KR20230053635A - 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 열전도성 부재 및 방열 구조체 - Google Patents

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 열전도성 부재 및 방열 구조체 Download PDF

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Abstract

[과제] 높은 열전도율을 가지면서 저온에서 경화시킬 수 있으며, 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대해 높은 초기 접착성과 접착 강도를 실현할 수 있는 오가노폴리실록산 경화물을 부여하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이로 이루어진 열전도성 부재 및 이를 이용하는 방열 구조체를 제공한다. [해결 수단] (A) 특정 점도의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, (B) 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매, (D) 열전도성 충전, (E) 특정 분자쇄 말단에 알케닐기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실록산계 화합물, (F) 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란 또는 그 가수 분해 축합물, 및 (G) 접착 촉진제를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 그 사용.

Description

경화성 오가노폴리실록산 조성물, 열전도성 부재 및 방열 구조체
본 발명은 높은 열전도율을 가지면서, 저온에서 경화시킬 수 있으며, 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대해 높은 초기 접착성과 접착 강도를 실현할 수 있는 오가노폴리실록산 경화물을 부여하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이로 이루어진 열전도성 부재 및 이를 이용하는 방열 구조체에 관한 것이다.
최근, 트랜지스터, IC, 메모리 소자 등의 전자 부품을 등재한 프린트 회로 기판이나 하이브리드 IC의 고밀도·고집적화, 이차전지(셀식)의 용량 증대에 따라, 전자 부품이나 전지 등의 전자·전기 기기로부터 발생하는 열을 효율적으로 방열하기 위해, 오가노폴리실록산, 및 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 등의 열전도성 충전제로 이루어진 열전도성 실리콘 조성물이 널리 이용되고 있으며, 특히 높은 방열량에 대응하기 위해, 다량의 열전도성 충전제를 충전한 열전도성 실리콘 조성물이 제안되고 있다.
예를 들어, 특허문헌 1에는, 분자 내에 알케닐기와 알콕시실릴기 등을 갖는 마크로모노머형의 실록산 성분과 가수 분해성기를 갖는 실란 화합물(예를 들어, 메틸트리메톡시실란 등)을 포함하여, 다량의 열전도성 충전제를 충전해도 열 에이징 후의 경도 변화가 작은 실리콘 엘라스토머가 제안되어 있다. 마찬가지로, 특허문헌 2에는, 기계적인 고무 특성이 우수하고, 분자 내에 알콕시실릴기 등을 갖는 마크로모노머형의 실록산 성분과 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 포함하는 열전도성 실리콘 고무 조성물이 제안되어 있다. 이들 열전도성 실리콘 조성물은 실시예 등에 기재된 바와 같이, 150℃ 이상의 고온에서 가열하여 경화하는 것이 통상적인 예이며, 기재에 대한 일정한 접착력을 실현할 수 있지만, 특히 열전도율이 3.0 W/mK 이상인 고열 전도율과 영구 접착성을 실현함에 있어서는 여전히 개선의 여지를 남기고 있다. 한편, 특허문헌 3에는, 분자 내에 알콕시실릴기 등을 갖는 마크로모노머형의 실록산 성분과 탄소 원자수 9~15의 장쇄 알킬기를 갖는 실란 화합물을 포함하며, 유동성을 유지하고, 취급성이 우수한 열전도성 실리콘 그리스 조성물이 제안되어 있다. 그러나, 이와 같은 그리스 조성물은 유동성의 액상 조성물이며, 가열 경화에 의해 초기 및 영구 접착성이 우수하며, 또한 충분한 기계적 강도를 구비한 열전도성 실리콘 고무(엘라스토머) 경화물을 부여하는 것이 아니며, 적용할 수 있는 상황이 실리콘 고무 경화물과 상이하다.
또한, 최근 자동차용 전자 부품 등의 생산에 있어서, 생산 과정에서 필요한 에너지 소비량을 억제하며, 또한 고온에 폭로함으로써 전자 회로 등에 불량을 발생시키는 것을 피하기 위해, 120℃ 전후의 저온 및 단시간에서의 경화 프로세스가 요구되는 경향이 있다. 그러나, 다량의 열전도성 충전제를 포함하며, 또한 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하는 경화성 실리콘 조성물은 일반적으로 경화 온도가 저하되면 초기 접착성 및 영구 접착 강도가 저하되는 경향이 있으며, 경화에 의해 기계적 강도가 우수한 실리콘 고무 경화물을 형성하고, 높은 열전도율과 초기 및 영구 접착 강도의 실현에 더하여, 저온 경화 프로세스에서도 우수한 접착 퍼포먼스를 실현할 수 있는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 강하게 요구되고 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 제2008-239719호 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 제2006-274155호 특허문헌 3: 일본 공개특허공보 제2007-177001호
본 발명은 상기 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 열전도성 무기 충전제를 고충전화할 수 있기 때문에 고열전도성이며, 120℃ 정도의 저온 경화 프로세스에서도, 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대해 높은 초기 접착성과 접착 강도, 특히 접착 내구성과 영구 접착성이 우수하며, 또한 실용상 충분한 기계적 강도를 구비한 경화물을 부여하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이로 이루어진 열전도성 부재 및 이를 이용하는 방열 구조체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
예의 검토한 결과, 본 발명자들은 높은 열전도율을 부여하기 위해 열전도성 충전제를 다량으로 포함하고, 하이드로실릴화 반응 경화성의 조성물로서, 분자쇄 말단에 알케닐기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실록산계 화합물, 탄소 원자수 6 이상의 장쇄 알킬기를 갖는 알콕시실란 또는 그의 가수 분해 축합물, 및 접착 촉진제를 포함하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물에 의해, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여 본 발명에 도달했다. 아울러, 접착 촉진제는 특정 규소계의 접착 촉진제를 조합하여 사용하는 것이 바람직하며, 조성물의 주제(主劑)인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, 상기 실록산계 화합물 및 장쇄 알킬기를 갖는 알콕시실란 또는 그의 가수 분해 축합물에 의해, 열전도성 충전제를 사전에 표면 처리해 두는 것이 특히 바람직하다.
구체적으로는, 본 발명의 목적은
(A) 25℃에서의 점도가 10~100,000 mPa·s인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 100 질량부,
(B) 오가노하이드로겐폴리실록산: 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1~10몰이 되는 양,
(C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
(D) 열전도성 충전제 400~3,500 질량부,
(E) 일반식 (1):
RalkR1 2SiO(R1 2SiO)aR1 2Si-R2-SiR1 (3-b)(OR3)b
(식 중, Ralk는 알케닐기이고, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이고, a는 1~250의 정수이고, b는 1~3의 정수이다.)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 10~10,000 mPa·s의 범위에 있는, 분자쇄 말단에 알케닐기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실록산계 화합물 0.005~20 질량부,
(F) 분자 내에 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란 또는 그 가수 분해 축합물 0.005~10 질량부, 및
(G) 접착 촉진제 0.005~5 질량부
를 함유하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물, 이의 경화물, 이로 이루어진 열전도성 부재, 이를 이용하는 방열 구조체 및 이들의 제조 방법에 의해 해결된다.
본 발명에 따라, 고열전도성이며, 120℃ 정도의 저온 경화 프로세스에서도 경화 도중에 접촉하고 있는 각종 기재에 대해 높은 초기 접착성과 접착 강도, 특히 접착 내구성과 영구 접착성이 우수하며, 또한 실용상 충분한 기계적 강도를 구비한 경화물을 부여하는 경화성 오가노폴리실록산 조성물이 제공된다. 또한, 본 발명에 의해, 당해 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어진 열전도성 부재, 상기 부재를 이용한 방열 구조체(특히, 전기·전자 부품의 방열 구조 및 이차전지의 방열 구조를 포함하는 전기·전자 기기의 방열 구조체)를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명에 의해, 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용함으로써, 저온 경화 프로세스를 채용한 방열 구조체의 제조 방법이 제공된다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물]
본 발명에 관한 조성물은 (A) 25℃에서의 점도가 10~100,000 mPa·s인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산, (B) 오가노하이드로겐폴리실록산, (C) 하이드로실릴화 반응용 촉매, (D) 열전도성 충전제,
(E) 일반식 (1):
RalkR1 2SiO(R1 2SiO)aR1 2Si-R2-SiR1 (3-b)(OR3)b
(식 중, Ralk는 알케닐기이고, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이고, a는 4~250의 정수이고, b는 1~3의 정수이다.)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 10~10,000 mPa·s의 범위에 있는, 분자쇄 말단에 알케닐기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실록산계 화합물,
(F) 분자 내에 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란 또는 그의 가수 분해 축합물, 및 (G) 접착 촉진제를 함유하여 이루어지며, 하이드로실릴화 반응 억제제 및 그 외 임의의 첨가제를 포함할 수도 있으며, 1액형의 조성물일 수도, 2액형 등의 다성분형의 조성물의 형태일 수도 있다. 이하, 각 성분 및 그의 첨가량 등에 대해 설명한다.
[(A) 알케닐기 함유 오가노폴리실록산]
성분 (A)인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 본 조성물의 주제이며, 25℃에서의 점도가 10~100,000 mPa·s의 범위 내이다. (A) 성분의 25℃에서의 점도는 10~100,00 mPa·s의 범위 내인 것이 바람직하며, 10~10,000 mPa·s의 범위 내인 것이 보다 바람직하다. (A) 성분의 점도가 10 mPa·s 미만이면, 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물의 기계적 강도가 저하되는 경향이 있으며, 한편 100,000 mPa·s를 초과하면, 얻어지는 조성물이 너무 고점도이기 때문에, 취급 작업성 및 세부에의 도공성이 저하되는 경향이 있다.
성분 (A)는 1종 또는 2종 이상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산으로 구성된다. 이러한 알케닐기 함유 오가노폴리실록산의 분자 구조는 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 직쇄상, 분지쇄장, 환상, 삼차원 망상 구조, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 성분 (A)의 분자 내의 알케닐기로서, 비닐기, 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등이 예시된다. 또한, 성분 (A) 중의 알케닐기 이외의 유기기로서, 메틸기 등의 알킬기; 페닐기 등의 아릴기; 3,3,3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기 등의 알케닐기를 제외한 1가 탄화수소기가 예시되며, 공업적으로는 메틸기 또는 페닐기가 바람직하다.
특히 적합하게는, 성분 (A)는 직쇄상의 알케닐기 함유 오가노폴리실록산이며, 예를 들어 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산, 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산·메틸페닐실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 실라놀기 봉쇄 디메틸실록산·메틸비닐실록산 공중합체, 이들 중합체의 메틸기의 일부가 에틸기, 프로필기 등의 메틸기 이외의 알킬기나 3, 3, 3-트리플로로프로필기 등의 할로겐화 알킬기로 치환된 중합체, 이들 중합체의 비닐기가 알릴기, 부테닐기, 헥세닐기 등의 비닐기 이외의 알케닐기로 치환된 중합체, 및 이들 중합체의 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 아울러, 이들 알케닐기 함유 오가노폴리실록산은 접점 장해 방지 등의 견지에서, 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))가 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다.
[(B) 오가노하이드로겐폴리실록산]
성분 (B)는 본 발명의 조성물의 주된 가교제이며, 분자 내에 2개 이상의 규소 원자 결합 수소 원자를 갖는 오가노하이드로겐폴리실록산을 특별히 제한없이 이용할 수 있으나, 얻어지는 경화물의 유연성 및 기재에의 접착 유지성의 견지에서, 오가노하이드로겐폴리실록산의 분자 중의 규소 원자 결합 수소 원자의 개수(평균값)는 8개를 초과하지 않는 범위가 바람직하다. 특히, (B1) 25℃에서의 점도가 1~1,000 mPa·s이며, 분자 내에 평균적으로 2~4개의 규소 원자 결합 수소 원자를 함유하고, 그 중, 적어도 평균적으로 1개를 분자쇄 측쇄에 갖는 직쇄상의 오가노하이드로겐폴리실록산을 적어도 포함하는 것이 바람직하다.
이러한 성분 (B1)은 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체, 분자쇄 양말단 디메틸하이드로겐실록시기 봉쇄 메틸하이드로겐실록산·디메틸실록산 공중합체가 예시된다. 아울러, 이들 예시는 비한정적이며, 메틸기의 일부는 페닐기, 수산기, 알콕시기 등으로 치환되어 있을 수도 있다.
성분 (B1)의 25℃에서의 점도는 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 1~500 mPa·s의 범위 내, 특히 바람직하게는 1~100 mPa·s의 범위 내이며, 또한, 접점 장해 방지 등의 견지에서, 저분자량의 실록산 올리고머(옥타메틸테트라실록산(D4), 데카메틸펜타실록산(D5))이 저감 내지 제거되어 있는 것이 바람직하다.
[조성물 중의 오가노하이드로겐폴리실록산(가교제)의 양]
본 발명의 조성물은 성분 (B)에 대해, 적어도 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1~10몰이 되는 양의 범위에 있는 것이 필요하며, 0.3~3.0몰이 되는 양, 또는 0.4~2.0몰이 되는 양의 범위인 것이, 얻어지는 오가노폴리실록산 경화물의 기계적 강도와 접착 특성의 점에서 특히 바람직하다.
[(C) 하이드로실릴화 반응용 촉매]
하이드로실릴화 반응용 촉매는 본 조성물의 경화에 필요한 성분이며, 백금계 촉매, 로듐계 촉매, 팔라듐계 촉매가 예시되고, 본 조성물의 경화를 현저하게 촉진할 수 있기 때문에 백금계 촉매가 바람직하다. 이 백금계 촉매로서는, 백금 미분말, 염화백금산, 염화백금산의 알코올 용액, 백금-알케닐실록산 착체, 백금-올레핀 착체, 백금-카보닐 착체, 및 이들 백금계 촉매를 실리콘 수지, 폴리카보네이트 수지, 아크릴 수지 등의 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 촉매가 예시되며, 특히 백금-알케닐실록산 착체가 바람직하다. 특히, 백금의 1,3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 착체인 것이 바람직하고, 당해 착체의 알케닐실록산 용액의 형태로 첨가하는 것이 바람직하다. 덧붙여, 취급 작업성 및 조성물의 가사 시간(pot life) 개선의 견지에서, 열가소성 수지로 분산 혹은 캡슐화한 미립자상의 백금 함유 하이드로실릴화 반응 촉매를 이용할 수도 있다. 아울러, 하이드로실릴화 반응을 촉진하는 촉매로서는, 철, 루테늄, 철/코발트 등의 비백금계 금속 촉매를 이용할 수도 있다.
한편, 하이드로실릴화 반응용 촉매로서는, (메틸사이클로펜타디에닐)트리메틸 백금(IV) 착체, 비스(2,4-펜탄디오나토) 백금(II) 착체 등의 이른바 고에너지선 활성화 촉매 또는 광활성화 촉매를 이용할 수도 있다. 이러한 하이드로실릴화 반응용 촉매를 사용함으로써, 조성물 전체적으로 고에너지선의 조사를 트리거로 하여 저온에서도 경화가 가능하고, 보존 안정성이 우수하며, 또한 반응의 컨트롤이 용이하기 때문에, 취급 작업성이 우수하다는 특성을 실현할 수 있는 경우가 있다. 이 경우, 고에너지선으로서, 자외선이 촉매 활성화의 효율의 점에서 바람직하며, 파장 280~380 nm의 범위의 자외선이 공업적 이용의 견지에서 바람직하다. 또한, 조사량은 고에너지선 활성형 촉매의 종류에 따라 상이하지만, 자외선의 경우에는 파장 365 nm에서의 적산 조사량이 100 mJ/cm2~100 J/cm2의 범위 내인 것이 바람직하다.
하이드로실릴화 반응용 촉매의 첨가량은 조성물 전체에 대해, 금속 원자가 질량 단위로 0.01~500 ppm의 범위 내가 되는 양, 0.01~100 ppm의 범위 내가 되는 양, 혹은 0.01~50 ppm의 범위 내가 되는 양인 것이 바람직하다.
[(D) 열전도성 충전제]
성분 (D)는 본 조성물 및 본 조성물을 경화시켜 이루어진 열전도성 부재에 열전도성을 부여하기 위한 열전도성 충전제이다. 이러한 성분 (D)로서는, 순금속, 합금, 금속 산화물, 금속 수산화물, 금속 질화물, 금속 탄화물, 금속 규화물, 탄소, 연자성 합금 및 페라이트로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 1종 이상의 분말 및/또는 섬유인 것이 바람직하며, 금속계 분말, 금속 산화물계 분말, 금속 질화물계 분말, 또는 탄소 분말이 적합한다. 성분 (D)의 형상은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 구상, 침상, 원반상, 봉상, 부정형상을 들 수 있으며, 바람직하게는 구상, 부정형상이다. 또한, 성분 (D)의 평균 입자 지름은 특별히 한정되지 않으나, 바람직하게는 0.01~500 μm의 범위 내이며, 더욱더 바람직하게는 0.01~300 μm의 범위 내이다.
성분 (D)로서 적합하게는, 은 분말, 알루미늄 분말, 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말, 질화알루미늄 분말 또는 그래파이트이다. 또한, 본 조성물에 전기 절연성이 요구되는 경우에는, 금속 산화물계 분말 또는 금속 질화물계 분말인 것이 바람직하고, 특히 산화알루미늄 분말, 산화아연 분말 또는 질화알루미늄 분말인 것이 바람직하다.
성분 (D)는 (D1) 평균 입경이 0.1~150 μm인 판상의 질화붕소 분말, (D2) 평균 입경이 0.1~500 μm인 과립상 혹은 구상으로 성형된 질화붕소 분말, (D3) 평균 입경이 0.01~150 μm인 구상 용융 고화 및/혹은 파쇄상의 산화알루미늄 분말, (D4) 평균 입경이 0.1~150 μm인 부정형 혹은 구상의 질화알루미늄 분말, 또는 (D5) 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 및/혹은 파쇄상 그래파이트, 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합물인 것이 특히 바람직하다. 적합한 성분 (D)의 일 예로서, 평균 입경이 0.01~50 μm인 구상 및 파쇄상의 산화알루미늄 분말의 2종류 이상의 혼합물이다. 특히, 본원 실시예로 대표되는 바와 같이, 입경이 큰 산화알루미늄 분말과 입경이 작은 산화알루미늄 분말을 최밀 충전 이론 분포 곡선에 따른 비율로 조합함으로써, 충전 효율이 향상되고, 저점도화 및 고열전도화가 가능해진다.
성분 (D)의 함유량은 조성물 전체에서의 성분 (A) 100 질량부에 대해 400~3,500 질량부의 범위 내이며, 500~3,000 질량부인 것이 바람직하고, 600~2500 질량부인 것이 더욱더 바람직하다. 이는, 성분 (D)의 함유량이 상기 범위의 하한 미만이면, 얻어지는 조성물의 열전도성이 2.0 W/mK 미만이 되며, 한편 상기 범위의 상한을 초과하면, 후술하는 성분 (E) 및 성분 (F)를 배합 또는 성분 (D)의 표면 처리에 이용한 경우에도, 얻어지는 조성물의 점도가 현저하게 높아져, 그 취급 작업성 및 기재에 대한 접착 강도 등이 저하되는 경우가 있다.
[그 외 무기 충전제]
본 발명의 조성물은 임의 성분으로서, 예를 들어 흄드 실리카, 습식 실리카, 분쇄 석영, 산화티탄, 탄산마그네슘, 산화아연, 산화철, 규조토, 카본 블랙 등의 무기 충전제(「무기 충전재」라고도 한다), 이러한 무기 충전제의 표면을 후술하는 성분 (E), 성분 (F) 및/또는 그 외 유기 규소 화합물(실라잔류 등)에 의해 소수 처리하여 이루어진 무기 충전제를 배합하는 것을 완전히 방해하는 것은 아니나, 본 발명의 기술적 효과, 특히 높은 열전도성 및 기재에 대한 접착 강도를 양립하는 견지에서는, 성분 (D) 이외의 충전제를 실질적으로 포함하지 않는 조성일 수 있다.
[성분 (D)의 표면 처리]
본 조성물은 화학적 구조가 상이한 2종류의 표면 처리제: 성분 (E) 및 성분 (F)를 특정량 함유하는 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 성분 (D) 전체를 100 질량%로 한 경우, 이들 성분이 0.1~5.0 질량%의 범위로 배합되어 있으며, 성분 (D)가 이들 성분에 의해 표면 처리되어 있는 것이 바람직하다.
성분 (E) 및 성분 (F)에 의한 표면 처리 방법은 특별히 제한되는 것은 아니지만, 성분 (D)인 열전도성 무기 충전제에의 직접 처리법, 인터그랄 블렌드(Integral blend)법, 드라이 콘센트레이트법 등을 이용할 수 있다. 본 발명에 있어서, 조성물 전체로서의 충전성 및 경화물의 접착 강도의 개선의 견지에서, 상기 성분 (A)의 일부 또는 전부와 성분 (E) 및 성분 (F)를 미리 혼합해 두고, 당해 혼합물 중에 성분 (D)를 순차 혼합하고 균일화한 후에 가열(베이스 히트)하는 가열 표면 처리법을 가장 적합하게 예시할 수 있다. 당해 표면 처리법은 감압하에서, 100~200℃에서 당해 혼합물을 가열 교반할 수 있으며, 온도 조건 및 교반 시간은 샘플의 양에 따라 설계 가능하지만, 120~180℃ 및 0.25~10시간의 범위가 바람직하다.
상기 혼합에 이용하는 장치로서는 특별히 한정이 없으며, 일축 또는 이축의 연속 혼합기, 쌍롤(twin roll), 로스 믹서, 호바트 믹서, 덴탈 믹서, 플래니터리 믹서, 니더 믹서, 헨셸 믹서 등이 예시된다.
[(E) 분자쇄 말단에 알케닐기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실록산계 화합물]
성분 (E)는 분자쇄 편말단에 가수 분해성 실릴기, 다른쪽 편말단에 알케닐기를 갖는 동시에, 폴리실록산 구조를 갖는 표면 처리제이며, 성분 (D)를 후술하는 성분 (F)와 병용하여 표면 처리를 수행함으로써, 성분 (D)인 열전도성 충전제가 대량으로 배합되어도, 오가노폴리실록산 경화물의 기재에 대한 접착 강도 및 기계적 강도를 개선할 수 있다.
구체적으로는, 성분 (E)는 일반식 (1):
RalkR1 2SiO(R1 2SiO)aR1 2Si-R2-SiR1 (3-b)(OR3)b
로 표시되고, 25℃에서의 점도가 10~10,000 mPa·s의 범위에 있는, 분자쇄 말단에 알케닐기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실록산계 화합물이다.
여기서, Ralk는 알케닐기이며, 비닐기, 알릴기, 헥세닐기 등의 탄소 원자수 2~10n 알케닐기가 예시된다. 성분 (E)는 분자쇄의 편말단에 알케닐기를 갖기 때문에, 성분 (D)와 병용한 경우의 경화성 및 접착 특성이 우수하다. 성분 (E)의 말단 관능기로서 알케닐을 가지지 않는 경우, 비록 성분 (G)를 사용하더라도 충분한 접착 특성을 실현할 수 없다.
식 중, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이며, 직쇄상 알킬기, 분지쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 알케닐기, 아릴기, 아르알킬기, 할로겐화 알킬기를 들 수 있으며, 공업적 견지에서는 메틸기 또는 페닐기이다. R2는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이다. R2인 2가 탄화수소기로서는, 메틸렌기 등의 알킬렌기; 에틸렌옥시에틸렌기, 에틸렌옥시프로필렌기 등의 알킬렌옥시알킬렌기를 들 수 있다. 한편, R2는 산소 원자일 수 있고, 또한 바람직하다.
식 중, R3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이며, 알킬기인 것이 바람직하고, 특히는 메틸기, 에틸기인 것이 바람직하다. 성분 (E)는 Si(OR3)로 표시되는 편말단 구조에 의해, 분자 내에 가수 분해성 실릴기를 가지기 때문에, 성분 (D)와 병용한 경우의 표면 처리 효과가 우수하다.
식 중의 a는 성분 (E)의 디오가노실록산 단위의 중합도(말단을 제외한다)이며, 1~250의 정수이고, 1~100의 정수인 것이 바람직하고, 1~50의 정수인 것이 특히 바람직하다. 식 중의 a가 상기 범위의 하한 미만이면, 본 발명의 조성물을 얻기 위해 성분 (D)를 다량으로 함유시킬 수 없게 되는 경향이 있기 때문이며, 한편, 상기 범위의 상한을 초과하면, 성분 (D)의 표면에 구속되는 분자 부피가 너무 증가하여, 마찬가지로 조성물 중에 성분 (D)를 다량으로 함유시킬 수 없게 되는 경향이 있기 때문이다. 또한, 위 식 중의 b는 1~3의 정수이며, 바람직하게는 3이다. b가 3인 경우, 성분 (E)의 편말단은 특히 적합하게는, 트리메톡시실릴기(-Si(OMe)3)이다.
성분 (E)의 배합량은 성분 (D)의 표면 처리에 충분한 양이며, 조성물 전체에서의 성분 (A) 100 질량부에 대해 0.005~20 질량부의 범위 내이고, 0.05~15 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~10 질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
아울러, 성분 (E)로서 이용 가능한 화합물은, 예를 들어 특허문헌 2의 단락 0021 등에 예시 열거되어 있으며, 그의 1종류 또는 2종류 이상을 본 발명에서 사용할 수도 있다.
[(F) C6 이상의 알킬알콕시실란 또는 그 가수 분해 축합물]
성분 (F)는 성분 (E)와 함께, 조성물 중에서 성분 (D)의 표면 처리제로서 기능하는 성분이며, 성분 (D)의 배합량을 개선하면서, 조성물 전체의 점도 및 유동성을 개선하는 동시에, 접착 특성을 개선하는 성분이다. 이러한 알콕시실란은 C6 이상의 알킬기를 가질 필요가 있으며, 메틸기 등의 C6 미만의 알킬기만을 포함하는 알킬알콕시실란 또는 그의 가수 분해 축합물을 이용한 경우, 비록 성분 (E), 후술하는 성분 (G)를 병용하더라도 충분한 접착 특성을 실현할 수 없다.
탄소 원자수 6 이상의 알킬기의 구체적인 예로서는 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 테트라데실기, 헥사데실기, 옥타데실기 등의 알킬기나 벤질기, 페닐에틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있으나, 특히 탄소수 6~20의 알킬기가 바람직하다.
적합하게는, 성분 (F)는 하기 구조식:
YnSi(OR)4-n
(식 중, Y는 탄소 원자수 6~18의 알킬기이고, R은 탄소 원자수 1~5의 알킬기이고, n은 1~3의 수이다)
으로 표시되는 알콕시실란이며, OR기로서 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기, 부톡시기 등이 예시되고, 특히 메톡시기 및 에톡시기가 바람직하다. 아울러, n은 1, 2 또는 3이며, 특히 1인 것이 바람직하다.
이러한 성분 (E1)은 구체적으로는, C6H13Si(OCH3)3, C8H17Si(OC2H5)3, C10H21Si(OCH3)3, C11H23Si(OCH3)3, C12H25Si(OCH3)3, C14H29Si(OC2H5)3 등이 예시되며, 가장 적합하게는 데실트리메톡시실란이다.
성분 (F)의 배합량은 성분 (D)의 표면 처리에 충분한 양이며, 조성물 전체에서의 성분 (A) 100 질량부에 대해 0.005~10 질량부의 범위 내이고, 0.05~10 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~7.5 질량부인 것이 더욱더 바람직하다.
[(G) 접착 부여제]
성분 (G)는 접착 부여제이며, 상기 성분 (E), (F)와 병용함으로써, 본 발명에 관한 조성물의 접착 강도 및 기재에 대한 영구 접착성을 현저하게 개선하는 성분이다. 한편, 상기 성분 (E), (F)를 이용하지 않고 성분 (G)만을 배합해도, 특히 저온 경화 시의 충분한 접착 강도와 영구 접착성을 양립하는 경화물을 실현할 수 없다. 반대로 성분 (G)를 뺀 경우, 성분 (E), (F)를 병용해도, 특히 저온 경화 시의 충분한 영구 접착성을 실현할 수 없다. 즉, 본 발명에 있어서, 이들 3성분의 병용은 불가결하다.
본 발명의 접착 부여제는 종래 공지의 접착 부여제인 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물(특정 구조를 갖는 카바실라트란 유도체, 실라트란 유도체를 포함한다), 디실라알칸 화합물(예를 들어, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산)로 대표되는 알콕시실릴기를 분자 중에 2개 이상 갖는 유기 화합물, 에폭시기 함유 실란 또는 그 부분 가수 분해 축합물로부터 선택되는 1종류 이상일 수 있으며, 이들 중으로부터 선택되는 2종류 이상의 접착 부여제를 조합하여 사용할 수도 있고, 또한 바람직하다.
적합하게는, 성분 (G)는
(G1) 일반식:
Ra nSi(ORb)4-n
(식 중, Ra는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수 분해 축합물, 및
(G2) 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지며, 또한 이들 실릴기의 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물을 5:95~95:5의 질량비, 바람직하게는 50:50~95:5의 질량비, 보다 바람직하게는 60:40~90:30의 질량비로 포함하는 것이다. 성분 (G1), 성분 (G2)는 단독으로도 오가노폴리실록산 경화물의 초기 접착성을 개선하는 것이지만, 상기 질량비로 성분 (E), (F)와 함께 병용함으로써, 오가노폴리실록산 경화물의 초기 접착성, 접착 내구성 및 접착 강도(영구 접착성)가 큰폭으로 개선된다.
상기 성분 (G1)로서, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸메틸디메톡시실란이 예시된다.
상기 성분 (G2)로서, 1,6-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,6-비스(트리에톡시실릴)헥산, 1,4-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 2,5-비스(트리메톡시실릴)헥산, 1-메틸디메톡시실릴-6-트리메톡시실릴헥산, 1-페닐디에톡시실릴-6-트리에톡시실릴헥산, 1,6-비스(메틸디메톡시실릴)헥산 등의 디실라알칸류가 예시된다.
상기 성분 (G1), (G2) 이외의 접착 부여제로서, 일본 공고특허공보 제(소)52-8854호나 일본 공개특허공보 제(평)10-195085호에 개시되어 있는 아미노기 함유 오가노알콕시실란과 에폭시기 함유 오가노알콕시실란의 반응 혼합물(특정 구조를 갖는 카바실라트란 유도체, 실라트란 유도체를 포함한다)을 더 병용할 수도 있다.
[하이드로실릴화 반응 억제제]
본 발명의 조성물에는 그 취급 작업성의 견지에서, 추가로 하이드로실릴화 반응 억제제를 포함하는 것이 바람직하다. 하이드로실릴화 반응 억제제는 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 하이드로실릴화 반응을 억제하기 위한 성분이며, 구체적으로는 예를 들어 에티닐사이클로헥산올과 같은 아세틸렌계, 아민계, 카복실산 에스테르계, 아인산 에스테르계 등의 반응 억제제를 들 수 있다. 반응 억제제의 첨가량은 통상 경화성 오가노폴리실록산 조성물 전체의 0.001~5 질량%이다. 특히, 본 조성물의 취급 작업성을 향상시키는 목적으로는, 3-메틸-1-부틴-3-올, 3,5-디메틸-1-헥신-3-올, 3-페닐-1-부틴-3-올(=페닐부틴올) 등의 아세틸렌계 화합물; 3-메틸-3-펜텐-1-인, 3,5-디메틸-3-헥센-1-인 등의 엔인 화합물; 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라비닐사이클로테트라실록산, 1,3,5,7-테트라메틸-1,3,5,7-테트라헥세닐사이클로테트라실록산 등의 사이클로알케닐실록산; 벤조트리아졸 등의 트리아졸 화합물 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있다.
[내열성 부여제]
본 발명에 관한 조성물 및 이의 경화물은 공지의 내열성 부여제를 포함할 수도 있다. 내열성 부여제의 배합량은 조성물 전체의 0.01~5.0 질량%의 범위 내로 할 수 있으며, 0.05~0.2 질량%, 0.07~0.1 질량%의 범위일 수도 있다.
내열성 부여제는, 예를 들어 산화철, 산화티탄, 산화세륨, 산화마그네슘, 산화아연 등의 금속 산화물, 수산화세륨 등의 금속 수산화물, 프탈로시아닌 화합물, 세륨 실라놀레이트, 세륨 지방산염, 오가노폴리실록산과 세륨의 카복실산염의 반응 생성물 등을 들 수 있다. 특히 적합하게는, 프탈로시아닌 화합물이며, 예를 들어 일본 공표특허공보 제2014-503680호에 개시된 무금속 프탈로시아닌 화합물 및 금속 함유 프탈로시아닌 화합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 첨가제가 적합하게 이용되고, 금속 함유 프탈로시아닌 화합물 중, 구리 프탈로시아닌 화합물이 특히 적합한다. 가장 적합하고 비한정적인 내열성 부여제의 일 예는 29H, 31H-프탈로시아니나토(2-)-N29, N30, N31, N32 구리이다. 이러한 프탈로시아닌 화합물은 시판되고 있으며 예를 들어 PolyOne Corporation(Avon Lake, Ohio, USA)의 Stan-tone(상표) 40SP03이 있다.
[그 외 첨가제]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기한 성분 이외에도, 본 발명의 목적을 해치지 않는 범위에서 임의 성분을 배합할 수 있다. 이 임의 성분으로서는, 예를 들어 규소 원자 결합 수소 원자 및 규소 원자 결합 알케닐기를 함유하지 않는 오가노폴리실록산, 내한성 부여제, 난연성 부여제, 안료, 염료 등을 들 수 있다. 또한, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 소망에 따라, 공지의 계면 활성제 등으로 이루어진 1종류 이상의 대전 방지제; 유전성 필러; 전기 전도성 필러; 이형성 성분; 요변성 부여제; 곰팡이 방지제 등을 포함할 수 있다. 또한, 소망에 따라, 유기 용매를 첨가할 수도 있다.
[조성물의 제조 방법 및 제형]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기 각 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있으며, 혼합 장치로서는 성분 (D)의 표면 처리에서 예시한 것과 동일한 장치가 예시된다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 1액형의 조성물, 적합하게는 상기 하이드로실릴화 반응 억제제 및 그 외 성분을 포함하는 조성물일 수도 있으며, 개별적으로 보존되는 2종류 이상의 조성물로 이루어진 다성분형의 조성물일 수도 있다. 이 경우, 상기 성분 (A), 성분 (B) 성분 및 성분 (C)를 동시에 포함하지 않는 것이 필요하다. 이는, 성분 (A), 성분 (B) 성분 및 성분 (C)를 동시에 배합하면 가교 반응이 자발적으로 시작되어, 당해 조성물의 저장 안정성이 단기간에 없어져, 다성분형 조성물의 목적인 장기에 걸친 저장 안정성 및 취급 작업성을 실현할 수 없게 되는 경우가 있다. 아울러, 다성분형 조성물은 사용 시에 공통 용기 중에서 믹서 등의 기계력을 이용하여 교반하거나, 다성분의 혼합에 대응한 디스펜서 등을 이용해 혼합되어 도포 내지 적용된다.
[경화성, 특히 130℃ 미만의 저온 경화 특성]
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 하이드로실릴화 반응에 의해 경화하여, 열전도성 및 기재에 대한 접착 특성이 우수한 오가노폴리실록산 경화물을 형성한다. 이 하이드로실릴화 반응 경화형의 실리콘 겔 조성물을 경화하기 위한 온도 조건은 특별히 한정되지 않으나, 통상 20℃~200℃의 범위 내이다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 상기와 같이, 성분 (D)~(G)를 병용함으로써, 130℃ 미만의 저온 경화 프로세스이더라도 오가노폴리실록산 경화물의 기재에 대한 초기 접착성, 접착 내구성 및 접착 강도(영구 접착성)가 손상되지 않고, 높은 열전도율을 가지면서, 저온에서 경화시킬 수 있다고 하는 이점을 갖는다. 이 경우, 적합한 경화 온도는 130℃ 미만, 예를 들어 90~125℃의 범위일 수 있으며, 필요나 도포 형상에 따라 수초~수시간으로 충분한 기계적 강도, 열전도율 및 접착 특성을 구비한 오가노폴리실록산 경화물을 얻을 수 있다. 또한, 광활성형의 백금계 하이드로실릴화 촉매(성분 (C)의 일부 등)를 병용함으로써, 더욱 저온 단시간의 경화성을 실현할 수도 있다.
본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용함으로써, 방열 부품 또는 당해 방열 부품을 탑재한 회로 기판에 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 적용하고, 130℃ 미만, 예를 들어 90~125℃의 범위에서 경화물을 형성시키고, 방열 부재를 마련하여 이루어진 방열 구조체를 얻을 수 있다.
[열전도율]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 열전도성 충전제를 안정적으로 고충전할 수 있으며, 2.5 W/mK 이상, 적합하게는 3.0 W/mK 이상, 보다 적합하게는 3.3 W/mK 이상의 열전도율을 구비한다. 아울러, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물에서는 열전도율이 3.3~7.0 W/mK인 조성물 및 경화물을 설계 가능한 동시에, 상기 우수한 저온 경화성 및 접착 강도/접착 내구성을 실현 가능하다.
[용도 및 방열 구조체]
본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물 및 이의 경화물은 열전도에 의한 발열성 부품의 냉각을 위해, 발열성 부품의 열경계면과 히트 싱크 또는 회로 기판 등의 방열 부재의 계면에 개재시키는 열전달 재료(열전도성 부재)로서 유용하며, 이를 구비한 방열 구조체를 형성할 수 있다. 여기서, 발열성 부품의 종류나 크기, 세부 구조는 특별히 한정되는 것은 아니지만, 본 발명의 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 경화시켜 이루어진 경화물은 높은 열전도성을 가지면서 부재에 대한 초기 접착성 및 접착 강도가 우수하기 때문에, 진동 등으로 발열성 부재로부터 박락(剝落)이나 공극을 발생시키기 어려우며, 밀착성과 추종성이 높은 동시에, 공업적 생산성이 우수하기 때문에, 자동차 부품, 전기·전자 부품 또는 셀 방식의 이차전지류를 포함하는 전기·전자 기기의 방열 구조체에 적합하게 적용된다.
이러한 방열 구조체의 구조는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 방열 부품 또는 당해 방열 부품을 탑재한 회로 기판에 상기 경화성 오가노폴리실록산 조성물 또는 이의 경화물을 개재하여 방열 부재를 마련하여 이루어진 방열 구조체를 예시할 수 있다. 이러한 구조는, 예를 들어 방열성 부품인 전자 부품이 회로 기판 위에 탑재되어, 당해 전자 부품으로부터 발생하는 열을 경화성 오가노폴리실록산 조성물 또는 이의 경화물의 박막층을 개재하여 방열 부재에서 방열하는 구조가 예시되며, 이들 부재는 본 발명의 특징인 견고한 접착력에 의해, 수평면뿐만 아니라 경사면 내지 수직면에도 적합하게 배치될 수도 있다.
이러한 방열 구조체에 있어서, 경화성 오가노폴리실록산 조성물 또는 이의 경화물의 두께는 특별히 한정되지 않으나, 0.1~100 mm의 범위일 수 있으며, 당해 조성물 또는 이의 경화물이 간극 없이 충전된 전자 부품으로부터 발생하는 열을 방열 부재에 효율적으로 전달할 수 있다.
상기 열전도성 실리콘 조성물로 이루어진 부재를 구비한 전기·전자 기기는 특별히 제한되는 것은 아니지만, 예를 들어 셀 방식의 리튬 이온 전극 이차전지, 셀 스택(cell stack)식의 연료 전지 등의 이차전지; 프린트 기판과 같은 전자 회로 기판; 다이오드(LED), 유기 전계 소자(유기 EL), 레이저 다이오드, LED 어레이와 같은 광반도체 소자가 패키지된 IC칩; 퍼스널 컴퓨터, 디지털 비디오 디스크, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 전자 기기에 사용되는 CPU; 드라이버 IC나 메모리 등의 LSI 칩 등이 예시된다. 특히, 고집적 밀도로 형성된 고성능 디지털·스위칭 회로에서는, 집적 회로의 성능 및 신뢰성에 대해 열 제거(방열)가 주요한 요소가 되고 있는데, 본 발명에 관한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 이용하여 이루어진 열전도성 부재는 수송기 중의 엔진 제어나 파워·트레인계, 에어컨 제어 등의 파워 반도체 용도에 적용한 경우에도 방열성 및 취급 작업성이 우수하며, 전자 제어 유닛(ECU) 등 차량 탑재 전자 부품에 편입되어 가혹한 환경하에서 사용된 경우에도 부재와의 견고한 접착력을 유지하고, 우수한 내열성 및 열전도성을 실현할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 관해 실시예를 열거하여 설명하지만, 본 발명이 이들에 의해 한정되는 것은 아니다. 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에서는 하기 화합물 내지 조성물을 원료에 사용했다. 아울러, 경화 온도는 120℃이다.
[조성물의 조제 및 평가 샘플의 제작]
성분 (A)~(G)를 이하와 같이 혼합하여, 실시예 1~7 및 비교예 1~6의 경화성 오가노폴리실록산 조성물(이하, 「열전도성 실리콘 조성물」이라고 하는 경우가 있다)을 얻었다. 그 후, 얻어진 조성물을 세로 50 mm, 가로 30 mm, 두께 6 mm의 금형에 충전하고, 온도 120℃의 프레스로 30분 경화시켰다. 그 후, 금형으로부터 꺼내 25℃의 분위기하에서 1일 양생했다.
[열전도율의 설계]
실시예 1~7 및 비교예 1~6에 나타내는 부수에 의해 얻어진 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 3.0 W/mK의 열전도율을 얻을 수 있도록 성분 (D)를 배합했다. 이 열전도율은 교토덴시코교 가부시키가이샤(KYOTO ELECTRONICS MANUFACTURING CO., LTD.) 제품 TPS-500S를 사용하여, 상기에서 얻어진 경화물을 2개 사용하여 핫 디스크법으로 측정된 값이다.
실험예(실시예 1~6/비교예 1~6)에서의 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 점도, 경도, 인장 강도, 신율, 열전도율 및 접착성(접착 강도, 응집 파괴율)을 다음과 같이 하여 측정하고, 각 실시예에 대해서는 표 1, 각 비교예에 대해서는 표 2에 각각 나타냈다.
[점도의 평가 방법]
경화성 오가노폴리실록산 조성물의 25℃에서의 점도(Pa·s)를 점도계(안톤 파사(Anton Paar GmbH) 제품 레오콤파스(RheoCompass) MCR102)를 이용하여 측정했다. 지오메트리는 직경 20 mm의 평행 플레이트를 이용하여 갭 600 μm로 시어 레이트(shear rate) 10.0(1/s)의 값을 측정했다.
[경도의 평가 방법]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 세로 120 mm, 가로 120 mm, 두께 2 mm의 금형에 충전하고, 온도 120℃의 프레스로 30분 경화시켰다. 얻어진 두께 2 mm의 시트를 3매 중첩시키고, JIS K 6253에 규정되는 타입 A 듀로미터에 의해 경도를 측정했다.
[인장 강도, 신율의 평가 방법]
경화성 오가노폴리실록산 조성물을 세로 120 mm, 가로 120 mm, 두께 2 mm의 금형에 충전하고, 온도 120℃의 프레스로 30분 경화시켰다. 얻어진 두께 2 mm의 시트를 덤벨 3호형으로 펀칭하고, JIS K 6251에 따라 시마즈세이사쿠쇼 가부시키가이샤(SHIMADZU CORPORATION) 제품의 전자동 고무 인장 시험 시스템 SES-1000에 의해 측정했다.
[경화성 오가노폴리실록산 조성물의 접착성의 평가 방법]
경화성 오가노폴리실록산 조성물의 혼합물을 2매의 알루미늄 테스트 패널(알루미늄 A1050P)의 사이에 두께 1 mm가 되도록 끼워 넣고, 온도 120℃의 오븐 조건하에서 30분 경화시켰다. 얻어진 접착 시험체의 인장 전단 접착 강도를 JIS K 6850:1999 「접착제-강성 피착재의 인장 전단 접착 강도 시험 방법」에 규정된 방법에 준거하여 가부시키가이샤 오리엔테크(ORIENTEC CORPORATION) 제품 텐실론 만능 시험기 RTC-1325A에 의해 측정했다. 측정 후, 파단면을 확인하여 응집 파괴율을 측정했다. 아울러, 응집 파괴율이 높은 것은 접착 내구성이 높고, 접착의 성질이 영구 접착에 가까운 것을 나타낸다.
본 발명 조성물은 이하의 각 성분에 의해 형성되어 있다.
성분 (A):
A-1: 분자쇄 양말단 디메틸비닐실록시기 봉쇄 디메틸폴리실록산(점도 2,000 mPa·s, Vi 함유량 0.22 질량%)
A-2: 분자쇄 양말단 트리메틸실록시기 봉쇄 메틸비닐실록산·디메틸실록산 공중합체(점도 8,200 mPa·s, Vi 함유량 0.29 질량%)
성분 (B):
B-1: 분자쇄 양말단 디메틸하이드록시기 봉쇄 디메틸실록산·메틸하이드로겐실록산 공중합체, 분자 내에 평균 3개, 분자쇄 측쇄에 평균 1개(점도 20 mPa·s, Si-H 함유량 0.14 질량%)
성분 (C):
C-1: 백금 농도가 0.6중량%인 백금과 1, 3-디비닐-1,1,3,3-테트라메틸디실록산의 착체
성분 (D):
D-1: 평균 입자 지름 0.4 μm의 파쇄상 산화알루미늄 분말
D-2: 평균 입자 지름 3.0 μm의 파쇄상 산화알루미늄 분말
D-3: 평균 입자 지름 35 μm의 구상 용융 고화 산화알루미늄 분말
성분 (E):
E-1: 하기 식으로 표시되는 폴리오가노실록산
ViMe2SiO(Me2SiO)27Si(OMe)3
E-2: 하기 식으로 표시되는 폴리오가노실록산
ViMe2SiO(Me2SiO)3Si(OMe)3
그 외 처리제:
non-E-3: 하기 식으로 표시되는 폴리오가노실록산
[화 1]
Figure pct00001
성분 (F):
F-1: 데실트리메톡시실란
그 외 처리제:
non-F-2: 메틸트리메톡시실란
성분 (G):
G-1: 글리시독시프로필트리메톡시실란
G-2: 1, 6-비스(트리메톡시실릴)헥산
[실시예 1]
성분 (A-1) 100 질량부, 성분 (E-1) 8.75 질량부, 성분 (F-1) 2.5 질량부를 계량하고, 여기에 60분에 걸쳐 성분 (D-1) 250 질량부, 성분 (D-2) 250 질량부, 성분 (D-3) 625 질량부를 순차 혼합했다. 균일하게 한 후, 감압하에서 160℃에서 60분 가열 혼합 후, 실온까지 냉각하여 혼합물을 얻었다.
이 혼합물에 성분 (B-1) 13.1 질량부, 성분 (G-1) 0.75 질량부, 성분 (G-2) 0.25 질량부, 하이드로실릴화 반응 억제제로서 페닐부틴올 0.31질량을 균일 혼합했다. 그 후, 성분 (C-1) 1.25 질량부를 균일 혼합하여, 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[실시예 2]
실시예 1의 성분 (F-1) 2.5 질량부를 1.25 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[실시예 3]
실시예 1의 성분 (E-1) 8.75 질량부를 4.38 질량부로 치환하고, 성분 (F-1) 2.5 질량부를 3.75 질량부로 치환하고, 성분 (B-1) 13.1 질량부를 10.9 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[실시예 4]
실시예 1의 성분 (E-1) 8.75 질량부를 2.19 질량부로 치환하고, 성분 (F-1) 2.5 질량부를 4.38 질량부로 치환하고, 성분 (B-1) 13.1 질량부를 9,8 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[실시예 5]
실시예 1의 성분 (E-1) 8.75 질량부를 성분 (E-2) 2.5 질량부로 치환하고, 성분 (B-1) 13.1 질량부를 14.4 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[실시예 6]
실시예 1의 성분 (A-1) 100 질량부를 성분 (A-2) 성분 100 질량부로 치환하고, 성분 (B-1) 13.1 질량부를 15.6 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
성분 실시예 1 실시예 2 실시예 3 실시예 4 실시예 5 실시예 6
A-1 100 100 100 100 100
A-2 100
B-1 13.1 13.1 10.9 9.8 14.4 15.6
C-1 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
D-1 250 250 250 250 250 250
D-2 250 250 250 250 250 250
D-3 625 625 625 625 625 625
E-1 8.75 8.75 4.38 2.19 8.75
E-2 2.5
F-1 2.5 1.25 3.75 4.38 2.5 2.5
G-1 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75 0.75
G-2 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25 0.25
페닐부틴올 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31
SiH/알케닐기의 몰비 1.48 1.48 1.49 1.50 1.48 1.48
점도(Pa·s) 175 205 239 264 241 297
경도(JIS 타입 A) 93 92 80 62 91 94
인장 강도(MPa) 3.6 3.3 1.6 1.0 4.3 4.4
신율(%) 51 44 57 72 51 14
열전도율(W/m·K) 3.4 3.3 3.5 3.5 3.3 3.3
접착 강도(MPa) 2.7 2.2 1.5 1.5 3.3 2.9
응집 파괴율(%) 100 70 100 100 100 80
[비교예 1]
실시예 1에서 성분 (E-1) 8,75 질량부를 성분 (non-E-3) 12.5 질량부로 치환하고, 성분 (B-1) 13.1 질량부를 8.8 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[비교예 2]
실시예 1에서 성분 (F-1) 2.5 질량부를 제외한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[비교예 3]
실시예 1에서 성분 (E-1) 8,75 질량부를 제외하고, 성분 (F-1) 2.5 질량부를 5.0 질량부로 치환하고, 성분 (B-1) 13.1 질량부를 8.8 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[비교예 4]
실시예 1의 성분 (F-1) 2.5 질량부를 성분 (non-F-2) 1.25 질량부로 치환한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[비교예 5]
비교예 4에서 성분 (G-1) 0.75 질량부, 성분 (G-2) 0.25 질량부를 제외한 이외에는, 비교예 4와 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
[비교예 6]
실시예 1에서 성분 (G-1) 0.75 질량부, 성분 (G-2) 0.25 질량부를 제외한 이외에는, 실시예 1과 동일하게 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻었다.
성분 비교예 1 비교예 2 비교예 3 비교예 4 비교예 5 비교예 6
A-1 100 100 100 100 100 100
B-1 8.8 13.1 8.8 13.1 13.1 13.1
C-1 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25 1.25
D-1 250 250 250 250 250 250
D-2 250 250 250 250 250 250
D-3 625 625 625 625 625 625
E-1 8.75 8.75 8.75 8.75
non-E-3 12.5
F-1 2.5 5.0 2.5
non-F-2 1.25 1.25
G-1 0.75 0.75 0.75 0.75
G-2 0.25 0.25 0.25 0.25
페닐부틴올 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31 0.31
SiH/알케닐기의 몰비 1.51 1.48 1.51 1.48 1.48 1.48
점도(Pa·s) 230 254 322 239 159 125
경도(JIS 타입 A) 52 91 55 92 91 92
인장 강도(MPa) 0.9 3.4 1.0 4.0 5.0 4.9
신율(%) 94 41 82 44 43 47
열전도율(W/m·K) 3.4 3.5 3.7 3.4 2.9 2.9
접착 강도(MPa) 0.9 2.0 0.8 2.5 1.8 1.9
응집 파괴율(%) 100 0 100 20 0 0
[총괄]
실시예 1~6에 관한 열전도성의 경화성 오가노폴리실록산 조성물은 120℃라는 저온에서의 경화에도 불구하고, 접착 강도가 1 MPa를 초과하고, 또한 70% 이상이라는 높은 응집 파괴율을 나타내는 것이었다. 이로부터, 실시예 1~6에 관한 조성물은 120℃라는 저온에서도 높은 접착성, 특히 영구 접착 특성을 구비하는 경화물이며, 높은 열전도율(본 실시예에서는 3.3 W/mK 이상)과 접착 신뢰성을 실현할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1, 비교예 3에서는, 응집 파괴율이 100%를 초과하지만, 접착 강도가 1 MPa를 초과하지 않아, 실 사용에서는 응력 변형에서 용이하게 파괴될 것으로 예상된다. 또한, 비교예 2, 비교예 4, 비교예 5, 비교예 6에서는, 접착 강도가 1 MPa를 초과하지만, 응집 파괴율이 20% 이하로 낮아, 접착 신뢰성이 떨어지는 것이었다. 따라서, 성분 (E), 성분 (F) 및 성분 (G) 중 어느 것을 사용하지 않는 경우, 열전도성이 우수한 동시에, 접착 특성, 접착 신뢰성이 우수한 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 얻을 수 없는 것이었다.

Claims (12)

  1. (A) 25℃에서의 점도가 10~100,000 mPa·s인 알케닐기 함유 오가노폴리실록산 100 질량부,
    (B) 오가노하이드로겐폴리실록산: 성분 (A)에 포함되는 알케닐기 1몰에 대해, 성분 (B) 중의 규소 원자 결합 수소 원자가 0.1~10몰이 되는 양,
    (C) 촉매량의 하이드로실릴화 반응용 촉매,
    (D) 열전도성 충전제 400~3,500 질량부,
    (E) 일반식 (1):
    RalkR1 2SiO(R1 2SiO)aR1 2Si-R2-SiR1 (3-b)(OR3)b
    (식 중, Ralk는 알케닐기이고, R1은 독립적으로 비치환 또는 치환된 1가 탄화수소기이고, R2는 산소 원자 또는 2가 탄화수소기이고, R3은 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시알킬기, 또는 아실기이고, a는 1~250의 정수이고, b는 1~3의 정수이다.)로 표시되고, 25℃에서의 점도가 10~10,000 mPa·s의 범위에 있는, 분자쇄 말단에 알케닐기 및 가수 분해성 실릴기를 갖는 실록산계 화합물 0.005~20 질량부,
    (F) 분자 내에 탄소 원자수 6 이상의 알킬기를 갖는 알콕시실란 또는 그 가수 분해 축합물 0.005~10 질량부, 및
    (G) 접착 촉진제 0.005~5 질량부
    를 함유하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 열전도율이 3.0 W/mK 이상인 것을 특징으로 하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 성분 (D)가 성분 (E) 및 성분 (F)에 의해 표면 처리되어 있는 것을 특징으로 하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (D)가 (D1) 평균 입경이 0.1~150 μm인 판상의 질화붕소 분말, (D2) 평균 입경이 0.1~500 μm인 과립상 혹은 구상으로 성형된 질화붕소 분말, (D3) 평균 입경이 0.01~150 μm인 구상 용융 고화 및/혹은 파쇄상의 산화알루미늄 분말, (D4) 평균 입경이 0.1~150 μm인 부정형 혹은 구상의 질화알루미늄 분말, 또는 (D5) 평균 입경이 0.01~50 μm인 그래파이트, 혹은 이들의 2종류 이상의 혼합물인, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 성분 (G)가
    (G1) 일반식:
    Ra nSi(ORb)4-n
    (식 중, Ra는 1가의 에폭시기 함유 유기기이고, Rb는 탄소 원자수 1~6의 알킬기 또는 수소 원자이다. n은 1~3의 범위의 수이다)
    으로 표시되는 에폭시기 함유 실란 또는 그의 부분 가수 분해 축합물, 및
    (G2) 1분자 중에 적어도 2개의 알콕시실릴기를 가지며, 또한 이들 실릴기의 사이에 규소-산소 결합 이외의 결합이 포함되어 있는 유기 화합물
    을 5:95~95:5의 질량비로 포함하는, 경화성 오가노폴리실록산 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물 또는 이의 경화물로 이루어진 열전도성 부재.
  7. 제6항에 기재한 열전도성 부재를 구비한 방열 구조체.
  8. 방열 부품 또는 당해 방열 부품을 탑재한 회로 기판에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물 또는 이의 경화물을 개재하여 방열 부재를 마련하여 이루어진 방열 구조체.
  9. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기·전자 기기인, 방열 구조체.
  10. 제7항 또는 제8항에 있어서, 전기·전자 부품 또는 이차전지인, 방열 구조체.
  11. 상기 성분 (A), 성분 (D), 성분 (E) 및 성분 (F)를 혼합하고, 당해 혼합물을 가열 혼합하는 공정 후, 그 외 성분을 혼합하는 공정을 갖는, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물의 제조 방법.
  12. 방열 부품 또는 당해 방열 부품을 탑재한 회로 기판에, 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 오가노폴리실록산 조성물을 적용하고, 130℃ 미만의 온도에서 경화시키는 공정을 갖는, 방열 구조체의 제조 방법.
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