KR20230060017A - Method for manufacturing conductive fiber including carbon nanotubes and metal nanowire including same - Google Patents

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KR20230060017A
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Abstract

The present invention provides a method for manufacturing a conductive fiber containing carbon nanotubes which comprises: a first step of adding multi-walled carbon nanotube (MWCNT) and a surfactant to distilled water at a ratio of 1: 5 to 15 and performing dispersion using an ultrasonic homogenizer; a second step of adding an metal nanowire aqueous dispersion solution; and a third step of performing a dip coating cycle. The third step dip coating cycle includes repeating a multi-stage reaction 3 to 10 times, and the dip coating cycle includes dipping a cellulose fiber. The conductive fiber can be used as a fiber with stable electric heating performance due to a cellulose fiber having thermal stability up to about 250℃. In addition, the conductive fiber is a conductive fiber manufactured through an efficient multi-stage dip coating process, and has high inherent flexibility of a fiber in the field of electrical heating clothing to be used in the fields which can exhibit electrical heating performance.

Description

탄소나노튜브와 금속 나노와이어를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 섬유{Method for manufacturing conductive fiber including carbon nanotubes and metal nanowire including same}Method for manufacturing conductive fiber including carbon nanotubes and metal nanowire including same}

본 발명은 탄소나노튜브와 금속 나노와이어를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법 및 이를 포함하는 전도성 섬유에 관한 것으로서, 상세하게는 탄소나노튜브와 금속 나노와이어를 코팅 시 물을 사용하는 제조공정을 포함하여, 반복해서 코팅하고 전도성 섬유를 제조하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing conductive fibers including carbon nanotubes and metal nanowires and a conductive fiber including the same, and in detail, includes a manufacturing process using water when coating carbon nanotubes and metal nanowires. , and a method for repeatedly coating and producing conductive fibers.

현대 사회는 소비자들의 생활, 소득, 문화 수준 등이 향상되고 의류의 소비형태가 활동성, 편안함을 추구함에 따라 기능성과 패션성을 갖춘 의류로 니트웨어가 소비자의 욕구를 충족시키는 패션 제품으로 각광을 받고 있으며 해마다 그 수요가 증가함에 따라 고부가가치 상품으로 급부상하고 있다. Electronic textiles (E-textiles)는 구조에 와이어를 삽입하거나 섬유 기판에 전도성 물질을 인쇄하거나 코팅하여 전자 제품과 상호 연결이 가능하도록 제조된 직물이다. 최근에는 전자 섬유 기반의 니트가 물리적 유연성을 장점으로 다양하게 연구되고 있다. In modern society, as the lifestyle, income, and cultural level of consumers improve and the consumption pattern of clothing pursues activity and comfort, functional and fashionable clothing, knitwear is in the limelight as a fashion product that satisfies the needs of consumers. It is rapidly emerging as a high value-added product as the demand for it increases year by year. Electronic textiles (E-textiles) are fabrics manufactured to be interconnected with electronic products by inserting wires into the structure or by printing or coating a conductive material on a textile substrate. Recently, electronic fiber-based knits have been variously studied due to their physical flexibility.

E-textiles는 산업 전반적으로 그 활용범위가 급속도로 넓어지고 있으며, 실제로 다양한 연구가 수행되고 있다. 주요한 특징으로서는 전기적인 기능을 가진 섬유로서 재료과학 분야에서 sensors, actuators, display, wearable device, energy harvester 등 다양하게 활용되고 있다. E-textiles에 대해 앞서 언급한 기능의 영역을 실현하기 위해서는 전도성 및 전기화학적 활성 재료의 복합화가 필요합니다. 대표적으로 금속, 전도성 고분자, CNT, 그래핀과 MXene을 포함한 2차원(2D) 재료를 함께 사용하여 섬유와 원사에서 패턴 직물에 이르기까지 전자 섬유 재료를 만드는 방법이 연구되어 왔다.The scope of application of E-textiles is rapidly expanding throughout the industry, and various studies are actually being conducted. As a major feature, it is a fiber with electrical functions, and is widely used in the field of materials science, such as sensors, actuators, displays, wearable devices, and energy harvesters. The realization of the previously mentioned range of functions for E-textiles requires a composite of conductive and electrochemically active materials. Representatively, methods for making electronic textile materials ranging from fibers and yarns to patterned fabrics using two-dimensional (2D) materials, including metals, conductive polymers, CNTs, graphene, and MXene, have been studied.

특히 전도성 부여를 위한 MWCNT와 AgNW는 우수한 electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical modulus, and thermal stability로 인해 섬유형 재료에 나노사이즈의 기능성 충전재로 선택되어 사용되어져 왔다. 하지만 silver nano particles는 높은 전기 전도성과 우수한 수분산성 및 다양한 응용 분야의 효율성으로 인해 유망하지만 산화되기 쉬운 단점이 있다. 그렇지만, CNT는 부식하기 쉬운 물질에 대한 저항성이 높기 때문에 산화가 쉽고, 부식하기 쉬운 물질에 대하여 보호가 가능한 기능성 충전재 이기도 하다. 따라서, CNT와 AgNW의 복합적인 다단 코팅은 전기적으로 뛰어난 효율을 낼 수 있는 E-textile의 좋은 재료가 될 수 있다. CNT와 AgNW의 개별적인 E-textile에 관련한 연구는 많이 수행되었지만, 두재료의 복합화한 섬유와 관련 textile에 대한 연구는 미비하다. In particular, MWCNTs and AgNWs for imparting conductivity have been selected and used as nano-sized functional fillers for fibrous materials due to their excellent electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical modulus, and thermal stability. However, silver nanoparticles are promising due to their high electrical conductivity, excellent water dispersibility, and efficiency in various applications, but have the disadvantage of being easily oxidized. However, since CNTs have high resistance to corrosive substances, they are easily oxidized and are also functional fillers that can protect against corrosive substances. Therefore, the complex multi-layer coating of CNT and AgNW can be a good material for E-textile that can produce excellent electrical efficiency. Although many studies have been conducted on individual E-textiles of CNT and AgNW, studies on composite fibers and related textiles of the two materials are insufficient.

대한민국 등록특허 제 10-1587532 호Korean Registered Patent No. 10-1587532

상기와 같은 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 셀룰로오스 섬유에 탄소나노튜브 및 금속나노와이어를 딥 코팅으로 다단코팅하여 하이브리드 섬유를 제조하는 것을 목적으로 한다.In order to solve the above problems, an object of the present invention is to prepare a hybrid fiber by multi-stage coating of carbon nanotubes and metal nanowires on cellulose fibers by dip coating.

또한 하이브리드 섬유의 미세구조와 전도도를 확인 후 니트를 편직하여 전기 발열 성능을 가진 전도섬 섬유를 제공하는 것을 목적으로 한다.Another object of the present invention is to provide a conductive fiber having electrical heating performance by knitting a knit after checking the microstructure and conductivity of the hybrid fiber.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, MWCNT(Multi-walled carbon nanotube) 및 계면활성제를 1 : 5 내지 15의 비율로 증류수에 넣고 초음파기를 이용하여 분산하는 제 1 단계;In order to achieve the above object, the present invention provides a first step of dispersing multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and surfactants in distilled water at a ratio of 1:5 to 15 using an ultrasonicator;

금속 나노와이어 수분산 수용액을 첨가하는 제 2 단계; 및A second step of adding an aqueous solution of metal nanowires; and

딥코팅 사이클을 진행하는 제 3 단계;를 포함하는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유 제조방법으로서,A method for producing a conductive fiber comprising carbon nanotubes comprising; a third step of performing a dip coating cycle,

상기 제 3 단계 딥코팅 사이클은 3 내지 10 번 반복하는 것을 포함하고,The third step dip coating cycle includes repeating 3 to 10 times,

상기 딥코팅 사이클은 cellulose fiber를 디핑하는 것을 포함하는 것을 특징으로하는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법을 제공한다.The dip coating cycle provides a method for producing a conductive fiber containing carbon nanotubes, characterized in that it comprises dipping the cellulose fiber.

상기 다른 목적을 달성하기 위하여 본 발명은, 상기 제조방법으로 제조된 전기전도도가 0.01 내지 0.35 S/cm 인 전도성 섬유를 제공한다.In order to achieve the above other object, the present invention provides a conductive fiber having an electrical conductivity of 0.01 to 0.35 S/cm prepared by the above manufacturing method.

본 발명은 약 250℃까지 열적 안정성을 가지는 셀룰로오스 섬유로 인하여 전기 가열 성능의 안정성을 가진 섬유로 활용가능하다. 효율적인 다단 딥 코팅 공정을 통해 제조된 전도성 섬유로서, 전기 발열 의류 분야에서 섬유 본연의 높은 유연성을 가지므로 전기 가열 성능을 낼 수 있는 분야에서 활용가능하다.The present invention can be used as a fiber having stability of electric heating performance due to cellulose fiber having thermal stability up to about 250 ° C. As a conductive fiber manufactured through an efficient multi-stage dip coating process, it can be used in fields where electric heating performance can be achieved because it has high flexibility inherent in fibers in the field of electric heating clothing.

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 순면 원사 및 (B-H) AgNW/MWCNT/순면 하이브리드 원사의 표면 단면을 확대한 SEM 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅에 사용한 MWCNT와 AgNW 및 순면 원사와 순차별 코팅에 의하여 제작한 MSMSMSM까지의 하이브리드 원사의 X-ray diffraction 패턴을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순면 원사와 MSMSMSM, MWCNT의 TGA 곡선 및 (B) 순면 원사와 MSMSMSM의 DTG 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순면 원사와 MWCNT/AgNW/순면 원사의 전류-전압 및 (b) 전력-전압 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 셀룰로오스 섬유로 10 V 전압 인가 시 회로로서 LED 램프의 점등을 보여주는 이미지이다.
1 is an enlarged SEM image of the surface cross section of (A) pure cotton yarn and (BH) AgNW / MWCNT / pure cotton hybrid yarn according to an embodiment of the present invention.
Figure 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of MWCNTs and AgNWs used in coating according to an embodiment of the present invention and hybrid yarns up to MSMSMSM prepared by pure cotton yarns and sequential coating.
Figure 3 is a graph showing (a) a TGA curve of pure cotton yarn, MSMSMSM, and MWCNT, and (B) a DTG curve of pure cotton yarn and MSMSMSM according to an embodiment of the present invention.
4 is a graph showing current-voltage and (b) power-voltage curves of (a) pure cotton yarn and MWCNT / AgNW / pure cotton yarn according to an embodiment of the present invention.
Figure 5 is an image showing the lighting of the LED lamp as a circuit when a voltage of 10 V is applied to the hybrid cellulose fiber according to an embodiment of the present invention.

이하 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.

본 발명의 일측면에 따르면, MWCNT(Multi-walled carbon nanotube) 및 계면활성제를 1 : 5 내지 15의 비율로 증류수에 넣고 초음파기를 이용하여 분산하는 제 1 단계; 금속 나노와이어 수분산 수용액을 첨가하는 제 2 단계; 및 딥코팅 사이클을 진행하는 제 3 단계;를 포함하는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유 제조방법으로서, 제 3 단계 딥코팅 사이클은 다단 반응으로 3 내지 10 번 반복하는 것을 포함하고, 딥코팅 사이클은 cellulose fiber를 디핑하는 것을 포함하는 것을 특징으로하는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법을 제공한다.According to one aspect of the present invention, a first step of dispersing multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and surfactants in distilled water at a ratio of 1:5 to 15 using an ultrasonicator; A second step of adding an aqueous solution of metal nanowires; And a third step of proceeding with a dip coating cycle; a method for manufacturing a conductive fiber containing carbon nanotubes, comprising repeating the third step dip coating cycle 3 to 10 times in a multi-stage reaction, the dip coating cycle It provides a method for producing conductive fibers including carbon nanotubes, comprising dipping cellulose fibers.

본 발명의 제조방법에 있어서 셀룰로오스 섬유에 딥코팅을 하는 단계를 더 포함 할 수 있다.In the manufacturing method of the present invention, a step of dip coating the cellulose fibers may be further included.

탄소나노튜브(Carbon Nanotube, CNT)는 1개의 탄소 원자가 3개의 다른 원자와 결합한 육각형 벌집 모양의 흑연면(graphene sheet)이 나노 크기의 직경으로 둥글게 말린 형태의 섬유상 탄소 동소체로, 직경이 수 내지 수십 ㎚이며, 길이가 수백 ㎛에서 수 ㎜에 달하므로 종횡비가 매우 큰 이상적인 1차원 구조를 갖는다.Carbon Nanotube (CNT) is a fibrous carbon allotrope in which a hexagonal honeycomb-shaped graphene sheet in which one carbon atom is bonded to three other atoms is rolled into a nano-sized diameter. nm, and has an ideal one-dimensional structure with a very high aspect ratio because the length ranges from hundreds of micrometers to several millimeters.

또한, 탄소나노튜브는 흑연면 층의 개수에 따라 단일벽 탄소나노튜브(Single- Walled Carbon Nanotube, SWCNT), 이중벽 탄소나노튜브(Double-Wall Carbon Nanotube, DWNT), 다중벽 탄소나노튜브(Multi-Wall Carbon Nanotube, MWNT) 및 다발형 탄소나노튜브(Rope Carbon Nanotube)로 구분되며, 비대칭성/말린 각도(chirality)에 따라서 지그재그(zigzag), 암체어(armchair), 키랄(chiral) 구조로 나뉜다.In addition, carbon nanotubes are single-walled carbon nanotubes (SWCNTs), double-walled carbon nanotubes (DWNTs), and multi-walled carbon nanotubes (multi-walled carbon nanotubes) depending on the number of graphite layers. It is classified into wall carbon nanotube (MWNT) and rope carbon nanotube, and is divided into zigzag, armchair, and chiral structures according to asymmetry/chirality.

제 3 단계 딥 코팅 사이클은 MWCNT 와 금속나노와이어 수분산 수용액을 다단코팅하는 것이 바람직하다.In the third step dip coating cycle, it is preferable to multi-stage coat the MWCNTs and the metal nanowire aqueous dispersion solution.

계면활성제는 친수성 설폰산기(SO3)를 갖는 계면활성제인 것이 바람직하다.The surfactant is preferably a surfactant having a hydrophilic sulfonic acid group (SO3).

나노기술은 물질을 분자, 원자 단위에서 규명하고 제어하는 기술로, 희랍어의 난장 이(라노스)란 말에서 유래했으며 1나노미터'는 머리카락 굵기의 1만 분의 1에 해당하고 은을 전기분해나 화학적 분해방법이나 나노 단위의 미세한 입자 상태인은 용액(콜로이드)으로 제조되어 현재 산업분야에서 광범위하게 사용되고 있다. 은 나노(20) (Nano silver)의 주성분인 은(銀)은 금과 같이 고대로부터 가치가 높은 귀금속으로 인정되어 채취의 대상이 되어 왔고 화폐로서의 가치뿐만 아니라 현대 산업에서는 중요한 산업재료로 각광받고 있고 은의 생산은 금의 생산과 여러면에서 비례 되고 있다.Nanotechnology is a technology that identifies and controls substances at the molecular and atomic level. It is derived from the Greek word for dwarf (lanos). It is manufactured by a chemical decomposition method or a silver solution (colloid), which is in the form of fine nanoparticles, and is currently widely used in the industrial field. Silver, the main component of nano silver, has been recognized as a precious metal with high value since ancient times like gold and has been an object of extraction. The production of silver is in many ways proportional to that of gold.

금속나노와이어는 은, 구리 및 금 나노와이어인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 은 나노와이어일 수 있다.The metal nanowires are preferably silver, copper and gold nanowires. More preferably, it may be a silver nanowire.

MWCNT 및 계면활성제는 1 : 7 내지 13의 비율인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 1 : 8 내지 12 이고, 가장 바람직하게는 1 : 10인 것이다. The ratio of MWCNTs and surfactant is preferably 1:7 to 13, more preferably 1:8 to 12, and most preferably 1:10.

제 3 단계 딥코팅 사이클은 5 내지 10번 반복하는 다단반응 인것이 바람직하고, 가장 바람직하게는 7번 반복하는 다단반응일 수 있다.The third step dip coating cycle is preferably a multi-stage reaction repeated 5 to 10 times, and most preferably may be a multi-stage reaction repeated 7 times.

전기전도도는 각 코팅 사이클별로 코팅에 의한 전기적 성능 증가의 정량적 평가를 위하여, 전류 전압 곡선 측정 시 소스미터로부터 얻어진 저항 값을 사용하여 하기 수학식 1을 이용하여 계산한다.Electrical conductivity is calculated using Equation 1 below using the resistance value obtained from the source meter when measuring the current voltage curve for quantitative evaluation of the increase in electrical performance by coating for each coating cycle.

[수학식 1][Equation 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 수학식1에서 σ는 전기 전도도(electrical conductivity), ρ는 비저항(resistivity), R은 저항(resistance), A는 샘플의 단면적, L은 샘플의 길이이다. 샘플의 단면적은 SEM 이미지를 통하여 원의 지름을 측정한다. MWCNT가 1회 코팅되면 0.01 S/cm 수준의 전기전도도를 나타내며, 코팅이 증가할수록 전도도가 증가한다.In Equation 1, σ is electrical conductivity, ρ is resistivity, R is resistance, A is the cross-sectional area of the sample, and L is the length of the sample. The cross-sectional area of the sample is measured by the diameter of a circle through the SEM image. When the MWCNT is coated once, it exhibits an electrical conductivity of 0.01 S/cm, and the conductivity increases as the number of coatings increases.

본 발명의 일측면에 따르면, 본 발명의 제조방법으로 제조된 전기전도도가 0.10 내지 0.35 S/cm 인 전도성 섬유를 제공한다. 바람직하게는 0.15 내지 0.25 S/cm 일 수 있다.According to one aspect of the present invention, a conductive fiber having an electrical conductivity of 0.10 to 0.35 S/cm prepared by the manufacturing method of the present invention is provided. Preferably it may be 0.15 to 0.25 S/cm.

본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다. 그리고 본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며, 본 발명을 제한하고자 하는 것이 아니다. 본 명세서에서 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는한 복수형도 포함한다.In the present specification, when a certain component is said to "include", it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated. And terms used in this specification are for describing the embodiments, and are not intended to limit the present invention. In this specification, the singular form also includes the plural form unless specifically stated in the phrase.

본 문서에서, "A 또는 B," "A 또는/및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는/및 B 중 하나 또는 그 이상"등의 표현은 함께 나열된 항목들의 모든 가능한 조합을 포함할 수 있다. 예를 들면, "A 또는 B," "A 및 B 중 적어도 하나," 또는 "A 또는 B 중 적어도 하나"는, (1) 적어도 하나의 A를 포함, (2) 적어도 하나의 B를 포함, 또는 (3) 적어도 하나의 A 및 적어도 하나의 B 모두를 포함하는 경우를 모두 지칭할 수 있다.In this document, expressions such as “A or B,” “at least one of A and/and B,” or “one or more of A or/and B” may include all possible combinations of the items listed together. . For example, “A or B,” “at least one of A and B,” or “at least one of A or B” (1) includes at least one A, (2) includes at least one B, Or (3) may refer to all cases including at least one A and at least one B.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to preferred embodiments. However, these examples are intended to explain the present invention in more detail, and it will be apparent to those skilled in the art that the scope of the present invention is not limited thereto.

<실시예><Example>

재료 및 준비Ingredients and Preparation

Cellulose fiber는 Dongbang Co., Ltd에서 구입하여 사용하였다. MWCNT (CNT MR99)는 diameter: 5-15 nm, length: 10 μm 이하인 샘플을 Carbon Nano-material Technology Co., Ltd에서 구입하여 사용하였다. SDBS (Sodium dodecylbenzenesulfonate)는 MWCNT를 수분산하기 위한 계면활성제로서 Sigma-Aldrich Company에서 구입하여 사용하였다. AgNW (DSW-40)는 diameter: 20 nm 이하, length: 10 μm 이하인 샘플을 1.0 wt% 수분산 수용액 상태로 DS Hi-Metal Co., Ltd에서 구입하여 사용하였다.Cellulose fiber was purchased and used from Dongbang Co., Ltd. Samples of MWCNT (CNT MR99) having a diameter of 5-15 nm and a length of 10 μm or less were purchased from Carbon Nano-material Technology Co., Ltd and used. Sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) was purchased from Sigma-Aldrich Company and used as a surfactant for water dispersion of MWCNTs. AgNW (DSW-40) was purchased from DS Hi-Metal Co., Ltd in the form of a 1.0 wt% aqueous solution with a diameter of 20 nm or less and a length of 10 μm or less.

실시예 1 - MWCNT/AgNW/셀룰로오스 하이브리드 섬유 제조Example 1 - Preparation of MWCNT/AgNW/cellulose hybrid fibers

Cellulose fiber의 딥 코팅 공정을 위하여 MWCNT 수분산 수용액은 0.5 wt% MWCNT와 5.0 wt% SDBS와 함께 증류수에 horn type 초음파기(KFS-300N, Korea Process Technology Co., Ltd.)를 이용하여 60분간 분산시켜 사용하였다. AgNW 수분산 수용액은 1.0 wt%의 수분산 수용액을 사용하였다. MWCNT/Cellulose fiber및 AgNW/Cellulose fiber를 제조하기 위해, 1차 딥코팅 사이클은 각 분산액에 Cellulose fiber를 디핑하고, 60분 동안 교반하고 꺼낸 뒤 40 ℃ 오븐에서 60분 간 건조하여 제조하였다. 2차 딥 코팅 사이클은 MWCNT/Cellulose fiber에 AgNW 수분산 수용액에 침지하고, 60분 동안 교반하고 꺼낸 뒤 40 ℃에서 60분 동안 다시 건조하여 수행했습니다. 이 딥 코팅 공정은 Cellulose fiber에 코팅된 MWCNT 및 AgNW 층의 순서와 수를 제어하기 위해 일곱번의 사이클을 번갈아가며 순차적으로 제조하였다. AgNW (sample code: S) 및 MWCNT(sample code: M) 수분산 수용액의 딥 코팅 순서로 제작된 최종 hybrid cellulose fiber는 S, M, MS, MSM, MSMS, MSMSM, MSMSMS, MSMSMSM으로 샘플 코드를 정하여 지칭하였다.For the dip coating process of cellulose fiber, MWCNT aqueous solution was dispersed in distilled water with 0.5 wt% MWCNT and 5.0 wt% SDBS for 60 minutes using a horn type sonicator (KFS-300N, Korea Process Technology Co., Ltd.). used A 1.0 wt% aqueous dispersion solution was used as the AgNW aqueous dispersion solution. To prepare MWCNT/Cellulose fibers and AgNW/Cellulose fibers, the first dip coating cycle was prepared by dipping Cellulose fibers into each dispersion, stirring for 60 minutes, taking them out, and drying them in an oven at 40 °C for 60 minutes. The second dip coating cycle was performed by immersing the MWCNT/cellulose fiber in an aqueous AgNW aqueous solution, stirring for 60 minutes, taking it out, and drying again at 40 °C for 60 minutes. This dip coating process was sequentially prepared by alternating seven cycles to control the order and number of MWCNT and AgNW layers coated on the cellulose fiber. The final hybrid cellulose fiber produced by the dip coating sequence of AgNW (sample code: S) and MWCNT (sample code: M) aqueous dispersion was sample coded as S, M, MS, MSM, MSMS, MSMSM, MSMSMS, and MSMSMSM. indicated.

실시예 2 - 형태학적 특성Example 2 - Morphological characteristics

Hybrid cellulose fiber의 모폴로지 특성은 주사전자현미경(SU8010, Hitachi)를 사용하여, 표면 및 단면 이미지를 획득하여 조사하였다. AgNW의 형태를 확인하기 위해서는, Back Scattered Electron Detector (BSED) 모드를 사용하여 금속류에 대해서 관찰이 용이하도록 설정 후 조사하였다.The morphological characteristics of hybrid cellulose fibers were investigated by acquiring surface and cross-sectional images using a scanning electron microscope (SU8010, Hitachi). In order to confirm the morphology of AgNWs, the Back Scattered Electron Detector (BSED) mode was set to facilitate observation of metals and then investigated.

실시예 3 - 결정 구조 분석Example 3 - Crystal structure analysis

The crystalline structural features는 in situ X-Ray Diffractometer (Empyrean, Malvern Panalytical)를 사용하여 2 theta 각도 반사법으로 측정하였다. The crystalline structural features were measured by the 2 theta angular reflectance method using an in situ X-Ray Diffractometer (Empyrean, Malvern Panalytical).

실시예 4 - 열적 안정성Example 4 - Thermal Stability

Thermal property는 열중량 분석기 (TGA Q50, TA Instruments, Inc.)를 사용하여 20 ℃/min의 가열 속도로 40-800 ℃ 온도 범위의 질소 가스 조건에서 조사하였다. Thermal properties were investigated using a thermogravimetric analyzer (TGA Q50, TA Instruments, Inc.) at a heating rate of 20 °C/min under nitrogen gas conditions in the temperature range of 40-800 °C.

실시예 5 - 전기적 특성Example 5 - Electrical properties

Electrical property은 소스미터 (2450 SourceMeter, Keithley Instruments)를 사용하여, 섬유의 길이 방향의 전류-전압(I-V) 곡선을 구하여 조사하였음. 전기적 측정을 위해 섬유의 전극 거리는 10.0 mm로 설정하였으며, 전기전도성을 구하기 위한 지름은 SEM 이미지를 활용하여 계산하였다.Electrical properties were investigated by obtaining a current-voltage (I-V) curve in the length direction of the fiber using a source meter (2450 SourceMeter, Keithley Instruments). For electrical measurement, the electrode distance of the fiber was set to 10.0 mm, and the diameter for obtaining electrical conductivity was calculated using SEM images.

실시예 6 - 전기 발열 성능Example 6 - Electrical heating performance

Electric heating performance를 확인하기 위하여, 소스미터를 사용하여 0-15 V까지 전압을 인가한 뒤, infrared camera (i7, FLIR systems)로 10분 뒤의 infrared thermal image를 측정하고, 최고 발열온도와 평균 온도를 측정하였다.To check the electric heating performance, apply a voltage of 0-15 V using a source meter, measure the infrared thermal image after 10 minutes with an infrared camera (i7, FLIR systems), and measure the maximum heating temperature and average temperature. was measured.

결과 및 평가Results and evaluation

형태학적 분석 결과Morphological analysis results

도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 (A) 순면 원사 및 (B-H) AgNW/MWCNT/순면 하이브리드 원사의 표면 단면을 확대한 SEM 이미지이다. 순차적인 딥 코팅 사이클에 의해 제작된 전도사에 대한 이미지를 정리한 것이다. 도 1을 참고하여 설명하면, 순면 원사의 SEM 이미지(A)는 섬유의 매끄럽고 깨끗한 표면을 보여주며, 단면에서는 코튼의 특징적인 다공성 구조를 보여주었다. AgNW가 1회 코팅 되면, 나노와이어 형태의 길고 흰 rod가 관찰되었다. 반면에 MWCNT가 1회 코팅 되면, AgNW보다는 사이즈가 작은 MWCNT가 SDBS의 영향으로 응집되어 보이는 코팅 형태가 관찰되었다. 이어서 반복 되는 코팅 공정을 통해서 셀룰로오스 섬유 표면에 조밀하게 코팅되고 MWCNT와 AgNW가 반복적으로 상호 간 네트워크를 형성하는 것을 확인할 수 있었다.1 is an enlarged SEM image of the surface cross section of (A) pure cotton yarn and (B-H) AgNW / MWCNT / pure cotton hybrid yarn according to an embodiment of the present invention. This is a summary of the images of the evangelist fabricated by sequential dip coating cycles. Referring to FIG. 1, the SEM image (A) of pure cotton yarn shows a smooth and clean surface of the fiber, and shows a characteristic porous structure of cotton in a cross section. When the AgNW was coated once, a long white rod in the form of a nanowire was observed. On the other hand, when MWCNTs were coated once, a coating form in which MWCNTs smaller in size than AgNWs appeared to be aggregated under the influence of SDBS was observed. Subsequently, through repeated coating processes, it was confirmed that MWCNTs and AgNWs were densely coated on the surface of the cellulose fibers and formed mutual networks repeatedly.

구조적 특성 분석 결과Structural characterization results

도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 코팅에 사용한 MWCNT와 AgNW 및 순면 원사와 순차별 코팅에 의하여 제작한 MSMSMSM까지의 하이브리드 원사의 X-ray diffraction 패턴을 나타내는 그래프이다.Figure 2 is a graph showing the X-ray diffraction patterns of MWCNTs and AgNWs used in coating according to an embodiment of the present invention and hybrid yarns up to MSMSMSM prepared by pure cotton yarns and sequential coating.

도 2를 참고하여 설명하면, MWCNT는 2θ = ~25.8°에서 carbon 원자의 깔끔한 배열을 의미하는, 흑연 구조의 (200) plane reflection 특성을 나타내었다. AgNW의 경우, 2θ= ~38.2°및 ~44.2°에 위치한 전형적인 회절 피크가 은의 (111) 및 (200) 결정 형태에 따라 각각 특성을 나타내었다. Neat cellulose fiber의 셀룰로오스 I형 구조의 전형적인 특징을 갖는 회절피크가 2θ = ~14.7, ~16.3, ~22.7, ~33.7에서 관찰되었다. 이들은 각각 (101), (101), (002), (040) plane reflection 특성을 나타내었다. 모든 하이브리드 셀룰로오스 섬유들은, 코팅 주기가 증가할수록 MWCNT와 AgNW와 관련된 회절 피크가 관찰되며, 특징적으로 마지막에 코팅 된 물질에 의존하여 피크가 관찰되었다.Referring to FIG. 2, MWCNT exhibited (200) plane reflection characteristics of a graphite structure, which means a neat arrangement of carbon atoms at 2θ = ~25.8 °. In the case of AgNW, typical diffraction peaks located at 2θ = ~38.2° and ~44.2° were characterized according to the (111) and (200) crystal forms of silver, respectively. Diffraction peaks typical of the cellulose type I structure of neat cellulose fiber were observed at 2θ = ~14.7, ~16.3, ~22.7, ~33.7. These exhibited (101), (101), (002), and (040) plane reflection characteristics, respectively. In all hybrid cellulose fibers, diffraction peaks related to MWCNTs and AgNWs were observed as the coating cycle increased, and characteristically, the peaks were observed depending on the last coated material.

열적 특성 분석 결과Thermal Characterization Results

도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순면 원사와 MSMSMSM, MWCNT의 TGA 곡선 및 (B) 순면 원사와 MSMSMSM의 DTG 곡선을 나타낸 그래프이다. 각각 순면 원사와 MSMSMSM 하이브리드 원사, MWCNT의 TGA와 DTG 커브를 나타내고 있다.Figure 3 is a graph showing (a) a TGA curve of pure cotton yarn, MSMSMSM, and MWCNT, and (B) a DTG curve of pure cotton yarn and MSMSMSM according to an embodiment of the present invention. The TGA and DTG curves of pure cotton yarn, MSMSMSM hybrid yarn, and MWCNT are shown, respectively.

도 3을 참고하여 설명하면, 도 3 의 (a)에서 순면 원사는 두 가지 주요 중량 손실이 감지 되었는데, 첫 번째로 50 내지 100℃의 온도 범위에서 약 3.3 wt%의 중량 손실은 면 섬유의 공정 수분률이 8.5 %로 알려져 있기 때문에 수분 제거와 관련이 있었다. 두 번째로 270 내지 380 ℃의 온도 범위에서 전체 중량의 약 68.0 wt%의 셀룰로스 백본의 절단에 기인하는 중량 손실과 관련이 있었다. 반면에, 본 발명의 MSMSMSM은 전반적으로 순면 원사에 비하여 우수한 열 안정성을 나타내며, 이는 고온에서도 중량 손실이 거의 없는 MWCNT의 코팅, 그리고 410 ℃에서부터 중량 손실이 발생하는 AgNW의 코팅에 의한 것임을 알 수 있었다. Referring to FIG. 3, in (a) of FIG. 3, the pure cotton yarn was detected with two main weight losses. First, a weight loss of about 3.3 wt% in the temperature range of 50 to 100 ° C is due to the process of cotton fiber. It was related to water removal because the moisture content was known to be 8.5%. The second was related to a weight loss due to cleavage of the cellulose backbone of about 68.0 wt% of the total weight in the temperature range of 270 to 380 °C. On the other hand, the MSMSMSM of the present invention generally exhibits excellent thermal stability compared to pure cotton yarn, and it can be seen that this is due to the MWCNT coating with little weight loss even at high temperatures and the AgNW coating with weight loss from 410 ° C. .

도 3의 (b)에서 순면 원사 및 MSMSMSM의 열 분해 특성을 정량적으로 비교하기 위해 각각의 최대 중량 손실 피크 온도를 평가하였다. 순면 원사의 피크 온도는 376.5 ℃이며, MSMSMSM은 382.5 ℃로 순면 원사에 비해 약 6 ℃가 높았다. 또한, AgNW의 최대 피크온도가 500.5 ℃임을 알 수 있었다. 전체적으로 MWCNT와 AgNW의 코팅이 반복되면서, 열 안정성이 증가된 하이브리드 전도사가 제조되었음을 알 수 있으며, 발열 니트로서 약 250 ℃까지 안정하게 사용할 수 있었다.In order to quantitatively compare the thermal decomposition characteristics of pure cotton yarn and MSMSMSM in FIG. 3 (b), the maximum weight loss peak temperature was evaluated. The peak temperature of pure cotton yarn was 376.5 ℃, and MSMSMSM was 382.5 ℃, about 6 ℃ higher than that of pure cotton yarn. In addition, it was found that the maximum peak temperature of AgNW was 500.5 °C. Overall, as the coating of MWCNTs and AgNWs was repeated, it can be seen that a hybrid conductor with increased thermal stability was prepared, and it could be used stably up to about 250 °C as a heating knit.

전기적 특성 분석Electrical characterization

도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 (a) 순면 원사와 MWCNT/AgNW/순면 원사의 전류-전압 및 (b) 전력-전압 곡선을 나타낸 그래프이다. 딥 코팅 사이클 방식으로 제조한 샘플들의 전류-전압 곡선 (I-V curves)과 전력-전압 곡선(P-V curves)를 나타낸다. 4 is a graph showing current-voltage and (b) power-voltage curves of (a) pure cotton yarn and MWCNT / AgNW / pure cotton yarn according to an embodiment of the present invention. Current-voltage curves (I-V curves) and power-voltage curves (P-V curves) of the samples prepared by the dip coating cycle method are shown.

도 4를 참고하여 설명하면, 도 4의 (a)에서 순면 원사는 1-10V 까지의 전압이 인가될 때 까지 전류가 흐르지 않았다. 마찬가지로 AgNW의 1회 코팅도 전압에 대한 전류 반응이 나타나지 않았는데, 이는 AgNW 1회 코팅 후 완벽한 코팅이 이루어지지 않고, 코팅의 AgNW 사이의 네트워크가 형성되지 않았음을 의미한다. 반대로 MWCNT 1회 코팅한 후에는 전류가 흐르는 모습이 관찰되었는데, 이는 첫 번째 MWCNT의 코팅이 AgNW의 코팅보다 더 효율적이라는 것을 나타냈다.Referring to FIG. 4, the pure cotton yarn in FIG. 4 (a) did not flow until a voltage of 1-10V was applied. Likewise, the single coating of AgNWs did not show a current response to voltage, which means that after one coating of AgNWs, perfect coating was not achieved and a network between AgNWs in the coating was not formed. Conversely, after one coat of MWCNTs, current flow was observed, indicating that the first MWCNT coating was more efficient than the AgNW coating.

MWCNT에 분산액의 SDBS가 계면활성제로서 이산화황기와 셀룰로스의 히드록시기 사이의 dipole-dipole interation과 SDBS의 O- 이온과 셀룰로스의 히드록시기가 ion-dipole interation 결합을 할 수 있기 때문이다. 이 결과를 토대로 MWCNT의 퍼스트 사이클 코팅을 진행했고, 이어서 AgNW로 이어지는 반복 코팅을 진행하였다. 딥 코팅 주기가 증가함에 따라 인가 전압에 따라 전류가 선형적으로 증가하였고 I-V 곡선의 기울기는 딥 코팅 주기가 증가함에 따라 크게 증가하였다. 이는 MWCNT와 AgNW가 순면 원사의 셀룰로오스 표면에서 물리적으로 상호 연결되어 있으며, 딥 코팅 사이클 횟수가 늘어나면서 네트워킹이강화됨을 보여준다. 추가적으로 7회 사이클 이상의 실험을 진행하였는데, 전기전도성이 더 이상 증가하지 않고, 같거나 적어지는 것이 관찰되었다. 이는 코팅 후 교반 중 코팅할 수 있는 섬유의 표면적이 포화된 상태로 MWCNT와 AgNW가 코팅 되었다가 다시 탈락되는 현상이 나타난 것으로 사료됨. 도 4의 (b)는 I-V curves를 기반으로 P=IV 수식으로 계산하여 플롯팅 하였고, 모든 샘플에 대하여 전력은 인가된 전압에 정비례하여 증가하는 것을 확인하였다.This is because SDBS in the MWCNT dispersion, as a surfactant, can form dipole-dipole interation between sulfur dioxide groups and hydroxyl groups of cellulose and ion-dipole interation between O - ions of SDBS and hydroxyl groups of cellulose. Based on this result, first cycle coating of MWCNTs was performed, followed by repeated coatings of AgNWs. As the dip coating cycle increased, the current increased linearly with the applied voltage, and the slope of the IV curve increased significantly as the dip coating cycle increased. This shows that MWCNTs and AgNWs are physically interconnected on the cellulose surface of the pure cotton yarn, and the networking is strengthened as the number of dip coating cycles increases. In addition, an experiment was conducted for more than 7 cycles, and it was observed that the electrical conductivity did not increase any more, but was the same or less. This is considered to be due to the fact that MWCNTs and AgNWs were coated and then dropped again in a state where the surface area of the fibers that could be coated was saturated during stirring after coating. Figure 4 (b) was calculated and plotted with the formula P = IV based on the IV curves, and it was confirmed that the power increased in direct proportion to the applied voltage for all samples.

도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 하이브리드 셀룰로오스 섬유로 10 V 전압 인가 시 회로로서 LED 램프의 점등을 보여주는 이미지이다.Figure 5 is an image showing the lighting of the LED lamp as a circuit when a voltage of 10 V is applied to the hybrid cellulose fiber according to an embodiment of the present invention.

도 5를 참고하여 설명하면, 하이브리드 셀룰로스 섬유를 LED 램프의 (+)극에 연결 후 10 V를 인가하였을 때, 강하게 빛나는 것을 확인할 수 있었다.Referring to FIG. 5, when 10 V was applied after connecting the hybrid cellulose fiber to the (+) pole of the LED lamp, it was confirmed that it shined strongly.

각 코팅 사이클별로 코팅에 의한 전기적 성능 증가의 정량적 평가를 위하여, 전류 전압 곡선 측정 시 소스미터로부터 얻어진 저항 값을 사용하여 전기전도도를 하기 수학식1을 사용하여 계산하였다.For quantitative evaluation of the increase in electrical performance by the coating for each coating cycle, the electrical conductivity was calculated using Equation 1 below using the resistance value obtained from the source meter when measuring the current voltage curve.

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 수학식1에서 σ는 전기 전도도(electrical conductivity), ρ는 비저항(resistivity), R은 저항(resistance), A는 샘플의 단면적, L은 샘플의 길이이다. 샘플의 단면적은 SEM 이미지를 통하여 원의 지름을 측정하였다. 상기 수식에 의하여, 각 샘플 별 전기전도도를 계산하여 나열하였고 하기 표 1에 나타내었다. MWCNT가 1회 코팅되면 0.01 S/cm 수준의 전기전도도를 나타내며, 코팅이 증가할수록 최대 0.23 S/cm 까지 달성하였다.In Equation 1, σ is electrical conductivity, ρ is resistivity, R is resistance, A is the cross-sectional area of the sample, and L is the length of the sample. The cross-sectional area of the sample was measured by the diameter of a circle through the SEM image. According to the above formula, the electrical conductivity of each sample was calculated and listed and shown in Table 1 below. When MWCNT is coated once, it exhibits an electrical conductivity of 0.01 S/cm level, and as the number of coatings increases, a maximum of 0.23 S/cm is achieved.

샘플Sample 전기전도도 (S/cm)Electrical conductivity (S/cm) Neat cellulose fiberNeat cellulose fiber 3.84×10-09 3.84×10 -09 SS 1.36×10-06 1.36×10 -06 MM 0.010.01 MSMS 0.030.03 MSMMSM 0.040.04 MSMSMSMS 0.050.05 MSMSMMSMSM 0.100.10 MSMSMSMSMSMS 0.170.17 MSMSMSMMSMSMSM 0.230.23

전기 발열 성능 결과Electrical heating performance results

하기 표 2는 MSMSMSM 하이브리드 섬유의 1 cm 단위 길이의 인가 전압별 발열 성능 이미지, 최고·평균 온도를 나타내었다. 하기 표 3은 MSMSMSM 하이브리드 섬유로 제조한 Rib 스티치 조직 니트의 인가 전압별 발열 성능 이미지, 최고·평균 온도를 나타내었고, 하기 표 4는 MSMSMSM 하이브리드 섬유로 제조한 Garter 스티치 조직 니트의 인가 전압별 발열 성능 이미지, 최고·평균 온도를 나타내었다.Table 2 below shows the heating performance image and the highest and average temperatures for each applied voltage of 1 cm unit length of the MSMSMSM hybrid fiber. Table 3 below shows the heating performance image and maximum/average temperature for each applied voltage of the rib stitch knit knit made of MSMSMSM hybrid fiber, and Table 4 below shows the heating performance of the Garter stitch knit knit made of MSMSMSM hybrid fiber by applied voltage. Images, maximum and average temperatures are shown.

샘플Sample 인가전압applied voltage NoneNone 5V5V 10 V10V 15 V15V IR 이미지IR image

Figure pat00003
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Figure pat00004
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Figure pat00006
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최고 온도 (℃)highest temperature (℃) 25.925.9 28.628.6 60.060.0 89.789.7 평균 온도 (℃)Average temperature (℃) 25.425.4 26.926.9 44.644.6 52.952.9

샘플Sample 인가전압applied voltage NoneNone 5V5V 10 V10V 15 V15V IR 이미지IR image

Figure pat00007
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Figure pat00009
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최고 온도 (℃)highest temperature (℃) 26.626.6 30.330.3 42.942.9 56.656.6 평균 온도 (℃)Average temperature (℃) 26.126.1 28.528.5 37.537.5 46.646.6

샘플Sample 인가전압applied voltage NoneNone 5V5V 10 V10V 15 V15V IR 이미지IR image

Figure pat00011
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Figure pat00012
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Figure pat00013
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Figure pat00014
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최고 온도 (℃)highest temperature (℃) 24.724.7 30.130.1 47.347.3 60.860.8 평균 온도 (℃)Average temperature (℃) 24.524.5 28.428.4 40.040.0 51.951.9

표 2는 전극 간 거리가 상대적으로 짧은 1 cm로서 5V가 인가되면 섬유 전체 영역에서는, 상온에서 측정한 온도보다 높은 26.9℃의 평균 온도가 달성되며, 15 V까지 인가 시 최고온도 89.6℃, 평균온도 52.9℃를 달성하였다. 실제로 hybrid cellulose가 실생활에서 electric heating wearable knit의 element로서 사용한다면 표 3 및 4 같이 전반적인 영역에서 발열이 일어난다. Rib stitch knit와 garter stitch knit는 15 V 인가 시 평균온도를 각각 46.6℃, 51.9℃까지 달성하게 되었다. One yarn 사이즈에 비하여 전극 간 거리가 2배가 차이가 나고, 샘플의 사이즈 즉, 평균 면적이 큰 점을 고려하면 상대적으로 낮게 측정되었다. Table 2 shows that the distance between electrodes is relatively short, 1 cm, and when 5V is applied, an average temperature of 26.9 ° C, higher than the temperature measured at room temperature, is achieved in the entire fiber area, and when applied up to 15 V, the maximum temperature is 89.6 ° C and the average temperature is 52.9 °C was achieved. In fact, if hybrid cellulose is used as an element of electric heating wearable knit in real life, heat occurs in the overall area as shown in Tables 3 and 4. Rib stitch knit and garter stitch knit achieved average temperatures of 46.6℃ and 51.9℃, respectively, when 15 V was applied. Compared to the size of one yarn, the distance between the electrodes is twice as different, and the sample size, that is, the average area is large, so it was measured relatively low.

또한, 한국의 정부 기관인 Korea Agency for Technology and Standards에서 명시한 'Technical Regulations for Electrical and Telecommunication Products and Components' 이라는 규정 중 KC 60335-2-17에 따르면 전도체 직물 히터는 '온도는 최대 2시간 동안 50℃를 초과하여도 되지만, 85℃를 초과할 수는 없다' 는 규정이 있다. KC 10018에 따르면, 온수매트 및 침대 표면온도는 그 포면 재질이 섬유인 경우 최대온도 70℃를 넘지 않도록 규정하고 있다. 실제로, 피부가 45℃까지 장기간 노출되면 2도 및 3도 화상을 입을 수 있기 때문에, 본 연구에서 디자인한 니트를 활용 시 ~10 V 수준에서 활용하는 것이 바람직하다고 볼 수 있다. In addition, according to KC 60335-2-17 of the 'Technical Regulations for Electrical and Telecommunication Products and Components' regulation specified by the Korea Agency for Technology and Standards, a government agency in Korea, a conductive fabric heater must be set at 50℃ for a maximum of 2 hours. It may be exceeded, but it cannot exceed 85℃'. According to KC 10018, the surface temperature of the hot water mat and bed is regulated so that the maximum temperature does not exceed 70 ℃ when the surface material is fiber. In fact, since second and third degree burns can occur if the skin is exposed to temperatures up to 45 °C for a long time, it is desirable to use the knit designed in this study at ~10 V level.

요약하면, 높은 유연성을 갖는 일련의 MWCNT/AgNW/cellulose hybrid fiber가 손쉬운 딥 코팅 공정에 의해 성공적으로 제조되었다. cellulose hybrid fiber의 표면 및 단면의 SEM 이미지는 MWCNT와 AgNW가 섬유의 내부 부분에도 일정 부분 존재하면서, 순차적으로 코팅되어 있음을 보여주었다. 이 코팅 공정은 섬유의 전기 전도도에 의해 확인되었다. AgNW의 1회 코팅에 의해서는 두드러진 전기적 성능이 확인되진 않지만, 딥-코팅 주기가 증가함에 따라 M의 경우 8.13 Х 10-3 S/cm에서 MSMSMSM의 경우 0.23 S/cm로 상당히 증가하였다. 이는 순차적 코팅 의한 SEM 이미지 및 XRD patterns의 결과가 이를 뒷받침한다.In summary, a series of MWCNT/AgNW/cellulose hybrid fibers with high flexibility were successfully prepared by a facile dip coating process. SEM images of the surface and cross section of the cellulose hybrid fiber showed that MWCNTs and AgNWs were sequentially coated with some portion present in the inner part of the fiber. This coating process was confirmed by the electrical conductivity of the fibers. Although no significant electrical performance was confirmed by one-time coating of AgNW, it significantly increased from 8.13 Х 10 -3 S/cm for M to 0.23 S/cm for MSMSMSM as the dip-coating cycle increased. This is supported by the results of SEM images and XRD patterns by sequential coating.

또한 기본적으로 약 250 ℃까지 열적으로 안정한 cellulose hybrid fiber 인해 전기 가열 성능의 작동 안정성이 확인되었다. 섬유를 직접 2가지 조직으로 니팅하여 발열 성능을 확인 하였을 때, 각 온도에 맞는 발열 성능을 보여주었다. 인체에 대한 화상 위험을 고려하였을 때, 10 V 수준의 인가 전압이 실제 가열된 범위인 2 Х 3 cm의 범위 니트 조직에 대하여 활용이 가능함을 보여주었다. 전반적으로 효율적인 딥 코팅 공정을 통해 제조된 MWCNT/AgNW/cellulose hybrid fiber는 전기 발열 의류 분야에서 섬유 본연의 높은 유연성을 가지며, 전기 가열 성능을 낼 수 있는 분야에서 충분히 활용 가능할 수 있는 가능성을 보여주었다.In addition, the operational stability of the electric heating performance was confirmed due to the cellulose hybrid fiber, which is basically thermally stable up to about 250 °C. When the heating performance was checked by directly knitting the fibers into two types of tissues, the heating performance was shown for each temperature. Considering the risk of burns to the human body, it was shown that an applied voltage of 10 V can be used for knitted tissue in the range of 2 Х 3 cm, which is an actual heated range. Overall, the MWCNT/AgNW/cellulose hybrid fiber prepared through an efficient dip coating process has the inherent high flexibility of the fiber in the field of electric heating clothing and shows the possibility of being fully utilized in the field of electric heating performance.

전술한 내용은 후술할 발명의 청구범위를 더욱 잘 이해할 수 있도록 본 발명의 특징과 기술적 장점을 다소 폭넓게 상술하였다. 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.The foregoing has outlined rather broadly the features and technical advantages of the present invention in order that the scope of the invention which follows may be better understood. Those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention can be embodied in other specific forms without changing its technical spirit or essential features. Therefore, the embodiments described above should be understood as illustrative in all respects and not limiting. The scope of the present invention is indicated by the following claims rather than the above detailed description, and all changes or modifications derived from the claims and equivalent concepts should be construed as being included in the scope of the present invention.

Claims (3)

MWCNT(Multi-walled carbon nanotube) 및 계면활성제를 1 : 5 내지 15의 비율로 증류수에 넣고 초음파기를 이용하여 분산하는 제 1 단계;
금속 나노와이어 수분산 수용액을 첨가하는 제 2 단계; 및
딥코팅 사이클을 진행하는 제 3 단계;를 포함하는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유 제조방법으로서,
상기 제 3 단계 딥코팅 사이클은 다단반응으로 3 내지 10 번 반복하는 것을 포함하고,
상기 딥코팅 사이클은 cellulose fiber를 디핑하는 것을 포함하는 것을 특징으로하는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법.
A first step of dispersing multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs) and a surfactant in distilled water at a ratio of 1:5 to 15 using an ultrasonicator;
A second step of adding an aqueous solution of metal nanowires; and
A method for producing a conductive fiber comprising carbon nanotubes comprising; a third step of performing a dip coating cycle,
The third step dip coating cycle includes repeating 3 to 10 times in a multi-stage reaction,
The dip coating cycle is a method for producing a conductive fiber containing carbon nanotubes, characterized in that it comprises dipping the cellulose fiber.
제 1 항에 있어서,
제 3 단계 딥 코팅 사이클은 MWCNT 와 금속나노와이어 수분산 수용액을 다단코팅하는 것을 특징으로 하는 탄소나노튜브를 포함하는 전도성 섬유의 제조방법.
According to claim 1,
The third step dip coating cycle is a method for producing a conductive fiber containing carbon nanotubes, characterized in that the multi-stage coating of the MWCNT and the metal nanowire aqueous dispersion solution.
제 1 항 또는 제 2 항 중 어느 한 항에 따른 제조방법으로 제조된 전기전도도가 0.01 내지 0.35 S/cm 인 전도성 섬유.A conductive fiber having an electrical conductivity of 0.01 to 0.35 S/cm prepared by the manufacturing method according to any one of claims 1 or 2.
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