KR20230052959A - 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 이를 사용한 부재의 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법 - Google Patents
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Abstract
입자 및 광자 에너지가 높은 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 형성하는 패터닝에 있어서, 에너지 부여 밀도가 저하함으로써 생기는 감도의 저하와 패턴 거칠기의 악화의 영향을 완화하고, 흡수 효율이 크고, 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성이 뛰어난 레지스트 조성물에 사용되는 폴리머, 상기 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 및 이들을 사용한 부재의 제조 방법을 제공한다.
오늄염 구조를 갖고, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 산을 발생하는 유닛 A와,
산 촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 갖는 유닛 B를 포함하고,
상기 유닛 A가 하기 식(1)로 나타내어지는 폴리머로 한다.
[화학식 1]
(1)
(상기 일반식(1) 중,
R1은, 수소 원자; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
L은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페닐렌디일옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페닐렌디일카르보닐옥시기, 나프탈렌디일카르보닐옥시기, 페닐렌디일옥시카르보닐기 및 나프탈렌디일옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
Sp는 직접 결합; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 중 어느 하나이며, 상기 Sp 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
M+는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이며,
X-는 히드록실기 및 술파닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 1가의 유기기를 갖는 1가의 음이온이다.)
오늄염 구조를 갖고, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 산을 발생하는 유닛 A와,
산 촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 갖는 유닛 B를 포함하고,
상기 유닛 A가 하기 식(1)로 나타내어지는 폴리머로 한다.
[화학식 1]
(1)
(상기 일반식(1) 중,
R1은, 수소 원자; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
L은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페닐렌디일옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페닐렌디일카르보닐옥시기, 나프탈렌디일카르보닐옥시기, 페닐렌디일옥시카르보닐기 및 나프탈렌디일옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
Sp는 직접 결합; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 중 어느 하나이며, 상기 Sp 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
M+는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이며,
X-는 히드록실기 및 술파닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 1가의 유기기를 갖는 1가의 음이온이다.)
Description
본 발명의 일부 양태는 레지스트 조성물에 사용되는 폴리머에 관한 것이다. 또한, 본 발명의 일부 양태는 상기 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 상기 레지스트 조성물을 사용한 부재의 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법에 관한 것이다.
최근, 포토 레지스트를 이용한 포토리소그래피 기술을 구사하여, 액정 디스플레이(LCD) 및 유기 EL 디스플레이(OLED) 등의 표시 장치의 제조 및 반도체 소자의 형성이 활발히 행해지고 있다. 상기의 전자 부품이나 전자 제품의 패키지 등에는 활성 에너지선으로서 파장 365nm의 i선, 그보다 긴 파장의 h선(405nm) 및 g선(436nm) 등의 광이 널리 사용되고 있다.
디바이스의 고집적화가 진행되어 리소그래피 기술의 미세화에 대한 요구가 높아지고 있으며, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), 극단 자외선(EUV, 파장 13.5nm) 및 전자선(EB)과 같은 매우 파장이 짧은 광이 노광에 사용되는 경향이 있다. 이들 파장이 짧은 광, 특히 EUV 또는 전자선을 이용한 리소그래피 기술은 싱글 패터닝으로의 제조가 가능하기 때문에, EUV 또는 전자선 등에 대해 높은 감응성을 나타내는 레지스트 조성물의 필요성은 앞으로 더욱 높아질 것으로 생각된다.
노광 광원의 단파장화에 수반하여, 레지스트 조성물에는, 노광 광원에 대한 감도, 미세한 치수의 패턴을 재현할 수 있는 해상성의 리소그래피 특성의 향상이 요구되고 있다. 이러한 요구를 만족하는 레지스트 조성물로서 화학 증폭형 레지스트가 알려져 있다(특허문헌 1).
그러나, 종래의 화학 증폭형 레지스트에서는, 레지스트의 해상 선폭이 미세화됨에 따라, 레지스트 패턴 붕괴 및 라인 패턴의 라인 엣지 거칠기(LWR)의 저감을 충분히 억제하는 것은 어렵다.
레지스트의 LWR의 저감 및 고해상도화를 달성하기 위해서, 산 발생제로서 분자량이 크고 부피가 큰 산(酸) 음이온이나 폴리머에 결합한 산 음이온을 갖는 것을 사용함으로써 열에 의한 산의 확산을 저감하는 방법이 알려져 있다.(특허문헌 2, 3)
레지스트 패턴 붕괴를 억제하기 위해, 네거티브형 화학 증폭형 레지스트에서는 가교 밀도를 높이는 것이 제안되고 있다. 그러나, 현상 시에 팽윤하여 브릿지 등의 결함이 발생하는 경우가 있어, 해상도 및 패턴 성능을 유지하여 높은 감도로 가교 밀도를 올리는 것은 어렵다.
본 발명의 일부 양태는 입자선 또는 전자파, 특히 전자선 또는 EUV 등의 조사에 의해 산 발생제로부터 생성되는 산을 이용할뿐만 아니라 산 촉매 반응과 동시에 전자선 또는 EUV 등의 조사에 의해 일어나는 반응을 직접 이용함으로써, 산 확산을 대폭 억제하여 해상도 및 패턴 성능의 특성이 뛰어난 레지스트 조성물에 사용하는 폴리머를 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명의 일부 양태는, 상기 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물, 이 레지스트 조성물을 사용한 부재의 제조 방법, 패턴 형성 방법 및 반전 패턴의 형성 방법을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자 등은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 히드록실기 및 술파닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 1가의 유기기를 음이온에 갖는 특정 오늄염 구조를 갖는 유닛 A와, 특정 구조를 갖는 유닛 B를 포함하는 폴리머를 레지스트 조성물의 폴리머로서 사용함으로써, 고감도이고 라인 폭 거칠기(LWR)를 억제할 수 있는 것을 발견하고, 본 발명의 일부 양태를 완성하기에 이르렀다.
보다 상세하게는, 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은 입자선 또는 전자파 등을 조사함으로써 이하로 되는 것을 지견으로서 얻었다. 우선, 상기 유닛 A가 분해되어 이온성으로부터 비이온성이 되는 큰 극성 변환이 일어난다. 그와 함께, 상기 유닛 A의 분해에 의해 산을 발생하고, 그 발생한 산에 의해 상기 유닛 B가 갖는 히드록실기끼리, 및/또는 상기 유닛 A와 상기 유닛 B 사이에서 분자내 가교 반응이 일어난다. 상기 유닛 A가 갖는 오늄염 구조의 음이온이, 히드록실기 또는 술파닐기를 포함하는 유기기를 갖는 음이온인 것에 의해, 상기 음이온의 일부가 상기 음이온 중의 히드록실기 혹은 술파닐기와 상기 유닛 B와 산 촉매 반응에 의해 결합되어 폴리머에 혼입되어 폴리머 음이온의 산으로 된다. 그 때문에, 상기 폴리머를 포함하는 레지스트 조성물은 산 확산을 억제할 수 있고, 고감도이며, 라인 폭 거칠기(LWR)를 억제할 수 있다.
상기 과제를 해결하는 본 발명의 하나의 양태는, 히드록실기 및 술파닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 1가의 유기기를 음이온에 갖는 특정의 오늄염 구조를 갖고, 입자선 또는 전자파 조사에 의해 산을 발생하는 유닛 A와, 산 촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 갖는 유닛 B를 포함하는 폴리머이다.
또한, 상기 유닛 A는 하기 식(1)로 표시된다.
[화학식 1]
(상기 일반식(1) 중, R1 은, 수소 원자; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기;로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
L은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페닐렌디일옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페닐렌디일카르보닐옥시기, 나프탈렌디일카르보닐옥시기, 페닐렌디일옥시카르보닐기 및 나프탈렌디일옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
Sp는 직접 결합; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 중 어느 하나이며, 상기 Sp 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
M+는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이며,
X-는 히드록실기 및 술파닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 갖는 1가의 유기기를 음이온에 갖는 1가의 음이온이다.)
본 발명의 하나의 양태는 상기 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물이다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트 막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 부재의 제조 방법이다.
본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 레지스트 막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트 막을 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트 막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다.
본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 레지스트 막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트 막을 노광하는 포토리소그래피 공정과, 노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과, 상기 포토레지스트 패턴의 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과, 상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트막을 제거하여 반전 패턴을 얻는 공정을 포함하는 반전 패턴의 형성 방법이다.
본 발명의 일부 양태에 따른 폴리머는, 레지스트 조성물로서 사용했을 때에, 입자선 또는 전자파 등의 조사에 의해 분해되어 이온성으로부터 비이온성이 되는 것에 의해 생기는 극성 변환에 더하여, 동시에 산을 발생한다. 발생된 산에 의해 상기 유닛 B가 갖는 히드록실기끼리, 및/또는 유닛 A와 유닛 B 사이에서 분자 내 가교 반응이 일어난다. 또한, 발생하는 산의 음이온이 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 어느 하나를 가짐으로써 폴리머 내의 유닛 B와 반응하여 폴리머 음이온의 산이 된다. 그 때문에, 부피가 큰 음이온을 사용하지 않아도 이 폴리머 음이온의 산을 이용함으로써 산 확산을 억제한 폴리머의 분자 내 가교 반응으로 할 수 있다.
그에 의해, 본 발명의 일부 양태에 따른 폴리머를 사용하여 패턴을 형성하면 감도 및 라인 엣지 거칠기(LER)의 특성이 뛰어나다.
본 발명에 있어서, "입자선 또는 전자파"란, 전자선 및 극단 자외선뿐만 아니라 자외선 등을 포함하지만 바람직하게는 전자선 또는 극단 자외선이다.
본 발명에 있어서, "입자선 또는 전자파 조사"란, 폴리머의 적어도 일부를 입자선 또는 전자파에 조사하는 것이다. 입자선 또는 전자파에 폴리머의 일부가 조사됨으로써 폴리머의 특정 부분이 여기(勵起) 또는 이온화되어 활성종이 생성된다. 상기 활성종에 의해 상기 유닛의 일부가 분해되거나, 상기 활성종이 상기 유닛에 부가되거나, 및 상기 활성종에 의해 상기 유닛의 수소가 탈리되거나 등의 적어도 어느 하나의 2차 반응을 일으켜 라디칼 또는 산이 발생한다. 여기서 "활성종"은 라디칼 양이온, 라디칼 및 전자 등의 것이다.
이하, 본 발명에 대해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다.
<1> 폴리머
본 발명의 일부 양태인 폴리머는 특정 오늄염 구조를 갖는 산을 발생하는 유닛 A와, 산 촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 갖는 유닛 B를 포함하는 폴리머이다.
상기 유닛 A 및 상기 유닛 B를 포함하는 폴리머는 폴리머의 적어도 일부에 입자선 또는 전자파를 조사함으로써, 상기 유닛 A의 환원에 의해 상기 유닛 A로부터 음이온과 제1 라디칼이 발생한다. 발생한 음이온의 일부는 양성자와 결합하여 산이 된다. 산이 촉매가 되고 상기 유닛 B끼리 및/또는 상기 유닛 A와 상기 유닛 B 사이의 반응에 의해 에테르 또는 티오에테르화함으로써 가교 반응이 일어날 수 있다. 또한, 상기 유닛 B 이외의 유닛이 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 하나를 갖는 경우, 상기 유닛의 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 하나와, 상기 유닛 B 및/또는 상기 유닛 A의 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 하나와의 사이에서도 가교 반응이 일어날 수 있다.
상기 생성된 산 음이온 또는 유닛 A의 음이온의 일부는, 상기 산에 의해 상기 음이온의 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 하나와 상기 유닛 B와 결합하여, 폴리머산이 될 수 있다.
또한, 유닛 A로부터 발생한 제1 라디칼은, 제1 라디칼끼리 및/또는, 라디칼을 발생하는 유닛을 폴리머에 포함하는 경우에 발생하는 제2 라디칼과 상기 제1 라디칼끼리가 결합을 형성하고, 상기 유닛 A끼리 및/또는 상기 유닛 A와 라디칼을 발생하는 유닛(예를 들어, 후술하는 유닛 C)의 사이에서 분자내 가교 반응이 일어날 수 있다. 상기 산에 의해 상기 음이온의 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 1개와 상기 유닛 B의 결합이 형성됨으로써, 산 확산을 억제할 수 있기 때문에 상기 폴리머는 LWR 특성이 뛰어나다.
(유닛 A)
상기 유닛 A는 특정 오늄염 구조를 갖는다. 구체적으로는, 이 오늄염 구조는 폴리머의 적어도 일부에 입자선 또는 전자파를 조사함으로써 극성 변환하는 것이고, 또한 오늄염의 음이온 부분에 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 하나를 포함하는 유기기를 갖는 것이 바람직하다. 즉, 오늄염 구조로서는, 음이온 부분에 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 하나를 갖고, 또한, 오늄염의 환원에 의해 산을 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없다. 구체적으로는, 예를 들면, 하기 식(1)로 나타내어지는 것을 들 수 있다.
본 발명에 있어서, "극성 변환"이란, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해, 직접적으로 또는 간접적으로, 이온성에서 비이온성으로 극성이 변화되는 것을 나타낸다.
[화학식 2]
상기 일반식(1) 중, M+는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이고, X-는 히드록실기 및 술파닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 유기기를 갖는 1가의 음이온이다.
L은 폴리머를 구성하는 주쇄와 상기 오늄염 구조를 결합할 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페닐렌디일옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페닐렌디일카르보닐옥시기, 나프탈렌디일카르보닐옥시기, 페닐렌디일옥시카르보닐기 및 나프탈렌디일옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 들 수 있다.
L로서는 용이하게 합성할 수 있는 점에서 카르보닐옥시기 등이 바람직하다.
Sp는 상기 L과 상기 오늄염의 스페이서가 될 수 있는 것이면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 직접 결합; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 중 어느 하나이며, 상기 Sp 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
Sp의 탄소수 1~6의 직쇄 알킬렌기로서는 메틸렌기, 에틸렌기, n-프로필렌기, n-부틸렌기, n-펜틸렌기 및 n-헥실렌기 등을 들 수 있다.
Sp의 탄소수 1~6의 분기 알킬렌기로서는 이소프로필렌기, 이소부틸렌기, tert-부틸렌기, 이소펜틸렌기, tert-펜틸렌기, 2-에틸헥실렌기 등을 들 수 있다.
Sp의 탄소수 1~6의 환상 알킬렌기로서는, 시클로프로필렌기, 시클로부틸렌기, 시클로펜틸렌기 및 시클로헥실렌기 등을 들 수 있다.
Sp 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다. 2가의 헤테로원자 함유기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(RSp)-, -N(ArSp)-, -S-, -SO- 및-SO2- 등으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 기 등을 들 수 있다. 상기 RSp로서는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기를 들 수 있고 ArSp로서는 페닐기 및 나프틸기 등의 탄소수 12 이하의 아릴기를 들 수 있다. 또한, 상기 Sp의 알킬렌기의 탄소수는 Sp가 가져도 되는 치환기의 탄소수는 포함하지 않는다.
Sp가 가져도 되는 치환기(이하, "제1 치환기"라고도 함)로서는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 또는 요오드 원자 등의 할로겐 원자; 히드록시기; 직쇄 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기; 이 알킬기의 적어도 하나의 메틸렌기 대신에 -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(RSp)-, -N(ArSp)-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군에서 선택되는 1종의 헤테로원자 함유기를 골격에 포함한 알킬기; 아릴기; 및 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
Sp의 제1 치환기로서의 알킬기, 헤테로원자 함유기를 골격에 포함한 알킬기로서는, 상기 Sp의 알킬렌기가 1가가 된 알킬기를 들 수 있다.
Sp의 제1 치환기로서의 아릴기로서는, 상기 ArSp와 동일한 것을 들 수 있다.
Sp의 제1 치환기로서의 헤테로아릴기로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘 및 피라진 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
Sp는 직접 결합해도 되지만, 유닛 A끼리가 라디칼 재결합하는 점 및 유닛 B끼리가 가교 반응하는 점 등으로부터, 분자가 움직이기 쉽도록 스페이서 구조가 되는 것이 바람직하다. 바람직하게는, 알킬렌기, 알킬렌옥시기 및 알킬렌카르보닐옥시기 등을 들 수 있다.
R1은 수소 원자; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중 적어도 하나의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 된다. R1이 가져도 되는 치환기는 상기 제1 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R1의 탄소수 1~6의 직쇄 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수 1~6의 분기 알킬기로서는 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
R1의 탄소수 1~6의 환상 알킬기로서는 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기 및 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
R1의 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기로서는, 상기에 나타내는 직쇄 알킬기, 분기 알킬기 및 환상 알킬기의 탄소-탄소 단일 결합 중 적어도 하나가 탄소-탄소 이중결합으로 치환된 것을 들 수 있다.
또한, R1의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도 1개의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 불화알킬기 및 불화알케닐기이어도 된다. 전부의 수소 원자가 상기 제1 치환기로 치환된 것이어도 된다. 불화알킬기로서는 트리플루오로메틸기 등이 바람직하다.
상기 유닛 A로서 바람직하게는 상기 식(1)에 있어서 R1이 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L이 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 유닛 A로서, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접 결합이고, R1이 메틸기이고, 또한 상기 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 유닛은 LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오드메틸기 등) 및 벤질기 등을 들 수 있다.
M+로서는, Sp에 결합하는 결합손을 갖는 술포늄 양이온 또는 요오드늄 양이온이며, 구체적으로는, 하기 일반식(a1) 및 (a2)로 나타내어지는 것 등을 들 수 있다.
[화학식 3]
(a1) (a2)
상기 일반식 중, R6a는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴렌기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴렌기; 및 직접 결합; 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R6a의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬렌기로서는, 상기 Sp의 알킬렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6a의 직쇄, 분기 또는 환상의 알케닐렌기로서는, 상기 Sp의 알케닐렌기와 동일한 것을 들 수 있다.
R6a의 탄소수 6~14의 아릴렌기로서는, 페닐렌기 및 나프틸렌기 등을 들 수 있다.
R6a의 탄소수 4~12의 헤테로아릴렌기로서는, 푸란, 티오펜, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘, 피라진, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 티안트렌, 디벤조티오펜, 페노티아진, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진 및 카르바졸 등의 골격을 갖는 2가의 기 등을 들 수 있다.
R6b의 알킬기, 알케닐기, 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, 상기 R6a의 알킬렌기, 알케닐렌기, 아릴렌기 및 헤테로아릴렌기가 1가가 된 것을 들 수 있다.
R6a 및 R6b의 치환기로서는, 상기 Sp가 가져도 되는 제1 치환기와 동일한 치환기 등을 들 수 있다.
상기 식(a1)에 있어서, R6a 및 2개의 R6b 중 어느 2개가, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합되어 있는 황 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 2가의 질소 원자 함유기로서는, 상기 2가의 헤테로 원자 함유기 중, 질소 원자를 함유하는 것을 들 수 있고, 구체적으로는, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(RSp)- 및 -N(ArSp)- 등을 들 수 있다.
M+로서의 술포늄 양이온으로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 구조를 갖고, 임의의 위치에서 상기 Sp와 결합하는 결합손을 갖는 것을 들 수 있다. 또한, 하기에 나타내는 화합물은, 상기 R6a 및 R6b에 상당하는 부분에 제1 치환기와 동일한 치환기를 갖고 있어도 된다.
[화학식 4]
X-는 히드록실기 및 술파닐기 중 적어도 하나를 포함하는 유기기를 갖는 1가의 음이온이다.
상기 히드록실기는 1급 알코올, 2급 알코올 및 3급 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터의 유래이며, 술파닐기는 1급 티올, 2급 티올 및 3급 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터 유래하는 것이 바람직하다.
상기 히드록실기는 상기 유닛 B와 결합하는데 있어서 입체적 관점에서, 1급 알코올, 2급 알코올, 1급 티올 및 2급 티올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터의 유래인 것이 보다 바람직하다.
산 촉매에 의한 유닛 B와의 반응성의 점에서, 상기 수산기는 페놀성 수산기가 아닌 것이 바람직하다.
X-는 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬설페이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴설페이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬설포네이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴설포네이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬카르복실레이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴카르복실레이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 디알킬술포닐이미드 음이온; 및 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 트리알킬설포네이트 메티드 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 테트라키스페닐보레이트 음이온; 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, X- 중의 알킬기 및 아릴기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자 및/또는 요오드 원자로 치환되어 있어도 되지만, 상기 유닛 B 와 결합함에 있어서 반응성의 관점에서 불소 원자 및 요오드 원자의 치환이 적은 것이 바람직하다.
X-는 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬설포네이트 음이온 또는 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴설포네이트 음이온 중 어느 하나인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 알킬설포네이트 음이온의 알킬기 및 상기 아릴설포네이트 음이온의 아릴기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 알킬설페이트 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 알킬설페이트 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
알킬 설페이트 음이온은 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 아릴설페이트 음이온으로서는, 탄소수 4~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 아릴설페이트 음이온으로서는, 탄소수 4~12가 바람직하다.
아릴설페이트 음이온은 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 알킬설포네이트 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 알킬설포네이트 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
알킬설포네이트 음이온은 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 아릴설포네이트 음이온으로서는, 탄소수 4~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 아릴설포네이트 음이온으로서는, 탄소수 4~12가 바람직하다.
아릴설포네이트 음이온은 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 알킬카르복실레이트 음이온으로서는, 탄소수 2~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 알킬카르복실레이트 음이온으로서는, 탄소수 2~12가 바람직하다.
알킬카르복실레이트 음이온은 히드록실기 및 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 아릴카르복실레이트 음이온으로서는, 탄소수 5~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 아릴카르복실레이트 음이온으로서는, 탄소수 5~12가 바람직하다.
아릴카르복실레이트 음이온은 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 디알킬술포닐이미드 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 디알킬술포닐이미드 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
디알킬술포닐이미드 음이온은 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 트리알킬설포네이트 메티드 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 트리알킬설포네이트 메티드 음이온으로서는, 탄소수 1~12가 바람직하다.
트리알킬설포네이트 메티드 음이온은 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 히드록실기를 적어도 1개 갖는 테트라키스페닐보레이트 음이온으로서는, 탄소수 25~30이 바람직하다.
상기 술파닐기를 적어도 1개 갖는 테트라키스페닐보레이트 음이온으로서는, 탄소수 25~30이 바람직하다.
테트라키스페닐보레이트 음이온은, 히드록실기와 술파닐기를 복수개 가져도 된다.
상기 X-로서는, 예를 들면 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 5]
상기 유닛 A로서, 하기 식(3)으로 나타내어지는 것이 바람직하다.
[화학식 6]
일반식(IV) 중, L, Sp 및 X-는 일반식(1)의 L, Sp 및 X-와 동일하고, R6a 및 R6b는 상기 일반식(a1)의 R6a 및 R6b의 각각과 동일하다.
또한, 본 발명의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 일반식(1)의 M+X-가 하기 일반식(11) 또는 하기 식(12)로 나타내어지는 어느 하나의 오늄염 구조인 유닛 A를 갖는 것이 바람직하다. 이 구성의 폴리머를 레지스트 조성물에 사용할 때, 상기 입자선 또는 전자파(이하, "제1 활성 에너지선"이라고도 함)의 조사 후에 상기 제1 활성 에너지선보다 낮은 에너지인 제2 활성 에너지선을 노광하는 것이 바람직하다. 상기 제2 활성 에너지는 자외선 또는 가시광 등인 것이 바람직하다. 아세탈 부위 또는 티오아세탈 부위(이하, "아세탈 부위 또는 티오아세탈 부위"를 "(티오)아세탈 부위"라고도 함)를 갖는 특정의 오늄염 구조를 갖는 유닛 A와, 산 촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 갖는 유닛 B를 포함하는 폴리머를 레지스트 조성물의 폴리머로서 사용하고, 상기 폴리머를 갖는 레지스트 조성물에 상기 제1 활성 에너지선을 조사함으로써, 상기 유닛 A의 오늄염 구조가 분해되어 산이 발생한다. 이 산을 촉매로 하여 상기 제1 활성 에너지선이 조사된 상기 조성물 중의 상기 유닛 A의 오늄염 구조가 (티오)아세탈 부위를 갖는 경우, 산에 의해 구조 변화함으로써 상기 제2 활성 에너지선에 흡수를 갖는 케톤 유도체로 변환된다. 상기 케톤 유도체가 생성한 상기 조성물에, 상기 제2 활성 에너지선을 노광함으로써, 고효율로 산이 발생하여 고감도화한다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머에 따른 유닛 A에 있어서, 상기 일반식(11) 및 (12)의 오늄염이, (티오)아세탈 부위와 디벤조티오페늄 골격의 특정 구조를 가지는 것으로, 상기 제1 활성 에너지선에 대한 분해 효율이 높고, 또한 상기 제1 활성 에너지선 조사 후의 상기 제2 활성 에너지선 조사에 대하여 높은 흡수를 갖는다.
또한, 본 발명의 하나의 양태인 폴리머에 따른 유닛 A의 오늄염 구조가 상기 일반식(11) 및 (12)로 나타내어지는 오늄염 구조인 경우, 유닛 A는 자외선 또는 가시광 등의 상기 제2 활성 에너지선에 현저한 흡수를 가지지 않는다. 한편, 상기 제1 활성 에너지선에 의해 발생한 산에 의해, 상기 오늄염 구조는 광산 발생제로서의 기능을 손상시키지 않고, 상기 오늄염 구조의 (티오)아세탈 부위가 탈보호하여 케톤 유도체로 변환된다. 상기 케톤 유도체는 축환 구조를 갖는 디벤조티오페늄 구조를 포함함으로써 공액 길이가 길어지기 때문에, 흡수 파장이 용이하게 장파장화되어 상기 제2 활성 에너지선에 흡수를 갖는다. 상기 케톤 유도체는, 레지스트막 중, 상기 제1 활성 에너지선을 조사한 노광부에 생성하고 있기 때문에, 상기 제2 활성 에너지를 더 조사함으로써 상기 제1 활성 에너지선에 의한 노광부에서 산 발생량을 증대시킬 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 상기 제2 활성 에너지선으로서는, 365㎚ 이상의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광 등이 바람직하다. 제2 활성 에너지선으로서는 420nm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 제1 활성 에너지선으로서는, 상기 제2 활성 에너지선보다 높은 에너지인 것이 바람직하고, 유닛 A의 오늄염으로부터 산 등의 활성종을 발생시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 광, ArF 엑시머 레이저 광, 전자선 또는 극단 자외선(EUV) 등을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 7]
[화학식 8]
상기 식(11) 및 (12) 중, 상기 R14는 독립적으로 각각 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 헤테로아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 헤테로아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, (폴리)알킬렌옥시기, 알킬아미노기 및 디알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R17 및 R18은 독립적으로 각각 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 헤테로아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 헤테로아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 헤테로아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, (폴리)알킬렌옥시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 R14, R17 및 R18이 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1~12이고, 상기 R14, R17 및 R18이 수소 원자를 갖는 경우, 상기 수소 원자가 치환기(이하, "제2의 치환기"라고도 함)로 치환되어 있어도 된다.
R14, R17 및 R18에 있어서의 알킬기로서는, 직쇄, 분기쇄 또는 환상이어도 되고, 구체적으로는, 하기 제2 치환기로서의 Re의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R14, R17 및 R18에 있어서의 알콕시기, 알킬카르보닐기, 알콕시카르보닐기 등의 알킬기 부분도 R1에 있어서의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R14, R17 및 R18에 있어서의 아릴기 및 헤테로아릴기로서는, R19의 아릴기 및 헤테로아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R17 및 R18에 있어서의 상기 아릴카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기 등의 아릴기 부분은 R19에 있어서의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R17 및 R18에 있어서의 상기 헤테로아릴카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 등의 헤테로아릴기 부분은 R1에 있어서의 헤테로아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. 또한, R17 및 R18에 있어서는 상기 헤테로아릴카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기 등의 헤테로아릴기 부분을 갖지 않는 치환기인 것이 합성의 관점에서 바람직하다.
상기 식(11) 및 (12)로 나타내어지는 오늄염 구조가 R14를 2개 이상 갖는 경우, R14 중 2개가 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
R14, R17 및 R18에 있어서의 (폴리)알킬렌옥시기로서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기 등을 들 수 있다.
R17 및 R18에 있어서의 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
R14, R17 및 R18이 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수는 1~12가 바람직하고, 또한 이들은 제2 치환기를 가져도 된다. 또한, R2, R3 및 R4의 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합으로 치환되어 있어도 된다.
R14, R17 및 R18이 가져도 되는 제2 치환기로서는, 히드록시기, 시아노기, 메르캅토기, 카르복시기, 알킬기(-Re), 알콕시기(-ORe), 아실기(-CORe), 알콕시카르보닐기(-COORe), 아릴기(-Ar), 아릴옥시기(-OAr), 아미노기, 알킬아미노기(-NHRe), 디알킬아미노기(-N(Re)2), 아릴아미노기(-NHAr), 디아릴아미노기(-N(Ar)2), N-알킬-N-아릴아미노기(-NReAr)포스피노기, 실릴기, 할로겐 원자, 트리알킬실릴기(-Si-(Re)3), 상기 트리알킬실릴기의 알킬기 중 적어도 하나가 Ar로 치환된 실릴기, 알킬술파닐기(-SRe) 및 아릴술파닐기(-SAr) 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.
Re 및 Ar에 대해서는 이하에 설명한다.
상기 제2 치환기 중의 상기 Re는 탄소 원자수 1 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 탄소 원자수 20 이하인 것이 보다 바람직하다. 탄소 원자수 1 이상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기 및 노르보르난-2-일기 등의 지환식 알킬기; 이들의 수소 중 하나가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 디메틸에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기로 치환된 실릴기 치환 알킬기; 이들 수소 원자 중 적어도 하나가 시아노기 또는 플루오로기 등으로 치환된 알킬기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 알킬기 중의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합으로 치환되어 있어도 된다.
상기 제 2 치환기 중의 Ar은 아릴기 또는 헤테로 아릴기인 것이 바람직하다. 헤테로아릴기란 환 구조 중에 헤테로원자를 하나 이상 포함하는 아릴기이다. 상기 Ar의 구체예로서는, 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기, 나프틸기, 안트릴기, 페난트레닐기, 펜탈레닐기, 인데닐기, 인다세닐기, 아세나프틸기, 플루오레닐기, 헵타레닐기, 나프타세닐기, 피레닐기, 크리세닐기, 테트라세닐기, 푸라닐기, 티에닐기, 피라닐기, 술파닐피라닐기, 피롤릴기, 이미다졸릴기, 옥사졸릴기, 티아졸릴기, 피라조일기 및 피리딜기, 이소벤조푸라닐기, 벤조푸라닐기, 이소클로메닐기, 클로메닐기, 인돌릴기, 이소인돌릴기, 벤조이미다조일기, 크산테닐기, 아쿠아지닐기 및 카르바조일기 등의 탄소 원자수 20 이하의 것을 바람직하게 들 수 있다.
R14, R17 및 R18이 상기 제2 치환기를 갖는 경우, R14, R17 및 R18의 탄소 원자수는 제2 치환기의 탄소 원자수를 포함하여 탄소 원자수 1~12인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머에 관한 오늄염 구조는, R14를 적어도 1개 갖는 것이 바람직하다. 또한, 적어도 1개의 R14가 히드록시기 또는 알콕시기인 것이 바람직하다. 또한, R14는 (티오)아세탈 부위의 결합 위치에 대해 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 오늄염 구조의 R14로서 히드록시기 또는 알콕시기를 오르토 위치 또는 파라 위치에 갖는 것으로, 케톤 유도체가 되었을 때에 제2 활성 에너지선의 흡수가 커지는 경향이 있다. 특히 히드록시기의 경우, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상되기 때문에, 현상에 있어서의 오늄염의 용해성이 향상되기 때문에 보다 바람직하다.
일반적으로, 오늄염 구조의 양이온에 치환기를 부가함으로써 오늄염 양이온 구조가 입체적으로 커지면, 소수성이 향상되어 현상 시에 용해 저해 효과가 생기는 경우가 있다. 그 때문에, 알칼리 현상액에 대한 친화성이 낮은 경향인 소수성 치환기를 갖는 일 없이 (티오)아세탈 부위가 탈보호한 후의 케톤 유도체의 흡수 파장이 장파장화되어 제2 활성 에너지선의 흡수가 커지는 구성으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 염기성을 나타내는 치환기는 발생 산을 실활시켜 산해리성기의 분해를 저해하기 때문에, 염기성을 나타내는 치환기를 도입하는 구성은 바람직하지 않다. 이상으로부터, 본 발명의 하나의 양태인 폴리머에 따른 오늄염 구조의 양이온은, R14, R17 및 R18에 방향환이나 지환식 구조 등을 포함하는 치환기를 갖지 않고, 발생산과 반응하는 아미노기 등의 염기성기를 갖지 않는 것이 바람직하고, 또한, 상기 오늄염 구조의 양이온 부분의 분자량이 500 이하인 것이 바람직하다. 본 발명의 하나의 양태인 폴리머에 따른 오늄염 구조의 양이온은, R14를 포함하고, R17 및 R18에 있어서도 아미노기 등의 염기성기를 갖지 않는 것이 더욱 바람직하다.
R14를 복수개 갖는 경우, R14 중 적어도 하나가 히드록시기 또는 알콕시기이고, 또한 (티오)아세탈 부위의 결합 위치에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치인 것이 바람직하다. 또한, R14를 복수 갖는 경우, R14 중 적어도 하나가 히드록시기 또는 알콕시기이면, 그 이외의 R14는 히드록시기 또는 알콕시기가 아니어도 된다. 산에 의해 생성된 케톤 유도체의 흡수 파장을 장파장화하는 관점에서, 2개 이상의 R14가 결합하는 방향환에 대하여 전자 공여하는 치환기인 것이 보다 바람직하다. 보다 바람직하게는, (티오)아세탈 부위의 결합 위치에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치의 2개 이상의 위치에서 R14로서 히드록시기 또는 알콕시기를 갖는 것이 바람직하다.
R19는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12개의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4~12의 헤테로아릴기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R19에 있어서의 직쇄, 분기쇄 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알킬기로서 구체적으로는 각각 메틸, 에틸, n-프로필, n-부틸, 이소프로필, t-부틸, 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기 및 노르보르난-2-일기 등의 알킬기 등을 들 수 있다.
R19의 알킬기에 있어서, 적어도 1개의 메틸렌기 대신에, 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다. 이 2가의 헤테로 원자 함유기로서는, -O-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-CO-O-, -NHCO-, -CONH-, -NH-CO-O-, -O-CO-NH-, -NH-, -N(Re)-, -N(Ar)-, -S-, -SO- 및 -SO2-로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 기이다. 단, 술포늄기의 황 원자(S+)는 헤테로원자 함유기에 직접 결합하지 않고 2가의 탄화수소기와 결합하고 있는 것이 바람직하다. Re 및 Ar에 대해서는 후술한다.
R19의 알케닐기는 상기 알킬기의 적어도 하나의 탄소-탄소 단일 결합이 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 것을 들 수 있다.
R19에 있어서의 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~14의 아릴기로서 구체적으로는, 단환 방향족 탄화수소기, 및 이 단환 방향족 탄화수소가 적어도 2환 축합한 축합 다환 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다. 이들 아릴기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 탄화수소기로서는, 벤젠 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
상기 축합 다환 방향족 탄화수소기로서는, 인덴, 나프탈렌, 아줄렌, 안트라센 및 페난트렌 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
R19에 있어서의 치환기를 가져도 되는 탄소 원자수 4~12의 헤테로아릴기로서는, 상기 아릴기의 적어도 1개의 탄소 원자 대신에, 산소 원자, 질소 원자 및 황 원자로부터 선택되는 적어도 어느 하나를 골격에 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 헤테로아릴기로서는, 단환 방향족 복소환기, 및 상기 단환 방향족 복소환 중 적어도 하나가 상기 방향족 탄화수소기 또는 지방족 복소환기 등과 축합한 축합 다환 방향족 복소환기 등을 들 수 있다. 이들 방향족 복소환기는 치환기를 갖고 있어도 된다.
상기 단환 방향족 복소환기로서는, 푸란, 피롤, 이미다졸, 피란, 피리딘, 피리미딘 및 피라진 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
축합 다환 방향족 복소환기로서는, 인돌, 푸린, 퀴놀린, 이소퀴놀린, 크로멘, 페녹사진, 크산텐, 아크리딘, 페나진 및 카르바졸 등의 골격을 갖는 기를 들 수 있다.
R19에 있어서의 치환기(이하, "제3 치환기"라고도 함)로서는, 상기 제2 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
R19의 알킬기 등이 상기 제3 치환기를 갖고, 또한 오늄염이 저분자 화합물인 경우, R19의 탄소 원자수는 제3 치환기의 탄소 원자수도 포함하여 탄소 원자수 1~20인 것이 바람직하다.
상기 R19와, 상기 R2가 결합하는 벤젠환 및 상기 R3이 결합하는 벤젠환 중 어느 하나가 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성해도 되고,
상기 "질소 원자 함유기"로서는, 예를 들면 아미노디일기(-NH-), 알킬아미노디일기(-NRe-), 아릴아미노디일기(-NAr-) 등의 질소 원자를 포함하는 2가의 기를 들 수 있다. Re 및 Ar은 상기 제3 치환기의 Re 및 Ar과 동일하다.
R19로서는, 안정성의 향상의 점에서 아릴기가 바람직하다.
상기 R19와, 상기 R18이 결합하는 벤젠환 및 상기 R17이 결합하는 벤젠환 중 어느 하나가 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
상기 R14, R17 및 R18이 메틸렌기를 갖는 경우, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다. 그러나, -O-O-, -S-S- 및 -O-S- 등의 헤테로 원자의 연속적인 연결을 갖지 않는 것이 바람직하다. 상기 메틸렌기 중 적어도 하나가 2가의 헤테로 원자 함유기로 치환되어 있어도 되는 R14, R17 및 R18로서는, 예를 들면 2-메톡시에톡시기, 2-에톡시에톡시기, 2-(2-메톡시에톡시)에톡시기, 2-(2-에톡시에톡시)에톡시기, 2-메톡시프로폭시기 및 3-메톡시프로폭시기 등의 폴리알킬렌옥시기; 2-메틸티오에틸티오 및 2-에틸티오에틸티오기 등의 폴리알킬렌티오기; 및 2-메틸티오에톡시기 및 2-에톡시에틸티오기 등의 폴리알킬렌옥시티오기; 등을 들 수 있다. 그러나, 본 발명의 일부 양태는 이에 한정되지 않는다.
상기 R15 및 R16은 독립적으로 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4~12의 헤테로 아릴기; 가 바람직하고, 이들은 상기 R19의 각각과 동일한 옵션으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
R15 및 R16으로서의 치환기(이하, "제4 치환기"라고도 함)는, 상기 제2 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 R15 및 R16은, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고,
상기 R15 및 R16 중 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
합성의 관점에서, 상기 R15 및 R16은 동일한 것이 바람직하다.
L3은 직접 결합; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알킬렌기; 탄소 원자수 2~12의 알케닐렌기; 술피닐기, 술포닐기 및 카르보닐기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
R14, R18 및 R19 중 어느 하나의 수소는 상기 일반식(1) 중의 Sp와의 결합으로 치환된다.
Y는 산소 원자 또는 황 원자이다.
q는 0~4의 정수이고, f는 0~3의 정수이고, g는 1~5의 정수이고, j는 0~2의 정수이고, k는 1~4의 정수이다.
단, 상기 R19와, 상기 R18이 결합하는 벤젠환 및 상기 R17이 결합하는 벤젠환 중 어느 하나가 상기 황 원자와 함께 환 구조를 형성하는 경우는 상기 일반식(11)에 있어서 q가 0~3 또는 j가 0~2이고, 상기 일반식(12)에 있어서 q가 0~3 또는 j가 0~1이다.
상기 일반식(11) 및 (12)에 있어서의 벤젠환 중 적어도 1개는, 헤테로 원자를 환 중에 갖는 6원환의 헤테로 방향환이어도 되고, 상기 일반식(11) 및 (12)에 있어서의 R14에 결합하는 벤젠환이 상기 헤테로 방향환인 경우, k는 0~4이어도 된다.
상기 일반식(11) 및 (12)에 있어서 R14를 2개 이상 갖는 경우, R14 중 2개가 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 된다.
X-는 상기 일반식(1)의 X-와 동일한 옵션으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 양태인 폴리머에 있어서 유닛 A에 포함되는 오늄염 구조는, 하기에 나타내는 술포늄 양이온을 갖는 것을 예시할 수 있다. 하기에 나타내는 술포늄 양이온 중의 파선은, 상기 식(1) 중의 Sp와 결합 부위를 나타내고, 동일 구조 중에 복수의 파선을 갖는 경우는 어느 하나가 상기 Sp와 결합하는 것으로 한다. 그러나, 본 발명의 일부 양태는 이에 한정되지 않는다.
[화학식 9]
상기 유닛 A의 음이온은 포토레지스트 패턴 형성에 있어서 콘트라스트를 향상시키는 점에서 친수성이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는 알킬설페이트 음이온, 아릴설페이트 음이온, 알킬설포네이트 음이온, 아릴설포네이트 음이온, 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온 등을 들 수 있다. 이들 음이온은 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 폴리머 중에 상기 유닛 A를 2종 이상 갖고 있어도 된다. 예를 들면, 하나는 광산 발생제 유닛 A(이하, "유닛 A1"이라고도 함)로서, 다른 하나는 광붕괴성 염기 유닛 A(이하, "유닛 A2"라고도 함)로서 사용하는 것도 바람직하다. 상기 광붕괴성 염기 유닛 A2의 X-는 알킬 카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온인 것이 바람직하다. 상기 광붕괴성 염기 유닛(A2)은 상기 광산 발생제 유닛(A1)과 조합하여 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 중합체가 유닛 A2를 가짐으로써 LWR이 작아지는 효과를 갖기 때문에, 높은 해상도가 요구되는 경우에 유효하다.
또한, 상기 폴리머 중에 상기 유닛 A를 2종 이상 갖는 경우, M+X-부분이 동일하고 R1이나 L 등의 치환기가 상이한 유닛을 사용해도 된다.
본 발명의 일부 양태인 폴리머에 관한 오늄염은, 365㎚의 몰 흡광 계수가 1.0×105cm2/mol 미만인 것이 바람직하고, 1.0×104cm2/mol 미만인 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 일부 양태인 폴리머에 관한 오늄염의 (티오)아세탈 부위가 탈보호한 케톤 유도체는 365㎚의 몰 흡광 계수가 1.0×105cm2/mol 이상인 것이 바람직하고, 1.0×106cm2/mol 이상인 것이 보다 바람직하다.
상기 케톤 유도체의 365nm의 몰 흡광 계수는, 본 발명의 일부 양태인 폴리머에 따른 오늄염의 365nm의 몰 흡광 계수가 5배 이상이 되는 것이 바람직하고, 10배 이상이 되는 것이 보다 바람직하고, 20배 이상이 되는 것이 더욱 바람직하다.
상기 특성으로 하기 위해서는, 상기 식(11) 또는 (12)로 나타내어지는 오늄염으로 하면 된다.
(유닛 A용 모노머의 합성 방법)
본 발명의 하나의 양태인 폴리머에 따른 유닛 A에 포함되는 술포늄염 구조의 합성 방법에 대하여 설명한다. 본 발명에서는 이것에 한정되지 않는다.
목적으로 하는 술포늄염 구조가 (티오)아세탈 부위를 포함하지 않는 (메트)아크릴레이트 모노머인 경우, 예를 들면, 하기에 나타내는 합성 방법을 들 수 있다. 우선, R6b기를 갖는 디아릴술폭시드와 히드록실기를 갖는 벤젠(R6a기)을 브뢴스테드산을 사용하여 프리델-크래프츠 반응시켜, 히드록시아릴 디아릴술폭시드를 얻는다. 이어서, 염기성 촉매와 (메트)아크릴산 클로라이드를 사용하여 목적하는 술포늄염을 얻는다. 이 경우, 상기 R1, R6a 및 R6b는, 여기에 예시한 것 이외의 치환기여도 상기 R1, R6a 및 R6b의 범위이면 동일하게 얻을 수 있다.
[화학식 10]
목적으로 하는 술포늄염 구조가 (티오)아세탈 부위를 포함하지 않는 비닐 또는 이소프로페닐 모노머인 경우, 예를 들면, 하기에 나타내는 합성 방법을 들 수 있다. 우선, 임의로 R6b기를 갖는 디아릴술폭시드와 비닐기 또는 이소프로페닐기를 갖는 그리냐르 시약(R6a기)을 사용하여 R6b기를 갖는 술폭시드체와 반응시켜 술포늄염 구조로 한 후, 대응하는 음이온을 염을 사용하여 염을 교환함으로써 목적하는 술포늄염 구조를 얻는다. 이 경우, 상기 R1, R6a 및 R6b는, 여기에 예시한 것 이외의 치환기여도 상기 R1, R6a 및 R6b의 범위이면 동일하게 얻을 수 있다.
[화학식 11]
목적으로 하는 술포늄염 구조가 (티오)아세탈 부위를 포함하는 경우, 예를 들면, 하기에 나타내는 합성 방법을 들 수 있다. 우선, 임의의 R17기 및 R18기를 갖는 디벤조티오펜과 임의로 R14기를 갖는 벤조일클로라이드(하기 식에 있어서 i=1이다)를 루이스산을 사용하여 프리델-크래프츠 반응시켜 벤조페논 유도체를 얻는다. 이어서, 술피드를 산화하여 술폭시드로 한 후에 히드록실기를 갖는 벤젠과 브뢴스테드산을 프리델-크래프츠 반응에 의해 술포늄으로 하고, 산 촉매를 사용하여 알코올(R15OH)을 사용하여 카르보닐기를 아세탈화한다. 이어서, 염기성 촉매와 (메트)아크릴산 클로라이드를 사용하여 목적하는 오늄염을 얻는다. 이 경우, 상기 R14, R15, R17 및 R18은, 여기에 예시한 것 이외의 치환기여도 상술한 R14, R15, R17 및 R18의 범위이면 동일하게 얻을 수 있다.
[화학식 12]
목적으로 하는 술포늄염 구조가 (티오)아세탈 부위를 포함하는 경우, 예를 들면, 하기에 나타내는 합성 방법을 들 수 있다. 우선, 임의의 R17기 및 R18기를 갖는 디벤조티오펜과 임의로 R14기를 갖는 벤조일클로라이드(하기 식에서 i=1이다)를 루이스산을 사용하여 프리델-크래프츠 반응시켜 벤조페논 유도체를 얻는다. 이어서, 술피드를 산화하여 술폭시드로 한 후에 히드록실기를 갖는 벤젠과 브뢴스테드산을 프리델-크래프츠 반응에 의해 술포늄으로 한 후에, 산 촉매를 사용하고 알코올(R15OH)을 사용하여 카르보닐기를 아세탈화한다. 이어서, 그리냐르 시약을 사용하여 술포늄염 구조로 한 후, 대응하는 음이온을 갖는 염을 사용하여 염 교환함으로써 목적의 술포늄염 구조를 얻는다.
[화학식 13]
(유닛 B)
상기 유닛 B는, 산 촉매 반응에 의해 2분자 사이에서 결합하는 구조를 가지고 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, 상기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물이 상기 화합물 중 임의의 위치에서 상기 식(1)의 Sp기와 결합한 유닛이 바람직하다.
하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물 중 적어도 어느 하나가 상기 화합물의 임의의 위치에서 하기 식(2)의 *부분에 결합한 것을 유닛 B로서 폴리머에 포함한다. 상기 폴리머가 상기 유닛 B를 함유함으로써, 입자선 또는 전자파에 대한 감도를 향상시키는 것이 가능해진다.
[화학식 14]
[화학식 15]
상기 식(2) 중, R1, L 및 Sp는 상기 일반식(1)과 동일하다.
일반식(I) 중, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. R2 및 R3 중 적어도 하나는 상기 전자 공여성기이면 산 반응성이 향상되기 때문에 바람직하다.
E는 직접 결합; 산소 원자; 황 원자; 및 메틸렌기;로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
n1은 0 또는 1의 정수이다. n4 및 n5는 각각 1~2의 정수이다. n4+n5는 2~4이다.
n4가 1일 때 n2는 0~4의 정수이다. n4가 2일 때, n2는 0~6의 정수이다.
n5가 1일 때 n3은 0~4의 정수이다. n5가 2일 때, n3은 0~6의 정수이다.
n2가 2 이상이고 R2가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기인 경우, 2개의 R2가 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 서로 환 구조를 형성해도 된다.
n3이 2 이상이고 R3이 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기인 경우, 2개의 R3이 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 서로 환 구조를 형성해도 된다.
상기 식(I)에 있어서 환 구조를 형성하기 위한 2가의 질소 원자 함유기는, 상기 식(a1)에 있어서의 2가의 질소 원자 함유기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(II) 중, R4는 각각 독립적으로 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. R4 중 적어도 하나는 상기 전자 공여성기로 함으로써 산 반응성이 향상되기 때문에 바람직하다.
R5는 수소 원자; 치환기를 가져도 되는 알킬기; 및 치환기를 가져도 되는 알케닐기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.
또한, R5는 이 R5를 갖는 히드록시메틸렌기가 결합된 벤젠환과 함께 환 구조를 형성해도 된다.
R5의 알킬기로서는 탄소수 1~12의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기를 들 수 있다. 구체적으로는 R6b와 동일한 알킬기를 들 수 있다.
R5가 갖는 치환기로서는, 상기 Sp가 갖는 상기 제1 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
n6은 0~7의 정수이며,
n7은 1 또는 2이다. n7이 1이면 n6은 0~5의 정수이다. n7이 2일 때, n6은 0~7의 정수이다.
n6이 2 이상이고 R4가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기일 때, 2개의 R4가 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 서로 환 구조가 형성해도 된다.
상기 식(II)에 있어서 환 구조를 형성하기 위한 2가의 질소 원자 함유기는, 상기 식(a1)에 있어서의 2가의 질소 원자 함유기와 동일한 것을 들 수 있다.
R2, R3 및 R4의 전자 공여성기로서는, 알킬기(-R13), 이 알킬기(-R13)의 탄소-탄소 단일 결합 중 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 알케닐기; 및 수산기가 결합하는 메틴 탄소가 결합한 방향환의 위치에 대하여 오르토 위치 또는 파라 위치에 결합하는 알콕시기(-OR13) 및 알킬티오기(-SR13); 등을 들 수 있다.
상기 R13은 탄소수 1 이상의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 이상의 알킬기의 구체예로서는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 및 n-데실기 등의 직쇄상 알킬기; 이소프로필기, 이소부틸기, tert-부틸기, 이소펜틸기, tert-펜틸기, 2-에틸헥실기 등의 분기상 알킬기; 시클로프로필기, 시클로부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 아다만탄-1-일기, 아다만탄-2-일기, 노르보르난-1-일기 및 노르보르난-2-일기 등의 지환식 알킬기; 이들의 수소 중 하나가 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기 및 디메틸에틸실릴기 등의 트리알킬실릴기로 치환된 실릴기 치환 알킬기; 상기 알킬기에 있어서, 상기 화합물(I) 또는 (II)가 갖는 방향환에 직접 결합하지 않은 탄소 원자가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나가 시아노기 또는 플루오로기 등으로 치환된 알킬기; 등을 바람직하게 들 수 있다. 상기 R13은 탄소수가 4 이하인 것이 바람직하다.
R2, R3 및 R4의 전자 흡인성기로서는, -C(=O)R13a(R13a는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기이다.); -C(=O)R13b(R13b는 치환기를 가져도 되는 탄소수 6~14의 아릴기이다.); -C(=O)OR13a; -SO2R13a; -SO2R13b; 니트로기; 니트로소기, 트리플루오로메틸기, 수산기에 대하여 메타 위치에 치환된 -OR13a; 수산기에 대하여 메타 위치에 치환된 -OR13b; 수산기에 대하여 메타 위치에 치환된 -SR13a; 수산기에 대해 메타 위치에 치환된 -SR13b; 및 상기 -C(=O)R13a, -C(=O)OR13a, -SO2R13a 및 -SR13a 중의 탄소-탄소 단일 결합 중 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 기 또는 탄소-탄소 삼중 결합으로 치환된 기; 등을 들 수 있다.
R13a 및 R13b가 가져도 되는 치환기로서는, 상기 Sp가 갖는 상기 제1 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물로서, 예를 들어 구체적으로 하기에 나타내는 것을 들 수 있다.
[화학식 16]
본 발명의 폴리머의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물 중 어느 하나가, 이 화합물의 임의의 위치에서 상기 화학식(2)의 *부분에 결합된 유닛 B로서 폴리머에 포함된 양태이다. 이 경우, 상기 식(2)의 *부분에 결합하는 위치는 R2, R3 및 R4 중 어느 하나가 바람직하다. 예를 들면, 상기 일반식(I)로 나타내어지는 화합물의 경우, R2 중의 1개의 H 대신에, 상기 식(2)의 *부분에 결합하는 결합손을 갖는 것이 바람직하다.
상기 유닛 B로서 바람직하게는, 상기 식(2)에 있어서 R1이 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L이 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 상기 유닛 B로서, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접 결합이고, R1이 메틸기이고, 또한 이 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 하나 이상을 갖는 유닛은 LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등) 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태인 폴리머는, 상기 폴리머 중에 상기 유닛 B를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
(유닛 C)
상기 유닛 C는 탄소 원자와 탄소 원자의 다중 결합 및 탄소 원자와 헤테로 원자의 다중 결합으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다중 결합을 함유하는 라디칼 발생 구조를 갖는 유닛이며, 폴리머의 적어도 일부에 입자선 또는 전자파로 조사함으로써 제2 라디칼을 발생시키는 것이면 특별히 제한은 없다.
입자선이나 전자파 등을 조사함으로써, 상기 유닛 A와 상기 유닛 C 사이에서 분자내 가교 반응이 일어날 수 있다.
상기 유닛 C에 있어서의 다중 결합은, 입자선 또는 전자파의 영향으로 라디칼 양이온을 발생하고, 이 라디칼 양이온이 제2 라디칼과 양이온으로 분해되면 특별히 제한은 없지만, 벤젠계 방향족 내에 포함되는 것이 아니고, 또한 하기에 나타내는 결합 중 적어도 하나인 것이 바람직하다. 벤젠계 방향족이란 벤젠뿐만 아니라 나프탈렌 및 아줄렌과 같은 벤젠 골격을 갖는 방향족도 포함된다. "벤젠계 방향족 내에 포함되는 다중 결합이 아니다"란 이들 방향족이 갖는 다중 결합이 아닌 것을 말한다.
[화학식 17]
상기 다중 결합을 함유하는 라디칼 발생 구조로서는, 구체적으로는, 알킬페논 골격, 아실옥심 골격 및 벤질케탈로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 갖는 유닛을 들 수 있다. 이들 골격을 가지면, 임의의 치환기를 갖고 있어도 되고, 알킬페논 골격을 갖는 유닛으로서는 α-아미노아세토페논 골격 등도 포함된다. 보다 구체적으로는, 하기 일반식(4) 중 적어도 어느 하나로 나타내어지는 것을 바람직하게 들 수 있다.
[화학식 18]
상기 일반식(4) 중, R1, L 및 Sp는 상기 일반식(1)의 L 및 Sp와 동일한 것을 들 수 있다.
R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 히드록시기; -Ra(Ra는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기이다.); -ORa; 및 상기 Ra 중의 탄소-탄소 단일 결합 중 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 기; 및 -Rb(Rb는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기이다.); 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다. 2개 이상의 R3은, 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통하여 환 구조를 형성하여도 된다.
Ra로서는, R13a의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다. Rb로서는, R13b의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
Ra 및 Rb가 가져도 되는 치환기로서는, 상기 Sp가 갖는 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
다만, 상기 식(4)에 있어서, R7의 3개가 수소 원자가 아닌 것이 바람직하다. 또한, 상기 식(4)에 있어서는, 3개의 R7 중 적어도 1개가 OH인 것이 바람직하다. 상기 유닛 C로서 OH를 가짐으로써, 유닛 B와 유닛 C 사이의 가교 반응도 일어날 수 있다.
R8은 -Ra;-Rb;-ORa;-SRa;-ORb;-SRb;-OC(=O)Ra;-OC(=O)Rb;-C(=O)ORa;-C(=O)ORb;-OC(=O)ORa;-OC(=O)ORb;-NHC(=O)Ra;-NRaC(=O)Ra;-NHC(=O)Rb;-NRbC(=O)Rb;-NRaC(=O)Rb;-NRbC(=O)Ra;-N(Ra)2;-N(Rb)2;-N(Ra)(Rb);-SO3Ra;-SO3Rb;-SO2Ra;-SO2Rb; 이 -Ra 중의 탄소-탄소 단일 결합 중 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 기; 및 니트로기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이다.
상기 식(4)에 있어서 m1이 2 이상일 때, 2개의 R8은 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 환 구조를 형성해도 된다.
m2는 1~3의 정수이고, m2가 1일 때 m1은 0~4의 정수이고, m2가 2일 때 m1은 0~6의 정수이고, m2가 3일 때 m1은 0~8의 정수이다.
상기 유닛 C로서 바람직하게는, 상기 식(4)에 있어서 R1이 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L은 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛 C로서, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접 결합이고, R1이 메틸기이고, 상기 메틸기가 상기 제1 치환기 중, 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 하나 이상을 갖는 유닛은 LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등) 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 폴리머 중에 상기 유닛 C를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
(유닛 D)
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 상기 유닛 A~C 이외에 아릴옥시기를 갖는 유닛(이하, "유닛 D"라고도 함)을 더 함유하는 것이 바람직하다. 상기 유닛 D로서는, 페놀 구조가 상기 구조의 임의의 위치에서 상기 식(2)의 *부분에 결합한 유닛이 바람직하다.
유닛 D는, 상기 유닛 A가 발생한 산의 발생 효율을 향상시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 구체적으로는, 하기에 나타내는 유닛을 들 수 있다.
[화학식 19]
상기 일반식 중, R11의 각각은 독립적으로 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. R11로서의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 히드록시기, 술포닐옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
R11이 가져도 되는 치환기로서는, 상기 Sp가 갖는 상기 제1 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, 2개 이상의 R11이 수소 원자가 아닌 경우, 해당 R11이 수소 원자가 아닌 2개의 R11은 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 환 구조를 형성해도 된다.
n8은 4이다.
유닛 D로서 구체적으로는, 4-히드록시페닐(메트)아크릴레이트 등의 모노머로 구성되는 것을 들 수 있다.
상기 폴리머가 상기 유닛 D를 함유함으로써, 산의 발생 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 유닛 D로서 바람직하게는, 상기 식(2)에 있어서 R1이 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L은 카르보닐옥시기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛 D로서, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접 결합이고, R1이 메틸기이고, 또한 상기 메틸기가 상기 제1 치환기 중, 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 어느 하나 이상을 갖는 유닛은 LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등) 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 중합체 중에 상기 유닛 D를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
(유닛 E)
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 상기 유닛 A~D 외에, Sn, Sb, Ge, Bi 및 Te로 이루어지는 군으로부터 선택되는 금속 원자를 갖는 유기 금속 화합물 함유 유닛 E(이하, "유닛 E"라고도 함)을 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 유닛 E에 함유되는 금속 원자는 EUV 또는 전자선에 대하여 높은 흡수를 갖는 것이면 특별히 한정되지 않고, 상기 금속 원자 이외에 주기율표 제10~16속의 원자이어도 된다.
상기 유닛 E로서는, 알킬 및 아릴주석, 알킬 및 아릴 안티모니, 알킬 및 아릴 게르마늄, 또는 알킬 및 아릴 비스무틴 구조가 상기 구조의 임의의 위치에서 상기 식(2)의 *부분에 결합한 유닛인 것이 바람직하다.
유닛 E는 EUV 조사에 의한 2차 전자 발생 효율이 높고, 상기 유닛 A 및 유닛 B의 분해 효율을 높일 수 있다. 유닛 E로서는, EUV 흡수가 높은 상기 금속 원자를 포함하고 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면 구체적으로는 하기에 나타내는 유닛을 들 수 있다.
[화학식 20]
상기 일반식 중, R12a의 각각은 독립적으로 수소 원자 및 알킬기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. R12a로서의 알킬기는 치환기를 가지고 있어도 된다.
상기 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 이소프로필기, n-이소프로필기, sec-부틸기, tert-부틸기, n-부틸기, 펜틸기 등의 탄소수 1~5의 직쇄상 또는 분기상의 알킬기를 들 수 있다.
상기 알킬기가 갖고 있어도 되는 치환기로서는, 히드록시기, 술포닐옥시기, 알킬카르보닐옥시기, 알킬옥시카르보닐기, 시아노기, 메톡시기, 에톡시기 등을 들 수 있다.
상기 식에 있어서, 2개 이상의 R12a가 수소 원자가 아닌 경우, 해당 R12a가 수소 원자가 아닌 2개의 R12a는 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 환 구조를 형성해도 된다.
상기 식에 있어서, 2개의 R12b는 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통하여 환 구조를 형성해도 된다.
n9는 0~4의 정수이다.
상기 일반식 중, R12b는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴기; 및 직접 결합; 으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나이다.
R12b의 직쇄, 분기 또는 환상의 알킬기로서는, 상기 R2b의 알킬기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b의 직쇄, 분기 또는 환상의 알케닐기로서는, 상기 R2b의 알케닐기와 동일한 것을 들 수 있다.
R12b의 탄소수 6~14의 아릴기로서는, 상기 R2b의 아릴기와 동일한 것을 들 수 있다. R12b의 탄소수 4~12의 헤테로아릴기로서는, 상기 R2b의 헤테로아릴기와 동일한 것을 들 수 있다.
2개 이상의 R12a는 단결합으로 직접 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 환 구조를 형성해도 된다. 또한, 3개의 R12b 중 어느 2개가 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 금속 원자와 함께 환 구조를 형성해도 된다.
R12a와 R12b가 가질 수 있는 치환기로서는, 상기 Sp가 갖는 상기 제1 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
유닛 E로서 구체적으로는 4-비닐페닐-트리페닐주석, 4-비닐페닐-트리부틸주석, 4-이소프로페닐페닐-트리페닐주석, 4-이소프로페닐페닐-트리메틸주석, 아크릴산트리메틸주석, 아크릴산트리부틸주석, 아크릴산트리페닐주석, 메타크릴산트리메틸주석, 메타크릴산트리부틸주석, 메타크릴산트리페닐주석, 4-비닐페닐-디페닐안티모니, 4-이소프로페닐페닐-디페닐안티모니, 4-비닐페닐-트리페닐게르마늄, 4-비닐페닐-트리부틸게르마늄, 4-이소프로페닐페닐-트리페닐게르마늄 및 4-이소프로페닐페닐-트리메틸게르마늄 등의 모노머로 구성되는 유닛을 들 수 있다.
상기 폴리머가 상기 유닛 E를 함유함으로써, 입자선 또는 전자파를 조사했을 때에 2차 전자의 발생 효율을 향상시키는 것이 가능해진다.
상기 유닛 E로서 바람직하게는, 상기 식(2)에 있어서 R1이 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L은 카르보닐옥시기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛 E로서, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접 결합이고, R1이 메틸기이고, 또한 상기 메틸기가 상기 제1 치환기 중, 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 하나 이상을 갖는 유닛은 LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등) 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 폴리머 중에 상기 유닛 E를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
(유닛 F)
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는 할로겐 원자를 갖는 하기 식(7)로 나타내어지는 유닛 F를 더 갖는 것이 바람직하다.
[화학식 21]
상기 일반식(7) 중, R1, L 및 Sp는 각각 상기 일반식(2)의 R1, L 및 Sp와 동일한 옵션으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
Rh는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌옥시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 탄소 원자에 치환되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있다.
Rh의 알킬기, 알케닐기, 알킬렌옥시기의 알킬렌기, 알케닐렌옥시기의 알케닐렌기, 아릴기 및 헤테로아릴기는 상기 Sp와 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 이들 치환기도 Sp의 치환기와 동일한 것을 들 수 있다.
유닛 F로서 구체적으로는, 하기에 나타내는 모노머로부터 얻어지는 유닛을 들 수 있다.
[화학식 22]
상기 유닛 F로서 바람직하게는, 상기 식(7)에 있어서 R1이 수소 원자 또는 직쇄의 알킬기이고, L이 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기 또는 페닐렌디일기인 것을 들 수 있다.
또한, 유닛 F로서, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Sp가 직접 결합이고, R1이 메틸기이고, 또한 상기 메틸기가 상기 제1 치환기 중, 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 하나 이상을 갖는 유닛은 LWR의 관점에서 바람직하다. 상기 제1 치환기를 갖는 R1로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등) 및 벤질기 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 폴리머 중에 상기 유닛 F를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
(기타 유닛)
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 상기 유닛 A~F 외에, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 레지스트 조성물로서 통상 사용되는 유닛을 갖고 있어도 된다.
예를 들면, 상기 식(2)의 *부분에 에테르기, 락톤 골격, 에스테르기, 히드록시기, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세타닐기 등을 함유하는 골격을 갖는 유닛(이하, "유닛 G"라고도 함)이 언급된다.
또한, 상기 식(2)의 *부분에 알코올성 히드록시기를 갖는 골격을 갖는 유닛(이하, "유닛 H"이라고도 함)을 들 수 있다. 이 유닛 H는 유닛 A~G와 다른 것이다. 상기 유닛 H가 상기 폴리머에 포함됨으로써 분자내 가교 반응의 비율이 높아지는 경향이 있기 때문에 바람직하다.
에폭시기, 글리시딜기 및 옥세타닐기 등을 함유하는 골격을 갖는 유닛은, 상기 유닛 A로부터 발생하는 산이 강산을 사용한 경우, 양이온 중합도 일어날 수 있기 때문에 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 하기 일반식(8)로 나타내어지는 유닛 I를 갖고 있어도 된다. 유닛 I는 유닛 A~H와 다른 유닛이다. 본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머가 유닛 I를 가짐으로써, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 발생하는 라디칼의 작용으로 폴리머 주쇄가 절단되기 쉬워져, 노광 경계의 폴리머 사슬을 짧게 할 수 있어, LWR을 작게 할 수 있는 효과를 갖는다.
[화학식 23]
상기 일반식(8) 중, 각 치환기는 이하인 것이 바람직하다.
R10이 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R10 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고, L10은 직접 결합이고, Rc는 상기 제1 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~12의 아릴기인 것이다. R10의 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알케닐기는 상기 R1의 탄소수 1~6의 알킬기 및 탄소수 1~6의 알케닐기와 동일한 옵션으로부터 선택된다.
또는, R10이 메틸기이고, 또한 상기 메틸기가 상기 제1 치환기 중 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖고, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Rc가 수소 원자 또는 상기 제1 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기인 것이다.
또한, L이 카르보닐옥시기 또는 카르보닐아미노기이고, Rc가 수소 원자 또는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기이고, R10이 메틸기이고, 또한 그 메틸기가 상기 제1 치환기 중, 탄소수 1~4의 알킬기, 할로겐 원자 및 아릴기 중 적어도 어느 하나를 갖는 것이다. 상기 제1 치환기를 갖는 R10으로서 특히 바람직한 것은 에틸기, 이소프로필기, 부틸기, 할로겐화메틸기(플루오로메틸기, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 요오도메틸기 등) 및 벤질기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 유닛 I는 유닛 A~H와 다른 유닛이다.
상기 유닛 I는, 예를 들면 α-메틸스티렌 유도체, 2-에틸아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-벤질아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-프로필아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-이소프로필아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-부틸아크릴산 및 그의 에스테르 유도체, 2-sec-부틸아크릴산 및 그의 에스테르 유도체, 2-플루오로메틸아크릴산 및 그의 에스테르 유도체, 2-클로로메틸아크릴산 및 그의 에스테르 유도체, 2-브로모 메틸아크릴산 및 그 에스테르 유도체, 2-요오도메틸아크릴산 및 그 에스테르 유도체 등의 모노머로부터 유도된 유닛을 들 수 있다.
상기 유닛 I로서 구체적으로는, 하기에 나타내는 모노머 유래의 것을 들 수 있다.
[화학식 24]
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 하기 일반식(9)로 나타내어지는 유닛 J를 갖고 있어도 된다.
[화학식 25]
상기 식(9) 중, R1, L 및 Sp는 각각 상기 일반식(2)의 R1, L 및 Sp와 동일한 옵션으로부터 선택된다.
Rd는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬실릴기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬옥시실릴기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐실릴기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐옥시실릴기; 에서 선택된다. 탄소 원자의 일부가 규소 원자 및 산소 원자로 치환됨으로써, 결합하는 수소 또는 탄소가 산소로 치환된 실록산 결합을 포함하고 있어도 된다.
상기 유닛 J는 규소를 포함함으로써 산소 플라즈마의 에칭 내성을 높일 수 있다. 또한, 폴리머 중에 유닛 J로서 실란 구조를 갖는 경우, 상기 유닛 B가 산 촉매 존재 하에서 반응함으로써 물이 생겨, 상기 물에 의해 유닛 J가 가수분해되어 실란올이 되어 실록산 결합을 형성하여 가교하는 것으로, 감도나 기판 밀착성을 향상시킬 수 있는 효과를 갖기 때문에 바람직하다.
또한, 상기 유닛 J는 상기 유닛 A~I와 다른 유닛이다.
유닛 J는, 예를 들면 4-트리메틸실릴스티렌, 4-트리메톡시실릴스티렌, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 8-메타크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타사이클릭[9,5,13,9,15,15,17,13]옥타실록산-1-일) 프로필메타크릴레이트, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 8-아크릴옥시옥틸트리메톡시실란, 3-(3,5,7,9,11,13,15-헵타이소부틸펜타사이클릭[9,5,13,9,15,15,17,13]옥타실록산-1-일)프로필메타크릴레이트 등의 모노머로부터 유도된 유닛을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 레지스트 조성물은 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 분자내 가교 반응이 일어나는 것을 특징으로 한다. 그 때문에, 유닛 A 이외의 오늄염 구조를 갖는 유닛 K를 포함하고 있어도 된다. 유닛 K로서는, 상기 유닛 A에 있어서의 음이온 X-가 하기 Y-가 된 것을 들 수 있다. 또한, Y-는 히드록실기 및 술파닐기 중 어느 것도 포함하지 않는 유기기를 갖는 1가의 음이온이다.
Y-로서는 알킬설페이트 음이온, 아릴설페이트 음이온, 알킬설포네이트 음이온, 아릴설포네이트 음이온, 알킬카르복실레이트 음이온, 아릴카르복실레이트 음이온, 테트라플루오로보레이트 음이온, 헥사플루오로포스포네이트 음이온, 디알킬술포닐이미드 음이온, 트리알킬설포네이트메티드 음이온, 테트라키스페닐보레이트 음이온 및 헥사플루오로안티모네이트 음이온으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다.
또한, Y-로서 1가의 금속 옥소늄 음이온, 및 이것을 포함하는 수소산 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 들 수 있다. 또한, Y- 중의 알킬기 및 아릴기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있어도 되고, 상기 제1 치환기를 갖고 있어도 된다(단, 히드록실기는 제외). Y-의 탄소수는 치환기를 합하여 1~6이 바람직하다.
금속 옥소늄 음이온으로서는 NiO2 - 및 SbO3 - 등을 들 수 있다. 또한, VO4 3-, SeO3 2-, SeO4 2-, MoO4 2-, SnO3 2-, TeO3 2-, TeO4 2-, TaO3 2- 및 WO4 2- 등의 2~3가인 것에 대하여, H+, 술포늄 이온, 요오드늄 이온 및 1~2가의 금속 양이온 등을 적절히 부가하여 가수를 1가로 한 것이어도 된다. 상기 1~2가의 금속 양이온으로서는, 통상의 것이어도 되고, 예를 들면 Na+, Sn2+, Ni2+ 등을 들 수 있다.
당해 유닛 K로부터 발생하는 산으로서 강산(Y-가 CF3SO3 - 등)을 사용하여 유기 용제 수용액을 현상액으로서 사용하는 경우는, 그 밖의 유닛으로서 산해리성기를 갖는 유닛을 본 발명에 있어서의 폴리머의 유닛으로서 포함하지 않는 것이 바람직하다. 이유로서는, 기타 유닛으로서 산해리성기를 갖는 유닛을 본 발명에 있어서의 폴리머의 유닛으로서 포함하는 경우, 상기 유닛 K의 분해에 의해 생기는 산의 작용에 의해 상기 폴리머는 수용성 현상액에의 용해성이 높아지는 경향이 있기 때문이다.
상기 유닛 K를 광붕괴성 염기로서 사용해도 된다(유닛 K를 광붕괴성 염기로서 사용하는 경우는 "유닛 K2"라고도 한다). 상기 유닛 K2의 음이온은 Y- 중 알킬카르복실레이트 음이온 및 아릴카르복실레이트 음이온으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것이 바람직하다. 또한, 이들은 히드록실기 및 술파닐기 중 어느 것도 포함하지 않는 유기기를 갖는 1가의 음이온이며, 상기 알킬카르복실레이트 음이온의 알킬기 및 상기 아릴카르복실레이트 음이온의 아릴기가 갖는 수소 원자 중 적어도 하나는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또한, 상기 폴리머가 유닛 K2를 가짐으로써 LWR이 작아지는 효과를 갖기 때문에, 높은 해상도가 요구되는 경우에 유효하다.
본 발명의 하나의 양태인 폴리머는, 상기 중합체 중에 상기 유닛 K를 2종 이상 갖고 있어도 된다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 상기 유닛 A가 1에 대하여, 몰비로 각각 상기 유닛 B가 0.2~5인 것이 바람직하고, 상기 유닛 C가 0~3인 것이 바람직하고, 상기 유닛 D가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛 E가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛 F가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛 G가 0~2인 바람직하고, 유닛 H가 0~2인 것이 바람직하고, 상기 유닛 I가 0~0.5인 것이 바람직하고, 유닛 J가 0~4인 것이 바람직하고, 상기 유닛 K가 0~2인 것이 바람직하다.
또한, 상기 폴리머가 유닛 A1과, 유닛 A2 및 유닛 K2로 이루어지는 적어도 어느 하나를 광붕괴성 염기로서 포함하는 경우, 유닛 A1이 1에 대하여, 유닛 A2 및 유닛 K2의 합계가 몰비로 0.1~1.0인 것이 바람직하고, 몰비로 0.3~0.6이 더욱 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서의 폴리머는, 상기 각각의 유닛을 구성하는 모노머 성분을 원료로서 사용하고, 상기 배합 비율이 되도록 통상의 방법으로 중합함으로써 얻을 수 있다. 또한, 오늄염 구조를 갖는 유닛을 포함하는 폴리머("전구체 폴리머"로 함)를 먼저 합성하고, 상기 전구체 폴리머에 있어서, 상기 오늄염 구조의 음이온 부분을 염 교환하여, 목적의 음이온을 갖는 유닛 A를 포함하는 폴리머로 해도 된다.
본 발명의 하나의 양태에서 상기 폴리머의 분자량은 특별히 제한되지 않는다.
<2> 레지스트 조성물
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 상기 폴리머를 함유하는 것을 특징으로 한다.
상기 폴리머 이외에, 다치환 알코올 화합물, 유기 금속 화합물 및 유기 금속 착체 등의 성분을 임의로 함유하고 있어도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
레지스트 조성물 중의 상기 폴리머의 배합량은, 고형분 전체에서 70~100 질량%인 것이 바람직하다.
(다치환 알코올 화합물)
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 상기 폴리머만 함유하는 구성이어도 되지만, 상기 폴리머 이외에, 다른 성분, 예를 들면, 에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 에리트리톨, 아라비톨, 1,4-벤젠디메탄올 및 2,3,5,6-테트라플루오로-1,4-벤젠디메탄올 등 분자 내에 2개 이상의 히드록실기를 갖는 화합물을 더 함유해도 된다. 레지스트 조성물에 이들을 함유함으로써, 가교 반응의 효율이 향상되고, 입자선 또는 전자파에 대한 감도를 높일 수 있다.
(유기 금속 화합물 및 유기 금속 착체)
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 유기 금속 화합물 및 유기 금속 착체 중 어느 하나를 더 함유하는 것이 바람직하다.
상기 금속은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn 및 Ra로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 상기 유닛 A 및 상기 유닛 B를 증감 가능한 점에서 바람직하다.
상기 유기 금속 화합물로서는, 테트라아릴주석, 테트라알킬주석, 비스(알킬포스핀)백금 등을 들 수 있다.
유기 금속 착체로서는, 아크릴산 하프늄(IV), 아크릴산 지르코늄(IV), 아크릴산 비스무트(III), 아세트산 비스무트(III), 옥살산 주석(II) 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속 화합물 및 유기 금속 착체의 레지스트 조성물 중의 배합량은, 유닛 A에 대하여 0~0.5몰 당량인 것이 바람직하다.
(기타 성분)
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물은 어느 양태에 있어서도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 기타 성분을 배합해도 된다. 배합 가능한 성분으로서는, 공지의 첨가제, 예를 들면, 불소 함유 발수 폴리머, 산 확산 제어제, 유기 카르복실산, 계면활성제, 충전제, 안료, 대전 방지제, 난연제, 광안정제, 산화 방지제, 이온 보충제, 유기 용제 등으로부터 선택되는 적어도 1종을 첨가해도 된다.
상기 불소 함유 발수 폴리머로서는, 액침 노광 프로세스에 통상 사용되는 것을 들 수 있고, 상기 폴리머보다 불소 원자 함유율이 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 레지스트 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하는 경우에, 불소 함유 발수 폴리머의 발수성에 기인하여, 레지스트 막 표면에 상기 불소 함유 발수 폴리머를 편재화시킬 수 있다.
상기 산 확산 제어제는, 광산 발생제로부터 생기는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 제어하는 효과를 발휘한다. 그 때문에, 얻어지는 레지스트 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 함께, 노광으로부터 현상 처리까지의 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 뛰어난 레지스트 조성물이 얻어진다.
산 확산 제어제로서는, 예를 들면, 동일 분자 내에 질소 원자를 1개 갖는 화합물, 2개 갖는 화합물, 질소 원자를 3개 갖는 화합물, 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다. 상기 산 확산 제어제는 상기 폴리머의 유닛을 구성하는 모노머로서 사용되며, 상기 폴리머에 포함될 수 있다.
또한, 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생시키는 광붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광붕괴성 염기로서는, 예를 들면 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 오늄염 화합물, 요오드늄염 화합물 등을 들 수 있다.
산 확산 제어제로서 구체적으로는, 일본특허 3577743호, 일본특허공개 제2001-215689호, 일본특허공개 제2001-166476호, 일본특허공개 제2008-102383호, 일본특허공개 제2010-243773호, 일본특허공개 제2011-37835호 및 일본특허공개 제2012-173505호 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.
산 확산 제어제의 함유량은, 폴리머 성분 100 질량부에 대하여 0.01~30 질량부인 것이 바람직하고, 0.5~20 질량부인 것이 보다 바람직하고, 1~10 질량부에서 존재하는 것이 더욱 바람직하다.
상기 계면 활성제는 도포성을 향상시키기 위해 사용하는 것이 바람직하다. 계면활성제의 예로서는, 폴리옥시에틸렌알킬에테르류, 폴리옥시에틸렌알킬알릴에테르류, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌블록 코폴리머류, 소르비탄 지방산에스테르류, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산에스테르 등의 비이온계 계면활성제, 불소계 계면활성제, 오르가노실록산 폴리머 등을 들 수 있다.
계면활성제의 함유량은, 폴리머 성분 100 질량부에 대하여 0.0001~12 질량부인 것이 바람직하고, 0.0005~1 질량부인 것이 보다 바람직하다.
유기 용제로서는 예를 들면 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 시클로헥사논, 2-헵타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르(PGME), 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트(PGMEA), 프로필렌글리콜모노메틸에테르프로피오네이트, 프로필렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, β-메톡시이소부티르산메틸, 부티르산에틸, 부티르산프로필, 메틸이소부틸케톤, 아세트산에틸, 아세트산이소아밀, 락트산에틸, 톨루엔, 크실렌, 아세트산시클로헥실, 디아세톤 알코올, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, γ-부티로락톤, N,N-디메틸아세트아미드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트 등이 바람직하다. 이들 유기 용제는 단독으로 또는 조합하여 사용된다.
<3> 레지스트 조성물의 조제 방법
본 발명의 하나의 양태의 레지스트 조성물의 제조 방법은 특별히 제한은 없고, 상기 폴리머 및 기타의 임의 성분을 혼합, 용해 또는 혼련하는 등의 공지의 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 폴리머는, 상기 유닛 A 및 유닛 B를 구성하는 모노머, 및 필요에 따라 기타의 유닛을 구성하는 모노머를 통상의 방법에 의해 적절히 중합하여 합성할 수 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폴리머의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.
레지스트 조성물 성분은 상기 유기 용제에 용해하고, 고형분 농도로서 1~40 질량%로 용해하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 1~30 질량%, 더욱 바람직하게는 3~20 질량%이다. 이러한 고형분 농도의 범위로 함으로써, 상기의 막 두께를 달성할 수 있다.
본 발명의 하나의 양태의 조성물은 상기 조성물의 각 성분을 혼합함으로써 얻어지고, 혼합 방법은 특별히 한정되지 않는다.
<4> 부재의 제조 방법
본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과, 입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트막을 패턴상으로 노광하는 포토리소그래피 공정과 노광된 레지스트 막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 부재의 제조 방법이다.
상기 부재로서는 디바이스나 마스크 등을 들 수 있다.
포토리소그래피 공정에 있어서 노광에 사용하는 입자선 또는 전자파로서는, 각각 전자선, EUV를 들 수 있다.
광의 조사량은, 광경화성 조성물 중의 각 성분의 종류 및 배합 비율, 및 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 1J/cm2 이하 또는 1000μC/cm2 이하인 것이 바람직하다.
상기 레지스트 조성물은 폴리머 중에 증감 유닛(유닛 C)으로서 포함하거나, 또는 증감 화합물로 하여 포함하는 경우, 입자선 또는 전자파의 조사 후에, 자외선 등으로 제2의 노광을 실시하는 것도 바람직하다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는, 상기 포토리소그래피 공정에 있어서, 상기 입자선 또는 전자파의 노광 후에 상기 입자선 또는 전자파보다 낮은 에너지인 제2 활성 에너지선을 조사하는 공정을 포함하는 디바이스의 제조 방법이다.
제1 활성 에너지선 및 제2 활성 에너지선으로서는, 본 발명의 일부 양태인 폴리머에 관한 오늄염이, 제2 활성 에너지선에 현저한 흡수를 갖지 않으면 특별히 제한은 없지만, 제1 활성 에너지선의 파장은 제2 활성 에너지선보다 짧거나, 또는 광자 혹은 입자선의 에너지가 높은 것이 바람직하다. 하기에 각 활성 에너지선을 예시하지만, 제1 활성 에너지선의 파장이 제2 활성 에너지선보다 짧거나, 또는 광자 혹은 입자선의 에너지가 높으면 이것에 한정되지 않는다.
제1 활성 에너지선으로서는, 레지스트막 조사 후에 그 레지스트막 중에 산 등의 활성종을 발생시킬 수 있으면 특별히 제한은 없지만, 예를 들면, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 극단 자외선(EUV) 등을 바람직하게 들 수 있다.
제2 활성 에너지선으로서는, 제1 활성 에너지선의 조사 후에 레지스트막 중에 발생한 산에 의해, 본 발명의 일부 양태인 폴리머에 따른 오늄염의 (티오)아세탈 부위가 탈보호되어 생성된 케톤 유도체를 활성화시켜 산 등의 활성종을 발생시킬 수 있는 광이면 된다. 예를 들면, KrF 엑시머 레이저 광, UV, 가시광선 등을 의미하고, 특히 UV 광 중 365㎚(i선)~436㎚(g선) 영역의 광을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태의 디바이스의 제조 방법은, 제1 활성 에너지를 조사하는 공정과, 제2 활성 에너지선을 조사하는 공정의 사이에 전열선 또는 레이저에 의해 가열하는 공정을 갖는 것이 바람직하다. 이 공정을 가짐으로써, 유닛 A의 오늄염의 분해 효율이 향상되어, 추가의 감도 향상으로 이어질 수 있다. 가열하는 공정은 핫 플레이트 등으로 실시할 수 있고, 디바이스의 제조 방법에 있어서는 프리베이크의 실시가 이 공정에 상당한다.
본 발명의 하나의 양태의 부재의 제조 방법은, 상기 포토레지스트 패턴의 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과, 상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트막을 제거하여 반전 패턴을 얻는 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.
반전 패턴용 조성물로서는, 공지의 반전 패턴용 조성물을 사용할 수 있고, 예를 들면 국제공개 WO2015/025665호 공보에 기재된 실록산 폴리머를 포함하는 조성물 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
노광된 레지스트 막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정을 포함하는 반전 패턴을 형성하는 방법이다.
또한, 본 발명의 하나의 양태는, 상기 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
상기 포토레지스트 패턴의 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과,
상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 레지스트 막을 제거하여 반전 패턴을 얻는 공정을 포함하는 반전 패턴을 형성하는 방법이다.
상기 레지스트 조성물을 사용하는 것 이외에는 통상의 반전 패턴의 형성 방법을 사용하면 된다.
상기 기판으로서는, Si, SiO2, SiN, SiON, TiN, WSi 및 BPSG(Boron Phosphorus Silicon Glass) 등의 무기 기판; 예를 들면, 유기 반사 방지막 등이 도포되는 SOG(Spin on Glass) 등의 도포계 무기 기판 등이 디바이스의 제조 방법인 경우에는 바람직하게 들 수 있다.
또한, 마스크의 제조 방법의 경우에는, 상기 기판으로서 Cr, CrO, CrON, MoSi2 및 SiO2 등의 무기 기판을 바람직하게 들 수 있고, 그 무기 기판에 TaO 등의 EUV 흡수층을 갖고 있는 것이 보다 바람직하다. 마스크 제조용의 기판은, 통상의 마스크에 사용되는 기판과 동일한 구성으로 하면 되고, 예를 들어 투과형 마스크의 경우는 대상의 투과광에 대하여 투명한 것이 바람직하고, 반사형 마스크의 경우는 대상의 광(EUV 등의 전자파 등)에 대하여 높은 반사율을 갖는 것이 바람직하다.
패턴 형성 공정에서의 현상은 통상의 현상액을 사용할 수 있고, 현상액으로서 예를 들어 알칼리 현상액, 중성 현상액 및 유기 용제 현상액 등을 들 수 있다.
또한, 상기 이외의 현상액으로서, 수용성 유기 용제를 포함하는 수용성 현상액도 바람직하게 사용된다. 상기 수용성 유기 용제로서는, 물과 임의의 비율로 혼합하는 탄소수 1 이상의 유기 화합물을 들 수 있고, 예를 들면, 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 디아세톤알코올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜, 테트라히드로푸란, 1,3-디옥솔란, 1,4-디옥산, 디글라임, 트리글라임, 아세토니트릴, 아세톤, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 포름산, 아세트산, 프로피온산 등을 구체적으로 들 수 있다.
상기 수용성 현상액은 1종 이상의 수용성 유기 용제를 포함함으로써 수용액이 되어 있으면 되고, 비수용성 유기 용매가 더 혼합되어 있어도 된다. 상기 비수용성 유기 용제로서는 예를 들면 물과 혼화하지 않는 알코올류, 물과 혼화하지 않는 에테르류, 물과 혼화하지 않는 니트릴류, 물과 혼화하지 않는 케톤류, 물과 혼화하지 않는 아세트산에틸 등의 에스테르류 및 염화메틸렌 등의 유기 할로겐 화합물 등을 들 수 있다.
상기 기판으로서는, 특별히 한정되지 않고 공지의 것을 사용할 수 있다. 예를 들면, 실리콘, 질화규소, 티타늄, 탄탈, 팔라듐, 구리, 크롬, 알루미늄 등의 금속제의 기판; 유리 기판; 등을 들 수 있다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, LSI 작성을 위한 층간 절연막 등을 얻기 위해 사용하는 포토리소그래피 공정의 노광에 사용하는 활성 에너지선으로서는, UV, KrF 엑시머 레이저광, ArF 엑시머 레이저광, 전자선 또는 극단 자외선(EUV) 등을 바람직하게 들 수 있다.
제1 활성 에너지선의 조사량은, 광경화성 조성물 중의 각 성분의 종류 및 배합 비율, 및 도막의 막 두께 등에 따라 상이하지만, 1J/cm2 이하 또는 1000μC/cm2 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 하나의 양태에 있어서, 상기 레지스트 조성물에 의해 형성된 레지스트 막의 막 두께는 10~200nm인 것이 바람직하다. 상기 레지스트 조성물은 스핀 코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 딥 코팅, 스프레이 코팅, 닥트 코팅 등의 적당한 도포 방법에 의해 기판 상에 도포되고, 60~150℃에서 1~20분간, 바람직하게는 80~120℃에서 1~10분간 프리 베이크하여 박막을 형성한다. 이 도포막의 막 두께는 5~200nm, 10~100nm인 것이 바람직하다.
[실시예]
이하, 본 발명의 일부 양태를 실시예에 의해 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 전혀 제한되는 것은 아니다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A1의 합성>
(합성예 1) 디벤조티오펜-9-옥사이드의 합성
[화학식 26]
디벤조티오펜 7.0g을 포름산 21.0g에 용해시켜 35℃로 한다. 여기에 35 질량% 과산화수소수 4.1g을 적하하여 25℃에서 5시간 교반한다. 냉각 후, 반응액을 순수 50g에 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 순수 20g으로 2회 세정한 후, 아세톤을 사용하여 재결정한다. 이것을 여과한 후 건조함으로써 디벤조티오펜-9-옥사이드를 7.6g 얻는다.
(합성예 2) 9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-요오디드의 합성
[화학식 27]
상기 합성예 1에서 얻은 디벤조티오펜-9-옥사이드 4.0g과 페놀 2.8g을 메탄술폰산 16g에 용해하여 25℃로 한다. 여기에 오산화이인 1.5g을 첨가하여 실온에서 15시간 교반한다. 그 후, 순수 60g을 첨가하여 5분 더 교반한 후, 아세트산 에틸 20g으로 2회 세정한다. 이것을 분액하고, 얻어진 수층에 요오드화칼륨 3.6g과 염화메틸렌 30g을 첨가하여 실온에서 2시간 교반한다. 그 후, 이것을 분액하고, 얻어진 유기층을 순수 40g으로 4회 세정한다. 회수한 유기층을 농축하고, 디이소프로필에테르 100g에 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출한 고체를 여과 분리하여 건조함으로써 9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-요오디드를 6.6g 얻는다.
(합성예 3) 9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트의 합성
[화학식 28]
상기 합성예 2에서 얻은 9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-요오디드 6.0g과 디메틸황산 2.3g을 메탄올 15g에 용해하고 25℃로 하여, 실온에서 4시간 교반한다. 그 후, 에틸 아세테이트 45g을 첨가하여 고체를 침전시킨다. 석출한 고체를 여과 분리하여 건조함으로써 9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트를 4.9g 얻는다.
(합성예 4) 9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트(화합물 a1)의 합성
[화학식 29]
상기 합성예 3에서 얻은 9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 4.0g과 메타크릴산클로라이드 1.9g을 염화메틸렌 25g에 용해하여 25℃로 한다. 여기에, 트리에틸아민 1.4g을 염화메틸렌 7g에 용해한 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하고, 추가로 10분 교반한 후, 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후, 회수한 유기층을 농축하고, 디이소프로필에테르 60g에 적하함으로써 고체를 석출시킨다. 석출된 고체를 여과 분리한 후 건조시켜 9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트(화합물 a1)를 3.0g 얻는다.
(합성예 5) 9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에틸설포네이트(화합물 A1)의 합성
[화학식 30]
상기 합성예 4에서 얻은 9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 4.0g과 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산나트륨 3.2g을 염화메틸렌 25g과 순수 20g에 첨가하고 25℃에서 1시간 동안 교반하였다. 교반 후에 분액하고, 다시 1,1-디플루오로-2-히드록시술폰산나트륨 1.6g과 순수 20g을 첨가하여 25℃에서 30분 교반한다. 교반 후에 분액하고, 회수한 유기층을 농축한다. 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=90/10(체적비))에 의해 정제함으로써, 9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에틸설포네이트(화합물 A1) 3.0g을 얻었다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A2의 합성>
(합성예 6) (4-히드록시)페닐디페닐술포늄-요오디드의 합성
[화학식 31]
디벤조티오펜-9-옥사이드 대신에 디페닐술폭시드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 2와 동일한 조작을 실시함으로써, (4-히드록시)페닐디페닐술포늄-요오디드를 5.9g 얻는다.
(합성예 7) (4-메타크릴옥시)페닐디페닐술포늄-트리플루오로메탄설포네이트(화합물 a2)의 합성
[화학식 32]
9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 (4-히드록시)페닐디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하고, 디이소프로필에테르를 사용하여 고체를 석출시키는 대신 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=9/1)로 하는 것 이외에는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시함으로써, 9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트(화합물 a2)를 3.8g 얻는다.
(합성예 8) 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에틸설포네이트(화합물 A2)의 합성
[화학식 33]
9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 (4-메타크릴옥시)페닐디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하는 것 이외는 상기 합성예 5와 동일한 조작을 실시함으로써, 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에틸설포네이트(화합물 A2)를 3.0g 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A3의 합성>
(합성예 9) 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-1,1,2-트리플루오로-3-히드록시프로필설포네이트(화합물 A3)의 합성
[화학식 34]
9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 (4-메타크릴옥시)페닐디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하고, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산나트륨 대신에 1,1,2-트리플루오로-2-히드록시프로판술폰산나트륨을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 5와 동일한 조작을 실시함으로써, 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-1,1,2-트리플루오로-3-히드록시프로필설포네이트(화합물 A3)를 3.0g 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A4의 합성>
(합성예 10) 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-3-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트(화합물 A4)의 합성
[화학식 35]
9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 (4-메타크릴옥시)페닐디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하고, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산나트륨 대신에 3-알릴옥시-2-히드록시프로판술폰산나트륨을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 5와 동일한 조작을 실시함으로써, 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄 3-알릴옥시-2-히드록시프로필설포네이트(화합물 A4) 3.0g을 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A5의 합성>
(합성예 11) 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-3-메르캅토프로필설포네이트(화합물 A5)의 합성
[화학식 36]
9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 (4-메타크릴옥시)페닐디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하고, 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산나트륨 대신에 3-메르캅토프로판술폰산나트륨을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 5와 동일한 조작을 실시함으로써, 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-3-메르캅토프로필설포네이트(화합물 A5)를 3.0g 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A6의 합성>
(합성예 12) 5-(4-히드록시나프틸)테트라메틸렌술포늄-p-톨루엔설포네이트의 합성
[화학식 37]
디벤조티오펜-9-옥사이드 대신에 테트라메틸렌술폭시드를 사용하고, 페놀 대신에 1-나프톨을 사용하고, 요오드화칼륨 대신에 p-톨루엔술폰산나트륨을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 2와 동일한 조작을 실시함으로써, 5-(4-히드록시나프틸)테트라메틸렌술포늄-p-톨루엔설포네이트를 3.5g 얻는다.
(합성예 13) 5-(4-메타크릴옥시나프틸)테트라메틸렌술포늄-p-톨루엔설포네이트의 합성
[화학식 38]
9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 5-(4-히드록시나프틸)테트라메틸렌술포늄-트리플루오로메탄설포네이트를 사용하는 것 이외는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시함으로써, (5-(4-메타크릴옥시나프틸)테트라메틸렌술포늄-p-톨루엔설포네이트를 5.1g 얻는다.
(합성예 14) 5-(4-메타크릴옥시나프틸)테트라메틸렌술포늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에틸설포네이트(화합물 A6)의 합성
[화학식 39]
9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 (4-메타크릴옥시)페닐디페닐술포늄-메틸설페이트를 사용하는 것 이외는 상기 합성예 5와 동일한 조작을 실시함으로써, 9-(4-메타크릴옥시페닐)디페닐술포늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에틸설포네이트(화합물 A6)를 3.0g 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A7의 합성>
(합성예 15) 2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜의 합성
[화학식 40]
염화알루미늄 5.0g을 염화메틸렌 50g에 첨가하여 0℃로 한다. 여기에 디벤조티오펜 5g을 첨가한 후, 4-메톡시벤조일클로라이드 4.6g을 염화메틸렌 9.2g에 용해하여 30분에 걸쳐 적하한다. 적하 후 25℃에서 1시간 교반하고, 순수 60g을 첨가하고 추가로 5분 교반 후, 톨루엔 20g으로 2회 세정한다. 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한다. 얻어진 잔류물을 아세톤 30g을 사용한 재결정에 의해 정제함으로써, 2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜을 6.1g 얻는다.
(합성예 16) 2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜-5-옥사이드의 합성
[화학식 41]
상기 합성예 15에서 얻어진 2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜 6.0g을 포름산 30g에 용해하고, 이것에 35 질량% 과산화수소수 3.5g을 빙냉 하에서 적하한다. 그 후, 실온으로 승온하여 5시간 교반한다. 교반 후, 반응액에 순수 80g을 적하하여 고체를 석출시킨다. 석출한 고체를 여과 분리하고, 순수 10g으로 3회 세정한 후 건조함으로써 조(粗)결정을 얻는다. 조결정을 아세톤 100g과 에탄올 200g을 사용하여 재결정시켜 2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜-5-옥사이드를 4.3g 얻는다.
(합성예 17) 2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸디벤조티오펜-5-옥사이드의 합성
[화학식 42]
합성예 16에서 얻어진 2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜-5-옥사이드 5.0g을 메탄올 20g에 첨가하고, 여기에 오르토포름산 트리메틸 5.0g과 농황산 20mg을 첨가하여 60℃에서 3시간 동안 교반한다. 교반 후, 반응 용액을 염화메틸렌 60g과 3 질량% 탄산수소나트륨 수용액 10g의 혼합 용액에 첨가하여 10분간 교반하여 유기층을 회수한다. 얻어진 유기층을 물로 3회 세정한 후 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸디벤조티오펜-5-옥사이드를 4.6g 얻는다.
(합성예 18) 4-비닐페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에탄설포네이트(화합물 A7)의 합성
[화학식 43]
상기 합성예 17에서 얻은 2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸디벤조티오펜-5-옥사이드 4.0g과 트리메틸실릴클로라이드 1.1g과 트리에틸아민 1.8g을 염화메틸렌 15.5g에 용해한 용액 중에, 1.0mol/L의 4-비닐페닐마그네슘브로마이드의 THF 용액 15ml를 10℃ 이하에서 적하한 후, 25℃에서 1시간 교반한다. 교반 후, 10 질량% 염화암모늄 수용액 30g을 5℃ 이하에서 첨가하여 추가로 10분 교반한 후, 염화메틸렌 40g과 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산나트륨 2.7g을 첨가하여 25℃에서 2시간 정도 교반한다. 이것을 분액하여 물로 3회 세정한 후에 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=90/10(체적비))에 의해 정제함으로써 4-비닐페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에탄설포네이트(화합물 A7)를 2.6g 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A8의 합성>
(합성예 19) 4-히드록시페닐-2-[(4-메톡시)벤조일]디벤조티오페늄-요오디드의 합성
[화학식 44]
디벤조티오펜-9-옥사이드 대신에 2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜-5-옥사이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 2와 동일한 조작을 실시함으로써, 4-히드록시페닐-2-[(4-메톡시)벤조일]디벤조티오페늄-요오디드를 3.0g 얻는다.
(합성예 20) 4-히드록시페닐-2-[(4-메톡시)벤조일]디벤조티오페늄-메틸설페이트의 합성
[화학식 45]
9-(4-히드록시페닐)디벤조티오페늄-요오디드 대신에 상기 합성예 19에서 얻은 4-히드록시페닐-2-[(4-메톡시)벤조일]디벤조티오페늄-요오디드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 3과 동일한 조작을 실시함으로써, 4-히드록시페닐-2-[(4-메톡시)벤조일]디벤조티오페늄-메틸설페이트를 3.0g 얻는다.
(합성예 21) 4-히드록시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-메틸설페이트의 합성
[화학식 46]
2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜-5-옥사이드 대신에 상기 합성예 20에서 얻은 4-히드록시페닐-2-[(4-메톡시)벤조일]디벤조티오페늄-메틸설페이트를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 17과 동일한 조작을 실시함으로써, 4-히드록시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-메틸설페이트를 3.0g 얻는다.
(합성예 22) 4-메타크릴옥시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-메틸설페이트의 합성
[화학식 47]
9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 상기 합성예 21에서 얻은 4-히드록시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-메틸설페이트를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 4와 동일한 조작을 실시함으로써, 4-메타크릴옥시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-메틸설페이트를 3.0g 얻는다.
(합성예 23) 4-메타크릴옥시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에탄설포네이트(화합물 A8)의 합성
[화학식 48]
9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-메틸설페이트 대신에 상기 합성예 22에서 얻은 4-메타크릴옥시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-메틸 설페이트를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 5와 동일한 조작을 실시함으로써, 4-메타크릴옥시페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에탄설포네이트(화합물 A8)를 3.0g 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A9의 합성>
(합성예 24) 2-[메톡시페닐-[1,3]디옥세판-2-일]디벤조티오펜-5-옥사이드의 합성
[화학식 49]
메탄올 대신에 1,4-부탄디올을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 17과 동일한 조작을 실시함으로써, 2-[메톡시페닐-[1,3]디옥세판-2-일]디벤조티오펜-5-옥사이드 3.0g을 얻는다.
(합성예 25) 4-비닐페닐-2-[메톡시페닐-[1,3]디옥세판-2-일]디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에탄설포네이트(화합물 A9)의 합성
[화학식 50]
2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸디벤조티오펜-5-옥시드메탄올 대신에 상기 합성예 24에서 얻은 2-[메톡시페닐-[1,3]디옥세판-2-일]디벤조티오펜-5-옥사이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 18과 동일한 조작을 실시함으로써, 4-비닐페닐-2-[메톡시페닐-[1,3]디옥세판-2-일]디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에탄설포네이트(화합물 A9)를 3.0g 얻는다.
<유닛 A를 구성하는 화합물 A10의 합성>
(합성예 26) 페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-브로마이드의 합성
[화학식 51]
상기 합성예 17에서 얻은 2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸디벤조티오펜-5-옥사이드 4.0g과 트리메틸실릴클로라이드 1.1g과 트리에틸아민 1.8g을 염화메틸렌 15.5g에 용해한 용액 중에, 1.0mol/L의 4-비닐페닐마그네슘브로마이드의 THF 용액 15ml를 10℃ 이하에서 적하한 후, 25℃에서 1 시간 동안 교반한다. 교반 후, 10 질량% 염화암모늄 수용액 30g을 5℃ 이하에서 첨가하고, 추가로 10분 교반하고, 염화메틸렌 40g을 첨가하여 25℃에서 2시간 정도 교반한다. 이것을 분액하여 물로 3회 세정한 후 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=90/10(체적비))에 의해 정제함으로써, 페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)메틸]디벤조티오페늄-브로마이드를 3.0g 얻는다.
(합성예 27) 페닐-2-(4-히드록시벤조일)디벤조티오페늄-브로마이드의 합성
[화학식 52]
상기 합성예 26에서 얻은 페닐-2-[디메톡시-(4-메톡시페닐)]메틸디벤조티오페늄-브로마이드 3.0g을 아세트산 30ml에 첨가하여 110℃로 한 후 48% 브롬화수소산 수용액 2.2g을 적하하고 18시간 동안 교반하였다. 그 후, 25℃로 냉각한 후, 순수 60ml와 염화메틸렌 40g을 첨가하여 교반한다. 이것을 분액하여 물로 3회 세정한 후 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=80/20(체적비))에 의해 정제함으로써 페닐-2-(4-히드록시벤조일)디벤조티오페늄-브로마이드를 1.4g 얻는다.
(합성예 28) 페닐-2-[디메톡시-(4-히드록시페닐)]메틸디벤조티오페늄-브로마이드의 합성
[화학식 53]
2-(4-메톡시벤조일)디벤조티오펜-5-옥사이드 대신에 상기 합성예 27에서 얻은 페닐-2-(4-히드록시벤조일)디벤조티오페늄-브로마이드를 사용하는 것 이외는 상기 합성예 17과 동일한 조작을 실시함으로써 페닐-2-[디메톡시-(4-히드록시페닐)]메틸디벤조티오페늄-브로마이드를 1.5g 얻는다.
(합성예 29) 페닐-2-{디메톡시-[4-(3-메타크릴옥시)프로필옥시페닐]메틸}디벤조티오페늄-1,1-디플루오로-2-히드록시에탄설포네이트(화합물 A10)의 합성
[화학식 54]
상기 합성예 28에서 얻은 페닐-2-[디메톡시-(4-히드록시페닐)]메틸디벤조티오페늄-브로마이드 1.5g과 3-트리플루오로메탄술포닐프로판메타크릴레이트 1.10g을 아세토니트릴 10ml에 용해한 후, 탄산칼륨 2.1g을 첨가하여 70℃에서 3시간 교반한다. 그 후, 염화메틸렌 30ml와 순수 15ml와 1,1-디플루오로-2-히드록시에탄술폰산나트륨 1.3g을 첨가하여 교반한다. 이것을 분액하여 물로 3회 세정한 후 염화메틸렌을 증류 제거함으로써 조결정을 얻는다. 조결정을 실리카겔 컬럼 크로마토그래피(염화메틸렌/메탄올=80/20(체적비))에 의해 정제함으로써 페닐-2-{디메톡시-[4-(1-에톡시에틸)옥시페닐]메틸}디벤조티오페늄-노나플루오로부탄설포네이트(화합물A10)를 1.0g 얻는다.
<유닛 B를 구성하는 화합물 B1의 합성>
(합성예 30) 2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤의 합성
[화학식 55]
2,4-디메톡시-4'-히드록시벤조페논 6.0g을 THF 32g에 용해시키고, 여기에 수소화리튬알루미늄 2.2g을 첨가하고 실온에서 3시간 교반한다. 그 후, 순수 6g을 수소의 발생을 확인하면서 첨가 후 추가로 10분 교반한다. 5 질량% 옥살산나트륨 수용액을 첨가하고, 10분 교반 후, 아세트산에틸 30g을 첨가하여 분액한다. 이것을 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축함으로써 2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤 5.9g을 얻었다.
(합성예 31) 2,4-디메톡시-2'-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물 B1)의 합성
[화학식 56]
합성예 30에서 얻은 2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤 4.0g과 메타크릴산 무수물 4.2g을 염화메틸렌 40g에 용해하여 25℃로 한다. 여기에, 트리에틸아민 2.8g을 염화메틸렌 7g에 용해한 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하고, 추가로 10분 교반한 후 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=15/85(체적비))에 의해 정제하는 것으로, 2,4-디메톡시-2'-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물 B1)을 2.6g 얻는다.
<유닛 B를 구성하는 화합물 B2의 합성>
(합성예 32) 2-히드록시벤조히드롤의 합성
[화학식 57]
2,4-디메톡시-4'-히드록시벤조페논 대신에 2-히드록시벤조페논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 30과 동일한 조작을 실시함으로써, 2-히드록시벤조히드롤을 3.5g 얻는다.
(합성예 33) 2-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물 B2)의 합성
[화학식 58]
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤조히드롤 대신에 합성예 32에서 얻은 2-히드록시벤조히드롤을 사용하여 농축하여 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제하는 것 이외는 상기 합성예 31과 동일한 조작을 실시함으로써, 2-메타크릴옥시히드록시벤조히드롤(화합물 B2)을 3.5g 얻는다.
<유닛 B를 구성하는 화합물 B3의 합성>
(합성예 34) 1-(4-히드록시페닐)에탄올의 합성
[화학식 59]
2,4-디메톡시-4'-히드록시벤조페논 대신에 4-히드록시아세토페논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 30과 동일한 조작을 실시함으로써, 1-(4-히드록시페닐)에탄올을 2.7g 얻는다.
(합성예 35) 1-(4-메타크릴옥시페닐)에탄올(화합물 B3)의 합성
[화학식 60]
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤즈히드롤 대신에 합성예 34에서 얻은 2-히드록시벤즈히드롤을 사용하여, 농축하여 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제하는 것 이외에는 상기 합성예 31과 동일한 조작을 실시함으로써, 2-메타크릴옥시히드록시벤즈히드롤(화합물 B3)을 3.5g 얻는다.
<유닛 B를 구성하는 화합물 B4의 합성>
(합성예 36) 2,4-디메톡시-4'-(2-비닐옥시)에톡시벤조페논의 합성
[화학식 61]
2,4-디메톡시-4'-히드록시-벤조페논 4.0g, 2-클로로에틸비닐에테르 4.8g과 탄산칼륨 6.4g을 디메틸포름아미드 24g에 용해시킨다. 혼합물을 110℃에서 15시간 동안 교반하였다. 그리고, 혼합물을 25℃로 냉각하고, 물 60g의 첨가 후 추가로 교반한 후 톨루엔 24g으로 추출하고, 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제함으로써, 2,4-디메톡시-4'-(2-비닐옥시)에톡시벤조페논 5.4g을 얻는다.
(합성예 37) 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논의 합성
[화학식 62]
합성예 36에서 얻은 2,4-디메톡시-4'-(2-비닐옥시)에톡시벤조페논 5.4g과 피리디늄-p-톨루엔술폰산 0.42g과 순수 4.2g을 아세톤 36g에 용해한다. 혼합물을 35℃에서 12시간 동안 교반하였다. 그리고, 3 질량% 탄산나트륨 수용액 첨가 후에 혼합물을 추가로 교반 후에 아세트산에틸 42g으로 추출하고, 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축함으로써, 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논 4.3g을 얻는다.
(합성예 38) 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조히드롤의 합성
[화학식 63]
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤즈히드롤 대신에 합성예 37에서 얻은 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조페논을 사용하는 것 이외는 상기 합성예 30과 동일한 조작을 실시함으로써, 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조히드롤을 2.7g 얻는다.
(합성예 39) 2,4-디메톡시-4'-(2-메타크릴옥시)에톡시벤조히드롤(화합물 B4)의 합성
[화학식 64]
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤즈히드롤 대신에 합성예 38에서 얻은 2,4-디메톡시-4'-(2-히드록시)에톡시벤조히드롤을 사용하여, 농축하여 얻어진 잔류물을 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제하는 것 이외는 상기 합성예 31과 동일한 조작을 실시함으로써, 2,4-디메톡시-4'-(2-메타크릴옥시)에톡시벤조히드롤(화합물 B4)을 3.5g 얻는다.
<유닛 B를 구성하는 화합물 B5의 합성>
(합성예 40) 1-(3-히드록시-4-메톡시페닐)메탄올의 합성
[화학식 65]
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤즈히드롤 대신에 3-히드록시-4-메톡시벤즈알데히드를 사용하는 것 이외는 상기 합성예 30과 동일한 조작을 실시함으로써, 1-(4-히드록시페닐)메탄올 2.7g을 얻는다.
(합성예 41) 1-(3-메타크릴옥시-4-메톡시페닐)메탄올(화합물 B5)의 합성
[화학식 66]
2,4-디메톡시-2'-히드록시벤즈히드롤 대신에 합성예 40에서 얻은 1-(4-히드록시페닐)메탄올을 사용하여, 농축하여 얻어진 잔류물을 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제하는 것 이외는 상기 합성예 31과 동일한 조작을 실시함으로써, 1-(3-메타크릴옥시-4-메톡시페닐)메탄올(화합물 B5)을 2.1g 얻는다.
<유닛 B를 구성하는 화합물 B6의 합성>
(합성예 42) 4-히드록시-4'-메톡시벤조히드롤의 합성
[화학식 67]
2,4-디메톡시-4'-히드록시벤조페논 대신에 4-히드록시-4'-메톡시벤조페논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 30과 동일한 조작을 실시함으로써 4-히드록시-4'-메톡시벤조히드롤 3.5g을 얻는다.
(합성예 43) 4-메타크릴옥시-4'-메톡시벤조히드롤(화합물 B6)의 합성
[화학식 68]
4-히드록시벤조히드롤 대신에 합성예 42에서 얻은 4-히드록시-4'-메톡시벤조히드롤을 사용하는 것 이외는 상기 합성예 31과 동일한 조작을 실시함으로써, 4-메타크릴옥시-4'-메톡시벤조히드롤(화합물 B6)을 3.5g 얻는다.
<유닛 C를 구성하는 화합물 C1의 합성>
(합성예 44) 1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논(화합물 C1)의 합성
[화학식 69]
1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온(IRGACURE 2959) 4.0g과 메타크릴산 무수물 4.6g을 염화메틸렌 40g에 용해하여 25℃로 한다. 여기에, 트리에틸아민 3.0g을 염화메틸렌 7g에 용해한 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하고, 추가로 10분 교반한 후, 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제하여, 1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로파논(화합물 C1)을 4.9g 얻는다.
<유닛 C를 구성하는 화합물 C2의 합성>
(합성예 45) 1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논의 합성
[화학식 70]
미리 수분을 제거한 플라스크에 마그네슘 2.0g과 THF 10g을 첨가한다. 여기에, 4-(2-에톡시)에톡시페닐브로마이드 10.0g을 THF 50.0g에 용해한 용액을 실온에서 1시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후에 실온에서 1시간 교반한 후, 얻어진 4-(2-에톡시)에톡시페닐마그네슘 브로마이드 용액을 별도 준비한 피발산 클로라이드 9.8g과 THF 40g을 첨가한 플라스크 중에 5℃에서 30분에 걸쳐 적하한다. 적하 후, 30분 교반한 후, 3 질량% 염산 150g을 첨가하고, 추가로 10분간 교반한다. 그 후, THF를 증류 제거하고, 에틸 아세테이트 150g을 사용하여 추출한다. 이것을 분액하고, 얻어진 유기층을 순수 60g으로 3회 세정한다. 그 후, 분액하여 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=20/80(체적비))에 의해 정제함으로써, 1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 5.8g 얻는다.
(합성예 46) 1-(4-메타크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C2)의 합성
[화학식 71]
상기 합성예 45에서 얻은 1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논 4.0g과 메타크릴산 무수물 4.1g을 염화메틸렌 32g에 용해하여 25℃로 한다. 여기에, 트리에틸아민 2.7g을 염화메틸렌 7g에 용해한 용액을 적하하여 25℃에서 2시간 교반한다. 교반 후, 순수 20g을 첨가하고, 추가로 10분 교반한 후, 분액한다. 유기층을 순수 20g으로 2회 세정한 후 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후에 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제하여, 1-(4-메타크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C2)을 4.6g 얻는다.
<유닛 C를 구성하는 화합물 C3의 합성>
(합성예 47) 1-(4-아크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C3)의 합성
[화학식 72]
메타크릴산 무수물 대신에 아크릴산 클로라이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 46과 동일한 조작을 실시함으로써, 1-(4-아크릴옥시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C3) 5.3g을 얻는다.
<유닛 C를 구성하는 화합물 C4의 합성>
(합성예 48) 1-(6-히드록시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논의 합성
[화학식 73]
4-(2-에톡시)에톡시페닐브로마이드 대신에 2-브로모-6-(2-에톡시)에톡시나프탈렌을 사용하는 것 이외는 상기 합성예 45와 동일한 조작을 실시함으로써, 1-(6-히드록시나프탈렌)-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논을 6.9g 얻는다.
(합성예 49) 1-(6-메타크릴옥시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C4)의 합성
[화학식 74]
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논 대신에 1-(6-히드록시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 46과 동일한 조작을 실시함으로써, 1-(6-메타크릴옥시나프탈렌-2-일)-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C4)을 5.3g 얻는다.
<유닛 C를 구성하는 화합물 C5의 합성>
(합성예 50) 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논의 합성
[화학식 75]
4-(2-에톡시)에톡시페닐브로마이드 대신에 4-(2-비닐옥시)에톡시페닐브로마이드를 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 45와 동일한 조작을 실시함으로써, 1-[4-(2-히드록시에톡시)페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논을 6.3g 얻는다.
(합성예 51) 1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C5)의 합성
[화학식 76]
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논 대신에 1-(2-히드록시에톡시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논을 사용하는 것 이외는 상기 합성예 46과 동일한 조작을 실시함으로써, 1-[4-(2-메타크릴옥시)에톡시페닐]-2,2-디메틸-1-프로파논(화합물 C5)을 5.6g 얻는다.
<유닛 C를 구성하는 화합물 C6의 합성>
(합성예 52) 페닐글리옥시산 클로라이드의 합성
[화학식 77]
페닐글리옥시산 5.0g을 아니솔 35g에 용해시켜 50℃로 한다. 여기에 염화옥살릴 5.1g을 10분에 걸쳐 적하하고, 50℃에서 2시간 교반한다. 이것을, 70℃로 하여 과잉의 염화옥살릴을 증류 제거한 후, 감압 하에서 아니솔을 증류 제거하고 농축함으로써, 페닐글리옥시산클로라이드의 아니솔 용액을 26.3g 얻었다.
(합성예 53) 1-(4-메톡시페닐)-2-페닐에탄디온의 합성
[화학식 78]
합성예 52에서 얻은 페닐글리옥시산 클로라이드의 아니솔 용액 25.0g을 염화메틸렌 35g에 용해하여 0℃로 한다. 여기에 염화알루미늄 4.3g을 첨가하여 0℃에서 2시간 교반한다. 여기에 순수 35g을 첨가하여 10분간 교반 후에 분액한다. 얻어진 유기층을 순수 30g으로 2회 세정한 후 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제함으로써, 1-(4-메톡시페닐)-2-페닐에탄디온을 5.6g 얻는다.
(합성예 54) 1-(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄디온의 합성
[화학식 79]
1-(4-메톡시페닐)-2-페닐에탄디온 5.0g을 아세트산 95ml에 용해시킨다. 여기에, 48 질량% HBr 수용액 33.2g을 70℃에서 10분간에 걸쳐 적하한다. 적하 후, 110℃에서 70시간 교반한다. 그 후, 물 150g을 첨가하여 결정화한다. 이것을 여과하고, 결정을 물 250g으로 세정한 후, 건조함으로써 1-(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄디온을 4.1g 얻는다.
(합성예 55) 2,2-디메톡시-1-(4-메타크릴옥시페닐)에탄-1-온(화합물 C6)의 합성
[화학식 80]
1-(4-히드록시페닐)-2-페닐에탄디온 4.0g과 황산 0.10g을 메탄올 12g에 용해시켜 25℃로 한다. 여기에 오르토포름산트리메틸 2.2g을 적하하여 3시간 교반한다. 트리에틸아민 0.6g을 30℃에서 첨가하여 5분간 교반한 후, 용매를 증류 제거한다. 얻어진 잔류물에 아세토니트릴 25g, 트리에틸아민 4.5g 및 디메틸아미노피리딘 0.11g을 첨가한 후, 아세토니트릴 5.0g으로 희석한 메타크릴산 무수물 6.8g을 실온에서 적하한다. 적하 후, 25℃에서 2시간 교반한 후, 3 질량% NaHCO3 수용액 64g을 첨가하여 5분간 교반한다. 그 후, 아세트산에틸 32g으로 추출하고, 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축하고, 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후 칼럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=10/90(체적비))에 의해 정제함으로써, 2,2-디메톡시-1-(4-메타크릴옥시페닐)에탄-1-온(화합물 C6)을 4.3g 얻는다.
<유닛 E를 구성하는 화합물 E1의 합성>
(합성예 56) 4-비닐페닐-트리페닐주석(화합물 E1)의 합성
[화학식 81]
미리 수분을 제거한 플라스크에 마그네슘 1.2g과 THF 6g을 첨가한다. 여기에 4-비닐브로모벤젠 6.0g을 THF 12.0g에 용해시킨 용액을 1시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후에 1시간 교반한 후, 얻어진 4-비닐페닐마그네슘 브로마이드 용액을 별도 준비한 염화트리페닐주석 7.3g과 THF 36g을 첨가한 플라스크 중에 5℃에서 30분에 걸쳐 적하한다. 적하 후, 30분 교반한 후에 1 질량% 염화암모늄 수용액 600g을 첨가하고, 추가로 10분간 교반한다. 그 후, THF를 증류 제거하고, 톨루엔 60g을 이용하여 추출한다. 이것을 분액하고, 얻어진 유기층을 순수 60g으로 3회 세정한다. 그 후, 분액하여 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후, 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산=5/95(체적비))에 의해 정제함으로써, 4-비닐페닐-트리페닐주석(화합물 E1)을 5.6g 얻는다.
<유닛 E를 구성하는 화합물 E2의 합성>
(합성예 57) 4-이소프로페닐페닐-트리페닐주석(화합물 E2)의 합성
[화학식 82]
4-비닐브로모벤젠 대신에 4-이소프로페닐브로모벤젠을 사용하는 것 이외는 상기 합성예 56과 동일한 조작을 실시함으로써, 4-이소프로페닐페닐-트리페닐주석(화합물 E2)을 7.1g 얻는다.
<유닛 E를 구성하는 화합물 E3의 합성>
(합성예 58) 4-비닐페닐-트리부틸주석(화합물 E3)의 합성
[화학식 83]
염화트리페닐주석 대신에 염화트리부틸주석을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 56과 동일한 조작을 실시함으로써, 4-비닐페닐-트리부틸주석(화합물 E3)을 5.1g 얻는다.
<유닛 E를 구성하는 화합물 E4의 합성>
(합성예 59) 4-비닐페닐-트리페닐게르마늄(화합물 E4)의 합성
[화학식 84]
염화트리페닐주석 대신에 염화트리페닐게르마늄을 사용하는 것 이외는 상기 합성예 56과 동일한 조작을 실시함으로써, 4-비닐페닐-트리부틸게르마늄(화합물 E4)을 3.1g 얻는다.
<유닛 F를 구성하는 화합물 F1의 합성>
(합성예 60) 1-트리플루오로메틸-2-브로모에탄올의 합성
[화학식 85]
1-브로모-3,3,3-트리플루오로아세톤 6.0g을 THF 28g에 용해하고, 여기에 수소화 리튬 알루미늄 0.3g을 첨가하고 실온에서 3시간 교반한다. 그 후, 순수 6g을 수소의 발생을 확인하면서 첨가 후 추가로 10분 교반한다. 5 질량% 옥살산나트륨 수용액을 첨가하고, 10분 교반 후, 아세트산에틸 30g을 첨가하여 분액한다. 이것을 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축함으로써 1-트리플루오로메틸-2-브로모에탄올 5.9g을 얻었다.
(합성예 61) 1-트리플루오로메틸-2-메타크릴옥시에탄올(화합물 F1)의 합성
[화학식 86]
1-트리플루오로메틸-2-브로모에탄올 5.0g을 DMF 20g에 용해하고, 이것에 탄산칼륨 3.9g과 메타크릴산 3.3g을 첨가하고 80℃에서 3시간 교반한다. 그 후, 순수 20g을 첨가한 후, 추가로 10분 교반한다. 아세트산에틸 30g을 첨가하여 분액한 후에 1 질량% 염산 수용액 10g으로 세정한 후, 물 10g으로 3회 세정 후에 회수한 유기층을 농축하여 얻어진 유기층을 컬럼 크로마토그래피(아세트산에틸/헥산) =10/90(체적비))에 의해 정제함으로써, 1-트리플루오로메틸-2-메타크릴옥시에탄올(화합물 F1) 4.2g을 얻는다.
<유닛 F를 구성하는 화합물 F2의 합성>
(합성예 62) 1,3,5-트리요오도페닐메타크릴레이트(화합물 F2)의 합성
[화학식 87]
1-(4-히드록시페닐)-2,2-디메틸-1-프로파논 대신에 1,3,5-트리요오도페놀을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 46과 동일한 조작을 실시함으로써, 1,3,5-트리요오도페닐메타크릴레이트(화합물 F2)를 4.3g 얻는다.
<폴리머 1의 합성>
(합성예 63) 폴리머 a1의 합성
[화학식 88]
유닛 A를 구성하는 화합물 a1을 3.0g, 유닛 B를 구성하는 화합물 B1을 1.8g, 유닛 E를 구성하는 화합물 E1을 2.1g, 중합 개시제로서 디메틸-2,2'-아조비스(2-메틸프로피오네이트) 0.71g과 α-티오글리세롤 0.15g을 시클로헥사논 9g과 γ-부티로락톤 13g의 혼합 용액에 용해시켜 탈산소한다. 이것을 미리 80℃로 가열한 γ-부티로락톤 4g과 시클로헥사논 4g의 혼합액에 4시간에 걸쳐 적하한다. 적하 후 2 시간 동안 교반하고 그 후 냉각시킨다. 냉각 후 90g의 에틸 아세테이트에 적하하여 재침전시킨다. 이것을 여과한 후 20 질량% 메탄올 수용액 40g 중에서 10분 교반 후에 여과하고, 진공 건조함으로써 목적의 폴리머 1을 5.3g 얻는다.
상기 및 하기에 폴리머의 유닛 비의 개시가 있지만, 본 발명의 일부 양태의 폴리머는 이에 한정되지 않는다.
(합성예 64) 폴리머 1의 합성
[화학식 89]
상기 합성예 63에서 얻은 폴리머 a1 2.0g과 2-히드록시술폰산나트륨 1.0g을 염화메틸렌 30g과 순수 10g의 혼합 용액에 첨가하여 25℃에서 1시간 교반한다. 교반 후에 분액하고, 다시 2-히드록시술폰산나트륨 1.0g과 순수 10g을 첨가하여 25℃에서 30분 교반한다. 이것을 3회 반복한 후에 분액하고, 회수한 유기층을 농축한다. 얻어진 유기층을 용매 증류 제거한 후, 이소프로필 알코올로 분산 세정함으로써 폴리머 1을 1.5g 얻는다.
(합성예 65) 폴리머 2의 합성
[화학식 90]
2-히드록시술폰산 대신에 2,3-디히드록시프로판술폰산을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 64와 동일한 조작을 실시함으로써, 폴리머 2를 1.4g 얻는다.
(합성예 66) 폴리머 3의 합성
[화학식 91]
2-히드록시술폰산 대신에 3-[N,N-비스(2-히드록시에틸)아미노]-2-히드록시프로판술폰산을 사용하는 것 이외에는 상기 합성예 48과 동일한 조작을 실시함으로써, 폴리머 3을 1.6g 얻는다.
<폴리머 4~13 및 비교 폴리머 1, 2의 합성>
(합성예 67) 폴리머 4~13 및 비교 폴리머 1,2의 합성
상기 합성예 46에 따라, 유닛 A를 구성하는 상기 화합물 A1~A5, a1 및 a2, 유닛 B를 구성하는 상기 화합물 B1, B2 및 B4, 유닛 C를 구성하는 상기 화합물 C1, C2 및 C6, 유닛 D를 구성하는 하기 화합물 D, 유닛 E를 구성하는 상기 화합물 E1~E3, 유닛 F를 구성하는 상기 화합물 F1~F2를 사용하여, 폴리머 4~13, 비교 폴리머 1 및 2를 합성하였다. 합성한 각 폴리머의 상세한 내용을 표 1에 나타낸다.
화합물 D: 4-히드록시페닐메타크릴레이트
<레지스트 조성물의 조제>
상기 폴리머 중 폴리머 1, 4~6, 8과 비교 폴리머 1~2 중 임의의 50mg을 시클로헥사논, 락트산에틸 및 γ-부티로락톤을 5:5:1의 비율로 혼합한 용매에 용해하여, 실시예 1~5 및 비교예 1~2의 레지스트 조성물 샘플 1~7을 조제한다. 사용한 폴리머를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
<현상액의 조제>
현상액은 다음과 같이 조제되었다.
(1) 상기 각 폴리머 1, 4~6, 8 및 비교 폴리머 1~2를 용해한 레지스트 조성물 샘플 1~7을 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100nm가 되도록 조성물을 도포한 필름을 준비한다.
(2) 아세토니트릴 농도가 0~80 질량%인 아세토니트릴 수용액을 준비한다.
(3) 상기 (1)에서 얻어진 각 필름을 각 아세토니트릴 수용액에 함침시켜, 30초 이내에 필름에 도포한 조성물이 완전히 용해되는 아세토니트릴 수용액의 아세토니트릴의 최저 농도를 구한다.
(4) 상기 (3)에서 구한 아세토니트릴 수용액을 각 레지스트 조성물 샘플에 대한 현상액으로 한다.
<전자선 감도 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물 샘플 1을 스핀 코팅한다. 이것을 110℃의 핫 플레이트 상에 1분간 프리베이킹함으로써, 두께 30nm의 도포막이 형성된 기판을 얻는다. 이 기판의 도포 막에 대해 전자선 묘화 장치(ELIONIX ELS-F100T)를 사용하여 125keV의 전자선에 의해 160nm 피치의 50nm 라인 패턴을 묘화한다. 전자선 조사 후의 기판을 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 Post Exposure Bake(PEB)한다. 그 후, 각 폴리머에 최적화된 상기 현상액의 아세토니트릴 농도를 5 질량% 증가한 패터닝용 현상액을 사용하여 1분간 현상한 후, 순수로 린스하여 50nm의 라인 패턴을 얻는다. 이 때의 조사량을 Emax[μC/cm2]로서 전자선 조사에 의한 감도를 구한다. 얻어진 50nm 라인 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)((주)히타치하이테크 제조 S-5500)을 이용하여 관찰하여 LWR을 측정한다.
상기 샘플 2~7에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 감도와 LWR의 평가를 실시한다. 레지스트 조성물 샘플 1(비교예 1)의 감도와 LWR을 기준값으로 하여 각 레지스트 조성물 샘플 2~7의 감도와 LWR을 위치 비교하고, 상대 감도 및 상대 LWR로서 얻은 결과를 표 2에 나타낸다.
실시예 1 및 2의 결과로부터, 어느 폴리머도 유닛 A의 음이온에 히드록실기를 갖는 폴리머이기 때문에, 이 음이온의 히드록실기가 유닛 B와 반응할 수 있다. 그 때문에, 실시예 1 및 2에서는 반응 효율이 향상되고, 비교예 1보다 15% 이상의 고감도화가 가능하다. 또한, 유닛 A의 음이온에 히드록실기를 갖는 폴리머는 유닛 B와 반응함으로써 산 음이온이 폴리머의 일부가 되어, 산 확산 제어성이 대폭 향상될 수 있고, 비교예 1보다 30% 이상 저 LWR화가 가능하다.
실시예 3 및 4는 비교예 2와 동일한 양이온 구조이지만, 비교예 2와 비교하여 15% 이상의 고감도화가 가능하다. 비교예 2는 비교예 1과 비교하여 감도가 상승하는 반면, 비교예 1보다 LWR이 20% 커져 있다. 그러나, 실시예 3 및 4는 유닛 A의 음이온에 히드록실기를 갖는 폴리머를 사용하고 있기 때문에, 비교예 1과 비교해도 감도도 좋고, 또한 30% 이상의 저 LWR화가 가능하다.
실시예 5의 결과로부터, 티올을 갖는 음이온의 히드록실기를 갖는 음이온과 동일하게 기준 실시예보다도 감도의 향상 및 저 LWR화 할 수 있다.
<폴리머 14~20의 합성>
(합성예 68) 폴리머 14~21의 합성
상기 합성예 46에 따라, 유닛 A를 구성하는 상기 화합물 A7~A10,
유닛 B를 구성하는 상기 화합물 B1, B2 및 B4, 유닛 C를 구성하는 상기 화합물 C1, C2 및 C6, 유닛 E를 구성하는 상기 화합물 E1, 유닛 K를 구성하는 하기 화합물 K를 사용하여, 폴리머 14~21을 합성하였다. 합성한 각 폴리머의 상세한 내용을 표 3에 나타낸다.
화합물 K: 9-(4-메타크릴옥시페닐)디벤조티오페늄-2,4,6-트리플루오로벤조에이트
[실시예 6~13]
<레지스트 조성물의 조제>
상기 폴리머 4, 14~21 중 임의의 50mg을 시클로헥사논, 락트산에틸 및 γ-부티로락톤을 5:5:1의 비율로 혼합한 용매에 용해하여, 실시예 6~14의 레지스트 조성물 샘플 8~16을 조제한다. 사용한 폴리머를 표 4에 나타낸다.
<현상액의 조제>
현상액은 다음과 같이 조제되었다.
(1) 상기 각 폴리머 4, 14~20을 용해한 레지스트 조성물 샘플 8~15를 사용하여, 스핀 코팅법에 의해 막 두께 100nm가 되도록 조성물을 도포한 필름을 준비한다.
(2) 아세토니트릴 농도가 0~80 질량%인 아세토니트릴 수용액을 준비한다.
(3) 상기 (1)에서 얻어진 각 필름을 각 아세토니트릴 수용액에 함침시켜, 30초 이내에 필름에 도포한 조성물이 완전히 용해되는 아세토니트릴 수용액의 아세토니트릴의 최저 농도를 구한다.
(4) 상기 (3)에서 구한 아세토니트릴 수용액을 각 레지스트 조성물 샘플에 대한 현상액으로 한다.
<전자선-UV 감도 평가>
실리콘 웨이퍼 상에 상기 레지스트 조성물 샘플 8을 스핀 코팅한다. 이것을 110℃의 핫 플레이트 상에 1분간 프리베이킹함으로써, 두께 30nm의 도포막이 형성된 기판을 얻는다. 이 기판의 도포막에 대해 전자선 묘화 장치(ELIONIX ELS-F100T)를 사용하여 125keV의 전자선에 의해 160nm 피치의 50nm 라인 패턴을 묘화한다. 전자선 조사 후의 기판을 90℃의 핫 플레이트에서 1분간 Post Exposure Bake(PEB)한다. 그 후, 395nm의 UV-LED에 의해 1000mJ/cm2의 노광량으로 전면 조사했다. 그 후 각 폴리머에 최적화한 상기 현상액의 아세토니트릴 농도를 5 질량% 증가한 패터닝용의 현상액을 사용하여 1분간 현상하고, 그 후 순수로 린스하여 50nm의 라인 패턴을 얻는다. 이 때의 조사량을 Emax[μC/cm2]로서 전자선 조사에 의한 감도를 구한다. 얻어진 50nm 라인 패턴을 주사형 전자 현미경(SEM)((주)히타치하이테크 제조 S-5500)을 이용하여 관찰하여 LWR을 측정한다.
상기 샘플 9~16에 대해서도, 상기와 동일하게 하여 감도와 LWR의 평가를 실시한다. 레지스트 조성물 샘플 8의 감도와 LWR을 기준값으로 하여 각 레지스트 조성물 샘플 9~16의 감도와 LWR을 비교하고, 상대 감도 및 상대 LWR로서 얻은 결과를 표 4에 나타낸다.
유닛 A, B 및 E의 조성비가 동일한 실시예 6과 실시예 7~10을 비교하였다. 실시예 7~10에 포함되는 화합물 A7~A10의 음이온이 갖는 히드록실기는, 전자선 조사에 의해 발생한 산으로, 유닛 B와 산 촉매 반응에 의해 결합한다. 또한, 유닛 B끼리도 산 촉매 반응에 의해 결합한다. 또한, 상기 산 촉매 반응에 의해 발생하는 물에 의해 유닛 A 중의 오늄염의 아세탈 부위가 가수분해되어 케톤 유도체가 됨으로써 광 흡수가 장파장화되어, 폴리머가 395nm의 UV 흡수를 갖도록 변화한다. 그 때문에, EB 조사 후의 UV 전면 노광에 의해 추가로 산 발생함으로써 실시예 6과 동일한 조성이어도 실시예 7~10의 감도가 향상된다.
실시예 6과 실시예 7~13을 비교하면, UV 조사에 대한 감도가 향상되어도 UV 조사에 의한 산 확산의 영향은 LWR이 양호하기 때문에 거의 없는 것이 추측된다. 실시예 6과 실시예 7~13을 비교하여 동일한 정도의 LWR로 패터닝을 할 수 있기 때문에 감도와 LWR의 트레이드 오프가 발생하지 않는다.
실시예 8과 실시예 14를 비교하면, 유닛 K를 첨가함으로써 유닛 A로부터 발생한 산의 작용을 억제하기 때문에 감도가 낮아지지만, 산 확산을 억제함으로써 LWR이 작아지는 경향이 있다는 것을 알 수 있다. 이것은 높은 해상도가 요구되는 경우에 효과적이다.
본 발명의 일부 양태에 따르면, EUV 등의 입자선 또는 전자파의 흡수 효율이 크고, 감도, 해상도 및 패턴 성능의 특성이 뛰어난 폴리머, 이 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물을 제공할 수 있다.
Claims (29)
- 오늄염 구조를 갖고, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 산을 발생하는 유닛 A와,
산 촉매 반응에 의해 결합하는 구조를 갖는 유닛 B를 포함하고,
상기 유닛 A가 하기 식(1)로 나타내어지는 폴리머.
[화학식 1]
(1)
(상기 일반식(1) 중,
R1은, 수소 원자; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 및 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R1 중의 상기 알킬기 및 알케닐기 중의 적어도 1개의 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
L은 직접 결합, 카르보닐옥시기, 카르보닐아미노기, 페닐렌디일기, 나프탈렌디일기, 페닐렌디일옥시기, 나프탈렌디일옥시기, 페닐렌디일카르보닐옥시기, 나프탈렌디일카르보닐옥시기, 페닐렌디일옥시카르보닐기 및 나프탈렌디일옥시카르보닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
Sp는 직접 결합; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 중 어느 하나이며, 상기 Sp 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
M+는 술포늄 이온 또는 요오드늄 이온이며,
X-는 히드록실기 및 술파닐기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1개를 포함하는 1가의 유기기를 갖는 1가의 음이온이다.) - 제1항에 있어서,
상기 유기기의 적어도 하나의 상기 히드록실기가 1급 알코올, 2급 알코올 및 3급 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터의 유래이며,
상기 유기기의 적어도 하나의 상기 술파닐기가 1급 티올, 2급 티올 및 3급 티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터의 유래인, 폴리머. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 유기기의 적어도 하나의 상기 히드록실기가 1급 알코올 및 2급 알코올로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터의 유래이며,
상기 유기기의 적어도 하나의 상기 술파닐기가 1급 티올 및 2급 티올로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나로부터의 유래인, 폴리머. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 X-는 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬설페이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴설페이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬설포네이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴설포네이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬카르복실레이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴카르복실레이트 음이온; 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 디알킬설포닐이미드 음이온; 및 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 트리알킬설포네이트 메티드 음이온; 및 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 테트라키스페닐보레이트 음이온; 으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 X- 중의 알킬기 및 아릴기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 폴리머. - 제4항에 있어서,
상기 X-가 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 알킬설포네이트 음이온, 및 히드록실기 및 술파닐기를 적어도 하나 갖는 아릴설포네이트 음이온의 어느 하나이며,
상기 X- 중의 알킬기 및 아릴기의 수소 원자 중 적어도 하나가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 폴리머. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유닛 B가 하기 일반식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물이 상기 화합물 중 임의의 위치에서 하기 화학식(2)의 Sp기와 결합된 유닛인, 폴리머.
[화학식 2]
(I)
(II)
(상기 일반식(I) 중,
R2 및 R3은, 각각 독립적으로, 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
E는 직접 결합; 산소 원자; 황 원자; 및 메틸렌기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
n1은 0 또는 1의 정수이며,
n4 및 n5는 각각 1~2의 정수이고, n4+n5는 2~4이며,
n4가 1일 때 n2는 0~4의 정수이고, n4가 2일 때 n2는 0~6의 정수이며,
n5가 1일 때 n3은 0~4의 정수이고, n5가 2일 때 n3은 0~6의 정수이며,
n2가 2 이상이고 R2가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기인 경우, 2개의 R2가 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해, 서로 환 구조를 형성해도 되고,
n3이 2 이상이고 R3이 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기인 경우, 2개의 R3이 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 서로 환 구조를 형성해도 되고,
상기 일반식(II) 중,
R4는, 각각 독립적으로, 수소 원자; 전자 공여성기; 및 전자 흡인성기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
R4 중 적어도 하나는 상기 전자 공여성기이고,
R5는 수소 원자; 치환기를 가져도 되는 알킬기; 및 치환기를 가져도 되는 알케닐기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 R5 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고, 상기 R5는 이 R5를 갖는 히드록시메틸렌기가 결합된 벤젠환과 함께 환 구조를 형성해도 되고,
n6은 0~7의 정수이며,
n7은 1 또는 2이고, n7이 1일 때 n6은 0~5의 정수이고, n7이 2일 때 n6은 0~7의 정수이고,
n6이 2 이상이고 R4가 전자 공여성기 또는 전자 흡인성기인 경우, 2개의 R4가 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나를 통해 서로 환 구조를 형성해도 된다.)
[화학식 3]
(2)
(상기 식(2) 중,
R1, L 및 Sp는 각각 상기 일반식(1)의 R1, L 및 Sp와 동일한 옵션에서 선택되고,
*는 상기 화학식(I) 또는 (II)로 나타내어지는 화합물과의 결합 부위를 나타낸다.) - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리머는 유닛 C를 더 포함하고,
상기 유닛 C는 탄소 원자와 탄소 원자의 다중 결합 및 탄소 원자와 헤테로 원자의 다중 결합으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나의 다중 결합을 함유하는 라디칼 발생 구조를 가지며, 입자선 또는 전자파의 조사에 의해 제2 라디칼을 발생하는 유닛 C이며,
상기 라디칼 발생 구조 중의 다중 결합은 벤젠계 방향족 내에 포함되는 다중 결합이 아닌, 폴리머. - 제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 유닛 C가 알킬페논 골격, 아실옥심 골격 및 벤질케탈 골격으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나를 갖는, 폴리머. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유닛 A가 하기 식(3)으로 나타내어지는, 폴리머.
[화학식 5]
(3)
(상기 일반식(3) 중,
R1, L, Sp 및 X-는 각각 상기 일반식(1)의 R1, L, Sp 및 X-와 동일한 옵션에서 선택되고,
R6a는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬렌기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐렌기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴렌기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴렌기; 및 직접 결합; 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고, 상기 R6a 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
R6b는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~6의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며, 상기 R6b 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
R6a 및 2개의 R6b 중 2개는, 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합되어 있는 황 원자와 환 구조를 형성해도 된다.) - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 M+X-가 하기 일반식(11) 또는 하기 식(12)로 나타내어지는 폴리머.
[화학식 6]
[화학식 7]
(상기 식(11) 및 (12) 중,
상기 R14는 독립적으로 각각 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 헤테로아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 헤테로아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, (폴리)알킬렌옥시기, 알킬아미노기 및 디알킬아미노기로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
R17 및 R18은 독립적으로 각각 알킬기, 히드록시기, 메르캅토기, 알콕시기, 알킬카르보닐기, 아릴카르보닐기, 헤테로아릴카르보닐기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 아릴술파닐카르보닐기, 헤테로아릴술파닐카르보닐기, 아릴술파닐기, 헤테로아릴술파닐기, 알킬술파닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬술피닐기, 아릴술피닐기, 헤테로아릴술피닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, (폴리)알킬렌옥시기, 알킬아미노기, 디알킬아미노기, 니트로기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
상기 R14, R17 및 R18이 탄소를 갖는 경우의 탄소 원자수가 1~12이고, 또한 상기 R14, R17 및 R18이 수소 원자를 가질 때, 상기 수소 원자가 치환기로 치환되어 있어도 되고,
R19는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12개의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4~12의 헤테로아릴기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 하나이고,
상기 R19와, 상기 R18이 결합하는 벤젠환 및 상기 R17이 결합하는 벤젠환 중 어느 하나가 단결합으로 직접, 또는 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해, 이들이 결합하는 황 원자와 함께 환 구조를 형성해도 되고,
상기 R14, R17 및 R18이 메틸렌기를 가질 때, 상기 메틸렌기 중 적어도 하나가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
상기 R15 및 R16은 독립적으로 각각 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소 원자수 4~12의 헤테로 아릴기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
상기 R15 및 R16은, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자 및 알킬렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통하여, 서로 결합하여 환 구조를 형성해도 되고,
상기 R15 및 R16 중 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 되고,
L3은 직접 결합; 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소 원자수 1~12의 알킬렌기; 탄소 원자수 2~12의 알케닐렌기; 술피닐기, 술포닐기 및 카르보닐기; 로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
R14, R18 및 R19 중의 어느 하나의 수소는 상기 식(1) 중의 Sp와의 결합으로 치환되고,
Y는 산소 원자 또는 황 원자이고,
q는 0~4의 정수이며,
f는 0~3의 정수이며,
g는 1~5의 정수이며,
j는 0~2의 정수이며,
k는 1~4의 정수이며,
(단, 상기 R19와, 상기 R18이 결합하는 벤젠환 및 상기 R17이 결합하는 벤젠환 중 어느 하나가 상기 황 원자와 함께 환 구조를 형성하는 경우는, 상기 식(11)에 있어서 q가 0~3 또는 j가 0~2이고, 상기 식(12)에 있어서 q가 0~3 또는 j가 0~1이다)
상기 식(11) 및 (12)에 있어서의 벤젠환 중 적어도 하나는, 헤테로원자를 환 중에 갖는 6원환의 헤테로방향환이어도 되고, 상기 식(11) 및 (12)에 있어서의 R14에 결합하는 벤젠환이 상기 헤테로방향족환일 때 k가 0~4이어도 되고,
상기 식(11) 및 (12)에 있어서 R14를 2개 이상 갖는 경우, R14 중 2개가 서로 연결되어 환 구조를 형성하고 있어도 되고,
X-는 상기 식(1)의 X-와 동일한 옵션으로부터 선택된다.) - 제7항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 유닛 C가 하기 일반식(4)의 적어도 어느 하나로 나타내어지는 폴리머.
[화학식 8]
(4)
(상기 일반식(4) 중,
R1, L, Sp 및 X-는 각각 상기 일반식(1)의 R1, L, Sp 및 X-와 동일한 옵션에서 선택되고,
R7은 각각 독립적으로 수소 원자; 히드록시기; -Ra(Ra는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기이고, Ra 중의 적어도 1개의 메틸렌기가 2가의 헤테로원자 함유기로 치환되어 있어도 된다.); -ORa; 및 상기 Ra 중의 탄소-탄소 단일 결합 중 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 기; 및 -Rb(Rb는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴기이다.); 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
2개의 R7은, 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해서 서로 환 구조를 형성해도 되고,
R8은 -Ra;-Rb;-ORa;-SRa;-ORb;-SRb;-OC(=O)Ra;-OC(=O)Rb;-C(=O)ORa;-C(=O)ORb;-OC(=O)ORa;-OC(=O)ORb;-NHC(=O)Ra;-NRaC(=O)Ra;-NHC(=O)Rb;-NRbC(=O)Rb;-NRaC(=O)Rb;-NRbC(=O)Ra;-N(Ra)2;-N(Rb)2;-N(Ra)(Rb);-SO3Ra;-SO3Rb;-SO2Ra;-SO2Rb; 이 -Ra 중의 탄소-탄소 단일 결합 중 적어도 하나가 탄소-탄소 이중 결합으로 치환된 기; 및 니트로기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이고,
m2는 1~3의 정수이고, m2가 1일 때 m1은 0~4의 정수이고, m2가 2일 때 m1은 0~6의 정수이고, m2가 3일 때 m1은 0~8의 정수이고,
m1이 2 이상일 때, 2개의 R8은 단결합으로 직접, 또는, 산소 원자, 황 원자, 2가의 질소 원자 함유기 및 메틸렌기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 어느 하나를 통해 환 구조를 형성해도 된다.) - 제12항에 있어서,
상기 유닛 C가 상기 일반식(4)로 나타내어지는 것이고, 상기 일반식(4) 중의 R7 중 적어도 하나가 히드록시기인 폴리머. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
아릴옥시기를 갖는 유닛 D를 더 포함하는 폴리머. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
Sn, Sb, Ge, Bi 및 Te로 이루어진 군으로부터 선택된 금속 원자를 갖는 유기 금속 화합물 함유 유닛 E를 더 포함하는 폴리머. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
할로겐 원자를 갖는 하기 화학식(7)로 나타내어지는 유닛 F를 더 포함하는 폴리머.
[화학식 9]
(7)
(상기 일반식(7) 중,
R1, L 및 Sp는 각각 상기 일반식(1)의 R1, L 및 Sp와 동일한 옵션에서 선택되고,
Rh는 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알킬렌옥시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐기; 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기 또는 환상의 탄소수 1~12의 알케닐렌옥시기; 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 6~14의 아릴기; 및 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 4~12의 헤테로아릴기; 로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나이며,
또한, 탄소 원자에 치환되어 있는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 또는 요오드 원자로 치환되어 있다.) - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 폴리머를 함유하는 레지스트 조성물.
- 제17항에 있어서,
유기 금속 화합물 및 유기 금속 착체의 어느 하나를 더 함유하고,
상기 금속은 Al, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ga, Ge, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sn, Sb, Te, I, Xe, Hf, Ta, W, Re, Os, Ir, Pt, Au, Hg, Tl, Pb, Bi, Po, At, Rn 및 Ra로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 레지스트 조성물. - 제17항 또는 제18항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 레지스트막 형성 공정과,
입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정
을 포함하는 부재의 제조 방법. - 제19항에 있어서,
상기 패턴 형성 공정에 있어서의 현상을 수용성 유기 용제를 포함하는 수용액을 사용하여 행하는 부재의 제조 방법. - 제19항 또는 제20항에 있어서,
상기 포토리소그래피 공정에 있어서, 상기 입자선 또는 전자파의 노광 후에 상기 입자선 또는 전자파보다 낮은 에너지인 제2활성 에너지선을 조사하는 부재의 제조 방법. - 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 포토레지스트 패턴의 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과,
상기 노출된 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트 막을 제거하여 반전 패턴을 얻는 공정을 더 포함하는 부재의 제조 방법. - 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 입자선은 전자선이고, 상기 전자파는 극단 자외선인 것을 특징으로 하는 부재의 제조 방법. - 제17항 또는 제18항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 레지스트 막 형성 공정과,
입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
노광된 레지스트 막을 현상하여 포토 레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법. - 제24항에 있어서,
상기 패턴 형성 공정에 있어서의 현상을 수용성 유기 용제를 포함하는 수용액을 사용하여 행하는 패턴 형성 방법. - 제24항 또는 제25항에 있어서,
상기 포토 리소그래피 공정에 있어서, 상기 입자선 또는 전자파의 노광 후에 상기 입자선 또는 전자파보다 낮은 에너지인 제2활성 에너지선을 조사하는 패턴 형성 방법. - 제17항 또는 제18항에 기재된 레지스트 조성물을 사용하여 기판 상에 레지스트 막을 형성하는 레지스트 막 형성 공정과,
입자선 또는 전자파를 이용하여, 상기 레지스트막을 노광하는 포토리소그래피 공정과,
노광된 레지스트막을 현상하여 포토레지스트 패턴을 얻는 패턴 형성 공정과,
상기 포토레지스트 패턴의 적어도 오목부를 피복하도록 반전 패턴용 조성물을 도포하여 얻어진 도막을 에칭하여 상기 포토레지스트 패턴 표면을 노출시키는 공정과,
상기 노출된 포토 레지스트 패턴 표면 부분의 상기 레지스트 막을 제거하여 반전 패턴을 얻는 공정
을 포함하는 반전 패턴의 형성 방법. - 제27항에 있어서,
상기 패턴 형성 공정에 있어서의 현상을 수용성 유기 용제를 포함하는 수용액을 사용하여 행하는 반전 패턴의 형성 방법. - 제27항 또는 제28항에 있어서,
상기 포토리소그래피 공정에 있어서, 상기 입자선 또는 전자파의 노광 후에 상기 입자선 또는 전자파보다 낮은 에너지인 제2 활성 에너지선을 조사하는, 반전 패턴의 형성 방법.
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