KR20230055777A - Sulfur-carbon composite, preparation method thereof and lithium-sulfur battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황-탄소 복합체, 이의 제조방법, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.The present invention relates to a sulfur-carbon composite, a method for preparing the same, and a lithium-sulfur battery including the same.
리튬 이차전지의 활용 범위가 휴대용 전자기기 및 통신기기뿐만 아니라 전기자동차(electric vehicle; EV), 전력저장장치(electric storage system; ESS)에까지 확대되면서 이들의 전원으로 사용되는 리튬 이차전지의 고용량화 및 고출력화에 대한 요구가 높아지고 있다.As the scope of application of lithium secondary batteries is expanded not only to portable electronic devices and communication devices, but also to electric vehicles (EV) and electric storage systems (ESS), the high capacity and high output of lithium secondary batteries used as power sources for these The demand for fire is increasing.
여러 리튬 이차전지 중에서 리튬-황 전지는 황-황 결합(sulfur-sulfur bond)을 포함하는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하며, 리튬 금속, 리튬 이온의 삽입/탈삽입이 일어나는 탄소계 물질 또는 리튬과 합금을 형성하는 실리콘이나 주석 등을 음극 활물질로 사용하는 전지 시스템이다. Among various lithium secondary batteries, a lithium-sulfur battery uses a sulfur-based material containing a sulfur-sulfur bond as a cathode active material, and a carbon-based material or lithium in which lithium metal or lithium ions are intercalated/deintercalated. It is a battery system that uses silicon or tin, which form an alloy with, as an anode active material.
리튬-황 전지에서 양극 활물질의 주재료인 황은 낮은 원자당 무게를 가지며, 자원이 풍부하여 수급이 용이하며 값이 저렴하고, 독성이 없으며, 환경친화적 물질이라는 장점이 있다. Sulfur, the main material of a cathode active material in a lithium-sulfur battery, has a low weight per atom, is easy to supply and demand due to abundant resources, is inexpensive, non-toxic, and is an environmentally friendly material.
또한, 리튬-황 전지는 양극에서 리튬 이온과 황의 변환(conversion) 반응(S8+16Li++16e- → 8Li2S)으로부터 나오는 이론 방전용량이 1,675 mAh/g에 이르고, 음극으로 리튬 금속(이론 용량: 3,860 mAh/g)을 사용하는 경우 2,600 Wh/kg의 이론 에너지 밀도를 나타낸다. 이는 현재 연구되고 있는 다른 전지 시스템 (Ni-MH 전지: 450 Wh/kg, Li-FeS 전지: 480 Wh/kg, Li-MnO2 전지: 1,000 Wh/kg, Na-S 전지: 800 Wh/kg) 및 리튬 이온 전지(250 Wh/kg)의 이론 에너지 밀도에 비하여 매우 높은 수치를 가지기 때문에 고용량, 고출력, 고에너지 밀도의 발현이 가능하여 휴대용 전자기기뿐만 아니라 전기자동차와 같은 중대형 장치의 에너지원으로 주목 받고 있다.In addition, the lithium-sulfur battery has a theoretical discharge capacity of 1,675 mAh/g from the conversion reaction of lithium ions and sulfur (S 8 +16Li + +16e - → 8Li 2 S) at the cathode, and lithium metal ( Theoretical capacity: 3,860 mAh/g) shows a theoretical energy density of 2,600 Wh/kg. This is different from other battery systems currently being studied (Ni-MH battery: 450 Wh/kg, Li-FeS battery: 480 Wh/kg, Li-MnO 2 battery: 1,000 Wh/kg, Na-S battery: 800 Wh/kg) And since it has a very high value compared to the theoretical energy density of a lithium ion battery (250 Wh/kg), it is possible to express high capacity, high power, and high energy density, so it is noteworthy as an energy source for medium and large-sized devices such as electric vehicles as well as portable electronic devices. are receiving
리튬-황 전지에 있어서, 양극 활물질로 사용되는 황은 전기 전도도가 5Х10-30 S/㎝로, 전기 전도성이 없는 부도체이므로 전기화학 반응으로 생성된 전자의 이동이 어려운 문제가 있다. 이에 전기화학적 반응 사이트를 제공할 수 있는 탄소와 같은 전도성 물질과 함께 복합화되어 황-탄소 복합체로 사용되고 있다.In a lithium-sulfur battery, sulfur used as a positive electrode active material has an electrical conductivity of 5Х10 -30 S / cm, and since it is an insulator with no electrical conductivity, it is difficult to move electrons generated by an electrochemical reaction. Accordingly, it is used as a sulfur-carbon composite by being composited with a conductive material such as carbon capable of providing an electrochemical reaction site.
그러나, 리튬-황 전지의 충·방전 과정에서 생성되는 리튬 폴리설파이드(lithium polysulfide, Li2Sx, x = 8, 6, 4, 2)의 용출 문제와 더불어 양극 활물질인 황 및 이의 방전 생성물인 리튬 설파이드(lithium sulfide, Li2S)의 낮은 전기 전도성으로 인해 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 감소하는 문제가 있다.However, in addition to the elution problem of lithium polysulfide (Li 2 S x , x = 8, 6, 4, 2) generated during the charging and discharging process of the lithium-sulfur battery, sulfur, which is a cathode active material, and its discharge product, Due to the low electrical conductivity of lithium sulfide (Li 2 S), there is a problem in that the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite, which is a positive electrode active material, is reduced.
전술한 바와 같은 문제에 의해 리튬-황 전지는 사이클이 진행됨에 따라 용량 및 출력 특성이 급격히 저하되며, 이에 따라 수명 또한 단축되므로 충분한 성능 및 구동 안정성이 확보되기 어려워 상용화되고 있지 못한 실정이다.Due to the problems described above, the capacity and output characteristics of lithium-sulfur batteries rapidly decrease as the cycle progresses, and thus the lifespan is also shortened, so that it is difficult to secure sufficient performance and driving stability.
이에 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성을 개선하기 위한 다양한 기술이 제안되었다.Accordingly, various techniques for improving the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite have been proposed.
일례로, 대한민국 공개특허 제2016-0046775호는 2차 입자 구조의 탄소계 물질을 탄소재로 사용하여, 에너지 밀도를 높이고, 전극의 로딩을 향상시켰으나, 상업적인 이용이 어려우며, 리튬-황 전지의 성능 개선 효과 또한 충분치 않다. 따라서 공정을 보다 구체적으로 한정하여 우수한 전기화학적 반응성을 가지는 황-탄소 복합체의 개발이 더욱 필요한 실정이다.For example, Korean Patent Publication No. 2016-0046775 uses a carbon-based material with a secondary particle structure as a carbon material to increase energy density and improve electrode loading, but commercial use is difficult and lithium-sulfur battery performance The improvement effect is also not enough. Therefore, there is a further need to develop a sulfur-carbon composite having excellent electrochemical reactivity by limiting the process in more detail.
이에 본 발명자들은 상기 문제를 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 특정 조건의 스프레이 드라잉 공정을 적용하여, 이차 구조화된 탄소재를 제조하는 경우 다공성 탄소재의 비표면적, 기공 부피를 조절하고, micro 영역의 기공과 macro 영역의 기공을 모두 가지도록 조절함에 따라서, 이를 황-탄소 복합체에 도입 시 우수한 전기화학적 반응성을 나타내는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.Accordingly, the inventors of the present invention have conducted various studies to solve the above problems. As a result, when a secondary structured carbon material is manufactured by applying a spray drying process under specific conditions, the specific surface area and pore volume of the porous carbon material are adjusted, The present invention was completed by confirming that the micro-domain pores and the macro-domain pores were controlled to have both, and excellent electrochemical reactivity when introduced into the sulfur-carbon composite.
따라서, 본 발명의 목적은 전기화학적 반응성이 우수한 황-탄소 복합체를 제공하는데 있다.Accordingly, an object of the present invention is to provide a sulfur-carbon composite having excellent electrochemical reactivity.
또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공하는데 있다.Another object of the present invention is to provide a method for preparing the sulfur-carbon composite.
또한, 본 발명의 또 다른 목적은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 양극, 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는데 있다.In addition, another object of the present invention is to provide a positive electrode including the sulfur-carbon composite, and a lithium-sulfur battery including the same.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서, 상기 다공성 탄소재는 평균 기공 크기가 30 nm 이상인, 황-탄소 복합체를 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention is a porous carbon material; and a sulfur-carbon composite containing sulfur on at least a portion of the interior and surface of the porous carbon material, wherein the porous carbon material has an average pore size of 30 nm or more.
또한, 본 발명은 ((a) 다공성 탄소재를 포함하는 분산액을 스프레이 드라잉(Spray drying)한 후, 열처리하여 이차 구조화된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 이차 구조화된 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides (a) preparing a secondary structured porous carbon material by spray drying a dispersion containing a porous carbon material and then heat-treating; and (b) the secondary structured porous carbon Provided is a method for producing a sulfur-carbon composite comprising mixing and compounding a material with sulfur.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the sulfur-carbon composite.
아울러, 본 발명은 상기 리튬-황 전지용 양극을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.In addition, the present invention provides a lithium-sulfur battery including the positive electrode for the lithium-sulfur battery.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 스프레이 드라잉 공정을 적용하여, 이차 구조화된 탄소재를 제조하여, 이를 황-탄소 복합체로 사용함에 따라 우수한 전기화학적 반응성을 나타내며, 리튬-황 전지의 양극 활물질로 사용 시 전지의 과전압을 개선시키고 용량, 출력, 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.The sulfur-carbon composite according to the present invention applies a spray drying process to prepare a secondary structured carbon material, and shows excellent electrochemical reactivity as it is used as a sulfur-carbon composite, and is used as a cathode active material for lithium-sulfur batteries. When used, the overvoltage of the battery can be improved and the capacity, output, and lifespan characteristics can be improved.
도 1은 비교예 1의 다공성 탄소재의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 2는 실시예 1의 다공성 탄소재의 표면을 촬영한 SEM 사진이다.
도 3은 실시예 1 및 비교예 1를 측정한 그래프이다.
도 4는 실시예 1 및 비교예 1를 측정한 그래프이다.
도 5는 실시예 1 및 비교예 1를 측정한 그래프이다.
도 6은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 또 다른 용량 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예 1 및 비교예 1의 리튬-황 전지의 수명 특성 평가 결과를 나타내는 그래프이다.1 is a SEM photograph of the surface of a porous carbon material of Comparative Example 1;
2 is a SEM photograph of the surface of the porous carbon material of Example 1;
3 is a graph in which Example 1 and Comparative Example 1 were measured.
4 is a graph in which Example 1 and Comparative Example 1 were measured.
5 is a graph in which Example 1 and Comparative Example 1 were measured.
6 is a graph showing evaluation results of capacity characteristics of lithium-sulfur batteries of Example 1 and Comparative Example 1;
7 is a graph showing another evaluation result of capacity characteristics of lithium-sulfur batteries of Example 1 and Comparative Example 1;
8 is a graph showing evaluation results of life characteristics of lithium-sulfur batteries of Example 1 and Comparative Example 1;
이하, 본 발명을 더욱 상세히 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to explain his or her invention in the best way. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 발명에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 발명에서, '포함하다' 또는 '가지다'등의 용어는 명세서 상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.Terms used in the present invention are only used to describe specific embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise. In the present invention, terms such as 'comprise' or 'having' are intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 "복합체(composite)"란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적·화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.As used herein, the term "composite" refers to a material that exhibits more effective functions while forming a physically and chemically different phase by combining two or more materials.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “폴리설파이드”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx - x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.As used herein, the term “polysulfide” includes “polysulfide ion (S x 2- , x = 8, 6, 4, 2)” and “lithium polysulfide (Li 2 S x or LiS x - x = 8 , 6, 4, 2)” is a concept that includes all.
리튬-황 전지는 높은 방전용량 및 이론 에너지 밀도를 가질 뿐만 아니라 양극 활물질로 사용되는 황은 매장량이 풍부하여 가격이 저렴하므로 전지의 제조단가가 낮고 환경친화적이라는 장점으로 인해 차세대 이차전지로 각광받고 있다.Lithium-sulfur batteries not only have high discharge capacity and theoretical energy density, but also sulfur used as a cathode active material is abundant and cheap, so the manufacturing cost of the battery is low and it is environmentally friendly.
리튬-황 전지에서 양극 활물질인 황은 부도체로 전기 전도성을 보완하기 위해 전도성 물질인 탄소와 복합화한 황-탄소 복합체 형태로 사용되고 있다.In lithium-sulfur batteries, sulfur, a cathode active material, is used as a non-conductor in the form of a sulfur-carbon composite compounded with carbon, a conductive material, to supplement electrical conductivity.
그러나, 리튬-황 전지는 충·방전 시 생성되는 리튬 폴리설파이드의 용출로 인해 전기화학 반응에 참여하는 황의 손실이 발생하며, 황의 환원물질인 리튬 설파이드의 전기 전도성이 매우 낮음에 따라 양극 활물질인 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 저하되며, 그 결과 실제 구동에 있어서는 이론 방전용량 및 이론 에너지 밀도 전부를 구현하지 못한다. 또한, 황은 리튬 설파이드로 변하면서 약 80%의 부피 팽창이 일어나게 되는데 이로 인해 양극 내부의 공극 부피가 줄어 전해질과의 접촉이 어려워지므로 양극 활물질의 전기화학적 반응성이 더욱 감소되는 문제가 있다.However, lithium-sulfur batteries lose sulfur that participates in electrochemical reactions due to the elution of lithium polysulfide generated during charging and discharging, and since the electrical conductivity of lithium sulfide, a reducing material of sulfur, is very low, sulfur, a cathode active material, - The electrochemical reactivity of the carbon composite is lowered, and as a result, it is impossible to realize all of the theoretical discharge capacity and theoretical energy density in actual driving. In addition, sulfur is transformed into lithium sulfide, and volume expansion of about 80% occurs. As a result, the volume of pores inside the cathode is reduced, making contact with the electrolyte difficult, thereby further reducing the electrochemical reactivity of the cathode active material.
이를 위해 종래 기술에서는 황의 로딩량을 높이거나 탄소재의 종류를 달리하거나 리튬 폴리설파이드의 용출 억제를 위한 코팅층을 도입하는 등의 방법이 제안되었으나, 리튬-황 전지의 성능이 효과적으로 개선되지 못하였을 뿐만 아니라 전지의 안정성에 심각한 문제를 야기하거나 공정 측면에서 비효율적이라는 단점이 있다.To this end, in the prior art, methods such as increasing the loading amount of sulfur, changing the type of carbon material, or introducing a coating layer for suppressing the elution of lithium polysulfide have been proposed, but the performance of lithium-sulfur batteries has not been effectively improved. However, it has a disadvantage that it causes serious problems in the stability of the battery or is inefficient in terms of process.
이에 본 발명에서는 황의 담지체로 일정 범위의 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 포함함으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성을 향상시켜 용량, 출력 및 수명 특성이 향상된 리튬-황 전지를 구현할 수 있는 황-탄소 복합체를 제공한다.Accordingly, in the present invention, a sulfur-carbon composite capable of realizing a lithium-sulfur battery with improved capacity, output, and lifespan characteristics by improving the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite by including a porous carbon material having a certain range of conductivity as a sulfur carrier. provides
구체적으로, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 다공성 탄소재; 및 상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서, 상기 다공성 탄소재는 평균 기공 크기가 30 nm 이상인 것을 특징으로 한다. 이때 다공성 탄소재의 내부는 다공성 탄소재의 기공 내부를 포함한다.Specifically, the sulfur-carbon composite according to the present invention is a porous carbon material; and a sulfur-carbon composite containing sulfur on at least a part of the interior and surface of the porous carbon material, wherein the porous carbon material has an average pore size of 30 nm or more. At this time, the inside of the porous carbon material includes the inside of the pores of the porous carbon material.
특히, 본 발명에서는 다공성 탄소재를 포함하는 분산액을 스프레이 드라잉(Spray drying)한 후, 열처리함으로써 일정 범위의 평균 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 갖는 다공성 탄소재를 황의 담지체로 사용하였으며, 이와 같이 제조리한 다공성 탄소재를 포함하는 본 발명의 황-탄소 복합체는 향상된 전기 전도도를 나타내어 우수한 전기화학적 반응성을 나타낼 수 있다.In particular, in the present invention, a porous carbon material having an average pore size, specific surface area, and pore volume in a certain range was used as a sulfur carrier by spray drying a dispersion containing the porous carbon material and then heat-treating it. The sulfur-carbon composite of the present invention including the porous carbon material prepared as described above can exhibit improved electrical conductivity and thus excellent electrochemical reactivity.
즉, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 다공성 탄소재는 스프레이 드라잉(Spray drying)한 후, 열처리를 통해 평균 기공 크기가 30 nm 이상인 다공성 탄소재이다.That is, the porous carbon material of the sulfur-carbon composite according to the present invention is a porous carbon material having an average pore size of 30 nm or more through heat treatment after spray drying.
본 발명의 황-탄소 복합체에 포함되는 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리 과정을 거친 다공성 탄소재는 다공성 탄소재 자체가 전술한 바와 같은 특정 범위의 평균 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 가짐으로써 전지의 충방전 시 발생하는 여러 요인들에 의해 야기된 양극 활물질의 전기화학적 반응성 저하 문제를 해결할 수 있다. The porous carbon material included in the sulfur-carbon composite of the present invention and subjected to the spray drying process and the heat treatment process has the average pore size, specific surface area, and pore volume in a specific range as described above. It is possible to solve the problem of deterioration in the electrochemical reactivity of the positive electrode active material caused by various factors occurring during charging and discharging of the battery.
따라서, 본 발명은 황의 담지체로 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리 과정을 실시하여 일정 범위의 평균 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 갖는 다공성 탄소재를 도입함으로써 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성이 개선되므로 리튬-황 전지의 우수한 용량, 출력 및 수명 특성을 향상시킬 수 있다.Therefore, the present invention introduces a porous carbon material having a range of average pore size, specific surface area and pore volume by performing a spray drying process and a heat treatment process with a sulfur carrier, thereby improving the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite. Since this is improved, the excellent capacity, output and lifetime characteristics of the lithium-sulfur battery can be improved.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 포함되는 상기 다공성 탄소재는 부도체인 황이 균일하고 안정적으로 고정화될 수 있는 골격을 제공함과 동시에 전기 전도성을 부여할 수 있고, 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리를 통해 일정 범위의 평균 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 갖는 것을 사용한다.The porous carbon material included in the sulfur-carbon composite according to the present invention provides a skeleton on which sulfur, a non-conductor, can be uniformly and stably immobilized, and at the same time provides electrical conductivity. Through this, those having average pore size, specific surface area and pore volume within a certain range are used.
구체적으로, 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리를 거친 본 발명의 다공성 탄소재는 평균 기공 크기가 30 nm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 32 nm 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 34 nm 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 35 nm 이상일 수 있다. 상기 평균 기공 크기가 30nm 미만이면 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미할 수 있다. 상기 평균 기공 크기는 통상의 장비를 이용하여 측정할 수 있다.Specifically, the porous carbon material of the present invention subjected to a spray drying process and heat treatment may have an average pore size of 30 nm or more, preferably 32 nm or more, more preferably 34 nm or more, Most preferably, it may be 35 nm or more. If the average pore size is less than 30 nm, the effect of improving the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite may be insignificant. The average pore size can be measured using conventional equipment.
또한, 구체적으로, 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리를 거친 본 발명의 다공성 탄소재는 비표면적이 25 m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적이 20 m2/g 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 18 nm 이하일 수 있다. 상기 비표면적이 25 m2/g 이상이면 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미할 수 있다. 상기 비표면적은 통상의 장비를 이용하여 측정할 수 있다.In addition, specifically, the porous carbon material of the present invention subjected to a spray drying process and heat treatment may have a specific surface area of 25 m 2 /g or less, preferably a specific surface area of 20 m 2 /g or less, More preferably, it may be 18 nm or less. If the specific surface area is 25 m 2 /g or more, the effect of improving the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite may be insignificant. The specific surface area can be measured using conventional equipment.
또한, 구체적으로, 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리를 거친 본 발명의 다공성 탄소재는 기공부피가 0.2 cm3/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 기공부피가 0.19 cm3/g 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 기공부피가 0.18 cm3/g 이하일 수 있고, 가장 바람직하게는 기공부피가 0.17 cm3/g 이하 일 수 있다. 상기 기공부피가 0.2 cm3/g 이상이면 황-탄소 복합체의 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미할 수 있다. 상기 비표면적은 통상의 장비를 이용하여 측정할 수 있다.Further, specifically, the porous carbon material of the present invention that has undergone a spray drying process and heat treatment may have a pore volume of 0.2 cm 3 /g or less, preferably 0.19 cm 3 /g or less, More preferably, the pore volume may be 0.18 cm 3 /g or less, and most preferably, the pore volume may be 0.17 cm 3 /g or less. If the pore volume is 0.2 cm 3 /g or more, the effect of improving the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite may be insignificant. The specific surface area can be measured using conventional equipment.
상기 다공성 탄소재는 다공성 구조이거나 비표면적이 높은 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 것이라면 어느 것이든 무방하다. 예를 들어, 상기 다공성 탄소재로는 그래파이트(graphite); 그래핀(graphene); 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본 블랙; 단일벽 탄소 나노튜브(SWCNT), 다중벽 탄소 나노튜브(MWCNT) 등의 탄소 나노튜브(CNT); 그라파이트 나노파이버(GNF), 카본 나노파이버(CNF), 활성화 탄소 파이버(ACF) 등의 탄소 섬유; 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연 등의 흑연 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 바람직하기로 상기 다공성 탄소재는 카본 블랙일 수 있으며 가장 바람직하게는 케첸 블랙을 사용할 수 있다.The porous carbon material may have a porous structure or a high specific surface area and may be any one commonly used in the art. For example, the porous carbon material includes graphite; graphene; Carbon black, such as Denka black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; carbon nanotubes (CNTs) such as single-walled carbon nanotubes (SWCNTs) and multi-walled carbon nanotubes (MWCNTs); carbon fibers such as graphite nanofibers (GNF), carbon nanofibers (CNF), and activated carbon fibers (ACF); It may be at least one selected from the group consisting of natural graphite, artificial graphite, graphite such as expanded graphite, and activated carbon, but is not limited thereto. Preferably, the porous carbon material may be carbon black, and most preferably, Ketjen Black may be used.
상기 다공성 탄소재는 표면 및 내부에 일정하지 않은 다수의 기공을 포함할 수 있다. 이때 기공의 평균 직경은 100 ㎚ 내지 50 ㎛ 범위이며, 기공도는 다공성 탄소재 전체 체적의 10 내지 90 % 범위일 수 있다. 상기 기공의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 기공 크기가 분자 수준에 불과하여 황의 함침이 불가능하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 기계적 강도가 약화되어 전극의 내구성 및 성능이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.The porous carbon material may include a plurality of irregular pores on the surface and inside. In this case, the average diameter of the pores may be in the range of 100 nm to 50 μm, and the porosity may be in the range of 10 to 90% of the total volume of the porous carbon material. When the average diameter of the pores is less than the above range, the pore size is only at the molecular level, so sulfur impregnation is impossible, and on the contrary, when it exceeds the above range, the mechanical strength of the porous carbon material is weakened, thereby reducing the durability and performance of the electrode. may occur.
상기 다공성 탄소재는 평균 직경이 100 ㎚ 내지 50 ㎛, 바람직하기로 10 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 평균 직경이 상기 범위 미만인 경우 황이 탄소재의 기공에 담지되는 데 문제가 있을 수 있으며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 황-탄소 복합체의 전도성이 저하될 수 있다.The porous carbon material may have an average diameter of 100 nm to 50 μm, preferably 10 to 50 μm. When the average diameter of the porous carbon material is less than the above range, there may be a problem in that sulfur is supported in the pores of the carbon material, and on the contrary, when the average diameter exceeds the above range, the conductivity of the sulfur-carbon composite may be reduced.
상기 다공성 탄소재의 형태는 구형, 봉형, 침상형, 판상형, 튜브형 또는 벌크형으로 리튬-황 전지에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한없이 사용될 수 있다.The shape of the porous carbon material is spherical, rod-shaped, needle-shaped, plate-shaped, tubular, or bulk, and may be used without limitation as long as it is commonly used in lithium-sulfur batteries.
또한, 본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 탄소재에는 하나 이상의 첨가제가 더 포함될 수 있다. 본 발명에 따른 황-탄소 복합체에 상기와 같은 첨가제가 더 추가됨에 따라서, 성능이 더 향상될 수 있다. 상기 첨가제들은 총중량 기준으로 특정 중량%로 포함될 수 있다. 상기 첨가제의 함량이 특정 중량% 미만이면 문제가 있고, 특정 중량%를 초과하여 포함되면 문제가 있다.In addition, one or more additives may be further included in the carbon material of the sulfur-carbon composite according to the present invention. As the above additives are further added to the sulfur-carbon composite according to the present invention, performance may be further improved. The additives may be included in a specific weight percentage based on the total weight. There is a problem when the content of the additive is less than a certain weight%, and a problem occurs when it is included in more than a certain weight%.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체는 전술한 바의 다공성 탄소재와 함께 황을 포함한다.The sulfur-carbon composite according to the present invention includes sulfur together with the above-described porous carbon material.
상기 황은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하기로, 상기 황은 무기 황일 수 있다.The sulfur is inorganic sulfur (S 8 ), Li 2 S n (n≥1), a disulfide compound, an organosulfur compound, and a carbon-sulfur polymer ((C 2 S x ) n , x=2.5 to 50, n≥2). It may include one or more selected from the group consisting of. Preferably, the sulfur may be inorganic sulfur.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체에서 상기 황은 전술한 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 어느 한 곳에 위치하며 이때 상기 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 미만, 바람직하게는 1 내지 95 %, 더욱 바람직하게는 60 내지 90 % 영역에 존재할 수 있다. 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 상기 범위 내로 존재할 때 전자 전달 면적 및 전해질과의 젖음성 면에서 최대 효과를 나타낼 수 있다. 구체적으로, 상기 범위 영역에서 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 얇고 고르게 함침되므로 충방전 과정에서 전자 전달 접촉 면적을 증가시킬 수 있다. 만약, 상기 황이 다공성 탄소재의 내부 및 외부 전체 표면의 100 % 영역에 위치하는 경우, 상기 탄소재가 완전히 황으로 덮여 전해질에 대한 젖음성이 떨어지고 전극 내 포함되는 도전재와 접촉성이 저하되어 전자 전달을 받지 못해 전기화학 반응에 참여할 수 없게 된다.In the sulfur-carbon composite according to the present invention, the sulfur is located on at least one of the inside and the surface of the porous carbon material described above, and in this case, less than 100% of the entire surface of the inside and outside of the porous carbon material, preferably 1 to 95% , more preferably in the 60 to 90% region. When the sulfur is present on the inner and outer surfaces of the porous carbon material within the above range, the maximum effect can be exhibited in terms of electron transfer area and wettability with the electrolyte. Specifically, since sulfur is thinly and evenly impregnated into the inner and outer surfaces of the porous carbon material in the above range, the electron transfer contact area may be increased during charging and discharging. If the sulfur is located on 100% of the entire inner and outer surfaces of the porous carbon material, the carbon material is completely covered with sulfur, reducing wettability to the electrolyte and reducing contact with the conductive material included in the electrode, thereby preventing electron transfer. cannot participate in the electrochemical reaction.
본 발명에 있어서, 상기 황은 평균 직경이 1 ㎚ 내지 1 ㎛, 바람직하기로 1 ㎚ 내지 100 ㎚ 범위인 것을 사용하며, 이에 따라 상기 다공성 탄소재 내부 및 표면에 1 내지 10 ㎚ 두께로 코팅될 수 있다.In the present invention, the sulfur is used having an average diameter of 1 nm to 1 μm, preferably in the range of 1 nm to 100 nm, and accordingly, it may be coated on the inside and surface of the porous carbon material to a thickness of 1 to 10 nm. .
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 10 내지 50 중량%, 바람직하기로 20 내지 40 중량%로 포함될 수 있다.In the sulfur-carbon composite of the present invention, the porous carbon material may be included in an amount of 10 to 50% by weight, preferably 20 to 40% by weight, based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
본 발명의 황-탄소 복합체에서 상기 황은 상기 황-탄소 복합체 전체 중량을 기준으로 50 내지 90 중량%, 바람직하기로 60 내지 80 중량%로 포함될 수 있다.In the sulfur-carbon composite of the present invention, the sulfur may be included in 50 to 90% by weight, preferably 60 to 80% by weight based on the total weight of the sulfur-carbon composite.
이에 따라, 본 발명의 황-탄소 복합체에서 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:4일 수 있다.Accordingly, in the sulfur-carbon composite of the present invention, the weight ratio of the porous carbon material to sulfur may be 1:1 to 1:9, preferably 1:1.5 to 1:4.
상기 황의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 황-탄소 복합체 내 다공성 탄소재의 함량이 상대적으로 많아짐에 따라 비표면적이 증가하여 슬러리 제조시에 바인더의 함량이 증가한다. 이러한 바인더의 사용량 증가는 결국 양극의 면저항을 증가시키고 전자 이동(electron pass)을 막는 절연체 역할을 하게 되어 전지의 성능을 저하시킬 수 있다. 이와 반대로 상기 황의 함량이 전술한 범위를 초과하는 경우 다공성 탄소재와 결합하지 못한 황이 그들끼리 뭉치거나 다공성 탄소재의 표면으로 재용출됨에 따라 전자를 받기 어려워져 전기화학적 반응에 참여하지 못하게 되어 전지의 용량 손실이 발생할 수 있다.When the sulfur content is less than the above range, the specific surface area increases as the content of the porous carbon material in the sulfur-carbon composite is relatively increased, so that the content of the binder increases during slurry preparation. An increase in the amount of the binder may eventually increase the sheet resistance of the positive electrode and act as an insulator to prevent electron pass, thereby degrading battery performance. On the other hand, when the content of sulfur exceeds the above-mentioned range, sulfur that is not combined with the porous carbon material aggregates with each other or is eluted to the surface of the porous carbon material, making it difficult to receive electrons and not participating in the electrochemical reaction. Capacity loss may occur.
상기 황-탄소 복합체는 상기 황과 탄소재가 단순 혼합되어 복합화되거나 코어-쉘 구조의 코팅 형태 또는 담지 형태를 가질 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 코팅 형태는 황 또는 탄소재 중 어느 하나가 다른 물질을 코팅한 것으로, 일례로 탄소재 표면을 황으로 감싸거나 이의 반대가 될 수 있다. 또한, 담지 형태는 탄소재의 내부에 황이 담지된 형태일 수 있다. 상기 황-탄소 복합체의 형태는 상기 제시한 황 계열 화합물과 탄소재의 함량비를 만족하는 것이면 어떠한 형태라도 사용 가능하며 본 발명에서 한정하지 않는다.The sulfur-carbon composite may be composited by simply mixing the sulfur and the carbon material, or may have a core-shell structure coating form or a supported form. The coating form of the core-shell structure is one in which one of sulfur or carbon material is coated with another material, and for example, the surface of the carbon material may be wrapped with sulfur or vice versa. In addition, the supported form may be a form in which sulfur is supported inside the carbon material. The form of the sulfur-carbon composite can be used in any form as long as it satisfies the content ratio of the sulfur-based compound and the carbon material presented above, and is not limited in the present invention.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 평균 직경은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 다양할 수 있으나, 0.5 내지 20 ㎛, 바람직하기로 1 내지 15 ㎛이다. 상기 범위를 만족할 때 고로딩 전극을 제조할 수 있는 장점이 있다.The average diameter of the sulfur-carbon composite according to the present invention is not particularly limited in the present invention and may vary, but is 0.5 to 20 μm, preferably 1 to 15 μm. There is an advantage in that a high loading electrode can be manufactured when the above range is satisfied.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing the sulfur-carbon composite.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 (a) 다공성 탄소재를 포함하는 분산액을 스프레이 드라잉(Spray drying)한 후, 열처리하여 이차 구조화된 다공성 탄소재를 제조하는 단계; 및 (b) 상기 이차 구조화된 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계 를 포함한다.A method for producing a sulfur-carbon composite according to the present invention comprises the steps of (a) spray drying a dispersion containing a porous carbon material and then heat-treating to prepare a secondary structured porous carbon material; and (b) mixing and compounding the secondary structured porous carbon material with sulfur.
먼저, 상기 (a) 단계는 다공성 탄소재를 포함하는 분산액을 스프레이 드라잉(Spray drying)한 후, 열처리하여 이차 구조화된 다공성 탄소재를 제조하는 단계이다.First, the step (a) is a step of preparing a secondary structured porous carbon material by spray-drying a dispersion containing the porous carbon material and then heat-treating the dispersion.
상기 (a) 단계에서 사용되는 다공성 탄소재는 상기 황-탄소 복합체에서 설명한 바와 같다.The porous carbon material used in step (a) is as described in the sulfur-carbon composite.
스프레이 드라잉(Spray drying)는 분무건조법이라고 알려져 있는 것으로, 다공성 탄소재를 소정의 용매에 혼합하여 용액으로 제조하고, 상기 용액을 나노 크기의 미세 액적으로 분사시킴으로써 2차 입자형태로 제조할 수 있다.Spray drying is known as a spray drying method, and it can be prepared in the form of secondary particles by mixing a porous carbon material with a predetermined solvent to prepare a solution, and spraying the solution into nano-sized fine droplets. .
상기 분무건조 장비로는 통상적으로 사용되는 분무건조 장비를 이용할 수 있으며, 예를 들어, 초음파 분무건조 장치, 공기노즐 분무건조 장치, 초음파노즐 분무건조 장치, 필터 팽창 액적 발생장치 또는 정전 분무건조 장치 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As the spray drying equipment, commonly used spray drying equipment may be used, for example, an ultrasonic spray drying device, an air nozzle spray drying device, an ultrasonic nozzle spray drying device, a filter expansion droplet generating device, or an electrostatic spray drying device. This may be used, but is not limited thereto.
상기 다공성 탄소재를 희석하는 용매로는 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 아세톤 중 어느 하나일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니고, 다공성 탄소재를 고르게 분산시킬 수 있는 용매라면 가능하다. 이에 추가적으로 1차 입자 간의 결합력 강화 및 1차 입자 분산을 위하여 소정의 분산제를 더욱 추가할 수 있다.The solvent for diluting the porous carbon material may be any one of water, methanol, ethanol, isopropyl alcohol, and acetone, but is not limited thereto, and any solvent capable of evenly dispersing the porous carbon material may be used. In addition, a predetermined dispersing agent may be further added to strengthen the bonding force between the primary particles and disperse the primary particles.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 분산액 내에 포함되는 고형분의 함량은 0.5 내지 40 중량%이며, 보다 바람직하게는 15 내지 30 중량%이다. 이는 1차 입자의 탄소 소재에 따라 적절히 조절하여 제조할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the solid content contained in the dispersion is 0.5 to 40% by weight, more preferably 15 to 30% by weight. This can be prepared by appropriately adjusting according to the carbon material of the primary particles.
스프레이 드라잉 수행 시, 건조 온도는 사용 용매에 따라 달라질 수 있으며, 용매의 끓는점 이상이 되는 온도로서, 예컨대 물의 경우 100 내지 220
이후, 스프레이 드라잉이 완료된 후에 입자 간의 결합력 강화 및 분산액에 사용한 분산제의 제거를 위하여 열처리 공정이 추가로 수행될 수 있다.Thereafter, after the spray drying is completed, a heat treatment process may be additionally performed to enhance the bonding force between the particles and to remove the dispersant used in the dispersion.
상기 열처리시에는 불활성 가스를 사용할 수 있으나 반드시 이에 한정되지는 않는다. 상기 불활성 가스는 헬륨 가스, 질소 가스 또는 아르곤 가스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 상기 다공성 탄소재의 전도도 개선 효과를 고려하였을 때 상기 불활성 가스는 질소 가스 또는 아르곤 가스인 것이 바람직하며, 질소 가스인 것이 보다 바람직하다.In the heat treatment, an inert gas may be used, but is not necessarily limited thereto. The inert gas may include at least one selected from the group consisting of helium gas, nitrogen gas, and argon gas. Considering the effect of improving the conductivity of the porous carbon material, the inert gas is preferably nitrogen gas or argon gas, more preferably nitrogen gas.
상기 (a) 단계의 열처리는 해당 기술분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다. The heat treatment of step (a) may be performed according to a conventional method known in the art.
상기 (a) 단계에서 열처리 온도는 500 내지 850 ℃ 범위일 수 있다. 본 발명의 경우 다공성 탄소재를 500 내지 850 ℃의 온도로 열처리함으로써 다공성 탄소재의 흑연화(graphitization) 반응이 일어나지 않으면서도 기타 물성을 향상시킬 수 있다. 즉, 열처리 후에도 열처리 전의 다공성 탄소재의 조성이나 다른 물성은 그대로 유지하면서도 평균 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 조절할 수 있다. 상기 열처리 온도는 500 내지 800 ℃인 것이 바람직하며, 600 내지 800 ℃인 것이 보다 바람직하다. 상기 열처리 온도가 500 ℃ 미만인 경우 전기화학적 반응성 개선 효과가 미미하다. 이와 반대로, 상기 열처리 온도가 850 ℃를 초과하는 경우 다공성 탄소재의 흑연화가 진행되어 다공성 탄소재의 손상을 초래할 수 있다.In step (a), the heat treatment temperature may be in the range of 500 to 850 °C. In the case of the present invention, by heat-treating the porous carbon material at a temperature of 500 to 850 ° C., it is possible to improve other physical properties without occurrence of a graphitization reaction of the porous carbon material. That is, even after heat treatment, the average pore size, specific surface area, and pore volume can be adjusted while maintaining the composition or other physical properties of the porous carbon material before heat treatment. The heat treatment temperature is preferably 500 to 800 °C, more preferably 600 to 800 °C. If the heat treatment temperature is less than 500 ℃, the effect of improving the electrochemical reactivity is insignificant. Conversely, when the heat treatment temperature exceeds 850 °C, graphitization of the porous carbon material may progress, resulting in damage to the porous carbon material.
상기 (a) 단계의 열처리는 5 내지 10 ℃/min로 500 내지 850 ℃까지 승온시킨 후, 1 내지 5 시간 동안 수행되는 것일 수 있다.The heat treatment of step (a) may be performed for 1 to 5 hours after raising the temperature to 500 to 850 °C at 5 to 10 °C/min.
상기 승온 속도가 5 ℃/min 미만인 경우 다른 부반응이 일어날 수 있고, -10 ℃/min를 초과하는 경우 초과된 온도로 열처리 과정이 진행될 수 있어 적절하지 않다.If the temperature increase rate is less than 5 °C/min, other side reactions may occur, and if it exceeds -10 °C/min, the heat treatment process may proceed at an excessive temperature, which is not appropriate.
또한, 상기 열처리 시간이 1 시간 미만인 경우 전도도 개선을 위한 반응이 충분히 진행되지 않을 수 있고, 5 시간을 초과하는 경우 다른 부반응이 일어날 수 있다.In addition, when the heat treatment time is less than 1 hour, the reaction for improving the conductivity may not sufficiently proceed, and when the heat treatment time exceeds 5 hours, other side reactions may occur.
상기 스프레이 드라잉 공정과 열처리를 통하여 일정 범위의 평균 기공 크기, 비표면적 및 기공부피를 갖고, 전기화학적 반응성 개선된 다공성 탄소재를 제조할 수 있다.Through the spray drying process and heat treatment, a porous carbon material having an average pore size, specific surface area, and pore volume within a certain range and having improved electrochemical reactivity may be manufactured.
구체적으로, 상기 스프레이 드라잉 공정과 열처리를 통해 얻어진 다공성 탄소재는 평균 기공 크기가 30 nm 이상일 수 있으며, 바람직하게는 32 nm 이상일 수 있고, 더욱 바람직하게는 34 nm 이상일 수 있고, 가장 바람직하게는 35 nm 이상일 수 있다. 또한, 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리를 거친 본 발명의 다공성 탄소재는 비표면적이 25 m2/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 비표면적이 20 m2/g 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 18 nm 이하일 수 있다. 또한, 스프레이 드라잉(Spray drying) 공정과 열처리를 거친 본 발명의 다공성 탄소재는 기공부피가 0.2 cm3/g 이하일 수 있으며, 바람직하게는 기공부피가 0.19 cm3/g 이하일 수 있고, 더욱 바람직하게는 기공부피가 0.18 cm3/g 이하일 수 있고, 가장 바람직하게는 기공부피가 0.17 cm3/g 이하 일 수 있다. Specifically, the porous carbon material obtained through the spray drying process and heat treatment may have an average pore size of 30 nm or more, preferably 32 nm or more, more preferably 34 nm or more, and most preferably 35 nm or more. nm or more. In addition, the porous carbon material of the present invention subjected to a spray drying process and heat treatment may have a specific surface area of 25 m 2 /g or less, preferably a specific surface area of 20 m 2 /g or less, more preferably may be 18 nm or less. In addition, the porous carbon material of the present invention subjected to a spray drying process and heat treatment may have a pore volume of 0.2 cm 3 /g or less, preferably a pore volume of 0.19 cm 3 /g or less, more preferably may have a pore volume of 0.18 cm 3 /g or less, and most preferably a pore volume of 0.17 cm 3 /g or less.
이어서, 상기 (b) 단계는 상기 열처리한 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계이다.Subsequently, the step (b) is a step of mixing the heat-treated porous carbon material with sulfur to form a composite.
상기 (b) 단계에서 사용되는 황은 상기 황-탄소 복합체에서 설명한 바와 같다.Sulfur used in step (b) is as described in the sulfur-carbon composite.
상기 혼합은 전술한 재료 간의 혼합도를 높이기 위한 것으로 당업계에서 통상적으로 사용되는 교반 장치를 이용하여 수행할 수 있다. 이때 혼합 시간 및 속도 또한 원료의 함량 및 조건에 따라 선택적으로 조절될 수 있다.The mixing is to increase the degree of mixing between the above materials and can be performed using a stirring device commonly used in the art. At this time, the mixing time and speed may also be selectively adjusted according to the content and conditions of the raw material.
상기 복합화 방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며 당업계에서 통상적으로 사용되는 방법이 사용될 수 있다. 일례로, 건식 복합화 또는 스프레이 코팅 등과 같은 습식 복합화 등 당 업계에서 통상적으로 이용되는 방법을 이용할 수 있다. 일례로, 상기 황과 열처리한 다공성 탄소재의 혼합물을 볼밀링하여 분쇄한 후 120 내지 160 ℃의 오븐에 20분 내지 1시간 동안 두어 용융된 황이 상기 열처리한 다공성 탄소재의 내부 및 외부 표면에 고루 코팅될 수 있도록 하는 방법이 사용될 수 있다.The conjugation method is not particularly limited in the present invention, and a method commonly used in the art may be used. For example, a method commonly used in the art, such as dry compounding or wet compounding such as spray coating, may be used. For example, the mixture of the sulfur and the heat-treated porous carbon material is ground by ball milling, and then placed in an oven at 120 to 160 ° C. for 20 minutes to 1 hour so that the molten sulfur is evenly distributed on the inner and outer surfaces of the heat-treated porous carbon material. Any method that allows for coating can be used.
본 발명에 따른 황-탄소 복합체의 제조방법은 공정이 간단할 뿐만 아니라 상업적으로 적용이 용이하고, 고가의 원료나 별도의 설비 구축 없이도 우수한 전기화학적 반응성을 나타내는 황-탄소 복합체를 제조할 수 있다는 장점이 있다. 또한, 전술한 제조방법을 통해 얻어진 황-탄소 복합체는 열처리를 통해 일정 범위의 전도도를 갖는 다공성 탄소재를 황의 담지체로 포함함으로써 황-탄소 복합체(구체적으로는 황)의 전기화학적 반응성을 향상시킴에 따라 리튬-황 전지의 성능을 개선시킬 수 있다.The manufacturing method of the sulfur-carbon composite according to the present invention is advantageous in that the process is simple and commercially applicable, and a sulfur-carbon composite exhibiting excellent electrochemical reactivity can be prepared without expensive raw materials or separate equipment construction. there is In addition, the sulfur-carbon composite obtained through the above-described manufacturing method improves the electrochemical reactivity of the sulfur-carbon composite (specifically, sulfur) by including a porous carbon material having a certain range of conductivity as a sulfur support through heat treatment Accordingly, the performance of lithium-sulfur batteries can be improved.
또한, 본 발명은 상기 황-탄소 복합체를 포함하는 리튬-황 전지용 양극을 제공한다.In addition, the present invention provides a positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the sulfur-carbon composite.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 적어도 일면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer coated on at least one surface of the positive electrode current collector.
상기 양극 활물질층은 상술한 본 발명의 황-탄소 복합체를 양극 활물질로 포함할 수 있다.The cathode active material layer may include the above-described sulfur-carbon composite of the present invention as a cathode active material.
상기 양극 활물질층은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may further include one or more additives selected from a transition metal element, a group IIIA element, a group IVA element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur, in addition to the positive electrode active material.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.The transition metal elements include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg and the like are included, the IIIA group elements include Al, Ga, In, Ti, and the like, and the IVA group elements may include Ge, Sn, Pb, and the like.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 전자가 양극 내에서 원활하게 이동하도록 하기 위한 도전재 및 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키기 위한 바인더를 더 포함할 수 있다.The cathode active material layer may further include a cathode active material or, optionally, an additive together with a conductive material for smooth movement of electrons in the cathode and a binder for well attaching the cathode active material to the current collector.
상기 도전재는 전해질과 양극 활물질을 전기적으로 연결시켜 주어 집전체(current collector)로부터 전자가 양극 활물질까지 이동하는 경로의 역할을 하는 물질로서, 도전성을 갖는 것이라면 제한없이 사용할 수 있다.The conductive material serves as a path for electrons to move from a current collector to the positive electrode active material by electrically connecting the electrolyte and the positive electrode active material, and any conductive material may be used without limitation.
예를 들어 상기 도전재로는 슈퍼 P(Super-P), 덴카 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 카본 블랙 등의 카본 블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 또는 폴리아닐린, 폴리티오펜, 폴리아세틸렌, 폴리피롤 등의 전도성 고분자를 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다.For example, the conductive material includes carbon black such as Super-P, Denka Black, Acetylene Black, Ketjen Black, Channel Black, Furnace Black, Lamp Black, Summer Black, and Carbon Black; carbon derivatives such as carbon nanotubes and fullerenes; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; Alternatively, conductive polymers such as polyaniline, polythiophene, polyacetylene, and polypyrrole may be used alone or in combination.
상기 도전재의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.01 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다.The content of the conductive material may be added in an amount of 0.01 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material.
상기 바인더는 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 양극 활물질 사이를 유기적으로 연결시켜 이들 간의 결착력을 보다 높이는 것으로, 당해 업계에서 공지된 모든 바인더를 사용할 수 있다.The binder maintains the positive electrode active material in the positive electrode current collector and organically connects the positive electrode active materials to further increase the bonding strength between them, and all binders known in the art may be used.
예를 들어 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVdF) 또는 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene, PTFE)을 포함하는 불소 수지계 바인더; 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 아크릴로니트릴-부티디엔 고무, 스티렌-이소프렌 고무를 포함하는 고무계 바인더; 카르복시메틸셀룰로우즈(carboxyl methyl cellulose, CMC), 전분, 히드록시 프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로오스를 포함하는 셀룰로오스계 바인더; 폴 리 알코올계 바인더; 폴리에틸렌, 폴리프로필렌를 포함하는 폴리 올레핀계 바인더; 폴리 이미드계 바인더; 폴리 에스테르계 바인더; 및 실란계 바인더;로 이루어진 군으로부터 선택된 1종, 2종 이상의 혼합물 또는 공중합체를 사용할 수 있다.For example, the binder may be a fluororesin-based binder including polyvinylidene fluoride (PVdF) or polytetrafluoroethylene (PTFE); rubber-based binders including styrene-butadiene rubber (SBR), acrylonitrile-butadiene rubber, and styrene-isoprene rubber; cellulosic binders including carboxyl methyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, and regenerated cellulose; polyalcohol-based binder; polyolefin binders including polyethylene and polypropylene; polyimide-based binders; polyester-based binder; And a silane-based binder; one selected from the group consisting of, two or more mixtures or copolymers may be used.
상기 바인더의 함량은 상기 양극 활물질을 포함하는 혼합물 전체 중량을 기준으로 0.5 내지 30 중량%로 첨가될 수 있다. 바인더의 함량이 0.5 중량% 미만이면, 양극의 물리적 성질이 저하되어 양극 내 활물질과 도전재가 탈락할 수 있고, 30 중량%를 초과하면 양극에서 활물질과 도전재의 비율이 상대적으로 감소되어 전지 용량이 감소할 수 있다.The content of the binder may be added in an amount of 0.5 to 30% by weight based on the total weight of the mixture including the cathode active material. If the content of the binder is less than 0.5% by weight, the physical properties of the positive electrode are deteriorated, and the active material and conductive material in the positive electrode may be eliminated. can do.
상기 양극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다.The positive electrode may be prepared by a conventional method known in the art.
예를 들어, 본 발명의 양극을 제조하는 방법을 구체적으로 살펴보면, 먼저, 슬러리를 제조하기 위한 용매에 상기 바인더를 용해시킨 다음, 도전재를 분산시킨다. 슬러리를 제조하기 위한 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하고, 대표적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알콜 등을 사용할 수 있다. 다음으로 양극 활물질을, 또는 선택적으로 첨가제와 함께, 상기 도전재가 분산된 용매에 다시 균일하게 분산시켜 슬러리를 제조한다. 슬러리에 포함되는 용매, 양극 활물질, 또는 선택적으로 첨가제의 양은 본 출원에 있어서 특별히 중요한 의미를 가지지 않으며, 단지 슬러리의 코팅이 용이하도록 적절한 점도를 가지면 충분하다.For example, looking at the method of manufacturing the positive electrode of the present invention in detail, first, the binder is dissolved in a solvent for preparing a slurry, and then the conductive material is dispersed. As a solvent for preparing the slurry, it is preferable to use a solvent that can uniformly disperse the positive electrode active material, binder, and conductive material and evaporates easily, and representative examples include acetonitrile, methanol, ethanol, tetrahydrofuran, water, iso Propyl alcohol and the like can be used. Next, a slurry is prepared by uniformly dispersing the cathode active material, or optionally together with an additive, in the solvent in which the conductive material is dispersed. The amount of the solvent, the positive electrode active material, or optionally the additive included in the slurry does not have a particularly important meaning in the present application, and it is sufficient as long as the slurry has an appropriate viscosity to facilitate coating.
이와 같이 제조된 슬러리를 양극 집전체에 도포하고, 진공 건조하여 양극 활물질층을 형성함으로써 양극을 제조한다. 상기 슬러리는 슬러리의 점도 및 형성하고자 하는 양극 활물질층의 두께에 따라 적절한 두께로 양극 집전체 상에 코팅할 수 있다.A positive electrode is manufactured by applying the prepared slurry to a positive electrode current collector and vacuum-drying to form a positive electrode active material layer. The slurry may be coated on the cathode current collector in an appropriate thickness according to the viscosity of the slurry and the thickness of the cathode active material layer to be formed.
상기 양극 집전체로는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들 수 있고, 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않는다. The cathode current collector may be generally made to have a thickness of 3 to 500 μm, and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical change in the battery.
예를 들어, 상기 양극 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 또는 알루미늄 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.For example, the anode current collector is copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, fired carbon, copper, stainless steel, or aluminum surface treated with carbon, nickel, silver, etc., aluminum-cadmium alloy etc. can be used.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.The cathode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the cathode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous materials, foams, and nonwoven fabrics may be used.
상기 도포는 당업계에 통상적으로 공지된 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 닥터 블레이드 코팅(doctor blade coating), 딥 코팅(dip coating), 그라비어 코팅(gravure coating), 슬릿 다이 코팅(slit die coating), 스핀 코팅(spin coating), 콤마 코팅(comma coating), 바 코팅(bar coating), 리버스 롤 코팅(reverse roll coating), 스크린 코팅(screen coating), 캡 코팅(cap coating)방법 등을 들 수 있다. 또한, 별도의 기재(substrate) 위에 성형한 후 프레싱(pressing) 또는 라미네이션(lamination) 방법에 의해 슬러리를 양극 집전체 상에 도포할 수도 있다.The coating may be performed by a method commonly known in the art, such as doctor blade coating, dip coating, gravure coating, and slit die coating. , spin coating, comma coating, bar coating, reverse roll coating, screen coating, cap coating, and the like. . In addition, after molding on a separate substrate, the slurry may be applied on the positive electrode current collector by a pressing or lamination method.
상기 도포 후, 용매 제거를 위한 건조 공정을 수행할 수 있다. 상기 건조 공정은 용매를 충분히 제거할 수 있는 수준의 온도 및 시간에서 수행하며, 그 조건은 용매의 종류에 따라 달라질 수 있으므로 본 발명에 특별히 제한되지 않는다. 일례로, 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, (원)적외선 및 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 속도는 통상 응력 집중에 의해 양극 활물질층에 균열이 생기거나 양극 활물질층이 양극 집전체로부터 박리되지 않을 정도의 속도 범위 내에서 가능한 한 빨리 용매를 제거할 수 있도록 조정한다.After the application, a drying process for solvent removal may be performed. The drying process is performed at a temperature and time at a level capable of sufficiently removing the solvent, and since the conditions may vary depending on the type of solvent, the present invention is not particularly limited. As an example, drying by warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, and irradiation of (far) infrared rays and electron beams may be mentioned. The drying speed is usually adjusted so that the solvent can be removed as quickly as possible within a speed range that does not cause cracks in the positive electrode active material layer or peeling of the positive electrode active material layer from the positive electrode current collector due to stress concentration.
추가적으로, 상기 건조 후 집전체를 프레스함으로써 양극 내 양극 활물질의 밀도를 높일 수도 있다. 프레스 방법으로는 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 방법을 들 수 있다.Additionally, the density of the positive electrode active material in the positive electrode may be increased by pressing the current collector after the drying. Methods, such as a mold press and a roll press, are mentioned as a press method.
또한, 본 발명은 전술한 황-탄소 복합체를 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 전해질을 포함하는 리튬-황 전지를 제공한다.In addition, the present invention is a positive electrode comprising the above-described sulfur-carbon composite; cathode; and an electrolyte interposed between the positive electrode and the negative electrode.
상기 양극은 본 발명에 의한 것으로 앞서 언급한 바를 따른다.The anode is according to the present invention and according to the foregoing.
상기 음극은 집전체와 그의 일면 또는 양면에 형성된 음극 활물질층으로 구성될 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.The negative electrode may be composed of a current collector and a negative active material layer formed on one or both surfaces of the current collector. Alternatively, the negative electrode may be a lithium metal plate.
상기 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 양극 집전체에서 설명한 바와 같다.The current collector is for supporting the negative electrode active material and is as described in the case of the positive electrode current collector.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. The anode active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound, lithium metal, or a lithium alloy. can include
상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 삽입 또는 탈삽입할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.The material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof. A material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ion (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon. The lithium alloy is, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be an alloy of a metal selected from the group consisting of Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and tin (Sn).
바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.Preferably, the negative electrode active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
상기 음극의 제조방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.The manufacturing method of the negative electrode is not particularly limited, and a method of forming a layer or film commonly used in the art may be used. For example, methods such as compression, coating, and deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling a battery in a state in which the lithium thin film is not present on the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
전술한 양극과 음극 사이에는 추가적으로 분리막이 포함될 수 있다. A separator may be additionally included between the anode and cathode described above.
상기 분리막은 상기 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 사이에 리튬이온 수송을 가능하게 하는 것으로 다공성 비전도성 또는 절연성 물질로 이루어질 수 있다. 이러한 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재일 수도 있고, 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수도 있다.The separator separates or insulates the positive electrode and the negative electrode from each other and enables lithium ion transport between the positive electrode and the negative electrode, and may be made of a porous non-conductive or insulating material. Such a separator may be an independent member such as a film, or may be a coating layer added to an anode and/or a cathode.
상기 분리막으로는 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해질에 대한 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.It is preferable that the separator has low resistance to ion migration of the electrolyte and excellent ability to absorb electrolyte.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 예를 들어, 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포 또는 폴리올레핀계 다공성 막을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.The separator may be made of a porous substrate. As for the porous substrate, any porous substrate commonly used in a lithium-sulfur battery may be used, and a porous polymer film may be used alone or in a laminated manner. Non-woven fabrics or polyolefin-based porous membranes made of melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, etc. may be used, but are not limited thereto.
상기 다공성 기재의 재질로는 본 발명에서 특별히 한정하지 않고, 통상적으로 리튬-황 전지에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하다. 예를 들어, 상기 다공성 기재는 폴리에틸렌(polyethylene), 폴리프로필렌(polypropylene) 등의 폴리올레핀(polyolefin), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate) 등의 폴리에스테르(polyester), 폴리아미드(polyamide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리에틸렌나프탈렌(polyethylenenaphthalate), 폴리테트라플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드(polyvinylidene fluoride), 폴리염화비닐(polyvinyl chloride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 셀룰로오스(cellulose), 나일론(nylon), 폴리파라페닐렌벤조비스옥사졸(poly(p-phenylene benzobisoxazole) 및 폴리아릴레이트(polyarylate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 재질을 포함할 수 있다.The material of the porous substrate is not particularly limited in the present invention, and any porous substrate commonly used in a lithium-sulfur battery can be used. For example, the porous substrate may be a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, polyester such as polyethyleneterephthalate or polybutyleneterephthalate, or polyamide. (polyamide), polyacetal, polycarbonate, polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylene sulfide ( polyphenylenesulfide, polyethylenenaphthalate, polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyvinyl chloride, polyacrylonitrile, cellulose, nylon (nylon), poly(p-phenylene benzobisoxazole), and polyarylate.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다. 상기 다공성 기재의 두께 범위가 전술한 범위로 한정되는 것은 아니지만, 두께가 전술한 하한보다 지나치게 얇을 경우에는 기계적 물성이 저하되어 전지 사용 중 분리막이 쉽게 손상될 수 있다.The thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 μm, preferably 5 to 50 μm. Although the thickness range of the porous substrate is not limited to the aforementioned range, if the thickness is too thin than the aforementioned lower limit, mechanical properties may deteriorate and the separator may be easily damaged during use of the battery.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 평균 직경 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.The average diameter and porosity of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 μm and 10 to 95%, respectively.
상기 전해질은 이를 매개로 상기 양극과 음극에서 전기화학적 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 양극과 음극 사이에 위치하며 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함한다.The electrolyte is for causing an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through this, and is located between the positive electrode and the negative electrode and includes a lithium salt and a non-aqueous organic solvent.
상기 리튬염은 리튬 이차전지에 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한 없이 사용할 수 있다.The lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly usable for lithium secondary batteries.
상기 리튬염의 구체적인 예로는 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2(lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2(lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬, 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 하나 이상일 수 있다.Specific examples of the lithium salt include LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2( lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide; LiTFSI), LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 (lithium bis(fluorosulfonyl)imide; LiFSI), lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carbonate, lithium tetraphenyl borate, and lithium imimi It may be one or more from the group consisting of
상기 리튬염의 농도는 전해질의 조성, 리튬염의 용해도, 용해된 리튬염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 이차전지 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 내지 4 M, 구체적으로 0.6 내지 2 M, 더욱 구체적으로 0.7 내지 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 4 M 을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소될 수 있다. The concentration of the lithium salt depends on several factors such as the composition of the electrolyte, the solubility of the lithium salt, the conductivity of the dissolved lithium salt, the charging and discharging conditions of the battery, the operating temperature and other factors known in the art of lithium secondary batteries, ranging from 0.2 to 4 M, Specifically, it may be 0.6 to 2 M, more specifically 0.7 to 1.7 M. If the concentration of the lithium salt is less than 0.2 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered, resulting in deterioration in electrolyte performance. If the concentration exceeds 4 M, the viscosity of the electrolyte may increase and the mobility of lithium ions may decrease.
상기 비수계 유기 용매로는 리튬 이차전지용 전해질에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 유기용매는 에테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 그중에서 대표적으로는 에테르계 화합물을 포함할 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, those commonly used in electrolytes for lithium secondary batteries may be used without limitation. For example, as the organic solvent, ether, ester, amide, linear carbonate, cyclic carbonate, etc. may be used alone or in combination of two or more. Among them, an ether-based compound may be representatively included.
일례로, 상기 에테르계 화합물은 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라 에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 1,3-디옥솔란, 테트라하이드로퓨란, 2-메틸테트라하이드로퓨란으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.For example, the ether-based compound is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methylethyl ether, methylpropyl ether, ethylpropyl ether, dimethoxyethane, diethoxyethane, methoxyethoxyethane, diethylene glycol dimethyl ether , diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methylethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol methylethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene At least one selected from the group consisting of glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methyl ethyl ether, 1,3-dioxolane, tetrahydrofuran, and 2-methyltetrahydrofuran It may, but is not limited thereto.
상기 유기 용매 중 에스테르로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Among the organic solvents, esters include methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, γ-butyrolactone, γ-valerolactone, γ-caprolactone, σ- Any one selected from the group consisting of valerolactone and ε-caprolactone or a mixture of two or more thereof may be used, but is not limited thereto.
상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the linear carbonate compound include any one selected from the group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate, or any one of these Mixtures of two or more kinds may be used representatively, but are not limited thereto.
또한 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, specific examples of the cyclic carbonate compound include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene carbonate , 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate, and any one selected from the group consisting of halides thereof, or a mixture of two or more thereof. These halides include, for example, fluoroethylene carbonate (FEC) and the like, but are not limited thereto.
또한, 상술한 유기용매 이외에 N-메틸피롤리돈, 디메틸설폭사이드, 설포란 등이 사용될 수 있다.In addition, N-methylpyrrolidone, dimethyl sulfoxide, sulfolane, and the like may be used in addition to the organic solvents described above.
상기 전해질은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 질산계 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.The electrolyte may further include a nitric acid-based compound commonly used in the art in addition to the above-described composition. For example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), magnesium nitrate (MgNO 3 ), barium nitrate (BaNO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ) ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and the like.
상기 전해질의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.Injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required physical properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or at the final stage of assembling the electrochemical device.
본 발명에 따른 리튬-황 전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.In the lithium-sulfur battery according to the present invention, in addition to winding, which is a general process, lamination and stacking and folding processes of a separator and an electrode are possible.
본 발명의 리튬-황 전지는 형상에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 이들 전지의 구조와 제조 방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.The lithium-sulfur battery of the present invention may be classified into a cylindrical shape, a prismatic shape, a coin shape, a pouch type, etc. according to the shape, and may be divided into a bulk type and a thin film type according to the size. Structures and manufacturing methods of these batteries are well known in the art, so detailed descriptions are omitted.
또한, 본 발명은 상기 리튬-황 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈을 제공한다.In addition, the present invention provides a battery module including the lithium-sulfur battery as a unit cell.
상기 전지모듈은 고온 안정성, 긴 사이클 특성 및 높은 용량 특성 등이 요구되는 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.The battery module may be used as a power source for medium or large-sized devices requiring high temperature stability, long cycle characteristics, and high capacity characteristics.
상기 중대형 디바이스의 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(electric vehicle; EV), 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle; HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(plug-in hybrid electric vehicle; PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Examples of the medium-large device include a power tool powered by an omniscient motor and moving; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); electric golf carts; A power storage system and the like may be mentioned, but is not limited thereto.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the following examples are merely illustrative of the present invention, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present invention. It is obvious to those skilled in the art, It goes without saying that these variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples
[실시예 1] [Example 1]
(1) 황-탄소 복합체 제조(1) Preparation of sulfur-carbon composite
케첸 블랙(ECP600JD, Lion 社)을 고형분 11.7%로 용해한 KB 선분산액을 Spray drying 공정(조건: Inlet temp. 200℃, Aspirator 95, N2 flow 50, Feeding rate 15 )을 진행하여 이차입자를 제조하였다. 이후 이를 600℃의 온도로 2시간 동안 탄화시켜 이차 구조화된 다공성 탄소 소재를 제조하였다. Secondary particles were prepared by spray drying the KB pre-dispersion solution in which Ketjen Black (ECP600JD, Lion Co.) was dissolved in a solid content of 11.7% (conditions: Inlet temp. 200 ° C, Aspirator 95, N 2 flow 50, Feeding rate 15 ). . Thereafter, it was carbonized at a temperature of 600° C. for 2 hours to prepare a secondary structured porous carbon material.
상기 제조된 이차 구조화된 다공성 탄소 소재와 황을 25:75의 중량비로 혼합한 후, 155 ℃의 온도에서 35 분 동안 반응시켜 상기 이차 구조화된 다공성 탄소 소재의 내부(기공) 및 표면에 황이 담지된 황-탄소 복합체를 제조하였다.After mixing the prepared secondary structured porous carbon material and sulfur in a weight ratio of 25:75, reacted at a temperature of 155 ° C. for 35 minutes, so that sulfur was supported on the inside (pores) and surface of the secondary structured porous carbon material. A sulfur-carbon composite was prepared.
(2) 리튬-황 전지 제조(2) Lithium-sulfur battery manufacturing
도전재로 덴카 블랙 0.2g 및 바인더로 스티렌-부타디엔 고무/카르복시메틸셀룰로오즈(SBR:CMC=7:3, 중량비) 0.2g을 넣고, 지르코니아 볼과 함께 혼합한 후, 상기에서 제조된 황-탄소 복합체 3.6g과 적당량의 물을 혼합하여 양극 슬러리 조성물을 제조하였다.After putting 0.2 g of Denka Black as a conductive material and 0.2 g of styrene-butadiene rubber/carboxymethylcellulose (SBR:CMC=7:3, weight ratio) as a binder, mixing with a zirconia ball, the sulfur-carbon composite prepared above A positive electrode slurry composition was prepared by mixing 3.6 g and an appropriate amount of water.
이렇게 제조된 양극 슬러리 조성물을 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일 상에 블레이드 코터로 150 ㎛ 두께로 도포한 뒤 50 ℃에서 12 시간 동안 건조하여 양극을 제조하였다.The prepared positive electrode slurry composition was coated on a 20 μm thick aluminum foil with a blade coater to a thickness of 150 μm, and then dried at 50° C. for 12 hours to prepare a positive electrode.
상기 제조된 양극과 45 ㎛ 두께의 리튬 금속 음극을 대면하도록 위치시킨 후 이들 사이에 분리막을 개재한 후, 전해질 70 ㎕를 주입하여 코인셀 타입의 리튬-황 전지를 제조하였다. 이때 분리막으로는 두께 20 ㎛, 기공도 45 %의 폴리에틸렌을 사용하였으며, 전해질로는 1,3-디옥솔란과 디메틸 에테르(DOL:DME=1:1(부피비))로 이루어진 유기 용매에 0.75 M 농도의 LiFSI와 5 중량%의 질산리튬을 용해시킨 혼합액을 사용하였다.A coin cell type lithium-sulfur battery was prepared by placing the prepared positive electrode and a 45 μm-thick lithium metal negative electrode face to face, interposing a separator therebetween, and injecting 70 μl of electrolyte. At this time, polyethylene with a thickness of 20 μm and a porosity of 45% was used as the separator, and as the electrolyte, 0.75 M concentration in an organic solvent composed of 1,3-dioxolane and dimethyl ether (DOL:DME=1:1 (volume ratio)) A mixture of LiFSI and 5% by weight of lithium nitrate was used.
[실시예 2][Example 2]
황-탄소 복합체 제조 시, 고분자 비드를 첨가제로 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.When preparing the sulfur-carbon composite, a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that polymer beads were added as an additive.
[실시예 3][Example 3]
황-탄소 복합체 제조 시, 고분자 비드 대신 특정물을 추가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.When preparing the sulfur-carbon composite, a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a specific material was added instead of the polymer beads.
[비교예 1] [Comparative Example 1]
황-탄소 복합체 제조 시, Spray drying 공정을 처리하지 않은 순수 케첸 블랙을 사용한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 수행하여 리튬-황 전지를 제조하였다.When preparing the sulfur-carbon composite, a lithium-sulfur battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that pure Ketjen Black, which was not subjected to the spray drying process, was used.
실험예 1. 탄소재의 표면 특성 확인Experimental Example 1. Confirmation of surface properties of carbon materials
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 탄소재의 표면을 SEM(scanning electron microscope)으로 촬영하여, 그 표면 특성을 관찰하였다. 먼저, Spray drying 공정을 진행하지 않은 비교예 1의 탄소재를 촬영한 도 1의 상단의 사진 3개(좌측 2,000배 확대, 중간 10,000배 확대, 우측 50,000배 확대)의 경우, 약 40nm 크기를 갖는 일차입자로 이루어진 소재로, 불균일한 표면과 입도를 갖는다는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 황을 담지한 탄소재를 촬영한 도 1의 하단의 사진 3개(좌측 2,000배 확대, 중간 10,000배 확대, 우측 50,000배 확대)에서와 같이 황을 담지한 전후의 탄소재의 구조적 변화는 관찰되지 않았다.The surfaces of the carbon materials prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were photographed with a scanning electron microscope (SEM) to observe the surface properties. First, in the case of the three photographs at the top of FIG. 1 (left magnification 2,000 times, middle magnification 10,000 times, right 50,000 times magnification) of the carbon material of Comparative Example 1, which was not subjected to the spray drying process, having a size of about 40 nm As a material made of primary particles, it was confirmed that it had a non-uniform surface and particle size. In addition, structural changes of the carbon material before and after supporting sulfur are shown in the three photographs at the bottom of FIG. not observed
다음으로, Spray drying 공정을 진행한 실시예 1의 탄소재를 촬영한 도 2의 상단의 사진 3개(좌측 2,000배 확대, 중간 10,000배 확대, 우측 50,000배 확대)의 경우, 수 ㎛ 크기의 구형입자가 잘 형성되어 있음을 확인할 수 있었다. 또한, 황을 담지한 탄소재를 촬영한 도 2의 하단의 사진 3개(좌측 2,000배 확대, 중간 10,000배 확대, 우측 50,000배 확대)에서와 같이 황이 고르게 담지된 것을 알 수 있었다.Next, in the case of the three photographs at the top of FIG. 2 (left magnification 2,000 times, middle magnification 10,000 times, right magnification 50,000 times) of the carbon material of Example 1 taken through the spray drying process, a sphere having a size of several μm It was confirmed that the particles were well formed. In addition, it was found that sulfur was evenly supported, as shown in the three photographs at the bottom of FIG.
실험예 2. BET 분석Experimental Example 2. BET analysis
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체에 대한 BET 분석을 진행하였다. 먼저, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체에 대한 이용하여 측정한 후 그 결과를 도 3에 나타냈다. 먼저, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체에 대한 이용하여 측정한 후 그 결과를 도 4에 나타냈다. 먼저, 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 황-탄소 복합체에 대한 이용하여 측정한 후 그 결과를 도 5에 나타냈다.BET analysis was performed on the sulfur-carbon composites prepared in Example 1 and Comparative Example 1. First, after measuring using the sulfur-carbon composites prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the results are shown in FIG. First, after measuring using the sulfur-carbon composites prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the results are shown in FIG. First, after measuring using the sulfur-carbon composites prepared in Example 1 and Comparative Example 1, the results are shown in FIG.
상기 측정된 결과를 정리하면 하기 표 1과 같다.The measured results are summarized in Table 1 below.
도 3 내지 5 및 표 1의 결과를 통하여 알 수 있듯이, 탄소재의 경우 Spray drying 공정을 진행하여 이차 구조화 후, 비표면적과 기공부피가 감소하는 것을 알 우 있었다. 그러나 평균 기공 크기는 29.856nm에서 37.629nm로 커지는 것을 확인하였으며, 황-탄소 복합체 내에 크기가 큰 기공의 분포가 증가하였다는 것을 알 수 있다. 또한, 황-탄소 복합체 내의micro-pore 영역의 기공비율을 낮추고 meso-pore 영역의 기공 비율이 증가함에 따라서, 리튬-황 전지에 적용하는 경우, ion-diffusion에 유리하다는 것을 알 수 있다.As can be seen from the results of FIGS. 3 to 5 and Table 1, in the case of carbon materials, it was found that the specific surface area and pore volume were reduced after secondary structuring by proceeding with the spray drying process. However, it was confirmed that the average pore size increased from 29.856 nm to 37.629 nm, and it could be seen that the distribution of large pores in the sulfur-carbon composite increased. In addition, as the pore ratio of the micro-pore region in the sulfur-carbon composite is lowered and the pore ratio of the meso-pore region is increased, it can be seen that ion-diffusion is advantageous when applied to a lithium-sulfur battery.
실험예 3. 전지 성능 평가Experimental Example 3. Battery performance evaluation
실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 코인 셀 전지에 대해 피앤이솔루션 사의 충방전 측정장치를 사용하여 용량 및 수명 특성을 평가하였다.Capacity and lifespan characteristics of the coin cell batteries prepared in Example 1 and Comparative Example 1 were evaluated using a charge/discharge measuring device manufactured by PNE Solution.
구체적으로, 25 ℃에서 0.2 C의 전류밀도로 충전과 방전을 진행하면서 전지의 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 6에 나타내었다. 또한, 25 ℃에서 0.5 C의 전류밀도로 충전과 방전을 진행하면서 전지의 용량 특성을 평가하였다. 이때 얻어진 결과는 도 7에 나타내었다. 또한, 25 
도 6에 나타낸 0.2C 방전조건에서는, 비교예 1에서 용량 발현은 가능하지만 실시예 1 대비 과전압이 많이 발생하는 문제점이 발견되었다. Under the 0.2C discharge condition shown in FIG. 6, it was possible to develop capacity in Comparative Example 1, but a problem in that a lot of overvoltage occurred compared to Example 1 was found.
도 7에 나타낸 0.5C 방전조건에서는, 비교예 1은 1st plateau 이후 요량이 발현되지 않고, 과전압이 많이 발생하였다. 반면 실시예 1은 용량 발현이 가능함을 확인할 수 있었다. Under the 0.5C discharge condition shown in FIG. 7, Comparative Example 1 did not develop a flow rate after the 1 st plateau, and a lot of overvoltage occurred. On the other hand, in Example 1, it was confirmed that capacity expression was possible.
도 8에 나타낸 0.5C 고율 수명 평가에서는, 비교예는 초기 구간에서 요량 발현이 되지 않고, 5 사이클 이후에 일부 용량이 회복되나 고율용량이 실시예 대비 열위에 있음을 알 수 있었다.In the 0.5C high-rate life evaluation shown in FIG. 8, it was found that the comparative example was inferior to the example in high rate capacity, although no urine volume was expressed in the initial section, and some capacity was recovered after 5 cycles.
Claims (14)
상기 다공성 탄소재의 내부 및 표면 중 적어도 일부에 황을 포함하는 황-탄소 복합체로서,
상기 다공성 탄소재는 평균 기공 크기가 30 nm 이상인, 황-탄소 복합체.
porous carbon materials; and
A sulfur-carbon composite containing sulfur on at least a part of the inside and surface of the porous carbon material,
The porous carbon material has an average pore size of 30 nm or more, sulfur-carbon composite.
상기 다공성 탄소재는 어느 하나 이상의 첨가제를 더 포함하는, 황-탄소 복합체.
According to claim 1,
The porous carbon material further comprises any one or more additives, sulfur-carbon composite.
상기 다공성 탄소재는 비표면적이 25 m2/g 이하인, 황-탄소 복합체.
According to claim 1,
The porous carbon material has a specific surface area of 25 m 2 /g or less, sulfur-carbon composite.
상기 다공성 탄소재는 기공부피가 0.2 cm3/g 이하인, 황-탄소 복합체.
According to claim 1,
The porous carbon material has a pore volume of 0.2 cm 3 / g or less, sulfur-carbon composite.
상기 다공성 탄소재는 그래파이드, 그래핀, 카본 블랙, 탄소 나노튜브, 탄소 섬유, 흑연, 및 활성탄소로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
According to claim 1,
The porous carbon material includes at least one selected from the group consisting of graphite, graphene, carbon black, carbon nanotubes, carbon fibers, graphite, and activated carbon, sulfur-carbon composite.
상기 황은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 황-탄소 복합체.
According to claim 1,
The sulfur is selected from the group consisting of inorganic sulfur, Li 2 S n (n≥1), disulfide compounds, organosulfur compounds and carbon-sulfur polymers ((C 2 S x ) n , x=2.5 to 50, n≥2) A sulfur-carbon composite containing one or more species that are.
상기 황-탄소 복합체에서 상기 다공성 탄소재와 황의 중량비는 1:1 내지 1:9인, 황-탄소 복합체.
According to claim 1,
The weight ratio of the porous carbon material and sulfur in the sulfur-carbon composite is 1: 1 to 1: 9, the sulfur-carbon composite.
(b) 상기 이차 구조화된 다공성 탄소재를 황과 혼합하여 복합화하는 단계를 포함하는 황-탄소 복합체의 제조방법.
(a) preparing a secondary structured porous carbon material by spray-drying a dispersion containing the porous carbon material and then heat-treating; and
(b) a method for producing a sulfur-carbon composite comprising the step of mixing and compounding the secondary structured porous carbon material with sulfur.
상기 (a) 단계의 열처리는 500 내지 850 ℃의 온도 범위에서 수행되는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 8,
The heat treatment of step (a) is performed at a temperature range of 500 to 850 ° C., a method for producing a sulfur-carbon composite.
상기 (a) 단계의 열처리는 1 시간 내지 5시간 동안 수행되는, 황-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 8,
The heat treatment of step (a) is performed for 1 hour to 5 hours, a method for producing a sulfur-carbon composite.
상기 (a) 단계에서 제조된 이차 구조화된 다공성 탄소재는 평균 기공 크기가 30 nm 이상이고, 비표면적이 25 m2/g 이하이고, 기공부피가 0.2 cm3/g 이하인, 황-탄소 복합체의 제조방법.
According to claim 8,
The secondary structured porous carbon material prepared in step (a) has an average pore size of 30 nm or more, a specific surface area of 25 m 2 /g or less, and a pore volume of 0.2 cm 3 /g or less, manufacturing a sulfur-carbon composite method.
A positive electrode for a lithium-sulfur battery comprising the sulfur-carbon composite according to claim 1.
음극 활물질을 포함하는 음극; 및
전해질을 포함하는 리튬-황 전지.
a positive electrode for a lithium-sulfur battery according to claim 12;
a negative electrode including a negative electrode active material; and
A lithium-sulfur battery containing an electrolyte.
상기 음극 활물질은 리튬 금속 및 리튬 합금으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는, 리튬-황 전지.According to claim 13,
The negative electrode active material includes at least one selected from the group consisting of lithium metal and lithium alloy, lithium-sulfur battery.
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