KR20230047608A - Strong metal support interaction and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cell, electrode for fuel cell comprising the same and membrane electrode assembly comprising the same - Google Patents

Abstract

본 발명의 일 측면은 애노드 전극에서 수소가 부족한 환경에서는 애노드 전극의 탄소 산화 반응을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막전극접합체를 제공한다. 이러한 본 발명의 실시예에 따른 mesoporous TiO₂ 지지체(이하, m-TiO₂); 및 상기 m-TiO₂ 지지체에 담지된 Pt 촉매 원자를 포함하되, 낮은 수소 환경 하에서 상기 m-TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)에 의해 부도체 특성이 구현되는 제1메커니즘과, 높은 수소 환경 하에서 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)를 통하여 상기 m-TiO₂ 지지체 상에 도전 패스(Conduction Path)가 구현되는 제2메커니즘을 활용하는 것을 특징으로 한다. One aspect of the present invention is an SMSI for a fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst capable of improving durability by suppressing the carbon oxidation reaction of the anode electrode in an environment where hydrogen is insufficient in the anode electrode, a fuel cell electrode including the same, and including the same A membrane electrode assembly is provided. The mesoporous TiO ₂ support (hereinafter, m-TiO ₂ ) according to an embodiment of the present invention; and a Pt catalyst atom supported on the m-TiO ₂ support, wherein the m-TiO ₂ support and the Pt catalyst atom form an insulator by strong metal support interaction (SMSI) under a low hydrogen environment. A conduction path is implemented on the m-TiO ₂ support through a first mechanism in which the characteristic is implemented and a hydrogen spillover in which hydrogen activated by the Pt catalyst atom is diffused in a high hydrogen environment. It is characterized by utilizing the second mechanism that becomes.

Description

연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막전극접합체{STRONG METAL SUPPORT INTERACTION AND HYDROGEN SPILLOVER-BASED CATALYSTS FOR FUEL CELL, ELECTRODE FOR FUEL CELL COMPRISING THE SAME AND MEMBRANE ELECTRODE ASSEMBLY COMPRISING THE SAME}SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cell, fuel cell electrode including the same, and membrane electrode assembly including the same COMPRISING THE SAME}

본 발명은 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막전극접합체에 관한 것으로, 보다 상세하게는 애노드 전극에서 수소가 부족한 시동/정지 환경에서도 캐소드 전극의 탄소 산화 반응(COR)을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막전극접합체에 관한 것이다. The present invention relates to SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells, a fuel cell electrode including the same, and a membrane electrode assembly including the same. It relates to SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells capable of improving durability by suppressing oxidation reaction (COR), electrodes for fuel cells including the same, and membrane electrode assemblies including the same.

연료전지는 연료인 수소의 산화에 의해 화학에너지를 전기에너지로 변환시켜 발전하는 장치이다. 연료전지는 재생에너지를 이용하여 생산되는 수소를 사용할 수 있으며, 반응 생성물로 물이 생성되며, 대기오염물질 또는 온실가스 등을 생성하지 않아 친환경 에너지원으로 주목받고 있다. 상기 연료전지는 사용되는 전해질 및 연료의 종류에 따라 고분자 전해질형 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 직접 메탄올 연료공급방식(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC), 인산 방식(PAFC), 용융탄산염 방식(MCFC) 및 고체 산화물 방식(SOFC) 등이 있다.A fuel cell is a device that generates electricity by converting chemical energy into electrical energy by oxidation of hydrogen, which is a fuel. Fuel cells can use hydrogen produced using renewable energy, produce water as a reaction product, and do not generate air pollutants or greenhouse gases, so they are attracting attention as an eco-friendly energy source. Depending on the type of electrolyte and fuel used, the fuel cell is a polymer electrolyte fuel cell (Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), direct methanol fuel cell (DMFC), phosphoric acid method (PAFC), molten carbonate Method (MCFC) and solid oxide method (SOFC).

이 중 고분자 전해질 연료전지(PEMFC)는 작동 온도가 상대적으로 낮고, 높은 에너지 밀도를 가지며, 빠른 시동과 응답 특성이 우수하여 자동차, 각종 전자기기, 수송용 및 발전용 에너지원으로 사용하기 위한 기술 연구가 활발히 진행되고 있다.Among them, the polymer electrolyte fuel cell (PEMFC) has a relatively low operating temperature, high energy density, and excellent fast start-up and response characteristics, so technology research for use as an energy source for automobiles, various electronic devices, transportation and power generation is actively underway.

연료전지는 애노드에 수소를 공급하고, 캐소드에 산소를 공급하여, 상기 애노드의 촉매가 수소를 산화하여 프로톤(proton)을 형성하며, 프로톤이 프로톤 전도막을 통과하여 캐소드의 촉매에 의해서 산소와 환원 반응하여 전기를 생산하게 된다.In a fuel cell, hydrogen is supplied to the anode and oxygen is supplied to the cathode, the catalyst of the anode oxidizes hydrogen to form protons, and the protons pass through a proton conductive membrane to react with oxygen by the catalyst of the cathode. to produce electricity.

도 1은 종래 연료전지의 캐소드에서 발생하는 촉매 산화과정을 모식적으로 나타낸 것이다. 상기 도 1을 참조하면, 연료전지(1000)는 캐소드(cathode, 10) 및 애노드(anode, 20)와, 캐소드(10) 및 애노드(20) 사이에 형성되는 전해질 멤브레인(30)을 포함하는 막전극 접합체(Membrane-Electrode Assembly, MEA)(100)를 포함한다. 막전극 접합체(100)는 연료전지 자동차의 핵심 부품으로서, 그 성능여하에 따라 연료전지의 출력과 내구성에 직접적인 영향을 미치는 중요한 핵심 부품이다. 1 schematically illustrates a catalytic oxidation process occurring at a cathode of a conventional fuel cell. Referring to FIG. 1 , a fuel cell 1000 includes a cathode 10 and an anode 20 and an electrolyte membrane 30 formed between the cathode 10 and the anode 20. It includes a membrane-electrode assembly (MEA) 100. The membrane electrode assembly 100 is a key part of a fuel cell vehicle, and is an important key part that directly affects the output and durability of a fuel cell depending on its performance.

막전극 접합체(100)의 애노드 및 캐소드는, 각각 Pt 촉매 원자 및 상기 Pt 촉매 원자을 지지하는 지지체를 포함하는, 촉매를 포함한다. 또한, 막전극 접합체(100)의 양 측면에는 각각 기체확산층(gas diffusion layer, GDL)(40, 42) 및 분리판(separator) (50, 52) 등이 순차적으로 형성될 수 있다.The anode and cathode of the membrane electrode assembly 100 each include a catalyst including a Pt catalyst atom and a support supporting the Pt catalyst atom. In addition, gas diffusion layers (GDLs) 40 and 42 and separators 50 and 52 may be sequentially formed on both side surfaces of the membrane electrode assembly 100 , respectively.

상기 도 1을 참조하면, 연료전지 애노드(수소극)에 주입된 수소는, 수소이온 및 전자로 분리(H₂ → 2H⁺ + 2e^-, E0=0.0V) 되며, 연료전지 캐소드(공기극)는 공기가 주입되어 산소이온 및 전자가 분리(1/2O₂ + 2H⁺ + 2e^-→ H₂O, E0=1.23V) 된다. 분리된 전자의 이동으로 전기가 발생하고 수소 및 산소가 접촉하여 물(H₂O)이 생성되면서 열이 발생하게 된다(전체반응 = 1/2O₂ + H⁺ → H₂O, E0=1.23V). 한편, 연료전지의 반응 효율성을 높이기 위해 촉매가 사용된다. 종래의 연료전지 애노드(수소극) 촉매는 산소 환원 반응특성이 우수한 백금(Pt)을 적용하며, 상기 촉매를 지지하기 위한 지지체로는 넓은 비표면적(500 m²/g 이상)과, 우수한 전기 전도성(25 S/cm 미만)을 가지는 카본(C) 지지체를 사용하였다.Referring to FIG. 1, hydrogen injected into the fuel cell anode (hydrogen electrode) is separated into hydrogen ions and electrons (H ₂ → 2H ⁺ + 2e ^- , E0 = 0.0V), and the fuel cell cathode (air electrode) Air is injected to separate oxygen ions and electrons (1/2O ₂ + 2H ⁺ + 2e ^- → H ₂ O, E0 = 1.23V). Electricity is generated by the movement of separated electrons, and water (H ₂ O) is generated by contact between hydrogen and oxygen, and heat is generated (total reaction = 1/2 O ₂ + H ⁺ → H ₂ O, E0 = 1.23V ). Meanwhile, a catalyst is used to increase the reaction efficiency of a fuel cell. A conventional fuel cell anode (hydrogen electrode) catalyst uses platinum (Pt), which has excellent oxygen reduction reaction characteristics, and has a large specific surface area (more than 500 m ² /g) and excellent electrical conductivity as a support for supporting the catalyst. A carbon (C) support having (less than 25 S/cm) was used.

구체적으로, 고분자 전해질 연료전지는 기본적으로 애노드(수소극)에서는 수소가 산화되어 프로톤(proton)과 전자가 되는 수소 산화 반응(HOR)이 일어나고 캐소드(공기극)에서 이 프로톤(proton)과 전자가 산소와 만나 환원되는 산소 환원 반응(ORR)이 일어나면서 전기를 생산하는 메커니즘을 따른다. Specifically, in the polymer electrolyte fuel cell, a hydrogen oxidation reaction (HOR) in which hydrogen is oxidized to become protons and electrons is basically performed at the anode (hydrogen electrode), and these protons and electrons are converted to oxygen at the cathode (air electrode). The oxygen reduction reaction (ORR), which is reduced by meeting with, follows the mechanism of generating electricity.

하지만 자동차 연료전지 스택은 시동과 정지(Strat-up/Shut-down, SU/SD)를 반복적으로 경험하게 된다. 이렇게 시동을 켜고 끄는(SU/SD) 조건에서는, 정상 작동 중의 수소 환경 조건과는 달리 애노드(수소극)에 외부 공기가 새어 들어오게 된다. 이 공기로 인해 애노드(수소극)에서는 불필요한 산소 환원 반응(ORR)이 국부적으로 발생한다. 산소 환원 반응(ORR)에 필요한 프로톤(proton)과 전자를 공급해주기 위해서, 캐소드(공기극) 측 전위가 1.4V 이상으로 급 상승하게 되고, 이로 인해, 캐소드(공기극) 측에서 탄소가 산화되는 탄소 산화 반응(Carbon Oxidation Reaction, COR)이 C + 2H₂O → CO₂ + 4H⁺ + 4e^- 와 같이 일어나면서 캐소드 전극이 부식된다. However, automotive fuel cell stacks repeatedly experience starting and stopping (Strat-up/Shut-down, SU/SD). In this condition of turning the ignition on and off (SU/SD), outside air leaks into the anode (hydrogen electrode), unlike the hydrogen environment conditions during normal operation. Due to this air, an unnecessary oxygen reduction reaction (ORR) occurs locally at the anode (hydrogen electrode). In order to supply protons and electrons required for the oxygen reduction reaction (ORR), the potential on the cathode (air electrode) side rises rapidly to 1.4V or more, and as a result, carbon oxidation occurs on the cathode (air electrode) side. The reaction (Carbon Oxidation Reaction, COR) is C + 2H ₂ O → CO ₂ + 4H ⁺ + 4e ^- As it happens, the cathode electrode is corroded.

이러한 문제를 해결하기 위해 시스템 및 재료 설계 관점에서 많은 방법이 보고되었다. 먼저 시스템적 접근 방법을 살펴보면, 수소와 공기의 혼합 자체를 방지하는 질소가스를 이용한 제거 방법이 소개되었지만, 실제 운전 환경에서는 현실적이지 않았다. To solve these problems, many methods have been reported from the system and material design point of view. First, looking at the systemic approach, a removal method using nitrogen gas to prevent the mixing of hydrogen and air itself was introduced, but it was not realistic in the actual operating environment.

연료 부족 현상이 발생하면 작동 시 부분적인 연료 분포 특성 때문에 산소는 농도 및 압력 구배를 가지게 되어 고분자 막을 통과해 혼합되고, 정지 시에도 수소와 산소의 혼합이 빈번하게 발생하곤 하며, 수소와 산소의 공급이 중단되더라도 분리판 유로에 잔류 가스가 발생하거나 대기 중의 공기가 연료전지 애노드(수소극)의 출구로 침투해 수소와 공기가 혼합될 수도 있다. 또한, 시스템 외부에 가스제어 장치를 설치해서 산소 유입을 막아줌으로써 산소 환원 반응(ORR)을 억제하는 방법이 있다. 그러나 새로운 장치가 추가되어야 하므로 부피가 증가하고 제조비용을 증가시킨다는 문제점이 존재했다.When fuel shortage occurs, oxygen has a concentration and pressure gradient due to partial fuel distribution characteristics during operation and is mixed through the polymer membrane. Even if this is stopped, residual gas may be generated in the flow path of the separator or air in the atmosphere may penetrate into the outlet of the fuel cell anode (hydrogen electrode), and hydrogen and air may be mixed. In addition, there is a method of suppressing the oxygen reduction reaction (ORR) by installing a gas control device outside the system to prevent oxygen inflow. However, since a new device must be added, there are problems in that the volume increases and the manufacturing cost increases.

그리고, 재료 관점에서의 접근방법으로는 먼저, 기존 탄소 지지체 대신 내부식성이 강한 Graphite, Carbon Nanotube 혹은 금속 산화물과 같은 물질을 찾기 위한 연구가 진행되었다. And, as an approach from the material point of view, first, research was conducted to find materials such as graphite, carbon nanotube, or metal oxide with strong corrosion resistance instead of the existing carbon support.

이 방법에서 분명 내구성을 향상시키는 효과가 있었지만, 백금(Pt) 입자의 분산 불량으로 인한 낮은 표면적 때문에 오히려 성능을 감소시키고 백금(Pt) 입자의 용해 관련해 어떠한 해결책도 제공하지 못한다는 한계점이 있었다. Although this method clearly had an effect of improving durability, there was a limitation in that the performance was rather reduced due to the low surface area due to poor dispersion of the platinum (Pt) particles and no solution was provided regarding the dissolution of the platinum (Pt) particles.

때문에, 재료적 접근 중에서도 촉매를 새롭게 설계하는 방법이 가장 각광받고 있는 실정이다. 촉매적 접근법에서는 먼저, 캐소드(공기극)에 산소 발생 반응(OER) 활성 촉매를 첨가하여, 탄소 부식 대신에 경쟁 반응인 OER을 촉진해서 전극을 보호하는 방법이 제안되었다. 산소 발생 반응(OER) 활성 촉매로 종종 쓰이는 Ru이나 Ir 기반 산화물을 캐소드(공기극) 촉매층에 첨가하면 산소 발생 반응(OER)을 통해 Reverse Current Decay(RCD)가 유발되어 Carbon Oxidation Reaction(COR)을 일으키는 전하 공급이 제한된다. 효과적이지만 이 접근 방법은 캐소드(공기극) 촉매층에 로딩되는 귀금속 양을 증가시켜 결과적으로 경제적으로 나쁜 영향을 끼치는 단점도 존재했다. For this reason, among material approaches, a method of designing a new catalyst is in the spotlight. In the catalytic approach, first, a method of protecting the electrode by adding an oxygen evolution reaction (OER) active catalyst to the cathode (air electrode) to promote OER, a competing reaction instead of carbon corrosion, was proposed. When Ru or Ir-based oxides, which are often used as oxygen evolution reaction (OER) active catalysts, are added to the cathode (air electrode) catalyst layer, Reverse Current Decay (RCD) is induced through oxygen evolution reaction (OER), which causes Carbon Oxidation Reaction (COR). Charge supply is limited. Although effective, this approach also had the disadvantage of increasing the amount of noble metals loaded on the cathode (air electrode) catalyst layer, which consequently had a negative economic impact.

본 발명의 일 측면은 애노드 전극에서 수소가 부족한 시동/정지 환경에서도 캐소드 전극의 탄소 산화 반응(COR)을 억제하여 내구성을 향상시킬 수 있는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매, 이를 포함하는 연료전지용 전극 및 이를 포함하는 막전극접합체를 제공한다. One aspect of the present invention is a fuel cell SMSI and hydrogen spillover-based catalyst capable of improving durability by suppressing the carbon oxidation reaction (COR) of a cathode electrode even in a start/stop environment where hydrogen is insufficient at the anode electrode, and a fuel containing the same A battery electrode and a membrane electrode assembly including the same are provided.

본 발명의 일 측면은 TiO₂ 지지체와, 상기 TiO₂ 지지체에 담지된 Pt 촉매 원자를 포함하며, 상기 TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI) 또는 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover) 메커니즘 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. An aspect of the present invention includes a TiO ₂ support and a Pt catalyst atom supported on the TiO ₂ support, and the TiO ₂ support and the Pt catalyst atom have a strong catalyst-support interaction (SMSI) or An SMSI for a fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst characterized by using at least one of hydrogen spillover mechanisms in which hydrogen activated by the Pt catalyst atom diffuses.

한 구체예에서 낮은 수소 환경 하에서는 상기 TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)에 의해 부도체 특성이 구현되는 것을 특징으로 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. In one embodiment, under a low hydrogen environment, the TiO ₂ support and the strong catalyst-support interaction (SMSI) of the Pt catalyst atoms are characterized in that non-conductor characteristics are implemented, characterized in that SMSI for fuel cells and hydrogen spillover- It is about catalyst based.

한 구체예에서 높은 수소 환경 하에서는 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)를 통하여 상기 TiO₂ 지지체 상에 도전 패스(Conduction Path)가 구현되는 것을 특징으로 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. In one embodiment, SMSI for a fuel cell characterized in that a conduction path is implemented on the TiO ₂ support through a hydrogen spillover in which hydrogen activated by the Pt catalyst atom is diffused under a high hydrogen environment. and hydrogen spillover-based catalysts.

본 발명의 다른 측면은, mesoporous TiO₂ 지지체(m-TiO₂); 및 상기 m-TiO₂ 지지체에 담지된 Pt 촉매 원자를 포함하되, 낮은 수소 환경 하에서 상기 m-TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)에 의해 부도체 특성이 구현되는 제1메커니즘과, 높은 수소 환경 하에서 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)를 통하여 상기 m-TiO₂ 지지체 상에 도전 패스(Conduction Path)가 구현되는 제2메커니즘을 활용한 것을 특징으로 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. Another aspect of the present invention, a mesoporous TiO ₂ support (m-TiO ₂ ); and a Pt catalyst atom supported on the m-TiO ₂ support, wherein the m-TiO ₂ support and the Pt catalyst atom form an insulator by strong metal support interaction (SMSI) under a low hydrogen environment. A conduction path is implemented on the m-TiO ₂ support through a first mechanism in which the characteristic is implemented and a hydrogen spillover in which hydrogen activated by the Pt catalyst atom is diffused in a high hydrogen environment. It relates to SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells, characterized by utilizing the second mechanism.

한 구체예에서 상기 도전 패스(Conduction Path)는 하기 반응식 1에 의해 형성되는 것을 특징으로 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. In one embodiment, the conduction path is formed by the following Reaction Formula 1, and relates to an SMSI for a fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst.

[반응식 1][Scheme 1]

Ti(Ⅳ)O₂+H⁺+e^-→Ti(Ⅲ)OOHTi(IV)O ₂ +H ⁺ +e ^- →Ti(III)OOH

한 구체예에서 상기 낮은 수소 환경은, 엔진의 시동과 정지(Strat-up/Shut-down, SU/SD) 환경으로 정의되는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. In one embodiment, the low hydrogen environment relates to SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells, which is defined as a Strat-up/Shut-down (SU/SD) environment of an engine.

한 구체예에서 상기 m-TiO₂ 지지체 100 중량부를 기준으로 상기 Pt 촉매 원자 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. In one embodiment, it relates to an SMSI for a fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst comprising 10 parts by weight of the Pt catalyst atom based on 100 parts by weight of the m-TiO ₂ support.

한 구체예에서 상기 Pt 촉매 원자의 평균크기는 2~10mm인 것을 특징으로 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. In one embodiment, the average size of the Pt catalyst atoms is 2 to 10 mm, and it relates to SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells.

본 발명의 다른 관점은 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to an electrode for a fuel cell comprising an SMSI for a fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst.

본 발명의 또 다른 관점은 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성된 전해질 멤브레인을 포함하며, 상기 애노드는, 상기 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체에 관한 것이다. Another aspect of the present invention is an anode; cathode; and an electrolyte membrane formed between the anode and the cathode, wherein the anode includes the SMSI for the fuel cell and the hydrogen spillover-based catalyst.

본 발명의 또 다른 관점은 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a fuel cell comprising an SMSI for fuel cells and a hydrogen spillover-based catalyst.

도 1은 종래 연료전지의 캐소드에서 발생하는 촉매 산화과정을 모식적으로 나타낸 것이다.
도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 낮은 수소 환경 하에서 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI) 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 높은 수소 환경 하에서 수소 스필오버(Hydrogen Spillover) 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다.
도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 산화-환원 능력을 평가하기 위한 H₂-TPR(H₂-temperature-programmed reduction) 측정 결과를 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 낮은 수소 환경 하에서의 ECSA 계산 결과를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명에 따른 실시예 및 비교예에서 제조된 고분자 전해질막 연료전지의 SU/SD 조건에서의 성능 내구성 효과 검증 실험을 나타낸 그래프이다.1 schematically illustrates a catalytic oxidation process occurring at a cathode of a conventional fuel cell.
2A is a diagram for explaining a strong metal support interaction (SMSI) mechanism of SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells according to an embodiment of the present invention under a low hydrogen environment.
FIG. 2B is a diagram for explaining a hydrogen spillover mechanism in an SMSI and a hydrogen spillover-based catalyst for a fuel cell according to an embodiment of the present invention under a high hydrogen environment.
3 is a diagram showing H ₂ -TPR (H ₂ -temperature-programmed reduction) measurement results for evaluating oxidation-reduction capabilities of SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells according to an embodiment of the present invention.
4 is a diagram showing ECSA calculation results of SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells according to an embodiment of the present invention under a low hydrogen environment.
5 is a graph showing a performance durability effect verification test under SU/SD conditions of polymer electrolyte membrane fuel cells prepared in Examples and Comparative Examples according to the present invention.

이하, 실시 예들은 첨부된 도면 및 실시 예들에 대한 설명을 통하여 명백하게 드러나게 될 것이다. 도면에서 크기는 설명의 편의 및 명확성을 위하여 과장되거나 생략되거나 또는 개략적으로 도시되었다. 또한 각 구성요소의 크기는 실제크기를 전적으로 반영하는 것은 아니다. 또한 동일한 참조번호는 도면의 설명을 통하여 동일한 요소를 나타낸다. 이하, 첨부된 도면을 참조하여 실시 예를 설명한다.Hereinafter, embodiments will be clearly revealed through the accompanying drawings and description of the embodiments. In the drawings, sizes are exaggerated, omitted, or schematically illustrated for convenience and clarity of explanation. Also, the size of each component does not fully reflect the actual size. Also, like reference numerals denote like elements throughout the description of the drawings. Hereinafter, embodiments will be described with reference to the accompanying drawings.

연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells

본 발명의 일 측면은 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매에 관한 것이다. One aspect of the present invention relates to SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells.

한 구체예에서 상기 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매는 mesoporous TiO₂ 지지체(이하, 'm-TiO₂')와, m-TiO₂ 지지체의 표면에 분산 및 흡착된 Pt 촉매 원자를 포함하되, 낮은 수소 환경 하에서는 m-TiO₂ 지지체 및 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(Strong Metal Support Interaction; SMSI)에 의해 부도체 특성이 구현되는 제1메커니즘과, 높은 수소 환경 하에서는 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)를 통하여 상기 m-TiO₂ 지지체 상에 도전 패스(Conduction Path)가 구현되는 제2메커니즘을 활용하는 것을 특징으로 한다. In one embodiment, the SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for a fuel cell includes a mesoporous TiO ₂ support (hereinafter referred to as 'm-TiO ₂ ') and Pt catalyst atoms dispersed and adsorbed on the surface of the m-TiO ₂ support, , The first mechanism in which insulator properties are implemented by strong metal support interaction (SMSI) between the m-TiO ₂ support and the Pt catalyst atom under a low hydrogen environment, and the Pt catalyst atom under a high hydrogen environment. It is characterized by utilizing a second mechanism in which a conduction path is implemented on the m-TiO ₂ support through hydrogen spillover in which hydrogen activated by is diffused.

한 구체예에서 상기 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매는 하기 반응식 1에 의해 형성되는 도전 패스(Conduction Path)를 포함한다.In one embodiment, the SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for a fuel cell include a conduction path formed by Reaction Formula 1 below.

[반응식 1][Scheme 1]

Ti(Ⅳ)O₂+H⁺+e^-→Ti(Ⅲ)OOHTi(IV)O ₂ +H ⁺ +e ^- →Ti(III)OOH

반응식 1의 도전 패스(Conduction Path)를 통하여, 높은 수소 환경 하에서는 전기전도성이 우수하게 되므로 m-TiO₂ 지지체에 담지된 형태의 Pt 촉매 원자로 연료전지의 전기화학적 반응이 일어나는 반응 장소를 제공할 수 있게 된다. Through the conduction path of Reaction Formula 1, electrical conductivity becomes excellent in a high hydrogen environment, so that the Pt catalyst atom supported on the m-TiO ₂ support can provide a reaction site where the electrochemical reaction of the fuel cell takes place. do.

나아가, 엔진의 시동(Strat-up, SU)과 정지(Shut-down, SD) 등 낮은 수소 환경 하에서는 m-TiO₂ 지지체와 Pt 촉매 원자가 강하게 상호 작용하는 SMSI(Strong Metal Support Interaction) 효과가 우수하여 촉매 부도체 특성이 구현되므로 연료전지의 전기화학적 반응이 억제되는 역할을 하게 된다. Furthermore, SMSI (Strong Metal Support Interaction) effect, in which the m-TiO ₂ support and Pt catalyst atoms strongly interact, is excellent under low hydrogen environments such as engine startup (Strat-up, SU) and shutdown (Shut-down, SD). Since the catalyst non-conductor characteristics are implemented, the electrochemical reaction of the fuel cell is suppressed.

도 2a는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 낮은 수소 환경 하에서 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI) 메커니즘을 설명하기 위한 도면이며,도 2b는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 높은 수소 환경 하에서 수소 스필오버(Hydrogen Spillover) 메커니즘을 설명하기 위한 도면이다. 2A is a diagram for explaining a strong metal support interaction (SMSI) mechanism of SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells according to an embodiment of the present invention under a low hydrogen environment, and FIG. 2B is It is a diagram for explaining the hydrogen spillover mechanism of SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cells according to an embodiment of the present invention under a high hydrogen environment.

도 2a 및 도 2b에 도시된 바와 같이, 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매(Pt/m-TiO₂)의 수소 산화 반응인 HOR-Selectivity를 구현하는 데에 다음 두 가지 메커니즘이 활용된다.As shown in FIGS. 2A and 2B , the following two mechanisms are utilized to implement HOR-selectivity, which is a hydrogen oxidation reaction of SMSI and hydrogen spillover-based catalyst (Pt/m-TiO ₂ ) for fuel cells.

1) 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction, SMSI)1) strong catalyst-support interaction (SMSI)

2) 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)2) Hydrogen Spillover

도 2a에 도시된 바와 같이, 수소 농도가 낮은 Ar-purge 대기에서 Pt와 m-TiO₂ 사이의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction, SMSI)는 m-TiO₂를 Pt 표면 위로 확산시켜 촉매의 활성 부위를 덮는다. As shown in FIG. 2a, the strong catalyst-support interaction (SMSI) between Pt and m-TiO ₂ in an Ar-purge atmosphere with low hydrogen concentration diffuses m-TiO ₂ onto the Pt surface. It covers the active site of the catalyst.

결과적으로 촉매의 활성 자리가 차단됨에 따라 전기화학적 활성 표면적(electrochemical surface area, ECSA)가 감소하고 촉매의 전체 표면은 m-TiO₂의 낮은 전도도에 의해 지배되므로 연료전지의 전기화학적 반응, 예를 들어 산소환원(ORR, Oxygen Reduction Reaction)이 억제되는 역할을 하게 된다. As a result, as the active site of the catalyst is blocked, the electrochemically active surface area (ECSA) decreases, and the entire surface of the catalyst is dominated by the low conductivity of m-TiO ₂ , so the electrochemical reaction of the fuel cell, for example Oxygen Reduction Reaction (ORR) is inhibited.

도 2b에 도시된 바와 같이, 반대로, 수소 산화 반응인 HOR 조건과 같은 높은 수소 농도 하에서, Pt는 이러한 환원 분위기에서 표면에 다시 노출된다. As shown in Fig. 2b, conversely, under high hydrogen concentration, such as HOR condition, which is a hydrogen oxidation reaction, Pt is exposed to the surface again in this reducing atmosphere.

그러면 주변의 수소 원자가 해리(dissociation)되어 Pt 표면에 양성자의 형태로 흡착되고, 그 후 m-TiO₂는 높은 수소 농도와 주변 대기에 포함된 양성자에 의해 TiOOH로 환원된다. Then, surrounding hydrogen atoms are dissociated and adsorbed on the Pt surface in the form of protons, and then m-TiO ₂ is reduced to TiOOH by high hydrogen concentration and protons contained in the surrounding atmosphere.

따라서 절연성 m-TiO₂층은 Ti(Ⅳ)O₂+H⁺+e^-→Ti(Ⅲ)OOH에 따라 전도성 TiOOH층으로 바뀐다.Thus, the insulating m-TiO ₂ layer turns into a conductive TiOOH layer according to Ti(IV)O ₂ +H ⁺ +e ^- →Ti(III)OOH.

이 반응에서 형성된 OH종은 추가적으로 생성되는 OH종으로 인해 촉매의 주변 표면으로 점차적으로 유출된다. The OH species formed in this reaction gradually flow out to the surrounding surface of the catalyst due to the additionally produced OH species.

결과적으로 양성자는 그로투스(Grotthuss) 메커니즘을 통해 이동하여 환원을 지속적으로 돕고 전체 촉매 표면이 전도도를 갖는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)를 통하여 m-TiO₂ 지지체 상에 도전 패스(Conduction Path)가 구현되므로 연료전지의 전기화학적 반응, 예를 들어 수소산화(HOR, Hydrogen Oxidation Reaction)이 일어나는 반응 장소를 제공할 수 있게 된다. As a result, protons move through the Grotthuss mechanism to continuously help reduction and realize a conduction path on the m-TiO ₂ support through Hydrogen Spillover in which the entire catalyst surface has conductivity. Therefore, it is possible to provide a reaction site where electrochemical reactions of the fuel cell, for example, hydrogen oxidation (HOR) occur.

한 구체예에서 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매는 상기 m-TiO₂ 지지체 100 중량부 및 Pt 촉매 원자 10~20 중량부를 포함할 수 있다. In one embodiment, the SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for a fuel cell may include 100 parts by weight of the m-TiO ₂ support and 10 to 20 parts by weight of Pt catalyst atoms.

상기 함량 범위로 포함시 상기 Pt 촉매 원자가 TiO₂ 지지체에 안정하게 담지되어 촉매의 고전위 안정성 우수하며, 고가의 Pt 촉매 원자 사용량을 최소화할 수 있어 경제성이 우수할 수 있다. When included within the above content range, the Pt catalyst atoms are stably supported on the TiO ₂ support, so that the high potential stability of the catalyst is excellent, and the amount of expensive Pt catalyst atoms used can be minimized, resulting in excellent economic feasibility.

예를 들면 상기 m-TiO₂ 지지체 100 중량부 및 Pt 촉매 원자 10 중량부를 포함할 수 있다. For example, 100 parts by weight of the m-TiO ₂ support and 10 parts by weight of Pt catalyst atoms may be included.

상기 조건에서 상기 Pt 촉매 원자는 평균크기가 2~10nm일 수 있다. Under the above conditions, the Pt catalyst atoms may have an average size of 2 to 10 nm.

상기 크기는, 상기 Pt 촉매 원자의 최대 길이를 의미할 수 있다. The size may mean the maximum length of the Pt catalyst atoms.

상기 함량 범위로 포함시 상기 Pt 촉매 원자가 m-TiO₂ 지지체에 안정하게 담지되며, 낮은 수소 환경 하에서는 부도체 특성을 높은 수소 환경 하에서는 우수한 전기 전도성을 나타낼 수 있다. When included within the above content range, the Pt catalyst atoms are stably supported on the m-TiO ₂ support, and excellent electrical conductivity can be exhibited under a high hydrogen environment and insulator properties under a low hydrogen environment.

이러한 본 발명의 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매인 m-TiO₂ 표면에 합성한 Pt 촉매는, 기존 탄소 담지체 표면에 합성한 Pt촉매를 적용한 막전극접합체 대비 동등 이상의 초기성능을 구현하였고, 연료전지 차량모사 시스템에서의 내구성 향상 효과를 가질 수 있게 하였다.The Pt catalyst synthesized on the surface of the SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cells of the present invention, m-TiO ₂ , achieved initial performance equal to or better than that of membrane electrode assemblies using the Pt catalyst synthesized on the surface of an existing carbon support. , it was possible to have the durability improvement effect in the fuel cell vehicle simulation system.

연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 전극Electrodes containing SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells

본 발명의 다른 관점은 상기 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 연료전지용 전극에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to an electrode for a fuel cell comprising the SMSI for a fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst.

연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 막전극접합체Membrane electrode assembly including SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cell

본 발명의 또 다른 관점은 상기 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 막전극접합체에 관한 것이다. Another aspect of the present invention relates to a membrane electrode assembly including the SMSI for a fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst.

한 구체예에서 상기 막전극접합체는 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성된 전해질 멤브레인을 포함하며, 상기 애노드는 상기 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함한다. In one embodiment, the membrane electrode assembly includes an anode; cathode; and an electrolyte membrane formed between the anode and the cathode, wherein the anode includes the SMSI for the fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst.

상기 전해질 멤브레인은 반응생성물 및 이온 등의 확산을 위해 포함되며, 통상적인 것을 포함할 수 있다. 예를 들면 상기 전해질 멤브레인은 술폰화 탄화수소계 고분자, 과불소화계 고분자, 벤즈이미다졸계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에테르이미드계 고분자, 폴리에테르케톤계 고분자, 폴리에테르-에테르케톤계 고분자 및 폴리페닐퀴녹살린계 고분자 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 술폰화 탄화수소계 고분자는 폴리아릴렌에테르술폰(S-PES), 술폰화된 폴리벤즈이미다졸(S-PBI), 술폰화된 폴리에테르케톤(S-PEEK), 폴리(파라)페닐렌(S-PP), 술폰화된 폴리이미드(S-PI), 술폰화된 폴리술폰(S-PS) 중 하나 이상 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 과불소화계 고분자는 나피온(Nafion, DuPont사), 플레미온(Flemion, Asahi Glass사), 아시프렉스(Asiplex, Asahi Chemical사), 다우 XUS(Dow XUS, Dow Chemical사) 및 아퀴비온(Aquivion, Solvay사) 중 하나 이상 포함할 수 있다.The electrolyte membrane is included for diffusion of reaction products and ions, and may include a conventional one. For example, the electrolyte membrane may include sulfonated hydrocarbon-based polymers, perfluorinated polymers, benzimidazole-based polymers, polyimide-based polymers, polyetherimide-based polymers, polyetherketone-based polymers, polyether-etherketone-based polymers, and polyphenyls. It may include at least one of quinoxaline-based polymers. In one embodiment, the sulfonated hydrocarbon-based polymer is polyarylene ether sulfone (S-PES), sulfonated polybenzimidazole (S-PBI), sulfonated polyether ketone (S-PEEK), poly (para ) may include at least one of phenylene (S-PP), sulfonated polyimide (S-PI), and sulfonated polysulfone (S-PS). In one embodiment, the perfluorinated polymer is Nafion (Nafion, DuPont Co.), Flemion (Flemion, Asahi Glass Co.), Asiplex (Asahi Chemical Co.), Dow XUS (Dow XUS, Dow Chemical Co.) and Acqui It may include one or more of vion (Aquivion, Solvay).

연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 연료전지Fuel cell including SMSI for fuel cell and hydrogen spillover-based catalyst

본 발명의 또 다른 목적은 상기 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 연료전지에 관한 것이다. Another object of the present invention relates to a fuel cell comprising the SMSI for the fuel cell and a hydrogen spillover-based catalyst.

상기 연료전지는 상기 막전극접합체를 포함할 수 있다. 한 구체예에서 상기 막전극접합체의 캐소드 및 애노드의 양 측면에는 각각 기체확산층 및 분리판이 순차적으로 형성될 수 있다.The fuel cell may include the membrane electrode assembly. In one embodiment, a gas diffusion layer and a separator may be sequentially formed on both sides of the cathode and anode of the membrane electrode assembly, respectively.

이하, 본 발명의 바람직한 실시예를 통하여 본 발명의 구성 및 작용을 더욱 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 본 발명의 바람직한 예시로 제시된 것이며 어떠한 의미로도 이에 의해 본 발명이 제한되는 것으로 해석될 수는 없다. 여기에 기재되지 않은 내용은 이 기술 분야에서 숙련된 자이면 충분히 기술적으로 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략하기로 한다.Hereinafter, the configuration and operation of the present invention will be described in more detail through preferred embodiments of the present invention. However, this is presented as a preferred example of the present invention and cannot be construed as limiting the present invention by this in any sense. Contents not described herein can be technically inferred by those skilled in the art, so descriptions thereof will be omitted.

실시예 및 비교예Examples and Comparative Examples

실시예 Example

연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매 Pt/m-TiOSMSI and hydrogen spillover-based catalyst Pt/m-TiO for fuel cells _{2 2} 제조manufacturing

본 발명의 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매로 m-TiO₂ 지지체에 평균크기 2~10nm인 Pt 촉매 원자를 담지하여, m-TiO₂ 지지체 100 중량부 기준으로 Pt 촉매 원자 10 중량를 포함하는 촉매를 다음과 같이 제조하였다.As the SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cells of the present invention, Pt catalyst atoms having an average size of 2 to 10 nm are supported on the m-TiO ₂ support, and the m-TiO ₂ support contains 10 parts by weight of Pt catalyst atoms based on 100 parts by weight. The catalyst was prepared as follows.

먼저 1.6g의 Pluronic F127, 2mL의 acetic acid, 3mL의 HCl 및 30mL의 THF를 혼합하고 격렬하게 교반하였다. First, 1.6 g of Pluronic F127, 2 mL of acetic acid, 3 mL of HCl, and 30 mL of THF were mixed and vigorously stirred.

그 다음, 용액에 titanium butoxide(TBOT) 3mL를 떨어뜨린 후, H₂O 0.2mL를 적가하였다. Then, after dropping 3mL of titanium butoxide (TBOT) into the solution, 0.2mL of H ₂ O was added dropwise.

1시간 동안 격렬하게 교반한 후, 용액을 50℃에서 건조시켜 겔 형태의 샘플을 얻었다. After vigorous stirring for 1 hour, the solution was dried at 50° C. to obtain a gel-like sample.

생성된 샘플 4g을 100mL 테플론 라이닝된 오토클레이브에 옮기고 상자로에서 70℃로 가열하였다(24시간 동안 5℃/분). 4 g of the resulting sample was transferred to a 100 mL Teflon-lined autoclave and heated to 70° C. in a box furnace (5° C./min for 24 hours).

생성물을 6,000 rpm에서 원심분리하여 수집하고, 물과 에탄올로 세척한 다음, 85ㅀC의 오븐에서 건조시켰다. The product was collected by centrifugation at 6,000 rpm, washed with water and ethanol, and dried in an oven at 85°C.

최종적으로, 생성된 분말을 Ar 분위기(3시간 동안 1℃/분)에서 350℃에서 어닐링한 다음, 공기 분위기(3시간 동안 1℃/분)에서 400℃에서 소성하였다.Finally, the resulting powder was annealed at 350 °C in an Ar atmosphere (1 °C/min for 3 hours) and then calcined at 400 °C in an air atmosphere (1 °C/min for 3 hours).

그리고, Pt NP는 에틸렌 글리콜 방법을 사용하여 별도로 합성되었습니다. And, Pt NPs were synthesized separately using the ethylene glycol method.

요약하면, 0.5g의 H₂PtCl₆*6H₂O와 0.399g의 NaOH를 50mL의 에틸렌 글리콜 용매에 녹이고 교반하여 균일한 용액을 얻었다. Briefly, 0.5 g of H ₂ PtCl ₆ *6H ₂ O and 0.399 g of NaOH were dissolved in 50 mL of ethylene glycol solvent and stirred to obtain a homogeneous solution.

용액을 Ar로 1시간 동안 퍼징한 후, 160℃로 가열하고 Ar 분위기에서 3시간 동안 유지하였다. After the solution was purged with Ar for 1 hour, it was heated to 160° C. and maintained in an Ar atmosphere for 3 hours.

얻어진 Pt NP 용액을 1M HCl로 세척하고 아세톤에 재분산시켰다. The obtained Pt NP solution was washed with 1M HCl and redispersed in acetone.

생성된 Pt NP 용액을 EtOH에 분산된 m-TiO₂에 적당량 첨가하고, 50℃에서 건조하여 Pt/m-TiO₂ 분말을 얻었다.An appropriate amount of the resulting Pt NP solution was added to m-TiO ₂ dispersed in EtOH, and dried at 50° C. to obtain Pt/m-TiO ₂ powder.

비교예comparative example

연료전지용 상용 Pt/C 촉매 제조Manufacture of commercial Pt/C catalysts for fuel cells

케천블랙(Ketjen Black, KB)과 K₂[PtCl₄]을 물에 넣고, 여기에 NaBH₄를 가하여 Pt²⁺ 이온의 환원 반응을 유도하여 C 위에 백금 나노 입자를 생성시켜 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매로 통상의 Pt/C 촉매를 사용하였다.Put Ketjen Black (KB) and K ₂ [PtCl ₄ ] into water, and add NaBH ₄ to induce a reduction reaction of Pt ²⁺ ions to generate platinum nanoparticles on C to produce SMSI and hydrogen spill for fuel cells A conventional Pt/C catalyst was used as the over-based catalyst.

실험예 1Experimental Example 1

HH ₂₂ -TPR(H-TPR(H ₂₂ -Temperature-Programmed Reduction)-Temperature-Programmed Reduction)

연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매(Pt/m-TiO ₂ )의 환원거동과 더불어 Pt와 m-TiO₂ 지지체 사이의 상호작용을 알아보기 위해 실시한 H₂-TPR 분석 결과를 도 3에 나타냈다Figure 3 shows the results of H ₂ -TPR analysis performed to investigate the interaction between Pt and m-TiO ₂ support as well as the reduction behavior of SMSI and hydrogen spillover-based catalysts (Pt/m-TiO ₂ ) for fuel cells.

지지체인 C와 m-TiO₂의 온도에 따른 수소 소모 정도를 관찰하여, Pt/C 및 Pt/m-TiO₂의 H₂-TPR 결과 해석에 있어 기준선으로 사용하였다. H₂-TPR은 촉매 준비 과정에서 수소 환원 및 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)의 영향을 반영할 수 있다. The degree of hydrogen consumption according to the temperature of the support C and m-TiO ₂ was observed and used as a baseline for interpreting the H ₂ -TPR results of Pt/C and Pt/m-TiO ₂ . H ₂ -TPR may reflect the effects of hydrogen reduction and hydrogen spillover in the catalyst preparation process.

도 3은 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 산화-환원 능력을 평가하기 위한 H₂-TPR(H₂-temperature-programmed reduction) 측정 결과를 나타낸 도면이다. 3 is a diagram showing H ₂ -TPR (H ₂ -temperature-programmed reduction) measurement results for evaluating oxidation-reduction capabilities of SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells according to an embodiment of the present invention.

도 3에 도시된 바와 같이, 먼저, C sample에서는 어떠한 신호 피크가 나타나지 않고 있으며, 이는 C 환원을 위해 매우 적은 수소가 소모되는 것을 의미한다. 그리고, Pt/C 촉매의 경우 1개의 수소 소모 정도를 나타나는 것을 확인할 수 있다. 200 ℃ 영역에서 나타는 피크는 Pt 금속이 환원되는 피크 또는 C 지지체와 상호작용을 하는 Pt종의 환원피크이다. As shown in FIG. 3, first, no signal peak appears in the C sample, which means that very little hydrogen is consumed for C reduction. And, in the case of the Pt/C catalyst, it can be confirmed that one hydrogen consumption appears. The peak appearing in the 200 °C region is the peak of Pt metal reduction or the reduction peak of Pt species interacting with the C support.

이에 대비하여, Pt/m-TiO₂의 수소 소모 정도를 보면 Pt/C 촉매와 다르게 나타나는 것을 확인할 수 있는데, 특히 Pt/m-TiO₂ 촉매의 경우 2개의 수소 소모 정도를 나타나는 것을 확인할 수 있다. In contrast, it can be seen _{that the degree of hydrogen consumption of Pt/m-TiO 2 is} different from that of the Pt/C catalyst.

125℃에서 나타나는 작은피크는 Pt^IV가 Pt^II로 환원됨에 따라 수소가 소모되는 피크 또는 m-TiO₂ 지지체와의 약한 상호작용을 Pt 종의 환원 피크이다. The small peak appearing at 125 °C is a peak in which hydrogen is consumed as Pt ^IV is reduced to Pt ^II or a reduction peak of Pt species due to weak interaction with m-TiO ₂ support.

350℃ 영역에서 나타나는 큰 피크는 Pt^II에서 Pt⁰ 금속으로 환원되는 피크 또는 지지체와 강한 상호작용을 하는 Pt종의 환원피크이다. The large peak appearing in the 350 °C region is the peak of reduction of Pt ^II to Pt ⁰ metal or the reduction peak of Pt species that strongly interact with the support.

두 개의 피크의 크기를 비교해 보았을 때, 350℃ 고온영역에서 나타나는 수소의 소모피크가 125℃ 저온영역에서 나타나는 피크에 비해 훨씬 큰 것을 알 수 있다. 이는 m-TiO₂ 위에 담지된 Pt종의 대부분이 m-TiO₂ 지지체와 강한 상호작용을 하기 때문이다.When comparing the sizes of the two peaks, it can be seen that the peak of consumption of hydrogen appearing in the high-temperature region of 350 ° C is much larger than the peak appearing in the low-temperature region of 125 ° C. This is because most of the Pt species supported on the m-TiO ₂ strongly interact with the m-TiO ₂ support.

Pt/m-TiO₂ 촉매의 경우 고온 영역인 350℃ 온도 영역에서 Pt종의 환원 피크가 나타나며, 수소 소모의 온도의 분포영역이 넓어진 것을 확인할 수 있다. In the case of the Pt/m-TiO ₂ catalyst, a reduction peak of Pt species appears in the high temperature region of 350 ° C., and it can be seen that the distribution region of the temperature of hydrogen consumption is widened.

수소의 환원피크의 온도범위가 넓어짐과 동시에 환원봉우리의 최대 온도 차이가 나타난 이유는 C 대비하여 m-TiO₂가 Pt 산화종과 더욱 상호작용함을 의미한다. C 대비한 m-TiO의 증진작용에 의해 Pt 종에 화학흡착한 수소가 쉽게 스필오버 현상이 일어나는 것이다.The reason why the temperature range of the reduction peak of hydrogen widened and the maximum temperature difference of the reduction peak appeared at the same time means that m-TiO ₂ interacts more with the Pt oxide species compared to C. Hydrogen chemically adsorbed to Pt species easily spillover by the promotion action of m-TiO compared to C.

실험예 2Experimental Example 2

낮은 수소 환경인 시동/정지(SU/SD) 하에서의 ECSA 계산 결과ECSA calculation results under start/stop (SU/SD), a low hydrogen environment

상기 실시예 및 비교예 촉매에 대하여, 하기와 같은 물성을 측정하여 그 결과를 하기 도 4에 나타내었다. 도 4는 본 발명의 실시예에 따른 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매의 낮은 수소 환경(SU/SD) 하에서의 ECSA 계산 결과를 나타낸 도면이다. For the catalysts of Examples and Comparative Examples, the following physical properties were measured and the results are shown in FIG. 4 below. 4 is a diagram showing ECSA calculation results of SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells according to an embodiment of the present invention under a low hydrogen environment (SU/SD).

도 4에 도시된 바와 같이, 상용 Pt/C 촉매의 경우 전극의 Pt 로딩량([Pt]) 20[μmcm^-2], Pt에 흡착된 수소의 단위 면적당 전하량 Q_UPD 값이 3.17 [mCcm^-2]로 부터 Pt의 전기화학적 활성 면적(ECSA)은 75.55[m²g^-2]로 계산되었으며, 전극의 Pt 로딩량([Pt]) 60[μmcm^-2], Pt에 흡착된 수소의 단위 면적당 전하량 Q_UPD 값이 3.14 [mCcm^-2]로 부터 Pt의 전기화학적 활성 면적(ECSA)은 24.93[m²g^-2]로 계산되었다.As shown in FIG. 4, in the case of a commercial Pt/C catalyst, the Pt loading amount ([Pt]) of the electrode is 20 [μmcm ^-2 ], and the charge per unit _area Q of hydrogen adsorbed on Pt is 3.17 [mCcm ^-2 ], the electrochemically active area (ECSA) of Pt was calculated to be 75.55 [m ² g ^-2 ], and the Pt loading amount ([Pt]) of the electrode was 60 [μmcm ^-2 ], per unit area of hydrogen adsorbed on Pt. From the charge Q _UPD value of 3.14 [mCcm ^-2 ], the electrochemically active area (ECSA) of Pt was calculated to be 24.93 [m ² g ^-2 ].

이에 반해, Pt/m-TiO₂ 촉매에서 전극의 Pt 로딩량([Pt]) 60[μmcm^-2], Pt에 흡착된 수소의 단위 면적당 전하량 Q_UPD 값이 0.32 [mCcm^-2]로 부터 Pt의 전기화학적 활성 면적(ECSA)은 2.53[m²g^-2]로 계산되었다.In contrast, in the Pt/m-TiO ₂ catalyst The Pt loading amount ([Pt]) of the electrode is 60 [μmcm ^-2 ], and the _charge per unit area Q of hydrogen adsorbed on Pt is 0.32 [mCcm ^-2 ], and the electrochemically active area (ECSA) of Pt is 2.53 [ m ² g ^-2 ].

결과적으로 낮은 수소 환경(SU/SD) 하에서 상용 Pt/C 촉매에 대비하여 Pt/m-TiO₂ 촉매는 Pt의 전기화학적 활성 면적(ECSA)은 크게 감소하면서 활성을 잃게 되므로 불필요한 산소 환원 반응(ORR)이 억제될 수 있다. As a result, compared to commercial Pt/C catalysts under a low hydrogen environment (SU/SD), the Pt/m-TiO ₂ catalyst loses its activity while greatly reducing the electrochemically active area (ECSA) of Pt, resulting in unnecessary oxygen reduction reaction (ORR). ) can be suppressed.

실험예 3Experimental Example 3

고분자 전해질막 연료전지의 시동/정지(SU/SD) 조건에서의 성능 내구성 효과 검증 실험Performance durability effect verification test under start/stop (SU/SD) conditions of polymer electrolyte membrane fuel cell

Membrane-electrode assembly(MEA)는 Nafion　 1135 전해질 막 한 쪽(anode)에 상용 Pt/C 또는 제조된 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매(Pt/m-TiO₂)를 직접 코팅하고 다른 한 쪽(cathode)에 상용 Pt/C를 코팅하여 제조하였다. Membrane-electrode assembly (MEA) directly coats commercial Pt/C or fabricated SMSI and hydrogen spillover-based catalysts (Pt/m-TiO ₂ ) for fuel cells on one side (anode) of a Nafion 1135 electrolyte membrane and then on the other side (anode). (cathode) was prepared by coating commercially available Pt/C.

촉매 잉크는 증류수에 일정량의 Pt/C 촉매 또는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매(Pt/m-TiO₂)와 Nafion　을 첨가하여 90 초 동안 초음파 분쇄기를 이용하여 분산시킨 후 hand-painting을 통해 직접 전해질 막에 코팅하였다. Catalyst ink is prepared by hand-painting after adding a certain amount of Pt/C catalyst or SMSI for fuel cell and hydrogen spillover-based catalyst (Pt/m-TiO ₂ ) and Nafion to distilled water using an ultrasonic mill for 90 seconds. It was directly coated on the electrolyte membrane through

도 5a는 SU/SD protocols 전후 상용 Pt/C:Pt/C(anode:cathode) MEAs의 분극 곡선(polarization curves)을 나타낸 도면이며, 도 5b는 SU/SD protocols 전후 본 발명의 실시예의 Pt/m-TiO₂:Pt/C(anode:cathode) MEAs의 분극 곡선(polarization curves)을 나타낸 도면이다. 5A is a diagram showing polarization curves of commercial Pt/C:Pt/C (anode:cathode) MEAs before and after SU/SD protocols, and FIG. 5B is a Pt/m of an embodiment of the present invention before and after SU/SD protocols. -TiO ₂ :Pt/C (anode:cathode) This is a diagram showing polarization curves of MEAs.

도 5a 및 도 5b에 도시된 바와 같이, 상용 Pt/C:Pt/C(anode:cathode)의 경우 수소가 부족한 환경인 SU/SD에서 공기가 수소 연료로 채워진 애노드 전극으로 흐를 때 초기에 대비하여 사이클 횟수가 100회에 이르면 급격한 성능 저하를 나타낸 것으로 나타났다. As shown in FIGS. 5A and 5B, in the case of commercial Pt/C:Pt/C (anode:cathode), in the case of SU/SD, which is a hydrogen-sufficient environment, initially prepared when air flows to the anode electrode filled with hydrogen fuel. When the number of cycles reached 100, it was found that the performance deteriorated rapidly.

반면, 본 발명의 Pt/m-TiO₂:Pt/C(anode:cathode)의 경우 수소가 부족한 환경인 SU/SD에서 공기가 수소 연료로 채워진 애노드 전극으로 흐르더라도, 초기부터사이클 횟수가 100회에 이르기까지 동등한 성능을 유지하는 것으로 나타났다. On the other hand, in the case of Pt/m-TiO ₂ :Pt/C (anode:cathode) of the present invention, the number of cycles is 100 from the beginning, even if air flows to the anode electrode filled with hydrogen fuel in SU/SD, which is a hydrogen-sufficient environment. It was found to maintain equivalent performance up to .

도 5c은 상용 Pt/C:Pt/C(anode:cathode)에서 DHE를 이용한 셀 및 전극 전위의 직접 측정 결과을 나타낸 도면이며, 도 5d는 본 발명의 Pt/m-TiO₂:Pt/C(anode:cathode)에서 DHE를 이용한 셀 및 전극 전위의 직접 측정 결과를 나타낸 도면이다.5c is a diagram showing the direct measurement results of cell and electrode potentials using DHE in commercial Pt/C:Pt/C (anode:cathode), and FIG. 5d is a diagram showing the Pt/m-TiO ₂ :Pt/C (anode It is a diagram showing the result of direct measurement of cell and electrode potential using DHE in :cathode).

도 5c 및 도 5d에 도시된 바와 같이, 상용 Pt/C:Pt/C(anode:cathode)의 경우 수소가 부족한 환경인 SU/SD에서 공기가 수소 연료로 채워진 애노드 전극으로 흐를 때 캐소드 전극의 전위는 1.4V로 급격히 증가한 다음 천천히 감소하는 반면, 본 발명의 Pt/m-TiO₂:Pt/C(anode:cathode)의 경우 수소가 부족한 환경인 SU/SD에서 공기가 수소 연료로 채워진 애노드 전극으로 흐르더라도, 상기 m-TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)에 의해 부도체 특성이 구현되되므로 캐소드 전극 전위의 급격한 상승은 발생하지 않게 된다. 5c and 5d, in the case of commercial Pt/C:Pt/C (anode:cathode), the potential of the cathode electrode when air flows to the anode electrode filled with hydrogen fuel in SU/SD, a hydrogen-sufficient environment increases rapidly to 1.4 V and then decreases slowly, while in the case of Pt/m-TiO ₂ :Pt/C (anode:cathode) of the present invention, air is transferred from hydrogen-poor environment, SU/SD, to the anode electrode filled with hydrogen fuel. Even when flowing, a rapid increase in the potential of the cathode electrode does not occur because the insulator property is realized by strong metal support interaction (SMSI) between the m-TiO ₂ support and the Pt catalyst atoms.

도 5e은 상용 Pt/C:Pt/C(anode:cathode)에서 SU/SD 내구성 테스트 전후의 막전극접합체 캐소드의 단면 SEM 이미지를 나타낸 도면이며, 도 5f는 본 발명의 Pt/m-TiO₂:Pt/C(anode:cathode)에서 SU/SD 내구성 테스트 전후의 막전극접합체 캐소드의 단면 SEM 이미지를 나타낸 도면이다. 5e is a view showing cross-sectional SEM images of a membrane electrode assembly cathode before and after SU/SD durability test in commercial Pt/C:Pt/C (anode:cathode), and FIG. 5f is a view showing Pt/m-TiO ₂ of the present invention: It is a diagram showing cross-sectional SEM images of the membrane electrode assembly cathode before and after the SU/SD durability test in Pt/C (anode:cathode).

도 5e 및 도 5f에 도시된 바와 같이, 상용 Pt/C:Pt/C(anode:cathode)의 경우 수소가 부족한 환경인 SU/SD에서 카본 지지체가 산화되는 탄소 산화 반응(COR)에 의해 초기 9.88μm에서 5.36μm로 촉매층과 막전극접합체의 두께가 감소되고, 전극의 성능이 감소되는 문제가 있었다. As shown in FIGS. 5E and 5F, in the case of commercial Pt/C:Pt/C (anode:cathode), an initial value of 9.88 by the carbon oxidation reaction (COR) in which the carbon support is oxidized in SU/SD, a hydrogen-sufficient environment. There was a problem in that the thickness of the catalyst layer and the membrane electrode assembly was reduced from μm to 5.36 μm, and the performance of the electrode was reduced.

이에 반해, 본 발명의 Pt/m-TiO₂:Pt/C(anode:cathode)의 경우 막전극접합체 캐소드의 두께가 초기 9.19μm에서 8.71μm로 촉매층과 막전극접합체의 두께가 크게 감소하지 않고 유지되는 것으로 나타났으며, 이는 애노드 전극에서 수소가 부족한 환경에서도 캐소드 전극의 탄소 산화 반응(COR)을 억제하여 상용 Pt/C:Pt/C(anode:cathode) 대비 내구성을 향상되는 것으로 확인되었다.In contrast, in the case of the Pt/m-TiO ₂ :Pt/C (anode:cathode) of the present invention, the thickness of the cathode of the membrane electrode assembly was maintained from an initial 9.19 μm to 8.71 μm, without a significant decrease in the thickness of the catalyst layer and the membrane electrode assembly. It was found that it inhibits the carbon oxidation reaction (COR) of the cathode electrode even in an environment where hydrogen is insufficient at the anode electrode, thereby improving durability compared to commercially available Pt/C:Pt/C (anode:cathode).

이상에서 실시 예들에 설명된 특징, 구조, 효과 등은 본 발명의 적어도 하나의 실시 예에 포함되며, 반드시 하나의 실시 예에만 한정되는 것은 아니다. 나아가, 각 실시 예에서 예시된 특징, 구조, 효과 등은 실시 예들이 속하는 분야의 통상의 지식을 가지는 자에 의해 다른 실시 예들에 대해서도 조합 또는 변형되어 실시 가능하다. 따라서 이러한 조합과 변형에 관계된 내용들은 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 할 것이다.Features, structures, effects, etc. described in the embodiments above are included in at least one embodiment of the present invention, and are not necessarily limited to only one embodiment. Furthermore, the features, structures, effects, etc. illustrated in each embodiment can be combined or modified with respect to other embodiments by a person having ordinary knowledge in the field to which the embodiments belong. Therefore, contents related to these combinations and variations should be construed as being included in the scope of the present invention.

10: 캐소드 11: 지지체
12: 활성물질 20: 애노드
30: 전해질 멤브레인 1000: 연료전지10: cathode 11: support
12: active material 20: anode
30: electrolyte membrane 1000: fuel cell

Claims (11)

TiO₂ 지지체와,
상기 TiO₂ 지지체에 담지된 Pt 촉매 원자를 포함하며,
상기 TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI) 또는 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover) 메커니즘 중 적어도 어느 하나를 이용하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매. A TiO ₂ support;
It includes Pt catalyst atoms supported on the TiO ₂ support,
At least one of a strong catalyst-support interaction (SMSI) between the TiO ₂ support and the Pt catalyst atom or a hydrogen spillover mechanism in which hydrogen activated by the Pt catalyst atom diffuses SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cell, characterized in that used. 제1항에 있어서,
낮은 수소 환경 하에서는 상기 TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)에 의해 부도체 특성이 구현되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매. According to claim 1,
SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cells, characterized in that insulator characteristics are realized by strong metal support interaction (SMSI) of the TiO ₂ support and the Pt catalyst atom under a low hydrogen environment. 제1항에 있어서,
높은 수소 환경 하에서는 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)를 통하여 상기 TiO₂ 지지체 상에 도전 패스(Conduction Path)가 구현되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매. According to claim 1,
SMSI for fuel cell and hydrogen spill, characterized in that a conduction path is implemented on the TiO ₂ support through a hydrogen spillover in which hydrogen activated by the Pt catalyst atom is diffused under a high hydrogen environment Over-based catalysts. mesoporous TiO₂ 지지체(이하, m-TiO₂); 및
상기 m-TiO₂ 지지체에 담지된 Pt 촉매 원자를 포함하되,
낮은 수소 환경 하에서 상기 m-TiO₂ 지지체 및 상기 Pt 촉매 원자의 강한 촉매-지지체 상호작용(strong metal support interaction; SMSI)에 의해 부도체 특성이 구현되는 제1메커니즘과,
높은 수소 환경 하에서 상기 Pt 촉매 원자에 의해 활성화된 수소가 확산되는 수소 스필오버(Hydrogen Spillover)를 통하여 상기 m-TiO₂ 지지체 상에 도전 패스(Conduction Path)가 구현되는 제2메커니즘을 활용한 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매. a mesoporous TiO ₂ support (hereinafter, m-TiO ₂ ); and
Including a Pt catalyst atom supported on the m-TiO ₂ support,
A first mechanism in which insulator properties are realized by strong metal support interaction (SMSI) between the m-TiO ₂ support and the Pt catalyst atom under a low hydrogen environment;
Utilization of a second mechanism in which a conduction path is implemented on the m-TiO ₂ support through hydrogen spillover in which hydrogen activated by the Pt catalyst atom is diffused in a high hydrogen environment SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells. 제4항에 있어서,
상기 도전 패스(Conduction Path)는 하기 반응식 1에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매.
[반응식 1]
Ti(Ⅳ)O₂+H⁺+e^-→Ti(Ⅲ)OOHAccording to claim 4,
SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for fuel cells, characterized in that the conduction path is formed by the following reaction formula 1.
[Scheme 1]
Ti(IV)O ₂ +H ⁺ +e ^- →Ti(III)OOH 제4항에 있어서,
상기 낮은 수소 환경은,
엔진의 시동과 정지(Strat-up/Shut-down, SU/SD) 환경으로 정의되는 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매.According to claim 4,
The low hydrogen environment,
SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells, characterized in that they are defined by engine startup and shutdown (Strat-up/Shut-down, SU/SD) environments. 제4항에 있어서,
상기 m-TiO₂ 지지체 100 중량부를 기준으로 상기 Pt 촉매 원자 10 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매.According to claim 4,
An SMSI and hydrogen spillover-based catalyst for a fuel cell comprising 10 parts by weight of the Pt catalyst atom based on 100 parts by weight of the m-TiO ₂ support. 제4항에 있어서,
상기 Pt 촉매 원자의 평균크기는 2~10mm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매.According to claim 4,
SMSI and hydrogen spillover-based catalysts for fuel cells, characterized in that the average size of the Pt catalyst atoms is 2 to 10 mm. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 전극.An electrode for a fuel cell comprising the SMSI for a fuel cell according to any one of claims 1 to 8 and a hydrogen spillover-based catalyst. 애노드; 캐소드; 및 상기 애노드와 캐소드 사이에 형성된 전해질 멤브레인을 포함하며,
상기 애노드는, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 막전극접합체.anode; cathode; and an electrolyte membrane formed between the anode and the cathode,
The anode comprises the SMSI for a fuel cell according to any one of claims 1 to 8 and a hydrogen spillover-based catalyst. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항의 연료전지용 SMSI 및 수소 스필오버-기반 촉매를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지.A fuel cell comprising the SMSI for a fuel cell according to any one of claims 1 to 8 and a hydrogen spillover-based catalyst.

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