KR20230059172A - 산화 분해 내성의 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

산화 분해 내성의 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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Abstract

압출 배관 구조물과 같은 다양한 유형의 성형 물품을 제조하는 데 사용될 수 있는 중합체 조성물이 개시된다. 중합체 조성물은 산화 안정화 패키지를 함유한다. 산화 안정화 패키지는 적어도 하나의 항산화제, 핵형성제 및 산 스캐빈저를 포함한다. 핵형성제는 포스페이트 에스테르 또는 디카르복실레이트 금속 염이다. 본 개시내용의 안정화 패키지는 산화 유도 시간을 획기적으로 향상시킨다.

Description

산화 분해 내성의 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품
본 발명은 산화 분해 내성의 중합체 조성물 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
관련 출원
본 출원은 2020년 9월 3일에 출원된 미국 특허 가출원 제63/074,017호에 기초하고, 상기 가출원을 우선권으로 주장하며, 본원에 참고로 인용한다.
중합체 물질은 유체 수송, 즉 액체 또는 기체, 예를 들어 물 또는 천연 가스의 수송과 같은 다양한 목적을 위한 파이프에 자주 사용되며, 수송 동안에 유체는 가압될 수 있다. 또한, 수송된 유체는 일반적으로 약 0℃ 내지 약 90℃의 온도 범위 내에서 다양한 온도를 가질 수 있다.
결과적으로, 파이프를 구성하는 데 사용되는 중합체 물질은 고장을 방지하기 위해 물리적 특성의 특정 블렌드를 가져야 한다. 예를 들어, 파이프를 형성하는 데 사용되는 중합체는 비교적 높은 유체 압력을 견딜 수 있어야 한다. 또한, 파이프를 형성하는 데 사용되는 중합체 물질은 더 높은 온도와 관련된 임의의 추가 변형을 견딜 수 있어야 하는 한편 더 낮은 온도에서 내충격성이어야 한다.
파이프를 제조하는 데 사용되는 중합체는 또한 산화 분해에 대한 내성이 있어야 한다. 예를 들어 중합체 파이프는 장기간 사용 후에도 산소에 노출될 때 퇴화되거나 파손되지 않아야 한다. 실제, 파이프 제조업체는 이제 파이프를 구성하는 데 사용되는 중합체가 연장된 산화 유도 시간을 가질 것을 요구한다. 산화 유도 시간은 산화 분해에 대한 중합체 물질의 내성의 상대적인 척도이며, 대기압 하의 산소 분위기에서 특정 온도에서 물질의 발열 산화 개시까지의 시간 간격의 열량 측정에 의해 결정된다.
과거에는 전술한 파이프는 폴리프로필렌 중합체 및 폴리에틸렌 중합체와 같은 폴리올레핀 중합체로 제조되었다. 그러나, 파이프가 노출되는 조건을 견딜 수 있을 뿐만 아니라 충분한 내산화성을 갖는 중합체 조성물을 제제화하는 데 문제가 있었다. 본 개시내용은 일반적으로 증가된 내산화성을 갖는 파이프를 제조하기에 매우 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다.
일반적으로, 본 개시내용은 파이프 구조물을 제조하는데 특히 매우 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 파이프 구조물은 온수 및 냉수 파이프 용도를 포함하여 모든 다양한 용도에서 사용될 수 있다. 본 개시내용의 중합체 조성물은 파이프 압력 및 온도를 견디도록 제제화될 뿐만 아니라 내산화성을 갖도록 제제화되었다.
일 실시형태에서, 본 개시내용은 배관 구조물을 형성하는 데 매우 적합한 중합체 조성물에 관한 것이다. 중합체 조성물은 산화 안정화제 패키지와 조합된 폴리프로필렌 중합체와 같은 열가소성 중합체를 포함한다. 산화 안정화제 패키지는 적어도 하나의 입체 장애 페놀 항산화제, 포스파이트 항산화제, 산 스캐빈저 및 핵형성제를 포함한다. 핵형성제는 포스페이트 에스테르, 디카르복실레이트 금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 중합체 조성물은 210℃에서 ISO 테스트 11357-6(2018)에 따라 테스트할 때 중합체 조성물이 40분 초과, 예컨대 약 42분 초과, 예컨대 약 44분 초과, 예컨대 약 46분 초과의 산화 유도 시간을 나타내도록 산화 안정화제 패키지와 함께 제제화된다. 산화 유도 시간은 일반적으로 약 150분 미만이다.
일 양태에서, 핵형성제는 칼슘 헥사하이드로프탈산과 같은 헥사하이드로프탈산의 금속 염일 수 있다. 다른 양태에서, 핵형성제는 비사이클릭(bicyclic) 디카르복실레이트 금속 염일 수 있다. 예를 들어, 핵형성제는 디소듐 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트일 수 있다.
다른 양태에서, 핵형성제는 포스페이트 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 포스페이트 에스테르는 다음의 화학 구조를 가질 수 있으며:
Figure pct00001
여기서, R1은 산소, 황 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; 각각의 R2 및 R3은 수소 또는 탄화수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며; R2 중 2개, R3 중 2개 또는 R2와 R3이 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; M은 1가 내지 3가 금속 원자이고; n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이되, 단, n>m이다.
일 양태에서, 예를 들어 핵형성제는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트이다.
또 다른 양태에서, 중합체 조성물은 핵형성제의 블렌드를 함유한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 포스페이트 에스테르와 조합된 디카르복실레이트 금속 염을 함유할 수 있다.
중합체 조성물에 존재하는 각 핵형성제는 약 150 ppm 내지 약 1500 ppm의 양으로 조성물에 함유될 수 있다. 예를 들어, 각각의 핵형성제는 중합체 조성물에 약 300 ppm 내지 약 1100 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
일 양태에서, 중합체 조성물은 입체 장애 페놀 항산화제의 혼합물을 함유한다. 예를 들어, 중합체 조성물은 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함하는 제1 입체 장애 페놀 항산화제를 함유할 수 있다. 한편, 제2 입체 장애 페놀 항산화제는 벤질 화합물일 수 있다. 예를 들어, 벤질 화합물은 1,3,5-트리-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠을 포함할 수 있다.
중합체 조성물에 함유된 각각의 입체 장애 페놀 항산화제는 일반적으로 약 500 ppm 내지 약 9000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 각각의 입체 장애 페놀 항산화제는 중합체 조성물에 약 1000 ppm 내지 약 5000 ppm의 양으로 존재할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 일반적으로 중합체 조성물에 약 250 ppm 내지 약 5000 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 예를 들어, 포스파이트 항산화제는 중합체 조성물에 약 700 ppm 내지 약 3600 ppm의 양으로 존재할 수 있다. 일 양태에서, 포스파이트 항산화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트를 포함할 수 있다.
중합체 조성물에 존재하는 산 스캐빈저는 지방산의 금속 염 또는 하이드로탈사이트일 수 있다. 일 양태에서, 산 스캐빈저는 칼슘 스테아레이트와 같은 금속 스테아레이트이다. 각각의 산 스캐빈저는 일반적으로 약 100 ppm 내지 약 2000 ppm, 예컨대 약 200 ppm 내지 약 1500 ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
전술한 바와 같이, 중합체 조성물에 존재하는 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 중합체일 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 중합체 조성물에 약 50 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 60 중량% 초과의 양으로, 약 70 중량% 초과의 양으로, 약 80 중량% 초과의 양으로, 약 90 중량% 초과의 양으로, 약 95 중량% 초과의 양으로, 약 97 중량% 초과의 양으로 존재할 수 있다. 폴리프로필렌 중합체는 상대적으로 낮은 용융 유량을 가질 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 약 0.01 g/10분 내지 약 3 g/10분, 예컨대 약 0.1 g/10분 내지 약 2 g/10분의 용융 유량을 가질 수 있다.
일 양태에서, 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체일 수 있다. 대안적으로, 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 공중합체일 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 공단량체로서 약 1 중량% 내지 약 5 중량%의 양으로 에틸렌을 포함할 수 있는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이다.
일 양태에서, 폴리프로필렌 중합체와 같은 열가소성 중합체는 지글러-나타 촉진될 수 있다. 일 양태에서, 중합체는 치환된 페닐렌 디에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체의 존재 하에 촉진될 수 있다.
본 개시내용은 또한 전술한 중합체 조성물로부터 제조된 배관 구조물 및/또는 배관 구성요소에 관한 것이다. 일 실시형태에서, 예를 들어, 배관 구성요소는 길이를 갖는 관형 구조물을 포함할 수 있다. 관형 구조물은 벽으로 둘러싸인 중공 내부 통로를 정의할 수 있다. 벽은 산화 분해로부터 중합체 조성물을 보호하는데 특히 매우 적합한 산화 안정화제 패키지와 조합된 열가소성 중합체를 함유하는 전술한 바와 같은 중합체 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 개시내용의 다른 특징 및 양태를 하기에 더 상세하게 논의한다.
도 1은 본 개시내용에 따라 제조된 배관 구조물의 일 실시형태를 나타낸다.
당업자에게 가장 좋은 형태를 포함하는 본 개시내용의 완전하고 가능하게 하는 개시내용은 첨부된 도면에 대한 참조를 포함하는 본 명세서의 나머지 부분에서 보다 구체적으로 설명된다.
정의 및 시험 절차
본원에 사용된 용어 "프로필렌-부텐 공중합체"는 대부분의 중량%의 프로필렌 단량체와 2차 구성성분으로서의 부텐 단량체를 함유하는 공중합체이다. "프로필렌-에틸렌 공중합체"(때때로, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체, PPR, PP-R, RCP 또는 RACO라고도 또한 지칭됨)는 중합체 사슬에서 랜덤 또는 통계 분포로 존재하는 에틸렌 단량체의 개별 반복 단위를 갖는 중합체이다.
본원에 사용된 용융 유량(MFR: melt flow rate)은 프로필렌계 중합체에 대해 2.16 ㎏ 중량으로 230℃에서 ASTM D 1238 시험 방법에 따라 측정된다.
자일렌 가용분(XS)은 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 수지의 샘플을 뜨거운 자일렌 중에 용해시키고 용액을 25℃로 냉각되게 한 후에 용액 중에 남아 있는 수지의 중량%로서 정의된다. 이는 60분 침전 시간을 사용하는 ASTM D5492-98에 따른 중량측정식 XS 방법으로도 지칭되며, 본원에서 "습식법"으로도 지칭된다.
XS "습식법"은 2 g의 샘플을 칭량하고 24/40 조인트를 갖는 400 ml 플라스크에 200 ml o-자일렌에 샘플을 용해시키는 것으로 이루어진다. 플라스크는 수냉식 응축기에 연결되고, 내용물은 교반되고 질소(N2) 하에서 환류로 가열된 다음 추가 30분 동안 환류에서 유지된다. 그 다음 용액은 온도 제어된 수조에서 25℃로 60분 동안 냉각되어 자일렌 불용성(XI) 분획의 결정화를 가능하게 한다. 일단 용액이 냉각되고 불용성 분획이 용액으로부터 침전되면, XI 부분으로부터의 XS 부분의 분리가 25 마이크로미터 여과지를 통해 여과함으로써 달성된다. 100 ml의 여과액이 미리 칭량된 알루미늄 팬에 수집되고, 이러한 100 ml의 여과액으로부터 o-자일렌이 질소 스트림 하에서 증발된다. 일단 용매가 증발되면, 팬과 내용물이 100℃ 진공 오븐에 30분 동안 또는 건조될 때까지 배치된다. 그 다음 팬은 실온으로 냉각되고 칭량된다. 자일렌 가용성 부분은 XS(중량%) = [(m3―m2)*2/m1]*100으로서 계산되는데, 여기서 m1은 사용된 샘플의 원래 중량이고, m2는 비어 있는 알루미늄 팬의 중량이고, m3은 팬 및 잔류물의 중량이다(여기서 그리고 본 개시내용의 다른 곳에서, 별표, *는 식별된 항 또는 값이 곱해짐을 나타냄).
중합체 내의 단량체의 서열 분포는 13C-NMR에 의해 결정될 수 있으며, 이는 또한 이웃하는 프로필렌 잔기와 관련하여 에틸렌 잔기의 위치를 알아낼 수 있다. 13C NMR은 에틸렌 함량, Koenig B-값, 트리아드 분포, 및 트리아드 입체규칙성을 측정하는 데 사용될 수 있으며, 하기와 같이 수행된다.
0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 대략 2.7 g을 노렐(Norell) 1001-7 10 mm NMR 튜브 내 0.20 g의 샘플에 첨가하여 샘플을 제조한다. 가열 블록을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃까지 가열하여 샘플을 용해 및 균질화시킨다. 균질성을 보장하기 위해 각각의 샘플을 시각적으로 조사한다.
Bruker Dual DUL 고온 크리오프로브(CryoProbe)가 장착된 Bruker 400 ㎒ 분광기를 사용하여 데이터를 수집한다. 데이터 파일당 512개의 트랜지언트(transient), 6초 펄스 반복 지연, 90도 플립 각도, 및 120℃의 샘플 온도를 갖는 역 게이트 디커플링을 사용하여 데이터를 획득한다. 모든 측정은 잠김 모드(locked mode)에서 비-회전(nonspinning) 샘플에 대해 이루어진다. 샘플을 데이터 획득 전 10분 동안 열적으로 평형을 이루게 둔다. 당업계에서 일반적으로 사용되는 방법에 따라 백분율 mm 입체규칙성 및 에틸렌의 중량%를 계산하며, 이는 하기와 같이 간략히 요약된다.
공명의 화학 이동을 측정하는 것에 대하여, 헤드-투-테일 결합(head-to-tail bond)으로 이루어지며 동일한 상대 키랄성을 갖는 5개의 인접한 프로필렌 단위의 서열 중 세 번째 단위의 메틸 기는 21.83 ppm으로 설정된다. 다른 탄소 공명의 화학 이동은 상기에 언급된 값을 기준값으로 사용하여 결정된다. 메틸 탄소 영역(17.0 내지 23 ppm)과 관련된 스펙트럼은 제1 영역(21.1 내지 21.9 ppm), 제2 영역(20.4 내지 21.0 ppm), 제3 영역(19.5 내지 20.4 ppm) 및 제4 영역(17.0 내지 17.5 ppm)으로 분류될 수 있다. 스펙트럼 내의 각각의 피크는, 예를 들어, 내용이 본원에 참조로 포함된 문헌[Polymer, T. Tsutsui et al., Vol. 30, Issue 7, (1989) 1350-1356] 및/또는 문헌[Macromolecules, H. N. Cheng, 17 (1984) 1950-1955]에서의 논문과 같은 문헌 자료를 참고하여 지정한다.
제1 영역에서는 PPP(mm) 트리아드에서 중앙 메틸기의 신호가 위치된다. 제2 영역에서는 PPP(mr) 트리아드의 중앙 메틸 기 및, 인접한 단위가 프로필렌 단위 및 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기(PPE-메틸 기)의 신호가 공명한다. 제3 영역에서는 PPP(rr) 트리아드의 중앙 메틸 기 및, 인접한 단위가 에틸렌 단위인 프로필렌 단위의 메틸 기(EPE-메틸 그룹)의 신호가 공명한다.
PPP(mm), PPP(mr) 및 PPP(rr)는 각각 헤드-투-테일 결합을 갖는 다음의 3-프로필렌 단위 사슬 구조를 갖는다. 이것은 아래 피셔(Fischer) 프로젝션 다이어그램에 도시되어 있다.
Figure pct00002

프로필렌 랜덤 공중합체의 트리아드 입체 규칙성(mm 분율)은 다음 공식을 사용하여 프로필렌 랜덤 공중합체의 13C-NMR 스펙트럼으로부터 결정될 수 있다:
Figure pct00003
.
위의 계산에 사용된 피크 면적은 13C-NMR 스펙트럼의 트리아드 영역에서 직접 측정한 것이 아니다. mr 및 rr 트리아드 영역의 강도는 각각 EPP 및 EPE 시퀀싱으로 인한 영역을 그로부터 빼야 한다. EPP 면적은 30.8 ppm의 신호에서 26 내지 27.2 ppm의 신호와 30.1 ppm의 신호를 합한 면적의 절반을 뺀 후 결정될 수 있다. EPE로 인한 면적은 33.2 ppm의 신호로부터 결정될 수 있다.
편의를 위해, 에틸렌 함량은 또한 1차 방법으로서 상기에 언급된 13C NMR을 사용하여 결정된 에틸렌 값과 상관관계가 있는 푸리에 변환 적외선법(Fourier Transform Infrared method; FTIR)을 사용하여 측정될 수 있다. 두 가지 방법을 사용하여 수행된 측정들 간의 관계 및 일치는 예를 들어 문헌[J. R. Paxson, J. C. Randall, "Quantitative Measurement of Ethylene Incorporation into Propylene Copolymers by Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance and Infrared Spectroscopy", Analytical Chemistry, Vol. 50, No. 13, Nov. 1978, 1777-1780]에 기재되어 있다.
Mw/Mn("MWD"로도 또한 지칭됨) 및 Mz/Mw는 폴리프로필렌의 경우 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 분석 방법에 따라 GPC에 의해 측정된다. 중합체는 굴절계 검출기 및 4개의 PLgel Mixed A(20 μm) 컬럼(Polymer Laboratory Inc.)이 장착된 PL-220 시리즈 고온 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 유닛에서 분석된다. 오븐 온도는 150℃로 설정되고, 오토샘플러의 고온 및 승온 구역의 온도는 각각 135℃ 및 130℃이다. 용매는 약 200 ppm 2,6-디-t-부틸-4-메틸페놀(BHT)을 함유하는 질소 퍼지된 1,2,4-트리클로로벤젠(TCB)이다. 유량은 1.0 mL/분이고, 주입 부피는 200 μl였다. N2 퍼지되고 예열된 TCB(200 ppm BHT 함유)에 샘플을 부드럽게 교반하면서 160℃에서 2.5시간 동안 용해시킴으로써 2 mg/mL 샘플 농축물이 제조된다.
20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 실행하여 GPC 컬럼 세트가 보정된다. 표준의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위이고, 표준은 6개의 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량들 사이에서 적어도 10배의 차이를 갖는다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.005 g으로 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우 20 mL의 용매 중 0.001 g으로 제조된다. 폴리스티렌 표준은 150℃에서 30분 동안 교반 하에 용해된다. 좁은 표준 혼합물이 먼저 실행되고, 가장 높은 분자량 성분을 감소시키는 순서로 실행되어 분해 효과를 최소화한다. 용출 부피의 함수로서 4차 다항식 피팅을 사용하여 로그 분자량 보정이 생성된다. 등가 폴리프로필렌 분자량은 폴리프로필렌(Th. G. Scholte, N. L. J. Meijerink, H. M. Schoffeleers, and A. M. G. Brands, J. Appl. Polym. Sci., 29, 3763-3782 (1984)) 및 폴리스티렌(E. P. Otocka, R. J. Roe, N. Y. Hellman, P. M. Muglia, Macromolecules, 4, 507 (1971))에 대해 보고된 마크-후윙크(Mark-Houwink) 계수를 갖는 다음 방정식을 사용하여 계산되며:
Figure pct00004

여기서, Mpp는 PP 등가 MW이고, MPS는 PS 등가 MW이고, PP 및 PS에 대한 마크-후윙크 계수의 값 및 log K는 하기 표 1에 열거되어 있다.
[표 1]
Figure pct00005
본 논의는 단지 예시적인 실시형태에 대한 설명이고 본 개시내용의 더 넓은 양태를 제한하는 것으로 의도되지 않는다는 것이 당업자에 의해 이해되어야 한다.
일반적으로, 본 개시내용은 열가소성 중합체를 함유하고 개선된 내산화성을 갖는 중합체 조성물에 관한 것이다. 특히, 열가소성 중합체는 안정화제 패키지와 조합된다. 안정화제 패키지는 중합체 조성물이 산화 분해에 저항하는 능력을 극적으로 향상시킨다. 본 개시내용에 따르면, 안정화제 패키지는 일반적으로 적어도 하나의 항산화제, 산 스캐빈저 및 핵형성제를 함유한다. 내산화성을 극적으로 향상시키는 것으로 밝혀진 특정의 다른 유형의 핵형성제가 사용된다.
내산화성은 ISO 테스트 No.11357-6(2018)에 따라 측정될 수 있다. ISO 테스트는 산화 유도 시간을 측정한다. 테스트 동안 시료 및 기준 물질은 불활성 기체 환경에서 일정한 속도로 가열된다. 특정된 온도에 도달하면 분위기가 산소를 포함하도록 변경된다. 산소는 일정한 유량으로 시료와 접촉한다. 그 다음 시료는 산화 반응이 열 곡선에 표시될 때까지 일정한 온도로 유지된다. 등온 산화 유도 시간은 산소 유동의 시작과 산화 반응의 개시 사이의 시간 간격이다. 산화의 시작은 시료의 진화된 열의 급격한 증가로 표시된다. 이 진화된 열은 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여 관찰될 수 있다.
본 개시내용의 안정화제 패키지는 열가소성 중합체의 산화 유도 시간을 약 7% 초과, 예를 들어 약 9% 초과, 예를 들어 약 11% 초과, 예를 들어 약 13% 초과, 예를 들어 약 15% 초과만큼 증가시킬 수 있다.
일 실시형태에서, 중합체 조성물에 함유된 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 중합체이다. 일반적으로, 임의의 적합한 폴리프로필렌 중합체가 본 개시내용에 따른 안정화제 패키지와 조합될 수 있다. 예를 들어, 폴리프로필렌 중합체는 폴리프로필렌 단독중합체, 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리프로필렌 삼원공중합체일 수 있다. 본 개시내용에 따라 사용될 수 있는 폴리프로필렌 공중합체는 공단량체로서 에틸렌 또는 공단량체로서 부틸렌을 함유하는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 포함한다. 폴리프로필렌 중합체는 또한 폴리프로필렌 단독중합체 또는 탄성 중합체 특성을 갖는 폴리프로필렌 공중합체와 조합된 공중합체를 함유하는 이종상(heterophasic) 중합체일 수 있다.
폴리프로필렌 중합체에 더하여, 다양한 다른 열가소성 중합체가 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 예를 들어, 열가소성 중합체는 폴리에틸렌 중합체일 수 있다. 폴리에틸렌 중합체는 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 공중합체일 수 있다. 중합체 조성물에 포함될 수 있는 다른 중합체는 폴리부틸렌 테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르 중합체이다.
다른 다양한 상이한 성형 물품이 본 개시내용에 따라 제조될 수 있으며, 일 실시형태에서, 본 개시내용의 중합체 조성물은 파이프 구조물을 제조하는 데 사용된다. 파이프 구조물은 냉수 및 온수 파이프 용도 모두에서 사용될 수 있다. 본 개시내용에 따라 제조된 파이프 구조물은 향상된 내산화성을 가질 뿐만 아니라 온도 변동 중에도 고압을 견딜 수 있다. 중합체 조성물은 우수한 내충격성, 인성 및 강도를 갖는 본 개시내용에 따라 제제화될 수 있다.
전술한 바와 같이, 본 개시내용의 안정화제 패키지는 일반적으로 적어도 하나의 항산화제 및 산 스캐빈저와 조합된 하나 이상의 핵형성제를 함유한다. 핵형성제는 특정 부류의 화합물로부터 선택된다. 그것은 내산화성을 극적으로 증가시키기 위해 다른 성분과 시너지 효과를 발휘하는 것으로 밝혀졌다.
일반적으로 핵형성제는 디카르복실레이트 금속 염, 포스페이트 에스테르 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
예를 들어, 일 실시형태에서, 핵형성제는 디카르복실레이트 금속 염과 같은 지환족 금속 염이다. 예를 들어, 핵형성제는 헥사하이드로프탈산의 특정 금속 염(본원에서는 HHPA라고 함)을 포함한다. 본 실시형태에서, 핵형성제는 하기 화학식의 구조물을 따른다:
Figure pct00006
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 동일하거나 상이하며, 수소, C1-C9 알킬, 하이드록시, C1-C9 알콕시, C1-C9 알킬렌옥시, 아민 및 C1-C9 알킬아민, 할로겐 및 페닐로 이루어진 군으로부터 개별적으로 선택된다. M1은 금속 또는 유기 양이온, x는 1 내지 2의 정수, y는 1 내지 2의 정수이다. 바람직하게는, M1은 칼슘, 스트론튬, 리튬 및 일염기성 알루미늄의 군으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, M1은 칼슘 양이온이고 R1-R10은 수소이다. 본원에서 언급되는 Ca HHPA는 하기 화학식을 가질 수 있다. 상업적으로 판매되는 Milliken & Company(S.C. Spartanburg 소재)의 HYPERFORM™ HPN-20E를 사용할 수 있으며, Ca HHPA를 포함하고 예를 들어 미국 특허 제6,599,971호에 기술되어 있는데, 이는 그 전체가 본원에 참고로 포함된다.
Figure pct00007
다른 실시형태에서, 핵형성제는 예를 들어 미국특허 제6,465,551호 및 제6,534,574호에 기재된 비사이클릭 디카르복실레이트 금속 염이다. 핵형성제는 하기 화학식의 구조물을 따르며:
Figure pct00008
여기서 M11 및 M12는 동일 또는 상이하거나, 또는 M11 및 M12는 결합되어 단일 모이어티를 형성하고 금속 또는 유기 양이온으로 구성된 군으로부터 독립적으로 선택된다. 바람직하게는 M11 및 M12(또는 조합된 M11 및 M12로부터의 단일 모이어티)는 소듐, 칼슘, 스트론튬, 리튬, 아연, 마그네슘 및 일염기성 알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 여기서 R20, R21, R22, R23, R24, R25, R26, R27, R28, 및 R29는 수소 및 C1-C9 알킬로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택되고; 추가로 임의의 2개의 인접 위치된 R22-R29 알킬기는 선택적으로 조합되어 탄소환 고리를 형성할 수 있다. 바람직하게는, R22-R29는 수소이고 M11 및 M12는 소듐 양이온이다.
특히, 적합한 비사이클릭 디카르복실레이트 금속 염은 디소듐 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트, 칼슘 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트 및 이들의 조합을 포함한다. Milliken & Company(S.C. Spartanburg 소재)의 HYPERFORM™ HPN-68 또는 HPN-68L을 사용할 수 있다. HPN-68L은 상업적으로 판매되며 다음 식으로 표시되는 디소듐 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트를 포함한다.
Figure pct00009
다른 실시형태에서, 핵형성제는 포스페이트 에스테르 염이다. 예를 들어, 핵형성제는 하기 구조로 표현되는 인산 에스테르 금속 염과 같은 인계 (phosphorous based) 핵형성제의 군으로부터 선택될 수 있다.
Figure pct00010
여기서, R1은 산소, 황 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; 각각의 R2 및 R3은 수소 또는 탄화수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며; R2 중 2개, R3 중 2개 또는 R2와 R3이 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; M은 1가 내지 3가 금속 원자이고; n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이되, 단, n>m이다.
상기 화학식으로 표현되는 알파 핵형성제의 예는 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-에틸리덴-비스(4-i-프로필-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 리튬-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-메틸-6-t-부틸-페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트], 칼슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4,6-디-t-부틸페닐)포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-티오비스(4-t-옥틸페닐)포스페이트], 소듐-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디메틸페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-부틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디메틸-페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-t-옥틸메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4-메틸-6-t-부틸페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4-에틸-6-t-부틸페닐)포스페이트, 소듐(4,4'-디메틸-5,6'-디-t-부틸-2,2'-바이페닐)포스페이트, 칼슘-비스-[(4,4'-디메틸-6,6'-디-t-부틸-2,2'-바이페닐)포스페이트], 소듐-2,2'-에틸리덴-비스(4-m-부틸-6-t-부틸-페닐)포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-메틸페닐)-포스페이트, 소듐-2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-에틸-페닐)포스페이트, 포타슘-2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트, 칼슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 마그네슘-비스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 바륨-비스[2,2'-에틸리덴-비스-(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트], 알루미늄-하이드록시-비스[2,2'-메틸렌-비스(4,6-디-t-부틸-페닐)포스페이트], 알루미늄-트리스[2,2'-에틸리덴-비스(4,6-디-t-부틸페닐)-포스페이트]를 포함한다.
인계 핵형성제의 제2 군은, 예를 들어, 알루미늄-하이드록시-비스[2,4,8,10-테트라키스(1,1-디메틸에틸)-6-하이드록시-12H-디벤조-[d, g]-디옥사-포스포신-6-옥시다토] 및 이들의 Li-미리스테이트 또는 Li-스테아레이트와의 블렌드를 포함한다.
일 실시형태에서, 안정화 패키지는 포스페이트 에스테르와 디카르복실레이트 금속 염의 조합을 포함할 수 있다. 대안적으로, 안정화제 패키지는 둘 이상의 포스페이트 에스테르의 혼합물 또는 둘 이상의 디카르복실레이트 금속 염의 혼합물을 포함할 수 있다.
각각의 핵형성제는 중합체 조성물에 일반적으로 약 150 ppm 내지 1500 ppm의 양으로 존재할 수 있으며, 그 사이에 50 ppm의 모든 증분을 포함한다. 예를 들어, 각각의 핵형성제는 중합체 조성물에 약 200 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 250 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 300 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 350 ppm의 양으로, 예를 들어 약 400 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 450 ppm 초과의 양으로 그리고 일반적으로 약 1200 ppm 미만의 양으로, 예를 들어 약 1000 ppm 미만의 양으로, 예를 들어 약 800 ppm 미만의 양으로, 예를 들어 약 600 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
하나 이상의 핵형성제에 더하여, 안정화제 패키지는 적어도 하나의 항산화제를 추가로 함유한다. 예를 들어, 안정화제 패키지는 하나 이상의 입체 장애 페놀 항산화제를 함유할 수 있다. 입체 장애 페놀 항산화제의 예는 다음과 같다:
Figure pct00011
Figure pct00012
및
Figure pct00013
여기서,
a, b 및 c는 독립적으로 1 내지 10, 일부 실시형태에서는 2 내지 6의 범위이고;
R8, R9, R10, R11, 및 R12는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, 및 C3-C30 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 3급 부틸 모이어티로부터 선택되고;
R13, R14 및 R15는 하기 일반 구조 중 하나로 표시되는 모이어티로부터 독립적으로 선택되며:
Figure pct00014
Figure pct00015
여기서,
d는 1 내지 10, 일부 실시형태에서는 2 내지 6의 범위이고;
R16, R17, R18, 및 R19는 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, 및 C3-C30 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 3급 부틸 모이어티로부터 선택된다.
적합한 항산화제의 다른 예는 다음과 같다:
Figure pct00016
상기 기재된 바와 같은 일반 구조를 갖는 적합한 장애 페놀의 특정 예는 예를 들어 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; 2,4-디-tert-부틸-페놀; 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트; 테트라키스[메틸렌(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시신나메이트)]메탄; 비스-2,2'-메틸렌-비스(6-tert-부틸-4-메틸페놀)테레프탈레이트; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)이소시아누레이트; 1,3,5-트리스(4-tert-부틸-3-하이드록시-2,6-디메틸벤질)1,3,5-트리아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트리온; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄; 1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온; 1,3,5-트리스[[3,5-비스-(1,1-디메틸에틸)-4-하이드록시페닐]메틸]; 4,4',4''-[(2,4,6-트리메틸-1,3,5-벤젠트리일)트리스-(메틸렌)]트리스[2,6-비스(1,1-디메틸에틸)]; 6-tert-부틸-3-메틸페닐; 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸; 2,2'-메틸렌비스(4-에틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-부틸리덴비스(6-tert-부틸-m-크레졸); 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-m-크레졸); 4,4'-디하이드록시디페닐-사이클로헥산; 알킬화 비스페놀; 스티렌화 페놀; 2,6-디-tert-부틸-4-메틸페놀; n-옥타데실-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트; 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-부틸페놀); 4,4'-티오비스(3-메틸-6-tert-부틸페닐); 4,4'-부틸리덴비스(3-메틸-6-tert-부틸페놀); 스테아릴-β-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트; 1,1,3-트리스(2-메틸-4-하이드록시-5-tert-부틸페닐)부탄; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠; 테트라키스[메틸렌-3-(3',5'-디-tert-부틸-4'-하이드록시페닐)프로피오네이트]메탄, 스테아릴 3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트; 등 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 안정화제 패키지는 입체 장애 페놀 항산화제의 조합을 포함한다. 예를 들어, 안정화제 패키지는 벤질 화합물을 포함하는 제2 입체 장애 페놀 항산화제와 조합된 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐)프로피오네이트를 포함하는 제1 입체 장애 페놀을 포함할 수 있다. 벤질 화합물은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)벤젠 또는 1,3,5-트리-(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질)-2,4,6-트리메틸벤젠을 포함할 수 있다.
각각의 입체 장애 페놀 항산화제는 중합체 조성물에 일반적으로 약 500 ppm 내지 약 9000 ppm의 양으로 존재할 수 있으며, 그 사이에 50 ppm의 모든 증분을 포함한다. 예를 들어, 각각의 입체 장애 페놀 항산화제는 중합체 조성물에 약 800 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 1000 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 1200 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 1400 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 1600 ppm의 양으로, 예를 들어 약 1800 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 2000 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 2200 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 2400 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 2600 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 2800 ppm 초과의 양으로 존재할 수 있다. 각각의 입체 장애 페놀 항산화제는 중합체 조성물에 일반적으로 약 8000 ppm 미만의 양으로, 예를 들어 약 7000 ppm 미만의 양으로, 예를 들어 약 5000 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다. 하나 이상의 입체 장애 페놀 항산화제에 더하여, 본 개시내용의 안정화제 패키지는 또한 포스파이트 항산화제를 함유할 수 있다.
포스파이트 항산화제는 아릴 모노포스파이트, 아릴 디스포스파이트 등과 같은 다양한 상이한 화합물 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 예를 들어, 다음 일반 구조를 갖는 아릴 디포스파이트가 사용될 수 있으며:
Figure pct00017
여기서,
R1, R2, R3, R4, R5, R6, R7, R8, R9, 및 R10은 독립적으로 수소, C1-C10 알킬, 및 C3-C30 분지형 알킬, 예컨대 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸 또는 3급 부틸 모이어티로부터 선택된다.
이러한 아릴 디포스파이트 화합물의 예는 예를 들어 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 및 비스(2,4-디-t-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트를 포함한다. 마찬가지로, 적합한 아릴 모노포스파이트는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐)포스파이트; 비스(2,4-디-tert-부틸-6-메틸페닐) 에틸 포스파이트; 기타를 포함하 수 있다.
중합체 조성물에 존재하는 경우, 포스파이트 항산화제는 일반적으로 그 사이에 50 ppm의 모든 증분을 포함하여 약 4500 ppm의 양으로 중합체 조성물에 함유될 수 있다. 예를 들어, 포스파이트 항산화제는 중합체 조성물에 일반적으로 약 500 ppm 초과의 양으로, 약 1000 ppm 초과의 양으로, 약 1500 ppm 초과의 양으로, 예를 들어 약 1700 ppm 초과의 양으로, 일반적으로 약 5000 ppm 미만의 양으로, 예를 들어 약 4000 ppm 미만의 양으로, 예를 들어 약 3500 ppm 미만의 양으로 존재할 수 있다.
본 개시내용의 안정화제 패키지는 또한 산 스캐빈저를 함유할 수 있다. 예를 들어, 산 스캐빈저는 지방산의 금속 염, 하이드로탈사이트, 활석 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 산 스캐빈저는 금속 스테아레이트이다. 일 양태에서, 산 스캐빈저는 칼슘 스테아레이트이다.
일반적으로, 중합체 조성물에 존재하는 각각의 산 스캐빈저는 약 50 ppm 내지 약 2000 ppm의 양으로 포함될 수 있으며, 그 사이의 50 ppm의 모든 증분을 포함한다. 예를 들어, 각각의 산 스캐빈저는 약 70 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 100 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 150 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 200 ppm 초과의 양으로, 예컨대 약 250 ppm 초과의 양으로, 약 270 ppm 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다. 각각의 산 스캐빈저는 약 1200 ppm 미만의 양으로, 예컨대 800 ppm 미만의 양으로, 예컨대 약 600 ppm 미만의 양으로, 예컨대 약 400 ppm 미만의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
안정화제 패키지의 성분은 개별적으로 열가소성 중합체와 조합되거나 먼저 함께 혼합된 다음 열가소성 중합체와 동시에 조합될 수 있다. 하나의 특정 실시형태에서, 안정화제 패키지는 열가소성 중합체와 미리 컴파운딩될 수 있고 그 다음 중합체 조성물에 존재하는 1차 중합체와 용융 가공될 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, 안정화제 패키지는 마스터배치를 형성하기 위해 폴리프로필렌 중합체와 미리 컴파운딩될 수 있다. 그 다음 마스터배치는 본 개시내용의 중합체 조성물을 형성함에 있어서 동일하거나 상이한 폴리프로필렌 중합체와 조합될 수 있다.
본 개시내용의 안정화제 패키지에 더하여, 중합체 조성물은 다양한 다른 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 이형제, 슬립제, 블록 방지제, UV 안정화제, 열 안정화제, 착색제 등을 함유할 수 있다. 상기 첨가제 각각은 일반적으로 약 3 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 2 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 1 중량% 미만의 양으로, 그리고 일반적으로 약 0.01 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 0.5 중량% 초과의 양으로 중합체 조성물에 존재할 수 있다.
파이프 구조물을 형성할 때, 일 실시형태에서 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체이다. 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 일반적으로 알킬렌 공단량체와 결합된 1차 단량체로서 프로필렌을 함유한다. 예를 들어, 일 실시형태에서 공단량체는 에틸렌이다. 하나의 특정 실시형태에서, 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 일반적으로 약 6 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 약 5 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 약 4.5 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 약 4 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 약 3.5 중량% 미만의 양으로, 예를 들어 약 3 중량% 미만의 양으로 에틸렌을 함유한다. 에틸렌 함량은 일반적으로 약 1% 초과, 예컨대 약 1.5% 초과, 예컨대 약 2% 초과, 예컨대 약 2.5% 초과이다. 일반적으로, 공중합체의 에틸렌 함량을 높이면 중합체 조성물의 내충격성을 높일 수 있다. 그러나, 에틸렌 함량을 높이면 굴곡 모듈러스가 감소될 수도 있다.
폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 제어된 에틸렌 함량을 가질 뿐만 아니라 상대적으로 낮은 자일렌 가용성 함량을 가질 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 약 14 중량% 미만, 예를 들어 약 12 중량% 미만, 예를 들어 약 11 중량% 미만, 예를 들어 약 10 중량% 미만, 약 9 중량% 미만, 예를 들어 약 8 중량% 미만, 예를 들어 약 7 중량% 미만, 예를 들어 약 6 중량% 미만, 예를 들어 약 5 중량% 미만의 총 XS 함량 또는 분율을 가질 수 있다. XS 함량은 일반적으로 약 2 중량% 초과이다.
폴리프로필렌 공중합체는 지글러-나타 촉진된 중합체를 포함할 수 있고 비교적 제어된 분자량 분포를 가질 수 있다. 예를 들어, 분자량 분포(Mw/Mn)는 약 5 초과, 예를 들어 약 5.5 초과, 예를 들어 약 6 초과, 예를 들어 약 6.5 초과, 예를 들어 약 7 초과, 예를 들어 약 7.5 초과, 및 일반적으로 약 10 미만, 예컨대 약 9 미만, 예컨대 약 8 미만일 수 있다.
본 개시내용의 중합체 조성물에 혼입된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 상이한 중합 방법 및 절차를 사용하여 제조될 수 있다. 일 실시형태에서, 지글러-나타 촉매를 사용하여 중합체를 제조한다. 예를 들어, 올레핀 중합은 촉매, 내부 전자 공여체, 공촉매 및 선택적으로 외부 전자 공여체를 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에 일어날 수 있다. 화학식 CH2=CHR(여기서 R은 수소 또는 1 내지 12개의 원자를 갖는 탄화수소 라디칼임)의 올레핀은 적합한 조건 하에서 촉매 시스템과 접촉하여 중합체 생성물을 형성할 수 있다. 공중합은 방법-단계 공정에서 발생할 수 있다. 중합 공정은 유동층 또는 교반층 반응기를 사용하는 기체 상에서 또는 불활성 탄화수소 용매 또는 희석제 또는 액체 단량체를 사용하는 슬러리 상에서 공지된 기술을 사용하여 수행될 수 있다.
중합체 조성물에 혼입된 폴리프로필렌 랜덤 공중합체는 모노모달(monomodal) 중합체일 수 있거나 이종상 중합체 조성물을 포함할 수 있다. 모노모달 랜덤 공중합체는 일반적으로 단일 반응기에서 제조된다. 모노모달 랜덤 공중합체는 분자량 분포, 공단량체 함량 및 용융 유동 지수와 관련하여 단일상 중합체이다.
반면에, 이종상 중합체는 전형적으로 다중 반응기를 사용하여 제조된다. 일 실시형태에서, 제1상 중합체 및 제2상 중합체는 2-단계 공정으로 제조될 수 있다. 제1 단계에서는, 최종 제품에서 연속 중합체 상을 형성하는 단독중합체 또는 랜덤 공중합체일 수 있는 폴리프로필렌 중합체가 제조된다. 제1상 중합체는 중합 공정을 계속하기 위해 제2 반응기로 이송된다. 제2 반응기에서 형성된 제2상 중합체는 엘라스토머 폴리프로필렌 공중합체이다. 제1 단계 중합은 하나 이상의 벌크 반응기 또는 하나 이상의 기상 반응기에서 수행될 수 있다. 제2 단계 중합은 하나 이상의 기상 반응기에서 수행될 수 있다. 제2 단계 중합은 전형적으로 제1 단계 중합 직후에 수행된다. 예를 들어, 제1 중합 단계에서 회수된 중합 생성물은 제2 중합 단계로 직접 운반될 수 있다. 이종상 공중합체 조성물이 제조된다.
본 개시내용의 일 실시형태에서, 중합은 입체규칙성 올레핀 중합 촉매의 존재 하에 수행된다. 예를 들어, 촉매는 지글러-나타 촉매일 수 있다. 예를 들어, 일 실시형태에서, CONSISTA라는 상표명으로 판매되고 W.R. Grace & Company로부터 입수 가능한 촉매가 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 프탈레이트를 함유하지 않는 전자 공여체가 선택된다.
일 실시형태에서, 촉매는 염화티타늄과 같은 티타늄 모이어티, 염화마그네슘과 같은 마그네슘 모이어티, 및 적어도 하나의 내부 전자 공여체를 함유하는 전촉매 조성물을 포함한다.
전촉매 전구체는 (i) 마그네슘, (ii) 주기율표의 4족 내지 7족 원소의 전이 금속 화합물, (iii) (i) 또는 (i) 및/또는 (ii)의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및/또는 알콕사이드, 및/또는 알콕사이드, 및 (iv) (i), (ii) 및 (iii)의 조합을 포함할 수 있다. 적합한 전촉매 전구체의 비제한적인 예에는 마그네슘, 망간, 티타늄, 바나듐, 크롬, 몰리브덴, 지르코늄, 하프늄, 및 이들의 조합의 할로겐화물, 옥시할로겐화물 및 알콕사이드가 포함된다.
일 실시형태에서, 전촉매 전구체는 유일한 금속 성분으로서 마그네슘을 함유한다. 비제한적인 예에는 무수 염화마그네슘 및/또는 이의 알코올 부가물, 마그네슘 알콕사이드 또는 아릴옥사이드, 혼합 마그네슘 알콕시 할라이드, 및/또는 카르복실화된 마그네슘 디알콕사이드 또는 아릴옥사이드가 포함된다.
일 실시형태에서, 전촉매 전구체는 무수 염화마그네슘의 알코올 부가물이다. 무수 염화마그네슘 부가물은 대체적으로 MgCl2-nROH로 정의되는데, 여기서, n은 1.5 내지 6.0, 바람직하게는 2.5 내지 4.0, 가장 바람직하게는 2.8 내지 3.5 몰 총 알코올의 범위를 갖는다. ROH는 C1-C4 알코올, 선형 또는 분지형, 또는 알코올의 혼합물이다. 바람직하게는 ROH는 에탄올 또는 에탄올과 고급 알코올의 혼합물이다. ROH가 혼합물인 경우, 에탄올 대 고급 알코올의 몰비는 적어도 80:20, 바람직하게는 90:10, 그리고 가장 바람직하게는 적어도 95:5 이다.
일 실시형태에서, 실질적으로 구형인 MgCl2-nEtOH 부가물이 분무 결정화 공정에 의해 형성될 수 있다. 일 실시형태에서, 구형 MgCl2 전구체는 평균 입자 크기(말번(Malvern) d50)가 약 15 내지 150 마이크로미터, 바람직하게는 20 내지 100 마이크로미터, 그리고 가장 바람직하게는 35 내지 85 마이크로미터이다.
일 실시형태에서, 전촉매 전구체는 전이 금속 화합물 및 마그네슘 금속 화합물을 함유한다. 전이 금속 화합물은 일반 화학식 TrXX를 갖는데, 여기서 Tr은 전이 금속이고, X는 할로겐 또는 C1-10 하이드로카르복실 또는 하이드로카르빌 기이고, x는 마그네슘 금속 화합물과 조합된 화합물 내의 상기 X 기의 수이다. Tr은 IV족, V족 또는 VI족 금속일 수 있다. 일 실시형태에서, Tr은 IV족 금속, 예컨대, 티타늄이다. X는 클로라이드, 브로마이드, C1-4 알콕사이드 또는 페녹사이드, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일 실시형태에서, X는 클로라이드이다.
전구체 조성물은 전술한 혼합된 마그네슘 화합물, 티타늄 화합물, 또는 이들의 혼합물의 염소화에 의해 제조될 수 있다
일 실시형태에서, 전구체 조성물은 화학식 MgdTi(ORe)fXg의 혼합된 마그네슘/티타늄 화합물이며, 여기서 Re는 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼 또는 COR'(여기서, R'은 1 내지 14개의 탄소 원자를 갖는 지방족 또는 방향족 탄화수소 라디칼임)이고; 각각의 ORe 기는 동일하거나 상이하고; X는 독립적으로 염소, 브롬, 또는 요오드이고; d는 0.5 내지 56; 또는 2 내지 4, 또는 3이고; f는 2 내지 116 또는 5 내지 15이고; g는 0.5 내지 116, 또는 1 내지 3이다.
본 개시내용에 따르면, 상기 기재된 전촉매 전구체는 적어도 하나의 내부 전자 공여체와 조합된다. 내부 전자 공여체는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함할 수 있다.
일 실시형태에서, 제1 내부 전자 공여체는 하기 구조 (I)를 갖는 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하며;
Figure pct00018
상기 식에서, R1-R14는 동일하거나 상이하다. 각각의 R1-R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 적어도 하나의 R1-R14는 수소가 아니다.
일 실시형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 2008년 12월 31일자로 출원되고 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 미국 특허출원 제61/141,959호에 개시된 바와 같은 임의의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르일 수 있다.
일 실시형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 2011년 12월 20일자로 출원되고 전체 내용이 본원에 참고로 포함되는 WO12088028호에 개시된 임의의 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르일 수 있다.
일 실시형태에서, R1-R4의 적어도 하나(또는 둘, 또는 셋, 또는 넷)의 R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, R5-R14의 적어도 하나(또는 일부 또는 전부)의 R 기(들)는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, R5-R9 중 적어도 하나 및 R10-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, R1-R4 중 적어도 하나 및 R5-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 다른 실시형태에서, R1-R4 중 적어도 하나, R5-R9 중 적어도 하나 및 R10-R14 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 헤테로 원자, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, R1-R4 중 임의의 연속적인 R 기들, 및/또는 R5-R9 중 임의의 연속적인 R 기들, 및/또는 R10-R14 중 임의의 연속적인 R 기들은 인터-사이클릭(inter-cyclic) 또는 인트라-사이클릭(intra-cyclic) 구조를 형성하도록 연결될 수 있다. 인터-/인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다. 일 실시형태에서, 인터-/인트라-사이클릭 구조는 C5 또는 C6원 고리이다.
일 실시형태에서, R1-R4 중 적어도 하나는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. 선택적으로, R5-R14 중 적어도 하나는 할로겐 원자 또는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기일 수 있다. 선택적으로, R1-R4 및/또는 R5-R9, 및/또는 R10-R14는 인터-사이클릭 구조 또는 인트라-사이클릭 구조를 형성하도록 연결될 수 있다. 인터-사이클릭 구조 및/또는 인트라-사이클릭 구조는 방향족일 수 있거나 방향족이 아닐 수 있다.
일 실시형태에서, R1-R4 중, 및/또는 R5-R9 중, 및/또는 R10-R14 중 임의의 연속적인 R 기들은 C5 또는 C6원 고리의 구성원일 수 있다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1, R3 및 R4를 수소로서 포함하다, R2는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각의 R5-R14는 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, R2는 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R2는 메틸 기, 에틸 기, n-프로필 기, 이소프로필 기, t-부틸 기, 이소부틸 기, sec-부틸 기, 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일 기, 사이클로펜틸 기, 및 사이클로헥실 기일 수 있다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 에틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 t-부틸인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 에톡시카르보닐인 R2를 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 수소로서 각각 R2, R3 및 R4를 포함하고, R1은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각은 수소, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸인 R1을 포함하고, 각각의 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 수소인 R2 및 R4를 포함하고, R1 및 R3은 동일하거나 상이하다. 각각의 R1 및 R3은 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 및 이들의 조합으로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각의 R5-R14는 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 비치환된 하이드로카르빌 기, 1 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 알콕시 기, 할로겐, 및 이들의 조합으로부터 선택된다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 동일하거나 상이한 R1 및 R3을 포함하다. R1 및 R3 각각은 C1-C8 알킬 기, C3-C6 사이클로알킬, 또는 치환된 C3-C6 사이클로알킬 기로부터 선택된다. R5-R14는 동일하거나 상이하고, 각각의 R5-R14는 수소, C1-C8 알킬 기, 및 할로겐으로부터 선택된다. 적합한 C1-C8 알킬 기의 비제한적인 예는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, i-부틸, t-부틸, n-펜틸, i-펜틸, 네오펜틸, t-펜틸, n-헥실, 및 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일 기를 포함한다. 적합한 C3-C6 사이클로알킬 기의 비제한적인 예는 사이클로펜틸 및 사이클로헥실 기를 포함한다. 추가 실시형태에서, R5-R14 중 적어도 하나는 C1-C8 알킬 기 또는 할로겐이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 이소프로필 기인 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 각각의 R1, R5, 및 R10을 메틸 기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6-R9 및 R11-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 각각의 R1, R7, 및 R12를 메틸 기로서 포함하고, R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸 기로서 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 각각의 R1, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14를 메틸 기로서 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 R1을 메틸 기로서 포함하고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R4, R6, R8, R11, 및 R13은 수소이다.
일 실시형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 아래에 예시된 바와 같은 구조를 가지며, 이는 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R8 및 R9는 1-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다. R13 및 R14는 다른 1-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다.
Figure pct00019
일 실시형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 아래에 예시된 바와 같은 구조를 가지며, 이는 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2 및 R4는 수소이다. R6 및 R7은 2-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다. R12 및 R13은 2-나프토일 모이어티를 형성하기 위한 C6원 고리의 구성원이다.
Figure pct00020
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 불소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 브롬 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 요오드 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R6, R7, R11, 및 R12는 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R8, R9, R10, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R6, R8, R11, 및 R13은 염소 원자이다. 각각의 R2, R4, R5, R7, R9, R10, R12, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 불소 원자이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 트리플루오로메틸 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시카르보닐 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, R1은 메틸 기이고 R3은 t-부틸 기이다. 각각의 R7 및 R12는 에톡시 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 t-부틸 기인 R3을 포함한다. 각각의 R7 및 R12는 디에틸아미노 기이다. 각각의 R2, R4, R5, R6, R8, R9, R10, R11, R13, 및 R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1 및 2,4,4-트리메틸펜탄-2-일 기인 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은, 각각이 sec-부틸 기인 R1 및 R3을 포함한다. 각각의 R2, R4 및 R5-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 아래에 예시된 바와 같은 구조를 갖고, 여기서 R1 및 R2는 1,2-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6원 고리의 구성원이다. 각각의 R5-R14는 수소이다.
Figure pct00021
일 실시형태에서, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르는 아래에 예시된 바와 같은 구조를 갖고, 여기서 R2 및 R3은 2,3-나프탈렌 모이어티를 형성하는 C6원 고리의 구성원이다. 각각의 R5-R14는 수소이다.
Figure pct00022
일 실시형태에서, 구조 (I)은, 각각이 메틸 기인 R1 및 R4를 포함한다. 각각의 R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은 메틸 기인 R1을 포함한다. R4는 i-프로필 기이다. 각각의 R2, R3, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 구조 (I)은, 각각이 i-프로필 기인 R1, R3, 및 R4를 포함한다. 각각의 R2, R5-R9 및 R10-R14는 수소이다.
일 실시형태에서, 각각의 R1 및 R4는 메틸 기, 에틸 기 및 비닐 기로부터 선택된다. 각각의 R2 및 R3은 수소, 2차 알킬 기, 또는 3차 알킬 기로부터 선택되며, 이때 R2 및 R3은 동시에 수소는 아니다. 달리 말하면, R2가 수소인 경우, R3은 수소가 아니다(그리고 그 반대도 마찬가지임).
일 실시형태에서, 두자리 방식으로 배위할 수 있는 폴리에테르를 일반적으로 포함하는 제2 내부 전자 공여체가 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 제2 내부 전자 공여체는 하기 구조의 치환된 1,3-디에테르이며:
Figure pct00023
여기서 R1 및 R2는 동일하거나 상이하고, 메틸, C2-C18 선형 또는 분지형 알킬, C3-C18 사이클로알킬, C4-C18 사이클로알킬-알킬, C4-C18 알킬-사이클로알킬, 페닐, 유기규소, C7-C18 아릴알킬, 또는 C7-C18 알킬아릴 라디칼이며; R1 또는 R2는 또한 수소 원자일 수 있다.
일 실시형태에서 제2 내부 전자 공여체는 하기의 구조를 갖는 사이클릭 폴리사이클릭 1,3-디에테르를 포함할 수 있으며:
Figure pct00024
여기서, R1, R2, R3, 및 R4는 디에테르 구조의 R1 및 R2에 대해 기재된 바와 같고, 선택적으로 N, O 또는 S 헤테로 원자를 함유하는 하나 이상의 C5-C7 융합된 방향족 또는 비방향족 고리 구조를 형성하도록 조합될 수 있다. 제2 내부 전자 공여체의 특정 예는 4,4-비스(메톡시메틸)-2,6-디메틸 헵탄, 9,9-비스(메톡시메틸)플루오렌, 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
전구체는 무기 할라이드 화합물, 바람직하게는 할로겐화티타늄 화합물과의 추가 반응(할로겐화), 및 내부 전자 공여체의 포함에 의해 고체 전촉매로 전환된다.
전구체의 할로겐화에 적합한 하나의 방법은, 선택적으로 탄화수소 또는 할로탄화수소(halohydrocarbon) 희석제의 존재 하에, 전구체를 승온에서 4가 할로겐화티타늄과 반응시키는 것이다. 바람직한 4가 할로겐화티타늄은 사염화티타늄이다.
생성된 전촉매 조성물은 일반적으로 티타늄을 약 0.5 중량% 내지 약 6 중량%, 예컨대 약 1.5 중량% 내지 약 5 중량%, 예컨대 약 2 중량% 내지 약 4 중량%의 양으로 함유할 수 있다. 고체 촉매는 마그네슘을 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 8 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 10 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 12 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 14 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 16 중량% 초과의 양으로 함유할 수 있다. 마그네슘은 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 23 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로 촉매에 함유된다. 내부 전자 공여체는 촉매 조성물에 약 30 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 25 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 22 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 20 중량% 미만의 양으로, 예컨대 약 19 중량% 미만의 양으로 존재할 수 있다. 내부 전자 공여체는 일반적으로 약 5 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 9 중량% 초과의 양으로 존재한다.
일 실시형태에서, 전촉매 조성물은 공촉매와 조합되어 촉매 시스템을 형성한다. 촉매 시스템은 중합 조건에서 올레핀과 접촉할 때 올레핀계 중합체를 형성하는 시스템이다. 촉매 시스템은 선택적으로 외부 전자 공여체, 활성 제한제 및/또는 다양한 기타 성분을 포함할 수 있다.
본원에 사용되는 바와 같이, "공촉매"는 전촉매를 활성 중합 촉매로 전환시킬 수 있는 물질이다. 공촉매는 알루미늄, 리튬, 아연, 주석, 카드뮴, 베릴륨, 마그네슘, 및 이들의 조합의 수소화물, 알킬, 또는 아릴을 포함할 수 있다. 일 실시형태에서, 공촉매는 화학식 R3Al로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 공촉매이며, 여기서 각각의 R은 알킬, 사이클로알킬, 아릴, 또는 하이드라이드 라디칼이고; 적어도 하나의 R은 하이드로카르빌 라디칼이고; 2개 또는 3개의 R 라디칼이 환형 라디칼 형태로 결합되어 헤테로사이클릭 구조를 형성할 수 있고; 각각의 R은 동일하거나 상이할 수 있으며; 하이드로카르빌 라디칼인 각각의 R은 1 내지 20개의 탄소 원자, 그리고 바람직하게는 1 내지 10개의 탄소 원자를 갖는다. 추가의 실시형태에서, 각각의 알킬 라디칼은 직쇄 또는 분지쇄일 수 있으며, 그러한 하이드로카르빌 라디칼은 혼합 라디칼일 수 있으며, 즉 라디칼은 알킬, 아릴, 및/또는 사이클로알킬 기를 함유할 수 있다. 적합한 라디칼의 비제한적인 예에는 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, n-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, 2-메틸펜틸, n-헵틸, n-옥틸, 이소옥틸, 2-에틸헥실, 5,5-디메틸헥실, n-노닐, n-데실, 이소데실, n-운데실, n-도데실이 있다.
적합한 하이드로카르빌 알루미늄 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드, 이소부틸알루미늄 디하이드라이드, n-헥실알루미늄 디하이드라이드, 디이소부틸헥실알루미늄, 이소부틸디헥실알루미늄, 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 트리-n-데실알루미늄, 트리-n-도데실알루미늄. 일 실시형태에서, 바람직한 공촉매는 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 및 디-n-헥실알루미늄 하이드라이드로부터 선택되며, 가장 바람직한 공촉매는 트리에틸알루미늄이다.
일 실시형태에서, 공촉매는 화학식 RnAlX3-n으로 나타낸 하이드로카르빌 알루미늄 화합물이며, 여기서 n = 1 또는 2이고, R은 알킬이고, X는 할라이드 또는 알콕사이드이다. 적합한 화합물의 비제한적인 예는 하기와 같다: 메틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디이소부틸알루미늄 클로라이드, 테트라에틸디알루미녹산, 테트라이소부틸디알루미녹산, 디에틸알루미늄 클로라이드, 에틸알루미늄 디클로라이드, 메틸알루미늄 디클로라이드, 및 디메틸알루미늄 클로라이드.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 외부 전자 공여체를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "외부 전자 공여체"는 전촉매 형성과는 무관하게 첨가되는 화합물이며, 금속 원자에 한 쌍의 전자를 공여할 수 있는 적어도 하나의 작용기를 함유한다. 특정 이론에 의해 구애됨이 없이, 외부 전자 공여체는 촉매 입체선택성을 향상시키는 것(즉, 형성된 중합체 내의 자일렌 가용성 물질을 감소시키기 위함)으로 여겨진다.
일 실시형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다: 알콕시실란, 아민, 에테르, 카르복실레이트, 케톤, 아미드, 카르바메이트, 포스핀, 포스페이트, 포스파이트, 설포네이트, 설폰, 및/또는 설폭사이드.
일 실시형태에서, 외부 전자 공여체는 알콕시실란이다. 알콕시실란은 하기 일반 화학식을 가지며: SiRm(OR')4-m (I), 여기서 R은 독립적으로 각각의 경우에 수소, 또는 선택적으로, 하나 이상의 14족, 15족, 16족, 또는 17족 헤테로원자를 함유하는 하나 이상의 치환체로 치환된, 하이드로카르빌 또는 아미노 기이며, 상기 R'은 수소 및 할로겐을 제외하고 20개 이하의 원자를 함유하고; R'은 C1-4 알킬 기이고, m은 0, 1, 2 또는 3이다. 일 실시형태에서, R은 C6-12 아릴, 알킬 또는 아르알킬, C3-12 사이클로알킬, C3-12 분지형 알킬, 또는 C3-12 환형 또는 비환형 아미노 기이고, R'은 C1-4 알킬이고, m은 1 또는 2이다. 적합한 실란 조성물의 비제한적인 예에는 디사이클로펜틸디메톡시실란, 디-tert-부틸디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디메톡시실란, 메틸사이클로헥실디에톡시실란, 에틸사이클로헥실디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디이소프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디이소부틸디메톡시실란, 디이소부틸디에톡시실란, 이소부틸이소프로필디메톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 사이클로펜틸트리메톡시실란, 이소프로필트리메톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, 에틸트리에톡시실란, 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 디에틸아미노트리에톡시실란, 사이클로펜틸피롤리디노디메톡시실란, 비스(피롤리디노)디메톡시실란, 비스(퍼하이드로이소퀴놀리노)디메톡시실란, 및 디메틸디메톡시실란이 포함된다. 일 실시형태에서, 실란 조성물은 디사이클로펜틸디메톡시실란(DCPDMS), 메틸사이클로헥실디메톡시실란(MChDMS), 디이소프로필디메톡시실란(DIPDMS), n-프로필트리메톡시실란(NPTMS), 디에틸아미노트리에톡시실란(DATES), 또는 n-프로필트리에톡시실란(PTES), 및 이들의 임의의 조합이다.
일 실시형태에서, 외부 공여체는 적어도 2개의 알콕시실란의 혼합물일 수 있다. 추가의 실시형태에서, 혼합물은 디사이클로펜틸디메톡시실란과 메틸사이클로헥실디메톡시실란, 디사이클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란, 또는 디사이클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란일 수 있다.
일 실시형태에서, 외부 전자 공여체는 하기 중 하나 이상으로부터 선택된다: 벤조에이트 및/또는 디올 에스테르. 다른 실시형태에서, 외부 전자 공여체는 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘이다. 또 다른 실시형태에서, 외부 전자 공여체는 디에테르이다.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 활성 제한제(ALA)를 포함한다. 본원에 사용되는 바와 같이, "활성 제한제"("ALA")는 승온(즉, 약 85℃ 초과의 온도)에서 촉매 활성을 감소시키는 재료이다. ALA는 중합 반응기 업셋(upset)을 억제하거나 또는 달리 방지하며, 중합 공정의 연속성을 보장한다. 전형적으로, 반응기 온도가 올라감에 따라 지글러-나타 촉매의 활성이 증가한다. 전형적으로 지글러-나타 촉매는 또한 생성된 중합체의 융점 온도 부근에서 높은 활성을 유지한다. 발열 중합 반응에 의해 발생된 열은 중합체 입자들이 응집체를 형성하게 할 수 있으며, 궁극적으로 중합체 생성 공정에 대한 연속성의 단절로 이어질 수 있다. ALA는 상승된 온도에서 촉매 활성을 감소시키며, 그에 의해 반응기 업셋을 방지하고, 입자 응집을 감소시키고(또는 방지하고), 중합 공정의 연속성을 보장한다.
활성 제한제는 카르복실산 에스테르, 디에테르, 폴리(알켄 글리콜), 폴리(알켄 글리콜)에스테르, 디올 에스테르, 및 이들의 조합일 수 있다. 카르복실산 에스테르는 지방족 또는 방향족, 모노- 또는 폴리-카르복실산 에스테르일 수 있다. 적합한 모노카르복실산 에스테르의 비제한적인 예에는 에틸 및 메틸 벤조에이트, 에틸 p-메톡시벤조에이트, 메틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 p-에톡시벤조에이트, 에틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 아세테이트, 에틸 p-클로로벤조에이트, 헥실 p-아미노벤조에이트, 이소프로필 나프테네이트, n-아밀 톨루에이트, 에틸 사이클로헥사노에이트, 및 프로필 피발레이트가 포함된다.
일 실시형태에서, 외부 전자 공여체 및/또는 활성 제한제는 개별적으로 반응기 내로 첨가될 수 있다. 다른 실시형태에서, 외부 전자 공여체와 활성 제한제는 미리 함께 혼합될 수 있고, 이어서 혼합물로서 반응기 내로 첨가될 수 있다. 혼합물에는, 하나 초과의 외부 전자 공여체 또는 하나 초과의 활성 제한제가 사용될 수 있다. 일 실시형태에서, 혼합물은 디사이클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디사이클로펜틸디메톡시실란과 폴리(에틸렌 글리콜) 라우레이트, 디사이클로펜틸디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트와 폴리(에틸렌 글리콜) 디올레에이트, 메틸사이클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, n-프로필트리메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디메틸디메톡시실란과 메틸사이클로헥실디메톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 디사이클로펜틸디메톡시실란과 n-프로필트리에톡시실란과 이소프로필 미리스테이트, 및 디사이클로펜틸디메톡시실란과 테트라에톡시실란, 이소프로필 미리스테이트, 펜틸 발레레이트 및 이들의 조합이다.
일 실시형태에서, 촉매 조성물은 전술한 외부 전자 공여체들 중 임의의 것을 전술한 활성 제한제들 중 임의의 것과 조합하여 포함한다.
본 개시내용의 중합체 조성물은 수많은 제품 및 물품을 제조하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 중합체 조성물은 배관 구조물과 같은 여러 상이한 물품을 압출하는 데 사용될 수 있다.
예를 들어, 도 1을 참조하면, 본 개시내용에 따라 제조될 수 있는 배관 구조물(10)의 일 실시형태가 도시되어 있다. 예시된 바와 같이, 배관 구조물(10)은 본 개시내용의 중합체 조성물로 제조된 벽(12)을 포함한다. 벽(12)은 중공 내부 통로(14)를 정의한다. 도 1에 예시된 실시형태에서, 배관 구조물(10)은 제2 개구(18) 반대편에 위치한 제1 개구(16)를 포함한다. 또한, 배관 구조물(10)은 개구(20)를 포함한다. 도 1에 예시된 배관 구조물(10)은 "T" 형상을 갖는다.
그러나, 선형 파이프, 곡선형 파이프, 예컨대 엘보우, 피팅 등을 포함하는 여러 상이한 배관 구조물이 본 개시내용에 따라 제조될 수 있음을 이해해야 한다.
본 개시내용은 하기의 실시예를 참조하여 더 잘 이해될 수 있다.
실시예
하기 실시예는 본 개시내용에 따라 제조된 제제의 장점 및 이점 중 일부를 입증한다.
폴리프로필렌 및 에틸렌 랜덤 공중합체는 전술한 바와 같이 비-프탈레이트 촉매를 사용하여 반응기에서 중합되었다. 단일 반응기를 사용하여 중합이 일어나 모노모달 폴리프로필렌 랜덤 공중합체를 제조하였다. 에틸렌 프로필렌 랜덤 공중합체는 0.2 g/10분의 MFR, 4.48%의 Et 중량% 및 10%의 XS%를 갖는다.
위의 폴리프로필렌 중합체는 다양한 항산화제 및 첨가제와 조합되었다. 8개의 상이한 제제가 생성되었다. 아래의 샘플 번호 7은 본 개시내용에 따라 제조되었다. 각 제제는 ISO 테스트 11357-6(2018)에 따라 산화 유도 시간에 대해 테스트되었다. 하기 결과를 얻었다:
[표 2]
Figure pct00025
상기 표에서:
항산화제 1: 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트
항산화제 2: 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트
항산화제 3: 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠
핵형성제: 칼슘 헥사하이드로프탈산
RST: Baerlocher에 의해 판매되는 상업적으로 입수 가능한 안정화 패키지
위에 나타낸 바와 같이, 본 개시내용에 따라 제조된 샘플은 극적으로 개선된 산화 유도 시간을 가졌다.
본 개시내용에 대한 이들 및 다른 수정 및 변형이 첨부된 청구범위에 더 구체적으로 기재된 본 발명의 사상 및 범주로부터 벗어남이 없이 당업자에 의해 실시될 수 있다. 게다가, 다양한 실시형태의 양태들이 전체적 또는 부분적 둘 모두로 상호교환될 수 있음이 이해되어야 한다. 더욱이, 당업자는 전술한 설명이 단지 예로서 제공될 뿐이며 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않으며, 이에 따라 그러한 첨부된 청구범위에서 추가로 기술된다는 것을 이해할 것이다.

Claims (25)

  1. 배관 구조물 형성에 매우 적합한 중합체 조성물로서,
    상기 중합체 조성물은 산화 안정화제 패키지(oxidated stabilizer package)와 조합된 열가소성 중합체를 포함하고, 상기 산화 안정화제 패키지는,
    (a) 적어도 하나의 입체 장애 페놀 항산화제;
    (b) 포스파이트 항산화제;
    (c) 산 스캐빈저(scavenger); 및
    (d) 포스페이트 에스테르, 디카르복실레이트 금속 염 또는 이들의 혼합물을 포함하는 핵형성제
    를 포함하며;
    상기 중합체 조성물은 210℃에서 ISO 테스트 11357-6(2018)에 따라 테스트할 때 40분 초과의 산화 유도 시간을 나타내는, 중합체 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 약 44분 초과, 예컨대 약 46분 초과의 산화 유도 시간을 나타내는, 중합체 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵형성제는 헥사하이드로프탈산의 금속 염을 포함하는, 중합체 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 상기 핵형성제는 칼슘 헥사하이드로프탈산을 포함하는, 중합체 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵형성제는 비사이클릭 디카르복실레이트 금속 염을 포함하는, 중합체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 핵형성제는 디소듐 비사이클로[2.2.1]헵탄-2,3-디카르복실레이트를 포함하는, 중합체 조성물.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵형성제는 포스페이트 에스테르를 포함하는, 중합체 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르는 하기 화학 구조를 가지며:
    Figure pct00026

    여기서, R1은 산소, 황 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; 각각의 R2 및 R3은 수소 또는 탄화수소 또는 1 내지 10개의 탄소 원자의 탄화수소 기이고; R2 및 R3은 서로 같거나 다를 수 있으며; R2 중 2개, R3 중 2개 또는 R2와 R3이 함께 결합하여 고리를 형성할 수 있으며; M은 1가 내지 3가 금속 원자이고; n은 1 내지 3의 정수이고, m은 0 또는 1이되, 단, n>m인, 중합체 조성물.
  9. 제7항에 있어서, 상기 포스페이트 에스테르는 2,2'-메틸렌-비스-(4,6-디-tert-부틸페닐) 포스페이트를 포함하는, 중합체 조성물.
  10. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 핵형성제는 포스페이트 에스테르와 헥사하이드로프탈산의 금속 염의 혼합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에 존재하는 각 핵형성제는 약 150 ppm 내지 약 1500 ppm의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 중합체 조성물은 제2 입체 장애 페놀 항산화제와 조합된 제1 입체 장애 페놀 항산화제를 함유하고, 상기 제1 입체 장애 페놀 항산화제는 펜타에리트리틸 테트라키스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시페닐) 프로피오네이트를 포함하고, 상기 제2 입체 장애 페놀 항산화제는 벤질 화합물을 포함하는, 중합체 조성물.
  13. 제12항에 있어서, 상기 벤질 화합물은 1,3,5-트리메틸-2,4,6-트리스(3,5-디-tert-부틸-4-하이드록시벤질) 벤젠을 포함하는, 중합체 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물에 포함된 각각의 입체 장애 페놀 항산화제는 약 500 ppm 내지 약 9000 ppm의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 포스페이트 항산화제는 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트를 포함하고, 상기 포스파이트 항산화제는 약 250 ppm 내지 약 5000 ppm의 양으로 중합체 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산 스캐빈저는 지방산의 금속 염 또는 하이드로탈사이트를 포함하는, 중합체 조성물.
  17. 제16항에 있어서, 상기 산 스캐빈저는 칼슘 스테아레이트를 포함하는, 중합체 조성물.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 산 스캐빈저는 약 50 ppm 내지 약 2000 ppm의 양으로 조성물에 존재하는, 중합체 조성물.
  19. 제1항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  20. 제1항 내지 제19항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 랜덤 공중합체 또는 이종상 폴리프로필렌 중합체를 포함하는, 중합체 조성물.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 약 0.01 g/10분 내지 약 3 g/10분의 용융 유량을 갖는, 중합체 조성물.
  22. 제1항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 폴리프로필렌 중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 중합체는 중합체 조성물에 약 70 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 80 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 90 중량% 초과의 양으로, 예컨대 약 95 중량% 초과의 양으로 존재하는, 중합체 조성물.
  23. 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 열가소성 중합체는 지글러-나타 촉진된 폴리프로필렌 중합체를 포함하고, 상기 폴리프로필렌 중합체는, 비-프탈레이트, 치환된 페닐렌 방향족 디에스테르를 포함하는 내부 전자 공여체의 존재 하에 촉진되는, 중합체 조성물.
  24. 길이를 갖고, 한쪽 끝에 제1 개구 및 반대쪽 끝에 제2 개구를 정의하며, 그 사이에 중공 통로를 정의하는 배관 구조물로서, 제1항 내지 제23항 중 어느 한 항에 정의된 바와 같은 중합체 조성물로부터 형성되는, 배관 구조물.
  25. 제24항에 있어서, 상기 배관 구조물은 압출을 통해 형성되는, 배관 구조물.
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