KR20230059020A - 고밀도 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌은, 높은 밀도와 함께 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 통해, LDPE와의 블렌딩 없이도 필름 가공시 물성 저하 없이 가공성 및 수분차단성을 모두 개선할 수 있다는 특징이 있다.
Description
본 발명은 필름 가공시 수분차단성이 우수한 고밀도 폴리에틸렌 및 이를 포함하는 필름에 관한 것이다.
폴리에틸렌은 포장용 필름, 파이프, 병, 용기 등 다양한 용도에 널리 사용되는 범용 고분자로서 밀도에 따라 크게 고밀도 폴리에틸렌(HDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE) 및 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE)을 분류된다.
최근 식품 포장재 및 파우치의 재활용율 증진을 위해, 종래 사용하던 알루미늄 포일(Al foil), 나일론(Nylon), 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 대신에 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 중밀도 폴리에틸렌(MDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등과 같은 폴리에틸렌 필름(All-PE film)의 사용이 증가하고 있는 추세이다.
이 중에서 HDPE를 식품 포장재용 필름에 사용하기 위해서는, 식품의 신선도 및 상태를 확인할 수 있도록 투명도 개선이 요구된다. 이를 위해 LLDPE 등의 저밀도 폴리에틸렌을 혼합하여 사용하는 방법이 제안되었으나, 이 경우 필름의 밀도가 낮아져 필름의 스티프니스(stiffness)나 인열 강도(tear strength)가 저하되는 문제가 있었다.
또한, 재활용을 용이하게 하기 위해서는 폴리에틸렌 필름(All-PE film)의 수분 및 산소 투과 차단성이 증가되어야 한다. 폴리에틸렌 중에서도 HDPE는 밀도가 가장 높고, 또 결정 영역(crystalline region)이 많기 때문에, 산소 또는 수분의 이동 경로 차단에 보다 유리하다. 이에 따라 HDPE는 수분 및 산소 투과를 차단하는 배리어 필름(barrier film)의 역할을 할 수 있다. 그러나, HDPE는 종래 사용되던 알루미늄 포일이나 나일론에 비해서는 필름 수분차단성(WVTR, water vapor transmission rate, mg/m2ㆍday)가 높은 단점이 있다.
이에, 최근 식품 포장재 및 파우치의 재활용율 증진을 위하여 HDPE를 이용한 필름에서 기계적 물성 등을 저하시키지 않으면서도 가공성 및 수분차단성(WVTR)을 개선할 수 있는 방법의 개발이 필요하다.
본 발명은 필름 물성의 저하 없이 가공성과 수분 차단성을 개선시킬 수 있는 고밀도 폴리에틸렌을 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 상술한 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여 제조함으로써, 물성의 저하 없이 우수한 가공성과 수분 차단성을 나타낼 수 있는 필름을 제공하고자 한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.5 이하이고, Mw (중량평균분자량) 대비 Mz (Z-평균 분자량)의 비율(Mz/Mw)이 2.8 이하이고, ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가 0.960 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤인, 고밀도 폴리에틸렌이 제공된다.
또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌은, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물만을 포함하는 메탈로센 촉매 존재 하에서 바이모달 호모 중합 공정으로 제조되는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고; 및
n은 1 또는 0 이다.
또한, 본 발명은 상기 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름을 제공한다.
본 발명에 따르면, 폴리에틸렌(HDPE)의 높은 밀도와 함께 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 통해, 필름 가공시 물성 저하 없이 가공성 및 수분차단성을 모두 개선할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 고밀도 폴리에틸렌을 제조하는 장치와 공정을 예시적으로 보여주는 모식도이다.
본 발명에서, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성요소들을 설명하는 데 사용되며, 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 명세서 전체에서 사용되는 정도의 용어 "약", "실질적으로" 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로 사용되고, 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
또한, 본 명세서에서 "중량부 (part by weight)"란 어떤 물질의 중량을 기준으로 나머지 물질의 중량을 비로 나타낸 상대적인 개념을 의미한다. 예를 들어, A 물질의 중량이 50 g이고, B 물질의 중량이 20 g이고, C 물질의 중량이 30 g으로 포함된 혼합물에서, A 물질 100 중량부 기준 B 물질 및 C 물질의 양은 각각 40 중량부 및 60 중량부인 것이다.
또한, "중량% (% by weight)" 란 전체의 중량 중 어떤 물질의 중량의 중량을 백분율로 나타낸 절대적인 개념을 의미한다. 상기 예로 든 혼합물에서, 혼합물 전체 중량 100 % 중 A 물질, B 물질, 및 C 물질의 함량은 각각 50 중량%, 20 중량%, 30 중량%인 것이다. 이 때, 각 성분 함량의 총합은 100 중량%를 초과하지 않는다.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 형태를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 예시하고 하기에서 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 이는 본 발명을 특정한 개시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
발명의 일 구현예에 따르면, 높은 밀도와 함께 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 통해, 필름 가공시 물성 저하 없이 우수한 가공성 및 수분차단성을 동시에 개선할 수 고밀도 폴리에틸렌이 제공된다.
구체적으로, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.5 이하이고, Mw (중량평균분자량) 대비 Mz (Z-평균 분자량)의 비율(Mz/Mw)이 2.8 이하이고, ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가 0.960 내지 0.975 g/㎤이다.
특히, 본 발명에서 고밀도 폴리에틸렌은 2개의 반응기(CSTR)만을 사용한 바이모달(bimodal) 호모 중합 공정으로 제조하여 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 특성을 나타내는 것을 특징으로 한다. 특히, 이러한 바이모달(bimodal) 또는 멀티모달(multimodal) 특성은 넓은 분자량 분포를 갖는 하나의 피크(peak)를 가진 유니모달(unimodal) 형태와 달리, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 분석을 통해 분자량 분포가 좁은 2개 또는 그 이상의 여러 피크(peak)가 보이거나 디컨볼루션(deconvolution) 등 peak을 여러 개의 peak로 나눌 수 있는 구조를 갖는 것을 지칭한다. 이를 통해 각 peak의 상대적인 위치, 발현 정도를 통해 최적화된 분자 구조 설계가 가능하다.
본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌은, 별도의 공중합체를 포함하지 않는 에틸렌 호모 중합체이다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 통해 높은 밀도와 함께, 좁은 분자량 분포(Mw/Mn) 및 높은 중량평균분자량(Mw)으로 Mw (중량평균분자량) 대비 Mz (Z-평균 분자량)의 비율(Mz/Mw)을 낮은 범위로 가짐으로써, 필름의 우수한 수분 차단성을 확보할 수 있다.
구체적으로, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.5 이하이고, 예컨대, 2.0 내지 4.5일 수 있다. 바람직하게는, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는 4.3 이하, 또는 4.2 이하, 또는 4.0 이하, 또는 3.95 이하, 또는 3.9 이하일 수 있다. 상기 고밀도 폴리에틸렌의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 필름 가공시 수분차단성을 향상시키는 측면에서 높은 밀도와 함께 좁은 분자량 분포를 가진다. 다만, 이러한 분자량 분포가 동일한 경우에도 높은 중량평균분자량을 가질 수 있어, 상기 분자량 분포(Mw/Mn)는 2.1 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.5 이상, 또는 2.8 이상, 또는 3 이상, 또는 3.2 이상, 또는 3.4 이상, 또는 3.5 이상일 수 있다.
일 예로, 상기 분자량 분포(MWD, polydispersity index)는 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 중량평균 분자량(Mw)과 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 산측할 수 있다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용할 수 있다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용할 수 있으며, 유속은 1 mL/min로 적용할 수 있다. 상기 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 BHT 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 마이크로리터(μL)의 양으로 공급할 수 있다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 중량평균분자량(Mw) 및 수평균분자량(Mn), Z-평균분자량(Mz)의 값을 유도할 수 있다. 이때, 폴리스티렌 표준 시편을 이용한 환산법을 적용할 수 있다. 참고로, 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용할 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌의 중량평균분자량(Mw)은 60,000 g/mol 내지 150,000 g/mol일 수 있다. 특히, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 필름 가공시 수분차단성을 향상시키는 측면에서 동일한 분자량 분포에서 높은 중량평균분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 중량 평균 분자량(Mw)은 60,500 g/mol 이상, 또는 61,000 g/mol 이상, 또는 61,500 g/mol 이상, 또는 62,000 g/mol 이상, 또는 62,500 g/mol 이상, 또는 63,000 g/mol 이상, 또는 63,500 g/mol 이상, 또는 64,000 g/mol 이상, 또는 65,000 g/mol 이상이면서, 145,000 g/mol 이하, 또는 140,000 g/mol 이하, 또는 135,000 g/mol 이하, 또는 130,000 g/mol 이하, 또는 125,000 g/mol 이하, 또는 120,000 g/mol 이하, 또는 118,000 g/mol 이하, 또는 115,000 g/mol 이하, 또는 112,000 g/mol 이하, 또는 110,000 g/mol 이하, 또는 109,000 g/mol 이하일 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌의 수평균분자량(Mn)은 12,000 g/mol 내지 50,000 g/mol일 수 있다. 특히, 상기 고밀도 폴리에틸렌은 필름 가공시 수분차단성을 향상시키는 측면에서 높은 수평균분자량을 가질 수 있다. 바람직하게는, 상기 수평균분자량(Mn)은 13,000 g/mol 이상, 또는 14,000 g/mol 이상, 또는 15,000 g/mol 이상, 또는 16,000 g/mol 이상, 또는 16,500 g/mol 이상, 또는 17,000 g/mol 이상, 또는 17,500 g/mol 이상, 또는 17,800 g/mol 이상, 또는 18,000 g/mol 이상이면서, 48,000 g/mol 이하, 또는 45000 g/mol 이하, 또는 44,000 g/mol 이하, 또는 43,000 g/mol 이하, 또는 42,000 g/mol 이하, 또는 40,000 g/mol 이하, 또는 38,000 이하, 또는 35,000 g/mol 이하, 또는 34,000 g/mol 이하, 또는 32,000 g/mol 이하, 또는 31,000 g/mol 이하일 수 있다.
또한, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 Mw (중량평균분자량) 대비 Mz (Z-평균 분자량)의 비율(Mz/Mw)은 2.8 이하이고, 예컨대, 2.0 내지 2.8일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Mz/Mw는 2.75 이하, 또는 2.72 이하, 또는 2.7 이하, 또는 2.65 이하, 또는 2.6 이하일 수 있다. 다만, 필름 가공시 수분차단성을 향상시키는 측면에서 높은 밀도와 함께 좁은 분자량 분포를 가지며, 상기 Mz/Mw는 2.0 이상, 또는 2.05 이상, 또는 2.1 이상, 또는 2.15 이상, 또는 2.2 이상, 또는 2.22 이상, 또는 2.25 이상, 또는 2.3 이상일 수 있다.
상술한 바와 같이 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 위하여, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 Z-평균 분자량(Mz)은 130,000 g/mol 내지 500,000 g/mol일 수 있다. 바람직하게는, 상기 Z-평균 분자량(Mz)이 140,000 g/mol 이상, 또는 145,000 g/mol 이상, 또는 150,000 g/mol 이상, 또는 155,000 g/mol 이상, 또는 160,000 g/mol 이상, 또는 165,000 이상, 또는 168,000 g/mol 이상, 또는 170,000 g/mol 이상, 또는 171,000 g/mol 이상이면서, 480,000 이하, 또는 450,000 g/mol 이하, 또는 400,000 g/mol 이하, 또는 350,000 g/mol 이하, 또는 320,000 g/mol 이하, 또는 300,000 g/mol 이하, 또는 280,000 g/mol 이하, 또는 260,000 g/mol 이하, 또는 250,000 g/mol 이하, 또는 249,000 g/mol 이하, 또는 248,000 g/mol 이하일 수 있다.
일 예로, 상기 고밀도 폴리에틸렌의 Z-평균 분자량(Mz)은 상술한 바와 같은 방법으로 겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 측정하고, 폴리스티렌 표준 시편을 이용한 환산법을 적용하여 구할 수 있다.
한편, 본 발명의 고밀도 폴리에틸렌은, 상술한 바와 같이 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 통해 효과적인 분자 구조를 구현하면서 높은 밀도를 가지는 특징을 갖는다. 특히, 상기 고밀도 폴리에틸렌은, 밀도(ASTM D1505, 23℃)가 약 0.960 g/cm3 내지 0.975 g/cm3이며, 바람직하게는 약 0.961 g/cm3 내지 0.972 g/cm3, 또는 약 0.962 g/cm3 내지 0.970 g/cm3, 또는 약 0.963 g/cm3 내지 0.968 g/cm3, 또는 약 0.964 g/cm3 내지 0.966 g/cm3일 수 있다. 이는 폴리에틸렌의 결정 구조의 함량이 높고 치밀하다는 것을 의미하며, 이에 따라 전체 필름에서 결정영역이 많을수록 비결정 영역이 감소하여 물 분자를 효과적으로 차단할 수 있고, 필름의 수분차단성을 현저히 개선할 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌은 상술한 바와 같이 2개의 반응기(CSTR)만을 사용한 바이모달(bimodal) 호모 중합 공정으로 제조한 것을 특징으로 한다. 여기서, 바이모달 호모 중합 공정은 상술한 2개의 반응기에 서로 다른 중합 조건을 사용하여 각각 중합하고, 이를 후반응기(post reactor)에서 단순 혼합하는 공정으로 이뤄진 것이다. 상기 바이모달(bimodal) 호모 중합 공정의 구체적인 일례는 후술되는 실시예를 참조할 수 있다.
상기 고밀도 폴리에틸렌은, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물만을 포함하는 메탈로센 촉매 존재 하에서 바이모달 호모 중합 공정으로 제조되는 것일 수 있다.
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고; 및
n은 1 또는 0 이다.
상기 치환기들을 보다 구체적으로 설명하면 하기와 같다.
상기 C1-20 알킬로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알킬을 포함하고, 구체적으로 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 헵틸, 또는 옥틸 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C2-20 알케닐로는, 직쇄 또는 분지쇄의 알케닐을 포함하고, 구체적으로 알릴, 에테닐, 프로페닐, 부테닐, 또는 펜테닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-20 아릴로는, 단환 또는 축합환의 아릴을 포함하고, 구체적으로 페닐, 비페닐, 나프틸, 페난트레닐, 또는 플루오레닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C5-20 헤테로아릴로는, 단환 또는 축합환의 헤테로아릴을 포함하고, 카바졸릴, 피리딜, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 티오페닐, 퓨라닐, 이미다졸, 옥사졸릴, 티아졸릴, 트리아진, 테트라하이드로피라닐, 또는 테트라하이드로퓨라닐 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C1-20 알콕시로는, 메톡시기, 에톡시, 이소프로폭시, n-부톡시, tert-부톡시, 또는 시클로헥실옥시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 C6-10 아릴옥시로는, 페녹시, 비페녹시, 또는 나프톡시 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
할로겐(halogen)은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br), 또는 요오드(I) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 4족 전이금속으로는 티타늄(Ti), 지르코늄(Zr), 또는 하프늄(Hf) 등을 들 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상술한 치환기들은 목적하는 효과와 동일 내지 유사한 효과를 발휘하는 범위 내에서 임의적으로 히드록시기; 할로겐; 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 14족 내지 16족의 헤테로 원자들 중 하나 이상의 헤테로 원자를 포함하는 알킬 또는 알케닐, 아릴, 알콕시; 실릴; 알킬실릴 또는 알콕시실릴; 포스파인기; 포스파이드기; 술포네이트기; 및 술폰기로 이루어진 군에서 선택된 1 이상의 치환기로 치환될 수 있다.
본 발명의 에틸렌 중합을 수행하는 메탈로센 촉매는, 촉매 활성 성분인 촉매 전구체로 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물만을 단독으로 포함하는 것을 사용할 수 있다.
특히, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물은 수소반응성이 좋으며, 이를 단독 담지 촉매 형태로 사용하는 경우에 수소 투입량에 따른 분자 구조 조절이 용이한 특징을 갖는다. 이에 반해, 이를 혼성 담지 촉매 형태로 사용하는 경우에는 전구체가 2개 들어가기 때문에, 즉, 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물 이외에 별도의 촉매 활성 물질이 추가로 포함되기 때문에, 공정 변수 조절로 분자 구조를 세밀하게 조절하는 데 한계가 있으며, 이에 따른 경향성 파악이 쉽지 않다. 이에, 본 발명에서는 촉매 활성 성분으로 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물만을 포함하는 단독 담지 촉매를 바이모달 공정을 통해 중합 공정을 수행함으로써, 고밀도 폴리에틸렌의 분자 구조를 미세하게 조정하여 필름 가공시 기계적 물성 등을 저하시키지 않으면서 가공성과 수분 차단성을 개선하는 데 효과적이다.
구체적으로, 상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄(Zr) 또는 하프늄(Hf)일 수 있으며, 바람직하게는 지르코늄(Zr)일 수 있다. 또, Cp1 및 Cp2는 각각 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 또는 플루오레닐일 수 있다. 또, Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐일 수 있으며, 바람직하게는 수소, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, n-부틸, tert-부틸, 펜틸, 헥실, 부테닐, 페닐, 페닐 치환된 메틸, 페닐 치환된 부틸, 또는 tert-부톡시헥실일 수 있다. 또, Z1은 각각 할로겐 원자일 수 있으며, 바람직하게는 염소(Cl)일 수 있다. 또, n은 1일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물로는 예를 들어 하기 구조식들 중 하나로 표시되는 화합물일 수 있으나, 이에만 한정되는 것은 아니다.
상기 메탈로센 화합물의 제조방법은 후술하는 실시예에 구체적으로 기재하였다.
한편, 본 발명에서 상기 메탈로센 촉매는, 촉매 활성 성분으로서 상기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물이 단독 담지된 촉매이다.
상기 메탈로센 촉매는 조촉매 화합물과 함께 담체에 담지한 것일 수 있다.
상기 메탈로센 촉매는 제조되는 고밀도 폴리에틸렌에서 높은 밀도와 좁은 분자량 분포와 함께 Mz/Mw를 낮춤으로써 필름 물성 저하 없이 가공성과 수분차단성을 개선할 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 촉매에 있어서, 상기 메탈로센 화합물을 활성화하기 위하여 담체에 함께 담지되는 조촉매로는 13족 금속을 포함하는 유기 금속 화합물로서, 일반적인 메탈로센 촉매 하에 올레핀을 중합할 때 사용될 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로, 상기 조촉매는 하기 화학식 2 내지 4로 표시되는 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다:
[화학식 2]
-[Al(R21)-O]c-
상기 화학식 2에서,
R21은 각각 독립적으로 할로겐, C1-20 알킬 또는 C1-20 할로알킬이고,
c는 2 이상의 정수이며,
[화학식 3]
D(R31)3
상기 화학식 3에서,
D는 알루미늄 또는 보론이고,
R31은 각각 독립적으로, 수소, 할로겐, C1-20 하이드로카빌 또는 할로겐으로 치환된 C1-20 하이드로카빌이고,
[화학식 4]
[L-H]+[Q(E)4]- 또는 [L]+[Q(E)4]-
상기 화학식 4에서,
L은 중성 또는 양이온성 루이스 염기이고,
[L-H]+는 브론스테드 산이며,
Q는 B3+ 또는 Al3+이고,
E는 각각 독립적으로 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬이고, 여기서 상기 C6-20 아릴 또는 C1-20 알킬은 비치환되거나 또는 할로겐, C1-20 알킬, C1-20 알콕시 및 C6-20 아릴옥시로 구성되는 군으로부터 선택되는 하나 이상의 치환기로 치환된다.
상기 화학식 2로 표시되는 화합물은, 예를 들어 개질메틸알루미녹산(MMAO), 메틸알루미녹산(MAO), 에틸알루미녹산, 이소부틸알루미녹산, 부틸알루미녹산 등과 같은 알킬알루미녹산일 수 있다.
상기 화학식 3으로 표시되는 알킬 금속 화합물은, 예를 들어 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리프로필알루미늄, 트리부틸알루미늄, 디메틸클로로알루미늄, 디메틸이소부틸알루미늄, 디메틸에틸알루미늄, 디에틸클로로알루미늄, 트리이소프로필알루미늄, 트리-s-부틸알루미늄, 트리씨클로펜틸알루미늄, 트리펜틸알루미늄, 트리이소펜틸알루미늄, 트리헥실알루미늄, 에틸디메틸알루미늄, 메틸디에틸알루미늄, 트리페닐알루미늄, 트리-p-톨릴알루미늄, 디메틸알루미늄메톡시드, 디메틸알루미늄에톡시드, 트리메틸보론, 트리에틸보론, 트리이소부틸보론, 트리프로필보론, 트리부틸보론 등일 수 있다.
상기 화학식 4로 표시되는 화합물은, 예를 들어 트리에틸암모니움테트라페닐보론, 트리부틸암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라페닐보론, 트리프로필암모니움테트라페닐보론, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)보론, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)보론, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐 보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐보론, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플루오로페닐보론, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐보론, 트리페닐포스포늄테트라페닐보론, 트리메틸포스포늄테트라페닐보론, 트리에틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리부틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라페닐알루미늄, 트리프로필암모니움테트라페닐알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리프로필암모니움테트라(p-톨릴)알루미늄, 트리에틸암모니움테트라(o,p-디메틸페닐)알루미늄, 트리부틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄, 트리메틸암모니움테트라(p-트리플루오로메틸페닐)알루미늄,트리부틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, N,N-디메틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라페닐알루미늄, N,N-디에틸아닐리니움테트라펜타플로로페닐알루미늄, 디에틸암모니움테트라펜타플루오로페닐알루미늄, 트리페닐포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리메틸포스포늄테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라페닐보론, 트리페닐카보니움테트라페닐알루미늄, 트리페닐카보니움테트라(p-트리플로로메틸페닐)보론, 트리페닐카보니움테트라펜타플루오로페닐보론 등일 수 있다.
이러한 조촉매의 담지량은 담체 1 g을 기준으로 5 mmol 내지 20 mmol일 수 있다.
본 발명에 따른 담지 메탈로센 촉매에 있어서, 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물에 포함되는 전체 전이금속 대 담체의 중량비는 1 : 10 내지 1 : 1,000 일 수 있다. 상기 중량비로 담체 및 메탈로센 화합물을 포함할 때, 최적의 형상을 나타낼 수 있다. 또한, 조촉매 화합물 대 담체의 중량비는 1 : 1 내지 1 : 100 일 수 있다.
본 발명에 따른 메탈로센 단독 담지 촉매에 있어서, 상기 담체로는 표면에 하이드록시기를 함유하는 담체를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 건조되어 표면에 수분이 제거된, 반응성이 큰 하이드록시기와 실록산기를 가지고 있는 담체를 사용할 수 있다.
예컨대, 고온에서 건조된 실리카, 실리카-알루미나, 및 실리카-마그네시아 등이 사용될 수 있고, 이들은 통상적으로 Na2O, K2CO3, BaSO4, 및 Mg(NO3)2 등의 산화물, 탄산염, 황산염, 및 질산염 성분을 함유할 수 있다.
상기 담체의 건조 온도는 200 내지 800 ℃가 바람직하고, 300 내지 600℃가 더욱 바람직하며, 300 내지 400℃가 가장 바람직하다. 상기 담체의 건조 온도가 200℃ 미만인 경우 수분이 너무 많아서 표면의 수분과 조촉매가 반응하게 되고, 800℃를 초과하는 경우에는 담체 표면의 기공들이 합쳐지면서 표면적이 줄어들며, 또한 표면에 하이드록시기가 많이 없어지고 실록산기만 남게 되어 조촉매와의 반응자리가 감소하기 때문에 바람직하지 않다.
상기 담체 표면의 하이드록시기 양은 0.1 내지 10 mmol/g이 바람직하며, 0.5 내지 5 mmol/g일 때 더욱 바람직하다. 상기 담체 표면에 있는 하이드록시기의 양은 담체의 제조방법 및 조건 또는 건조 조건, 예컨대 온도, 시간, 진공 또는 스프레이 건조 등에 의해 조절할 수 있다.
상기 하이드록시기의 양이 0.1 mmol/g 미만이면 조촉매와의 반응자리가 적고, 10 mmol/g을 초과하면 담체 입자 표면에 존재하는 하이드록시기 이외에 수분에서 기인한 것일 가능성이 있기 때문에 바람직하지 않다.
한편, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌은, 상술한 메탈로센 촉매의 존재 하에서, 바이모달 호모 중합 공정으로 에틸렌을 호모 중합시킴으로써 제조할 수 있다.
상술한 바이모달 호모 중합 반응은 하나의 연속식 슬러리 중합 반응기, 루프 슬러리 반응기, 기상 반응기 또는 용액 반응기를 이용하여 에틸렌을 호모 중합하여 진행할 수 있다.
구체적으로, 상기 바이모달 호모 중합 공정은, (a) 상기 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.006 중량부 이상의 함량으로 투입하며 에틸렌 호모 중합하여 제1 폴리에틸렌을 얻는 단계;
(b) 상기 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.005 중량부 이하의 함량으로 투입하며 에틸렌 호모 중합하여 제2 폴리에틸렌을 얻는 단계; 및
(c) 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 단계;로 이뤄진 것일 수 있다.
상기 (a) 단계는, 제1 반응기 내에서 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하며 에틸렌을 중합하여 제1 폴리에틸렌을 얻는 것으로 이뤄진다.
상기 (a) 단계는, 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.006 중량부 이상 또는 0.006 중량부 내지 0.015 중량부의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소 기체는 0.006 중량부 이상, 또는 0.007 중량부 이상, 또는 0.008 중량부 이상, 또는 0.009 중량부 이상, 또는 0.01 중량부 이상의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 상기 수소 기체 함량은, 낮은 분자량을 갖는 제1 폴리에틸렌을 효과적으로 제조하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다. 또한, 상기 수소 기체는 0.015 중량부 이하, 또는 0.014 중량부 이하, 또는 0.013 중량부 이하, 또는 0.012 중량부 이하의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 상기 수소 기체 함량은, 중합 조건 안정화를 위한 공정 변수 미세 조절 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다.
그리고, 상기 (a) 단계는, 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 25 oC 내지 약 200 oC, 또는 약 30 oC 내지 약 150 oC, 또는 약 40 oC 내지 약 120 oC, 또는 약 45 oC 내지 약 100 oC, 또는 약 50 oC 내지 약 85 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
상기 (a) 단계의 중합 조건은 소정의 범위로 수소 존재 하에서, 낮은 분자량을 갖는 제1 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있도록 한다.
상기 (a) 단계에서 메탈로센 촉매의 함량은 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.002 중량부 내지 0.015 중량부, 또는 0.003 중량부 내지 0.014 중량부, 또는 0.004 중량부 내지 0.014 중량부, 또는 0.005 중량부 내지 0.013 중량부, 또는 0.006 중량부 내지 0.012 중량부, 또는 0.007 중량부 내지 0.011 중량부, 또는 0.008 중량부 내지 0.010 중량부의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다.
일예로, 상기 (a) 단계 단계에서, 상기 메탈로센 촉매는 600 mg/h 내지 920 mg/h, 또는 650 mg/h 내지 910 mg/h, 또는 680 mg/h 내지 900 mg/h, 또는 700 mg/h 내지 890 mg/h, 또는 750 mg/h 내지 870 mg/h, 또는 780 mg/h 내지 850 mg/h 로 투입할 수 있다.
이때, 상기 메탈로센 촉매 중 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 함량은 촉매 총중량을 기준으로 0.20 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있다.
상기 (a) 단계를 통해 얻어지는 제1 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체이다.
또, 상기 제1 폴리에틸렌은, 밀도가 0.960 g/cm3 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.950 g/cm3 내지 0.970 g/cm3이고, 중량평균분자량(Mw) 40,000 g/mol 내지 60,000 g/mol, 또는 45,000 g/mol 내지 55,000 g/mol이고, 수평균분자량(Mn)이 10,000 g/mol 내지 25,000 g/mol, 또는 15,000 g/mol 내지 20,000 g/mol이고, Z-평균분자량(Mz)이 95,000 g/mol 내지 117,000 g/mol, 또는 100,000 g/mol 내지 110,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 4, 또는 2.8 내지 3.5일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌은 상기 (a) 단계와 별도로 (b) 단계를 수행하며, 상기 (b) 단계는 제2 반응기를 사용하여 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 투입하지 않으며 에틸렌을 호모 중합하여 제2 폴리에틸렌을 얻는 것으로 이뤄진다.
상기 (b) 단계는, 상기 (a) 단계와 달리 수소 기체가 최소화한 조건 하에서 수행하는 것이다.
상기 (b) 단계는, 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.005 중량부 이하 또는 0 내지 0.005 중량부의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 바람직하게는, 상기 수소 기체는 0.0045 중량부 이하, 또는 0.004 중량부 이하, 또는 0.0035 중량부 이하의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 상기 수소 기체 함량은, 높은 분자량을 갖는 제2 폴리에틸렌을 효과적으로 제조하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다. 또한, 상기 수소 기체는 0.001 중량부 이상, 또는 0.0015 중량부 이상, 또는 0.002 중량부 이상, 또는 0.0025 중량부 이상의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다. 상기 수소 기체 함량은, 중합 조건 안정화를 위한 공정 변수 미세 조절 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다.
그리고, 상기 (b) 단계는, 중합 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 25 oC 내지 약 200 oC, 또는 약 30 oC 내지 약 150 oC, 또는 약 40 oC 내지 약 120 oC, 또는 약 45 oC 내지 약 100 oC, 또는 약 50 oC 내지 약 85 oC일 수 있다. 또한, 중합 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2, 좀더 바람직하게는 약 5 kgf/cm2 내지 약 30 kgf/cm2일 수 있다.
상기 (b) 단계의 중합 조건은 수소 기체가 없거나 소량으로 존재하는 조건 하에서, 높은 분자량을 갖는 제2 폴리에틸렌을 효과적으로 제조할 수 있도록 한다.
상기 (b) 단계에서 메탈로센 촉매의 함량은 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.002 중량부 내지 0.015 중량부, 또는 0.003 중량부 내지 0.014 중량부, 또는 0.004 중량부 내지 0.014 중량부, 또는 0.005 중량부 내지 0.013 중량부, 또는 0.006 중량부 내지 0.012 중량부, 또는 0.007 중량부 내지 0.011 중량부, 또는 0.008 중량부 내지 0.010 중량부의 함량으로 투입하며 수행할 수 있다.
일예로, 상기 (b) 단계 단계에서, 상기 메탈로센 촉매는 600 mg/h 내지 920 mg/h, 또는 650 mg/h 내지 910 mg/h, 또는 680 mg/h 내지 900 mg/h, 또는 700 mg/h 내지 890 mg/h, 또는 750 mg/h 내지 870 mg/h, 또는 780 mg/h 내지 850 mg/h 로 투입할 수 있다.
이때, 상기 메탈로센 촉매 중 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물의 함량은 촉매 총중량을 기준으로 0.20 wt% 내지 0.50 wt%일 수 있다.
상기 (b) 단계를 통해 얻어지는 제2 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체이다.
또, 상기 제2 폴리에틸렌은, 밀도가 0.960 g/cm3 내지 0.975 g/cm3, 또는 0.950 g/cm3 내지 0.970 g/cm3이고, 중량평균분자량(Mw) 100,000 g/mol 내지 150,000 g/mol, 또는 110,000 g/mol 내지 140,000 g/mol이고, 수평균분자량(Mn)이 30,000 g/mol 내지 50,000 g/mol, 또는 35,000 g/mol 내지 45,000 g/mol 이고, Z-평균분자량(Mz)이 240,000 g/mol 내지 270,000 g/mol, 또는 250,000 g/mol 내지 265,000 g/mol이고, 분자량분포(Mw/Mn)가 2.5 내지 3.5, 또는 2.8 내지 3.2일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌은, 상기 (a) 단계를 통해 얻어진 제1 폴리에틸렌과 (b) 단계를 통해 얻어진 제2 폴리에틸렌을, 제3 반응기를 사용하여 혼합하는 (c) 단계를 포함하여 제조된 것일 수 있다.
상기 (c) 단계는, 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 15:85 내지 85:15의 중량비, 또는 17:83 내지 83:17의 중량비, 또는 25:75 내지 75:25의 중량비, 또는 30:70 내지 70:30의 중량비로 혼합하며 수행한다. 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌의 혼합비는, 조성물의 용융지수 및 밀도를 최적화하는 측면에서 상술한 바와 같은 범위가 될 수 있다.
상기 (c) 단계는, 수소 기체가 없는 조건 하에서 수행하며, C4-12의 알파-올레핀 등을 추가로 투입하지 않고 수행하는 것이다.
다만, 상기 (c) 단계는 후반응 안정화를 위해 소량의 에틸렌을 투입할 수 있으며, 이 경우에 상기 (c) 단계에서 에틸렌은 10 kg/h 이하 또는 0.1 내지 10 kg/h, 또는 10 kg/h 이하 또는 0.1 내지 5 kg/h, 10 kg/h 이하 또는 0.1 내지 3.5 kg/h으로 투입할 수 있다.
그리고, 상기 (c) 단계는 상술한 바와 같이 별도의 중합 공정을 수행하는 것이 아니라 단순히 블렌딩하는 것을 목적으로 하는 공정이므로, 중합 온도 및 압력은 굳이 높게 유지할 필요는 없으며 단지 공정 효율을 위한 적절한 범위에서 수행할 수 있다. 구체적으로, 상기 (c) 단계의 반응기 온도는 약 25 oC 내지 약 500 oC, 바람직하게는 약 25 oC 내지 약 200 oC, 또는 약 30 oC 내지 약 150 oC, 또는 약 40 oC 내지 약 120 oC, 또는 약 45 oC 내지 약 100 oC, 또는 약 50 oC 내지 약 85 oC일 수 있다. 또한, 반응기 압력은 약 1 kgf/cm2 내지 약 100 kgf/cm2, 바람직하게는 약 1 kgf/cm2 내지 약 50 kgf/cm2 또는 약 1 kgf/cm2 내지 약 15 kgf/cm2, 혹은 약 1 kgf/cm2 내지 약 10 kgf/cm2 또는 약 1 kgf/cm2 내지 약 5 kgf/cm2일 수 있다.
일 예로, 본 본 발명에 따른 고밀도 폴리에틸렌은, 도 1에 나타낸 바와 같이, (a) 단계를 통해 제1 폴리에틸렌을 제조하는 제1 중합 반응기(R1)와, (b) 단계를 통해 제2 폴리에틸렌을 제조하는 제2 중합 반응기(R2), 및 (c) 단계를 통해 제1 중합 반응기(R1) 및 제2 중합 반응기(R2)에서 얻어진 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 반응기(Post-R, post reactor)로 구성된 장치를 이용하여 제조된 것일 수 있다.
상술한 고밀도 폴리에틸렌은 분자량 분포가 좁은 여러 개의 peak로 다양한 분자 구조 튜닝(tuning)이 가능한 특징에 기인한 제반 특성으로 인해, 필름 가공시 기계적 물성 등의 저하 없이 낮은 압출 부하를 유지하며 우수한 가공성과 높은 수분차단성을 확보할 수 있다. 이에 따라, 이러한 고밀도 폴리에틸렌은 높은 수분차단성이 요구되는 필름, 특히 식품 포장용 필름의 제조에 유용하다.
이에 발명의 다른 구현예에 따르면, 상술한 일 구현예의 고밀도 폴리에틸렌을 포함하는 필름, 예컨대, 높은 수분차단성이 요구되는 필름, 특히 식품 포장용 필름이 제공된다.
상기 필름은 상술한 고밀도 폴리에틸렌을 포함함에 따라, 높은 밀도와 함께 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 통해, 필름 물성의 저하 없이, 현저히 개선된 가공성 및 수분차단성을 나타낼 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 필름은, 필름 두께 25 ㎛ 조건 하에서, 1일 기준으로 한 수분 차단성(WVTR)이 5500 mg/m2ㆍday 이하 또는 500 mg/m2ㆍday 내지 5500 mg/m2ㆍday, 혹은 5000 mg/m2ㆍday 이하 또는 800 mg/m2ㆍday 내지 5000 mg/m2ㆍday, 혹은 4500 mg/m2ㆍday 이하 또는 1000 mg/m2ㆍday 내지 4500 mg/m2ㆍday, 혹은 4000 mg/m2ㆍday 이하 또는 1200 mg/m2ㆍday 내지 4000 mg/m2ㆍday, 혹은 3800 mg/m2ㆍday 이하 또는 1300 mg/m2ㆍday 내지 3800 mg/m2ㆍday일 수 있다. 여기서, 상기 필름의 수분 차단성(WVTR) 값이 작을수록 수분 차단성이 개선되었음을 의미한다.
구체적으로, 이러한 필름 가공 방법으로 25 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 각 수지 시편을 가공한 후, 아래와 같은 방법으로 필름의 수분 차단 성능(WVTR, water vapor transmission rate, mg/m2ㆍday)을 측정할 수 있다. 일예로, 상기 필름의 수분 차단 성능(WVTR)은 필름 두께 25 ㎛에서, 1일 기준으로 필름 50 cm2 당 투과된 수증기량(g)으로, ASTM F 1249-90에 따라 모던 콘트롤스 사(Modern Controls Inc.)의 Mocon AquaTran을 사용하여 하기와 같은 조건에서 측정할 수 있다.
필름 두께: 25 ㎛
필름 넓이: 50 cm2
습도: 100%
압력: 1 bar
온도: 37.8 ℃.
상기 필름은, 상술한 고밀도 폴리에틸렌을 적용한다는 점을 제외하고는, 일반적인 필름 제막법에 따라 제조될 수 있다. 이에 관한 추가적인 상세한 설명은 생략하기로 한다.
일예로, 본 발명에 따른 폴리에틸렌 필름은, 상술한 바와 같은 고밀도 폴리에틸렌을 용융 압출하여 얻어진 폴리에틸렌 조성물로 필름 제막 압출기를 이용하여 제조할 수 있다. 일예로, 상기 고밀도 폴리에틸렌을 직경 35 mm의 단축 압출기(L/D=20)에 투입하여, 약 240 ℃의 온도로 용융 혼련 및 반응 압출한 후, 이를 냉각하여 각각의 펠렛 조성물을 수득한다. 나아가, 이렇게 얻어진 펠렛 조성물을 약 180 ℃의 온도로 설정된 필름 제막 압출기를 이용하여 두께 20 ㎛ 내지 30 ㎛ (평균 두께 25 ㎛)의 필름을 제조한다. 이 때, 구체적인 가공 조건은, FLH (Frost Line Height)를 300 mm 이하로 하고, BUR 2.5 기준 압출량을 300 g/min 이상으로 유지할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
<촉매 전구체의 제조>
합성예 1
6-클로로헥사놀을 사용하여 문헌(Tetrahedron Lett. 2951(1988))에 기재된 방벙으로 t-butyl-O-(CH2)6-Cl을 제조하고, 여기에 시클로펜타티데닐나트륨(NaCp)를 반응시켜 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 얻었다(수율 60%, b.p. 80 oC/0.1 mmHg).
또한, -78 oC에서 t-butyl-O-(CH2)6-C5H5를 테트라히드로퓨란(THF)에 녹이고 n-부틸리튬(n-BuLi)을 천천히 가한 후, 실온으로 승온시킨 후, 8 시간 동안 반응시켰다. 상기 용액을 다시 -78 oC에서 ZrCl4(THF)2 (170 g, 4.50 mmol)/THF(30 mL)의 서스펜젼 용액에 상기 합성된 리튬염 용액을 천천히 가하고 실온에서 6 시간 동안 더 반응시켰다. 모든 휘발성 물질을 진공 건조하여 제거하고, 얻어진 오일성 액체 물질에 헥산을 가하여 필터하였다. 필터 용액을 진공 건조한 후, 헥산을 가하여 저온(-20 oC)에서 침전물을 유도하였다. 얻어진 침전물을 저온에서 걸러내어 흰색 고체 형태의 [tert-butyl-O-(CH2)6-C5H4]2ZrCl2]을 얻었다(수율 92%).
1H-NMR (300 MHz, CDCl3): 6.28 (t, J=2.6 Hz, 2H), 6.19 (t, J=2.6 Hz, 2H), 3.31 (t, 6.6 Hz, 2H), 2.62 (t, J=8 Hz), 1.7 - 1.3 (m, 8H), 1.17 (s, 9H)
13C-NMR (CDCl3): 135.09, 116.66, 112.28, 72.42, 61.52, 30.66, 30.31, 30.14, 29.18, 27.58, 26.00
합성예 2
THF 용매하에서 tert-butyl-O-(CH2)6Cl 화합물과 Mg(0) 간의 반응으로부터 그리냐드(Grignard) 시약인 tert-butyl-O-(CH2)6MgCl 용액 1.0 mole을 얻었다. 상기 제조된 그리냐드 화합물을 -30 ℃의 상태의 (CH3)SiCl3 화합물(176.1 mL, 1.5 mol)과 THF(2.0 mL)가 담겨있는 플라스크에 가하고, 상온에서 8 시간 이상 교반시킨 후, 걸러낸 용액을 진공 건조하여 tert-butyl-O-(CH2)6Si(CH3)Cl2의 화합물을 얻었다(수율 92%).
-20 ℃에서 반응기에 플루오렌(Flu, fluoren, 3.33 g, 20mmol)과 헥산(100mL)와 MTBE(methyl tert-butyl ether, 1.2 mL, 10 mmol)를 넣고, 8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고, 상온에서 6 시간 교반시켰다. 교반이 종결된 후, 반응기 온도를 -30 ℃로 냉각시키고, -30 ℃에서 헥산(100 mL)에 녹아있는 tert-butyl-O-(CH2)6Si(CH3)Cl2(2.7 g, 10mmol) 용액에 상기 제조된 플루오레닐 리튬 용액을 1 시간에 걸쳐 천천히 가하였다. 상온에서 8 시간 이상 교반한 후, 물을 첨가하여 추출하고, 건조(evaporation)하여 (tert-butyl-O-(CH2)6)(CH3)Si(9-C13H10)2 화합물을 얻었다(5.3g, 수율 100%). 리간드의 구조는 1H-NMR을 통해 확인하였다.
1H NMR(500 MHz, CDCl3) : -0.35 (CH3Si, 3H, s), 0.26 (Si-CH2, 2H, m), 0.58 (CH2, 2H, m), 0.95 (CH2, 4H, m), 1.17(tert-butyl-O, 9H, s), 1.29(CH2, 2H, m), 3.21(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 4.10(Flu-9H, 2H, s), 7.25(Flu-H, 4H, m), 7.35(Flu-H, 4H, m), 7.40(Flu-H, 4H, m), 7.85(Flu-H, 4H, d).
-20 ℃에서 (tert-butyl-O-(CH2)6)(CH3)Si(9-C13H10)2(3.18 g, 6mmol)/MTBE(20mL) 용액에 4.8 mL의 n-BuLi(2.5M in Hexane)을 천천히 가하고 상온으로 올리면서 8시간 이상 반응시킨 후, -20 ℃에서 상기 제조된 디리튬염(dilithium salts) 슬러리 용액을 ZrCl4(THF)2(2.26 g, 6mmol)/헥산(20mL)의 슬러리 용액으로 천천히 가하고 상온에서 8 시간 동안 더 반응시켰다. 침전물을 여과하고 여러 번 헥산으로 씻어내어 붉은색 고체 형태의 (tert-butyl-O-(CH2)6) (CH3)Si(9-C13H9)2ZrCl2 화합물을 얻었다(4.3 g, 수율 94.5%).
1H NMR(500 MHz, C6D6) : 1.15(tert-butyl-O, 9H, s), 1.26 (CH3Si, 3H, s), 1.58 (Si-CH2, 2H, m), 1.66 (CH2, 4H, m), 1.91(CH2, 4H, m), 3.32(tert-butyl-O-CH2, 2H, t), 6.86 (Flu-H, 2H, t), 6.90 (Flu-H, 2H, t), 7.15 (Flu-H, 4H, m), 7.60 (Flu-H, 4H, dd), 7.64(Flu-H, 2H, d), 7.77(Flu-H, 2H, d).
<담지 촉매의 제조>
제조예 1: 단독 담지 촉매의 제조
건조된 실리카 10 g를 유리 반응기에 넣고, 톨루엔 100 mL을 추가로 넣고 교반을 한다. 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액을 50 mL를 가하여 40℃에서 교반하며 천천히 반응시켰다. 이 후 충분한 양의 톨루엔으로 세척하여 반응하지 않은 알루미늄 화합물을 제거하고, 감압하여 남아 있는 톨루엔을 제거하였다. 다시 톨루엔 100 mL를 투입한 후, 상기 합성예 1에서 제조된 메탈로센 화합물 0.25 mmol을 톨루엔에 녹여 같이 투입하여 1 시간 동안 반응을 시켰다. 반응이 끝난 후, 50 ℃에서 감압하여 톨루엔을 제거하여, 담지 촉매를 제조하였다.
비교제조예 1: 혼성 담지 촉매의 제조
20 L의 스테인레스스틸(sus) 고압 반응기에 톨루엔 용액 5.0 kg을 넣고 반응기 온도를 40 oC로 유지하였다. 600 oC의 온도에서 12 시간 동안 진공을 가해 탈수시킨 실리카(Grace Davison사 제조, SP948) 1000 g을 반응기에 투입하고 실리카를 충분히 분산시킨 후, 합성예 1의 메탈로센 화합물 84 g을 톨루엔에 녹여 투입하고 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이후 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.5 kg을 투입하고, 10 wt% 메틸알루미녹산(MAO)/톨루엔 용액 9.4 kg을 투입한 후, 40 oC에서 200 rpm으로 12 시간 동안 교반하였다. 반응 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다. 톨루엔 3.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 다음, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 톨루엔 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 3.0 kg을 투입하고, 합성예 2의 메탈로센 화합물 116 g을 톨루엔 용액 1 L에 녹여 반응기에 투입하고, 40 oC에서 200 rpm으로 2 시간 동안 교반하여 반응시켰다. 이 때, 상기 합성예 1의 메탈로센 화합물과 합성예 2의 메탈로센 화합물과의 비율은 몰비 기준 1:1.2가 되었다. 반응기 온도를 상온으로 낮춘 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 톨루엔 2.0 kg을 투입하고 10 분 동안 교반한 후, 교반을 중지하고 30 분 동안 세틀링하고 반응 용액을 디캔테이션하였다.
반응기에 헥산 3.0 kg을 투입하고 헥산 슬러리를 필터 드라이로 이송하고 헥산 용액을 필터하였다. 40 oC에서 4 시간 동안 감압 하에 건조하여 1 kg-SiO2 혼성 담지 촉매를 제조하였다.
<에틸렌 호모 중합체의 제조>
실시예 1
상기 제조예 1에서 제조된 단독 담지 촉매를 사용하여 아래와 같은 방법으로 2개의 CSTR 반응기를 포함한 반응 장치에서 (a) 단계, (b) 단계, (c) 단계를 하기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 바이모달(bimodal) 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
구체적으로, 도 1에 나타낸 바와 같이, 제1 중합 반응기(R1, CSTR 반응기)와 제2 중합 반응기(R2, CSTR 반응기), 및 후처리 반응기(Post-R, post-reactor)를 포함하는 장치를 이용하여 멀티모달 폴리에틸렌 조성물을 제조하였다. 먼저 (a) 단계의 반응기(R1)에 상기 제조예 1에서 제조된 단독 담지 촉매 (cat) 800 mg/h, 에틸렌(C2) 투입량 10 kg/h, 수소(H2) 1.00 g/h을 투입하였다. (b) 단계의 반응기(R2)에 상기 제조예 1에서 제조된 단독 담지 촉매 (cat) 800 mg/h, 에틸렌(C2) 투입량 10 kg/h, 수소(H2) 0.30 g/h을 투입하였다. 각각의 반응기(R1, R2) 안에는 교반기가 있으며, 회전 속도는 250~260 rpm으로 수행하였다. 또한, 수분 제거를 위해 트리에틸알루미늄(Teal)을 150 mL/h로 투입하며, 중합된 파우더의 정전기 발생 방지를 위해 정전기 방지제(ASA, Atmer163)를 25 mL/h로 투입하였다. 또한, 수소와 에틸렌, 1-부텐은 기체 형태로, 촉매와 Teal, ASA는 헥산(Hx)에 녹여 반응기로 투입하였다. 이후 R1 및 R2에서 중합된 파우더들은 (c) 단계의 후처리 반응기(Post-R)로 병렬 형태로 넘어가며 혼합(mixing)되고, 이때 에틸렌(C2) 투입량 2.7 kg/h 조건 하에서 수행하였다.
이때, (c) 단계에서 제1 폴리에틸렌(R1 HDPE)과 제2 폴리에틸렌(R2 HDPE)의 혼합비는 중량 기준으로 5:25(R1:R2)로 수행하였다.
또한, 상기 제1 폴리에틸렌(R1 HDPE)의 Mn은 17000 g/mol, Mw은 50000 g/mol, Mz은 107000 g/mol, PDI(Mw/Mn)는 3이고, 제2 폴리에틸렌(R2 HDPE)의 Mn은 39000 g/mol, Mw은 120000 g/mol, Mz은 258000 g/mol, PDI(Mw/Mn)는 3.1이었으며, 상기 Mn, Mw, Mz, PDI(Mw/Mn)는 하기 시험예 1에 기재된 바와 같이 측정하였다.
| 단위 | (a) 단계 공정조건 (R1) |
(b) 단계 공정조건 (R2) |
(c) 단계 공정조건 (Post-R) |
|
| 촉매투입량 | mg/h | 800 | 800 | - |
| 에틸렌 투입량 | kg/h | 10 | 10 | 2.7 |
| H2 투입량 | g/h | 1.00 | 0.30 | 0 |
| 1-부텐 투입량 | g/h | 0 | 0 | 0 |
| 압력 | bar | 7.9 | 8.0 | 2.1 |
| 반응기 온도 | oC | 83.5 | 81.8 | 80 |
| 활성 | kg PE/ gㆍcatㆍhr | 23.7 | 4.8 | - |
상기 표 1에서 촉매 활성 (activity, kg PE/gㆍcatㆍhr)은, 단위 시간(h)을 기준으로 사용된 담지 촉매 질량(g)당 생성된 제1 폴리에틸렌(R1-HDPE) 및 제2 폴리에틸렌(R2-HDPE)의 무게(kg PE)의 비로 각각 계산하였다.
또한, 상기 표 1에 나타난 바와 같이, 실시예에서 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 단계를 수행하는 후처리 반응기(Post-R)는, 추가 중합 공정을 수행하기 위한 목적이 아닌, 상기 제1 중합 반응기(R1) 및 상기 제2 중합 반응기(R2)에서 얻어진 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 파우더를 단순히 블렌딩하는 것을 주목적으로 한다. 따라서, 상기 후처리 반응기(Post-R)는 후공정 안정화를 위해 필요한 경우에만 소량의 에틸렌을 투입하며, 1-부텐이나 수소 투입없이 블렌딩 공정만 수행하는 정도로 가동시킬 수 있다. 이러한 후처리 반응기(Post-R)는, 반응기 온도 및 압력을 각각 80 ℃ 및 2.1 bar로 비교적 낮게 수행할 수 있다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, (c) 단계에서 제1 폴리에틸렌(R1 HDPE)과 제2 폴리에틸렌(R2 HDPE)의 혼합비는 중량 기준으로 10:20(R1:R2)로 달리하여, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 바이모달(bimodal) 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, (c) 단계에서 제1 폴리에틸렌(R1 HDPE)과 제2 폴리에틸렌(R2 HDPE)의 혼합비는 중량 기준으로 15:15(R1:R2)로 달리하여, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 바이모달(bimodal) 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, (c) 단계에서 제 제1 폴리에틸렌(R1 HDPE)과 제2 폴리에틸렌(R2 HDPE)의 혼합비는 중량 기준으로 20:10(R1:R2)로 달리하여, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 바이모달(bimodal) 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, (c) 단계에서 제 제1 폴리에틸렌(R1 HDPE)과 제2 폴리에틸렌(R2 HDPE)의 혼합비는 중량 기준으로 25:5(R1:R2)로 달리하여, 상기 표 1에 나타낸 바와 같은 조건으로 수행하여 바이모달(bimodal) 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
비교예 1
실시예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 상기 제조예 2에서 제조된 혼성 담지 촉매를 사용하여 하기 표 2와 같은 조건으로 (a) 단계, (b) 단계에서 촉매 투입량과 에틸렌 투입량 및 수소 투입량을 서로 동일하게 수행하여 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
| 단위 | (a) 단계 공정조건 (R1) |
(b) 단계 공정조건 (R2) |
(c) 단계 공정조건 (Post-R) |
|
| 촉매투입량 | mg/h | 900 | 900 | - |
| 에틸렌 투입량 | kg/h | 10 | 10 | 2.7 |
| H2 투입량 | g/h | 3.35 | 3.35 | 0 |
| 1-부텐 투입량 | g/h | 0 | 0 | 0 |
| 압력 | bar | 7.96 | 7.96 | 2.1 |
| 반응기 온도 | oC | 82.3 | 82.3 | 80 |
| 활성 | kg PE/ gㆍcatㆍhr | 10.2 | 10.2 | - |
비교예 2 내지 5비교예 1과 동일한 방법으로 제조하되, 하기 표 3과 같은 조건으로 (a) 단계, (b) 단계에서 촉매 투입량과 에틸렌 투입량 및 수소 투입량을 달리하며, (a) 단계와 (b) 단계의 공정 조건을 동일하게 수행하여, 고밀도 폴리에틸렌을 제조하였다.
| 단위 | (a), (b) 단계의 공정조건 (R1, R2) | ||||
| 비교예 2 | 비교예 3 | 비교예 4 | 비교예 5 | ||
| 촉매투입량 | mg/h | 900 | 900 | 900 | 900 |
| 에틸렌 투입량 | kg/h | 10 | 10 | 10 | 10 |
| H2 투입량 | g/h | 3.2 | 3.1 | 2.35 | 2.35 |
| 1-부텐 투입량 | g/h | 0 | 0 | 0 | 0 |
| 압력 | bar | 7.15 | 7.8 | 7.9 | 7.8 |
| 반응기 온도 | oC | 82.1 | 82.7 | 82.6 | 82.3 |
| 활성 | kg PE/ gㆍcatㆍhr | 10.7 | 10.9 | 11.8 | 11.4 |
<고밀도 폴리에틸렌 및 필름의 물성 평가>시험예 1
실시예 및 비교예에서 제조된 고밀도 폴리에틸렌에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
(1) 밀도
ASTM D 1505의 방법으로 고밀도 폴리에틸렌의 밀도(g/cm3)를 측정하였다.
(2) 중량평균분자량(Mw) 및 분자량 분포(PDI, polydispersity index)
겔 투과 크로마토그래피(GPC, gel permeation chromatography, Water사 제조)를 이용하여 폴리에틸렌의 Mw(중량평균분자량), Mz(Z-평균 분자량) 및 Mn(수평균분자량)을 측정하고, 중량평균 분자량을 수평균 분자량으로 나누어 Mw/Mn (PDI, 분자량 분포) 및 Mz/Mw 를 계산하였다.
구체적으로, 겔투과 크로마토그래피(GPC) 장치로는 Waters PL-GPC220 기기를 이용하고, Polymer Laboratories PLgel MIX-B 300 mm 길이 칼럼을 사용하였다. 이때 측정 온도는 160 oC이며, 1,2,4-트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)을 용매로서 사용하였으며, 유속은 1 mL/min로 하였다. 실시예 및 비교예에 따른 폴리에틸렌 시료는 각각 GPC 분석 기기 (PL-GP220)을 이용하여 디부틸히드록시톨루엔 (BHT, 2,6-bis(1,1-dimethylethyl)-4-methylphenol) 0.0125% 포함된 트리클로로벤젠(1,2,4-Trichlorobenzene)에서 160 oC, 10 시간 동안 녹여 전처리하고, 10 mg/10mL의 농도로 조제한 다음, 200 μL의 양으로 공급하였다. 폴리스티렌 표준 시편을 이용하여 형성된 검정 곡선을 이용하여 Mw 및 Mn의 값을 유도하였다. 폴리스티렌 표준 시편의 중량평균 분자량은 2000 g/mol, 10000 g/mol, 30000 g/mol, 70000 g/mol, 200000 g/mol, 700000 g/mol, 2000000 g/mol, 4000000 g/mol, 10000000 g/mol의 9종을 사용하였다.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| 촉매 | 제조예1 | 제조예1 | 제조예1 | 제조예1 | 제조예1 | 비교제조예1 | 비교제조예1 | 비교제조예1 | 비교제조예1 | 비교제조예1 |
| 담지 형태 | 단독 담지 | 단독 담지 | 단독 담지 | 단독 담지 | 단독 담지 | 혼성 담지 | 혼성 담지 | 혼성 담지 | 혼성 담지 | 혼성 담지 |
| 활성성분 | 합성예1 | 합성예1 | 합성예1 | 합성예1 | 합성예1 | 합성예1/합성예2 | 합성예1/합성예2 | 합성예1/합성예2 | 합성예1/합성예2 | 합성예1/합성예2 |
| 밀도 (g/cm3) | 0.965 | 0.964 | 0.964 | 0.965 | 0.964 | 0.966 | 0.965 | 0.964 | 0.964 | 0.964 |
| Mn (X103g/mol) | 31 | 26 | 23 | 21 | 18 | 10 | 9 | 11 | 13 | 10 |
| Mw (X103g/mol) | 109 | 98 | 90 | 78 | 65 | 119 | 115 | 120 | 123 | 111 |
| Mz (X103g/mol) | 248 | 230 | 228 | 206 | 171 | 599 | 592 | 572 | 564 | 539 |
| Mz/Mw | 2.3 | 2.3 | 2.5 | 2.6 | 2.6 | 5 | 5.1 | 4.8 | 4.6 | 4.9 |
| Mw/Mn | 3.5 | 3.8 | 3.9 | 3.8 | 3.6 | 12 | 12.7 | 10.5 | 9.9 | 10.6 |
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명의 실시예 1 내지 5의 고밀도 폴리에틸렌은 비교예 1 내지 5 대비 높은 밀도와 함께 Mw/Mn 및 Mz/Mw가 모두 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
시험예 2
실시예 및 비교예에 따른 고밀도 폴리에틸렌을 이용하여 제조한 필름에 대해 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하고, 그 결과를 하기 표 5에 나타내었다.
구체적으로 실시예 및 비교예의 고밀도 폴리에틸렌을 각각, 직경 35 mm의 단축 압출기(L/D=20)에 투입하여, 약 240 ℃의 온도로 용융 혼련 및 반응 압출한 후, 이를 냉각하여 각각의 펠렛 조성물을 수득하였다. 나아가, 이렇게 얻어진 각각의 펠렛 조성물을 약 180 ℃의 온도로 설정된 필름 제막 압출기를 이용하여 두께 20 ㎛ 내지 30 ㎛ (평균 두께 25 ㎛)의 필름을 제조하였다. 이 때, 구체적인 가공 조건은, FLH (Frost Line Height)를 300 mm 이하로 하고, BUR 2.5 기준 압출량을 300 g/min 이상으로 유지하였다. 이러한 필름 가공 방법으로 25 ㎛의 두께를 갖는 필름으로 각 수지 시편을 가공한 후, 아래와 같은 방법으로 필름의 수분 차단 성능(WVTR, water vapor transmission rate, mg/m2ㆍday)을 측정하였다.
(1) 필름 수분차단성(WVTR)
WVTR은 필름 두께 25 ㎛에서, 1일 기준으로 필름 50 cm2 당 투과된 수증기량(g)으로, ASTM F 1249-90에 따라 모던 콘트롤스 사(Modern Controls Inc.)의 Mocon AquaTran을 사용하여 하기와 같은 조건에서 측정하였다. WVTR 값이 작을수록 수분 차단성이 개선되었음을 의미한다.
필름 두께: 25 ㎛
필름 넓이: 50 cm2
습도: 100%
압력: 1 bar
온도: 37.8 ℃.
| 실시예 | 비교예 | |||||||||
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | |
| WVTR (mg/m2·Day) |
3308.4 | 3403.9 | 3500.6 | 3575.1 | 3678.4 | 4836.9 | 4633.9 | 5406.9 | 5684.8 | 5326.7 |
상기 표 5에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따라 높은 밀도와 함께 중량평균분자량 및 수평균분자량, Z-평균분자량의 비율에 대한 미세조절을 통해 최적화된 분자 구조를 구현한 실시예 1 내지 5의 고밀도 폴리에틸렌은 비교예 1 내지 5 대비 필름 수분차단성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.
Claims (12)
- 분자량 분포(Mw/Mn)가 4.5 이하이고,
Mw (중량평균분자량) 대비 Mz (Z-평균 분자량)의 비율(Mz/Mw)이 2.8 이하이고,
ASTM D 1505에 따라 측정한 밀도가 0.960 g/㎤ 내지 0.975 g/㎤인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 에틸렌 호모 중합체인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
분자량 분포(Mw/Mn)가 2.0 내지 4.5인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
Mw (중량평균분자량)이 60,000 g/mol 내지 150,000 g/mol인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
Mw (중량평균분자량) 대비 Mz (Z-평균 분자량)의 비율(Mz/Mw)이 2.0 내지 2.8인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
Mz (Z-평균 분자량)이 130,000 g/mol 내지 500,000 g/mol인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제1항에 있어서,
상기 폴리에틸렌은, 촉매 활성 성분으로 하기 화학식 1로 표시되는 메탈로센 화합물만을 포함하는 메탈로센 촉매 존재 하에서 바이모달 호모 중합 공정으로 제조되는 것인,
고밀도 폴리에틸렌:
[화학식 1]
(Cp1Ra)n(Cp2Rb)M1Z1 3-n
상기 화학식 1에서,
M1은 4족 전이금속이고;
Cp1 및 Cp2는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 시클로펜타디엔닐, 인데닐, 4,5,6,7-테트라하이드로-1-인데닐, 및 플루오레닐 라디칼로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, 이들은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소로 치환될 수 있으며;
Ra 및 Rb는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 수소, C1-20 알킬, C1-10 알콕시, C2-20 알콕시알킬, C6-20 아릴, C6-10 아릴옥시, C2-20 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C8-40 아릴알케닐, 또는 C2-10 알키닐이고;
Z1은 할로겐 원자, C1-20 알킬, C2-10 알케닐, C7-40 알킬아릴, C7-40 아릴알킬, C6-20 아릴, 치환되거나 치환되지 않은 C1-20 알킬리덴, 치환되거나 치환되지 않은 아미노, C2-20 알킬알콕시, 또는 C7-40 아릴알콕시이고; 및
n은 1 또는 0 이다.
- 제7항에 있어서,
상기 바이모달 호모 중합 공정은,
(a) 상기 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.006 중량부 이상의 함량으로 투입하며 에틸렌 호모 중합하여 제1 폴리에틸렌을 얻는 단계;
(b) 상기 메탈로센 촉매 존재 하에서 수소 기체를 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.005 중량부 이하의 함량으로 투입하며 에틸렌 호모 중합하여 제2 폴리에틸렌을 얻는 단계; 및
(c) 상기 제1 폴리에틸렌과 제2 폴리에틸렌을 혼합하는 단계;로 이뤄진 것인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제8항에 있어서,
상기 (a) 단계 및 상기 (b) 단계에서, 상기 메탈로센 촉매는 각각 독립적으로 에틸렌 중량 100 중량부를 기준으로 0.002 중량부 내지 0.015 중량부의 함량으로 투입하는,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제7항에 있어서,
상기 화학식 1에서, M1은 지르코늄 또는 하프늄이고; Ra 및 Rb는 각각 수소, C1-6 알킬, C7-12 아릴알킬, C2-12 알콕시알킬, C6-12 아릴, 또는 C2-6 알케닐이고; Z1은 할로겐 원자인,
고밀도 폴리에틸렌.
- 제7항에 있어서,
상기 메탈로센 화합물은, 하기 구조식들 중 어느 하나로 표시되는 화합물인,
고밀도 폴리에틸렌:
.
- 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 따른 고밀도 폴리에틸렌을 포함하고, 필름 두께 25 ㎛ 기준으로 한 수분차단성(WVTR)이 5500 mg/m2ㆍday 이하인,
폴리에틸렌 필름.
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