KR20230044484A - Photosensitive resin composition, cured product, laminate, method for producing cured product, and semiconductor device - Google Patents
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Abstract
폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 전구체, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 수지가 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화물을 포함하는 적층체, 상기 경화물의 제조 방법, 및, 상기 경화물 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스.A photosensitive resin composition comprising at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyimide precursors, and polyamideimide precursors, and a photopolymerization initiator, wherein the resin has a group capable of photodimerization reaction; A cured product formed by curing the photosensitive resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, and a semiconductor device including the cured product or the laminate.
Description
본 발명은, 감광성 수지 조성물, 경화물, 적층체, 경화물의 제조 방법, 및, 반도체 디바이스에 관한 것이다.The present invention relates to a photosensitive resin composition, a cured product, a laminate, a method for producing a cured product, and a semiconductor device.
폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드는, 내열성 및 절연성 등이 우수하기 때문에, 다양한 용도에 적용되고 있다. 상기 용도로서는 특별히 한정되지 않지만, 실장용의 반도체 디바이스를 예로 들면, 절연막이나 밀봉재의 재료, 또는, 보호막으로서의 이용을 들 수 있다. 또, 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 커버 레이 등으로서도 이용되고 있다.Since polyimide or polyamide-imide is excellent in heat resistance, insulation, etc., it is applied to various uses. Although it does not specifically limit as said use, If the semiconductor device for mounting is given as an example, the material of an insulating film or sealing material, or use as a protective film is mentioned. Moreover, it is also used as a base film or cover lay of a flexible substrate.
예를 들면 상술한 용도에 있어서, 폴리이미드 또는 폴리아마이드이미드는, 폴리이미드, 폴리이미드 전구체, 폴리아마이드이미드, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지를 포함하는 감광성 수지 조성물의 형태로 이용된다.For example, in the use described above, polyimide or polyamideimide is a photosensitive resin composition containing at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyimide precursors, polyamideimide, and polyamideimide precursors. used in the form of
이와 같은 감광성 수지 조성물을, 예를 들면 도포 등에 의하여 기재(基材)에 적용하여 수지막을 형성하고, 그 후, 필요에 따라 노광, 현상, 가열 등을 행함으로써, 경화물을 기재 상에 형성할 수 있다.Such a photosensitive resin composition is applied to a base material by, for example, coating to form a resin film, and thereafter, a cured product is formed on the base material by performing exposure, development, heating, etc. as necessary. can
상기 폴리이미드 전구체, 상기 폴리아마이드이미드 전구체는, 예를 들면 가열에 의하여 환화되며, 경화물 중에서 각각 폴리이미드, 폴리아마이드이미드가 된다.The polyimide precursor and the polyamideimide precursor are cyclized by heating, for example, and become polyimide and polyamideimide in the cured product, respectively.
감광성 수지 조성물은, 공지의 도포 방법 등에 의하여 적용 가능하기 때문에, 예를 들면, 적용되는 감광성 수지 조성물의 적용 시의 형상, 크기, 적용 위치 등의 설계의 자유도가 높은 등, 제조상의 적응성이 우수하다고 할 수 있다. 폴리이미드, 폴리아마이드이미드 등이 갖는 높은 성능에 더하여, 이와 같은 제조상의 적응성이 우수한 관점에서, 상술한 감광성 수지 조성물의 산업상의 응용 전개가 점점 기대되고 있다.Since the photosensitive resin composition can be applied by a known coating method or the like, it is said that the photosensitive resin composition has excellent manufacturing adaptability, such as a high degree of freedom in designing the shape, size, application position, etc. at the time of application of the photosensitive resin composition to be applied, for example. can do. In addition to the high performance possessed by polyimide, polyamideimide, etc., industrial application development of the photosensitive resin composition described above is increasingly expected from the viewpoint of excellent adaptability in manufacturing.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 테트라카복실산 이무수물 및 다이아민을 포함하는 원료로부터의 반응 생성물인 폴리머 중 적어도 2개를 함유하는 광배향용 액정 배향제로서; 상기 폴리머는 특정 폴리머 (A) 및 폴리머 (B)를 포함하고; 폴리머 (A)를 합성하는 데 이용되는 원료는, 광반응성 구조를 갖는 화합물 중 적어도 1개를 포함하며, 또한, 특정 화합물을 포함하지 않고; 그리고, 폴리머 (B)를 합성하는 데 이용되는 원료는, 특정 화합물 중 적어도 1개를 포함하며, 또한, 광반응성 구조를 갖는 화합물을 포함하지 않는 광배향용 액정 배향제가 기재되어 있다.For example, in Patent Document 1, as a liquid crystal aligning agent for optical alignment containing at least two of polymers that are reaction products from raw materials containing tetracarboxylic dianhydride and diamine; The polymer includes specific polymer (A) and polymer (B); The raw material used for synthesizing the polymer (A) contains at least one compound having a photoreactive structure and does not contain a specific compound; In addition, the raw material used for synthesizing the polymer (B) contains at least one of the specific compounds and describes a liquid crystal aligning agent for photo-alignment that does not contain a compound having a photoreactive structure.
특허문헌 2에는, 특정 구조를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제가 기재되어 있다.Patent Literature 2 describes a liquid crystal aligning agent characterized by containing a polymer having a specific structure in a side chain.
감광성 수지 조성물을 경화하여 얻어지는 경화물에 있어서, 금속층과의 밀착성이 우수할 것이 요망되고 있다.A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition is desired to have excellent adhesion to the metal layer.
본 발명은, 금속과의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화물을 포함하는 적층체, 상기 경화물의 제조 방법, 및, 상기 경화물 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention provides a photosensitive resin composition from which a cured product having excellent adhesion to metal is obtained, a cured product formed by curing the photosensitive resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, and the cured product or It is an object of the present invention to provide a semiconductor device including the laminate.
본 발명의 대표적인 실시형태의 예를 이하에 나타낸다.Examples of representative embodiments of the present invention are shown below.
<1> 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 전구체, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와,<1> at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyimide precursors, and polyamideimide precursors;
광중합 개시제를 포함하고,Including a photopolymerization initiator,
상기 수지가 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in which the said resin has a group capable of photodimerization reaction.
<2> 상기 광 이량화 반응 가능한 기가, 신나모일 구조를 갖는 기인, <1>에 기재된 감광성 수지 조성물.<2> The photosensitive resin composition according to <1>, wherein the group capable of photodimerization reaction is a group having a cinnamoyl structure.
<3> 상기 수지가 라디칼 중합성기를 포함하는, <1> 또는 <2>에 기재된 감광성 수지 조성물.<3> The photosensitive resin composition according to <1> or <2>, in which the resin contains a radical polymerizable group.
<4> 알콕시실릴기를 갖는 화합물 B를 더 포함하는, <1> 내지 <3> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.The photosensitive resin composition in any one of <1>-<3> which further contains compound B which has a <4> alkoxysilyl group.
<5> 상기 알콕시실릴기를 갖는 화합물 B가, 광 이량화 반응 가능한 기, 및, 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는, <4>에 기재된 감광성 수지 조성물.<5> The photosensitive resin composition as described in <4> in which compound B which has the said alkoxysilyl group has at least 1 sort(s) of group selected from the group which can undergo photodimerization reaction, and the group which consists of a radical polymerizable group.
<6> 상기 알콕시실릴기를 갖는 화합물 B가, 아졸기를 갖는, <4> 또는 <5>에 기재된 감광성 수지 조성물.<6> The photosensitive resin composition according to <4> or <5>, wherein the compound B having an alkoxysilyl group has an azole group.
<7> 아졸기, 및, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 C를 더 포함하는, <1> 내지 <6> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<7> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <6>, further comprising a compound C having an azole group and at least one group selected from the group consisting of a radical polymerizable group and a group capable of photodimerization reaction .
<8> 아졸기를 갖고, 알콕시실릴기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기를 갖지 않는 화합물 D를 더 포함하는, <1> 내지 <7> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<8> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <7>, further containing compound D having an azole group and not having an alkoxysilyl group, a radical polymerizable group, and a group capable of photodimerization reaction.
<9> 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, <1> 내지 <8> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물.<9> The photosensitive resin composition according to any one of <1> to <8>, which is used for formation of an interlayer insulating film for redistribution layers.
<10> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물.<10> A cured product obtained by curing the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <9>.
<11> <10>에 기재된 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하고, 상기 경화물로 이루어지는 층끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 적층체.<11> A laminate comprising two or more layers of layers made of the cured material according to <10>, and including a metal layer between any one of the layers made of the cured material.
<12> <1> 내지 <9> 중 어느 하나에 기재된 감광성 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.<12> A method for producing a cured product including a film formation step of applying the photosensitive resin composition according to any one of <1> to <9> on a substrate to form a film.
<13> 상기 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, <12>에 기재된 경화물의 제조 방법.<13> The method for producing a cured product according to <12>, including an exposure step of selectively exposing the film and a developing step of developing a pattern by developing the film using a developing solution.
<14> 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 제2 노광 공정을 더 포함하는, <13>에 기재된 경화물의 제조 방법.<14> The method for producing a cured product according to <13>, which further includes a second exposure step of exposing the pattern obtained by the image development after the image development step.
<15> 상기 막을, 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는, <12> 내지 <14> 중 어느 하나에 기재된 경화물의 제조 방법.<15> The method for producing a cured product according to any one of <12> to <14>, including a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
<16> <10>에 기재된 경화물 또는 <11>에 기재된 적층체를 포함하는, 반도체 디바이스.<16> A semiconductor device comprising the cured product according to <10> or the laminate according to <11>.
본 발명에 의하면, 금속과의 밀착성이 우수한 경화물이 얻어지는 감광성 수지 조성물, 상기 감광성 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물, 상기 경화물을 포함하는 적층체, 상기 경화물의 제조 방법, 및, 상기 경화물 또는 상기 적층체를 포함하는 반도체 디바이스가 제공된다.According to the present invention, a photosensitive resin composition from which a cured product having excellent adhesion to metal is obtained, a cured product formed by curing the photosensitive resin composition, a laminate containing the cured product, a method for producing the cured product, and the cured product Alternatively, a semiconductor device including the laminate is provided.
이하, 본 발명의 주요한 실시형태에 대하여 설명한다. 그러나, 본 발명은, 명시한 실시형태에 한정되는 것은 아니다.EMBODIMENT OF THE INVENTION Hereinafter, the main embodiment of this invention is described. However, the present invention is not limited to the specific embodiments.
본 명세서에 있어서 "~"라는 기호를 이용하여 나타나는 수치 범위는, "~"의 전후에 기재되는 수치를 각각 하한값 및 상한값으로서 포함하는 범위를 의미한다.In this specification, the numerical range represented by the symbol "-" means the range which includes the numerical value described before and after "-" as a lower limit value and an upper limit value, respectively.
본 명세서에 있어서 "공정"이라는 말은, 독립적인 공정뿐만 아니라, 그 공정의 소기의 작용을 달성할 수 있는 한에 있어서, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 공정도 포함하는 의미이다.In this specification, the word "process" is meant to include not only an independent process but also a process that cannot be clearly distinguished from other processes as long as the intended action of the process can be achieved.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환 및 무치환을 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 기(원자단)와 함께 치환기를 갖는 기(원자단)도 포함한다. 예를 들면, "알킬기"란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 갖는 알킬기(치환 알킬기)도 포함한다.In the notation of a group (atomic group) in this specification, the notation that does not describe substitution and unsubstitution includes a group (atomic group) having a substituent as well as a group (atomic group) having no substituent. For example, the "alkyl group" includes not only an alkyl group having no substituent (unsubstituted alkyl group) but also an alkyl group having a substituent (substituted alkyl group).
본 명세서에 있어서 "노광"이란, 특별히 설명하지 않는 한, 광을 이용한 노광뿐만 아니라, 전자선, 이온빔 등의 입자선을 이용한 노광도 포함한다. 또, 노광에 이용되는 광으로서는, 수은등의 휘선 스펙트럼, 엑시머 레이저로 대표되는 원자외선, 극자외선(EUV광), X선, 전자선 등의 활성광선 또는 방사선을 들 수 있다.In this specification, "exposure" includes not only exposure using light but also exposure using particle beams such as electron beams and ion beams, unless otherwise specified. Further, examples of light used for exposure include bright line spectrum of a mercury lamp, far ultraviolet rays represented by an excimer laser, extreme ultraviolet rays (EUV light), active rays such as X-rays and electron beams, or radiation.
본 명세서에 있어서, "(메트)아크릴레이트"는, "아크릴레이트" 및 "메타크릴레이트"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하고, "(메트)아크릴"은, "아크릴" 및 "메타크릴"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미하며, "(메트)아크릴로일"은, "아크릴로일" 및 "메타크릴로일"의 양방, 또는, 어느 하나를 의미한다.In the present specification, "(meth)acrylate" means either or both of "acrylate" and "methacrylate", and "(meth)acryl" refers to "acryl" and "methacryl". “(meth)acryloyl” means either or both of “acryloyl” and “methacryloyl”.
본 명세서에 있어서, 구조식 중의 Me는 메틸기를 나타내고, Et는 에틸기를 나타내며, Bu는 뷰틸기를 나타내고, Ph는 페닐기를 나타낸다.In the present specification, Me in the structural formula represents a methyl group, Et represents an ethyl group, Bu represents a butyl group, and Ph represents a phenyl group.
본 명세서에 있어서, 전고형분이란, 조성물의 전체 성분으로부터 용제를 제외한 성분의 총질량을 말한다. 또 본 명세서에 있어서, 고형분 농도란, 조성물의 총질량에 대한, 용제를 제외한 다른 성분의 질량 백분율이다.In this specification, the total solid content refers to the total mass of components excluding the solvent from all components of the composition. In addition, in this specification, solid content concentration is the mass percentage of other components except a solvent with respect to the total mass of a composition.
본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 특별히 설명하지 않는 한, 젤 침투 크로마토그래피(GPC)법을 이용하여 측정한 값이며, 폴리스타이렌 환산값으로서 정의된다. 본 명세서에 있어서, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 예를 들면, HLC-8220GPC(도소(주)제)를 이용하고, 칼럼으로서 가드 칼럼 HZ-L, TSKgel Super HZM-M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 및 TSKgel Super HZ2000(이상, 도소(주)제)을 직렬로 연결하여 이용함으로써 구할 수 있다. 그들의 분자량은 특별히 설명하지 않는 한, 용리액으로서 THF(테트라하이드로퓨란)를 이용하여 측정한 것으로 한다. 단, 용해성이 낮은 경우 등, 용리액으로서 THF가 적합하지 않은 경우에는 NMP(N-메틸-2-피롤리돈)를 이용할 수도 있다. 또, GPC 측정에 있어서의 검출은 특별히 설명하지 않는 한, UV선(자외선)의 파장 254nm 검출기를 사용한 것으로 한다.In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are values measured using a gel permeation chromatography (GPC) method, and are defined as polystyrene conversion values, unless otherwise specified. In this specification, the weight average molecular weight (Mw) and the number average molecular weight (Mn) are, for example, using HLC-8220GPC (manufactured by Tosoh Co., Ltd.), and as a column, guard column HZ-L, TSKgel Super HZM- M, TSKgel Super HZ4000, TSKgel Super HZ3000 and TSKgel Super HZ2000 (above, manufactured by Tosoh Co., Ltd.) are connected in series and used. These molecular weights shall be measured using THF (tetrahydrofuran) as an eluent unless otherwise specified. However, NMP (N-methyl-2-pyrrolidone) can also be used when THF is not suitable as an eluent, such as when the solubility is low. In addition, detection in the GPC measurement assumes that a detector with a wavelength of 254 nm of UV rays (ultraviolet rays) is used unless otherwise specified.
본 명세서에 있어서, 적층체를 구성하는 각층(各層)의 위치 관계에 대하여, "상(上)" 또는 "하(下)"라고 기재했을 때에는, 주목하고 있는 복수의 층 중 기준이 되는 층의 상측 또는 하측에 다른 층이 있으면 된다. 즉, 기준이 되는 층과 상기 다른 층의 사이에, 추가로 제3의 층이나 요소가 개재하고 있어도 되고, 기준이 되는 층과 상기 다른 층은 접하고 있을 필요는 없다. 또, 특별히 설명하지 않는 한, 기재에 대하여 층이 적층되어 가는 방향을 "상"이라고 칭하거나, 또는, 수지 조성물층이 있는 경우에는, 기재로부터 수지 조성물층을 향하는 방향을 "상"이라고 칭하며, 그 반대 방향을 "하"라고 칭한다. 또한, 이와 같은 상하 방향의 설정은, 본 명세서 중에 있어서의 편의를 위함이며, 실제의 양태에 있어서는, 본 명세서에 있어서의 "상"방향은, 연직 상향과 상이한 경우도 있을 수 있다.In this specification, when the positional relationship of each layer constituting the laminate is described as "upper" or "lower", the reference layer among a plurality of layers of interest It is only necessary if there is another layer on the upper or lower side. That is, a third layer or element may be further interposed between the layer serving as the standard and the other layer, and the layer serving as the standard and the other layer need not be in contact with each other. In addition, unless otherwise specified, the direction in which layers are laminated with respect to the substrate is referred to as "upper", or, in the case of a resin composition layer, the direction from the substrate to the resin composition layer is referred to as "upper", The opposite direction is referred to as "lower". Note that the setting of such a vertical direction is for convenience in this specification, and in an actual aspect, there may be cases where the “upper” direction in this specification is different from vertically upward.
본 명세서에 있어서, 특별한 기재가 없는 한, 조성물은, 조성물에 포함되는 각 성분으로서, 그 성분에 해당하는 2종 이상의 화합물을 포함해도 된다. 또, 특별한 기재가 없는 한, 조성물에 있어서의 각 성분의 함유량이란, 그 성분에 해당하는 모든 화합물의 합계 함유량을 의미한다.In this specification, as long as there is no special description, a composition may also contain two or more types of compounds corresponding to the component as each component contained in a composition. In addition, unless otherwise specified, the content of each component in the composition means the total content of all the compounds corresponding to the component.
본 명세서에 있어서, 특별히 설명하지 않는 한, 온도는 23℃, 기압은 101,325Pa(1기압), 상대 습도는 50%RH이다.In this specification, unless otherwise specified, the temperature is 23°C, the air pressure is 101,325 Pa (1 atmosphere), and the relative humidity is 50% RH.
본 명세서에 있어서, 바람직한 양태의 조합은, 보다 바람직한 양태이다.In this specification, a combination of preferable aspects is a more preferable aspect.
(감광성 수지 조성물)(Photosensitive Resin Composition)
본 발명의 감광성 수지 조성물(이하, 간단히 "수지 조성물"이라고도 한다.)은, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 전구체, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지와, 광중합 개시제를 포함하고, 상기 수지가 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는다.The photosensitive resin composition (hereinafter, simply referred to as "resin composition") of the present invention includes at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyimide precursor, and polyamideimide precursor; A photopolymerization initiator is included, and the resin has a group capable of photodimerization reaction.
이하, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 전구체, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 수지로서, 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 수지를, "특정 수지"라고도 한다.Hereinafter, as at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyimide precursors, and polyamideimide precursors, a resin having a group capable of photodimerization reaction is also referred to as "specific resin".
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 네거티브형의 감광성 수지 조성물이어도 되고 포지티브형의 감광성 수지 조성물이어도 되지만, 네거티브형의 감광성 수지 조성물인 것이 바람직하다.Although the photosensitive resin composition of this invention may be a negative photosensitive resin composition or a positive photosensitive resin composition, it is preferable that it is a negative photosensitive resin composition.
네거티브형의 감광성 수지 조성물이란, 감광성 수지 조성물로 형성된 층을 노광한 경우에, 노광되어 있지 않은 부분(비노광부)이 현상액에 의하여 제거되는 조성물을 말한다.A negative photosensitive resin composition refers to a composition in which, when a layer formed of the photosensitive resin composition is exposed, an unexposed portion (unexposed portion) is removed by a developing solution.
포지티브형의 감광성 수지 조성물이란, 감광성 수지 조성물로 형성된 층을 노광한 경우에, 노광된 부분(노광부)이 현상액에 의하여 제거되는 조성물을 말한다.A positive photosensitive resin composition refers to a composition in which an exposed portion (exposure portion) is removed by a developing solution when a layer formed of the photosensitive resin composition is exposed.
본 발명의 감광성 수지 조성물로부터 얻어지는 경화물은, 금속과의 밀착성이 우수하다.The hardened|cured material obtained from the photosensitive resin composition of this invention is excellent in adhesiveness with metal.
상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 불명확하지만, 하기와 같이 추측된다.Although the mechanism by which the said effect is obtained is unknown, it is guessed as follows.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 수지 및 광중합 개시제를 포함한다.The photosensitive resin composition of the present invention contains a resin having a group capable of photodimerization reaction and a photopolymerization initiator.
이와 같은 수지를 이용함으로써, 노광에 의하여, 광중합 개시제에 의한 중합, 및, 광 이량화 반응 가능한 기의 이량화의 양방의 반응을 경화에 이용할 수 있기 때문에, 수지끼리의 사이에 강고한 결합이 형성되고, 얻어지는 경화물과 금속의 밀착성이 우수한 것을 알아냈다.By using such a resin, since both reactions of polymerization by a photopolymerization initiator and dimerization of a group capable of photodimerization reaction can be used for curing by exposure, a strong bond is formed between resins. It was found that the adhesion between the obtained cured product and the metal was excellent.
특히, 수지가 중합성기를 갖는지, 또는, 감광성 수지 조성물이 후술하는 가교제를 포함하는지 중 적어도 일방을 충족시키는 경우, 혹은, 현상 후의 가열 경화 전, 가열 경화 후, 또는 가열 중에, 재노광한 경우, 상기 수지 중의 광 이량화 반응인 기의 이량화가 촉진되고, 상기 금속과의 밀착성은 더 향상된다고 생각된다.In particular, when at least one of whether the resin has a polymerizable group or whether the photosensitive resin composition contains a crosslinking agent described later is satisfied, or when re-exposure is performed before heat curing after development, after heat curing, or during heating, It is thought that the dimerization of the group which is a photodimerization reaction in the resin is promoted, and the adhesion to the metal is further improved.
상기, 재노광을 이용함으로써, 포지티브형 및 네거티브형에 있어서, 상기 효과가 얻어진다고 생각된다.By using the re-exposure, it is thought that the above effect is obtained in the positive type and the negative type.
또, 종래의 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 있어서는, 특히 막의 공기 계면 측의 표면에 있어서 경화가 불충분해져, 내약품성이 뒤떨어지는 경우가 있었다.Moreover, in the photosensitive resin composition containing the conventional photoinitiator, especially in the surface of the air interface side of a film|membrane, hardening became insufficient and chemical resistance was inferior in some cases.
이것은, 공기 계면 측에 있어서는, 산소 또는 수분 등의 영향에 의하여 중합의 진행이 불충분해지기 때문이라고 추측된다.This is presumably because, on the air interface side, the progress of polymerization becomes insufficient due to the influence of oxygen or moisture.
그러나, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 수지는, 광 이량화 반응 가능한 기를 갖기 때문에, 막의 공기 계면 측의 표면에 있어서 광 이량화 반응이 진행되기 때문에, 막의 공기 계면 측에 있어서도 충분히 경화되며, 얻어지는 경화물은 내약품성이 우수하다고 생각된다.However, since the resin contained in the photosensitive resin composition of the present invention has a group capable of photo-dimerization reaction, the photo-dimerization reaction proceeds on the surface of the air interface side of the film, so that it is sufficiently cured also on the air interface side of the film, It is thought that the obtained hardened|cured material is excellent in chemical-resistance.
경화물이 내약품성이 우수함으로써, 예를 들면, 본 발명의 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화물 상에, 용제를 포함하는 감광성 수지 조성물을 더 적용, 경화하여 적층체를 제작하는 경우 등에, 경화물이 현상액 또는 감광성 수지 조성물에 접했다고 해도, 경화물의 용해가 억제된다고 생각된다.Since the cured product has excellent chemical resistance, for example, when a photosensitive resin composition containing a solvent is further applied and cured on a cured product made of the photosensitive resin composition of the present invention to produce a laminate, the cured product Even if it touches a developing solution or the photosensitive resin composition, it is thought that the dissolution of hardened|cured material is suppressed.
본 발명에 의하면, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드(DMSO), N-메틸피롤리돈(NMP) 등의 극성 용제, 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액 등의 알칼리 수용액, 또는, 상기 극성 용제와 상기 알칼리 수용액의 혼합액에 대한 용해성이 억제된, 내약품성이 우수한 경화물이 얻어진다고 생각된다.According to the present invention, for example, a polar solvent such as dimethyl sulfoxide (DMSO) and N-methylpyrrolidone (NMP), an alkaline aqueous solution such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution, or the polar solvent It is thought that a cured product having excellent chemical resistance and suppressed solubility in a mixture of a solvent and the aqueous alkali solution can be obtained.
여기에서, 특허문헌 1 및 2에는, 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 수지 및 광중합 개시제를 포함하는 감광성 수지 조성물에 대해서는 기재가 없다.Here, in Patent Documents 1 and 2, there is no description about the photosensitive resin composition containing a resin having a group capable of photodimerization reaction and a photopolymerization initiator.
이하, 본 발명의 감광성 수지 조성물에 포함되는 성분에 대하여 상세하게 설명한다.Hereinafter, components included in the photosensitive resin composition of the present invention will be described in detail.
<특정 수지><specific resin>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 폴리이미드, 폴리아마이드이미드, 폴리이미드 전구체, 및, 폴리아마이드이미드 전구체로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 수지로서, 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 수지(특정 수지)를 포함한다.The photosensitive resin composition of the present invention is at least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyimide precursor, and polyamideimide precursor, and a resin (specific resin) having a group capable of photodimerization reaction. include
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 특정 수지로서, 폴리이미드 또는 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하고, 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains a polyimide or a polyimide precursor as a specific resin, and it is more preferable that a polyimide precursor is included.
〔광 이량화 반응 가능한 기〕[group capable of photodimerization reaction]
특정 수지는, 광 이량화 반응 가능한 기를, 수지의 주쇄에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖고 있는 것이 바람직하다.Specific resin may have the group in which photodimerization reaction is possible in the main chain of resin, and may have it in a side chain, but what it has in a side chain is preferable.
본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말하며, "측쇄"란 그 이외의 결합쇄를 말한다.In the present specification, "main chain" refers to a relatively longest bonded chain among molecules of a polymer compound constituting a resin, and "side chain" refers to other bonded chains.
광 이량화 반응 가능한 기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 자외광에 의하여 이량화 반응이 가능한 기인 것이 바람직하다.Although it does not specifically limit as group in which a photo dimerization reaction is possible, A group in which a dimerization reaction is possible with ultraviolet light is preferable.
또, 광 이량화 반응 가능한 기로서는, 신나모일 구조, 쿠마린 구조, 나프탈렌 구조, 또는, 안트라센 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 신나모일 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.Moreover, as a group capable of photodimerization reaction, a group having a cinnamoyl structure, a coumarin structure, a naphthalene structure, or an anthracene structure is preferable, and a group having a cinnamoyl structure is more preferable.
또, 광 이량화 반응 가능한 기로서는, 하기 식 (P-1)로 나타나는 기가 바람직하다.Moreover, as group in which photodimerization reaction is possible, group represented by the following formula (P-1) is preferable.
[화학식 1][Formula 1]
식 (P-1) 중, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, j는 1 또는 2를 나타내며, R1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, R2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, i는 0 이상의 정수를 나타내고, i+j는 6 이하이며, j가 2인 경우, 2개의 T1은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, j가 2인 경우, 2개의 T2는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 구조 중에 적어도 1개는 다른 구조와의 결합 부위를 포함한다.In formula (P-1), T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, j represents 1 or 2, R 1 is each independently a monovalent organic group or other structure Represents a binding site of, R 2 Each independently represents a binding site with a monovalent organic group or other structure, i represents an integer of 0 or more, i+j is 6 or less, and when j is 2, 2 Each of the T 1 's may be the same or different, and when j is 2, the two T 2 's may be the same or different, and at least one of the structures includes a binding site with another structure.
식 (P-1) 중, R1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. R1이 1가의 유기기를 나타내는 경우, 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 바이페닐기가 보다 바람직하다.In formula (P-1), each R 1 independently represents a monovalent organic group or a bonding site with another structure. When R 1 represents a monovalent organic group, a hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a biphenyl group is more preferable.
상기 탄화 수소기는, 공지의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있다.The hydrocarbon group may be substituted with a known substituent. As a substituent, a halogen atom, a cyano group, etc. are mentioned.
식 (P-1) 중, R2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다. R2가 1가의 유기기를 나타내는 경우, R2는 카복시기, 알킬카보닐옥시기, 알켄일카보닐옥시기, 또는, 아릴카보닐옥시기가 바람직하다. 알킬카보닐옥시기에 있어서의 알킬기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~4인 것이 더 바람직하다. 상기 알킬기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 알켄일카보닐옥시기에 있어서의 알켄일기의 탄소수는, 2~20인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~4인 것이 더 바람직하다. 상기 알켄일기는 직쇄상, 분기쇄상 또는 환상 중 어느 것이어도 된다. 아릴카보닐옥시기에 있어서의 아릴기로서는, 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 페닐기가 보다 바람직하다.In Formula (P-1), R 2 each independently represents a monovalent organic group or a binding site to another structure. When R 2 represents a monovalent organic group, R 2 is preferably a carboxy group, an alkylcarbonyloxy group, an alkenylcarbonyloxy group, or an arylcarbonyloxy group. It is preferable that it is 1-20, as for carbon number of the alkyl group in an alkyl carbonyloxy group, it is more preferable that it is 1-10, and it is more preferable that it is 1-4. The alkyl group may be linear, branched or cyclic. The number of carbon atoms of the alkenyl group in the alkenylcarbonyloxy group is preferably 2 to 20, more preferably 2 to 10, still more preferably 2 to 4. The alkenyl group may be linear, branched or cyclic. As the aryl group in the arylcarbonyloxy group, an aromatic hydrocarbon group is preferable, and a phenyl group is more preferable.
식 (P-1) 중, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 사이아노기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.In formula (P-1), T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and are preferably a hydrogen atom, a cyano group, or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
또, T1 및 T2 모두가 수소 원자인 양태, 또는, T1이 수소 원자이며, T2가 사이아노기 또는 할로젠 원자인 양태도, 바람직한 양태 중 하나이다.Moreover, an aspect in which both T 1 and T 2 are hydrogen atoms, or an aspect in which T 1 is a hydrogen atom and T 2 is a cyano group or a halogen atom are also preferred aspects.
식 (P-1) 중, i는 0 이상의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0~2의 정수인 것이 보다 바람직하며, 0 또는 1인 것이 더 바람직하고, 0인 것이 특히 바람직하다.In formula (P-1), i represents an integer greater than or equal to 0, preferably an integer of 0 to 3, more preferably an integer of 0 to 2, still more preferably 0 or 1, particularly preferably 0. .
식 (P-1) 중, j는 1 또는 2를 나타내고, 1인 것이 바람직하다.In formula (P-1), j represents 1 or 2, and it is preferable that it is 1.
식 (P-1)로 나타나는 기는, 구조 중에 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위를 포함하고, 구조 중에 하나만 다른 구조와의 결합 부위를 포함하는 것이 바람직하다.In the group represented by formula (P-1), it is preferable that at least one of the structures includes a binding site with another structure, and only one of the structures includes a binding site with another structure.
또, R2 중 적어도 하나가 다른 구조와의 결합 부위인 것이 바람직하고, R2 중 하나가 다른 구조와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.Moreover, it is preferable that at least one of R 2 is a binding site to another structure, and it is more preferable that one of R 2 is a binding site to another structure.
또, 식 (P-1)로 나타나는 기에 있어서, 모든 R2가 1가의 유기기이며, R1 중 적어도 하나가 다른 구조와의 결합 부위인 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.Moreover, in the group represented by formula (P-1), an aspect in which all R 2 are monovalent organic groups and at least one of R 1 is a bonding site to another structure is also one of the preferred aspects of the present invention.
또, 특정 수지는, 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 구조로서, 하기 식 (P-2)로 나타나는 구조를 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that specific resin contains the structure represented by the following formula (P-2) as a structure containing group in which a photodimerization reaction is possible.
[화학식 2][Formula 2]
식 (P-2) 중, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, n은 0 또는 1을 나타내며, j는 1 또는 2를 나타내고, R1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내며, R2는 각각 독립적으로, 1가의 유기기 또는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, i는 0 이상의 정수를 나타내며, i+j는 6 이하이고, j가 2인 경우, 2 이상의 T1은 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, j가 2인 경우, 2 이상의 T2는 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, 2개의 n은 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In formula (P-2), T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, n represents 0 or 1, j represents 1 or 2, R 1 is each independently represents a binding site with a monovalent organic group or other structure, R 2 independently represents a binding site with a monovalent organic group or other structure, i represents an integer greater than or equal to 0, and i+j is 6 or less; , when j is 2, two or more T 1 may be the same or different, respectively, and when j is 2, two or more T 2 may be the same or different, respectively, and two n may be the same or different, respectively. .
식 (P-2) 중, T1, T2, R1, R2, i, j의 바람직한 양태는, 상술한 식 (P-1)에 있어서의 이들의 바람직한 양태와 동일하다.In the formula (P-2), preferred aspects of T 1 , T 2 , R 1 , R 2 , i, and j are the same as those in the above-described formula (P-1).
식 (P-3) 중, n은 0 또는 1이며, 0이 보다 바람직하다.In formula (P-3), n is 0 or 1, and 0 is more preferable.
〔중합성기〕[polymerizable group]
또, 특정 수지는 중합성기를 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that specific resin has a polymeric group.
특정 수지에 있어서의 중합성기로서는, 라디칼 중합성기, 에폭시기, 옥세탄일기, 메틸올기, 알콕시메틸기 등의 공지의 중합성기를 들 수 있다.As a polymerizable group in a specific resin, well-known polymerizable groups, such as a radical polymerizable group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, and an alkoxymethyl group, are mentioned.
상기 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.As the radical polymerizable group, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합한, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a group having an optionally substituted vinyl group bonded directly to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, and a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and the like. and a (meth)acryloyloxy group is preferable.
이들 중에서도, 특정 수지는 라디칼 중합성기를 포함하는 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that specific resin contains a radical polymerizable group.
특정 수지가 라디칼 중합성기를 갖는 경우, 감광성 수지 조성물은, 광중합 개시제로서 후술하는 광라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하고, 광중합 개시제로서 후술하는 광라디칼 중합 개시제를 포함하며, 또한, 후술하는 라디칼 가교제를 포함하는 것이 보다 바람직하고, 광중합 개시제로서 후술하는 광라디칼 중합 개시제를 포함하며, 후술하는 라디칼 가교제를 포함하고, 또한, 후술하는 증감제를 포함하는 것이 더 바람직하다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 네거티브형 감광층이 형성된다.When the specific resin has a radical polymerizable group, the photosensitive resin composition preferably contains a radical photopolymerization initiator described later as a photopolymerization initiator, and further includes a radical photopolymerization initiator described later as a photopolymerization initiator, and furthermore, a radical crosslinking agent described later. It is more preferable to include, and as a photopolymerization initiator, a photoradical polymerization initiator described later is included, a radical crosslinking agent described later is included, and it is still more preferable that a sensitizer described later is included. A negative photosensitive layer is formed from such a photosensitive resin composition, for example.
또, 특정 수지는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다.Moreover, specific resin may have a polarity converter, such as an acid-decomposable group.
특정 수지가 산분해성기를 갖는 경우, 감광성 수지 조성물은, 후술하는 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같은 감광성 수지 조성물로부터는, 예를 들면, 화학 증폭형인 포지티브형 감광층 또는 네거티브형 감광층이 형성된다.When specific resin has an acid-decomposable group, it is preferable that the photosensitive resin composition contains the photo-acid generator mentioned later. From such a photosensitive resin composition, a chemically amplified positive photosensitive layer or negative photosensitive layer is formed, for example.
〔폴리이미드 전구체〕[Polyimide precursor]
본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체는, 그 종류 등 특별히 정하는 것은 아니지만, 하기 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide precursor used in the present invention is not particularly defined such as its kind, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (2).
식 (2)Equation (2)
[화학식 3][Formula 3]
식 (2) 중, A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R111은, 2가의 유기기를 나타내며, R115는, 4가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (2), A 1 and A 2 each independently represent an oxygen atom or -NH-, R 111 represents a divalent organic group, R 115 represents a tetravalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
또, 본 발명에 이용하는 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2)로 나타나는 반복 단위 중에 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 것이 바람직하고, 상기 식 (2) 중의 R115 및 R111 중 적어도 일방에 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 것이 보다 바람직하며, R111에 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 것이 더 바람직하다.In addition, the polyimide precursor used in the present invention preferably contains a group capable of photodimerization reaction in the repeating unit represented by the formula (2), and at least one of R 115 and R 111 in the formula (2) has photodimerization It is more preferable to include a group capable of photo-dimerization reaction, and it is more preferable to include a group capable of photo-dimerization reaction in R 111 .
광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태는, 상술한 바와 같다.Preferred aspects of the group capable of photodimerization reaction are as described above.
식 (2)에 있어서의 A1 및 A2는, 각각 독립적으로, 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, 산소 원자가 바람직하다.A 1 and A 2 in Formula (2) each independently represent an oxygen atom or -NH-, and an oxygen atom is preferable.
식 (2)에 있어서의 R111은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족기, 환상의 지방족기 및 방향족기를 포함하는 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고, 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 본 발명의 바람직한 실시형태로서, -Ar- 및 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기인 것이 예시되며, 특히 바람직하게는 -Ar-L-Ar-로 나타나는 기이다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. 이들의 바람직한 범위는, 상술한 바와 같다.R 111 in Formula (2) represents a divalent organic group. Examples of the divalent organic group include a straight-chain or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, and a group containing an aromatic group, and examples include a straight-chain or branched aliphatic group of 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group of 3 to 20 carbon atoms, and a group containing 3 carbon atoms. An aromatic group of ~20 or a group comprising a combination thereof is preferable, and a group containing an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reduced hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. As a preferred embodiment of the present invention, groups represented by -Ar- and -Ar-L-Ar- are exemplified, and groups represented by -Ar-L-Ar- are particularly preferred. However, Ar is each independently an aromatic group, L is a single bond, an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or -NHCO-, or a group consisting of a combination of two or more of the above. These preferred ranges are as described above.
R111은, 다이아민으로부터 유도되는 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 제조에 이용되는 다이아민으로서는, 직쇄 또는 분기의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 다이아민은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.R 111 is preferably derived from diamine. As diamine used for manufacture of a polyimide precursor, linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic diamine, etc. are mentioned. As for diamine, only 1 type may be used and 2 or more types may be used.
구체적으로는, 탄소수 2~20의 직쇄 또는 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 3~20의 방향족기, 또는, 이들의 조합으로 이루어지는 기를 포함하는 다이아민인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기를 포함하는 다이아민인 것이 보다 바람직하다. 상기 직쇄 또는 분기의 지방족기는 쇄 중의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 되고 상기 환상의 지방족기 및 방향족기는 환원의 탄화 수소기가 헤테로 원자를 포함하는 기로 치환되어 있어도 된다. 방향족기를 포함하는 기의 예로서는, 하기를 들 수 있다.Specifically, it is preferably a diamine containing a group consisting of a straight-chain or branched aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 3 to 20 carbon atoms, or a combination thereof, It is more preferable that it is a diamine containing a C6-C20 aromatic group. The linear or branched aliphatic group may have a hydrocarbon group in the chain substituted with a group containing a hetero atom, and the cyclic aliphatic group and aromatic group may have a reduced hydrocarbon group substituted with a group containing a hetero atom. Examples of the group containing an aromatic group include the following.
[화학식 4][Formula 4]
식 중, A는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -C(=O)-, -S-, -SO2-, -NHCO-, 또는, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -C(=O)-, -S-, 또는, -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -O-, -S-, -SO2-, -C(CF3)2-, 또는, -C(CH3)2-인 것이 더 바람직하다.In the formula, A represents a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O)-, -S- , -SO 2 -, -NHCO-, or a group selected from combinations thereof, preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -C(=O) More preferably, a group selected from -, -S-, or -SO 2 -, -CH 2 -, -O-, -S-, -SO 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, or More preferably -C(CH 3 ) 2 -.
식 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In the formula, * represents a binding site with another structure.
다이아민으로서는, 구체적으로는, 1,2-다이아미노에테인, 1,2-다이아미노프로페인, 1,3-다이아미노프로페인, 1,4-다이아미노뷰테인 및 1,6-다이아미노헥세인; 1,2- 또는 1,3-다이아미노사이클로펜테인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-다이아미노사이클로헥세인, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-비스(아미노메틸)사이클로헥세인, 비스-(4-아미노사이클로헥실)메테인, 비스-(3-아미노사이클로헥실)메테인, 4,4'-다이아미노-3,3'-다이메틸사이클로헥실메테인 및 아이소포론다이아민; m- 또는 p-페닐렌다이아민, 다이아미노톨루엔, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 3,3-다이아미노다이페닐에터, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'- 및 3,3'-다이아미노다이페닐설파이드, 4,4'- 또는 3,3'-다이아미노벤조페논, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-다이메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 3,3'-다이메톡시-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2-비스(4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)설폰, 비스(4-아미노-3-하이드록시페닐)설폰, 4,4'-다이아미노파라터페닐, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)바이페닐, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]설폰, 비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]설폰, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 3,3'-다이에틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 3,3'-다이메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 9,9-비스(4-아미노페닐)-10-하이드로안트라센, 3,3',4,4'-테트라아미노바이페닐, 3,3',4,4'-테트라아미노다이페닐에터, 1,4-다이아미노안트라퀴논, 1,5-다이아미노안트라퀴논, 3,3-다이하이드록시-4,4'-다이아미노바이페닐, 9,9'-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 4,4'-다이메틸-3,3'-다이아미노다이페닐설폰, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 2,4- 및 2,5-다이아미노큐멘, 2,5-다이메틸-p-페닐렌다이아민, 아세토구아나민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌다이아민, 2,4,6-트라이메틸-m-페닐렌다이아민, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인, 2,7-다이아미노플루오렌, 2,5-다이아미노피리딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에테인, 다이아미노벤즈아닐라이드, 다이아미노벤조산의 에스터, 1,5-다이아미노나프탈렌, 다이아미노벤조트라이플루오라이드, 1,3-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 1,4-비스(4-아미노페닐)옥타플루오로뷰테인, 1,5-비스(4-아미노페닐)데카플루오로펜테인, 1,7-비스(4-아미노페닐)테트라데카플루오로헵테인, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(2-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-다이메틸페닐]헥사플루오로프로페인, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)-3,5-비스(트라이플루오로메틸)페닐]헥사플루오로프로페인, p-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)바이페닐, 4,4'-비스(4-아미노-2-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 4,4'-비스(3-아미노-5-트라이플루오로메틸페녹시)다이페닐설폰, 2,2-비스[4-(4-아미노-3-트라이플루오로메틸페녹시)페닐]헥사플루오로프로페인, 3,3',5,5'-테트라메틸-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노-2,2'-비스(트라이플루오로메틸)바이페닐, 2,2',5,5',6,6'-헥사플루오로톨리딘 및 4,4'-다이아미노쿼터페닐로부터 선택되는 적어도 1종의 다이아민을 들 수 있다.As diamine, specifically, 1,2-diaminoethane, 1,2-diaminopropane, 1,3-diaminopropane, 1,4-diaminobutane, and 1,6-diaminohexyl three; 1,2- or 1,3-diaminocyclopentane, 1,2-, 1,3- or 1,4-diaminocyclohexane, 1,2-, 1,3- or 1,4-bis (Aminomethyl)cyclohexane, bis-(4-aminocyclohexyl)methane, bis-(3-aminocyclohexyl)methane, 4,4'-diamino-3,3'-dimethylcyclohexylmethane phosphorus and isophoronediamine; m- or p-phenylenediamine, diaminotoluene, 4,4'- or 3,3'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 3,3-diaminodiphenyl Ether, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylmethane, 4,4'- and 3,3'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'- and 3,3'-di Aminodiphenylsulfide, 4,4'- or 3,3'-diaminobenzophenone, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2'-dimethyl-4,4 '-diaminobiphenyl, 3,3'-dimethoxy-4,4'-diaminobiphenyl, 2,2-bis (4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (4-aminophenyl ) Hexafluoropropane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) propane, 2,2-bis (3-hydroxy-4-aminophenyl) hexafluoropropane, 2, 2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, bis(3-amino-4-hydroxyphenyl) )sulfone, bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfone, 4,4'-diaminoparaterphenyl, 4,4'-bis(4-aminophenoxy)biphenyl, bis[4-(4 -aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl]sulfone, bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]sulfone, 1,4-bis(4-aminophenoxy) ) Benzene, 9,10-bis (4-aminophenyl) anthracene, 3,3'-dimethyl-4,4'-diaminodiphenylsulfone, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1 ,3-bis(3-aminophenoxy)benzene, 1,3-bis(4-aminophenyl)benzene, 3,3'-diethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 3,3' -Dimethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]propane, 2 ,2-bis[4-(4-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 9,9-bis(4-aminophenyl)-10-hydroanthracene, 3,3',4,4'-tetra Aminobiphenyl, 3,3',4,4'-tetraaminodiphenyl ether, 1,4-diaminoanthraquinone, 1,5-diaminoanthraquinone, 3,3-dihydroxy-4,4 '-Diaminobiphenyl, 9,9'-bis(4-aminophenyl)fluorene, 4,4'-dimethyl-3,3'-diaminodiphenylsulfone, 3,3',5,5' -Tetramethyl-4,4'-diaminodiphenylmethane, 2,4- and 2,5-diaminocumene, 2,5-dimethyl-p-phenylenediamine, acetoguanamine, 2,3 ,5,6-tetramethyl-p-phenylenediamine, 2,4,6-trimethyl-m-phenylenediamine, bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl ) Octamethylpentasiloxane, 2,7-diaminofluorene, 2,5-diaminopyridine, 1,2-bis (4-aminophenyl) ethane, diaminobenzanilide, ester of diaminobenzoic acid, 1 ,5-diaminonaphthalene, diaminobenzotrifluoride, 1,3-bis(4-aminophenyl)hexafluoropropane, 1,4-bis(4-aminophenyl)octafluorobutane, 1, 5-bis(4-aminophenyl)decafluoropentane, 1,7-bis(4-aminophenyl)tetradecafluoroheptane, 2,2-bis[4-(3-aminophenoxy)phenyl] Hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(2-aminophenoxy)phenyl]hexafluoropropane, 2,2-bis[4-(4-aminophenoxy)-3,5-di Methylphenyl] hexafluoropropane, 2,2-bis [4- (4-aminophenoxy) -3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] hexafluoropropane, p-bis (4-amino -2-trifluoromethylphenoxy) benzene, 4,4'-bis (4-amino-2-trifluoromethylphenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (4-amino-3-trifluoro Romethylphenoxy)biphenyl, 4,4'-bis(4-amino-2-trifluoromethylphenoxy)diphenylsulfone, 4,4'-bis(3-amino-5-trifluoromethylphenoxy) C) diphenylsulfone, 2,2-bis [4- (4-amino-3-trifluoromethylphenoxy) phenyl] hexafluoropropane, 3,3 ', 5,5'-tetramethyl-4 ,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diamino-2,2'-bis(trifluoromethyl)biphenyl, 2,2',5,5',6,6'-hexafluoro and at least one type of diamine selected from tolidine and 4,4'-diaminoquaterphenyl.
또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0030~0031에 기재된 다이아민 (DA-1)~(DA-18)도 바람직하다.Moreover, Paragraph 0030 of International Publication No. 2017/038598 - the diamine (DA-1) of 0031 - (DA-18) are also preferable.
또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0032~0034에 기재된 2개 이상의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민도 바람직하게 이용된다.Moreover, the diamine which has 2 or more alkylene glycol units of Paragraph 0032 of International Publication No. 2017/038598 - 0034 in a main chain is also used preferably.
R111은, 얻어지는 유기막의 유연성의 관점에서, -Ar-L-Ar-로 나타나는 것이 바람직하다. 단, Ar은, 각각 독립적으로, 방향족기이며, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2- 또는 -NHCO-, 혹은, 상기의 2개 이상의 조합으로 이루어지는 기이다. Ar은, 페닐렌기가 바람직하고, L은, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 또는 2의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S- 또는 -SO2-가 바람직하다. 여기에서의 지방족 탄화 수소기는, 알킬렌기가 바람직하다.R 111 is preferably represented by -Ar-L-Ar- from the viewpoint of flexibility of the resulting organic film. However, Ar is each independently an aromatic group, and L is an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-, -SO 2 - or - NHCO- or a group consisting of a combination of two or more of the above. Ar is preferably a phenylene group, and L is preferably an aliphatic hydrocarbon group having 1 or 2 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S- or -SO 2 -. The aliphatic hydrocarbon group here is preferably an alkylene group.
또, R111은, i선 투과율의 관점에서, 하기 식 (51) 또는 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 특히, i선 투과율, 입수 용이성의 관점에서, 식 (61)로 나타나는 2가의 유기기인 것이 보다 바람직하다.Further, from the viewpoint of i-line transmittance, R 111 is preferably a divalent organic group represented by the following formula (51) or formula (61). In particular, from the viewpoint of i-line transmittance and availability, it is more preferably a divalent organic group represented by formula (61).
식 (51)formula (51)
[화학식 5][Formula 5]
식 (51) 중, R50~R57은, 각각 독립적으로, 수소 원자, 불소 원자 또는 1가의 유기기이고, R50~R57 중 적어도 하나는, 불소 원자, 메틸기 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (51), R 50 to R 57 are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, or a monovalent organic group, and at least one of R 50 to R 57 is a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group; * Each independently represents a bonding site with a nitrogen atom in Formula (2).
R50~R57의 1가의 유기기로서는, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 무치환의 알킬기, 탄소수 1~10(바람직하게는 탄소수 1~6)의 불화 알킬기 등을 들 수 있다.Examples of the monovalent organic group for R 50 to R 57 include an unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), a fluorinated alkyl group having 1 to 10 carbon atoms (preferably 1 to 6 carbon atoms), and the like. can
[화학식 6][Formula 6]
식 (61) 중, R58 및 R59는, 각각 독립적으로, 불소 원자, 메틸기, 또는 트라이플루오로메틸기이며, *는 각각 독립적으로, 식 (2) 중의 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In Formula (61), R 58 and R 59 are each independently a fluorine atom, a methyl group, or a trifluoromethyl group, and * each independently represents a bonding site to a nitrogen atom in Formula (2).
식 (51) 또는 (61)의 구조를 부여하는 다이아민으로서는, 2,2'-다이메틸벤지딘, 2,2'-비스(트라이플루오로메틸)-4,4'-다이아미노바이페닐, 2,2'-비스(플루오로)-4,4'-다이아미노바이페닐, 4,4'-다이아미노옥타플루오로바이페닐 등을 들 수 있다. 이들은 1종으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.As the diamine giving the structure of formula (51) or (61), 2,2'-dimethylbenzidine, 2,2'-bis(trifluoromethyl)-4,4'-diaminobiphenyl, 2 2'-bis(fluoro)-4,4'-diaminobiphenyl, 4,4'-diaminooctafluorobiphenyl, etc. are mentioned. You may use these by 1 type or in combination of 2 or more types.
또, R111은 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 구조여도 된다. 광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태는, 상술한 바와 같다.In addition, R 111 may have a structure containing a group capable of photodimerization reaction. Preferred aspects of the group capable of photodimerization reaction are as described above.
예를 들면, R111은 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 다이아민 화합물에서 유래하는 구조로 할 수도 있다.For example, R 111 can also be made into a structure derived from a diamine compound having a group capable of photodimerization reaction.
R111이 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 경우, R111은, 방향족 탄화 수소기와, 상기 방향족 탄화 수소기에 상기 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 기가 직결된 구조를 포함하는 것이 바람직하다.When R 111 contains a group capable of photo-dimerization reaction, R 111 preferably has a structure in which an aromatic hydrocarbon group and a group containing a group capable of photo-dimerization reaction are directly connected to the aromatic hydrocarbon group.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 특별히 한정되지 않지만, 벤젠환 구조가 바람직하다.Although it does not specifically limit as said aromatic hydrocarbon group, A benzene ring structure is preferable.
또, R111이 상기 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 경우, R111은 하기 식 (LD-1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.Moreover, when R111 contains the group in which the said photodimerization reaction is possible, it is preferable that R111 is a structure represented by the following formula (LD-1).
[화학식 7][Formula 7]
식 (LD-1) 중, YD1은, 방향족 탄화 수소기를 포함하는 n+2가의 기를 나타내고, PD1은 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 각각, 식 (2) 중의 R111이 결합하는 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (LD-1), Y D1 represents an n+2 valent group containing an aromatic hydrocarbon group, P D1 represents a group having a group capable of photo-dimerization reaction, n represents an integer of 1 or greater, and * represents each, The bonding site to the nitrogen atom to which R 111 in Formula (2) is bonded is shown.
-YD1--Y D1 -
식 (LD-1) 중, YD1은 방향족 탄화 수소기를 포함하는 n+2가의 기를 나타낸다.In formula (LD-1), Y D1 represents an n+2 valent group containing an aromatic hydrocarbon group.
YD1에 있어서의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환으로부터 2 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 더 바람직하고, 벤젠환으로부터 3 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 특히 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group for Y D1 is preferably an aromatic hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from the benzene ring. and a group obtained by removing three or more hydrogen atoms from the benzene ring is particularly preferred.
식 (LD-1) 중, YD1에 있어서의, 식 (LD-1)에 기재된 2개의 *와의 결합 부위는, 모두 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1-1)에 기재된 2개의 *는, Y1에 포함되는 방향족 탄화 수소환 구조와, 직접 결합하는 것이 바람직하다.In formula (LD-1), it is preferable that all of the bonding sites with two * described in formula (LD-1) in Y D1 are aromatic hydrocarbon groups. That is, it is preferable that the two * described in Formula (1-1) bond directly with the aromatic hydrocarbon ring structure contained in Y 1 .
또, 식 (LD-1) 중, YD1에 있어서의, PD1과의 결합 부위는, 모두 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 즉, PD1은, YD1에 포함되는 방향족 탄화 수소환 구조와, 직접 결합하는 것이 바람직하다.Moreover, in formula (LD-1), it is preferable that all of the bonding sites with P D1 in Y D1 are aromatic hydrocarbon groups. That is, P D1 is preferably directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring structure contained in Y D1 .
YD1은, 하기 식 (A2-1)~식 (A2-5)로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 식 (A2-1)~식 (A2-5)로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조인 것이 보다 바람직하다.Y D1 preferably contains at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the following formulas (A2-1) to (A2-5), and the above formulas (A2-1) to (A2-5) It is more preferable that it is at least 1 sort(s) of structure selected from the group which consists of structures represented by -5).
[화학식 8][Formula 8]
식 (A2-1)~(A2-5) 중, RA211~RA214, RA221~RA224, RA231~RA238, RA241~RA248 및 RA251~RA258은 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 환상 알킬기, 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 할로젠화 알킬기, 또는, 할로젠 원자를 나타내고, LA231 및 LA241은 각각 독립적으로, 단결합, 카보닐기, 설폰일기, 2가의 포화 탄화 수소기, 2가의 불포화 탄화 수소기, 헤테로 원자, 헤테로환기, 또는, 할로젠화 알킬렌기를 나타내며, RA211~RA214 중 적어도 하나, RA221~RA224 중 적어도 하나, RA231~RA238 중 적어도 하나, RA241~RA248 중 적어도 하나, 및, RA251~RA258 중 적어도 하나가 상기 식 (1-1) 중의 P1과의 결합 부위여도 되고, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formulas (A2-1) to (A2-5), R A211 to R A214 , R A221 to R A224 , R A231 to R A238 , R A241 to R A248 and R A251 to R A258 are each independently a hydrogen atom , represents an alkyl group, a cyclic alkyl group, an alkoxy group, a hydroxyl group, a cyano group, a halogenated alkyl group, or a halogen atom, and L A231 and L A241 are each independently a single bond, a carbonyl group, a sulfonyl group, 2 It represents a valent saturated hydrocarbon group, a divalent unsaturated hydrocarbon group, a heteroatom, a heterocyclic group, or a halogenated alkylene group, and at least one of R A211 to R A214 , at least one of R A221 to R A224 , R A231 to At least one of R A238 , at least one of R A241 to R A248 , and at least one of R A251 to R A258 may be a binding site to P 1 in the formula (1-1), and * is each independently Indicates the binding site with the structure.
이들 중에서도, 용제 용해성의 관점에서, Y1은 식 (A2-1)~식 (A2-4) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 식 (A2-1) 또는 식 (A2-4) 중 어느 하나로 나타나는 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among these, from a viewpoint of solvent solubility, it is preferable that Y1 contains the structure represented by any of formula (A2-1) - formula (A2-4), and formula (A2-1) or formula (A2-4) It is more preferable to include a structure represented by any of the above.
식 (A2-1)~(A2-5) 중, RA211~RA214, RA221~RA224, RA231~RA238, RA241~RA248 및 RA251~RA258은, 상기 식 (1-1) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 포함하지 않고, RA211~RA214 중 적어도 하나, RA221~RA224 중 적어도 하나, RA231~RA238 중 적어도 하나, RA241~RA248 중 적어도 하나, 및, RA251~RA258 중 적어도 하나가 상기 식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위여도 된다.In formulas (A2-1) to (A2-5), R A211 to R A214 , R A221 to R A224 , R A231 to R A238 , R A241 to R A248 and R A251 to R A258 are 1) at least one of R A211 to R A214 , at least one of R A221 to R A224 , at least one of R A231 to R A238 , at least one of R A241 to R A248 , And, at least one of R A251 to R A258 may be a binding site to P D1 in the formula (LD-1).
식 (A2-1) 중, RA211~RA214가 PD1과의 결합 부위가 아닌 경우, RA211~RA214는 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~12의 환상 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 탄소수 1~3의 할로젠화 알킬기, 또는, 할로젠 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 탄소수 1~3의 할로젠화 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.In formula (A2-1), when R A211 to R A214 are not bonding sites to P D1 , R A211 to R A214 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or a cyclic group having 3 to 12 carbon atoms. An alkyl group, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxy group, a cyano group, a halogenated alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom is preferably represented, and from the viewpoint of solvent solubility, a hydrogen atom or a carbon number 1 An alkyl group of 6 to 6, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, and a halogenated alkyl group of 1 to 3 carbon atoms are more preferred, and a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms is more preferred.
상기 RA211~RA214에 있어서의 상기 할로젠화 알킬기에 있어서의 할로젠 원자, 또는, 상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom in the halogenated alkyl group in R A211 to R A214 or the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, and a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
식 (A2-2) 중, RA221~RA224는 식 (A2-1)에 있어서의 RA211~RA214와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (A2-2), R A221 to R A224 have the same meanings as R A211 to R A214 in formula (A2-1), and preferred embodiments are also the same.
식 (A2-3) 중, RA231~RA238은 각각 독립적으로, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 3~12의 환상 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 하이드록시기, 사이아노기, 탄소수 1~3의 할로젠화 알킬기, 또는, 할로젠 원자를 나타내는 것이 바람직하고, 용제 용해성의 관점에서는, 수소 원자, 탄소수 1~6의 알킬기, 탄소수 1~6의 알콕시기, 또는, 탄소수 1~3의 할로젠화 알킬기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 탄소수 1~6의 알킬기가 보다 바람직하다.In formula (A2-3), R A231 to R A238 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a cyclic alkyl group having 3 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms, a hydroxyl group, or a cyano group. It is preferable to represent a group, a halogenated alkyl group of 1 to 3 carbon atoms, or a halogen atom, and from the viewpoint of solvent solubility, a hydrogen atom, an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 6 carbon atoms, or a carbon atom A halogenated alkyl group of 1 to 3 is more preferable, and a hydrogen atom or an alkyl group of 1 to 6 carbon atoms is more preferable.
상기 RA231~RA238에 있어서의 상기 할로젠화 알킬기에 있어서의 할로젠 원자, 또는, 상기 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.Examples of the halogen atom or the halogen atom in the halogenated alkyl group for R A231 to R A238 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and the like, and a chlorine atom or a bromine atom is preferred.
식 (A2-3) 중, LA231은, 단결합, 탄소수 1~6의 2가의 포화 탄화 수소기, 탄소수 5~24의 2가의 불포화 탄화 수소기, -O-, -S-, -NRN-, 헤테로환기, 또는, 탄소수 1~6의 할로젠화 알킬렌기를 나타내는 것이 바람직하고, 단결합, 탄소수 1~6의 포화 탄화 수소기, -O- 또는 헤테로환기를 나타내는 것이 바람직하며, 단결합 또는 -O-를 나타내는 것이 더 바람직하다.In formula (A2-3), L A231 is a single bond, a divalent saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a divalent unsaturated hydrocarbon group having 5 to 24 carbon atoms, -O-, -S-, -NR N -, a heterocyclic group, or preferably representing a halogenated alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and preferably representing a single bond, a saturated hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, -O- or a heterocyclic group, and a single bond or -O- is more preferred.
상기 RN은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
상기 2가의 불포화 탄화 수소기는, 2가의 지방족 불포화 탄화 수소기여도 되고, 2가의 방향족 탄화 수소기여도 되지만, 2가의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다.The divalent unsaturated hydrocarbon group may be a divalent aliphatic unsaturated hydrocarbon group or a divalent aromatic hydrocarbon group, but is preferably a divalent aromatic hydrocarbon group.
상기 헤테로환기로서는, 예를 들면, 지방족 또는 방향족 헤테로환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하고, 지방족 또는 방향족 헤테로환으로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 바람직하며, 피롤리딘환, 테트라하이드로퓨란환, 테트라하이드로싸이오펜환, 피롤환, 퓨란환, 싸이오펜환, 피페리딘환, 테트라하이드로피란환, 피리딘환, 모폴린환 등의 환 구조로부터 2개의 수소 원자를 제거한 기가 보다 바람직하다. 이들 헤테로환은, 또 다른 헤테로환 또는 탄화 수소환과 축합환을 형성하고 있어도 된다.As the heterocyclic group, for example, a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aliphatic or aromatic heterocyclic ring is preferable, and a group in which two hydrogen atoms have been removed from an aliphatic or aromatic heterocyclic ring is preferable, and a pyrrolidine ring, tetrahydrofuran ring, A group obtained by removing two hydrogen atoms from a ring structure such as a tetrahydrothiophene ring, a pyrrole ring, a furan ring, a thiophene ring, a piperidine ring, a tetrahydropyran ring, a pyridine ring, and a morpholine ring is more preferable. These heterocycles may form condensed rings with other heterocycles or hydrocarbon rings.
상기 헤테로환의 환원수는, 5~10인 것이 바람직하고, 5 또는 6인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 5-10, and, as for the number of reduction of the said heterocyclic ring, it is more preferable that it is 5 or 6.
또, 상기 헤테로환기에 있어서의 헤테로 원자로서는, 산소 원자, 질소 원자, 또는, 황 원자인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that it is an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom as a hetero atom in the said heterocyclic group.
상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 염소 원자 또는 브로민 원자가 바람직하다.As a halogen atom in the said halogenated alkylene group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A chlorine atom or a bromine atom is preferable.
식 (A2-4) 중, RA241~RA248, LA241은 식 (A2-3)에 있어서의 RA231~RA238, LA231과 각각 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In the formula (A2-4), R A241 to R A248 and L A241 have the same meaning as R A231 to R A238 and L A231 in the formula (A2-3), and the preferred embodiments are also the same.
식 (A2-5) 중, RA251~RA258은 식 (A2-1)에 있어서의 RA211~RA214와 각각 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (A2-5), R A251 to R A258 have the same meanings as R A211 to R A214 in formula (A2-1), and preferred embodiments are also the same.
식 (A2-1) 중, RA211~RA214 중 적어도 1개가, 식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위인 것이 바람직하고, RA211~RA214 중 1개가 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, RA213이 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 바람직하다.In formula (A2-1), at least one of R A211 to R A214 is preferably a binding site to P D1 in formula (LD-1), and one of R A211 to R A214 binds to P D1 More preferably, it is a site, and it is preferable that R A213 is a binding site with P D1 .
식 (A2-2) 중, RA221~RA224 중 적어도 1개가, 식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위인 것이 바람직하고, RA221~RA224 중 1개가 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, RA223이 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 바람직하다.In formula (A2-2), at least one of R A221 to R A224 is preferably a binding site to P D1 in formula (LD-1), and one of R A221 to R A224 binds to said P D1 More preferably, it is a site, and it is preferable that R A223 is a binding site with P D1 .
식 (A2-3) 중, RA231~RA238 중 적어도 1개가, 식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위인 것이 바람직하고, RA231~RA238 중 2개가, 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, RA231~RA234 중 1개와, RA235~RA238 중 1개의 합계 2개가 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 더 바람직하고, RA231 및 RA238의 2개가, 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 특히 바람직하다.In formula (A2-3), at least one of R A231 to R A238 is preferably a binding site to P D1 in formula (LD-1), and two of R A231 to R A238 are It is more preferably a binding site, and a total of two of one of R A231 to R A234 and one of R A235 to R A238 is more preferably a binding site to P D1 , and two of R A231 and R A238 , Particularly preferred is a binding site with the above P D1 .
식 (A2-4) 중, RA241~RA248 중 적어도 1개가, 식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위인 것이 바람직하고, RA241~RA248 중 2개가, 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, RA241~RA244 중 1개와, RA245~RA248 중 1개의 합계 2개가 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 더 바람직하고, RA241 및 RA248의 2개가, 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 특히 바람직하다.In formula (A2-4), at least one of R A241 to R A248 is preferably a binding site to P D1 in formula (LD-1), and two of R A241 to R A248 are It is more preferably a binding site, and a total of two of one of R A241 to R A244 and one of R A245 to R A248 is more preferably a binding site to P D1 , and two of R A241 and R A248 , Particularly preferred is a binding site with the above P D1 .
식 (A2-5) 중, RA251~RA258 중 적어도 1개가, 식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위인 것이 바람직하고, RA251~RA258 중 2개가, 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 보다 바람직하며, RA251~RA254 중 1개와, RA255~RA258 중 1개의 합계 2개가 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 더 바람직하고, RA253 및 RA257의 2개가, 상기 PD1과의 결합 부위인 것이 특히 바람직하다.In formula (A2-5), at least one of R A251 to R A258 is preferably a binding site to PD1 in formula (LD-1), and two of R A251 to R A258 are bonded to P D1 It is more preferably a site, and it is more preferable that a total of two of one of R A251 to R A254 and one of R A255 to R A258 is a binding site to P D1 , and two of R A253 and R A257 are the above Particularly preferred is a binding site with P D1 .
식 (A2-1)~식 (A2-5) 중, 2개의 *는 각각, 식 (LD-1) 중의 *인 것이 바람직하다. 즉, 식 (2) 중의 R111이 결합하는 2개의 질소 원자는, 식 (A2-1)~식 (A2-5) 중의 2개의 *로 나타나는 위치와 직접 결합하는 것이 바람직하다.In formulas (A2-1) to (A2-5), each of the two * is preferably * in formula (LD-1). That is, it is preferable that the two nitrogen atoms to which R 111 in Formula (2) bonds are bonded directly to positions indicated by two * in Formulas (A2-1) to (A2-5).
이들 중에서도, YD1은, 하기 식 (Y-1) 또는 (Y-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that Y D1 is a group represented by the following formula (Y-1) or (Y-2).
[화학식 9][Formula 9]
식 (Y-1) 중, RY11, RY12, RY13은 각각, 식 (A2-1)에 있어서의 RA211, RA212 및 RA214와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (Y-1), R Y11 , R Y12 , and R Y13 have the same meanings as R A211 , R A212 and R A214 in formula (A2-1), and preferred embodiments are also the same.
식 (Y-2) 중, RY21~RY26은 각각, 식 (A2-4)에 있어서의 RA242~RA247과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (Y-2), R Y21 to R Y26 each have the same meaning as R A242 to R A247 in formula (A2-4), and preferred embodiments are also the same.
식 (Y-1) 또는 식 (Y-2) 중, *는 각각, 식 (2) 중의 R111이 결합하는 2개의 질소 원자와의 결합 부위를, #은 각각, 식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위를, 각각 나타내고 있다.In formula (Y-1) or formula (Y-2), * represents a bonding site to two nitrogen atoms to which R 111 in formula (2) bonds, respectively, and # represents a bonding site in formula (LD-1), respectively. Binding sites with P D1 are shown respectively.
-PD1--P D1 -
식 (LD-1) 중, PD1은 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 기를 나타낸다. 광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태는, 상술한 특정 수지에 있어서의 광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태와 동일하다.In Formula (LD-1), PD1 represents a group having a group capable of photodimerization reaction. The preferred aspect of the group capable of photodimerization reaction is the same as the preferred aspect of the group capable of photodimerization reaction in the specific resin described above.
PD1은 하기 식 (PD-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.P D1 is preferably a group represented by the following formula (PD-1).
[화학식 10][Formula 10]
식 (PD-1) 중, LPD1은 단결합 또는 m+1가의 연결기를 나타내고, XPD1은 광 이량화 반응 가능한 기를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 식 (LD-1) 중의 YD1과의 결합 부위를 나타낸다.In formula (PD-1), L PD1 represents a single bond or an m+1 valent linking group, X PD1 represents a group capable of photodimerization reaction, m represents an integer greater than or equal to 1, and * in formula (LD-1) Y represents a binding site with D1 .
식 (PD-1) 중, LPD1은 단결합, 또는, 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 싸이오에터 결합, 설폰일기, -NRN-, 혹은, 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하고, 단결합, 또는, 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, -NRN-, 혹은, 이들이 2 이상 결합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PD-1), L PD1 is preferably a single bond, a hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfonyl group, -NR N -, or a group in which two or more of these are bonded together, provided A bond, or a hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, -NR N -, or a group in which two or more of these are bonded is more preferable.
상기 RN은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
상기 LPD1에 있어서의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~30의 포화 지방족 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기, 또는, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 포화 지방족 탄화 수소기, 벤젠환으로부터 2 이상의 수소 원자를 제거한 기, 또는, 이들의 결합에 의하여 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.As the hydrocarbon group in LPD1 , a saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof is preferable, and a saturated carbon atom having 1 to 10 carbon atoms is preferred. More preferred is an aliphatic hydrocarbon group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from the benzene ring, or a group represented by a bond thereof.
식 (PD-1) 중, XPD1의 바람직한 양태는, 상술한 특정 수지에 있어서의 광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (PD-1), the preferable aspect of X PD1 is the same as the preferable aspect of the group in which photodimerization reaction is possible in the above-mentioned specific resin.
식 (PD-1) 중, m은 1~4의 정수인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.In formula (PD-1), m is preferably an integer of 1 to 4, more preferably 1 or 2, particularly preferably 1.
-n--n-
식 (LD-1) 중, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~10인 것이 바람직하며, 1~4가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.In formula (LD-1), n represents an integer greater than or equal to 1, and is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
상기 식 (LD-1)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 하기 식 (LDA-1)에 의하여 나타나는 다이아민에서 유래하는 구조로서 얻어진다.The structure represented by the said formula (LD-1) is obtained as a structure derived from the diamine represented by the following formula (LDA-1), for example.
[화학식 11][Formula 11]
상기 식 (LDA-1) 중, YD1, PD1, n은 각각, 상술한 식 (LD-1) 중의 YD1, PD1, n과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In the above formula (LDA-1), Y D1 , P D1 , and n have the same meanings as Y D1 , P D1 , and n in the above formula (LD-1), and the preferred embodiments are also the same.
또, R111은 중합성기를 포함하는 구조여도 된다.Moreover, the structure containing a polymeric group may be sufficient as R111 .
예를 들면, R111은 중합성기를 갖는 다이아민 화합물에서 유래하는 구조로 할 수도 있다.For example, R 111 can also be made into a structure derived from a diamine compound having a polymerizable group.
중합성기를 갖는 다이아민 화합물은, 특별히 한정되지 않지만, 방향환 구조를 포함하는 화합물인 것이 바람직하고, 방향환 구조에, 아미노기 및 중합성기를 포함하는 구조가 직결된 구조를 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The diamine compound having a polymerizable group is not particularly limited, but is preferably a compound containing an aromatic ring structure, and more preferably a compound having a structure in which a structure containing an amino group and a polymerizable group is directly connected to the aromatic ring structure do.
중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 포함하는 기가 바람직하고, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기, 말레이미드기, 바이닐페닐기, 에폭시기, 옥세탄일기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 에폭시기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 더 바람직하다.As the polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or a group containing an alkoxymethyl group is preferable, and a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyl group. A group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, or an alkoxymethyl group are more preferable, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group are more preferable. .
또, R111이 중합성기를 포함하는 구조인 경우, R111은 하기 식 (1-1)로 나타나는 구조인 것이 바람직하다.Moreover, when R 111 is a structure containing a polymerizable group, it is preferable that R 111 is a structure represented by the following formula (1-1).
[화학식 12][Formula 12]
식 (1-1) 중, Y1은, 방향족 탄화 수소기를 포함하는 n+2가의 기를 나타내고, P1은 중합성기를 포함하는 기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 각각, 식 (2) 중의 R111이 결합하는 질소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (1-1), Y 1 represents an n+2 valent group containing an aromatic hydrocarbon group, P 1 represents a group containing a polymerizable group, n represents an integer greater than or equal to 1, and * represents the formula ( 2) shows the bonding site to the nitrogen atom to which R 111 in 2) is bonded.
-Y1--Y 1 -
식 (1-1) 중, Y1은 방향족 탄화 수소기를 포함하는 n+2가의 기를 나타낸다.In Formula (1-1), Y 1 represents an n+2 valent group containing an aromatic hydrocarbon group.
Y1에 있어서의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기인 것이 보다 바람직하며, 벤젠환으로부터 2 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 더 바람직하고, 벤젠환으로부터 3 이상의 수소 원자를 제거한 기인 것이 특히 바람직하다.The aromatic hydrocarbon group for Y 1 is preferably an aromatic hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms, more preferably an aromatic hydrocarbon group of 6 to 20 carbon atoms, and still more preferably a group obtained by removing two or more hydrogen atoms from the benzene ring. and a group obtained by removing three or more hydrogen atoms from the benzene ring is particularly preferred.
식 (1-1) 중, Y1에 있어서의, 식 (1-1)에 기재된 2개의 *와의 결합 부위는, 모두 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1-1)에 기재된 2개의 *는, Y1에 포함되는 방향족 탄화 수소환 구조와, 직접 결합하는 것이 바람직하다.In formula (1-1), it is preferable that all of the bonding sites with two * described in formula (1-1) in Y 1 are aromatic hydrocarbon groups. That is, it is preferable that the two * described in Formula (1-1) bond directly with the aromatic hydrocarbon ring structure contained in Y 1 .
또, 식 (1-1) 중, Y1에 있어서의, P1과의 결합 부위는, 모두 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하다. 즉, P1은, Y1에 포함되는 방향족 탄화 수소환 구조와, 직접 결합하는 것이 바람직하다.Moreover, in formula (1-1), it is preferable that all of the bonding sites with P 1 in Y 1 are aromatic hydrocarbon groups. That is, P 1 is preferably directly bonded to the aromatic hydrocarbon ring structure included in Y 1 .
Y1은, 상술한 식 (A2-1)~식 (A2-5)로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 상술한 식 (A2-1)~식 (A2-5)로 나타나는 구조로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 구조인 것이 보다 바람직하다.Y 1 preferably contains at least one structure selected from the group consisting of structures represented by the above formulas (A2-1) to (A2-5), and the above formulas (A2-1) to (A2-1) to ( It is more preferable that it is at least 1 sort(s) of structure selected from the group which consists of structures represented by A2-5).
단, 상술한 식 (A2-1)~식 (A2-5)의 설명에 있어서의 "식 (LD-1) 중의 PD1과의 결합 부위"의 기재는, "식 (1-1) 중의 P1과의 결합 부위"로 바꾸어 읽는 것으로 한다.However, the description of "binding site to P D1 in formula (LD-1)" in the description of the above formulas (A2-1) to formula (A2-5) is "P in formula (1-1) It shall be read by replacing it with "binding site with 1 ".
또, 그 외에, Y1의 바람직한 양태는, 식 (LD-1) 중의 YD1의 바람직한 양태와 동일하다.In addition, the preferred aspect of Y 1 is the same as the preferred aspect of Y D1 in the formula (LD-1).
-P1--P 1 -
식 (1-1) 중, P1은 중합성기를 포함하는 기를 나타낸다.In Formula (1-1), P 1 represents a group containing a polymerizable group.
중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 환상 에터기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 포함하는 기가 바람직하고, 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기, 말레이미드기, 바이닐페닐기, 에폭시기, 옥세탄일기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 보다 바람직하며, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 에폭시기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 더 바람직하다.As the polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond, a cyclic ether group, a methylol group, or a group containing an alkoxymethyl group is preferable, and a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acrylamide group, and a (meth)acryloyl group. A group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, or an alkoxymethyl group are more preferable, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group are more preferable. .
P1에 포함되는 중합성기의 수는, 1개 이상이며, 1~15개인 것이 바람직하고, 1~10개인 것이 보다 바람직하며, 1~5개인 것이 더 바람직하고, 1 또는 2개인 것이 특히 바람직하며, 1개인 것이 가장 바람직하다.The number of polymerizable groups contained in P 1 is 1 or more, preferably 1 to 15, more preferably 1 to 10, still more preferably 1 to 5, particularly preferably 1 or 2, , most preferably one.
또, P1은 하기 식 (P-1)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that P1 is a group represented by the following formula (P-1).
[화학식 13][Formula 13]
식 (P-1) 중, L1은 단결합 또는 m+1가의 연결기를 나타내고, A2는 중합성기를 나타내며, m은 1 이상의 정수를 나타내고, *는 Y1과의 결합 부위를 나타낸다.In formula (P-1), L 1 represents a single bond or an m+1 valent linking group, A 2 represents a polymerizable group, m represents an integer greater than or equal to 1, and * represents a bonding site with Y 1 .
식 (P-1) 중, L1은 단결합, 또는, 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, 싸이오에터 결합, 설폰일기, -NRN-, 혹은, 이들이 2 이상 결합한 기가 바람직하고, 단결합, 또는, 탄화 수소기, 에터 결합, 카보닐기, -NRN-, 혹은, 이들이 2 이상 결합한 기가 보다 바람직하다.In formula (P-1), L 1 is preferably a single bond, a hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfonyl group, -NR N -, or a group in which two or more of these are bonded together, provided A bond, or a hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, -NR N -, or a group in which two or more of these are bonded is more preferable.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
상기 L1에 있어서의 탄화 수소기로서는, 탄소수 1~30의 포화 지방족 탄화 수소기, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기, 또는, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 포화 지방족 탄화 수소기, 벤젠환으로부터 2 이상의 수소 원자를 제거한 기, 또는, 이들의 결합에 의하여 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.The hydrocarbon group for L 1 is preferably a saturated aliphatic hydrocarbon group of 1 to 30 carbon atoms, an aromatic hydrocarbon group of 6 to 30 carbon atoms, or a group represented by a combination thereof, and a saturated carbon atom of 1 to 10 carbon atoms. More preferred is an aliphatic hydrocarbon group, a group in which two or more hydrogen atoms have been removed from the benzene ring, or a group represented by a bond thereof.
식 (P-1) 중, A2는 바이닐기, (메트)알릴기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴옥시기, 말레이미드기, 바이닐페닐기, 에폭시기, 옥세탄일기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 바람직하고, (메트)아크릴옥시기, (메트)아크릴아마이드기, 에폭시기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기가 보다 바람직하다.In formula (P-1), A 2 is a vinyl group, a (meth)allyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloxy group, a maleimide group, a vinylphenyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a methylol group, or An alkoxymethyl group is preferable, and a (meth)acryloxy group, a (meth)acrylamide group, an epoxy group, a methylol group, or an alkoxymethyl group is more preferable.
식 (P-1) 중, m은 1~15의 정수인 것이 바람직하고, 1~10의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~5의 정수인 것이 더 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하며, 1인 것이 가장 바람직하다.In formula (P-1), m is preferably an integer of 1 to 15, more preferably an integer of 1 to 10, still more preferably an integer of 1 to 5, particularly preferably 1 or 2, and 1 is most preferable
또, P1은 하기 식 (P-2) 또는 식 (P-3)으로 나타나는 기인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that P1 is a group represented by the following formula (P-2) or formula (P-3).
[화학식 14][Formula 14]
식 (P-2) 중, A2는 중합성기를 나타내고, *는 Y1과의 결합 부위를 나타낸다.In formula (P-2), A 2 represents a polymerizable group, and * represents a bonding site with Y 1 .
식 (P-2) 중, A2는 식 (P-1)에 있어서의 A2와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (P-2), A 2 has the same meaning as A 2 in formula (P-1), and the preferable aspect is also the same.
식 (P-3) 중, A2는 중합성기를 나타내고, L2는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, 에터 결합, 카보닐기, 싸이오에터 결합, 설폰일기, -NRN-, 혹은, 이들이 2 이상 결합한 기를 나타내며, Z1은 에터 결합, 에스터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 또는, 카보네이트 결합을 나타내고, *는 Y1과의 결합 부위를 나타낸다. RN은 상술한 바와 같다.In formula (P-3), A 2 represents a polymerizable group, L 2 represents a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group, an ether bond, a carbonyl group, a thioether bond, a sulfonyl group, -NR N -, or Represents a group in which two or more of these are bonded together, Z 1 represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or a carbonate bond, and * represents a bonding site with Y 1 . R N is as described above.
식 (P-3) 중, A2는 식 (P-1)에 있어서의 A2와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (P-3), A 2 has the same meaning as A 2 in formula (P-1), and the preferable aspect is also the same.
식 (P-3) 중, L2는 탄화 수소기, (폴리)알킬렌옥시기, 또는, 이들의 조합에 의하여 나타나는 기가 바람직하다. 상기 탄화 수소기로서는, 알킬렌기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 이들의 조합에 의하여 나타나는 기인 것이 바람직하고, 알킬렌기인 것이 보다 바람직하다.In formula (P-3), L 2 is preferably a hydrocarbon group, a (poly)alkyleneoxy group, or a group represented by a combination thereof. As the hydrocarbon group, an alkylene group, a divalent aromatic hydrocarbon group, or a group represented by a combination thereof is preferable, and an alkylene group is more preferable.
본 명세서에 있어서, (폴리)알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기 또는 폴리알킬렌옥시기를 의미한다. 또, 본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합한 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다. 폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.In this specification, a (poly)alkyleneoxy group means an alkyleneoxy group or a polyalkyleneoxy group. In the present invention, a polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different. When the polyalkyleneoxy group includes a plurality of types of alkyleneoxy groups from which the alkylene groups differ, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be random arrangement, block arrangement, alternating arrangement, etc. It may be an array having a pattern of
상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~30의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 더 바람직하다.As said alkylene group, a C1-C30 alkylene group is preferable, a C1-C20 alkylene group is more preferable, and a C1-C10 alkylene group is still more preferable.
상기 방향족 탄화 수소기로서는, 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 더 바람직하고, 페닐렌기가 특히 바람직하다.As the aromatic hydrocarbon group, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 30 carbon atoms is preferable, an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms is more preferable, a phenylene group or a naphthylene group is more preferable, and a phenylene group is particularly preferable.
상기 (폴리)알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기로서는, 탄소수 2~10의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 에틸렌기 또는 프로필렌기가 보다 바람직하고, 에틸렌기가 더 바람직하다.The alkylene group in the (poly)alkyleneoxy group is preferably an alkylene group having 2 to 10 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 2 to 4 carbon atoms, more preferably an ethylene group or a propylene group, and even more preferably an ethylene group do.
또, 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 알킬렌옥시기의 수(폴리알킬렌옥시기의 반복수)는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~5가 더 바람직하고, 2~4가 특히 바람직하다.The number of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group (repeat number of polyalkyleneoxy groups) is preferably from 2 to 20, more preferably from 2 to 10, still more preferably from 2 to 5, and from 2 to 20. 4 is particularly preferred.
식 (P-3) 중, Z1은 에터 결합, 에스터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 아마이드 결합, 또는, 카보네이트 결합을 나타내고, 에스터 결합, 유레테인 결합, 유레아 결합, 또는, 아마이드 결합이 보다 바람직하다.In formula (P-3), Z 1 represents an ether bond, an ester bond, a urethane bond, a urea bond, an amide bond, or a carbonate bond, and an ester bond, a urethane bond, a urea bond, or an amide bond. more preferable than this
본 발명에 있어서, 간단히 "에스터 결합", "유레테인 결합", "아마이드 결합" 등으로 기재한 경우, 이들의 결합의 방향은 한정되지 않는 것으로 한다. 예를 들면, 상기 Z1이 에스터 결합인 경우, Z1에 있어서의 L2와의 결합 부위는, 에스터 결합에 있어서의 탄소 원자여도 되고, 산소 원자여도 된다.In the present invention, when simply described as "ester bond", "urethane bond", "amide bond" or the like, the directions of these bonds are not limited. For example, when Z 1 is an ester bond, the bonding site with L 2 in Z 1 may be a carbon atom or an oxygen atom in the ester bond.
-n--n-
식 (1-1) 중, n은 1 이상의 정수를 나타내고, 1~10인 것이 바람직하며, 1~4가 보다 바람직하고, 1 또는 2가 더 바람직하며, 1이 특히 바람직하다.In Formula (1-1), n represents an integer greater than or equal to 1, and it is preferable that it is 1-10, 1-4 are more preferable, 1 or 2 is still more preferable, and 1 is especially preferable.
식 (2)에 있어서의 R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 방향환을 포함하는 4가의 유기기가 바람직하고, 하기 식 (5) 또는 식 (6)으로 나타나는 기가 보다 바람직하다.R 115 in Formula (2) represents a tetravalent organic group. As the tetravalent organic group, a tetravalent organic group containing an aromatic ring is preferable, and a group represented by the following formula (5) or formula (6) is more preferable.
식 (5) 또는 식 (6) 중, *는 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (5) or formula (6), * each independently represents a binding site with another structure.
[화학식 15][Formula 15]
식 (5) 중, R112는 단결합 또는 2가의 연결기이며, 단결합, 또는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~10의 지방족 탄화 수소기, -O-, -CO-, -S-, -SO2-, 및 -NHCO-, 및, 이들의 조합으로부터 선택되는 기인 것이 바람직하고, 단결합, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1~3의 알킬렌기, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로부터 선택되는 기인 것이 보다 바람직하며, -CH2-, -C(CF3)2-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -S- 및 -SO2-로 이루어지는 군으로부터 선택되는 2가의 기인 것이 더 바람직하다.In Formula (5), R 112 is a single bond or a divalent linking group, and is a single bond or an aliphatic hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S-; It is preferably a group selected from -SO 2 -, -NHCO-, and combinations thereof, and is preferably a single bond, an alkylene group having 1 to 3 carbon atoms which may be substituted with a fluorine atom, -O-, -CO-, -S more preferably a group selected from - and -SO 2 -, -CH 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -O-, -CO-, -S- and A divalent group selected from the group consisting of -SO 2 - is more preferred.
R115는, 구체적으로는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 폴리이미드 전구체는, R115에 해당하는 구조로서, 테트라카복실산 이무수물 잔기를, 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.Specific examples of R 115 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. The polyimide precursor may contain only one type or two or more types of tetracarboxylic dianhydride residues as a structure corresponding to R 115 .
테트라카복실산 이무수물은, 하기 식 (O)로 나타나는 것이 바람직하다.Tetracarboxylic dianhydride is preferably represented by the following formula (O).
[화학식 16][Formula 16]
식 (O) 중, R115는, 4가의 유기기를 나타낸다. R115의 바람직한 범위는 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.In Formula (O), R 115 represents a tetravalent organic group. The preferred range of R 115 has the same meaning as that of R 115 in Formula (2), and the preferred range is also the same.
테트라카복실산 이무수물의 구체예로서는, 파이로멜리트산 이무수물(PMDA), 3,3',4,4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설파이드테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐설폰테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 3,3',4,4'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐메테인테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-바이페닐테트라카복실산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카복실산 이무수물, 4,4'-옥시다이프탈산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,7-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(2,3-다이카복시페닐)프로페인 이무수물, 2,2-비스(3,4-다이카복시페닐)헥사플루오로프로페인 이무수물, 1,3-다이페닐헥사플루오로프로페인-3,3,4,4-테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,6-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 2,2',3,3'-다이페닐테트라카복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카복실산 이무수물, 1,2,4,5-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카복실산 이무수물, 1,8,9,10-페난트렌테트라카복실산 이무수물, 1,1-비스(2,3-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,1-비스(3,4-다이카복시페닐)에테인 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카복실산 이무수물, 및, 이들의 탄소수 1~6의 알킬 및 탄소수 1~6의 알콕시 유도체를 들 수 있다.Specific examples of tetracarboxylic dianhydride include pyromellitic dianhydride (PMDA), 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, and 3,3',4,4'-diphenylsulfide tetracarboxylic dianhydride. Water, 3,3',4,4'-diphenylsulfotetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylmethane Intertetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-diphenylmethanetetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2,3,3',4 '-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, 2,3,6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2-bis(3,4-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(2,3-dicarboxyphenyl)propane dianhydride, 2,2-bis(3,4-dicarboxyphenyl) Hexafluoropropane dianhydride, 1,3-diphenylhexafluoropropane-3,3,4,4-tetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,6-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 2,2 ',3,3'-diphenyltetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,8,9,10-phenanthrenetetracarboxylic dianhydride, 1,1-bis(2,3-dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,1-bis(3,4- dicarboxyphenyl)ethane dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic acid dianhydride, and C1-C6 alkyl and C1-C6 alkoxy derivatives thereof.
또, 국제 공개공보 제2017/038598호의 단락 0038에 기재된 테트라카복실산 이무수물 (DAA-1)~(DAA-5)도 바람직한 예로서 들 수 있다.Moreover, tetracarboxylic dianhydride (DAA-1) of Paragraph 0038 of International Publication No. 2017/038598 - (DAA-5) are also mentioned as a preferable example.
식 (2)에 있어서, R111과 R115 중 적어도 일방이 OH기를 갖는 것도 가능하다. 보다 구체적으로는, R111로서, 비스아미노페놀 유도체의 잔기를 들 수 있다.In formula (2), at least one of R 111 and R 115 may have an OH group. More specifically, as R 111 , residues of bisaminophenol derivatives are exemplified.
식 (2)에 있어서의 R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다. 1가의 유기기로서는, 직쇄 또는 분기의 알킬기, 환상 알킬기, 방향족기, 또는 폴리알킬렌옥시기를 포함하는 것이 바람직하다. 또, R113 및 R114 중 적어도 일방이 중합성기를 포함하는 것이 바람직하고, 양방이 중합성기를 포함하는 것이 보다 바람직하다. R113 및 R114 중 적어도 일방이 2 이상의 중합성기를 포함하는 것도 바람직하다. 중합성기로서는, 열, 라디칼 등의 작용에 의하여, 가교 반응하는 것이 가능한 기이며, 라디칼 중합성기가 바람직하다. 중합성기의 구체예로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 알콕시메틸기, 하이드록시메틸기, 아실옥시메틸기, 에폭시기, 옥세탄일기, 벤즈옥사졸일기, 블록 아이소사이아네이트기, 아미노기를 들 수 있다. 폴리이미드 전구체가 갖는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.R 113 and R 114 in Formula (2) each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group. As a monovalent organic group, what contains a linear or branched alkyl group, a cyclic alkyl group, an aromatic group, or a polyalkyleneoxy group is preferable. Moreover, it is preferable that at least one of R113 and R114 contains a polymeric group, and it is more preferable that both contain a polymerizable group. It is also preferable that at least one of R 113 and R 114 contains two or more polymerizable groups. As the polymerizable group, it is a group capable of undergoing a crosslinking reaction by the action of heat, a radical, or the like, and a radical polymerizable group is preferable. Specific examples of the polymerizable group include a group having an ethylenically unsaturated bond, an alkoxymethyl group, a hydroxymethyl group, an acyloxymethyl group, an epoxy group, an oxetanyl group, a benzoxazolyl group, a block isocyanate group, and an amino group. As the radical polymerizable group of the polyimide precursor, a group having an ethylenically unsaturated bond is preferable.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 아이소알릴기, 2-메틸알릴기, 바이닐기와 직접 결합한 방향환을 갖는 기(예를 들면, 바이닐페닐기 등), (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (III)으로 나타나는 기 등을 들 수 있으며, 하기 식 (III)으로 나타나는 기가 바람직하다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a vinyl group, an allyl group, an isoallyl group, a 2-methylallyl group, a group having an aromatic ring directly bonded to a vinyl group (eg, vinylphenyl group, etc.), and (meth)acrylamide group. , (meth)acryloyloxy group, group represented by the following formula (III), and the like, and the group represented by the following formula (III) is preferable.
[화학식 17][Formula 17]
식 (III)에 있어서, R200은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In Formula (III), R 200 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
식 (III)에 있어서, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (III), * represents a binding site with another structure.
식 (III)에 있어서, R201은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로알킬렌기 또는 폴리알킬렌옥시기를 나타낸다.In Formula (III), R 201 represents an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, a cycloalkylene group, or a polyalkyleneoxy group.
적합한 R201의 예는, 에틸렌기, 프로필렌기, 트라이메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 헥사메틸렌기, 옥타메틸렌기, 도데카메틸렌기 등의 알킬렌기, 1,2-뷰테인다이일기, 1,3-뷰테인다이일기, -CH2CH(OH)CH2-, 폴리알킬렌옥시기를 들 수 있고, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, -CH2CH(OH)CH2-, 사이클로헥실기, 폴리알킬렌옥시기가 보다 바람직하며, 에틸렌기, 프로필렌기 등의 알킬렌기, 또는 폴리알킬렌옥시기가 더 바람직하다.Examples of suitable R 201 include an alkylene group such as an ethylene group, a propylene group, a trimethylene group, a tetramethylene group, a pentamethylene group, a hexamethylene group, an octamethylene group, a dodecamethylene group, and a 1,2-butanediyl group. , 1,3-butanediyl group, -CH 2 CH(OH)CH 2 -, polyalkyleneoxy group, ethylene group, alkylene groups such as propylene group, -CH 2 CH(OH)CH 2 - , A cyclohexyl group and a polyalkyleneoxy group are more preferable, and an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group or a polyalkyleneoxy group is more preferable.
본 발명에 있어서, 폴리알킬렌옥시기란, 알킬렌옥시기가 2 이상 직접 결합한 기를 말한다. 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 복수의 알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌기는, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.In the present invention, the polyalkyleneoxy group refers to a group in which two or more alkyleneoxy groups are directly bonded. The alkylene groups in the plurality of alkyleneoxy groups contained in the polyalkyleneoxy group may be the same or different.
폴리알킬렌옥시기가, 알킬렌기가 상이한 복수 종의 알킬렌옥시기를 포함하는 경우, 폴리알킬렌옥시기에 있어서의 알킬렌옥시기의 배열은, 랜덤인 배열이어도 되고, 블록을 갖는 배열이어도 되며, 교호 등의 패턴을 갖는 배열이어도 된다.When the polyalkyleneoxy group includes a plurality of types of alkyleneoxy groups from which the alkylene groups differ, the arrangement of the alkyleneoxy groups in the polyalkyleneoxy group may be random arrangement, block arrangement, alternating arrangement, etc. It may be an array having a pattern of
상기 알킬렌기의 탄소수(알킬렌기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 탄소수를 포함한다)는, 2 이상인 것이 바람직하고, 2~10인 것이 보다 바람직하며, 2~6인 것이 보다 바람직하며, 2~5인 것이 더 바람직하며, 2~4인 것이 한층 바람직하고, 2 또는 3인 것이 특히 바람직하며, 2인 것이 가장 바람직하다.The number of carbon atoms in the alkylene group (including the number of carbon atoms in the substituent when the alkylene group has a substituent) is preferably 2 or more, more preferably 2 to 10, more preferably 2 to 6, and 2 to 5 More preferably, 2 to 4 is more preferable, 2 or 3 is particularly preferable, and 2 is most preferable.
또, 상기 알킬렌기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 바람직한 치환기로서는, 알킬기, 아릴기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.Moreover, the said alkylene group may have a substituent. As a preferable substituent, an alkyl group, an aryl group, a halogen atom, etc. are mentioned.
또, 폴리알킬렌옥시기에 포함되는 알킬렌옥시기의 수(폴리알킬렌옥시기의 반복수)는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다.Moreover, 2-20 are preferable, as for the number of alkyleneoxy groups (repeating number of polyalkyleneoxy groups) contained in a polyalkyleneoxy group, 2-10 are more preferable, and 2-6 are still more preferable.
폴리알킬렌옥시기로서는, 용제 용해성 및 내용제성의 관점에서는, 폴리에틸렌옥시기, 폴리프로필렌옥시기, 폴리트라이메틸렌옥시기, 폴리테트라메틸렌옥시기, 또는, 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기가 바람직하고, 폴리에틸렌옥시기 또는 폴리프로필렌옥시기가 보다 바람직하며, 폴리에틸렌옥시기가 더 바람직하다. 상기 복수의 에틸렌옥시기와 복수의 프로필렌옥시기가 결합한 기에 있어서, 에틸렌옥시기와 프로필렌옥시기는 랜덤으로 배열되어 있어도 되고, 블록을 형성하여 배열되어 있어도 되며, 교호 등의 패턴상으로 배열되어 있어도 된다. 이들 기에 있어서의 에틸렌옥시기 등의 반복수의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.As the polyalkyleneoxy group, from the viewpoint of solvent solubility and solvent resistance, a polyethyleneoxy group, a polypropyleneoxy group, a polytrimethyleneoxy group, a polytetramethyleneoxy group, or a group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded It is preferable, a polyethyleneoxy group or a polypropyleneoxy group is more preferable, and a polyethyleneoxy group is still more preferable. In the group in which a plurality of ethyleneoxy groups and a plurality of propyleneoxy groups are bonded, the ethyleneoxy groups and propyleneoxy groups may be arranged randomly, may be arranged in blocks, or may be arranged in patterns such as alternation. Preferred aspects of the number of repeats such as ethyleneoxy groups in these groups are as described above.
식 (2)에 있어서, R113이 수소 원자인 경우, 또는, R114가 수소 원자인 경우, 폴리이미드 전구체는 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물과 상대염을 형성하고 있어도 된다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 3급 아민 화합물의 예로서는, N,N-다이메틸아미노프로필메타크릴레이트를 들 수 있다.In formula (2), when R 113 is a hydrogen atom or when R 114 is a hydrogen atom, the polyimide precursor may form a relative salt with the tertiary amine compound having an ethylenically unsaturated bond. As an example of the tertiary amine compound which has such an ethylenically unsaturated bond, N,N- dimethylaminopropyl methacrylate is mentioned.
식 (2)에 있어서, R113 및 R114 중 적어도 일방이, 산분해성기 등의 극성 변환기여도 된다. 산분해성기로서는, 산의 작용으로 분해되어, 페놀성 하이드록시기, 카복시기 등의 알칼리 가용성기를 발생시키는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 아세탈기, 케탈기, 실릴기, 실릴에터기, 제3급 알킬에스터기 등이 바람직하고, 노광 감도의 관점에서는, 아세탈기 또는 케탈기가 보다 바람직하다.In Formula (2), at least one of R 113 and R 114 may be a polarity converter such as an acid decomposable group. The acid-decomposable group is not particularly limited as long as it decomposes under the action of an acid to generate an alkali-soluble group such as a phenolic hydroxyl group or a carboxy group. Acetal group, ketal group, silyl group, silylether group, tertiary alkyl An ester group or the like is preferable, and from the viewpoint of exposure sensitivity, an acetal group or a ketal group is more preferable.
산분해성기의 구체예로서는, tert-뷰톡시카보닐기, 아이소프로폭시카보닐기, 테트라하이드로피란일기, 테트라하이드로퓨란일기, 에톡시에틸기, 메톡시에틸기, 에톡시메틸기, 트라이메틸실릴기, tert-뷰톡시카보닐메틸기, 트라이메틸실릴에터기 등을 들 수 있다. 노광 감도의 관점에서는, 에톡시에틸기, 또는, 테트라하이드로퓨란일기가 바람직하다.Specific examples of acid decomposable groups include tert-butoxycarbonyl group, isopropoxycarbonyl group, tetrahydropyranyl group, tetrahydrofuranyl group, ethoxyethyl group, methoxyethyl group, ethoxymethyl group, trimethylsilyl group, tert-bu A toxycarbonylmethyl group, a trimethylsilyl ether group, etc. are mentioned. From the viewpoint of exposure sensitivity, an ethoxyethyl group or a tetrahydrofuranyl group is preferable.
또, 폴리이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is also preferable that a polyimide precursor has a fluorine atom in a structure. The fluorine atom content in the polyimide precursor is preferably 10% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.Moreover, for the purpose of improving adhesion to a substrate, the polyimide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, an aspect using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, or the like is exemplified as the diamine.
식 (2)로 나타나는 반복 단위는, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위인 것이 바람직하다. 즉, 본 발명에서 이용하는 폴리이미드 전구체 중 적어도 1종이, 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 갖는 전구체인 것이 바람직하다. 폴리이미드 전구체가 식 (2-A)로 나타나는 반복 단위를 포함함으로써, 노광 래티튜드의 폭을 보다 넓히는 것이 가능해진다.It is preferable that the repeating unit represented by Formula (2) is a repeating unit represented by Formula (2-A). That is, it is preferable that at least 1 sort(s) of the polyimide precursor used by this invention is a precursor which has a repeating unit represented by Formula (2-A). When a polyimide precursor contains the repeating unit represented by Formula (2-A), it becomes possible to widen the width|variety of exposure latitude more.
식 (2-A)Formula (2-A)
[화학식 18][Formula 18]
식 (2-A) 중, A1 및 A2는, 산소 원자를 나타내고, R111 및 R112는, 각각 독립적으로, 2가의 유기기를 나타내며, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, R113 및 R114 중 적어도 일방은, 중합성기를 포함하는 기이며, 양방이 중합성기를 포함하는 기인 것이 바람직하다.In formula (2-A), A 1 and A 2 represent oxygen atoms, R 111 and R 112 each independently represent a divalent organic group, and R 113 and R 114 each independently represent a hydrogen atom. Alternatively, it is preferably a monovalent organic group, at least one of R 113 and R 114 is a group containing a polymerizable group, and both are groups containing a polymerizable group.
A1, A2, R111, R113 및 R114는, 각각 독립적으로, 식 (2)에 있어서의 A1, A2, R111, R113 및 R114와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 each independently have the same meaning as A 1 , A 2 , R 111 , R 113 and R 114 in Formula (2), and the preferred ranges are also the same. do.
R112는, 식 (5)에 있어서의 R112와 동일한 의미이며, 바람직한 범위도 동일하다.R 112 has the same meaning as R 112 in Formula (5), and the preferred range is also the same.
폴리이미드 전구체는, 식 (2)로 나타나는 반복 단위를 1종 포함하고 있어도 되지만, 2종 이상으로 포함하고 있어도 된다. 또, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 구조 이성체를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (2)의 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함해도 되는 것은 말할 필요도 없다.The polyimide precursor may contain one type of repeating unit represented by Formula (2) or may contain two or more types. Moreover, structural isomers of the repeating unit represented by Formula (2) may be included. In addition, it goes without saying that the polyimide precursor may also contain other types of repeating units in addition to the repeating units of the formula (2).
본 발명에 있어서의 폴리이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (2)로 나타나는 반복 단위여도 된다.As one Embodiment of the polyimide precursor in this invention, the aspect whose content of the repeating unit represented by Formula (2) is 50 mol% or more of all repeating units is mentioned. As for the said total content, it is more preferable that it is 70 mol% or more, it is still more preferable that it is 90 mol% or more, and it is especially preferable that it is more than 90 mol%. The upper limit of the said total content is not specifically limited, All the repeating units in the polyimide precursor except for the terminal may be repeating units represented by Formula (2).
폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~50,000이며, 더 바람직하게는 15,000~40,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2,000~40,000이고, 보다 바람직하게는 3,000~30,000이며, 더 바람직하게는 4,000~20,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide precursor is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
상기 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. Although the upper limit of the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide precursor is not particularly set, for example, it is preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and still more preferably 6.0 or less.
본 명세서에 있어서, 분자량의 분산도란, 중량 평균 분자량/수평균 분자량에 의하여 산출되는 값이다.In the present specification, the degree of dispersion of molecular weight is a value calculated by weight average molecular weight/number average molecular weight.
또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when a resin composition contains multiple types of polyimide precursor as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide precursor, number average molecular weight, and dispersion degree are the said range. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the degree of dispersion calculated by calculating the plurality of types of polyimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.
〔폴리이미드〕[Polyimide]
본 발명에 이용되는 폴리이미드는, 알칼리 가용성 폴리이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용인 폴리이미드여도 된다.The polyimide used in the present invention may be an alkali-soluble polyimide or a soluble polyimide with respect to a developing solution containing an organic solvent as a main component.
본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해되는 폴리이미드를 말하며, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해되는 폴리이미드인 것이 바람직하고, 1.0g 이상 용해되는 폴리이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.In this specification, the alkali-soluble polyimide refers to a polyimide that dissolves 0.1 g or more at 23 ° C. with respect to 100 g of a 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution, and is a polyimide that dissolves 0.5 g or more from the viewpoint of pattern formation. It is preferable, and it is more preferable that it is a polyimide which dissolves 1.0g or more. Although the upper limit of the amount of dissolution is not particularly limited, it is preferably 100 g or less.
또, 폴리이미드는, 얻어지는 유기막의 막강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리이미드인 것이 바람직하다.Further, the polyimide is preferably a polyimide having a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of the film strength and insulating properties of the resulting organic film.
본 명세서에 있어서, "주쇄"란, 수지를 구성하는 고분자 화합물의 분자 중에서 상대적으로 가장 긴 결합쇄를 말하며, "측쇄"란 그 이외의 결합쇄를 말한다.In the present specification, "main chain" refers to a relatively longest bonded chain among molecules of a polymer compound constituting a resin, and "side chain" refers to other bonded chains.
-불소 원자--Fluorine atom-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyimide also preferably has a fluorine atom.
불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The fluorine atom is preferably included in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, for example. It is more preferably included as an alkyl fluoride group in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) or in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 5질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.The amount of fluorine atoms relative to the total mass of the polyimide is preferably 5% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less.
-규소 원자--silicon atom-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 규소 원자를 갖는 것도 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyimide also preferably has a silicon atom.
규소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 후술하는 유기 변성 (폴리)실록세인 구조로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.For example, a silicon atom is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and an organic modification described later in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later. It is more preferable to be included as a (poly)siloxane structure.
또, 상기 규소 원자 또는 상기 유기 변성 (폴리)실록세인 구조는 폴리이미드의 측쇄에 포함되어 있어도 되지만, 폴리이미드의 주쇄에 포함되는 것이 바람직하다.Moreover, although the said silicon atom or the said organic modified (poly)siloxane structure may be contained in the side chain of polyimide, it is preferable that it is contained in the main chain of polyimide.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 규소 원자의 양은, 1질량% 이상이 바람직하고, 20질량% 이하가 보다 바람직하다.1 mass % or more is preferable and, as for the quantity of silicon atoms with respect to the total mass of polyimide, 20 mass % or less is more preferable.
-에틸렌성 불포화 결합--ethylenically unsaturated bonds-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyimide preferably has an ethylenically unsaturated bond.
폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.The polyimide may have an ethylenically unsaturated bond in the main chain terminal or in the side chain, but it is preferable to have it in the side chain.
상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said ethylenically unsaturated bond has radical polymerizability.
에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and the formula ( It is more preferable to be included as a group having an ethylenically unsaturated bond in R 132 in the repeating unit represented by 4) or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
이들 중에서도, 에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.Among these, the ethylenically unsaturated bond is preferably contained in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later, and ethylenically unsaturated in R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later It is more preferable to be included as a group having a bond.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합된, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기, 하기 식 (IV)로 나타나는 기 등을 들 수 있다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a group having an optionally substituted vinyl group directly bonded to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, and a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, The group etc. which are represented by following formula (IV) are mentioned.
[화학식 19][Formula 19]
식 (IV) 중, R20은, 수소 원자, 메틸기, 에틸기 또는 메틸올기를 나타내고, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.In Formula (IV), R 20 represents a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group or a methylol group, and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
식 (IV) 중, R21은, 탄소수 2~12의 알킬렌기, -O-CH2CH(OH)CH2-, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기(알킬렌기의 탄소수는 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2 또는 3이 특히 바람직하다; 반복수는 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 특히 바람직하다), 또는 이들을 2 이상 조합한 기를 나타낸다.In formula (IV), R 21 is an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, -O-CH 2 CH(OH)CH 2 -, -C(=O)O-, -O(C=O)NH-, A (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms (the number of carbon atoms in the alkylene group is preferably 2 to 12, more preferably 2 to 6, particularly preferably 2 or 3; the number of repeats is preferably 1 to 12, 1 to 6 are more preferable, and 1 to 3 are particularly preferable), or a group in which two or more of these are combined.
또, 상기 탄소수 2~12의 알킬렌기로서는, 직쇄상, 분기쇄상, 환상 또는 이들의 조합에 의하여 나타나는 알킬렌기 중 어느 것이어도 된다.Moreover, as said C2-C12 alkylene group, any of the alkylene group represented by a linear, branched chain, cyclic, or a combination thereof may be sufficient.
상기 탄소수 2~12의 알킬렌기로서는, 탄소수 2~8의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 2~4의 알킬렌기가 보다 바람직하다.As said C2-C12 alkylene group, a C2-C8 alkylene group is preferable, and a C2-C4 alkylene group is more preferable.
이들 중에서도, R21은 하기 식 (R1)~식 (R3) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하고, 식 (R1)로 나타나는 기인 것이 보다 바람직하다.Among these, R 21 is preferably a group represented by any one of formulas (R1) to (R3) below, and more preferably a group represented by formula (R1).
[화학식 20][Formula 20]
식 (R1)~(R3) 중, L은 단결합, 또는, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기 혹은 이들을 2 이상 결합시킨 기를 나타내고, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내며, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, ●는 식 (IV) 중의 R21이 결합되는 산소 원자와의 결합 부위를 나타낸다.In formulas (R1) to (R3), L represents a single bond, an alkylene group having 2 to 12 carbon atoms, a (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms, or a group in which two or more of these are bonded together, and X is an oxygen atom or represents a sulfur atom, * represents a bonding site to another structure, and ● represents a bonding site to an oxygen atom to which R 21 in formula (IV) is bonded.
식 (R1)~(R3) 중, L에 있어서의 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태는, 상술한 R21에 있어서의, 탄소수 2~12의 알킬렌기, 또는, 탄소수 2~30의 (폴리)알킬렌옥시기의 바람직한 양태와 동일하다.In the formulas (R1) to (R3), a preferable embodiment of the alkylene group having 2 to 12 carbon atoms or the (poly)alkyleneoxy group having 2 to 30 carbon atoms in L is the carbon number 2 in R 21 described above It is the same as the preferable aspect of the alkylene group of -12 or the (poly)alkyleneoxy group of 2-30 carbon atoms.
식 (R1) 중, X는 산소 원자인 것이 바람직하다.In formula (R1), X is preferably an oxygen atom.
식 (R1)~(R3) 중, *는 식 (IV) 중의 *와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formulas (R1) to (R3), * has the same meaning as * in formula (IV), and preferred embodiments are also the same.
식 (R1)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 아이소사이아네이토기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-아이소사이아네이토에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by formula (R1) is, for example, polyimide having a hydroxyl group such as a phenolic hydroxyl group, and a compound having an isocyanate group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-isocyanate It is obtained by reacting Itoethyl methacrylate etc.).
식 (R2)로 나타나는 구조는, 예를 들면, 카복시기를 갖는 폴리이미드와, 하이드록시기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by Formula (R2) is obtained, for example, by reacting a polyimide having a carboxyl group with a compound having a hydroxyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, 2-hydroxyethyl methacrylate) lose
식 (R3)으로 나타나는 구조는, 예를 들면, 페놀성 하이드록시기 등의 하이드록시기를 갖는 폴리이미드와, 글리시딜기 및 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물(예를 들면, 글리시딜메타크릴레이트 등)을 반응시킴으로써 얻어진다.The structure represented by Formula (R3) is, for example, a polyimide having a hydroxy group such as a phenolic hydroxy group, a compound having a glycidyl group and an ethylenically unsaturated bond (for example, glycidyl methacrylate etc.) is obtained by reacting.
식 (IV) 중, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 폴리이미드의 주쇄와의 결합 부위인 것이 바람직하다.In formula (IV), * represents a bonding site with another structure, and is preferably a bonding site with the main chain of polyimide.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.0005~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.0001-0.1 mol/g, and, as for the quantity of ethylenically unsaturated bonds with respect to the total mass of polyimide, it is more preferable that it is 0.0005-0.05 mol/g.
-에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기--Polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds-
폴리이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기를 갖고 있어도 된다.The polyimide may have a polymerizable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기로서는, 에폭시기, 옥세탄일기 등의 환상 에터기, 메톡시메틸기 등의 알콕시메틸기, 메틸올기 등을 들 수 있다.Examples of polymerizable groups other than groups having ethylenically unsaturated bonds include cyclic ether groups such as epoxy groups and oxetanyl groups, alkoxymethyl groups such as methoxymethyl groups, and methylol groups.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.It is preferable that polymerizable groups other than the group which has an ethylenically unsaturated bond are contained in R131 in the repeating unit represented by Formula (4) mentioned later, for example.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 중합성기의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.001~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.0001-0.1 mol/g, and, as for the quantity of polymeric groups other than the group which has an ethylenically unsaturated bond with respect to the total mass of polyimide, it is more preferable that it is 0.001-0.05 mol/g.
-극성 변환기--Polar Transducer-
폴리이미드는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다. 폴리이미드에 있어서의 산분해성기는, 상술한 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114에 있어서 설명한 산분해성기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.The polyimide may have a polarity converter such as an acid decomposable group. The acid-decomposable group in the polyimide is the same as the acid-decomposable group described for R 113 and R 114 in the formula (2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
극성 변환기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131, R132, 폴리이미드의 말단 등에 포함된다.The polarity converter is included in, for example, R 131 , R 132 in a repeating unit represented by formula (4) described later, the terminal of polyimide, and the like.
-산가--Acid value-
폴리이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.When the polyimide is subjected to alkali development, the acid value of the polyimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more, from the viewpoint of improving developability.
또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.Further, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and still more preferably 200 mgKOH/g or less.
또, 폴리이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리이미드의 산가는, 1~35mgKOH/g이 바람직하고, 2~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.Further, when the polyimide is subjected to development using a developing solution containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of the polyimide is preferably 1 to 35 mgKOH/g, and 2 to 30 mgKOH /g is more preferable, and 5-20 mgKOH/g is more preferable.
상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되며, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
또, 폴리이미드에 포함되는 산기로서는, 보존 안정성 및 현상성의 양립의 관점에서, pKa가 0~10인 산기가 바람직하고, 3~8인 산기가 보다 바람직하다.Moreover, as an acidic radical contained in a polyimide, from a viewpoint of both storage stability and developability, an acidic radical with a pKa of 0-10 is preferable, and an acidic radical with 3-8 is more preferable.
pKa란, 산으로부터 수소 이온이 방출되는 해리 반응을 생각하고, 그 평형 상수 Ka를 그 음의 상용 대수 pKa에 의하여 나타낸 것이다. 본 명세서에 있어서, pKa는, 특별히 설명하지 않는 한, ACD/ChemSketch(등록 상표)에 의한 계산값으로 한다. 또는, 일본 화학회 편 "개정 5판 화학 편람 기초편"에 게재된 값을 참조해도 된다.The pKa is a dissociation reaction in which hydrogen ions are released from an acid, and the equilibrium constant Ka is expressed by the negative common logarithm pKa. In this specification, unless otherwise specified, pKa is a calculated value by ACD/ChemSketch (registered trademark). Alternatively, you may refer to the values published in the "Basic Edition of the 5th Edition Chemistry Handbook" edited by the Chemical Society of Japan.
또, 산기가 예를 들면 인산 등의 다가의 산인 경우, 상기 pKa는 제1 해리 상수이다.In the case where the acid group is, for example, a polyvalent acid such as phosphoric acid, the pKa is the first dissociation constant.
이와 같은 산기로서, 폴리이미드는, 카복시기, 및, 페놀성 하이드록시기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 페놀성 하이드록시기를 포함하는 것이 보다 바람직하다.As such an acidic radical, the polyimide preferably contains at least one selected from the group consisting of a carboxyl group and a phenolic hydroxyl group, and more preferably contains a phenolic hydroxyl group.
-페놀성 하이드록시기--Phenolic hydroxyl group-
알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of making the development rate with an alkali developer appropriate, the polyimide preferably has a phenolic hydroxyl group.
폴리이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.A polyimide may have a phenolic hydroxyl group in the main chain terminal, or may have it in a side chain.
페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R132, 또는, 후술하는 식 (4)로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R131에 포함되는 것이 바람직하다.The phenolic hydroxyl group is preferably included in R 132 in the repeating unit represented by formula (4) described later or R 131 in the repeating unit represented by formula (4) described later.
폴리이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.1-30 mol/g, and, as for the quantity of the phenolic hydroxyl group with respect to the total mass of polyimide, it is more preferable that it is 1-20 mol/g.
본 발명에서 이용하는 폴리이미드로서는, 이미드 구조를 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a high molecular compound having an imide structure, but preferably contains a repeating unit represented by the following formula (4).
[화학식 21][Formula 21]
식 (4) 중, R131은, 2가의 유기기를 나타내고, R132는, 4가의 유기기를 나타낸다.In Formula (4), R 131 represents a divalent organic group, and R 132 represents a tetravalent organic group.
중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R131 및 R132 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 하기 식 (4-1) 또는 식 (4-2)에 나타내는 바와 같이 폴리이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.In the case of having a polymerizable group, the polymerizable group may be located at at least one of R 131 and R 132 , and may be located at the terminal of the polyimide as shown in the following formula (4-1) or formula (4-2).
식 (4-1)Formula (4-1)
[화학식 22][Formula 22]
식 (4-1) 중, R133은 중합성기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.In formula (4-1), R 133 is a polymerizable group, and other groups have the same meaning as in formula (4).
식 (4-2)Formula (4-2)
[화학식 23][Formula 23]
R134 및 R135 중 적어도 일방은 중합성기이고, 중합성기가 아닌 경우는 유기기이며, 다른 기는 식 (4)와 동일한 의미이다.At least one of R 134 and R 135 is a polymerizable group, and when it is not a polymerizable group, it is an organic group, and the other group has the same meaning as Formula (4).
중합성기로서는, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기, 또는, 상술한 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기 이외의 가교성기를 들 수 있다.Examples of the polymerizable group include a group containing an ethylenically unsaturated bond described above or a crosslinkable group other than the group having an ethylenically unsaturated bond described above.
R131은, 2가의 유기기를 나타낸다. 2가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.R 131 represents a divalent organic group. As a divalent organic group, the same thing as R111 in Formula (2) is illustrated, and the preferable range is also the same.
또, R131로서는, 다이아민의 아미노기의 제거 후에 잔존하는 다이아민 잔기를 들 수 있다. 다이아민으로서는, 지방족, 환식 지방족 또는 방향족 다이아민 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R111의 예를 들 수 있다.Moreover, as R131 , the diamine residue which remains after the removal of the amino group of diamine is mentioned. As diamine, aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic diamine, etc. are mentioned. As a specific example, the example of R111 in Formula (2) of a polyimide precursor is mentioned.
R131은, 적어도 2개의 알킬렌글라이콜 단위를 주쇄에 갖는 다이아민 잔기인 것이, 소성 시에 있어서의 휨의 발생을 보다 효과적으로 억제하는 점에서 바람직하다. 보다 바람직하게는, 에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민 잔기이고, 더 바람직하게는 상기 다이아민이며, 방향환을 포함하지 않는 다이아민 잔기이다.R 131 is preferably a diamine residue having at least two alkylene glycol units in the main chain, from the viewpoint of more effectively suppressing the occurrence of warping during firing. More preferably, it is a diamine residue containing two or more of an ethylene glycol chain or a propylene glycol chain or both in one molecule, more preferably the diamine and not containing an aromatic ring. It is a min residue.
에틸렌글라이콜쇄, 프로필렌글라이콜쇄 중 어느 하나 또는 양방을 1분자 중에 합하여 2개 이상 포함하는 다이아민으로서는, 제파민(등록 상표) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000(이상 상품명, HUNTSMAN(주)제), 1-(2-(2-(2-아미노프로폭시)에톡시)프로폭시)프로판-2-아민, 1-(1-(1-(2-아미노프로폭시)프로판-2-일)옥시)프로판-2-아민 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Examples of diamines containing two or more of ethylene glycol chains and propylene glycol chains in combination or both in one molecule include Jeffamine (registered trademark) KH-511, ED-600, ED-900, ED-2003, EDR-148, EDR-176, D-200, D-400, D-2000, D-4000 (above trade names, manufactured by HUNTSMAN Co., Ltd.), 1-(2-(2-(2-aminopropoxy) oxy)propoxy)propan-2-amine, 1-(1-(1-(2-aminopropoxy)propan-2-yl)oxy)propan-2-amine, etc., but are not limited thereto. .
R132는, 4가의 유기기를 나타낸다. 4가의 유기기로서는, 식 (2)에 있어서의 R115와 동일한 것이 예시되며, 바람직한 범위도 동일하다.R 132 represents a tetravalent organic group. As a tetravalent organic group, the same thing as R115 in Formula (2) is illustrated, and the preferable range is also the same.
예를 들면, R115로서 예시되는 4가의 유기기의 4개의 결합자가, 상기 식 (4) 중의 4개의 -C(=O)-의 부분과 결합되어 축합환을 형성한다.For example, four linkages of a tetravalent organic group exemplified by R 115 are bonded to four -C(=O)- moieties in the formula (4) to form a condensed ring.
또, R132는, 테트라카복실산 이무수물로부터 무수물기의 제거 후에 잔존하는 테트라카복실산 잔기 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 폴리이미드 전구체의 식 (2) 중의 R115의 예를 들 수 있다. 유기막의 강도의 관점에서, R132는 1~4개의 방향환을 갖는 방향족 다이아민 잔기인 것이 바람직하다.Moreover, examples of R 132 include tetracarboxylic acid residues remaining after removal of the anhydride group from tetracarboxylic dianhydride. As a specific example, the example of R115 in Formula (2) of a polyimide precursor is mentioned. From the viewpoint of the strength of the organic film, R 132 is preferably an aromatic diamine residue having 1 to 4 aromatic rings.
R131과 R132 중 적어도 일방에 OH기를 갖는 것도 바람직하다. 보다 구체적으로는, R131로서, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)프로페인, 2,2-비스(3-하이드록시-4-아미노페닐)헥사플루오로프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)프로페인, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 상기의 (DA-1)~(DA-18)을 바람직한 예로서 들 수 있으며, R132로서, 상기의 (DAA-1)~(DAA-5)를 보다 바람직한 예로서 들 수 있다.It is also preferable to have an OH group in at least one of R 131 and R 132 . More specifically, as R 131 , 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propane, 2,2-bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluoropropane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)propane, 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane, the above (DA-1) to ( DA-18) can be cited as a preferable example, and as R 132 , the above (DAA-1) to (DAA-5) can be cited as more preferable examples.
또, 폴리이미드는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리이미드 중의 불소 원자의 함유량은 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is also preferable that a polyimide has a fluorine atom in a structure. The content of fluorine atoms in the polyimide is preferably 10% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리이미드는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합해도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 들 수 있다.In addition, for the purpose of improving adhesion to a substrate, polyimide may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, as a diamine component, bis (3-aminopropyl) tetramethyldisiloxane, bis (p-aminophenyl) octamethylpentasiloxane, etc. are mentioned.
또, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리이미드의 주쇄 말단은 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제에 의하여 밀봉되어 있는 것이 바람직하다. 이들 중, 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하며, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.Further, in order to improve the storage stability of the resin composition, the main chain terminal of the polyimide is preferably sealed with a terminal blocker such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. Among these, it is more preferable to use monoamines, and examples of preferred monoamine compounds include aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, and 5-amino-8-hydroxy. Quinoline, 1-hydroxy-7-aminonaphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-amino Naphthalene, 2-hydroxy-6-aminonaphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2 -Carboxy-7-aminonaphthalene, 2-carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid , 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzenesulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol , 4-aminophenol, 2-aminothiophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol and the like. Two or more types of these may be used, and a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
-이미드화율(폐환율)--Imidization rate (closing rate)-
폴리이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.The imidation rate (also referred to as "circulation closure rate") of the polyimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more from the viewpoint of film strength, insulation, etc. of the obtained organic film. .
상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100% 이하이면 된다.The upper limit of the said imidization rate is not specifically limited, What is necessary is just 100% or less.
상기 이미드화율은, 예를 들면 하기 방법에 의하여 측정된다.The said imidation rate is measured, for example by the following method.
폴리이미드의 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 이미드 구조 유래의 흡수 피크인 1377cm-1 부근의 피크 강도 P1을 구한다. 다음으로, 그 폴리이미드를 350℃에서 1시간 열처리한 후, 재차, 적외 흡수 스펙트럼을 측정하고, 1377cm-1 부근의 피크 강도 P2를 구한다. 얻어진 피크 강도 P1, P2를 이용하고, 하기 식에 근거하여, 폴리이미드의 이미드화율을 구할 수 있다.The infrared absorption spectrum of the polyimide is measured, and the peak intensity P1 around 1377 cm −1 , which is an absorption peak derived from the imide structure, is determined. Next, after heat-processing the polyimide at 350°C for 1 hour, the infrared absorption spectrum is measured again, and the peak intensity P2 around 1377 cm -1 is determined. The imidation rate of a polyimide can be calculated|required based on the following formula using obtained peak intensity P1 and P2.
이미드화율(%)=(피크 강도 P1/피크 강도 P2)×100Imidization rate (%) = (peak intensity P1 / peak intensity P2) × 100
폴리이미드는, 모두가 1종의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리이미드는, 상기 식 (4)로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. 다른 종류의 반복 단위로서는, 예를 들면, 상술한 식 (2)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.The polyimide may contain repeating units represented by the formula (4), all of which contain one type of R 131 or R 132 , and the formula (4) containing two or more different types of R 131 or R 132 ) may be included. Moreover, a polyimide may also contain other types of repeating units other than the repeating unit represented by said Formula (4). As another kind of repeating unit, the repeating unit etc. represented by Formula (2) mentioned above are mentioned, for example.
폴리이미드는, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물(일부를 산무수물 또는 모노산 클로라이드 화합물 또는 모노 활성 에스터 화합물인 말단 밀봉제로 치환)과 다이아민을 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 나머지의 다이카복실산을 산 클로라이드화하여, 다이아민(일부를 모노아민인 말단 밀봉제로 치환)과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하며, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리이미드 전구체를 블렌딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다. 또, 그 외 공지의 폴리이미드의 합성 방법을 적용할 수도 있다.The polyimide is, for example, a method of reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine (partly substituted with a monoamine terminal capping agent) at low temperature, and tetracarboxylic dianhydride (partly acid anhydride or monoacid chloride compound or A method of reacting diamine with a terminal blocker, which is a monoactive ester compound, to obtain a diester by tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then diamine (partly replaced with a terminal blocker, which is a monoamine) and a condensing agent A method of reacting in the presence of a tetracarboxylic acid dianhydride and an alcohol to obtain a diester, then acid chloride of the remaining dicarboxylic acid, and a method of reacting with diamine (partially substituted with a monoamine terminal blocker), etc. A method of obtaining a polyimide precursor using a method and completely imidating this using a known imidation reaction method, or a method of stopping the imidation reaction in the middle and introducing a part of the imide structure, and furthermore, It can be synthesized using a method of introducing a part of the imide structure by blending a completely imidized polymer and the polyimide precursor. Moreover, other well-known synthesis methods of polyimide can also be applied.
폴리이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 5,000~100,000이고, 보다 바람직하게는 10,000~50,000이며, 더 바람직하게는 15,000~40,000이다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성(예를 들면, 파단 신도)이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 15,000 이상이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyimide is preferably 5,000 to 100,000, more preferably 10,000 to 50,000, still more preferably 15,000 to 40,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film excellent in mechanical properties (for example, elongation at break), the weight average molecular weight is particularly preferably 15,000 or more.
또, 폴리이미드의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 2,000~40,000이고, 보다 바람직하게는, 3,000~30,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~20,000이다.Moreover, the number average molecular weight (Mn) of polyimide is preferably 2,000 to 40,000, more preferably 3,000 to 30,000, still more preferably 4,000 to 20,000.
상기 폴리이미드의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리이미드의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the degree of dispersion of the molecular weight of the polyimide is not particularly set, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and still more preferably 6.0 or less.
또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리이미드를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리이미드의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리이미드를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when a resin composition contains multiple types of polyimide as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight of at least 1 type of polyimide, number average molecular weight, and dispersion degree are the said range. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the degree of dispersion calculated by calculating the plurality of types of polyimide as one resin are respectively within the above range.
〔폴리아마이드이미드 전구체〕[Polyamide-imide precursor]
폴리아마이드이미드 전구체는, 하기 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the polyamideimide precursor contains a repeating unit represented by the following formula (PAI-2).
[화학식 24][Formula 24]
식 (PAI-2) 중, R117은 3가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타내며, A2는 산소 원자 또는 -NH-를 나타내고, R113은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-2), R 117 represents a trivalent organic group, R 111 represents a divalent organic group, A 2 represents an oxygen atom or -NH-, and R 113 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group.
또, 폴리아마이드이미드 전구체는, R111에 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the polyamide-imide precursor has a group capable of photo-dimerization reaction at R 111 .
식 (PAI-2) 중, R117은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-2), R 117 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are linked by a single bond or a linking group; A straight-chain aliphatic group of 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group of 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group of 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group of 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or a linking group. One group is preferable, and a C6-C20 aromatic group or a group combining two or more C6-C20 aromatic groups by a single bond or a linking group is more preferable.
상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합시킨 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합시킨 연결기가 보다 바람직하다.As the linking group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded is preferable. And -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded is more preferable.
상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As said alkylene group, a C1-C20 alkylene group is preferable, a C1-C10 alkylene group is more preferable, and a C1-C4 alkylene group is still more preferable.
상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As said halogenated alkylene group, a C1-C20 halogenated alkylene group is preferable, a C1-C10 halogenated alkylene group is more preferable, and a C1-C4 halogenated alkylene group is more preferable. do. Moreover, as a halogen atom in the said halogenated alkylene group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable. Although the said halogenated alkylene group may have a hydrogen atom and all the hydrogen atoms may be substituted by the halogen atom, it is preferable that all the hydrogen atoms are substituted by the halogen atom. As an example of a preferable halogenated alkylene group, a (ditrifluoromethyl) methylene group etc. are mentioned.
상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.
또, R117은 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다. 상기 할로젠화로서는, 염소화가 바람직하다.Further, R 117 is preferably derived from a tricarboxylic acid compound in which at least one carboxy group may be halogenated. As said halogenation, chlorination is preferable.
본 발명에 있어서, 카복시기를 3개 갖는 화합물을 트라이카복실산 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having three carboxyl groups is referred to as a tricarboxylic acid compound.
상기 트라이카복실산 화합물의 3개의 카복시기 중 2개의 카복시기는 산무수물화되어 있어도 된다.Among the three carboxy groups of the tricarboxylic acid compound, two carboxy groups may be acid anhydrided.
폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 트라이카복실산 화합물로서는, 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족의 트라이카복실산 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the tricarboxylic acid compound which may be halogenated used for production of the polyamideimide precursor include branched aliphatic, cyclic aliphatic, or aromatic tricarboxylic acid compounds.
이들 트라이카복실산 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These tricarboxylic acid compounds may be used alone or in combination of two or more.
구체적으로는, 트라이카복실산 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 트라이카복실산 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, as the tricarboxylic acid compound, a straight-chain aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or A tricarboxylic acid compound containing a group in which two or more of these are combined by a bond or a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms, or a group containing two or more aromatic groups having 6 to 20 carbon atoms in combination by a single bond or a linking group A tricarboxylic acid compound is more preferable.
또, 트라이카복실산 화합물의 구체예로서는, 1,2,3-프로페인트라이카복실산, 1,3,5-펜테인트라이카복실산, 시트르산, 트라이멜리트산, 2,3,6-나프탈렌트라이카복실산, 프탈산(또는, 무수 프탈산)과 벤조산이 단결합, -O-, -CH2-, -C(CH3)2-, -C(CF3)2-, -SO2- 또는 페닐렌기로 연결된 화합물 등을 들 수 있다.Further, specific examples of the tricarboxylic acid compound include 1,2,3-propane tricarboxylic acid, 1,3,5-pentane tricarboxylic acid, citric acid, trimellitic acid, 2,3,6-naphthalene tricarboxylic acid, phthalic acid (or , phthalic anhydride) and benzoic acid connected by a single bond, -O-, -CH 2 -, -C(CH 3 ) 2 -, -C(CF 3 ) 2 -, -SO 2 - or a phenylene group; can
이들 화합물은, 2개의 카복시기가 무수물화한 화합물(예를 들면, 트라이멜리트산 무수물)이어도 되고, 적어도 하나의 카복시기가 할로젠화한 화합물(예를 들면, 무수 트라이멜리트산 클로라이드)이어도 된다.These compounds may be compounds in which two carboxy groups are anhydride (eg trimellitic anhydride) or compounds in which at least one carboxy group is halogenated (eg trimellitic anhydride chloride).
식 (PAI-2) 중, R111, A2, R113은 각각, 상술한 식 (2)에 있어서의 R111, A2, R113과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-2), R 111 , A 2 and R 113 have the same meaning as R 111 , A 2 and R 113 in formula (2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
폴리아마이드이미드 전구체는 다른 반복 단위를 더 포함해도 된다.The polyamide-imide precursor may further contain other repeating units.
다른 반복 단위로서는, 상술한 식 (2)로 나타나는 반복 단위, 하기 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.As another repeating unit, the repeating unit represented by the above-mentioned formula (2), the repeating unit represented by the following formula (PAI-1), etc. are mentioned.
[화학식 25][Formula 25]
식 (PAI-1) 중, R116은 2가의 유기기를 나타내고, R111은 2가의 유기기를 나타낸다.In formula (PAI-1), R 116 represents a divalent organic group, and R 111 represents a divalent organic group.
식 (PAI-1) 중, R116은, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족기, 환상의 지방족기, 및 방향족기, 복소 방향족기, 또는 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 연결한 기가 예시되며, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기가 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기가 보다 바람직하다.In formula (PAI-1), R 116 is exemplified by a linear or branched aliphatic group, a cyclic aliphatic group, an aromatic group, a heteroaromatic group, or a group in which two or more of these are linked by a single bond or a linking group; A straight-chain aliphatic group of 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group of 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group of 3 to 20 carbon atoms, an aromatic group of 6 to 20 carbon atoms, or a combination of two or more of these by a single bond or a linking group. One group is preferable, and a C6-C20 aromatic group or a group combining two or more C6-C20 aromatic groups by a single bond or a linking group is more preferable.
상기 연결기로서는, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합시킨 연결기가 바람직하고, -O-, -S-, 알킬렌기, 할로젠화 알킬렌기, 아릴렌기, 또는 이들을 2 이상 결합시킨 연결기가 보다 바람직하다.As the linking group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 -, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded is preferable. And -O-, -S-, an alkylene group, a halogenated alkylene group, an arylene group, or a linking group in which two or more of these are bonded is more preferable.
상기 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 알킬렌기가 더 바람직하다.As said alkylene group, a C1-C20 alkylene group is preferable, a C1-C10 alkylene group is more preferable, and a C1-C4 alkylene group is still more preferable.
상기 할로젠화 알킬렌기로서는, 탄소수 1~20의 할로젠화 알킬렌기가 바람직하고, 탄소수 1~10의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하며, 탄소수 1~4의 할로젠화 알킬렌기가 보다 바람직하다. 또, 상기 할로젠화 알킬렌기에 있어서의 할로젠 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브로민 원자, 아이오딘 원자 등을 들 수 있으며, 불소 원자가 바람직하다. 상기 할로젠화 알킬렌기는, 수소 원자를 갖고 있어도 되고, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있어도 되지만, 수소 원자의 모두가 할로젠 원자로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 바람직한 할로젠화 알킬렌기의 예로서는, (다이트라이플루오로메틸)메틸렌기 등을 들 수 있다.As said halogenated alkylene group, a C1-C20 halogenated alkylene group is preferable, a C1-C10 halogenated alkylene group is more preferable, and a C1-C4 halogenated alkylene group is more preferable. do. Moreover, as a halogen atom in the said halogenated alkylene group, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, etc. are mentioned, A fluorine atom is preferable. Although the said halogenated alkylene group may have a hydrogen atom and all the hydrogen atoms may be substituted by the halogen atom, it is preferable that all the hydrogen atoms are substituted by the halogen atom. As an example of a preferable halogenated alkylene group, a (ditrifluoromethyl) methylene group etc. are mentioned.
상기 아릴렌기로서는, 페닐렌기 또는 나프틸렌기가 바람직하고, 페닐렌기가 보다 바람직하며, 1,3-페닐렌기 또는 1,4-페닐렌기가 더 바람직하다.As the arylene group, a phenylene group or a naphthylene group is preferable, a phenylene group is more preferable, and a 1,3-phenylene group or a 1,4-phenylene group is still more preferable.
또, R116은 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로부터 유도되는 것이 바람직하다.Further, R 116 is preferably derived from a dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound.
본 발명에 있어서, 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 화합물, 할로젠화된 카복시기를 2개 갖는 화합물을 다이카복실산 다이할라이드 화합물이라고 한다.In the present invention, a compound having two carboxyl groups is referred to as a dicarboxylic acid compound, and a compound having two halogenated carboxy groups is referred to as a dicarboxylic acid dihalide compound.
다이카복실산 다이할라이드 화합물에 있어서의 카복시기는, 할로젠화되어 있으면 되지만, 예를 들면, 염소화되어 있는 것이 바람직하다. 즉, 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 다이카복실산 다이클로라이드 화합물인 것이 바람직하다.The carboxy group in the dicarboxylic acid dihalide compound may be halogenated, but is preferably chlorinated, for example. That is, the dicarboxylic acid dihalide compound is preferably a dicarboxylic acid dichloride compound.
폴리아마이드이미드 전구체의 제조에 이용되는 할로젠화되어 있어도 되는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 직쇄상 또는 분기쇄상의 지방족, 환상의 지방족 또는 방향족 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound which may be halogenated used in the production of the polyamideimide precursor include linear or branched aliphatic, cyclic aliphatic or aromatic dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds. can be heard
이들 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물은, 1종만 이용해도 되고, 2종 이상 이용해도 된다.These dicarboxylic acid compounds or dicarboxylic acid dihalide compounds may be used alone or in combination of two or more.
구체적으로는, 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물로서는, 탄소수 2~20의 직쇄의 지방족기, 탄소수 3~20의 분기의 지방족기, 탄소수 3~20의 환상의 지방족기, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 이들을 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 바람직하고, 탄소수 6~20의 방향족기, 또는, 단결합 혹은 연결기에 의하여 탄소수 6~20의 방향족기를 2 이상 조합한 기를 포함하는 다이카복실산 화합물 또는 다이카복실산 다이할라이드 화합물이 보다 바람직하다.Specifically, as the dicarboxylic acid compound or dicarboxylic acid dihalide compound, a straight-chain aliphatic group having 2 to 20 carbon atoms, a branched aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, a cyclic aliphatic group having 3 to 20 carbon atoms, and a C 6 to 20 carbon atom group. A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing an aromatic group or a group obtained by combining two or more thereof by a single bond or a linking group is preferable, and an aromatic group having 6 to 20 carbon atoms or a single bond or a linking group containing 6 carbon atoms A dicarboxylic acid compound or a dicarboxylic acid dihalide compound containing a group in which two or more of ~20 aromatic groups are combined is more preferred.
또, 다이카복실산 화합물의 구체예로서는, 말론산, 다이메틸말론산, 에틸말론산, 아이소프로필말론산, 다이-n-뷰틸말론산, 석신산, 테트라플루오로석신산, 메틸석신산, 2,2-다이메틸석신산, 2,3-다이메틸석신산, 다이메틸메틸석신산, 글루타르산, 헥사플루오로글루타르산, 2-메틸글루타르산, 3-메틸글루타르산, 2,2-다이메틸글루타르산, 3,3-다이메틸글루타르산, 3-에틸-3-메틸글루타르산, 아디프산, 옥타플루오로아디프산, 3-메틸아디프산, 피멜산, 2,2,6,6-테트라메틸피멜산, 수베르산, 도데카플루오로수베르산, 아젤라산, 세바스산, 헥사데카플루오로세바스산, 1,9-노네인 이산, 도데케인 이산, 트라이데케인 이산, 테트라데케인 이산, 펜타데케인 이산, 헥사데케인 이산, 헵타데케인 이산, 옥타데케인 이산, 노나데케인 이산, 아이코세인 이산, 헨아이코세인 이산, 도코세인 이산, 트리코세인 이산, 테트라코세인 이산, 펜타코세인 이산, 헥사코세인 이산, 헵타코세인 이산, 옥타코세인 이산, 노나코세인 이산, 트라이아콘테인 이산, 헨트라이아콘테인 이산, 도트라이아콘테인 이산, 다이글라이콜산, 프탈산, 아이소프탈산, 테레프탈산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-바이페닐카복실산, 4,4'-다이카복시다이페닐에터, 벤조페논-4,4'-다이카복실산 등을 들 수 있다.Further, as specific examples of the dicarboxylic acid compound, malonic acid, dimethylmalonic acid, ethylmalonic acid, isopropylmalonic acid, di-n-butylmalonic acid, succinic acid, tetrafluorosuccinic acid, methylsuccinic acid, 2,2 -Dimethylsuccinic acid, 2,3-dimethylsuccinic acid, dimethylmethylsuccinic acid, glutaric acid, hexafluoroglutaric acid, 2-methylglutaric acid, 3-methylglutaric acid, 2,2- Dimethylglutaric acid, 3,3-dimethylglutaric acid, 3-ethyl-3-methylglutaric acid, adipic acid, octafluoroadipic acid, 3-methyladipic acid, pimelic acid, 2,2 ,6,6-tetramethylpimelic acid, suberic acid, dodecafluorosuberic acid, azelaic acid, sebacic acid, hexadecafluorosebacic acid, 1,9-nonane diacid, dodecane diacid, tridecane Diacid, tetradecane diacid, pentadecane diacid, hexadecane diacid, heptadecane diacid, octadecaine diacid, nonadecaine diacid, eicosane diacid, henaicosane diacid, docosane diacid, tricosane diacid, tetra Cosane Diacid, Pentacosane Diacid, Hexacosane Diacid, Heptacosane Diacid, Octacosane Diacid, Nonacoseine Diacid, Triacontane Diacid, Hentriacontane Diacid, Dotriacontane Diacid, Diglycolic Acid , phthalic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-biphenylcarboxylic acid, 4,4'-dicarboxydiphenyl ether, benzophenone-4,4'-dicarboxylic acid, etc. can be heard
다이카복실산 다이할라이드 화합물의 구체예로서는, 상기 다이카복실산 화합물의 구체예에 있어서의 2개의 카복시기를 할로젠화한 구조의 화합물을 들 수 있다.As a specific example of the dicarboxylic acid dihalide compound, a compound having a structure in which two carboxyl groups in the specific examples of the dicarboxylic acid compound are halogenated is mentioned.
식 (PAI-1) 중, R111은 상술한 식 (2)에 있어서의 R111과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-1), R 111 has the same meaning as R 111 in formula (2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
또, 폴리아마이드이미드 전구체는, 구조 중에 불소 원자를 갖는 것도 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체 중의 불소 원자 함유량은, 10질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.Moreover, it is also preferable that a polyamide-imide precursor has a fluorine atom in a structure. The fluorine atom content in the polyamideimide precursor is preferably 10% by mass or more, and is preferably 20% by mass or less.
또, 기판과의 밀착성을 향상시킬 목적으로, 폴리아마이드이미드 전구체는, 실록세인 구조를 갖는 지방족기와 공중합되어 있어도 된다. 구체적으로는, 다이아민 성분으로서, 비스(3-아미노프로필)테트라메틸다이실록세인, 비스(p-아미노페닐)옥타메틸펜타실록세인 등을 이용하는 양태를 들 수 있다.In addition, for the purpose of improving adhesion to the substrate, the polyamide-imide precursor may be copolymerized with an aliphatic group having a siloxane structure. Specifically, an aspect using bis(3-aminopropyl)tetramethyldisiloxane, bis(p-aminophenyl)octamethylpentasiloxane, or the like as the diamine component is exemplified.
본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (2)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.As an embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by formula (PAI-2), the repeating unit represented by formula (PAI-1), and the repeating unit represented by formula (2) An aspect in which this is 50 mol% or more of all repeating units is mentioned. As for the said total content, it is more preferable that it is 70 mol% or more, it is still more preferable that it is 90 mol% or more, and it is especially preferable that it is more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all the repeating units in the polyamideimide precursor except for the terminal are the repeating unit represented by formula (PAI-2), the repeating unit represented by formula (PAI-1), and , any of the repeating units represented by formula (2) may be used.
또, 본 발명에 있어서의 폴리아마이드이미드 전구체의 다른 일 실시형태로서, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 및, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위의 합계 함유량이, 전체 반복 단위의 50몰% 이상인 양태를 들 수 있다. 상기 합계 함유량은, 70몰% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90몰% 이상인 것이 더 바람직하고, 90몰% 초과인 것이 특히 바람직하다. 상기 합계 함유량의 상한은, 특별히 한정되지 않으며, 말단을 제외한 폴리아마이드이미드 전구체에 있어서의 모든 반복 단위가, 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위, 또는, 식 (PAI-1)로 나타나는 반복 단위 중 어느 하나여도 된다.Further, as another embodiment of the polyamideimide precursor in the present invention, the total content of the repeating unit represented by formula (PAI-2) and the repeating unit represented by formula (PAI-1) is the total of all repeating units. The aspect which is 50 mol% or more is mentioned. As for the said total content, it is more preferable that it is 70 mol% or more, it is still more preferable that it is 90 mol% or more, and it is especially preferable that it is more than 90 mol%. The upper limit of the total content is not particularly limited, and all repeating units in the polyamideimide precursor except for terminals are repeating units represented by formula (PAI-2) or repeating units represented by formula (PAI-1). may be any one of
폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 2,000~500,000이고, 보다 바람직하게는 5,000~100,000이며, 더 바람직하게는 10,000~50,000이다. 또, 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.The weight average molecular weight (Mw) of the polyamideimide precursor is preferably 2,000 to 500,000, more preferably 5,000 to 100,000, still more preferably 10,000 to 50,000. Moreover, the number average molecular weight (Mn) is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, still more preferably 4,000 to 25,000.
폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아마이드이미드 전구체의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다. 또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리아마이드이미드 전구체의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리아마이드이미드 전구체를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.The degree of dispersion of the molecular weight of the polyamideimide precursor is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the degree of dispersion of the molecular weight of the polyamideimide precursor is not particularly set, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and still more preferably 6.0 or less. Moreover, when a resin composition contains multiple types of polyamideimide precursors as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least 1 type of polyamideimide precursor are the said range. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the degree of dispersion calculated by calculating the plurality of types of polyamideimide precursors as one resin are respectively within the above ranges.
〔폴리아마이드이미드〕[Polyamideimide]
본 발명에 이용되는 폴리아마이드이미드는, 알칼리 가용성 폴리아마이드이미드여도 되고, 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액에 대하여 가용인 폴리아마이드이미드여도 된다.The polyamide-imide used in the present invention may be an alkali-soluble polyamide-imide or a polyamide-imide soluble in a developing solution containing an organic solvent as a main component.
본 명세서에 있어서, 알칼리 가용성 폴리아마이드이미드란, 100g의 2.38질량% 테트라메틸암모늄 수용액에 대하여, 23℃에서 0.1g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드를 말하며, 패턴 형성성의 관점에서는, 0.5g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드인 것이 바람직하고, 1.0g 이상 용해되는 폴리아마이드이미드인 것이 더 바람직하다. 상기 용해량의 상한은 특별히 한정되지 않지만, 100g 이하인 것이 바람직하다.In the present specification, alkali-soluble polyamideimide refers to polyamideimide that dissolves at 0.1 g or more at 23° C. with respect to 100 g of 2.38 mass% tetramethylammonium aqueous solution, and from the viewpoint of pattern formation, polyamide-imide that dissolves at least 0.5 g. It is preferable that it is amideimide, and it is more preferable that it is polyamideimide which dissolves 1.0g or more. Although the upper limit of the amount of dissolution is not particularly limited, it is preferably 100 g or less.
또, 폴리아마이드이미드는, 얻어지는 유기막의 막강도 및 절연성의 관점에서는, 복수 개의 아마이드 결합 및 복수 개의 이미드 구조를 주쇄에 갖는 폴리아마이드이미드인 것이 바람직하다.Further, the polyamide-imide is preferably a polyamide-imide having a plurality of amide bonds and a plurality of imide structures in the main chain from the viewpoint of film strength and insulating properties of the obtained organic film.
-불소 원자--Fluorine atom-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 불소 원자를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, the polyamideimide preferably has a fluorine atom.
불소 원자는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 불화 알킬기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The fluorine atom is preferably included in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later, for example, in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described later. It is more preferable to be included as a fluorinated alkyl group in R 117 or R 111 in .
폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 불소 원자의 양은, 5질량% 이상이 바람직하고, 또, 20질량% 이하가 바람직하다.The amount of fluorine atoms relative to the total mass of polyamideimide is preferably 5% by mass or more, and preferably 20% by mass or less.
-에틸렌성 불포화 결합--ethylenically unsaturated bonds-
얻어지는 유기막의 막강도의 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 가져도 된다.From the viewpoint of the film strength of the resulting organic film, polyamideimide may have an ethylenically unsaturated bond.
폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합을 주쇄 말단에 갖고 있어도 되고, 측쇄에 갖고 있어도 되지만, 측쇄에 갖는 것이 바람직하다.Polyamide-imide may have an ethylenically unsaturated bond at the terminal of the main chain or at the side chain, but it is preferable to have it at the side chain.
상기 에틸렌성 불포화 결합은, 라디칼 중합성을 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said ethylenically unsaturated bond has radical polymerizability.
에틸렌성 불포화 결합은, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하고, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서 포함되는 것이 보다 바람직하다.The ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later, and in the repeating unit represented by the formula (PAI-3) described later It is more preferably included as a group having an ethylenically unsaturated bond in R 117 or R 111 .
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 바람직한 양태는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기의 바람직한 양태와 동일하다.The preferable aspect of the group having an ethylenically unsaturated bond is the same as the preferable aspect of the group having an ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.
폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합의 양은, 0.0001~0.1mol/g인 것이 바람직하고, 0.001~0.05mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.0001 to 0.1 mol/g, and more preferably 0.001 to 0.05 mol/g.
-에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기--Polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds-
폴리아마이드이미드는, 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기를 갖고 있어도 된다.Polyamide-imide may have polymeric groups other than an ethylenically unsaturated bond.
폴리아마이드이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기로서는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기와 동일한 기를 들 수 있다.Examples of the polymerizable group other than the ethylenically unsaturated bond in polyamideimide include the same groups as the polymerizable group other than the ethylenically unsaturated bond in the polyimide described above.
에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R111에 포함되는 것이 바람직하다.A polymerizable group other than an ethylenically unsaturated bond is preferably included in R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described below, for example.
폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 에틸렌성 불포화 결합 이외의 중합성기의 양은, 0.05~10mol/g인 것이 바람직하고, 0.1~5mol/g인 것이 보다 바람직하다.The amount of polymerizable groups other than ethylenically unsaturated bonds relative to the total mass of polyamideimide is preferably 0.05 to 10 mol/g, and more preferably 0.1 to 5 mol/g.
-극성 변환기--Polar Transducer-
폴리아마이드이미드는, 산분해성기 등의 극성 변환기를 갖고 있어도 된다. 폴리아마이드이미드에 있어서의 산분해성기는, 상술한 식 (2)에 있어서의 R113 및 R114에 있어서 설명한 산분해성기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.Polyamide-imide may have a polarity converter such as an acid decomposable group. The acid-decomposable group in polyamideimide is the same as the acid-decomposable group described for R 113 and R 114 in the formula (2) described above, and the preferred embodiments are also the same.
-산가--Acid value-
폴리아마이드이미드가 알칼리 현상에 제공되는 경우, 현상성을 향상시키는 관점에서는, 폴리아마이드이미드의 산가는, 30mgKOH/g 이상인 것이 바람직하고, 50mgKOH/g 이상인 것이 보다 바람직하며, 70mgKOH/g 이상인 것이 더 바람직하다.When polyamideimide is subjected to alkali development, from the viewpoint of improving developability, the acid value of polyamideimide is preferably 30 mgKOH/g or more, more preferably 50 mgKOH/g or more, and still more preferably 70 mgKOH/g or more. do.
또, 상기 산가는 500mgKOH/g 이하인 것이 바람직하고, 400mgKOH/g 이하인 것이 보다 바람직하며, 200mgKOH/g 이하인 것이 더 바람직하다.Further, the acid value is preferably 500 mgKOH/g or less, more preferably 400 mgKOH/g or less, and still more preferably 200 mgKOH/g or less.
또, 폴리아마이드이미드가 유기 용제를 주성분으로 하는 현상액을 이용한 현상(예를 들면, 후술하는 "용제 현상")에 제공되는 경우, 폴리아마이드이미드의 산가는, 2~35mgKOH/g이 바람직하고, 3~30mgKOH/g이 보다 바람직하며, 5~20mgKOH/g이 더 바람직하다.Further, when polyamideimide is subjected to development using a developing solution containing an organic solvent as a main component (for example, "solvent development" described later), the acid value of polyamideimide is preferably 2 to 35 mgKOH/g, and 3 ~ 30 mgKOH/g is more preferred, and 5 to 20 mgKOH/g is even more preferred.
상기 산가는, 공지의 방법에 의하여 측정되며, 예를 들면, JIS K 0070:1992에 기재된 방법에 의하여 측정된다.The acid value is measured by a known method, for example, by the method described in JIS K 0070:1992.
또, 폴리아마이드이미드에 포함되는 산기로서는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 산기와 동일한 기를 들 수 있으며, 바람직한 양태도 동일하다.Moreover, as an acidic radical contained in polyamideimide, the same group as the acidic radical in the polyimide mentioned above is mentioned, and the preferable aspect is also the same.
-페놀성 하이드록시기--Phenolic hydroxyl group-
알칼리 현상액에 의한 현상 속도를 적절한 것으로 하는 관점에서는, 폴리아마이드이미드는, 페놀성 하이드록시기를 갖는 것이 바람직하다.From the viewpoint of making the development speed with an alkaline developer appropriate, the polyamideimide preferably has a phenolic hydroxyl group.
폴리아마이드이미드는, 페놀성 하이드록시기를 주쇄 말단에 가져도 되고, 측쇄에 가져도 된다.Polyamide-imide may have a phenolic hydroxyl group at the terminal of the main chain or may have it at the side chain.
페놀성 하이드록시기는, 예를 들면, 후술하는 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위에 있어서의 R117, 또는, R111에 포함되는 것이 바람직하다.The phenolic hydroxyl group is preferably included in R 117 or R 111 in the repeating unit represented by formula (PAI-3) described below, for example.
폴리아마이드이미드의 전체 질량에 대한 페놀성 하이드록시기의 양은, 0.1~30mol/g인 것이 바람직하고, 1~20mol/g인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 0.1-30 mol/g, and, as for the quantity of the phenolic hydroxyl group with respect to the total mass of polyamideimide, it is more preferable that it is 1-20 mol/g.
본 발명에서 이용하는 폴리아마이드이미드로서는, 이미드 구조 및 아마이드 결합을 갖는 고분자 화합물이면, 특별히 한정은 없지만, 하기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.The polyamideimide used in the present invention is not particularly limited as long as it is a high molecular compound having an imide structure and an amide bond, but one containing a repeating unit represented by the following formula (PAI-3) is preferable.
[화학식 26][Formula 26]
식 (PAI-3) 중, R111 및 R117은 각각, 식 (PAI-2) 중의 R111 및 R117과 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (PAI-3), R 111 and R 117 have the same meanings as R 111 and R 117 in formula (PAI-2), and the preferred embodiments are also the same.
중합성기를 갖는 경우, 중합성기는, R111 및 R117 중 적어도 일방에 위치하고 있어도 되고, 폴리아마이드이미드의 말단에 위치하고 있어도 된다.In the case of having a polymerizable group, the polymerizable group may be located at at least one of R 111 and R 117 , or may be located at the terminal of polyamideimide.
또, 수지 조성물의 보존 안정성을 향상시키기 위하여, 폴리아마이드이미드는 주쇄 말단을 모노아민, 산무수물, 모노카복실산, 모노산 클로라이드 화합물, 모노 활성 에스터 화합물 등의 말단 밀봉제로 밀봉하는 것이 바람직하다. 말단 밀봉제의 바람직한 양태는, 상술한 폴리이미드에 있어서의 말단 밀봉제의 바람직한 양태와 동일하다.Further, in order to improve the storage stability of the resin composition, it is preferable to seal the main chain terminals of the polyamideimide with a terminal blocker such as a monoamine, an acid anhydride, a monocarboxylic acid, a monoacid chloride compound, or a monoactive ester compound. Preferable aspects of the terminal blocking agent are the same as those of the terminal blocking agent in the polyimide described above.
-이미드화율(폐환율)--Imidization rate (closing rate)-
폴리아마이드이미드의 이미드화율("폐환율"이라고도 한다)은, 얻어지는 유기막의 막강도, 절연성 등의 관점에서는, 70% 이상인 것이 바람직하고, 80% 이상인 것이 보다 바람직하며, 90% 이상인 것이 보다 바람직하다.The imidation rate (also referred to as “ring closure rate”) of polyamideimide is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more from the viewpoint of film strength, insulation, etc. of the resulting organic film. do.
상기 이미드화율의 상한은 특별히 한정되지 않으며, 100% 이하이면 된다.The upper limit of the said imidization rate is not specifically limited, What is necessary is just 100% or less.
상기 이미드화율은, 상술한 폴리이미드의 폐환율과 동일한 방법에 의하여 측정된다.The said imidization rate is measured by the same method as the ring-closing rate of polyimide mentioned above.
폴리아마이드이미드는, 모두가 1종의 R111 또는 R117을 포함하는 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 되고, 2개 이상의 상이한 종류의 R131 또는 R132를 포함하는 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위를 포함하고 있어도 된다. 또, 폴리아마이드이미드는, 상기 식 (PAI-3)으로 나타나는 반복 단위 외에, 다른 종류의 반복 단위도 포함하고 있어도 된다. 다른 종류의 반복 단위로서는, 상술한 식 (PAI-1) 또는 식 (PAI-2)로 나타나는 반복 단위 등을 들 수 있다.The polyamideimide may contain repeating units represented by Formula (PAI-3), all of which contain one type of R 111 or R 117 , and include two or more different types of R 131 or R 132 . It may contain the repeating unit represented by Formula (PAI-3). Moreover, polyamide-imide may also contain other types of repeating units other than the repeating unit represented by said Formula (PAI-3). As another kind of repeating unit, the repeating unit etc. represented by the above-mentioned formula (PAI-1) or formula (PAI-2) are mentioned.
폴리아마이드이미드는, 예를 들면, 공지의 방법에 의하여 폴리아마이드이미드 전구체를 얻고, 이것을, 이미 알려진 이미드화 반응법을 이용하여 완전 이미드화시키는 방법, 또는, 도중에 이미드화 반응을 정지하며, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법, 나아가서는, 완전 이미드화한 폴리머와, 그 폴리아마이드이미드 전구체를 블렌딩함으로써, 일부 이미드 구조를 도입하는 방법을 이용하여 합성할 수 있다.Polyamideimide is, for example, a method of obtaining a polyamideimide precursor by a known method and completely imidizing it using a known imidation reaction method, or stopping the imidation reaction in the middle, and partially It can synthesize|combine using the method of introduce|transducing a de structure, and also the method of introduce|transducing a partial imide structure by blending the fully imidized polymer and the polyamideimide precursor.
폴리아마이드이미드의 중량 평균 분자량(Mw)은, 5,000~70,000이 바람직하고, 8,000~50,000이 보다 바람직하며, 10,000~30,000이 더 바람직하다. 중량 평균 분자량을 5,000 이상으로 함으로써, 경화 후의 막의 내절곡성을 향상시킬 수 있다. 기계 특성이 우수한 유기막을 얻기 위하여, 중량 평균 분자량은, 20,000 이상이 특히 바람직하다.The weight average molecular weight (Mw) of polyamideimide is preferably 5,000 to 70,000, more preferably 8,000 to 50,000, still more preferably 10,000 to 30,000. By setting the weight average molecular weight to 5,000 or more, the bending resistance of the film after curing can be improved. In order to obtain an organic film excellent in mechanical properties, the weight average molecular weight is particularly preferably 20,000 or more.
또, 폴리아마이드이미드의 수평균 분자량(Mn)은, 바람직하게는 800~250,000이고, 보다 바람직하게는, 2,000~50,000이며, 더 바람직하게는, 4,000~25,000이다.Further, the number average molecular weight (Mn) of polyamideimide is preferably 800 to 250,000, more preferably 2,000 to 50,000, still more preferably 4,000 to 25,000.
폴리아마이드이미드의 분자량의 분산도는, 1.5 이상이 바람직하고, 1.8 이상이 보다 바람직하며, 2.0 이상인 것이 더 바람직하다. 폴리아마이드이미드의 분자량의 분산도의 상한값은 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 7.0 이하가 바람직하고, 6.5 이하가 보다 바람직하며, 6.0 이하가 더 바람직하다.The degree of dispersion of the molecular weight of the polyamideimide is preferably 1.5 or more, more preferably 1.8 or more, and still more preferably 2.0 or more. The upper limit of the degree of dispersion of the molecular weight of polyamideimide is not particularly set, but is, for example, preferably 7.0 or less, more preferably 6.5 or less, and still more preferably 6.0 or less.
또, 수지 조성물이 특정 수지로서 복수 종의 폴리아마이드이미드를 포함하는 경우, 적어도 1종의 폴리아마이드이미드의 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가 상기 범위인 것이 바람직하다. 또, 상기 복수 종의 폴리아마이드이미드를 하나의 수지로서 산출한 중량 평균 분자량, 수평균 분자량, 및, 분산도가, 각각, 상기 범위 내인 것도 바람직하다.Moreover, when a resin composition contains multiple types of polyamideimide as a specific resin, it is preferable that the weight average molecular weight, number average molecular weight, and dispersion degree of at least 1 type of polyamideimide are the said range. Moreover, it is also preferable that the weight average molecular weight, the number average molecular weight, and the degree of dispersion calculated by calculating the plurality of types of polyamideimide as one resin are within the above ranges, respectively.
〔폴리이미드 전구체 등의 제조 방법〕[Method for Producing Polyimide Precursors, etc.]
폴리이미드 전구체 등은, 예를 들면, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시키는 방법, 저온 중에서 테트라카복실산 이무수물과 다이아민을 반응시켜 폴리암산을 얻고, 축합제 또는 알킬화제를 이용하여 에스터화하는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻으며, 그 후 다이아민과 축합제의 존재하에서 반응시키는 방법, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법 등의 방법을 이용하여 얻을 수 있다. 상기 제조 방법 중, 테트라카복실산 이무수물과 알코올에 의하여 다이에스터를 얻고, 그 후 나머지의 다이카복실산을 할로젠화제를 이용하여 산할로젠화하여, 다이아민과 반응시키는 방법이 보다 바람직하다.The polyimide precursor and the like are, for example, a method of reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature, obtaining polyamic acid by reacting tetracarboxylic dianhydride and diamine at low temperature, and esterification using a condensing agent or an alkylating agent method, tetracarboxylic dianhydride and alcohol to obtain a diester, and then diamine and a reaction method in the presence of a condensing agent, tetracarboxylic dianhydride and alcohol to obtain a diester, and then the remaining dicarboxylic acid It can be obtained using a method such as a method of acid halogenating using a halogenating agent and reacting with diamine. Among the above production methods, a method in which a diester is obtained by using tetracarboxylic dianhydride and alcohol, and then the remaining dicarboxylic acid is acid-halogenated using a halogenating agent and reacted with diamine is more preferable.
상기 축합제로서는, 예를 들면 다이사이클로헥실카보다이이미드, 다이아이소프로필카보다이이미드, 1-에톡시카보닐-2-에톡시-1,2-다이하이드로퀴놀린, 1,1-카보닐다이옥시-다이-1,2,3-벤조트라이아졸, N,N'-다이석신이미딜카보네이트, 무수 트라이플루오로아세트산 등을 들 수 있다.Examples of the condensing agent include dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethoxycarbonyl-2-ethoxy-1,2-dihydroquinoline, and 1,1-carbonyldioxy. -Di-1,2,3-benzotriazole, N,N'-disuccinimidyl carbonate, anhydrous trifluoroacetic acid, etc. are mentioned.
상기 알킬화제로서는, N,N-다이메틸폼아마이드다이메틸아세탈, N,N-다이메틸폼아마이드다이에틸아세탈, N,N-다이알킬폼아마이드다이알킬아세탈, 오쏘폼산 트라이메틸, 오쏘폼산 트라이에틸 등을 들 수 있다.Examples of the alkylating agent include N,N-dimethylformamide dimethylacetal, N,N-dimethylformamide diethylacetal, N,N-dialkylformamide dialkylacetal, trimethyl orthoformate, and triethyl orthoformate. can be heard
상기 할로젠화제로서는, 염화 싸이오닐, 염화 옥사릴, 옥시 염화 인 등을 들 수 있다.Examples of the halogenating agent include thionyl chloride, oxalyl chloride, and phosphorus oxychloride.
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 유기 용제를 이용하는 것이 바람직하다. 유기 용제는 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In the manufacturing method of a polyimide precursor etc., it is preferable to use an organic solvent in the case of reaction. 1 type may be sufficient as an organic solvent, and 2 or more types may be sufficient as it.
유기 용제로서는, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 피리딘, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터(다이글라임), N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 프로피온산 에틸, 다이메틸아세트아마이드, 다이메틸폼아마이드, 테트라하이드로퓨란, γ-뷰티로락톤 등이 예시된다.Although the organic solvent can be appropriately determined depending on the raw material, pyridine, diethylene glycol dimethyl ether (diglyme), N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, ethyl propionate, dimethylacetamide , dimethylformamide, tetrahydrofuran, γ-butyrolactone and the like are exemplified.
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법에서는, 반응 시에, 염기성 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 염기성 화합물은 1종이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.In the manufacturing methods of a polyimide precursor etc., it is preferable to add a basic compound at the time of reaction. 1 type of basic compound may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it.
염기성 화합물은, 원료에 따라 적절히 정할 수 있지만, 트라이에틸아민, 다이아이소프로필에틸아민, 피리딘, 1,8-다이아자바이사이클로[5.4.0]운데스-7-엔, N,N-다이메틸-4-아미노피리딘 등이 예시된다.The basic compound can be appropriately determined depending on the raw material, but triethylamine, diisopropylethylamine, pyridine, 1,8-diazabicyclo[5.4.0]undec-7-ene, N,N-dimethyl- 4-aminopyridine etc. are illustrated.
-말단 밀봉제--end sealant-
폴리이미드 전구체 등의 제조 방법 시에, 보존 안정성을 보다 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등의 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 산무수물 유도체, 혹은, 아미노기를 밀봉하는 것이 바람직하다. 수지 말단에 잔존하는 카복실산 무수물, 및 산무수물 유도체를 밀봉할 때, 말단 밀봉제로서는, 모노알코올, 페놀, 싸이올, 싸이오페놀, 모노아민 등을 들 수 있으며, 반응성, 막의 안정성으로부터, 모노알코올, 페놀류나 모노아민을 이용하는 것이 보다 바람직하다. 모노알코올의 바람직한 화합물로서는, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 뷰탄올, 헥산올, 옥탄올, 도데신올, 벤질알코올, 2-페닐에탄올, 2-메톡시에탄올, 2-클로로메탄올, 퍼퓨릴알코올 등의 1급 알코올, 아이소프로판올, 2-뷰탄올, 사이클로헥실알코올, 사이클로펜탄올, 1-메톡시-2-프로판올 등의 2급 알코올, t-뷰틸알코올, 아다만테인알코올 등의 3급 알코올을 들 수 있다. 페놀류의 바람직한 화합물로서는, 페놀, 메톡시페놀, 메틸페놀, 나프탈렌-1-올, 나프탈렌-2-올, 하이드록시스타이렌 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또, 모노아민의 바람직한 화합물로서는, 아닐린, 2-에타인일아닐린, 3-에타인일아닐린, 4-에타인일아닐린, 5-아미노-8-하이드록시퀴놀린, 1-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-하이드록시-4-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-7-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-6-아미노나프탈렌, 2-하이드록시-5-아미노나프탈렌, 1-카복시-7-아미노나프탈렌, 1-카복시-6-아미노나프탈렌, 1-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-카복시-7-아미노나프탈렌, 2-카복시-6-아미노나프탈렌, 2-카복시-5-아미노나프탈렌, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤젠설폰산, 3-아미노벤젠설폰산, 4-아미노벤젠설폰산, 3-아미노-4,6-다이하이드록시피리미딘, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노페놀, 2-아미노싸이오페놀, 3-아미노싸이오페놀, 4-아미노싸이오페놀 등을 들 수 있다. 이들을 2종 이상 이용해도 되고, 복수의 말단 밀봉제를 반응시킴으로써, 복수의 상이한 말단기를 도입해도 된다.In the production method of the polyimide precursor or the like, in order to further improve the storage stability, it is preferable to seal the carboxylic acid anhydride, acid anhydride derivative, or amino group remaining at the resin terminal of the polyimide precursor or the like. When sealing the carboxylic acid anhydride and acid anhydride derivative remaining at the resin terminal, examples of the terminal blocker include monoalcohol, phenol, thiol, thiophenol, monoamine, etc. , It is more preferable to use phenols or monoamines. Preferable monoalcohol compounds include methanol, ethanol, propanol, butanol, hexanol, octanol, dodecinol, benzyl alcohol, 2-phenylethanol, 2-methoxyethanol, 2-chloromethanol, furfuryl alcohol, and the like. secondary alcohols such as tertiary alcohol, isopropanol, 2-butanol, cyclohexyl alcohol, cyclopentanol, and 1-methoxy-2-propanol; and tertiary alcohols such as t-butyl alcohol and adamantane alcohol. there is. Preferred compounds of phenols include phenols such as phenol, methoxyphenol, methylphenol, naphthalen-1-ol, naphthalen-2-ol, and hydroxystyrene. Moreover, as a compound of preferable monoamine, aniline, 2-ethynylaniline, 3-ethynylaniline, 4-ethynylaniline, 5-amino-8-hydroxyquinoline, 1-hydroxy-7-amino Naphthalene, 1-hydroxy-6-aminonaphthalene, 1-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-hydroxy-4-aminonaphthalene, 2-hydroxy-7-aminonaphthalene, 2-hydroxy-6-amino Naphthalene, 2-hydroxy-5-aminonaphthalene, 1-carboxy-7-aminonaphthalene, 1-carboxy-6-aminonaphthalene, 1-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-carboxy-7-aminonaphthalene, 2- Carboxy-6-aminonaphthalene, 2-carboxy-5-aminonaphthalene, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, 4-aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzene Sulfonic acid, 3-aminobenzenesulfonic acid, 4-aminobenzenesulfonic acid, 3-amino-4,6-dihydroxypyrimidine, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4-aminophenol, 2-aminothiocyanate Ophenol, 3-aminothiophenol, 4-aminothiophenol, etc. are mentioned. Two or more types of these may be used, and a plurality of different terminal groups may be introduced by reacting a plurality of terminal blocking agents.
또, 수지 말단의 아미노기를 밀봉할 때, 아미노기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물로 밀봉하는 것이 가능하다. 아미노기에 대한 바람직한 밀봉제는, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드, 카복실산 브로마이드, 설폰산 클로라이드, 무수 설폰산, 설폰산 카복실산 무수물 등이 바람직하고, 카복실산 무수물, 카복실산 클로라이드가 보다 바람직하다. 카복실산 무수물의 바람직한 화합물로서는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 옥살산, 무수 석신산, 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 벤조산, 5-노보넨-2,3-다이카복실산 무수물 등을 들 수 있다. 또, 카복실산 클로라이드의 바람직한 화합물로서는, 염화 아세틸, 아크릴산 클로라이드, 프로피온일 클로라이드, 메타크릴산 클로라이드, 피발로일 클로라이드, 사이클로헥세인카보닐 클로라이드, 2-에틸헥산오일 클로라이드, 신나모일 클로라이드, 1-아다만테인카보닐 클로라이드, 헵타플루오로뷰티릴 클로라이드, 스테아르산 클로라이드, 벤조일 클로라이드 등을 들 수 있다.In addition, when sealing the amino group at the terminal of the resin, it is possible to seal with a compound having a functional group capable of reacting with the amino group. Preferred sealing agents for amino groups are carboxylic acid anhydrides, carboxylic acid chlorides, carboxylic acid bromides, sulfonic acid chlorides, sulfonic anhydrides, sulfonic acid carboxylic acid anhydrides and the like, more preferably carboxylic acid anhydrides and carboxylic acid chlorides. Acetic anhydride, propionic anhydride, oxalic anhydride, succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, benzoic anhydride, 5-norbornene-2,3-dicarboxylic acid anhydride etc. are mentioned as a preferable compound of carboxylic acid anhydride. Further, preferred compounds of the carboxylic acid chloride include acetyl chloride, acrylate chloride, propionyl chloride, methacrylic acid chloride, pivaloyl chloride, cyclohexanecarbonyl chloride, 2-ethylhexanoyl chloride, cinnamoyl chloride, 1-a damantanecarbonyl chloride, heptafluorobutyryl chloride, stearic acid chloride, benzoyl chloride and the like.
-고체 석출--solid precipitation-
폴리이미드 전구체 등의 제조 시에, 고체를 석출하는 공정을 포함하고 있어도 된다. 구체적으로는, 반응액 중에 공존하고 있는 탈수 축합제의 흡수 부생물을 필요에 따라 여과 분리한 후, 물, 지방족 저급 알코올, 또는 그 혼합액 등의 빈(貧)용매에, 얻어진 중합체 성분을 투입하고, 중합체 성분을 석출시킴으로써, 고체로서 석출시켜, 건조시킴으로써 폴리이미드 전구체 등을 얻을 수 있다. 정제도를 향상시키기 위하여, 폴리이미드 전구체 등을 재용해, 재침 석출, 건조 등의 조작을 반복해도 된다. 또한, 이온 교환 수지를 이용하여 이온성 불순물을 제거하는 공정을 포함하고 있어도 된다.In the case of manufacture of a polyimide precursor etc., you may include the process of depositing solid. Specifically, after the absorption by-product of the dehydration condensation agent coexisting in the reaction solution is separated by filtration as necessary, the obtained polymer component is introduced into a poor solvent such as water, lower aliphatic alcohol, or a mixture thereof, , A polyimide precursor etc. can be obtained by precipitating a polymer component, making it precipitate as a solid, and drying. In order to improve the degree of purification, operations such as re-dissolving the polyimide precursor, re-precipitation, and drying may be repeated. Further, a step of removing ionic impurities using an ion exchange resin may be included.
〔함유량〕〔content〕
본 발명의 수지 조성물에 있어서의 특정 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여 20질량% 이상인 것이 바람직하고, 30질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 40질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 50질량% 이상인 것이 한층 바람직하다. 또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 99.5질량% 이하인 것이 바람직하고, 99질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 98질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 97질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 95질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.The content of the specific resin in the resin composition of the present invention is preferably 20% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, still more preferably 40% by mass or more, and 50% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. More than that is more preferable. Further, the content of the resin in the resin composition of the present invention is preferably 99.5% by mass or less, more preferably 99% by mass or less, still more preferably 98% by mass or less, and 97% by mass or less with respect to the total solid content of the resin composition. It is more preferable that it is mass % or less, and it is still more preferable that it is 95 mass % or less.
본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of this invention may contain only 1 type of specific resin, and may contain 2 or more types. When including 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 적어도 2종의 수지를 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the resin composition of this invention contains at least 2 types of resin.
구체적으로는, 본 발명의 수지 조성물은, 특정 수지와, 후술하는 다른 수지를 합계 2종 이상 포함해도 되고, 특정 수지를 2종 이상 포함하고 있어도 되지만, 특정 수지를 2종 이상 포함하는 것이 바람직하다.Specifically, the resin composition of the present invention may contain a total of two or more types of specific resin and other resins described later, or may contain two or more types of specific resin, but preferably contains two or more types of specific resin. .
본 발명의 수지 조성물이 특정 수지를 2종 이상 포함하는 경우, 예를 들면, 폴리이미드 전구체로서, 이무수물 유래의 구조(상술한 식 (2)에서 말하는 R115)가 상이한 2종 이상의 폴리이미드 전구체를 포함하는 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains two or more types of specific resin, for example, two or more types of polyimide precursors having different structures derived from dianhydride (R 115 in the above formula (2)) as polyimide precursors It is preferable to include.
<다른 수지><Other resins>
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 특정 수지와, 특정 수지와는 상이한 다른 수지(이하, 간단히 "다른 수지"라고도 한다)를 포함해도 된다.The resin composition of the present invention may also contain the specific resin described above and another resin different from the specific resin (hereinafter, simply referred to as “other resin”).
다른 수지로서는, 페놀 수지, 폴리아마이드, 에폭시 수지, 폴리실록세인, 실록세인 구조를 포함하는 수지, (메트)아크릴 수지, (메트)아크릴아마이드 수지, 유레테인 수지, 뷰티랄 수지, 스타이릴 수지, 폴리에터 수지, 폴리에스터 수지 등을 들 수 있다.Examples of other resins include phenol resins, polyamides, epoxy resins, polysiloxanes, resins containing a siloxane structure, (meth)acrylic resins, (meth)acrylamide resins, urethane resins, butyral resins, styryl resins, A polyether resin, a polyester resin, etc. are mentioned.
예를 들면, (메트)아크릴 수지를 더 더함으로써, 도포성이 우수한 수지 조성물이 얻어지고, 또, 내용제성이 우수한 패턴(경화물)이 얻어진다.For example, by further adding a (meth)acrylic resin, a resin composition excellent in applicability is obtained, and a pattern (cured product) excellent in solvent resistance is obtained.
예를 들면, 후술하는 중합성 화합물 대신에, 또는, 후술하는 중합성 화합물에 더하여, 중량 평균 분자량이 20,000 이하인 중합성기가가 높은(예를 들면, 수지 1g에 있어서의 중합성기의 함유 몰양이 1×10-3몰/g 이상인) (메트)아크릴 수지를 수지 조성물에 첨가함으로써, 수지 조성물의 도포성, 패턴(경화물)의 내용제성 등을 향상시킬 수 있다.For example, instead of the polymerizable compound described later or in addition to the polymerizable compound described later, the weight average molecular weight has a high polymerizable value of 20,000 or less (for example, the molar amount of the polymerizable group in 1g of the resin is 1 × 10 −3 mol/g or more) (meth)acrylic resin can be added to the resin composition to improve the coating properties of the resin composition, the solvent resistance of the pattern (cured product), and the like.
본 발명의 수지 조성물이 다른 수지를 포함하는 경우, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01질량% 이상인 것이 바람직하고, 0.05질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 1질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 2질량% 이상인 것이 한층 바람직하며, 5질량% 이상인 것이 보다 한층 바람직하고, 10질량% 이상인 것이 더 한층 바람직하다.When the resin composition of the present invention contains another resin, the content of the other resin is preferably 0.01% by mass or more, more preferably 0.05% by mass or more, and still more preferably 1% by mass or more with respect to the total solid content of the resin composition. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 5% by mass or more, even more preferably, and even more preferably 10% by mass or more.
또, 본 발명의 수지 조성물에 있어서의, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 80질량% 이하인 것이 바람직하고, 75질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 70질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 60질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 50질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다.Further, the content of other resins in the resin composition of the present invention is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, still more preferably 70% by mass or less, with respect to the total solid content of the resin composition. , it is more preferably 60% by mass or less, and even more preferably 50% by mass or less.
또, 본 발명의 수지 조성물의 바람직한 일 양태로서, 다른 수지의 함유량이 저함유량인 양태로 할 수도 있다. 상기 양태에 있어서, 다른 수지의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 20질량% 이하인 것이 바람직하고, 15질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 10질량% 이하인 것이 더 바람직하고, 5질량% 이하인 것이 한층 바람직하며, 1질량% 이하인 것이 보다 한층 바람직하다. 상기 함유량의 하한은 특별히 한정되지 않으며, 0질량% 이상이면 된다.Moreover, as a preferable aspect of the resin composition of the present invention, an aspect in which the content of other resins is low is also possible. In the above aspect, the content of the other resin is preferably 20% by mass or less, more preferably 15% by mass or less, still more preferably 10% by mass or less, and preferably 5% by mass or less with respect to the total solid content of the resin composition. It is still more preferable, and it is still more preferable that it is 1 mass % or less. The lower limit of the content is not particularly limited, and may be 0% by mass or more.
본 발명의 수지 조성물은, 다른 수지를 1종만 포함하고 있어도 되고, 2종 이상 포함하고 있어도 된다. 2종 이상 포함하는 경우, 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The resin composition of this invention may contain only 1 type of other resin, and may contain 2 or more types. When including 2 or more types, it is preferable that a total amount becomes the said range.
<알콕시실릴기를 갖는 화합물><Compound having an alkoxysilyl group>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 알콕시실릴기를 갖는 화합물인 화합물 B를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains compound B which is a compound which has an alkoxysilyl group.
상술한 특정 수지에 해당하는 화합물은, 화합물 B에는 해당하지 않는 것으로 한다.The compound corresponding to the specific resin described above shall not correspond to the compound B.
〔알콕시실릴기〕[Alkoxysilyl group]
상기 알콕시실릴기는, 모노알콕시실릴기, 다이알콕시실릴기, 트라이알콕시실릴기 중 어느 것이어도 되지만, 패턴 형성성 및 경화물의 금속과의 밀착성의 관점에서는, 트라이알콕시실릴기가 바람직하다.Although any of a monoalkoxysilyl group, a dialkoxysilyl group, and a trialkoxysilyl group may be sufficient as the said alkoxysilyl group, the trialkoxysilyl group is preferable from a viewpoint of pattern formation property and adhesiveness with the metal of hardened|cured material.
상기 알콕시실릴기에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 알콕시기가 바람직하고, 메톡시기 또는 에톡시기가 보다 바람직하며, 에톡시기가 더 바람직하다.As an alkoxy group in the said alkoxysilyl group, a C1-C4 alkoxy group is preferable, a methoxy group or an ethoxy group is more preferable, and an ethoxy group is still more preferable.
〔광 이량화 반응 가능한 기〕[group capable of photodimerization reaction]
화합물 B는, 광 이량화 반응 가능한 기, 및, 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 바람직하고, 신나모일 구조를 갖는 기, 및, 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 것이 보다 바람직하다.Compound B preferably has at least one group selected from the group consisting of a group capable of photodimerization reaction and a radical polymerizable group, and at least one group selected from the group consisting of a group having a cinnamoyl structure and a radical polymerizable group. It is more preferable to have a species group.
화합물 B에 포함되는 광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태는, 상술한 특정 수지에 포함되는 광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태와 동일하다.The preferred aspect of the group capable of photodimerization reaction contained in the compound B is the same as the preferred aspect of the group capable of photodimerization reaction contained in the specific resin described above.
또, 화합물 B에 포함되는 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기가 바람직하다.Moreover, as a radically polymerizable group contained in compound B, the group which has an ethylenically unsaturated bond is preferable.
에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기 등의 방향환에 직접 결합한, 치환되어 있어도 되는 바이닐기를 갖는 기, (메트)아크릴아마이드기, (메트)아크릴로일옥시기 등을 들 수 있으며, (메트)아크릴로일옥시기가 바람직하다.Examples of the group having an ethylenically unsaturated bond include a group having an optionally substituted vinyl group bonded directly to an aromatic ring such as a vinyl group, an allyl group, and a vinylphenyl group, a (meth)acrylamide group, a (meth)acryloyloxy group, and the like. and a (meth)acryloyloxy group is preferable.
〔식 (B1-1), 식 (B1-2)〕[formula (B1-1), formula (B1-2)]
화합물 B는, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.Compound B is preferably a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).
또, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물은 후술하는 저분자 화합물 B에 해당하는 화합물인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2) is a compound corresponding to the low-molecular-weight compound B mentioned later.
[화학식 27][Formula 27]
식 (B1-1) 중, R1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, n은 0~5의 정수를 나타내며, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X1은 2가의 연결기를 나타내며, Z1은, 알콕시실릴기를 나타낸다.In formula (B1-1), each R 1 independently represents a monovalent organic group, n represents an integer of 0 to 5, T 1 and T 2 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, X 1 represents a divalent linking group, and Z 1 represents an alkoxysilyl group.
식 (B1-2) 중, R1은 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, m은 0~4의 정수를 나타내며, T3~T6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, X2 및 X3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내며, Z2 및 Z3은 각각 독립적으로, 알콕시실릴기를 나타낸다.In formula (B1-2), R 1 each independently represents a monovalent organic group, m represents an integer of 0 to 4, T 3 to T 6 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group; X 2 and X 3 each independently represent a divalent linking group, and Z 2 and Z 3 each independently represent an alkoxysilyl group.
식 (B1-1) 중, R1은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자인 것이 바람직하다. R1이 1가의 유기기를 나타내는 경우, 탄화 수소기가 바람직하고, 탄소수 1~12의 알킬기, 페닐기 또는 바이페닐기가 보다 바람직하다.In Formula (B1-1), R 1 each independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is preferably a hydrogen atom. When R 1 represents a monovalent organic group, a hydrocarbon group is preferable, and an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a biphenyl group is more preferable.
상기 탄화 수소기는, 공지의 치환기에 의하여 치환되어 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기 등을 들 수 있다.The hydrocarbon group may be substituted with a known substituent. As a substituent, a halogen atom, a cyano group, etc. are mentioned.
식 (B1-1) 중, n은 0~5의 정수를 나타내며, 0~3의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.In formula (B1-1), n represents an integer of 0 to 5, preferably an integer of 0 to 3, more preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
또, n이 1인 경우, R1은 T1이 결합한 탄소 원자에 대하여 파라위에 존재하는 것이 바람직하다.Also, when n is 1, R 1 is preferably present at para position with respect to the carbon atom to which T 1 is bonded.
식 (B1-1) 중, T1 및 T2는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 사이아노기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.In formula (B1-1), T 1 and T 2 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and are preferably a hydrogen atom, a cyano group, or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
또, T1 및 T2 모두가 수소 원자인 양태, 또는, T1이 수소 원자이며, T2가 사이아노기 또는 할로젠 원자인 양태도, 바람직한 양태 중 하나이다.Moreover, an aspect in which both T 1 and T 2 are hydrogen atoms, or an aspect in which T 1 is a hydrogen atom and T 2 is a cyano group or a halogen atom are also preferred aspects.
식 (B1-1) 중, X1은 2가의 연결기를 나타내고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하다.In formula (B1-1), X 1 represents a divalent linking group, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 A group represented by bonding with at least one group selected from the group consisting of - and -NR N - is preferred.
상기 RN은 수소 원자 또는 탄화 수소기를 나타내고, 수소 원자, 알킬기 또는 아릴기가 보다 바람직하며, 수소 원자 또는 알킬기가 더 바람직하고, 수소 원자가 특히 바람직하다.R N represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group, still more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
또, X1이 하기 식 (X-1)로 나타나는 기인 양태도, 바람직한 양태 중 하나이다.Moreover, an aspect in which X 1 is a group represented by the following formula (X-1) is also one of the preferable aspects.
[화학식 28][Formula 28]
식 (X-1) 중, LX1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, AX는 -O- 또는 -NRN-을 나타내며, LX2는 2가의 연결기를 나타내고, *는 식 (B1-1) 중의 T1이 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를 나타내며, #은 식 (B1-1) 중의 Z1과의 결합 부위를 나타낸다.In formula (X-1), L X1 represents a single bond or a divalent linking group, A X represents -O- or -NR N -, L X2 represents a divalent linking group, * represents the formula (B1-1 ) represents a bonding site to a carbon atom bonded to T 1 in ), and # represents a bonding site to Z 1 in formula (B1-1).
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
식 (X-1) 중, LX1은 단결합 또는 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 단결합 또는 치환되어 있어도 되는 에틸렌기인 것이 보다 바람직하며, 단결합 또는 무치환의 에틸렌기인 것이 더 바람직하다.In formula (X-1), L X1 is preferably a single bond or a hydrocarbon group, more preferably a single bond or an optionally substituted ethylene group, still more preferably a single bond or an unsubstituted ethylene group.
상기 에틸렌기에 있어서의 치환기로서는, 사이아노기, 할로젠 원자 등을 들 수 있다.As a substituent in the said ethylene group, a cyano group, a halogen atom, etc. are mentioned.
식 (X-1) 중, AX는 -NRN-이 바람직하고, -NH-가 보다 바람직하다.In formula (X-1), -NR N - is preferable and, as for A X , -NH- is more preferable.
식 (X-1) 중, LX2는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하며, 알킬렌기가 더 바람직하다. 상기 탄화 수소기 또는 알킬렌기의 탄소수로서는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~6이 더 바람직하다.In formula (X-1), L X2 is a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -NR N - A group represented by a bond with at least one group selected from the group consisting of is preferable, a hydrocarbon group is more preferable, and an alkylene group is still more preferable. As carbon number of the said hydrocarbon group or alkylene group, 2-20 are preferable, 2-10 are more preferable, and 3-6 are more preferable.
식 (B1-1) 중, Z1의 바람직한 양태는, 상술한 화합물 B에 있어서의 알콕시실릴기의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (B1-1), the preferable aspect of Z 1 is the same as the preferable aspect of the alkoxysilyl group in compound B described above.
식 (B1-2) 중, R1의 바람직한 양태는, 식 (B1-1)의 R1의 바람직한 양태와 동일하다.In the formula (B1-2), the preferable aspect of R 1 is the same as the preferable aspect of R 1 in the formula (B1-1).
식 (B1-2) 중, T3~T6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 수소 원자, 사이아노기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하며, 수소 원자인 것이 보다 바람직하다.In formula (B1-2), each of T 3 to T 6 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, preferably a hydrogen atom, a cyano group or a halogen atom, and more preferably a hydrogen atom.
또, T1 및 T2 모두가 수소 원자인 양태, 또는, T4 및 T5가 수소 원자이며, T3 및 T6이 사이아노기 또는 할로젠 원자인 양태도, 바람직한 양태 중 하나이다.Moreover, an aspect in which both T 1 and T 2 are hydrogen atoms, or an aspect in which T 4 and T 5 are hydrogen atoms, and T 3 and T 6 are cyano groups or halogen atoms are also preferred aspects.
식 (B1-2) 중, X2 및 X3은 각각 독립적으로, 2가의 연결기를 나타내고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하다.In formula (B1-2), X 2 and X 3 each independently represent a divalent linking group, a hydrocarbon group or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-; A group represented by bonding with at least one group selected from the group consisting of -S(=0) 2 - and -NR N - is preferred.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
식 (B1-2) 중, X2 및 X3의 일방 또는 양방이, 상술한 식 (X-1)로 나타나는 기인 양태도 바람직한 양태이다.An aspect in which one or both of X 2 and X 3 in formula (B1-2) is a group represented by the formula (X-1) described above is also a preferable aspect.
단, X2가 상술한 식 (X-1)로 나타나는 기인 경우, 식 (X-1) 중의 *는 식 (B1-2) 중의 T3이 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를 나타내고, #은 식 (1-2) 중의 Z2와의 결합 부위를 나타낸다.However, when X 2 is a group represented by the above formula (X-1), * in formula (X-1) represents a bonding site to the carbon atom to which T 3 in formula (B1-2) is bonded, and # is in formula (B1-2). The binding sites with Z 2 in (1-2) are shown.
또, X3이 상술한 식 (X-1)로 나타나는 기인 경우, 식 (X-1) 중의 *는 식 (B1-2) 중의 T6이 결합한 탄소 원자와의 결합 부위를 나타내고, #은 식 (B1-2) 중의 Z3과의 결합 부위를 나타낸다.In addition, when X 3 is a group represented by the above formula (X-1), * in formula (X-1) represents a bonding site to the carbon atom to which T 6 in formula (B1-2) is bonded, and # is in formula (B1-2). The binding site with Z 3 in (B1-2) is shown.
식 (B1-2) 중, Z2 및 Z3의 바람직한 양태는, 각각, 상술한 화합물 B에 있어서의 알콕시실릴기의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (B1-2), preferred embodiments of Z 2 and Z 3 are the same as preferred embodiments of the alkoxysilyl group in compound B described above.
〔아졸기〕[azole group]
또, 화합물 B는, 아졸기를 갖는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that compound B has an azole group.
상기 양태에 의하면, 아졸기가 구리 등의 금속과 배위함으로써, 경화물의 금속과의 밀착성이 더 향상된다고 생각된다.According to the said aspect, it is thought that the adhesiveness with the metal of hardened|cured material further improves because an azole group coordinates with metal, such as copper.
화합물 B에 있어서의 아졸기로서는, 환원으로서 질소 원자를 1개 이상 포함하는 복소 5원환 화합물이고, 치환기 또는 축합환 구조를 갖고 있어도 되는 복소 5원환 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조를 갖는 기이면 되지만, 환원으로서 1 이상의 질소 원자 및 하나 또는 복수의 탄소 원자만을 포함하는 복소 5원환 화합물이며, 치환기를 갖고 있어도 되는 복소 5원환 화합물로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조를 갖는 기인 것이 바람직하다.The azole group in the compound B is a 5-membered heterocyclic compound containing one or more nitrogen atoms as a reduction, and a group having a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from a 5-membered heterocyclic compound which may have a substituent or condensed ring structure. However, it is a hetero 5-membered ring compound containing only one or more nitrogen atoms and one or more carbon atoms as a reduction, and a group having a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from the hetero5-membered ring compound which may have a substituent is preferable.
경화물의 금속과의 밀착성의 관점에서, 아졸기로서는, 피롤환, 피라졸환, 인다졸환, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 1,2,3-트라이아졸환, 1,2,4-트라이아졸환, 벤조트라이아졸환, 또는, 테트라졸환으로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조를 갖는 기인 것이 바람직하고, 이미다졸환, 벤즈이미다졸환, 1,2,4-트라이아졸환, 또는, 벤조트라이아졸환으로부터 수소 원자를 1개 이상 제거한 구조를 갖는 기인 것이 보다 바람직하다.From the viewpoint of adhesion to the metal of the cured product, examples of the azole group include a pyrrole ring, a pyrazole ring, an indazole ring, an imidazole ring, a benzimidazole ring, a 1,2,3-triazole ring, and a 1,2,4-triazole ring. A ring, a benzotriazole ring, or a group having a structure in which one or more hydrogen atoms are removed from the tetrazole ring is preferable, and an imidazole ring, a benzimidazole ring, a 1,2,4-triazole ring, or a benzotriazole ring. More preferred is a group having a structure in which one or more hydrogen atoms have been removed from the azole ring.
또, 화합물 B에 있어서의 아졸기는, 하기 식 (B-1) 또는 하기 식 (B-2)로 나타나는 기인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the azole group in compound B is a group represented by the following formula (B-1) or the following formula (B-2).
[화학식 29][Formula 29]
식 (B-1) 중, RB1은 다른 구조와의 결합 부위, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, ZB1~ZB4는 각각 독립적으로, =CRB7- 또는 질소 원자를 나타내며, RB7은 다른 구조와의 결합 부위, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 식 (B-1)에 포함되는 RB1 및 RB7 중, 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다;In formula (B-1), R B1 represents a bonding site with another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group, Z B1 to Z B4 each independently represents =CR B7 - or a nitrogen atom, and R B7 is represents a bonding site to another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R B1 and R B7 contained in formula (B-1) represents a bonding site to another structure;
식 (B-2) 중, RB2~RB6은 각각 독립적으로, 다른 구조와의 결합 부위, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, ZB5 및 ZB6은 각각 독립적으로, =CRB8- 또는 질소 원자를 나타내며, RB8은 다른 구조와의 결합 부위, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 식 (B-2)에 포함되는 RB2~RB6 및 RB8 중, 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formula (B-2), R B2 to R B6 each independently represent a bonding site to another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group, and Z B5 and Z B6 are each independently =CR B8 - or nitrogen represents an atom, R B8 represents a binding site to another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group, and at least one of R B2 to R B6 and R B8 contained in formula (B-2) is bonded to another structure indicates the area.
식 (B-1) 중, RB1은 다른 구조와의 결합 부위, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 다른 구조와의 결합 부위인 것이 보다 바람직하다.In formula (B-1), R B1 represents a bonding site to another structure, a hydrogen atom or a monovalent organic group, and is more preferably a bonding site to another structure.
상기 RB1에 있어서의 1가의 유기기로서는, 특별히 한정되지 않고, 본 발명의 효과가 얻어지는 한에 있어서 공지의 유기기를 사용하는 것이 가능하지만, 탄화 수소기 또는 아미노기인 것이 바람직하며, 알킬기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다. 상기 탄화 수소기 또는 알킬기의 탄소수는 특별히 한정되지 않지만, 1~10인 것이 바람직하고, 1~4인 것이 보다 바람직하다.The monovalent organic group for R B1 is not particularly limited, and it is possible to use a known organic group as long as the effect of the present invention is obtained, but it is preferably a hydrocarbon group or an amino group, and an alkyl group or an amino group it is more preferable Although the number of carbon atoms in the hydrocarbon group or alkyl group is not particularly limited, it is preferably 1 to 10, and more preferably 1 to 4.
상기 아미노기는, 치환 아미노기여도 되고, 무치환 아미노기여도 된다.The amino group may be a substituted amino group or an unsubstituted amino group.
식 (B-1) 중, ZB1~ZB4는 각각 독립적으로, =CRB7- 또는 질소 원자를 나타낸다.In formula (B-1), each of Z B1 to Z B4 independently represents =CR B7 - or a nitrogen atom.
그중에서도, ZB1~ZB4 중 2개가 질소 원자이고, 2개가 =CRB7-인 양태, ZB1~ZB4 중 1개가 질소 원자이며, 3개가 =CRB7-인 양태, 또는, ZB1~ZB4 중 3개가 질소 원자이고, 1개가 =CRB7-인 양태가 바람직하다.Among them, two of Z B1 to Z B4 are nitrogen atoms, two of which are =CR B7 -, one of Z B1 to Z B4 are nitrogen atoms, and three of them are =CR B7 -, or Z B1 to Z An aspect in which three of B4 are nitrogen atoms and one is =CR B7 - is preferable.
또, 이들 중에서도, ZB1 및 ZB3이 질소 원자이고, ZB2 및 ZB4가 =CRB7-인 양태, ZB1 및 ZB2가 질소 원자이며, ZB3 및 ZB4가 =CRB7-인 양태, ZB2가 질소 원자이고, ZB1, ZB3 및 ZB4가 =CRB7-인 양태, 또는, ZB1, ZB2 및 ZB3이 질소 원자이며, ZB4가 =CRB7-인 양태가 바람직하고, ZB1 및 ZB3이 질소 원자이며, ZB2 및 ZB4가 =CRB7-인 양태가 보다 바람직하다.Also, among these, Z B1 and Z B3 are nitrogen atoms, Z B2 and Z B4 are =CR B7 -, Z B1 and Z B2 are nitrogen atoms, and Z B3 and Z B4 are =CR B7 -. , Z B2 is a nitrogen atom, Z B1 , Z B3 and Z B4 are =CR B7 -, or, Z B1 , Z B2 and Z B3 are nitrogen atoms, Z B4 is =CR B7 - is preferred and Z B1 and Z B3 are nitrogen atoms, and Z B2 and Z B4 are =CR B7 -.
상기 RB7은 수소 원자 또는 1가의 유기기인 것이 바람직하다.R B7 is preferably a hydrogen atom or a monovalent organic group.
또, ZB1, ZB2 및 ZB3이 질소 원자이며, ZB4가 =CRB7-인 경우, RB7은 다른 구조와의 결합 부위인 것이 바람직하다.Further, when Z B1 , Z B2 and Z B3 are nitrogen atoms and Z B4 is =CR B7 -, R B7 is preferably a bonding site to another structure.
RB7에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태는, 상술한 RB1에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태와 동일하다.The preferable aspect of the monovalent organic group for R B7 is the same as the preferable aspect of the monovalent organic group for R B1 described above.
식 (B-1)에 포함되는 RB1 및 RB7 중, 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 적어도 RB1이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 식 (B-1)에 있어서, RB1만이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RB7은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내는 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.It is preferable that at least one of R B1 and R B7 in Formula (B-1) represents a binding site with another structure, and at least R B1 indicates a binding site with another structure. Further, in the formula (B-1), an embodiment in which only R B1 represents a bonding site to another structure and each of R B7 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group is also one of the preferred embodiments of the present invention.
식 (B-2) 중, ZB5 및 ZB6은 각각 독립적으로, =CRB8- 또는 질소 원자를 나타낸다.In formula (B-2), Z B5 and Z B6 each independently represent =CR B8 - or a nitrogen atom.
그중에서도, ZB5 및 ZB6이 모두 질소 원자를 나타내는 양태, 또는, ZB5가 질소 원자를, ZB6이 =CRB8-을 각각 나타내는 양태가 바람직하다.Among them, an aspect in which both Z B5 and Z B6 represent a nitrogen atom or an aspect in which Z B5 represents a nitrogen atom and Z B6 represents =CR B8 - are preferred.
식 (B-2)에 있어서, ZB5 및 ZB6이 모두 질소 원자를 나타내는 경우, RB6이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 식 (B-2)에 있어서, ZB5 및 ZB6이 모두 질소 원자를 나타내고, 또한, RB6만이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.In the formula (B-2), when both Z B5 and Z B6 represent a nitrogen atom, it is preferable that R B6 represents a bonding site with another structure. Further, in the formula (B-2), an embodiment in which both Z B5 and Z B6 represent a nitrogen atom and only R B6 represents a bonding site to another structure is also one of the preferred embodiments of the present invention.
식 (B-2)에 있어서, ZB5가 질소 원자를, ZB6이 =CRB8-을 각각 나타내는 경우, RB8이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 식 (B-2)에 있어서, ZB5가 질소 원자를, ZB6이 =CRB8-을 각각 나타내고, 또한, RB8만이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.In the formula (B-2), when Z B5 represents a nitrogen atom and Z B6 represents =CR B8 -, it is preferable that R B8 represents a bonding site with another structure. Also, in the formula (B-2), Z B5 represents a nitrogen atom, Z B6 represents =CR B8 -, and only R B8 represents a bonding site to another structure, is also a preferred embodiment of the present invention. is one of
식 (B-2) 중, RB2~RB5는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. RB2~RB5에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태는, 상술한 RB1에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태와 동일하다.In Formula (B-2), it is preferable that each of R B2 to R B5 independently represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The preferable aspect of the monovalent organic group in R B2 to R B5 is the same as the preferable aspect of the monovalent organic group in R B1 described above.
식 (B-2) 중, ZB5가 질소 원자를, ZB6이 =CRB8-을 각각 나타내는 경우, RB6은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. RB6에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태는, 상술한 RB1에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (B-2), when Z B5 represents a nitrogen atom and Z B6 represents =CR B8 -, R B6 preferably represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The preferable aspect of the monovalent organic group in R B6 is the same as the preferable aspect of the monovalent organic group in R B1 described above.
다른 경우에는, RB6은 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 것이 바람직하다. 특히, ZB5가 질소 원자를, ZB6이 =CRB8-을 각각 나타내는 경우, RB8이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 것이 바람직하다.In other cases, R B6 preferably represents a binding site with another structure. In particular, when Z B5 represents a nitrogen atom and Z B6 represents =CR B8 -, respectively, it is preferred that R B8 represents a bonding site with another structure.
식 (B-2) 중, RB8은 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 것이 바람직하다.In formula (B-2), R B8 preferably represents a binding site with another structure.
ZB5 및 ZB6이 모두 =CRB8-을 나타내는 경우, 일방의 RB8이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 타방이 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내는 것이 바람직하다. RB8에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태는, 상술한 RB1에 있어서의 1가의 유기기의 바람직한 양태와 동일하다.When both Z B5 and Z B6 represent =CR B8 -, it is preferable that one R B8 represents a bonding site to another structure and the other represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. The preferable aspect of the monovalent organic group in R B8 is the same as the preferable aspect of the monovalent organic group in R B1 described above.
식 (B-2)에 포함되는 RB2~RB6 및 RB8 중, 적어도 하나는 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, 적어도 RB6 또는 RB8이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내는 것이 바람직하다. 또, 식 (B-2)에 있어서, RB6 및 RB8 중 일방만이 다른 구조와의 결합 부위를 나타내고, RB6 및 RB8 중 타방 및 RB2~RB5는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내는 양태도, 본 발명의 바람직한 양태 중 하나이다.It is preferable that at least one of R B2 to R B6 and R B8 in Formula (B-2) represents a binding site with another structure, and at least R B6 or R B8 indicates a binding site with another structure. Further, in the formula (B-2), only one of R B6 and R B8 represents a bonding site with another structure, and the other of R B6 and R B8 and R B2 to R B5 each independently represent a hydrogen atom or 1 An aspect showing a valent organic group is also one of the preferable aspects of the present invention.
이들 중에서도, 아졸기는, 하기 식 (B-3)~식 (B-6) 중 어느 하나로 나타나는 기인 것이 바람직하다.Among these, the azole group is preferably a group represented by any of the following formulas (B-3) to (B-6).
[화학식 30][Formula 30]
식 (B-3)~식 (B-6) 중, RB9~RB20은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, *는 다른 구조와의 결합 부위를 나타낸다.In formulas (B-3) to (B-6), R B9 to R B20 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and * represents a bonding site with another structure.
식 (B-3)~식 (B-6) 중, RB9~RB20은, 탄화 수소기, 아미노기, 또는 나이트로기가 바람직하다.In formulas (B-3) to (B-6), R B9 to R B20 are preferably hydrocarbon groups, amino groups, or nitro groups.
식 (B-3)~식 (B-6) 중, RB9~RB20에 있어서의 탄화 수소기의 바람직한 양태는, 상술한 RB1에 있어서의 탄화 수소기의 바람직한 양태와 동일하다.In formulas (B-3) to (B-6), preferred embodiments of the hydrocarbon group for R B9 to R B20 are the same as those for the hydrocarbon group for R B1 described above.
또, RB9~RB20에 있어서의 아미노기는, 치환 아미노기여도 되고, 무치환 아미노기여도 된다.Moreover, the amino group in R B9 to R B20 may be a substituted amino group or an unsubstituted amino group.
〔다른 실레인 커플링제〕[Other Silane Coupling Agents]
또, 화합물 B는, 광 이량화 반응 가능한 기, 및, 아졸기를 갖지 않고, 알콕시실릴기를 갖는 화합물(다른 실레인 커플링제)이어도 된다.Moreover, the compound (another silane coupling agent) which has an alkoxysilyl group without having the group in which photodimerization reaction is possible and an azole group may be sufficient as compound B.
다른 실레인 커플링제의 예로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0167에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191002호의 단락 0062~0073에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2011/080992호의 단락 0063~0071에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-191252호의 단락 0060~0061에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2014-041264호의 단락 0045~0052에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2014/097594호의 단락 0055에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2018-173573호의 단락 0067~0078에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2011-128358호의 단락 0050~0058에 기재된 바와 같이 상이한 2종 이상의 실레인 커플링제를 이용하는 것도 바람직하다. 또, 실레인 커플링제는, 하기 화합물을 이용하는 것도 바람직하다. 이하의 식 중, Me는 메틸기를, Et는 에틸기를 나타낸다.As an example of another silane coupling agent, the compound of Paragraph 0167 of International Publication No. 2015/199219, the compound of Paragraph 0062 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-191002 - 0073, the compound of International Publication No. 2011/080992, for example The compound described in paragraphs 0063 to 0071, the compound described in paragraphs 0060 to 0061 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2014-191252, the compound described in paragraphs 0045 to 0052 of Japanese Patent Laid-Open No. 2014-041264, paragraph 0055 of International Publication No. 2014/097594 The compound described in, Paragraph 0067 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2018-173573 - the compound of 0078 are mentioned, These content is integrated in this specification. Moreover, it is also preferable to use 2 or more types of silane coupling agents different as Paragraph 0050 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-128358 - 0058 describe. Moreover, it is also preferable to use the following compound as a silane coupling agent. In the formulas below, Me represents a methyl group and Et represents an ethyl group.
[화학식 31][Formula 31]
다른 실레인 커플링제로서는, 예를 들면, 바이닐트라이메톡시실레인, 바이닐트라이에톡시실레인, 2-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이메톡시실레인, 3-글리시독시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-글리시독시프로필트라이에톡시실레인, p-스타이릴트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필메틸다이에톡시실레인, 3-메타크릴옥시프로필트라이에톡시실레인, 3-아크릴옥시프로필트라이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필메틸다이메톡시실레인, N-2-(아미노에틸)-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 3-아미노프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이에톡시실릴-N-(1,3-다이메틸-뷰틸리덴)프로필아민, N-페닐-3-아미노프로필트라이메톡시실레인, 트리스-(트라이메톡시실릴프로필)아이소사이아누레이트, 3-유레이도프로필트라이알콕시실레인, 3-머캅토프로필메틸다이메톡시실레인, 3-머캅토프로필트라이메톡시실레인, 3-아이소사이아네이트프로필트라이에톡시실레인, 3-트라이메톡시실릴프로필석신산 무수물을 들 수 있다. 이들은 1종 단독 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Examples of other silane coupling agents include vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyl. Dimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, p-styryltrimethoxy Silane, 3-methacryloxypropylmethyldimethoxysilane, 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane, 3-methacryloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-methacryloxypropyltriethoxy Silane, 3-acryloxypropyltrimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropylmethyldimethoxysilane, N-2-(aminoethyl)-3-aminopropyltrimethoxy Silane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltriethoxysilane, 3-triethoxysilyl-N-(1,3-dimethyl-butylidene)propylamine, N-phenyl -3-aminopropyltrimethoxysilane, tris-(trimethoxysilylpropyl)isocyanurate, 3-ureidopropyltrialkoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, 3-mer Captopropyltrimethoxysilane, 3-isocyanate propyltriethoxysilane, and 3-trimethoxysilylpropylsuccinic acid anhydride. These can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
화합물 B는, 분자량 2,000 미만의 화합물(이하, "저분자 화합물 B"라고도 한다.)이어도 되고, 수지(이하, "수지 B"라고도 한다.)여도 된다.Compound B may be a compound having a molecular weight of less than 2,000 (hereinafter also referred to as "low molecular weight compound B") or a resin (hereinafter also referred to as "resin B").
또, 경화물의 금속과의 밀착성의 관점에서는, 감광성 수지 조성물은, 저분자 화합물 B와, 수지 B의 양방을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the photosensitive resin composition contains both the low molecular weight compound B and resin B from an adhesive viewpoint with the metal of hardened|cured material.
밀착성의 관점에서는, 화합물 B는 수지인 것이 바람직하다.From an adhesive viewpoint, it is preferable that compound B is resin.
〔저분자 화합물 B〕[Low Molecular Compound B]
저분자 화합물 B의 분자량은, 2,000 미만이며, 1,500 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 바람직하다.The molecular weight of the low molecular weight compound B is less than 2,000, preferably 1,500 or less, and more preferably 1,000 or less.
저분자 화합물 B에 있어서의 광 이량화 반응 가능한 기의 수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that it is 1-4, it is more preferable that it is 1 or 2, and, as for the number of groups which can undergo photodimerization reaction in the low molecular weight compound B, it is especially preferable that it is 1.
저분자 화합물 B에 있어서의 알콕시실릴기의 수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.The number of alkoxysilyl groups in the low molecular weight compound B is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
저분자 화합물 B는, 상술한 식 (B1-1) 또는 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 저분자 화합물 B는 상술한 다른 실레인 커플링제여도 된다.It is preferable that the low molecular weight compound B is a compound represented by the above-mentioned formula (B1-1) or formula (B1-2). Moreover, the low molecular weight compound B may be the other silane coupling agent mentioned above.
〔수지 B〕[Resin B]
수지 B의 중량 평균 분자량은, 2,000~100,000인 것이 바람직하고, 3,000~70,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~50,000인 것이 더 바람직하다.The weight average molecular weight of Resin B is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 70,000, still more preferably 5,000 to 50,000.
1g의 수지 B에 있어서의 광 이량화 반응 가능한 기의 몰양은, 0.001~1mmol/g인 것이 바람직하고, 0.002~0.3mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.1mmol/g인 것이 더 바람직하다.The molar amount of the group capable of photodimerization reaction in 1 g of Resin B is preferably 0.001 to 1 mmol/g, more preferably 0.002 to 0.3 mmol/g, still more preferably 0.005 to 0.1 mmol/g. .
1g의 수지 B에 있어서의 중합성기의 몰양은, 0.001~1mmol/g인 것이 바람직하고, 0.002~0.3mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.1mmol/g인 것이 더 바람직하다.The molar amount of the polymerizable group in 1 g of Resin B is preferably from 0.001 to 1 mmol/g, more preferably from 0.002 to 0.3 mmol/g, still more preferably from 0.005 to 0.1 mmol/g.
1g의 수지 B에 있어서의 알콕시실릴기의 몰양은, 0.001~1mmol/g인 것이 바람직하고, 0.002~0.3mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.1mmol/g인 것이 더 바람직하다.The molar amount of the alkoxysilyl group in 1 g of Resin B is preferably from 0.001 to 1 mmol/g, more preferably from 0.002 to 0.3 mmol/g, still more preferably from 0.005 to 0.1 mmol/g.
수지 B는, 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 반복 단위 및 라디칼 중합성기를 포함하는 반복 단위와, 알콕시실릴기를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 반복 단위와, 알콕시실릴기를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.Resin B is preferably a resin having a repeating unit containing a group capable of photo-dimerization reaction, a repeating unit containing a radical polymerizable group, and a repeating unit containing an alkoxysilyl group, and a repeating unit containing a group capable of photo-dimerization reaction And, it is more preferably a resin having a repeating unit containing an alkoxysilyl group.
수지 B는 이들 반복 단위의 각각을, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.Resin B may contain each of these repeating units individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
-광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 반복 단위--Repeating unit containing a group capable of photodimerization reaction-
수지 B는, 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 반복 단위로서 하기 식 (BL-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.Resin B preferably contains a repeating unit represented by the following formula (BL-1) as a repeating unit containing a group capable of photodimerization reaction.
[화학식 32][Formula 32]
식 (BL-1) 중, LL1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, XL1은 광 이량화 반응 가능한 기를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formula (BL-1), L L1 represents a single bond or a divalent linking group, X L1 represents a group capable of a photodimerization reaction, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
식 (BL-1) 중, LL1은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, 2가의 연결기가 바람직하다.In formula (BL-1), L L1 represents a single bond or a divalent linking group, and a divalent linking group is preferable.
상기 2가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다.The divalent linking group is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -NR N - A group represented by a bond with at least one group is preferred, and a hydrocarbon group is more preferred.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
상기 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.As said hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable and an alkylene group is more preferable.
상기 탄화 수소기 또는 알킬렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.2-20 are preferable and, as for carbon number of the said hydrocarbon group or alkylene group, 2-10 are more preferable.
이들 중에서도, LL1은 하기 식 (BL-1-1)로 나타나는 기가 바람직하다.Among these, L L1 is preferably a group represented by the following formula (BL-1-1).
[화학식 33][Formula 33]
식 (BL-1-1) 중, LL4는 2가의 연결기를 나타내고, LL5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, *는 식 (BL-1) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타내고, AL1 및 AL2는 -O- 또는 -NRN-을 나타내며, #은 (BL-1) 중의 XL1과의 결합 부위를 나타낸다.In formula (BL-1-1), L L4 represents a divalent linking group, L L5 represents a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with a carbonyl group in formula (BL-1), and A L1 and A L2 represent -O- or -NR N -, and # represents a binding site with X L1 in (BL-1).
RN은 상술한 바와 같다.R N is as described above.
식 (BL-1-1) 중, LL4는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다.In the formula (BL-1-1), L L4 is a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -NR A group formed by bonding with at least one group selected from the group consisting of N - is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
상기 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.As said hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable and an alkylene group is more preferable.
상기 탄화 수소기 또는 알킬렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.2-20 are preferable and, as for carbon number of the said hydrocarbon group or alkylene group, 2-10 are more preferable.
식 (BL-1-1) 중, LL5는 단결합인 것이 바람직하다. LL5가 2가의 연결기인 경우의 바람직한 양태는, 상술한 LL4의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (BL-1-1), L L5 is preferably a single bond. A preferred embodiment in the case where L L5 is a divalent linking group is the same as the preferred embodiment of L L4 described above.
식 (BL-1-1) 중, AL1 및 AL2는 -O- 또는 -NRN-을 나타내고, -O-인 것이 바람직하다.In formula (BL-1-1), A L1 and A L2 represent -O- or -NR N -, and are preferably -O-.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
식 (BL-1) 중, XL1의 바람직한 양태는, 상술한 화합물 B에 있어서의 광 이량화 반응 가능한 기의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (BL-1), the preferable aspect of X L1 is the same as the preferable aspect of the group in which photodimerization reaction is possible in compound B mentioned above.
-라디칼 중합성기를 포함하는 반복 단위--Repeating unit containing a radical polymerizable group-
수지 B는, 라디칼 중합성기를 포함하는 반복 단위로서 하기 식 (BP-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.Resin B preferably contains a repeating unit represented by the following formula (BP-1) as a repeating unit containing a radical polymerizable group.
[화학식 34][Formula 34]
식 (BP-1) 중, AP는 -O- 또는 -NRN-을 나타내고, LP는 n+1가의 연결기를 나타내며, XP는 라디칼 중합성기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, n은 1 이상의 정수를 나타낸다.In the formula (BP-1), AP represents -O- or -NR N -, L P represents an n+monovalent linking group, XP represents a radical polymerizable group, R represents a hydrogen atom or a methyl group, , n represents an integer of 1 or greater.
식 (BP-1) 중, AP는 -O- 또는 -NRN-을 나타내고, -O-가 바람직하다. RN은 상술한 바와 같다.In formula (BP-1), AP represents -O- or -NR N -, and -O- is preferable. R N is as described above.
식 (BP-1) 중, LP는 n+1가의 연결기를 나타내고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다.In formula (BP-1), L P represents an n+1 valent linking group, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O ) 2 - and -NR N -, a group formed by bonding with at least one group selected from the group consisting of is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
상기 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.As said hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable and an alkylene group is more preferable.
상기 탄화 수소기 또는 알킬렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.2-20 are preferable and, as for carbon number of the said hydrocarbon group or alkylene group, 2-10 are more preferable.
식 (BP-1) 중, XP의 바람직한 양태는, 상술한 화합물 B에 있어서의 라디칼 중합성기의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (BP-1), the preferable aspect of XP is the same as the preferable aspect of the radical polymerizable group in compound B mentioned above.
식 (BP-1) 중, n은 1 이상의 정수를 나타내며, 1~10의 정수인 것이 바람직하고, 1~5의 정수인 것이 보다 바람직하며, 1~3의 정수인 것이 더 바람직하고, 1 또는 2인 것이 특히 바람직하며, 1인 것이 가장 바람직하다.In formula (BP-1), n represents an integer of 1 or greater, preferably an integer of 1 to 10, more preferably an integer of 1 to 5, still more preferably an integer of 1 to 3, and an integer of 1 or 2 It is particularly preferred, and 1 is most preferred.
-알콕시실릴기를 포함하는 반복 단위--Repeating unit containing an alkoxysilyl group-
수지 B는, 알콕시실릴기를 포함하는 반복 단위로서 하기 식 (BA-2)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것이 바람직하다.Resin B preferably contains a repeating unit represented by the following formula (BA-2) as a repeating unit containing an alkoxysilyl group.
[화학식 35][Formula 35]
식 (BA-2) 중, A3은 -O- 또는 -NRN-을 나타내고, LP1은 2가의 연결기를 나타내며, XP1은 알콕시실릴기를 나타내고, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formula (BA-2), A 3 represents -O- or -NR N -, L P1 represents a divalent linking group, X P1 represents an alkoxysilyl group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
식 (BA-2) 중, A3은 -O- 또는 -NRN-을 나타내고, -O-가 바람직하다. RN은 상술한 바와 같다.In formula (BA-2), A 3 represents -O- or -NR N -, and -O- is preferable. R N is as described above.
식 (BA-2) 중, LP1은 2가의 연결기를 나타내고, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다.In formula (BA-2), L P1 represents a divalent linking group, a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 A group formed by bonding with at least one group selected from the group consisting of - and -NR N - is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
상기 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.As said hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable and an alkylene group is more preferable.
상기 탄화 수소기 또는 알킬렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.2-20 are preferable and, as for carbon number of the said hydrocarbon group or alkylene group, 2-10 are more preferable.
식 (BA-2) 중, XP1의 바람직한 양태는, 상술한 화합물 B에 있어서의 알콕시실릴기의 바람직한 양태와 동일하다.In Formula (BA-2), the preferable aspect of X P1 is the same as the preferable aspect of the alkoxysilyl group in compound B mentioned above.
-아졸기를 포함하는 반복 단위--Repeating unit containing an azole group-
수지 B는, 아졸기를 포함하는 반복 단위로서 하기 식 (BA-1)로 나타나는 반복 단위를 포함하는 것도 바람직하다.Resin B also preferably contains a repeating unit represented by the following formula (BA-1) as a repeating unit containing an azole group.
[화학식 36][Formula 36]
식 (BA-1) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내고, X3은 아졸기를 나타내며, R은 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formula (BA-1), L 3 represents a single bond or a divalent linking group, X 3 represents an azole group, and R represents a hydrogen atom or a methyl group.
식 (BA-1) 중, L3은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타낸다.In Formula (BA-1), L 3 represents a single bond or a divalent linking group.
상기 2가의 연결기로서는, 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다.The divalent linking group is selected from the group consisting of a hydrocarbon group, a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -NR N - A group represented by a bond with at least one group is preferred, and a hydrocarbon group is more preferred.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
상기 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.As said hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable and an alkylene group is more preferable.
상기 탄화 수소기 또는 알킬렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.2-20 are preferable and, as for carbon number of the said hydrocarbon group or alkylene group, 2-10 are more preferable.
이들 중에서도, L3은 단결합, 하기 식 (BA-1-1)로 나타나는 기 또는 하기 식 (BA-1-2)로 나타나는 기가 바람직하다.Among these, L 3 is preferably a single bond, a group represented by the following formula (BA-1-1), or a group represented by the following formula (BA-1-2).
[화학식 37][Formula 37]
식 (BA-1-1) 또는 식 (BA-1-2) 중, L4는 2가의 연결기를 나타내고, L5는 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, L6은 2가의 연결기를 나타내고, L7은 단결합 또는 2가의 연결기를 나타내며, *는 식 (BA-1) 중의 카보닐기와의 결합 부위를 나타내고, A1 및 A2는 -O- 또는 -NRN-을 나타내며, #은 (BA-1) 중의 X3과의 결합 부위를 나타낸다.In formula (BA-1-1) or formula (BA-1-2), L 4 represents a divalent linking group, L 5 represents a single bond or a divalent linking group, L 6 represents a divalent linking group, and L 7 represents a single bond or a divalent linking group, * represents a bonding site with a carbonyl group in formula (BA-1), A 1 and A 2 represent -O- or -NR N -, # represents (BA -1) shows the binding site with X 3 .
식 (BA-1-1) 중, L4는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다.In formula (BA-1-1), L 4 is a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -NR A group formed by bonding with at least one group selected from the group consisting of N - is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
상기 RN은 상술한 바와 같다.The R N is as described above.
상기 탄화 수소기로서는, 포화 지방족 탄화 수소기가 바람직하고, 알킬렌기가 보다 바람직하다.As said hydrocarbon group, a saturated aliphatic hydrocarbon group is preferable and an alkylene group is more preferable.
상기 탄화 수소기 또는 알킬렌기의 탄소수는, 2~20이 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하다.2-20 are preferable and, as for carbon number of the said hydrocarbon group or alkylene group, 2-10 are more preferable.
식 (BA-1-1) 중, L5는 단결합인 것이 바람직하다. L5가 2가의 연결기인 경우, L5는 탄화 수소기, 또는, 탄화 수소기와, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O)2- 및 -NRN-으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 하나의 기와의 결합에 의하여 나타나는 기가 바람직하고, 탄화 수소기가 보다 바람직하다.In formula (BA-1-1), L 5 is preferably a single bond. When L 5 is a divalent linking group, L 5 is a hydrocarbon group, or a hydrocarbon group, -O-, -S-, -C(=O)-, -S(=O) 2 - and -NR N A group formed by bonding with at least one group selected from the group consisting of - is preferable, and a hydrocarbon group is more preferable.
식 (BA-1-2) 중, L6은 식 (BA-1-1) 중의 L4와 동일한 의미이며, 바람직한 양태도 동일하다.In formula (BA-1-2), L 6 has the same meaning as L 4 in formula (BA-1-1), and the preferable aspect is also the same.
식 (BA-1-2) 중, L7은 2가의 연결기인 것이 바람직하다. L7이 2가의 연결기인 경우, L7의 바람직한 양태는 상술한 식 (BA-1-1)에 있어서의 L5가 2가의 연결기인 경우의 바람직한 양태와 동일하다.In formula (BA-1-2), L 7 is preferably a divalent linking group. When L 7 is a divalent linking group, the preferable aspect of L 7 is the same as the preferable aspect when L 5 is a divalent linking group in the above formula (BA-1-1).
식 (BA-1-1) 또는 식 (BA-1-2) 중, A1 및 A2는 -O- 또는 -NRN-을 나타내고, -O-가 바람직하다. RN은 상술한 바와 같다.In formula (BA-1-1) or formula (BA-1-2), A 1 and A 2 represent -O- or -NR N -, and -O- is preferable. R N is as described above.
식 (BA-1) 중, X3에 있어서의 아졸기의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다. 상술한 아졸기에 있어서의 다른 구조와의 결합 부위가, 식 (BA-1) 중의 L3과의 결합 부위에 해당한다.In formula (BA-1), the preferred aspect of the azole group for X 3 is as described above. The bonding site with other structures in the azole group described above corresponds to the bonding site with L 3 in formula (BA-1).
수지 B는, 식 (BA-1)로 나타나는 반복 단위를 1종만 포함해도 되고, 2종 이상 포함해도 된다.Resin B may contain only 1 type of repeating unit represented by Formula (BA-1), and may also contain 2 or more types.
수지 B가 아졸기를 포함하는 반복 단위를 포함하는 경우, 1g의 수지 B에 있어서의 아졸기의 함유 몰양은, 0.001~5mmol/g인 것이 바람직하고, 0.01~1mmol/g인 것이 보다 바람직하다.When Resin B contains a repeating unit containing an azole group, the molar content of the azole group in 1 g of Resin B is preferably 0.001 to 5 mmol/g, and more preferably 0.01 to 1 mmol/g.
-다른 반복 단위--Other repeating units-
또, 수지 B는, 상술한 식 (BL-1), 식 (BP-1), 식 (BA-2) 또는 식 (BA-1)로 나타나는 반복 단위와는 상이한, 다른 반복 단위를 더 가져도 된다.Moreover, resin B may further have another repeating unit different from the repeating unit represented by the formula (BL-1), formula (BP-1), formula (BA-2) or formula (BA-1) described above. do.
〔구체예〕[specific example]
화합물 B의 구체예로서는, 실시예에서 사용된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of compound B include, but are not limited to, compounds used in Examples.
〔함유량〕〔content〕
화합물 B의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.05~10질량%인 것이 바람직하고, 0.10~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.15~2질량%인 것이 더 바람직하다.The content of compound B is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 5% by mass, and even more preferably 0.15 to 2% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화합물 B를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 화합물 B를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention may contain only 1 type of compound B, and may contain 2 or more types. When containing 2 or more types of compound B, it is preferable that the total amount is the said range.
<아졸기, 및, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 C><Compound C having an azole group and at least one group selected from the group consisting of a radical polymerizable group and a group capable of photodimerization reaction>
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 아졸기, 및, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 C를 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention further contains compound C which has an azole group, and at least 1 sort(s) of group selected from the group which consists of a radical polymerizable group and a group capable of photodimerization reaction.
화합물 C는 알콕시실릴기를 포함하지 않는 화합물이다.Compound C is a compound that does not contain an alkoxysilyl group.
상술한 특정 수지 또는 화합물 B에 해당하는 화합물은, 화합물 C에는 해당하지 않는 것으로 한다.The compound corresponding to the above-mentioned specific resin or compound B shall not correspond to compound C.
화합물 C에 있어서의 아졸기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기는, 각각, 화합물 B에 있어서의 아졸기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기와 동일하며, 바람직한 양태도 동일하다.The azole group, the radical polymerizable group, and the group capable of photodimerization reaction in the compound C are the same as the azole group, the radical polymerizable group, and the group capable of photodimerization reaction in the compound B, respectively, and the preferred embodiments are also the same.
화합물 C는, 분자량 2,000 미만의 화합물(이하, "저분자 화합물 C"라고도 한다.)이어도 되고, 수지(이하, "수지 C"라고도 한다.)여도 된다.Compound C may be a compound having a molecular weight of less than 2,000 (hereinafter also referred to as “low molecular weight compound C”) or a resin (hereinafter also referred to as “resin C”).
또, 경화물의 금속과의 밀착성의 관점에서는, 감광성 수지 조성물은, 저분자 화합물 C와, 수지 C의 양방을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the photosensitive resin composition contains both the low molecular weight compound C and resin C from an adhesive viewpoint with the metal of hardened|cured material.
밀착성의 관점에서는, 화합물 C는 수지인 것이 바람직하다.From an adhesive viewpoint, it is preferable that compound C is resin.
〔저분자 화합물 C〕[Low Molecular Compound C]
저분자 화합물 C의 분자량은, 2,000 미만이며, 1,500 이하인 것이 바람직하고, 1,000 이하인 것이 보다 바람직하다.The molecular weight of the low molecular weight compound C is less than 2,000, preferably 1,500 or less, and more preferably 1,000 or less.
저분자 화합물 C에 있어서의 아졸기의 수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.The number of azole groups in the low molecular weight compound C is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
저분자 화합물 C에 있어서의 광 이량화 반응 가능한 기의 수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.It is preferable that it is 1-4, it is more preferable that it is 1 or 2, and, as for the number of groups in which photodimerization reaction in low molecular weight compound C is possible, it is especially preferable that it is 1.
저분자 화합물 C에 있어서의 라디칼 중합성기의 수는, 1~4인 것이 바람직하고, 1 또는 2인 것이 보다 바람직하며, 1인 것이 특히 바람직하다.The number of radical polymerizable groups in the low molecular weight compound C is preferably 1 to 4, more preferably 1 or 2, and particularly preferably 1.
〔수지 C〕[Resin C]
수지 C의 중량 평균 분자량은, 2,000~100,000인 것이 바람직하고, 3,000~70,000인 것이 보다 바람직하며, 5,000~50,000인 것이 더 바람직하다.The weight average molecular weight of Resin C is preferably 2,000 to 100,000, more preferably 3,000 to 70,000, still more preferably 5,000 to 50,000.
1g의 수지 C에 있어서의 아졸기의 몰양은, 0.001~1mmol/g인 것이 바람직하고, 0.002~0.3mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.1mmol/g인 것이 더 바람직하다.The molar amount of the azole group in 1 g of Resin C is preferably 0.001 to 1 mmol/g, more preferably 0.002 to 0.3 mmol/g, still more preferably 0.005 to 0.1 mmol/g.
1g의 수지 C에 있어서의 광 이량화 반응 가능한 기의 몰양은, 0.001~1mmol/g인 것이 바람직하고, 0.002~0.3mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.1mmol/g인 것이 더 바람직하다.The molar amount of the group capable of photodimerization reaction in 1 g of Resin C is preferably 0.001 to 1 mmol/g, more preferably 0.002 to 0.3 mmol/g, still more preferably 0.005 to 0.1 mmol/g. .
1g의 수지 C에 있어서의 라디칼 중합성기의 몰양은, 0.001~1mmol/g인 것이 바람직하고, 0.002~0.3mmol/g인 것이 보다 바람직하며, 0.005~0.1mmol/g인 것이 더 바람직하다.The molar amount of the radical polymerizable group in 1 g of Resin C is preferably 0.001 to 1 mmol/g, more preferably 0.002 to 0.3 mmol/g, still more preferably 0.005 to 0.1 mmol/g.
수지 C는, 아졸기를 갖는 반복 단위, 및, 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 반복 단위 및 라디칼 중합성기를 포함하는 반복 단위로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 반복 단위를 갖는 수지인 것이 바람직하고, 아졸기를 갖는 반복 단위, 및, 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하는 반복 단위를 갖는 수지인 것이 보다 바람직하다.Resin C is preferably a resin having at least one repeating unit selected from the group consisting of a repeating unit having an azole group, a repeating unit containing a group capable of photodimerization reaction, and a repeating unit containing a radical polymerizable group, It is more preferable that it is resin which has the repeating unit which has an azole group, and the repeating unit containing the group in which photodimerization reaction is possible.
수지 C는 이들 반복 단위의 각각을, 1종 단독으로 포함해도 되고, 2종 이상을 포함해도 된다.Resin C may contain each of these repeating units individually by 1 type, or may contain 2 or more types.
이들 반복 단위의 바람직한 양태는, 수지 B에 있어서의 이들 반복 단위의 바람직한 양태와 동일하다.The preferable aspect of these repeating units is the same as the preferable aspect of these repeating units in Resin B.
또, 수지 C는, 다른 반복 단위를 더 가져도 된다.Moreover, resin C may further have another repeating unit.
〔구체예〕[specific example]
화합물 C의 구체예로서는, 실시예에서 사용된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of Compound C include, but are not limited to, compounds used in Examples.
〔함유량〕〔content〕
화합물 C의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.05~10질량%인 것이 바람직하고, 0.10~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.15~2질량%인 것이 더 바람직하다.The content of compound C is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 5% by mass, and still more preferably 0.15 to 2% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화합물 C를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 화합물 C를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention may contain only 1 type of compound C, and may contain 2 or more types. When 2 or more types of compound C are contained, it is preferable that the total amount is the said range.
<아졸기를 갖고, 알콕시실릴기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기를 갖지 않는 화합물 D><Compound D having an azole group and not having an alkoxysilyl group, a radical polymerizable group, or a group capable of photodimerization reaction>
얻어지는 경화물의 금속과의 밀착성의 관점에서, 본 발명의 감광성 수지 조성물은, 아졸기를 갖고, 알콕시실릴기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기를 갖지 않는 화합물 D를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the photosensitive resin composition of this invention contains the compound D which has an azole group and does not have an alkoxysilyl group, a radically polymerizable group, and the group in which photodimerization reaction is possible from an adhesive viewpoint with the metal of the hardened|cured material obtained.
화합물 D는, 하기 식 (D1-1) 또는 하기 식 (D1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.Compound D is preferably a compound represented by the following formula (D1-1) or the following formula (D1-2).
[화학식 38][Formula 38]
식 (D1-1) 중, Z1~Z4는 각각 독립적으로, =CR7- 또는 질소 원자를 나타내고, R1은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 식 (D1-1)로 나타나는 구조 중에 알콕시실릴기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기는 포함되지 않는다;In formula (D1-1), each of Z 1 to Z 4 independently represents =CR 7 - or a nitrogen atom, R 1 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 7 represents a hydrogen atom or a monovalent organic group. In the structure represented by the formula (D1-1), an alkoxysilyl group, a radical polymerizable group, and a group capable of photodimerization reaction are not included;
식 (D1-2) 중, Z5~Z6은 각각 독립적으로, =CR8- 또는 질소 원자를 나타내고, R2~R6은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내며, R8은 수소 원자 또는 1가의 유기기를 나타내고, 식 (D1-2)로 나타나는 구조 중에 알콕시실릴기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기는 포함되지 않는다.In formula (D1-2), Z 5 to Z 6 each independently represent =CR 8 - or a nitrogen atom, R 2 to R 6 each independently represent a hydrogen atom or a monovalent organic group, and R 8 is A hydrogen atom or a monovalent organic group is shown, and an alkoxysilyl group, a radical polymerizable group, and a group capable of photodimerization reaction are not contained in the structure represented by formula (D1-2).
식 (D1-1) 중, Z1~Z4는 각각 독립적으로, =CR7- 또는 질소 원자를 나타낸다.In formula (D1-1), Z 1 to Z 4 each independently represents =CR 7 - or a nitrogen atom.
그중에서도, Z1~Z4 중 1개가 질소 원자이고, 3개가 =CR7-인 양태, Z1~Z4 중 2개가 질소 원자이며, 2개가 =CR7-인 양태, 또는, Z1~Z4 중 3개가 질소 원자이고, 1개가 =CR7-인 양태가 바람직하다.Among them, one of Z 1 to Z 4 is a nitrogen atom, three of which are =CR 7 -, an aspect in which two of Z 1 to Z 4 are nitrogen atoms, and two of which are =CR 7 -, or Z 1 to Z An aspect in which 3 of 4 are nitrogen atoms and 1 is =CR 7 - is preferable.
또, 이들 중에서도, Z1 및 Z3이 질소 원자이고, Z2 및 Z4가 =CR7-인 양태, Z1 및 Z2가 질소 원자이며, Z3 및 Z4가 =CR7-인 양태, 또는, Z1, Z2 및 Z3이 질소 원자이고, Z4가 =CR7-인 양태가 바람직하며, Z1 및 Z3이 질소 원자이고, Z2 및 Z4가 =CRB7-인 양태, 또는, Z1, Z2 및 Z3이 질소 원자이며, Z4가 =CR7-인 양태가 보다 바람직하다.Also, among these, an aspect in which Z 1 and Z 3 are nitrogen atoms, Z 2 and Z 4 are =CR 7 -, an aspect in which Z 1 and Z 2 are nitrogen atoms, and Z 3 and Z 4 are =CR 7 -. , or, preferably, Z 1 , Z 2 and Z 3 are nitrogen atoms, Z 4 is =CR 7 -, Z 1 and Z 3 are nitrogen atoms, and Z 2 and Z 4 are =CR B7 - An aspect or an aspect in which Z 1 , Z 2 and Z 3 are nitrogen atoms and Z 4 is =CR 7 - is more preferable.
식 (D1-1) 중, R1은 수소 원자 또는 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.In formula (D1-1), R 1 is preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
상기 탄화 수소기 또는 알킬기의 탄소수는, 1~20인 것이 바람직하고, 1~10인 것이 보다 바람직하며, 1~4인 것이 더 바람직하다.As for carbon number of the said hydrocarbon group or alkyl group, it is preferable that it is 1-20, it is more preferable that it is 1-10, and it is still more preferable that it is 1-4.
식 (D1-1) 중, R7의 바람직한 양태는 R1과 동일하다.In formula (D1-1), the preferred aspect of R 7 is the same as that of R 1 .
식 (D1-2) 중, Z5 및 Z6은 각각 독립적으로, =CR8- 또는 질소 원자를 나타낸다.In formula (D1-2), Z 5 and Z 6 each independently represent =CR 8 - or a nitrogen atom.
그중에서도, Z5 및 Z6이 모두 질소 원자를 나타내는 양태, 또는, Z5가 질소 원자를, Z6이 =CR8-을 각각 나타내는 양태가 바람직하다.Among them, an aspect in which both Z 5 and Z 6 represent a nitrogen atom or an aspect in which Z 5 represents a nitrogen atom and Z 6 represents =CR 8 - are preferred.
식 (D1-2) 중, R2~R6, R8은 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 수소 원자인 것이 특히 바람직하다.In formula (D1-2), R 2 to R 6 and R 8 are each independently preferably a hydrogen atom or a hydrocarbon group, more preferably a hydrogen atom or an alkyl group, and particularly preferably a hydrogen atom.
〔구체예〕[specific example]
화합물 D의 구체예로서는, 실시예에서 사용된 화합물을 들 수 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of compound D include, but are not limited to, compounds used in Examples.
〔함유량〕〔content〕
화합물 D의 함유량은, 본 발명의 감광성 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.05~10질량%인 것이 바람직하고, 0.10~5질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.15~2질량%인 것이 더 바람직하다.The content of compound D is preferably 0.05 to 10% by mass, more preferably 0.10 to 5% by mass, and even more preferably 0.15 to 2% by mass with respect to the total solid content of the photosensitive resin composition of the present invention.
본 발명의 감광성 수지 조성물은, 화합물 D를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 화합물 D를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.The photosensitive resin composition of this invention may contain only 1 type of compound D, and may contain 2 or more types. When containing 2 or more types of compound D, it is preferable that the total amount is the said range.
<용제><Solvent>
본 발명의 수지 조성물은, 용제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of this invention contains a solvent.
용제는, 공지의 용제를 임의로 사용할 수 있다. 용제는 유기 용제가 바람직하다. 유기 용제로서는, 에스터류, 에터류, 케톤류, 환상 탄화 수소류, 설폭사이드류, 아마이드류, 유레아류, 알코올류 등의 화합물을 들 수 있다.A well-known solvent can be used arbitrarily as a solvent. The solvent is preferably an organic solvent. Examples of the organic solvent include compounds such as esters, ethers, ketones, cyclic hydrocarbons, sulfoxides, amides, ureas, and alcohols.
에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 아세트산 아이소뷰틸, 아세트산 헥실, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예를 들면, 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예를 들면, 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸, 헥산산 에틸, 헵탄산 에틸, 말론산 다이메틸, 말론산 다이에틸 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As esters, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, isobutyl acetate, hexyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, Ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g. methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, butyl alkyloxyacetate (e.g. methoxy methyl acetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionate alkyl esters (e.g., 3-alkyloxymethylpropionate, 3-alkyloxy Ethyl propionate and the like (eg, 3-methoxymethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxymethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate, etc.), 2-alkyloxypropionate alkyl esters (eg For example, 2-alkyloxymethylpropionate, 2-alkyloxyethylpropionate, 2-alkyloxypropylpropionate, etc. (e.g., 2-methoxymethylpropionate, 2-methoxyethylpropionate, 2-methoxypropylpropionate, 2 -methyl ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy-2-methylmethylpropionate and 2-alkyloxy-2-methylethylpropionate (e.g. 2-methoxy-2-methylpropionate) methyl, 2-ethoxy-2-methylethylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, ethyl hexanoate, Ethyl heptanoate, dimethyl malonate, diethyl malonate and the like are mentioned as suitable ones.
에터류로서, 예를 들면, 에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 다이에틸렌글라이콜다이에틸에터, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 다이에틸렌글라이콜뷰틸메틸에터, 트라이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜다이메틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터아세테이트, 다이에틸렌글라이콜에틸메틸에터, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트, 다이프로필렌글라이콜다이메틸에터 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As ethers, for example, ethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol Lycol butyl methyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl Cellosolve acetate, ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, Propylene glycol dimethyl ether, propylene glycol monomethyl ether acetate, propylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene Glycol ethyl methyl ether, propylene glycol monopropyl ether acetate, dipropylene glycol dimethyl ether, etc. are mentioned as suitable ones.
케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, 3-메틸사이클로헥산온, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.Suitable ketones include, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, 3-methylcyclohexanone, levoglucosenone, dihydrolevoglucosenone, and the like. can
환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류를 적합한 것으로서 들 수 있다.As the cyclic hydrocarbons, suitable examples thereof include aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene and anisole, and cyclic terpenes such as limonene.
설폭사이드류로서, 예를 들면, 다이메틸설폭사이드를 적합한 것으로서 들 수 있다.As sulfoxides, for example, dimethyl sulfoxide is mentioned as a suitable one.
아마이드류로서, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-사이클로헥실-2-피롤리돈, N,N-다이메틸아세트아마이드, N,N-다이메틸폼아마이드, N,N-다이메틸아이소뷰틸아마이드, 3-메톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, 3-뷰톡시-N,N-다이메틸프로피온아마이드, N-폼일모폴린, N-아세틸모폴린 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As amides, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N-cyclohexyl-2-pyrrolidone, N,N-dimethylacetamide, N,N-dimethyl Formamide, N,N-dimethylisobutylamide, 3-methoxy-N,N-dimethylpropionamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropionamide, N-formylmorpholine, N-acetyl Morpholine etc. are mentioned as a suitable thing.
유레아류로서, N,N,N',N'-테트라메틸유레아, 1,3-다이메틸-2-이미다졸리딘온 등을 적합한 것으로서 들 수 있다.As ureas, N,N,N',N'-tetramethylurea, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc. are mentioned as suitable ones.
알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-뷰탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 벤질알코올, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 1-메톡시-2-프로판올, 2-에톡시에탄올, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노헥실에터, 트라이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 프로필렌글라이콜모노에틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터, 폴리에틸렌글라이콜모노메틸에터, 폴리프로필렌글라이콜, 테트라에틸렌글라이콜, 에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 에틸렌글라이콜모노벤질에터, 에틸렌글라이콜모노페닐에터, 메틸페닐카비놀, n-아밀알코올, 메틸아밀알코올, 및, 다이아세톤알코올 등을 들 수 있다.As alcohols, methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, benzyl alcohol, ethylene glycol monomethyl ether, 1-methoxy-2- Propanol, 2-ethoxyethanol, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monohexyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether, propylene glycol Colmonomethyl ether, polyethylene glycol monomethyl ether, polypropylene glycol, tetraethylene glycol, ethylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monobenzyl ether, ethylene glycol mono Phenyl ether, methylphenyl carbinol, n-amyl alcohol, methyl amyl alcohol, diacetone alcohol, etc. are mentioned.
용제는, 도포면 성상(性狀)의 개량 등의 관점에서, 2종 이상을 혼합하는 형태도 바람직하다.As for the solvent, a form in which two or more types are mixed is also preferable from the viewpoint of improving the properties of the coated surface.
본 발명에서는, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸, 에틸셀로솔브아세테이트, 락트산 에틸, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 아세트산 뷰틸, 3-메톡시프로피온산 메틸, 2-헵탄온, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, 에틸카비톨아세테이트, 뷰틸카비톨아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈, 프로필렌글라이콜메틸에터, 및 프로필렌글라이콜메틸에터아세테이트, 레보글루코센온, 다이하이드로레보글루코센온으로부터 선택되는 1종의 용제, 또는, 2종 이상으로 구성되는 혼합 용제가 바람직하다. 다이메틸설폭사이드와 γ-뷰티로락톤의 병용, 또는, N-메틸-2-피롤리돈과 락트산 에틸의 병용이 특히 바람직하다.In the present invention, methyl 3-ethoxypropionate, ethyl 3-ethoxypropionate, ethyl cellosolve acetate, ethyl lactate, diethylene glycol dimethyl ether, butyl acetate, methyl 3-methoxypropionate, 2-heptane one, cyclohexanone, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, ethyl carbitol acetate, butyl carbitol acetate, N-methyl-2-pyrrolidone, propylene glycol methyl ether, and One solvent selected from propylene glycol methyl ether acetate, levoglucosenone, and dihydrolevoglucosenone, or a mixed solvent composed of two or more kinds is preferred. A combination of dimethyl sulfoxide and γ-butyrolactone or a combination of N-methyl-2-pyrrolidone and ethyl lactate is particularly preferred.
용제의 함유량은, 도포성의 관점에서, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분 농도가 5~80질량%가 되는 양으로 하는 것이 바람직하고, 5~75질량%가 되는 양으로 하는 것이 보다 바람직하며, 10~70질량%가 되는 양으로 하는 것이 더 바람직하고, 20~70질량%가 되도록 하는 것이 한층 바람직하다. 용제 함유량은, 도막의 원하는 두께와 도포 방법에 따라 조절하면 된다.The content of the solvent is preferably an amount such that the total solid concentration of the resin composition of the present invention is 5 to 80% by mass, more preferably 5 to 75% by mass, from the viewpoint of applicability. It is more preferable to set it to 70 mass %, and it is more preferable to set it as 20 to 70 mass %. What is necessary is just to adjust solvent content according to the desired thickness of a coating film, and a coating method.
본 발명의 수지 조성물은, 용제를 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 용제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The resin composition of this invention may contain only 1 type of solvent, and may contain 2 or more types of solvents. When containing 2 or more types of solvents, it is preferable that the sum total is the said range.
〔광중합 개시제〕[Photoinitiator]
본 발명의 조성물은, 광중합 개시제를 포함한다.The composition of the present invention contains a photopolymerization initiator.
광중합 개시제는, 광라디칼 중합 개시제인 것이 바람직하다. 광라디칼 중합 개시제로서는, 특별히 제한은 없으며, 공지의 광라디칼 중합 개시제 중에서 적절히 선택할 수 있다. 예를 들면, 자외선 영역으로부터 가시 영역의 광선에 대하여 감광성을 갖는 광라디칼 중합 개시제가 바람직하다. 또, 광여기된 증감제와 어떠한 작용을 발생시켜, 활성 라디칼을 생성하는 활성제여도 된다.The photopolymerization initiator is preferably a radical photopolymerization initiator. The photo-radical polymerization initiator is not particularly limited, and can be appropriately selected from known photo-radical polymerization initiators. For example, photoradical polymerization initiators having photosensitivity to light rays in the visible range from the ultraviolet range are preferred. Moreover, it may be an activator that generates an active radical by generating some kind of action with a photoexcited sensitizer.
광라디칼 중합 개시제는, 파장 약 240~800nm(바람직하게는 330~500nm)의 범위 내에서 적어도 약 50L·mol-1·cm-1의 몰 흡광 계수를 갖는 화합물을, 적어도 1종 함유하고 있는 것이 바람직하다. 화합물의 몰 흡광 계수는, 공지의 방법을 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들면, 자외 가시 분광 광도계(Varian사제 Cary-5 spectrophotometer)로, 아세트산 에틸 용제를 이용하여, 0.01g/L의 농도로 측정하는 것이 바람직하다.The photoradical polymerization initiator contains at least one compound having a molar extinction coefficient of at least about 50 L·mol -1 ·cm -1 within a wavelength range of about 240 to 800 nm (preferably 330 to 500 nm). desirable. The molar extinction coefficient of a compound can be measured using a known method. For example, it is preferable to measure at a concentration of 0.01 g/L using an ultraviolet and visible spectrophotometer (Cary-5 spectrophotometer manufactured by Varian) using an ethyl acetate solvent.
광라디칼 중합 개시제로서는, 공지의 화합물을 임의로 사용할 수 있다. 예를 들면, 할로젠화 탄화 수소 유도체(예를 들면, 트라이아진 골격을 갖는 화합물, 옥사다이아졸 골격을 갖는 화합물, 트라이할로메틸기를 갖는 화합물 등), 아실포스핀옥사이드 등의 아실포스핀 화합물, 헥사아릴바이이미다졸, 옥심 유도체 등의 옥심 화합물, 유기 과산화물, 싸이오 화합물, 케톤 화합물, 방향족 오늄염, 케톡심에터, 아미노아세토페논 등의 α-아미노케톤 화합물, 하이드록시아세토페논 등의 α-하이드록시케톤 화합물, 아조계 화합물, 아자이드 화합물, 메탈로센 화합물, 유기 붕소 화합물, 철 아렌 착체 등을 들 수 있다. 이들의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0165~0182, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0138~0151의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 일본 공개특허공보 2014-130173호의 단락 0065~0111, 일본 특허공보 제6301489호에 기재된 화합물, MATERIAL STAGE 37~60p, vol. 19, No. 3, 2019에 기재된 퍼옥사이드계 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/221177호에 기재된 광중합 개시제, 국제 공개공보 제2018/110179호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-043864호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-044030호에 기재된 광중합 개시제, 일본 공개특허공보 2019-167313호에 기재된 과산화물계 개시제를 들 수 있으며, 이들 내용도 본 명세서에 원용된다.As an optical radical polymerization initiator, a known compound can be used arbitrarily. For example, acylphosphine compounds such as halogenated hydrocarbon derivatives (for example, compounds having a triazine skeleton, compounds having an oxadiazole skeleton, compounds having a trihalomethyl group, etc.) and acylphosphine oxides. , oxime compounds such as hexaarylbiimidazole and oxime derivatives, organic peroxides, thio compounds, ketone compounds, aromatic onium salts, ketoxime ethers, α-aminoketone compounds such as aminoacetophenone, hydroxyacetophenone, etc. α-hydroxy ketone compounds, azo compounds, azide compounds, metallocene compounds, organoboron compounds, iron arene complexes, and the like. About these details, Paragraph 0165 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357 - 0182 and Paragraph 0138 of International Publication No. 2015/199219 - description of 0151 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification. In addition, Paragraphs 0065 to 0111 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-130173, compounds described in Japanese Patent Publication No. 6301489, MATERIAL STAGE 37-60p, vol. 19, no. 3, a peroxide-based photopolymerization initiator described in 2019, a photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/221177, a photopolymerization initiator described in International Publication No. 2018/110179, a photopolymerization initiator described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2019-043864, The photoinitiator described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2019-044030, and the peroxide-type initiator described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2019-167313 are mentioned, These content is also integrated in this specification.
케톤 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2015-087611호의 단락 0087에 기재된 화합물이 예시되며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 시판품으로는, 카야큐어-DETX-S(닛폰 가야쿠(주)제)도 적합하게 이용된다.As a ketone compound, the compound of Paragraph 0087 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-087611 is illustrated, for example, This content is integrated in this specification. As a commercial item, Kayacure-DETX-S (Nippon Kayaku Co., Ltd. product) is also used suitably.
본 발명의 일 실시형태에 있어서, 광라디칼 중합 개시제로서는, 하이드록시아세토페논 화합물, 아미노아세토페논 화합물, 및, 아실포스핀 화합물을 적합하게 이용할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 평10-291969호에 기재된 아미노아세토페논계 개시제, 일본 특허공보 제4225898호에 기재된 아실포스핀옥사이드계 개시제를 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.In one embodiment of the present invention, as the photoradical polymerization initiator, a hydroxyacetophenone compound, an aminoacetophenone compound, and an acylphosphine compound can be suitably used. More specifically, for example, an aminoacetophenone-based initiator described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-291969 or an acylphosphine oxide-based initiator described in Japanese Patent Publication No. 4225898 can be used, the contents of which are described herein. is used for
α-하이드록시케톤계 개시제로서는, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 184(IRGACURE는 등록 상표), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127(상품명: 모두 BASF사제)을 이용할 수 있다.As the α-hydroxyketone initiator, Omnirad 184, Omnirad 1173, Omnirad 2959, Omnirad 127 (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 184 (IRGACURE is a registered trademark), DAROCUR 1173, IRGACURE 500, IRGACURE-2959, IRGACURE 127 (trade name: all manufactured by BASF) can be used.
α-아미노케톤계 개시제로서는, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE 907, IRGACURE 369, 및, IRGACURE 379(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.As the α-aminoketone initiator, Omnirad 907, Omnirad 369, Omnirad 369E, Omnirad 379EG (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE 907, IRGACURE 369, and IRGACURE 379 (trade names: both manufactured by BASF) can be used.
아미노아세토페논계 개시제로서, 365nm 또는 405nm 등의 파장 광원에 극대 흡수 파장이 매칭된 일본 공개특허공보 2009-191179호에 기재된 화합물도 이용할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As an aminoacetophenone system initiator, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191179 which matched the maximum absorption wavelength to the wavelength light source of 365 nm or 405 nm etc. can also be used, The content is integrated in this specification.
아실포스핀옥사이드계 개시제로서는, 2,4,6-트라이메틸벤조일-다이페닐-포스핀옥사이드 등을 들 수 있다. 또, Omnirad 819, Omnirad TPO(이상, IGM Resins B. V.사제), IRGACURE-819나 IRGACURE-TPO(상품명: 모두 BASF사제)를 이용할 수 있다.Examples of the acylphosphine oxide initiator include 2,4,6-trimethylbenzoyl-diphenyl-phosphine oxide. In addition, Omnirad 819, Omnirad TPO (above, manufactured by IGM Resins B.V.), IRGACURE-819 and IRGACURE-TPO (trade name: both manufactured by BASF) can be used.
메탈로센 화합물로서는, IRGACURE-784, IRGACURE-784EG(모두 BASF사제), Keycure VIS 813(King Brother Chem사제) 등이 예시된다.Examples of the metallocene compound include IRGACURE-784, IRGACURE-784EG (all manufactured by BASF), Keycure VIS 813 (manufactured by King Brother Chem), and the like.
광라디칼 중합 개시제로서, 보다 바람직하게는 옥심 화합물을 들 수 있다. 옥심 화합물을 이용함으로써, 노광 래티튜드를 보다 효과적으로 향상시키는 것이 가능해진다. 옥심 화합물은, 노광 래티튜드(노광 마진)가 넓고, 또한, 광경화 촉진제로서도 작용하기 때문에, 특히 바람직하다.As an optical radical polymerization initiator, an oxime compound is mentioned more preferably. By using an oxime compound, it becomes possible to improve exposure latitude more effectively. The oxime compound is particularly preferred because it has a wide exposure latitude (exposure margin) and also acts as a photocuring accelerator.
옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2001-233842호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-080068호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2006-342166호에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.1653-1660)에 기재된 화합물, J. C. S. Perkin II(1979년, pp.156-162)에 기재된 화합물, Journal of Photopolymer Science and Technology(1995년, pp.202-232)에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2000-066385호에 기재된 화합물, 일본 공표특허공보 2004-534797호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-019766호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제6065596호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/152153호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/051680호에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2017-198865호에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2017/164127호의 단락 번호 0025~0038에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2013/167515호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of an oxime compound, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2001-233842, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2000-080068, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2006-342166, J. C. S. Perkin II (1979, pp 1653-1660), compounds described in J. C. S. Perkin II (1979, pp. 156-162), compounds described in Journal of Photopolymer Science and Technology (1995, pp. 202-232), Japanese Unexamined Patent Publication A compound described in Japanese Patent Publication No. 2000-066385, a compound described in Japanese Patent Publication No. 2004-534797, a compound described in Japanese Patent Laid-Open No. 2017-019766, a compound described in Japanese Patent Publication No. 6065596, International Publication No. 2015/152153 A compound described in, a compound described in International Publication No. 2017/051680, a compound described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-198865, a compound described in Paragraph Nos. 0025 to 0038 of International Publication No. 2017/164127, International Publication No. 2013 /167515, etc. are mentioned, The content of this is integrated in this specification.
바람직한 옥심 화합물로서는, 예를 들면, 하기의 구조의 화합물이나, 3-벤조일옥시이미노뷰탄-2-온, 3-아세톡시이미노뷰탄-2-온, 3-프로피온일옥시이미노뷰탄-2-온, 2-아세톡시이미노펜탄-3-온, 2-아세톡시이미노-1-페닐프로판-1-온, 2-벤조일옥시이미노-1-페닐프로판-1-온, 3-(4-톨루엔설폰일옥시)이미노뷰탄-2-온, 및 2-에톡시카보닐옥시이미노-1-페닐프로판-1-온 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 있어서는, 특히 광라디칼 중합 개시제로서 옥심 화합물(옥심계의 광라디칼 중합 개시제)을 이용하는 것이 바람직하다. 옥심계의 광라디칼 중합 개시제는, 분자 내에 >C=N-O-C(=O)-의 연결기를 갖는다.Preferable examples of the oxime compound include compounds having the following structures, 3-benzoyloxyiminobutan-2-one, 3-acetoxyiminobutan-2-one, 3-propionyloxyiminobutan-2-one, 2-acetoxyiminopentan-3-one, 2-acetoxyimino-1-phenylpropan-1-one, 2-benzoyloxyimino-1-phenylpropan-1-one, 3-(4-toluenesulfonyloxy ) iminobutan-2-one, and 2-ethoxycarbonyloxyimino-1-phenylpropan-1-one. In the resin composition of this invention, it is especially preferable to use an oxime compound (oxime type radical photopolymerization initiator) as an optical radical polymerization initiator. An oxime-based photoradical polymerization initiator has a linking group of >C=N-O-C(=O)- in its molecule.
[화학식 39][Formula 39]
시판품으로는 IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04(이상, BASF사제), 아데카 옵토머 N-1919((주)ADEKA제, 일본 공개특허공보 2012-014052호에 기재된 광라디칼 중합 개시제 2)도 적합하게 이용된다. 또, TR-PBG-304, TR-PBG-305(창저우 강력 전자 신재료 유한공사(Changzhou Tronly New Electronic Materials Co., Ltd.)제), 아데카 아클즈 NCI-730, NCI-831 및 아데카 아클즈 NCI-930((주)ADEKA제)도 이용할 수 있다. 또, DFI-091(다이토 케믹스(주)제), SpeedCure PDO(SARTOMER ARKEMA제)를 이용할 수 있다. 또, 하기의 구조의 옥심 화합물을 이용할 수도 있다.Commercially available products include IRGACURE OXE 01, IRGACURE OXE 02, IRGACURE OXE 03, IRGACURE OXE 04 (above, manufactured by BASF), Adeka Optomer N-1919 (manufactured by ADEKA Co., Ltd., optical The radical polymerization initiator 2) is also suitably used. In addition, TR-PBG-304, TR-PBG-305 (manufactured by Changzhou Trolly New Electronic Materials Co., Ltd.), Adeka Akles NCI-730, NCI-831 and Deca Arcs NCI-930 (manufactured by ADEKA Co., Ltd.) can also be used. Also, DFI-091 (manufactured by Daito Chemicals Co., Ltd.) and SpeedCure PDO (manufactured by SARTOMER ARKEMA) can be used. Moreover, the oxime compound of the following structure can also be used.
[화학식 40][Formula 40]
광라디칼 중합 개시제로서는, 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 플루오렌환을 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2014-137466호에 기재된 화합물, 일본 특허공보 제06636081호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a fluorene ring can also be used. As a specific example of the oxime compound which has a fluorene ring, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466 and the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 06636081 are mentioned, The content is integrated in this specification.
광라디칼 중합 개시제로서는, 카바졸환 중 적어도 하나의 벤젠환이 나프탈렌환이 된 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 국제 공개공보 제2013/083505호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the photoradical polymerization initiator, an oxime compound having a skeleton in which at least one benzene ring among carbazole rings has become a naphthalene ring can also be used. As a specific example of such an oxime compound, the compound of international publication 2013/083505 is mentioned, This content is integrated in this specification.
또, 불소 원자를 갖는 옥심 화합물을 이용하는 것도 가능하다. 그와 같은 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-262028호에 기재되어 있는 화합물, 일본 공표특허공보 2014-500852호의 단락 0345에 기재되어 있는 화합물 24, 36~40, 일본 공개특허공보 2013-164471호의 단락 0101에 기재되어 있는 화합물 (C-3) 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, it is also possible to use the oxime compound which has a fluorine atom. As a specific example of such an oxime compound, the compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-262028, the compound 24, 36-40 described in Paragraph 0345 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-500852, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2013- and the compound (C-3) described in Paragraph 0101 of No. 164471, the contents of which are incorporated herein by reference.
광중합 개시제로서는, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물을 이용할 수 있다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물은, 이량체로 하는 것도 바람직하다. 나이트로기를 갖는 옥심 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2013-114249호의 단락 번호 0031~0047, 일본 공개특허공보 2014-137466호의 단락 번호 0008~0012, 0070~0079에 기재되어 있는 화합물, 일본 특허공보 제4223071호의 단락 번호 0007~0025에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 나이트로기를 갖는 옥심 화합물로서는, 아데카 아클즈 NCI-831((주)ADEKA제)도 들 수 있다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having a nitro group can be used. It is also preferable to use the oxime compound which has a nitro group as a dimer. As specific examples of the oxime compound having a nitro group, the compounds described in Paragraph Nos. 0031 to 0047 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-114249, Paragraph Nos. 0008 to 0012, and 0070 to 0079 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-137466, Japanese Patent Publication Paragraph No. 0007 of No. 4223071 - the compound described in 0025 are mentioned, The content of this is integrated in this specification. Moreover, as an oxime compound which has a nitro group, Adeka Akles NCI-831 (made by ADEKA Corporation) is also mentioned.
광라디칼 중합 개시제로서는, 벤조퓨란 골격을 갖는 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 국제 공개공보 제2015/036910호에 기재되는 OE-01~OE-75를 들 수 있다.As the photoradical polymerization initiator, an oxime compound having a benzofuran skeleton can also be used. As a specific example, OE-01 described in international publication 2015/036910 - OE-75 is mentioned.
광라디칼 중합 개시제로서는, 카바졸 골격에 하이드록시기를 갖는 치환기가 결합한 옥심 화합물을 이용할 수도 있다. 이와 같은 광중합 개시제로서는 국제 공개공보 제2019/088055호에 기재된 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the radical photopolymerization initiator, an oxime compound having a substituent having a hydroxyl group bonded to a carbazole skeleton can also be used. As such a photoinitiator, the compound of international publication 2019/088055, etc. are mentioned, This content is integrated in this specification.
광중합 개시제로서는, 방향족환에 전자 구인성기가 도입된 방향족환기 ArOX1을 갖는 옥심 화합물(이하, 옥심 화합물 OX라고도 한다)을 이용할 수도 있다. 상기 방향족환기 ArOX1이 갖는 전자 구인성기로서는, 아실기, 나이트로기, 트라이플루오로메틸기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 사이아노기를 들 수 있으며, 아실기 및 나이트로기가 바람직하고, 내광성이 우수한 막을 형성하기 쉽다는 이유에서 아실기인 것이 보다 바람직하며, 벤조일기인 것이 더 바람직하다. 벤조일기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 치환기로서는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 하이드록시기, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알켄일기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 아실기 또는 아미노기인 것이 바람직하고, 알킬기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하며, 알콕시기, 알킬설판일기 또는 아미노기인 것이 더 바람직하다.As the photopolymerization initiator, an oxime compound having an aromatic ring group Ar OX1 in which an electron withdrawing group is introduced into an aromatic ring (hereinafter, also referred to as oxime compound OX) can also be used. Examples of the electron withdrawing group possessed by the aromatic ring group Ar OX1 include an acyl group, a nitro group, a trifluoromethyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group, and a cyano group, and an acyl group and A nitro group is preferable, and an acyl group is more preferable, and a benzoyl group is more preferable because it is easy to form a film having excellent light resistance. The benzoyl group may have a substituent. As the substituent, a halogen atom, a cyano group, a nitro group, a hydroxy group, an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkenyl group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, It is preferably an acyl group or an amino group, more preferably an alkyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group or an amino group, and an alkoxy group, an alkylsulfanyl group or an amino group. it is more preferable
옥심 화합물 OX는, 식 (OX1)로 나타나는 화합물 및 식 (OX2)로 나타나는 화합물로부터 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 식 (OX2)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.The oxime compound OX is preferably at least one selected from compounds represented by formula (OX1) and compounds represented by formula (OX2), and more preferably is a compound represented by formula (OX2).
[화학식 41][Formula 41]
식 중, RX1은, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실기, 아실옥시기, 아미노기, 포스피노일기, 카바모일기 또는 설파모일기를 나타내고,In the formula, R X1 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, represents an arylsulfonyl group, an acyl group, an acyloxy group, an amino group, a phosphinoyl group, a carbamoyl group or a sulfamoyl group;
RX2는, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아릴기, 아릴옥시기, 복소환기, 복소환 옥시기, 알킬설판일기, 아릴설판일기, 알킬설핀일기, 아릴설핀일기, 알킬설폰일기, 아릴설폰일기, 아실옥시기 또는 아미노기를 나타내며,R X2 is an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an aryl group, an aryloxy group, a heterocyclic group, a heterocyclic oxy group, an alkylsulfanyl group, an arylsulfanyl group, an alkylsulfinyl group, an arylsulfinyl group, an alkylsulfonyl group, an arylsulfonyl group , Representing an acyloxy group or an amino group,
RX3~RX14는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다.R X3 to R X14 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
단, RX10~RX14 중 적어도 하나는, 전자 구인성기이다.However, at least one of R X10 to R X14 is an electron withdrawing group.
상기 식에 있어서, RX12가 전자 구인성기이며, RX10, RX11, RX13, RX14는 수소 원자인 것이 바람직하다.In the above formula, it is preferable that R X12 is an electron withdrawing group, and R X10 , R X11 , R X13 , and R X14 are hydrogen atoms.
옥심 화합물 OX의 구체예로서는, 일본 특허공보 제4600600호의 단락 번호 0083~0105에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of oxime compound OX, Paragraph No. 0083 of Japanese Patent Publication 4600600 - the compound of 0105 are mentioned, This content is integrated in this specification.
가장 바람직한 옥심 화합물로서는, 일본 공개특허공보 2007-269779호에 나타나는 특정 치환기를 갖는 옥심 화합물이나, 일본 공개특허공보 2009-191061호에 나타나는 싸이오아릴기를 갖는 옥심 화합물 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the most preferable oxime compound, the oxime compound which has a specific substituent shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2007-269779, the oxime compound which has a thioaryl group shown in Unexamined-Japanese-Patent No. 2009-191061, etc. are mentioned, The content of which is incorporated herein by reference.
광라디칼 중합 개시제는, 노광 감도의 관점에서, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, 벤질다이메틸케탈 화합물, α-하이드록시케톤 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조싸이아졸 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물 및 그 유도체, 사이클로펜타다이엔-벤젠-철 착체 및 그 염, 할로메틸옥사다이아졸 화합물, 3-아릴 치환 쿠마린 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 화합물이 바람직하다.Radical photopolymerization initiators are, from the viewpoint of exposure sensitivity, trihalomethyltriazine compounds, benzyldimethylketal compounds, α-hydroxyketone compounds, α-aminoketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metal Rosene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, onium salt compounds, benzothiazole compounds, benzophenone compounds, acetophenone compounds and their derivatives, cyclopentadiene-benzene-iron complexes and their salts, halomethyloxa Compounds selected from the group consisting of diazole compounds and 3-aryl-substituted coumarin compounds are preferred.
더 바람직한 광라디칼 중합 개시제는, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 아실포스핀 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 오늄염 화합물, 벤조페논 화합물, 아세토페논 화합물이며, 트라이할로메틸트라이아진 화합물, α-아미노케톤 화합물, 메탈로센 화합물, 옥심 화합물, 트라이아릴이미다졸 다이머, 벤조페논 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물이 한층 바람직하고, 메탈로센 화합물 또는 옥심 화합물을 이용하는 것이 보다 한층 바람직하다.More preferable photoradical polymerization initiators are trihalomethyltriazine compounds, α-amino ketone compounds, acylphosphine compounds, phosphine oxide compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and onium salt compounds. , A benzophenone compound, an acetophenone compound, at least one selected from the group consisting of trihalomethyltriazine compounds, α-aminoketone compounds, metallocene compounds, oxime compounds, triarylimidazole dimers, and benzophenone compounds A compound of the species is more preferable, and it is even more preferable to use a metallocene compound or an oxime compound.
또, 광라디칼 중합 개시제는, 벤조페논, N,N'-테트라메틸-4,4'-다이아미노벤조페논(미힐러케톤) 등의 N,N'-테트라알킬-4,4'-다이아미노벤조페논, 2-벤질-2-다이메틸아미노-1-(4-모폴리노페닐)-뷰탄온-1,2-메틸-1-[4-(메틸싸이오)페닐]-2-모폴리노-프로판온-1 등의 방향족 케톤, 알킬안트라퀴논 등의 방향환과 축환된 퀴논류, 벤조인알킬에터 등의 벤조인에터 화합물, 벤조인, 알킬벤조인 등의 벤조인 화합물, 벤질다이메틸케탈 등의 벤질 유도체 등을 이용할 수도 있다. 또, 하기 식 (I)로 나타나는 화합물을 이용할 수도 있다.In addition, the radical photopolymerization initiator is N,N'-tetraalkyl-4,4'-diamino, such as benzophenone and N,N'-tetramethyl-4,4'-diaminobenzophenone (Michler's ketone). Benzophenone, 2-benzyl-2-dimethylamino-1-(4-morpholinophenyl)-butanone-1,2-methyl-1-[4-(methylthio)phenyl]-2-morpholyl Aromatic ketones such as no-propanone-1, quinones condensed with aromatic rings such as alkylanthraquinone, benzoin ether compounds such as benzoin alkyl ether, benzoin compounds such as benzoin and alkylbenzoin, and benzyldi Benzyl derivatives, such as methyl ketal, etc. can also be used. Moreover, the compound represented by following formula (I) can also be used.
[화학식 42][Formula 42]
식 (I) 중, RI00은, 탄소수 1~20의 알킬기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 페닐기, 또는, 탄소수 1~20의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 할로젠 원자, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 1개 이상의 산소 원자에 의하여 중단된 탄소수 2~18의 알킬기 및 탄소수 1~4의 알킬기 중 적어도 하나로 치환된 페닐기, 혹은, 바이페닐기이며, RI01은, 식 (II)로 나타나는 기이거나, RI00과 동일한 기이고, RI02~RI04는 각각 독립적으로 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 1~12의 알콕시기 또는 할로젠 원자이다.In formula (I), R I00 is an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkyl group having 2 to 20 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, a phenyl group, or a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms. Alkyl group, alkoxy group of 1 to 12 carbon atoms, halogen atom, cyclopentyl group, cyclohexyl group, alkenyl group of 2 to 12 carbon atoms, alkyl group of 2 to 18 carbon atoms and 1 to 4 carbon atoms interrupted by one or more oxygen atoms A phenyl group or a biphenyl group substituted with at least one of the alkyl groups of , R I01 is a group represented by formula (II) or the same group as R I00 , and R I02 to R I04 are each independently an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms. , an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
[화학식 43][Formula 43]
식 중, RI05~RI07은, 상기 식 (I)의 RI02~RI04와 동일하다.In the formula, R I05 to R I07 are the same as R I02 to R I04 in the formula (I).
또, 광라디칼 중합 개시제는, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0048~0055에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as an optical radical polymerization initiator, Paragraph 0048 of International Publication No. 2015/125469 - the compound of 0055 can also be used, and this content is integrated in this specification.
광라디칼 중합 개시제로서는, 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제를 이용해도 된다. 그와 같은 광라디칼 중합 개시제를 이용함으로써, 광라디칼 중합 개시제의 1분자로부터 2개 이상의 라디칼이 발생하기 때문에, 양호한 감도가 얻어진다. 또, 비대칭 구조의 화합물을 이용한 경우에 있어서는, 결정성이 저하되어 용제 등에 대한 용해성이 향상되고, 경시적으로 석출되기 어려워져, 수지 조성물의 경시 안정성을 향상시킬 수 있다. 2관능 혹은 3관능 이상의 광라디칼 중합 개시제의 구체예로서는, 일본 공표특허공보 2010-527339호, 일본 공표특허공보 2011-524436호, 국제 공개공보 제2015/004565호, 일본 공표특허공보 2016-532675호의 단락 번호 0407~0412, 국제 공개공보 제2017/033680호의 단락 번호 0039~0055에 기재되어 있는 옥심 화합물의 2량체, 일본 공표특허공보 2013-522445호에 기재되어 있는 화합물 (E) 및 화합물 (G), 국제 공개공보 제2016/034963호에 기재되어 있는 Cmpd 1~7, 일본 공표특허공보 2017-523465호의 단락 번호 0007에 기재되어 있는 옥심에스터류 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-167399호의 단락 번호 0020~0033에 기재되어 있는 광개시제, 일본 공개특허공보 2017-151342호의 단락 번호 0017~0026에 기재되어 있는 광중합 개시제 (A), 일본 특허공보 제6469669호에 기재되어 있는 옥심에스터 광개시제 등을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As the radical photopolymerization initiator, a bifunctional or trifunctional or higher functional radical photopolymerization initiator may be used. Since two or more radicals generate|occur|produce from one molecule of radical photopolymerization initiator by using such a radical photopolymerization initiator, favorable sensitivity is obtained. In addition, in the case of using a compound with an asymmetric structure, crystallinity is reduced, solubility in solvents and the like is improved, and it is difficult to precipitate over time, so that the stability over time of the resin composition can be improved. As a specific example of a bifunctional or trifunctional or more than trifunctional radical photopolymerization initiator, paragraphs of Japanese Patent Publication No. 2010-527339, Japanese Patent Publication No. 2011-524436, International Publication No. 2015/004565, Japanese Patent Publication No. 2016-532675 Dimers of oxime compounds described in No. 0407 to 0412, Paragraph Nos. 0039 to 0055 of International Publication No. 2017/033680, compounds (E) and compounds (G) described in Japanese Patent Publication No. 2013-522445, Cmpd 1 to 7 described in International Publication No. 2016/034963, oxime ester photoinitiator described in Paragraph No. 0007 of Japanese Patent Publication No. 2017-523465, Paragraph Nos. 0020 to 0033 of Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-167399 , the photopolymerization initiator (A) described in Paragraph Nos. 0017 to 0026 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2017-151342, and the oxime ester photoinitiator described in Japanese Patent Publication No. 6469669, etc., this content is incorporated herein.
광중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이고, 한층 바람직하게는 1.0~10질량%이다. 광중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a photopolymerization initiator is included, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and still more preferably 0.5 to 15% by mass based on the total solid content of the resin composition of the present invention. %, more preferably 1.0 to 10% by mass. The photoinitiator may contain only 1 type, and may contain 2 or more types. When containing 2 or more types of photoinitiators, it is preferable that the total amount is the said range.
또한, 광중합 개시제는 열중합 개시제로서도 기능하는 경우가 있기 때문에, 오븐이나 핫플레이트 등의 가열에 의하여 광중합 개시제에 의한 가교를 더 진행시킬 수 있는 경우가 있다.In addition, since a photoinitiator also functions as a thermal polymerization initiator in some cases, crosslinking by the photopolymerization initiator can be further promoted by heating in an oven, a hot plate or the like in some cases.
〔증감제〕[sensitizer]
수지 조성물은, 증감제를 포함하고 있어도 된다. 증감제는, 특정 활성 방사선을 흡수하여 전자 여기 상태가 된다. 전자 여기 상태가 된 증감제는, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제 등과 접촉하여, 전자 이동, 에너지 이동, 발열 등의 작용이 발생한다. 이로써, 열라디칼 중합 개시제, 광라디칼 중합 개시제는 화학 변화를 일으켜 분해되어, 라디칼, 산 또는 염기를 생성한다.The resin composition may contain a sensitizer. A sensitizer absorbs specific actinic radiation and becomes an electronic excited state. The sensitizer in an electronically excited state comes into contact with a thermal radical polymerization initiator, an optical radical polymerization initiator, and the like, and actions such as electron transfer, energy transfer, and heat generation occur. As a result, the thermal radical polymerization initiator and photoradical polymerization initiator are decomposed by chemical change to generate radicals, acids or bases.
사용 가능한 증감제로서, 벤조페논계, 미힐러케톤계, 쿠마린계, 피라졸아조계, 아닐리노아조계, 트라이페닐메테인계, 안트라퀴논계, 안트라센계, 안트라피리돈계, 벤질리덴계, 옥소놀계, 피라졸로트라이아졸아조계, 피리돈아조계, 사이아닌계, 페노싸이아진계, 피롤로피라졸아조메타인계, 잔텐계, 프탈로사이아닌계, 벤조피란계, 인디고계 등의 화합물을 사용할 수 있다.As usable sensitizers, benzophenone-based, Michler's ketone-based, coumarin-based, pyrazolazo-based, anilinoazo-based, triphenylmethane-based, anthraquinone-based, anthracene-based, anthrapyridone-based, benzylidene-based, oxonol-based, pyraline Compounds such as zolotriazolazo-based, pyridonazo-based, cyanine-based, phenothiazine-based, pyrrolopyrazolazomethane-based, xanthene-based, phthalocyanine-based, benzopyran-based, and indigo-based compounds can be used.
증감제로서는, 예를 들면, 미힐러케톤, 4,4'-비스(다이에틸아미노)벤조페논, 2,5-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로펜테인, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)사이클로헥산온, 2,6-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)-4-메틸사이클로헥산온, 4,4'-비스(다이메틸아미노)칼콘, 4,4'-비스(다이에틸아미노)칼콘, p-다이메틸아미노신나밀리덴인단온, p-다이메틸아미노벤질리덴인단온, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이페닐렌)-벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노페닐바이닐렌)아이소나프토싸이아졸, 1,3-비스(4'-다이메틸아미노벤잘)아세톤, 1,3-비스(4'-다이에틸아미노벤잘)아세톤, 3,3'-카보닐-비스(7-다이에틸아미노쿠마린), 3-아세틸-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-벤질옥시카보닐-7-다이메틸아미노쿠마린, 3-메톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린, 3-에톡시카보닐-7-다이에틸아미노쿠마린(7-(다이에틸아미노)쿠마린-3-카복실산 에틸), N-페닐-N'-에틸에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, N-p-톨릴다이에탄올아민, N-페닐에탄올아민, 4-모폴리노벤조페논, 다이메틸아미노벤조산 아이소아밀, 다이에틸아미노벤조산 아이소아밀, 2-머캅토벤즈이미다졸, 1-페닐-5-머캅토테트라졸, 2-머캅토벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤즈옥사졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)벤조싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노스타이릴)나프토(1,2-d)싸이아졸, 2-(p-다이메틸아미노벤조일)스타이렌, 다이페닐아세트아마이드, 벤즈아닐라이드, N-메틸아세트아닐라이드, 3',4'-다이메틸아세트아닐라이드 등을 들 수 있다.Examples of the sensitizer include Michler's ketone, 4,4'-bis(diethylamino)benzophenone, 2,5-bis(4'-diethylaminobenzal)cyclopentane, 2,6-bis( 4'-diethylaminobenzal)cyclohexanone, 2,6-bis(4'-diethylaminobenzal)-4-methylcyclohexanone, 4,4'-bis(dimethylamino)chalcone, 4,4 '-bis(diethylamino)chalcone, p-dimethylaminocinnamylideneindanone, p-dimethylaminobenzylideneindanone, 2-(p-dimethylaminophenylbiphenylene)-benzothiazole, 2 -(p-dimethylaminophenylvinylene)benzothiazole, 2-(p-dimethylaminophenylvinylene)isonaphthothiazole, 1,3-bis(4'-dimethylaminobenzal)acetone, 1 ,3-bis(4'-diethylaminobenzal)acetone, 3,3'-carbonyl-bis(7-diethylaminocoumarin), 3-acetyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl -7-dimethylaminocoumarin, 3-benzyloxycarbonyl-7-dimethylaminocoumarin, 3-methoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin, 3-ethoxycarbonyl-7-diethylaminocoumarin ( 7-(diethylamino)coumarin-3-carboxylic acid ethyl), N-phenyl-N'-ethylethanolamine, N-phenyldiethanolamine, N-p-tolyldiethanolamine, N-phenylethanolamine, 4-morphopoly Nobenzophenone, dimethylaminobenzoate isoamyl, diethylaminobenzoate isoamyl, 2-mercaptobenzimidazole, 1-phenyl-5-mercaptotetrazole, 2-mercaptobenzothiazole, 2-(p- Dimethylaminostyryl) benzoxazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) benzothiazole, 2- (p-dimethylaminostyryl) naphtho (1,2-d) thiazole, 2- (p-dimethylaminobenzoyl) styrene, diphenylacetamide, benzanilide, N-methylacetanilide, 3',4'-dimethylacetanilide, and the like.
또, 다른 증감 색소를 이용해도 된다.Moreover, you may use another sensitizing dye.
증감 색소의 상세에 대해서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0161~0163의 기재를 참조할 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.About the detail of a sensitizing dye, Paragraph 0161 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357 - description of 0163 can be considered into consideration, and this content is integrated in this specification.
수지 조성물이 증감제를 포함하는 경우, 증감제의 함유량은, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.1~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량%인 것이 더 바람직하다. 증감제는, 1종 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다.When the resin composition contains a sensitizer, the content of the sensitizer is preferably 0.01 to 20% by mass, more preferably 0.1 to 15% by mass, and 0.5 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition. It is more preferable to be A sensitizer may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
〔연쇄 이동제〕[Chain transfer agent]
본 발명의 수지 조성물은, 연쇄 이동제를 함유해도 된다. 연쇄 이동제는, 예를 들면 고분자 사전 제3판(고분자 학회 편, 2005년) 683-684페이지에 정의되어 있다. 연쇄 이동제로서는, 예를 들면, 분자 내에 -S-S-, -SO2-S-, -N-O-, SH, PH, SiH, 및 GeH를 갖는 화합물군, RAFT(Reversible Addition Fragmentation chain Transfer) 중합에 이용되는 싸이오카보닐싸이오기를 갖는 다이싸이오벤조에이트, 트리싸이오카보네이트, 다이싸이오카바메이트, 잔테이트 화합물 등이 이용된다. 이들은, 저활성의 라디칼에 수소를 공여하여, 라디칼을 생성하거나, 혹은, 산화된 후, 탈프로톤함으로써 라디칼을 생성할 수 있다. 특히, 싸이올 화합물을 바람직하게 이용할 수 있다.The resin composition of the present invention may contain a chain transfer agent. The chain transfer agent is defined, for example, on pages 683-684 of the Polymer Dictionary, 3rd edition (ed., 2005). As the chain transfer agent, for example, a group of compounds having -SS-, -SO 2 -S-, -NO-, SH, PH, SiH, and GeH in the molecule, used in RAFT (Reversible Addition Fragmentation Chain Transfer) polymerization Dithiobenzoate, trithiocarbonate, dithiocarbamate, xanthate compound and the like having a thiocarbonylthio group are used. These can generate radicals by donating hydrogen to radicals with low activity to generate radicals, or by deprotonating after being oxidized. In particular, a thiol compound can be preferably used.
또, 연쇄 이동제는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0152~0153에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, Paragraph 0152 of International Publication No. 2015/199219 - the compound of 0153 can also be used for a chain transfer agent, and this content is integrated in this specification.
본 발명의 수지 조성물이 연쇄 이동제를 갖는 경우, 연쇄 이동제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분 100질량부에 대하여, 0.01~20질량부가 바람직하고, 0.1~10질량부가 보다 바람직하며, 0.5~5질량부가 더 바람직하다. 연쇄 이동제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 연쇄 이동제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a chain transfer agent, the content of the chain transfer agent is preferably 0.01 to 20 parts by mass, more preferably 0.1 to 10 parts by mass, and 0.5 parts by mass to 100 parts by mass of the total solid content of the resin composition of the present invention. -5 parts by mass is more preferred. 1 type of chain transfer agent may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are 2 or more types of chain transfer agents, it is preferable that the sum total is the said range.
〔광산발생제〕[mine generator]
본 발명의 수지 조성물은, 광산발생제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of this invention contains a photo-acid generator.
광산발생제란, 200nm~900nm의 광조사에 의하여, 브뢴스테드산, 및, 루이스산 중 적어도 일방을 발생시키는 화합물을 나타낸다. 조사되는 광은, 바람직하게는 파장 300nm~450nm의 광이며, 보다 바람직하게는 330nm~420nm의 광이다. 광산발생제 단독 또는 증감제와의 병용에 있어서, 감광하여 산을 발생시키는 것이 가능한 광산발생제인 것이 바람직하다.A photoacid generator refers to a compound that generates at least one of a Bronsted acid and a Lewis acid when irradiated with light of 200 nm to 900 nm. Light to be irradiated is preferably light with a wavelength of 300 nm to 450 nm, more preferably light with a wavelength of 330 nm to 420 nm. In the case where the photoacid generator is used alone or in combination with a sensitizer, it is preferably a photoacid generator capable of generating an acid by photosensitization.
발생하는 산의 예로서는, 할로젠화 수소, 카복실산, 설폰산, 설핀산, 싸이오설핀산, 인산, 인산 모노에스터, 인산 다이에스터, 붕소 유도체, 인 유도체, 안티모니 유도체, 과산화 할로젠, 설폰아마이드 등을 바람직하게 들 수 있다.Examples of acids generated include hydrogen halide, carboxylic acid, sulfonic acid, sulfinic acid, thiosulfinic acid, phosphoric acid, phosphoric acid monoester, phosphoric acid diester, boron derivative, phosphorus derivative, antimony derivative, halogen peroxide, sulfonamide, etc. may be preferred.
본 발명의 수지 조성물에 이용되는 광산발생제로서는, 예를 들면, 퀴논다이아자이드 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 유기 할로젠화 화합물, 유기 붕산염 화합물, 다이설폰 화합물, 오늄염 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the photoacid generator used in the resin composition of the present invention include quinonediazide compounds, oxime sulfonate compounds, organic halogenated compounds, organic borate compounds, disulfone compounds, and onium salt compounds.
감도, 보존 안정성의 관점에서, 유기 할로젠 화합물, 옥심설포네이트 화합물, 오늄염 화합물이 바람직하고, 형성되는 막의 기계 특성 등으로부터, 옥심에스터가 바람직하다.From the viewpoints of sensitivity and storage stability, organic halogen compounds, oxime sulfonate compounds, and onium salt compounds are preferred, and oxime esters are preferred from the viewpoint of the mechanical properties of the formed film.
퀴논다이아자이드 화합물로서는, 1가 또는 다가의 하이드록시 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합한 것, 1가 또는 다가의 아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 설폰아마이드 결합한 것, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물에 퀴논다이아자이드의 설폰산이 에스터 결합 및/또는 설폰아마이드 결합한 것 등을 들 수 있다. 이들 폴리하이드록시 화합물, 폴리아미노 화합물, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물의 모든 관능기가 퀴논다이아자이드로 치환되어 있지 않아도 되지만, 평균하여 관능기 전체의 40몰% 이상이 퀴논다이아자이드로 치환되어 있는 것이 바람직하다. 이와 같은 퀴논다이아자이드 화합물을 함유시킴으로써, 일반적인 자외선인 수은등의 i선(파장 365nm), h선(파장 405nm), g선(파장 436nm)에 감광하는 수지 조성물을 얻을 수 있다.Examples of the quinonediazide compound include those in which sulfonic acid of quinonediazide is ester bonded to a monovalent or polyvalent hydroxy compound, those in which sulfonic acid of quinonediazide is sulfonamide bonded to a monovalent or polyvalent amino compound, and polyhydroxypolyamino compounds and those in which sulfonic acid of quinonediazide is bonded to an ester bond and/or a sulfonamide bond. All functional groups of these polyhydroxy compounds, polyamino compounds, and polyhydroxypolyamino compounds do not have to be substituted with quinonediazide, but it is preferable that 40 mol% or more of the total functional groups on average are substituted with quinonediazide. . By containing such a quinonediazide compound, a resin composition sensitive to i-line (wavelength 365 nm), h-line (wavelength 405 nm), and g-line (wavelength 436 nm) of a mercury lamp, which are general ultraviolet rays, can be obtained.
하이드록시 화합물로서 구체적으로는, 페놀, 트라이하이드록시벤조페논, 4메톡시페놀, 아이소프로판올, 옥탄올, t-Bu알코올, 사이클로헥산올, 나프톨, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4 HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2 P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP, 다이메틸올-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4 PC, BIR-BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교제), 2,6-다이메톡시메틸-4-t-뷰틸페놀, 2,6-다이메톡시메틸-p-크레졸, 2,6-다이아세톡시메틸-p-크레졸, 나프톨, 테트라하이드록시벤조페논, 갈산 메틸에스터, 비스페놀 A, 비스페놀 E, 메틸렌비스페놀, BisP-AP(상품명, 혼슈 가가쿠 고교제), 노볼락 수지 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specific examples of the hydroxy compound include phenol, trihydroxybenzophenone, 4methoxyphenol, isopropanol, octanol, t-Bu alcohol, cyclohexanol, naphthol, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4 HBPA , TrisP-HAP, TrisP-PA, TrisP-SA, TrisOCR-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylentris-FR-CR, BisRS-26X, DML-MBPC, DML-MBOC, DML-OCHP, DML-PCHP, DML-PC, DML-PTBP, DML-34X, DML-EP, DML-POP , Dimethylol-BisOC-P, DML-PFP, DML-PSBP, DML-MTrisPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-BP, TML-HQ, TML-pp-BPF, TML-BPA, TMOM-BP , HML-TPPHBA, HML-TPHAP (above, brand name, made by Honshu Kagaku High School), BIR-OC, BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-PCHP, BIP-BIOC-F, 4 PC, BIR -BIPC-F, TEP-BIP-A, 46DMOC, 46DMOEP, TM-BIP-A (above, trade names, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo), 2,6-dimethoxymethyl-4-t-butylphenol, 2, 6-dimethoxymethyl-p-cresol, 2,6-diacetoxymethyl-p-cresol, naphthol, tetrahydroxybenzophenone, gallic acid methyl ester, bisphenol A, bisphenol E, methylene bisphenol, BisP-AP (trade name , Honshu Chemical Co., Ltd.), novolak resin, etc., but are not limited thereto.
아미노 화합물로서 구체적으로는, 아닐린, 메틸아닐린, 다이에틸아민, 뷰틸아민, 1,4-페닐렌다이아민, 1,3-페닐렌다이아민, 4,4'-다이아미노다이페닐에터, 4,4'-다이아미노다이페닐메테인, 4,4'-다이아미노다이페닐설폰, 4,4'-다이아미노다이페닐설파이드 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.Specifically as amino compounds, aniline, methylaniline, diethylamine, butylamine, 1,4-phenylenediamine, 1,3-phenylenediamine, 4,4'-diaminodiphenyl ether, 4 , 4'-diaminodiphenyl methane, 4,4'-diaminodiphenyl sulfone, 4,4'-diaminodiphenyl sulfide, and the like, but are not limited thereto.
또, 폴리하이드록시폴리아미노 화합물로서 구체적으로는, 2,2-비스(3-아미노-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인, 3,3'-다이하이드록시벤지딘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다.In addition, specific examples of the polyhydroxypolyamino compound include 2,2-bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane and 3,3'-dihydroxybenzidine. not limited to these
이들 중에서도, 퀴논다이아자이드 화합물로서, 페놀 화합물 및 4-나프토퀴논다이아자이드설폰일기의 에스터를 포함하는 것이 바람직하다. 이로써 i선 노광에 대한 보다 높은 감도와, 보다 높은 해상도를 얻을 수 있다.Among these, as a quinonediazide compound, what contains the ester of a phenol compound and 4-naphthoquinone diazide sulfonyl group is preferable. This makes it possible to obtain higher sensitivity to i-line exposure and higher resolution.
본 발명의 수지 조성물에 이용하는 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량은, 수지 100질량부에 대하여, 1~50질량부가 바람직하고, 10~40질량부가 보다 바람직하다. 퀴논다이아자이드 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 얻어짐으로써 보다 고감도화를 도모할 수 있기 때문에 바람직하다. 증감제 등을 필요에 따라 더 첨가해도 된다.The content of the quinonediazide compound used in the resin composition of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 10 to 40 parts by mass, based on 100 parts by mass of the resin. By making content of a quinonediazide compound into this range, when contrast of an exposed part and an unexposed part is obtained, since higher sensitivity can be aimed at more, it is preferable. You may further add a sensitizer etc. as needed.
광산발생제는, 옥심설포네이트기를 포함하는 화합물(이하, 간단히 "옥심설포네이트 화합물"이라고도 한다)인 것이 바람직하다.The photoacid generator is preferably a compound containing an oxime sulfonate group (hereinafter, simply referred to as "oxime sulfonate compound").
옥심설포네이트 화합물은, 옥심설포네이트기를 갖고 있으면 특별히 제한은 없지만, 하기 식 (OS-1), 후술하는 식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물인 것이 바람직하다.The oxime sulfonate compound is not particularly limited as long as it has an oxime sulfonate group, but is represented by the following formula (OS-1), the later-described formula (OS-103), the formula (OS-104), or the formula (OS-105). It is preferable that it is an oxime sulfonate compound shown.
[화학식 44][Formula 44]
식 (OS-1) 중, X3은, 알킬기, 알콕시기, 또는, 할로젠 원자를 나타낸다. X3이 복수 존재하는 경우는, 각각 동일해도 되고, 상이해도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기 및 알콕시기는, 치환기를 갖고 있어도 된다. 상기 X3에 있어서의 알킬기로서는, 탄소수 1~4의, 직쇄상 또는 분기상 알킬기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 알콕시기로서는, 탄소수 1~4의 직쇄상 또는 분기상 알콕시기가 바람직하다. 상기 X3에 있어서의 할로젠 원자로서는, 염소 원자 또는 불소 원자가 바람직하다.In Formula (OS-1), X 3 represents an alkyl group, an alkoxy group, or a halogen atom. When a plurality of X 3 are present, they may be the same or different. The alkyl group and alkoxy group in X 3 may have a substituent. As the alkyl group for X 3 , a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. As the alkoxy group for X 3 , a linear or branched alkoxy group having 1 to 4 carbon atoms is preferable. As a halogen atom in said X <3> , a chlorine atom or a fluorine atom is preferable.
식 (OS-1) 중, m3은, 0~3의 정수를 나타내며, 0 또는 1이 바람직하다. m3이 2 또는 3일 때, 복수의 X3은 동일해도 되고 상이해도 된다.In Formula (OS-1), m3 represents an integer of 0 to 3, and 0 or 1 is preferable. When m3 is 2 or 3, a plurality of X 3 may be the same or different.
식 (OS-1) 중, R34는, 알킬기 또는 아릴기를 나타내며, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, W로 치환되어 있어도 되는 페닐기, W로 치환되어 있어도 되는 나프틸기 또는 W로 치환되어 있어도 되는 안트라닐기인 것이 바람직하다. W는, 할로젠 원자, 사이아노기, 나이트로기, 탄소수 1~10의 알킬기, 탄소수 1~10의 알콕시기, 탄소수 1~5의 할로젠화 알킬기 또는 탄소수 1~5의 할로젠화 알콕시기, 탄소수 6~20의 아릴기, 탄소수 6~20의 할로젠화 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-1), R 34 represents an alkyl group or an aryl group, and is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and a halogen having 1 to 5 carbon atoms. It is preferably a substituted alkoxy group, a phenyl group which may be substituted with W, a naphthyl group which may be substituted with W, or an anthranyl group which may be substituted with W. W is a halogen atom, a cyano group, a nitro group, an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, a halogenated alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a halogenated alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms , an aryl group having 6 to 20 carbon atoms, and a halogenated aryl group having 6 to 20 carbon atoms.
식 (OS-1) 중, m3이 3이고, X3이 메틸기이며, X3의 치환 위치가 오쏘위이고, R34가 탄소수 1~10의 직쇄상 알킬기, 7,7-다이메틸-2-옥소노보닐메틸기, 또는, p-톨릴기인 화합물이 특히 바람직하다.In formula (OS-1), m3 is 3, X 3 is a methyl group, the substituted position of X 3 is an ortho position, R 34 is a linear alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, and 7,7-dimethyl-2- A compound having an oxonobonylmethyl group or a p-tolyl group is particularly preferred.
식 (OS-1)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0064~0068, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0158~0167에 기재된 이하의 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of the oxime sulfonate compound represented by Formula (OS-1), the following compounds described in Paragraph Nos. 0064-0068 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-209692 and Paragraph No. 0158-0167 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-194674 are illustrated. and these contents are incorporated herein.
[화학식 45][Formula 45]
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs2는 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자를 나타내며, 복수 존재하는 경우가 있는 Rs6은 각각 독립적으로, 할로젠 원자, 알킬기, 알킬옥시기, 설폰산기, 아미노설폰일기 또는 알콕시설폰일기를 나타내고, Xs는 O 또는 S를 나타내며, ns는 1 또는 2를 나타내고, ms는 0~6의 정수를 나타낸다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, and R s2 , which may be present in a plurality thereof, is each independently a hydrogen atom, an alkyl group, an aryl group, or a Represents a rosen atom, R s6 , which may exist in plural numbers, each independently represents a halogen atom, an alkyl group, an alkyloxy group, a sulfonic acid group, an aminosulfonyl group, or an alkoxysulfonyl group, Xs represents O or S, ns represents 1 or 2, and ms represents an integer from 0 to 6.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs1로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다) 또는 헤테로아릴기(탄소수 4~30이 바람직하다)는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), an alkyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms), an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms), or a heteroaryl group (preferably 4 to 30 carbon atoms) represented by R s1 This preferable) may have a known substituent within the range in which the effect of this invention is acquired.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하다) 또는 아릴기(탄소수 6~30이 바람직하다)인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 알킬기인 것이 보다 바람직하다. 화합물 중에 2 이상 존재하는 경우가 있는 Rs2 중, 1개 또는 2개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 바람직하고, 1개가 알킬기, 아릴기 또는 할로젠 원자인 것이 보다 바람직하며, 1개가 알킬기이고, 또한 나머지가 수소 원자인 것이 특히 바람직하다. Rs2로 나타나는 알킬기 또는 아릴기는, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서 공지의 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), R s2 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms), or an aryl group (preferably 6 to 30 carbon atoms), and hydrogen It is more preferably an atom or an alkyl group. Among R s2 that may exist in two or more in a compound, one or two are preferably an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, more preferably one is an alkyl group, an aryl group, or a halogen atom, and one is an alkyl group , and it is particularly preferred that the remainder are hydrogen atoms. The alkyl group or aryl group represented by R s2 may have a known substituent within the range where the effect of the present invention is obtained.
식 (OS-103), 식 (OS-104), 또는, 식 (OS-105) 중, Xs는 O 또는 S를 나타내며, O인 것이 바람직하다. 상기 식 (OS-103)~(OS-105)에 있어서, Xs를 환원으로서 포함하는 환은, 5원환 또는 6원환이다.In Formula (OS-103), Formula (OS-104), or Formula (OS-105), Xs represents O or S, and is preferably O. In the above formulas (OS-103) to (OS-105), the ring containing Xs as a reduction is a 5- or 6-membered ring.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ns는 1 또는 2를 나타내며, Xs가 O인 경우, ns는 1인 것이 바람직하고, 또, Xs가 S인 경우, ns는 2인 것이 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ns represents 1 or 2, and when Xs is O, ns is preferably 1, and when Xs is S, ns is 2 desirable.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, Rs6으로 나타나는 알킬기(탄소수 1~30이 바람직하다) 및 알킬옥시기(탄소수 1~30이 바람직하다)는, 치환기를 갖고 있어도 된다.In formulas (OS-103) to (OS-105), the alkyl group (preferably 1 to 30 carbon atoms) and the alkyloxy group (preferably 1 to 30 carbon atoms) represented by R s6 may have a substituent.
식 (OS-103)~식 (OS-105) 중, ms는 0~6의 정수를 나타내며, 0~2의 정수인 것이 바람직하고, 0 또는 1인 것이 보다 바람직하며, 0인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-103) to (OS-105), ms represents an integer of 0 to 6, preferably an integer of 0 to 2, more preferably 0 or 1, particularly preferably 0.
또, 상기 식 (OS-103)으로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-106), 식 (OS-110) 또는 식 (OS-111)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하고, 상기 식 (OS-104)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-107)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하며, 상기 식 (OS-105)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (OS-108) 또는 식 (OS-109)로 나타나는 화합물인 것이 특히 바람직하다.In addition, the compound represented by the formula (OS-103) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-106), formula (OS-110) or formula (OS-111), and the formula (OS-104 ) is particularly preferably a compound represented by the following formula (OS-107), and the compound represented by the formula (OS-105) is represented by the following formula (OS-108) or formula (OS-109) Compounds are particularly preferred.
[화학식 46][Formula 46]
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt1은 알킬기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타내고, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, Rt8은 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내고, Rt9는 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, Rt2는 수소 원자 또는 메틸기를 나타낸다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t1 represents an alkyl group, an aryl group, or a heteroaryl group, R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and R t8 represents a hydrogen atom and 1 to 10 carbon atoms. 8 represents an alkyl group, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group or a chlorophenyl group, R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and R t2 is represents a hydrogen atom or a methyl group.
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt7은, 수소 원자 또는 브로민 원자를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t7 represents a hydrogen atom or a bromine atom, and is preferably a hydrogen atom.
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt8은, 수소 원자, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자, 클로로메틸기, 브로모메틸기, 브로모에틸기, 메톡시메틸기, 페닐기 또는 클로로페닐기를 나타내며, 탄소수 1~8의 알킬기, 할로젠 원자 또는 페닐기인 것이 바람직하고, 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 보다 바람직하며, 탄소수 1~6의 알킬기인 것이 더 바람직하고, 메틸기인 것이 특히 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t8 is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, a halogen atom, a chloromethyl group, a bromomethyl group, a bromoethyl group, a methoxymethyl group, a phenyl group, or Represents a chlorophenyl group, preferably an alkyl group, a halogen atom or a phenyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, and particularly a methyl group desirable.
식 (OS-106)~식 (OS-111) 중, Rt9는, 수소 원자, 할로젠 원자, 메틸기 또는 메톡시기를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.In formulas (OS-106) to (OS-111), R t9 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a methyl group or a methoxy group, and is preferably a hydrogen atom.
Rt2는, 수소 원자 또는 메틸기를 나타내며, 수소 원자인 것이 바람직하다.R t2 represents a hydrogen atom or a methyl group, and is preferably a hydrogen atom.
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심의 입체 구조(E, Z)에 대해서는, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.Moreover, in the said oxime sulfonate compound, about the three-dimensional structure (E, Z) of an oxime, either one may be sufficient and a mixture may be sufficient as it.
상기 식 (OS-103)~식 (OS-105)로 나타나는 옥심설포네이트 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0088~0095, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0168~0194에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of the oxime sulfonate compound represented by the said Formula (OS-103) - Formula (OS-105), Paragraph No. 0088 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-209692 - 0095, Paragraph No. 0168 - of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-194674 - The compounds described in 0194 are exemplified, and these contents are incorporated herein by reference.
옥심설포네이트기를 적어도 하나를 포함하는 옥심설포네이트 화합물의 적합한 다른 양태로서는, 하기 식 (OS-101), 식 (OS-102)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.As another suitable aspect of the oxime sulfonate compound containing at least one oxime sulfonate group, the compound represented by the following formula (OS-101) and formula (OS-102) is mentioned.
[화학식 47][Formula 47]
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru9는, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 알콕시카보닐기, 아실기, 카바모일기, 설파모일기, 설포기, 사이아노기, 아릴기 또는 헤테로아릴기를 나타낸다. Ru9가 사이아노기 또는 아릴기인 양태가 보다 바람직하며, Ru9가 사이아노기, 페닐기 또는 나프틸기인 양태가 더 바람직하다.In Formula (OS-101) or Formula (OS-102), R u9 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an alkoxycarbonyl group, an acyl group, a carbamoyl group, a sulfamoyl group, a sulfo group, or a cyano group. group, aryl group or heteroaryl group. An aspect in which R u9 is a cyano group or an aryl group is more preferable, and an aspect in which R u9 is a cyano group, a phenyl group or a naphthyl group is still more preferable.
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru2a는, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In formula (OS-101) or formula (OS-102), R u2a represents an alkyl group or an aryl group.
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Xu는, -O-, -S-, -NH-, -NRu5-, -CH2-, -CRu6H- 또는 CRu6Ru7-을 나타내고, Ru5~Ru7은 각각 독립적으로, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다.In Formula (OS-101) or Formula (OS-102), Xu is -O-, -S-, -NH-, -NR u5 -, -CH 2 -, -CR u6 H- or CR u6 R u7 -, and R u5 to R u7 each independently represent an alkyl group or an aryl group.
식 (OS-101) 또는 식 (OS-102) 중, Ru1~Ru4는 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로젠 원자, 알킬기, 알켄일기, 알콕시기, 아미노기, 알콕시카보닐기, 알킬카보닐기, 아릴카보닐기, 아마이드기, 설포기, 사이아노기 또는 아릴기를 나타낸다. Ru1~Ru4 중 2개가 각각 서로 결합하여 환을 형성해도 된다. 이때, 환이 축환하여 벤젠환과 함께 축합환을 형성하고 있어도 된다. Ru1~Ru4로서는, 수소 원자, 할로젠 원자 또는 알킬기가 바람직하고, 또, Ru1~Ru4 중 적어도 2개가 서로 결합하여 아릴기를 형성하는 양태도 바람직하다. 그중에서도, Ru1~Ru4가 모두 수소 원자인 양태가 바람직하다. 상기한 치환기는, 모두, 치환기를 더 갖고 있어도 된다.In Formula (OS-101) or Formula (OS-102), R u1 to R u4 are each independently a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an alkoxy group, an amino group, an alkoxycarbonyl group, an alkylcarbonyl group, represents an arylcarbonyl group, an amide group, a sulfo group, a cyano group or an aryl group. Two of R u1 to R u4 may be bonded to each other to form a ring. At this time, the ring may be condensed to form a condensed ring together with the benzene ring. As R u1 to R u4 , a hydrogen atom, a halogen atom or an alkyl group is preferable, and an aspect in which at least two of R u1 to R u4 bond to each other to form an aryl group is also preferable. Among them, an aspect in which all of R u1 to R u4 are hydrogen atoms is preferable. All of the substituents described above may further have a substituent.
상기 식 (OS-101)로 나타나는 화합물은, 식 (OS-102)로 나타나는 화합물인 것이 보다 바람직하다.It is more preferable that the compound represented by the formula (OS-101) is a compound represented by the formula (OS-102).
또, 상기 옥심설포네이트 화합물에 있어서, 옥심이나 벤조싸이아졸환의 입체 구조(E, Z 등)에 대해서는 각각, 어느 일방이어도 되고, 혼합물이어도 된다.Moreover, in the said oxime sulfonate compound, about the steric structure (E, Z, etc.) of an oxime and a benzothiazole ring, either one may be sufficient respectively, and a mixture may be sufficient as it.
식 (OS-101)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2011-209692호의 단락 번호 0102~0106, 일본 공개특허공보 2015-194674호의 단락 번호 0195~0207에 기재된 화합물이 예시되며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As a specific example of the compound represented by formula (OS-101), Paragraph No. 0102 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-209692 - 0106, and Paragraph No. 0195 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-194674 - the compound of 0207 are illustrated, These contents are incorporated herein by reference.
상기 화합물 중에서도, 하기 b-9, b-16, b-31, b-33이 바람직하다.Among the above compounds, the following b-9, b-16, b-31 and b-33 are preferable.
[화학식 48][Formula 48]
시판품으로서는, WPAG-336(후지필름 와코 준야쿠(주)제), WPAG-443(후지필름 와코 준야쿠(주)제), MBZ-101(미도리 가가쿠(주)제) 등을 들 수 있다.Commercially available products include WPAG-336 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), WPAG-443 (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), MBZ-101 (manufactured by Midori Chemical Co., Ltd.), and the like. .
또, 하기 구조식으로 나타나는 화합물도 바람직한 예로서 들 수 있다.Moreover, the compound represented by the following structural formula is also mentioned as a preferable example.
[화학식 49][Formula 49]
유기 할로젠화 화합물로서는, 구체적으로는, 와카바야시 등 "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924(1969), 미국 특허공보 제3,905,815호, 일본 공고특허공보 소46-4605호, 일본 공개특허공보 소48-36281호, 일본 공개특허공보 소55-32070호, 일본 공개특허공보 소60-239736호, 일본 공개특허공보 소61-169835호, 일본 공개특허공보 소61-169837호, 일본 공개특허공보 소62-58241호, 일본 공개특허공보 소62-212401호, 일본 공개특허공보 소63-70243호, 일본 공개특허공보 소63-298339호, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1(No3), (1970) 등에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 특히, 트라이할로메틸기가 치환된 옥사졸 화합물: S-트라이아진 화합물을 바람직한 예로서 들 수 있다.As an organic halogenated compound, specifically, Wakabayashi et al. "Bull Chem. Soc Japan" 42, 2924 (1969), U.S. Patent No. 3,905,815, Japanese Patent Publication No. 46-4605, Japanese Unexamined Patent Publication No. 48-36281, Japanese Laid-Open Patent Publication 55-32070, Japanese Laid-Open Patent Publication 60-239736, Japanese Laid-Open Patent Publication 61-169835, Japanese Laid-Open Patent Publication 61-169837, Japanese Laid-Open Patent Publication 62-58241, Japanese Unexamined Patent Publication No. 62-212401, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-70243, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-298339, M. P. Hutt "Jurnal of Heterocyclic Chemistry" 1 (No3), (1970 ), and the like, the contents of which are incorporated herein by reference. In particular, oxazole compounds in which a trihalomethyl group is substituted: S-triazine compounds are exemplified as preferred examples.
보다 적합하게는, 적어도 하나의 모노, 다이, 또는 트라이할로젠 치환 메틸기가 s-트라이아진환에 결합한 s-트라이아진 유도체, 구체적으로는, 예를 들면, 2,4,6-트리스(모노클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(다이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-n-프로필-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(α,α,β-트라이클로로에틸)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-페닐-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-메톡시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(3,4-에폭시페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-클로로페닐)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-〔1-(p-메톡시페닐)-2,4-뷰타다이엔일〕-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-스타이릴-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-메톡시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-i-프로필옥시스타이릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(p-톨릴)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-(4-나톡시나프틸)-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-페닐싸이오-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2-벤질싸이오-4,6-비스(트라이클로로메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(다이브로모메틸)-s-트라이아진, 2,4,6-트리스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진, 2-메틸-4,6-비스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진, 2-메톡시-4,6-비스(트라이브로모메틸)-s-트라이아진 등을 들 수 있다.More preferably, s-triazine derivatives in which at least one mono, di, or trihalogen substituted methyl group is bonded to the s-triazine ring, specifically, for example, 2,4,6-tris (monochloro Methyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (trichloromethyl) -s-triazine, 2-methyl-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-n-propyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(α,α,β-trichloroethyl)- 4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenyl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxyphenyl)-4,6- Bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(3,4-epoxyphenyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-chlorophenyl)-4, 6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-[1-(p-methoxyphenyl)-2,4-butadienyl]-4,6-bis(trichloromethyl)-s- Triazine, 2-styryl-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-methoxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-(p-i-propyloxystyryl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-(p-tolyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-tri Azine, 2-(4-nathoxynaphthyl)-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine, 2-phenylthio-4,6-bis(trichloromethyl)-s-triazine , 2-benzylthio-4,6-bis (trichloromethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (dibromomethyl) -s-triazine, 2,4,6-tris (tribe lomomethyl)-s-triazine, 2-methyl-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, 2-methoxy-4,6-bis(tribromomethyl)-s-triazine, etc. can be heard
유기 붕산염 화합물로서는, 예를 들면, 일본 공개특허공보 소62-143044호, 일본 공개특허공보 소62-150242호, 일본 공개특허공보 평9-188685호, 일본 공개특허공보 평9-188686호, 일본 공개특허공보 평9-188710호, 일본 공개특허공보 2000-131837호, 일본 공개특허공보 2002-107916호, 일본 특허공보 제2764769호, 일본 공개특허공보 2002-116539호 등, 및, Kunz, Martin "Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" 등에 기재되는 유기 붕산염, 일본 공개특허공보 평6-157623호, 일본 공개특허공보 평6-175564호, 일본 공개특허공보 평6-175561호에 기재된 유기 붕소 설포늄 착체 혹은 유기 붕소 옥소설포늄 착체, 일본 공개특허공보 평6-175554호, 일본 공개특허공보 평6-175553호에 기재된 유기 붕소 아이오도늄 착체, 일본 공개특허공보 평9-188710호에 기재된 유기 붕소 포스포늄 착체, 일본 공개특허공보 평6-348011호, 일본 공개특허공보 평7-128785호, 일본 공개특허공보 평7-140589호, 일본 공개특허공보 평7-306527호, 일본 공개특허공보 평7-292014호 등의 유기 붕소 천이 금속 배위 착체 등을 구체예로서 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.As an organic borate compound, Unexamined-Japanese-Patent No. 62-143044, Unexamined-Japanese-Patent No. 62-150242, Unexamined-Japanese-Patent No. 9-188685, Unexamined-Japanese-Patent No. 9-188686, Japan, for example Japanese Unexamined Patent Publication No. 9-188710, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2000-131837, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-107916, Japanese Patent Publication No. 2764769, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2002-116539, etc., and Kunz, Martin " Rad Tech '98. Proceeding April 19-22, 1998, Chicago" and the like, organic borates described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-157623, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-175564, Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-175561 The organic boron sulfonium complex or organoboron oxosulfonium complex described in, Japanese Unexamined Patent Publication No. 6-175554, Organic boron iodonium complex described in Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 6-175553, Japanese Unexamined Patent Publication Hei 9- 188710, an organoboron phosphonium complex described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 6-348011, Japanese Patent Laid-Open No. 7-128785, Japanese Patent Laid-Open No. 7-140589, Japanese Patent Laid-Open No. 7-306527, Organoboron transition metal coordination complexes, such as Unexamined-Japanese-Patent No. 7-292014, etc. are mentioned as a specific example, These content is integrated in this specification.
다이설폰 화합물로서는, 일본 공개특허공보 소61-166544호, 일본 특허출원 2001-132318공보 등에 기재되어 있는 화합물 및 다이아조다이설폰 화합물을 들 수 있다.As a disulfone compound, the compound and diazodisulfone compound described in Unexamined-Japanese-Patent No. 61-166544, Japanese Patent Application No. 2001-132318, etc. are mentioned.
상기 오늄염 화합물로서는, 예를 들면, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387(1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21,423(1980)에 기재된 다이아조늄염, 미국 특허공보 제4,069,055호, 일본 공개특허공보 평4-365049호 등에 기재된 암모늄염, 미국 특허공보 제4,069,055호, 동 4,069,056호의 각 명세서에 기재된 포스포늄염, 유럽 특허공보 제104,143호, 미국 특허공보 제339,049호, 동 제410,201호의 각 명세서, 일본 공개특허공보 평2-150848호, 일본 공개특허공보 평2-296514호에 기재된 아이오도늄염, 유럽 특허공보 제370,693호, 동 390,214호, 동 233,567호, 동 297,443호, 동 297,442호, 미국 특허공보 제4,933,377호, 동 161,811호, 동 410,201호, 동 339,049호, 동 4,760,013호, 동 4,734,444호, 동 2,833,827호, 독일 특허공보 제2,904,626호, 동 3,604,580호, 동 3,604,581호의 각 명세서에 기재된 설포늄염, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307(1977), J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047(1979)에 기재된 셀레노늄염, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct(1988)에 기재된 아르소늄염, 피리디늄염 등의 오늄염 등을 들 수 있으며, 이들 내용명은 본 명세서에 원용된다.As the onium salt compound, for example, S. I. Schlesinger, Photogr. Sci. Eng., 18,387 (1974), T. S. Bal et al, Polymer, 21,423 (1980) diazonium salts, US Patent Publication No. 4,069,055, ammonium salts described in Japanese Unexamined Patent Publication Hei 4-365049, etc., US Patent Publication No. 4,069,055 4,069,056, European Patent No. 104,143, U.S. Patent No. 339,049, each specification of No. 410,201, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-150848, Japanese Unexamined Patent Publication Hei 2 Iodonium salt described in -296514, European Patent Nos. 370,693, 390,214, 233,567, 297,443, 297,442, US Patent Nos. 4,933,377, 161,811, 410,201, 339,049 , 4,760,013, 4,734,444, 2,833,827, German Patent Publication Nos. 2,904,626, 3,604,580, and 3,604,581 sulfonium salts, J. V. Crivello et al, Macromolecules, 10(6), 1307 (1977) , J. V. Crivello et al, J. Polymer Sci., Polymer Chem. Ed., 17,1047 (1979) selenium salts, C. S. Wen et al, Teh, Proc. Conf. Rad. and onium salts such as arsonium salts and pyridinium salts described in Curing ASIA, p478 Tokyo, Oct (1988), and the like, and the names of these are incorporated herein by reference.
오늄염으로서는, 하기 일반식 (RI-I)~(RI-III)으로 나타나는 오늄염을 들 수 있다.Examples of the onium salt include onium salts represented by the following general formulas (RI-I) to (RI-III).
[화학식 50][Formula 50]
식 (RI-I) 중, Ar11은 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 20 이하의 아릴기를 나타내며, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 6~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 알킬아미노기, 탄소수 2~12의 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴기의 탄소수가 6~20인 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z11 -은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온이 바람직하다. 식 (RI-II) 중, Ar21, Ar22는 각각 독립적으로 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 1~20의 아릴기를 나타내고, 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 모노알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 1~12인 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 탄소수 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z21 -은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성, 반응성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 카복실산 이온이 바람직하다. 식 (RI-III) 중, R31, R32, R33은 각각 독립적으로 치환기를 1~6 갖고 있어도 되는 탄소수 6~20의 아릴기 또는 알킬기, 알켄일기, 알카인일기를 나타내며, 바람직하게는 반응성, 안정성의 면에서, 아릴기인 것이 바람직하다. 바람직한 치환기로서는 탄소수 1~12의 알킬기, 탄소수 2~12의 알켄일기, 탄소수 2~12의 알카인일기, 탄소수 1~12의 아릴기, 탄소수 1~12의 알콕시기, 탄소수 1~12의 아릴옥시기, 할로젠 원자, 탄소수 1~12의 모노알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 각각 독립적으로 탄소수 1~12인 다이알킬아미노기, 알킬기의 탄소수가 탄소수 1~12인 알킬아마이드기 또는 아릴아마이드기, 카보닐기, 카복시기, 사이아노기, 설폰일기, 탄소수 1~12의 싸이오알킬기, 탄소수 1~12의 싸이오아릴기를 들 수 있다. Z31 -은 1가의 음이온을 나타내며, 할로젠 이온, 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 싸이오설폰산 이온, 황산 이온이고, 안정성, 반응성의 면에서 과염소산 이온, 헥사플루오로포스페이트 이온, 테트라플루오로보레이트 이온, 설폰산 이온, 설핀산 이온, 카복실산 이온이 바람직하다.In the formula (RI-I), Ar 11 represents an aryl group having 20 or less carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferable substituents include an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 12 carbon atoms, and a carbon atom group of 2 to 12 carbon atoms. an alkynyl group, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 1 to 12 carbon atoms, a halogen atom, an alkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, a dialkylamino group having 2 to 12 carbon atoms, An alkylamide group having 1 to 12 carbon atoms in an alkyl group or an arylamide group having 6 to 20 carbon atoms in an aryl group, a carbonyl group, a carboxy group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a carbon number 1 to 12 The thioaryl group of 12 is mentioned. Z 11 - represents a monovalent anion, and is a halogen ion, a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion, a sulfonate ion, a sulfinate ion, a thiosulfonate ion, a sulfate ion, and in terms of stability A perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion, a sulfonic acid ion, and a sulfinic acid ion are preferred. In formula (RI-II), Ar 21 and Ar 22 each independently represent an aryl group having 1 to 20 carbon atoms which may have 1 to 6 substituents, and preferred substituents include an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms and an alkene of 2 to 12 carbon atoms. Diary, C2-12 alkynyl group, C1-12 aryl group, C1-12 alkoxy group, C1-12 aryloxy group, halogen atom, C1-12 monoalkylamino group, alkyl group A dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms each independently, an alkylamide group or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, a carbonyl group, a carboxy group, a cyano group, a sulfonyl group, a cyano group having 1 to 12 carbon atoms An oalkyl group and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms are exemplified. Z 21 - represents a monovalent anion, and is a halogen ion, a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion, a sulfonate ion, a sulfinate ion, a thiosulfonate ion, and a sulfate ion, and has stability and reactivity. For cotton, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferred. In formula (RI-III), R 31 , R 32 , R 33 each independently represent an aryl group or alkyl group having 6 to 20 carbon atoms, which may have 1 to 6 substituents, an alkenyl group, or an alkynyl group, preferably From the viewpoint of reactivity and stability, an aryl group is preferred. Preferred substituents include an alkyl group of 1 to 12 carbon atoms, an alkenyl group of 2 to 12 carbon atoms, an alkynyl group of 2 to 12 carbon atoms, an aryl group of 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group of 1 to 12 carbon atoms, and an aryloxy group of 1 to 12 carbon atoms. Group, halogen atom, monoalkylamino group having 1 to 12 carbon atoms, dialkylamino group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group independently, alkylamide group or arylamide group having 1 to 12 carbon atoms in the alkyl group, carbonyl group , a carboxy group, a cyano group, a sulfonyl group, a thioalkyl group having 1 to 12 carbon atoms, and a thioaryl group having 1 to 12 carbon atoms. Z 31 - represents a monovalent anion, and is a halogen ion, a perchlorate ion, a hexafluorophosphate ion, a tetrafluoroborate ion, a sulfonate ion, a sulfinate ion, a thiosulfonate ion, and a sulfate ion, and has stability and reactivity. For cotton, perchlorate ions, hexafluorophosphate ions, tetrafluoroborate ions, sulfonate ions, sulfinate ions, and carboxylate ions are preferred.
바람직한 광산발생제의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.Specific examples of preferable photoacid generators include the following.
[화학식 51][Formula 51]
[화학식 52][Formula 52]
[화학식 53][Formula 53]
[화학식 54][Formula 54]
광산발생제는, 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~20질량% 사용하는 것이 바람직하고, 0.5~18질량% 사용하는 것이 보다 바람직하며, 0.5~10질량% 사용하는 것이 더 바람직하고, 0.5~3질량% 사용하는 것이 한층 바람직하며, 0.5~1.2질량% 사용하는 것이 보다 한층 바람직하다.The photoacid generator is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by mass, more preferably in an amount of 0.5 to 18% by mass, more preferably in an amount of 0.5 to 10% by mass, and preferably in an amount of 0.5 to 10% by mass, based on the total solid content of the resin composition. It is more preferable to use 3% by mass, and it is even more preferable to use 0.5 to 1.2% by mass.
광산발생제는, 1종 단독으로 사용되어도 되고, 복수 종의 조합으로 사용되어도 된다. 복수 종의 조합인 경우에는, 그들의 합계량이 상기 범위에 있는 것이 바람직하다.A photoacid generator may be used individually by 1 type, and may be used in the combination of multiple types. In the case of a combination of a plurality of types, it is preferable that the total amount thereof is within the above range.
또, 원하는 광원에 대하여, 감광성을 부여하기 위하여, 증감제와 병용하는 것도 바람직하다.Moreover, in order to impart photosensitivity with respect to a desired light source, it is also preferable to use together with a sensitizer.
<열산발생제><Thermal acid generator>
본 발명의 조성물은, 열산발생제를 포함해도 된다.The composition of the present invention may also contain a thermal acid generator.
열산발생제는, 가열에 의하여 산을 발생하여, 하이드록시메틸기, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기를 갖는 화합물, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물 및 벤즈옥사진 화합물로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물의 가교 반응을 촉진시키는 효과가 있다.The thermal acid generator generates an acid by heating and causes a crosslinking reaction of at least one compound selected from compounds having a hydroxymethyl group, an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group, an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound. has a stimulating effect.
열산발생제의 열분해 개시 온도는, 50℃~270℃가 바람직하고, 50℃~250℃가 보다 바람직하다. 또, 조성물을 기판에 도포한 후의 건조(프리베이크: 약 70~140℃) 시에는 산을 발생시키지 않고, 그 후의 노광, 현상으로 패터닝한 후의 최종 가열(큐어: 약 100~400℃) 시에 산을 발생시키는 것을 열산발생제로서 선택하면, 현상 시의 감도 저하를 억제할 수 있기 때문에 바람직하다.The thermal decomposition start temperature of the thermal acid generator is preferably 50°C to 270°C, and more preferably 50°C to 250°C. In addition, acid is not generated during drying (prebaking: about 70 to 140° C.) after coating the composition on a substrate, and at the time of final heating (curing: about 100 to 400° C.) after patterning by subsequent exposure and development. Selecting an acid-generating agent as the thermal acid generator is preferable because the decrease in sensitivity during development can be suppressed.
열분해 개시 온도는, 열산발생제를 내압 캡슐 중 5℃/분으로 500℃까지 가열한 경우에, 가장 온도가 낮은 발열 피크의 피크 온도로서 구해진다.The thermal decomposition start temperature is obtained as the peak temperature of the exothermic peak having the lowest temperature when the thermal acid generator is heated up to 500°C at 5°C/min in a pressure-resistant capsule.
열분해 개시 온도를 측정할 때에 이용되는 기기로서는, Q2000(TA인스트루먼츠사제) 등을 들 수 있다.Q2000 (made by TA Instruments) etc. are mentioned as a device used when measuring the thermal decomposition start temperature.
열산발생제로부터 발생하는 산은 강(强)산이 바람직하고, 예를 들면, p-톨루엔설폰산, 벤젠설폰산 등의 아릴설폰산, 메테인설폰산, 에테인설폰산, 뷰테인설폰산 등의 알킬설폰산, 혹은 트라이플루오로메테인설폰산 등의 할로알킬설폰산 등이 바람직하다. 이와 같은 열산발생제의 예로서는, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0055에 기재된 것을 들 수 있다.The acid generated from the thermal acid generator is preferably a strong acid, and examples thereof include arylsulfonic acids such as p-toluenesulfonic acid and benzenesulfonic acid, and alkylsulfonic acids such as methanesulfonic acid, ethanesulfonic acid and butanesulfonic acid. Haloalkylsulfonic acids, such as phonic acid or trifluoromethanesulfonic acid, etc. are preferable. As an example of such a thermal acid generator, the thing of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-072935 Paragraph 0055 is mentioned.
그중에서도, 유기막 중의 잔류가 적어 유기막 물성을 저하시키기 어렵다는 관점에서, 탄소수 1~4의 알킬설폰산이나 탄소수 1~4의 할로알킬설폰산을 발생하는 것이 보다 바람직하며, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)다이메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-하이드록시페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산 벤질(4-((메톡시카보닐)옥시)페닐)메틸설포늄, 트라이플루오로메테인설폰산(4-하이드록시페닐)메틸((2-메틸페닐)메틸)설포늄, 3-(5-(((프로필설폰일)옥시)이미노)싸이오펜-2(5H)-이리덴)-2-(o-톨릴)프로페인나이트릴, 2,2-비스(3-(메테인설폰일아미노)-4-하이드록시페닐)헥사플루오로프로페인이, 열산발생제로서 바람직하다.Among them, it is more preferable to generate an alkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms or a haloalkylsulfonic acid having 1 to 4 carbon atoms from the viewpoint of reducing the physical properties of the organic film due to a small amount of residue in the organic film, and methanesulfonic acid (4- Hydroxyphenyl)dimethylsulfonium, methanesulfonic acid (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium, methanesulfonic acid benzyl (4-hydroxyphenyl)methylsulfonium, methanesulfonic acid benzyl (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium, methanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl)methyl((2-methylphenyl)methyl)sulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxy oxyphenyl)dimethylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)dimethylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid benzyl(4-hydroxyphenyl)methylsulfonium , trifluoromethanesulfonic acid benzyl (4-((methoxycarbonyl)oxy)phenyl)methylsulfonium, trifluoromethanesulfonic acid (4-hydroxyphenyl)methyl ((2-methylphenyl)methyl)sulfonium , 3-(5-(((propylsulfonyl)oxy)imino)thiophene-2(5H)-iridene)-2-(o-tolyl)propanenitrile, 2,2-bis(3- (Methanesulfonylamino)-4-hydroxyphenyl)hexafluoropropane is preferred as the thermal acid generator.
또, 일본 공개특허공보 2013-167742호의 단락 0059에 기재된 화합물도 열산발생제로서 바람직하다.Moreover, the compound of Paragraph 0059 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-167742 is also preferable as a thermal acid generator.
열산발생제의 함유량은, 특정 수지 100질량부에 대하여 0.01질량부 이상이 바람직하고, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하다. 0.01질량부 이상 함유함으로써, 가교 반응이 촉진되기 때문에, 유기막의 기계 특성 및 내용제성을 보다 향상시킬 수 있다. 또, 유기막의 전기 절연성의 관점에서, 20질량부 이하가 바람직하고, 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 10질량부 이하가 더 바람직하다.The content of the thermal acid generator is preferably 0.01 part by mass or more, and more preferably 0.1 part by mass or more with respect to 100 parts by mass of the specific resin. Since the crosslinking reaction is accelerated by containing 0.01 part by mass or more, the mechanical properties and solvent resistance of the organic film can be further improved. Moreover, from a viewpoint of the electrical insulating property of an organic film, 20 mass parts or less is preferable, 15 mass parts or less is more preferable, and 10 mass parts or less are still more preferable.
<염기 발생제><Base generator>
본 발명의 수지 조성물은, 염기 발생제를 포함해도 된다. 여기에서, 염기 발생제란, 물리적 또는 화학적인 작용에 의하여 염기를 발생할 수 있는 화합물이다. 본 발명의 수지 조성물에 있어 바람직한 염기 발생제로서는, 열염기 발생제 및 광염기 발생제를 들 수 있다.The resin composition of the present invention may also contain a base generator. Here, a base generator is a compound capable of generating a base by physical or chemical action. Preferred base generators for the resin composition of the present invention include thermal base generators and photobase generators.
특히, 수지 조성물이 환화 수지의 전구체를 포함하는 경우, 수지 조성물은 염기 발생제를 포함하는 것이 바람직하다. 수지 조성물이 열염기 발생제를 함유함으로써, 예를 들면 가열에 의하여 전구체의 환화 반응을 촉진시킬 수 있어, 경화물의 기계 특성이나 내약품성이 양호한 것이 되고, 예를 들면 반도체 패키지 중에 포함되는 재배선층용 층간 절연막으로서의 성능이 양호해진다.In particular, when the resin composition contains a precursor of a cyclization resin, it is preferable that the resin composition contains a base generator. By containing a thermal base generator in the resin composition, the cyclization reaction of the precursor can be accelerated by, for example, heating, and the mechanical properties and chemical resistance of the cured product are improved, for example, for a redistribution layer included in a semiconductor package. The performance as an interlayer insulating film becomes good.
염기 발생제로서는, 이온형 염기 발생제여도 되고, 비이온형 염기 발생제여도 된다. 염기 발생제로부터 발생하는 염기로서는, 예를 들면, 2급 아민, 3급 아민을 들 수 있다.The base generator may be an ionic base generator or a nonionic base generator. Examples of the base generated from the base generator include secondary amines and tertiary amines.
본 발명에 관한 염기 발생제에 대하여 특별히 제한은 없으며, 공지의 염기 발생제를 이용할 수 있다. 공지의 염기 발생제로서는, 예를 들면, 카바모일옥심 화합물, 카바모일하이드록실아민 화합물, 카밤산 화합물, 폼아마이드 화합물, 아세트아마이드 화합물, 카바메이트 화합물, 벤질카바메이트 화합물, 나이트로벤질카바메이트 화합물, 설폰아마이드 화합물, 이미다졸 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 피리딘 유도체 화합물, α-아미노아세토페논 유도체 화합물, 4급 암모늄염 유도체 화합물, 피리디늄염, α-락톤환 유도체 화합물, 아민이미드 화합물, 프탈이미드 유도체 화합물, 아실옥시이미노 화합물 등을 이용할 수 있다.The base generator according to the present invention is not particularly limited, and known base generators can be used. Examples of known base generators include carbamoyloxime compounds, carbamoylhydroxylamine compounds, carbamic acid compounds, formamide compounds, acetamide compounds, carbamate compounds, benzylcarbamate compounds, and nitrobenzylcarbamate compounds. , sulfonamide compound, imidazole derivative compound, amineimide compound, pyridine derivative compound, α-aminoacetophenone derivative compound, quaternary ammonium salt derivative compound, pyridinium salt, α-lactone ring derivative compound, amineimide compound, phthal Imide derivative compounds, acyloxyimino compounds and the like can be used.
비이온형 염기 발생제의 구체적인 화합물로서는, 식 (B1), 식 (B2), 또는 식 (B3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.As a specific compound of a nonionic base generator, the compound represented by a formula (B1), a formula (B2), or a formula (B3) is mentioned.
[화학식 55][Formula 55]
식 (B1) 및 식 (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은 각각 독립적으로, 제3급 아민 구조를 갖지 않는 유기기, 할로젠 원자 또는 수소 원자이다. 단, Rb1 및 Rb2가 동시에 수소 원자가 되는 경우는 없다. 또, Rb1, Rb2 및 Rb3은 모두 카복시기를 갖는 경우는 없다. 또한, 본 명세서에서 제3급 아민 구조란, 3가의 질소 원자의 3개의 결합손이 모두 탄화 수소계의 탄소 원자와 공유 결합되어 있는 구조를 가리킨다. 따라서, 결합한 탄소 원자가 카보닐기를 이루는 탄소 원자인 경우, 즉 질소 원자와 함께 아마이드기를 형성하는 경우는 이에 한정되는 것은 아니다.In formulas (B1) and (B2), Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 are each independently an organic group without a tertiary amine structure, a halogen atom or a hydrogen atom. However, there is no case where Rb 1 and Rb 2 simultaneously become a hydrogen atom. In addition, none of Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 have a carboxyl group. In addition, in this specification, the tertiary amine structure refers to a structure in which all three bonds of a trivalent nitrogen atom are covalently bonded to a hydrocarbon-based carbon atom. Therefore, when the bonded carbon atom is a carbon atom constituting a carbonyl group, that is, when an amide group is formed together with a nitrogen atom, it is not limited thereto.
식 (B1), (B2) 중, Rb1, Rb2 및 Rb3은, 이들 중 적어도 1개가 환상 구조를 포함하는 것이 바람직하고, 적어도 2개가 환상 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 환상 구조로서는, 단환 및 축합환 중 어느 것이어도 되고, 단환 또는 단환이 2개 축합된 축합환이 바람직하다. 단환은, 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 6원환이 보다 바람직하다. 단환은, 사이클로헥세인환 및 벤젠환이 바람직하고, 사이클로헥세인환이 보다 바람직하다.In formulas (B1) and (B2), as for Rb 1 , Rb 2 and Rb 3 , it is preferable that at least one of these includes a cyclic structure, and it is more preferable that at least two of these include a cyclic structure. As the cyclic structure, either a monocycle or a condensed ring may be used, and a monocycle or a condensed ring in which two monocycles are condensed is preferable. The monocyclic ring is preferably a 5- or 6-membered ring, more preferably a 6-membered ring. As for a monocyclic ring, a cyclohexane ring and a benzene ring are preferable, and a cyclohexane ring is more preferable.
보다 구체적으로 Rb1 및 Rb2는, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 또는 아릴알킬기(탄소수 7~25가 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하다. 이들 기는, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. Rb1과 Rb2는 서로 결합되어 환을 형성하고 있어도 된다. 형성되는 환으로서는, 4~7원의 함질소 복소환이 바람직하다. Rb1 및 Rb2는 특히, 치환기를 가져도 되는 직쇄, 분기, 또는 환상의 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 치환기를 가져도 되는 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)인 것이 보다 바람직하며, 치환기를 가져도 되는 사이클로헥실기가 더 바람직하다.More specifically, Rb 1 and Rb 2 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, , 2 to 18 are more preferred, 3 to 12 are more preferred), an aryl group (6 to 22 carbon atoms are preferred, 6 to 18 are more preferred, and 6 to 10 are more preferred), or an arylalkyl group ( It is preferably 7 to 25 carbon atoms, more preferably 7 to 19, more preferably 7 to 12). These groups may have a substituent within the range of exhibiting the effect of the present invention. Rb 1 and Rb 2 may be bonded to each other to form a ring. As the ring formed, a 4- to 7-membered nitrogen-containing heterocycle is preferable. Rb 1 and Rb 2 are particularly preferably a straight-chain, branched, or cyclic alkyl group which may have a substituent (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, and even more preferably 3 to 12). , It is more preferably a cycloalkyl group (preferably 3 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18, and still more preferably 3 to 12) which may have a substituent, and a cyclohexyl group that may have a substituent is more preferable do.
Rb3으로서는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기(탄소수 8~24가 바람직하고, 8~20이 보다 바람직하며, 8~16이 더 바람직하다), 알콕실기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴옥시기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 또는 아릴알킬옥시기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)를 들 수 있다. 그중에서도, 사이클로알킬기(탄소수 3~24가 바람직하고, 3~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴알켄일기, 아릴알킬옥시기가 바람직하다. Rb3은 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 더 갖고 있어도 된다.As Rb 3 , an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, and still more preferably 3 to 12), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, 6-10 are more preferable), an alkenyl group (C2-24 are preferable, 2-12 are more preferable, 2-6 are more preferable), an arylalkyl group (C7-23 are preferable, 7-12 are more preferable) 19 is more preferable, and 7 to 12 are more preferable), an arylalkenyl group (C 8 to 24 is preferable, 8 to 20 are more preferable, and 8 to 16 are more preferable), an alkoxyl group (C 1 to C 16 is preferable) 24 is preferable, 2 to 18 are more preferable, 3 to 12 are more preferable), aryloxy group (C6 to 22 are preferable, 6 to 18 are more preferable, 6 to 12 are still more preferable) , or an arylalkyloxy group (preferably having 7 to 23 carbon atoms, more preferably having 7 to 19 carbon atoms, and even more preferably having 7 to 12 carbon atoms). Especially, a cycloalkyl group (C3-C24 is preferable, 3-18 are more preferable, and 3-12 are still more preferable), an arylalkenyl group, and an arylalkyloxy group are preferable. Rb 3 may further have a substituent within the range showing the effect of the present invention.
식 (B1)로 나타나는 화합물은, 하기 식 (B1-1) 또는 하기 식 (B1-2)로 나타나는 화합물인 것이 바람직하다.It is preferable that the compound represented by formula (B1) is a compound represented by the following formula (B1-1) or the following formula (B1-2).
[화학식 56][Formula 56]
식 중, Rb11 및 Rb12, 및, Rb31 및 Rb32는, 각각, 식 (B1)에 있어서의 Rb1 및 Rb2와 동일하다.In the formula, Rb 11 and Rb 12 , and Rb 31 and Rb 32 are the same as Rb 1 and Rb 2 in the formula (B1), respectively.
Rb13은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 본 발명의 효과를 나타내는 범위에서 치환기를 갖고 있어도 된다. 그중에서도, Rb13은 아릴알킬기가 바람직하다.Rb 13 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and still more preferably 3 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, and 3 -12 is more preferable), aryl group (C6-22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-12 are still more preferable), arylalkyl group (C7-23 is preferable, 7-19 is more preferable, and 7 to 12 are more preferable), and may have a substituent within the range showing the effect of the present invention. Among them, Rb 13 is preferably an arylalkyl group.
Rb33 및 Rb34는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~8이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~8이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이며, 수소 원자가 바람직하다.Rb 33 and Rb 34 are each independently a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 8 carbon atoms, still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms) and, more preferably 2 to 8, more preferably 2 to 3), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), an arylalkyl group ( 7-23 carbon atoms are preferable, 7-19 are more preferable, and 7-11 are still more preferable), and a hydrogen atom is preferable.
Rb35는, 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 아릴기가 바람직하다.Rb 35 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, more preferably 3 to 8 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, 3-8 are more preferable), aryl group (C6-22 are preferable, 6-18 are more preferable, 6-12 are more preferable), arylalkyl group (C7-23 are preferable, 7-18 are more preferable) 19 is more preferable, and 7 to 12 are more preferable), and an aryl group is preferable.
식 (B1-1)로 나타나는 화합물은, 식 (B1-1a)로 나타나는 화합물도 또한 바람직하다.As for the compound represented by formula (B1-1), the compound represented by formula (B1-1a) is also preferable.
[화학식 57][Formula 57]
Rb11 및 Rb12는 식 (B1-1)에 있어서의 Rb11 및 Rb12와 동일한 의미이다.Rb 11 and Rb 12 have the same meaning as Rb 11 and Rb 12 in Formula (B1-1).
Rb15 및 Rb16은 수소 원자, 알킬기(탄소수 1~12가 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다)이며, 수소 원자 또는 메틸기가 바람직하다.Rb 15 and Rb 16 are a hydrogen atom, an alkyl group (preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms and 2 to 6 carbon atoms) More preferably, 2 to 3 are more preferable), an aryl group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and still more preferably 6 to 10), an arylalkyl group (7 to 23 carbon atoms) preferably, 7 to 19 are more preferable, and 7 to 11 are still more preferable), and a hydrogen atom or a methyl group is preferable.
Rb17은 알킬기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 알켄일기(탄소수 2~12가 바람직하고, 2~10이 보다 바람직하며, 3~8이 더 바람직하다), 아릴기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~12가 더 바람직하다), 아릴알킬기(탄소수 7~23이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~12가 더 바람직하다)이며, 그중에서도 아릴기가 바람직하다.Rb 17 is an alkyl group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 1 to 12, and even more preferably 3 to 8), an alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 10 carbon atoms, and 3 -8 is more preferable), aryl group (C6-22 is preferable, 6-18 are more preferable, 6-12 are still more preferable), arylalkyl group (C7-23 is preferable, 7-19 is more preferable, and 7 to 12 are more preferable), and among them, an aryl group is preferable.
[화학식 58][Formula 58]
식 (B3)에 있어서, L은, 인접하는 산소 원자와 탄소 원자를 연결하는 연결쇄의 경로 상에 포화 탄화 수소기를 갖는 2가의 탄화 수소기로서, 연결쇄의 경로 상 의 원자수가 3 이상인 탄화 수소기를 나타낸다. 또, RN1 및 RN2는, 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타낸다.In formula (B3), L is a divalent hydrocarbon group having a saturated hydrocarbon group on the path of a link chain connecting adjacent oxygen atoms and carbon atoms, and is a hydrocarbon having 3 or more atoms on the path of the link chain represents a flag. Further, R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group.
본 명세서에 있어서, "연결쇄"란, 연결 대상의 2개의 원자 또는 원자군의 사이를 연결하는 경로 상의 원자쇄 중, 이들 연결 대상을 최단(최소 원자수)으로 연결하는 것을 말한다. 예를 들면, 하기 식으로 나타나는 화합물에 있어서, L은, 페닐렌에틸렌기로 구성되고, 포화 탄화 수소기로서 에틸렌기를 가지며, 연결쇄는 4개의 탄소 원자로 구성되어 있고, 연결쇄의 경로 상의 원자수(즉, 연결쇄를 구성하는 원자의 수이며, 이하, "연결쇄 길이" 혹은 "연결쇄의 길이"라고도 한다.)는 4이다. In this specification, "linked chain" refers to linking these linking objects in the shortest (minimum number of atoms) among atomic chains on a path connecting between two atoms or groups of atoms to be linked. For example, in the compound represented by the following formula, L is composed of a phenylene ethylene group, has an ethylene group as a saturated hydrocarbon group, the linked chain is composed of 4 carbon atoms, and the number of atoms on the path of the linked chain ( That is, the number of atoms constituting the linked chain, hereinafter also referred to as “linked chain length” or “linked chain length”) is 4.
[화학식 59][Formula 59]
식 (B3)에 있어서의 L 중의 탄소수(연결쇄 중의 탄소 원자 이외의 탄소 원자도 포함한다)는, 3~24인 것이 바람직하다. 상한은, 12 이하인 것이 보다 바람직하며, 10 이하인 것이 더 바람직하고, 8 이하인 것이 특히 바람직하다. 하한은, 4 이상인 것이 보다 바람직하다. 상기 분자 내 환화 반응을 신속하게 진행시키는 관점에서, L의 연결쇄 길이의 상한은, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 6 이하인 것이 더 바람직하고, 5 이하인 것이 특히 바람직하다. 특히, L의 연결쇄 길이는, 4 또는 5인 것이 바람직하고, 4인 것이 가장 바람직하다. 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2020/066416호의 단락 번호 0102~0168에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0143~0177에 기재된 화합물도 들 수 있다.It is preferable that the number of carbon atoms in L in the formula (B3) (including carbon atoms other than carbon atoms in the link chain) is 3 to 24. The upper limit is more preferably 12 or less, further preferably 10 or less, and particularly preferably 8 or less. As for a lower limit, it is more preferable that it is 4 or more. From the viewpoint of rapidly advancing the intramolecular cyclization reaction, the upper limit of the link chain length of L is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, still more preferably 6 or less, and particularly preferably 5 or less. In particular, the length of the linked chain of L is preferably 4 or 5, and most preferably 4. As a specific preferable compound of a base generator, the compound of Paragraph No. 0102 - 0168 of International Publication No. 2020/066416, and the compound of Paragraph No. 0143 - 0177 of International Publication No. 2018/038002 are also mentioned, for example. .
또, 염기 발생제는 하기 식 (N1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the base generator contains a compound represented by the following formula (N1).
[화학식 60][Formula 60]
식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기를 나타내고, RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내며, L은 2가의 연결기를 나타낸다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group, R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and L represents a divalent linking group.
L은 2가의 연결기이며, 2가의 유기기인 것이 바람직하다. 연결기의 연결쇄 길이는 1 이상인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하다. 상한으로서는, 12 이하인 것이 바람직하고, 8 이하인 것이 보다 바람직하며, 5 이하인 것이 더 바람직하다. 연결쇄 길이란, 식 중의 2개의 카보닐기의 사이에 있어서 최단의 도정(道程)이 되는 원자 배열에 존재하는 원자의 수이다.L is a divalent linking group, preferably a divalent organic group. It is preferable that it is 1 or more, and, as for the length of the linked chain of a linking group, it is more preferable that it is 2 or more. As an upper limit, it is preferably 12 or less, more preferably 8 or less, and still more preferably 5 or less. Linked chain length is the number of atoms present in the atomic arrangement that forms the shortest path between two carbonyl groups in the formula.
식 (N1) 중, RN1 및 RN2는 각각 독립적으로 1가의 유기기(탄소수 1~24가 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다)를 나타내며, 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다)인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 지방족 탄화 수소기(탄소수 1~24가 바람직하고, 1~12가 보다 바람직하며, 1~10이 더 바람직하다) 또는 방향족 탄화 수소기(탄소수 6~22가 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다)를 들 수 있으며, 지방족 탄화 수소기가 바람직하다. RN1 및 RN2로서, 지방족 탄화 수소기를 이용하면, 발생하는 염기의 염기성이 높아 바람직하다. 또한, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 지방족 탄화 수소기 및 방향족 탄화 수소기가 지방족 탄화 수소쇄 중이나 방향환 중, 치환기 중에 산소 원자를 갖고 있어도 된다. 특히, 지방족 탄화 수소기가 탄화 수소쇄 중에 산소 원자를 갖고 있는 양태가 예시된다.In formula (N1), R N1 and R N2 each independently represent a monovalent organic group (preferably 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18 carbon atoms, still more preferably 3 to 12 carbon atoms), and a hydrocarbon group. (C1-24 is preferable, 1-12 are more preferable, and 1-10 are more preferable), and specifically, an aliphatic hydrocarbon group (C1-24 is preferable, 1-12 is more preferable, more preferably 1 to 10) or an aromatic hydrocarbon group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, more preferably 6 to 10), and aliphatic carbonization Hydrogen groups are preferred. As R N1 and R N2 , it is preferable to use an aliphatic hydrocarbon group because the basicity of the generated base is high. In addition, the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have a substituent, and the aliphatic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group may have an oxygen atom in the aliphatic hydrocarbon chain or in the aromatic ring or in the substituent. In particular, an aspect in which an aliphatic hydrocarbon group has an oxygen atom in a hydrocarbon chain is exemplified.
RN1 및 RN2를 구성하는 지방족 탄화 수소기로서는, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기, 환상 알킬기, 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기를 들 수 있다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~18이 보다 바람직하며, 3~12가 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬기는, 예를 들면, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 뷰틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 아이소프로필기, 아이소뷰틸기, 세컨더리 뷰틸기, 터셔리 뷰틸기, 아이소펜틸기, 네오펜틸기, 터셔리 펜틸기, 아이소헥실기 등을 들 수 있다.Examples of the aliphatic hydrocarbon group constituting R N1 and R N2 include a straight-chain or branched chain alkyl group, a cyclic alkyl group, a group related to a combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group, and an alkyl group having an oxygen atom in the chain. The straight-chain or branched chain alkyl group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 18, and still more preferably 3 to 12. The straight chain or branched chain alkyl group is, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, a heptyl group, an octyl group, a nonyl group, a decyl group, an undecyl group, a dodecyl group, an isopropyl group, Isobutyl group, secondary butyl group, tertiary butyl group, isopentyl group, neopentyl group, tertiary pentyl group, isohexyl group, etc. are mentioned.
환상 알킬기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상 알킬기는, 예를 들면, 사이클로프로필기, 사이클로뷰틸기, 사이클로펜틸기, 사이클로헥실기, 사이클로옥틸기 등을 들 수 있다.The cyclic alkyl group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. Examples of the cyclic alkyl group include a cyclopropyl group, a cyclobutyl group, a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, and a cyclooctyl group.
쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~18이 보다 바람직하며, 4~12가 더 바람직하다. 쇄상 알킬기와 환상 알킬기의 조합에 관한 기는, 예를 들면, 사이클로헥실메틸기, 사이클로헥실에틸기, 사이클로헥실프로필기, 메틸사이클로헥실메틸기, 에틸사이클로헥실에틸기 등을 들 수 있다.The group relating to the combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 18 carbon atoms, still more preferably 4 to 12 carbon atoms. Examples of the group related to the combination of a chain alkyl group and a cyclic alkyl group include a cyclohexylmethyl group, a cyclohexylethyl group, a cyclohexylpropyl group, a methylcyclohexylmethyl group, and an ethylcyclohexylethyl group.
산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다.The alkyl group having an oxygen atom in the chain preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4. The alkyl group having an oxygen atom in its chain may be chain or cyclic, or may be straight or branched.
그중에서도, 후술하는 분해 생성 염기의 비점을 높이는 관점에서, RN1 및 RN2는 탄소수 5~12의 알킬기가 바람직하다. 단, 금속(예를 들면 구리)의 층과 적층할 때의 밀착성을 중시하는 처방에 있어서는, 환상의 알킬기를 갖는 기나 탄소수 1~8의 알킬기인 것이 바람직하다.Among them, from the viewpoint of increasing the boiling point of the decomposition product base described later, R N1 and R N2 are preferably alkyl groups having 5 to 12 carbon atoms. However, in formulations that place importance on adhesion when stacking with a layer of metal (for example, copper), a group having a cyclic alkyl group or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms is preferable.
RN1 및 RN2는 서로 연결되어 환상 구조를 형성하고 있어도 된다. 환상 구조를 형성함에 있어서는, 산소 원자 등을 쇄 중에 갖고 있어도 된다. 또, RN1 및 RN2가 형성하는 환상 구조는, 단환이어도 되고, 축합환이어도 되지만, 단환이 바람직하다. 형성되는 환상 구조로서는, 식 (N1) 중의 질소 원자를 함유하는 5원환 또는 6원환이 바람직하고, 예를 들면, 피롤환, 이미다졸환, 피라졸환, 피롤린환, 피롤리딘환, 이미다졸리딘환, 피라졸리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환 등을 들 수 있으며, 피롤린환, 피롤리딘환, 피페리딘환, 피페라진환, 모폴린환을 바람직하게 들 수 있다.R N1 and R N2 may be connected to each other to form a cyclic structure. In forming a cyclic structure, you may have an oxygen atom etc. in a chain|strand. Further, the cyclic structure formed by R N1 and R N2 may be a monocyclic or condensed ring, but a monocyclic structure is preferable. As the cyclic structure formed, a 5- or 6-membered ring containing a nitrogen atom in formula (N1) is preferable, and examples thereof include a pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a pyrroline ring, a pyrrolidine ring, and an imidazolidine ring. , A pyrazolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, etc. are mentioned, A pyrroline ring, a pyrrolidine ring, a piperidine ring, a piperazine ring, and a morpholine ring are mentioned preferably.
RC1은 수소 원자 또는 보호기를 나타내고, 수소 원자가 바람직하다.R C1 represents a hydrogen atom or a protecting group, and a hydrogen atom is preferable.
보호기로서는, 산 또는 염기의 작용에 의하여 분해되는 보호기가 바람직하고, 산으로 분해되는 보호기를 바람직하게 들 수 있다.As the protecting group, a protecting group decomposed by the action of an acid or a base is preferable, and a protecting group decomposed by an acid is preferably used.
보호기의 구체예로서는, 쇄상 혹은 환상의 알킬기 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상 혹은 환상의 알킬기를 들 수 있다. 쇄상 혹은 환상의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, 아이소프로필기, tert-뷰틸기, 사이클로헥실기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 쇄상의 알킬기로서는, 구체적으로는 알킬옥시알킬기를 들 수 있으며, 더 구체적으로는, 메틸옥시메틸(MOM)기, 에틸옥시에틸(EE)기 등을 들 수 있다. 쇄 중에 산소 원자를 갖는 환상의 알킬기로서는, 에폭시기, 글리시딜기, 옥세탄일기, 테트라하이드로퓨란일기, 테트라하이드로피란일(THP)기 등을 들 수 있다.Specific examples of the protecting group include a chain or cyclic alkyl group or a chain or cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain. As a chain or cyclic alkyl group, a methyl group, an ethyl group, an isopropyl group, a tert-butyl group, a cyclohexyl group, etc. are mentioned. Examples of the chain-like alkyl group having an oxygen atom in the chain include, specifically, an alkyloxyalkyl group, and more specifically, a methyloxymethyl (MOM) group and an ethyloxyethyl (EE) group. Examples of the cyclic alkyl group having an oxygen atom in the chain include an epoxy group, a glycidyl group, an oxetanyl group, a tetrahydrofuranyl group, and a tetrahydropyranyl (THP) group.
L을 구성하는 2가의 연결기로서는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 탄화 수소기가 바람직하고, 지방족 탄화 수소기가 보다 바람직하다. 탄화 수소기는, 치환기를 갖고 있어도 되고, 또, 탄화 수소쇄 중에 탄소 원자 이외의 종류의 원자를 갖고 있어도 된다. 보다 구체적으로는, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 탄화 수소 연결기인 것이 바람직하고, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기, 2가의 방향족 탄화 수소기, 또는 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기가 보다 바람직하며, 쇄 중에 산소 원자를 갖고 있어도 되는 2가의 지방족 탄화 수소기가 더 바람직하다. 이들 기는, 산소 원자를 갖고 있지 않는 편이 바람직하다.The divalent linking group constituting L is not particularly defined, but is preferably a hydrocarbon group and more preferably an aliphatic hydrocarbon group. The hydrocarbon group may have a substituent, and may have an atom of a type other than a carbon atom in the hydrocarbon chain. More specifically, it is preferably a divalent hydrocarbon linking group which may have an oxygen atom in the chain, a divalent aliphatic hydrocarbon group which may have an oxygen atom in the chain, a divalent aromatic hydrocarbon group, or an oxygen atom in the chain A group related to a combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have a divalent aromatic hydrocarbon group is more preferable, and a divalent aliphatic hydrocarbon group that may have an oxygen atom in the chain is more preferable. It is preferable that these groups do not have an oxygen atom.
2가의 탄화 수소 연결기는, 탄소수 1~24인 것이 바람직하고, 2~12가 보다 바람직하며, 2~6이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다. 2가의 방향족 탄화 수소기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다. 2가의 지방족 탄화 수소기와 2가의 방향족 탄화 수소기의 조합에 관한 기(예를 들면, 아릴렌알킬기)는, 탄소수 7~22인 것이 바람직하고, 7~18이 보다 바람직하며, 7~10이 더 바람직하다.The divalent hydrocarbon linking group preferably has 1 to 24 carbon atoms, more preferably 2 to 12, still more preferably 2 to 6. The divalent aliphatic hydrocarbon group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 4. The divalent aromatic hydrocarbon group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, still more preferably 6 to 10. The group related to the combination of a divalent aliphatic hydrocarbon group and a divalent aromatic hydrocarbon group (for example, an arylene alkyl group) preferably has 7 to 22 carbon atoms, more preferably 7 to 18, and more preferably 7 to 10 desirable.
연결기 L로서는, 구체적으로, 직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기, 산소 원자를 쇄 중에 갖고 있는 알킬렌기, 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기, 환상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하다.As the linking group L, specifically, a straight chain or branched chain alkylene group, a cyclic alkylene group, a group related to a combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a linear or branched chain alkenyl A rene group, a cyclic alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable.
직쇄 또는 분기의 쇄상 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~4가 더 바람직하다.The linear or branched chain alkylene group preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, and even more preferably 2 to 4.
환상 알킬렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다.The cyclic alkylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms.
쇄상 알킬렌기와 환상 알킬렌기의 조합에 관한 기는, 탄소수 4~24인 것이 바람직하고, 4~12가 보다 바람직하며, 4~6이 더 바람직하다.The group relating to the combination of a chain alkylene group and a cyclic alkylene group preferably has 4 to 24 carbon atoms, more preferably 4 to 12, still more preferably 4 to 6.
산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 쇄상이어도 되고 환상이어도 되며, 직쇄여도 되고 분기여도 된다. 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기는, 탄소수 1~12인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The alkylene group having an oxygen atom in its chain may be chain or cyclic, and may be straight or branched. The alkylene group having an oxygen atom in the chain preferably has 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6, and still more preferably 1 to 3.
직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, 탄소수 2~12인 것이 바람직하고, 2~6이 보다 바람직하며, 2~3이 더 바람직하다. 직쇄 또는 분기의 쇄상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~10인 것이 바람직하고, 1~6이 보다 바람직하며, 1~3이 더 바람직하다.The linear or branched chain alkenylene group preferably has 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6, still more preferably 2 to 3. The number of C=C bonds in the linear or branched alkenylene group is preferably 1 to 10, more preferably 1 to 6, still more preferably 1 to 3.
환상의 알켄일렌기는, 탄소수 3~12인 것이 바람직하고, 3~6이 보다 바람직하다. 환상의 알켄일렌기는, C=C 결합의 수는 1~6이 바람직하고, 1~4가 보다 바람직하며, 1~2가 더 바람직하다.The cyclic alkenylene group preferably has 3 to 12 carbon atoms, more preferably 3 to 6 carbon atoms. The number of C=C bonds in the cyclic alkenylene group is preferably 1 to 6, more preferably 1 to 4, still more preferably 1 to 2.
아릴렌기는, 탄소수 6~22인 것이 바람직하고, 6~18이 보다 바람직하며, 6~10이 더 바람직하다.The arylene group preferably has 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 18, and still more preferably 6 to 10.
아릴렌알킬렌기는, 탄소수 7~23인 것이 바람직하고, 7~19가 보다 바람직하며, 7~11이 더 바람직하다.The arylene alkylene group preferably has 7 to 23 carbon atoms, more preferably 7 to 19, and still more preferably 7 to 11.
그중에서도, 쇄상 알킬렌기, 환상 알킬렌기, 산소 원자를 쇄 중에 갖는 알킬렌기, 쇄상의 알켄일렌기, 아릴렌기, 아릴렌알킬렌기가 바람직하고, 1,2-에틸렌기, 프로페인다이일기(특히 1,3-프로페인다이일기), 사이클로헥세인다이일기(특히 1,2-사이클로헥세인다이일기), 바이닐렌기(특히 시스바이닐렌기), 페닐렌기(1,2-페닐렌기), 페닐렌메틸렌기(특히 1,2-페닐렌메틸렌기), 에틸렌옥시에틸렌기(특히 1,2-에틸렌옥시-1,2-에틸렌기)가 보다 바람직하다.Among them, a chain alkylene group, a cyclic alkylene group, an alkylene group having an oxygen atom in the chain, a chain alkenylene group, an arylene group, and an arylene alkylene group are preferable, and a 1,2-ethylene group and a propanediyl group (especially 1 ,3-propanediyl group), cyclohexanediyl group (especially 1,2-cyclohexanediyl group), vinylene group (especially cisvinylene group), phenylene group (1,2-phenylene group), phenylene methylene A group (particularly a 1,2-phenylenemethylene group) and an ethyleneoxyethylene group (particularly a 1,2-ethyleneoxy-1,2-ethylene group) are more preferable.
염기 발생제로서는, 하기의 예를 들 수 있지만, 본 발명이 이로써 한정되어 해석되는 것은 아니다.Examples of the base generator include the following examples, but the present invention is not construed as being limited thereto.
[화학식 61][Formula 61]
비이온형 염기 발생제의 분자량은, 800 이하인 것이 바람직하고, 600 이하인 것이 보다 바람직하며, 500 이하인 것이 더 바람직하다. 하한으로서는, 100 이상인 것이 바람직하고, 200 이상인 것이 보다 바람직하며, 300 이상인 것이 더 바람직하다.The molecular weight of the nonionic base generator is preferably 800 or less, more preferably 600 or less, and still more preferably 500 or less. As a lower limit, it is preferably 100 or more, more preferably 200 or more, and still more preferably 300 or more.
이온형 염기 발생제의 구체적인 바람직한 화합물로서는, 예를 들면, 국제 공개공보 제2018/038002호의 단락 번호 0148~0163에 기재된 화합물도 들 수 있다.As a specific preferable compound of an ionic base generator, Paragraph No. 0148 of International Publication No. 2018/038002 - the compound of 0163 are also mentioned, for example.
암모늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the following compounds are mentioned as a specific example of an ammonium salt, this invention is not limited to these.
[화학식 62][Formula 62]
이미늄염의 구체예로서는, 이하의 화합물을 들 수 있지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.Although the following compounds are mentioned as a specific example of an iminium salt, this invention is not limited to these.
[화학식 63][Formula 63]
본 발명의 수지 조성물이 염기 발생제를 포함하는 경우, 염기 발생제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물 중의 수지 100질량부에 대하여, 0.1~50질량부가 바람직하다. 하한은, 0.3질량부 이상이 보다 바람직하며, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다. 상한은, 30질량부 이하가 보다 바람직하며, 20질량부 이하가 더 바람직하고, 10질량부 이하가 한층 바람직하며, 5질량부 이하여도 되고, 4질량부 이하여도 된다.When the resin composition of the present invention contains a base generator, the content of the base generator is preferably 0.1 to 50 parts by mass relative to 100 parts by mass of the resin in the resin composition of the present invention. The lower limit is more preferably 0.3 parts by mass or more, and more preferably 0.5 parts by mass or more. The upper limit is more preferably 30 parts by mass or less, more preferably 20 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less, may be 5 parts by mass or less, or may be 4 parts by mass or less.
염기 발생제는, 1종 또는 2종 이상을 이용할 수 있다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.1 type or 2 or more types can be used for a base generator. When using 2 or more types, it is preferable that the total amount is the said range.
<중합성 화합물><Polymerizable compound>
본 발명의 수지 조성물은, 중합성 화합물을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of this invention contains a polymeric compound.
중합성 화합물로서는, 라디칼 가교제, 또는, 다른 가교제를 들 수 있다.As a polymeric compound, a radical crosslinking agent or another crosslinking agent is mentioned.
〔라디칼 가교제〕[Radical Crosslinking Agent]
본 발명의 수지 조성물은, 라디칼 가교제를 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the resin composition of this invention contains a radical crosslinking agent.
라디칼 가교제는, 라디칼 중합성기를 갖는 화합물이다. 라디칼 중합성기로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기가 바람직하다. 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, 바이닐기, 알릴기, 바이닐페닐기, (메트)아크릴로일기, 말레이미드기, (메트)아크릴아마이드기 등의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 들 수 있다.A radical crosslinking agent is a compound having a radical polymerizable group. As the radical polymerizable group, a group containing an ethylenically unsaturated bond is preferable. Examples of the group containing an ethylenically unsaturated bond include groups having an ethylenically unsaturated bond such as a vinyl group, an allyl group, a vinylphenyl group, a (meth)acryloyl group, a maleimide group, and a (meth)acrylamide group.
이들 중에서도, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 포함하는 기로서는, (메트)아크릴로일기, (메트)아크릴아마이드기, 바이닐페닐기가 바람직하고, 반응성의 관점에서는, (메트)아크릴로일기가 보다 바람직하다.Among these, as a group containing the said ethylenically unsaturated bond, a (meth)acryloyl group, a (meth)acrylamide group, and a vinylphenyl group are preferable, and a (meth)acryloyl group is more preferable from a reactive viewpoint.
라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 1개 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하지만, 2개 이상 갖는 화합물인 것이 보다 바람직하다. 라디칼 가교제는, 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖고 있어도 된다.It is preferable that it is a compound which has one or more ethylenically unsaturated bonds, but, as for a radical crosslinking agent, it is more preferable that it is a compound which has two or more. The radical crosslinking agent may have three or more ethylenically unsaturated bonds.
상기 에틸렌성 불포화 결합을 2개 이상 갖는 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 2~15개 갖는 화합물이 바람직하고, 에틸렌성 불포화 결합을 2~10개 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 2~6개 갖는 화합물이 더 바람직하다.As the compound having two or more ethylenically unsaturated bonds, compounds having 2 to 15 ethylenically unsaturated bonds are preferable, compounds having 2 to 10 ethylenically unsaturated bonds are more preferable, and compounds having 2 to 6 this is more preferable
또, 얻어지는 패턴(경화물)의 막강도의 관점에서는, 본 발명의 수지 조성물은, 에틸렌성 불포화 결합을 2개 갖는 화합물과, 상기 에틸렌성 불포화 결합을 3개 이상 갖는 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Further, from the viewpoint of the film strength of the obtained pattern (cured product), the resin composition of the present invention preferably contains a compound having two ethylenically unsaturated bonds and a compound having three or more ethylenically unsaturated bonds. .
라디칼 가교제의 분자량은, 2,000 이하가 바람직하고, 1,500 이하가 보다 바람직하며, 900 이하가 더 바람직하다. 라디칼 가교제의 분자량의 하한은, 100 이상이 바람직하다.The molecular weight of the radical crosslinking agent is preferably 2,000 or less, more preferably 1,500 or less, and still more preferably 900 or less. As for the lower limit of the molecular weight of a radical crosslinking agent, 100 or more are preferable.
라디칼 가교제의 구체예로서는, 불포화 카복실산(예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 아이소크로톤산, 말레산 등)이나 그 에스터류, 아마이드류를 들 수 있으며, 바람직하게는, 불포화 카복실산과 다가 알코올 화합물의 에스터, 및 불포화 카복실산과 다가 아민 화합물의 아마이드류이다. 또, 하이드록시기나 아미노기, 설판일기 등의 구핵성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능 아이소사이아네이트류 또는 에폭시류의 부가 반응물이나, 단관능 혹은 다관능의 카복실산의 탈수 축합 반응물 등도 적합하게 사용된다. 또, 아이소사이아네이트기나 에폭시기 등의 친전자성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 부가 반응물, 또한, 할로제노기나 토실옥시기 등의 탈리성 치환기를 갖는 불포화 카복실산 에스터 또는 아마이드류와, 단관능 혹은 다관능의 알코올류, 아민류, 싸이올류의 치환 반응물도 적합하다. 또, 다른 예로서, 상기의 불포화 카복실산 대신에, 불포화 포스폰산, 스타이렌 등의 바이닐벤젠 유도체, 바이닐에터, 알릴에터 등으로 치환한 화합물군을 사용하는 것도 가능하다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0113~0122의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific examples of the radical crosslinking agent include unsaturated carboxylic acids (eg, acrylic acid, methacrylic acid, itaconic acid, crotonic acid, isocrotonic acid, maleic acid, etc.) and esters and amides thereof, preferably unsaturated These are esters of carboxylic acids and polyhydric alcohol compounds, and amides of unsaturated carboxylic acids and polyhydric amine compounds. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having a nucleophilic substituent such as a hydroxyl group, an amino group, or a sulfanyl group with monofunctional or polyfunctional isocyanates or epoxies, or a monofunctional or polyfunctional carboxylic acid Dehydration condensation reactants and the like are also suitably used. In addition, an addition reaction product of an unsaturated carboxylic acid ester or amide having an electrophilic substituent such as an isocyanate group or an epoxy group with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, or thiols, furthermore, a halo xeno group, a tosyloxy group, etc. Also suitable are substitution reactants of unsaturated carboxylic acid esters or amides having a leaving substituent with monofunctional or polyfunctional alcohols, amines, or thiols. As another example, it is also possible to use a group of compounds substituted with unsaturated phosphonic acids, vinylbenzene derivatives such as styrene, vinyl ethers, allyl ethers and the like instead of the above unsaturated carboxylic acids. As a specific example, Paragraph 0113 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2016-027357 - description of 0122 can be considered into consideration, and these content is integrated in this specification.
또, 라디칼 가교제는, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다. 그 예로서는, 폴리에틸렌글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올에테인트라이(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트라이(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨테트라(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트, 헥세인다이올다이(메트)아크릴레이트, 트라이메틸올프로페인트라이(아크릴로일옥시프로필)에터, 트라이(아크릴로일옥시에틸)아이소사이아누레이트, 글리세린이나 트라이메틸올에테인 등의 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후, (메트)아크릴레이트화한 화합물, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공고특허공보 소50-006034호, 일본 공개특허공보 소51-037193호 각 공보에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인(메트)아크릴레이트류, 일본 공개특허공보 소48-064183호, 일본 공고특허공보 소49-043191호, 일본 공고특허공보 소52-030490호 각 공보에 기재되어 있는 폴리에스터아크릴레이트류, 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물인 에폭시아크릴레이트류 등의 다관능의 아크릴레이트나 메타크릴레이트 및 이들의 혼합물을 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2008-292970호의 단락 0254~0257에 기재된 화합물도 적합하다. 또, 다관능 카복실산에 글리시딜(메트)아크릴레이트 등의 환상 에터기와 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 화합물을 반응시켜 얻어지는 다관능 (메트)아크릴레이트 등도 들 수 있다.Moreover, the radical crosslinking agent is also preferably a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure. Examples thereof include polyethylene glycol di(meth)acrylate, trimethylolethane tri(meth)acrylate, neopentyl glycol di(meth)acrylate, pentaerythritol tri(meth)acrylate, and pentaerythritol. Tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol penta(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, hexanedioldi(meth)acrylate, trimethylolpropane tri(acryloyl Compound obtained by adding ethylene oxide or propylene oxide to polyfunctional alcohols such as oxypropyl)ether, tri(acryloyloxyethyl)isocyanurate, glycerin or trimethylolethane, and then (meth)acrylated compounds, Japan Urethane (meth)acrylates as described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Publication No. 50-006034, and Japanese Unexamined Patent Publication No. 51-037193, Japanese Unexamined Patent Publication Polyester acrylates described in Japanese Patent Publication No. 48-064183, Japanese Patent Publication No. 49-043191, and Japanese Patent Publication No. 52-030490, epoxy acrylic which is a reaction product of epoxy resin and (meth)acrylic acid Polyfunctional acrylates and methacrylates, such as lates, and mixtures thereof are exemplified. Moreover, Paragraph 0254 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-292970 - the compound of 0257 are also suitable. Moreover, the polyfunctional (meth)acrylate obtained by making the compound which has a cyclic ether group, such as glycidyl (meth)acrylate, and an ethylenically unsaturated bond react with polyfunctional carboxylic acid, etc. are mentioned.
또, 상술 이외의 바람직한 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 2010-160418호, 일본 공개특허공보 2010-129825호, 일본 특허공보 제4364216호 등에 기재되는, 플루오렌환을 가지며, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기를 2개 이상 갖는 화합물이나, 카도 수지도 사용하는 것이 가능하다.In addition, as preferred radical crosslinking agents other than those described above, those described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-160418, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2010-129825, Japanese Patent Publication No. 4364216, etc., have a fluorene ring and have an ethylenically unsaturated bond. It is also possible to use compounds having two or more groups and cardo resin.
또한, 그 외의 예로서는, 일본 공고특허공보 소46-043946호, 일본 공고특허공보 평01-040337호, 일본 공고특허공보 평01-040336호에 기재된 특정 불포화 화합물이나, 일본 공개특허공보 평02-025493호에 기재된 바이닐포스폰산계 화합물 등도 들 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 소61-022048호에 기재된 퍼플루오로알킬기를 포함하는 화합물을 이용할 수도 있다. 또한 일본 접착 협회지 vol. 20, No. 7, 300~308페이지(1984년)에 광중합성 모노머 및 올리고머로서 소개되어 있는 것도 사용할 수 있다.In addition, as other examples, the specific unsaturated compounds described in Japanese Patent Publication No. 46-043946, Japanese Patent Publication No. Hei 01-040337, and Japanese Patent Publication Hei 01-040336, and Japanese Unexamined Patent Publication Hei 02-025493 and the vinylphosphonic acid-based compounds described in No. Moreover, the compound containing the perfluoroalkyl group of Unexamined-Japanese-Patent No. 61-022048 can also be used. Also, Journal of the Japan Adhesion Association vol. 20, no. Those introduced as photopolymerizable monomers and oligomers on pages 7, 300 to 308 (1984) can also be used.
상기 외에, 일본 공개특허공보 2015-034964호의 단락 0048~0051에 기재된 화합물, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0087~0131에 기재된 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition to the above, the compound of Paragraph 0048 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-034964 - 0051, and the compound of Paragraph 0087 of International Publication No. 2015/199219 - 0131 can also be used preferably, These content is integrated in this specification.
또, 일본 공개특허공보 평10-062986호에 있어서 식 (1) 및 식 (2)로서 그 구체예와 함께 기재된, 다관능 알코올에 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드를 부가시킨 후에 (메트)아크릴레이트화한 화합물도, 라디칼 가교제로서 이용할 수 있다.In addition, after adding ethylene oxide or propylene oxide to the polyfunctional alcohol described with specific examples as formula (1) and formula (2) in Japanese Unexamined Patent Publication No. 10-062986, (meth)acrylated A compound can also be used as a radical crosslinking agent.
또한, 일본 공개특허공보 2015-187211호의 단락 0104~0131에 기재된 화합물도 라디칼 가교제로서 이용할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.In addition, Paragraph 0104 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-187211 - the compound of 0131 can also be used as a radical crosslinking agent, These content is integrated in this specification.
라디칼 가교제로서는, 다이펜타에리트리톨트라이아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-330; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨테트라아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-320; 닛폰 가야쿠(주)제, A-TMMT: 신나카무라 가가쿠 고교(주)제), 다이펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD D-310; 닛폰 가야쿠(주)제), 다이펜타에리트리톨헥사(메트)아크릴레이트(시판품으로서는 KAYARAD DPHA; 닛폰 가야쿠(주)제, A-DPH; 신나카무라 가가쿠 고교사제), 및 이들의 (메트)아크릴로일기가 에틸렌글라이콜 잔기 또는 프로필렌글라이콜 잔기를 개재하여 결합되어 있는 구조가 바람직하다. 이들의 올리고머 타입도 사용할 수 있다.As a radical crosslinking agent, dipentaerythritol triacrylate (as a commercial item, KAYARAD D-330; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.), dipentaerythritol tetraacrylate (as a commercial item, KAYARAD D-320; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.) , A-TMMT: Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd. product), dipentaerythritol penta(meth)acrylate (as a commercial product, KAYARAD D-310; Nippon Kayaku Co., Ltd. product), dipentaerythritol hexa (meth) ) Acrylates (commercially available, KAYARAD DPHA; manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., A-DPH; manufactured by Shin Nakamura Chemical Industry Co., Ltd.), and their (meth)acryloyl groups are ethylene glycol residues or propylene glycol residues A structure bonded via is preferable. These oligomeric types can also be used.
라디칼 가교제의 시판품으로서는, 예를 들면 사토머사제의 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 4관능 아크릴레이트인 SR-494, 에틸렌옥시쇄를 4개 갖는 2관능 메타크릴레이트인 사토머사제의 SR-209, 231, 239, 닛폰 가야쿠(주)제의 펜틸렌옥시쇄를 6개 갖는 6관능 아크릴레이트인 DPCA-60, 아이소뷰틸렌옥시쇄를 3개 갖는 3관능 아크릴레이트인 TPA-330, 유레테인 올리고머 UAS-10, UAB-140(닛폰 세이시사제), NK 에스터 M-40G, NK 에스터 4G, NK 에스터 M-9300, NK 에스터 A-9300, UA-7200(신나카무라 가가쿠 고교사제), DPHA-40H(닛폰 가야쿠(주)제), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600(교에이샤 가가쿠사제), 블렘머 PME400(니치유(주)제) 등을 들 수 있다.As a commercially available product of the radical crosslinking agent, for example, SR-494, which is a tetrafunctional acrylate having four ethyleneoxy chains, manufactured by Sartomer, and SR-209, manufactured by Sartomer, which is a bifunctional methacrylate having four ethyleneoxy chains, 231, 239, DPCA-60, a 6-functional acrylate having 6 pentyleneoxy chains manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., TPA-330, a trifunctional acrylate having 3 isobutyleneoxy chains, urethane Oligomer UAS-10, UAB-140 (manufactured by Nippon Seishi Co., Ltd.), NK ester M-40G, NK ester 4G, NK ester M-9300, NK ester A-9300, UA-7200 (manufactured by Shin Nakamura Kagaku Kogyo), DPHA- 40H (Nippon Kayaku Co., Ltd.), UA-306H, UA-306T, UA-306I, AH-600, T-600, AI-600 (Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), Blemmer PME400 (Nichiyu ( Note) and the like.
라디칼 가교제로서는, 일본 공고특허공보 소48-041708호, 일본 공개특허공보 소51-037193호, 일본 공고특허공보 평02-032293호, 일본 공고특허공보 평02-016765호에 기재되어 있는 바와 같은 유레테인아크릴레이트류나, 일본 공고특허공보 소58-049860호, 일본 공고특허공보 소56-017654호, 일본 공고특허공보 소62-039417호, 일본 공고특허공보 소62-039418호에 기재된 에틸렌옥사이드계 골격을 갖는 유레테인 화합물류도 적합하다. 또한, 라디칼 가교제로서, 일본 공개특허공보 소63-277653호, 일본 공개특허공보 소63-260909호, 일본 공개특허공보 평01-105238호에 기재되는, 분자 내에 아미노 구조나 설파이드 구조를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다.Examples of the radical crosslinking agent include those described in Japanese Patent Publication No. 48-041708, Japanese Patent Application Publication No. 51-037193, Japanese Patent Publication No. Hei 02-032293, and Japanese Patent Publication No. Hei 02-016765. Retane acrylates, ethylene oxide systems described in Japanese Publication No. 58-049860, Japanese Publication No. 56-017654, Japanese Publication No. 62-039417, Japanese Publication No. 62-039418 Urethane compounds having a skeleton are also suitable. In addition, as a radical crosslinking agent, compounds having an amino structure or a sulfide structure in the molecule described in Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-277653, Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-260909, and Japanese Unexamined Patent Publication No. Hei 01-105238 can be used. can also be used
라디칼 가교제는, 카복시기, 인산기 등의 산기를 갖는 라디칼 가교제여도 된다. 산기를 갖는 라디칼 가교제는, 지방족 폴리하이드록시 화합물과 불포화 카복실산의 에스터가 바람직하고, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는, 지방족 폴리하이드록시 화합물의 미반응의 하이드록시기에 비방향족 카복실산 무수물을 반응시켜 산기를 갖게 한 라디칼 가교제에 있어서, 지방족 폴리하이드록시 화합물이 펜타에리트리톨 또는 다이펜타에리트리톨인 화합물이다. 시판품으로서는, 예를 들면, 도아 고세이(주)제의 다염기산 변성 아크릴 올리고머로서, M-510, M-520 등을 들 수 있다.The radical crosslinking agent may be a radical crosslinking agent having an acid group such as a carboxy group or a phosphoric acid group. The radical crosslinking agent having an acid group is preferably an ester of an aliphatic polyhydroxy compound and an unsaturated carboxylic acid, and more preferably a radical crosslinking agent obtained by reacting an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound with a non-aromatic carboxylic acid anhydride to have an acid group do. Particularly preferably, in a radical crosslinking agent obtained by reacting a non-aromatic carboxylic acid anhydride with an unreacted hydroxy group of an aliphatic polyhydroxy compound to have an acid group, the aliphatic polyhydroxy compound is pentaerythritol or dipentaerythritol. am. As a commercial item, M-510, M-520 etc. are mentioned, for example as a Toagosei Co., Ltd. product polybasic acid modified acrylic oligomer.
산기를 갖는 라디칼 가교제의 바람직한 산가는, 0.1~300mgKOH/g이고, 특히 바람직하게는 1~100mgKOH/g이다. 라디칼 가교제의 산가가 상기 범위이면, 제조상의 취급성이 우수하고, 나아가서는, 현상성이 우수하다. 또, 중합성이 양호하다. 상기 산가는, JIS K 0070:1992의 기재에 준거하여 측정된다.The acid value of the radical crosslinking agent having an acid group is preferably 0.1 to 300 mgKOH/g, particularly preferably 1 to 100 mgKOH/g. When the acid value of the radical crosslinking agent is in the above range, the handleability in production is excellent, and furthermore, the developability is excellent. Moreover, polymerizability is good. The said acid value is measured based on description of JISK0070:1992.
수지 조성물은, 패턴의 해상성과 막의 신축성의 관점에서, 2관능의 메타크릴레이트 또는 아크릴레이트를 이용하는 것이 바람직하다.For the resin composition, it is preferable to use a bifunctional methacrylate or acrylate from the viewpoint of pattern resolution and film stretchability.
구체적인 화합물로서는, 트라이에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 트라이에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, PEG(폴리에틸렌글라이콜)200 다이아크릴레이트, PEG200 다이메타크릴레이트, PEG600 다이아크릴레이트, PEG600 다이메타크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이아크릴레이트, 폴리테트라에틸렌글라이콜다이메타크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이아크릴레이트, 네오펜틸글라이콜다이메타크릴레이트, 3-메틸-1,5-펜테인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이아크릴레이트, 1,6-헥세인다이올다이메타크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이아크릴레이트, 다이메틸올-트라이사이클로데케인다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 EO(에틸렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 비스페놀 A의 PO(프로필렌옥사이드) 부가물 다이아크릴레이트, 비스페놀 A의 EO 부가물 다이메타크릴레이트, 2-하이드록시-3-아크릴로일옥시프로필메타크릴레이트, 아이소사이아누르산 EO 변성 다이아크릴레이트, 아이소사이아누르산 변성 다이메타크릴레이트, 그 외 유레테인 결합을 갖는 2관능 아크릴레이트, 유레테인 결합을 갖는 2관능 메타크릴레이트를 사용할 수 있다. 이들은 필요에 따라, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.As specific compounds, triethylene glycol diacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene glycol diacrylate, PEG (polyethylene glycol) 200 Diacrylate, PEG200 Dimethacrylate, PEG600 Diacrylate, PEG600 Dimethacrylate, Polytetraethylene Glycol Diacrylate, Polytetraethylene Glycol Dimethacrylate, Neopentyl Glycol Diacrylate , neopentyl glycol dimethacrylate, 3-methyl-1,5-pentanediol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, 1,6-hexanediol dimethacrylate Rate, dimethylol-tricyclodecane diacrylate, dimethylol-tricyclodecane dimethacrylate, EO (ethylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct dimethacrylic acid of bisphenol A Rate, PO (propylene oxide) adduct diacrylate of bisphenol A, EO adduct dimethacrylate of bisphenol A, 2-hydroxy-3-acryloyloxypropyl methacrylate, isocyanuric acid EO modified Diacrylates, isocyanuric acid-modified dimethacrylates, and other bifunctional acrylates having a urethane bond and bifunctional methacrylates having a urethane bond can be used. These can mix and use 2 or more types as needed.
또한, 예를 들면 PEG200 다이아크릴레이트란, 폴리에틸렌글라이콜다이아크릴레이트이며, 폴리에틸렌글라이콜쇄의 식량이 200 정도인 것을 말한다.In addition, for example, PEG200 diacrylate is polyethylene glycol diacrylate, and means that the formula of a polyethylene glycol chain is about 200.
본 발명의 수지 조성물은, 패턴(경화물)의 탄성률 제어에 따른 휨 억제의 관점에서, 라디칼 가교제로서, 단관능 라디칼 가교제를 바람직하게 이용할 수 있다. 단관능 라디칼 가교제로서는, n-뷰틸(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 뷰톡시에틸(메트)아크릴레이트, 카비톨(메트)아크릴레이트, 사이클로헥실(메트)아크릴레이트, 벤질(메트)아크릴레이트, 페녹시에틸(메트)아크릴레이트, N-메틸올(메트)아크릴아마이드, 글리시딜(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글라이콜모노(메트)아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산 유도체, N-바이닐피롤리돈, N-바이닐카프로락탐 등의 N-바이닐 화합물류, 알릴글리시딜에터 등이 바람직하게 이용된다. 단관능 라디칼 가교제로서는, 노광 전의 휘발을 억제하기 위하여, 상압하에서 100℃ 이상의 비점을 갖는 화합물도 바람직하다.In the resin composition of the present invention, a monofunctional radical crosslinking agent can be preferably used as the radical crosslinking agent from the viewpoint of curvature suppression by controlling the modulus of elasticity of the pattern (cured product). As a monofunctional radical crosslinking agent, n-butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, butoxyethyl (meth) acrylate, carbitol (meth) Acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, phenoxyethyl (meth)acrylate, N-methylol (meth)acrylamide, glycidyl (meth)acrylate, polyethylene glycol (meth)acrylic acid derivatives such as mono(meth)acrylate and polypropylene glycol mono(meth)acrylate, N-vinyl compounds such as N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam, allylglycidyl Ether and the like are preferably used. As the monofunctional radical crosslinking agent, in order to suppress volatilization before exposure, a compound having a boiling point of 100°C or higher under normal pressure is also preferable.
그 외에, 2관능 이상의 라디칼 가교제로서는, 다이알릴프탈레이트, 트라이알릴트라이멜리테이트 등의 알릴 화합물류를 들 수 있다.In addition, allyl compounds, such as a diallyl phthalate and triallyl trimellitate, are mentioned as a bifunctional or more than bifunctional radical crosslinking agent.
라디칼 가교제를 함유하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0질량% 초과 60질량% 이하인 것이 바람직하다. 하한은 5질량% 이상이 보다 바람직하다. 상한은, 50질량% 이하인 것이 보다 바람직하며, 30질량% 이하인 것이 더 바람직하다.When containing a radical crosslinking agent, it is preferable that the content is more than 0 mass % and 60 mass % or less with respect to the total solids of the resin composition of this invention. As for a lower limit, 5 mass % or more is more preferable. As for an upper limit, it is more preferable that it is 50 mass % or less, and it is still more preferable that it is 30 mass % or less.
라디칼 가교제는 1종을 단독으로 이용해도 되지만, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다. 2종 이상을 병용하는 경우에는 그 합계량이 상기의 범위가 되는 것이 바람직하다.A radical crosslinking agent may be used individually by 1 type, but may mix and use 2 or more types. When using 2 or more types together, it is preferable that the total amount becomes said range.
〔다른 가교제〕[Other crosslinking agents]
본 발명의 수지 조성물은, 상술한 라디칼 가교제와는 상이한, 다른 가교제를 포함하는 것도 바람직하다.It is also preferable that the resin composition of this invention contains another crosslinking agent different from the radical crosslinking agent mentioned above.
본 발명에 있어서, 다른 가교제란, 상술한 라디칼 가교제 이외의 가교제를 말하며, 상술한 광산발생제, 또는, 광염기 발생제의 감광에 의하여, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 조성물 중의 다른 화합물 또는 그 반응 생성물과의 사이에서 공유 결합을 형성하는 반응이 산 또는 염기의 작용에 의하여 촉진되는 기를 분자 내에 복수 개 갖는 화합물이 바람직하다.In the present invention, the other crosslinking agent refers to a crosslinking agent other than the above-mentioned radical crosslinking agent, and a covalent bond between the above-mentioned photoacid generator or photobase generator and other compounds in the composition or a reaction product thereof by photosensitization of the photoacid generator. It is preferable that the compound has a plurality of groups in the molecule that promote the reaction to form a group in the molecule that promotes the reaction of forming a covalent bond with other compounds or reaction products thereof in the composition by the action of an acid or base. A compound having a plurality of them is preferred.
상기 산 또는 염기는, 노광 공정에 있어서, 광산발생제 또는 광염기 발생제로부터 발생하는 산 또는 염기인 것이 바람직하다.The acid or base is preferably an acid or base generated from a photoacid generator or a photobase generator in the exposure step.
다른 가교제로서는, 아실옥시메틸기, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물이 바람직하고, 아실옥시메틸기, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 질소 원자에 직접 결합한 구조를 갖는 화합물이 보다 바람직하다.As another crosslinking agent, a compound having at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group and an alkoxymethyl group is preferable, and at least one group selected from the group consisting of an acyloxymethyl group, a methylol group and an alkoxymethyl group is a nitrogen atom A compound having a structure directly bonded to is more preferred.
다른 가교제로서는, 예를 들면, 멜라민, 글라이콜우릴, 요소, 알킬렌 요소, 벤조구아나민 등의 아미노기 함유 화합물에 폼알데하이드 또는 폼알데하이드와 알코올을 반응시켜, 상기 아미노기의 수소 원자를 아실옥시메틸기, 메틸올기 또는 알콕시메틸기로 치환한 구조를 갖는 화합물을 들 수 있다. 이들 화합물의 제조 방법은 특별히 한정되지 않으며, 상기 방법에 의하여 제조된 화합물과 동일한 구조를 갖는 화합물이면 된다. 또, 이들 화합물의 메틸올기끼리가 자기(自己) 축합되어 이루어지는 올리고머여도 된다.As another crosslinking agent, for example, formaldehyde or formaldehyde and alcohol are reacted with an amino group-containing compound such as melamine, glycoluril, urea, alkylene urea, benzoguanamine, etc., and the hydrogen atom of the amino group is converted to an acyloxymethyl group, methyl Compounds having a structure substituted with an all group or an alkoxymethyl group are exemplified. The manufacturing method of these compounds is not specifically limited, Any compound having the same structure as the compound manufactured by the said method is sufficient. Moreover, the oligomer formed by self condensation of the methylol groups of these compounds may be sufficient.
상기의 아미노기 함유 화합물로서, 멜라민을 이용한 가교제를 멜라민계 가교제, 글라이콜우릴, 요소 또는 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 요소계 가교제, 알킬렌 요소를 이용한 가교제를 알킬렌 요소계 가교제, 벤조구아나민을 이용한 가교제를 벤조구아나민계 가교제라고 한다.As the amino group-containing compound, a crosslinking agent using melamine is a melamine crosslinking agent, glycoluril, a crosslinking agent using urea or an alkylene urea is a urea crosslinking agent, a crosslinking agent using alkylene urea is an alkylene urea crosslinking agent, benzoguanamine A crosslinking agent using is called a benzoguanamine-based crosslinking agent.
이들 중에서도, 본 발명의 수지 조성물은, 요소계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 바람직하고, 후술하는 글라이콜우릴계 가교제 및 멜라민계 가교제로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.Among these, the resin composition of the present invention preferably contains at least one compound selected from the group consisting of a urea-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent, and from the group consisting of a glycoluril-based crosslinking agent and a melamine-based crosslinking agent described later. It is more preferable to include at least one selected compound.
본 발명에 있어서의 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물로서는, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향족기나 하기 유레아 구조의 질소 원자 상에, 또는, 트라이아진 상에 치환한 화합물을 구조예로서 들 수 있다.As the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group in the present invention, a compound in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic group or a nitrogen atom of the urea structure described below, or on a triazine It can be mentioned as a structural example.
상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기는, 탄소수 2~5가 바람직하고, 탄소수 2 또는 3이 바람직하며, 탄소수 2가 보다 바람직하다.The alkoxymethyl group or acyloxymethyl group of the compound has preferably 2 to 5 carbon atoms, preferably 2 or 3 carbon atoms, and more preferably 2 carbon atoms.
상기 화합물이 갖는 알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기의 총수는 1~10이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2~8, 특히 바람직하게는 3~6이다.The total number of alkoxymethyl groups and acyloxymethyl groups of the compound is preferably 1 to 10, more preferably 2 to 8, and particularly preferably 3 to 6.
상기 화합물의 분자량은 바람직하게는 1500 이하이며, 180~1200이 바람직하다.The molecular weight of the compound is preferably 1500 or less, preferably 180 to 1200.
[화학식 64][Formula 64]
R100은, 알킬기 또는 아실기를 나타낸다.R 100 represents an alkyl group or an acyl group.
R101 및 R102는, 각각 독립적으로, 1가의 유기기를 나타내고, 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.R 101 and R 102 each independently represent a monovalent organic group, and may be bonded to each other to form a ring.
알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가 직접 방향족기로 치환한 화합물로서는, 예를 들면 하기 일반식과 같은 화합물을 들 수 있다.Examples of the compound in which the alkoxymethyl group or acyloxymethyl group is directly substituted with an aromatic group include compounds of the following general formula.
[화학식 65][Formula 65]
식 중, X는 단결합 또는 2가의 유기기를 나타내고, 개개의 R104는 각각 독립적으로 알킬기 또는 아실기를 나타내며, R103은, 수소 원자, 알킬기, 알켄일기, 아릴기, 아랄킬기, 또는, 산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기(예를 들면, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기(R4는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1~4의 알킬기를 나타내고, R5는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기를 나타낸다.))를 나타낸다.In the formula, X represents a single bond or a divalent organic group, each R 104 independently represents an alkyl group or an acyl group, and R 103 is a hydrogen atom, an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group, an aralkyl group, or an acid A group that is decomposed by the action and generates an alkali-soluble group (for example, a group that is desorbed by the action of an acid, a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 (R 4 are each independently a hydrogen atom or a carbon number) represents an alkyl group of 1 to 4, and R 5 represents a group that is eliminated by the action of an acid.)).
R105는 각각 독립적으로 알킬기 또는 알켄일기를 나타내고, a, b 및 c는 각각 독립적으로 1~3이며, d는 0~4이고, e는 0~3이며, f는 0~3이고, a+d는 5 이하이며, b+e는 4 이하이고, c+f는 4 이하이다.R 105 Each independently represents an alkyl group or an alkenyl group, a, b and c are each independently 1 to 3, d is 0 to 4, e is 0 to 3, f is 0 to 3, and a+ d is 5 or less, b+e is 4 or less, and c+f is 4 or less.
산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 산의 작용에 의하여 탈리되는 기, -C(R4)2COOR5로 나타나는 기에 있어서의 R5에 대해서는, 예를 들면, -C(R36)(R37)(R38), -C(R36)(R37)(OR39), -C(R01)(R02)(OR39) 등을 들 수 있다.For R 5 in a group decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group, a group desorbed by the action of an acid, and a group represented by -C(R 4 ) 2 COOR 5 , for example, -C( R 36 )(R 37 )(R 38 ), -C(R 36 )(R 37 )(OR 39 ), -C(R 01 )(R 02 )(OR 39 ), and the like.
식 중, R36~R39는, 각각 독립적으로, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다. R36과 R37은, 서로 결합되어 환을 형성해도 된다.In the formula, R 36 to R 39 each independently represent an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group. R 36 and R 37 may be bonded to each other to form a ring.
상기 알킬기로서는, 탄소수 1~10의 알킬기가 바람직하고, 탄소수 1~5의 알킬기가 보다 바람직하다.As said alkyl group, a C1-C10 alkyl group is preferable, and a C1-C5 alkyl group is more preferable.
상기 알킬기는, 직쇄상, 분기쇄상 중 어느 것이어도 된다.The alkyl group may be linear or branched.
상기 사이클로알킬기로서는, 탄소수 3~12의 사이클로알킬기가 바람직하고, 탄소수 3~8의 사이클로알킬기가 보다 바람직하다.As said cycloalkyl group, a C3-C12 cycloalkyl group is preferable, and a C3-C8 cycloalkyl group is more preferable.
상기 사이클로알킬기는 단환 구조여도 되고, 축합환 등의 다환 구조여도 된다.The cycloalkyl group may have a monocyclic structure or a polycyclic structure such as a condensed ring.
상기 아릴기는 탄소수 6~30의 방향족 탄화 수소기인 것이 바람직하고, 페닐기인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that the said aryl group is a C6-C30 aromatic hydrocarbon group, and it is more preferable that it is a phenyl group.
상기 아랄킬기로서는, 탄소수 7~20의 아랄킬기가 바람직하고, 탄소수 7~16의 아랄킬기가 보다 바람직하다.As said aralkyl group, a C7-C20 aralkyl group is preferable, and a C7-C16 aralkyl group is more preferable.
상기 아랄킬기는 알킬기에 의하여 치환된 아릴기를 의도하고 있으며, 이들 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태는, 상술한 알킬기 및 아릴기의 바람직한 양태와 동일하다.The aralkyl group is intended to be an aryl group substituted with an alkyl group, and preferred embodiments of these alkyl and aryl groups are the same as those of the above-described alkyl and aryl groups.
상기 알켄일기는 탄소수 3~20의 알켄일기가 바람직하고, 탄소수 3~16의 알켄일기가 보다 바람직하다.The alkenyl group is preferably an alkenyl group having 3 to 20 carbon atoms, and more preferably an alkenyl group having 3 to 16 carbon atoms.
또, 이들 기는 본 발명의 효과가 얻어지는 범위 내에서, 공지의 치환기를 더 갖고 있어도 된다.Moreover, these groups may further have a well-known substituent within the range in which the effect of this invention is acquired.
R01 및 R02는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 아랄킬기 또는 알켄일기를 나타낸다.R 01 and R 02 each independently represent a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group or an alkenyl group.
산의 작용에 의하여 분해되어, 알칼리 가용성기를 발생시키는 기, 또는 산의 작용에 의하여 탈리되는 기로서는 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기, 큐밀에스터기, 엔올에스터기 등이다. 더 바람직하게는, 제3급 알킬에스터기, 아세탈기이다.The group decomposed by the action of an acid to generate an alkali-soluble group or the group that is eliminated by the action of an acid is preferably a tertiary alkyl ester group, an acetal group, a cumyl ester group, an enol ester group, or the like. More preferably, they are a tertiary alkyl ester group and an acetal group.
알콕시메틸기를 갖는 화합물로서는 구체적으로 이하의 구조를 들 수 있다. 아실옥시메틸기를 갖는 화합물은 하기 화합물의 알콕시메틸기를 아실옥시메틸기로 변경한 화합물을 들 수 있다. 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸을 분자 내에 갖는 화합물로서는 이하와 같은 화합물을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다.As a compound which has an alkoxymethyl group, the following structures are specifically mentioned. Compounds having an acyloxymethyl group include compounds in which the alkoxymethyl group of the following compounds has been changed to an acyloxymethyl group. Although the following compounds are mentioned as a compound which has an alkoxymethyl group or acyloxymethyl in a molecule|numerator, It is not limited to these.
[화학식 66][Formula 66]
[화학식 67][Formula 67]
알콕시메틸기 및 아실옥시메틸기 중 적어도 하나를 함유하는 화합물은, 시판 중인 것을 이용해도 되고, 공지의 방법에 의하여 합성한 것을 이용해도 된다.As the compound containing at least one of an alkoxymethyl group and an acyloxymethyl group, a commercially available compound may be used, or a compound synthesized by a known method may be used.
내열성의 관점에서, 알콕시메틸기 또는 아실옥시메틸기가, 직접 방향환이나 트라이아진환 상에 치환한 화합물이 바람직하다.From the viewpoint of heat resistance, a compound in which an alkoxymethyl group or an acyloxymethyl group is directly substituted on an aromatic ring or a triazine ring is preferable.
멜라민계 가교제의 구체예로서는, 헥사메톡시메틸멜라민, 헥사에톡시메틸멜라민, 헥사프로폭시메틸멜라민, 헥사뷰톡시뷰틸멜라민 등을 들 수 있다.Specific examples of the melamine-based crosslinking agent include hexamethoxymethylmelamine, hexaethoxymethylmelamine, hexapropoxymethylmelamine, and hexabutoxybutylmelamine.
요소계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면, 모노하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 다이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 트라이하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 테트라하이드록시메틸화 글라이콜우릴, 모노메톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이메톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라메톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노에톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이에톡시메틸화 글라이콜우릴, 테트라에톡시메틸화 글라이콜우릴, 모노프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 다이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 트라이프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 테트라프로폭시메틸화 글라이콜우릴, 모노뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 다이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 트라이뷰톡시메틸화 글라이콜우릴, 또는, 테트라뷰톡시메틸화 글라이콜우릴 등의 글라이콜우릴계 가교제;Specific examples of the urea-based crosslinking agent include monohydroxymethylated glycoluril, dihydroxymethylated glycoluril, trihydroxymethylated glycoluril, tetrahydroxymethylated glycoluril, monomethoxy Methylated glycoluril, dimethoxymethylated glycoluril, trimethoxymethylated glycoluril, tetramethoxymethylated glycoluril, monoethoxymethylated glycoluril, diethoxymethylated glycoluril , triethoxymethylated glycoluril, tetraethoxymethylated glycoluril, monopropoxymethylated glycoluril, dipropoxymethylated glycoluril, tripropoxymethylated glycoluril, tetrapropoxymethylated Glycoluril-based crosslinking agents such as glycoluril, monobutoxymethylated glycoluril, dibutoxymethylated glycoluril, tributoxymethylated glycoluril, or tetrabutoxymethylated glycoluril ;
비스메톡시메틸 요소, 비스에톡시메틸 요소, 비스프로폭시메틸 요소, 비스뷰톡시메틸 요소 등의 요소계 가교제,urea-based crosslinking agents such as bismethoxymethyl urea, bisethoxymethyl urea, bispropoxymethyl urea, and bisbutoxymethyl urea;
모노하이드록시메틸화 에틸렌 요소 또는 다이하이드록시메틸화 에틸렌 요소, 모노메톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이메톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노에톡시메틸화 에틸렌 요소, 다이에톡시메틸화 에틸렌 요소, 모노프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 다이프로폭시메틸화 에틸렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 에틸렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 에틸렌 요소 등의 에틸렌 요소계 가교제,monohydroxymethylated ethylene urea or dihydroxymethylated ethylene urea, monomethoxymethylated ethylene urea, dimethoxymethylated ethylene urea, monoethoxymethylated ethylene urea, diethoxymethylated ethylene urea, monopropoxymethylated ethylene urea, di Ethylene urea-based crosslinking agents such as propoxymethylated ethylene urea, monobutoxymethylated ethylene urea, or dibutoxymethylated ethylene urea;
모노하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 다이하이드록시메틸화 프로필렌 요소, 모노메톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이메톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노에톡시메틸화 프로필렌 요소, 다이에톡시메틸화 프로필렌 요소, 모노프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 다이프로폭시메틸화 프로필렌 요소, 모노뷰톡시메틸화 프로필렌 요소, 또는, 다이뷰톡시메틸화 프로필렌 요소 등의 프로필렌 요소계 가교제,monohydroxymethylated propylene urea, dihydroxymethylated propylene urea, monomethoxymethylated propylene urea, dimethoxymethylated propylene urea, monoethoxymethylated propylene urea, diethoxymethylated propylene urea, monopropoxymethylated propylene urea, di propylene urea-based crosslinking agents such as propoxymethylated propylene urea, monobutoxymethylated propylene urea, or dibutoxymethylated propylene urea;
1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이하이드록시-2-이미다졸리딘온, 1,3-다이(메톡시메틸)-4,5-다이메톡시-2-이미다졸리딘온 등을 들 수 있다.1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dihydroxy-2-imidazolidinone, 1,3-di(methoxymethyl)-4,5-dimethoxy-2-imidazoli dinone etc. are mentioned.
벤조구아나민계 가교제의 구체예로서는, 예를 들면 모노하이드록시메틸화 벤조구아나민, 다이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 트라이하이드록시메틸화 벤조구아나민, 테트라하이드록시메틸화 벤조구아나민, 모노메톡시메틸화 벤조구아나민, 다이메톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이메톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라메톡시메틸화 벤조구아나민, 모노에톡시메틸화 벤조구아나민, 다이에톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이에톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라에톡시메틸화 벤조구아나민, 모노프로폭시메틸화 벤조구아나민, 다이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 트라이프로폭시메틸화 벤조구아나민, 테트라프로폭시메틸화 벤조구아나민, 모노뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 다이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 트라이뷰톡시메틸화 벤조구아나민, 테트라뷰톡시메틸화 벤조구아나민 등을 들 수 있다.Specific examples of the benzoguanamine-based crosslinking agent include monohydroxymethylated benzoguanamine, dihydroxymethylated benzoguanamine, trihydroxymethylated benzoguanamine, tetrahydroxymethylated benzoguanamine, and monomethoxymethylated benzoguanamine. Namine, dimethoxymethylated benzoguanamine, trimethoxymethylated benzoguanamine, tetramethoxymethylated benzoguanamine, monoethoxymethylated benzoguanamine, diethoxymethylated benzoguanamine, triethoxymethylated benzoguanamine, Tetraethoxymethylated Benzoguanamine, Monopropoxymethylated Benzoguanamine, Dipropoxymethylated Benzoguanamine, Tripropoxymethylated Benzoguanamine, Tetrapropoxymethylated Benzoguanamine, Monobutoxymethylated Benzoguanamine, Dibu Toxymethylation benzoguanamine, tributoxymethylation benzoguanamine, tetrabutoxymethylation benzoguanamine, etc. are mentioned.
그 외에, 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물로서는, 방향환(바람직하게는 벤젠환)에 메틸올기 및 알콕시메틸기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기가 직접 결합한 화합물도 적합하게 이용된다.In addition, as a compound having at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group, a compound in which at least one group selected from the group consisting of a methylol group and an alkoxymethyl group is directly bonded to an aromatic ring (preferably a benzene ring). are also suitably used.
이와 같은 화합물의 구체예로서는, 벤젠다이메탄올, 비스(하이드록시메틸)크레졸, 비스(하이드록시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(하이드록시메틸)다이페닐에터, 비스(하이드록시메틸)벤조페논, 하이드록시메틸벤조산 하이드록시메틸페닐, 비스(하이드록시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(하이드록시메틸)바이페닐, 비스(메톡시메틸)벤젠, 비스(메톡시메틸)크레졸, 비스(메톡시메틸)다이메톡시벤젠, 비스(메톡시메틸)다이페닐에터, 비스(메톡시메틸)벤조페논, 메톡시메틸벤조산 메톡시메틸페닐, 비스(메톡시메틸)바이페닐, 다이메틸비스(메톡시메틸)바이페닐, 4,4',4''-에틸리덴트리스[2,6-비스(메톡시메틸)페놀], 5,5'-[2,2,2-트라이플루오로-1-(트라이플루오로메틸)에틸리덴]비스[2-하이드록시-1,3-벤젠다이메탄올], 3,3',5,5'-테트라키스(메톡시메틸)-1,1'-바이페닐-4,4'-다이올 등을 들 수 있다.Specific examples of such compounds include benzenedimethanol, bis(hydroxymethyl)cresol, bis(hydroxymethyl)dimethoxybenzene, bis(hydroxymethyl)diphenyl ether, bis(hydroxymethyl)benzophenone, Hydroxymethylbenzoic acid Hydroxymethylphenyl, bis(hydroxymethyl)biphenyl, dimethylbis(hydroxymethyl)biphenyl, bis(methoxymethyl)benzene, bis(methoxymethyl)cresol, bis(methoxymethyl) Dimethoxybenzene, bis(methoxymethyl)diphenyl ether, bis(methoxymethyl)benzophenone, methoxymethylbenzoic acid methoxymethylphenyl, bis(methoxymethyl)biphenyl, dimethylbis(methoxymethyl) Biphenyl, 4,4',4''-ethylidentris[2,6-bis(methoxymethyl)phenol], 5,5'-[2,2,2-trifluoro-1-(tri Fluoromethyl) ethylidene] bis [2-hydroxy-1,3-benzenedimethanol], 3,3 ', 5,5'-tetrakis (methoxymethyl) -1,1'-biphenyl-4 , 4'-diol, etc. are mentioned.
다른 가교제로서는 시판품을 이용해도 되고, 적합한 시판품으로서는, 46DMOC, 46DMOEP(이상, 아사히 유키자이 고교사제), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC-P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML-BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP(이상, 혼슈 가가쿠 고교사제), 니카락(등록 상표, 이하 동일) MX-290, 니카락 MX-280, 니카락 MX-270, 니카락 MX-279, 니카락 MW-100LM, 니카락 MX-750LM(이상, 산와 케미컬사제) 등을 들 수 있다.Commercially available products may be used as other crosslinking agents, and suitable commercially available products include 46DMOC, 46DMOEP (above, manufactured by Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd.), DML-PC, DML-PEP, DML-OC, DML-OEP, DML-34X, DML-PTBP, DML-PCHP, DML-OCHP, DML-PFP, DML-PSBP, DML-POP, DML-MBOC, DML-MBPC, DML-MTrisPC, DML-BisOC-Z, DML-BisOCHP-Z, DML-BPC, DMLBisOC- P, DMOM-PC, DMOM-PTBP, DMOM-MBPC, TriML-P, TriML-35XL, TML-HQ, TML-BP, TML-pp-BPF, TML-BPE, TML-BPA, TML-BPAF, TML- BPAP, TMOM-BP, TMOM-BPE, TMOM-BPA, TMOM-BPAF, TMOM-BPAP, HML-TPPHBA, HML-TPHAP, HMOM-TPPHBA, HMOM-TPHAP (above, made by Honshu Kagaku Kogyo), Nikarak ( (registered trademark, hereinafter the same) MX-290, Nikarak MX-280, Nikarak MX-270, Nikarak MX-279, Nikarak MW-100LM, Nikarak MX-750LM (above, manufactured by Sanwa Chemical Co., Ltd.), etc. there is.
또, 본 발명의 수지 조성물은, 다른 가교제로서, 에폭시 화합물, 옥세테인 화합물, 및, 벤즈옥사진 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 화합물을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the resin composition of this invention contains at least 1 sort(s) of compound selected from the group which consists of an epoxy compound, an oxetane compound, and a benzoxazine compound as another crosslinking agent.
-에폭시 화합물(에폭시기를 갖는 화합물)--Epoxy compound (compound having an epoxy group)-
에폭시 화합물로서는, 1분자 중에 에폭시기를 2 이상 갖는 화합물인 것이 바람직하다. 에폭시기는, 200℃ 이하에서 가교 반응하고, 또한, 가교에서 유래하는 탈수 반응이 일어나지 않기 때문에 막 수축이 일어나기 어렵다. 이 때문에, 에폭시 화합물을 함유하는 것은, 본 발명의 수지 조성물의 저온 경화 및 휨의 억제에 효과적이다.As an epoxy compound, it is preferable that it is a compound which has 2 or more epoxy groups in 1 molecule. Since the epoxy group undergoes a crosslinking reaction at 200°C or lower and no dehydration reaction resulting from the crosslinking occurs, film shrinkage is unlikely to occur. For this reason, containing an epoxy compound is effective in low-temperature hardening of the resin composition of this invention and suppression of curvature.
에폭시 화합물은, 폴리에틸렌옥사이드기를 함유하는 것이 바람직하다. 이로써, 보다 탄성률이 저하되고, 또 휨을 억제할 수 있다. 폴리에틸렌옥사이드기는, 에틸렌옥사이드의 반복 단위수가 2 이상인 것을 의미하고, 반복 단위수가 2~15인 것이 바람직하다.It is preferable that the epoxy compound contains a polyethylene oxide group. Thereby, the modulus of elasticity is lowered and the warpage can be suppressed. A polyethylene oxide group means that the number of repeating units of ethylene oxide is 2 or more, and it is preferable that the number of repeating units is 2-15.
에폭시 화합물의 예로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지; 비스페놀 F형 에폭시 수지; 프로필렌글라이콜다이글리시딜에터, 네오펜틸글라이콜다이글리시딜에터, 에틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 뷰틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 헥사메틸렌글라이콜다이글리시딜에터, 트라이메틸올프로페인트라이글리시딜에터 등의 알킬렌글라이콜형 에폭시 수지 또는 다가 알코올 탄화 수소형 에폭시 수지; 폴리프로필렌글라이콜다이글리시딜에터 등의 폴리알킬렌글라이콜형 에폭시 수지; 폴리메틸(글리시딜옥시프로필)실록세인 등의 에폭시기 함유 실리콘 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되지 않는다. 구체적으로는, 에피클론(등록 상표) 850-S, 에피클론(등록 상표) HP-4032, 에피클론(등록 상표) HP-7200, 에피클론(등록 상표) HP-820, 에피클론(등록 상표) HP-4700, 에피클론(등록 상표) HP-4770, 에피클론(등록 상표) EXA-830LVP, 에피클론(등록 상표) EXA-8183, 에피클론(등록 상표) EXA-8169, 에피클론(등록 상표) N-660, 에피클론(등록 상표) N-665-EXP-S, 에피클론(등록 상표) N-740(이상 상품명, DIC(주)제), 리카레진(등록 상표) BEO-20E, 리카레진(등록 상표) BEO-60E, 리카레진(등록 상표) HBE-100, 리카레진(등록 상표) DME-100, 리카레진(등록 상표) L-200(상품명, 신니혼 리카(주)), EP-4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S(이상 상품명, (주)ADEKA제), 셀록사이드(등록 상표) 2021P, 셀록사이드(등록 상표) 2081, 셀록사이드(등록 상표) 2000, EHPE3150, 에폴리드(등록 상표) GT401, 에폴리드(등록 상표) PB4700, 에폴리드(등록 상표) PB3600(이상 상품명, (주)다이셀제), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000-H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H, EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S(이상 상품명, 닛폰 가야쿠(주)제) 등을 들 수 있다. 또 이하의 화합물도 적합하게 이용된다.As an example of an epoxy compound, it is bisphenol-A epoxy resin; bisphenol F-type epoxy resin; Propylene glycol diglycidyl ether, neopentyl glycol diglycidyl ether, ethylene glycol diglycidyl ether, butylene glycol diglycidyl ether, hexamethylene glycol alkylene glycol type epoxy resins or polyhydric alcohol hydrocarbon type epoxy resins such as diglycidyl ether and trimethylolpropane triglycidyl ether; polyalkylene glycol type epoxy resins such as polypropylene glycol diglycidyl ether; Epoxy group-containing silicones, such as polymethyl (glycidyloxypropyl) siloxane, etc. are mentioned, but are not limited to these. Specifically, Epiclon (registered trademark) 850-S, Epiclon (registered trademark) HP-4032, Epiclon (registered trademark) HP-7200, Epiclon (registered trademark) HP-820, Epiclon (registered trademark) HP-4700, Epiclon (registered trademark) HP-4770, Epiclon (registered trademark) EXA-830LVP, Epiclon (registered trademark) EXA-8183, Epiclon (registered trademark) EXA-8169, Epiclon (registered trademark) N-660, Epiclon (registered trademark) N-665-EXP-S, Epiclon (registered trademark) N-740 (above product names, manufactured by DIC Co., Ltd.), Rica Resin (registered trademark) BEO-20E, Rica Resin (registered trademark) BEO-60E, Rika Resin (registered trademark) HBE-100, Rika Resin (registered trademark) DME-100, Rika Resin (registered trademark) L-200 (trade name, New Japan Rica Co., Ltd.), EP- 4003S, EP-4000S, EP-4088S, EP-3950S (above product names, manufactured by ADEKA Co., Ltd.), Celoxide (registered trademark) 2021P, Celoxide (registered trademark) 2081, Celoxide (registered trademark) 2000, EHPE3150, Epolide (registered trademark) GT401, Epolide (registered trademark) PB4700, Epolide (registered trademark) PB3600 (above product names, manufactured by Daicel Co., Ltd.), NC-3000, NC-3000-L, NC-3000 -H, NC-3000-FH-75M, NC-3100, CER-3000-L, NC-2000-L, XD-1000, NC-7000L, NC-7300L, EPPN-501H, EPPN-501HY, EPPN-502H , EOCN-1020, EOCN-102S, EOCN-103S, EOCN-104S, CER-1020, EPPN-201, BREN-S, BREN-10S (above brand name, Nippon Kayaku Co., Ltd. product), etc. are mentioned. Moreover, the following compounds are also used suitably.
[화학식 68][Formula 68]
식 중 n은 1~5의 정수, m은 1~20의 정수이다.In the formula, n is an integer of 1 to 5, m is an integer of 1 to 20.
상기 구조 중에서도, 내열성과 신도 향상을 양립시키는 점에서, n은 1~2, m은 3~7인 것이 바람직하다.Among the above structures, it is preferable that n is 1 to 2 and m is 3 to 7 from the viewpoint of achieving both heat resistance and elongation improvement.
-옥세테인 화합물(옥세탄일기를 갖는 화합물)--Oxetane compound (compound having an oxetanyl group)-
옥세테인 화합물로서는, 1분자 중에 옥세테인환을 2개 이상 갖는 화합물, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세테인, 1,4-비스{[(3-에틸-3-옥세탄일)메톡시]메틸}벤젠, 3-에틸-3-(2-에틸헥실메틸)옥세테인, 1,4-벤젠다이카복실산-비스[(3-에틸-3-옥세탄일)메틸]에스터 등을 들 수 있다. 구체적인 예로서는, 도아 고세이(주)제의 아론 옥세테인 시리즈(예를 들면, OXT-121, OXT-221)를 적합하게 사용할 수 있고, 이들은 단독으로, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.As the oxetane compound, a compound having two or more oxetane rings in one molecule, 3-ethyl-3-hydroxymethyloxetane, 1,4-bis{[(3-ethyl-3-oxetanyl)methoxy ]methyl}benzene, 3-ethyl-3-(2-ethylhexylmethyl)oxetane, 1,4-benzenedicarboxylic acid-bis[(3-ethyl-3-oxetanyl)methyl] ester, and the like. . As a specific example, Aron Oxetane series (eg, OXT-121, OXT-221) manufactured by Toagosei Co., Ltd. can be suitably used, and these may be used alone or in combination of two or more.
-벤즈옥사진 화합물(벤즈옥사졸일기를 갖는 화합물)--Benzoxazine compound (compound having a benzoxazolyl group)-
벤즈옥사진 화합물은, 개환 부가 반응에서 유래하는 가교 반응 때문에, 경화 시에 탈가스가 발생하지 않고, 또한 열수축을 작게 하여 휨의 발생이 억제되는 점에서 바람직하다.The benzoxazine compound is preferable in that it does not generate degassing during curing due to a crosslinking reaction derived from a ring-opening addition reaction, and suppresses occurrence of warpage by reducing heat shrinkage.
벤즈옥사진 화합물의 바람직한 예로서는, P-d형 벤즈옥사진, F-a형 벤즈옥사진(이상, 상품명, 시코쿠 가세이 고교사제), 폴리하이드록시스타이렌 수지의 벤즈옥사진 부가물, 페놀 노볼락형 다이하이드로벤즈옥사진 화합물을 들 수 있다. 이들은 단독으로 이용하거나, 또는 2종 이상 혼합해도 된다.Preferable examples of the benzoxazine compound include P-d-type benzoxazine, F-a-type benzoxazine (above, trade name, manufactured by Shikoku Kasei Kogyo Co., Ltd.), benzoxazine adducts of polyhydroxystyrene resins, and phenol novolak-type dihydrobenzene. An oxazine compound is mentioned. These may be used independently or may mix 2 or more types.
다른 가교제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 0.1~20질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.5~15질량%인 것이 더 바람직하고, 1.0~10질량%인 것이 특히 바람직하다. 다른 가교제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 다른 가교제를 2종 이상 함유하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the other crosslinking agent is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, still more preferably 0.5 to 15% by mass, and preferably 1.0 to 15% by mass, based on the total solid content of the resin composition of the present invention. It is especially preferable that it is 10 mass %. Another crosslinking agent may contain only 1 type, and may contain 2 or more types. When 2 or more types of other crosslinking agents are contained, it is preferable that the sum total is the said range.
<금속 접착성 개량제><Metal Adhesion Improver>
본 발명의 수지 조성물은, 전극이나 배선 등에 이용되는 금속 재료와의 접착성을 향상시키기 위한 금속 접착성 개량제를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 금속 접착성 개량제로서는, 알루미늄계 접착 조제(助劑), 타이타늄계 접착 조제, 설폰아마이드 구조를 갖는 화합물 및 싸이오유레아 구조를 갖는 화합물, 인산 유도체 화합물, β-케토에스터 화합물, 아미노 화합물 등을 들 수 있다.The resin composition of the present invention preferably contains a metal adhesion improving agent for improving adhesion to metal materials used for electrodes, wiring, and the like. Examples of the metal adhesion improving agent include aluminum-based adhesion aids, titanium-based adhesion aids, compounds having a sulfonamide structure, compounds having a thiourea structure, phosphoric acid derivative compounds, β-ketoester compounds, amino compounds, and the like. can
〔알루미늄계 접착 조제〕[Aluminum-based adhesive aid]
알루미늄계 접착 조제로서는, 예를 들면, 알루미늄트리스(에틸아세토아세테이트), 알루미늄트리스(아세틸아세토네이트), 에틸아세토아세테이트알루미늄다이아이소프로필레이트 등을 들 수 있다.Examples of aluminum-based adhesive aids include aluminum tris (ethylacetoacetate), aluminum tris (acetylacetonate), and ethylacetoacetate aluminum diisopropylate.
또, 그 외의 금속 접착성 개량제로서는, 일본 공개특허공보 2014-186186호의 단락 0046~0049에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2013-072935호의 단락 0032~0043에 기재된 설파이드계 화합물을 이용할 수도 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as other metal adhesion improving agents, the compound described in Paragraph 0046 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2014-186186 - 0049, and the sulfide-type compound of Paragraph 0032 - 0043 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2013-072935 can also be used, These content is incorporated herein.
금속 접착성 개량제의 함유량은 특정 수지 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.1~30질량부이고, 보다 바람직하게는 0.01~10질량부의 범위이며, 더 바람직하게는 0.5~5질량부의 범위이다. 상기 하한값 이상으로 함으로써 패턴과 금속층의 접착성이 양호해지고, 상기 상한값 이하로 함으로써 패턴의 내열성, 기계 특성이 양호해진다. 금속 접착성 개량제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 2종 이상 이용하는 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.The content of the metal adhesion improving agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.01 to 10 parts by mass, and still more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific resin. By using the above lower limit or more, the adhesion between the pattern and the metal layer becomes good, and by using the above upper limit or less, the heat resistance and mechanical properties of the pattern become good. The metal adhesion improver may be one type or two or more types. When using 2 or more types, it is preferable that the sum total is the said range.
<중합 금지제><Polymerization inhibitor>
본 발명의 수지 조성물은, 중합 금지제를 포함하는 것이 바람직하다. 중합 금지제로서는 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아미노계 화합물, N-옥실 프리 라디칼 화합물계 화합물, 나이트로계 화합물, 나이트로소계 화합물, 헤테로 방향환계 화합물, 금속 화합물 등을 들 수 있다.It is preferable that the resin composition of this invention contains a polymerization inhibitor. Examples of the polymerization inhibitor include phenol-based compounds, quinone-based compounds, amino-based compounds, N-oxyl free radical compound-based compounds, nitro-based compounds, nitroso-based compounds, heteroaromatic compounds, and metal compounds.
중합 금지제의 구체적인 화합물로서는, p-하이드로퀴논, o-하이드로퀴논, o-메톡시페놀, p-메톡시페놀, 다이-tert-뷰틸-p-크레졸, 파이로갈롤, p-tert-뷰틸카테콜, 1,4-벤조퀴논, 다이페닐-p-벤조퀴논, 4,4'-싸이오비스(3-메틸-6-tert-뷰틸페놀), 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-tert-뷰틸페놀), N-나이트로소페닐하이드록시아민 제1 세륨염, N-나이트로소-N-페닐하이드록시아민알루미늄염, N-나이트로소다이페닐아민, N-페닐나프틸아민, 에틸렌다이아민 사아세트산, 1,2-사이클로헥세인다이아민 사아세트산, 글라이콜에터다이아민 사아세트산, 2,6-다이-tert-뷰틸-4-메틸페놀, 5-나이트로소-8-하이드록시퀴놀린, 1-나이트로소-2-나프톨, 2-나이트로소-1-나프톨, 2-나이트로소-5-(N-에틸-N-설포프로필아미노)페놀, N-나이트로소-N-(1-나프틸)하이드록시아민암모늄염, 비스(4-하이드록시-3,5-tert-뷰틸)페닐메테인, 1,3,5-트리스(4-t-뷰틸-3-하이드록시-2,6-다이메틸벤질)-1,3,5-트라이아진-2,4,6-(1H,3H,5H)-트라이온, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼, 페노싸이아진, 페녹사진, 1,1-다이페닐-2-피크릴하이드라질, 다이뷰틸다이싸이오카바네이트 구리(II), 나이트로벤젠, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민알루미늄염, N-나이트로소-N-페닐하이드록실아민암모늄염 등이 적합하게 이용된다. 또, 일본 공개특허공보 2015-127817호의 단락 0060에 기재된 중합 금지제, 및, 국제 공개공보 제2015/125469호의 단락 0031~0046에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Specific compounds of the polymerization inhibitor include p-hydroquinone, o-hydroquinone, o-methoxyphenol, p-methoxyphenol, di-tert-butyl-p-cresol, pyrogallol, and p-tert-butylcateta Col, 1,4-benzoquinone, diphenyl-p-benzoquinone, 4,4'-thiobis(3-methyl-6-tert-butylphenol), 2,2'-methylenebis(4-methyl-6 -tert-butylphenol), N-nitrosophenylhydroxyamine cerium salt, N-nitroso-N-phenylhydroxyamine aluminum salt, N-nitrosodiphenylamine, N-phenylnaphthylamine , ethylenediamine tetraacetic acid, 1,2-cyclohexanediamine tetraacetic acid, glycoletherdiamine tetraacetic acid, 2,6-di-tert-butyl-4-methylphenol, 5-nitroso-8 -Hydroxyquinoline, 1-nitroso-2-naphthol, 2-nitroso-1-naphthol, 2-nitroso-5-(N-ethyl-N-sulfopropylamino)phenol, N-nitro Bovine-N-(1-naphthyl)hydroxyamineammonium salt, bis(4-hydroxy-3,5-tert-butyl)phenylmethane, 1,3,5-tris(4-t-butyl-3- Hydroxy-2,6-dimethylbenzyl)-1,3,5-triazine-2,4,6-(1H,3H,5H)-trione, 4-hydroxy-2,2,6,6 -Tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical, phenothiazine, phenoxazine, 1,1-diphenyl-2-picrylhyd Razil, dibutyldithiocarbanate copper (II), nitrobenzene, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine aluminum salt, N-nitroso-N-phenylhydroxylamine ammonium salt and the like are suitably used. used Moreover, the polymerization inhibitor of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-127817, Paragraph 0060, and Paragraph 0031 of International Publication No. 2015/125469 - the compound of 0046 can also be used, The content is integrated in this specification.
본 발명의 수지 조성물이 중합 금지제를 갖는 경우, 중합 금지제의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.01~20질량%인 것이 바람직하고, 0.02~15질량%인 것이 보다 바람직하며, 0.05~10질량%인 것이 더 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a polymerization inhibitor, the content of the polymerization inhibitor is preferably 0.01 to 20% by mass, and more preferably 0.02 to 15% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. And, it is more preferable that it is 0.05 to 10% by mass.
중합 금지제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 중합 금지제가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.1 type of polymerization inhibitor may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When there are 2 or more types of polymerization inhibitors, it is preferable that the sum total is the said range.
<산포착제><Diffusion scavenger>
본 발명의 수지 조성물은, 노광부터 가열까지의 경시에 따른 성능 변화를 저감시키기 위하여, 산포착제를 함유하는 것이 바람직하다. 여기에서 산포착제란, 계 내에 존재함으로써 발생산을 포착할 수 있는 화합물을 가리키며, 산성도가 낮고 pKa가 높은 화합물인 것이 바람직하다. 산포착제로서는, 아미노기를 갖는 화합물이 바람직하고, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염, 3급 아마이드 등이 바람직하며, 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 바람직하고, 2급 아민, 3급 아민, 암모늄염이 보다 바람직하다.The resin composition of the present invention preferably contains an acid trapping agent in order to reduce the change in performance over time from exposure to heating. Here, the acid scavenger refers to a compound capable of trapping a generated acid by being present in the system, and is preferably a compound with low acidity and high pKa. As the acid trapping agent, a compound having an amino group is preferable, and a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, an ammonium salt, a tertiary amide, etc. are preferable, and a primary amine, a secondary amine, a tertiary amine, and an ammonium salt are preferable. And, secondary amines, tertiary amines, and ammonium salts are more preferable.
산포착제로서는, 이미다졸 구조, 다이아자바이사이클로 구조, 오늄 구조, 트라이알킬아민 구조, 아닐린 구조 또는 피리딘 구조를 갖는 화합물, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체, 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체 등을 바람직하게 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 경우, 산포착제는 암모늄, 다이아조늄, 아이오도늄, 설포늄, 포스포늄, 피리디늄 등으로부터 선택되는 양이온과, 산발생제가 발생하는 산보다 산성도가 낮은 산의 음이온을 갖는 염인 것이 바람직하다.As the acid scavenger, a compound having an imidazole structure, a diazabicyclo structure, an onium structure, a trialkylamine structure, an aniline structure or a pyridine structure, an alkylamine derivative having a hydroxyl group and/or ether bond, and a hydroxyl group and/or ether bond aniline derivatives having When it has an onium structure, the acid scavenger is a salt having a cation selected from ammonium, diazonium, iodonium, sulfonium, phosphonium, pyridinium, etc., and an anion of an acid having a lower acidity than the acid generated by the acid generator. it is desirable
이미다졸 구조를 갖는 산포착제로서는 이미다졸, 2,4,5-트라이페닐이미다졸, 벤즈이미다졸, 2-페닐벤즈이미다졸 등을 들 수 있다. 다이아자바이사이클로 구조를 갖는 산포착제로서는, 1,4-다이아자바이사이클로[2,2,2]옥테인, 1,5-다이아자바이사이클로[4,3,0]노느-5-엔, 1,8-다이아자바이사이클로[5,4,0]운데스-7-엔 등을 들 수 있다. 오늄 구조를 갖는 산포착제로서는 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 트라이아릴설포늄하이드록사이드, 페나실설포늄하이드록사이드, 2-옥소알킬기를 갖는 설포늄하이드록사이드, 구체적으로는 트라이페닐설포늄하이드록사이드, 트리스(t-뷰틸페닐)설포늄하이드록사이드, 비스(t-뷰틸페닐)아이오도늄하이드록사이드, 페나실싸이오페늄하이드록사이드, 2-옥소프로필싸이오페늄하이드록사이드 등을 들 수 있다. 트라이알킬아민 구조를 갖는 산포착제로서는, 트라이(n-뷰틸)아민, 트라이(n-옥틸)아민 등을 들 수 있다. 아닐린 구조를 갖는 산포착제로서는, 2,6-다이아이소프로필아닐린, N,N-다이메틸아닐린, N,N-다이뷰틸아닐린, N,N-다이헥실아닐린 등을 들 수 있다. 피리딘 구조를 갖는 산포착제로서는, 피리딘, 4-메틸피리딘 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 알킬아민 유도체로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, N-페닐다이에탄올아민, 트리스(메톡시에톡시에틸)아민 등을 들 수 있다. 수산기 및/또는 에터 결합을 갖는 아닐린 유도체로서는, N,N-비스(하이드록시에틸)아닐린 등을 들 수 있다.Examples of the acid trapping agent having an imidazole structure include imidazole, 2,4,5-triphenylimidazole, benzimidazole, and 2-phenylbenzimidazole. As the acid trapping agent having a diazabicyclo structure, 1,4-diazabicyclo[2,2,2]octane, 1,5-diazabicyclo[4,3,0]non-5-ene, 1, 8-diazabicyclo[5,4,0]undec-7-ene etc. are mentioned. As the acid scavenger having an onium structure, tetrabutylammonium hydroxide, triarylsulfonium hydroxide, phenacylsulfonium hydroxide, sulfonium hydroxide having a 2-oxoalkyl group, specifically triphenylsulfonium hydroxide oxide, tris(t-butylphenyl)sulfonium hydroxide, bis(t-butylphenyl)iodonium hydroxide, phenacylthiophenium hydroxide, 2-oxopropylthiophenium hydroxide, etc. can be heard Examples of acid scavengers having a trialkylamine structure include tri(n-butyl)amine and tri(n-octyl)amine. Examples of the acid trapping agent having an aniline structure include 2,6-diisopropylaniline, N,N-dimethylaniline, N,N-dibutylaniline, and N,N-dihexylaniline. Examples of the acid trapping agent having a pyridine structure include pyridine and 4-methylpyridine. Examples of the alkylamine derivative having a hydroxyl group and/or an ether bond include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, N-phenyldiethanolamine, and tris(methoxyethoxyethyl)amine. As an aniline derivative which has a hydroxyl group and/or ether bond, N,N-bis (hydroxyethyl) aniline etc. are mentioned.
바람직한 산포착제의 구체예로서는, 에탄올아민, 다이에탄올아민, 트라이에탄올아민, 에틸아민, 다이에틸아민, 트라이에틸아민, 헥실아민, 도데실아민, 사이클로헥실아민, 사이클로헥실메틸아민, 사이클로헥실다이메틸아민, 아닐린, N-메틸아닐린, N,N-다이메틸아닐린, 다이페닐아민, 피리딘, 뷰틸아민, 아이소뷰틸아민, 다이뷰틸아민, 트라이뷰틸아민, 다이사이클로헥실아민, DBU(다이아자바이사이클로운데센), DABCO(1,4-다이아자바이사이클로[2.2.2]옥테인), N,N-다이아이소프로필에틸아민, 테트라메틸암모늄하이드록사이드, 에틸렌다이아민, 1,5-다이아미노펜테인, N-메틸헥실아민, N-메틸다이사이클로헥실아민, 트라이옥틸아민, N-에틸에틸렌다이아민, N,N-다이에틸에틸렌다이아민, N,N,N',N'-테트라뷰틸-1,6-헥세인다이아민, 스페르미딘, 다이아미노사이클로헥세인, 비스(2-메톡시에틸)아민, 피페리딘, 메틸피페리딘, 피페라진, 트로판, N-페닐벤질아민, 1,2-다이아닐리노에테인, 2-아미노에탄올, 톨루이딘, 아미노페놀, 헥실아닐린, 페닐렌다이아민, 페닐에틸아민, 다이벤질아민, 피롤, N-메틸피롤, 구아니딘, 아미노피롤리딘, 피라졸, 피라졸린, 아미노모폴린, 아미노알킬모폴린 등을 들 수 있다.Specific examples of preferred acid trapping agents include ethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, ethylamine, diethylamine, triethylamine, hexylamine, dodecylamine, cyclohexylamine, cyclohexylmethylamine, cyclohexyldimethyl Amine, aniline, N-methylaniline, N,N-dimethylaniline, diphenylamine, pyridine, butylamine, isobutylamine, dibutylamine, tributylamine, dicyclohexylamine, DBU (diazabicycloundecene) ), DABCO (1,4-diazabicyclo[2.2.2]octane), N,N-diisopropylethylamine, tetramethylammonium hydroxide, ethylenediamine, 1,5-diaminopentane, N -Methylhexylamine, N-methyldicyclohexylamine, trioctylamine, N-ethylethylenediamine, N,N-diethylethylenediamine, N,N,N',N'-tetrabutyl-1,6 -hexanediamine, spermidine, diaminocyclohexane, bis(2-methoxyethyl)amine, piperidine, methylpiperidine, piperazine, tropane, N-phenylbenzylamine, 1,2 -Dianilinoethane, 2-aminoethanol, toluidine, aminophenol, hexylaniline, phenylenediamine, phenylethylamine, dibenzylamine, pyrrole, N-methylpyrrole, guanidine, aminopyrrolidine, pyrazole, pyrazole zoline, aminomorpholine, aminoalkylmorpholine and the like.
이들 산포착제는, 1종류를 단독으로 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 된다.These acid trapping agents may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more types.
본 발명에 관한 조성물은, 산포착제를 함유해도 되고 함유하지 않아도 되지만, 함유하는 경우, 산포착제의 함유량은, 조성물의 전고형분을 기준으로 하여, 통상은 0.001~10질량%이며, 바람직하게는 0.01~5질량%이다.The composition according to the present invention may or may not contain a dust trapping agent, but when it is contained, the content of the dust trapping agent is usually 0.001 to 10% by mass based on the total solids of the composition, preferably. is 0.01 to 5% by mass.
산발생제와 산포착제의 사용 비율은, 산발생제/산포착제(몰비)=2.5~300인 것이 바람직하다. 즉, 감도, 해상도의 점에서 몰비가 2.5 이상인 것이 바람직하고, 노광 후 가열 처리까지의 경시에 따른 릴리프 패턴의 굵어짐에 의한 해상도의 저하 억제의 점에서 300 이하가 바람직하다. 산발생제/산포착제(몰비)는, 보다 바람직하게는 5.0~200, 더 바람직하게는 7.0~150이다.The use ratio of the acid generator and the acid scavenger is preferably acid generator/sand scavenger (molar ratio) = 2.5 to 300. That is, the molar ratio is preferably 2.5 or more from the viewpoint of sensitivity and resolution, and preferably 300 or less from the viewpoint of suppressing the decrease in resolution due to the thickening of the relief pattern with the passage of time from exposure to heat treatment. The acid generator/dispersion complexing agent (molar ratio) is more preferably 5.0 to 200, still more preferably 7.0 to 150.
<그 외의 첨가제><Other additives>
본 발명의 수지 조성물은, 본 발명의 효과가 얻어지는 범위에서, 필요에 따라, 각종 첨가물, 예를 들면, 계면활성제, 고급 지방산 유도체, 열중합 개시제, 무기 입자, 자외선 흡수제, 유기 타이타늄 화합물, 산화 방지제, 응집 방지제, 페놀계 화합물, 다른 고분자 화합물, 가소제 및 그 외의 조제류(예를 들면, 소포제, 난연제 등) 등을 배합할 수 있다. 이들 성분을 적절히 함유시킴으로써, 막 물성 등의 성질을 조정할 수 있다. 이들 성분은, 예를 들면, 일본 공개특허공보 2012-003225호의 단락 번호 0183 이후(대응하는 미국 특허출원 공개공보 제2013/0034812호의 단락 번호 0237)의 기재, 일본 공개특허공보 2008-250074호의 단락 번호 0101~0104, 0107~0109 등의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다. 이들 첨가제를 배합하는 경우, 그 합계 배합량은 본 발명의 수지 조성물의 고형분의 3질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.The resin composition of the present invention may contain various additives, for example, surfactants, higher fatty acid derivatives, thermal polymerization initiators, inorganic particles, ultraviolet absorbers, organic titanium compounds, and antioxidants, as necessary, within the range where the effects of the present invention are obtained. , aggregation inhibitors, phenolic compounds, other high molecular compounds, plasticizers, and other auxiliary agents (eg, antifoaming agents, flame retardants, etc.) can be blended. By appropriately containing these components, properties such as membrane properties can be adjusted. These components are, for example, described in paragraph No. 0183 of Japanese Laid-open Patent Publication No. 2012-003225 (paragraph No. 0237 of corresponding US Patent Application Publication No. 2013/0034812), paragraph No. 2008-250074 Reference can be made to descriptions of 0101 to 0104 and 0107 to 0109, the contents of which are incorporated herein by reference. When blending these additives, the total compounding amount is preferably 3% by mass or less of the solid content of the resin composition of the present invention.
〔계면활성제〕〔Surfactants〕
계면활성제로서는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 탄화 수소계 계면활성제 등의 각종 계면활성제를 사용할 수 있다. 계면활성제는 비이온형 계면활성제여도 되고, 양이온형 계면활성제여도 되며, 음이온형 계면활성제여도 된다.As surfactant, various surfactants, such as a fluorochemical surfactant, a silicone type surfactant, and a hydrocarbon type surfactant, can be used. The surfactant may be a nonionic surfactant, a cationic surfactant, or an anionic surfactant.
본 발명의 감광성 수지 조성물에 계면활성제를 함유시킴으로써, 도포액으로서 조제했을 때의 액 특성(특히, 유동성)이 보다 향상되어, 도포 두께의 균일성이나 액 절감성을 보다 개선시킬 수 있다. 즉, 계면활성제를 함유하는 조성물을 적용한 도포액을 이용하여 막 형성하는 경우에 있어서는, 피도포면과 도포액의 계면 장력이 저하되어, 피도포면에 대한 젖음성이 개선되고, 피도포면에 대한 도포성이 향상된다. 이 때문에, 두께 불균일이 작은 균일 두께의 막 형성을 보다 적합하게 행할 수 있다.By incorporating a surfactant into the photosensitive resin composition of the present invention, the liquid properties (particularly, fluidity) when prepared as a coating liquid are further improved, and the uniformity of the coating thickness and the liquid saving property can be further improved. That is, in the case of forming a film using a coating liquid to which a composition containing a surfactant is applied, the interfacial tension between the surface to be coated and the coating liquid is lowered, the wettability to the surface to be coated is improved, and the applicability to the surface to be coated is reduced. It improves. For this reason, it is possible to more suitably form a film having a uniform thickness with little thickness unevenness.
불소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 메가팍 F171, 동 F172, 동 F173, 동 F176, 동 F177, 동 F141, 동 F142, 동 F143, 동 F144, 동 R30, 동 F437, 동 F475, 동 F479, 동 F482, 동 F554, 동 F780, RS-72-K(이상, DIC(주)제), 플루오라드 FC430, 동 FC431, 동 FC171, 노벡 FC4430, 동 FC4432(이상, 3M 재팬(주)제), 서프론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-1068, 동 SC-381, 동 SC-383, 동 S-393, 동 KH-40(이상, 아사히 글라스(주)제), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002(OMNOVA사제) 등을 들 수 있다. 불소계 계면활성제는, 일본 공개특허공보 2015-117327호의 단락 0015~0158에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2011-132503호의 단락 0117~0132에 기재된 화합물을 사용할 수도 있으며, 이들의 내용은 본 명세서에 원용된다. 불소계 계면활성제로서 블록 폴리머를 이용할 수도 있고, 구체예로서는, 예를 들면 일본 공개특허공보 2011-89090호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Examples of the fluorine-based surfactant include Megafac F171, F172, F173, F176, F177, F141, F142, F143, F144, R30, F437, F475, F479, and F143. F482, F554, F780, RS-72-K (above, manufactured by DIC Co., Ltd.), Fluorad FC430, copper FC431, copper FC171, Novec FC4430, copper FC4432 (above, manufactured by 3M Japan Co., Ltd.), West Front S-382, East SC-101, East SC-103, East SC-104, East SC-105, East SC-1068, East SC-381, East SC-383, East S-393, East KH-40 ( As mentioned above, Asahi Glass Co., Ltd. product), PF636, PF656, PF6320, PF6520, PF7002 (made by OMNOVA), etc. are mentioned. The compound described in Paragraph 0015 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-117327 - 0158, and Paragraph 0117 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-132503 - the compound of 0132 can also be used for a fluorochemical surfactant, The content of these is integrated in this specification. . A block polymer can also be used as a fluorochemical surfactant, and as a specific example, the compound of Unexamined-Japanese-Patent No. 2011-89090 is mentioned, for example, These content is integrated in this specification.
불소계 계면활성제는, 불소 원자를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위와, 알킬렌옥시기(바람직하게는 에틸렌옥시기, 프로필렌옥시기)를 2 이상(바람직하게는 5 이상) 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물에서 유래하는 반복 단위를 포함하는 함불소 고분자 화합물도 바람직하게 이용할 수 있으며, 하기 화합물도 본 발명에서 이용되는 불소계 계면활성제로서 예시된다.The fluorine-based surfactant is a (meth)acrylate compound having 2 or more (preferably 5 or more) repeating units derived from a (meth)acrylate compound having a fluorine atom and an alkyleneoxy group (preferably an ethyleneoxy group and a propyleneoxy group). ) A fluorine-containing high molecular compound containing a repeating unit derived from an acrylate compound can also be preferably used, and the following compounds are also exemplified as fluorine-based surfactants used in the present invention.
[화학식 69][Formula 69]
상기의 화합물의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 3,000~50,000이고, 5,000~30,000인 것이 보다 바람직하다.The weight average molecular weight of the above compound is preferably 3,000 to 50,000, and more preferably 5,000 to 30,000.
불소계 계면활성제는, 에틸렌성 불포화기를 측쇄에 갖는 함불소 중합체를 불소계 계면활성제로서 이용할 수도 있다. 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2010-164965호의 단락 0050~0090 및 단락 0289~0295에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 시판품으로서는, 예를 들면 DIC(주)제의 메가팍 RS-101, RS-102, RS-718K 등을 들 수 있다.As the fluorochemical surfactant, a fluoropolymer having an ethylenically unsaturated group in the side chain may be used as the fluorochemical surfactant. As a specific example, Paragraph 0050 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-164965 - 0090 and Paragraph 0289 - the compound of 0295 are mentioned, This content is integrated in this specification. Moreover, as a commercial item, DIC Corporation Megafac RS-101, RS-102, RS-718K etc. are mentioned, for example.
불소계 계면활성제 중의 불소 함유율은, 3~40질량%가 적합하고, 보다 바람직하게는 5~30질량%이며, 특히 바람직하게는 7~25질량%이다. 불소 함유율이 이 범위 내인 불소계 계면활성제는, 도포막의 두께의 균일성이나 액 절감성의 점에서 효과적이며, 조성물 중에 있어서의 용해성도 양호하다.The fluorine content in the fluorine-based surfactant is preferably 3 to 40% by mass, more preferably 5 to 30% by mass, and particularly preferably 7 to 25% by mass. A fluorine-based surfactant having a fluorine content within this range is effective in terms of the uniformity of the thickness of the coating film and liquid saving, and has good solubility in the composition.
실리콘계 계면활성제로서는, 예를 들면, 도레이 실리콘 DC3PA, 도레이 실리콘 SH7PA, 도레이 실리콘 DC11PA, 도레이 실리콘 SH21PA, 도레이 실리콘 SH28PA, 도레이 실리콘 SH29PA, 도레이 실리콘 SH30PA, 도레이 실리콘 SH8400(이상, 도레이·다우코닝(주)제), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452(이상, 모멘티브·퍼포먼스·머티리얼즈사제), KP-341, KF6001, KF6002(이상, 신에쓰 실리콘(주)제), BYK307, BYK323, BYK330(이상, 빅케미(주)제) 등을 들 수 있다.As the silicone surfactant, for example, Toray Silicone DC3PA, Toray Silicone SH7PA, Toray Silicone DC11PA, Toray Silicone SH21PA, Toray Silicone SH28PA, Toray Silicone SH29PA, Toray Silicone SH30PA, Toray Silicone SH8400 (above, Toray Dow Corning Co., Ltd.) product), TSF-4440, TSF-4300, TSF-4445, TSF-4460, TSF-4452 (above, manufactured by Momentive Performance Materials Co., Ltd.), KP-341, KF6001, KF6002 (above, Shin-Etsu Silicone Co., Ltd.) ) agent), BYK307, BYK323, BYK330 (above, manufactured by Big Chemie Co., Ltd.), and the like.
탄화 수소계 계면활성제로서는, 예를 들면, 파이오닌 A-76, 뉴카르겐 FS-3PG, 파이오닌 B-709, 파이오닌 B-811-N, 파이오닌 D-1004, 파이오닌 D-3104, 파이오닌 D-3605, 파이오닌 D-6112, 파이오닌 D-2104-D, 파이오닌 D-212, 파이오닌 D-931, 파이오닌 D-941, 파이오닌 D-951, 파이오닌 E-5310, 파이오닌 P-1050-B, 파이오닌 P-1028-P, 파이오닌 P-4050-T(이상, 다케모토 유시사제) 등을 들 수 있다.Examples of hydrocarbon surfactants include Pionin A-76, New Cargen FS-3PG, Pionin B-709, Pionin B-811-N, Pionin D-1004, Pionin D-3104, Pionin D-3605, Pionin D-6112, Pionin D-2104-D, Pionin D-212, Pionin D-931, Pionin D-941, Pionin D-951, Pionin E-5310, Pionin P-1050-B, Pionin P-1028-P, Pionin P-4050-T (above, Takemoto Yushi Co., Ltd.), etc. are mentioned.
비이온형 계면활성제로서는, 글리세롤, 트라이메틸올프로페인, 트라이메틸올에테인 및 그들의 에톡실레이트 및 프로폭실레이트(예를 들면, 글리세롤프로폭실레이트, 글리세롤에톡실레이트 등), 폴리옥시에틸렌라우릴에터, 폴리옥시에틸렌스테아릴에터, 폴리옥시에틸렌올레일에터, 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에터, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에터, 폴리에틸렌글라이콜다이라우레이트, 폴리에틸렌글라이콜다이스테아레이트, 소비탄 지방산 에스터 등이 예시된다. 시판품으로서는, 플루로닉(등록 상표) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2(BASF사제), 테트로닉 304, 701, 704, 901, 904, 150R1(BASF사제), 솔스퍼스 20000(니혼 루브리졸(주)제), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002(와코 준야쿠 고교(주)제), 파이오닌 D-6112, D-6112-W, D-6315(다케모토 유시(주)제), 올핀 E1010, 서피놀 104, 400, 440(닛신 가가쿠 고교(주)제) 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include glycerol, trimethylolpropane, trimethylolethane and their ethoxylates and propoxylates (for example, glycerol propoxylate and glycerol ethoxylate), polyoxyethylene lauryl Ether, polyoxyethylene stearyl ether, polyoxyethylene oleyl ether, polyoxyethylene octylphenyl ether, polyoxyethylene nonylphenyl ether, polyethylene glycol dilaurate, polyethylene glycol distearate , sorbitan fatty acid ester, etc. are exemplified. As commercially available products, Pluronic (registered trademark) L10, L31, L61, L62, 10R5, 17R2, 25R2 (manufactured by BASF), Tetronic 304, 701, 704, 901, 904, 150R1 (manufactured by BASF), Solsperse 20000 ( Nippon Lubrizol Co., Ltd.), NCW-101, NCW-1001, NCW-1002 (made by Wako Junyaku Kogyo Co., Ltd.), Pionein D-6112, D-6112-W, D-6315 (Yushi Takemoto) Co., Ltd.), Olfin E1010, Surfynol 104, 400, 440 (Nisshin Chemical Co., Ltd. product), etc. are mentioned.
양이온형 계면활성제로서 구체적으로는, 오가노실록세인 폴리머 KP-341(신에쓰 가가쿠 고교(주)제), (메트)아크릴산계 (공)중합체 폴리플로 No. 75, No. 77, No. 90, No. 95(교에이샤 가가쿠(주)제), W001(유쇼(주)제) 등을 들 수 있다.As the cationic surfactant, specifically, organosiloxane polymer KP-341 (manufactured by Shin-Etsu Chemical Industry Co., Ltd.), (meth)acrylic acid-based (co)polymer Polyflow No. 75, no. 77, no. 90, no. 95 (made by Kyoeisha Chemical Co., Ltd.), W001 (made by Yusho Co., Ltd.), etc. are mentioned.
음이온형 계면활성제로서 구체적으로는, W004, W005, W017(유쇼(주)제), 산뎃 BL(산요 가세이(주)제) 등을 들 수 있다.Specifically as anionic surfactant, W004, W005, W017 (made by Yusho Co., Ltd.), Sandet BL (made by Sanyo Kasei Co., Ltd.), etc. are mentioned.
계면활성제는, 1종만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 조합해도 된다.Surfactant may use only 1 type, and may combine 2 or more types.
계면활성제의 함유량은, 조성물의 전고형분에 대하여, 0.001~2.0질량%가 바람직하고, 0.005~1.0질량%가 보다 바람직하다.The content of the surfactant is preferably 0.001 to 2.0% by mass, and more preferably 0.005 to 1.0% by mass, based on the total solid content of the composition.
〔고급 지방산 유도체〕[Higher Fatty Acid Derivatives]
본 발명의 수지 조성물은, 산소에 기인하는 중합 저해를 방지하기 위하여, 베헨산이나 베헨산 아마이드와 같은 고급 지방산 유도체를 첨가하여, 도포 후의 건조의 과정에서 본 발명의 수지 조성물의 표면에 편재시켜도 된다.To the resin composition of the present invention, in order to prevent inhibition of polymerization due to oxygen, a higher fatty acid derivative such as behenic acid or behenic acid amide may be added and unevenly distributed on the surface of the resin composition of the present invention during drying after application. .
또, 고급 지방산 유도체는, 국제 공개공보 제2015/199219호의 단락 0155에 기재된 화합물을 이용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.Moreover, as a higher fatty acid derivative, the compound of Paragraph 0155 of International Publication No. 2015/199219 can also be used, and this content is integrated in this specification.
본 발명의 수지 조성물이 고급 지방산 유도체를 갖는 경우, 고급 지방산 유도체의 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여, 0.1~10질량%인 것이 바람직하다. 고급 지방산 유도체는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다. 고급 지방산 유도체가 2종 이상인 경우는, 그 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.When the resin composition of the present invention has a higher fatty acid derivative, the content of the higher fatty acid derivative is preferably 0.1 to 10% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. 1 type of higher fatty acid derivative may be sufficient as it, and 2 or more types may be sufficient as it. When two or more types of higher fatty acid derivatives are used, it is preferable that the total is within the above range.
〔열중합 개시제〕[Thermal polymerization initiator]
본 발명의 수지 조성물은, 열중합 개시제를 포함해도 되고, 특히 열라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 열라디칼 중합 개시제는, 열의 에너지에 의하여 라디칼을 발생하여, 중합성을 갖는 화합물의 중합 반응을 개시 또는 촉진시키는 화합물이다. 열라디칼 중합 개시제를 첨가함으로써 수지 및 중합성 화합물의 중합 반응을 진행시킬 수도 있으므로, 보다 내용제성을 향상시킬 수 있다. 또, 상술한 광중합 개시제도 열에 의하여 중합을 개시하는 기능을 갖는 경우가 있으며, 열중합 개시제로서 첨가할 수 있는 경우가 있다.The resin composition of the present invention may contain a thermal polymerization initiator, and particularly may contain a thermal radical polymerization initiator. A thermal radical polymerization initiator is a compound that generates radicals by thermal energy to initiate or accelerate a polymerization reaction of a polymerizable compound. Since the polymerization reaction of resin and a polymeric compound can also advance by adding a thermal radical polymerization initiator, solvent resistance can be improved more. In addition, the photopolymerization initiator described above may also have a function of initiating polymerization by heat, and may be added as a thermal polymerization initiator.
열라디칼 중합 개시제로서, 구체적으로는, 일본 공개특허공보 2008-063554호의 단락 0074~0118에 기재되어 있는 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다.As a thermal radical polymerization initiator, specifically, the compound described in Paragraph 0074 of Unexamined-Japanese-Patent No. 2008-063554 - 0118 is mentioned, This content is integrated in this specification.
열중합 개시제를 포함하는 경우, 그 함유량은, 본 발명의 수지 조성물의 전고형분에 대하여 0.1~30질량%인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~20질량%이며, 더 바람직하게는 0.5~15질량%이다. 열중합 개시제는 1종만 함유하고 있어도 되고, 2종 이상 함유하고 있어도 된다. 열중합 개시제를 2종 이상 함유하는 경우는, 합계량이 상기 범위인 것이 바람직하다.When a thermal polymerization initiator is included, the content thereof is preferably 0.1 to 30% by mass, more preferably 0.1 to 20% by mass, and further preferably 0.5 to 15% by mass with respect to the total solid content of the resin composition of the present invention. is mass %. The thermal polymerization initiator may contain only 1 type, and may contain 2 or more types. When containing 2 or more types of thermal polymerization initiators, it is preferable that the total amount is the said range.
〔무기 입자〕[Inorganic Particles]
본 발명의 수지 조성물은, 무기 입자를 포함해도 된다. 무기 입자로서, 구체적으로는, 탄산 칼슘, 인산 칼슘, 실리카, 카올린, 탤크, 이산화 타이타늄, 알루미나, 황산 바륨, 불화 칼슘, 불화 리튬, 제올라이트, 황화 몰리브데넘, 유리 등을 포함할 수 있다.The resin composition of the present invention may also contain inorganic particles. Specific examples of inorganic particles include calcium carbonate, calcium phosphate, silica, kaolin, talc, titanium dioxide, alumina, barium sulfate, calcium fluoride, lithium fluoride, zeolite, molybdenum sulfide, glass and the like.
상기 무기 입자의 평균 입자경으로서는, 0.01~2.0μm가 바람직하고, 0.02~1.5μm가 보다 바람직하며, 0.03~1.0μm가 더 바람직하고, 0.04~0.5μm가 특히 바람직하다.The average particle diameter of the inorganic particles is preferably 0.01 to 2.0 μm, more preferably 0.02 to 1.5 μm, still more preferably 0.03 to 1.0 μm, and particularly preferably 0.04 to 0.5 μm.
무기 입자의 상기 평균 입자경은, 1차 입자경이며, 또 체적 평균 입자경이다. 체적 평균 입자경은, Nanotrac WAVE II EX-150(닛키소사제)에 의한 동적 광산란법으로 측정할 수 있다.The said average particle diameter of an inorganic particle is a primary particle diameter, and is also a volume average particle diameter. The volume average particle size can be measured by a dynamic light scattering method using Nanotrac WAVE II EX-150 (manufactured by Nikkiso Co., Ltd.).
상기 측정이 곤란한 경우는, 원심 침강 광투과법, X선 투과법, 레이저 회절·산란법으로 측정할 수도 있다.When the above measurement is difficult, it can also be measured by a centrifugal sedimentation light transmission method, an X-ray transmission method, or a laser diffraction/scattering method.
〔자외선 흡수제〕[Ultraviolet rays absorber]
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함하고 있어도 된다. 자외선 흡수제로서는, 살리실레이트계, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 치환 아크릴로나이트릴계, 트라이아진계 등의 자외선 흡수제를 사용할 수 있다.The composition of the present invention may contain a ultraviolet absorber. As the ultraviolet absorber, ultraviolet absorbers such as salicylate type, benzophenone type, benzotriazole type, substituted acrylonitrile type, and triazine type can be used.
살리실레이트계 자외선 흡수제의 예로서는, 페닐살리실레이트, p-옥틸페닐살리실레이트, p-t-뷰틸페닐살리실레이트 등을 들 수 있으며, 벤조페논계 자외선 흡수제의 예로서는, 2,2'-다이하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2'-다이하이드록시-4,4'-다이메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-메톡시벤조페논, 2,4-다이하이드록시벤조페논, 2-하이드록시-4-옥톡시벤조페논 등을 들 수 있다. 또, 벤조트라이아졸계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-tert-아밀-5'-아이소뷰틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-메틸페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3'-아이소뷰틸-5'-프로필페닐)-5-클로로벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-3',5'-다이-tert-뷰틸페닐)벤조트라이아졸, 2-(2'-하이드록시-5'-메틸페닐)벤조트라이아졸, 2-[2'-하이드록시-5'-(1,1,3,3-테트라메틸)페닐]벤조트라이아졸 등을 들 수 있다.Examples of salicylate-based ultraviolet absorbers include phenyl salicylate, p-octylphenyl salicylate, and p-t-butylphenyl salicylate. Examples of benzophenone-based ultraviolet absorbers include 2,2'-dihydride Roxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxybenzophenone, 2,2',4,4'-tetrahydroxybenzophenone, 2-hydroxy- 4-methoxy benzophenone, 2,4-dihydroxy benzophenone, 2-hydroxy-4-octoxy benzophenone, etc. are mentioned. In addition, examples of benzotriazole-based ultraviolet absorbers include 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy- 3'-tert-butyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-tert-amyl-5'-isobutylphenyl)-5-chlorobenzotriazole , 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-methylphenyl)-5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3'-isobutyl-5'-propylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2-(2'-hydroxy-3',5'-di-tert-butylphenyl)benzotriazole, 2-(2'-hydroxy-5'-methylphenyl)benzotriazole azoles, 2-[2'-hydroxy-5'-(1,1,3,3-tetramethyl)phenyl]benzotriazole, and the like.
치환 아크릴로나이트릴계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 에틸, 2-사이아노-3,3-다이페닐아크릴산 2-에틸헥실 등을 들 수 있다. 또한, 트라이아진계 자외선 흡수제의 예로서는, 2-[4-[(2-하이드록시-3-도데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-[4-[(2-하이드록시-3-트라이데실옥시프로필)옥시]-2-하이드록시페닐]-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2-(2,4-다이하이드록시페닐)-4,6-비스(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 모노(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-프로필옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-프로필옥시페닐)-6-(4-메틸페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4-비스(2-하이드록시-3-메틸-4-헥실옥시페닐)-6-(2,4-다이메틸페닐)-1,3,5-트라이아진 등의 비스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물; 2,4-비스(2-하이드록시-4-뷰톡시페닐)-6-(2,4-다이뷰톡시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-1,3,5-트라이아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-뷰톡시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-1,3,5-트라이아진 등의 트리스(하이드록시페닐)트라이아진 화합물 등을 들 수 있다.Examples of the substituted acrylonitrile-based ultraviolet absorber include ethyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate, 2-ethylhexyl 2-cyano-3,3-diphenyl acrylate and the like. Further, as an example of the triazine-based ultraviolet absorber, 2-[4-[(2-hydroxy-3-dodecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4-di Methylphenyl) -1,3,5-triazine, 2-[4-[(2-hydroxy-3-tridecyloxypropyl)oxy]-2-hydroxyphenyl]-4,6-bis(2,4 -Dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2-(2,4-dihydroxyphenyl)-4,6-bis(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, etc. Mono (hydroxyphenyl) triazine compounds of; 2,4-bis(2-hydroxy-4-propyloxyphenyl)-6-(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3 -Methyl-4-propyloxyphenyl)-6-(4-methylphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4-bis(2-hydroxy-3-methyl-4-hexyloxyphenyl)-6 bis(hydroxyphenyl)triazine compounds such as -(2,4-dimethylphenyl)-1,3,5-triazine; 2,4-bis(2-hydroxy-4-butoxyphenyl)-6-(2,4-dibutoxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris(2- Hydroxy-4-octyloxyphenyl)-1,3,5-triazine, 2,4,6-tris[2-hydroxy-4-(3-butoxy-2-hydroxypropyloxy)phenyl]- and tris(hydroxyphenyl)triazine compounds such as 1,3,5-triazine.
본 발명에 있어서는, 상기 각종 자외선 흡수제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In this invention, the said various ultraviolet absorbers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
본 발명의 조성물은, 자외선 흡수제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 자외선 흡수제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.001질량% 이상 1질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.01질량% 이상 0.1질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a ultraviolet absorber, but when it is included, the content of the ultraviolet absorber is preferably 0.001% by mass or more and 1% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention, It is more preferable that it is 0.01 mass % or more and 0.1 mass % or less.
〔유기 타이타늄 화합물〕[organic titanium compound]
본 실시형태의 수지 조성물은, 유기 타이타늄 화합물을 함유해도 된다. 수지 조성물이 유기 타이타늄 화합물을 함유함으로써, 저온에서 경화한 경우이더라도 내약품성이 우수한 수지층을 형성할 수 있다.The resin composition of the present embodiment may contain an organic titanium compound. By containing the organic titanium compound in the resin composition, a resin layer having excellent chemical resistance can be formed even when cured at a low temperature.
사용 가능한 유기 타이타늄 화합물로서는, 타이타늄 원자에 유기기가 공유 결합 또는 이온 결합을 통하여 결합되어 있는 것을 들 수 있다.Examples of usable organic titanium compounds include those in which an organic group is bonded to a titanium atom through a covalent bond or an ionic bond.
유기 타이타늄 화합물의 구체예를, 이하의 I)~VII)에 나타낸다:Specific examples of organic titanium compounds are shown in I) to VII) below:
I) 타이타늄킬레이트 화합물: 그중에서도, 수지 조성물의 보존 안정성이 양호하고, 양호한 경화 패턴이 얻어지는 점에서, 알콕시기를 2개 이상 갖는 타이타늄킬레이트 화합물이 보다 바람직하다. 구체적인 예는, 타이타늄비스(트라이에탄올아민)다이아이소프로폭사이드, 타이타늄다이(n-뷰톡사이드)비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(2,4-펜테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트) 등이다.I) Titanium chelate compound: Especially, the titanium chelate compound which has 2 or more alkoxy groups is more preferable at the point from which the storage stability of a resin composition is favorable and a favorable curing pattern is obtained. Specific examples include titanium bis(triethanolamine) diisopropoxide, titanium di(n-butoxide)bis(2,4-pentanedionate), titanium diisopropoxide bis(2,4-phen theindionate), titanium diisopropoxide bis(tetramethylheptanedionate), titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), and the like.
II) 테트라알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 타이타늄테트라에톡사이드, 타이타늄테트라(2-에틸헥소옥사이드), 타이타늄테트라아이소뷰톡사이드, 타이타늄테트라아이소프로폭사이드, 타이타늄테트라메톡사이드, 타이타늄테트라메톡시프로폭사이드, 타이타늄테트라메틸페녹사이드, 타이타늄테트라(n-노닐옥사이드), 타이타늄테트라(n-프로폭사이드), 타이타늄테트라스테아릴옥사이드, 타이타늄테트라키스[비스{2,2-(알릴옥시메틸)뷰톡사이드}] 등이다.II) Tetraalkoxytitanium compounds: For example, titanium tetra(n-butoxide), titanium tetraethoxide, titanium tetra(2-ethylhexoxide), titanium tetraisobutoxide, titanium tetraisopropoxide, titanium Tetramethoxide, titanium tetramethoxypropoxide, titanium tetramethylphenoxide, titanium tetra(n-nonyloxide), titanium tetra(n-propoxide), titanium tetrastearyl oxide, titanium tetrakis[bis{2] ,2-(allyloxymethyl)butoxide}] and the like.
III) 타이타노센 화합물: 예를 들면, 펜타메틸사이클로펜타다이엔일타이타늄트라이메톡사이드, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로페닐)타이타늄, 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄 등이다.III) titanocene compounds: eg pentamethylcyclopentadienyltitanium trimethoxide, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluorophenyl ) titanium, bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium, and the like.
IV) 모노알콕시타이타늄 화합물: 예를 들면, 타이타늄트리스(다이옥틸포스페이트)아이소프로폭사이드, 타이타늄트리스(도데실벤젠설포네이트)아이소프로폭사이드 등이다.IV) Monoalkoxy titanium compounds: For example, titanium tris (dioctyl phosphate) isopropoxide, titanium tris (dodecylbenzenesulfonate) isopropoxide and the like.
V) 타이타늄옥사이드 화합물: 예를 들면, 타이타늄옥사이드비스(펜테인다이오네이트), 타이타늄옥사이드비스(테트라메틸헵테인다이오네이트), 프탈로사이아닌타이타늄옥사이드 등이다.V) Titanium oxide compounds: For example, titanium oxide bis(pentanedionate), titanium oxide bis(tetramethylheptanedionate), phthalocyanine titanium oxide and the like.
VI) 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 화합물: 예를 들면, 타이타늄테트라아세틸아세토네이트 등이다.VI) Titanium tetraacetylacetonate compounds: For example, titanium tetraacetylacetonate and the like.
VII) 타이타네이트 커플링제: 예를 들면, 아이소프로필트라이도데실벤젠설폰일타이타네이트 등이다.VII) Titanate coupling agent: For example, isopropyl tridodecylbenzenesulfonyl titanate and the like.
그중에서도, 유기 타이타늄 화합물로서는, 상기 I) 타이타늄킬레이트 화합물, II) 테트라알콕시타이타늄 화합물, 및 III) 타이타노센 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 화합물인 것이, 보다 양호한 내약품성을 나타낸다는 관점에서 바람직하다. 특히, 타이타늄다이아이소프로폭사이드비스(에틸아세토아세테이트), 타이타늄테트라(n-뷰톡사이드), 및 비스(η5-2,4-사이클로펜타다이엔-1-일)비스(2,6-다이플루오로-3-(1H-피롤-1-일)페닐)타이타늄이 바람직하다.Among them, the viewpoint that the organic titanium compound is at least one compound selected from the group consisting of the above-mentioned I) titanium chelate compound, II) tetraalkoxytitanium compound, and III) titanocene compound, which exhibits better chemical resistance. preferred in In particular, titanium diisopropoxide bis(ethylacetoacetate), titanium tetra(n-butoxide), and bis(η5-2,4-cyclopentadien-1-yl)bis(2,6-difluoro Rho-3-(1H-pyrrol-1-yl)phenyl)titanium is preferred.
유기 타이타늄 화합물을 배합하는 경우, 그 배합량은, 특정 수지 100질량부에 대하여, 0.05~10질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1~2질량부이다. 배합량이 0.05질량부 이상인 경우, 얻어지는 경화 패턴에 양호한 내열성 및 내약품성이 보다 효과적으로 발현되고, 한편 10질량부 이하인 경우, 조성물의 보존 안정성이 보다 우수하다.When blending an organic titanium compound, the compounding amount is preferably 0.05 to 10 parts by mass, more preferably 0.1 to 2 parts by mass, based on 100 parts by mass of the specific resin. When the compounding amount is 0.05 parts by mass or more, favorable heat resistance and chemical resistance are more effectively expressed in the resulting cured pattern, while when it is 10 parts by mass or less, the storage stability of the composition is more excellent.
〔산화 방지제〕[Antioxidant]
본 발명의 조성물은, 산화 방지제를 포함하고 있어도 된다. 첨가제로서 산화 방지제를 함유함으로써, 경화 후의 막의 신도 특성이나, 금속 재료와의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 산화 방지제로서는, 페놀 화합물, 아인산 에스터 화합물, 싸이오에터 화합물 등을 들 수 있다. 페놀 화합물로서는, 페놀계 산화 방지제로서 알려진 임의의 페놀 화합물을 사용할 수 있다. 바람직한 페놀 화합물로서는, 힌더드 페놀 화합물을 들 수 있다. 페놀성 하이드록시기에 인접하는 부위(오쏘위)에 치환기를 갖는 화합물이 바람직하다. 상술한 치환기로서는 탄소수 1~22의 치환 또는 무치환의 알킬기가 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 동일 분자 내에 페놀기와 아인산 에스터기를 갖는 화합물도 바람직하다. 또, 산화 방지제는, 인계 산화 방지제도 적합하게 사용할 수 있다. 인계 산화 방지제로서는 트리스[2-[[2,4,8,10-테트라키스(1,1-다이메틸에틸)다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-6-일]옥시]에틸]아민, 트리스[2-[(4,6,9,11-테트라-tert-뷰틸다이벤조[d,f][1,3,2]다이옥사포스페핀-2-일)옥시]에틸]아민, 아인산 에틸비스(2,4-다이-tert-뷰틸-6-메틸페닐) 등을 들 수 있다. 산화 방지제의 시판품으로서는, 예를 들면, 아데카 스타브 AO-20, 아데카 스타브 AO-30, 아데카 스타브 AO-40, 아데카 스타브 AO-50, 아데카 스타브 AO-50F, 아데카 스타브 AO-60, 아데카 스타브 AO-60G, 아데카 스타브 AO-80, 아데카 스타브 AO-330(이상, (주)ADEKA제) 등을 들 수 있다. 또, 산화 방지제는, 일본 특허공보 제6268967호의 단락 번호 0023~0048에 기재된 화합물을 사용할 수도 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 또, 본 발명의 조성물은, 필요에 따라, 잠재 산화 방지제를 함유해도 된다. 잠재 산화 방지제로서는, 산화 방지제로서 기능하는 부위가 보호기로 보호된 화합물이며, 100~250℃에서 가열하거나, 또는 산/염기 촉매 존재하에서 80~200℃에서 가열함으로써 보호기가 탈리되어 산화 방지제로서 기능하는 화합물을 들 수 있다. 잠재 산화 방지제로서는, 국제 공개공보 제2014/021023호, 국제 공개공보 제2017/030005호, 일본 공개특허공보 2017-008219호에 기재된 화합물을 들 수 있으며, 이 내용은 본 명세서에 원용된다. 잠재 산화 방지제의 시판품으로서는, 아데카 아클즈 GPA-5001((주)ADEKA제) 등을 들 수 있다.The composition of the present invention may contain an antioxidant. By containing an antioxidant as an additive, elongation characteristics of the film after curing and adhesion to a metal material can be improved. As an antioxidant, a phenol compound, a phosphite compound, a thioether compound, etc. are mentioned. As the phenolic compound, any phenolic compound known as a phenolic antioxidant can be used. As a preferable phenol compound, a hindered phenol compound is mentioned. A compound having a substituent at a site adjacent to the phenolic hydroxy group (ortho position) is preferred. As the substituent described above, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 22 carbon atoms is preferable. Further, the antioxidant is also preferably a compound having a phenol group and a phosphite ester group in the same molecule. Moreover, a phosphorus antioxidant can also be used suitably as an antioxidant. As the phosphorus antioxidant, tris[2-[[2,4,8,10-tetrakis(1,1-dimethylethyl)dibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepine-6- yl]oxy]ethyl]amine, tris[2-[(4,6,9,11-tetra-tert-butyldibenzo[d,f][1,3,2]dioxaphosphepin-2-yl) oxy]ethyl]amine, phosphorous acid ethylbis(2,4-di-tert-butyl-6-methylphenyl), and the like. As a commercial item of an antioxidant, Adeka Stab AO-20, Adeka Stab AO-30, Adeka Stab AO-40, Adeka Stab AO-50, Adeka Stab AO-50F, for example, Adeka Stab AO-60, Adeka Stab AO-60G, Adeka Stab AO-80, Adeka Stab AO-330 (above, made by ADEKA Co., Ltd.), etc. are mentioned. Moreover, the antioxidant can also use the compound of Paragraph No. 0023 of Unexamined-Japanese-Patent No. 6268967 - 0048, The content of this is integrated in this specification. Moreover, the composition of this invention may contain a latent antioxidant as needed. As the latent antioxidant, the site functioning as an antioxidant is a compound protected by a protecting group, and the protecting group is released by heating at 100 to 250° C. or heating at 80 to 200° C. in the presence of an acid/base catalyst to function as an antioxidant. compounds can be mentioned. As a latent antioxidant, the compound of international publication 2014/021023, international publication 2017/030005, and Unexamined-Japanese-Patent No. 2017-008219 is mentioned, The content of this is integrated in this specification. As a commercial item of a latent antioxidant, Adeka Akles GPA-5001 (made by ADEKA Corporation) etc. are mentioned.
바람직한 산화 방지제의 예로서는, 2,2-싸이오비스(4-메틸-6-t-뷰틸페놀), 2,6-다이-t-뷰틸페놀 및 식 (3)으로 나타나는 화합물을 들 수 있다.Examples of preferable antioxidants include compounds represented by 2,2-thiobis(4-methyl-6-t-butylphenol), 2,6-di-t-butylphenol, and Formula (3).
[화학식 70][Formula 70]
일반식 (3) 중, R5는 수소 원자 또는 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬기를 나타내고, R6은 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬렌기를 나타낸다. R7은, 탄소수 2 이상(바람직하게는 탄소수 2~10)의 알킬렌기, 산소 원자, 및 질소 원자 중 적어도 어느 하나를 포함하는 1~4가의 유기기를 나타낸다. k는 1~4의 정수를 나타낸다.In the general formula (3), R 5 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), and R 6 represents an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms). . R 7 represents a monovalent to tetravalent organic group containing at least one of an alkylene group having 2 or more carbon atoms (preferably 2 to 10 carbon atoms), an oxygen atom, and a nitrogen atom. k represents an integer from 1 to 4;
식 (3)으로 나타나는 화합물은, 수지가 갖는 지방족기나 페놀성 수산기의 산화 열화를 억제한다. 또, 금속 재료에 대한 방청 작용에 의하여, 금속 산화를 억제할 수 있다.The compound represented by formula (3) suppresses oxidative deterioration of the aliphatic group or phenolic hydroxyl group of the resin. In addition, metal oxidation can be suppressed by the rust-preventive effect on the metal material.
수지와 금속 재료에 동시에 작용할 수 있기 때문에, k는 2~4의 정수가 보다 바람직하다. R7로서는, 알킬기, 사이클로알킬기, 알콕시기, 알킬에터기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 아릴기, 아릴에터기, 카복실기, 카보닐기, 알릴기, 바이닐기, 복소환기, -O-, -NH-, -NHNH-, 그들을 조합한 것 등을 들 수 있으며, 치환기를 더 갖고 있어도 된다. 이 중에서도, 현상액에 대한 용해성이나 금속 밀착성의 점에서, 알킬에터기, -NH-를 갖는 것이 바람직하고, 수지와의 상호 작용과 금속 착형성에 의한 금속 밀착성의 점에서 -NH-가 보다 바람직하다.Since it can act simultaneously on the resin and the metal material, k is more preferably an integer of 2 to 4. Examples of R 7 include an alkyl group, a cycloalkyl group, an alkoxy group, an alkyl ether group, an alkylsilyl group, an alkoxysilyl group, an aryl group, an aryl ether group, a carboxyl group, a carbonyl group, an allyl group, a vinyl group, a heterocyclic group, -O-, -NH-, -NHNH-, what combined them, etc. are mentioned, You may have a substituent further. Among these, from the viewpoint of solubility in a developing solution and metal adhesion, those having an alkyl ether group and -NH- are preferable, and -NH- is more preferable from the viewpoint of interaction with resin and metal adhesion due to metal complexation. .
일반식 (3)으로 나타나는 화합물은, 예로서는 이하의 것을 들 수 있지만, 하기 구조에 한정되지 않는다.Although the following are mentioned as an example of the compound represented by General formula (3), It is not limited to the following structure.
[화학식 71][Formula 71]
[화학식 72][Formula 72]
[화학식 73][Formula 73]
[화학식 74][Formula 74]
산화 방지제의 첨가량은, 수지에 대하여, 0.1~10질량부가 바람직하고, 0.5~5질량부가 보다 바람직하다. 첨가량을 0.1질량부 이상으로 함으로써, 고온 고습 환경하에 있어서도 신도 특성이나 금속 재료에 대한 밀착성 향상의 효과가 얻어지기 쉽고, 또 10질량부 이하로 함으로써, 예를 들면 감광제와의 상호 작용에 의하여, 수지 조성물의 감도가 향상된다. 산화 방지제는 1종만을 이용해도 되고, 2종 이상을 이용해도 된다. 2종 이상을 이용하는 경우는, 그들의 합계량이 상기 범위가 되는 것이 바람직하다.The addition amount of the antioxidant is preferably 0.1 to 10 parts by mass, more preferably 0.5 to 5 parts by mass, based on the resin. By setting the addition amount to 0.1 parts by mass or more, the effect of improving the elongation properties and adhesion to metal materials is easily obtained even in a high-temperature, high-humidity environment, and by setting it to 10 parts by mass or less, for example, by interaction with the photosensitive agent, The sensitivity of the composition is improved. Antioxidant may use only 1 type, and may use 2 or more types. When using 2 or more types, it is preferable that those total amounts become the said range.
〔응집 방지제〕[anti-agglomeration agent]
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 응집 방지제를 함유해도 된다. 응집 방지제로서는, 폴리아크릴산 나트륨 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain an aggregation inhibitor as needed. As an aggregation inhibitor, sodium polyacrylate etc. are mentioned.
본 발명에 있어서는, 응집 방지제는 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In this invention, an aggregation inhibitor may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
본 발명의 조성물은, 응집 방지제를 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 응집 방지제의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 5질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain an aggregation inhibitor, but when it is included, the content of the aggregation inhibitor is preferably 0.01% by mass or more and 10% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention, It is more preferable that it is 0.02 mass % or more and 5 mass % or less.
〔페놀계 화합물〕[phenolic compound]
본 실시형태의 수지 조성물은, 필요에 따라 페놀계 화합물을 함유해도 된다. 페놀계 화합물로서는, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS-2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, 메틸렌트리스-FR-CR, BisRS-26X(이상, 상품명, 혼슈 가가쿠 고교(주)제), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR-BIPC-F(이상, 상품명, 아사히 유키자이 고교(주)제) 등을 들 수 있다.The resin composition of this embodiment may contain a phenolic compound as needed. As the phenolic compound, Bis-Z, BisP-EZ, TekP-4HBPA, TrisP-HAP, TrisP-PA, BisOCHP-Z, BisP-MZ, BisP-PZ, BisP-IPZ, BisOCP-IPZ, BisP-CP, BisRS -2P, BisRS-3P, BisP-OCHP, Methylenetris-FR-CR, BisRS-26X (above, product name, manufactured by Honshu Chemical Industry Co., Ltd.), BIP-PC, BIR-PC, BIR-PTBP, BIR- BIPC-F (above, brand name, Asahi Yukizai Kogyo Co., Ltd. product), etc. are mentioned.
본 발명에 있어서는, 페놀계 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In this invention, a phenol type compound may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more type.
본 발명의 조성물은, 페놀계 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 페놀계 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain a phenolic compound, but when it is included, the content of the phenolic compound is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention and more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
〔다른 고분자 화합물〕[Other high molecular compounds]
다른 고분자 화합물로서는, 실록세인 수지, (메트)아크릴산을 공중합한 (메트)아크릴 폴리머, 노볼락 수지, 레졸 수지, 폴리하이드록시스타이렌 수지 및 그들의 공중합체 등을 들 수 있다. 다른 고분자 화합물은 메틸올기, 알콕시메틸기, 에폭시기 등의 가교기가 도입된 변성체여도 된다.Examples of other high molecular compounds include siloxane resins, (meth)acrylic polymers copolymerized with (meth)acrylic acid, novolak resins, resole resins, polyhydroxystyrene resins, copolymers thereof, and the like. The other high molecular compound may be a modified body into which a crosslinking group such as a methylol group, an alkoxymethyl group, or an epoxy group has been introduced.
본 발명에 있어서는, 다른 고분자 화합물은 1종을 단독으로 이용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 된다.In the present invention, the other high molecular compounds may be used singly or in combination of two or more.
본 발명의 조성물은, 다른 고분자 화합물을 포함해도 되고 포함하지 않아도 되지만, 포함하는 경우, 다른 고분자 화합물의 함유량은, 본 발명의 조성물의 전고형분 질량에 대하여, 0.01질량% 이상 30질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이상 20질량% 이하인 것이 보다 바람직하다.The composition of the present invention may or may not contain other high molecular compounds, but in the case where they are included, the content of the other high molecular compounds is preferably 0.01% by mass or more and 30% by mass or less with respect to the total solid mass of the composition of the present invention. and more preferably 0.02% by mass or more and 20% by mass or less.
<수지 조성물의 특성><Characteristics of Resin Composition>
본 발명의 수지 조성물의 점도는, 수지 조성물의 고형분 농도에 의하여 조정할 수 있다. 도포막 두께의 관점에서, 1,000mm2/s~12,000mm2/s가 바람직하고, 2,000mm2/s~10,000mm2/s가 보다 바람직하며, 3,000mm2/s~8,000mm2/s가 더 바람직하다. 상기 범위이면, 균일성이 높은 도포막을 얻는 것이 용이해진다. 1,000mm2/s 이하에서는, 예를 들면 재배선용 절연막으로서 필요로 하는 막두께로 도포하는 것이 곤란하고, 12,000mm2/s 이상에서는, 도포면 형상이 악화될 가능성이 있다.The viscosity of the resin composition of the present invention can be adjusted by the solid content concentration of the resin composition. From the viewpoint of the coating film thickness, 1,000 mm 2 /s to 12,000 mm 2 /s are preferred, 2,000 mm 2 /s to 10,000 mm 2 /s are more preferred, and 3,000 mm 2 /s to 8,000 mm 2 /s are preferred. more preferable If it is the said range, it becomes easy to obtain a coating film with high uniformity. At 1,000 mm 2 /s or less, it is difficult to apply the film to a film thickness required as, for example, an insulating film for rewiring, and at 12,000 mm 2 /s or more, the coated surface shape may deteriorate.
<수지 조성물의 함유 물질에 대한 제한><Restrictions on Materials Contained in Resin Composition>
본 발명의 수지 조성물의 함수율은, 2.0질량% 미만인 것이 바람직하고, 1.5질량% 미만인 것이 보다 바람직하며, 1.0질량% 미만인 것이 더 바람직하다. 2.0% 이상에서는, 수지 조성물의 보존 안정성이 손상될 가능성이 있다.The moisture content of the resin composition of the present invention is preferably less than 2.0% by mass, more preferably less than 1.5% by mass, and still more preferably less than 1.0% by mass. At 2.0% or more, there is a possibility that the storage stability of the resin composition is impaired.
수분의 함유량을 유지하는 방법으로서는, 보관 조건에 있어서의 습도의 조정, 보관 시의 수용 용기의 공극률 저감 등을 들 수 있다.As a method of maintaining the content of water, adjustment of humidity in storage conditions, reduction of the porosity of the container at the time of storage, etc. are mentioned.
본 발명의 수지 조성물의 금속 함유량은, 절연성의 관점에서, 5질량ppm(parts per million) 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 금속으로서는, 나트륨, 칼륨, 마그네슘, 칼슘, 철, 구리, 크로뮴, 니켈 등을 들 수 있지만, 유기 화합물과 금속의 착체로서 포함되는 금속은 제외한다. 금속을 복수 포함하는 경우는, 이들 금속의 합계가 상기 범위인 것이 바람직하다.From an insulating viewpoint, the metal content of the resin composition of the present invention is preferably less than 5 ppm by mass (parts per million), more preferably less than 1 ppm by mass, and still more preferably less than 0.5 ppm by mass. Examples of the metal include sodium, potassium, magnesium, calcium, iron, copper, chromium, and nickel, but metals contained as complexes of organic compounds and metals are excluded. When a plurality of metals are included, it is preferable that the sum of these metals is within the above range.
또, 본 발명의 수지 조성물에 의도치 않게 포함되는 금속 불순물을 저감시키는 방법으로서는, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료로서 금속 함유량이 적은 원료를 선택하거나, 본 발명의 수지 조성물을 구성하는 원료에 대하여 필터 여과를 행하거나, 장치 내를 폴리테트라플루오로에틸렌 등으로 라이닝하여 컨태미네이션을 가능한 한 억제한 조건하에서 증류를 행하는 등의 방법을 들 수 있다.In addition, as a method for reducing metal impurities unintentionally contained in the resin composition of the present invention, a raw material having a low metal content is selected as a raw material constituting the resin composition of the present invention, or a raw material constituting the resin composition of the present invention For example, a method of performing filter filtration on the substrate, lining the inside of the apparatus with polytetrafluoroethylene or the like, and performing distillation under conditions in which contamination is suppressed as much as possible is exemplified.
본 발명의 수지 조성물은, 반도체 재료로서의 용도를 고려하면, 할로젠 원자의 함유량이, 배선 부식성의 관점에서, 500질량ppm 미만이 바람직하고, 300질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 200질량ppm 미만이 더 바람직하다. 그중에서도, 할로젠 이온의 상태로 존재하는 것은, 5질량ppm 미만이 바람직하고, 1질량ppm 미만이 보다 바람직하며, 0.5질량ppm 미만이 더 바람직하다. 할로젠 원자로서는, 염소 원자 및 브로민 원자를 들 수 있다. 염소 원자 및 브로민 원자, 또는 염소 이온 및 브로민 이온의 합계가 각각 상기 범위인 것이 바람직하다.In the resin composition of the present invention, considering the use as a semiconductor material, the halogen atom content is preferably less than 500 ppm by mass, more preferably less than 300 ppm by mass, and more preferably less than 200 ppm by mass, from the viewpoint of wiring corrosiveness. more preferable Especially, as for what exists in the state of a halogen ion, less than 5 mass ppm is preferable, less than 1 mass ppm is more preferable, and less than 0.5 mass ppm is still more preferable. As a halogen atom, a chlorine atom and a bromine atom are mentioned. It is preferable that the sum of chlorine atoms and bromine atoms, or chlorine ions and bromine ions, respectively is within the above range.
할로젠 원자의 함유량을 조절하는 방법으로서는, 이온 교환 처리 등을 바람직하게 들 수 있다.As a method of adjusting the content of halogen atoms, ion exchange treatment or the like is preferably used.
본 발명의 수지 조성물의 수용 용기로서는 종래 공지의 수용 용기를 이용할 수 있다. 또, 수용 용기로서는, 원재료나 본 발명의 수지 조성물 중으로의 불순물 혼입을 억제하는 것을 목적으로, 용기 내벽을 6종 6층의 수지로 구성한 다층 보틀이나, 6종의 수지를 7층 구조로 한 보틀을 사용하는 것도 바람직하다. 이와 같은 용기로서는 예를 들면 일본 공개특허공보 2015-123351호에 기재된 용기를 들 수 있다.A conventionally well-known container can be used as a container for the resin composition of the present invention. In addition, as the storage container, for the purpose of suppressing the mixing of impurities into the raw materials or the resin composition of the present invention, a multi-layered bottle in which the inner wall of the container is made of 6 types of 6-layer resin, and a bottle in which 6 types of resin are used in a 7-layer structure It is also preferable to use As such a container, the container of Unexamined-Japanese-Patent No. 2015-123351 is mentioned, for example.
<수지 조성물의 경화물><cured product of resin composition>
본 발명의 수지 조성물을 경화함으로써, 이 수지 조성물의 경화물을 얻을 수 있다.By curing the resin composition of the present invention, a cured product of this resin composition can be obtained.
본 발명의 경화물은, 본 발명의 수지 조성물을 경화하여 이루어지는 경화물이다.The cured product of the present invention is a cured product formed by curing the resin composition of the present invention.
수지 조성물의 경화는 가열에 의한 것인 것이 바람직하고, 가열 온도가 120℃~400℃의 범위 내인 것이 보다 바람직하며, 140℃~380℃의 범위 내에 있는 것이 더 바람직하고, 170℃~350℃의 범위 내에 있는 것이 특히 바람직하다. 수지 조성물의 경화물의 형태는, 특별히 한정되지 않으며, 필름상, 봉상, 구상, 펠릿상 등, 용도에 맞추어 선택할 수 있다. 본 발명에 있어서, 이 경화물은, 필름상인 것이 바람직하다. 또, 수지 조성물의 패턴 가공에 의하여, 벽면에 대한 보호막의 형성, 도통(導通)을 위한 바이어 홀(via hole) 형성, 임피던스나 정전 용량 혹은 내부 응력의 조정, 방열 기능 부여 등, 용도에 맞추어, 이 경화물의 형상을 선택할 수도 있다. 이 경화물(경화물로 이루어지는 막)의 막두께는, 0.5μm 이상 150μm 이하인 것이 바람직하다.Curing of the resin composition is preferably performed by heating, and the heating temperature is more preferably in the range of 120°C to 400°C, more preferably in the range of 140°C to 380°C, and more preferably in the range of 170°C to 350°C. What is within the range is particularly preferred. The shape of the cured product of the resin composition is not particularly limited, and may be selected according to the application, such as a film shape, a rod shape, a spherical shape, or a pellet shape. In this invention, it is preferable that this hardened|cured material is film-like. In addition, by pattern processing of the resin composition, according to the application, such as formation of a protective film on the wall surface, formation of via holes for conduction, adjustment of impedance, capacitance or internal stress, imparting a heat dissipation function, The shape of this cured product can also be selected. It is preferable that the film thickness of this hardened|cured material (film|membrane consisting of hardened|cured material) is 0.5 micrometer or more and 150 micrometer or less.
본 발명의 수지 조성물을 경화했을 때의 수축률은, 50% 이하가 바람직하고, 45% 이하가 보다 바람직하며, 40% 이하가 더 바람직하다. 여기에서, 수축률은, 수지 조성물의 경화 전후의 체적 변화의 백분율을 가리키며, 하기의 식으로부터 산출할 수 있다.The shrinkage rate when the resin composition of the present invention is cured is preferably 50% or less, more preferably 45% or less, still more preferably 40% or less. Here, the shrinkage rate refers to the percentage of the volume change before and after curing of the resin composition, and can be calculated from the following formula.
수축률[%]=100-(경화 후의 체적÷경화 전의 체적)×100Shrinkage rate [%] = 100 - (volume after curing ÷ volume before curing) × 100
<수지 조성물의 경화물의 특성><Characteristics of cured product of resin composition>
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 이미드화 반응률은, 70% 이상이 바람직하고, 80% 이상이 보다 바람직하며, 90% 이상이 더 바람직하다. 70% 미만에서는 경화물의 기계 특성이 뒤떨어질 가능성이 있다.The imidation reaction rate of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 70% or more, more preferably 80% or more, and still more preferably 90% or more. If less than 70%, there is a possibility that the mechanical properties of the cured product are inferior.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 파단 신도는, 30% 이상이 바람직하고, 40% 이상이 보다 바람직하며, 50% 이상이 더 바람직하다.The elongation at break of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 30% or more, more preferably 40% or more, and still more preferably 50% or more.
본 발명의 수지 조성물의 경화물의 유리 전이 온도(Tg)는, 180℃ 이상인 것이 바람직하고, 210℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 230℃ 이상인 것이 더 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the cured product of the resin composition of the present invention is preferably 180°C or higher, more preferably 210°C or higher, and still more preferably 230°C or higher.
<수지 조성물의 조제><Preparation of resin composition>
본 발명의 수지 조성물은, 상기 각 성분을 혼합하여 조제할 수 있다. 혼합 방법은 특별히 한정은 없으며, 종래 공지의 방법으로 행할 수 있다.The resin composition of this invention can be prepared by mixing each said component. The mixing method is not particularly limited, and a conventionally known method can be used.
혼합은 교반 날개에 의한 혼합, 볼 밀에 의한 혼합, 탱크 자체를 회전시키는 혼합 등을 채용할 수 있다.For the mixing, mixing by stirring blades, mixing by a ball mill, mixing by rotating the tank itself, or the like can be employed.
혼합 중의 온도는 10~30℃가 바람직하고, 15~25℃가 보다 바람직하다.The temperature during mixing is preferably 10 to 30°C, more preferably 15 to 25°C.
또, 본 발명의 수지 조성물 중의 먼지나 미립자 등의 이물을 제거할 목적으로, 필터를 이용한 여과를 행하는 것이 바람직하다. 필터 구멍 직경은, 예를 들면 5μm 이하인 양태를 들 수 있으며, 1μm 이하가 바람직하고, 0.5μm 이하가 보다 바람직하며, 0.1μm 이하가 더 바람직하다. 필터의 재질은, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌 또는 나일론이 바람직하다. 필터의 재질이 폴리에틸렌인 경우는 HDPE(고밀도 폴리에틸렌)인 것이 보다 바람직하다. 필터는, 유기 용제로 미리 세정한 것을 이용해도 된다. 필터 여과 공정에서는, 복수 종의 필터를 직렬 또는 병렬로 접속하여 이용해도 된다. 복수 종의 필터를 사용하는 경우는, 구멍 직경 또는 재질이 상이한 필터를 조합하여 사용해도 된다. 접속 양태로서는, 예를 들면, 1단째로서 구멍 직경 1μm의 HDPE 필터를, 2단째로서 구멍 직경 0.2μm의 HDPE 필터를, 직렬로 접속한 양태를 들 수 있다. 또, 각종 재료를 복수 회 여과해도 된다. 복수 회 여과하는 경우는, 순환 여과여도 된다. 또, 가압하여 여과를 행해도 된다. 가압하여 여과를 행하는 경우, 가압하는 압력은 예를 들면 0.01MPa 이상 1.0MPa 이하인 양태를 들 수 있으며, 0.03MPa 이상 0.9MPa 이하가 바람직하고, 0.05MPa 이상 0.7MPa 이하가 보다 바람직하며, 0.05MPa 이상 0.5MPa 이하가 더 바람직하다.Moreover, it is preferable to perform filtration using a filter for the purpose of removing foreign matters such as dust and fine particles in the resin composition of the present invention. As for the filter hole diameter, the aspect which is 5 micrometers or less is mentioned, for example, 1 micrometer or less is preferable, 0.5 micrometer or less is more preferable, and 0.1 micrometer or less is still more preferable. The material of the filter is preferably polytetrafluoroethylene, polyethylene or nylon. When the material of the filter is polyethylene, it is more preferably HDPE (high density polyethylene). As the filter, one previously washed with an organic solvent may be used. In the filter filtration process, you may connect and use multiple types of filters in series or parallel. In the case of using a plurality of types of filters, filters having different pore diameters or materials may be used in combination. As a connection aspect, the aspect which connected the HDPE filter with a pore diameter of 1 micrometer as a 1st stage|stage, and the HDPE filter with a pore diameter of 0.2 micrometer as a 2nd stage|stage was connected in series, for example. Moreover, you may filter various materials multiple times. When filtering multiple times, circulation filtration may be sufficient. Moreover, you may perform filtration by pressurizing. In the case of filtering by pressurization, the pressurized pressure may be, for example, 0.01 MPa or more and 1.0 MPa or less, preferably 0.03 MPa or more and 0.9 MPa or less, more preferably 0.05 MPa or more and 0.7 MPa or less, and 0.05 MPa or more 0.5 MPa or less is more preferable.
필터를 이용한 여과 외에, 흡착재를 이용한 불순물의 제거 처리를 행해도 된다. 필터 여과와 흡착재를 이용한 불순물 제거 처리를 조합해도 된다. 흡착재로서는, 공지의 흡착재를 이용할 수 있다. 예를 들면, 실리카 젤, 제올라이트 등의 무기계 흡착재, 활성탄 등의 유기계 흡착재를 들 수 있다.In addition to filtration using a filter, an impurity removal treatment using an adsorbent may be performed. Filter filtration and impurity removal treatment using an adsorbent may be combined. As the adsorbent, a known adsorbent can be used. Examples thereof include inorganic adsorbents such as silica gel and zeolite, and organic adsorbents such as activated carbon.
필터를 이용한 여과 후, 보틀에 충전한 수지 조성물을 감압하에 두고, 탈기하는 공정을 더 행해도 된다.After filtration using a filter, the resin composition filled in the bottle may be further subjected to a step of degassing under reduced pressure.
(경화물의 제조 방법)(Method of producing cured product)
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of forming a film by applying the resin composition onto a substrate.
또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정, 및, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는 것이 보다 바람직하다.In addition, the method for producing a cured product of the present invention includes an exposure step of selectively exposing the film formed by the film formation process and the film formation process, and a phenomenon of developing the film exposed by the exposure process using a developer to form a pattern. It is more preferable to include a process.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정, 상기 노광 공정, 상기 현상 공정, 및, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정 및 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방을 포함하는 것이 특히 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention includes the film forming step, the exposure step, the developing step, and the heating step of heating the pattern obtained by the developing step and the post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the developing step. It is particularly preferable to include at least one.
또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 상기 현상 공정을 포함하고, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 제2 노광 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the manufacturing method of the hardened|cured material of this invention includes the said image development process, and further includes the 2nd exposure process of exposing the pattern obtained by the said image development after the said image development process.
또, 본 발명의 제조 방법은, 상기 막 형성 공정, 및, 상기 막을 가열하는 공정을 포함하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable that the manufacturing method of this invention includes the said film formation process and the process of heating the said film|membrane.
본 발명의 경화물의 제조 방법이 상기 제2 노광 공정 및 상기 가열 공정의 양방을 포함하는 경우, 제2 노광 공정에 있어서의 노광과, 가열 공정에 있어서의 가열은, 동시에 행해도 되고, 일방을 먼저 개시해도 되며, 일방을 먼저 종료해도 되고, 행하는 순서 및 중복되는 시간에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 또, 가열 공정을 포함하지 않고, 제2 노광 공정을 포함하는 양태로 할 수도 있다.When the method for producing a cured product of the present invention includes both the second exposure step and the heating step, the exposure in the second exposure step and the heating in the heating step may be performed simultaneously, or one may be performed first. It may start, or one may end first, and there are no particular limitations on the order in which they are performed and the overlapping time. Moreover, it can also be set as the aspect which does not include a heating process and includes a 2nd exposure process.
이하, 각 공정의 상세에 대하여 설명한다.Hereinafter, the detail of each process is demonstrated.
<막 형성 공정><Film formation process>
본 발명의 수지 조성물은, 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정에 이용할 수 있다.The resin composition of the present invention can be used in a film formation step of forming a film by applying it on a substrate.
본 발명의 경화물의 제조 방법은, 수지 조성물을 기재 상에 적용하여 막을 형성하는 막 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a cured product of the present invention preferably includes a film forming step of forming a film by applying the resin composition onto a substrate.
〔기재〕〔write〕
기재의 종류는, 용도에 따라 적절히 정할 수 있지만, 실리콘, 질화 실리콘, 폴리실리콘, 산화 실리콘, 어모퍼스 실리콘 등의 반도체 제작 기재, 석영, 유리, 광학 필름, 세라믹 재료, 증착막, 자성막, 반사막, Ni, Cu, Cr, Fe 등의 금속 기재(예를 들면, 금속으로 형성된 기재, 및, 금속층이 예를 들면 도금이나 증착 등에 의하여 형성된 기재 중 어느 것이어도 된다), 종이, SOG(Spin On Glass), TFT(박막 트랜지스터) 어레이 기재, 몰드 기재, 플라즈마 디스플레이 패널(PDP)의 전극판 등을 들 수 있으며, 특별히 제약되지 않는다. 본 발명에서는, 특히, 반도체 제작 기재가 바람직하고, 실리콘 기재, Cu 기재 및 몰드 기재가 보다 바람직하다.The type of base material can be appropriately determined depending on the application, but semiconductor manufacturing base materials such as silicon, silicon nitride, polysilicon, silicon oxide, and amorphous silicon, quartz, glass, optical film, ceramic material, vapor deposition film, magnetic film, reflective film, Ni , metal substrates such as Cu, Cr, and Fe (for example, a substrate formed of metal and a substrate in which a metal layer is formed, for example, by plating or vapor deposition), paper, SOG (Spin On Glass), TFT (Thin Film Transistor) array substrates, mold substrates, electrode plates of plasma display panels (PDP), and the like, are not particularly limited. In the present invention, semiconductor fabrication substrates are particularly preferred, and silicon substrates, Cu substrates, and mold substrates are more preferred.
또, 이들 기재에는 헥사메틸다이실라제인(HMDS) 등에 의한 밀착층이나 산화층 등의 층이 표면에 마련되어 있어도 된다.In addition, layers such as an adhesion layer or an oxide layer by hexamethyldisilazane (HMDS) or the like may be provided on the surface of these substrates.
또, 기재의 형상은 특별히 한정되지 않으며, 원형상이어도 되고, 직사각형상이어도 된다.In addition, the shape of the substrate is not particularly limited, and may be circular or rectangular.
기재의 사이즈로서는, 원형상이면, 예를 들면 직경이 100~450mm이며, 바람직하게는 200~450mm이다. 직사각형상이면, 예를 들면 단변의 길이가 100~1000mm이며, 바람직하게는 200~700mm이다.As the size of the substrate, if it is circular, the diameter is, for example, 100 to 450 mm, preferably 200 to 450 mm. If it is a rectangular shape, the length of a short side is 100-1000 mm, for example, Preferably it is 200-700 mm.
또, 기재로서는, 예를 들면 판상, 바람직하게는 패널상의 기재(기판)가 이용된다.Moreover, as a base material, for example, a plate shape, preferably a panel shape base material (substrate) is used.
또, 수지층(예를 들면, 경화물로 이루어지는 층)의 표면이나 금속층의 표면에 수지 조성물을 적용하여 막을 형성하는 경우는, 수지층이나 금속층이 기재가 된다.In the case of forming a film by applying a resin composition to the surface of a resin layer (for example, a layer made of a cured material) or the surface of a metal layer, the resin layer or metal layer serves as the base material.
본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 적용하는 수단으로서는, 도포가 바람직하다.As a means for applying the resin composition of the present invention onto a substrate, application is preferable.
적용하는 수단으로서는, 구체적으로는, 딥 코트법, 에어 나이프 코트법, 커튼 코트법, 와이어 바 코트법, 그라비어 코트법, 익스트루전 코트법, 스프레이 코트법, 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 잉크젯법 등이 예시된다. 막의 두께의 균일성의 관점에서, 보다 바람직하게는 스핀 코트법, 슬릿 코트법, 스프레이 코트법, 또는, 잉크젯법이며, 막의 두께의 균일성의 관점 및 생산성의 관점에서 스핀 코트법 및 슬릿 코트법이 바람직하다. 방법에 따라 수지 조성물의 고형분 농도나 도포 조건을 조정함으로써, 원하는 두께의 막을 얻을 수 있다. 또, 기재의 형상에 따라서도 도포 방법을 적절히 선택할 수 있으며, 웨이퍼 등의 원형 기재이면 스핀 코트법, 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하고, 직사각형 기재이면 슬릿 코트법이나 스프레이 코트법, 잉크젯법 등이 바람직하다. 스핀 코트법의 경우는, 예를 들면, 500~3,500rpm의 회전수로, 10초~3분 정도 적용할 수 있다.As the means to be applied, specifically, dip coating method, air knife coating method, curtain coating method, wire bar coating method, gravure coating method, extrusion coating method, spray coating method, spin coating method, slit coating method, ink jet law, etc. From the viewpoint of uniformity of film thickness, more preferably a spin coating method, a slit coating method, a spray coating method, or an inkjet method. From the viewpoint of uniformity of film thickness and productivity, the spin coating method and the slit coating method are preferred. do. A film having a desired thickness can be obtained by adjusting the solid content concentration of the resin composition and application conditions according to the method. In addition, the coating method can be appropriately selected depending on the shape of the substrate. For circular substrates such as wafers, spin coating, spray coating, and inkjet methods are preferable, and for rectangular substrates, slit coating, spray coating, and inkjet methods are preferred. etc. are preferred. In the case of the spin coating method, it can be applied for about 10 seconds to 3 minutes at a rotational speed of 500 to 3,500 rpm, for example.
또, 미리 가지지체 상에 상기 부여 방법에 의하여 부여하여 형성한 도막을, 기재 상에 전사(轉寫)하는 방법을 적용할 수도 있다.Moreover, a method of transferring onto a base material a coating film applied and formed on a temporary support body in advance by the above application method can also be applied.
전사 방법에 관해서는 일본 공개특허공보 2006-023696호의 단락 0023, 0036~0051이나, 일본 공개특허공보 2006-047592호의 단락 0096~0108에 기재된 제작 방법을 본 발명에 있어서도 적합하게 이용할 수 있다.Regarding the transfer method, the production methods described in paragraphs 0023 and 0036 to 0051 of JP2006-023696 and paragraphs 0096 to 0108 of JP2006-047592 can be suitably used in the present invention.
또, 기재의 단부(端部)에 있어서 여분의 막의 제거를 행하는 공정을 행해도 된다. 이와 같은 공정의 예에는, 에지 비드 린스(EBR), 백 린스 등을 들 수 있다.Moreover, you may perform the process of removing an excess film|membrane in the edge part of a base material. Examples of such a process include edge bead rinse (EBR), back rinse, and the like.
또 수지 조성물을 기재에 도포하기 전에 기재에 다양한 용제를 도포하여, 기재의 젖음성을 향상시킨 후에 수지 조성물을 도포하는 프리웨트 공정을 채용해도 된다.Alternatively, a pre-wet process may be employed in which various solvents are applied to the substrate before the resin composition is applied to the substrate to improve wettability of the substrate, and then the resin composition is applied.
<건조 공정><Drying process>
상기 막은, 막 형성 공정(층 형성 공정) 후에, 용제를 제거하기 위하여 형성된 막(층)을 건조하는 공정(건조 공정)에 제공되어도 된다.The film may be subjected to a step of drying the formed film (layer) in order to remove the solvent after the film formation step (layer formation step) (drying step).
즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 건조하는 건조 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a drying step of drying the film formed in the film formation step.
또, 상기 건조 공정은 막 형성 공정 후, 노광 공정 전에 행해지는 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that the said drying process is performed after a film formation process and before an exposure process.
건조 공정에 있어서의 막의 건조 온도는 50~150℃인 것이 바람직하고, 70℃~130℃가 보다 바람직하며, 90℃~110℃가 더 바람직하다. 또, 감압에 의하여 건조를 행해도 된다. 건조 시간으로서는, 30초~20분이 예시되며, 1분~10분이 바람직하고, 2분~7분이 보다 바람직하다.The drying temperature of the film in the drying step is preferably 50 to 150°C, more preferably 70°C to 130°C, still more preferably 90°C to 110°C. Moreover, you may dry by reduced pressure. As drying time, 30 seconds - 20 minutes are illustrated, 1 minute - 10 minutes are preferable, and 2 minutes - 7 minutes are more preferable.
<노광 공정><Exposure process>
상기 막은, 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정에 제공되어도 된다.The film may be subjected to an exposure step of selectively exposing the film.
즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 막 형성 공정에 의하여 형성된 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정을 포함해도 된다.That is, the manufacturing method of the hardened|cured material of this invention may also include the exposure process of selectively exposing the film|membrane formed by the film formation process.
선택적으로 노광한다란, 막의 일부를 노광하는 것을 의미하고 있다. 또, 선택적으로 노광함으로써, 막에는 노광된 영역(노광부)과 노광되어 있지 않은 영역(비노광부)이 형성된다.Exposing selectively means exposing a part of the film. Further, by selective exposure, an exposed region (exposed portion) and an unexposed region (non-exposed portion) are formed in the film.
노광량은, 본 발명의 수지 조성물을 경화할 수 있는 한 특별히 정하는 것은 아니지만, 예를 들면, 파장 365nm에서의 노광 에너지 환산으로 50~10,000mJ/cm2가 바람직하고, 200~8,000mJ/cm2가 보다 바람직하다.The exposure amount is not particularly determined as long as the resin composition of the present invention can be cured, but is preferably 50 to 10,000 mJ/cm 2 , and 200 to 8,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength of 365 nm, for example. more preferable
노광 파장은, 190~1,000nm의 범위에서 적절히 정할 수 있고, 240~550nm이 바람직하다.The exposure wavelength can be appropriately determined in the range of 190 to 1,000 nm, and is preferably 240 to 550 nm.
노광 파장은, 광원과의 관계로 말하면, (1) 반도체 레이저(파장 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm, 355nm etc.), (2) 메탈할라이드 램프, (3) 고압 수은등, g선(파장 436nm), h선(파장 405nm), i선(파장 365nm), 브로드(g, h, i선의 3파장), (4) 엑시머 레이저, KrF 엑시머 레이저(파장 248nm), ArF 엑시머 레이저(파장 193nm), F2 엑시머 레이저(파장 157nm), (5) 극단 자외선; EUV(파장 13.6nm), (6) 전자선, (7) YAG 레이저의 제2 고조파 532nm, 제3 고조파 355nm 등을 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물에 대해서는, 특히 고압 수은등에 의한 노광이 바람직하고, 그중에서도, i선에 의한 노광이 바람직하다. 이로써, 특히 높은 노광 감도가 얻어질 수 있다.Regarding the exposure wavelength, in relation to the light source, (1) semiconductor laser (wavelength 830nm, 532nm, 488nm, 405nm, 375nm, 355nm etc.), (2) metal halide lamp, (3) high-pressure mercury lamp, g-ray (wavelength 436nm), h-ray (wavelength 405nm), i-ray (wavelength 365nm), broad (three wavelengths of g, h, i-ray), (4) excimer laser, KrF excimer laser (wavelength 248nm), ArF excimer laser (wavelength 193nm) , F 2 excimer laser (wavelength 157 nm), (5) extreme ultraviolet; EUV (wavelength: 13.6 nm), (6) electron beam, (7) YAG laser second harmonic 532 nm, third harmonic 355 nm, and the like. Regarding the resin composition of the present invention, exposure by a high-pressure mercury lamp is particularly preferred, and exposure by i-line is particularly preferred. In this way, a particularly high exposure sensitivity can be obtained.
또, 노광의 방식은 특별히 한정되지 않으며, 본 발명의 수지 조성물로 이루어지는 막의 적어도 일부가 노광되는 방식이면 되지만, 포토마스크를 사용한 노광, 레이저 다이렉트 이미징법에 의한 노광 등을 들 수 있다.In addition, the method of exposure is not particularly limited, and any method is sufficient as long as at least a part of the film made of the resin composition of the present invention is exposed, but exposure using a photomask, exposure by a laser direct imaging method, and the like are exemplified.
<노광 후 가열 공정><Post-exposure heating process>
상기 막은, 노광 후에 가열하는 공정(노광 후 가열 공정)에 제공되어도 된다.The film may be subjected to a step of heating after exposure (post-exposure heating step).
즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 가열하는 노광 후 가열 공정을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a post-exposure heating step of heating the film exposed in the exposure step.
노광 후 가열 공정은, 노광 공정 후, 현상 공정 전에 행할 수 있다.The post-exposure heating step can be performed after the exposure step and before the developing step.
노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 온도는, 50℃~140℃인 것이 바람직하고, 60℃~120℃인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 50 degreeC - 140 degreeC, and, as for the heating temperature in the heating process after exposure, it is more preferable that it is 60 degreeC - 120 degreeC.
노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 시간은, 30초간~300분간이 바람직하고, 1분간~10분간이 보다 바람직하다.30 seconds - 300 minutes are preferable, and, as for the heating time in a heating process after exposure, 1 minute - 10 minutes are more preferable.
노광 후 가열 공정에 있어서의 승온 속도는, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분이 바람직하고, 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다.The temperature increase rate in the post-exposure heating step is preferably 1 to 12°C/minute, more preferably 2 to 10°C/minute, and still more preferably 3 to 10°C/minute from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature.
또, 승온 속도는 가열 도중에 적절히 변경해도 된다.Moreover, you may change the temperature increase rate suitably in the middle of heating.
노광 후 가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 공지의 핫플레이트, 오븐, 적외선 히터 등을 이용할 수 있다.The heating means in the post-exposure heating step is not particularly limited, and a known hot plate, oven, infrared heater, or the like can be used.
또, 가열 시에, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것도 바람직하다.Moreover, it is also preferable to carry out in the atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas, such as nitrogen, helium, and argon, at the time of heating.
<현상 공정><Development process>
노광 후의 상기 막은, 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정에 제공되어도 된다.The film after exposure may be subjected to a developing step in which a pattern is formed by developing using a developing solution.
즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 노광 공정에 의하여 노광된 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함해도 된다. 현상을 행함으로써, 막의 노광부 및 비노광부 중 일방이 제거되어, 패턴이 형성된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may include a developing step of forming a pattern by developing the film exposed in the exposure step using a developing solution. By carrying out development, one of the exposed part and the non-exposed part of the film|membrane is removed, and a pattern is formed.
여기에서, 막의 비노광부가 현상 공정에 의하여 제거되는 현상을 네거티브형 현상이라고 하며, 막의 노광부가 현상 공정에 의하여 제거되는 현상을 포지티브형 현상이라고 한다.Here, a phenomenon in which an unexposed portion of a film is removed by a developing process is referred to as a negative-type phenomenon, and a phenomenon in which an exposed portion of a film is removed by a developing process is referred to as a positive-type phenomenon.
〔현상액〕〔developer〕
현상 공정에 있어서 이용되는 현상액으로서는, 알칼리 수용액, 또는, 유기 용제를 포함하는 현상액을 들 수 있다.As a developing solution used in the developing process, an aqueous alkali solution or a developing solution containing an organic solvent is exemplified.
현상액이 알칼리 수용액인 경우, 알칼리 수용액이 포함할 수 있는 염기성 화합물로서는, 무기 알칼리류, 제1급 아민류, 제2급 아민류, 제3급 아민류, 제4급 암모늄염을 들 수 있으며, TMAH(테트라메틸암모늄하이드록사이드), 수산화 칼륨, 탄산 나트륨, 수산화 나트륨, 규산 나트륨, 메타규산 나트륨, 암모니아, 에틸아민, n-프로필아민, 다이에틸아민, 다이-n-뷰틸아민, 트라이에틸아민, 메틸다이에틸아민, 다이메틸에탄올아민, 트라이에탄올아민, 테트라에틸암모늄하이드록사이드, 테트라프로필암모늄하이드록사이드, 테트라뷰틸암모늄하이드록사이드, 테트라펜틸암모늄하이드록사이드, 테트라헥실암모늄하이드록사이드, 테트라옥틸암모늄하이드록사이드, 에틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 뷰틸트라이메틸암모늄하이드록사이드, 메틸트라이아밀암모늄하이드록사이드, 다이뷰틸다이펜틸암모늄하이드록사이드, 다이메틸비스(2-하이드록시에틸)암모늄하이드록사이드, 트라이메틸페닐암모늄하이드록사이드, 트라이메틸벤질암모늄하이드록사이드, 트라이에틸벤질암모늄하이드록사이드, 피롤, 피페리딘이 바람직하고, 보다 바람직하게는 TMAH이다. 현상액에 있어서의 염기성 화합물의 함유량은, 예를 들면 TMAH를 이용하는 경우, 현상액 전체 질량 중 0.01~10질량%가 바람직하고, 0.1~5질량%가 보다 바람직하며, 0.3~3질량%가 더 바람직하다.When the developing solution is an aqueous alkali solution, examples of basic compounds that the aqueous alkali solution may contain include inorganic alkalis, primary amines, secondary amines, tertiary amines, and quaternary ammonium salts, and TMAH (tetramethyl ammonium hydroxide), potassium hydroxide, sodium carbonate, sodium hydroxide, sodium silicate, sodium metasilicate, ammonia, ethylamine, n-propylamine, diethylamine, di-n-butylamine, triethylamine, methyldiethyl Amine, Dimethylethanolamine, Triethanolamine, Tetraethylammonium Hydroxide, Tetrapropylammonium Hydroxide, Tetrabutylammonium Hydroxide, Tetrapentylammonium Hydroxide, Tetrahexylammonium Hydroxide, Tetraoctylammonium Hydroxide Hydroxide, ethyltrimethylammonium hydroxide, butyltrimethylammonium hydroxide, methyltriamylammonium hydroxide, dibutyl dipentylammonium hydroxide, dimethylbis(2-hydroxyethyl)ammonium hydroxide Side, trimethylphenylammonium hydroxide, trimethylbenzylammonium hydroxide, triethylbenzylammonium hydroxide, pyrrole, and piperidine are preferred, and TMAH is more preferred. The content of the basic compound in the developing solution is preferably 0.01 to 10% by mass, more preferably 0.1 to 5% by mass, and even more preferably 0.3 to 3% by mass, based on the total mass of the developing solution, for example, when TMAH is used. .
현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류, 설폭사이드류로서, 다이메틸설폭사이드, 및, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 옥탄올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 메틸아이소뷰틸카비놀, 트라이에틸렌글라이콜 등, 및, 아마이드류로서, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 등을 적합하게 들 수 있다.When the developing solution contains an organic solvent, the organic solvent is an ester, for example, ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, beauty Ethyl lactate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetic acid alkyls such as methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, alkyloxyacetic acid butyl (e.g. methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g. 3-alkyloxypropionic acid Methyl, 3-alkyloxyethylpropionate, etc. (eg, 3-methoxymethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxymethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate, etc.), 2-alkyloxypropionic acid Alkyl esters (e.g., 2-alkyloxymethylpropionate, 2-alkyloxyethylpropionate, 2-alkyloxypropylpropionate, etc. (e.g., 2-methoxymethylpropionate, 2-methoxyethylpropionate, 2-methoxy propyl propionate, 2-ethoxymethylpropionate, 2-ethoxyethylpropionate)), 2-alkyloxy-2-methylmethylpropionate and 2-alkyloxy-2-methylethylpropionate (e.g. 2-methoxy- 2-methylmethylpropionate, 2-ethoxy-2-methylethylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate, etc. , And, as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, ethyl Cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol col monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and as ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentane On, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and as cyclic hydrocarbons, for example, aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, anisole, limonene Cyclic terpenes such as sulfoxides, dimethyl sulfoxide as alcohols, methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, propylene glycol as alcohols , methyl isobutyl carbinol, triethylene glycol, etc., and, as amides, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, etc. are mentioned suitably.
현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸-2-피롤리돈, 및, 사이클로헥산온으로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 현상액이 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤 및 다이메틸설폭사이드로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종을 포함하는 현상액이 보다 바람직하며, 사이클로펜탄온을 포함하는 현상액이 가장 바람직하다.When the developing solution contains an organic solvent, the organic solvent can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, a developer containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethyl sulfoxide, N-methyl-2-pyrrolidone, and cyclohexanone is particularly preferred. A developing solution containing at least one selected from the group consisting of cyclopentanone, γ-butyrolactone and dimethyl sulfoxide is more preferable, and a developing solution containing cyclopentanone is most preferable.
현상액이 유기 용제를 포함하는 경우, 현상액의 전체 질량에 대한 유기 용제의 함유량은, 50질량% 이상인 것이 바람직하고, 70질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 80질량% 이상인 것이 더 바람직하고, 90질량% 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, 상기 함유량은, 100질량%여도 된다.When the developing solution contains an organic solvent, the content of the organic solvent relative to the total mass of the developing solution is preferably 50% by mass or more, more preferably 70% by mass or more, still more preferably 80% by mass or more, and 90% by mass It is particularly preferable that it is above. Moreover, 100 mass % may be sufficient as the said content.
현상액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다.The developing solution may further contain other components.
다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.As another component, a well-known surfactant, a well-known antifoaming agent, etc. are mentioned, for example.
〔현상액의 공급 방법〕[Supply Method of Developer]
현상액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 막이 형성된 기재를 현상액에 침지하는 방법, 기재 상에 형성된 막에 노즐을 이용하여 현상액을 공급하는 퍼들 현상, 또는, 현상액을 연속 공급하는 방법이 있다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.The method of supplying the developer is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed. A method of immersing a film-formed substrate in a developer, a puddle phenomenon in which a developer is supplied to a film formed on a substrate using a nozzle, or a developer is continuously applied. There is a way to supply. The type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include straight nozzles, shower nozzles, and spray nozzles.
현상액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율의 관점에서, 현상액을 스트레이트 노즐로 공급하는 방법, 또는 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 바람직하고, 화상부에 대한 현상액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다.From the viewpoints of penetrability of the developer, removability of the non-image portion, and manufacturing efficiency, a method of supplying the developer through a straight nozzle or a method of continuously supplying the developer through a spray nozzle is preferable, and from the viewpoint of penetrability of the developer into the image portion, the spray The method of supplying with a nozzle is more preferable.
또, 현상액을 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하고, 스핀 건조 후에 재차 스트레이트 노즐로 연속 공급 후, 기재를 스핀하여 현상액을 기재 상으로부터 제거하는 공정을 채용해도 되며, 이 공정을 복수 회 반복해도 된다.Alternatively, after continuously supplying the developing solution with a straight nozzle, the base material is spun to remove the developing solution from the base material, and after spin drying, a step of continuously supplying the developing solution with the straight nozzle again and then spinning the base material to remove the developing solution from the base material may be employed. , You may repeat this process multiple times.
또 현상 공정에 있어서의 현상액의 공급 방법으로서는, 현상액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 현상액이 대략 정지 상태에서 유지되는 공정, 기재 상에서 현상액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.Further, as a method for supplying the developing solution in the developing step, a step in which the developing solution is continuously supplied to the substrate, a step in which the developing solution is maintained on the substrate in a substantially stationary state, a step in which the developing solution is vibrated on the substrate with ultrasonic waves or the like, and a process in which they are combined. etc. can be employed.
현상 시간으로서는, 10초~10분간이 바람직하고, 20초~5분간이 보다 바람직하다. 현상 시의 현상액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 10~45℃, 보다 바람직하게는, 18℃~30℃에서 행할 수 있다.As development time, 10 second - 10 minutes are preferable and 20 second - 5 minutes are more preferable. The temperature of the developing solution at the time of development is not particularly determined, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18°C to 30°C.
현상 공정에 있어서, 현상액을 이용한 처리 후, 린스액에 의한 패턴의 세정(린스)을 더 행해도 된다. 또, 패턴 상에 접하는 현상액이 완전히 건조되지 않는 동안에 린스액을 공급하는 등의 방법을 채용해도 된다.In the developing step, after the treatment using the developing solution, the pattern may be further washed (rinsed) with a rinsing solution. Moreover, you may employ|adopt the method of supplying a rinsing liquid while the developing solution which touches on a pattern is not completely dry.
〔린스액〕[rinse liquid]
현상액이 알칼리 수용액인 경우, 린스액으로서는, 예를 들면 물을 이용할 수 있다. 현상액이 유기 용제를 포함하는 현상액인 경우, 린스액으로서는, 예를 들면, 현상액에 포함되는 용제와는 상이한 용제(예를 들면, 물, 현상액에 포함되는 유기 용제와는 상이한 유기 용제)를 이용할 수 있다.When the developing solution is an aqueous alkali solution, water can be used as a rinse solution, for example. When the developing solution is a developing solution containing an organic solvent, for example, a solvent different from the solvent contained in the developing solution (eg, water, an organic solvent different from the organic solvent contained in the developing solution) can be used as the rinsing solution. there is.
린스액이 유기 용제를 포함하는 경우의 유기 용제로서는, 에스터류로서, 예를 들면, 아세트산 에틸, 아세트산-n-뷰틸, 폼산 아밀, 아세트산 아이소아밀, 아세트산 아이소뷰틸, 프로피온산 뷰틸, 뷰티르산 아이소프로필, 뷰티르산 에틸, 뷰티르산 뷰틸, 락트산 메틸, 락트산 에틸, γ-뷰티로락톤, ε-카프로락톤, δ-발레로락톤, 알킬옥시아세트산 알킬(예: 알킬옥시아세트산 메틸, 알킬옥시아세트산 에틸, 알킬옥시아세트산 뷰틸(예를 들면, 메톡시아세트산 메틸, 메톡시아세트산 에틸, 메톡시아세트산 뷰틸, 에톡시아세트산 메틸, 에톡시아세트산 에틸 등)), 3-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 3-알킬옥시프로피온산 메틸, 3-알킬옥시프로피온산 에틸 등(예를 들면, 3-메톡시프로피온산 메틸, 3-메톡시프로피온산 에틸, 3-에톡시프로피온산 메틸, 3-에톡시프로피온산 에틸 등)), 2-알킬옥시프로피온산 알킬에스터류(예: 2-알킬옥시프로피온산 메틸, 2-알킬옥시프로피온산 에틸, 2-알킬옥시프로피온산 프로필 등(예를 들면, 2-메톡시프로피온산 메틸, 2-메톡시프로피온산 에틸, 2-메톡시프로피온산 프로필, 2-에톡시프로피온산 메틸, 2-에톡시프로피온산 에틸)), 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 메틸 및 2-알킬옥시-2-메틸프로피온산 에틸(예를 들면, 2-메톡시-2-메틸프로피온산 메틸, 2-에톡시-2-메틸프로피온산 에틸 등), 피루브산 메틸, 피루브산 에틸, 피루브산 프로필, 아세토아세트산 메틸, 아세토아세트산 에틸, 2-옥소뷰탄산 메틸, 2-옥소뷰탄산 에틸 등, 및, 에터류로서, 예를 들면, 다이에틸렌글라이콜다이메틸에터, 테트라하이드로퓨란, 에틸렌글라이콜모노메틸에터, 에틸렌글라이콜모노에틸에터, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 다이에틸렌글라이콜모노메틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노에틸에터, 다이에틸렌글라이콜모노뷰틸에터, 프로필렌글라이콜모노메틸에터(PGME), 프로필렌글라이콜모노메틸에터아세테이트(PGMEA), 프로필렌글라이콜모노에틸에터아세테이트, 프로필렌글라이콜모노프로필에터아세테이트 등, 및, 케톤류로서, 예를 들면, 메틸에틸케톤, 사이클로헥산온, 사이클로펜탄온, 2-헵탄온, 3-헵탄온, N-메틸-2-피롤리돈 등, 및, 환상 탄화 수소류로서, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 아니솔 등의 방향족 탄화 수소류, 리모넨 등의 환식 터펜류, 설폭사이드류로서 다이메틸설폭사이드, 및, 알코올류로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 아이소프로판올, 뷰탄올, 펜탄올, 옥탄올, 다이에틸렌글라이콜, 프로필렌글라이콜, 메틸아이소뷰틸카비놀, 트라이에틸렌글라이콜 등, 및, 아마이드류로서, N-메틸피롤리돈, N-에틸피롤리돈, 다이메틸폼아마이드 등을 적합하게 들 수 있다.Examples of the organic solvent in case the rinse liquid contains an organic solvent include esters such as ethyl acetate, n-butyl acetate, amyl formate, isoamyl acetate, isobutyl acetate, butyl propionate, isopropyl butyrate, Ethyl butyrate, butyl butyrate, methyl lactate, ethyl lactate, γ-butyrolactone, ε-caprolactone, δ-valerolactone, alkyloxyacetate (e.g., methyl alkyloxyacetate, ethyl alkyloxyacetate, alkyloxy butyl acetate (e.g. methyl methoxyacetate, ethyl methoxyacetate, butyl methoxyacetate, methyl ethoxyacetate, ethyl ethoxyacetate, etc.), 3-alkyloxypropionic acid alkyl esters (e.g. 3-alkyloxy Methyl propionate, 3-alkyloxyethylpropionate, etc. (eg, 3-methoxymethylpropionate, 3-methoxyethylpropionate, 3-ethoxymethylpropionate, 3-ethoxyethylpropionate, etc.), 2-alkyloxy Alkyl esters of propionic acid (e.g., 2-alkyloxymethylpropionate, 2-alkyloxyethylpropionate, 2-alkyloxypropylpropionate, etc. (e.g., 2-methoxymethylpropionate, 2-methoxyethylpropionate, 2-methoxypropionate, Propyl oxypropionate, methyl 2-ethoxypropionate, ethyl 2-ethoxypropionate)), 2-alkyloxy-2-methylmethylpropionate and 2-alkyloxy-2-methylethylpropionate (e.g. 2-methoxy -2-methylmethylpropionate, 2-ethoxy-2-methylethylpropionate, etc.), methyl pyruvate, ethyl pyruvate, propyl pyruvate, methyl acetoacetate, ethyl acetoacetate, methyl 2-oxobutanoate, ethyl 2-oxobutanoate etc., and, as ethers, for example, diethylene glycol dimethyl ether, tetrahydrofuran, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, methyl cellosolve acetate, Ethyl cellosolve acetate, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether (PGME), propylene glycol Lycol monomethyl ether acetate (PGMEA), propylene glycol monoethyl ether acetate, propylene glycol monopropyl ether acetate, etc., and as ketones, for example, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclo Pentanone, 2-heptanone, 3-heptanone, N-methyl-2-pyrrolidone, etc., and aromatic hydrocarbons such as toluene, xylene, anisole, etc. as cyclic hydrocarbons; Cyclic terpenes such as limonene, dimethyl sulfoxide as sulfoxides, and methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, octanol, diethylene glycol, and propylene glycol as alcohols , methyl isobutyl carbinol, triethylene glycol, etc., and, as amides, N-methylpyrrolidone, N-ethylpyrrolidone, dimethylformamide, etc. are mentioned suitably.
린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 유기 용제는 1종 또는, 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 본 발명에서는 특히 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, N-메틸피롤리돈, 사이클로헥산온, PGMEA, PGME가 바람직하고, 사이클로펜탄온, γ-뷰티로락톤, 다이메틸설폭사이드, PGMEA, PGME가 보다 바람직하며, 사이클로헥산온, PGMEA가 더 바람직하다.When the rinse liquid contains an organic solvent, the organic solvent can be used alone or in combination of two or more. In the present invention, cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide, N-methylpyrrolidone, cyclohexanone, PGMEA, and PGME are particularly preferred, and cyclopentanone, γ-butyrolactone, dimethylsulfoxide Side, PGMEA, and PGME are more preferable, and cyclohexanone and PGMEA are still more preferable.
린스액이 유기 용제를 포함하는 경우, 린스액은, 50질량% 이상이 유기 용제인 것이 바람직하고, 70질량% 이상이 유기 용제인 것이 보다 바람직하며, 90질량% 이상이 유기 용제인 것이 더 바람직하다. 또, 린스액은, 100질량%가 유기 용제여도 된다.When the rinsing liquid contains an organic solvent, the rinsing liquid preferably contains 50% by mass or more of an organic solvent, more preferably 70% by mass or more of an organic solvent, and more preferably 90% by mass or more of an organic solvent do. Moreover, 100 mass % of the rinse liquid may be an organic solvent.
린스액은, 다른 성분을 더 포함해도 된다.The rinse liquid may further contain other components.
다른 성분으로서는, 예를 들면, 공지의 계면활성제나 공지의 소포제 등을 들 수 있다.As another component, a well-known surfactant, a well-known antifoaming agent, etc. are mentioned, for example.
〔린스액의 공급 방법〕[How to supply rinse liquid]
린스액의 공급 방법은, 원하는 패턴을 형성할 수 있으면 특별히 제한은 없으며, 기재를 린스액에 침지하는 방법, 기재에 액 융기에 의하여 린스액을 공급하는 방법, 기재에 린스액을 샤워로 공급하는 방법, 기재 상에 스트레이트 노즐 등의 수단에 의하여 린스액을 연속 공급하는 방법이 있다.The method of supplying the rinsing liquid is not particularly limited as long as a desired pattern can be formed, and there are methods of immersing the substrate in the rinsing liquid, supplying the rinsing liquid to the substrate by raising the liquid, and supplying the rinsing liquid to the substrate by showering. There is a method of continuously supplying a rinsing liquid onto a substrate by means of a straight nozzle or the like.
린스액의 침투성, 비화상부의 제거성, 제조상의 효율의 관점에서, 린스액을 샤워 노즐, 스트레이트 노즐, 스프레이 노즐 등으로 공급하는 방법이 있으며, 스프레이 노즐로 연속 공급하는 방법이 바람직하고, 화상부에 대한 린스액의 침투성의 관점에서는, 스프레이 노즐로 공급하는 방법이 보다 바람직하다. 노즐의 종류는 특별히 제한은 없으며, 스트레이트 노즐, 샤워 노즐, 스프레이 노즐 등을 들 수 있다.From the viewpoint of permeability of the rinse liquid, removability of the non-image area, and manufacturing efficiency, there is a method of supplying the rinse liquid to a shower nozzle, a straight nozzle, a spray nozzle, etc., and a method of continuously supplying the rinse liquid to the spray nozzle is preferable, and the image area From the viewpoint of permeability of the rinsing liquid to the water, a method of supplying through a spray nozzle is more preferable. The type of nozzle is not particularly limited, and examples thereof include straight nozzles, shower nozzles, and spray nozzles.
즉, 린스 공정은, 린스액을 상기 노광 후의 막에 대하여 스트레이트 노즐에 의하여 공급, 또는, 연속 공급하는 공정인 것이 바람직하고, 린스액을 스프레이 노즐에 의하여 공급하는 공정인 것이 보다 바람직하다.That is, the rinsing step is preferably a step of supplying a rinsing liquid to the film after exposure through a straight nozzle or continuously supplying the rinsing liquid to the film after exposure, and more preferably a process of supplying the rinsing liquid through a spray nozzle.
또 린스 공정에 있어서의 린스액의 공급 방법으로서는, 린스액이 연속적으로 기재에 계속 공급되는 공정, 기재 상에서 린스액이 대략 정지 상태에서 유지되는 공정, 기재 상에서 린스액을 초음파 등으로 진동시키는 공정 및 그들을 조합한 공정 등이 채용 가능하다.Further, as a method for supplying the rinsing liquid in the rinsing step, a process in which the rinsing liquid is continuously supplied to the substrate, a process in which the rinsing liquid is maintained on the substrate in a substantially stationary state, a process in which the rinsing liquid is vibrated on the substrate with ultrasonic waves, and A process or the like combining them is employable.
린스 시간으로서는, 10초~10분간이 바람직하고, 20초~5분간이 보다 바람직하다. 린스 시의 린스액의 온도는, 특별히 정하는 것은 아니지만, 바람직하게는, 10~45℃, 보다 바람직하게는, 18℃~30℃에서 행할 수 있다.As rinse time, 10 seconds - 10 minutes are preferable, and 20 seconds - 5 minutes are more preferable. The temperature of the rinsing liquid at the time of rinsing is not particularly determined, but is preferably 10 to 45°C, more preferably 18°C to 30°C.
<제2 노광 공정><Second exposure process>
본 발명의 제조 방법은, 상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 제2 노광 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of this invention further includes the 2nd exposure process of exposing the pattern obtained by the said image development after the said image development step.
상기 제2 노광 공정에 의하여, 수지 및 다른 성분에 포함되는 광 이량화 반응 가능한 기가 중합되어, 밀착성 및 내약품성이 우수한 경화물이 얻어진다고 추측된다.It is presumed that the group capable of photodimerization reaction contained in the resin and other components is polymerized by the second exposure step, and a cured product having excellent adhesion and chemical resistance is obtained.
노광 방법으로서는, 특별히 한정되지 않고, 상술한 노광 공정에 기재된 방법과 동일한 방법에 의하여 행할 수 있다.It does not specifically limit as an exposure method, It can carry out by the method similar to the method described in the exposure process mentioned above.
또, 제2 노광 공정은, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴의 전체면을 노광하는 공정인 것이 바람직하다.Moreover, it is preferable that a 2nd exposure process is a process of exposing the whole surface of the pattern obtained by the said image development.
<가열 공정><Heating process>
현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(린스 공정을 행하는 경우는, 린스 후의 패턴)은, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained by the developing step (pattern after rinsing in the case of performing the rinsing step) may be subjected to a heating step of heating the pattern obtained by the above development.
즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 가열하는 가열 공정을 포함해도 된다.That is, the manufacturing method of the hardened|cured material of this invention may also include the heating process of heating the pattern obtained by the image development process.
또, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정을 행하지 않고 다른 방법으로 얻어진 패턴, 또는, 막 형성 공정에 의하여 얻어진 막을 가열하는 가열 공정을 포함해도 된다.Further, the method for producing a cured product of the present invention may include a heating step of heating a pattern obtained by another method or a film obtained by the film forming step without performing the developing step.
가열 공정에 있어서, 폴리이미드 전구체 등의 수지는 환화되어 폴리이미드 등의 수지가 된다.In the heating step, resins such as polyimide precursors are cyclized to become resins such as polyimide.
또, 특정 수지, 또는 특정 수지 이외의 가교제에 있어서의 미반응의 가교성기의 가교 등도 진행된다.Further, crosslinking of unreacted crosslinkable groups in specific resins or crosslinking agents other than specific resins also proceeds.
가열 공정에 있어서의 가열 온도(최고 가열 온도)로서는, 50~450℃가 바람직하고, 150~350℃가 보다 바람직하며, 150~250℃가 더 바람직하고, 160~250℃가 한층 바람직하며, 160~230℃가 특히 바람직하다.The heating temperature (maximum heating temperature) in the heating step is preferably 50 to 450 ° C, more preferably 150 to 350 ° C, still more preferably 150 to 250 ° C, still more preferably 160 to 250 ° C, 160 ° C ~230°C is particularly preferred.
가열 공정은, 가열에 의하여, 상기 염기 발생제로부터 발생한 염기 등의 작용에 의하여, 상기 패턴 내에서 상기 폴리이미드 전구체의 환화 반응을 촉진시키는 공정인 것이 바람직하다.The heating step is preferably a step of accelerating the cyclization reaction of the polyimide precursor in the pattern by the action of a base or the like generated from the base generator by heating.
가열 공정에 있어서의 가열은, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~12℃/분의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하다. 상기 승온 속도는 2~10℃/분이 보다 바람직하며, 3~10℃/분이 더 바람직하다. 승온 속도를 1℃/분 이상으로 함으로써, 생산성을 확보하면서, 산 또는 용제의 과잉된 휘발을 방지할 수 있고, 승온 속도를 12℃/분 이하로 함으로써, 경화물의 잔존 응력을 완화할 수 있다.The heating in the heating step is preferably performed at a temperature rising rate of 1 to 12°C/min from the temperature at the start of heating to the highest heating temperature. The temperature increase rate is more preferably 2 to 10°C/minute, more preferably 3 to 10°C/minute. By setting the temperature increase rate to 1 ° C./min or more, excessive volatilization of the acid or solvent can be prevented while securing productivity, and by setting the temperature increase rate to 12 ° C./min or less, residual stress of the cured product can be relaxed.
또한, 급속 가열 가능한 오븐의 경우, 가열 개시 시의 온도부터 최고 가열 온도까지 1~8℃/초의 승온 속도로 행하는 것이 바람직하고, 2~7℃/초가 보다 바람직하며, 3~6℃/초가 더 바람직하다.Further, in the case of an oven capable of rapid heating, heating is performed at a heating rate of 1 to 8°C/sec from the temperature at the start of heating to the maximum heating temperature, more preferably 2 to 7°C/sec, and even more preferably 3 to 6°C/sec. desirable.
가열 개시 시의 온도는, 20℃~150℃가 바람직하고, 20℃~130℃가 보다 바람직하며, 25℃~120℃가 더 바람직하다. 가열 개시 시의 온도는, 최고 가열 온도까지 가열하는 공정을 개시할 때의 온도를 말한다. 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물을 기재 상에 적용한 후, 건조시키는 경우, 이 건조 후의 막(층)의 온도이며, 예를 들면, 본 발명의 수지 조성물에 포함되는 용제의 비점보다, 30~200℃ 낮은 온도부터 승온시키는 것이 바람직하다.The temperature at the start of heating is preferably 20°C to 150°C, more preferably 20°C to 130°C, still more preferably 25°C to 120°C. The temperature at the start of heating refers to the temperature at the time of starting the process of heating to the highest heating temperature. For example, when the resin composition of the present invention is applied on a substrate and then dried, the temperature of the film (layer) after this drying is, for example, 30 to higher than the boiling point of the solvent contained in the resin composition of the present invention. It is preferable to raise the temperature from a temperature as low as 200°C.
가열 시간(최고 가열 온도에서의 가열 시간)은, 5~360분인 것이 바람직하고, 10~300분인 것이 보다 바람직하며, 15~240분인 것이 더 바람직하다.The heating time (heating time at the highest heating temperature) is preferably 5 to 360 minutes, more preferably 10 to 300 minutes, and still more preferably 15 to 240 minutes.
특히 다층의 적층체를 형성하는 경우, 층간의 밀착성의 관점에서, 가열 온도는 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 100℃ 이상인 것이 더 바람직하고, 120℃ 이상인 것이 특히 바람직하다.In particular, in the case of forming a multilayer laminate, the heating temperature is preferably 30°C or higher, more preferably 80°C or higher, still more preferably 100°C or higher, and particularly preferably 120°C or higher, from the viewpoint of adhesion between layers. .
상기 가열 온도의 상한은, 350℃ 이하인 것이 바람직하고, 250℃ 이하인 것이 보다 바람직하며, 240℃ 이하인 것이 더 바람직하다.The upper limit of the heating temperature is preferably 350°C or lower, more preferably 250°C or lower, and still more preferably 240°C or lower.
가열은 단계적으로 행해도 된다. 예로서, 25℃부터 120℃까지 3℃/분으로 승온하고, 120℃에서 60분 유지하며, 120℃부터 180℃까지 2℃/분으로 승온하고, 180℃에서 120분 유지하는 것과 같은 공정을 행해도 된다. 또, 미국 특허공보 제9159547호에 기재된 바와 같이 자외선을 조사하면서 처리하는 것도 바람직하다. 이와 같은 전처리 공정에 의하여 막의 특성을 향상시키는 것이 가능하다. 전처리 공정은 10초간~2시간 정도의 짧은 시간으로 행하면 되고, 15초~30분간이 보다 바람직하다. 전처리는 2단계 이상의 스텝으로 해도 되고, 예를 들면 100~150℃의 범위에서 1단계째의 전처리 공정을 행하고, 그 후에 150~200℃의 범위에서 2단계째의 전처리 공정를 행해도 된다.Heating may be performed stepwise. As an example, a process such as raising the temperature from 25 ° C to 120 ° C at 3 ° C / min, holding at 120 ° C for 60 minutes, raising the temperature from 120 ° C to 180 ° C at 2 ° C / min and holding at 180 ° C for 120 minutes You can do it. Moreover, it is also preferable to process while irradiating an ultraviolet-ray as described in US Patent Publication No. 9159547. It is possible to improve the properties of the film by such a pretreatment process. What is necessary is just to perform a pretreatment process in a short time of about 10 second - about 2 hours, and 15 second - 30 minutes are more preferable. The pretreatment may be carried out in two or more stages, for example, a first stage pretreatment step may be performed in the range of 100 to 150 ° C., followed by a second stage pretreatment step in the range of 150 to 200 ° C.
또한, 가열 후 냉각해도 되고, 이 경우의 냉각 속도로서는, 1~5℃/분인 것이 바람직하다.Moreover, you may cool after heating, and as a cooling rate in this case, it is preferable that it is 1-5 degrees C/min.
가열 공정은, 질소, 헬륨, 아르곤 등의 불활성 가스를 흘려보내거나, 감압하에서 행하는 등에 의하여, 저산소 농도의 분위기에서 행하는 것이 특정 수지의 분해를 방지하는 점에서 바람직하다. 산소 농도는, 50ppm(체적비) 이하가 바람직하고, 20ppm(체적비) 이하가 보다 바람직하다.The heating step is preferably carried out in an atmosphere of low oxygen concentration by flowing an inert gas such as nitrogen, helium, or argon or under reduced pressure to prevent decomposition of the specific resin. The oxygen concentration is preferably 50 ppm (volume ratio) or less, and more preferably 20 ppm (volume ratio) or less.
가열 공정에 있어서의 가열 수단으로서는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 핫플레이트, 적외로(赤外爐), 전열식 오븐, 열풍식 오븐, 적외선 오븐 등을 들 수 있다.Although it does not specifically limit as a heating means in a heating process, For example, a hot plate, an infrared furnace, an electrothermal oven, a hot air oven, an infrared oven, etc. are mentioned.
<현상 후 노광 공정><Exposure process after development>
현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(린스 공정을 행하는 경우는, 린스 후의 패턴)은, 상기 가열 공정 대신에, 또는, 상기 가열 공정에 더하여, 현상 공정 후의 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained by the developing step (pattern after rinsing in the case of performing the rinsing step) may be subjected to a post-development exposure step for exposing the pattern after the developing step instead of or in addition to the heating step.
즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 현상 후 노광 공정을 포함해도 된다. 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정을 포함해도 되고, 가열 공정 및 현상 후 노광 공정의 일방만을 포함해도 된다.That is, the method for producing a cured product of the present invention may also include a post-development exposure step of exposing the pattern obtained by the developing step. The method for producing a cured product of the present invention may include a heating step and a post-development exposure step, or may include only one of the heating step and the post-development exposure step.
현상 후 노광 공정에 있어서는, 예를 들면, 광염기 발생제의 감광에 의하여 폴리이미드 전구체 등의 환화가 진행되는 반응이나, 광산발생제의 감광에 의하여 산분해성기의 탈리가 진행되는 반응 등을 촉진시킬 수 있다.In the post-development exposure step, for example, a reaction in which cyclization of a polyimide precursor or the like proceeds by photosensitization of a photobase generator, a reaction in which acid-decomposable groups are desorbed by photosensitization of a photoacid generator, etc. are promoted. can make it
현상 후 노광 공정에 있어서는, 현상 공정에 있어서 얻어진 패턴의 적어도 일부가 노광되면 되지만, 상기 패턴의 전부가 노광되는 것이 바람직하다.In the post-development exposure process, at least a part of the pattern obtained in the development process may be exposed, but it is preferable that all of the patterns are exposed.
현상 후 노광 공정에 있어서의 노광량은, 감광성 화합물이 감도를 갖는 파장에 있어서의 노광 에너지 환산으로, 50~20,000mJ/cm2인 것이 바람직하고, 100~15,000mJ/cm2인 것이 보다 바람직하다.The exposure amount in the post-development exposure step is preferably 50 to 20,000 mJ/cm 2 , more preferably 100 to 15,000 mJ/cm 2 in terms of exposure energy at a wavelength at which the photosensitive compound has sensitivity.
현상 후 노광 공정은, 예를 들면, 상술한 노광 공정에 있어서의 광원을 이용하여 행할 수 있으며, 브로드밴드 광을 이용하는 것이 바람직하다.The post-development exposure process can be performed using, for example, the light source in the exposure process described above, and broadband light is preferably used.
<금속층 형성 공정><Metal layer formation process>
현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(가열 공정 및 노광 후 현상 공정 중 적어도 일방에 제공된 것이 바람직하다)은, 패턴 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정에 제공되어도 된다.The pattern obtained by the developing step (preferably provided in at least one of the heating step and the post-exposure developing step) may be subjected to a metal layer forming step of forming a metal layer on the pattern.
즉, 본 발명의 경화물의 제조 방법은, 현상 공정에 의하여 얻어진 패턴(가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방에 제공된 것이 바람직하다) 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 포함하는 것이 바람직하다.That is, the method for producing a cured product of the present invention preferably includes a metal layer forming step of forming a metal layer on a pattern obtained by the developing step (preferably provided in at least one of the heating step and the post-development exposure step).
금속층으로서는, 특별히 한정 없이, 기존의 금속종을 사용할 수 있으며, 구리, 알루미늄, 니켈, 바나듐, 타이타늄, 크로뮴, 코발트, 금, 텅스텐, 주석, 은 및 이들 금속을 포함하는 합금이 예시되고, 구리 및 알루미늄이 보다 바람직하며, 구리가 더 바람직하다.As the metal layer, existing metal species can be used without particular limitation, and copper, aluminum, nickel, vanadium, titanium, chromium, cobalt, gold, tungsten, tin, silver, and alloys containing these metals are exemplified, and copper and Aluminum is more preferred, and copper is more preferred.
금속층의 형성 방법은, 특별히 한정 없이, 기존의 방법을 적용할 수 있다. 예를 들면, 일본 공개특허공보 2007-157879호, 일본 공표특허공보 2001-521288호, 일본 공개특허공보 2004-214501호, 일본 공개특허공보 2004-101850호, 미국 특허공보 제7888181B2, 미국 특허공보 제9177926B2에 기재된 방법을 사용할 수 있다. 예를 들면, 포토리소그래피, PVD(물리 증착법), CVD(화학 기상 성장법), 리프트 오프, 전해 도금, 무전해 도금, 에칭, 인쇄, 및 이들을 조합한 방법 등이 생각된다. 보다 구체적으로는, 스퍼터링, 포토리소그래피 및 에칭을 조합한 패터닝 방법, 포토리소그래피와 전해 도금을 조합한 패터닝 방법을 들 수 있다. 도금의 바람직한 양태로서는, 황산 구리나 사이안화 구리 도금액을 이용한 전해 도금을 들 수 있다.The method of forming the metal layer is not particularly limited, and an existing method can be applied. For example, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2007-157879, Japanese Publication No. 2001-521288, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-214501, Japanese Unexamined Patent Publication No. 2004-101850, US Patent Publication No. 7888181B2, US Patent Publication No. The method described in 9177926B2 can be used. For example, photolithography, PVD (Physical Vapor Deposition), CVD (Chemical Vapor Deposition), lift-off, electroplating, electroless plating, etching, printing, methods combining these, and the like can be considered. More specifically, a patterning method in which sputtering, photolithography and etching are combined, and a patterning method in which photolithography and electrolytic plating are combined are exemplified. As a preferable aspect of plating, electrolytic plating using a copper sulfate or copper cyanide plating solution is exemplified.
금속층의 두께로서는, 가장 후육(厚肉)의 부분에서, 0.01~50μm가 바람직하고, 1~10μm가 보다 바람직하다.The thickness of the metal layer is preferably 0.01 μm to 50 μm, and more preferably 1 μm to 10 μm in the thickest part.
<용도><Use>
본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 경화물의 적용 가능한 분야로서는, 전자 디바이스의 절연막, 재배선층용 층간 절연막, 스트레스 버퍼막 등을 들 수 있다. 그 외에, 밀봉 필름, 기판 재료(플렉시블 프린트 기판의 베이스 필름이나 커버 레이, 층간 절연막), 또는 상기와 같은 실장 용도의 절연막을 에칭으로 패턴 형성하는 것 등을 들 수 있다. 이들 용도에 대해서는, 예를 들면, 사이언스 & 테크놀로지(주) "폴리이미드의 고기능화와 응용 기술" 2008년 4월, 가키모토 마사아키/감수, CMC 테크니컬 라이브러리 "폴리이미드 재료의 기초와 개발" 2011년 11월 발행, 일본 폴리이미드·방향족계 고분자 연구회/편 "최신 폴리이미드 기초와 응용" 엔·티·에스, 2010년 8월 등을 참조할 수 있다.Examples of the manufacturing method of the cured product of the present invention or applicable fields of the cured product of the present invention include insulating films for electronic devices, interlayer insulating films for redistribution layers, and stress buffer films. In addition, pattern formation of a sealing film, a substrate material (a base film or cover lay of a flexible printed circuit board, an interlayer insulating film), or an insulating film for mounting use as described above by etching may be used. Regarding these applications, for example, Science & Technology Co., Ltd. "Highly functional polyimide and application technology" April 2008, Masaaki Kakimoto/Supervisor, CMC Technical Library "Basics and development of polyimide materials" November 2011 Monthly publication, Japanese Polyimide/Aromatic Polymer Research Society/edition "Latest Polyimide Basics and Applications" N.T.S., August 2010, etc. can be referenced.
또, 본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 경화물은, 오프셋 판면 또는 스크린 판면 등의 판면의 제조, 성형 부품의 에칭으로의 사용, 일렉트로닉스, 특히, 마이크로일렉트로닉스에 있어서의 보호 래커 및 유전층의 제조 등에도 이용할 수도 있다.In addition, the production method of the cured product of the present invention or the cured product of the present invention is used for producing a plate surface such as an offset plate surface or a screen plate surface, for use in etching of molded parts, in electronics, in particular, as a protective lacquer in microelectronics, and It can also be used for production of dielectric layers and the like.
(적층체, 및, 적층체의 제조 방법)(Laminate and manufacturing method of the laminate)
본 발명의 적층체란, 본 발명의 경화물로 이루어지는 층을 복수 층 갖는 구조체를 말한다.The laminate of the present invention refers to a structure having a plurality of layers comprising a cured product of the present invention.
본 발명의 적층체는, 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하는 적층체이며, 3층 이상 적층한 적층체로 해도 된다.The laminate of the present invention is a laminate comprising two or more layers of cured material, and may be a laminate of three or more layers.
상기 적층체에 포함되는 2층 이상의 상기 경화물로 이루어지는 층 중, 적어도 하나가 본 발명의 경화물로 이루어지는 층이며, 경화물의 수축, 또는, 상기 수축에 따른 경화물의 변형 등을 억제하는 관점에서는, 상기 적층체에 포함되는 모든 경화물로 이루어지는 층이 본 발명의 경화물로 이루어지는 층인 것도 바람직하다.At least one of the two or more layers of the cured material included in the laminate is a layer made of the cured material of the present invention, and from the viewpoint of suppressing shrinkage of the cured material or deformation of the cured material due to the shrinkage, It is also preferable that all the layers made of the cured material included in the laminate are layers made of the cured material of the present invention.
즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 본 발명의 경화물의 제조 방법을 포함하는 것이 바람직하고, 본 발명의 경화물의 제조 방법을 복수 회 반복하는 것을 포함하는 것이 보다 바람직하다.That is, the manufacturing method of the laminate of the present invention preferably includes the manufacturing method of the cured product of the present invention, and more preferably includes repeating the manufacturing method of the cured product of the present invention a plurality of times.
본 발명의 적층체는, 경화물로 이루어지는 층을 2층 이상 포함하고, 상기 경화물로 이루어지는 층끼리 중 어느 하나의 사이에 금속층을 포함하는 양태가 바람직하다. 상기 금속층은, 상기 금속층 형성 공정에 의하여 형성되는 것이 바람직하다.It is preferable that the layered product of the present invention includes two or more layers of layers made of a cured product and includes a metal layer between any one of the layers made of the cured product. It is preferable that the said metal layer is formed by the said metal layer formation process.
즉, 본 발명의 적층체의 제조 방법은, 복수 회 행해지는 경화물의 제조 방법의 사이에, 경화물로 이루어지는 층 상에 금속층을 형성하는 금속층 형성 공정을 더 포함하는 것이 바람직하다. 금속층 형성 공정의 바람직한 양태는 상술한 바와 같다.That is, it is preferable that the manufacturing method of the laminated body of this invention further includes the metal layer formation process of forming a metal layer on the layer which consists of hardened|cured material between the manufacturing method of hardened|cured material performed multiple times. Preferred aspects of the metal layer forming process are as described above.
상기 적층체로서는, 예를 들면, 제1 경화물로 이루어지는 층, 금속층, 제2 경화물로 이루어지는 층의 3개의 층이 이 순서로 적층된 층 구조를 적어도 포함하는 적층체를 바람직한 것으로서 들 수 있다.As the above-mentioned laminate, a laminate containing at least a layered structure in which three layers, for example, a layer made of a first cured material, a metal layer, and a layer made of a second cured material are laminated in this order, is mentioned as a preferable one. .
상기 제1 경화물로 이루어지는 층 및 상기 제2 경화물로 이루어지는 층은, 모두 본 발명의 경화물로 이루어지는 층인 것이 바람직하다. 상기 제1 경화물로 이루어지는 층의 형성에 이용되는 본 발명의 수지 조성물과, 상기 제2 경화물로 이루어지는 층의 형성에 이용되는 본 발명의 수지 조성물은, 조성이 동일한 조성물이어도 되고, 조성이 상이한 조성물이어도 된다. 본 발명의 적층체에 있어서의 금속층은, 재배선층 등의 금속 배선으로서 바람직하게 이용된다.It is preferable that both the layer composed of the first cured material and the layer composed of the second cured material are layers made of the cured material of the present invention. The resin composition of the present invention used for forming the layer composed of the first cured material and the resin composition of the present invention used for forming the layer composed of the second cured material may be compositions having the same composition or different in composition. It may be a composition. The metal layer in the laminate of the present invention is preferably used as metal wiring such as a redistribution layer.
<적층 공정><Laminating process>
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 적층 공정을 포함하는 것이 바람직하다.It is preferable that the manufacturing method of the laminated body of this invention includes a lamination process.
적층 공정이란, 패턴(수지층) 또는 금속층의 표면에, 재차, (a) 막 형성 공정(층 형성 공정), (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 일방을, 이 순서로 행하는 것을 포함하는 일련의 공정이다. 단, (a)의 막 형성 공정 및 (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방을 반복하는 양태여도 된다.The lamination process is, again, on the surface of the pattern (resin layer) or metal layer, (a) film formation process (layer formation process), (b) exposure process, (c) development process, (d) heating process and post-development exposure It is a series of steps including performing one of the steps in this order. However, an aspect in which at least one of the film formation process of (a) and the heating process and post-development exposure process of (d) may be repeated.
상기 (c) 현상 공정 후에는, 상술한 제2 노광 공정을 포함해도 된다.After the developing step (c), the second exposure step described above may be included.
또, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방의 이후에는 (e) 금속층 형성 공정을 포함해도 된다. 적층 공정에는, 상기 건조 공정 등을 적절히 더 포함하고 있어도 되는 것은 말할 필요도 없다.Moreover, you may include (e) metal layer formation process after at least one of (d) a heating process and a post-development exposure process. It goes without saying that the above drying step or the like may be appropriately further included in the lamination step.
적층 공정 후, 추가로 적층 공정을 행하는 경우에는, 상기 노광 공정 후, 상기 가열 공정 후, 또는, 상기 금속층 형성 공정 후에, 표면 활성화 처리 공정을 더 행해도 된다. 표면 활성화 처리로서는, 플라즈마 처리가 예시된다. 표면 활성화 처리의 상세에 대해서는 후술한다.When the lamination process is further performed after the lamination process, a surface activation treatment process may be further performed after the exposure process, the heating process, or the metal layer forming process. As the surface activation treatment, plasma treatment is exemplified. Details of the surface activation treatment will be described later.
상기 적층 공정은, 2~20회 행하는 것이 바람직하고, 2~9회 행하는 것이 보다 바람직하다.It is preferable to perform the said lamination process 2 to 20 times, and it is more preferable to perform it 2 to 9 times.
예를 들면, 수지층/금속층/수지층/금속층/수지층/금속층과 같이, 수지층을 2층 이상 20층 이하로 하는 구성이 바람직하고, 2층 이상 9층 이하로 하는 구성이 더 바람직하다.For example, a resin layer/metal layer/resin layer/metal layer/resin layer/metal layer is preferably composed of 2 or more layers and 20 or less layers, and more preferably 2 or more layers and 9 or less layers. .
상기 각층은 각각, 조성, 형상, 막두께 등이 동일해도 되고, 상이해도 된다.Each of the above layers may be the same or different in composition, shape, film thickness, and the like.
본 발명에서는 특히, 금속층을 마련한 후, 상기 금속층을 덮도록, 상기 본 발명의 수지 조성물의 경화물(수지층)을 더 형성하는 양태가 바람직하다. 구체적으로는, (a) 막 형성 공정, (b) 노광 공정, (c) 현상 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하는 양태, 또는, (a) 막 형성 공정, (d) 가열 공정 및 현상 후 노광 공정 중 적어도 일방, (e) 금속층 형성 공정의 순서로 반복하는 양태를 들 수 있다. 본 발명의 수지 조성물층(수지층)을 적층하는 적층 공정과, 금속층 형성 공정을 번갈아 행함으로써, 본 발명의 수지 조성물층(수지층)과 금속층을 번갈아 적층할 수 있다.In this invention, after providing a metal layer especially, the aspect which further forms the hardened|cured material (resin layer) of the said resin composition of this invention so that the said metal layer may be covered is preferable. Specifically, (a) a film formation step, (b) an exposure step, (c) a development step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, (e) an aspect that is repeated in the order of the metal layer formation step, Alternatively, (a) a film forming step, (d) at least one of a heating step and a post-development exposure step, and (e) a metal layer forming step are repeated in this order. By alternately performing the lamination step of laminating the resin composition layer (resin layer) of the present invention and the metal layer forming step, the resin composition layer (resin layer) of the present invention and the metal layer can be laminated alternately.
(표면 활성화 처리 공정)(Surface activation treatment process)
본 발명의 적층체의 제조 방법은, 상기 금속층 및 수지 조성물층의 적어도 일부를 표면 활성화 처리하는, 표면 활성화 처리 공정을 포함하는 것이 바람직하다.The method for producing a laminate of the present invention preferably includes a surface activation treatment step of subjecting at least a part of the metal layer and the resin composition layer to a surface activation treatment.
표면 활성화 처리 공정은, 통상, 금속층 형성 공정 후에 행하지만, 상기 현상 공정 후, 수지 조성물층에 표면 활성화 처리 공정을 행하고 나서, 금속층 형성 공정을 행해도 된다.The surface activation treatment step is usually performed after the metal layer formation step, but the metal layer formation step may be performed after performing the surface activation treatment step on the resin composition layer after the above development step.
표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에만 행해도 되고, 노광 후의 수지 조성물층의 적어도 일부에만 행해도 되며, 금속층 및 노광 후의 수지 조성물층의 양방에 대하여, 각각, 적어도 일부에 행해도 된다. 표면 활성화 처리는, 금속층의 적어도 일부에 대하여 행하는 것이 바람직하고, 금속층 중, 표면에 수지 조성물층을 형성하는 영역의 일부 또는 전부에 표면 활성화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 금속층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 그 표면에 마련되는 수지 조성물층(막)과의 밀착성을 향상시킬 수 있다.The surface activation treatment may be performed on at least a portion of the metal layer, at least a portion of the exposed resin composition layer, or on at least a portion of both the metal layer and the exposed resin composition layer. The surface activation treatment is preferably performed on at least a part of the metal layer, and it is preferable to perform the surface activation treatment on a part or all of the region where the resin composition layer is formed on the surface of the metal layer. In this way, by performing surface activation treatment on the surface of the metal layer, adhesion to the resin composition layer (film) provided on the surface can be improved.
또, 표면 활성화 처리는, 노광 후의 수지 조성물층(수지층)의 일부 또는 전부에 대해서도 행하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 수지 조성물층의 표면에 표면 활성화 처리를 행함으로써, 표면 활성화 처리한 표면에 마련되는 금속층이나 수지층과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. 특히 네거티브형 현상을 행하는 경우 등, 수지 조성물층이 경화되어 있는 경우에는, 표면 처리에 의한 대미지를 받기 어려워, 밀착성이 향상되기 쉽다.In addition, it is preferable to perform the surface activation treatment also on a part or all of the resin composition layer (resin layer) after exposure. In this way, by subjecting the surface of the resin composition layer to surface activation treatment, adhesion to the metal layer or resin layer provided on the surface of the surface activation treatment can be improved. In particular, when the resin composition layer is cured, such as in the case of negative development, it is difficult to receive damage by surface treatment and the adhesion is easy to improve.
표면 활성화 처리로서는, 구체적으로는, 각종 원료 가스(산소, 수소, 아르곤, 질소, 질소/수소 혼합 가스, 아르곤/산소 혼합 가스 등)의 플라즈마 처리, 코로나 방전 처리, CF4/O2, NF3/O2, SF6, NF3, NF3/O2에 의한 에칭 처리, 자외선(UV) 오존법에 의한 표면 처리, 염산 수용액에 침지하여 산화 피막을 제거한 후에 아미노기와 싸이올기를 적어도 1종 갖는 화합물을 포함하는 유기 표면 처리제에 대한 침지 처리, 브러시를 이용한 기계적인 조면화 처리로부터 선택되며, 플라즈마 처리가 바람직하고, 특히 원료 가스에 산소를 이용한 산소 플라즈마 처리가 바람직하다. 코로나 방전 처리의 경우, 에너지는, 500~200,000J/m2가 바람직하고, 1000~100,000J/m2가 보다 바람직하며, 10,000~50,000J/m2가 가장 바람직하다.As the surface activation treatment, specifically, plasma treatment of various source gases (oxygen, hydrogen, argon, nitrogen, nitrogen/hydrogen mixture gas, argon/oxygen mixture gas, etc.), corona discharge treatment, CF 4 /O 2 , NF 3 /O 2 , SF 6 , NF 3 , NF 3 After etching treatment by /O 2 , surface treatment by ultraviolet (UV) ozone method, and immersion in an aqueous hydrochloric acid solution to remove the oxide film, having at least one amino group and thiol group It is selected from an immersion treatment for an organic surface treatment agent containing a compound and a mechanical roughening treatment using a brush, and a plasma treatment is preferred, and an oxygen plasma treatment using oxygen as a raw material gas is particularly preferred. In the case of corona discharge treatment, the energy is preferably 500 to 200,000 J/m 2 , more preferably 1000 to 100,000 J/m 2 , and most preferably 10,000 to 50,000 J/m 2 .
(전자 디바이스의 제조 방법)(Method of manufacturing electronic device)
또, 본 발명은, 본 발명의 경화물, 또는, 본 발명의 적층체를 포함하는 반도체 디바이스도 개시한다.In addition, the present invention also discloses a semiconductor device comprising the cured product of the present invention or the laminate of the present invention.
또, 본 발명은, 본 발명의 경화물의 제조 방법, 또는, 본 발명의 적층체의 제조 방법을 포함하는 반도체 디바이스의 제조 방법도 개시한다. 본 발명의 수지 조성물을 재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용한 반도체 디바이스의 구체예로서는, 일본 공개특허공보 2016-027357호의 단락 0213~0218의 기재 및 도 1의 기재를 참조할 수 있으며, 이들 내용은 본 명세서에 원용된다.Further, the present invention also discloses a method for manufacturing a semiconductor device including the method for manufacturing a cured product of the present invention or the method for manufacturing a laminate of the present invention. As a specific example of a semiconductor device using the resin composition of the present invention for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer, the description of paragraphs 0213 to 0218 and the description of FIG. incorporated into the specification.
실시예Example
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더 구체적으로 설명한다. 이하의 실시예에 나타내는 재료, 사용량, 비율, 처리 내용, 처리 수순 등은, 본 발명의 취지를 벗어나지 않는 한, 적절히, 변경할 수 있다. 따라서, 본 발명의 범위는 이하에 나타내는 구체예에 한정되는 것은 아니다. "부", "%"는 특별히 설명하지 않는 한, 질량 기준이다.The present invention will be described in more detail by way of examples below. The materials, usage amount, ratio, processing content, processing procedure, etc. shown in the following examples can be appropriately changed as long as they do not deviate from the spirit of the present invention. Therefore, the scope of the present invention is not limited to the specific examples shown below. "Part" and "%" are based on mass unless otherwise specified.
<합성예 DA-1: 다이아민 DA-1의 합성><Synthesis Example DA-1: Synthesis of Diamine DA-1>
교반기, 콘덴서를 장착한 플라스크에, 3.5-다이나이트로벤질알코올(도쿄 가세이 고교(주)제) 25.0g(126밀리몰), 피리딘 11.0g(139밀리몰)을 테트라하이드로퓨란(도쿄 가세이 고교(주)제) 100g에 용해하고, 0℃에서 교반했다. 이어서, 신나모일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제) 22.1g(132.5밀리몰)을 테트라하이드로퓨란 50g에 용해하고, 이것을 1시간 동안 적하했다. 적하 후, 0℃에서 1시간 교반한 후, 25℃에서 2시간 교반하며, 800mL의 아세트산 에틸에 용해하여, 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 이것을 200mL의 물로 2회, 300mL의 포화 중조수로 2회, 500mL의 포화 식염수로 세정하고, 황산 나트륨으로 건조했다. 이것을 여과지로 여과하면서 1구 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터로 용매를 제거하여, DA-1 중간체(나이트로체)를 38g 얻었다.In a flask equipped with a stirrer and a condenser, 25.0 g (126 mmol) of 3.5-dinitrobenzyl alcohol (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 11.0 g (139 mmol) of pyridine were mixed with tetrahydrofuran (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.). 1) dissolved in 100 g and stirred at 0°C. Next, 22.1 g (132.5 mmol) of cinnamoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 50 g of tetrahydrofuran, and this was added dropwise over 1 hour. After dropping, the mixture was stirred at 0°C for 1 hour, then stirred at 25°C for 2 hours, dissolved in 800 mL of ethyl acetate, and transferred to a separatory funnel. Subsequently, this was washed twice with 200 mL of water, twice with 300 mL of saturated sodium bicarbonate water, and washed with 500 mL of saturated brine, and dried over sodium sulfate. This was transferred to a one-necked flask while filtering with a filter paper, and the solvent was removed with an evaporator to obtain 38 g of an intermediate DA-1 (nitro body).
계속해서, 교반기, 콘덴서를 장착한 플라스크에, 환원 철(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 65.0g(1160밀리몰), 염화 암모늄(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 13.6g(250밀리몰), 아세트산(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 6.95g(116밀리몰), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이 고교(주)제) 0.05g을 칭량하고, 아이소프로필알코올 240mL, 순수 60mL를 첨가하여, 교반했다.Subsequently, in a flask equipped with a stirrer and a condenser, 65.0 g (1160 mmol) of reduced iron (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 13.6 g (250 mmol) of ammonium chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) were added. ), acetic acid (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.) 6.95 g (116 mmol), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.05 g was weighed, and 240 mL of isopropyl alcohol and 60 mL of pure water were added and stirred.
이어서, 상기에서 합성한 DA-1 중간체(나이트로체)를 38g을 소량씩 1시간 동안 첨가하고, 30분 교반했다. 다음으로, 외온(外溫)을 85℃로 승온하고, 2시간 교반하며, 25℃ 이하로 냉각한 후, 셀라이트를 사용하여 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로, 농축하고, 아세트산 에틸 800mL에 용해했다. 이것을 분액 깔때기로 옮겨, 포화 중조수 300mL로 2회 세정하고, 물 300mL, 포화 식염수 300mL의 순서로 세정했다. 분액 세정 후, 황산 마그네슘 30g으로 건조 후, 이배퍼레이터를 이용하여 농축, 진공 건조하여, 다이아민 (DA-1)을 25g 얻었다. 얻어진 DA-1의 구조는, 하기 구조라고 추측된다.Subsequently, 38 g of the DA-1 intermediate (nitro substance) synthesized above was added in small portions over 1 hour, followed by stirring for 30 minutes. Next, the external temperature was raised to 85°C, stirred for 2 hours, cooled to 25°C or lower, and filtered using Celite. The filtrate was concentrated in a rotary evaporator and dissolved in 800 mL of ethyl acetate. This was transferred to a separatory funnel, and washed twice with 300 mL of saturated sodium bicarbonate, followed by washing with 300 mL of water and 300 mL of saturated saline in that order. After liquid separation and washing, drying with 30 g of magnesium sulfate, concentration using an evaporator and vacuum drying were carried out to obtain 25 g of diamine (DA-1). The structure of the obtained DA-1 is estimated to be the following structure.
[화학식 75][Formula 75]
<합성예 DA-2~DA-4: 다이아민 DA-2~DA-4의 합성><Synthesis Examples DA-2 to DA-4: Synthesis of Diamines DA-2 to DA-4>
상기 DA-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, DA-2~DA-4를 합성했다.DA-2 to DA-4 were synthesized in the same manner as in the synthesis of DA-1.
얻어진 DA-2~DA-4의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다.The obtained structures of DA-2 to DA-4 are estimated to be the following structures, respectively.
[화학식 76][Formula 76]
<합성예 DA-5, DA-6: 다이아민 DA-5, DA-6의 합성><Synthesis Examples DA-5 and DA-6: Synthesis of Diamines DA-5 and DA-6>
콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크 중에서, 7-하이드록시쿠마린(도쿄 가세이 고교(주)제) 32.4g(0.2몰), 탈수 피리딘(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 17.4g(0.22몰)을 78g의 아세트산 에틸에 용해하고, 5℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 3,5-다이나이트로벤조일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제) 48.4g(0.21몰)을 145g의 아세트산 에틸에 용해하고, 이 용액을 적하 깔때기를 사용하여, 1시간 동안 플라스크 중에 적하했다. 적하 종료 후, 10℃ 이하에서 30분 교반하고, 25℃로 승온하며, 3시간 교반했다. 이어서, 반응액을 아세트산 에틸(CH3COOEt) 600mL로 희석하고, 분액 깔때기로 옮겨, 물 300mL, 포화 중조수(重曺水) 300mL, 희(希)염산 300mL, 포화 식염수 300mL로 순서대로 세정했다. 분액 세정 후, 황산 마그네슘 30g으로 건조 후, 이배퍼레이터를 이용하여 농축, 진공 건조하여, 다이나이트로체 (A-5)를 65.0g 얻었다.In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 32.4 g (0.2 mol) of 7-hydroxycoumarin (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 17.4 g (0.22 mol) of dehydrated pyridine (manufactured by Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.) It was dissolved in 78 g of ethyl acetate and cooled to 5°C or less. Then, 48.4 g (0.21 mol) of 3,5-dinitrobenzoyl chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 145 g of ethyl acetate, and this solution was added dropwise into the flask for 1 hour using a dropping funnel. did. After completion of the dropping, the mixture was stirred at 10°C or less for 30 minutes, heated to 25°C, and stirred for 3 hours. Then, the reaction solution was diluted with 600 mL of ethyl acetate (CH 3 COOEt), transferred to a separatory funnel, and washed with 300 mL of water, 300 mL of saturated sodium bicarbonate water, 300 mL of dilute hydrochloric acid, and 300 mL of saturated brine in this order. . After liquid separation and washing, drying with 30 g of magnesium sulfate, concentration using an evaporator and vacuum drying were carried out to obtain 65.0 g of a dinitro body (A-5).
콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크에, 환원 철(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 27.9g(500밀리몰), 염화 암모늄(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 5.9g(110밀리몰), 아세트산(후지필름 와코 준야쿠(주)제) 3.0g(50밀리몰), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이 고교(주)제) 0.03g을 칭량하고, 아이소프로필알코올(IPA) 200mL, 순수 30mL를 첨가하며, 교반했다.In a flask equipped with a condenser and stirrer, 27.9 g (500 mmol) of reduced iron (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 5.9 g (110 mmol) of ammonium chloride (manufactured by Fujifilm Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), acetic acid (Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.) 3.0 g (50 mmol), 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) 0.03 g were weighed, , 200 mL of isopropyl alcohol (IPA) and 30 mL of pure water were added and stirred.
이어서, 상기 다이나이트로체 (A-5) 17.8g을 소량씩 1시간 동안 첨가하고, 30분 교반했다. 다음으로, 외온(外溫)을 85℃로 승온하고, 2시간 교반하며, 25℃ 이하로 냉각한 후, 셀라이트(등록 상표)를 사용하여 여과했다. 여과액을 로터리 이배퍼레이터로 농축하고, 아세트산 에틸 800mL에 용해했다. 이것을 분액 깔때기로 옮겨, 포화 중조수 300mL로 2회 세정하고, 물 300mL, 포화 식염수 300mL로 순서대로 세정했다. 분액 세정 후, 황산 마그네슘 30g으로 건조 후, 이배퍼레이터를 이용하여 농축, 진공 건조하여, 다이아민 (DA-5)를 12.0g 얻었다.Subsequently, 17.8 g of the dinitro body (A-5) was added in small portions over 1 hour, followed by stirring for 30 minutes. Next, the outside temperature was raised to 85°C, stirred for 2 hours, cooled to 25°C or lower, and filtered using Celite (registered trademark). The filtrate was concentrated with a rotary evaporator and dissolved in 800 mL of ethyl acetate. This was transferred to a separatory funnel, and washed twice with 300 mL of saturated sodium bicarbonate, followed by washing with 300 mL of water and 300 mL of saturated saline in that order. After liquid separation and washing, drying with 30 g of magnesium sulfate, concentration using an evaporator and vacuum drying were carried out to obtain 12.0 g of diamine (DA-5).
또, DA-5와 동일한 방법으로, DA-6을 합성했다.Also, DA-6 was synthesized in the same manner as for DA-5.
얻어진 DA-5, DA-6의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다.The obtained structures of DA-5 and DA-6 are estimated to be the following structures, respectively.
[화학식 77][Formula 77]
<합성예 AH-1: 무수물 (AH-1)의 합성><Synthesis Example AH-1: Synthesis of Anhydride (AH-1)>
콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크 중에서, 무수 트라이멜리트산 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제) 21.0g(0.1몰)을 아세트산 에틸 180g에 용해하여, -10℃ 이하로 냉각했다. 이어서, 다이아민 (DA-1) 12.1g(45밀리몰), 피리딘 7.9g(100밀리몰)을 아세트산 에틸 80g에 용해하여, 이것을 1시간 동안 적하했다. 적하 후, -10℃ 이하에서 1시간, 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 아세트산 에틸 800mL, 물 300mL를 첨가하여, 10분 교반한 후, 이것을 분액 깔때기로 옮겨, 300mL의 물로 세정하고, 200mL의 포화 중조수 용액으로 2회 세정하며, 200mL의 희염산 수용액, 포화 식염수로 세정했다. 이것을 황산 마그네슘으로 건조하여, 이배퍼레이터로 농축 후, 아세트산 에틸 용액을 헥세인에 정석(晶析)했다. 이것을 여과, 진공 건조하여, 무수물 (AH-1) 26.0g 얻었다.In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 21.0 g (0.1 mol) of anhydrous trimellitic acid chloride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 180 g of ethyl acetate and cooled to -10°C or lower. Next, 12.1 g (45 mmol) of diamine (DA-1) and 7.9 g (100 mmol) of pyridine were dissolved in 80 g of ethyl acetate, and this was added dropwise over 1 hour. After dripping, it stirred at -10 degreeC or less for 1 hour and 25 degreeC for 1 hour. Then, 800 mL of ethyl acetate and 300 mL of water were added, and after stirring for 10 minutes, this was transferred to a separatory funnel, washed with 300 mL of water, washed twice with 200 mL of saturated sodium bicarbonate solution, and then washed with 200 mL of dilute hydrochloric acid aqueous solution and saturated brine. Washed. After drying this with magnesium sulfate and concentrating with an evaporator, the ethyl acetate solution was crystallized in hexane. This was filtered and vacuum dried to obtain 26.0 g of anhydride (AH-1).
[화학식 78][Formula 78]
<합성예 AH-2~AH-4: 무수물 (AH-2~AH-4)의 합성><Synthesis Examples AH-2 to AH-4: Synthesis of Anhydrides (AH-2 to AH-4)>
상기 AH-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, AH-2~AH-4를 합성했다.AH-2 to AH-4 were synthesized in the same manner as in the synthesis of AH-1.
얻어진 AH-2~AH-4의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다.The structures of obtained AH-2 to AH-4 are estimated to be the following structures, respectively.
[화학식 79][Formula 79]
<합성예 PI-1: 폴리이미드 PI-1의 합성><Synthesis Example PI-1: Synthesis of Polyimide PI-1>
콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크 중에서, 수분을 제거하면서, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물(도쿄 가세이 고교(주)제) 18.0g(40.5밀리몰), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이 고교(주)제) 0.02g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 80.0g에 용해했다. 이어서, 다이아민 (DA-1) 10.65g(39.7밀리몰)을 첨가하고, 25℃에서 3시간 교반하며, 45℃에서 3시간 더 교반했다. 이어서, 피리딘 12.8g(160밀리몰), 무수 아세트산 10.3g(101밀리몰), N-메틸피롤리돈(NMP) 40.0g 첨가하고, 80℃에서, 3시간 교반하며, N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 더하고, 희석했다.In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 18.0 g (40.5 mmol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,2, 0.02 g of 6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 80.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Then, 10.65 g (39.7 mmol) of diamine (DA-1) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours and further stirred at 45°C for 3 hours. Subsequently, 12.8 g (160 mmol) of pyridine, 10.3 g (101 mmol) of acetic anhydride, and 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, stirred at 80 ° C. for 3 hours, and N-methylpyrrolidone (NMP ) was added and diluted.
이 반응액을, 1리터의 메탄올 중에서 침전시켜, 3000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 수지를 여과하여 취득하고, 1리터의 메탄올 중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 얻어진 수지를 감압하에서, 40℃에서 1일 건조하여, PI-1을 얻었다. PI-1의 분자량은, Mw=22,100, Mn=9,900이었다.This reaction liquid was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again for 30 minutes in 1 liter of methanol, and filtered again. The obtained resin was dried under reduced pressure at 40°C for one day to obtain PI-1. The molecular weight of PI-1 was Mw = 22,100 and Mn = 9,900.
PI-1의 구조는 하기 식 (PI-1)에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다.The structure of PI-1 is presumed to be a structure represented by the following formula (PI-1).
[화학식 80][Formula 80]
<합성예 PI-2~PI-6: 폴리이미드 PI-2~PI-6의 합성><Synthesis Examples PI-2 to PI-6: Synthesis of Polyimide PI-2 to PI-6>
상기 PI-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, PI-2~PI-6을 합성했다.PI-2 to PI-6 were synthesized in the same manner as in the synthesis of PI-1.
얻어진 PI-2~PI-6의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다. 하기 구조식 중, 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타낸다.The structures of obtained PI-2 to PI-6 are estimated to be the following structures, respectively. In the structural formulas below, subscripts in parentheses indicate the content ratio (molar ratio) of each repeating unit.
[화학식 81][Formula 81]
[화학식 82][Formula 82]
<합성예 PA-1: 폴리아마이드이미드 PA-1의 합성><Synthesis Example PA-1: Synthesis of polyamideimide PA-1>
콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크 중에서, 수분을 제거하면서, 상기에서 합성한 무수물 (AH-1) 24.7g(40.5밀리몰), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이 고교(주)제) 0.01g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 120.0g에 용해했다. 이어서, 다이아민 (DA-1) 10.65g(39.7밀리몰)을 첨가하고, 25℃에서 3시간 교반하며, 45℃에서 3시간 더 교반했다. 이어서, 피리딘 12.8g(160밀리몰), 무수 아세트산 10.3g(101밀리몰), N-메틸피롤리돈(NMP) 40.0g을 첨가하고, 80℃에서, 3시간 교반하며, N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 더하여, 희석했다.In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 24.7 g (40.5 mmol) of the anhydride (AH-1) synthesized above, 2,2,6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical ( 0.01 g of Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 120.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Then, 10.65 g (39.7 mmol) of diamine (DA-1) was added, and the mixture was stirred at 25°C for 3 hours and further stirred at 45°C for 3 hours. Then, 12.8 g (160 mmol) of pyridine, 10.3 g (101 mmol) of acetic anhydride, and 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, stirred at 80 ° C. for 3 hours, and N-methylpyrrolidone ( NMP) 50 g was added and diluted.
이 반응액을, 1리터의 메탄올 중에서 침전시켜, 3000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 수지를 여과하여 취득하고, 1리터의 메탄올 중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 얻어진 수지를 감압하에서, 40℃에서 1일 건조했다. PA-1의 분자량은, Mw=25,100, Mn=11,300이었다.This reaction liquid was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again for 30 minutes in 1 liter of methanol, and filtered again. The obtained resin was dried at 40°C for one day under reduced pressure. The molecular weight of PA-1 was Mw = 25,100 and Mn = 11,300.
PA-1의 구조는 하기 식 (PA-1)에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다.The structure of PA-1 is estimated to be a structure represented by the following formula (PA-1).
[화학식 83][Formula 83]
<합성예 PA-2~PA-3: 폴리아마이드이미드 PA-2~PA-3의 합성><Synthesis Examples PA-2 to PA-3: Synthesis of Polyamideimide PA-2 to PA-3>
상기 PA-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, PA-2~PA-3을 합성했다.PA-2 to PA-3 were synthesized in the same manner as in the synthesis of PA-1.
얻어진 PA-2~PA-3의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다. 하기 구조식 중, 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타낸다.The structures of obtained PA-2 to PA-3 are estimated to be the following structures, respectively. In the structural formulas below, subscripts in parentheses indicate the content ratio (molar ratio) of each repeating unit.
[화학식 84][Formula 84]
<합성예 PB-1: 폴리아마이드이미드 PB-1의 합성><Synthesis Example PB-1: Synthesis of polyamideimide PB-1>
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 옥시다이프탈산 이무수물 20.0g(64.5밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 9-데센-1-올 20.2g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g, 순수 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로 클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 가온하고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 용액에, 다이아민 (DA-1) 15.8g(60밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 2시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 에탄올 14.9g(322밀리몰)을 더하고, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 수중에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 4리터의 수중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하, 45℃에서 3일간 건조했다. 얻어진 폴리이미드 전구체 PB-1의 중량 평균 분자량은 22,000, 수평균 분자량은 10,200이었다.20.0 g (64.5 mmol) of oxydiphthalic dianhydride was suspended in 140 mL of diglyme while removing moisture in a drying reactor equipped with a stirrer, condenser and flat bottom joint equipped with an internal thermometer. 20.2 g (129 mmol) of 9-decen-1-ol, 0.05 g of hydroquinone, 0.05 g of pure water, and 10.7 g (135 mmol) of pyridine were successively added, and the mixture was stirred at a temperature of 60°C for 4 hours. After the mixture was then cooled to -20°C, 16.1 g (135.5 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. Then, after warming the mixture to room temperature and stirring for 2 hours, 9.7 g (123 mmol) of pyridine and 25 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to obtain a clear solution. Next, to the obtained transparent solution, a solution of 15.8 g (60 mmol) of diamine (DA-1) in 100 mL of NMP was added dropwise over 2 hours. Then, 14.9 g (322 mmol) of ethanol was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the polyimide precursor resin was precipitated in 4 liters of water, and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45°C for 3 days under reduced pressure. The weight average molecular weight of obtained polyimide precursor PB-1 was 22,000, and the number average molecular weight was 10,200.
PB-1의 구조는 하기 식 (PB-1)에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다.The structure of PB-1 is estimated to be a structure represented by the following formula (PB-1).
[화학식 85][Formula 85]
<합성예 PB-2~PB-4: 폴리이미드 전구체 PB-2~PB-4의 합성><Synthesis Examples PB-2 to PB-4: Synthesis of Polyimide Precursors PB-2 to PB-4>
상기 PB-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, PB-2~PB-4를 합성했다.PB-2 to PB-4 were synthesized in the same manner as in the synthesis of PB-1.
얻어진 PB-2~PB-4의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다. 하기 구조식 중, 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타낸다.The structures of obtained PB-2 to PB-4 are estimated to be the following structures, respectively. In the structural formulas below, subscripts in parentheses indicate the content ratio (molar ratio) of each repeating unit.
[화학식 86][Formula 86]
<합성예 PB-5: 폴리이미드 전구체 PB-5의 합성><Synthesis Example PB-5: Synthesis of Polyimide Precursor PB-5>
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 옥시다이프탈산 이무수물 20.0g(64.5밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 2-하이드록시에틸메타크릴레이트 16.8g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g, 순수 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로 클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 가온하고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 용액에, DA-5(합성품) 12.1g(40.67밀리몰), 및, 4,4'-다이아미노다이페닐에터 3.49g(17.43밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 1시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 메탄올 5.6g(17.5밀리몰)과 3,5-다이-tert-뷰틸-4-하이드록시톨루엔 0.05g을 더하여 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 수중에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 4리터의 수중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하, 45℃에서 3일간 건조하여, 폴리이미드 전구체 PB-5를 얻었다.20.0 g (64.5 mmol) of oxydiphthalic dianhydride was suspended in 140 mL of diglyme while removing moisture in a drying reactor equipped with a stirrer, condenser and flat bottom joint equipped with an internal thermometer. 16.8 g (129 mmol) of 2-hydroxyethyl methacrylate, 0.05 g of hydroquinone, 0.05 g of pure water, and 10.7 g (135 mmol) of pyridine were successively added, and the mixture was stirred at a temperature of 60°C for 4 hours. After the mixture was then cooled to -20°C, 16.1 g (135.5 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. Then, after warming the mixture to room temperature and stirring for 2 hours, 9.7 g (123 mmol) of pyridine and 25 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to obtain a solution. Next, to the obtained solution, 12.1 g (40.67 mmol) of DA-5 (synthetic product) and 3.49 g (17.43 mmol) of 4,4'-diaminodiphenyl ether dissolved in 100 mL of NMP were added dropwise over 1 hour. added by Then, 5.6 g (17.5 mmol) of methanol and 0.05 g of 3,5-di-tert-butyl-4-hydroxytoluene were added, and the mixture was stirred for 2 hours. Next, the polyimide precursor resin was precipitated in 4 liters of water, and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45°C for 3 days under reduced pressure to obtain polyimide precursor PB-5.
얻어진 폴리이미드 전구체 PB-5의 중량 평균 분자량은 22,800, 수평균 분자량은 10,200이었다.The weight average molecular weight of obtained polyimide precursor PB-5 was 22,800, and the number average molecular weight was 10,200.
폴리이미드 전구체 PB-5의 구조는, 하기 (PB-5)로 나타나는 구조라고 추측된다. 하기 구조식 중, 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타낸다.The structure of the polyimide precursor PB-5 is estimated to be a structure represented by the following (PB-5). In the structural formulas below, subscripts in parentheses indicate the content ratio (molar ratio) of each repeating unit.
[화학식 87][Formula 87]
<합성예 BS-1: 화합물 BS-1의 합성><Synthesis Example BS-1: Synthesis of Compound BS-1>
교반기, 콘덴서를 장착한 플라스크 중에서, 신나모일 클로라이드(도쿄 가세이 고교(주)제) 8.75g(52.5밀리몰)을 아세트산 에틸 50g에 용해하고, 0℃로 냉각했다. 이어서, 피리딘 4.35g(55밀리몰), 트라이에톡시-3-아미노프로필실레인(도쿄 가세이 고교(주)제) 8.97g(50밀리몰)을 아세트산 에틸 20g에 용해시킨 후, 적하 깔때기로, 1시간 동안 적하했다. 0℃에서, 1시간 교반한 후, 25℃에서 2시간 교반했다. 이어서, 600mL의 아세트산 에틸에 용해하여, 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 이것을 100mL의 물로 1회, 포화 중조수 100mL로 2회, 150mL의 포화 식염수로 2회 세정하고, 황산 나트륨으로 건조했다. 이것을 여과지로 여과하면서 1구 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터로 용매를 제거하여, BS-1을 12g 얻었다. 얻어진 BS-1의 구조는, 하기 구조라고 추측된다.In a flask equipped with a stirrer and a condenser, 8.75 g (52.5 mmol) of cinnamoyl chloride (manufactured by Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.) was dissolved in 50 g of ethyl acetate and cooled to 0°C. Then, after dissolving 4.35 g (55 mmol) of pyridine and 8.97 g (50 mmol) of triethoxy-3-aminopropylsilane (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in 20 g of ethyl acetate, the mixture was charged with a dropping funnel for 1 hour. dropped while After stirring at 0 degreeC for 1 hour, it stirred at 25 degreeC for 2 hours. Then, it was dissolved in 600 mL of ethyl acetate and transferred to a separatory funnel. Subsequently, this was washed once with 100 mL of water, twice with 100 mL of saturated sodium bicarbonate solution, and twice with 150 mL of saturated brine, and dried over sodium sulfate. It was transferred to a one-necked flask, filtering this with filter paper, and the solvent was removed with an evaporator to obtain 12 g of BS-1. The structure of the obtained BS-1 is estimated to be the following structure.
[화학식 88][Formula 88]
<합성예 BS-2~BS-6: 화합물 BS-2~BS-6의 합성><Synthesis Examples BS-2 to BS-6: Synthesis of Compounds BS-2 to BS-6>
상기 BS-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, BS-2~BS-6을 합성했다.BS-2 to BS-6 were synthesized in the same manner as in the synthesis of BS-1.
얻어진 BS-2~BS-6의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다.The structures of obtained BS-2 to BS-6 are estimated to be the following structures, respectively.
[화학식 89][Formula 89]
<합성예 PBS-1: 화합물 PBS-1의 합성><Synthesis Example PBS-1: Synthesis of Compound PBS-1>
플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 15g을 첨가하고, 질소를 흘려 보내면서, 80℃로 승온하여, 교반했다.15 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the flask, and the mixture was heated to 80°C and stirred while passing nitrogen.
이어서, 삼각 플라스크에, 메타크릴산 3-(트라이에톡시실릴)프로필(도쿄 가세이 고교(주)제) 14.52g(50밀리몰), 하기 식 M-1로 나타나는 구조의 화합물을 13.15g(50밀리몰), 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 50g, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코(주)제) 0.46g을 첨가하고, 용해시켜, 3시간 동안, 플라스크에 적하했다. 이어서, 85℃로 승온하여, 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, PBS-1 용액을 얻었다. PBS-1의 구조는 하기 식에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다. 하기 식 중, 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타낸다.Next, to an Erlenmeyer flask, 14.52 g (50 mmol) of 3-(triethoxysilyl)propyl methacrylate (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 13.15 g (50 mmol) of a compound having a structure represented by the following formula M-1 were added ), 50 g of propylene glycol monomethyl ether, and 0.46 g of polymerization initiator V-601 (manufactured by Fujifilm Wako Co., Ltd.) were added, dissolved, and added dropwise to the flask over 3 hours. Subsequently, the temperature was raised to 85°C and stirred for 3 hours, then cooled to room temperature to obtain a PBS-1 solution. The structure of PBS-1 is estimated to be a structure represented by the following formula. In the following formula, the subscripts in parentheses indicate the content ratio (molar ratio) of each repeating unit.
또, 하기 식 M-1로 나타나는 구조의 화합물은, 상술한 BS-1과 동일한 방법에 의하여 합성했다.In addition, a compound having a structure represented by formula M-1 below was synthesized by the same method as that of BS-1 described above.
[화학식 90][Formula 90]
<합성예 CS-1: 화합물 CS-1의 합성><Synthesis Example CS-1: Synthesis of Compound CS-1>
교반기, 콘덴서를 장착한 플라스크 중에서, 1,2,4-트라이아졸(도쿄 가세이 고교(주)제) 7.25g(105밀리몰), 카렌즈 MOI(쇼와 덴코(주)제) 15.52g(100밀리몰), 네오스탄 U-600(닛토 가세이(주)제) 0.01g을 테트라하이드로퓨란(도쿄 가세이 고교(주)제) 70mL에 용해하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 45℃에서 2시간 교반한 후, 600mL의 아세트산 에틸에 용해하여, 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 이것을 100mL의 물로 2회, 150mL의 포화 식염수로 2회 세정하고, 황산 나트륨으로 건조했다. 이것을 여과지로 여과하면서 1구 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터로 용매를 제거하여, CS-1을 18g 얻었다. CS-1의 구조는 하기 식에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다.In a flask equipped with a stirrer and a condenser, 7.25 g (105 mmol) of 1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) and 15.52 g (100 mmol) of Karenz MOI (manufactured by Showa Denko Co., Ltd.) ) and Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.01 g was dissolved in 70 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), and stirred at 25°C for 1 hour. Then, after stirring at 45°C for 2 hours, it was dissolved in 600 mL of ethyl acetate and transferred to a separatory funnel. Subsequently, this was washed twice with 100 mL of water and twice with 150 mL of saturated brine, and dried over sodium sulfate. It was transferred to a one-necked flask while filtering this with filter paper, and the solvent was removed with an evaporator to obtain 18 g of CS-1. The structure of CS-1 is estimated to be a structure represented by the following formula.
[화학식 91][Formula 91]
<합성예 CS-2: 화합물 CS-2의 합성><Synthesis Example CS-2: Synthesis of Compound CS-2>
교반기, 콘덴서를 장착한 플라스크 중에서, 1,2,4-트라이아졸 15.2g(0.22몰)을 염화 메틸렌 150mL와 혼합하고, 10℃ 이하가 될 때까지 냉각했다. 계속해서, 아크릴산 클로라이드 9.05g(0.1몰)을 1시간 동안 적하하고, 20~25℃로 승온했다. 20~25℃에서 3시간 교반한 후, 염화 메틸렌을 200mL 더하고, 발생한 염을 여과지로 여과하여, 여과액을 회수했다. 여과액을 분액 깔때기로 옮겨, 물 50mL로 2회, 150mL의 포화 식염수로 2회 세정하고, 황산 나트륨으로 건조했다. 이것을 여과지로 여과하면서 1구 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터로 용매를 제거하여, CS-2를 12g 얻었다. CS-2의 구조는, 하기 식 (CS-2)로 나타나는 구조라고 추정된다.In a flask equipped with a stirrer and a condenser, 15.2 g (0.22 mol) of 1,2,4-triazole was mixed with 150 mL of methylene chloride and cooled to 10°C or lower. Subsequently, 9.05 g (0.1 mol) of acrylic acid chloride was added dropwise over 1 hour, and the temperature was raised to 20 to 25°C. After stirring at 20 to 25°C for 3 hours, 200 mL of methylene chloride was added, and the generated salt was filtered with a filter paper to collect the filtrate. The filtrate was transferred to a separatory funnel, washed twice with 50 mL of water and twice with 150 mL of saturated brine, and dried over sodium sulfate. It was transferred to a one-necked flask while filtering this with filter paper, and the solvent was removed with an evaporator to obtain 12 g of CS-2. The structure of CS-2 is presumed to be a structure represented by the following formula (CS-2).
[화학식 92][Formula 92]
<합성예 CS-3~CS-8: 화합물 CS-3~CS-8의 합성><Synthesis Examples CS-3 to CS-8: Synthesis of Compounds CS-3 to CS-8>
상기 CS-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, CS-3~CS-8을 합성했다.CS-3 to CS-8 were synthesized in the same manner as in the synthesis of CS-1.
얻어진 CS-2~CS-8의 구조는, 각각, 하기 구조라고 추측된다.The obtained structures of CS-2 to CS-8 are estimated to be the following structures, respectively.
[화학식 93][Formula 93]
<합성예 PC-1: 화합물 PC-1의 합성><Synthesis Example PC-1: Synthesis of Compound PC-1>
플라스크에, 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 15g 첨가하고, 질소를 흘려 보내면서, 80℃로 승온하여, 교반했다.15 g of propylene glycol monomethyl ether was added to the flask, and the mixture was heated to 80°C and stirred while flowing nitrogen.
이어서, 삼각 플라스크에, CS-1(상기 합성품) 11.21g(50밀리몰), 상기 M-1을 13.15g(50밀리몰), 프로필렌글라이콜모노메틸에터를 50g, 중합 개시제 V-601(후지필름 와코(주)제) 0.46g첨가하고, 용해시켜, 3시간 동안, 플라스크에 적하했다. 이어서, 85℃로 승온하여, 3시간 교반한 후, 실온까지 냉각하여, PC-1 용액을 얻었다. PC-1의 구조는 하기 식에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다. 하기 식 중, 괄호의 첨자는 각 반복 단위의 함유비(몰비)를 나타낸다. PC-1의 중량 평균 분자량은 22,100, 수평균 분자량은 16,600이었다.Next, in an Erlenmeyer flask, 11.21 g (50 mmol) of CS-1 (the synthetic product), 13.15 g (50 mmol) of the M-1, 50 g of propylene glycol monomethyl ether, and polymerization initiator V-601 (Fuji Film Wako Co., Ltd. product 0.46g was added, it was made to melt|dissolve, and it dripped in the flask in 3 hours. Subsequently, the temperature was raised to 85°C, stirred for 3 hours, and then cooled to room temperature to obtain a PC-1 solution. The structure of PC-1 is estimated to be a structure represented by the following formula. In the following formula, the subscripts in parentheses indicate the content ratio (molar ratio) of each repeating unit. The weight average molecular weight of PC-1 was 22,100, and the number average molecular weight was 16,600.
[화학식 94][Formula 94]
<합성예 PC-2: 화합물 PC-2의 합성><Synthesis Example PC-2: Synthesis of Compound PC-2>
상기 PC-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, PC-2를 합성했다.PC-2 was synthesized by the same method as the above synthesis of PC-1.
얻어진 PC-2의 구조는, 하기 구조라고 추측된다. PC-2의 중량 평균 분자량은 15,600, 수평균 분자량은 9,820이었다.The structure of the obtained PC-2 is estimated to be the following structure. The weight average molecular weight of PC-2 was 15,600, and the number average molecular weight was 9,820.
[화학식 95][Formula 95]
<합성예 B-4: 화합물 B-4의 합성><Synthesis Example B-4: Synthesis of Compound B-4>
교반기, 콘덴서를 장착한 플라스크 중에서, 1,2,4-트라이아졸(도쿄 가세이 고교(주)제) 7.25g(105밀리몰), 아이소사이안산 3-(트라이에톡시실릴)프로필(도쿄 가세이 고교(주)제) 24.7g(100밀리몰), 네오스탄 U-600(닛토 가세이(주)제) 0.02g을 테트라하이드로퓨란(도쿄 가세이 고교(주)제) 100mL에 용해하고, 25℃에서 1시간 교반했다. 이어서, 45℃에서 2시간 교반한 후, 800mL의 아세트산 에틸에 용해하여, 분액 깔때기로 옮겼다. 이어서, 이것을 100mL의 물로 2회, 150mL의 포화 식염수로 2회 세정하고, 황산 나트륨으로 건조했다. 이것을 여과지로 여과하면서 1구 플라스크로 옮기고, 이배퍼레이터로 용매를 제거하여, B-4를 26g 얻었다. B-4의 구조는, 하기 식 (B-3)으로 나타나는 구조라고 추정된다. B-4인 것은, 1H-NMR 스펙트럼으로부터 확인했다.In a flask equipped with a stirrer and a condenser, 7.25 g (105 mmol) of 1,2,4-triazole (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 3-(triethoxysilyl)propyl isocyanate (Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) Co., Ltd.) 24.7 g (100 mmol), Neostan U-600 (manufactured by Nitto Kasei Co., Ltd.) 0.02 g was dissolved in 100 mL of tetrahydrofuran (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), stirred at 25 ° C. for 1 hour did. Then, after stirring at 45°C for 2 hours, it was dissolved in 800 mL of ethyl acetate and transferred to a separatory funnel. Subsequently, this was washed twice with 100 mL of water and twice with 150 mL of saturated brine, and dried over sodium sulfate. It was transferred to a one-necked flask, filtering this with filter paper, and the solvent was removed with an evaporator to obtain 26 g of B-4. The structure of B-4 is presumed to be a structure represented by the following formula (B-3). It was confirmed from the 1 H-NMR spectrum that it was B-4.
1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다. 1 H-NMR data are shown below.
1H-NMR 데이터: (중클로로폼, 400MHz, 내부 표준: 테트라메틸실레인) 1 H-NMR data: (deuterated chloroform, 400 MHz, internal standard: tetramethylsilane)
δ(ppm)=0.67~0.72(t, 2H), 1.21~1.25(t, 9H), 1.74~1.82(M, 2H), 3.43~3.48(q, 2H), 3.81~3.86(q, 6H), 7.19(s, 1H), 7.97(s, 1H), 8.86(s, 1H)δ (ppm) = 0.67 to 0.72 (t, 2H), 1.21 to 1.25 (t, 9H), 1.74 to 1.82 (M, 2H), 3.43 to 3.48 (q, 2H), 3.81 to 3.86 (q, 6H), 7.19(s, 1H), 7.97(s, 1H), 8.86(s, 1H)
[화학식 96][Formula 96]
<비교예용 화합물의 합성><Synthesis of Comparative Compounds>
〔폴리이미드 P-1의 합성〕[Synthesis of Polyimide P-1]
콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크 중에서, 수분을 제거하면서, 4,4'-(헥사플루오로아이소프로필리덴)다이프탈산 무수물(도쿄 가세이 고교(주)제) 18.0g(40.5밀리몰), 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 1-옥실 프리 라디칼(도쿄 가세이 고교(주)제) 0.02g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 80.0g에 용해했다. 이어서, 2,4,6-트라이메틸-1,3-페닐렌다이아민(도쿄 가세이 고교(주)제) 5.96g(39.7밀리몰)을 첨가하여, 25℃에서 3시간 교반하고, 45℃에서 3시간 더 교반했다. 이어서, 피리딘 12.8g(160밀리몰), 무수 아세트산 10.3g(101밀리몰), N-메틸피롤리돈(NMP) 40.0g을 첨가하고, 80℃에서, 3시간 교반하며, N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 더하여, 희석했다.In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 18.0 g (40.5 mmol) of 4,4'-(hexafluoroisopropylidene) diphthalic anhydride (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 2,2, 0.02 g of 6,6-tetramethylpiperidine 1-oxyl free radical (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was dissolved in 80.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP). Next, 5.96 g (39.7 mmol) of 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, stirred at 25°C for 3 hours, and stirred at 45°C for 3 hours. Stir for an hour more. Then, 12.8 g (160 mmol) of pyridine, 10.3 g (101 mmol) of acetic anhydride, and 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, stirred at 80 ° C. for 3 hours, and N-methylpyrrolidone ( NMP) 50 g was added and diluted.
이 반응액을, 1리터의 메탄올 중에서 침전시켜, 3000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 수지를 여과하여 취득하고, 1리터의 메탄올 중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 얻어진 수지를 감압하에서, 40℃에서 1일 건조했다. P-1의 분자량은, Mw=24,000, Mn=10,400이었다.This reaction liquid was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again for 30 minutes in 1 liter of methanol, and filtered again. The obtained resin was dried at 40°C for one day under reduced pressure. The molecular weight of P-1 was Mw = 24,000 and Mn = 10,400.
P-1의 구조는 하기 식 (P-1)에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다.The structure of P-1 is estimated to be a structure represented by the following formula (P-1).
[화학식 97][Formula 97]
〔무수물 AB-1의 합성〕[Synthesis of anhydride AB-1]
상술한 AH-1의 합성과 동일한 방법에 의하여, 하기 구조의 AB-1을 합성했다.AB-1 having the following structure was synthesized in the same manner as in the synthesis of AH-1 described above.
[화학식 98][Formula 98]
〔폴리아마이드이미드 P-2의 합성〕[Synthesis of Polyamideimide P-2]
콘덴서 및 교반기를 장착한 플라스크 중에서, 수분을 제거하면서, 상기에서 합성한 무수물 (AB-1) 18.5g(40.5밀리몰)을 N-메틸피롤리돈(NMP) 90.0g에 용해했다. 이어서, 2,4,6-트라이메틸-1,3-페닐렌다이아민(도쿄 가세이 고교(주)제) 5.96g(39.7밀리몰)을 첨가하여, 25℃에서 3시간 교반하고, 45℃에서 3시간 더 교반했다. 이어서, 피리딘 12.8g(160밀리몰), 무수 아세트산 10.3g(101밀리몰), N-메틸피롤리돈(NMP) 40.0g을 첨가하고, 80℃에서, 3시간 교반하며, N-메틸피롤리돈(NMP) 50g을 더하여, 희석했다.In a flask equipped with a condenser and a stirrer, 18.5 g (40.5 mmol) of the anhydride (AB-1) synthesized above was dissolved in 90.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) while removing moisture. Next, 5.96 g (39.7 mmol) of 2,4,6-trimethyl-1,3-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) was added, stirred at 25°C for 3 hours, and stirred at 45°C for 3 hours. Stir for an hour more. Then, 12.8 g (160 mmol) of pyridine, 10.3 g (101 mmol) of acetic anhydride, and 40.0 g of N-methylpyrrolidone (NMP) were added, stirred at 80 ° C. for 3 hours, and N-methylpyrrolidone ( NMP) 50 g was added and diluted.
이 반응액을, 1리터의 메탄올 중에서 침전시켜, 3000rpm의 속도로 15분간 교반했다. 수지를 여과하여 취득하고, 1리터의 메탄올 중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 얻어진 수지를 감압하에서, 40℃에서 1일 건조했다. P-2의 분자량은, Mw=21,500, Mn=9,000이었다.This reaction liquid was precipitated in 1 liter of methanol and stirred for 15 minutes at a speed of 3000 rpm. The resin was obtained by filtration, stirred again for 30 minutes in 1 liter of methanol, and filtered again. The obtained resin was dried at 40°C for one day under reduced pressure. The molecular weight of P-2 was Mw = 21,500 and Mn = 9,000.
P-2의 구조는 하기 식 (P-2)에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다.The structure of P-2 is estimated to be a structure represented by the following formula (P-2).
[화학식 99][Formula 99]
〔폴리아마이드이미드 P-3의 합성〕[Synthesis of Polyamideimide P-3]
교반기, 콘덴서 및 내부 온도계를 장착한 평저 조인트를 구비한 건조 반응기 중에서 수분을 제거하면서, 옥시다이프탈산 이무수물 20.0g(64.5밀리몰)을 다이글라임 140mL 중에 현탁시켰다. 트라이에틸렌글라이콜모노에틸에터(도쿄 가세이 고교(주)제) 17.3g(129밀리몰), 하이드로퀴논 0.05g, 순수 0.05g 및 피리딘 10.7g(135밀리몰)을 계속해서 첨가하고, 60℃의 온도에서 4시간 교반했다. 이어서, 혼합물을 -20℃까지 냉각시킨 후, 염화 싸이오닐 16.1g(135.5밀리몰)을 90분 동안 적하했다. 피리디늄하이드로 클로라이드의 백색 침전이 얻어졌다. 이어서, 혼합물을 실온까지 가온하고, 2시간 교반한 후, 피리딘 9.7g(123밀리몰) 및 N-메틸피롤리돈(NMP) 25mL를 첨가하여, 투명 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 투명 용액에, 1.4-페닐렌다이아민(도쿄 가세이 고교(주)제) 6.49g(60밀리몰)을 NMP 100mL 중에 용해시킨 것을, 2시간 동안 적하에 의하여 첨가했다. 이어서, 에탄올 14.9g(322밀리몰)을 더하고, 혼합물을 2시간 교반했다. 이어서, 4리터의 수중에서 폴리이미드 전구체 수지를 침전시키고, 물-폴리이미드 전구체 수지 혼합물을 500rpm의 속도로 15분간 교반했다. 폴리이미드 전구체 수지를 여과하여 취득하고, 4리터의 수중에서 재차 30분간 교반하여 다시 여과했다. 이어서, 얻어진 폴리이미드 전구체 수지를 감압하, 45℃에서 3일간 건조했다. 얻어진 폴리이미드 전구체 P-3의 중량 평균 분자량은 23,900, 수평균 분자량은 10,900이었다.20.0 g (64.5 mmol) of oxydiphthalic dianhydride was suspended in 140 mL of diglyme while removing moisture in a drying reactor equipped with a stirrer, condenser and flat bottom joint equipped with an internal thermometer. 17.3 g (129 mmol) of triethylene glycol monoethyl ether (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.), 0.05 g of hydroquinone, 0.05 g of pure water, and 10.7 g (135 mmol) of pyridine were successively added, and The temperature was stirred for 4 hours. After the mixture was then cooled to -20°C, 16.1 g (135.5 mmol) of thionyl chloride was added dropwise over 90 minutes. A white precipitate of pyridinium hydrochloride was obtained. Then, after warming the mixture to room temperature and stirring for 2 hours, 9.7 g (123 mmol) of pyridine and 25 mL of N-methylpyrrolidone (NMP) were added to obtain a clear solution. Next, to the obtained transparent solution, a solution of 6.49 g (60 mmol) of 1.4-phenylenediamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.) in 100 mL of NMP was added dropwise over 2 hours. Then, 14.9 g (322 mmol) of ethanol was added, and the mixture was stirred for 2 hours. Then, the polyimide precursor resin was precipitated in 4 liters of water, and the water-polyimide precursor resin mixture was stirred at a speed of 500 rpm for 15 minutes. The polyimide precursor resin was obtained by filtration, stirred again in 4 liters of water for 30 minutes, and filtered again. Next, the obtained polyimide precursor resin was dried at 45°C for 3 days under reduced pressure. The weight average molecular weight of obtained polyimide precursor P-3 was 23,900, and the number average molecular weight was 10,900.
P-3의 구조는 하기 식 (P-3)에 의하여 나타나는 구조라고 추측된다.The structure of P-3 is estimated to be a structure represented by the following formula (P-3).
[화학식 100][Formula 100]
<실시예 및 비교예><Examples and Comparative Examples>
각 실시예에 있어서, 각각, 하기 표에 기재된 성분을 혼합하여, 각 감광성 수지 조성물을 얻었다. 또, 각 비교예에 있어서, 각각, 하기 표에 기재된 성분을 혼합하여, 각 비교용 조성물을 얻었다.In each Example, each photosensitive resin composition was obtained by mixing the components described in the table below, respectively. Moreover, in each comparative example, each component for comparison was obtained by mixing the components described in the table below, respectively.
구체적으로는, 표에 기재된 용제 이외의 성분의 함유량은, 표의 각 "첨가량"의 난에 기재된 양(질량부)으로 했다.Specifically, the content of components other than the solvents listed in the table was set to the amount (parts by mass) described in the column of each "additional amount" in the table.
또한, PBS-1, PC-1 및 PC-2에 대해서는, 용액 중의 고형분량이 표의 각 "첨가량"에 기재된 양(질량부)이 되도록 첨가했다.In addition, for PBS-1, PC-1 and PC-2, the solid content in the solution was added so as to be the amount (parts by mass) described in each "added amount" in the table.
얻어진 감광성 수지 조성물 및 비교용 조성물을, 미세 구멍의 폭이 0.8μm인 폴리테트라플루오로에틸렌제 필터를 통과시켜 가압 여과했다.The obtained photosensitive resin composition and the composition for comparison were filtered under pressure through a polytetrafluoroethylene filter having a fine pore width of 0.8 µm.
또, 표 중, "-"의 기재는 해당하는 성분을 조성물이 함유하고 있지 않은 것을 나타내고 있다.In addition, in the table|surface, description of "-" shows that the composition does not contain the component concerned.
[표 1][Table 1]
[표 2][Table 2]
표에 기재한 각 성분의 상세는 하기와 같다.The detail of each component described in the table|surface is as follows.
〔수지〕〔profit〕
·PI-1~PI-6: 상술한 합성예에서 합성한 폴리이미드 PI-1~PI-6PI-1 to PI-6: Polyimide PI-1 to PI-6 synthesized in the above synthesis example
·PA-1~PA-3: 상술한 합성예에서 합성한 폴리아마이드이미드 PA-1~PA-3PA-1 to PA-3: Polyamide-imide PA-1 to PA-3 synthesized in the above synthesis example
·PB-1~PB-5: 상술한 합성예에서 합성한 폴리이미드 전구체 PB-1~PB-5PB-1 to PB-5: Polyimide precursors PB-1 to PB-5 synthesized in the above synthesis example
·P-1~P-3: 상술한 합성예에서 합성한 P-1~P-5P-1 to P-3: P-1 to P-5 synthesized in the synthesis example described above
〔화합물 B(알콕시실릴기를 갖는 화합물)〕[Compound B (compound having an alkoxysilyl group)]
·B-1~B-3: 하기 화합물 B-1~B-3B-1 to B-3: the following compounds B-1 to B-3
·B-4: 상기 합성예에서 합성한 B-4B-4: B-4 synthesized in the synthesis example above
·BS-1~BS-6: 상기 합성예에서 합성한 BS-1~BS-6BS-1 to BS-6: BS-1 to BS-6 synthesized in the above Synthesis Example
·CS-4, CS-5: 상기 합성예에서 합성한 CS-4, CS-5CS-4, CS-5: CS-4, CS-5 synthesized in the synthesis example above
·PBS-1: 상기 합성예에서 합성한 PBS-1PBS-1: PBS-1 synthesized in the synthesis example above
[화학식 101][Formula 101]
〔화합물 D(아졸기를 갖고, 알콕시실릴기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기를 갖지 않는 화합물)〕[Compound D (a compound having an azole group and not having an alkoxysilyl group, a radical polymerizable group, or a group capable of photodimerization reaction)]
·C-1~C-7: 하기 식 (C-1)~(C-7)로 나타나는 화합물C-1 to C-7: Compounds represented by the following formulas (C-1) to (C-7)
[화학식 102][Formula 102]
〔화합물 C(아졸기, 및, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물)〕[Compound C (a compound having an azole group and at least one group selected from the group consisting of a radical polymerizable group and a group capable of photodimerization reaction)]
·CS-1~CS-3, CS-8: 상기 합성예에서 합성한 CS-1~CS-3, CS-8CS-1 to CS-3, CS-8: CS-1 to CS-3, CS-8 synthesized in the synthesis example above
·PC-1, PC-2: 상기 합성예에서 합성한 PC-1, PC-2PC-1, PC-2: PC-1, PC-2 synthesized in the synthesis example above
〔염기 발생제〕[base generator]
·D-1~D-3: 하기 구조의 화합물D-1 to D-3: Compounds with the following structures
·H-4: WPBG-27 (후지필름 와코 준야쿠(주))・H-4: WPBG-27 (Fujifilm Wako Junyaku Co., Ltd.)
[화학식103][Formula 103]
〔광중합 개시제(모두 상품명)〕[Photoinitiator (all brand names)]
·OXE-01: IRGACURE OXE 01(BASF사제)・OXE-01: IRGACURE OXE 01 (manufactured by BASF)
·OXE-02: IRGACURE OXE 02(BASF사제)・OXE-02: IRGACURE OXE 02 (manufactured by BASF)
〔가교제(모두 상품명)〕[Crosslinking agent (all brand names)]
·SR-209: SR-209(사토머사제)SR-209: SR-209 (manufactured by Sartomer)
·SR-231: SR-231(사토머사제)SR-231: SR-231 (manufactured by Sartomer)
·SR-239: SR-239(사토머사제)SR-239: SR-239 (manufactured by Sartomer)
·A-DPH: 다이펜타에리트리톨헥사아크릴레이트(신나카무라 가가쿠)A-DPH: dipentaerythritol hexaacrylate (Shin Nakamura Kagaku)
〔중합 금지제(모두 상품명)〕[Polymerization inhibitor (all brand names)]
·G-1: 1,4-벤조퀴논G-1: 1,4-benzoquinone
·G-2: 4-메톡시페놀G-2: 4-methoxyphenol
·G-3: 1,4-다이하이드록시벤젠G-3: 1,4-dihydroxybenzene
·G-4: 하기 화합물G-4: the following compound
[화학식 104][Formula 104]
〔그 외의 첨가제〕[Other additives]
·I-1: N-페닐다이에탄올아민(도쿄 가세이 고교(주)제)I-1: N-phenyldiethanolamine (manufactured by Tokyo Kasei Kogyo Co., Ltd.)
〔용제〕〔solvent〕
·DMSO: 다이메틸설폭사이드DMSO: dimethyl sulfoxide
·GBL: γ-뷰티로락톤GBL: γ-butyrolactone
·NMP: N-메틸피롤리돈NMP: N-methylpyrrolidone
표 중, "DMSO/GBL"의 기재는 DMSO와 GBL을 80:20의 혼합비(질량비)로 혼합한 것을 이용한 것을 나타내고 있다.In the table, the description of "DMSO/GBL" indicates that a mixture of DMSO and GBL at a mixing ratio (mass ratio) of 80:20 was used.
<평가><evaluation>
〔구리 밀착성의 평가〕[Evaluation of Copper Adhesion]
상기 여과 후의 각 감광성 수지 조성물 또는 비교용 조성물을, 구리 기판 상에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 적용한 구리 기판을 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 구리 기판 상에 20μm의 두께의 균일한 감광성 수지 조성물층으로 했다. 구리 기판 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 한 변이 100μm인 정사각형상의 비마스크부가 형성된 포토마스크를 사용하여 노광하고, 그 후 표 중의 "현상액"에 기재된 현상액으로 60초간 현상하여, 한 변이 100μm인 정사각형의 수지층을 얻었다. "현상액"의 난에 "알칼리(TMAH)"라고 기재된 예에 있어서는, 현상액으로서 2.3질량% 테트라메틸암모늄하이드록사이드 수용액을 이용했다. 또한, 광원으로서 i선(365nm)을 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광한 후에 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하고, 표 중의 "경화 온도(℃)"의 난에 기재된 온도에 도달한 후, 이 온도를 3시간 유지하여 수지막 2를 얻었다.Each of the photosensitive resin compositions or comparative compositions after the filtration was applied in layers on a copper substrate by a spin coating method to form a photosensitive resin composition layer. The copper substrate to which the obtained photosensitive resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100°C for 5 minutes to obtain a uniform photosensitive resin composition layer having a thickness of 20 µm on the copper substrate. The photosensitive resin composition layer on the copper substrate was exposed to light using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using a photomask having a square-shaped non-mask portion having a side of 100 μm, and thereafter It was developed for 60 seconds with the developing solution described in "Developing Solution" to obtain a square resin layer with a side of 100 µm. In the example described as "alkali (TMAH)" in the column of "developer", a 2.3% by mass aqueous solution of tetramethylammonium hydroxide was used as the developer. Further, after exposure with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 using i-ray (365 nm) as a light source, the temperature was raised at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere, and the column of “curing temperature (° C.)” in the table After reaching the temperature described in , the temperature was maintained for 3 hours to obtain a resin film 2.
구리 기판 상의 한 변이 100μm인 정사각형의 수지막 2에 대하여, 25℃, 65% 상대 습도(RH)의 환경하에서, 본드 테스터(XYZTEC사제, CondorSigma)를 이용하여, 전단력을 측정했다. 전단력이 크면 클수록 밀착력이 크고, 금속과 경화물의 밀착성이 우수하다고 할 수 있으며, 바람직한 결과가 된다.The shear force was measured for the square resin film 2 having a side of 100 μm on a copper substrate in an environment of 25° C. and 65% relative humidity (RH) using a bond tester (manufactured by XYZTEC, CondorSigma). The greater the shear force, the greater the adhesion, and it can be said that the adhesion between the metal and the cured material is excellent, which is a desirable result.
평가는 하기 평가 기준에 따라 행하고, 평가 결과는 표 중의 "구리 밀착성"의 난에 기재했다.Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were described in the column of "copper adhesion" in the table.
-평가 기준--Evaluation standard-
A: 전단력이 40gf를 초과했다.A: The shear force exceeded 40 gf.
B: 전단력이 35gf 초과 40gf 이하였다.B: The shear force was more than 35 gf and 40 gf or less.
B: 전단력이 30gf 초과 35gf 이하였다.B: The shear force was more than 30 gf and 35 gf or less.
B: 전단력이 25gf 초과 30gf 이하였다.B: The shear force was more than 25 gf and 30 gf or less.
E: 전단력이 25gf 이하E: Shear force less than 25gf
1gf는 9.80665×10-3N이다.1gf is 9.80665×10 -3 N.
〔내약품성(막변화율)의 평가〕[Evaluation of chemical resistance (film change rate)]
각 실시예 및 비교예에 있어서, 각각, 감광성 수지 조성물 또는 비교용 조성물을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코트법에 의하여 적용하여, 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 얻어진 감광성 수지 조성물층을 적용한 실리콘 웨이퍼를 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분간 건조하고, 실리콘 웨이퍼 상에 15μm의 균일한 두께의 감광성 수지 조성물층을 형성했다. 실리콘 웨이퍼 상의 감광성 수지 조성물층을, 스테퍼(Nikon NSR 2005 i9C)를 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 i선 노광하고, 노광한 감광성 수지 조성물층(수지층)을, 광원으로서 i선(365nm)을 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광한 후에, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하며, 표 1에 기재된 온도에서 3시간 가열하여, 경화성 수지 조성물층의 경화층(수지층)을 얻었다.In each Example and Comparative Example, a photosensitive resin composition layer was formed by applying a photosensitive resin composition or a comparative composition on a silicon wafer by a spin coating method. The silicon wafer to which the obtained photosensitive resin composition layer was applied was dried on a hot plate at 100° C. for 5 minutes, and a photosensitive resin composition layer having a uniform thickness of 15 μm was formed on the silicon wafer. The photosensitive resin composition layer on the silicon wafer is subjected to i-line exposure using a stepper (Nikon NSR 2005 i9C) at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 , and the exposed photosensitive resin composition layer (resin layer) is used as a light source for i-line ( 365 nm), after exposure with an exposure energy of 500 mJ/cm 2 , the temperature was raised at a heating rate of 10° C./min under a nitrogen atmosphere, and the curable resin composition layer was cured by heating at the temperature shown in Table 1 for 3 hours. A layer (resin layer) was obtained.
얻어진 수지층에 대하여 하기의 약액에 하기의 조건에서 침지하고, 용해 속도를 산정했다.The obtained resin layer was immersed in the following chemical solution under the following conditions, and the dissolution rate was calculated.
약액: 다이메틸설폭사이드(DMSO)와 25질량%의 테트라메틸암모늄하이드록사이드(TMAH) 수용액의 90:10(질량비)의 혼합물Chemical solution: 90:10 (mass ratio) mixture of dimethyl sulfoxide (DMSO) and 25% by mass tetramethylammonium hydroxide (TMAH) aqueous solution
평가 조건: 수지층을 상기 약액에 75℃에서 15분간 침지하기 전후의 막두께를 비교하여, 용해 속도(nm/분)를 산출했다. 막두께는, 엘립소미터(Foothill사제 KT-22)로 도포면 10점에 있어서 막두께 측정을 실시하여, 그 산술 평균값으로서 구했다.Evaluation condition: The film thickness before and after the resin layer was immersed in the chemical solution at 75°C for 15 minutes was compared, and the dissolution rate (nm/min) was calculated. The film thickness was measured using an ellipsometer (KT-22 manufactured by Foothill) at 10 points of the coated surface, and the arithmetic average was obtained.
평가는 하기 평가 기준에 따라 행하고, 평가 결과는 표 1의 "내약품성"의 난에 기재했다. 용해 속도의 값이 작을수록, 얻어지는 경화물(수지층)은 내약품성이 우수하다고 할 수 있다.Evaluation was performed according to the following evaluation criteria, and the evaluation results were described in the column of "chemical resistance" of Table 1. It can be said that the cured product (resin layer) obtained is excellent in chemical resistance, so that the value of a dissolution rate is small.
-평가 기준--Evaluation standard-
A: 용해 속도가 200nm/분 미만이었다.A: The dissolution rate was less than 200 nm/min.
B: 용해 속도가 200nm/분 이상 300nm/분 미만이었다.B: The dissolution rate was 200 nm/min or more and less than 300 nm/min.
C: 용해 속도가 300nm/분 이상 400nm/분 미만이었다.C: The dissolution rate was 300 nm/min or more and less than 400 nm/min.
D: 용해 속도가 400nm/분 이상이었다.D: The dissolution rate was 400 nm/min or more.
이상의 결과로부터, 본 발명에 관한 감광성 수지 조성물로 이루어지는 경화물은, 금속과의 밀착성이 우수한 것을 알 수 있다.From the above results, it can be seen that the cured product comprising the photosensitive resin composition according to the present invention has excellent adhesion to metal.
비교예 1~3에 관한 비교용 조성물은, 광 이량화 반응 가능한 기를 포함하지 않는 수지를 이용하고 있다.The comparative compositions according to Comparative Examples 1 to 3 use a resin that does not contain a group capable of photodimerization reaction.
이와 같은 비교용 조성물로 이루어지는 경화물은, 금속과의 밀착성이 뒤떨어지는 것을 알 수 있다.It turns out that the hardened|cured material which consists of such a composition for comparison is inferior to metal adhesion.
<실시예 101><Example 101>
실시예 1에 있어서 사용한 감광성 수지 조성물을, 표면에 구리박층이 형성된 수지 기재의 구리박층의 표면에 스핀 코트법에 의하여 층상으로 적용하고, 100℃에서 4분간 건조하여, 막두께 20μm의 감광성 수지 조성물층을 형성한 후, 스테퍼((주)니콘제, NSR1505 i6)를 이용하여 노광했다. 노광은 마스크(패턴이 1:1 라인 앤드 스페이스이며, 선폭이 10μm인 바이너리 마스크)를 통하여, 파장 365nm로 행했다. 노광 후, 100℃에서 4분간 가열했다. 상기 가열 후, 사이클로헥산온으로 2분간 현상하고, PGMEA로 30초간 린스하여, 층의 패턴을 얻었다.The photosensitive resin composition used in Example 1 was applied in layers to the surface of a copper foil layer of a resin substrate having a copper foil layer formed thereon by a spin coating method, and dried at 100°C for 4 minutes to form a photosensitive resin composition having a film thickness of 20 μm. After forming the layer, it was exposed using a stepper (manufactured by Nikon Corporation, NSR1505 i6). Exposure was performed at a wavelength of 365 nm through a mask (a binary mask with a 1:1 line-and-space pattern and a line width of 10 μm). After exposure, it heated at 100 degreeC for 4 minutes. After the above heating, development was carried out with cyclohexanone for 2 minutes and rinsed with PGMEA for 30 seconds to obtain a layer pattern.
이어서, 광원으로서 i선(365nm)을 이용하여, 500mJ/cm2의 노광 에너지로 노광한 후에, 질소 분위기하에서, 10℃/분의 승온 속도로 승온하여, 230℃에 도달한 후, 230℃에서 3시간 유지하여, 재배선층용 층간 절연막을 형성했다. 이 재배선층용 층간 절연막은, 절연성이 우수했다.Next, using i-rays (365 nm) as a light source, exposure was performed at an exposure energy of 500 mJ/cm 2 , and the temperature was raised at a heating rate of 10° C./min in a nitrogen atmosphere to reach 230° C., and then at 230° C. Holding for 3 hours, an interlayer insulating film for the redistribution layer was formed. This interlayer insulating film for the redistribution layer was excellent in insulating properties.
또, 이들 재배선층용 층간 절연막을 사용하여 반도체 디바이스를 제조한 결과, 문제없이 동작하는 것을 확인했다.In addition, as a result of manufacturing semiconductor devices using these interlayer insulating films for redistribution layers, it was confirmed that they operated without problems.
Claims (16)
광중합 개시제를 포함하고,
상기 수지가 광 이량화 반응 가능한 기를 갖는 감광성 수지 조성물.At least one resin selected from the group consisting of polyimide, polyamideimide, polyimide precursors, and polyamideimide precursors;
Including a photopolymerization initiator,
The photosensitive resin composition in which the said resin has a group capable of photodimerization reaction.
상기 광 이량화 반응 가능한 기가, 신나모일 구조를 갖는 기인, 감광성 수지 조성물.The method of claim 1,
The photosensitive resin composition in which the group capable of photodimerization reaction is a group having a cinnamoyl structure.
상기 수지가 라디칼 중합성기를 포함하는, 감광성 수지 조성물.According to claim 1 or claim 2,
The photosensitive resin composition in which the said resin contains a radical polymerizable group.
알콕시실릴기를 갖는 화합물 B를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 3,
A photosensitive resin composition further comprising a compound B having an alkoxysilyl group.
상기 알콕시실릴기를 갖는 화합물 B가, 광 이량화 반응 가능한 기, 및, 라디칼 중합성기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는, 감광성 수지 조성물.The method of claim 4,
The photosensitive resin composition in which the compound B which has the said alkoxysilyl group has at least 1 sort(s) of group selected from the group which can photodimerization reaction, and the group which consists of a radical polymerizable group.
상기 알콕시실릴기를 갖는 화합물 B가, 아졸기를 갖는, 감광성 수지 조성물.According to claim 4 or claim 5,
The photosensitive resin composition in which compound B which has the said alkoxysilyl group has an azole group.
아졸기, 및, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기로 이루어지는 군으로부터 선택된 적어도 1종의 기를 갖는 화합물 C를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 6,
The photosensitive resin composition which further contains the compound C which has an azole group and at least 1 sort(s) of group selected from the group which consists of a radical polymerizable group and a group capable of photodimerization reaction.
아졸기를 갖고, 알콕시실릴기, 라디칼 중합성기 및 광 이량화 반응 가능한 기를 갖지 않는 화합물 D를 더 포함하는, 감광성 수지 조성물.According to any one of claims 1 to 7,
The photosensitive resin composition which further contains compound D which has an azole group and does not have an alkoxysilyl group, a radical polymerizable group, and a group capable of photodimerization reaction.
재배선층용 층간 절연막의 형성에 이용되는, 감광성 수지 조성물.The method according to any one of claims 1 to 8,
A photosensitive resin composition used for forming an interlayer insulating film for a redistribution layer.
상기 막을 선택적으로 노광하는 노광 공정 및 상기 막을 현상액을 이용하여 현상하여 패턴을 형성하는 현상 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.The method of claim 12,
A method for producing a cured product comprising: an exposure step of selectively exposing the film to light and a developing step of forming a pattern by developing the film using a developing solution.
상기 현상 공정 후에, 상기 현상에 의하여 얻어진 패턴을 노광하는 제2 노광 공정을 더 포함하는, 경화물의 제조 방법.The method of claim 13,
A method for producing a cured product, further comprising a second exposure step of exposing the pattern obtained by the development after the development step.
상기 막을, 50~450℃에서 가열하는 가열 공정을 포함하는, 경화물의 제조 방법.The method according to any one of claims 12 to 14,
A method for producing a cured product comprising a heating step of heating the film at 50 to 450°C.
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