KR20230054853A

KR20230054853A - Metallization method and pretreatment composition for non-metal substrates

Info

Publication number: KR20230054853A
Application number: KR1020237009607A
Authority: KR
Inventors: 브리기테 디르부쉬; 프란치스카 핀; 칼 크리슈티안 펠스
Original assignee: 아토테크 도이칠란트 게엠베하 운트 콤파니 카게
Priority date: 2020-08-25
Filing date: 2021-08-23
Publication date: 2023-04-25
Also published as: EP4204601A1; WO2022043241A1; US20230357932A1; CN116134175A; CA3190838A1; BR112023003111A2; JP2023539605A

Abstract

본 발명은 비금속 기재의 금속화 방법에 관한 것으로, 방법은 (A) 내지 (C) 단계를 포함하며, 단계(A)는 에칭을 위한 전처리 단계이고 단계(C)는 금속화 단계이다. 단계 (A)에서 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종을 포함하는 전처리 조성물이 이용된다. 본 발명은 더욱이 특정 전처리 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a method for metallization of a non-metal substrate, the method comprising steps (A) to (C), wherein step (A) is a pretreatment step for etching and step (C) is a metallization step. In step (A) a pretreatment composition comprising the individual manganese (II), (III) and (IV) species is employed. The present invention further relates to specific pretreatment compositions.

Description

비금속 기재의 금속화 방법 및 전처리 조성물Metallization method and pretreatment composition for non-metal substrates

플라스틱 기재와 같은 비금속 기재를 금속화하는 것은 현대 기술에서 오랜 역사를 가지고 있다. 전형적인 응용은 자동차 산업 및 위생 물품에서 찾을 수 있다.Metallization of non-metallic substrates, such as plastic substrates, has a long history in modern technology. Typical applications can be found in the automotive industry and hygiene products.

그러나, 금속 층을 수용할 수 있게 비금속/비전도성 기재를 만드는 데에는 요구되는 것이 많다. 전형적으로, 각각의 방법은 전형적으로 에칭으로 알려진 기재 표면의 표면 개질로 시작한다. 일반적으로, 너무 강한 결함을 유발하지 않고 충분한 표면 조면화를 보장하기 위해서는 민감한 균형이 필요하다.However, there are many requirements for making a non-metal/non-conductive substrate capable of receiving a metal layer. Typically, each method begins with surface modification of the substrate surface, typically known as etching. In general, a sensitive balance is needed to ensure sufficient surface roughening without causing too strong defects.

6가 크롬 종과 같은 환경적으로 문제가 되는 크롬 종을 포함하는 조성물을 비롯한 많은 방법 및 에칭 조성물이 알려져 있다. 이러한 조성물이 일반적으로 매우 강하고 허용 가능한 에칭 결과를 제공하지만, 환경 친화적인 대안이 점점 더 요구되고, 얼마간은 이미 본 기술 분야에서 제공되고 있다.Many methods and etching compositions are known, including compositions comprising environmentally problematic chromium species, such as hexavalent chromium species. Although these compositions are generally very strong and provide acceptable etch results, environmentally friendly alternatives are increasingly desired, and some are already being offered in the art.

예를 들어, WO 2018/095998 A1은 플라스틱 프로세스에 대한 도금을 위한 무크롬 에칭을 언급하며, 여기서, 플라스틱 표면은 제1 단계에서 적어도 Mn(IV)-이온을 포함하는 에칭 용액과 접촉하고, 제2 에칭 단계에서, 도금 단계 전에 적어도 Mn(III)- 및 Mn(VII)-이온을 포함하는 용액과 접촉한다.For example, WO 2018/095998 A1 refers to chrome-free etching for plating on plastics processes, wherein the plastics surface is contacted in a first step with an etching solution comprising at least Mn(IV)-ions, and 2 In the etching step, it is contacted with a solution containing at least Mn(III)- and Mn(VII)-ions before the plating step.

EP 3 584 352 A1은 유해한 크롬산 및 고가의 팔라듐을 사용하지 않고 단계 수를 감소시키면서 높은 도금 피착 성능을 나타내는 무전해 도금을 위한 전처리 조성물 및 각각의 전처리 방법을 언급한다.EP 3 584 352 A1 refers to a pretreatment composition for electroless plating and respective pretreatment methods that exhibit high plating deposition performance while reducing the number of steps without using harmful chromic acid and expensive palladium.

EP 0 913 498 A1은 표면 처리와 금속 피착을 조합한 프로세스를 언급한다. 각각의 수용액은 은, 코발트, 루테늄, 세륨, 철, 망간, 니켈, 로듐 또는 바나듐의 산화된 종과 같은 금속 활성화제를 포함한다. 활성화제는 전기화학적으로 더 높은 산화 상태로 적절하게 산화될 수 있다.EP 0 913 498 A1 refers to a process combining surface treatment and metal deposition. Each aqueous solution contains a metal activator such as an oxidized species of silver, cobalt, ruthenium, cerium, iron, manganese, nickel, rhodium or vanadium. The activator can suitably be oxidized electrochemically to a higher oxidation state.

EP 2 025 708 A1은 Mn(VII) 이온을 포함하는 에칭 용액을 언급한다.EP 2 025 708 A1 refers to etching solutions comprising Mn(VII) ions.

EP 2 937 446 B1은 수지 재료의 에칭 처리용 조성물을 언급하며, 이 조성물은 과망간산염 이온을 포함한다.EP 2 937 446 B1 refers to a composition for the etching treatment of resinous materials, which composition comprises permanganate ions.

US 2017/159183 A1은 망간을 유효성분으로 함유하는 에칭조를 사용한 수지 도금 방법을 언급하고 있다.US 2017/159183 A1 mentions a resin plating method using an etching bath containing manganese as an active ingredient.

US 8,603,352 B1은 망간 화합물의 산성 현탁액의 무크롬 조성물을 언급하고 망간 이온은 표면을 에칭하기 위해 유기 폴리머 표면에 적용된다. 현탁액은 하나 이상의 용해되지 않은 Mn(II) 화합물, 또는 하나 이상의 용해되지 않은 Mn(III) 화합물, 또는 그 혼합물, 용해된 Mn(II) 이온 및 용해된 Mn(III) 이온, 그리고, 하나 이상의 산을 포함한다.US 8,603,352 B1 refers to a chromium-free composition of an acidic suspension of a manganese compound and manganese ions are applied to an organic polymer surface to etch the surface. The suspension comprises one or more undissolved Mn(II) compounds, or one or more undissolved Mn(III) compounds, or mixtures thereof, dissolved Mn(II) ions and dissolved Mn(III) ions, and one or more acids includes

CN 110172684 A는 ABS 플라스틱용 무크롬 조면화 용액의 제형 및 제조를 언급한다.CN 110172684 A refers to the formulation and preparation of a chromium-free roughening solution for ABS plastics.

위에서 알 수 있는 바와 같이, 많은 경우에 크롬 이온 대신에 망간 종이 이용된다. 그러나, 특정 망간 종에는 본질적으로 특정 단점이 있다. 예를 들어, 망간 (VII) 종은 전형적으로 취급하기 어려운 이산화망간을 형성하며, 이는 종종 기재 표면에 흡착되며 이를 용해시키기 위해 화학적으로 환원되어야 할 필요가 있다.As can be seen above, in many cases manganese species are used instead of chromium ions. However, certain manganese species inherently have certain disadvantages. For example, manganese (VII) species typically form unwieldy manganese dioxide, which often adsorbs to substrate surfaces and needs to be chemically reduced to dissolve it.

더욱이, 환경적으로 문제가 되는 크롬 이온 문제 외에도, 에칭 프로세스는 특히 광택/밝기 및 표면 거칠기 측면에서 이후에 피착되는 최외측 금속 층의 전반적인 품질에 추가로 영향을 미친다. 이는 특히 최외측 금속 층이 크롬 층인 경우에 관찰된다. 최외측 금속 층의 광학적 외관은 가능한 한 완벽한 것이 바람직하므로, 적절한 금속화 방법은 균형 잡힌 에칭 단계로 시작된다.Moreover, besides the environmentally problematic chromium ion problem, the etching process further affects the overall quality of the subsequently deposited outermost metal layer, particularly in terms of gloss/brightness and surface roughness. This is especially observed when the outermost metal layer is a chromium layer. Since the optical appearance of the outermost metal layer is desired to be as perfect as possible, a suitable metallization method begins with a balanced etching step.

따라서, 본 발명의 목적은 앞서 설명한 종래 기술의 단점을 극복하는 것이다.Accordingly, an object of the present invention is to overcome the disadvantages of the prior art described above.

특히, 본 발명의 목적은 비금속 기재를 금속화하는 방법을 제공하는 것이며, 여기서, 얻어진 금속화된 기재(특히 크롬 층을 가짐)는 훨씬 더 개선된 품질을 제공한다. 특히, 매우 매끄럽고 개선된 금속 광택/밝기를 갖지만 여전히 비금속 기재에 충분히 접착되는 금속 층(특히 크롬 층)을 획득하는 것이 요구된다.In particular, it is an object of the present invention to provide a method for metallizing non-metallic substrates, wherein the resulting metallized substrate (especially with a chromium layer) offers a much improved quality. In particular, it is desired to obtain a metal layer (especially a chromium layer) that is very smooth and has an improved metallic luster/brightness but still adheres sufficiently to non-metallic substrates.

더욱이, 본 발명의 목적은 특히 화학적 환원 단계 없이 단일 전처리 단계를 포함하는 방법을 제공하는 것이다.Moreover, it is an object of the present invention to provide a process comprising a single pretreatment step, in particular without a chemical reduction step.

또 다른 목적은 제조 품질이 높은 기재에 덜 의존하면서, 오히려 또한 제조 품질이 낮은 기재, 특히 폴리부타디엔을 포함하는 기재의 균질한 전처리 및 금속화를 각각 허용하는 방법을 제공하는 것이다.A further object is to provide a process which relies less on substrates of high manufacturing quality, but rather also permits the homogeneous pretreatment and metallization of substrates, in particular those comprising polybutadiene, respectively, of low manufacturing quality.

앞서 설명한 목적은 비금속 기재를 금속화하는 방법에 의해 해결되며, 이 방법은 단계:The object described above is solved by a method of metallizing a non-metallic substrate, which method comprises the steps of:

(A) 전처리된 기재가 얻어지도록 비금속 기재를 전처리 조성물과 접촉시키는 단계로서(A) contacting a non-metallic substrate with a pretreatment composition to obtain a pretreated substrate;

전처리 조성물은 The pretreatment composition is

(A-a) 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종을 포함하는, (A-a) comprising the individual manganese (II), (III) and (IV) species,

상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계, contacting the pretreatment composition;

(B) 활성화된 기재가 얻어지도록 전처리된 기재를 활성화 조성물과 접촉시키는 단계, 및(B) contacting the pretreated substrate with an activating composition to obtain an activated substrate; and

(C) 금속화된 기재가 얻어지도록 활성화된 기재를 하나 이상의 금속화 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고,(C) contacting the activated substrate with one or more metallizing compositions such that a metallized substrate is obtained;

단,step,

- 전처리 조성물에서, 망간 (IV) 종의 총 농도가 망간 (II) 및 (III) 종의 합한 농도보다 더 높고,- in the pretreatment composition, the total concentration of manganese (IV) species is higher than the combined concentration of manganese (II) and (III) species,

- 망간 (II) 종이 망간 (III) 종으로 산화되도록 전처리 조성물에 전류가 인가되고,- an electric current is applied to the pretreatment composition such that the manganese (II) species are oxidized to manganese (III) species;

- 단계 (A)에서, 상기 기재를 망간 종과 접촉시키는 것은 단일 단계로 수행된다.- In step (A), contacting the substrate with manganese species is carried out in a single step.

본 발명은 주로 단계 (A)에서 이용되는 특별히 설계된 전처리 조성물에 기초하고; 이는 가장 바람직하게는 단계 (C)에서 니켈 도금을 위해 니켈을 포함하는 금속화 조성물과 조합된다. 상기 특별히 설계된 전처리 조성물은 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종을 포함한다. 이는 방법 전반에 걸쳐 전처리 조성물이 서로 다른 적어도 3종의 별개의 망간 종을 포함함을 의미한다. 3종의 종 모두가 동시에 존재한다. 본 발명에 관련하여, 용어 "망간 (II), (III) 및 (IV)"는 각각의 화합물 및/또는 이온에서 산화수가 각각 +2, +3 및 +4인 원소 망간을 나타낸다.The present invention is primarily based on a specially designed pretreatment composition used in step (A); It is most preferably combined with a metallization composition comprising nickel for nickel plating in step (C). The specially designed pretreatment composition comprises individual manganese (II), (III) and (IV) species. This means that the pretreatment composition throughout the process includes at least three distinct manganese species that differ from each other. All three species exist simultaneously. In the context of the present invention, the terms “manganese (II), (III) and (IV)” refer to elemental manganese with oxidation numbers +2, +3 and +4 respectively in the respective compounds and/or ions.

개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종은 단계 (A) 동안 전처리 조성물에서 정상 상태로 존재하는 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to methods of the present invention wherein the individual manganese (II), (III) and (IV) species are present in steady state in the pretreatment composition during step (A).

본 발명의 방법은 너무 깊거나 큰 공동을 야기하지 않으면서(즉, 소프트 에칭) 기재의 충분한 조면화를 초래하는 독특하고 미세한 스폰지형 에칭 패턴/구조를 생성한다. 전형적으로, 금속 층에 대한 강한 접착력을 획득하기 위해서는 깊고 및/또는 큰 공동이 바람직하지만, 우리의 자체 조사에 따르면 이러한 깊고/강한 공동은 종종 최종 장식 층(예를 들어, 크롬 층)의 광학적 외관에 특히 밝기와 균일성 측면에서 부정적인 영향을 미치는 것으로 나타났다. 이러한 깊고/강한 공동(본 발명에 관련하여 바람직하지 않음)은 전형적으로 기재가 적절한 양의 망간 (VII) 종, 특히 과망간산염 이온을 포함하는 조성물과 접촉하는 경우에 얻어진다. 대조적으로, 겉보기에는 단점인 상기 미세 스폰지형 에칭 패턴/구조가 사실 본 발명의 큰 이점이다. 이는 기재가 가변적 제조 품질을 갖는 경우에 특히 그러하며, 부타디엔 모이어티, 바람직하게는 폴리부타디엔을 포함하는 기재에 대해 때때로 관찰되는 문제이다. 종종 이러한 결함은 주조 프로세스 동안의 가변적 제조 파라미터의 결과이며, 전형적으로 비균일 재료 분포 또는 기타 제조 결함을 초래한다. 이러한 결함은 처음부터 반드시 바로 외부적으로 볼 수 있는 것은 아니지만 종종 전처리 단계 동안 명백해지거나 적어도 두드러지게 된다. 그러나, 전처리 단계에서 이러한 결함이 두드러지면, 각각의 금속화된 기재의 광학적 품질은 많은 경우에 특히 기재의 이러한 영역에서 저하된다.The method of the present invention creates a unique, fine spongy etch pattern/structure that results in sufficient roughening of the substrate without causing too deep or large cavities (i.e., soft etching). Typically, deep and/or large cavities are desired to achieve strong adhesion to the metal layer, but our own investigations show that such deep/strong cavities are often the optical appearance of the final decorative layer (e.g., a chrome layer). , especially in terms of brightness and uniformity. Such deep/strong cavities (undesirable in the context of the present invention) are typically obtained when the substrate is contacted with a composition comprising an appropriate amount of manganese (VII) species, particularly permanganate ions. In contrast, the microsponge-like etch pattern/structure, which is seemingly a disadvantage, is in fact a great advantage of the present invention. This is especially true when the substrate has variable manufacturing quality, and is a problem sometimes observed for substrates comprising butadiene moieties, preferably polybutadiene. Often these defects are the result of variable manufacturing parameters during the casting process, typically resulting in non-uniform material distribution or other manufacturing defects. These defects are not necessarily immediately outwardly visible from the outset, but often become apparent or at least become prominent during the pre-processing step. However, if such defects become prominent in the pretreatment step, the optical quality of each metallized substrate is in many cases degraded, especially in these areas of the substrate.

본 발명의 방법이 고품질 기재에 대해 우수한 결과를 생성할 뿐만 아니라 제조 결함, 즉, 제조 품질이 낮은 기재에 대해 여전히 매우 허용 가능한 결과를 생성했다는 것은 놀라운 일이다. 대부분의 경우 금속화된 기재의 여전히 매우 균질한 광학적 외관이 덜 두드러진 제조 결함으로 인해 얻어졌다. 결과적으로, 본 발명의 방법은 그렇지 않으면 폐기될 기재의 금속화를 가능하게 한다.It is surprising that the method of the present invention not only produced excellent results on high-quality substrates, but still produced very acceptable results on substrates with manufacturing defects, i.e., poor manufacturing quality. In most cases a still very homogeneous optical appearance of the metallized substrate was obtained due to less prominent manufacturing defects. Consequently, the method of the present invention enables metallization of substrates that would otherwise be discarded.

본 발명의 방법에서, 바람직하게는 연속적으로 망간 (II) 종이 망간 (III) 종으로 산화되도록 전류가 전처리 조성물에 인가된다. 이에 의해, 절차상 추가적인 이점이 얻어진다.In the method of the present invention, an electrical current is applied to the pretreatment composition such that the manganese (II) species are oxidized to manganese (III) species, preferably continuously. This results in additional procedural advantages.

첫째, 본 발명의 방법에서, 강하게 부착된 미립자 이산화망간은 단계 (A) 동안 형성되지 않으며, 이는 그렇지 않으면 환원제를 포함하는 조성물과 기재를 접촉시켜 화학적으로 환원되어야 한다. 대신, 이는 간단한 헹굼으로 쉽게 제거되며, 이러한 헹굼은 전형적으로 어쨌든 (바람직하게는 물로) 적용되는 단계이다. 기재에 강하게 접착되지 않기 때문에(즉, 기재에 혼입되지 않음), 제거는 빠르고 쉽게 달성된다.First, in the process of the present invention, strongly adhered particulate manganese dioxide is not formed during step (A), which would otherwise have to be chemically reduced by contacting the substrate with a composition comprising a reducing agent. Instead, it is easily removed with a simple rinse, which is typically a step applied anyway (preferably with water). Because it does not strongly adhere to the substrate (ie, does not incorporate into the substrate), removal is accomplished quickly and easily.

둘째, 전류는 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종을 개별적이고 비교적 일정한 농도 범위로 유지할 수 있게 하며, 이는 전류 없이는 달성할 수 없다. 더욱이, 일부 망간 종, 특히 망간 (III) 종은 인가된 전류 없이는 존재할 수 없다. 결과적으로, 어떠한 이론에도 얽매이지 않고, 전류에 의해 유발되는 전처리 조성물 내의 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종의 존재는 앞서 설명한 이점을 달성하는 데 필수적이다. 우수한 전처리 결과를 위해 주로 필요한 망간 종은 망간 (IV) 종인 것으로 여겨진다.Second, current allows the individual manganese (II), (III) and (IV) species to be maintained in discrete and relatively constant concentration ranges, which cannot be achieved without current. Moreover, some manganese species, particularly manganese (III) species, cannot exist without an applied current. Consequently, without being bound by any theory, the presence of the individual manganese (II), (III) and (IV) species in the pretreatment composition induced by the current is essential to achieve the previously described benefits. It is believed that the predominantly required manganese species for good pretreatment results are manganese (IV) species.

또한, 전류는 예를 들어 흡습 효과로 인해 전형적으로 전처리 조성물에 축적되는 물을 바람직하게 분해한다. 따라서, (예를 들어, 밀도의 측면에서) 전처리 조성물의 품질이 안정적으로 유지된다.In addition, the current preferably decomposes water that typically accumulates in the pretreatment composition due to, for example, a hygroscopic effect. Thus, the quality of the pretreatment composition (eg in terms of density) remains stable.

본 발명의 방법은 특히 전처리된 기재를 획득하기 위해 특정 전처리 조성물과 접촉시키는 단계를 주로 포함한다.The method of the present invention mainly comprises contacting with a specific pretreatment composition to obtain a particularly pretreated substrate.

단계 (A)에서 전처리 조성물이 비금속 기재, 바람직하게는 본 문서 전체에 걸쳐 바람직한 것으로 정의된 바와 같은 비금속 기재를 에칭하기 위한 에칭-조성물인 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred that the method of the present invention wherein the pre-treatment composition in step (A) is an etch-composition for etching a non-metallic substrate, preferably a non-metallic substrate as defined as being preferred throughout this document.

단계 (A):Step (A):

비금속 기재:Non-metal substrates:

비금속 기재가 비전도성 기재를 포함하며, 바람직하게는 비-전도성 기재인 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to the method of the present invention wherein the non-metallic substrate comprises a non-conductive substrate, preferably a non-conductive substrate.

비금속 기재가 플라스틱 기재를 포함하며, 바람직하게 플라스틱 기재인 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to the method of the present invention wherein the non-metallic substrate comprises a plastic substrate, preferably a plastic substrate.

비금속 기재(및 비전도성 기재 각각)는 부타디엔 모이어티, 바람직하게는 폴리부타디엔을 포함하는 본 발명의 방법이 더욱 바람직하다.More preferred are methods of the present invention wherein the non-metallic substrate (and non-conductive substrate, respectively) comprises butadiene moieties, preferably polybutadiene.

또한, 비금속 기재(및 비전도성 기재 각각)가 니트릴 모이어티를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.Also preferred is a method of the present invention wherein the non-metallic substrate (and the non-conductive substrate, respectively) comprises nitrile moieties.

또한, 비금속 기재(및 비전도성 기재 각각 )가 아크릴 모이어티를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.Also preferred is a method of the present invention wherein the non-metallic substrate (and the non-conductive substrate, respectively) comprises an acrylic moiety.

또한, 비금속 기재(및 비전도성 기재 각각)가 스티렌 모이어티를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.Also preferred is a method of the present invention wherein the non-metallic substrate (and the non-conductive substrate, respectively) comprises styrene moieties.

비금속 기재가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트(ABS-PC)를 포함하고, 바람직하게는, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트(ABS-PC)인 본 발명의 방법이 가장 바람직하다.The non-metallic substrate comprises acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and/or acrylonitrile-butadiene-styrene-polycarbonate (ABS-PC), preferably acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and Most preferred is the method of the present invention which is/or acrylonitrile-butadiene-styrene-polycarbonate (ABS-PC).

전처리 조성물:Pre-treatment composition:

본 발명의 방법에 이용되는 전처리 조성물은 물을 포함한다. 바람직하게는, 전처리 조성물은 전처리 조성물의 총 중량에 기초하여 50 중량% 미만, 바람직하게는 45 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 더 더욱 바람직하게는 35 중량% 이하, 게다가 더 더욱 바람직하게는 30 중량% 이하, 가장 바람직하게는 25 중량% 이하의 물을 포함한다. 전처리 조성물은 전처리 조성물의 총 중량에 기초하여 0 중량% 내지 25 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 21 중량%, 더욱 바람직하게는 1 중량% 내지 18 중량%, 더 더욱 바람직하게는 2 중량% 내지 16 중량%, 게다가 더 더욱 바람직하게는 5 중량% 내지 14 중량%, 가장 바람직하게는 8 중량% 내지 12 중량%의 범위의 물을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 물이 전처리 조성물의 유일한 용매이다.The pretreatment composition used in the method of the present invention includes water. Preferably, the pretreatment composition is less than 50% by weight, preferably no more than 45% by weight, more preferably no more than 40% by weight, even more preferably no more than 35% by weight, even more preferably no more than 35% by weight, based on the total weight of the pretreatment composition. Preferably it contains no more than 30% by weight of water, most preferably no more than 25% by weight of water. The pretreatment composition is present in an amount of 0% to 25% by weight, preferably 0.1% to 21% by weight, more preferably 1% to 18% by weight, and even more preferably 2% by weight, based on the total weight of the pretreatment composition. to 16% by weight, even more preferably from 5% to 14% by weight and most preferably from 8% to 12% by weight of water. Most preferably, water is the only solvent in the pretreatment composition.

본 발명의 방법에서, 전처리 조성물은 특정 망간 종을 포함한다. 다른 망간 종은 덜 선호되거나 완전히 피하는 것이 가장 바람직하다.In the method of the present invention, the pretreatment composition includes specific manganese species. Other manganese species are less favored or most preferably avoided entirely.

단계 (A)에서 전처리 조성물은 망간 (VII) 종이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 이를 포함하지 않거나, 또는 전처리 조성물의 총 체적에 그리고 원소 망간에 기초하여 100 mg/L의 총 농도까지만, 바람직하게는 75 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 바람직하게는 50 mg/L의 총 농도까지만, 더 더욱 바람직하게는 35 mg/L의 총 농도까지만, 가장 바람직하게는 20 mg/L의 총 농도까지만, 심지어 가장 바람직하게는 10 mg/L의 총 농도까지만 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 자체 실험에 따르면 이러한 망간 종의 미미한 낮은 양(예를 들어, 불순물 또는 불가피한 부반응)은 용인 가능한 것으로 나타났다. 그러나, 전처리 조성물은 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 0 mg/L 내지 10 mg/L 농도의 망간 (VII) 종을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (A) the pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, manganese (VII) species or only up to a total concentration of 100 mg/L based on elemental manganese and in the total volume of the pretreatment composition, preferably up to a total concentration of 75 mg/L only, more preferably only up to a total concentration of 50 mg/L, still more preferably only up to a total concentration of 35 mg/L, most preferably only up to a total concentration of 20 mg/L, even Most preferably a method of the present invention involving only up to a total concentration of 10 mg/L is preferred. In-house experiments have shown that insignificantly low amounts of these manganese species (eg impurities or unavoidable side reactions) are acceptable. However, preferred methods of the present invention wherein the pretreatment composition comprises manganese (VII) species at a concentration of 0 mg/L to 10 mg/L based on the total volume of the pretreatment composition.

존재하는 경우, 망간 (VII) 종은 바람직하게는 계내에서(바람직하게는 계내에서만), 가장 바람직하게는 앞서 정의된 바와 같은 농도 범위까지 형성된다. 이는 망간 (VII) 종이 바람직하게는 전처리 조성물에 의도적으로/고의적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다.When present, manganese (VII) species are preferably formed in situ (preferably only in situ), most preferably up to a concentration range as previously defined. This means that manganese (VII) species are preferably not intentionally/deliberately added to the pretreatment composition.

단계 (A)에서 전처리 조성물은 과망간산염 이온이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 이를 포함하지 않거나, 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 100 mg/L의 총 농도까지만, 바람직하게는 75 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 바람직하게는 50 mg/L의 총 농도까지만, 더 더욱 바람직하게는 35 mg/L의 총 농도까지만, 가장 바람직하게는 20 mg/L의 총 농도까지만, 심지어 가장 바람직하게는 10 mg/L의 총 농도까지만 있는 본 발명의 방법이 바람직하다. 망간 (VII) 종에 관한 앞서 설명한 내용이 마찬가지로 적용되는 것이 바람직하다.In step (A), the pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, permanganate ions, or only up to a total concentration of 100 mg/L, preferably 75 mg/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese. L only, more preferably only up to a total concentration of 50 mg/L, even more preferably only up to a total concentration of 35 mg/L, most preferably only up to a total concentration of 20 mg/L, even most preferably Preferred is the method of the present invention where the total concentration is only up to 10 mg/L. It is preferred that the above information regarding the manganese (VII) species applies as well.

조금이라도 존재하는 경우, 과망간산염 이온은 바람직하게는 계내에서(in situ)(바람직하게는 계내에서만), 가장 바람직하게는 앞서 정의된 바와 같은 농도 범위까지 형성된다. 이는 과망간산염 이온이 바람직하게는 전처리 조성물에 의도적으로/고의적으로 첨가되지 않는다는 것을 의미한다.If present at all, permanganate ions are preferably formed in situ (preferably only in situ), most preferably to a concentration range as previously defined. This means that permanganate ions are preferably not intentionally/deliberately added to the pretreatment composition.

전처리 조성물은 메탄 술폰산 및 그 염이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않으며, 바람직하게는 C1 내지 C4 알킬 술폰산 및 그 염이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않으며, 가장 바람직하게는 C1 내지 C4 술폰산 및 그 염이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 화합물은 각각의 전처리 조성물에서 물 균형 (water balance) 에 부정적인 영향을 미치는 것으로 보인다.The pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, preferably substantially free of, preferably free of, and preferably substantially free of, and preferably free of, C1 to C4 alkyl sulfonic acids and salts thereof, and most preferably free of methane sulfonic acids and salts thereof. to C4 sulfonic acids and salts thereof, and preferably free from them. These compounds appear to negatively affect the water balance in the respective pretreatment compositions.

전처리 조성물은 브롬화물 및 요오드화물 음이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않고, 바람직하게는 클로라이드, 브롬화물 및 요오드화물 음이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않고, 가장 바람직하게는 할라이드 음이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이를 포함하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다.The pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, preferably substantially free of, preferably free of, and preferably substantially free of, chloride, bromide and iodide anions, and most preferably free of bromide and iodide anions. Processes of the present invention that are substantially free of, and preferably do not contain, halide anions are preferred.

전처리 조성물은 3가 크롬 이온 및 6가 크롬 화합물이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않으며, 바람직하게는 크롬을 포함하는 임의의 화합물 및 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다.The pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, and preferably substantially free of, and preferably free from, any compounds and ions containing chromium, including trivalent chromium ions and hexavalent chromium compounds. The method of the invention is preferred.

전처리 조성물은 망간 (V) 종이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 이를 포함하지 않거나, 또는 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 100 mg/L의 총 농도까지만, 바람직하게는 75 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 바람직하게는 50 mg/L의 총 농도까지만, 더 더욱 바람직하게는 35 mg/L의 총 농도까지만, 가장 바람직하게는 20 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 가장 바람직하게는 10 mg/L의 총 농도까지만 있는 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는 망간 (V) 종은 바람직하게는 UV/VIS 분광법을 통해 검출할 수 없다. 바람직하게는, 이들은 전처리 조성물에 의도적으로/고의적으로 첨가되지 않는다.The pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, manganese (V) species, or is only up to a total concentration of 100 mg/L, preferably 75 mg/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese. up to a total concentration only, more preferably up to a total concentration of 50 mg/L only, still more preferably only up to a total concentration of 35 mg/L, most preferably only up to a total concentration of 20 mg/L, even more preferably up to 10 mg Methods of the invention up to a total concentration of only /L are preferred. Most preferably manganese (V) species are preferably undetectable via UV/VIS spectroscopy. Preferably, they are not intentionally/deliberately added to the pretreatment composition.

전처리 조성물은 망간 (VI) 종이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 이를 포함하지 않거나, 또는 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 100 mg/L의 총 농도까지만, 바람직하게는 75 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 바람직하게는 50 mg/L의 총 농도까지만, 더 더욱 바람직하게는 35 mg/L의 총 농도까지만, 가장 바람직하게는 20 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 가장 바람직하게는 10 mg/L의 총 농도까지만 있는 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는 망간 (VI) 종은 바람직하게는 UV/VIS 분광법을 통해 검출할 수 없다. 바람직하게는, 이들은 전처리 조성물에 의도적으로/고의적으로 첨가되지 않는다.The pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, manganese (VI) species, or is only up to a total concentration of 100 mg/L, preferably 75 mg/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese. up to a total concentration only, more preferably up to a total concentration of 50 mg/L only, still more preferably only up to a total concentration of 35 mg/L, most preferably only up to a total concentration of 20 mg/L, even more preferably up to 10 mg Methods of the invention up to a total concentration of only /L are preferred. Most preferably manganese (VI) species are preferably undetectable via UV/VIS spectroscopy. Preferably, they are not intentionally/deliberately added to the pretreatment composition.

언급한 바와 같이, 전처리 조성물은 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종을 포함한다. 단계 (A) 동안, 전처리 조성물에서, 모든 망간 종의 총량은 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 5.0 g/L 초과, 바람직하게는 5.4 g/L 이상, 더 더욱 바람직하게는 5.8 g/L 이상, 가장 바람직하게는 6.0 g/L 이상인 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직한 최대 농도는 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 최대 7.5 g/L, 바람직하게는 최대 7.2 g/L, 더욱 바람직하게는 최대 7.0 g/L, 더 더욱 바람직하게는 최대 6.8 g/L, 게다가 더 더욱 바람직하게는 최대 6.6 g/L, 가장 바람직하게는 최대 6.3 g/L이다.As noted, the pretreatment composition includes the individual manganese (II), (III) and (IV) species. During step (A), the total amount of all manganese species in the pretreatment composition is greater than 5.0 g/L, preferably greater than 5.4 g/L, and even more preferably greater than 5.8 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese. Preferred are methods of the present invention that are greater than L, most preferably greater than 6.0 g/L. The preferred maximum concentration is at most 7.5 g/L, preferably at most 7.2 g/L, more preferably at most 7.0 g/L, even more preferably at most 6.8 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese. , even more preferably at most 6.6 g/L, most preferably at most 6.3 g/L.

전처리 조성물에서 망간 (III) 종은 망간 (IV) 종을 포함하는 망간 종에 불균형적(disproportionate)인 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred that the method of the present invention wherein the manganese (III) species in the pretreatment composition is disproportionate to manganese species comprising manganese (IV) species.

망간 (II) 종은 Mn(II) 이온을 포함하고, 바람직하게는 Mn(II) 이온인 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to the method of the present invention wherein the manganese (II) species comprises Mn(II) ions, preferably Mn(II) ions.

단계 (A) 동안, 전처리 조성물에서, 망간 (II) 종은 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 0.1g/L 내지 0.8g/L, 바람직하게는 0.15g/L 내지 0.7g/L, 더욱 바람직하게는 0.2g/L 내지 0.6g/L, 가장 바람직하게는 0.25g/L 내지 0.5g/L의 범위의 총 농도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이는 바람직하게는 원소 망간이 +2의 산화수를 갖는 한 모든 망간 종을 포함한다.During step (A), in the pretreatment composition, the manganese (II) species is 0.1 g/L to 0.8 g/L, preferably 0.15 g/L to 0.7 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese; More preferably, the method of the present invention having a total concentration in the range of 0.2 g/L to 0.6 g/L, most preferably 0.25 g/L to 0.5 g/L is preferred. It preferably includes all manganese species as long as elemental manganese has an oxidation number of +2.

망간 (II) 종의 바람직한 공급원은 황산망간 (II)이다.A preferred source of manganese (II) species is manganese (II) sulfate.

망간 (III) 종은 Mn(III) 이온을 포함하고, 바람직하게는 Mn(III) 이온인 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to the method of the present invention wherein the manganese (III) species comprises Mn(III) ions, preferably Mn(III) ions.

단계 (A) 동안, 전처리 조성물에서, 망간 (III) 종은 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 0.2g/L 내지 1.9g/L, 바람직하게는 0.3g/L 내지 1.5g/L, 더욱 바람직하게는 0.4g/L 내지 1.2g/L, 더 더욱 바람직하게는 0.5g/L 내지 1.0g/L, 가장 바람직하게는 0.6g/L 내지 0.8g/L의 범위의 총 농도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.During step (A), in the pretreatment composition, the manganese (III) species is 0.2 g/L to 1.9 g/L, preferably 0.3 g/L to 1.5 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese; more preferably from 0.4 g/L to 1.2 g/L, even more preferably from 0.5 g/L to 1.0 g/L, most preferably from 0.6 g/L to 0.8 g/L. The method of the invention is preferred.

전처리 조성물에서 단계 (A) 동안 망간 (III) 종은 망간 (II) 종보다 더 높은 총 농도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 원소 망간에 기초하여, 더욱 바람직하게는 이는 이들 망간 종 내의 원소 망간 및 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 g/L 단위의 농도에 적용된다.It is preferred that the method of the present invention has a higher total concentration of manganese (III) species than manganese (II) species during step (A) in the pretreatment composition. Preferably it is applied at a concentration in g/L based on elemental manganese, more preferably based on elemental manganese in these manganese species and the total volume of the pretreatment composition.

망간 (IV) 종은 콜로이드 망간 (IV) 종을 포함하고, 바람직하게는 콜로이드 망간 (IV) 종과 망간 (IV) 이온의 혼합물을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred that the method of the present invention wherein the manganese (IV) species comprises colloidal manganese (IV) species, preferably a mixture of colloidal manganese (IV) species and manganese (IV) ions.

단계 (A) 동안, 전처리 조성물에서, 망간 (IV) 종은 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 1.5g/L 내지 5.0g/L, 바람직하게는 1.8g/L 내지 4.5g/L, 더욱 바람직하게는 2.0g/L 내지 4.0g/L, 더 더욱 바람직하게는 2.2g/L 내지 3.5g/L, 가장 바람직하게는 2.4g/L 내지 3.0g/L의 범위의 총 농도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.During step (A), in the pretreatment composition, the manganese (IV) species is 1.5 g/L to 5.0 g/L, preferably 1.8 g/L to 4.5 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese; more preferably from 2.0 g/L to 4.0 g/L, even more preferably from 2.2 g/L to 3.5 g/L, most preferably from 2.4 g/L to 3.0 g/L. The method of the invention is preferred.

전처리 조성물에서 모든 망간 (IV) 종의 총 중량에 기초하여 그리고 원소 망간에 기초하여 50 중량% 초과의 망간 (IV) 종은 바람직하게는 60 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 65 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상의 콜로이드 망간 (IV) 종을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 콜로이드 망간 (IV) 종은 이산화망간을 포함한다.More than 50% by weight of manganese (IV) species based on the total weight of all manganese (IV) species and based on elemental manganese in the pretreatment composition is preferably at least 60% by weight, more preferably at least 65% by weight, the most Preference is given to processes of the invention comprising preferably at least 70% by weight of colloidal manganese (IV) species. Preferably, the colloidal manganese (IV) species includes manganese dioxide.

본 발명의 방법에 이용되는 전처리 조성물에서, 망간 (IV) 종의 총 농도는 망간 (II) 및 망간 (III) 종의 합한 농도보다 더 높다. 바람직하게는, 원소 망간에 기초하여, 이는 각각의 개별 망간 종 내의 원소 망간 및 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 g/L 단위의 농도에 적용된다.In the pretreatment composition used in the method of the present invention, the total concentration of manganese (IV) species is higher than the combined concentration of manganese (II) and manganese (III) species. Preferably, based on elemental manganese, it applies a concentration in g/L based on elemental manganese within each individual manganese species and the total volume of the pretreatment composition.

단계 (A) 동안, 전처리 조성물에서 모든 망간 종 및 원소 망간의 총 중량에 기초하여 55 중량% 이상의 망간 (IV) 종은 바람직하게는 59 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 63 중량% 이상, 더 더욱 바람직하게는 67 중량% 이상, 가장 바람직하게는 70 중량% 이상인 본 발명의 방법이 바람직하다.During step (A), based on the total weight of all manganese species and elemental manganese in the pretreatment composition, at least 55% by weight of manganese (IV) species is preferably at least 59% by weight, more preferably at least 63% by weight, even more Preferably at least 67% by weight, most preferably at least 70% by weight is preferred for the process of the present invention.

전처리 조성물은 산성이고, 바람직하게는 3.0 이하, 더욱 바람직하게는 2.1 이하, 더 더욱 바람직하게는 1.5 이하, 가장 바람직하게는 1.0 이하, 심지어 가장 바람직하게는 0.7 이하의 pH를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 강산성 조건은 전처리 조성물에 존재하는 산의 결과이다.The pretreatment composition is acidic and preferably has a pH of 3.0 or less, more preferably 2.1 or less, even more preferably 1.5 or less, most preferably 1.0 or less, even most preferably 0.7 or less. desirable. Preferably, the strongly acidic conditions are a result of acids present in the pretreatment composition.

전처리 조성물은 추가로The pretreatment composition is additionally

(A-b) 1개, 2개 또는 2개 초과(바람직하게는 2개)의 산, 바람직하게는 무기산, 가장 바람직하게는 적어도 황산과 인산의 조합을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(A-b) Preference is given to processes of the present invention comprising a combination of one, two or more than two (preferably two) acids, preferably inorganic acids, most preferably at least sulfuric acid and phosphoric acid.

전처리 조성물은 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 10 mol/L 이하, 바람직하게는 9.6 mol/L 이하, 더욱 바람직하게는 9.1 mol/L 이하, 가장 바람직하게는 8.6 mol/L 이하의 총 농도로 황산을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.The pretreatment composition comprises sulfuric acid at a total concentration of 10 mol/L or less, preferably 9.6 mol/L or less, more preferably 9.1 mol/L or less, and most preferably 8.6 mol/L or less, based on the total volume of the pretreatment composition. The method of the present invention comprising a is preferred.

전처리 조성물은 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 적어도 3.0 mol/L, 바람직하게는 적어도 3.5 mol/L, 더욱 바람직하게는 적어도 4.0 mol/L, 가장 바람직하게는 적어도 4.5mol/L의 총 농도로 황산을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.The pretreatment composition comprises sulfuric acid at a total concentration of at least 3.0 mol/L, preferably at least 3.5 mol/L, more preferably at least 4.0 mol/L, and most preferably at least 4.5 mol/L, based on the total volume of the pretreatment composition. The method of the present invention comprising a is preferred.

전처리 조성물에서, 황산은 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 3 mol/L 내지 10 mol/L 미만 범위, 바람직하게는 3.5 mol/L 내지 8 mol/L, 더욱 바람직하게는 4 mol/L 내지 6 mol/L, 가장 바람직하게는 4.5 mol/L 내지 5.5 mol/L 범위의 농도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In the pretreatment composition, the sulfuric acid is in the range of 3 mol/L to less than 10 mol/L, preferably 3.5 mol/L to 8 mol/L, more preferably 4 mol/L to 6 mol, based on the total volume of the pretreatment composition. /L, most preferably in the range of 4.5 mol/L to 5.5 mol/L.

전처리 조성물은 적어도 황산과 인산의 조합을 포함하고, 인산은 황산보다 더 높은 농도를 갖고, 바람직하게는 인산 대 황산의 몰비는 1.1:1 내지 3:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 2.6:1의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.4:1 내지 2.4:1의 범위, 게다가 더 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 2.1:1의 범위, 가장 바람직하게는 1.6:1 내지 2.0:1의 범위인 본 발명의 방법이 바람직하다.The pretreatment composition comprises at least a combination of sulfuric acid and phosphoric acid, phosphoric acid having a higher concentration than sulfuric acid, preferably the molar ratio of phosphoric acid to sulfuric acid ranges from 1.1:1 to 3:1, more preferably from 1.3:1 to 1.3:1. in the range of 2.6:1, even more preferably in the range of 1.4:1 to 2.4:1, even more preferably in the range of 1.5:1 to 2.1:1, most preferably in the range of 1.6:1 to 2.0:1 The method of the present invention is preferred.

본 발명에 관련하여, 인산이 황산보다 더 높은 농도를 갖는 것이 가장 바람직하다. 전형적으로, 황산은 흡습 효과로 인해 비교적 많은 양의 물을 포함한다. 이는 전처리 조성물의 바람직하지 않은 희석을 초래한다. 황산의 농도가 가능한 가장 좋은 정도로 최소화하면, 이러한 희석도 최소화된다. 자체 실험에 따르면, 황산에 대해 위에서 정의된 농도와 몰비는 한편으로는 물 축적과 다른 한편으로는 전류에 의한 물 분해 사이에 우수한 균형을 생성하는 것으로 나타났다. 이는 전처리 조성물을 안정한 조건(안정한 물 균형)하에 유지할 수 있게 한다.In the context of the present invention, it is most preferred that phosphoric acid has a higher concentration than sulfuric acid. Typically, sulfuric acid contains relatively large amounts of water due to its hygroscopic effect. This results in undesirable dilution of the pretreatment composition. If the concentration of sulfuric acid is minimized to the best possible extent, this dilution is also minimized. In-house experiments have shown that the concentration and molar ratios defined above for sulfuric acid produce a good balance between water accumulation on the one hand and water dissolution by electric current on the other hand. This makes it possible to keep the pretreatment composition under stable conditions (stable water balance).

전처리 조성물은 400 nm의 파장 및 바람직하게는 1cm의 경로 길이를 기준으로, 1.0을 초과하는, 바람직하게는 1.1 내지 2.1, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.3 내지 1.7의 범위의 흡광도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다. 흡광도가 1.0보다 훨씬 낮은 경우, 전형적으로 단계 (C)에서 적용된 비금속 기재와 금속 층 사이의 바람직하지 않은 낮은 접착력이 종종 관찰된다(예를 들어, <0.5 N/cm). 대조적으로, 흡광도가 1.0을 초과하고, 더 구체적으로 앞서 설명한 바와 같은 바람직한 범위인 경우, 심지어, 전형적으로 우수한 접착력(예를 들어, >1.0 N/cm)이 관찰된다. 이 파라미터는 3개의 망간 종이 전처리 조성물에 적절하게 존재하는지 여부를 평가하기 위한 바람직한 품질 파라미터이다.The pretreatment composition has an absorbance greater than 1.0, preferably in the range of 1.1 to 2.1, more preferably in the range of 1.2 to 2.0, and most preferably in the range of 1.3 to 1.7, based on a wavelength of 400 nm and preferably a path length of 1 cm. The method of the present invention having When the absorbance is well below 1.0, typically undesirably low adhesion between the metal layer and the non-metallic substrate applied in step (C) is often observed (eg <0.5 N/cm). In contrast, even when the absorbance exceeds 1.0, more specifically in the preferred range as described above, typically good adhesion (eg, >1.0 N/cm) is observed. This parameter is a desirable quality parameter for evaluating whether the three manganese species are adequately present in the pretreatment composition.

바람직하게는, 흡광도(소광이라고도 명명됨)는 400 nm에서 경로 길이가 1cm인 UV/VIS 분광법(비어-람베르트 법칙)을 통해 결정된다.Preferably, absorbance (also called extinction) is determined via UV/VIS spectroscopy (Beer-Lambert's law) with a path length of 1 cm at 400 nm.

전처리 조성물은 추가로The pretreatment composition is additionally

(A-c) 망간과 상이한 하나 이상의 추가 전이 금속 이온 종을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(A-c) Methods of the present invention comprising one or more additional transition metal ionic species different from manganese are preferred.

전처리 조성물에서, 망간과 상이한 추가 전이 금속 이온의 하나 이상의 종은 전처리의 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 1 mmol/L 내지 50 mmol/L 범위, 바람직하게는 2 mmol/L 내지 40 mmol/L, 더욱 바람직하게는 3 mmol/L 내지 30 mmol/L, 더 더욱 바람직하게는 4 mmol/L 내지 20 mmol/L, 가장 바람직하게는 5 mmol/L 내지 15 mmol/L의 범위의 총 농도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In the pretreatment composition, the one or more species of the additional transition metal ion different from manganese is in the range of 1 mmol/L to 50 mmol/L, preferably 2 mmol/L to 40 mmol/L, based on the total volume of the pretreatment composition of the pretreatment; more preferably from 3 mmol/L to 30 mmol/L, even more preferably from 4 mmol/L to 20 mmol/L, most preferably from 5 mmol/L to 15 mmol/L. The method of the invention is preferred.

전처리 조성물에서, 망간과 상이한 추가 전이 금속 이온의 하나 이상의 종은 은 이온을 포함하고, 상기 은 이온은 바람직하게는 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 4 mmol/L 내지 25 mmol/L 범위, 바람직하게는 6 mmol/L 내지 20 mmol/L, 더욱 바람직하게는 8 mmol/L 내지 17 mmol/L, 가장 바람직하게는 10 mmol/L 내지 14 mmol/L의 총 농도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다. 매우 바람직하게는, 상기 은 이온은 유일한 추가적인 전이 금속 이온이다. 본 발명에 관련하여, 앞서 설명한 은 이온의 총 농도는 임의의 산화수를 갖는 은 이온을 포함한다. 은 이온이 존재하는 것이 바람직하기 때문에 침전을 방지하기 위해 할라이드 이온, 특히 클로라이드 이온을 피해야 한다.In the pretreatment composition, the at least one species of additional transition metal ion different from manganese comprises silver ion, the silver ion being preferably in the range of 4 mmol/L to 25 mmol/L, based on the total volume of the pretreatment composition, preferably Preferred is the process of the present invention having a total concentration of 6 mmol/L to 20 mmol/L, more preferably 8 mmol/L to 17 mmol/L, most preferably 10 mmol/L to 14 mmol/L. . Very preferably, the silver ion is the only additional transition metal ion. Regarding the present invention, the total concentration of silver ions described above includes silver ions having any oxidation number. Since silver ions are preferably present, halide ions, especially chloride ions, should be avoided to prevent precipitation.

은 이온은 +1의 산화수를 가지며, 가장 바람직하게는 전처리 조성물에 첨가된 은 이온인 본 발명의 방법이 바람직하다.The method of the present invention is preferred, wherein the silver ion has an oxidation number of +1, and is most preferably silver ion added to the pretreatment composition.

전처리 조성물은 추가로The pretreatment composition is additionally

(A-d) 하나 이상의 습윤제, 바람직하게는 플루오르화 습윤제를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(A-d) Methods of the present invention comprising at least one wetting agent, preferably a fluorinated wetting agent, are preferred.

본 발명의 방법에서, 하나 이상의 습윤제(바람직하게는 플루오르화 습윤제)는 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 0.001 g/L 내지 1.0 g/L 범위, 바람직하게는 0.005 g/L 내지 0.7 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.01 g/L 내지 0.5 g/L 범위, 더 더욱 바람직하게는 0.02 g/L 내지 0.3 g/L 범위, 가장 바람직하게는 0.03 g/L 내지 0.15 g/L 범위의 총 농도로 전처리 조성물에 존재한다. 바람직하게는, 플루오르화 습윤제는 부분적으로 또는 완전히 플루오르화되거나 그 혼합물인 것이 바람직하다(예를 들어, 하나보다 많은 습윤제가 존재하는 경우).In the method of the present invention, the one or more wetting agents (preferably fluorinated wetting agents) are in the range of 0.001 g/L to 1.0 g/L, preferably in the range of 0.005 g/L to 0.7 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition. , more preferably at a total concentration in the range of 0.01 g/L to 0.5 g/L, even more preferably in the range of 0.02 g/L to 0.3 g/L, most preferably in the range of 0.03 g/L to 0.15 g/L. present in the pretreatment composition. Preferably, the fluorinated wetting agent is partially or fully fluorinated or a mixture thereof (eg when more than one wetting agent is present).

전처리 조성물은 추가로The pretreatment composition is additionally

(A-e) 퍼옥소모노설페이트 음이온 및/또는 퍼옥소디설페이트 음이온을, 바람직하게는 전처리 조성물의 총 체적을 기준으로 0.01 g/L 내지 10.0 g/L 범위, 바람직하게는 0.05 g/L 내지 7.0 g/L 범위, 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 내지 4.0 g/L, 더 더욱 바람직하게는 0.2 g/L 내지 2.0 g/L, 가장 바람직하게는 0.1 g/L 내지 0.5 g/L의 총 농도로 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(A-e) peroxomonosulfate anion and/or peroxodisulfate anion, preferably in the range of 0.01 g/L to 10.0 g/L, preferably in the range of 0.05 g/L to 7.0 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition. , more preferably from 0.1 g/L to 4.0 g/L, even more preferably from 0.2 g/L to 2.0 g/L, most preferably from 0.1 g/L to 0.5 g/L. The method of the invention is preferred.

일부 드문 경우에, 전처리 조성물은 추가로In some rare cases, the pretreatment composition may additionally

(A-f) 퍼옥소모노포스페이트 음이온 및/또는 퍼옥소디포스페이트 음이온을, 바람직하게는 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 0.01 g/L 내지 10.0 g/L, 바람직하게는 0.05 g/L 내지 9.0 g/L, 더욱 바람직하게는 0.07 g/L 내지 8.0 g/L, 더 더욱 바람직하게는 0.09 g/L 내지 7.0 g/L, 가장 바람직하게는 0.1 g/L 내지 5.0 g/L 범위의 총 농도로 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(A-f) peroxomonophosphate anion and/or peroxodiphosphate anion, preferably from 0.01 g/L to 10.0 g/L, preferably from 0.05 g/L to 9.0 g/L, further based on the total volume of the pretreatment composition preferably from 0.07 g/L to 8.0 g/L, even more preferably from 0.09 g/L to 7.0 g/L, most preferably from 0.1 g/L to 5.0 g/L. method is preferred.

전처리 조성물은 추가로The pretreatment composition is additionally

(A-g) 질산염 음이온을 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 바람직하게는 0.01 g/L 내지 20.0 g/L, 바람직하게는 0.05 g/L 내지 17.0 g/L, 더욱 바람직하게는 0.1 g/L 내지 13.0 g/L, 더 더욱 바람직하게는 0.25 g/L 내지 9.0 g/L, 가장 바람직하게는 0.5 g/L 내지 5.0 g/L 범위의 총 농도로 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(A-g) The nitrate anion is preferably 0.01 g/L to 20.0 g/L, preferably 0.05 g/L to 17.0 g/L, more preferably 0.1 g/L to 13.0 g/L, based on the total volume of the pretreatment composition. , even more preferably at a total concentration ranging from 0.25 g/L to 9.0 g/L, most preferably from 0.5 g/L to 5.0 g/L.

바람직하게는, 질산염 음이온의 공급원은 질산은이다. 가장 바람직하게는, 질산염 음이온의 총 농도는 은 이온의 총 농도에 대응한다. 가장 바람직하게는, 은 이온 및 질산염 음이온의 유일한 공급원은 질산은이다.Preferably, the source of nitrate anion is silver nitrate. Most preferably, the total concentration of nitrate anions corresponds to the total concentration of silver ions. Most preferably, the sole source of silver ions and nitrate anion is silver nitrate.

바람직하게는, 앞서 설명한 성분 (A-c), (A-e), (A-f) 및 (A-g)는 전처리 조성물에서 전기화학 반응을 지원한다.Preferably, components (A-c), (A-e), (A-f) and (A-g) as described above support the electrochemical reaction in the pretreatment composition.

전처리 조성물은 25℃의 온도를 기준으로 1.50 g/cm³ 내지 1.90 g/cm³, 바람직하게는 1.55 g/cm³ 내지 1.80 g/cm³, 더욱 바람직하게는 1.60 g/cm³ 내지 1.70 g/cm³, 가장 바람직하게는 1.61 g/cm³ 내지 1.68 g/cm³의 범위의 밀도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다. 이러한 밀도 범위는 적절한 물 균형이 제공됨을 나타낸다.The pretreatment composition has a concentration of 1.50 g/cm ³ to 1.90 g/cm ³ based on a temperature of 25° C., preferably 1.55 g/cm ³ to 1.80 g/cm ³ , more preferably 1.60 g/cm ³ to 1.70 g/cm 3 . Preference is given to the process of the present invention having a density in cm ³ , most preferably in the range of 1.61 g/cm ³ to 1.68 g/cm ³ . This density range indicates that adequate water balance is provided.

접촉:contact:

단계 (A)에서 기재가 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트(ABS-PC)를 포함하고, 바람직하게는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 (ABS) 및/또는 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌-폴리카보네이트(ABS-PC)인 경우 주로 폴리부타디엔이 전처리, 바람직하게는 에칭되고, 가장 바람직하게는, 폴리부타디엔이 아크릴로니트릴 스티렌보다 더 많이 전처리, 바람직하게는, 에칭되는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (A), the substrate comprises acrylonitrile-butadiene-styrene (ABS) and/or acrylonitrile-butadiene-styrene-polycarbonate (ABS-PC), preferably acrylonitrile-butadiene-styrene ( ABS) and/or acrylonitrile-butadiene-styrene-polycarbonate (ABS-PC) the polybutadiene is pretreated, preferably etched, most preferably the polybutadiene is pretreated more than the acrylonitrile styrene , preferably the method of the present invention which is etched.

기재 및 전처리된 기재는 각각 추가로 과망간산염 이온을 포함하는 조성물과 접촉하지 않고, 바람직하게는 추가로 망간 (VII) 종을 포함하는 조성물과 접촉하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to the method of the present invention wherein the substrate and the pretreated substrate are each not contacted with a composition further comprising permanganate ions, and preferably not contacted with a composition further comprising manganese (VII) species.

기재 및 전처리된 기재는 각각 상기 조성물의 총 체적에 기초하여 2 g/L 이상, 바람직하게는 1 g/L 이상, 더 더욱 바람직하게는 500 mg/L 이상, 게다가 더 더욱 바람직하게는 250 mg/L 이상, 가장 바람직하게는 150 mg/L 이상의 총 농도로 과망간산염 이온을 포함하는 임의의 조성물과 접촉하지 않는 본 발명의 방법이 더욱 바람직하다.The substrate and the pretreated substrate each contain at least 2 g/L, preferably at least 1 g/L, even more preferably at least 500 mg/L, and even more preferably at least 250 mg/L based on the total volume of the composition. Even more preferred are methods of the present invention that do not contact any composition comprising permanganate ions in a total concentration greater than L, most preferably greater than 150 mg/L.

기재 및 전처리된 기재는 각각 망간 (VII) 종을 포함하는 임의의 조성물과 접촉하지 않는 본 발명의 방법이 더 더욱 바람직하다. 이는 가장 바람직하게는 본 발명의 방법에 이용되는 전처리 조성물이 망간 (VII) 종이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이를 포함하지 않는 경우에 적용된다.Even more preferred are methods of the present invention wherein the substrate and the pretreated substrate are not each contacted with any composition comprising manganese (VII) species. This most preferably applies when the pretreatment composition used in the method of the present invention is substantially free of, preferably free of, manganese (VII) species.

단계 (A) 동안, 이산화망간(MnO₂)이 전처리된 기재에 실질적으로 혼입되지 않는, 바람직하게는 전혀 혼입되지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 방법에서, 전처리된 기재 상의 이산화망간을 환원시키기 위한, 즉, 환원제를 통한 화학적 환원에 의해 MnO₂를 용해시키기 위한 단계가 필요하지 않다(따라서 적용되지 않는다). 따라서, 바람직하게는 단계 (A) 후에 얻어진 전처리된 기재는 환원제를 포함하는 각각의 조성물과 접촉하지 않는다.Preference is given to a method of the invention in which, during step (A), manganese dioxide (MnO ₂ ) is substantially not, preferably not incorporated at all, into the pretreated substrate. Therefore, in the method of the present invention, a step for reducing manganese dioxide on the pretreated substrate, ie, dissolving MnO ₂ by chemical reduction through a reducing agent is not necessary (and therefore not applied). Therefore, preferably the pretreated substrate obtained after step (A) does not come into contact with the respective composition comprising a reducing agent.

대신에, 단계 (A) 이후 또는 단계 (B) 이전에, 전처리된 기재에 흡착된 이산화망간(바람직하게는 존재하는 경우)은 헹굼에 의해, 바람직하게는 물을 사용한 헹굼에 의해, 더욱 바람직하게는 이산화망간을 화학적으로 환원시킬 수 있는 환원제가 없는 물을 사용한 헹굼에 의해 제거되는 본 발명의 방법이 바람직하다.Alternatively, after step (A) or before step (B), the manganese dioxide (preferably if present) adsorbed on the pretreated substrate is removed by rinsing, preferably by rinsing with water, more preferably by rinsing with water. Preference is given to the method of the present invention in which manganese dioxide is removed by rinsing with water free of reducing agents capable of chemically reducing manganese dioxide.

단계 (A) 동안 또는 단계 (B) 전에, 전처리된 기재는 이산화망간을 화학적으로 환원시킬 수 있는 환원제를 포함하는 조성물과 접촉하지 않고, 바람직하게는 임의의 환원제를 포함하는 조성물과 접촉하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다.During step (A) or before step (B), the pretreated substrate is not brought into contact with a composition comprising a reducing agent capable of chemically reducing manganese dioxide, preferably not contacted with a composition comprising any reducing agent. method is preferred.

전처리 조성물의 특정 조성 및 그것이 본 발명의 방법에서 이용되는 방식으로 인해, 이러한 단계는 필요하지 않다.Due to the specific composition of the pretreatment composition and the way it is used in the method of the present invention, this step is not required.

단계 (A)에서 전처리 조성물은 15℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 55℃, 더욱 바람직하게는 27℃ 내지 50℃, 더 더욱 바람직하게는 34℃ 내지 46℃, 가장 바람직하게는 38℃ 내지 43℃ 범위의 온도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (A), the pretreatment composition is 15°C to 60°C, preferably 20°C to 55°C, more preferably 27°C to 50°C, still more preferably 34°C to 46°C, most preferably 38°C. Processes of the invention having temperatures in the range of from 43° C. to 43° C. are preferred.

본 발명의 방법에서, 단계 (A)는 1분 내지 25분, 바람직하게는 5분 내지 20분, 가장 바람직하게는 10분 내지 18분 범위의 시간 동안 수행되는 것이 바람직하다.In the process of the present invention, step (A) is preferably carried out for a time ranging from 1 minute to 25 minutes, preferably from 5 minutes to 20 minutes, most preferably from 10 minutes to 18 minutes.

전류:electric current:

단계 (A) 동안 전류는 연속적으로 인가되는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred for the method of the present invention that during step (A) the current is applied continuously.

단계 (A) 동안 망간 (III) 종이 전류를 통해 연속적으로 형성되는 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to the process of the present invention in which during step (A) the manganese (III) species are continuously formed through an electric current.

전류는 0.1 A/dm² 내지 20 A/dm², 바람직하게는 0.8 A/dm² 내지 15A/dm², 더욱 바람직하게는 1.5A/dm² 내지 10A/dm², 가장 바람직하게는 2.1A/dm² 내지 5.0A/dm² 범위의 애노드 전류 밀도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.The current is 0.1 A/dm ² to 20 A/dm ² , preferably 0.8 A/dm ² to 15 A/dm ² , more preferably 1.5 A/dm ² to 10 A/dm ² , most preferably 2.1 A/dm 2 . Methods of the present invention having an anode current density in the range of dm ² to 5.0 A/dm ² are preferred.

단계 (A) 동안, 전처리 조성물은 전처리 조성물의 총 체적에 기초하여 0.5 Ah/L 내지 100 Ah/L의 범위, 바람직하게는 1.0 Ah/L 내지 70 Ah/L의 범위, 더욱 바람직하게는 2.0 Ah/L 내지 50 Ah/L 범위, 가장 바람직하게는 4.0 Ah/L 내지 30 Ah/L 범위의 전류에 의한 전류 부하에 노출되는 본 발명의 방법이 바람직하다.During step (A), the pretreatment composition is in the range of 0.5 Ah/L to 100 Ah/L, preferably in the range of 1.0 Ah/L to 70 Ah/L, more preferably 2.0 Ah/L, based on the total volume of the pretreatment composition. Preference is given to methods of the present invention that are exposed to a current load with a current in the range of /L to 50 Ah/L, most preferably in the range of 4.0 Ah/L to 30 Ah/L.

전처리 격실:Pretreatment compartment:

단계 (A)는 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 애노드를 포함하는, 바람직하게는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는 전처리 격실에서 수행되고, 그래서, 상기 망간 (II) 종이 전처리 격실에서 상기 망간 (III) 종으로 산화되는 본 발명의 방법이 바람직하다.Step (A) is carried out in a pretreatment compartment comprising at least one cathode and at least one anode, preferably comprising at least one cathode, at least one anode and at least one membrane, so that the manganese (II ) species are oxidized to said manganese (III) species in a pretreatment compartment.

단계 (A)는 산화 격실로서, 산화 격실은 적어도 하나의 캐소드 및 적어도 하나의 애노드를 포함하며, 바람직하게는 적어도 하나의 캐소드, 적어도 하나의 애노드 및 적어도 하나의 멤브레인을 포함하는, 상기 산화 격실과 유체 연결된 전처리 격실에서 수행되고, 그래서, 상기 망간 (II) 종이 산화 격실에서 상기 망간 (III) 종으로 산화되는 본 발명의 방법이 대안적이지만 더욱 바람직하다. 본 발명의 이러한 바람직한 방법에서, 전처리 격실은 바람직하게는 캐소드 및 애노드를 포함하지 않는다. 이러한 경우에, 전처리 조성물은 바람직하게는 전처리 격실과 산화 격실 사이에서 연속적으로 또는 반연속적으로 순환한다.Step (A) is an oxidation compartment comprising at least one cathode and at least one anode, preferably comprising at least one cathode, at least one anode and at least one membrane; An alternative, but more preferred, method of the present invention is carried out in a fluidly connected pretreatment compartment, so that the manganese (II) species are oxidized to the manganese (III) species in an oxidation compartment. In this preferred method of the present invention, the pretreatment compartment preferably does not contain a cathode and an anode. In this case, the pretreatment composition is preferably continuously or semi-continuously circulated between the pretreatment and oxidation compartments.

상기 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종은 전처리 격실과 산화 격실 사이에서 이동(바람직하게는 순환)하는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred in the process of the present invention that the individual manganese (II), (III) and (IV) species are transported (preferably circulated) between the pretreatment compartment and the oxidation compartment.

전류는 산화 격실에서 인가되는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred in the method of the present invention that the current is applied in the oxidation compartment.

적어도 하나의 애노드는 혼합 금속 애노드 또는 흑연 애노드를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred that the method of the present invention wherein at least one anode comprises a mixed metal anode or a graphite anode.

바람직한 혼합 금속 애노드는 납, 주석, 은, 티타늄 및 백금 중 적어도 2개를 포함한다.Preferred mixed metal anodes contain at least two of lead, tin, silver, titanium and platinum.

더욱 바람직한 혼합 금속 애노드는 적어도 납과 주석, 더 더욱 바람직하게는 적어도 납, 주석 및 은을 포함한다. 우리의 자체 실험에 따르면, 납, 주석 및 은을 포함하는 애노드를 사용하면서 각각의 전처리 조성물을 제조하는 것이 납 및 주석을 포함하지만 은은 포함하지 않는 애노드를 사용하는 것보다 훨씬 더 짧은 것으로 나타났다.A more preferred mixed metal anode contains at least lead and tin, even more preferably at least lead, tin and silver. Our own experiments have shown that preparing each pretreatment composition using an anode containing lead, tin and silver is significantly shorter than using an anode containing lead and tin but no silver.

혼합 금속 애노드의 총 중량에 기초하여 납, 0.1 중량% 내지 3.0 중량% 은 및 1.0 중량% 내지 10.0 중량% 주석을 포함하는 혼합 금속 애노드가 가장 바람직하다. 바람직하게는, 100 중량%까지의 잔량이 납이다.Most preferred is a mixed metal anode comprising lead, 0.1% to 3.0% silver, and 1.0% to 10.0% tin by weight based on the total weight of the mixed metal anode. Preferably, the balance up to 100% by weight is lead.

혼합 금속 애노드는 혼합 금속 애노드의 총 중량에 기초하여 0.2 중량% 내지 2.0 중량%의 은을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred for the method of the present invention that the mixed metal anode comprises from 0.2% to 2.0% silver by weight based on the total weight of the mixed metal anode.

적어도 하나의 캐소드는 혼합 금속 캐소드 또는 흑연 캐소드이고, 바람직하게는 혼합 금속 캐소드, 더 더욱 바람직하게는 적어도 납 및 주석을 포함하는 혼합 금속 캐소드이고, 가장 바람직하게는 적어도 납 및 적어도 하나의 캐소드의 총 중량에 기초하여 1.0 중량% 내지 10.0 중량% 주석을 포함하는 혼합 금속 캐소드인 본 발명의 방법이 바람직하다.At least one cathode is a mixed metal cathode or a graphite cathode, preferably a mixed metal cathode, even more preferably a mixed metal cathode comprising at least lead and tin, most preferably a total of at least lead and at least one cathode. Preferred is the method of the present invention which is a mixed metal cathode comprising from 1.0% to 10.0% tin by weight, by weight.

적어도 하나의 애노드는 총 애노드 표면을 갖고 적어도 하나의 캐소드는 총 캐소드 표면을 가지며, 총 애노드 표면 대 총 캐소드 표면은 2:1 이상, 바람직하게는 3:1 이상, 더욱 바람직하게는 4:1 이상, 가장 바람직하게는 5:1 이상의 비를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.At least one anode has a total anode surface and at least one cathode has a total cathode surface, wherein the total anode surface to total cathode surface is at least 2:1, preferably at least 3:1, more preferably at least 4:1 , most preferably a process of the present invention having a ratio of 5:1 or greater.

단계 (B):Step (B):

본 발명의 방법의 단계 (B)에서, 전처리된 기재는 활성화 조성물과 접촉된다. 단계 (A)는 바람직하게는 헹굼 및 단계 (A) 이전 및/또는 이후에 수행되는 추가 선택적 단계, 예를 들어 팽윤 및/또는 컨디셔닝 단계를 비롯하여 단계 (B) 이전에 수행되는 모든 단계를 포함한다.In step (B) of the method of the present invention, the pretreated substrate is contacted with an activating composition. Step (A) preferably includes all steps performed before step (B), including rinsing and further optional steps performed before and/or after step (A), such as swelling and/or conditioning steps. .

일부 경우에, 단계 (B) 이전에, 그러나, 전처리 조성물과의 접촉 이후에, 컨디셔닝 조성물을 사용한 컨디셔닝 단계, 즉, 컨디셔닝 조성물과의 접촉 단계를 포함하는 본 발명의 방법이 특히 바람직하다. 자체 실험에 따르면, 이러한 컨디셔닝 단계는 단계 (B)의 팔라듐의 흡착을 훨씬 증가(시키고, 그에 의해 개선)시키는 것으로 나타났다. 달리 말해서, 단계 (B)가 완료된 이후 비금속 기재 상에 각각 흡착 및 부착된 팔라듐의 총량은 이러한 컨디셔닝 단계가 없는 본 발명의 방법에 비교하여 훨씬 증가된다. 일부 경우에, 각각, 흡착된, 부착된 총량은 후속하는 소위 직접 금속화에 충분하다. 일반적으로, 이러한 컨디셔닝 단계는 단계 (B)에서의 증가된 흡착(그리고, 따라서, 증가된 효율)으로 인해 낭비되는 팔라듐의 양을 감소시킨다.In some cases, methods of the present invention comprising a conditioning step with a conditioning composition prior to step (B), but after contacting with the pretreatment composition, i.e., contacting with the conditioning composition, are particularly preferred. In-house experiments have shown that this conditioning step significantly increases (and thereby improves) the adsorption of palladium in step (B). In other words, the total amount of palladium respectively adsorbed and deposited on the non-metallic substrate after step (B) is completed is much increased compared to the process of the present invention without this conditioning step. In some cases, the total amount adsorbed and attached, respectively, is sufficient for subsequent so-called direct metallization. In general, this conditioning step reduces the amount of palladium wasted due to increased adsorption (and, therefore, increased efficiency) in step (B).

바람직하게는, 컨디셔닝 조성물과의 접촉 이후, 비금속 기재는 헹굼 단계에서 헹궈지고, 바람직하게는 물로 적어도 한번 헹궈진다.Preferably, after contacting with the conditioning composition, the non-metallic substrate is rinsed in a rinse step, preferably rinsed at least once with water.

컨디셔닝 조성물은 알칼리성이며, 바람직하게는 9 내지 14, 더욱 바람직하게는 10 내지 13.5, 더 더욱 바람직하게는 11 내지 13, 가장 바람직하게는 11.5 내지 12.5의 범위의 pH를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.The conditioning composition is alkaline and preferably has a pH ranging from 9 to 14, more preferably from 10 to 13.5, even more preferably from 11 to 13, and most preferably from 11.5 to 12.5. Methods of the present invention are preferred. .

컨디셔닝 조성물은 아민-화합물, 바람직하게는 디아민-화합물을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred for the method of the present invention that the conditioning composition comprises an amine-compound, preferably a diamine-compound.

컨디셔닝 조성물은 적어도 2개의 아민-화합물, 바람직하게는 적어도 2개의 디아민-화합물을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred for the method of the present invention that the conditioning composition comprises at least two amine-compounds, preferably at least two diamine-compounds.

바람직한 아민-화합물 및 디아민-화합물은 각각 알킬 모이어티, 바람직하게는 2 내지 12개의 탄소 원자, 바람직하게는 2 내지 10개의 탄소 원자, 더욱 바람직하게는 2 내지 8개의 탄소 원자, 가장 바람직하게는 2 내지 6개의 탄소 원자를 갖는 알킬 모이어티를 포함한다. 가장 바람직하게는 이는 디아민과 관련된 경우 알킬렌, 즉, 2가의, 모이어티를 나타낸다.Preferred amine-compounds and diamine-compounds each contain an alkyl moiety, preferably 2 to 12 carbon atoms, preferably 2 to 10 carbon atoms, more preferably 2 to 8 carbon atoms, most preferably 2 to 12 carbon atoms. and an alkyl moiety having from 6 to 6 carbon atoms. Most preferably it represents an alkylene, i.e. divalent, moiety when related to a diamine.

매우 바람직한 디아민-화합물은 헥산 디아민, 즉, 헥사메틸렌 디아민(가장 바람직하게는 헥산-1,6-디아민) 및/또는 에테인 디아민, 즉, 에틸렌디아민(가장 바람직하게는 에테인-1,2-디아민)을 포함한다.Very preferred diamine-compounds are hexane diamine, i.e. hexamethylene diamine (most preferably hexane-1,6-diamine) and/or ethane diamine, i.e. ethylenediamine (most preferably ethane-1,2-diamine) includes

컨디셔닝 단계는 0.1분 내지 15분, 바람직하게는 0.2분 내지 11분, 더욱 바람직하게는 0.3분 내지 8분, 더 더욱 바람직하게는 0.4분 내지 5분, 가장 바람직하게는 0.5분 내지 2.5분 동안 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다.The conditioning step is performed for 0.1 to 15 minutes, preferably 0.2 to 11 minutes, more preferably 0.3 to 8 minutes, even more preferably 0.4 to 5 minutes, most preferably 0.5 to 2.5 minutes. The method of the present invention is preferred.

컨디셔닝 단계에서, 컨디셔닝 조성물은 25℃ 내지 50℃, 바람직하게는 28℃ 내지 46℃, 더욱 바람직하게는 30℃ 내지 42℃, 더 더욱 바람직하게는 32℃ 내지 39℃, 가장 바람직하게는 34℃ 내지 37℃의 범위의 온도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In the conditioning step, the conditioning composition is 25°C to 50°C, preferably 28°C to 46°C, more preferably 30°C to 42°C, even more preferably 32°C to 39°C, most preferably 34°C to 42°C. Processes of the invention having temperatures in the range of 37° C. are preferred.

본 발명의 방법에서, 바람직하게 단계 (B)는 단계 (A)와 분리되고 독립적인 단계이다. 달리 말해서, 단계 (A)에서 이용되는 전처리 조성물은 단계 (B)에서 이용되는 활성화 조성물이 아니다.In the method of the present invention, preferably step (B) is a separate and independent step from step (A). In other words, the pretreatment composition used in step (A) is not the activating composition used in step (B).

단계 (B)에서 활성화 조성물은 팔라듐, 바람직하게는 용해된 팔라듐 이온 또는 콜로이드 팔라듐, 가장 바람직하게는 콜로이드 팔라듐을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 콜로이드 팔라듐은 주석을 포함한다.It is preferred for the method of the present invention that the activating composition in step (B) comprises palladium, preferably dissolved palladium ions or colloidal palladium, most preferably colloidal palladium. Preferably, the colloidal palladium contains tin.

단계 (B)에서 활성화 조성물은 활성화 조성물의 총 체적에 기초하여 20 mg/L 내지 200 mg/L 범위, 바람직하게는 40 mg/L 내지 150 mg/L 범위, 더 더욱 바람직하게는 50 mg/L 내지 110 mg/L, 가장 바람직하게는 55 mg/L 내지 80 mg/L의 총 농도로 팔라듐을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 바람직하게는, 이러한 총 농도는 용해된 팔라듐 이온 및 콜로이드 팔라듐을 모두 포함한다. 위의 농도는 원소 팔라듐에 기초한다.In step (B), the activating composition is in the range of 20 mg/L to 200 mg/L, preferably in the range of 40 mg/L to 150 mg/L, and even more preferably in the range of 50 mg/L, based on the total volume of the activating composition. to 110 mg/L, most preferably 55 mg/L to 80 mg/L of palladium. Preferably, this total concentration includes both dissolved palladium ions and colloidal palladium. The above concentrations are based on elemental palladium.

단계 (B)에서 활성화 조성물은 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 30℃ 내지 60℃, 더 더욱 바람직하게는 36℃ 내지 50℃, 가장 바람직하게는 39℃ 내지 46℃ 범위의 온도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (B) the activating composition has a temperature in the range of 25°C to 70°C, preferably 30°C to 60°C, even more preferably 36°C to 50°C, most preferably 39°C to 46°C of the present invention. method is preferred.

단계 (B)에서 접촉은 1분 내지 15분, 바람직하게는 2분 내지 12분, 더 더욱 바람직하게는 3분 내지 9분, 가장 바람직하게는 4분 내지 7분 범위의 시간 동안 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다.The present invention wherein the contacting in step (B) is carried out for a time ranging from 1 minute to 15 minutes, preferably from 2 minutes to 12 minutes, even more preferably from 3 minutes to 9 minutes, and most preferably from 4 minutes to 7 minutes. method is preferred.

단계 (B)는 다음 단계:Step (B) is the next step:

(B-1) 활성화된 기재를 촉진제 조성물과 접촉시켜 활성화된 기재를 개질시키는 단계를 포함하고, 촉진제 조성물은(B-1) contacting the activated substrate with an accelerator composition to modify the activated substrate, the accelerator composition comprising:

- 단계 (B)에서 활성화 조성물이 콜로이드 팔라듐을 포함하는 경우, 환원제 없이, 주석 이온에 대한 적어도 하나의 착화제, 또는- at least one complexing agent for stannous ions, without a reducing agent, if the activating composition in step (B) comprises colloidal palladium, or

- 단계 (B)에서 활성화 조성물이 팔라듐 이온을 포함하지만 콜로이드 팔라듐은 포함하지 않는 경우, 팔라듐 이온을 금속 팔라듐으로 환원시키기 위한 환원제를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.- When the activating composition in step (B) comprises palladium ions but no colloidal palladium, the method of the invention comprising a reducing agent for reducing the palladium ions to metal palladium is preferred.

단계 (B-1)에서, 촉진제 조성물은 환원제 없이 주석 이온에 대한 적어도 하나의 착화제를 포함하고, 산성이며, 바람직하게는 또한 황산을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (B-1), the promoter composition comprises at least one complexing agent for stannous ions without a reducing agent, and is acidic, preferably also comprising sulfuric acid.

본 발명에 관련하여, 앞서 정의된 바와 같은 단계 (B-1)는 활성화된 기재가 얻어지도록 전처리된 기재를 활성화 조성물과 접촉시킨 후에 수행된다.In the context of the present invention, step (B-1) as defined above is performed after contacting the pretreated substrate with the activating composition so that an activated substrate is obtained.

단계 (C):Step (C):

본 발명의 방법의 단계 (C)에서, 활성화된 기재가 금속화된다. 단계 (C)는, 가장 바람직하게는 구리 이온을 포함하는 금속화 조성물과 접촉하기 전에, 니켈 이온을 포함하는 적어도 하나의 금속화 조성물과의 접촉을 포함하고, 바람직하게는 각각 니켈 이온을 포함하는 적어도 2개의 별개의 금속화 조성물과의 접촉을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 적어도 하나, 바람직하게는 적어도 2개의 금속화 조성물은 각각 니켈 및/또는 니켈 합금 금속 층을 피착하기 위한 것이다.In step (C) of the method of the present invention, the activated substrate is metallized. Step (C) most preferably comprises contacting at least one metallization composition comprising nickel ions prior to contacting with the metallization composition comprising copper ions, preferably each comprising nickel ions. Methods of the present invention involving contact with at least two distinct metallization compositions are preferred. Most preferably, at least one, preferably at least two metallization compositions are respectively for depositing nickel and/or nickel alloy metal layers.

이에 따라, 단계 (C)는 다음 단계:Accordingly, step (C) follows the steps:

(C-1) 활성화된 기재를 무전해 도금을 위한 제1 금속화 조성물과 접촉시켜 제1 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하는 단계를 포함하고, 제1 금속화 조성물은 니켈 이온 및 니켈 이온용 환원제를 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(C-1) contacting the activated substrate with a first metallization composition for electroless plating to obtain a metallized substrate having a first nickel/nickel alloy metal layer, the first metallization composition comprising nickel ions and nickel ions Methods of the present invention comprising a reducing agent are preferred.

단계 (C-1)에서, 제1 금속화 조성물은 알칼리성이며, 바람직하게는 8.0 내지 11.0, 바람직하게는 8.2 내지 10.2, 더욱 바람직하게는 8.4 내지 9.3, 가장 바람직하게는 8.6 내지 9.0 범위의 pH를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (C-1), the first metallization composition is alkaline and preferably has a pH ranging from 8.0 to 11.0, preferably from 8.2 to 10.2, more preferably from 8.4 to 9.3, and most preferably from 8.6 to 9.0. The method of the present invention having is preferred.

단계 (C-1)에서 제1 금속화 조성물은 18℃ 내지 60℃, 바람직하게는 20℃ 내지 55℃, 더 더욱 바람직하게는 23℃ 내지 50℃, 가장 바람직하게는 26℃ 내지 45℃의 범위의 온도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (C-1), the first metallization composition is in the range of 18°C to 60°C, preferably 20°C to 55°C, even more preferably 23°C to 50°C, most preferably 26°C to 45°C. A process of the invention having a temperature of

단계 (C)는 단계 (C-1) 이후에 다음 단계:Step (C) is the next step after step (C-1):

(C-2) 제1 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 전해 도금을 위한 제2 금속화 조성물과 접촉시켜 제2 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하는 단계를 포함하고, 제2 금속화 조성물은 니켈 이온을 포함하고 바람직하게는 니켈 이온에 대한 환원제가 실질적으로 없고, 바람직하게는 이를 포함하지 않는 본 발명의 방법이 바람직하다.(C-2) contacting the metallized substrate having a first nickel/nickel alloy metal layer with a second metallization composition for electrolytic plating to obtain a metallized substrate having a second nickel/nickel alloy metal layer; 2 Preferred are methods of the present invention wherein the metallization composition comprises nickel ions and preferably is substantially free of, and preferably does not contain, a reducing agent for nickel ions.

단계 (C-2)에서 제2 금속화 조성물은 산성이고, 바람직하게는 1.0 내지 5.0, 바람직하게는 2.0 내지 4.5, 더욱 바람직하게는 2.8 내지 4.0, 가장 바람직하게는 3.3 내지 3.7 범위의 pH를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.The second metallization composition in step (C-2) is acidic and preferably has a pH ranging from 1.0 to 5.0, preferably from 2.0 to 4.5, more preferably from 2.8 to 4.0 and most preferably from 3.3 to 3.7. The method of the present invention is preferred.

단계 (C-2)에서 제2 금속화 조성물은 25℃ 내지 70℃, 바람직하게는 35℃ 내지 65℃, 더 더욱 바람직하게는 45℃ 내지 61℃, 가장 바람직하게는 52℃ 내지 58℃의 범위의 온도를 갖는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (C-2), the second metallization composition is in the range of 25°C to 70°C, preferably 35°C to 65°C, even more preferably 45°C to 61°C, most preferably 52°C to 58°C. A process of the invention having a temperature of

단계 (C-2)에서 접촉은 1분 내지 10분, 바람직하게는 2분 내지 8분, 가장 바람직하게는 2.5분 내지 5.5분 범위의 시간 동안 수행되는 본 발명의 방법이 바람직하다.Preferred is the method of the present invention wherein the contacting in step (C-2) is carried out for a time ranging from 1 minute to 10 minutes, preferably from 2 minutes to 8 minutes, and most preferably from 2.5 minutes to 5.5 minutes.

단계 (C-2)에서, 바람직하게는 0.3 A/dm² 내지 10.0 A/dm²의 범위, 바람직하게는 0.5 A/dm² 내지 8.0 A/dm²의 범위, 더욱 바람직하게는 0.8 A/dm² 내지 6.0 A/dm²의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.0 A/dm² 내지 4.0 A/dm²의 범위, 가장 바람직하게는 1.3 A/dm² 내지 2.5A/dm²의 범위의 전류가 인가되는 본 발명의 방법이 바람직하다.In step (C-2), it is preferably in the range of 0.3 A/dm ² to 10.0 A/dm ² , preferably in the range of 0.5 A/dm ² to 8.0 A/dm ² , more preferably in the range of 0.8 A/dm A current in the range of ² to 6.0 A/dm ² , more preferably in the range of 1.0 A/dm ² to 4.0 A/dm ² , most preferably in the range of 1.3 A/dm ² to 2.5 A/dm ² is applied. The method of the present invention is preferred.

단계 (C-2)에서 제2 금속화 조성물은 클로라이드 이온 및/또는 (바람직하게는 및) 붕산을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.Preference is given to the method of the present invention wherein the second metallization composition in step (C-2) comprises chloride ions and/or (preferably and) boric acid.

단계 (C-2)에서 제2 금속화 조성물은 와츠 니켈 조성물인 본 발명의 방법이 바람직하다. 따라서, 단계 (C-2)에서 제2 금속화 조성물은 클로라이드 이온, 황산염 이온 및 붕산을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.It is preferred in the method of the present invention that the second metallization composition in step (C-2) is a Watts nickel composition. Accordingly, the method of the present invention wherein the second metallization composition in step (C-2) comprises chloride ions, sulfate ions and boric acid is preferred.

훨씬 덜 바람직하지만, 단계 (C)는 단계 (C-1) 이후에 다음 단계:Although much less preferred, step (C) is the next step after step (C-1):

(C-2) 제1 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 제2 금속화 조성물과 접촉시켜 제1 니켈/니켈 합금 금속 층 상에 구리/구리 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하는 단계를 포함하고, 제2 금속화 조성물은 구리 이온을 포함하고 바람직하게는 침지 구리 금속화 조성물인 본 발명의 대안적인 방법이 바람직하다.(C-2) contacting a metallized substrate having a first nickel/nickel alloy metal layer with a second metallization composition to obtain a metallized substrate having a copper/copper alloy metal layer on the first nickel/nickel alloy metal layer; and wherein the second metallization composition comprises copper ions and is preferably an immersion copper metallization composition.

그러나, 아래 예에 나타낸 바와 같이 이 대안에서는 일부 경우에 바람직하지 않은 블리스터링(blistering)이 관찰된다.However, undesirable blistering is observed in some cases with this alternative, as shown in the examples below.

단계 (C)는 단계 (C-2) 이후에, 가장 바람직하게는 (C-2)가 니켈을 수반하는 경우에, 다음 단계:Step (C) follows step (C-2), most preferably when (C-2) involves nickel, the next step:

(C-3) 제2 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 제3 금속화 조성물과 접촉시켜 구리/구리 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하는 단계를 포함하고, 제3 금속화 조성물은 구리 이온을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(C-3) contacting the metallized substrate having a second nickel/nickel alloy metal layer with a third metallization composition to obtain a metallized substrate having a copper/copper alloy metal layer, the third metallization composition comprising copper Methods of the invention involving ions are preferred.

단계 (C)에서 하나 이상의 금속화 조성물 중 적어도 하나의 금속화 조성물은 크롬 또는 크롬 합금 금속 층이 각각 피착되도록 3가 크롬 이온을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다. 가장 바람직하게는, 크롬 또는 크롬 합금 금속 층은 각각 최외측 금속 층이다. 따라서, 가장 바람직하게는 본 발명의 방법은 비금속 기재를 금속화하기 위한 것이며, 금속화는 크롬 피착, 바람직하게는 장식 크롬 피착을 포함한다.It is preferred for the method of the present invention that at least one of the one or more metallization compositions in step (C) comprises trivalent chromium ions such that a layer of chromium or chromium alloy metal is respectively deposited. Most preferably, the chromium or chromium alloy metal layer is each an outermost metal layer. Thus, most preferably the method of the present invention is for metallizing a non-metallic substrate, the metallization comprising chrome deposition, preferably decorative chrome deposition.

특히, 단계 (C)는 단계 (C-3) 이후에 다음 추가 단계:In particular, step (C) is followed by the following additional steps after step (C-3):

(C-x) 크롬/크롬 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하기 위해 단계 (C-x) 이전의 단계 후에 획득된 금속화된 기재를 추가적인 금속화 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고, 추가 금속화 조성물은 3가 크롬 이온을 포함하는 본 발명의 방법이 바람직하다.(C-x) contacting the metallized substrate obtained after the step preceding step (C-x) with an additional metallization composition to obtain a metallized substrate having a chromium/chromium alloy metal layer, wherein the additional metallization composition is trivalent. Methods of the invention involving chromium ions are preferred.

본 발명에 따른 이점은 전형적으로 크롬/크롬 합금 층에서 관찰되고 인식된다.Advantages according to the present invention are typically observed and recognized in chromium/chromium alloy layers.

본 발명은 더욱이 특정 전처리 조성물에 관한 것이며, 이 전처리 조성물은The present invention further relates to a specific pre-treatment composition, which pre-treatment composition comprises:

(A-a) Mn(II) 이온, Mn(III) 이온 및 콜로이드 망간 (IV) 종,(A-a) Mn(II) ions, Mn(III) ions and colloidal manganese (IV) species;

(A-b) 하나, 둘 또는 2개 초과의 산,(A-b) one, two or more than two acids;

(A-c) 은 이온을 포함하고,(A-c) contains silver ions,

전처리 조성물은The pretreatment composition is

- 25℃의 온도를 기준으로 1.50 g/cm³ 내지 1.90 g/cm³ 범위의 밀도, 및- a density in the range of 1.50 g/cm ³ to 1.90 g/cm ³ based on a temperature of 25° C., and

- 400 nm의 파장 및 바람직하게는 1 cm의 경로 길이를 기준으로 1.1 내지 2.1 범위의 흡광도를 갖고,- has an absorbance in the range of 1.1 to 2.1 based on a wavelength of 400 nm and preferably a path length of 1 cm,

단, 전처리 조성물은However, the pretreatment composition

- 메탄 술폰산, 그 염 및 클로라이드 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않으며,- substantially free of, preferably free from, methane sulfonic acid, its salts and chloride ions;

- 과망간산염 이온이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 이를 포함하지 않거나, 또는 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 100 mg/L의 총 농도까지만, 바람직하게는 75 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 바람직하게는 50 mg/L의 총 농도까지만, 더 더욱 바람직하게는 35 mg/L의 총 농도까지만, 가장 바람직하게는 20 mg/L의 총 농도까지만, 심지어 가장 바람직하게는 10 mg/L의 총 농도까지만 과망간산염 이온이 있다.- substantially no permanganate ions, preferably no permanganate ions, or only up to a total concentration of 100 mg/L, preferably only up to a total concentration of 75 mg/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese; More preferably only up to a total concentration of 50 mg/L, still more preferably only up to a total concentration of 35 mg/L, most preferably only up to a total concentration of 20 mg/L, even most preferably up to a total concentration of 10 mg/L There are only permanganate ions up to the total concentration.

본 발명의 방법에 관한 및 특히 본 발명의 방법에 이용되는 전처리 조성물에 관한 앞서 설명한 내용은 필요한 수정을 가하여 본 발명의 전처리 조성물에 적용된다(기술적으로 적용 가능한 경우).The foregoing description relating to the method of the present invention and in particular to the pretreatment composition used in the method of the present invention applies (where technically applicable) to the pretreatment composition of the present invention with the necessary modifications.

예yes

이제, 본 발명은 다음의 비제한적 예를 참조하여 예시될 것이다.The present invention will now be illustrated with reference to the following non-limiting examples.

비금속 기재를 금속화하기 위한 하기 방법은 하기 설명된 파라미터로 적어도 3개월 동안 반복적으로 수행되었다.The following method for metallizing a non-metallic substrate was repeatedly performed for at least 3 months with the parameters described below.

모두 함께, 6개의 주석/납/은 애노드, 12개의 납/주석(97 중량%/3 중량%) 애노드 및 9개의 주석/납 캐소드를 포함하는 산화 격실에서 다음과 같이 각각의 전처리 조성물 제조하였으며, 총 캐소드 표면 대 총 애노드 표면은 대략 1:2였다:All together, in an oxidation compartment containing 6 tin/lead/silver anodes, 12 lead/tin (97 wt%/3 wt%) anodes and 9 tin/lead cathodes, each pretreatment composition was prepared as follows: Total cathode surface to total anode surface was approximately 1:2:

먼저, 황산과 인산의 혼합물을 격실에 첨가했다. 황산망간 (II) 및 질산은을 첨가하고, Mn(II) 이온(즉, 망간 (II) 종)의 농도가 5 g/L 초과 6 g/L 미만이 되도록 산성 혼합물에 용해시켰다. 은 농도는 약 12 mmol/L였다.First, a mixture of sulfuric and phosphoric acids was added to the compartment. Manganese (II) sulfate and silver nitrate were added and dissolved in the acidic mixture such that the concentration of Mn(II) ions (i.e., manganese (II) species) was greater than 5 g/L and less than 6 g/L. The silver concentration was about 12 mmol/L.

두 번째로, Mn(II) 이온을 망간(III ) 종으로 산화시키기 위해 1.2 A/dm² 내지 1.5 A/dm²의 범위의 전류가 인가되었다. 48시간 이후, 전처리 조성물은 약 1.0의 400 nm에서의 흡광도에 도달하였다. 흡광도는 경로 길이가 1cm인 UV/VIS 분광법을 통해 측정되었다.Second, a current in the range of 1.2 A/dm ² to 1.5 A/dm ² was applied to oxidize Mn(II) ions to manganese(III) species. After 48 hours, the pretreatment composition reached an absorbance at 400 nm of about 1.0. Absorbance was measured via UV/VIS spectroscopy with a path length of 1 cm.

세 번째로, 추가 양의 황산망간이 간격을 두고 첨가되었고 최종적으로 약 96시간 이후 1.2를 초과한 400 nm에서의 흡광도에 도달하도록 인가된 전류의 영향 하에 용해되었다. 전처리 조성물의 밀도는 최종적으로 약 1.65 g/L이었다.Thirdly, an additional amount of manganese sulfate was added at intervals and finally dissolved under the influence of an applied current to reach an absorbance at 400 nm in excess of 1.2 after about 96 hours. The final density of the pretreatment composition was about 1.65 g/L.

본 발명의 방법에 이용되는 이렇게 획득된 전처리 조성물은 메탄 술폰산을 포함하지 않고 크롬을 포함하는 의도적으로 첨가된 화합물/이온을 포함하지 않으며; 특히, 6가 크롬 화합물이 없다. 더욱이, 전처리 조성물은 클로라이드 이온이 없고 의도적으로 첨가된 과망간산염 화합물/이온이 없다.The thus obtained pretreatment composition used in the process of the present invention does not contain methane sulfonic acid and does not contain intentionally added compounds/ions including chromium; In particular, it is free of hexavalent chromium compounds. Furthermore, the pretreatment composition is free of chloride ions and free of intentionally added permanganate compounds/ions.

산화 격실은 전처리 격실(탱크 체적 약 5400리터)과 유체 연결되어 전처리 조성물이 전처리 격실과 산화 격실 사이에서 일정하게 순환되도록 하였다. 전처리 격실에는 애노드와 캐소드가 설치되지 않았다.The oxidation compartment was fluidly connected to the pretreatment compartment (tank volume of about 5400 liters) to ensure that the pretreatment composition was constantly circulated between the pretreatment and oxidation compartments. The anode and cathode were not installed in the pretreatment compartment.

본 발명의 방법의 (A) 단계는 복수의 비금속 플라스틱 기재(표면 치수가 0.1dm² 내지 10dm²의 범위인 다양한 생산 품질의 ABS 또는 ABS-PC)를 사용하였다. 전처리 격실에서 제조된 전처리 조성물과 접촉시키기 전에 기재를 Uniclean 151(Atotech 제품)로 세정하고, 그 후, 공기 건조시켰다.Step (A) of the method of the present invention used a plurality of non-metallic plastic substrates (ABS or ABS-PC of various production qualities with surface dimensions ranging from 0.1 dm ² to 10 dm ² ). Substrates were cleaned with Uniclean 151 (from Atotech) prior to contact with the prepared pretreatment composition in the pretreatment compartment and then air dried.

표 1: 단계 (A) 동안의 조성 및 전처리 파라미터Table 1: Composition and pretreatment parameters during step (A)

전처리 조성물pretreatment composition Mn(II) 종 [g/L]Mn(II) Species [g/L] < 0.7< 0.7 Mn(III) 종 [g/L]Mn(III) Species [g/L] < 1.0< 1.0 Mn(IV) 종 [g/L](콜로이드)Mn(IV) species [g/L] (colloidal) > 2.0> 2.0 모든 검출 가능한 망간 종에 대한 Mn(IV) 종의 질량부[중량%]; 원소 망간 기반parts by mass of Mn(IV) species relative to all detectable manganese species [wt%]; based on elemental manganese > 60> 60 Mn(V) 종 [g/L]Mn(V) species [g/L] 검출할 수 없음*Undetectable* Mn(VI) 종 [g/L]Mn(VI) Species [g/L] 검출할 수 없음*Undetectable* Mn(VII) 종 [g/L]Mn(VII) Species [g/L] 검출할 수 없음*Undetectable* 인산 [mol/L]phosphoric acid [mol/L] 9,29,2 황산 [mol/L]Sulfuric acid [mol/L] 4,34,3 은 이온 [mmol/L]silver ion [mmol/L] 1212 질산염 음이온 [g/L]Nitrate anion [g/L] 0.70.7 플루오르화 습윤제 [g/L]Fluorinated wetting agent [g/L] 0,050,05 흡광도(1cm, 400 nm)Absorbance (1 cm, 400 nm) 약 1.2 내지 1.3about 1.2 to 1.3 밀도 [g/ml]Density [g/ml] 1.62 내지 1.671.62 to 1.67 pHpH 0 미만less than 0 산화 격실에서의 전류 [A/dm²]Current in oxidation compartment [A/dm ² ] 1.2 내지 1.51.2 to 1.5 온도 [℃]Temperature [℃] 4040 접촉 시간 [분]contact time [min] 1515

* : UV/VIS 분광법으로 결정됨을 의미한다*: means determined by UV/VIS spectroscopy

망간 종의 농도는 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초한 g/L 단위이다.The concentration of manganese species is in g/L based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese.

단계 (A) 동안, 1.2 - 1.5 A/dm²의 전류가 산화 격실의 전처리 조성물에 일정하게 인가되었다.During step (A), a current of 1.2 - 1.5 A/dm ² was constantly applied to the pretreatment composition in the oxidation compartment.

전체 방법 동안, 표 1에 정의된 바와 같은 전처리 조성물을 사용하여 단계 (A)에서만 모든 기재가 망간 종과 접촉되었다는 것이 주목할 만하다. 추가적인 망간 종 함유 조성물과의 추가 접촉은 수행되지 않는다. 따라서, 단계 (A)는 망간 종과의 1 단계 접촉이며, 전체 방법에 걸쳐 망간 종과의 유일한 접촉 단계이다. 이는 전체적으로 본 발명의 방법의 일반적이고 중요한 특징이다.It is noteworthy that during the entire process, all substrates were contacted with manganese species only in step (A) using the pretreatment composition as defined in Table 1. No further contact with the composition containing additional manganese species is performed. Thus, step (A) is one step of contact with manganese species and is the only step of contact with manganese species throughout the entire process. This is a general and important feature of the process of the present invention as a whole.

단계 (A) 이후, ABS 및 ABS-PC 각각의 기재 표면에 함유된 폴리부타디엔 구를 제거한 후 특히 우수한 스폰지형 구조를 나타내는 에칭 패턴을 갖는 전처리된 기재를 얻었다. 자체 분석에서 기재의 아크릴로니트릴 스티렌이 주로 온전하게 남아 있는 기재에서 주로 폴리부타디엔 골격이 에칭되었음을 확인했다. 그 결과, 단계 (A) 후에 매우 미세 공극 표면이 얻어졌으며, 이는 예를 들어 과망간산염 이온과 접촉된 기재와 비교하여 훨씬 덜 강하게 에칭되었지만 여전히 충분한 접착력을 제공한다. 따라서, 에칭과 접착력 사이에 우수한 균형이 얻어졌다.After step (A), after removing the polybutadiene spheres contained in the surface of each of the ABS and ABS-PC substrates, a pretreated substrate having an etching pattern exhibiting a particularly excellent sponge-like structure was obtained. In-house analysis confirmed that primarily the polybutadiene backbone was etched away from the substrate, with the acrylonitrile styrene of the substrate largely remaining intact. As a result, a very fine porous surface is obtained after step (A), which is much less strongly etched compared to, for example, a substrate contacted with permanganate ions, but still provides sufficient adhesion. Thus, a good balance between etching and adhesion was obtained.

단계 (B) 이전에, 헹굼 단계가 물을 사용하여 수행되었다. 기재에 임의의 이산화망간 입자가 존재하는 경우, 이산화망간의 강한 부착이 관찰되지 않기 때문에 간단히 물로 헹구어 낸다.Prior to step (B), a rinsing step was performed using water. If any manganese dioxide particles are present on the substrate, it is simply rinsed with water since no strong adhesion of manganese dioxide is observed.

단계 (B)에서, 전처리된 기재는 콜로이드 팔라듐을 포함하는 활성화 조성물과 접촉된다(대략, 55 mg/L 내지 80 mg/L Pd, 온도 42℃, 접촉 시간 5분)In step (B), the pretreated substrate is contacted with an activating composition comprising colloidal palladium (approximately 55 mg/L to 80 mg/L Pd, temperature 42° C., contact time 5 minutes).

더욱이, 단계 (B)는 단계 (B-1)를 포함하고, 전처리된 기재를 산성 촉진제 조성물과 접촉시켜, 활성화된 기재를 개질시키고, 촉진제 조성물은 주석 이온을 위한 적어도 하나의 착화제를 포함하며, 이는 단계 (B)에서 활성화 조성물이 콜로이드 팔라듐을 포함하기 때문이다.Furthermore, step (B) comprises step (B-1), contacting the pretreated substrate with an acidic accelerator composition to modify the activated substrate, the accelerator composition comprising at least one complexing agent for stannous ions; , because the activating composition in step (B) comprises colloidal palladium.

단계 (C) 이전에, 헹굼 단계가 물을 사용하여 수행되었다.Prior to step (C), a rinsing step was performed using water.

단계 (C)에서, 활성화된 기재는 금속화된 기재를 획득하기 위해 하나보다 많은 금속화 조성물과 접촉된다.In step (C), the activated substrate is contacted with more than one metallizing composition to obtain a metallized substrate.

먼저, 단계 (C)는 단계 (C-1)을 포함하고, 활성화된 기재는 무전해 니켈 도금을 위해 알칼리성(pH 약 8.6 내지 9.0) 제1 금속화 조성물과 접촉되었다(약 26℃ 내지 45℃의 온도를 가짐; 접촉 시간 약 10분). 제1 금속화 조성물은 제1 니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하도록 약 3.5 g/L 니켈 이온 및 니켈 이온에 대한 환원제로서 약 15 g/L 차아인산염 이온을 포함하였다.First, step (C) includes step (C-1), wherein the activated substrate was contacted with an alkaline (pH about 8.6 to 9.0) first metallization composition (about 26° C. to 45° C.) for electroless nickel plating. of temperature; contact time about 10 minutes). The first metallizing composition included about 3.5 g/L nickel ions and about 15 g/L hypophosphite ions as a reducing agent for the nickel ions to obtain a metallized substrate having a first nickel alloy metal layer.

두 번째로, 단계 (C)는 단계 (C-1) 이후에 단계(C-2)를 포함하고, 제1 니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재는 황산니켈, 염화니켈 및 붕산을 포함하는(와츠-니켈 조성) 산성 제2 금속화 조성물(pH 약 3.3 내지 3.7; 온도 55℃, 전류 밀도 약 1.5 A/dm²)과 약 2.5 내지 5분 동안 접촉되었다. 따라서, 단계 (C-2)는 니켈의 전해 피착이다.Second, step (C) comprises step (C-2) after step (C-1), wherein the metallized substrate having the first nickel alloy metal layer comprises nickel sulfate, nickel chloride and boric acid. (Watts-Nickel Composition) Contacted with an acidic second metallization composition (pH about 3.3 to 3.7; temperature 55° C., current density about 1.5 A/dm ² ) for about 2.5 to 5 minutes. Accordingly, step (C-2) is the electrolytic deposition of nickel.

그 후, 제2 니켈 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 물로 헹구었다.The metallized substrate with the second nickel metal layer was then rinsed with water.

그 후, 층 두께가 30μm을 초과하는 구리 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하기 위해 각각의 기재를 단계 (C-3)에서 제3 금속화 조성물(산성 pH)과 접촉시켰다(접촉 시간 약 45분, 32.5℃, 40 g/L 구리 이온).Then, each substrate was contacted with a third metallization composition (acidic pH) in step (C-3) to obtain a metallized substrate having a copper layer with a layer thickness of greater than 30 μm (contact time of about 45 μm). min, 32.5° C., 40 g/L copper ions).

이후에, 크롬 피착을 준비하기 위해 추가 금속화 단계가 수행되었다.Afterwards, additional metallization steps were performed to prepare for chrome deposition.

최종 금속화 단계 (C-x)에서, 각각의 기재는 크롬 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하기 위해 추가적인 금속화 조성물과 접촉되었으며, 추가적인 금속화 조성물은 15 g/L 내지 30 g/L의 3가 크롬 및 붕산(산성 pH, 25℃ 내지 60℃)을 포함한다.In the final metallization step (C-x), each substrate was contacted with an additional metallization composition to obtain a metallized substrate having a chromium layer, wherein the additional metallization composition was trivalent from 15 g/L to 30 g/L. chromium and boric acid (acidic pH, 25° C. to 60° C.).

최종적으로, 커버리지와 광학적 결함을 분석하여 크롬 층의 광학적 품질을 평가하였다. 그 결과, 헤이즈 및 기타 광학적 결함은 관찰되지 않는다. 특히, 크롬 층은 매우 균질한 광학 분포를 나타내었다.Finally, the optical quality of the chromium layer was evaluated by analyzing the coverage and optical defects. As a result, haze and other optical defects are not observed. In particular, the chromium layer exhibited a very homogeneous optical distribution.

접착력 테스트를 위해, 제3 금속화 조성물과 접촉한 후 얻어진 기재(즉, 구리로 도금됨)에 접착력 테스트를 수행하였다. 전형적으로, ABS의 접착력은 1.0 N/mm을 초과하였고, ABS-PC의 접착력은 0.5 내지 0.8 N/mm 범위였다.For the adhesion test, the adhesion test was performed on the substrate obtained after contact with the third metallization composition (ie, plated with copper). Typically, the adhesion of ABS was greater than 1.0 N/mm and that of ABS-PC ranged from 0.5 to 0.8 N/mm.

상기 예에서 수행된 바와 같은 니켈 대신에 단계 (C-1) 및/또는 (C-2)에서 구리를 피착한 비교예와 비교할 때, 본 발명의 방법은 훨씬 더 높은 접착력(적어도 10%)을 나타내었고, 또한, 블리스터 형성 경향도 감소되었다. 이는 특히 (C-2) 단계에서 침지 도금에 의해 구리 층을 피착한 기재에서 관찰되었다.Compared to the comparative example in which copper was deposited in step (C-1) and/or (C-2) instead of nickel as carried out in the example above, the method of the present invention provides a much higher adhesion (at least 10%). and the tendency to form blisters was also reduced. This was particularly observed in the substrate on which the copper layer was deposited by immersion plating in step (C-2).

더욱이, (예를 들어, WO 2018/095998 A1에 설명된 바와 같이) 각각의 에칭 조성물에 과망간산염을 이용하는 비교예와 비교하여, 본 발명의 방법은 기본적으로 단일 단계 전처리 시퀀스를 포함하며, 이는 환원제를 포함하는 조성물과의 접촉이 없고 및/또는 제2의 또는 추가적인 망간 종과의 제2 접촉 단계가 필요하지 않기 때문에, 전체 전처리 절차에 대한 시간을 훨씬 감소시킨다.Moreover, compared to the comparative example using permanganate in each etching composition (eg as described in WO 2018/095998 A1), the method of the present invention basically comprises a single step pretreatment sequence, which is Since there is no contact with the composition comprising and/or no second contact step with a second or additional manganese species is required, the time for the entire pre-treatment procedure is greatly reduced.

본 발명의 결과로, 기재의 아크릴로니트릴-스티렌 매트릭스의 훨씬 더 낮은 열화가 얻어져 훨씬 덜 공격적인 에칭 결과를 초래한다. 이는 중요하다. 더 낮은 제조 품질의 샘플에 대한 자체 실험에 따르면, 본 발명의 방법으로 획득한 에칭 결과가 충분히 균질하고 여전히 매우 허용 가능한 광학적 품질을 산출한다는 것을 보여주었다. 놀랍게도, 우리의 자체 실험에 따르면, 특히 과망간산염 이온을 포함하는 다른 알려진 전처리 방법에 비교하여 기재의 결함이 전처리 단계 동안 덜 두드러지기 때문에 훨씬 낮은 품질의 기재에서도 매우 균질한 금속화를 보였다.As a result of the present invention, much lower degradation of the acrylonitrile-styrene matrix of the substrate is obtained resulting in much less aggressive etching results. This is important. In-house experiments on samples of lower manufacturing quality have shown that the etching results obtained with the method of the present invention are sufficiently homogeneous and still yield very acceptable optical quality. Surprisingly, our own experiments showed very homogeneous metallization even on substrates of much lower quality, especially as compared to other known pretreatment methods involving permanganate ions, since defects in the substrate are less pronounced during the pretreatment step.

이 이점은 우리의 자체 실험에서 조사된 바와 같이 폴리부타디엔 포함 기재에 가장 바람직하게 적용된다.This advantage applies most preferably to substrates comprising polybutadiene, as investigated in our own experiments.

Claims

비금속 기재를 금속화하는 방법으로서, 상기 방법은
(A) 전처리된 기재가 얻어지도록 상기 비금속 기재를 전처리 조성물과 접촉시키는 단계로서,
상기 전처리 조성물은
(A-a) 개별 망간 (II), (III) 및 (IV) 종을 포함하는,
상기 전처리 조성물과 접촉시키는 단계,
(B) 활성화된 기재가 얻어지도록 상기 전처리된 기재를 활성화 조성물과 접촉시키는 단계, 및
(C) 금속화된 기재가 얻어지도록 상기 활성화된 기재를 하나 이상의 금속화 조성물과 접촉시키는 단계를 포함하고,
단,
- 상기 전처리 조성물에서, 망간 (IV) 종의 총 농도가 망간 (II) 및 (III) 종의 합한 농도보다 더 높고,
- 망간 (II) 종이 망간 (III) 종으로 산화되도록 상기 전처리 조성물에 전류가 인가되고,
- 단계 (A)에서, 상기 기재를 망간 종과 접촉시키는 것은 단일 단계로 수행되는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.A method of metallizing a non-metallic substrate, the method comprising:
(A) contacting the non-metallic substrate with a pretreatment composition to obtain a pretreated substrate;
The pretreatment composition
(Aa) comprising the individual manganese (II), (III) and (IV) species;
contacting the pretreatment composition;
(B) contacting the pretreated substrate with an activating composition to obtain an activated substrate, and
(C) contacting the activated substrate with one or more metallizing compositions such that a metallized substrate is obtained;
step,
- in said pretreatment composition, the total concentration of manganese (IV) species is higher than the combined concentration of manganese (II) and (III) species,
- an electric current is applied to the pretreatment composition such that the manganese (II) species are oxidized to manganese (III) species;
- in step (A), contacting the substrate with a manganese species is performed in a single step.

청구항 1에 있어서,
단계 (A)에서, 상기 전처리 조성물은 과망간산염 이온이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 이를 포함하지 않거나, 또는 상기 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여, 100 mg/L의 총 농도까지만, 바람직하게는 75 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 바람직하게는 50 mg/L의 총 농도까지만, 더 더욱 바람직하게는 35 mg/L의 총 농도까지만, 가장 바람직하게는 20 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 가장 바람직하게는 10 mg/L의 총 농도까지만 있는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.The method of claim 1,
In step (A), the pretreatment composition is substantially free of, preferably free of, permanganate ions, or is preferably only up to a total concentration of 100 mg/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese. preferably only up to a total concentration of 75 mg/L, more preferably only up to a total concentration of 50 mg/L, still more preferably only up to a total concentration of 35 mg/L, and most preferably only up to a total concentration of 20 mg/L. , even most preferably only up to a total concentration of 10 mg/L.

청구항 1 또는 2에 있어서,
상기 전처리 조성물에서, 망간 (III) 종은 망간 (IV) 종을 포함하는 망간 종에 불균형적인, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to claim 1 or 2,
wherein in the pretreatment composition, manganese (III) species are disproportionate to manganese species comprising manganese (IV) species.

청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전류는 0.1 A/dm² 내지 20 A/dm², 바람직하게는 0.8 A/dm² 내지 15 A/dm², 더욱 바람직하게는 1.5 A/dm² 내지 10 A/dm², 가장 바람직하게는 2.1 A/dm² 내지 5.0 A/dm²의 범위의 애노드 전류 밀도를 갖는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 3,
The current is 0.1 A/dm ² to 20 A/dm ² , preferably 0.8 A/dm ² to 15 A/dm ² , more preferably 1.5 A/dm ² to 10 A/dm ² , most preferably A method for metallizing a non-metallic substrate having an anode current density in the range of 2.1 A/dm ² to 5.0 A/dm ² .

청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (A) 동안 또는 단계 (B) 이전에, 상기 전처리된 기재를 이산화망간을 화학적으로 환원시킬 수 있는 환원제를 포함하는 조성물과 접촉되지 않고, 바람직하게는 임의의 환원제를 포함하는 조성물과 접촉되지 않는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 4,
During step (A) or prior to step (B), the pretreated substrate is not brought into contact with a composition comprising a reducing agent capable of chemically reducing manganese dioxide, preferably not contacted with a composition comprising any reducing agent. , Methods for metallizing non-metallic substrates.

청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (A) 동안, 상기 전처리 조성물에서, 모든 망간 종의 총량은 상기 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여, 5.0 g/L 초과, 바람직하게는 5.4 g/L 이상, 더 더욱 바람직하게는 5.8 g/L 이상, 가장 바람직하게는 6.0 g/L 이상인, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 5,
During step (A), in the pretreatment composition, the total amount of all manganese species is greater than 5.0 g/L, preferably greater than 5.4 g/L, even more preferably, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese. 5.8 g/L or higher, most preferably 6.0 g/L or higher.

청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전처리 조성물은 추가로
(A-b) 1개, 2개 또는 2개 초과의 산, 바람직하게는 무기산, 가장 바람직하게는 적어도 황산과 인산의 조합을 포함하는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 6,
The pretreatment composition further
(Ab) A method for metallizing a non-metallic substrate comprising a combination of one, two or more than two acids, preferably inorganic acids, most preferably at least sulfuric acid and phosphoric acid.

청구항 7에 있어서,
상기 전처리 조성물은 적어도 황산과 인산의 조합을 포함하고, 상기 인산은 황산보다 더 높은 농도를 갖고, 바람직하게는 인산 대 황산의 몰비는 1.1:1 내지 3:1의 범위, 더욱 바람직하게는 1.3:1 내지 2.6:1의 범위, 더 더욱 바람직하게는 1.4:1 내지 2.4:1의 범위, 게다가 더 더욱 바람직하게는 1.5:1 내지 2.1:1의 범위, 가장 바람직하게는 1.6:1 내지 2.0:1의 범위인, 비금속 기재를 금속화하는 방법.The method of claim 7,
The pretreatment composition comprises at least a combination of sulfuric acid and phosphoric acid, wherein the phosphoric acid has a higher concentration than sulfuric acid, preferably the molar ratio of phosphoric acid to sulfuric acid is in the range of 1.1:1 to 3:1, more preferably 1.3: in the range of 1 to 2.6:1, even more preferably in the range of 1.4:1 to 2.4:1, even more preferably in the range of 1.5:1 to 2.1:1, most preferably in the range of 1.6:1 to 2.0:1 A method of metallizing a non-metallic substrate in the range of.

청구항 1 내지 8 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전처리 조성물은 400 nm의 파장 및 1cm의 경로 길이를 기준으로, 1.0을 초과하는, 바람직하게는 1.1 내지 2.1, 더욱 바람직하게는 1.2 내지 2.0, 가장 바람직하게는 1.3 내지 1.7의 범위의 흡광도를 갖는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 8,
The pretreatment composition has an absorbance greater than 1.0, preferably in the range of 1.1 to 2.1, more preferably in the range of 1.2 to 2.0, and most preferably in the range of 1.3 to 1.7, based on a wavelength of 400 nm and a path length of 1 cm. , Methods for metallizing non-metallic substrates.

청구항 1 내지 9 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전처리 조성물은 추가로
(A-c) 망간과 상이한 하나 이상의 추가 전이 금속 이온 종을 포함하는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 9,
The pretreatment composition further
(Ac) A method of metallizing a non-metallic substrate comprising at least one additional transition metal ionic species different from manganese.

청구항 1 내지 10 중 어느 한 항에 있어서,
상기 전처리 조성물은 25℃의 온도를 기준으로 1.50 g/cm³ 내지 1.90 g/cm³, 바람직하게는 1.55 g/cm³ 내지 1.80 g/cm³, 더욱 바람직하게는 1.60 g/cm³ 내지 1.70 g/cm³, 가장 바람직하게는 1.61 g/cm³ 내지 1.68 g/cm³의 범위의 밀도를 갖는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 10,
The pretreatment composition is 1.50 g/cm ³ to 1.90 g/cm ³ based on a temperature of 25° C., preferably 1.55 g/cm ³ to 1.80 g/cm ³ , more preferably 1.60 g/cm ³ to 1.70 g /cm ³ , most preferably in the range of 1.61 g/cm ³ to 1.68 g/cm ³ .

청구항 1 내지 11 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (C)는, 가장 바람직하게는 구리 이온을 포함하는 금속화 조성물과 접촉하기 전에, 니켈 이온을 포함하는 적어도 하나의 금속화 조성물과의 접촉을 포함하고, 바람직하게는 각각 니켈 이온을 포함하는 적어도 2개의 별개의 금속화 조성물과의 접촉을 포함하는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 11,
Step (C) most preferably comprises contacting at least one metallization composition comprising nickel ions prior to contacting with the metallization composition comprising copper ions, preferably each comprising nickel ions. A method of metallizing a non-metallic substrate comprising contacting with at least two distinct metallization compositions.

청구항 1 내지 12 중 어느 한 항에 있어서,
단계 (C)는 다음 단계:
(C-1) 상기 활성화된 기재를 무전해 도금을 위한 제1 금속화 조성물과 접촉시켜 제1 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하는 단계를 포함하고, 상기 제1 금속화 조성물은 니켈 이온 및 니켈 이온용 환원제를 포함하는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.According to any one of claims 1 to 12,
Step (C) is the next step:
(C-1) contacting the activated substrate with a first metallization composition for electroless plating to obtain a metallized substrate having a first nickel/nickel alloy metal layer; A method of metallizing a non-metallic substrate, wherein the composition comprises nickel ions and a reducing agent for the nickel ions.

청구항 13에 있어서,
단계 (C)는 단계 (C-1) 이후에 다음 단계:
(C-2) 상기 제1 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 전해 도금을 위한 제2 금속화 조성물과 접촉시켜 제2 니켈/니켈 합금 금속 층을 갖는 금속화된 기재를 획득하는 단계를 포함하고, 상기 제2 금속화 조성물은 니켈 이온을 포함하고 바람직하게는 니켈 이온에 대한 환원제가 실질적으로 없고, 바람직하게는 이를 포함하지 않는, 비금속 기재를 금속화하는 방법.The method of claim 13,
Step (C) is the next step after step (C-1):
(C-2) contacting the metallized substrate having the first nickel/nickel alloy metal layer with a second metallization composition for electrolytic plating to obtain a metallized substrate having a second nickel/nickel alloy metal layer wherein the second metallizing composition comprises nickel ions and preferably is substantially free of, preferably free of, a reducing agent for nickel ions.

전처리 조성물로서,
(A-a) Mn(II) 이온, Mn(III) 이온, 및 콜로이드 망간 (IV) 종,
(A-b) 하나, 둘 또는 2개 초과의 산,
(A-c) 은 이온을 포함하고,
상기 전처리 조성물은
- 25℃의 온도를 기준으로 1.50 g/cm³ 내지 1.90 g/cm³ 범위의 밀도, 및
- 400 nm의 파장 및 1 cm의 경로 길이를 기준으로 1.1 내지 2.1 범위의 흡광도를 갖고,
단, 상기 전처리 조성물은
- 메탄 술폰산, 그 염 및 클로라이드 이온이 실질적으로 없고, 바람직하게는 이들을 포함하지 않으며,
- 과망간산염 이온이 실질적으로 없거나, 바람직하게는 이를 포함하지 않거나, 또는 전처리 조성물의 총 체적 및 원소 망간에 기초하여 100 mg/L의 총 농도까지만, 바람직하게는 75 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 바람직하게는 50 mg/L의 총 농도까지만, 더 더욱 바람직하게는 35 mg/L의 총 농도까지만, 가장 바람직하게는 20 mg/L의 총 농도까지만, 더욱 가장 바람직하게는 10 mg/L의 총 농도까지만 과망간산염 이온이 있는, 전처리 조성물.As a pretreatment composition,
(Aa) Mn(II) ions, Mn(III) ions, and colloidal manganese (IV) species;
(Ab) one, two or more than two acids;
(Ac) contains silver ions,
The pretreatment composition
- a density in the range of 1.50 g/cm ³ to 1.90 g/cm ³ based on a temperature of 25° C., and
- has an absorbance in the range of 1.1 to 2.1 based on a wavelength of 400 nm and a path length of 1 cm;
However, the pretreatment composition
- substantially free of, preferably free from, methane sulfonic acid, its salts and chloride ions;
- substantially no permanganate ions, preferably no permanganate ions, or only up to a total concentration of 100 mg/L, preferably only up to a total concentration of 75 mg/L, based on the total volume of the pretreatment composition and elemental manganese; More preferably only up to a total concentration of 50 mg/L, even more preferably only up to a total concentration of 35 mg/L, most preferably only up to a total concentration of 20 mg/L, even more preferably up to a total concentration of 10 mg/L A pretreatment composition with permanganate ions only up to total concentration.