KR20230044553A - 거대 기공 실리카의 제조 및 올레핀 중합을 위한 크롬 촉매에서의 이의 용도 - Google Patents

거대 기공 실리카의 제조 및 올레핀 중합을 위한 크롬 촉매에서의 이의 용도 Download PDF

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Abstract

본원은 0.08 내지 0.4 g/mL의 부피 밀도, 0.4 내지 2.5 mL/g의 총 기공 부피, 175 내지 375 m2/g의 BET 표면적, 및 10 내지 80 nm의 피크 기공 직경을 갖는 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매를 개시한다. 이들 실리카 복합체와 지지된 크롬 촉매는 2개의 실리카 성분을 조합함으로써 형성될 수 있다. 제1 실리카 성분은 불규칙한 형상, 예를 들어 흄드 실리카일 수 있고, 제2 실리카 성분은 콜로이달 실리카 또는 규소-함유 화합물일 수 있고, 상기 제2 실리카 성분은 상기 실리카 복합체를 함께 결합시키는 접착제 역할을 할 수 있다.

Description

거대 기공 실리카의 제조 및 올레핀 중합을 위한 크롬 촉매에서의 이의 용도 {Preparation of large pore silicas and uses thereof in chromium catalysts for olefin polymerization}
본 개시내용은 일반적으로, 지지된 크롬 촉매 및 티탄화 크롬 촉매, 상기 지지된 촉매를 제조하는 방법, 상기 촉매를 사용하여 올레핀을 중합하는 방법, 이러한 촉매를 사용하여 제조된 중합체 수지 및 이들 중합체 수지를 사용하여 제조된 물품에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 개시내용은 상당한 양의 거대 기공 (예를 들어, 직경이 10 nm 또는 30 nm 초과임)을 갖는 실리카 복합체를 제조하는 방법, 및 지지된 크롬 및 티탄화 크롬 촉매를 제조하기 위한 상기 거대 기공 복합체의 후속적인 용도에 관한 것이다.
크롬/실리카 촉매 및 크롬/실리카-티타니아 촉매는 에틸렌계 중합체, 예를 들어, HDPE를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러나, 상기 촉매 및 상기 실리카계 지지체의 물리적 구조에만 기초하여, 이러한 중합체의 분자량, 분자량 분포 및 장쇄 분지화의 양을 조작하거나 제어하는 능력이 완전히 이해되지 않았다. 높은 촉매 활성을 유지하면서 중합체의 중요한 분자량 및 분지화 특성을 조작하거나 제어하기 위해, 상기 촉매 및 지지체의 특정 물리적 파라미터 (예를 들어, 표면적 및 기공 부피)를 변형하는 것이 유용할 것이다. 따라서, 본 발명은 일반적으로 이러한 목적을 지향한다.
이 발명의 내용 부분은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에서 이하에 추가적으로 기술되는 선택된 개념을 간략화된 형태로 소개하기 위하여 제공된다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술요지의 필요한 또는 필수적인 특징을 확인시켜 주기 위하여 의도된 것은 아니다. 이 발명의 내용 부분은 청구된 기술 요지의 범위를 제한하는데 사용되도록 의도된 것도 아니다.
본 발명의 일 양태에서, 실리카 복합체를 제조하는 방법이 개시되며, 이 양태에서, 상기 방법은 (1) 적어도 약 70 중량%의 물을 포함하는 희석제 내에서 실리카 성분 I와 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 실리카 성분 I은, 적어도 약 2:1의 평균 종횡비 및 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 일반적으로 특징으로 하는 불규칙한 비구형(non-spherical) 실리카 입자를 포함할 수 있는 반면, 실리카 성분 II는 콜로이달 실리카(colloidal silica)를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 실리카 복합체를 제조하는 방법이 개시되며, 이 양태에서, 상기 방법은 (1) 용매 내에서 실리카 성분 I와 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함한다. 실리카 성분 I은, 적어도 약 2:1의 평균 종횡비 및 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 일반적으로 특징으로 하는 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함할 수 있는 반면, 실리카 성분 II는 규소 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태에서, 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법이 개시되며, 이 양태에서, 상기 방법은 (하소 전 또는 하소 동안) 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 상기 실리카 복합체와 조합하여 상기 지지된 크롬 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 양태에서, 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법이 개시되며, 이 양태에서, 상기 방법은 (1) 희석제 또는 용매 내에서 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 전술된 임의의 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II와 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 지지된 크롬 화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다.
실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매는 또한 본 발명의 또 다른 양태에서 개시되며, 본원에 개시된 임의의 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매는 약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도, 약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피, 약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적, 및 약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경(peak pore diameter)을 특징으로 할 수 있다. 종종, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는 약 15 내지 약 60 nm, 약 15 내지 약 50 nm, 또는 약 17 nm 내지 약 40 nm 범위에 속하는 피크 기공 직경을 가질 수 있다. 추가로, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는 약 25% 이하, 또는 약 20% 이하, 예를 들어 약 2 내지 약 15%의, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 가질 수 있고/있거나, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는 약 8% 이하, 약 6% 이하, 또는 약 4% 이하의, 3 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는 약 0.5 내지 약 40%, 예를 들어 약 1 내지 약 35%, 또는 약 2 내지 약 35%의, 30 내지 100 nm의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피를 가질 수 있다.
본 발명은 또한 올레핀 중합 방법을 고려하고 포함한다. 이러한 방법은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서, (활성화된) 지지된 크롬 촉매 및 선택적인 공촉매를 올레핀 단량체 및 선택적으로 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 모두 예시를 제공하며 단지 설명을 위한 것이다. 따라서, 전술한 발명의 내용 부분과 이하의 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분은 제한적인 것으로 간주되어서는 안 된다. 또한, 본원에 제시된 것 이외의 특징이나 변형이 제공될 수 있다. 예를 들어, 특정 양태들은 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 기술된 다양한 특징 조합 및 하위 조합에 관한 것일 수 있다.
도 1 내지 도 7은 실시예 1의, 콜로이달 실리카, 흄드 실리카(fumed silica), 및 콜로이달 실리카 및 흄드 실리카로부터 제조된 실리카 복합체에 대한 기공 직경 (nm)의 함수로서의 기공 부피 분포의 도표를 제공한다.
도 8 내지 도 11은 실시예 2의, 실리케이트 올리고머, 흄드 실리카, 및 실리케이트 올리고머 및 흄드 실리카로부터 제조된 실리카 복합체에 대한 기공 직경 (nm)의 함수로서의 기공 부피 분포의 도표를 제공한다.
정의
본원에서 사용되는 용어를 보다 명확하게 정의하기 위해, 하기의 정의가 제공된다. 달리 기술되지 않는 한, 하기의 정의가 본 개시내용에 적용 가능하다. 한 용어가 본 개시내용에서 사용되지만 본원에서 특별히 정의되지 않은 경우, 그 정의가 본원에서 적용된 다른 개시내용 또는 정의와 상충하지 않거나 또는 그 정의가 적용되는 임의의 청구범위를 불명확하거나 가능하지 않도록 만들지 않는 한, 문헌[IUPAC Compendium of Chemical Terminology, 2nd Ed (1997)]으로부터의 정의가 적용될 수 있다. 원용에 의해 본원에 포함된 임의의 문서에 의해 제공된 임의의 정의 또는 용법이 본원에 제공된 정의 또는 용법과 상충하는 경우, 본원에 제공된 정의 또는 용법이 적용된다.
본원에서, 기술 요지의 특징들은, 특정 양태들 내에서 상이한 특징들의 조합이 구상될 수 있도록 기술된다. 본원에 개시된 각각의 양태 및 모든 양태와 각각의 특징 및 모든 특징에 대해서, 본원에 기술된 화합물, 조성물, 공정, 또는 방법에 유해하게 영향을 미치지 않는 모든 조합이, 특정 조합의 명확한 기술이 있거나 또는 없는 채로 고려된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 임의의 양태 또는 특징은 본 개시 내용에 따른 독창적 화합물, 조성물, 공정 또는 방법을 기술하기 위해 조합될 수 있다.
일반적으로, 원소들의 족은 문헌[Chemical and Engineering News, 63(5), 27, 1985]에 공개된 원소 주기율표의 버전에 기술된 번호 체계를 사용해서 나타낸다. 일부 경우에, 원소들의 족은 그 족에 할당된 공통 명칭을 사용해서 표시될 수 있고; 예를 들어, 제1족 원소의 경우 알칼리 금속, 제2족 원소의 경우 알칼리 토금속, 제3 내지 제12족 원소의 경우 전이 금속, 그리고 제17족 원소의 경우 할로겐 또는 할라이드이다.
용어 "탄화수소"는, 본 명세서 및 청구범위에서 사용될 때, 포화 또는 불포화 여부에 관계없이, 단지 탄소와 수소를 함유하는 화합물을 지칭한다. 기타 식별자가 탄화수소 내 특정 기의 존재를 나타내는 데 사용될 수 있다 (예를 들어, 할로겐화 탄화수소는 탄화수소 내의 수소 원자의 당량수를 대체하는 하나 이상의 할로겐 원자의 존재를 나타낸다). 용어 "하이드로카빌기"는 IUPAC에 의해 명시된 다음 정의에 따라 본원에서 사용된다: 탄화수소로부터 수소 원자를 제거함으로써 형성된 1가 기 (즉, 탄소와 수소만을 함유하는 기). 하이드로카빌기의 비제한적인 예는, 다른 기들 중에서도 특히, 알킬, 알케닐, 아릴, 및 아르알킬 기를 포함한다.
본원에 개시된 임의의 특정 화합물 또는 기에 대해, 제시된 임의의 명칭 또는 구조 (일반명 또는 특정명)는, 달리 명시되지 않는 한, 특정 치환기 집합으로부터 발생할 수 있는 모든 형태 이성질체, 위치 이성질체, 입체 이성질체 및 이들의 혼합물을 포함하도록 의도된다. 명칭 또는 구조 (일반명 또는 특정명)는 또한, 달리 명시되지 않는 한, 숙련된 기술자가 식별할 수 있는 모든 거울상 이성질체, 부분입체 이성질체 및 거울상 이성질체 혹은 라세미 형태의 기타 광학 이성질체 (존재하는 경우)뿐만 아니라, 입체 이성질체의 혼합물을 포함한다. 예를 들어, 펜탄에 대한 일반적인 지칭은 n-펜탄, 2-메틸-부탄, 및 2,2-디메틸프로판을 포함하고; 부틸기에 대한 일반적인 지칭은 n-부틸기, sec-부틸기, 이소-부틸기, 및 t-부틸기를 포함한다.
달리 명시되지 않는 한, 기를 기술하는 데 사용될 경우, 예를 들어, 특정 기의 치환된 유사체를 지칭하는 경우, 용어 "치환된"은 그 기 내의 수소를 형식적으로 대체하는 임의의 비-수소 모이어티를 기술하려는 것이고, 이는 비제한적인 것으로 의도된다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에서, 기 또는 기들은 또한 "비치환된" 또는 "미치환된"과 같은 등가의 용어로 지칭될 수도 있으며, 이는 비-수소 모이어티가 그 기 내의 수소를 대체하지 않은 원래의 기를 지칭한다. 더욱이, 달리 명시되지 않는 한, "치환된"은 비제한적인 것으로 의도되고, 당업자가 이해하는 바와 같은 무기 치환기 또는 유기 치환기를 포함한다.
본원에서, 용어 "접촉시키다" 및 "조합하다"는, 달리 명시되지 않는 한, 물질들 또는 성분들이 임의의 순서로, 임의의 방식으로, 및 임의의 길이의 시간 동안 함께 접촉 또는 조합되는 조성물, 공정 및 방법을 기술하기 위해 사용된다. 상기 물질들 또는 성분들은 배합, 혼합, 슬러리화, 용해, 반응, 처리, 컴파운딩되거나, 또는 일부 다른 방식으로 또는 임의의 적합한 방법 또는 기술에 의해 접촉 또는 조합될 수 있다.
본 개시내용에서, 조성물 (예를 들어, 복합체), 공정 및 방법이 다양한 성분 또는 단계를 "포함하는" 견지에서 기술되어 있는 반면, 상기 조성물 (예를 들어, 복합체), 공정 및 방법은 또한 달리 명시되지 않는 한, 다양한 성분 또는 단계로 "본질적으로 구성"되거나 "구성"될 수 있다.
단수 표현은, 복수의 대안, 예를 들어, 적어도 하나를 포함하도록 의도된다. 예를 들어, "콜로이달 실리카", "크롬-함유 화합물" 등의 개시는, 달리 명시되지 않는 한, 하나의 고체 지지체, 크롬-함유 화합물 등, 또는 하나 초과의 콜로이달 실리카, 크롬-함유 화합물 등의 혼합물 또는 조합을 포함하도록 의도된다.
용어 "중합체"는 본원에서 포괄적으로 올레핀 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등뿐만 아니라 이들의 합금 및 배합물을 포함하도록 사용된다. 용어 "중합체"는 또한 임팩트(impact), 블록, 그라프트, 랜덤 및 교호 공중합체를 포함한다. 공중합체는 올레핀 단량체 및 하나의 올레핀 공단량체로부터 유도될 수 있는 한편, 삼원중합체는 올레핀 단량체 및 2개의 올레핀 공단량체로부터 유도될 수 있다. 따라서, "중합체"는 공중합체 및 삼원중합체를 포함한다. 마찬가지로, 용어 "중합"의 범위는 단독 중합, 공중합 및 삼원공중합을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/α-올레핀 공중합체), 에틸렌 삼원중합체 등뿐만 아니라 이들의 배합물 또는 혼합물을 포함한다. 따라서, 에틸렌 중합체는 당업계에서 LLDPE (선형 저밀도 폴리에틸렌) 및 HDPE (고밀도 폴리에틸렌)로 종종 지칭되는 중합체를 포함한다. 일례로서, 에틸렌 공중합체는 에틸렌 및 공단량체, 예를 들어, 1-부텐, 1-헥센, 또는 1-옥텐으로부터 유도될 수 있다. 단량체 및 공단량체가 각각 에틸렌 및 1-헥센인 경우, 생성된 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체로 분류될 수 있다. 용어 "중합체"는 또한, 존재하는 경우 및 달리 명시되지 않는 한, 모든 가능한 기하학적 형태를 포함하며, 이러한 형태는 이소택틱, 신디오택틱 및 랜덤 대칭을 포함할 수 있다. 용어 "중합체"는 또한 모든 분자량의 중합체를 포함하는 것을 의미하며, 저분자량 중합체 또는 올리고머를 포함한다.
용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 개시되거나 청구된 촉매 조성물/혼합물/시스템의 초기 성분의 접촉 또는 반응에 의해 생성된 실제 생성물 또는 조성물, 활성 촉매 부위의 속성, 또는 이들 성분의 조합 후의 공촉매 또는 지지된 촉매의 형세에 좌우되지 않는다. 따라서, 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은, 조성물의 초기 출발 성분뿐만 아니라, 이들 초기 출발 성분의 접촉에 의해 생성될 수 있는 모든 생성물(들)을 포함하며, 이는 불균질 및 균질 촉매 시스템 또는 조성물을 모두 포함한다. 용어 "촉매 조성물", "촉매 혼합물", "촉매 시스템" 등은 본 개시내용 전체에 걸쳐 호환적으로 사용될 수 있다.
"수용성" 물질은 물질이 표준 온도 (25℃) 및 압력 (1 기압)에서 물에 용해되는 것을 나타내도록 의도되며; 이와 관련하여, 물 내에 상기 물질의 시각적 침전이 존재하지 않는다. 마찬가지로, "용액"은 표준 온도 및 압력에서 시각적 침전이 존재하지 않음을 나타내도록 의도된다.
다양한 수치 범위가 본원에 개시된다. 임의의 유형의 범위가 개시 또는 청구되는 경우, 그 의도는, 달리 명시되지 않는 한, 그 범위의 종단점들만이 아니라 그 범위에 포함된 임의의 하위 범위 및 하위 범위의 조합을 비롯한, 이러한 범위가 합리적으로 포함할 수 있는 각각의 가능한 수치를 개별적으로 개시 또는 청구하려는 것이다. 대표적인 예로서, 본 개시 내용은 본 발명의 양태들에 따른 실리카 복합체 (또는 지지된 촉매)가 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g 범위의 총 기공 부피를 가질 수 있음을 언급한다. 상기 총 기공 부피가 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g 범위일 수 있다는 개시에서, 그 의도는 상기 기공 부피가 상기 범위 내의 임의의 기공 부피일 수 있고, 예를 들어, 약 0.5, 약 1, 약 1.5, 약 2, 약 2.5, 약 3, 또는 약 3.5 mL/g일 수 있음을 언급하는 것이다. 추가로, 상기 총 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g (예를 들어, 약 0.7 내지 약 2.5 mL/g)의 임의의 범위일 수 있으며, 이는 또한 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g의 범위들의 임의의 조합을 포함한다 (예를 들어, 상기 기공 부피는 약 0.5 내지 약 1 mL/g, 또는 약 2 내지 약 3 mL/g의 범위일 수 있음). 또한, 모든 경우에서, "약" 특정 값이 개시되는 경우, 그 값 자체가 개시된다. 따라서, 상기 총 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g일 수 있다는 개시내용은 또한 0.5 내지 3.5 mL/g (예를 들어, 0.7 내지 2.5 mL/g)의 총 기공 부피를 개시하며, 이는 또한 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g의 범위들의 임의의 조합을 포함한다 (예를 들어, 상기 기공 부피는 0.5 내지 1 mL/g, 또는 2 내지 3 mL/g의 범위일 수 있음). 마찬가지로, 본원에 개시된 모든 다른 범위들은 이 예와 유사한 방식으로 해석되어야 한다.
용어 "약"은, 양, 크기, 제형, 파라미터 및 기타 수량 및 특성이 정확하지 않으며 정확할 필요는 없지만, 필요에 따라서, 허용 오차, 전환 인자, 반올림, 측정 오차 등 및 당업자에게 알려진 다른 인자들을 반영하는 근사치일 수 있다. 일반적으로 양, 크기, 제형, 파라미터 또는 다른 수량 또는 특성은 이와 같이 명시적으로 진술되는지 여부와 상관없이 "약" 또는 "대략"이다. 용어 "약"은 또한 특정 초기 혼합물로부터 생성된 조성물에 대한 상이한 평형 조건에서 기인하는 상이한 양을 포함한다. 용어 "약"으로 수식되었는지의 여부에 관계없이, 청구범위는 수량에 상응하는 등가량을 포함한다. 용어 "약"은 보고된 수치의 5% 이내를 의미할 수 있다.
본원에 기술된 것과 유사한 또는 동등한 임의의 방법, 장치 및 물질이 본 발명의 실시 또는 시험에서 사용될 수 있지만, 본원에는 일반적인 방법, 장치 및 물질이 기술된다.
본원에 언급된 모든 간행물 및 특허는, 예를 들어, 현재 기술되고 있는 발명과 관련하여 사용될 수 있는, 간행물에 기술된 구조 및 방법을 기술하고 개시하기 위한 목적으로 원용에 의해 본원에 포함된다.
발명의 상세한 설명
본원은 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법을 개시한다. 이들 방법에서, 불규칙한 비구형 실리카 입자를 일반적으로 특징으로 하는 "프레임워크(framework)" 또는 "스캐폴드(scaffold)" 실리카 (예를 들어, 흄드 실리카)가 "접착제(glue)" 실리카 (예를 들어, 콜로이달 실리카)와 조합되어 높은 표면적과 큰 직경 기공을 갖는 복합체 (또는 응집체) 실리카 구조를 형성한다. 놀랍게도, 상기 개별 실리카 성분들은 일반적으로 그 자체로는 지지된 중합 촉매에 사용하기에 적합하지 않지만, 본원에 기술된 성분들을 조합함으로써, 비교적 낮은 총 기공 부피 및 표면적에도 불구하고, 우수한 지지된 촉매가 제조된다. 또한, 상기 실리카 복합체와 지지된 크롬 촉매는 수계(water-based system)에서 합성될 수 있으므로 휘발성 유기 화합물 및 배출물을 감소시킬 수 있다.
유익하게는, 거대 기공 직경 촉매는 용융 지수 잠재력을 향상시켜, 촉매 활성 증가 및 중합체의 장쇄 분지화 수준의 감소와 함께, 더 높은 용융 지수 중합체의 제조를 가능하게 한다.
실리카 복합체를 형성하는 방법
본 발명의 양태들은 실리카 복합체 (또는 실리카 조성물)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 제1 방법은 (1) 적어도 약 70 중량%의 물을 포함하는 희석제 내에서 실리카 성분 I과 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 (공-겔화된(co-gelled)) 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다 (또는 본질적으로 이로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다). 상기 제1 방법에서, 실리카 성분 I은, 적어도 약 2:1의 평균 종횡비 및 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 일반적으로 특징으로 하는 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 실리카 성분 II는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다. 제2 방법은 (1) 용매 내에서 실리카 성분 I과 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 (공-겔화된) 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다 (또는 본질적으로 이로 구성되거나, 또는 이로 구성될 수 있다). 상기 제2 방법에서, 실리카 성분 I은, 적어도 약 2:1의 평균 종횡비 및 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 일반적으로 특징으로 하는 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 실리카 성분 II는 규소 화합물 (또는 규소-함유 화합물)을 포함할 수 있다. 상기 제1 및 제2 방법에서, 생성된 실리카 복합체는 전형적으로, 본원에 개시된 다른 특징들 중에서도, 약 0.08 내지 약 0.4g/mL 범위의 부피 밀도, 약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피, 약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적, 및 약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경을 특징으로 할 수 있다.
일반적으로, 상기 제1 방법 및 상기 제2 방법의 특징 (예를 들어, 특히, 실리카 성분 I의 특징 및 특성, 실리카 성분 II의 특징 및 특성, 상기 실리카 복합체가 형성되는 조건, 및 상기 실리카 복합체의 특징 및 특성)은 본원에 독립적으로 기술되며, 이들 특징은 실리카 복합체를 제조하는 개시된 방법들을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 방법들 중 임의의 것의 단계들 중 임의의 것 이전, 동안 및/또는 이후에 추가적인 방법 단계가 수행될 수 있으며, 이들 방법들을 추가로 기술하기 위해 비제한적으로 및 임의의 조합으로 이용될 수 있다. 부가적으로, 개시된 방법들에 따라 제조된 임의의 실리카 복합체는 본 개시내용의 범위 내에 속하며, 본원에 포함된다. 약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도, 약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피, 약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적, 및 약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경을 특징으로 하는 실리카 복합체 (또는 조성물)가, 이의 제조 방법에 관계없이, 본원에 포함된다.
이제 실리카 복합체를 제조하는 제1 방법을 참조하면, 이 방법은 (1) 적어도 약 70 중량%의 물을 포함하는 희석제 내에서 실리카 성분 I과 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 (공-겔화된) 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 실리카 성분 I은, 적어도 약 2:1의 평균 종횡비 및 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하는 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 실리카 성분 II는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있다. 전형적인 구형 실리카 입자와 달리, 실리카 성분 I은 일반적으로, 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함한다. 상기 입자는 불규칙한, 판형인(plate-like), 또는 비구형인 것으로 기술될 수 있을 뿐만 아니라 기타 모양/형태인 것으로 기술될 수도 있다. 실리카 성분 I로 사용될 수 있는 대표적인 실리카 물질은 흄드 실리카 (발열성 실리카), 규조토 물질, 실리카가 풍부한 점토 (예를 들어, 몬모릴로나이트) 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 본 발명의 일부 양태들에서, 실리카 성분 I은 비다공성일 수 있다.
실리카 성분 I의 BET 표면적은 특별히 제한되지 않으며, 종종 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위이다. 예를 들어, 상기 BET 표면적은 약 150 내지 약 600 m2/g 또는, 대안적으로, 약 200 내지 약 500 m2/g일 수 있다. 마찬가지로, 실리카 성분 I의 평균 종횡비는 특별히 제한되지 않지만, 종종 적어도 약 2:1이다. 더 빈번하게는, 실리카 성분 I의 평균 종횡비는 적어도 약 3:1, 적어도 약 5:1, 또는 적어도 약 10:1이다. 실리카 성분 I의 평균 종횡비 범위는 약 2:1 내지 약 50:1, 약 3:1 내지 약 50:1, 및 약 5:1 내지 약 50:1을 포함한다. 본원에서, 종횡비는 가장 긴 (측정 가능한) 입자 치수를 가장 짧은 치수로 나눈 값으로 지칭된다. 선택적으로, 실리카 성분 I은 약 5 내지 약 500 nm, 또는 약 10 내지 약 300 nm 범위에 속할 수 있는 d50 평균 입자 크기를 추가로 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 특정 양태들에서, 실리카 성분 I은 흄드 실리카를 포함할 수 있으며, 적합한 등급은 Cab-o-sil® 흄드 실리카, Aerosil® 흄드 실리카 등의 명칭 하에 상업적으로 입수 가능하다. 공급자에 관계없이, 하나 초과의 흄드 실리카의 조합이 실리카 성분 I로 사용될 수 있다.
상기 제1 방법에서, 실리카 성분 II는 콜로이달 실리카를 포함할 수 있고, 적합한 등급은 Ludox® 콜로이달 실리카, Nyacol®콜로이달 실리카, Levisil 콜로이달 실리카 등의 명칭 하에 상업적으로 입수 가능하다. 공급자에 관계없이, 하나 초과의 콜로이달 실리카의 조합이 실리카 성분 II로 사용될 수 있다. 콜로이달 실리카는 일반적으로 액체 내의 고체로 공급된다. 임의의 적합한 고형분 %가 사용될 수 있다.
전형적으로, 상기 콜로이달 실리카는, 실리카 성분 I과 달리, 실질적으로 구형이다. 상기 콜로이달 실리카의 평균 종횡비는 일반적으로 1.8:1 미만, 1.5:1 미만 또는 1.25:1 미만이지만, 이에 제한되지는 않는다. 상기 콜로이달 실리카의 평균 입자 크기 (d50)는 비교적 작으며, 종종 약 3 내지 약 25 nm, 약 3 내지 약 18 nm, 또는 약 4 내지 약 15 nm 범위이다. 상기 콜로이달 실리카의 BET 표면적에 대한 예시적인 비제한적인 범위는 약 200 내지 약 1000 m2/g, 약 225 내지 약 500 m2/g, 및 약 250 내지 약 450 m2/g을 포함할 수 있다.
상기 제1 방법에서의 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 상대적인 양은, 실리카 성분 II (접착제 성분)의 양이 적합한 실리카 복합체를 형성하기에 충분한 한, 특별히 제한되지 않는다. 따라서, 실리카 성분 II는 전형적으로 실리카 성분 I에 비해 더 적은 양으로 사용된다. 실리카 성분 II의 양은, 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 총량을 기준으로 할 때, 약 1 내지 약 35 중량%; 대안적으로, 약 2 내지 약 25 중량%; 대안적으로, 약 5 내지 약 30 중량%; 또는 대안적으로, 약 3 내지 약 20 중량% 범위일 수 있다. 상기 콜로이달 실리카에 대해, 물의 양은 이 계산에서 제외된다.
상기 제1 방법의 단계 (1)에서, 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II는 적어도 약 70 중량%의 물을 함유하는 희석제 내에서 접촉 또는 조합되어 혼합물을 형성할 수 있다. 실질적으로 모두가 물인, 또는 적어도 약 80 중량%의, 적어도 약 90 중량%의, 적어도 약 95 중량%의 물인 희석제를 사용하는 것이 유익할 수 있다. 실리카 성분 I, 실리카 성분 II 및 상기 희석제는 임의의 순서로 접촉 또는 조합될 수 있다.
이제 단계 (2)를 참조하면, 상기 실리카 복합체가 상기 혼합물 내에서 형성되거나, 또는 상기 공-겔화된 실리카 복합체가 상기 혼합물 내에서 형성된다. 상기 실리카 복합체의 형성 또는 공-겔화는 다양한 기술, 예를 들어, 상기 혼합물의 pH를 조정하는 것 (예를 들어, 산 또는 염기를 첨가하는 것), 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 것 및/또는 상기 혼합물을 가열하는 것, 상기 혼합물에 금속 이온을 첨가하는 것 (예를 들어, Al, Fe, Cr), 상기 혼합물에 유기 용매 (예를 들어, 알코올)를 첨가하는 것, 적합한 기간 동안 상기 혼합물을 저장하는 것 등뿐만 아니라 이들 기술의 임의의 조합을 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 단계 (1)에서 상기 실리카 성분들을 조합하여 상기 혼합물을 형성하는 것은 자연적으로 상기 실리카 복합체의 형성을 유발할 수 있으며, 따라서 단계 (1) 및 단계 (2)가 실질적으로 동시에 발생할 수 있다. 다른 예로서, 상기 혼합물에 알코올을 첨가 (또는 알코올에 상기 혼합물을 첨가)하는 것이 상기 실리카 복합체의 형성을 유발할 수 있다. 또 다른 예로서, 산 (또는 염기) 첨가를 통해 상기 혼합물의 pH를 변화시키는 것이 상기 실리카 복합체의 형성을 유발할 수 있다. 실리카 물질을 형성하거나 공-겔화하기 위한 다른 적합한 기술은 당업계에 공지되어 있으며, 마찬가지로 본원에 포함된다.
이제 실리카 복합체를 제조하는 제2 방법을 참조하면, 이 방법은 (1) 용매 내에서 실리카 성분 I과 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 (공-겔화된) 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제2 방법에서, 실리카 성분 I은 본원에 기술된 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함할 수 있으며, 따라서 실리카 성분 I은 임의의 적합한 흄드 실리카, 예를 들어, Cab-o-sil® 흄드 실리카, Aerosil® 흄드 실리카 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 상기 제2 방법에서, 실리카 성분 II는 규소 화합물 (또는 규소-함유 화합물)을 포함할 수 있다.
규소 성분 II에서 사용되는 구체적인 규소 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 적합한 규소 화합물의 대표적인 비제한적인 예는 규소 알콕시드 (예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트), 규소 할라이드, 규소 하이드라이드, 실란, 하이드로카빌 실란, 실록산 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 상기 규소 화합물은 나트륨 실리케이트, 에틸 실리케이트, 실리케이트 올리고머 (예를 들어, 에틸 실리케이트 올리고머)뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 규소 화합물은 Silbond® 실리케이트를 포함할 수 있다.
마찬가지로, 임의의 적합한 용매가 상기 제2 방법에서 사용될 수 있지만, 종종 상기 용매는 오일 및 물 둘 모두와 혼화성이다. 적합한 용매의 대표적인 비제한적인 예는 케톤 (예를 들어, 아세톤), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, n-부탄올 등), 글리콜, 에스테르, 에테르, 아세토니트릴 등을 포함할 수 있다. 또한, 둘 이상의 용매의 조합이 사용될 수 있다. 상기 용매는 또한 물을 추가로 함유할 수 있어서, 사용되는 용매는 예를 들어, 알코올과 물의 혼합물일 수 있다.
상기 제2 방법에서의 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 상대적인 양은, 실리카 성분 II (접착제 성분)의 양이 적합한 실리카 복합체를 형성하기에 충분한 한, 특별히 제한되지 않는다. 실리카 성분 II의 양은, 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 총량을 기준으로 할 때, 약 10 내지 약 90 중량%; 대안적으로, 약 15 내지 약 60 중량%; 대안적으로, 약 20 내지 약 80 중량%; 또는 대안적으로, 약 20 내지 약 50 중량% 범위일 수 있다.
이제 단계 (2)를 참조하면, 상기 실리카 복합체가 상기 혼합물 내에서 형성되거나, 또는 상기 공-겔화된 실리카 복합체가 상기 혼합물 내에서 형성된다. 상기 실리카 복합체의 형성 또는 공-겔화는 상기 제1 방법에 대해 본원에 기술된 다양한 기술을 사용하여 달성될 수 있으며, 이들 기술 중 임의의 것이 상기 제2 방법에 동일하게 적용 가능하다.
상기 제1 및 제2 방법의 단계 (1) 및 (2)는 임의의 적합한 온도에서 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 상기 온도에 대한 대표적인 비제한적인 범위는 약 5℃ 내지 약 80℃, 약 15℃ 내지 약 60℃, 약 10℃ 내지 약 40℃, 또는 약 20℃ 내지 약 50℃를 포함할 수 있다. 이들 온도 범위는 또한 각각의 단계가 단일 고정된 온도 대신에 각각의 온도 범위 내에 속하는 일련의 상이한 온도에서 수행되는 환경을 포함하도록 의도된다.
유사하게, 각각의 단계의 기간은 특별히 제한되지 않으며, 임의의 적합한 기간 동안 수행될 수 있다. 일부 양태들에서, 상기 기간은 적어도 약 1분, 적어도 약 5분, 적어도 약 10분, 적어도 약 15분, 또는 적어도 약 30분일 수 있다. 다른 양태들에서, 상기 기간은 약 30초 내지 약 48시간, 약 1분 내지 약 24시간, 약 5분 내지 약 8시간, 약 15분 내지 약 8시간, 또는 약 5분 내지 약 2시간일 수 있다.
상기 제1 방법 및 상기 제2 방법은 상기 실리카 복합체를 건조하는 단계; 대안적으로, 상기 실리카 복합체를 하소하는 단계; 또는 대안적으로, 상기 실리카 복합체를 건조하는 단계 및 상기 실리카 복합체를 하소하는 단계를 포함할 수 있다. 건조를 위한 임의의 방법 또는 기술, 예를 들어, 고온 및 대기압보다 낮은 압력에서의 건조, 분무 건조 등이 사용될 수 있다. 전형적인 최고 하소 온도는 종종 약 200℃ 내지 약 800℃, 예를 들어, 약 250℃ 내지 약 600℃, 약 300℃ 내지 약 600℃, 또는 약 300℃ 내지 약 500℃의 범위에 속한다. 이들 및 다른 양태들에서, 이들 온도 범위는 또한 상기 하소 단계가 단일 고정된 온도 대신에 각각의 온도 범위에 속하는 일련의 상이한 온도 (예를 들어, 초기 하소 온도, 피크 하소 온도)에서 수행되는 상황을 포함하도록 의도된다.
상기 하소 단계의 지속 기간은 임의의 특정 기간으로 제한되지 않는다. 따라서, 상기 하소 단계는 예를 들어, 최소 30 내지 45분부터 최대 36 내지 48시간, 또는 그 초과의 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 적합한 하소 시간은, 다른 변수들 중에서도 특히, 예를 들어, 초기/피크 하소 온도에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로 상기 하소 단계는 약 30분 내지 약 48시간의 범위일 수 있는 기간, 예를 들어, 약 1시간 내지 약 24시간, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 2시간 내지 약 12시간 또는 약 2시간 내지 약 8시간 내에 수행될 수 있다.
상기 하소 단계는 불활성 기체 (예를 들어, 질소), 산소, 공기 또는 이들의 임의의 혼합물 또는 조합을 포함하는 (또는 본질적으로 이로 구성되거나, 또는 이로 구성되는) 하소 기체 스트림에서 수행될 수 있다. 일부 양태들에서, 상기 하소 기체 스트림은 공기를 포함할 수 있는 한편, 다른 양태들에서, 상기 하소 기체 스트림은 공기 및 질소의 혼합물을 포함할 수 있다. 그러나, 특정 양태들에서, 상기 하소 기체 스트림은 질소 및/또는 아르곤과 같은 불활성 기체일 수 있다.
상기 하소 단계는 회분식 또는 연속식 여부와 관계없이, 임의의 적합한 기술 및 장비를 사용하여 수행될 수 있다. 예를 들어, 상기 하소 단계는 벨트 하소기, 또는 대안적으로, 회전식 하소기에서 수행될 수 있다. 일부 양태들에서, 상기 하소 단계는 유동층을 포함하는 회분식 또는 연속식 하소 용기에서 수행될 수 있다. 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 다른 적합한 기술 및 장비가 상기 하소 단계에 사용될 수 있으며, 이러한 기술 및 장비는 본원에 포함된다.
선택적으로, 예를 들어, 상기 실리카 복합체 (예를 들어, "티탄화" 실리카 복합체)를 제조하기 위해, 티탄-함유 화합물이 상기 제1 방법 및 제2 방법의 단계 (1)에서 상기 희석제 또는 용매 내에서 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II와 (임의의 순서로) 접촉 또는 결합될 수 있다. 사용되는 구체적인 티탄-함유 화합물은 특별히 제한되지 않는다. 본 발명의 특정 양태들에 따르면, 상기 티탄 화합물은 Ti (III) 화합물 및/또는 Ti (IV) 화합물일 수 있다. 적합한 티탄-함유 화합물의 대표적인 비제한적인 예는 티탄 알콕시드 (예를 들어, 티탄 이소프로폭시드, 티탄 n-프로폭시드), 티탄 할라이드, 티탄 할라이드 또는 옥소할라이드, 티탄 아세틸아세토네이트 복합체, 트리에탄올아민 티탄 복합체, 티탄 카르복실레이트 (예를 들어, 옥살레이트, 시트레이트, 락테이트 등) 등뿐만 아니라 수계에서의 더 나은 적합성을 위한 이들의 킬레이트화 또는 변형된 버전을 포함할 수 있다. 하나 초과의 티탄-함유 화합물의 조합이 상기 제1 방법 및 상기 제2 방법에 사용될 수 있다.
지지된 크롬 촉매를 형성하는 방법
본 발명의 양태들은 또한 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법에 관한 것이다. 전술된 실리카 복합체를 제조하는 방법에서, 크롬 첨가는 각각의 방법에 포함될 수 있다. 일 양태에서, 예를 들어, 본 발명에 따른 제3 방법은 (1) 상기 희석제 또는 용매 내에서 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II와 (임의의 순서로) 조합하여 혼합물을 형성하는 단계, 및 (2) 상기 혼합물 내에서 상기 지지된 크롬 화합물을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 이 제3 방법에서, 실리카 성분 I, 실리카 성분 II, 상기 희석제, 상기 용매 및 임의의 공정 조건은 상기 제1 방법 및 상기 제2 방법에 대해 전술된 것들과 동일할 수 있다. 상기 조합 단계에서의 상기 성분들은 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 상기 성분들을 혼합 또는 슬러리화하는 것에 의해 접촉 또는 조합될 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 상기 크롬-함유 화합물 (및, 사용되는 경우, 상기 티탄-함유 화합물)이 상기 희석제 또는 용매에 가용성인 것이 유리할 수 있다. 임의의 적합한 온도 및 기간, 예를 들어, 상기 제1 방법 및 제2 방법에 대해 상기에 개시된 것들이 상기 제3 방법에서 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 제3 방법은 상기 지지된 크롬 촉매를 건조하는 단계, 상기 지지된 크롬 촉매를 하소하는 단계, 또는 상기 지지된 크롬 촉매를 건조 및 하소하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 지지된 크롬 촉매를 제조하는 제4 방법은 전술된 실리카 복합체, 예를 들어, 상기 제1 방법 또는 상기 제2 방법의 단계 (1) 및 (2)를 수행함으로써 제조된 것들을 사용하는 단계, 및 (3) 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 상기 실리카 복합체와 (임의의 순서로) 조합하여 상기 지지된 크롬 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 단계 (3)에서의 성분들은 임의의 적합한 수단, 예를 들어, 상기 성분들을 혼합 또는 슬러리화하는 것에 의해 접촉 또는 조합될 수 있다. 요구되는 것은 아니지만, 상기 크롬-함유 화합물 (및, 사용되는 경우, 상기 티탄-함유 화합물)은, 단계 (3)을 수행하는 동안 존재하는 임의의 액체 매질에 가용성인 것이 유리할 수 있다. 임의의 적합한 온도 및 기간, 예를 들어, 상기 제1 방법 및 제2 방법에 대해 상기에 개시된 것들이 상기 제4 방법에서 사용될 수 있다. 선택적으로, 상기 제4 방법은 상기 지지된 크롬 촉매를 건조하는 단계, 상기 지지된 크롬 촉매를 하소하는 단계, 또는 상기 지지된 크롬 촉매를 건조 및 하소하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 지지된 크롬 촉매를 제조하는 제5 방법은 전술된 실리카 복합체, 예를 들어, 상기 제1 방법 또는 상기 제2 방법의 단계 (1) 및 (2)를 수행함으로써 제조된 것들을 사용하는 단계, 및 (3) 하소 동안, 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 상기 실리카 복합체와 (임의의 순서로) 조합하여 상기 지지된 크롬 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 제5 방법에서, 상기 하소 단계 동안 크롬이 상기 촉매로 혼입되어, 활성화된 지지된 크롬 촉매를 형성한다. 상기 크롬-함유 화합물 화합물의 대표적인 비제한적인 예는 크롬 (III) 아세테이트, 염기성 크롬 (III) 아세테이트, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, Cr2(SO4)3, Cr(NO3)3, 및 CrO3뿐만 아니라 이들의 조합을 포함한다.
상기 제3, 제4 및 제5 방법에서, 생성된 지지된 크롬 촉매는 전형적으로, 본원에 개시된 다른 특징들 중에서도, 약 0.08 내지 약 0.4g/mL 범위의 부피 밀도, 약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피, 약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적, 및 약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경을 특징으로 할 수 있다.
일반적으로, 상기 제3, 제4 및 제5 방법의 특징 (예를 들어, 특히, 실리카 성분 I의 특징 및 특성, 실리카 성분 II의 특징 및 특성, 상기 지지된 촉매가 형성되는 조건, 상기 크롬-함유 화합물, 상기 티탄-함유 화합물 (사용되는 경우), 및 상기 지지된 크롬 촉매의 특징 및 특성)은 본원에 독립적으로 기술되며, 이들 특징은 지지된 크롬 촉매를 제조하는 개시된 방법들을 추가로 기술하기 위해 임의의 조합으로 조합될 수 있다. 또한, 달리 명시되지 않는 한, 본원에 개시된 방법들 중 임의의 것의 단계들 중 임의의 것 이전, 동안 및/또는 이후에 추가적인 방법 단계가 수행될 수 있으며, 이들 방법들을 추가로 기술하기 위해 비제한적으로 및 임의의 조합으로 이용될 수 있다. 부가적으로, 개시된 방법들에 따라 제조된 임의의 지지된 크롬 촉매 (예를 들어, 크롬/실리카, 또는 티탄이 사용되는 경우, 크롬/실리카-티타니아)가 본 개시내용의 범위 내에 속하며, 본원에 포함된다.
약 0.08 내지 약 0.4g/mL 범위의 부피 밀도, 약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피, 약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적, 및 약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경을 특징으로 하고, 실리카 복합체 및 일반적으로 약 0.1 내지 약 15 중량%의 크롬을 함유하는 지지된 크롬 촉매 (티탄을 포함하거나 포함하지 않음)가, 이의 제조 방법에 관계없이, 본원에 포함된다. 따라서, 본 발명의 양태들에 따르면, 상기 지지된 촉매 내의 상기 실리카 복합체의 양은 일반적으로 약 85 내지 약 99.9 중량%; 대안적으로, 약 92 내지 약 99 중량%; 대안적으로, 약 93 내지 약 98 중량%; 또는 대안적으로, 약 94 내지 약 99 중량%의 실리카 복합체의 범위일 수 있다. 이러한 중량 백분율은 상기 촉매의 총 중량에 대한 상기 실리카 복합체의 중량을 기준으로 한 것이다. 상기 지지된 크롬 촉매는 전촉매 또는 사전 하소된 촉매 (하소 전)뿐만 아니라 활성화된 촉매 또는 하소된 촉매 (하소 후) 또한 포함한다.
임의의 적합한 크롬-함유 화합물 (또는 크롬 전구체)을 사용하여 상기 지지된 크롬 촉매를 형성할 수 있다. 크롬 (II) 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 크롬 (II) 아세테이트, 크롬 (II) 클로라이드, 크롬 (II) 브로마이드, 크롬 (II) 요오다이드, 크롬 (II) 설페이트 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 마찬가지로, 크롬 (III) 화합물의 예시적인 비제한적인 예는 크롬 (III) 카르복실레이트, 크롬 (III) 나프테네이트, 크롬 (III) 할라이드, 크롬 (III) 설페이트, 크롬 (III) 니트레이트, 크롬 (III) 디오네이트 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 상기 크롬-함유 화합물은 크롬 (III) 아세테이트, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 클로라이드, 크롬 (III) 브로마이드, 크롬 (III) 설페이트, 크롬 (III) 니트레이트 등뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
사용되는 경우, 임의의 적합한 티탄-함유 화합물, 예를 들어, 티탄 알콕시드 (예를 들어, 티탄 이소프로폭시드, 티탄 n-프로폭시드), 티탄 할라이드, 티탄 할라이드 또는 옥소할라이드, 티탄 아세틸아세토네이트 복합체, 트리에탄올아민 티탄 복합체, 티탄 카르복실레이트 (예를 들어, 옥살레이트, 시트레이트, 락테이트 등) 등뿐만 아니라 수계에서의 더 나은 적합성을 위한 이들의 킬레이트화 또는 변형된 버전이 사용될 수 있다. 하나 초과의 티탄-함유 화합물의 조합이 상기 제3, 제4 및 제5 방법에 사용될 수 있다. 티탄-함유 화합물을 사용하여 제조된 지지된 크롬 촉매는 종종, 티탄화 크롬 촉매 (예를 들어, 크롬/실리카-티타니아)로 지칭될 수 있다.
본원에 포함된 다양한 양태들에서, 하소 단계 (종종 활성화 단계로 지칭됨)가 사용될 수 있다. 상기 지지된 크롬 촉매를 하소 (또는 활성화)하는 단계와 관련하여, 상기 하소 공정은 다양한 온도 및 기간에서 수행될 수 있으며, 이들 온도 및 기간은 일반적으로, 상기 크롬의 전부 또는 일부를 6가 크롬으로 전환하도록 선택된다. 종종, 이는 산화성 분위기에서 수행되지만, 이것이 필수 요건은 아니다. 예를 들어, 상기 하소 단계는 약 400℃ 내지 약 1000℃; 대안적으로, 약 500℃ 내지 약 900℃; 약 500℃ 내지 약 900℃; 대안적으로, 약 600℃ 내지 약 871℃; 대안적으로, 약 550℃ 내지 약 850℃; 대안적으로, 약 700℃ 내지 약 850℃; 대안적으로, 약 725℃ 내지 약 900℃; 대안적으로, 약 725℃ 내지 약 871℃; 대안적으로, 약 725℃ 내지 약 850℃; 대안적으로, 약 750℃ 내지 약 871℃; 또는 대안적으로, 약 750℃ 내지 약 850℃ 범위의 최고 온도에서 수행될 수 있다. 이들 및 다른 양태들에서, 이들 온도 범위는 또한 상기 하소 단계가 단일 고정된 온도 대신에 각각의 온도 범위에 속하는 일련의 상이한 온도 (예를 들어, 초기 온도, 피크 온도)에서 수행되는 상황을 포함하도록 의도된다. 예를 들어, 상기 하소 단계는 초기 온도에서 시작할 수 있고, 후속적으로, 상기 온도는 최고 온도, 예를 들어, 약 550℃ 내지 약 850℃, 또는 약 725℃ 내지 약 900℃ 범위의 최고 온도로 증가될 수 있다.
상기 하소 단계의 지속 기간은 임의의 특정 기간으로 제한되지 않는다. 따라서, 이 하소 단계는 예를 들어, 최소 1분부터 최대 12 내지 24시간, 또는 그 초과의 범위의 기간 동안 수행될 수 있다. 적합한 시간은, 다른 변수들 중에서도 특히, 예를 들어, 초기/피크 온도에 의해 결정될 수 있다. 그러나, 일반적으로, 상기 하소 단계는 약 1분 내지 약 24시간의 범위일 수 있는 기간, 예를 들어, 약 30분 내지 약 8시간, 약 1시간 내지 약 12시간, 약 2시간 내지 약 12시간, 약 3시간 내지 약 10시간, 또는 약 5시간 내지 약 10시간 내에 수행될 수 있다.
사용되는 경우, 본원에 개시된 지지된 크롬 촉매 (또는 실리카-티타니아와 같은 실리카 복합체) 내의 티탄의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 상기 지지된 크롬 촉매 (또는 실리카 복합체) 내의 티탄의 양은 약 0.1 내지 약 20 중량%; 대안적으로, 약 0.5 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 1 내지 약 10 중량%; 대안적으로, 약 1 내지 약 6 중량%; 또는 대안적으로, 약 1.5 내지 약 5 중량%의 티탄의 범위일 수 있다. 이들 중량 백분율은 상기 촉매 (또는 실리카 복합체)의 총 중량에 대한 티탄의 양을 기준으로 한 것이다.
마찬가지로, (사전 하소 또는 하소/활성화 여부에 관계없이) 본원에 개시된 지지된 크롬 촉매 내의 크롬의 양은 특별히 제한되지 않는다. 그러나, 일반적으로, 상기 지지된 촉매 내의 크롬의 양은 약 0.1 내지 약 20 중량%; 대안적으로, 약 0.1 내지 약 15 중량%; 대안적으로, 약 0.5 내지 약 15 중량%; 대안적으로, 약 0.5 내지 약 5 중량%; 대안적으로, 약 0.5 내지 약 2.5 중량%; 대안적으로, 약 1 내지 약 10 중량%; 또는 대안적으로, 약 1 내지 약 6 중량% 범위일 수 있다. 이들 중량 백분율은 상기 촉매의 총 중량에 대한 크롬의 양을 기준으로 한 것이다.
일 양태에서, 상기 크롬의 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 85 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량%, 또는 적어도 약 99 중량%가 3 이하의 산화 상태로 존재할 수 있다. 이 양태에서, 상기 촉매는 일반적으로, 사전 하소되지만, 전형적으로, 건조된다. 다른 양태에서, 상기 크롬의 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 40 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 70 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량%, 또는 적어도 약 95 중량%는 6가 크롬으로 존재할 수 있다. 이 양태에서, 상기 촉매는 하소 (또는 활성화)된다.
이제 본원에 개시된 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매의 특성을 참조하면, 이러한 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매는 약 0.08 내지 약 0.4g/mL 범위의 부피 밀도, 약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피, 약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적, 및 약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경을 특징으로 할 수 있다. 달리 표시되지 않는 한, 본 발명에 따른 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매의 이러한 예시적인 비제한적인 예는 또한, 하기에 나열된 특성 중 임의의 것 및 이들의 임의의 조합을 가질 수 있다.
일 양태에서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 약 0.08 내지 약 0.35 g/mL, 약 0.1 내지 약 0.35 g/mL, 약 0.1 내지 약 0.32 g/mL, 약 0.12 내지 약 0.34 g/mL, 또는 약 0.14 내지 약 0.37 g/mL 범위의 부피 밀도를 가질 수 있다. 비교를 위해, 흄드 실리카의 전형적인 부피 밀도는 0.04 내지 0.05 g/mL 범위이다.
적합한 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매의 총 기공 부피 및 BET 표면적은 특별히 제한되지 않는다. 상기 총 기공 부피는 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g; 대안적으로, 약 0.4 내지 약 2.5 mL/g; 대안적으로, 약 0.4 내지 약 1.5 mL/g; 대안적으로, 약 0.5 내지 약 2 mL/g; 또는 대안적으로, 약 0.5 내지 약 1.3 mL/g 범위일 수 있다. 상기 BET 표면적은 약 175 내지 약 360 m2/g; 대안적으로, 약 190 내지 약 375 m2/g; 대안적으로, 약 200 내지 약 375 m2/g; 또는 대안적으로, 약 200 내지 약 360 m2/g 범위일 수 있다.
유익하게는, 상기 실리카 복합체 및 지지된 크롬 촉매는 상당한 양의 메조 기공 (직경이 10 nm 이상, 특히 30 nm 이상인 기공 크기를 갖는 기공)을 갖는다. 상기 거대 기공의 상당한 양을 정량화하는 한 가지 시험은 피크 기공 직경 (기공 크기 분포 곡선의 정점의 기공 직경의 위치)이다. 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 종종 약 10 내지 약 80 nm, 예를 들어, 약 10 내지 약 70 nm, 약 10 내지 약 50 nm, 또는 약 10 내지 약 40 nm의 피크 기공 직경을 갖는다. 일부 양태들에서, 상기 피크 기공 직경은 약 15 내지 약 60 nm, 약 15 내지 약 50 nm, 약 17 내지 약 40 nm, 약 20 내지 약 80 nm, 약 20 내지 약 50 nm, 또는 약 25 nm 내지 약 60 nm 범위일 수 있다.
상기 거대 기공의 상당한 양에 대한 다른 지표는 평균 기공 직경 (4*PV/SA)이다. 예를 들어, 총 기공 부피가 1.15 mL/g이고 총 BET 표면적이 359 m2/g인 실리카 복합체는 12.8 nm의 평균 기공 직경에 해당한다. 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 약 8 내지 약 70 nm, 예를 들어, 약 9 내지 약 50 nm, 약 9 내지 약 30 nm, 약 10 내지 약 50 nm, 또는 약 10 내지 약 30 nm 범위의 평균 기공 직경을 가질 수 있다.
상기 거대 기공의 상당한 양에 대한 다른 지표는 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율이다. 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공 내에, 총 기공 부피의 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 약 35 내지 약 95%, 또는 약 40 내지 약 85%를 가질 수 있다.
상기 거대 기공의 상당한 양에 대한 다른 지표는 30 내지 100 nm 범위의 직경, 즉, 적어도 30 nm 및 최대 100 nm의 기공 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율이다. 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 30 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 기공 내에, 총 기공 부피의 약 0.5 내지 약 40%, 약 0.5 내지 약 35%, 약 1 내지 약 35%, 또는 약 2 내지 약 35%를 가질 수 있다.
상기 거대 기공의 상당한 양에 대한 다른 지표는 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공 내에 존재하는 기공 부피의 양이다. 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 적어도 약 0.2 mL/g, 적어도 약 0.3 mL/g, 약 0.2 내지 약 1.5 mL/g, 또는 약 0.4 내지 약 1.3 mL/g의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 기공 부피를 가질 수 있다.
상기 거대 기공의 상당한 양에 대한 또 다른 지표는 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 BET 표면적의 백분율이다. 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공 내에, 총 표면적의 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 약 15 내지 약 65%, 또는 약 20 내지 약 60%를 가질 수 있다.
상기 거대 기공의 상당한 양에 대한 또 다른 지표는 10 내지 50 nm 범위 (또는 10-100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공 내에 존재하는 BET 표면적의 양이다. 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 적어도 약 40 m2/g, 적어도 약 50 m2/g, 약 40 내지 약 200 m2/g, 또는 약 60 내지 약 180 m2/g의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 표면적을 가질 수 있다.
거대 기공에서의 증가된 기공 부피와 표면적을 감안할 때, 미세 기공에서는 더 적은 기공 부피와 표면적이 존재한다 (10 nm 미만, 특히 5 nm 또는 3 nm 미만). 일 양태에서, 예를 들어, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 10 nm 이하의 직경을 갖는 기공 내에, 총 기공 부피의 약 65% 이하, 약 60% 이하, 약 5 내지 약 65%, 또는 약 15 내지 약 55%를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공 내에, 총 기공 부피의 약 25% 이하, 약 20% 이하, 약 1 내지 약 25%, 또는 약 2 내지 약 15%를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 3 nm 이하의 직경을 갖는 기공 내에, 총 기공 부피의 약 8% 이하, 약 7% 이하, 약 6% 이하, 또는 약 4% 이하를 가질 수 있다.
마찬가지로, 표면적의 경우, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공 내에, 표면적의 약 50% 이하, 약 30% 이하, 약 5 내지 약 50%, 또는 약 5 내지 약 30%를 가질 수 있다.
상기 실리카 복합체 (또는 지지된 크롬 촉매)는 당업자에 의해 인식되는 바와 같이, 임의의 적합한 입자 크기를 가질 수 있다. 상기 실리카 복합체 (또는 지지된 크롬 촉매)의 평균 (d50) 입자 크기의 예시적인 비제한적인 범위는 약 10 내지 약 500 미크론, 약 25 내지 약 250 미크론, 약 40 내지 약 160 미크론, 또는 약 40 내지 약 120 미크론을 포함할 수 있다.
중합 방법
본 발명의 지지된 크롬 촉매는 단독 중합체, 공중합체, 삼원중합체 등을 형성하기 위해 올레핀을 중합하는 데 사용될 수 있다. 올레핀을 중합시키는 이러한 방법 중 하나는, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서, 본원에 개시된 임의의 (활성화된) 지지된 크롬 촉매 (예를 들어, 본원에 개시된 임의의 방법에 의해 제조된 것) 및 선택적인 공촉매를 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본원에 개시된 촉매 조성물 및/또는 중합 방법은 종종 공촉매를 사용할 수 있다. 일부 양태들에서, 상기 공촉매는 금속 하이드로카빌 화합물을 포함할 수 있으며, 이의 예는 비-할라이드(non-halide) 금속 하이드로카빌 화합물, 금속 하이드로카빌 할라이드 화합물, 비-할라이드 금속 알킬 화합물, 금속 알킬 할라이드 화합물 등을 포함하며, 여기서 상기 금속은 임의의 적합한 금속, 종종 제13족 금속일 수 있다. 따라서, 상기 금속은 본 발명의 특정 양태에서 붕소 또는 알루미늄일 수 있으며, 상기 공촉매는 붕소 하이드로카빌 또는 알킬, 또는 알루미늄 하이드로카빌 또는 알킬뿐만 아니라 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에서, 상기 공촉매는 알루미녹산 화합물, 유기 알루미늄 화합물 또는 유기 붕소 화합물을 포함할 수 있으며, 이는 하나 초과의 공촉매 화합물의 조합을 포함한다. 알루미녹산의 대표적인 비제한적인 예는 메틸알루미녹산, 개질된 메틸알루미녹산, 에틸알루미녹산, n-프로필알루미녹산, 이소-프로필알루미녹산, n-부틸알루미녹산, t-부틸알루미녹산, sec-부틸알루미녹산, 이소-부틸알루미녹산, 1-펜틸알루미녹산, 2-펜틸알루미녹산, 3-펜틸알루미녹산, 이소펜틸알루미녹산, 네오펜틸알루미녹산 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 유기 알루미늄 화합물의 대표적인 비제한적인 예는 트리메틸알루미늄, 트리에틸알루미늄, 트리-n-프로필알루미늄, 트리-n-부틸알루미늄, 트리이소부틸알루미늄, 트리-n-헥실알루미늄, 트리-n-옥틸알루미늄, 디이소부틸알루미늄 하이드라이드, 디에틸알루미늄 에톡사이드, 디에틸알루미늄 클로라이드 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 유기 붕소의 대표적인 비제한적인 예는 트리-n-부틸 보란, 트리프로필보란, 트리에틸보란 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 본 발명의 촉매 조성물에 사용될 수 있는 공촉매는 전술된 공촉매로 제한되지 않는다. 기타 적합한 공촉매 (예를 들어, 유기 마그네슘 및 유기 리튬)는 당업자에게 널리 공지되어 있으며, 예를 들어, 미국 특허 제3,242,099호, 제4,794,096호, 제4,808,561호, 제5,576,259호, 제5,807,938호, 제5,919,983호, 제7,294,599호, 제7,601,665호, 제7,884,163호, 제8,114,946호, 및 제8,309,485호에 개시된 것들을 포함하고, 이들 문헌은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
본 발명의 촉매 조성물 및 중합 방법과 함께 이용될 수 있는 불포화 단량체는 전형적으로 분자 당 2 내지 30개의 탄소 원자를 갖고 적어도 하나의 올레핀성 이중 결합을 갖는 올레핀 화합물을 포함할 수 있다. 본 발명은 단일 올레핀, 예를 들어, 에틸렌 또는 프로필렌을 사용하는 단독 중합 방법뿐만 아니라, 올레핀 단량체와 적어도 하나의 상이한 올레핀성 화합물을 사용하는 공중합, 삼원공중합 등의 반응을 포함한다. 예를 들어, 생성된 에틸렌 공중합체, 삼원공중합체 등은, 일반적으로 주된 양의 에틸렌 (50 몰% 초과) 및 부수량의 공단량체 (50 몰% 미만)을 함유할 수 있지만, 이것이 필수 요건은 아니다. 에틸렌과 공중합될 수 있는 공단량체는 종종 이들의 분자 사슬 내에 3 내지 20개의 탄소 원자, 또는 3 내지 10개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
비환식, 환식, 다환식, 말단 (α), 내부, 선형, 분지형, 치환된, 비치환된, 작용화된 및 비작용화된 올레핀이 본 발명에서 사용될 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 촉매 조성물과 중합될 수 있는 전형적인 불포화 화합물은 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 4개의 노멀 옥텐 (예를 들어, 1-옥텐), 4개의 노멀 노넨, 5개의 노멀 데센 등, 또는 이들 화합물 중 2개 이상의 혼합물을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 예를 들어, 시클로펜텐, 시클로헥센, 노보닐렌, 노보나디엔 등을 포함하지만 이에 제한되지는 않는, 환식 및 비환식 올레핀이 또한 본원에 기술된 바와 같이 중합될 수 있다. 스티렌이 또한 본 발명에서 단량체로서 사용될 수 있다. 일 양태에서, 상기 올레핀 단량체는 C2-C20 올레핀; 대안적으로, C2-C20 알파-올레핀; 대안적으로, C2-C10 올레핀; 대안적으로, C2-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있으며; 또는 대안적으로, 상기 올레핀 단량체는 프로필렌을 포함할 수 있다.
공중합체 (또는 대안적으로, 삼원공중합체)가 요망될 경우, 상기 올레핀 단량체 및 상기 올레핀 공단량체는 독립적으로, 예를 들어, C2-C20 알파-올레핀을 포함할 수 있다. 일부 양태들에서, 상기 올레핀 단량체는 적어도 하나의 공단량체 (예를 들어, C2-C20 알파-올레핀, C3-C20 알파-올레핀 등)와 공중합되는 에틸렌 또는 프로필렌을 포함할 수 있다. 본 발명의 일 양태에 따르면, 상기 중합 방법에서 사용되는 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있다. 이 양태에서, 적합한 올레핀 공단량체의 예는 프로필렌, 1-부텐, 2-부텐, 3-메틸-1-부텐, 이소부틸렌, 1-펜텐, 2-펜텐, 3-메틸-1-펜텐, 4-메틸-1-펜텐, 1-헥센, 2-헥센, 3-에틸-1-헥센, 1-헵텐, 2-헵텐, 3-헵텐, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌 등, 또는 이들의 조합을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 올레핀 단량체는 에틸렌을 포함할 수 있고, 상기 공단량체는 C3-C10 알파-올레핀을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-옥텐, 1-데센, 스티렌, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있고; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있으며; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-부텐을 포함할 수 있고; 대안적으로, 상기 공단량체는 1-헥센을 포함할 수 있으며; 또는 대안적으로, 상기 공단량체는 1-옥텐을 포함할 수 있다.
일반적으로, 공중합체를 생성하기 위해 중합 반응기 시스템으로 도입되는 공단량체의 양은 상기 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 50 중량%일 수 있다. 본 발명의 다른 양태에 따르면, 중합 반응기 시스템에 도입된 공단량체의 양은 상기 단량체 및 공단량체의 총 중량을 기준으로 약 0.01 내지 약 40 중량%의 공단량체, 또는 대안적으로, 약 0.1 내지 약 35 중량%의 공단량체, 또는 약 0.5 내지 약 20 중량%의 공단량체일 수 있다.
다음 이론에 구속되고자 하는 것은 아니지만, 분지형, 치환된 또는 작용화된 올레핀이 반응물로서 사용되는 경우, 입체 장애가 상기 중합 방법을 방해하고/하거나 늦출 수 있는 것으로 여겨진다. 따라서, 탄소-탄소 이중 결합으로부터 다소 제거된 올레핀의 분지형 및/또는 환식 부분(들)은 탄소-탄소 이중 결합에 더욱 근접하게 위치된 동일한 올레핀 치환기가 있을 수 있는 방식으로 반응을 저해할 것으로 예측되지 않을 것이다.
본 발명의 일 양태에 따르면, 적어도 하나의 단량체/반응물은 에틸렌 (또는 프로필렌)일 수 있으므로, 중합 반응은 에틸렌 (또는 프로필렌)만을 포함하는 단독 중합, 또는 상이한 비환식, 환식, 말단, 내부, 선형, 분지형, 치환된 또는 비치환된 올레핀과의 공중합일 수 있다. 또한, 본 발명의 촉매 조성물은 1,3-부타디엔, 이소프렌, 1,4-펜타디엔, 및 1,5-헥사디엔을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 디올레핀 화합물의 중합에서 사용될 수 있다.
본원에 기술된 지지된 크롬 촉매는 우수한 촉매 활성 및 생산성을 갖는다. 상기 촉매의 전형적인 생산성은, 지지된 크롬 촉매 1 g 당 약 500 내지 약 5000 g의 중합체 (g/g), 약 800 내지 약 4000 g/g, 또는 약 1000 내지 약 3000 g/g 등의 범위이다.
본 발명의 지지된 크롬 촉매는 다양한 유형의 중합 반응기 시스템 및 반응기를 사용하는 임의의 올레핀 중합 방법을 위한 것이다. 상기 중합 반응기 시스템은 단독 중합체, 공중합체, 삼원공중합체 등을 제조하기 위해 올레핀 단량체 및 공단량체 (하나 또는 하나 초과의 공단량체)를 중합시킬 수 있는 임의의 중합 반응기를 포함할 수 있다. 상기 다양한 유형의 반응기는 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 등, 또는 이들의 조합으로 지칭될 수 있는 것들을 포함한다. 상기 다양한 반응기 유형에 대한 중합 조건은 당업자에게 널리 공지되어 있다. 기체상 반응기는 유동층 반응기 또는 단계식 수평 반응기를 포함할 수 있다. 슬러리 반응기는 수직 또는 수평 루프를 포함할 수 있다. 고압 반응기는 오토클레이브 또는 관형 반응기를 포함할 수 있다. 이들 반응기 유형은 일반적으로 연속적으로 작동될 수 있다. 연속식 방법은 간헐적 또는 연속적 생성물 배출을 사용할 수 있다. 또한, 중합 반응기 시스템 및 방법은 미반응 단량체, 미반응 공단량체 및/또는 희석제의 부분 또는 전체 직접 재순환을 포함할 수 있다.
본 발명의 중합 반응기 시스템은 시스템에서 한 유형의 반응기 또는 동일한 또는 상이한 유형의 복수의 반응기 (예를 들어, 단일 반응기, 이중 반응기, 2개 초과의 반응기)를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합 반응기 시스템은 용액 반응기, 기체상 반응기, 슬러리 반응기, 또는 이들 반응기 중 둘 이상의 조합을 포함할 수 있다. 다수의 반응기에서의 중합체의 생성은 제1 중합 반응기로부터 생성된 중합체를 제2 반응기로 이송하는 것을 가능하게 하는 이송 장치에 의해 서로 연결된 적어도 2개의 개별 중합 반응기에서의 몇몇 단계를 포함할 수 있다. 반응기들 중 하나에서의 중합 조건은 다른 반응기(들)의 작동 조건과 상이할 수 있다. 대안적으로, 복수의 반응기에서의 중합은 연속적 중합을 위해 하나의 반응기로부터 후속 반응기로 중합체를 수동으로 이송하는 것을 포함할 수 있다. 복수의 반응기 시스템은, 복수의 루프 반응기, 복수의 기체상 반응기, 루프 반응기와 기체상 반응기의 조합, 복수의 고압 반응기, 또는 고압 반응기와 루프 반응기 및/또는 기체상 반응기의 조합을 포함하지만 이에 제한되지는 않는 임의의 조합을 포함할 수 있다. 상기 복수의 반응기는 직렬로, 병렬로, 또는 둘 모두로 작동될 수 있다. 따라서, 본 발명은 단일 반응기를 포함하는, 2개의 반응기를 포함하는, 그리고 2개 초과의 반응기를 포함하는 중합 반응기 시스템들을 포함한다. 본 발명의 특정 양태들에서, 상기 중합 반응기 시스템은 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기뿐만 아니라 이들의 다중-반응기 조합을 포함할 수 있다.
일 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 예를 들어, 수직 또는 수평 루프를 포함하는 적어도 하나의 루프 슬러리 반응기를 포함할 수 있다. 단량체, 희석제, 촉매, 및 선택적인 공단량체는 중합이 발생하는 루프 반응기로 연속적으로 공급될 수 있다. 일반적으로, 연속식 방법은 중합 반응기로의 단량체/공단량체, 촉매 및 희석제의 연속적인 도입 및 이 반응기로부터의 중합체 입자 및 희석제를 포함하는 현탁물의 연속적인 제거를 포함할 수 있다. 반응기 배출물은 상기 희석제, 단량체 및/또는 공단량체를 포함하는 액체로부터 고체 중합체를 제거하기 위해 플래싱될(flashed) 수 있다. 다양한 기술이 이 분리 단계를 위해 사용될 수 있으며, 여기에는 열 추가와 압력 감소의 임의의 조합을 포함할 수 있는 플래싱(flashing), 사이클론 또는 하이드로사이클론에서의 사이클론 작용에 의한 분리, 또는 원심 분리에 의한 분리가 포함되지만 이에 제한되지는 않는다.
일반적인 슬러리 중합 방법 (입자 형태 방법으로도 알려짐)은, 예를 들어, 미국 특허 제3,248,179호, 제4,501,885호, 제5,565,175호, 제5,575,979호, 제6,239,235호, 제6,262,191호, 제6,833,415호 및 제8,822,608호에 개시되어 있으며, 이들의 각각은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
슬러리 중합에 사용되는 적합한 희석제는 중합되는 단량체 및 반응 조건 하에서 액체인 탄화수소를 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 희석제의 예는 탄화수소, 예를 들어, 프로판, 시클로헥산, 이소부탄, n-부탄, n-펜탄, 이소펜탄, 네오펜탄 및 n-헥산을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 폴리프로필렌 단독 중합체를 형성하기 위해 프로필렌의 벌크 중합에 사용될 수 있는 것과 같이, 희석제가 사용되지 않는 벌크 조건 하에서 일부 루프 중합 반응이 일어날 수 있다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 하나 이상의 기체상 반응기 (예를 들어, 유동층 반응기)를 포함할 수 있다. 이러한 반응기 시스템은 상기 촉매의 존재 하에 중합 조건에서 유동층을 통과하여 연속적으로 순환되는 하나 이상의 단량체를 함유하는 연속 재순환 스트림을 사용할 수 있다. 재순환 스트림은 상기 유동층으로부터 회수되어 다시 상기 반응기로 재순환될 수 있다. 동시에, 중합체 생성물이 상기 반응기로부터 회수될 수 있고 새롭거나 신선한 단량체가 중합된 단량체를 대체하기 위해 첨가될 수 있다. 이러한 기체상 반응기는 올레핀의 다단계 기체상 중합을 위한 방법을 포함할 수 있으며, 이 방법에서, 제1 중합 구역에서 형성된 촉매-함유 중합체를 제2 중합 구역으로 공급하면서, 2개 이상의 독립적인 기체상 중합 구역에서 올레핀을 기체상으로 중합한다. 기체상 반응기의 한 유형은 미국 특허 제5,352,749호, 제4,588,790호, 제5,436,304호, 제7,531,606호 및 제7,598,327호에 개시되어 있으며, 이들 각각은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
또 다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 고압 중합 반응기, 예를 들어, 관형 반응기 또는 오토클레이브 반응기를 포함할 수 있다. 관형 반응기는 신선한 단량체, 개시제, 또는 촉매가 첨가되는 수 개의 구역을 가질 수 있다. 단량체는 불활성 기체 스트림에 동반되어 상기 반응기의 하나의 구역에 도입될 수 있다. 개시제, 촉매 및/또는 촉매 성분은 기체 스트림에 동반되어 상기 반응기의 다른 구역에 도입될 수 있다. 상기 기체 스트림은 중합을 위하여 혼합될 수 있다. 이러한 고압 중합 반응기에서, 최적의 중합 반응 조건을 얻기 위해 열 및 압력이 적절하게 이용될 수 있다.
다른 양태에 따르면, 상기 중합 반응기 시스템은 용액 중합 반응기를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 단량체/공단량체는 적합한 교반 또는 다른 수단에 의해 상기 촉매 조성물과 접촉될 수 있다. 불활성 유기 희석제 또는 과량의 단량체를 포함하는 담체가 사용될 수 있다. 원하는 경우, 상기 단량체/공단량체는 액체 물질의 존재 또는 부재 하에 기체상으로 촉매 반응 생성물과 접촉될 수 있다. 상기 중합 구역은 반응 매질 내의 상기 중합체의 용액의 형성을 초래하는 온도 (예를 들어, 최대 150℃ 내지 180℃) 및 압력으로 유지될 수 있다. 더 양호한 온도 제어를 획득하고 중합 구역 전체에서 균일한 중합 혼합물을 유지하기 위해 교반이 사용될 수 있다. 중합의 발열 열을 소멸시키기 위하여 적합한 수단이 사용된다.
일부 양태들에서, 상기 중합 반응기 시스템은 원료 공급물 시스템, 촉매 또는 촉매 성분을 위한 공급물 시스템, 및/또는 연속 시스템을 포함한 중합체 회수 시스템을 포함할 수 있다. 다른 양태들에서, 적합한 반응기 시스템은 공급 원료 정제, 촉매 저장 및 제조, 압출, 반응기 냉각, 중합체 회수, 분획화, 재순환, 저장, 로드아웃(loadout), 실험 분석 및 공정 제어를 위한 시스템을 포함할 수 있다.
효율 및 목적하는 중합체 특성을 제공하기 위해 모니터링, 조정 및/또는 제어될 수 있는 중합 조건은, 반응기 온도, 반응기 압력, 반응기 내로의 촉매 시스템 유량, 반응기 내로의 단량체 (및 사용되는 경우, 공단량체) 유량, 반응기 내의 단량체 농도, 올레핀 중합체 출력 속도, 재순환 속도, 수소 유량 (사용되는 경우), 반응기 냉각 상태 등을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다. 중합 온도는 촉매 생산성, 중합체 분자량 및 분자량 분포에 영향을 미칠 수 있다. 적합한 중합 온도는 깁스 자유 에너지 방정식(Gibbs Free Energy Equation)에 따른 탈중합 온도 미만의 임의의 온도일 수 있다. 전형적으로, 이는 중합 반응기의 유형, 중합체 등급 등에 따라, 약 60℃ 내지 약 280℃, 예를 들어, 약 60℃ 내지 약 185℃, 약 60℃ 내지 약 120℃, 또는 약 130℃ 내지 약 180℃를 포함한다. 일부 반응기 시스템들에서, 상기 중합 반응기 온도는 일반적으로 약 70℃ 내지 약 110℃, 또는 약 125℃ 내지 약 175℃ 범위일 수 있다. 다양한 중합 조건이, 예를 들어 특정 등급의 올레핀 중합체의 제조를 위해, 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다.
적합한 압력은 또한 반응기 및 중합 유형에 따라 달라진다. 루프 반응기 내 액상 중합을 위한 압력은 전형적으로 1000 psig (6.9 MPa) 미만일 수 있다. 기체상 중합을 위한 압력은 일반적으로 200 psig 내지 500 psig 범위 (1.4 MPa 내지 3.4 MPa)일 수 있다. 관형 또는 오토클레이브 반응기 내 고압 중합은 일반적으로 약 20,000 psig 내지 75,000 psig (138 MPa 내지 517 MPa)에서 수행될 수 있다. 중합 반응기는 또한 일반적으로 더 높은 온도 및 압력에서 발생하는 초임계 영역에서 작동될 수 있다 (예를 들어, 92℃ 및 700 psig (4.83 MPa)초과). 압력/온도 다이어그램의 임계점 초과(초임계상)에서의 작동은 중합 반응 방법에 장점을 제공할 수 있다.
본 발명의 양태들은 또한 첨가 수소의 부재 하에 수행되는 올레핀 중합 방법에 관한 것이다. 본 발명의 올레핀 중합 방법은, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서, 지지된 크롬 촉매 및 선택적인 공촉매를 올레핀 단량체, 및 선택적으로, 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 중합 방법은 첨가 수소의 부재 하에 (수소가 상기 중합 반응기 시스템에 첨가되지 않음) 수행된다. 당업자가 인지하는 바와 같이, 수소는 다양한 올레핀 중합 방법에서 특정 촉매 시스템에 의해 계내에서 발생될 수 있고, 발생되는 양은 사용된 특정 촉매 성분, 사용된 중합 방법의 유형, 사용된 중합 반응 조건 등에 따라 달라질 수 있다.
다른 양태들에서, 특정량의 첨가 수소의 존재 하에 상기 중합 방법을 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 따라서, 본 발명의 올레핀 중합 방법은 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서 지지된 크롬 촉매 및 선택적인 공촉매를 올레핀 단량체, 및 선택적으로, 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함할 수 있으며, 여기서 상기 중합 방법은 첨가 수소의 존재 하에 (수소가 중합 반응기 시스템에 첨가됨) 수행된다. 예를 들어, 상기 중합 방법에서 수소 대 상기 올레핀 단량체의 비는 종종, 반응기에 도입되는 수소 대 올레핀 단량체의 공급물 비에 의해 제어될 수 있다. 상기 방법에 첨가되는 수소의 양 (올레핀 단량체의 양을 기준으로 함)은, 일반적으로 약 0.05 내지 약 20 몰%, 약 0.1 내지 약 15 몰%, 약 0.25 내지 약 10 몰%, 또는 약 0.5 내지 약 10 몰%의 범위에 속하는 몰 백분율로 제어될 수 있다. 본 발명의 일부 양태들에서, 수소 대 올레핀 단량체의 공급물 또는 반응물 비는 특정 중합체 등급에 대한 중합 시행 중에 실질적으로 일정하게 유지될 수 있다. 즉, 수소:올레핀 단량체 비는 특정 비로 선택될 수 있고, 중합 시행 중에 약 +/-25% 이내까지 상기 비에서 유지될 수 있다. 또한, 공단량체 (또는 공단량체들)의 첨가는, 특정 중합체 등급에 대한 중합 시행 전체에 걸쳐서 실질적으로 일정할 수 있고, 일반적으로, 실질적으로 일정하다.
그러나, 다른 양태들에서, 단량체, 공단량체 (또는 공단량체들), 및/또는 수소가, 예를 들어, 미국 특허 제5,739,220호 및 미국 특허 공보 제2004/0059070호에서 사용된 것과 유사한 방식으로, 반응기에 주기적으로 펄싱될 수 있는 것이 고려되며, 이들 문헌의 개시내용은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
상기 중합 반응기 시스템에 도입되는 반응물의 농도는 특정 물리적 및 기계적 특성을 갖는 수지를 제조하기 위해 제어될 수 있다. 상기 중합체 수지에 의해 형성된 제안된 최종 용도 제품 및 그 제품을 궁극적으로 형성하는 방법은 목적하는 중합체 특성 및 속성을 결정할 수 있다. 기계적 특성은 장력, 굴곡, 충격, 크리프(creep), 응력 완화 및 경도 시험을 포함한다. 물리적 특성은 밀도, 분자량, 분자량 분포, 융점, 유리 전이 온도, 결정화의 용융 온도, 밀도, 입체규칙성, 균열 성장, 장쇄 분지화 및 유동학적 측정치를 포함한다.
본 발명은 또한 본원에 개시된 중합 방법들 중 임의의 것에 의해 제조된 중합체에 관한 것이며 이를 포함한다. 제조 물품은 본 발명에 따라 제조된 중합체로부터 형성될 수 있고/있거나, 이를 포함할 수 있다.
중합체 및 물품
본원에 포함된 올레핀 중합체는 본원에 기술된 임의의 올레핀 단량체 및 선택적인 공단량체(들)로부터 제조된 임의의 중합체를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌 공중합체 (예를 들어, 에틸렌/α-올레핀, 에틸렌/1-부텐, 에틸렌/1-헥센, 에틸렌/1-옥텐 등), 프로필렌 단독 중합체, 프로필렌 공중합체, 에틸렌 삼원중합체, 프로필렌 삼원중합체 등 및 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 일 양태에서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체, 또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체일 수 있는 반면, 다른 양태에서, 상기 올레핀 중합체는 에틸렌/1-헥센 공중합체일 수 있다.
본 발명에 따라 제조된 생성된 중합체가 예를 들어 에틸렌 중합체인 경우, 이의 특성은 폴리올레핀 산업에서 공지되고 사용되는 다양한 분석 기술에 의해 규명될 수 있다. 제조 물품은 본 발명의 올레핀 중합체 (예를 들어, 에틸렌 중합체)로부터 형성될 수 있고/있거나 이를 포함할 수 있으며, 이의 전형적인 특성은 하기에 제공된다.
본 발명에 따라 제조된 에틸렌 중합체는 약 100 g/10분 이하, 약 75 g/10분 이하, 또는 약 50 g/10분 이하의 고부하 용융 지수 (HLMI)를 가질 수 있다. 상기 HLMI의 적합한 범위는 0 내지 약 100, 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 40, 약 1 내지 약 20, 약 2 내지 약 80, 약 2 내지 약 50, 또는 약 2 내지 약 40 g/10분을 포함할 수 있지만, 이에 제한되지는 않는다.
본원에 개시된 방법 및 지지된 크롬 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌계 중합체의 밀도는 종종 약 0.89 g/cm3 이상이다. 본 발명의 일 양태에서, 상기 에틸렌 중합체의 밀도는 약 0.90 내지 약 0.97 g/cm3의 범위일 수 있다. 또 다른 양태에서, 상기 밀도는 약 0.91 내지 약 0.96 g/cm3, 예를 들어, 약 0.92 내지 약 0.96 g/cm3, 약 0.93 내지 약 0.955 g/cm3, 또는 약 0.94 내지 약 0.955 g/cm3의 범위일 수 있다.
일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 중합체는, 약 5 내지 약 40, 약 7 내지 약 25, 또는 약 8 내지 약 18 범위의 Mw/Mn의 비 또는 다분산 지수를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 Mw/Mn의 비는 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 9, 또는 약 6 내지 약 8 범위일 수 있다. 이에 제한되는 것은 아니지만, 상기 에틸렌 중합체는 종종 약 150 내지 약 500 kg/몰, 약 200 내지 약 400 kg/몰, 또는 약 180 내지 약 350 kg/몰 범위의 Mw를 갖는다.
일 양태에서, 본원에 기술된 에틸렌 중합체는 약 2 내지 약 12, 약 3 내지 약 12, 약 3 내지 약 10, 약 4 내지 약 10, 또는 약 4.5 내지 약 9 범위의 I21/I10의 비를 가질 수 있다. 추가적으로 또는 대안적으로, 상기 에틸렌 중합체의 CY-a 파라미터는 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.12 내지 약 0.28, 또는 약 0.15 내지 약 0.25 범위일 수 있다.
단독 중합체, 공중합체 등인지 여부에 관계없이, 에틸렌의 중합체는 다양한 제조 물품으로 형성될 수 있다. 본 발명의 중합체를 포함할 수 있는 물품은, 농업 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 장난감 등을 포함하지만, 이에 제한되지는 않는다. 다양한 방법이 이들 물품을 형성하는 데 사용될 수 있다. 이들 방법의 비제한적인 예는 사출 성형, 취입 성형, 회전 성형, 필름 압출, 시트 압출, 프로파일 압출, 열성형 등을 포함한다. 또한, 유리한 중합체 가공 또는 최종 용도 제품 속성을 제공하기 위해, 첨가제 및 개질제가 이들 중합체에 종종 첨가된다. 이러한 방법 및 물질은, 문헌[Modern Plastics Encyclopedia, Mid-November 1995 Issue, Vol. 72, No. 12]; 및 [Film Extrusion Manual-Process, Materials, Properties, TAPPI Press, 1992]에 기술되어 있으며, 이의 개시내용은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
또한, 본원에 개시된 중합 방법들 중 임의의 것에 의해 제조된 중합체를 포함하는 제조 물품을 형성하거나 제조하는 방법이 본원에서 고려된다. 예를 들어, 상기 방법은 (i) 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서, 지지된 크롬 촉매 (예를 들어, 본원에 기술된 바와 같이 제조된 것) 및 선택적인 공촉매를 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 형성하는 단계; 및 (ii) 상기 올레핀 중합체 (예를 들어, 본원에 개시된 중합체 특성들 중 임의의 것을 갖는 것)를 포함하는 제조 물품을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 상기 형성 단계는 배합, 용융 가공, 압출, 성형 또는 열성형 등 및 이들의 조합을 포함할 수 있다.
실시예
본 발명은 이하의 실시예들에 의해 추가로 예시되며, 이러한 실시예들은 어떠한 방식으로도 본 발명의 범위에 제한을 부여하는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본원의 설명을 읽은 후에 그 밖의 다른 다양한 양태들, 이들의 변형 및 등가물이 본 발명의 사상 및 첨부된 청구범위의 범위로부터 벗어나는 일 없이 당업자에게 그들 자체를 제시할 수 있다.
용융 지수 (MI, g/10 분)는 190℃에서 2.16 kg 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정되었고, I10 (g/10분)은 190℃에서 10 kg 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정되었고, 고부하 용융 지수 (HLMI, I21, g/10분)는 190℃에서 21.6 kg 중량으로 ASTM D1238에 따라 측정되었다.
부피 밀도는 100-mL 눈금 실린더를 사용하여 ASTM D1895에 따라 측정되었다.
분자량 및 분자량 분포는 140℃의 온도에서 1mL/분의 유속 및 용매로서의 트리클로로벤젠을 사용하여 Waters 150 CV Plus 또는 Polymer Labs PL220 겔 투과 크로마토그래프로부터 획득하였다. 상기 용매 내의 안정화제로서 0.5 g/L 농도의 BHT를 사용하였다. (실온에서) 6.5 mg/3.5 mL의 공칭 중합체 농도와 함께 220 μL의 주입 부피를 사용하였다. 컬럼 세트는 2개의 Waters Styragel HT 6E 혼합층 컬럼 또는 3 또는 4개의 PLGel 혼합 A 컬럼 및 보호 컬럼으로 구성되었다. 광범위 선형 PE 표준으로서의 Chevron Phillips Chemical Company HDPE 폴리에틸렌 수지인 MARLEX® BHB 5003을 기초로 하여 광범위-표준 범용 적분 교정 방법(broad-standard integral method of universal calibration)을 사용하였다. 폴리에틸렌에 대한 Mark-Houwink 방정식 ([η] = K·M a )에 사용된 파라미터 값은 K = 39.5(10-3) mL/g 및 a = 0.726이었다. Mn은 수평균 분자량, Mw는 중량 평균 분자량, Mz는 z-평균 분자량이다.
점도 측정을 위한 샘플은 총 3분 동안 182℃에서 압축 성형하였다. 비교적 낮은 압력에서 1분 동안 샘플을 용융시킨 다음, 추가로 2분 동안 높은 성형 압력을 적용하였다. 성형된 샘플을 냉각 (실온) 프레스에서 급냉시켰다. 그 후, 유변학적 특성화를 위해, 성형된 슬래브(slab)로부터 2 mm x 25.4 mm 직경의 디스크를 스탬핑(stamp)하였다. 아세톤 내에 분산된 0.1 중량% BHT로 플러프(fluff) 샘플을 안정화시킨 다음, 진공 건조 후 성형하였다.
소-변형 진동 전단 (small-strain oscillatory shear) 측정은 0.03 내지 100 rad/s의 각 진동수 범위에 걸쳐 평행-플레이트 기하형태를 이용하는 Rheometrics Inc. RMS-800 또는 ARES 레오미터에서 190℃에서 수행하였다. 중합체 분해를 최소화하기 위해 레오미터의 시험 챔버를 질소로 덮었다. 연구의 초기 온도로 레오미터를 예열하였다. 샘플 로딩 시 및 오븐 열 평형 후, 플레이트 사이에서 시편을 1.6 mm 두께로 압착하고 초과분을 트리밍(trim)하였다. 샘플이 플레이트 사이에 삽입된 시간과 진동수 스위프(frequency sweep)가 시작된 시간 사이에, 총 약 8분이 경과하였다.
변형률은 일반적으로 진동수 스위프 전체에 걸쳐 단일 값으로 유지되었지만, 측정 가능한 토크를 유지하기 위해, 저점도 샘플에 대해서는 더 큰 변형률 값이 사용되었다. 토크 변환기의 과부하를 방지하고 샘플의 선형 점탄성 한계 내에서 유지하기 위해, 고점도 샘플에 대해서는 더 작은 변형률 값이 사용되었다. 토크 변환기의 과부하를 방지하기 위해 필요한 경우, 상기 기기는 고진동수에서 변형률을 자동으로 감소시켰다. 이어서, 복합 점도 |η*| 대 진동수(ω) 데이터를 변형된 3-파라미터 Carreau-Yasuda (CY) 실험 모델을 이용하여 곡선 맞춤하여 제로 전단 점도 (η 0), 특징적 점도 완화 시간 (τ η ) 및 너비 파라미터 (a) (CY-a 파라미터)를 획득하였다. 간략화된 Carreau-Yasuda (CY) 실험 모델은 하기와 같다.
Figure pat00001
상기 식에서, |η*(ω) | = 복합 전단 점도의 크기;
η 0 = 제로 전단 점도;
τ η = 점도 완화 시간 (Tau(η));
a = "너비" 파라미터 (CY-a 파라미터);
n = 최종 멱함수(power law) 기울기를 고정함, 2/11에 고정됨; 및
ω = 진동 전단 변형의 각 진동수임.
CY 모델 및 파생 파라미터의 유의성 및 해석에 대한 상세 내용은 문헌[C. A. Hieber and H. H. Chiang, Rheol. Acta, 28, 321 (1989)]; 문헌[C.A. Hieber and H.H. Chiang, Polym. Eng. Sci., 32, 931 (1992)]; 및 문헌[R. B. Bird, R. C. Armstrong and O. Hasseger, Dynamics of Polymeric Liquids, Volume 1, Fluid Mechanics, 2nd Edition, John Wiley & Sons (1987)]에서 찾아볼 수 있고; 이들 문헌의 각각은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
실리카 복합체 및 지지된 촉매 특성화를 위해 Micromeritics SmartVacPrep을 사용하여 약 0.2 g의 샘플을 물리흡착 튜브에서 탈기하였다. 미세 입자의 일부가 가열된 영역이 아닌 샘플 튜브의 영역까지 비등하는 것을 방지하기 위해, 압력을 서서히 감소시키고 온도를 단계적으로 상승시켰다. 샘플을 30℃에서 유지하면서, 5 mm Hg/s의 제어 속도로, 초기에 압력을 주변 압력으로부터 5 mm Hg로 감소시켰다. 충분한 진공 (약 0.09 mm Hg)에 도달한 후, 온도를 50℃, 이어서 70℃, 이어서 90℃로 상승시켰으며, 각 온도 단계를 30분 동안 유지하였다. 마지막 단계는 12시간 동안 300℃의 온도를 유지하였으며, 최종 진공은 약 1 밀리토르의 압력에 도달하였다. 주변 온도로 냉각시킨 후, 샘플을 질소로 다시 채우고 Micromeritics TriStar II 질소 물리흡착 기기에서 분석하였다. 약 64개의 흡착 포인트를 수집하여 등온선을 구성하고, 기기에 포함된 소프트웨어 패키지를 사용하여 표면적, 총 기공 부피를 측정하고, 기공 크기 분포 곡선을 생성하였다. 0.0 내지 0.2의 P/Po 값을 갖는 흡착 등온선 포인트로부터, BET 방법을 사용하여 표면적을 측정하였다 (문헌[Brunauer, J. Am Chem. Soc., 1938, 60, 309]). 0.982에 가장 가까운 P/Po 값을 갖는 등온선 포인트로부터 기공 부피 값을 계산하였다. BJH 방법을 사용하여 탈착 등온선 데이터로부터 기공 크기 분포를 생성하였으며 (문헌[J. Am. Chem. Soc., 1951, 73, 373]), Halsey 방정식을 사용하여 두께 곡선을 생성하였다 (문헌[J. Chem. Phys., 1948, 16, 931]). 이들 참조문헌은 그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함된다.
기공 크기의 함수로서 측정된 절대 기공 부피 및 표면적 데이터는, 질소 수착에 의해 측정된 전체 총 기공 부피 및 전체 BET 표면적과 동일하도록 정규화되었다.
실시예 1
흄드 실리카 및 콜로이달 실리카로부터 제조된 실리카 복합체
실리카의 콜로이드 용액은 Ludox® SM-AS라는 상품명 하에 W.R. Grace로부터 입수하였다. 이것은 약 25 중량%의, 약 5 nm 직경의 콜로이달 실리카 입자를 함유하였으며, 겔화 및 건조 시 공칭 300 m2/g BET 표면적 실리카를 형성한다. 실리카의 콜로이드 용액은 소량의 수산화 암모늄을 첨가하여 안정화되었으므로, 도착 시, 용액은 알칼리 상태였다. 이 콜로이드 용액은 일련의 실리카 복합체를 제조하기 위한 실리카 성분 II ("접착제" 성분)로 사용되었다.
실리카 성분 I은 Cabosil® S17D라는 명칭 하에 Cabot Corp.로부터 입수하였다. 이것은 매우 가볍고 깃털 모양의 구조를 가졌으며, 비다공성인 것으로 설명되며, 화염 가수분해 기술로부터 수득되고, 즉, "흄드" 실리카이다. 전자 현미경 사진을 사용하였을 때, 흄드 실리카는 약 5:1의 평균 종횡비를 갖는 것으로 추정되었다 (예를 들어, 문헌[Forsman et al., Can. J. Phys. 65, 767 (1987)] (그 전체 내용이 원용에 의해 본원에 포함됨)의 도 2 참조). 실리카 성분 I은 실리카 복합체의 "스캐폴드" 또는 "프레임워크" 성분으로 사용되었다.
흄드 실리카 성분 I은 습식 액체 성분을 제조하기에 충분한 물에서 먼저 슬러리화되었지만, 적합한 실리카 I 성분은 또한, 약 20 중량% 고형분의 액체 분산액 중에 "습식"으로 공급될 수도 있다. 전형적으로, 각각의 그램의 실시예 1의 흄드 실리카를 슬러리화하기 위해 약 10 mL의 물이 필요하였다. 다음으로, 콜로이달 실리카 성분 II (Ludox® "접착제" 실리카)를 첨가하고, 일부 후속 실시예에서는, 지지된 중합 촉매를 제조하기 위해 티탄 및 크롬 성분을 첨가하였다. 티탄을 첨가하기 위해, Dorf Ketal로부터 입수한 트리에탄올아민 티타네이트 복합체인 Tyzor® TE를 사용하였다 (알칼리성이므로 Ludox® 성분과 양립 가능함). 크롬 (III) 아세테이트를 크롬 공급원으로 사용하였다. 모든 실리카 성분 (및 사용되는 경우, 전이 금속 성분)을 슬러리로 조합한 후, 아세트산을 적가하여 pH를 중성으로 조정하였다. 일반적으로, pH 7에 접근함에 따라, 슬러리는 겔화되거나 적어도 농후해졌다. 이 겔을 100℃로 설정된 진공 오븐에서 밤새 건조하였다. 이 절차를 사용하여 표 I 내지 표 IV 및 도 1 내지 도 7에 요약된 실리카 복합체를 제조하였다.
일부 실험에서는, 슬러리가 겔화될 때까지 방치하였다. 예를 들어, 티탄 및 크롬 성분을 첨가한 후, 100% Ludox® 콜로이달 실리카 (흄드 실리카 미포함)를 사용하는 하나의 샘플을 실온에서 방치하였고, 며칠 후, 이것은 자연적으로 겔화되었다.
그리고 몇 가지 다른 실험에서는, Ludox® 콜로이달 실리카를 산 용액에 빠르게 첨가하여, 현탁액을 염기-안정화된 용액에서 산-안정화된 용액으로 빠르게 전환시켰다. 산 성분으로서 옥살산을 물에 용해시켰고, 이는 이어서, 새로 침전된 이산화티탄을 용해시키는 데 사용될 수 있었다. 아민을 첨가하여 옥살산을 중화시켰을 때, 겔화가 발생했으며, 이번에는 산성 pH 쪽에서였다.
도 1 내지 도 7은 콜로이달 실리카 (실리카 성분 II), 흄드 실리카 (실리카 성분 I), 및 상기 2개의 실리카 성분 (즉, 콜로이달 실리카 및 흄드 실리카)으로부터 제조된 실리카 복합체에 대한 기공 직경 (nm)의 함수로서의 기공 부피 분포를 도시한다. 이들 도면은, 예기치 않게도, 사용된 콜로이달 실리카의 상대적인 양이 어떻게 기공 부피 분포에 영향을 미쳤는지를 보여준다. 이들 실험의 목적은 최소량의 소기공 (직경 10 nm 미만, 특히 직경 5 nm 미만, 특히 3 nm 미만)과 함께, 다량의 메조 기공 (일반적으로 직경 10 내지 100 nm, 특히 30 내지 100 nm)을 제조하는 것이었다. 매우 큰 기공 (종종 100 nm 초과)은, 취급 중에 먼지를 유발할 수 있기 때문에 (일반적으로 이들은 낮은 부피 밀도 분말을 나타내기 때문임), 특히 또한 유익하지 않다. 도 1 내지 도 7에 나타난 바와 같이, 실리카 성분 II (콜로이달 실리카 "접착제" 성분)가 총 실리카의 25 중량% 미만인 경우, 놀랍게도, 10 nm 이상의 피크 기공 직경을 갖는 실리카 복합체가 발견되었고, 실리카 성분 II가 5 내지 15 중량% 범위인 경우, 메조 기공 (일반적으로 직경 10 내지 100 nm, 특히 30 내지 100 nm)의 양은 훨씬 더 많았다.
도 1 내지 도 7에서 그래프로 표현된 데이터 중 일부를 표 I 내지 표 IV에서 표로 작성하였다. 표 1은, 질소 탈착 곡선으로부터 획득한 dV/dLogD 값을 사용하여, 기공 부피를 여러 기공 크기 범주로 합산한 결과를 보여준다. 표 I은 또한 상기 실리카 성분들 및 실리카 복합체의 총 기공 부피, BET 표면적, 및 부피 밀도를 요약한다. 표 II는 동일한 기공 부피 분포를 제공하지만, 절대 용어 (mL/g)로 표시하였다. 기공 직경의 함수로서의 표면적에 대한 유사한 데이터는, dS/dlogD를 사용하여, 표 III 및 표 IV에 요약되어 있다. 촉매의 활성은 표면적에 비례하기 때문에, 촉매의 전체 활성에 대한 다양한 기공 크기의 상대적인 기여도를 측정할 수 있다. 이들 표는 또한, 25 중량%의 콜로이달 실리카로 제조되었으며 복합체 (실리카-티타니아)의 형성 전에 티탄이 첨가된 실리카 복합체에 대한 열 (25+Ti)을 포함한다 (하기에 제공된 실시예 3A의 설명 참조). 실리카 복합체 (티탄 함유)를 건조하고 체질한 후, 일부를 500℃에서 공기 중에서 하소하고 상기 표들과 도면들의 다른 실리카 복합체와 유사하게 분석하였다.
이들 표와 도면에 나타난 바와 같이, 실리카 복합체들은, 0.1 내지 0.35 g/mL 범위의 부피 밀도, 0.4 내지 1.2 mL/g 범위의 총 기공 부피, 290 내지 360 m2/g 범위의 BET 표면적, 9 내지 30 nm 범위의 피크 기공 직경 및 8 내지 13 nm 범위의 평균 기공 직경으로 제조되었다. 또한, 이들 실리카 복합체 중 일부는 또한, 28 내지 72% 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 1 내지 4% 범위의, 30 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 7 내지 13% 범위의, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 0.2 내지 0.9 mL/g 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 기공 부피, 18 내지 47% 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 표면적의 백분율, 18 내지 28% 범위의, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 표면적의 백분율 및 58 내지 170 m2/g 범위의, 10 내지 50 nm (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 표면적을 가졌다.
중요한 것은, 실리카 성분 II (콜로이달 실리카)가 5 내지 15 중량% 범위인 경우의 예기치 않게 높은 피크 기공 직경 및 추가로, 상기 두 성분 실리카 중 어느 하나보다 훨씬 더 큰 총 기공 부피를 주목해야 한다.
실시예 2
흄드 실리카 및 실리케이트 올리고머로부터 제조된 실리카 복합체
실시예 2에서, 실리카 성분 I은 Aerosil® 380 ("흄드" 실리카)라는 명칭 하에 Evonik Corp.로부터 입수하였다. 실리카 성분 II ("접착제" 성분)는 가수분해된 에틸 폴리실리케이트이며, Evonik으로부터 Silbond® 40으로 입수 가능하다. 이것은 평균 분자량이 약 800인 축합된 에틸 폴리실리케이트이다.
먼저, 20 g의 Aerosil® 380을 100 mL의 이소프로판올, 30 mL의 물 및 10 mL의 농축 NH4OH에 첨가하였다. 슬러리를 몇 분 동안 격렬하게 교반한 다음 Silbond® 40을 빠르게 첨가하였다. 상기 염기의 존재 시, 이것은 즉시 가수분해되고 겔화되어 Aerosil®을 전체 구조에 혼입시켰다. 이어서, 겔을 물로 1회 세척하고 건조하였다. 400℃에서 하소한 후, 표 V 내지 표 VIII 및 도 8 내지 도 11에 요약된 생성된 실리카 복합체가 제조되었다.
실시예 2에서는, 염기성 쪽에서 겔화가 발생하였다. 그러나, 이러한 복합체를 생성하는 다른 방법은 산성 현탁액 (예를 들어, 산 성분으로서 옥살산을 사용함) 내의 Aerosil®과 선택적으로 크롬 및/또는 티탄 성분을 조합하는 것일 수 있다. 그런 다음 알코올성 Silbond® 40 용액을 상기 산 용액에 첨가할 수 있으며, 이 산 용액은 Silbond®를 가수분해하여 매우 작은 "접착제" 입자를 생성하며, 이는 전형적으로, Silbond® 40 성분 단독으로부터 500 내지 1000 m2/g의 표면적을 생성할만큼 충분히 작다. 암모니아 또는 아민을 첨가하여 산을 중화시킴으로써 겔화가 유도된다.
도 8 내지 도 11은 Silbond® 실리카 (실리카 성분 II), Aerosil® 흄드 실리카 (실리카 성분 I), 및 상기 2개의 실리카 성분 (즉, Silbond® 실리카 및 흄드 실리카)으로부터 제조된 실리카 복합체에 대한 기공 직경 (nm)의 함수로서의 기공 부피 분포를 도시한다. 이들 도면은, 예기치 않게도, 사용된 Silbond® 실리카의 상대적인 양이 어떻게 기공 부피 분포에 영향을 미쳤는지를 보여준다. 도 8 내지 도 11에 나타난 바와 같이, 실리카 성분 II (Silbond® 실리카 "접착제" 성분)가 총 실리카의 25 내지 80 중량%인 경우, 놀랍게도, 10 nm 초과의 피크 기공 직경을 갖는 실리카 복합체가 발견되었고, 실리카 성분 II가 25 중량%인 경우, 메조 기공 (일반적으로 직경 10 내지 100 nm, 특히 30 내지 100 nm)의 양이 매우 높았다.
도 8 내지 도 11에서 그래프로 표현된 데이터 중 일부를 표 V 내지 도 VIII에서 표로 작성하였다. 표 V는, 질소 탈착 곡선으로부터 획득한 dV/dLogD 값을 사용하여, 기공 부피를 여러 기공 크기 범주로 합산한 결과를 보여준다. 표 V는 또한 상기 실리카 성분들 및 실리카 복합체의 총 기공 부피, BET 표면적, 및 부피 밀도를 요약한다. 표 VI는 동일한 기공 부피 분포를 제공하지만, 절대 용어 (mL/g)로 표시하였다. 기공 직경의 함수로서의 표면적에 대한 유사한 데이터는, dS/dlogD를 사용하여, 표 VII 및 표 VIII에 요약되어 있다. 촉매의 활성은 표면적에 비례하기 때문에, 촉매의 전체 활성에 대한 다양한 기공 크기의 상대적인 기여도를 측정할 수 있다.
이들 표와 도면에 나타난 바와 같이, 실리카 복합체는, 0.25 내지 0.31 g/mL 범위의 부피 밀도, 0.5 내지 1.3 mL/g 범위의 총 기공 부피, 190 내지 240 m2/g 범위의 BET 표면적, 18 내지 38 nm 범위의 피크 기공 직경 및 10 내지 24 nm 범위의 평균 기공 직경으로 제조되었다. 또한, 이들 실리카 복합체 중 일부는 또한, 40 내지 85% 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 4 내지 30% 범위의, 30 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 3 내지 20% 범위의, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 0.2 내지 1.1 mL/g 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 기공 부피, 20 내지 65% 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 표면적의 백분율, 8 내지 42% 범위의, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 표면적의 백분율 및 40 내지 140 m2/g 범위의, 10 내지 50 nm (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 표면적을 가졌다.
중요한 것은, 실리카 성분 II (Silbond® 실리카)가 25 중량%인 경우의 예기치 않게 높은 피크 기공 직경, 평균 기공 직경, 총 기공 부피, 및 30 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율을 주목해야 한다.
실시예 3
촉매 제조 및 중합 실험
촉매는 실시예 1 내지 2에 기술된 기술을 사용하여 제조되었으며, 여기에서 적합한 티탄-함유 화합물 및 크롬-함유 화합물이 겔화 전 또는 후에 슬러리에 첨가되었다. 지지된 크롬 촉매를 건조한 후, 촉매를 650℃에서 3시간 동안 하소한 다음, 2.2-L 스테인리스 스틸 반응기에서 중합 활성을 시험하였다. 모든 시행에서 이소부탄 (2 L)을 사용하였다. 이소부탄 증기를 천천히 배출하면서 소량의 활성화된 크롬 촉매를 충전 포트를 통해 첨가하였다. 충전 포트를 폐쇄하고 이소부탄을 첨가하였다. 반응기의 내용물을 교반하고 약 105℃의 목적하는 시행 온도로 가열하고, 이어서 에틸렌을 반응기에 도입하였다 (공단량체, 수소, 또는 공촉매는 사용되지 않았다). 각 중합 실험의 목적하는 길이 동안 550 psig의 반응기 압력을 유지하기 위해 에틸렌을 필요에 따라 공급하였다. 그 후, 반응기를 환기 및 냉각시키고 중합체를 회수하였다.
실시예 3A의 경우, 15 g의 Cabosil® S17D (Cabot Corp의 410 m2/g 흄드 실리카)를 실리카 성분 I로 사용하고 5 g의 Ludox® SM-AS 실리카 (20 g의 25% 현탁액)를 실리카 성분 II로 사용하였다. 두 성분 모두, 5.3 g의 Tyzor® TE (트리에탄올아민 티타네이트)가 용해된 50 mL의 물에 첨가되었다. 처음에 형성된 페이스트를 약 15분 동안 손으로 교반하고 주물러서 진한 액체로 만들었다. 액체를 밤새 따로 두어 겔로 만들었다. 그런 다음 100℃로 설정된 진공 오븐에서 12시간 동안 겔을 건조하였다.
단단한 덩어리가 생성되었으며, 이어서 이를 분말로 분쇄하였고, 상기 분말을 35 메쉬 스크린에 통과시켰다. 이어서, 약 10 g의 생성된 건조 실리카-티타니아 분말 (약 3.5 중량% 티탄)을 0.67 g의 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 분말과 함께 석영 활성화 튜브에 넣었다. 물리적 혼합물을 흐르는 건조한 공기 하에서 650℃로 가열하였으며, 이는 크롬을 승화시키고, 후속적으로 실리카-티타니아 지지체에 이를 혼입시켰다. 건조한 공기에서 650℃에서 3시간의 유동화 후, 촉매를 냉각시키고 건조 질소 하에 저장하였다. 이것은 균질한 주황색이었으며, 이는 크롬이 6가 종으로서 지지체에 부착되어 있음을 나타낸다. 촉매는 320 m2/g의 BET 표면적 및 1.04 mL/g의 기공 부피를 가졌다.
이 촉매의 샘플 (0.0995 g)을 반응기에 투입하고, 105℃ 및 550 psig 에틸렌에서 2시간 동안 에틸렌 중합 실험을 수행하였다. 상기 촉매는 160 g의 중합체를 제조하였다 (1608 g/g의 생산성). 중합체는, 일반 실리카겔로 제조된 촉매로부터 전형적으로 생성되는 5 HLMI에 비해, 놀랍도록 높은 18.4의 HLMI를 가졌다.
실시예 3B의 경우, 9 g의 Cabosil® S17D를 1 g의 Ludox® SM-AS (4 mL) 및 100 mL의 물과 조합하였다. 생성된 슬러리를 10분 동안 교반하여 2개의 실리카 성분을 완전히 혼합하였다. 크롬 아세테이트 (0.43 g)를 슬러리에 첨가한 다음, Ludox®로부터의 암모니아를 중화시키기 위해 아세트산 몇 방울을 첨가하였다. pH가 중성이 된 후, 슬러리가 상당히 농후해졌고, 이어서, 야외에서 25℃에서 밤새 슬러리를 건조하였다. 이것은 단단한 촉매 덩어리를 생성하였으며, 이를 35 메쉬 스크린을 통해 분쇄 및 체질하였다. 촉매는 347 m2/g의 BET 표면적 및 1.00 mL/g의 기공 부피를 가졌다.
이어서, 생성된 촉매를 650℃에서 2 내지 3시간 동안 흐르는 건조한 공기에서 활성화하여 주황색 촉매를 제조하였다. 이어서, 이 촉매의 작은 샘플 (0.1731 g)을 반응기에 투입하고, 전술된 바와 같이 중합 실험을 수행하였다. 상기 촉매는 90분 동안 191 g의 중합체를 제조하였다 (1103 g/g의 생산성). 상기 중합체는 6.3의 HLMI를 가졌으며, 이는 동일한 조건에서 활성화되고 시험된 상용 Cr/실리카 촉매보다 예상치 않게 높다.
실시예 3C의 경우, 659 mL의 이소프로판올에 55 mL의 물, 11 mL의 농축 수산화 암모늄 (28% NH3) 을 31 g의 Aerosil® 380과 함께 첨가한 다음, Aerosil® 응집체를 분해하기 위해 45분 동안 최대 속도로 격렬하게 교반하였다. 다음으로, 25 mL의 Silbond® 40 (10.6 g SiO2)을 혼합물에 첨가하였다. 5분 이내에, 암모니아가 Silbond® 40을 가수분해하여, 슬러리의 농후화에 의해 입증된 바와 같이, 겔을 생성하였다. 밤새 방치한 후, 슬러리로부터 실리카를 여과하고 2 L의 물로 세척하였다. 두 번째 여과 후, 고체를 진공 오븐에서 100℃에서 밤새 건조하였다. 35 메쉬 스크린을 통과한 후, 생성된 실리카 복합체 분말은 215 m2/g의 BET 표면적 및 1.27 mL/g의 기공 부피를 가졌다.
이 분말의 10-g 샘플을 0.67 g의 크롬 (III) 아세틸아세토네이트 분말과 건식 혼합한 다음, 650℃에서 3시간 동안 하소하여 주황색 분말을 제조하였으며, 이는 크롬이 부착되고 6가 크롬으로 전환되었음을 나타낸다. 이어서, 이 촉매의 작은 샘플 (0.1625 g)을 반응기에 투입하고, 전술된 바와 같이 중합 실험을 수행하였다. 상기 촉매는 78분 동안 216 g의 중합체를 제조하였다 (1329 g/g의 생산성). 상기 중합체는 2.2의 HLMI를 가졌다.
실시예 3D의 경우, 100 mL의 물에 5.51 g의 옥살산 수화물, 6.65 mL의 티탄 이소프로폭시드, 5 mL의 30% H2O2, 5.07 mL의 디메틸 포름아미드 및 1.16 g의 크롬 아세테이트를 첨가하였다. 약 5분 동안 교반한 후, 주황색 용액이 형성되었다. 그런 다음, 8 g의 Ludox® SM-AS을 첨가한 다음, 30 g의 Aerosil® 308을 첨가하여 슬러리를 형성하였다. 수 mL의 28% 수산화 암모늄 용액을 첨가하여 pH를 7로 만들었다. 슬러리가 농후해졌으며, 이는 겔화를 나타내며, 혼합물을 25℃에서 3일 동안 건조하였다. 적색의 반경질 덩어리가 형성되었으며, 이를 분쇄하고 35 메쉬 스크린에 통과시켰다.
이어서, 생성된 촉매를 650℃의 건조한 공기에서 3시간 동안 전술된 바와 같이 하소하여, 주황색 촉매를 제조하였다. 이어서, 이 촉매의 작은 샘플 (0.0708 g)을 반응기에 투입하고, 전술된 바와 같이 중합 실험을 수행하였다. 상기 촉매는 114분 동안 193 g의 중합체를 제조하였다 (2726 g/g의 생산성). 상기 중합체는 26.1의 HLMI를 가졌다.
실시예 3E의 경우, 9.5 g의 Cabosil® S17D를 사용하고 0.5 g의 Ludox® SM-AS (2 mL)를 사용한 것을 제외하고는, 촉매 3B를 제조하기 위해 사용된 절차를 반복하였다. 실리카 복합체는 359 m2/g의 BET 표면적 및 1.15 mL/g의 기공 부피를 가졌다. 650℃에서 하소한 후, 0.2254 g의 이 촉매는 102분 동안 241 g의 중합체를 제조하였다 (1069 g/g의 생산성). 상기 중합체는 7.1의 HLMI를 가졌다.
실시예 3F의 경우, 용액은, 335 mL의 물, 12.4 g의 Tyzor® TE (티탄 트리에탄올아민 킬레이트), 1.25 g의 크롬 아세테이트 및 4.9 g의 Ludox® SM-AS 실리카 (19.6 mL의 Ludox® 용액)로 제조되었다. 그런 다음, 30 g의 Aerosil® 380을 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 30분 동안 가열하여 비등시킨 후, 겔화가 발생하였다. 100℃의 진공에서 밤새 건조한 후, 반경질 덩어리가 생성되었으며, 이를 분쇄하고 35 메쉬 스크린에 통과시켰다. 650℃에서 하소한 후, 0.1024 g의 이 촉매는 105분 동안 194 g의 중합체를 제조하였다 (1895 g/g의 생산성). 상기 중합체는 19.3의 HLMI를 가졌다.
실시예 3G의 경우, 실시예 3F와 유사한 절차를 따랐다. 90 중량% Aerosil® 380 및 10 중량% Ludox® SM-AS를 Tyzor® TE (최종 촉매 상의 3.5 중량% 티탄과 동일함) 및 크롬 아세테이트 (최종 촉매 상의 1 중량% 크롬과 동일함)와 함께 함유하는 슬러리를 분무 건조함으로써 촉매를 제조하였다. 미세한 촉매 분말이 제조되었으며, 이는, 650℃에서 하소한 후, 2537 g/g (0.041 g의 촉매가 143분 동안 104 g의 PE를 제조함)의 생산성을 가졌다. 상기 중합체는 38.6의 HLMI를 가졌다.
표 IX는 실시예 3A 내지 3G에서 사용된 실리카 복합체 및 촉매의 특정 특성 (표면적, 기공 부피, 평균 기공 직경, 피크 기공 직경), 및 각각의 촉매를 사용하여 제조된 에틸렌 중합체의 다양한 특성을 요약한다. 표 X는, 실리카 복합체 및 촉매 3A 내지 3C 및 3E에 대해 질소 탈착 곡선으로부터 획득한 dV/dLogD 값을 사용하여, 기공 부피를 여러 기공 크기 범주로 합산한 결과를 보여주며, 또한 총 기공 부피, BET 표면적 및 피크 및 평균 기공 직경을 포함한다. 표 XI는 동일한 기공 부피 분포를 제공하지만, 절대 용어 (mL/g)로 표시하였다. 이들 표에서, 표면적, 기공 부피, 평균 기공 직경, 피크 기공 직경, 부피 밀도, 기공 크기 및 표면적 분포 등의 특성은 실리카 복합체에 대한 것이다. 크롬을 첨가하여 지지된 촉매를 형성하는 것으로 인한 큰 변화가 예상되지는 않으며, 따라서 표 IX 내지 표 XI의 실질적으로 동일한 데이터가, 실리카 복합체에 대해 나열된 바와 같이 지지된 촉매에 적용될 것으로 예상된다.
이들 표에 나타난 바와 같이, 실리카 복합체 (및 따라서, 지지된 크롬 촉매)는 1 내지 1.3 mL/g 범위의 총 기공 부피, 215 내지 360 m2/g 범위의 BET 표면적, 17 내지 35 nm 범위의 피크 기공 직경 및 11 내지 24 nm 범위의 평균 기공 직경으로 제조되었다. 또한, 이들 실리카 복합체 중 일부는 또한, 50 내지 85% 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 1 내지 30% 범위의, 30 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 3 내지 11% 범위의, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 0.5 내지 1.1 mL/g 범위의, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 기공 부피를 가졌다.
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Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
Figure pat00007
본 발명을 여러 가지 양태 및 구체적인 실시예를 참조하여 상기에 기술하였다. 발명을 실시하기 위한 구체적인 내용 부분에 비추어 많은 변형이 당업자에게 떠오를 것이다. 모든 이러한 명백한 변형은 첨부된 청구범위의 전체 의도하는 범위 내에 속한다. 본 발명의 다른 양태들은 하기를 포함할 수 있지만 이에 제한되지는 않는다 (양태들은 "포함하는" 것으로서 기술되지만, 대안적으로, "본질적으로 이루어지거나" 또는 "이루어질" 수 있다):
양태 1. 실리카 복합체 (조성물)를 제조하는 방법으로서,
(1) 적어도 약 70 중량%의 물을 포함하는 희석제 내에서 실리카 성분 I과 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 혼합물 내에서 상기 (공-겔화된) 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함하고;
실리카 성분 I은, 적어도 약 2:1의 평균 종횡비 및 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하는 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함하고;
실리카 성분 II는 콜로이달 실리카를 포함하고;
상기 실리카 복합체는 하기를 특징으로 하는, 실리카 복합체 (조성물)를 제조하는 방법:
약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적; 및
약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경.
양태 2. 양태 1에 있어서, 상기 희석제는 임의의 적합한 양의 물, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량% 등을 포함하는, 방법.
양태 3. 양태 1 또는 양태 2에 있어서, 실리카 성분 II는 Ludox® 콜로이달 실리카, Nyacol® 콜로이달 실리카, Levisil 콜로이달 실리카 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 4. 양태 1 내지 양태 3 중 어느 하나에 있어서, 상기 콜로이달 실리카는 임의의 적합한 평균 종횡비 또는 본원에 개시된 임의의 평균 종횡비 (예를 들어, 1.8:1 미만, 1.5:1 미만 등), 임의의 적합한 평균 (d50) 입자 크기 또는 본원에 개시된 임의의 평균 (d50) 입자 크기 (예를 들어, 약 3 내지 약 25 nm, 약 3 내지 약 18 nm 등), 및 임의의 적합한 BET 표면적 또는 본원에 개시된 임의의 BET 표면적 (예를 들어, 약 200 내지 약 1000 m2/g, 약 225 내지 약 500 m2/g 등)을 특징으로 하는, 방법.
양태 5. 양태 1 내지 양태 4 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 II의 양은, 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 총량을 기준으로 할 때, 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 1 내지 약 35 중량%, 약 2 내지 약 25 중량%, 약 3 내지 약 20 중량% 등인, 방법.
양태 6. 양태 1 내지 양태 5 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 내에서 상기 실리카 복합체를 형성 (공-겔화)하는 단계는 상기 실리카 복합체를 형성하기 위한 임의의 적합한 기술, 또는 본원에 개시된 임의의 기술, 예를 들어, 상기 혼합물의 pH를 조정하는 것, 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 것 및/또는 상기 혼합물을 가열하는 것, 상기 혼합물에 금속 이온을 첨가하는 것, 상기 혼합물에 유기 용매 (예를 들어, 알코올)을 첨가하는 것, 적합한 시간 동안 상기 혼합물을 저장하는 것 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 7. 실리카 복합체 (조성물)를 제조하는 방법으로서,
(1) 용매 내에서 실리카 성분 I과 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 혼합물 내에서 상기 (공-겔화된) 실리카 복합체를 형성하는 단계를 포함하고;
실리카 성분 I은, 적어도 약 2:1의 평균 종횡비 및 약 150 내지 약 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하는 불규칙한 비구형 실리카 입자를 포함하고;
실리카 성분 II는 규소 화합물 (규소-함유)을 포함하고;
상기 실리카 복합체는 하기를 특징으로 하는, 실리카 복합체 (조성물)를 제조하는 방법:
약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적; 및
약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경.
양태 8. 양태 7에 있어서, 상기 용매가 임의의 적합한 용매 또는 본원에 개시된 임의의 용매, 예를 들어, 케톤 (예를 들어, 아세톤), 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등), 글리콜, 에스테르, 에테르, 아세토니트릴 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 9. 양태 7에 있어서, 상기 용매가 알코올 및 물을 포함하는, 방법.
양태 10. 양태 7 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 화합물이 임의의 적합한 규소 화합물 또는 본원에 개시된 임의의 규소 화합물, 예를 들어, 규소 알콕시드 (예를 들어, 테트라에틸 오르토실리케이트), 규소 할라이드, 규소 하이드라이드, 실란, 하이드로카빌 실란, 실록산 등, 또는 이들의 조합을 포함하는, 방법.
양태 11. 양태 7 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 화합물이 나트륨 실리케이트, 에틸 실리케이트, 실리케이트 올리고머 (예를 들어, 에틸 실리케이트 올리고머), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 12. 양태 7 내지 양태 9 중 어느 하나에 있어서, 상기 규소 화합물이 Silbond® 실리케이트를 포함하는, 방법.
양태 13. 양태 7 내지 양태 12 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 II의 양은, 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 총량을 기준으로 할 때, 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10 내지 약 90 중량%, 약 15 내지 약 60 중량%, 약 20 내지 약 80 중량% 등인, 방법.
양태 14. 양태 7 내지 양태 13 중 어느 하나에 있어서, 상기 혼합물 내에서 상기 실리카 복합체를 형성 (공-겔화)하는 단계는 상기 실리카 복합체를 형성하기 위한 임의의 적합한 기술, 또는 본원에 개시된 임의의 기술, 예를 들어, 상기 혼합물의 pH를 조정하는 것, 상기 혼합물로부터 물을 제거하는 것 및/또는 상기 혼합물을 가열하는 것, 상기 혼합물에 금속 이온을 첨가하는 것, 상기 혼합물에 유기 용매 (예를 들어, 알코올)을 첨가하는 것, 적합한 시간 동안 상기 혼합물을 저장하는 것 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 15. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 I이 흄드 실리카 (발열성 실리카), 규조토, 실리카가 풍부한 점토 (예를 들어, 몬모릴로나이트), 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 16. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 I이 Cab-o-sil® 흄드 실리카, Aerosil® 흄드 실리카, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 17. 양태 1 내지 양태 14 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 I이 비다공성인, 방법.
양태 18. 양태 1 내지 양태 17 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 I의 평균 종횡비가 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 적어도 약 3:1, 적어도 약 5:1, 적어도 약 10:1, 약 2:1 내지 약 50:1, 약 3:1 내지 약 50:1, 약 5:1 내지 약 50:1 등인, 방법.
양태 19. 양태 1 내지 양태 18 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 I의 BET 표면적이 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 150 내지 약 600 m2/g, 약 200 내지 약 500 m2/g 등인, 방법.
양태 20. 양태 1 내지 양태 19 중 어느 하나에 있어서, 실리카 성분 I은 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 5 내지 약 500 nm, 약 10 내지 약 300 nm 등의 d50 평균 입자 크기를 추가로 특징으로 하는, 방법.
양태 21. 양태 1 내지 양태 20 중 어느 하나에 있어서, 단계 (1)은 상기 희석제 또는 용매 내에서 티탄-함유 화합물을 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II와 (임의의 순서로) 조합하는 단계를 포함하는, 방법.
양태 22. 양태 1 내지 양태 21 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체를 건조하는 단계, 상기 실리카 복합체를 하소하는 단계, 또는 둘 모두를 추가로 포함하는, 방법.
양태 23. 실리카 복합체로서, 양태 1 내지 양태 22 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 제조된, 실리카 복합체.
양태 24. 실리카 복합체 (조성물)로서, 하기를 특징으로 하는, 실리카 복합체 (조성물):
약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적; 및
약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경.
양태 25. 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법으로서,
(1) 양태 1 내지 양태 22 중 어느 하나에 정의된 희석제 또는 용매 내에서 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II와 (임의의 순서로) 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
(2) 상기 혼합물 내에서 상기 지지된 크롬 화합물을 형성하는 단계를 포함하고;
상기 지지된 크롬 촉매는 하기를 특징으로 하는, 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법:
약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적; 및
약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경.
양태 26. 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법으로서,
양태 1 내지 양태 22 중 어느 하나에 정의된 단계 (1) 및 단계 (2)를 수행하는 단계; 및
(3) 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 상기 실리카 복합체와 (임의의 순서로) 조합하여 상기 지지된 크롬 촉매를 형성하는 단계를 포함하고;
상기 지지된 크롬 촉매는 하기를 특징으로 하는, 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법:
약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적; 및
약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경.
양태 27. 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법으로서,
(하소 전 또는 하소 동안) 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 양태 23 또는 양태 24에 정의된 실리카 복합체와 조합하여 상기 지지된 크롬 촉매를 형성하는 단계를 포함하고;
상기 지지된 크롬 촉매는 하기를 특징으로 하는, 지지된 크롬 촉매를 제조하는 방법:
약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적; 및
약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경.
양태 28. 양태 25 내지 양태 27 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 임의의 적합한 양의 크롬 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.5 내지 약 2.5 중량% 등을 함유하는, 방법.
양태 29. 양태 25 내지 양태 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물이 임의의 적합한 크롬 (II) 화합물 또는 본원에 개시된 임의의 크롬 (II) 화합물, 예를 들어, 크롬 (II) 아세테이트, 크롬 (II) 클로라이드, 크롬 (II) 브로마이드, 크롬 (II) 요오다이드, 크롬 (II) 설페이트 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 30. 양태 25 내지 양태 28 중 어느 하나에 있어서, 상기 크롬-함유 화합물이 임의의 적합한 크롬 (III) 화합물 또는 본원에 개시된 임의의 크롬 (III) 화합물, 예를 들어, 크롬 (III) 카르복실레이트, 크롬 (III) 나프테네이트, 크롬 (III) 할라이드, 크롬 (III) 설페이트, 크롬 (III) 니트레이트, 크롬 (III) 디오네이트, 크롬 (III) 아세테이트, 크롬 (III) 아세틸아세토네이트, 크롬 (III) 클로라이드, 크롬 (III) 브로마이드 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 31. 양태 25 내지 양태 30 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 임의의 적합한 양의 티탄 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 6 중량%, 약 1.5 내지 약 5 중량% 등을 함유하는, 방법.
양태 32. 양태 25 내지 양태 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 티탄 화합물이 임의의 적합한 티탄 화합물 또는 본원에 개시된 임의의 티탄 화합물, 예를 들어, Ti (III) 화합물, Ti (IV) 화합물 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 33. 양태 25 내지 양태 31 중 어느 하나에 있어서, 상기 티탄 화합물이 임의의 적합한 티탄 화합물 또는 본원에 개시된 임의의 티탄 화합물, 예를 들어, 티탄 알콕시드 (예를 들어, 티탄 이소프로폭시드, 티탄 n-프로폭시드), 티탄 할라이드 또는 옥소할라이드, 티탄 아세틸아세토네이트 복합체, 트리에탄올아민 티탄 복합체, 티탄 카르복실레이트 (예를 들어, 옥살레이트, 시트레이트, 락테이트 등) 등, 또는 이들의 킬레이트화 또는 변형된 버전뿐만 아니라 이들의 임의의 조합을 포함하는, 방법.
양태 34. 양태 25 내지 양태 33 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지된 크롬 촉매를 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 35. 양태 25 내지 양태 34 중 어느 하나에 있어서, 상기 지지된 크롬 촉매를 하소하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
양태 36. 지지된 크롬 촉매로서, 양태 25 내지 양태 35 중 어느 하나에 정의된 방법에 의해 제조된, 지지된 크롬 촉매.
양태 37. 지지된 크롬 촉매로서, 실리카 복합체 및 약 0.1 내지 약 15 중량%의 크롬을 함유하고, 상기 촉매는 하기를 특징으로 하는, 지지된 크롬 촉매:
약 0.08 내지 약 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
약 0.4 내지 약 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
약 175 내지 약 375 m2/g의 BET 표면적; 및
약 10 내지 약 80 nm의 피크 기공 직경.
양태 38. 양태 36 또는 양태 37에 있어서, 상기 촉매가 임의의 적합한 양의 크롬 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 15 중량%, 약 0.5 내지 약 5 중량%, 약 0.5 내지 약 2.5 중량% 등을 함유하는, 촉매.
양태 39. 양태 36 내지 양태 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 크롬의 적어도 약 75 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량%, 적어도 약 95 중량% 등이 3 이하의 산화 상태로 존재하는 (예를 들어, 상기 촉매가 사전 하소된), 촉매.
양태 40. 양태 36 내지 양태 38 중 어느 하나에 있어서, 상기 크롬의 적어도 약 30 중량%, 적어도 약 50 중량%, 적어도 약 60 중량%, 적어도 약 80 중량%, 적어도 약 90 중량% 등이 6가 크롬으로 존재하는 (예를 들어, 상기 촉매가 하소된), 촉매.
양태 41. 양태 36 내지 양태 40 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 임의의 적합한 양의 티탄 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 상기 촉매의 총 중량을 기준으로 약 0.5 내지 약 10 중량%, 약 1 내지 약 6 중량%, 약 1.5 내지 약 5 중량% 등을 추가로 함유하는, 촉매.
양태 42. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.08 내지 약 0.35 g/mL, 약 0.1 내지 약 0.35 g/mL, 약 0.1 내지 약 0.32 g/mL, 약 0.12 내지 약 0.34 g/mL 등의 부피 밀도를 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 43. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 3.5 mL/g, 약 0.4 내지 약 1.5 mL/g, 약 0.5 내지 약 2 mL/g, 약 0.5 내지 약 1.3 mL/g 등의 총 기공 부피를 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 44. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 175 내지 약 360 m2/g, 약 190 내지 약 375 m2/g, 약 200 내지 약 360 m2/g 등의 BET 표면적을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 45. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 10 내지 약 70 nm, 약 10 내지 약 50 nm, 약 15 내지 약 60 nm, 약 15 내지 약 50 nm, 약 17 내지 약 40 nm, 약 20 내지 약 80 nm, 약 20 내지 약 50 nm, 약 25 nm 내지 약 60 nm 등의 피크 기공 직경을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 46. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한 범위 또는 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 8 내지 약 70 nm, 약 9 내지 약 50 nm, 약 9 내지 약 30 nm, 약 10 내지 약 50 nm 등의 평균 기공 직경을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 47. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 적어도 약 35%, 적어도 약 40%, 약 35 내지 약 95%, 약 40 내지 약 85% 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 48. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 30 내지 100 nm 범위의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 약 0.5 내지 약 40%, 약 0.5 내지 약 35%, 약 1 내지 약 35%, 약 2 내지 약 35% 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 49. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 10 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 65% 이하, 60% 이하, 약 5 내지 약 65%, 약 15 내지 약 55% 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 50. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 25% 이하, 20% 이하, 약 1 내지 약 25%, 약 2 내지 약 15% 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 51. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 3 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 총 기공 부피의 백분율, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 8% 이하, 7% 이하, 6% 이하, 4% 이하 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 52. 선행하는 양태들 중 어느 하나 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 기공 부피, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 적어도 약 0.2 mL/g, 적어도 약 0.3 mL/g, 약 0.2 내지 약 1.5 mL/g, 약 0.4 내지 약 1.3 mL/g 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 53. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 총 표면적의 백분율, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 적어도 약 15%, 적어도 약 20%, 약 15 내지 약 65%, 약 20 내지 약 60% 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 54. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 5 nm 이하의 직경을 갖는 기공의 표면적의 백분율, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 50% 이하, 30% 이하, 약 5 내지 약 50%, 약 5 내지 약 30% 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 55. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한, 10 내지 50 nm 범위 (또는 10 내지 100 nm 범위)의 직경을 갖는 기공의 표면적, 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 양, 예를 들어, 적어도 약 40 m2/g, 적어도 약 50 m2/g, 약 40 내지 약 200 m2/g, 약 60 내지 약 180 m2/g 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 56. 선행하는 양태들 중 어느 하나에 있어서, 상기 실리카 복합체 및 상기 지지된 크롬 촉매는, 독립적으로, 임의의 적합한 평균 (d50) 입자 크기 또는 본원에 개시된 임의의 범위의 평균 (d50) 입자 크기, 예를 들어, 약 10 내지 약 500 미크론, 약 25 내지 약 250 미크론, 약 40 내지 약 160 미크론 등을 갖는, 방법, 실리카 복합체, 또는 지지된 크롬 촉매.
양태 57. 올레핀 중합 방법으로서, 중합 조건 하에 중합 반응기 시스템에서, 양태 36 내지 양태 56 중 어느 하나에 정의된 (활성화된) 지지된 크롬 촉매 및 선택적인 공촉매를 올레핀 단량체 및 선택적인 올레핀 공단량체와 접촉시켜 올레핀 중합체를 제조하는 단계를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 58. 양태 57에 있어서, 공촉매가 사용되고, 상기 공촉매는 임의의 적합한 공촉매 또는 본원에 개시된 임의의 공촉매, 예를 들어, 알루미녹산 공촉매, 유기 알루미늄 공촉매, 유기 붕소 공촉매 등, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 59. 양태 57 또는 양태 58에 있어서, 상기 촉매는 임의의 적합한 생산성 또는 본원에 개시된 임의의 생산성, 예를 들어, 약 500 내지 약 5000 g/g, 약 800 내지 약 4000 g/g, 약 1000 내지 약 3000 g/g 등을 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 60. 양태 57 내지 양태 59 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 본원에 개시된 임의의 올레핀 단량체, 예를 들어, 임의의 C2-C20 올레핀을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 61. 양태 57 내지 양태 60 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체 및 상기 선택적인 올레핀 공단량체가 독립적으로 C2-C20 알파-올레핀을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 62. 양태 57 내지 양태 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 에틸렌을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 63. 양태 57 내지 양태 62 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 에틸렌 및 C3-C10 알파-올레핀을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 올레핀 중합 방법.
양태 64. 양태 57 내지 양태 63 중 어느 하나에 있어서, 상기 촉매가 에틸렌 및 1-부텐, 1-헥센, 1-옥텐, 또는 이들의 혼합물을 포함하는 올레핀 공단량체와 접촉되는, 올레핀 중합 방법.
양태 65. 양태 57 내지 양태 61 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 단량체가 프로필렌을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 66. 양태 57 내지 양태 65 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 회분식 반응기, 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기, 고압 반응기, 관형 반응기, 오토클레이브 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 67. 양태 57 내지 양태 66 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 슬러리 반응기, 기체상 반응기, 용액 반응기 또는 이들의 조합을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 68. 양태 57 내지 양태 67 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 루프 슬러리 반응기를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 69. 양태 57 내지 양태 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 단일 반응기를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 70. 양태 57 내지 양태 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 2개의 반응기를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 71. 양태 57 내지 양태 68 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템이 2개 초과의 반응기를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 72. 양태 57 내지 양태 71 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 올레핀 중합체를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 73. 양태 57 내지 양태 64 또는 양태 66 내지 양태 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 에틸렌 단독 중합체, 에틸렌/1-부텐 공중합체, 에틸렌/1-헥센 공중합체 및/또는 에틸렌/1-옥텐 공중합체를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 74. 양태 57 내지 양태 61 및 양태 65 내지 양태 72 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 폴리프로필렌 단독 중합체 및/또는 프로필렌계 공중합체를 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 75. 양태 57 내지 양태 74 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 조건이 약 60℃ 내지 약 120℃ 범위의 중합 반응 온도 및 약 200 내지 약 1000 psig (약 1.4 내지 약 6.9 MPa) 범위의 반응 압력을 포함하는, 올레핀 중합 방법.
양태 76. 양태 57 내지 양태 75 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 조건이, 예를 들어, 특정 중합체 등급에 대해 실질적으로 일정한, 올레핀 중합 방법.
양태 77. 양태 57 내지 양태 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되지 않는, 올레핀 중합 방법.
양태 78. 양태 57 내지 양태 76 중 어느 하나에 있어서, 상기 중합 반응기 시스템에 수소가 첨가되는, 올레핀 중합 방법.
양태 79. 양태 57 내지 양태 78 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.90 내지 약 0.97, 약 0.92 내지 약 0.96, 약 0.93 내지 약 0.955, 약 0.94 내지 약 0.955 g/cm3 등의 밀도를 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 80. 양태 57 내지 양태 79 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 1 내지 약 80, 약 1 내지 약 50, 약 1 내지 약 40, 약 2 내지 약 40 g/10분 등의 HLMI를 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 81. 양태 57 내지 양태 80 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 3 내지 약 12, 약 4 내지 약 10, 약 4.5 내지 약 9 등의 I21/I10의 비를 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 82. 양태 57 내지 양태 81 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 5 내지 약 40, 약 7 내지 약 25, 약 8 내지 약 18 등의 Mw/Mn의 비를 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 83. 양태 57 내지 양태 82 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 5 내지 약 10, 약 5 내지 약 9, 약 6 내지 약 8 등의 Mz/Mw의 비를 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 84. 양태 57 내지 양태 83 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 150 내지 약 500 kg/몰, 약 200 내지 약 400 kg/몰, 약 180 내지 약 350 kg/몰 등의 Mw를 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 85. 양태 57 내지 양태 84 중 어느 하나에 있어서, 상기 올레핀 중합체가 본원에 개시된 임의의 범위, 예를 들어, 약 0.1 내지 약 0.3, 약 0.12 내지 약 0.28, 약 0.15 내지 약 0.25 등의 CY-a 파라미터를 갖는, 올레핀 중합 방법.
양태 86. 올레핀 중합체로서, 양태 57 내지 양태 85 중 어느 하나에 정의된 올레핀 중합 방법에 의해 제조된, 올레핀 중합체.
양태 87. 제조 물품으로서, 양태 86에 정의된 중합체를 포함하는, 제조 물품.
양태 88. 양태 87에 있어서, 상기 물품이 농업 필름, 자동차 부품, 병, 드럼, 섬유 또는 직물, 식품 포장 필름 또는 용기, 식품 서비스 물품, 연료 탱크, 지오멤브레인, 가정용 용기, 라이너, 성형 제품, 의료 기기 또는 재료, 파이프, 시트 또는 테이프, 또는 장난감인, 물품.

Claims (21)

  1. 실리카 복합체 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    (1) 적어도 70 중량%의 물을 포함하는 희석제 내에서 실리카 성분 I와 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (2) 혼합물 내에서 실리카 복합체를 형성하는 단계; 여기서:
    실리카 성분 I은 적어도 2:1의 평균 종횡비 및 150 내지 1000 m2/g 범위의 BET 표면적을 특징으로 하는 불규칙하고 비구형인 실리카 입자를 포함하고;
    실리카 성분 II는 콜로이달 실리카를 포함하고;
    실리카 복합체는 다음을 특징으로 함:
    0.08 내지 0.4 g/mL의 부피 밀도;
    0.4 내지 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
    175 내지 375 m2/g의 BET 표면적; 및
    10 내지 80 nm의 피크 기공 직경.
  2. 제1항에 있어서, 실리카 성분 I은 흄드 실리카를 포함하는 방법.
  3. 제1항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 실리카 복합체와 조합하여 지지된 크롬 촉매를 형성하는 단계; 및
    지지된 크롬 촉매를 하소하는 단계.
  4. 제1항에 있어서,
    단계 (1)은 희석제 내에서 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함하고;
    단계 (2)는 혼합물 내에서 지지된 크롬 촉매를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  5. 실리카 복합체 제조 방법으로서, 다음 단계를 포함하는 방법:
    (1) 용매 내에서 실리카 성분 I와 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 단계; 및
    (2) 혼합물 내에서 실리카 복합체를 형성하는 단계; 여기서:
    실리카 성분 I은 흄드 실리카를 포함하고;
    실리카 성분 II는 실리카 화합물을 포함하고; 실리카 복합체는 다음을 특징으로 함:
    0.08 내지 0.4 g/mL 범위의 부피 밀도;
    0.4 내지 2.5 mL/g의 총 기공 부피;
    175 내지 375 m2/g의 BET 표면적; 및
    10 내지 80 nm의 피크 기공 직경.
  6. 제5항에 있어서, 실리카 화합물은 규소 알콕시드, 규소 할라이드, 규소 하이드라이드, 실란, 하이드로카빌 실란, 실록산 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  7. 제5항에 있어서, 실리카 화합물은 나트륨 실리케이트, 에틸 실리케이트, 실리케이트 올리고머 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 방법.
  8. 제5항에 있어서, 다음 단계를 추가로 포함하는 방법:
    크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 실리카 복합체와 조합하여 지지된 크롬 촉매를 형성하는 단계; 및
    지지된 크롬 촉매를 하소하는 단계.
  9. 제5항에 있어서,
    단계 (1)은 용매 내에서 크롬-함유 화합물 및 선택적인 티탄-함유 화합물을 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II를 조합하여 혼합물을 형성하는 것을 포함하고;
    단계 (2)는 혼합물 내에서 지지된 크롬 촉매를 형성하는 것을 포함하는, 방법.
  10. 제1항에 있어서, 콜로이달 실리카는 3 내지 25 nm의 d50 입자 크기를 갖는 방법.
  11. 제1항에 있어서, 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 총량을 기준으로 실리카 성분 II의 양은, 2 내지 25 중량%인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 실리카 성분 I은 비다공성인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 평균 종횡비는 3:1 내지 50:1인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 단계 (1)은 희석제 내에서 티탄-함유 화합물을 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II와 조합하는 것을 포함하는 방법.
  15. 제3항에 있어서, 지지된 크롬 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 크롬을 포함하는 방법.
  16. 제4항에 있어서, 지지된 크롬 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 크롬을 포함하는 방법.
  17. 제5항에 있어서, 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II의 총량을 기준으로 실리카 성분 II의 양은, 10 내지 90 중량%인 방법.
  18. 제5항에 있어서, 실리카 성분 I은 비다공성인 방법.
  19. 제5항에 있어서, 단계 (1)은 용매 내에서 티탄-함유 화합물을 실리카 성분 I 및 실리카 성분 II와 조합하는 것을 포함하는 방법.
  20. 제8항에 있어서, 지지된 크롬 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 크롬을 포함하는 방법.
  21. 제9항에 있어서, 지지된 크롬 촉매는 촉매의 총 중량을 기준으로 0.5 내지 5 중량%의 크롬을 포함하는 방법.
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