KR20230044798A - 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 - Google Patents

정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a) 소정의 실리콘 나노분말을 피라냐 용액에 첨가하여 교반시키고 여과, 세척 및 건조 후에, 탈이온수에 건조된 실리콘 나노분말을 분산시키고 APTES를 첨가하고 교반하여 Si@APTES 용액을 합성하는 단계; (b) GO 용액에 요소를 첨가한 혼합물과 상기 (a) 단계에서 합성한 Si@APTES 용액을 에탄올 수용액에 혼합하여 Si@N-도핑된 rGO 분산액을 합성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 rGO 분산액에 소정의 CNF를 첨가하고 교반하여 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 열처리 과정을 통해 열적 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 음극재로 사용하는 이차전지 제조제조방법을 제공한다.

Description

정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 이를 이용한 이차전지 제조방법{Manufacturing method of Electrostatic Self­Assembled Nano­Silicon／rGO/Carbon nanofiber Composite as Anode Materials for Lithiumion Batteries and Manufacturing method for Lithiumion Batteries using it}
본 발명은 리튬이온 배터리의 음극재에 관한 것으로, 보다 상세하게는 정전기 자가조립을 이용한 나노실리콘/질소도핑된 환원그래핀옥사이드/탄소나노섬유 복합체 제조방법 및 이를 리튬이온 이차전지의 음극재로 활용한 이차전지 제조방법에 관한 것이다.
리튬 이온 배터리(LIB)는 높은 에너지 밀도(부피 에너지 밀도 및 질량 에너지 밀도는 각각 450W.h/dm3 및 150W.h/kg에 도달할 수 있음), 높은 평균 출력 전압(약 3.6V) 및 큰 출력 전력을 가지고 있다.
낮은 자체 방전, 넓은 작동 온도 범위(-30 ~ +45℃), 우수한 환경 호환성 및 긴 수명으로 가장 유망한 에너지 저장 장치 중 하나로 간주된다.
그러나, 휴대용 전자기기, 컴퓨터 장비, 지속 가능 또는 하이브리드 자동차, 신재생에너지 저장장치의 보급으로 인해 사회 발전의 진전과 함께 고용량 및 장수명 배터리에 대한 수요가 지속적으로 증가하여 고성능 LIB에 대한 니즈를 증가시키고 있어, 과학자들은 LIB용 고성능 전극 재료 개발에 전념하고 있다.
실리콘(Si) 기반 재료는 LIB용 음극 재료의 가장 유망한 후보 재료 중 하나로 간주되는데, 높은 이론 용량(~4200 mAhg-1), 낮은 리튬화 전위(~0.4 V vs. Li/Li+), 풍부한 천연 함량, 저렴한 가격, 무독성 및 환경 안전성 때문에 실리콘 기반 재료는 배터리의 리튬 이온 음극재로서 널리 사용되고 있다.
그러나, 활성 Si 물질의 낮은 전도도는 전극 속도(electode rate) 성능을 저하시키고, 사이클 동안 실리콘 입자의 거대한 부피 팽창(약 400%)은 전극 물질의 뭉개짐 및 입자 사이의 전자 접촉 손실과 같은 문제로 이어질 수 있다.
이는 배터리 효율 감소, 수명 주기 단축, 배터리 셀 파손으로 이어질 수 있다.
일반적으로 사용되는 전해질은 또한 1V 미만의 전위에서 실리콘 표면에 고체 전해질 계면(SEI, solid electrolyte interface)을 형성한다.
체적 변화 동안, SEI는 노출된 실리콘 입자를 균열시키고 노출시킬 수 있고, 노출된 실리콘 표면에 증가하는 양의 SEI가 형성된다.
SEI 필름은 실리콘 입자의 전체 층 두께를 지속적으로 증가시키고 전극 구멍을 빠르게 채우고, 이에 Li+ 및 전자의 전송을 방지하여 배터리 용량을 급격히 감소시키고, 따라서 상용화에서 LIB의 실제 적용을 제한한다.
위의 문제를 해결하기 위해 실리콘을 다른 재료(예: 그래핀, 탄소나노튜브, 탄소나노섬유 및 기타 탄소 재료)와 결합하여 안정적인 구조와 완충적인 부피 변화를 갖는 복합 재료를 생성하여 전도성 및 사이클 안정성을 향상시킬 수 있다.
가령, 그래핀은 우수한 전자 전도성, 우수한 물리적 및 화학적 안정성, 높은 열 안정성, 우수한 기계적 유연성 및 높은 이론 표면적, 우수한 성능 및 기타 고유 구조를 가지고 있어서, 리튬 이온 배터리 제조에 효과적인 코팅 재료로 간주된다.
또한, 그래핀의 탄소-탄소 결합 길이는 0.142nm이고, 실온에서 캐리어 이동도는 15,000 cm2 V-1 s-1 만큼 높을 수 있으며 해당 저항은 10-6Ωcm(현장에서 조사된 재료 중 가장 낮은 저항)이다.
그래핀 기반 실리콘/탄소 복합 재료는 나노 실리콘의 부피 변화를 개선하고 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있을 뿐만 아니라 실리콘 나노 입자의 전기 전도성 및 리튬 저장 성능을 향상시킬 수 있다.
그러나, 이전 실험에서는 그래핀 입자 자체의 덩어리가 전극 물질의 낮은 전기 전도성을 유발할 수 있고 충/방전 사이클 프로세스의 안정성을 감소시킬 수 있음을 보여주었다.
따라서, 질소 원자로 도핑된 그래핀은 최근 과학자들 사이에서 상당한 관심을 끌고 있다.
질소 원자가 도핑된 환원그래핀 옥사이드(N-doped rGO)는 그래핀의 물리적, 전기화학적 특성을 개선하는데 효과적인 것으로 여겨진다.
질소 원자는 하나의 고립 전자쌍을 가지고 있기 때문에 탄소 원자보다 전기 음성도가 더 높아서, 질소가 도핑된 탄소의 전자밀도는 낮아지고 더 강한 전기화학적 활성을 보인다.
또한, 질소의 전기음성도는 탄소의 전기음성도보다 강하고, 질소의 고립전자쌍과 그래핀 π 시스템의 혼성화는 그래핀 평면에서 질소의 고립전자쌍과 그래핀의 π 전자 사이에 p-π 공액을 형성하고, 이는 N-도핑된 그래핀의 전하 이동 능력을 향상시키고 전도도를 증가시킬 수 있다.
또한, 질소 원자는 흑연 평면에 많은 공석이나 결함을 생성하여 전해질의 습윤 및 Li+의 확산을 위한 추가 수송 채널을 제공할 수 있기 때문에 N-도핑된 그래핀은 유망한 LiB 재료로 간주될 수 있다.
Xing Li 등에 따르면, N-도핑된 rGO 전극의 전도성(conductivity)이 향상되고, N-도핑된 환원그래핀 옥사이드(rGO)에서 Si의 자기조립 캡슐화가 리튬 이온전지의 음극재로 사용될 때 Si 나노입자와 N-도핑된 rGO 사이의 간격이 개선된다.
또한, 긴밀한 접촉 네트워크는 전기화학적 활성을 크게 향상시킨다.
동시에, 균일하게 분포된 N-도핑된 rGO 매트릭스는 반복되는 리튬화/탈리튬화 공정 동안 Si 입자의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으며, 그 결과 전극의 장기 사이클 안정성이 크게 향상된다.
동시에, 균일하게 분포된 N-도핑된 rGO 매트릭스는 반복되는 리튬화/탈리튬화 공정 동안 Si 입자의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있으며, 이에 전극의 장기 사이클 안정성이 크게 향상된다.
다른 연구에서 Ren Na 등에 따르면, 질소의 도핑 수준이 반응에 사용된 요소의 양에 의해 제어된다는 것을 보여주었고, Si의 개질된 층의 두께는 APTES(aminopropyltriethoxylsilane, 아미노프로필트리에톡실실란) 가수분해 시간에 의해 제어된다.
그러나, Si/N 도핑된 rGO 전극의 우수한 전기화학적 성능에도 불구하고, 충전 및 방전 동안 전극 크기가 증가함에 따라 그래핀 층간 채널을 통한 Li+의 확산 거리 증가는 여전히 과제로 남아 있다.
결과적으로 Li+의 수송 용량, 전도도 및 전극의 속도 성능이 감소한다.
또한, 여러 번의 충전 및 방전 사이클 후에 실리콘과 그래핀의 다른 부피 팽창률은 그래핀에서 Si의 박리로 이어질 수 있으며, 이에 사이클 성능이 감소한다.
탄소나노섬유(CNF)는 높은 열용량, 화학적 안정성, 높은 전도성, 우수한 기계적 강도 및 큰 비표면적을 가지고 있다.
CNF는 실리콘 입자를 감싸고 있어 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용하고 완충할 수 있을 뿐만 아니라 전극 구조가 균열되거나 표면 영역의 팽창으로 인해 탄소 기반에서 실리콘 입자가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 실리콘 나노입자, 그래핀, 탄소나노섬유의 합류(confluence)는 비교적 강한 3차원 구조를 형성하여 복합 재료의 비표면적을 효과적으로 증가시키고 전극의 전체적인 구조를 안정화시킬 수 있으며, 이는 Li+ 및 전자의 수송을 위한 열린 채널을 제공할 것으로 판단된다.
이와 같이, 규소-탄소 나노복합체 재료는 리튬이온전지(LIB)의 음극재로 널리 채택되고 있다.
그러나 실리콘 나노입자(Si)의 상당한 축적과 부피 변화로 인해 리튬 이온(Li+) 수송이 방해를 받아 배터리 성능이 저하되므로, 전극 구조를 최적화하려는 시도가 요구되고 있다.
한국공개특허 10-2020-0133134호(2020.11.26. 공개) 한국등록특허 10-2272424호(2021.06.28. 공개)
본 발명은 전술한 수요자 니즈를 반영한 것으로, 정전기적 인력을 통한 자기조립 합성법을 채택하여 음극재로서 자립형 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체 제조방법을 제공함으로써, 비용 절감 및 친환경 설계 개념을 성공적으로 달성하고 전기 화학 재료의 안정적인 사이클을 달성하며, 기계적 유연성과 경량성이 우수한 LIB 음극재를 얻을 수 있게 함에 그 목적이 있다.
이를 위해, 본 발명은, (a) 소정의 실리콘 나노분말을 피라냐 용액에 첨가하여 교반시키고 여과, 세척 및 건조 후에, 탈이온수에 건조된 실리콘 나노분말을 분산시키고 APTES를 첨가하고 교반하여 Si@APTES 용액을 합성하는 단계; (b) GO 용액에 요소를 첨가한 혼합물과 상기 (a) 단계에서 합성한 Si@APTES 용액을 에탄올 수용액에 혼합하여 Si@N-도핑된 rGO 분산액을 합성하는 단계; (c) 상기 (b) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 rGO 분산액에 소정의 CNF를 첨가하고 교반하여 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 합성하는 단계; 및 (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 열처리 과정을 통해 열적 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법을 제공한다.
또한, 상기 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 음극재로 사용하는 이차전지 제조제조방법을 제공한다.
또한, 상기 (a) 단계에서, 상기 피라냐 용액은 황산용액과 과산화수소 용액을 부피비 3:1로 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (a) 단계에서, 전처리된 실리콘 나노분말을 탈이온수 400mL에 분산시키고 상기 APTES 8mL를 분산 용액에 첨가하고 24시간 동안 교반하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (b) 단계에서, 2g의 요소를 40mL GO 용액에 첨가한 다음 완전 용해될 때까지 12시간 동안 혼합하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계에서 0.2g CNF를 첨가하고, 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 밀링하고 교반한 후에 오토클레이브에서 수열 공정을 통해 정전기 상호 작용을 생성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (d) 단계에서, 상기 열처리 과정은 Ar 가스 흐름을 소정 시간 유지한 석영 관로에서 10℃/min의 속도로 최대 700℃까지 가열하고 소정시간 유지하여 열적 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 (c) 단계에서, 상기 CNF는 철-구리 촉매를 이용하여 화학기상증착법으로 합성된 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 철-구리 촉매는 공침법을 이용하여 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물에, 지지체로 알루미늄 나이트레이트를 혼합한 A 용액을 형성하고, 억제제로 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여 상기 A용액과 혼합하고, 침전제로 탄산암모늄을 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고 상기 A와 B 용액을 혼합한 용액과 상기 C 용액을 혼합시키고, 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 철-구리 촉매분말을 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이차전지 제조과정에서 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 한다.
또한, 이차전지 제조과정에서 작업전극(working electrode)을 합성된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체 80 중량% 및 카본블랙 10 중량% 및 PVDF 바인더 10 중량%를 혼합하여 형성하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 한다.
본 발명은 정전기적 인력을 통한 자기조립 합성법을 채택하여 음극재로서 자립형 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체 제조방법을 제공함으로써, 비용 절감 및 친환경 설계 개념을 성공적으로 달성하고 전기 화학 재료의 안정적인 사이클을 달성하며, 기계적 유연성과 경량성이 우수한 LIB 음극재를 얻을 수 있게 한다.
가령, Piranha 솔루션(solution) 및 APTES에 의해 개질된(modified) Si는 rGO와 더 호환되게 한다.
또한, N 원자는 요소를 전구체로 사용하는 열수 반응을 통해 그래핀의 평면에 통합되게 하고, 반응에 사용된 요소의 양은 질소 도핑 수준을 결정한다. 즉, N 원자에 의해 흑연(graphite) 표면 상에 많은 공석(vacancies)이나 결함(defect)이 발생하게되고, 이에 따라 Li+에 대한 전송 채널을 제공하고 전극의 전도도를 개선할 수 있게 한다.
또한, CNF는 전극 구조의 안정성을 유지하고 Si가 전극에서 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
이처럼, 스펀지 같은 유연한 N-도핑된 rGO, CNF 및 Si는 함께 작동하여 간단한 기술을 사용하여 얻은 복합 구조에서 연속 전도성 네트워크를 설정한다. 이 설계 과정은 rGO에 의해 형성된 네트워크에서 Si 나노 입자의 균일한 확산을 보장하고 CNF의 도입은 Si 나노 입자가 그래핀 시트에서 떨어지는 것을 방지하여 Si 나노 입자의 부피 변화를 효과적으로 완충한다. 또한, N-도핑된 rGO는 또한 전자의 전도와 Li+의 확산을 개선하여 전극의 전도도를 향상시키는 데 도움이 된다.
이를 통해, Si의 3차원 복합 구조, N-도핑된 rGO, 및 CNF는 Si의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있고, 안정적인 고체 전해질 계면(SEI)을 형성하고, Li+와 전자의 전송 거리를 단축하며, 또한 전극에 높은 전도성과 기계적 안정성을 제공할 수 있다.
그 결과 나노복합체의 사이클 안정성과 속도 성능이 향상될 것으로 기대된다.
가령, Si@N도핑된 rGO/CNF(Si@N-doped rGO/CNF) 전극은 사이클 성능(cycle performance) 및 속도 기능(rate capability)에서 Si@N도핑된 rGO 및 Si/rGO/CNF 전극을 능가하는데, 즉, 100 사이클 후 1276.8 mAh/g에 도달하는 가역 비용량(reversibile specific capacity)과 99%의 쿨롱 효율(Coulomb efficiency)을 제공한다.
도 1은 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 재료의 개략적인 제조 과정을 나타낸 도면,
도 2는 도 1의 제조과정에서 탄소나노섬유 합성을 위한 바이메탈 Fe-Cu 촉매를 제조하는 과정을 나타낸 도면,
도 3은 도 1의 제조과정을 통해 Si@N 도핑된 rGO/CNF 및 Si@N 도핑된 rGO 합성물의 SEM 이미지와, Si@N 도핑된 rGO/CNF의 EDS 결과를 나타낸 도면,
도 4는 도 1의 제조과정을 통해 합성된 복합 재료의 TEM 이미지 분석 결과를 나타낸 도면,
도 5는 도 1의 제조과정을 통해 합성된 Si@N 도핑된 rGO/CNF 합성물의 EDX 스펙트럼 결과를 나타낸 도면,
도 6의 도 1의 제조과정을 통해 합성된 GO, rGO, CNF, Si, Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF의 X선 회절(XRD) 패턴을 나타낸 도면,
도 7은 도 1의 제조과정을 통해 합성된 Si@APTES, Si@APTES/N-도핑된 GO, Si@APTES/N-도핑된 GO/CNF, Si@N-도핑된 rGO 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF 샘플의 전체 XPS 스펙트럼을 나타낸 도면,
도 8은 도 1의 제조과정을 통해 합성된 Si@APTES, Si@APTES/N-도핑된 GO, Si@APTES/N-도핑된 GO/CNF, Si@N-도핑된 rGO 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF 샘플의 FTIR 스펙트럼을 나타낸 도면,
도 9a 및 도 9b는 0.1 mVs-11의 스캔 속도에서 0.01-1.5 V(vs Li+/Li)의 전위 전압 창(potential voltage window) 내에서 처음 5 사이클 동안 Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극으로 제조된 코인 셀의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선을 나타낸 도면,
도 10은 도 1의 제조과정을 통해 합성된 각 샘플의 충방전 용량 값(Discharge capacity), 쿨롱 효율(Coulomb efficiency) 및 용량 유지율(capacity retention rate)를 나타낸 도면,
도 11은 도 1의 제조과정을 통해 합성된 샘플에 대해, 리튬화 상태에서 사이클링 전과 100회 사이클 후에, Si/rGO/CNF, Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 전극의 SEM 이미지를 비교하여 나타낸 도면이다.
이하에서 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예에 따른 정전기 자가조립(Electrostatic Self-Assembled) 합성법을 이용한 나노실리콘@N-도핑된 환원그래핀옥사이드(rGO)/탄소나노섬유 복합체의 제조방법 및 이를 음극재로 활용한 이차전지 제조방법에 대해 자세히 설명한다.
< 실험>
1.1. 재료 및 화학 물질
질산철(Ⅲ) 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O, 98%), 질산구리(Ⅱ) 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O, 99%), 질산알루미늄 구수화물(Al(NO3)3·9H2O), 몰리브덴산염((NH4)6Mo7O24·4H2O), 탄산암모늄((NH4)2CO3), 과산화수소(H2O2, 30%) 및 요소(CH4N2O, ≥98%)는 한국의 Daejung Chemicals & Metals CO에서 구입하였다.
모든 시약은 분석 등급이었고 받은 대로 사용되었다.
실리콘 나노 입자(분말, APS ≤ 50 nm, 98%)는 Alfa Aesar, Inc.(Ward Hill, MA, U.S.A.)에서 구입하였다.
산화 그래핀(GO)은 Angstron materials(Dayton, OH, U.S.A, N002-PS, 0.5%)에서 구입하여 받은 그대로 사용하였다.
(3-아미노프로필)트리에톡시실란(APTES, ≥99%)은 한국의 AcroSeal에서 제공된 것을 사용하였다.
에틸알코올(무수, 99.9%) 및 황산(H2SO4, 95-98%)은 Sigma-Aldrich(Burlington, MA, U.S.A.)에서 구입하였다.
탈이온수(DI water)는 실험 전반에 걸쳐 모든 수용액의 제조에 사용되었다.
1.2. Si@APTES 및 CNF의 합성
도 1은 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 재료의 개략적인 제조 과정을 보여준다.
먼저, 피라냐 용액(piranha solution)에 Si 나노입자를 확산시킨다(H2SO4/H2O2 = 3:1 v/v). 이 공정은 Si 나노입자(SiNPs, Si nanoparticles)의 표면을 수정하는 데 사용할 수 있다.
즉, 수산기가 Si 나노입자의 표면에 그래프트되어 Si-OH를 형성한다.
다음으로, 30mL의 황산 용액을 비이커에 첨가한 다음, 10mL의 과산화수소 용액을 천천히 첨가하여 균일한 피라냐 용액을 형성하였다.
그 다음, SiNPs 0.2g을 피라냐 용액에 첨가하고, 80℃의 수조에서 8시간 동안 교반을 계속하였다.
그 후, 혼합 용액을 진공 여과하고 탈이온수로 여러 번 세척하여 SiNP 표면에 과잉 피라냐 용액을 제거하였다.
이 세척 후, 전처리된 SiNP를 24시간 동안 60℃의 진공 오븐에서 건조시켰다.
둘째, 건조된 SiNPs를 DI water(탈이온수) 400mL에 분산시키고 APTES 8mL를 용액에 첨가하고 24시간 동안 교반을 계속하였다.
APTES를 첨가하고 APTES의 가수분해 과정을 거친 후 APTES의 실록산 그룹은 -OH 말단 캡이 있는 Si 나노 입자에 쉽게 그래프트되었습니다.
마지막으로, 얻어진 SiNPs@APTES 용액을 탈이온수로 여러 번 세척하여 과잉 APTES를 제거한 다음, 60℃의 진공 오븐에 24시간 동안 두었다.
탄소나노섬유 합성을 위한 바이메탈 Fe-Cu(70:30 at.%) 촉매를 제조하기 위해 공침을 사용했다.
Fe-Cu 촉매는 화학 기상 증착(CVD)에 의해 탄소 나노 섬유를 합성하는 데 사용되었습니다.합성 과정은 도 2에 도시되어 있다.
도 2를 참조하면, 상기 철-구리 촉매는 공침법을 이용하여 철 나이트레이트(질산철(Ⅲ) 구수화물(Fe(NO3)3·9H2O)와 구리 나이트레이트(질산구리(Ⅱ) 삼수화물(Cu(NO3)2·3H2O)가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물에, 지지체로 알루미늄 나이트레이트(질산알루미늄 구수화물(Al(NO3)3·9H2O))를 혼합한 A 용액을 형성하고, 억제제로 몰리브데이트((NH4)6Mo7O24·4H2O)를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여 상기 A용액과 혼합하고, 침전제로 탄산암모늄((NH4)2CO3)을 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고 상기 A와 B 용액을 혼합한 용액과 상기 C 용액을 혼합시키고, 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 철-구리 촉매분말을 형성할 수 있다.
2.3. Si@N-도핑된 rGO/CNF 및 Si@N-도핑된 rGO의 합성
우리는 2g의 요소(CH4N2O)를 40mL GO(0.5%) 용액에 첨가한 다음 완전히 용해될 때까지 약 12시간 동안 혼합하였다.
제조된 Si@APTES 및 GO 용액을 에탄올 수용액에 충분히 혼합 및 확산시킨 후 4시간 동안 초음파 분쇄를 수행하였다.
그런 다음, 앞서 언급한 CNF(0.2g)를 첨가하고 혼합물을 다시 4시간 동안 초음파 밀링하고 4시간 동안 계속 교반하고, 매우 안정적인 Si@N-doped GO/CNF 복합체를 얻기 위해 물질이 물리적 공정을 통해 완전히 혼합되도록 하였다.
따라서, 균질한 용액을 테플론 라이닝된 스테인리스강 오토클레이브에 옮기고 180℃에서 24시간 동안 유지하였다.
APTES-기능화된 Si 나노입자 표면의 아미노기(-NH2)는 열수 공정 동안 GO 표면의 에폭시 및 카르복실기와 쉽게 결합할 수 있으며, 따라서 정전기 상호 작용을 생성한다.
동시에 상당한 수의 N 원자가 GO의 평면 구조에 도입되어 요소 분해 동안 다양한 유형의 N-도핑된 GO 구성을 형성할 수 있다.
제조된 Si@N-도핑된 GO/CNF 분산액을 진공 여과하고 탈이온수로 여러 번 세척한 후 복합재를 60℃의 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
마지막으로, 얻어진 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 아르곤(Ar) 가스 흐름이 있는 석영관로에서 10℃/min의 속도로 700℃로 가열하고 5시간 동안 유지하여 열적 - 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합 재료를 제조하였다.
이 설계 과정은 Si 나노 입자가 rGO에 의해 형성된 네트워크에 균일하게 확산될 수 있도록 할 뿐만 아니라 CNF의 도입으로 Si 나노 입자가 그래핀 시트에서 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
따라서, Si 나노 입자의 부피 변화를 효과적으로 완충한다.
전기화학적 성능을 비교하기 위해 CNF가 없는 또 다른 Si@N 도핑된 rGO 복합막 전극을 동일한 방법을 사용하여 대조군 샘플로 제조하였다.
전체 제조 과정은 도 1에 나와 있다.
2.4. 재료 특성
Si@N-도핑된 rGO/CNF 및 Si@N-도핑된 rGO 복합체의 표면 형태 및 미세 구조는 전계 방출 주사 전자 현미경(SEM, S-4800, Hitachi, Tokyo,일본) 및 고해상도 투과전자현미경(TEM, JEM-2100, JEOL, Tokyo, Japan)을 사용하여 특성화하였다.
준비된 시료의 원소에 대한 정성적 및 정량적 분석은 에너지 분산형 X선 분광기(EDX, ARL-3460, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, U.S.A.)로 수행하였다.
샘플 조성 및 결정 구조의 특성화는 Ultima IV, 2kW 시스템(Rigaku, Toyko, Japan)을 사용하여 Cu-Kα 방사선(K = 1.5418Å)을 사용하여 2°~ 90°의 2θ 범위로 스캔하면서 전력 X선 회절(XRD) 측정을 수행하여 수행되었다.
Raman 분광법 분석은 100-3000 cm-1의 파수 범위에서 레이저 광(λ = 514 nm)을 사용하여 Jobin-Yvon LabRAM HR-800(Horiba, Kyoto, Japan)에서 수행되었다.
샘플의 푸리에변환 적외선 분광법(FTIR)은 Nicolet 6700 분광 광도계(Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, U.S.A.)를 사용하여 4000-500 cm-1의 주파수 범위에서 KBr 펠릿으로 수행되었다.
X선 광전자 분광법(XPS, Multilab-2000, Thermo Fisher Scientific, Waltham, MA, U.S.A.) 분석은 X선 소스로 Al Kα 방사선을 사용하는 쌍극에서 수행되었다.
복합 재료에서 SiNP, N-도핑된 rGO 및 CNF의 양은 Diamond TG/DTA Thermal Analyzer(PerkinElmer, Waltham, MA, USA)를 사용하여 대기 하에서 10℃/min의 가열 속도하에서 25℃에서 800℃까지의 열중량 분석(TGA)에 의해 측정되었다.
2.5. LIB 제작 및 전기화학적 측정
이 연구에서는 LIB용 활성 음극재로 Si@N-도핑된 rGO/CNF 및 Si@N-도핑된 rGO 복합 재료를 사용하여 2전극 배터리를 제조하였다.
전극을 테스트하고 전기화학적 성능을 특성화하기 위해 활성 물질 80중량%, Super P 카본 블랙(도전제, conductive agent) 10중량% 및 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVDF, polyvinylidene fluoride) 바인더 10중량%를 혼합하여 작동 전극(working electrodes)을 제조하였다.
다음으로, 혼합물을 적당량의 N-메틸피롤리디논(N-methylpyrrolidinone, NMP) 용매에 녹이고 부어서 균일하게 분산된 음극 활성 슬러리의 혼합물을 제조하였다.
이어서, 슬러리를 동박 집전체 상에 코팅하고, 진공 하에 80℃에서 24시간 동안 건조시켜 전극판을 형성하였다.
전극은 직경 14mm의 음극 디스크에 펀칭되었으며 각 전극의 평균 하중 밀도는 약 1mg/cm2이었다.
상대 전극과 기준 전극으로 사용되는 금속 리튬 호일과 2전극 리튬 이온 코인 셀(CR2032)을 고순도 아르곤 충전 글로브 박스에 조립하였다.
분리막은 Celgard 2600이었고, 전해질은 에틸렌 카보네이트(EC)/디메틸 카보네이트(DMC)/에틸 메틸 카보네이트(EMC)의 혼합물(1:1:1 부피비)에 용해된 1M LiPF6의 용액이었다.
코인 셀의 정전류 충방전 측정은 0.01-1.5V(vs. Li/Li+)의 전압 범위에서 배터리 테스터(Neware Co., Ltd. Shenzhen, China)를 사용하여 테스트되었다.
비용량은 음극재의 전체 질량을 기준으로 계산된다.
순환 전압 전류법(CV)은 실온(25℃)에서 0.01-1.5V의 전압 범위 사이에서 0.5mV·s-1의 스캔 속도로 수행되었다.
전기화학적 임피던스 분광법(EIS) 측정은 CHI 660D 전기화학 분석 기기(CH Instruments, Inc. Shanghai, China)에서 5mV의 진폭에서 100kHz ~ 10mHz의 주파수 범위에서 수행되었다.
< 결과 및 논의>
2.1. 구조 및 형태
도 3은 Si@N 도핑된 rGO/CNF 및 Si@N 도핑된 rGO 합성물의 SEM 이미지와, Si@N 도핑된 rGO/CNF의 EDS 결과를 보여준다.
도 3a 내지 도 3c는 그래핀 나노시트의 표면이 많은 수의 Si 나노입자로 고정되어 있으며 이들 Si 나노 입자가 심각하게 응집되지 않고 대신에 그래핀 시트에 고르게 분포되어 있음을 보여준다.
그러나, Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 재료에 대해 다른 형태를 관찰하였다(도 3d 및 도 3e).
그래핀 시트에 싸인 Si 나노입자는 탄소나노섬유에 의해 촘촘하게 얽혀있고, 탄소나노섬유가 Si 나노입자 사이에 산재해 안정적인 3차원 구조를 형성한다.
잘 이격된 구조는 전체 전극 구조의 부피 변화에 효과적으로 적응할 수 있으므로 전극 분쇄를 줄이고 우수한 기계적 무결성을 전극에 제공한다.
또한, Si 나노 입자는 주름진 그래핀 시트로 단단히 싸여 있는데, 이는 질소 원자의 도핑으로 인해 rGO에 많은 결함(defect)이 도입되어 더 많은 결합 부위를 생성하기 때문일 수 있다.
이것은 또한 표면 개질 후 Si 나노 입자와 밀접하게 결합한 결과이며, 이러한 전극 구조는 전기화학적 성능을 향상시킬 것이다.
도 4에 도시된 바와 같이, 복합 재료의 구조와 형태를 추가로 설명하기 위해 복합 재료의 TEM 이미지 분석을 수행하였다.
도 4a 및 도 4b는 Si@N-도핑된 rGO 합성물의 TEM 이미지 결과를 보여준다.
Si 나노 입자가 주름진 그래핀 시트에 심각한 응집 없이 균일하게 확산되는 것을 관찰할 수 있으며 이는 예상 결과와 일치한다.
둘째, 도 4c 및 도 4d에 도시된 바와 같이, Si@N-도핑된 rGO 합성물에 CNF에 도입되어 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하였으며, 이로 인해, 그래핀으로 캡슐화된 Si 나노입자는 가교된 CNF 그리드에 분포하고 CNF에 단단히 얽혀 그래핀과 CNF의 직조 구조(woven structure)를 형성한다.
이는 부피 변화로 인해 Si 나노 입자가 그래핀 시트에서 떨어지는 것을 효과적으로 방지하고 원래의 전극 구조를 유지하는 데 도움이 된다. 이는 SEM 이미지에 표시된 결과와 일치한다.
또한, 도 4e는 Si 나노 입자의 면간 간격이 0.315nm이고 명백한 프린지(fringe)가 Si(111) 평면으로 식별됨을 보여준다. 도 4f에서, 선택된 영역 전자 회절(selected area electron diffraction, SAED)의 3개의 회절 고리에서 밝은 회절 반점은 Si 나노 입자의 (111), (220) 및 (311) 결정 평면에 해당한다.
동시에, 우리는 도 5에 도시된 바와 같이, Si@N 도핑된 rGO/CNF 합성물의 EDX 스펙트럼 결과에 대한 분석을 제공한다. 도 5를 참조하면, 매핑 이미지에서 볼 수 있듯이, Si 외에도 샘플에서 C, N 및 O도 감지했으며, 이들은 주로 N-도핑된 rGO 및 CNF에서 나온다.
이것은 N 원자가 rGO에 성공적으로 도핑되고 변형된 Si 나노 입자와 단단히 결합되었음을 보여준다. 이는 노출된 Si 나노입자와 전해질 사이의 직접적인 접촉을 효과적으로 방지하여 보다 두꺼운 SEI 층을 생성할 뿐만 아니라 충방전 과정에서 Si 나노입자의 부피 변화를 효과적으로 완충할 수 있는 유연한 그래핀을 생성한다. 따라서, 복합 재료의 전기화학적 성능을 향상시킨다.
도 6의 X선 회절(XRD) 패턴은 GO, rGO, CNF, Si, Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF의 결정 구조 특성을 보여준다.
Si, Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF는 28.4°, 47.3° 및 56.0°에서 동일한 특성 피크를 가지며, 이는 각각 Si(111), (220) 및 (311) 결정 표면에 해당한다(JCPDS 27-1402).
이 결과는 SAED의 결과와 일치하며, 복합재료에 Si가 성공적으로 존재하고 복합재료 합성과정에서 Si에 구조적 변화가 없음을 보여준다.
또한, GO에서는 2θ = 9.8°에서 강하고 좁은 대표적인 회절 피크가 나타나며, 이는 GO(002)의 격자면에 해당한다.
rGO 곡선에서 9.8°와 20° 부근에서 GO의 특징적인 피크는 사라졌지만 25° 부근에서 새로운 피크가 나타나 700℃의 아르곤 분위기에서 GO가 rGO로 성공적으로 환원되었음을 보여주었다.
Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합재에서 rGO의 특성 피크도 25° 근처에서 나타나며 강도가 낮은 것은 Si의 상대적으로 높은 강도에 기인할 수 있다.
Si@N 도핑된 rGO 합성물에는 다른 새로운 피크도 없으며, 이는 자가 조립 및 질소 도핑 과정에서 다른 물질이 도입되지 않았음을 보여준다.
동시에 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합체의 44°부근에서도 약한 피크가 있는데, 이는 CNF의 특성 피크에 기인한다.
도 6b는 GO, rGO, CNF, Si@APTES/N-도핑된 GO, Si/rGO, Si@N-도핑된 rGO 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF의 라만 분광법 결과를 보여줌으로써 비정질 탄소의 미세 구조를 더 자세히 설명한다.
도 6을 참조하면, GO 및 rGO 샘플을 제외하고 다른 모든 샘플은 287, 515 및 956 cm-1 근처에서 동일한 특성 피크를 나타내며 이는 결정질 Si의 일반적인 라만 모드에 해당한다.
또한, 실리콘 결정은 결정성이 양호하고 복합재료 제조과정에서 변화가 없음을 확인하였다.
또한, 모든 샘플에 대해 1348 cm-1(D 밴드) 및 1580 cm-1(G 밴드)에서 두 개의 피크가 감지되었다.
이 중 D 밴드는 sp3 혼성화 무질서 탄소에 해당하는 육방정계 흑연의 구조적 결함 및 무질서한 구조와 관련이 있으며, G 밴드는 흑연 시트에서 잘 정의된 sp2 혼성화된 정렬된 탄소에 해당한다.
D 밴드와 G 밴드의 상대 피크 강도비(ID/IG)는 탄소계 물질의 흑연화 정도와 그래핀계 물질의 결함 밀도를 평가하는 중요한 지표로 사용될 수 있다.
ID/IG 값이 낮을수록 흑연화 정도가 높고 전도성이 좋다.
표 1을 참조하면, 샘플 GO, rGO, CNF, Si@APTES/N-도핑된 GO, Si/rGO, Si@N-도핑된 rGO 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF의 ID/IG 비율은 1.05, 0.96, 0.99, 1.03, 1.02, 1.00 및 1.00이다.
Sample ID/IG
GO 1.05
rGO 0.96
CNF 0.99
Si@APTES/N-doped GO 1.03
Si/rGO 1.02
Si@N-doped rGO 1.00
Si@N-doped rGO/CNF 1.00
이것은 Si@N-도핑된 rGO 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF 샘플이 가장 높은 흑연화(graphitization) 정도를 가지며 결과적으로 최고의 전기 전도도를 나타낸다.
열처리 및 환원 후 Si@N-도핑된 rGO의 ID/IG 값은 Si@APTES/N-도핑된 GO의 ID/IG 값보다 작다. 이는 그래핀 나노시트에서 제거된 산소기의 대부분과 흑연 탄소 구조가 재구성되기 때문이며, 이는 Si@N-doped rGO의 무질서를 증가시키고, 탄화 정도가 증가함에 따라 평면에서 sp2 평면의 면적 크기가 증가하고, 반면에 D 밴드의 강도가 감소한다.
Si/rGO 및 Si@N-도핑된 rGO의 비교 샘플에서 흑연 탄소 구조에 N 원자의 도입으로 인해 흑연 탄소의 결함이 증가한다. 이에 따라, Si@N-도핑된 rGO의 ID/IG 값은 Si/rGO의 ID/IG 값보다 작다.
또한, CNF 자체에 약간의 결함이 있기 때문에 CNF를 추가하면 D band가 약해져 ID/IG 값이 감소하게 된다.
이러한 결함은 Li+의 수송을 위한 더 풍부한 채널을 제공할 수 있고, 리튬 이온 이동의 저항을 줄일 수 있고, 복합 재료의 전기 화학적 성능을 향상시킨다.
다음으로, XPS를 사용하여 Si-OH, Si@APTES, Si@APTES/N-doped GO, Si@APTES/N-doped GO/CNF, Si@N-도핑된 rGO 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF 샘플를 비교하여 표면 조성 및 각 원소의 화학적 상태를 특성화한다(도 7).
도 7a는 Si@APTES, Si@APTES/N-도핑된 GO, Si@APTES/N-도핑된 GO/CNF, Si@N-도핑된 rGO 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF 샘플의 전체 XPS 스펙트럼을 보여준다. 샘플에서 Si, C, O 및 N 원소가 검출되었다.
도 7b는 각 샘플에 대한 Si 2p의 고해상도 스펙트럼을 보여준다.
각각의 경우 99.5 및 103.2 eV에서 두 개의 뚜렷한 피크가 있으며, 이는 각각 벌크 실리콘(Si-Si)과 산소에 결합된 실리콘(Si-O)에 기인한다.
이것은 재료 준비 과정에서 소량의 나노 크기의 실리콘 분말이 공기에 노출되고, 일정 온도에서 표면이 산화되어 소량의 SiO2가 생성됨을 보여준다.
Si@APTES와 Si-OH의 Si 2p 스펙트럼을 비교하면, Si-O 피크(103.2 eV)가 증가했음을 쉽게 알 수 있으며, 이는 다음 두 가지 요인에 기인한다.
첫째, APTES 자체는 많은 Si-O 결합을 포함한다.
둘째, 벌크 실리콘의 표면은 APTES로 덮여 있으며, 이는 XPS의 제한된 프로브 깊이로 인해 벌크 Si의 XPS 신호의 감쇠를 초래한다. 또한, Si@APTES의 Si 2p 스펙트럼과 비교하여 Si@APTES/N-도핑된 GO 및 Si@APTES/N-도핑된 GO/CNF의 Si 2p 스펙트럼에서 Si-O 피크가 상당히 증가했으며, 이것은 GO의 도입에 기인한다.
도 7c에 도시된 바와 같이, Si-OH 및 Si@APTES 샘플의 C 1s에는 3개의 피크가 있으며, 이는 284.5 eV에서 C-C, 286.5 eV에서 C-O/C-N, 288.9 eV에서 O-C=O를 나타낸다. GO 및 CNF 첨가 후, Si@APTES/N-도핑된 GO/CNF 및 Si@N-도핑된 rGO/CNF의 C 1s에 새로운 피크가 나타났고, 이는 287.7 eV에서 C=O를 나타낸다. Si@APTES/N-도핑된 GO/CNF와 비교하여 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF의 C 1s에서 C-C 피크의 강도가 개선됨을 알 수 있으며, C-O/C-N, O-C=O 및 C=O 피크의 강도가 감소한다. 이것은 열 환원 후 산소 손실의 결과이다.
도 7d는 Si@APTES 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF의 N 1s 스펙트럼을 보여준다.
399.0 및 402.5 eV의 두개의 두드러진 피크가 Si@APTES의 스펙트럼에서 관찰될 수 있으며, 이는 각각 amides-NH2와 free-NH2의 강한 수소 결합에 해당한다.
398.5, 400.6 및 403.9 eV에서 3개의 회절 피크가 Si@N-도핑된 rGO/CNF의 스펙트럼에서 관찰될 수 있다. 이들은 각각 피리딘 N(Pyridine N), 피롤 N(pyrrole N) 및 흑연 N(graphite N)의 특성 피크이다. 따라서, pyridine N의 함량은 pyrrole N의 함량보다 약간 높다. 피리딘 N 및 피롤 N은 그래핀의 가장자리 또는 결함에서 C 원자에 대한 N 원자의 치환에 기인할 수 있으며, 이는 리튬 이온 확산을 위한 추가 채널을 제공한다.
흑연 N은 내부 C 원자를 N 원자로 대체하여 C-N 공유 결합을 형성하여 그래핀 시트의 전도도 향상에 유리하다.
도 8은 해당 샘플의 FTIR 스펙트럼을 보여주며, 이는 표면 화학 구조를 나타낸다.
도 8a에서 3개의 샘플은 모두 1200과 1000 cm-1 사이에서 강한 흡수 피크를 가지며, 이는 실록산 그룹(Si-O-Si)의 비대칭 신축(stretching) 및 굽힘(bending)에 해당하는 범위이다.
순수한 Si 나노입자의 경우 공기에 의해 표면이 산화되어 소량의 SiO2가 생성되기 때문이다. 이는 XPS 결과와 일치한다.
1800과 1600 cm-1 사이에는 세 개의 샘플 각각에 흡수 피크가 있으며 이는 H2O 분자의 진동에 해당한다.
Si-OH에서 H2O 분자의 진동이 더 강하다는 것을 쉽게 알 수 있는데, 이는 친수성-OH 그룹의 존재와 더 많은 H2O 분자가 Si-OH 표면에 쉽게 흡착된다는 사실 때문이다.
Si@APTES 샘플에서 2930 cm-1에 흡수 피크가 있는데, 이는 APTES 분자에서 메틸/메틸렌(-CH2-)의 진동에 기인한다.
열처리에 의한 환원 후 피크가 사라졌다. 이는, 3100에서 3500 cm-1 사이의 넓은 피크는 APTES의 -NH2기와 Si 나노 입자 표면의 수산기(-OH) 사이의 일부 수소 결합 상호 작용에 기인한다. 이러한 관찰은 Si 나노 입자의 표면에 아미노기가 풍부하다는 것을 보여준다.
우리는 또한 Si-OH 스펙트럼이 3480 cm-1에서 명백한 특성 흡수 피크를 가지며 이는 -OH 결합의 진동에 기인하며, 3760 cm-1의 피크는 Si@APTES 스펙트럼에서의 피크보다 상당히 강하다는 것을 확인할 수 있다. 전체적으로 APTES가 Si-OH에 성공적으로 접목되었다는 결론을 내릴 수 있다.
도 8b를 참조하면, GO의 FTIR 스펙트럼에서, 1715 및 1078 cm-1의 흡수 피크는 각각 -COOH의 -C=O 결합과 -C-OH의 -C-O 결합의 신축 진동(stretching vibration)에 기인한다. GO의 스펙트럼을 다른 두 샘플과 비교하면 Si@APTES/N-도핑된 GO 및 Si@APTES/N-도핑된 GO/CNF 샘플에서 1715 cm-1에서 흡수 피크의 상대 강도가 상당히 개선되었음을 알 수 있다. 또한, 1645 cm-1에서 피크가 사라졌다는 것을 알 수 있고, 이는 아미드의 -C=O 결합 및 -C=N 결합의 신축 진동에 기인한다. 위의 분석을 바탕으로 Si@APTES와 GO 사이에 강한 수소 결합 상호 작용을 갖는 화학적 가교 반응이 발생했다는 결론을 내릴 수 있다.
도 8c는 대기 하에서 Si@N 도핑된 rGO/CNF, Si@N 도핑된 rGO 및 순수 나노-Si의 열중량 분석 곡선(TGA)을 보여준다. TGA 곡선에서 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 시료의 무게는 400℃와 560℃ 사이에서 급격히 감소함을 알 수 있다. 이것은 rGO 및 CNF의 분해 및 빠른 산화에 기인한다.
이 결과로부터 Si@N 도핑된 rGO 샘플의 무게는 550℃ 이후에 급격히 감소함을 유추할 수 있다.
Si@N 도핑된 rGO/CNF 샘플의 TGA 곡선에서 CNF는 400℃에서 440℃ 사이에서 처음으로 분해된다. 그러나, 순수 나노-실리콘과 복합 재료의 무게는 580℃ 이후에 크게 증가하였다. 이는 Si 나노입자 내부의 산화가 어렵고 표면에 소량의 SiO2가 형성되기 때문이다. 이는 XPS 및 FTIR 결과와 일치합니다.
따라서, Si@N 도핑된 rGO/CNF 및 Si@N 도핑된 rGO 샘플의 중량 손실을 계산할 수 있다. Si@N-도핑된 rGO/CNF 샘플에서 N-도핑된 rGO의 함량은 13.2%, CNF의 함량은 33.4%, Si 나노입자의 함량은 53.4%이다. Si@N-도핑된 rGO 샘플에서 N-도핑된 rGO의 함량은 32.3%이고 Si na-noparticles의 함량은 67.7%이다.
2.2. 전기화학적 성능
도 9a 및 도 9b는 0.1 mVs-11의 스캔 속도에서 0.01-1.5 V(vs Li+/Li)의 전위 전압 창(potential voltage window) 내에서 처음 5 사이클 동안 Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극으로 제조된 코인 셀의 순환 전압전류법(cyclic voltammetry, CV) 곡선을 보여준다. 두 전극의 첫 번째 사이클의 CV 곡선은 다른 후속 사이클의 CV 곡선과 시각적으로 다르다. 음극 스캐닝의 첫 번째 사이클에서 넓고 약한 음극 피크가 1.10-1.40 V 근처에서 나타났다. 이는 전극 물질과 전해질 사이의 반응 뿐만아니라 전극 표면에 비가역적인 SEI 막이 형성되기 때문일 수 있다. 그러나, 음극 피크는 후속 사이클에서 사라지고 첫 번째 사이클 이후 전극 물질의 표면에 안정적인 SEI 막이 형성되었음을 보여준다.
또한, Si@N 도핑된 rGO/CNF의 음극은 1.10-1.40 V에서 Si@N 도핑된 rGO의 음극보다 강하다. 이는 CNF가 도입된 재료에는 많은 결함이 있음으로 인해 전극과 전해질 사이의 전기화학 반응에 기여한다.
0.01-1.2V 부근의 강한 환원 피크는 가역적 리튬 이온 삽입/탈리(intercalation /deintercalation) 과정에서 비정질 실리콘에 의해 형성된 비정질 LixSi 합금에 해당한다. 탈리튬화 과정에서 0.35-0.37 V 및 0.52-0.55 V에서 볼 수 있는 두 개의 산화 피크는 리튬-실리콘 합금에서 Li+ 추출에 기인하며, 반면에 LixSi 합금은 비정질 실리콘으로 분해된다. 또한, 스캔 횟수가 증가함에 따라 양극 피크의 강도도 점차 증가한다. 이는 복합체 전극 재료가 사이클 동안 점진적으로 활성화되어 더 많은 리튬이 Si와 합금되는 경향이 있음을 보여주기 때문이며, 이 결과는 이전 보고서와 일치한다.
도 10a는 100mAg-1의 전류 밀도에서 각 샘플의 사이클 성능 비교를 보여준다.
각 샘플의 충방전 용량 값(Discharge capacity), 쿨롱 효율(Coulomb efficiency) 및 용량 유지율(capacity retention rate)은 표 2에 나열되어 있다.
Sample 최대 충방전 용량값
capacity
(mAh/g)		 충방전 용량값
(mAh/g)		 쿨롱 효율(%) 용량 유지율(%)
After
37 cycle		 After
100 cycle		 first cycle 100
cycle		 After 37 cycle After
100 cycle
Si/CNF/rGO 3434.9 1054.2 964.7 51.7 99.9 30.7 26.5
Si@N-doped rGO 3138.8 1140.2 1091.8 66.1 99.5 36.3 34.8
Si@N-doped rGO/CNF 2192.3 1418.8 1276.8 71.5 99.9 64.7 58.2
Si@N 도핑된 rGO 및 Si/rGO/CNF 복합 재료는 둘다 모두 초기 용량이 각각 3138.8 및 3434.9 mAh/g로 더 높지만, 용량은 첫 번째 사이클 이후에 극도로 감쇄되며, 이는 리튬화/탈리튬화 공정 동안 전극이 실리콘 입자의 부피 변화에 적응할 수 없다는 사실에 기인할 수 있으며, 상기 전해질과 접촉한 후 SEI층이 상기 전극의 표면에 형성된다는 사실에 기인할 수 있다.
그러나, Si@N 도핑된 rGO 및 Si/rGO/CNF 복합 전극과 비교하여 Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극은 더 나은 사이클 성능을 보여준다. 가령, 초기 방전용량은 2192.3 mAh/g이고, 100 사이클 후 용량 유지율은 58.2%(1276.8 mAh/g)이고, 쿨롱 효율은 99%에 달하였다(도 10c)
Si@N 도핑된 rGO 전극의 용량은 100 사이클 후에도 1091.8 mAh/g로 유지되었고, 용량 유지율은 34.8%였다.
Si/rGO/CNF 전극의 용량은 100 사이클 후에도 964.7 mAh/g로 유지되었고, 용량 유지율은 26.5%에 불과했다.
Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극의 우수한 사이클 성능은, N-도핑된 그래핀과 실리콘 나노입자 간의 결합 능력을 향상시키는 실리콘 나노 입자의 표면 개질에 기인할 뿐만 아니라 실리콘 나노 입자가 부피 변화로 인해 그래핀 표면에서 떨어지는 것을 방지하는 CNF의 도입에 따른 것이다.
CNF와 그래핀과 실리콘 나노입자간의 견고한 밀착(close contact)은 3차원 가교 구조를 이루고, 실리콘 나노 입자의 부피 팽창을 완충할 수 있고, 큰 부피 변화로 인한 실리콘 나노 입자의 맥동(pulsation)을 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, N-도핑된 그래핀에 많은 공극과 결함이 존재하면 더 많은 반응 공간을 유도하고 N 원자는 가역적 Li+의 저장 용량을 증가시키고, 이는 전극 재료의 전도성을 향상시킨다. 또한, 개질된 실리콘 나노입자가 N-도핑된 그래핀 시트 상에 균일하게 분포될 수 있고, 이를 통해 실리콘 나노 입자의 응집 및 축적을 방지한다. 이것은 궁극적으로 이온과 전자의 전도를 위한 보다 효과적인 채널을 제공하고 이온과 전자의 전달을 촉진한다.
Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극의 전기화학적 성능을 추가로 설명하기 위해, 도 10b는 0.1-1 A/g의 전류 밀도 범위에서 Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극의 속도 성능(rate performance)을 보여준다.
Si@N 도핑된 rGO 전극의 용량과 비교하여, Si@N-도핑된 rGO/CNF 전극은 각 전류 밀도에서 더 높은 용량을 나타낸다. 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.5, 0.2 및 0.1 A/g의 전류 밀도에서, 10 사이클 후 Si@N-도핑된 rGO 전극은 각각 1368.0, 1233.7, 1170.6, 1137.4, 1180.1, 1218.8 및 1261.8 mAh/g의 용량 값을 나타낸다. 그러나, 0.1, 0.2, 0.5, 1, 0.5 및 0.2 A/g의 전류 밀도에서, 10 사이클 후 Si@N-도핑된 rGO/CNF 전극은 각각 1504.0, 1466.2, 1415.7, 1363.0, 1393.9 및 1414.1 mAh/g의 용량 값을 나타낸다. 전류밀도가 다시 0.1A/g로 리턴하면, 가역용량은 1433.9 mAh/g로 유지될 수 있다.
낮은 비 용량(specific capacity)은 충방전 과정에서 부피의 수축/팽창으로 인해 그래핀 시트에서 Si 나노 입자가 박리된 결과일 수 있으며, 이는 Si 나노입자 들사이의 직접적인 접촉을 초래하고 전해질 용액이 더 두꺼운 SEI 막을 형성하게 한다. 또한, 그래핀 층 사이의 채널을 통한 Li+의 확산 거리도 전극 크기의 중첩에 따라 증가하게 되고, 이는 그래핀 전극의 리튬 이온 저장 성능을 감소시키고 전기화학적 성능에 영향을 미친다.
대조적으로, Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극의 우수한 속도 특성은 그래핀 시트의 우수한 전도성과 관련이 있을 수 있다. 흑연 평면에 사용된 질소 원자는 그래핀 시트에서 C-N 공유 결합을 형성하여 탄소의 전자 밀도를 변화시킨다. 탄소 원자의 가장자리를 질소 원자로 대체하면 빈공간과 결함도 증가하여 복합 재료의 전기 화학적 리튬 이온 저장 활성화가 더욱 향상된다. 또한, CNF의 첨가는 상대적으로 강한 3D 구조를 형성할 수 있으며, 이는 실리콘의 부피 변화를 효과적으로 수용하고 완충할 수 있을 뿐만 아니라 전극 구조의 균열을 방지하고 표면적의 확장으로 인해 실리콘 입자가 탄소 베이스(base)에서 떨어지는 것을 방지할 수 있다. CNF는 Si 나노입자와 그래핀 주변에 산재하여 그래핀 층의 축적을 줄일 뿐만아니라 Li+와 전자의 투과 거리를 짧게한다.
각 샘플의 화학 반응 역학을 추가로 설명하기 위해, 도 10d를 참조하면, 10mHZ ~ 100kHZ 범위의 주파수와 5mV의 진폭 비율(ratio)에서 서로 다른 전극의 EIS 패턴을 조사하였다. 임피던스를 맞추기 위한 등가 회로가 도 10d에 삽입되어 있다. 여기서 Re, RSEI 및 RCT는 각각 전해질 용액의 이온 수송 저항, 표면 멤브레인(membrane)을 통한 Li+ 이동(migration) 저항 및 전하 이동 저항을 나타낸다. CPE1 및 CPE2는 각각 표면 필름 커패시터 및 이중층 커패시터에 해당합니다.
Nyquist 플롯의 모든 곡선이 고주파 및 중간 주파수 영역에서 반원으로 나타나고 저주파 영역에서 사선으로 나타나는 것을 볼 수 있다. 반원의 지름은 활물질 입자 표면의 절연층을 통한 리튬 이온의 저항(RSEI) 및 전하이동 저항(RCT)과 관련이 있다. 사선은 전극 활물질 내 리튬 이온의 확산 저항에 해당한다. 확산 저항은 이에 따라 Warburg 임피던스(ZW)로 표현된다.
도 10d에 도시된 바와 같이, Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 재료의 RCT는 195.0Ω에 불과하며, 이는 Si@N 도핑된 rGO 복합 재료(295.6Ω) 및 Si/rGO/CNF 복합 재료(683.5Ω)의 해당 값보다 훨씬 낮다. 이는 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 재료가 전자의 전도를 효과적으로 촉진하여 전하 이동 저항을 줄이고 전기화학적 성능을 향상시킬 수 있음을 보여준다. 안정적인 SEI 막(film)이 형성되었는지 여부를 추가로 평가하기 위해 100 사이클 후 모든 샘플의 Nyquist 플롯을 조사했으며 그 결과가 도 10e에 나와 있다. Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극의 RSEI(146Ω)는 Si@N 도핑된 rGO 전극의 RSEI(148Ω)보다 약간 작다. 이는 CNF의 삽입이 전극표면의 SEI막 형성을 최소화하여 결과적으로 저항값을 감소시키는데 유리함을 의미한다.
본 발명에서는, 또한 리튬화 상태에서 사이클링 전과 100회 사이클 후에, Si/rGO/CNF, Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 전극의 SEM 이미지를 비교한다. 이는 도 11에 나와 있다.
100 사이클 후, Si/rGO/CNF 전극 표면에 명백한 균열이 나타난다. 이는 반복되는 리튬화/탈리튬화 공정 동안 Si 부피의 수축 및 팽창에 기인하며, 이는 활성화된 탄소 물질이 부서지는 원인이 된다. 이 과정에서 탄소재료의 표면에서 Si가 쉽게 벗겨지기 때문에 전극구조가 파괴된다. 그러나, Si/rGO/CNF 전극에 비해, Si@N 도핑된 rGO 및 Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극은 100 사이클 후 전극 표면에 균열이 더 적으며, Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극은 매끄러운 외관에 가깝다. 이는 CNF 도입 후 형성된 3차원 구조가 Si의 체적 변화를 효과적으로 수용하고, 체적 변화로 인해 Si가 그래핀 표면에서 떨어지는 것을 방지하기 때문이며, 이를 통해 전극 구조의 무결성을 효과적으로 유지한다. Si의 표면 개질은 또한 N-도핑된 그래핀과 Si 사이의 결합 능력을 향상시키고, Si는 N-도핑된 그래핀 시트에 고르게 분포될 수 있고, 이를 통해 그래핀과 Si의 응집 및 축적을 감소시킬 수 있다. 이것은 Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극이 더 나은 전기화학적 성능을 가진다는 것을 증명하는 더 강력한 증거를 제공한다.
<결론>
본 발명에서 우리는 아미노기와 카르복실기의 정전기적 인력과 열수 자기 조립을 통해 Si@N 도핑된 rGO/CNF 복합 전극을 성공적으로 합성하였다. N-도핑된 rGO는 pyridine N, pyrrole N 및 graphite N에 성공적으로 도입되었으며, 이는 그래핀 구조가 더 많은 빈 공간과 결함을 생성하도록 만들 수 있다. 이것은 리튬 이온 수송을 위한 더 많은 채널을 제공하고 사이클 동안 전자 이동을 촉진하여, 전극의 전도성을 향상시킨다.
한편, Si, N-도핑된 rGO 및 CNF의 긴밀한 조합에 의해 형성된 3차원 구조는 실리콘 나노입자의 부피 팽창 및 수축을 효과적으로 완충할 수 있고, 실리콘 나노 입자가 그래핀 시트에서 벗겨지는 것을 방지하고 전극의 안정성을 유지한다. 한편, 전해질과 실리콘 나노입자 사이의 직접적인 접촉을 효과적으로 방지하고, 이에 의해 실리콘 나노입자가 안정적인 SEI 막을 형성하게 한다.
Si@N 도핑된 rGO/CNF 전극은 100 사이클 후 1276.8 mAh/g의 가역 용량을 가지며, 0.1 A·g-1의 전류 밀도에서 58.2%의 용량 유지율을 갖는다. 복합체 전극은 사이클 안정성과 속도성능이 우수하여 리튬이온전지의 차세대 음극 연구에 참고할 만한 가치를 제공하고 있다.
상기한 바와 같은, 본 발명의 실시예들에서 설명한 기술적 사상들은 각각 독립적으로 실시될 수 있으며, 서로 조합되어 실시될 수 있다. 또한, 본 발명은 도면 및 발명의 상세한 설명에 기재된 실시예를 통하여 설명되었으나 이는 예시적인 것에 불과하며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 실시예가 가능하다. 따라서, 본 발명의 기술적 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해 정해져야 할 것이다.

Claims (18)

  1. (a) 소정의 실리콘 나노분말을 피라냐 용액에 첨가하여 교반시키고 여과, 세척 및 건조 후에, 탈이온수에 건조된 실리콘 나노분말을 분산시키고 APTES를 첨가하고 교반하여 Si@APTES 용액을 합성하는 단계;
    (b) GO 용액에 요소를 첨가한 혼합물과 상기 (a) 단계에서 합성한 Si@APTES 용액을 에탄올 수용액에 혼합하여 Si@N-도핑된 rGO 분산액을 합성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 rGO 분산액에 소정의 CNF를 첨가하고 교반하여 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 합성하는 단계; 및
    (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 열처리 과정을 통해 열적 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 피라냐 용액은 황산용액과 과산화수소 용액을 부피비 3:1로 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 전처리된 실리콘 나노분말을 탈이온수 400mL에 분산시키고 상기 APTES 8mL를 분산 용액에 첨가하고 24시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 2g의 요소를 40mL GO 용액에 첨가한 다음 완전 용해될 때까지 12시간 동안 혼합하는 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 0.2g CNF를 첨가하고, 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 밀링하고 교반한 후에 오토클레이브에서 수열 공정을 통해 정전기 상호 작용을 생성하는 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 열처리 과정은 Ar 가스 흐름을 소정 시간 유지한 석영 관로에서 10℃/min의 속도로 최대 700℃까지 가열하고 소정시간 유지하여 열적 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 CNF는 철-구리 촉매를 이용하여 화학기상증착법으로 합성된 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 철-구리 촉매는 공침법을 이용하여 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물에, 지지체로 알루미늄 나이트레이트를 혼합한 A 용액을 형성하고, 억제제로 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여 상기 A용액과 혼합하고, 침전제로 탄산암모늄을 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고 상기 A와 B 용액을 혼합한 용액과 상기 C 용액을 혼합시키고, 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 철-구리 촉매분말을 형성하는 것을 특징으로 하는 정전기 자가조립을 이용한 실리콘／그래핀／탄소나노섬유 복합체 제조방법.
  9. (a) 소정의 실리콘 나노분말을 피라냐 용액에 첨가하여 교반시키고 여과, 세척 및 건조 후에, 탈이온수에 건조된 실리콘 나노분말을 분산시키고 APTES를 첨가하고 교반하여 Si@APTES 용액을 합성하는 단계;
    (b) GO 용액에 요소를 첨가한 혼합물과 상기 (a) 단계에서 합성한 Si@APTES 용액을 에탄올 수용액에 혼합하여 Si@N-도핑된 rGO 분산액을 합성하는 단계;
    (c) 상기 (b) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 rGO 분산액에 소정의 CNF를 첨가하고 교반하여 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 합성하는 단계;
    (d) 상기 (c) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 GO/CNF 복합체를 열처리 과정을 통해 열적 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하는 단계; 및
    (e) 상기 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 음극재로 사용하여 이차전지를 제조하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 (e) 단계에서 전해질은, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸 카보네이트(DMC) 및 에틸 메틸 카보네이트(EMC)을 1:1:1 부피비로 혼합한 용액에 1M LiPF6를 용해하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  11. 제9항에 있어서,
    작업전극(working electrode)을 상기 (e) 단계에서 합성된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체 80 중량% 및 카본블랙 10 중량% 및 PVDF 바인더 10 중량%를 혼합하여 형성하고, 상대전극 및 기준 전극으로 Li 금속을 이용하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  12. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 상기 피라냐 용액은 황산용액과 과산화수소 용액을 부피비 3:1로 혼합하여 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  13. 제9항에 있어서,
    상기 (a) 단계에서, 전처리된 실리콘 나노분말을 탈이온수 400mL에 분산시키고 상기 APTES 8mL를 분산 용액에 첨가하고 24시간 동안 교반하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  14. 제9항에 있어서,
    상기 (b) 단계에서, 2g의 요소를 40mL GO 용액에 첨가한 다음 완전 용해될 때까지 12시간 동안 혼합하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  15. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서 0.2g CNF를 첨가하고, 혼합물을 소정 시간 동안 초음파 밀링하고 교반한 후에 오토클레이브에서 수열 공정을 통해 정전기 상호 작용을 생성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  16. 제9항에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 열처리 과정은 Ar 가스 흐름을 소정 시간 유지한 석영 관로에서 10℃/min의 속도로 최대 700℃까지 가열하고 소정시간 유지하여 열적 환원된 Si@N-도핑된 rGO/CNF 복합체를 합성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  17. 제9항에 있어서,
    상기 (c) 단계에서, 상기 CNF는 철-구리 촉매를 이용하여 화학기상증착법으로 합성된 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 철-구리 촉매는 공침법을 이용하여 철 나이트레이트와 구리 나이트레이트가 일정한 무게비로 혼합된 촉매 화합물에, 지지체로 알루미늄 나이트레이트를 혼합한 A 용액을 형성하고, 억제제로 몰리브데이트를 증류수에 용해시켜 B 용액을 형성하여 상기 A용액과 혼합하고, 침전제로 탄산암모늄을 증류수에 용해시켜 C 용액을 형성하고 상기 A와 B 용액을 혼합한 용액과 상기 C 용액을 혼합시키고, 상기 반응된 화합물 용액을 필터링하여 침전물을 생성하고, 상기 침전물을 건조시켜 철-구리 촉매분말을 형성하는 것을 특징으로 하는 이차전지 제조방법.
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