KR20230040881A - Protective film forming film, composite sheet for forming protective film, and method of manufacturing work product having protective film - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 보호막 형성 필름, 보호막 형성용 복합 시트, 및 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a film for forming a protective film, a composite sheet for forming a protective film, and a method for manufacturing a workpiece having a protective film formed thereon.
본원은 2021년 9월 16일에 일본에 출원된 일본 특허출원 2021-151225호에 기초하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.this application claims priority based on Japanese Patent Application No. 2021-151225 for which it applied to Japan on September 16, 2021, and uses the content here.
반도체 웨이퍼나 절연체 웨이퍼 등의 웨이퍼에는, 그 한쪽 면(회로면)에 회로가 형성되어 있고, 추가로 그 면(회로면) 상에 범프 등의 돌출형 전극을 갖는 것이 있다. 이러한 웨이퍼는 분할에 의해 칩이 되고, 그 돌출형 전극이 회로 기판 상의 접속 패드에 접속됨으로써, 상기 회로 기판에 탑재된다.Some wafers, such as semiconductor wafers and insulator wafers, have a circuit formed on one surface (circuit surface) thereof and further have protruding electrodes such as bumps on the surface (circuit surface). These wafers are divided into chips, and their protruding electrodes are connected to connection pads on the circuit board to be mounted on the circuit board.
이러한 웨이퍼나 칩에 있어서는, 크랙의 발생 등의 파손을 억제하기 위해, 회로면과는 반대측 면(이면)을 보호막으로 보호하는 경우가 있다(특허문헌 1 참조).In such a wafer or chip, in order to suppress damage such as occurrence of cracks, the surface (back surface) opposite to the circuit surface may be protected with a protective film (see Patent Document 1).
또한, 반도체 장치의 제조 과정에서는, 워크로서 후술하는 반도체 장치 패널이 이용되고, 이 패널에 있어서 휨이나 크랙의 발생을 억제하기 위해, 패널 중 어느 부위를 보호막으로 보호하는 경우가 있다.Further, in the manufacturing process of a semiconductor device, a semiconductor device panel described later is used as a workpiece, and a certain portion of the panel may be protected with a protective film in order to suppress warping or cracking in the panel.
이러한 경우, 예를 들면, 웨이퍼의 이면 등 워크의 목적으로 하는 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름을 첩부하고, 이후, 워크를 가공하여 워크 가공물을 제작하며, 필요에 따라 보호막 형성 필름을 경화시켜, 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하고, 워크 가공물과, 그 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조한다. 보호막이 형성된 워크 가공물의 일 예로는, 반도체 칩과, 그 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 반도체 칩을 들 수 있다.In this case, for example, a protective film forming film for forming a protective film is attached to the target location of the work such as the back surface of the wafer, and then the work is processed to produce a workpiece, and the protective film forming film is cured as necessary to cut the protective film-forming film or protective film, and manufacture a workpiece and a workpiece with a protective film having a protective film formed at any location thereof. As an example of a workpiece on which a protective film is formed, a semiconductor chip having a protective film formed on a semiconductor chip and a protective film formed on a back surface of the semiconductor chip may be mentioned.
보호막이 형성된 워크 가공물을 구비한 발광 디바이스에 있어서는, 보호막이 형성된 워크 가공물 중의 보호막이 광을 흡수하는 경우가 있다. 그 경우, 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양이 감소하고, 또한 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 등의 문제가 발생한다. 이에 대해, 특허문헌 1에서 개시되어 있는 보호막은 이러한 문제를 해결할 수 있는 것은 아니다.In a light emitting device provided with a workpiece with a protective film, the protective film in the workpiece with a protective film may absorb light. In that case, the amount of light output from the light emitting device decreases, and furthermore, problems such as the protective film appearing dark like a shadow in the light emitting device occur. In contrast, the protective film disclosed in Patent Literature 1 cannot solve these problems.
본 발명은 워크 가공물과, 그 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물 중의, 상기 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막으로서, 광의 흡수를 억제 가능하고, 통상의 조건하에서는 용이하게 시인 가능한 막을 형성 가능한 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 제공하는 것을 목적으로 한다.The present invention is a workpiece and a protective film forming film for forming the protective film in a workpiece having a protective film formed thereon and having a protective film formed at any location thereof, wherein the protective film can suppress light absorption, and under normal conditions An object of the present invention is to provide a protective film forming film capable of forming a film that can be easily recognized, and a composite sheet for forming a protective film comprising the protective film forming film.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 구성을 채용한다.In order to solve the above problems, the present invention adopts the following configuration.
[1] 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상인, 보호막 형성 필름.[1] A protective film forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece, in the case where the protective film forming film is curable, the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product of the protective film forming film The protective film-forming film whose light reflectance is 20% or more and, when the protective film-forming film is non-curing, the light reflectance in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film-forming film is 20% or more.
[2] 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하인, [1]에 기재된 보호막 형성 필름.[2] When the protective film-forming film is curable, the arithmetic mean height Sa of one or both surfaces of the cured product of the protective film-forming film is 100 nm or less, and when the protective film-forming film is non-curable, the protective film-forming film The protective film formation film according to [1], wherein the arithmetic mean height Sa of one side or both sides of is 100 nm or less.
[3] 상기 보호막 형성 필름이 백색 안료를 함유하고 있는, [1] 또는 [2]에 기재된 보호막 형성 필름.[3] The protective film-forming film according to [1] or [2], wherein the protective film-forming film contains a white pigment.
[4] 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34이며, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34인, [1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름.[4] When the protective film forming film is curable, the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and the Yxy When the y value in the color system is 0.26 to 0.34 and the protective film forming film is non-curable, the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34, the film for forming a protective film according to any one of [1] to [3].
[5] 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상인, [1]∼[4] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름.[5] When the protective film forming film is curable, the Y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film is 20 or more, and the protective film forming film In the case of this non-curing, the protective film according to any one of [1] to [4], wherein the Y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film forming film is 20 or more. forming film.
[6] 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상인, [1]∼[5] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름.[6] When the protective film forming film is curable, the maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product of the protective film forming film is 25% or more, and when the protective film forming film is non-curable, the above The protective film-forming film according to any one of [1] to [5], wherein the maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film-forming film is 25% or more.
[7] 상기 워크 가공물이 발광 디바이스 중의 칩인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름.[7] The protective film-forming film according to any one of [1] to [6], wherein the workpiece is a chip in a light emitting device.
[8] 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고, 상기 보호막 형성 필름이 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름인, 보호막 형성용 복합 시트.[8] A composite for forming a protective film comprising a support sheet and a protective film-forming film formed on one side of the support sheet, wherein the protective film-forming film is the protective film-forming film according to any one of [1] to [7]. Sheet.
[9] 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물은, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고, 상기 보호막은 [8]에 기재된 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.[9] A method for manufacturing a workpiece with a protective film, wherein the workpiece with a protective film includes a workpiece obtained by processing the workpiece and a protective film formed at any part of the workpiece, wherein the protective film is [8] It is formed from the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film described in , in the case where the protective film forming film is curable, the cured product of the protective film forming film is the protective film, and in the case where the protective film forming film is non-curable, in the work The protective film forming film after being affixed to a certain location is the protective film, and the manufacturing method is to attach the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film to a target location of the work, thereby forming the composite for forming a protective film on the work An attaching step of producing a first laminate on which a sheet is formed, a processing step of producing the workpiece by processing the workpiece after the attaching step, and a cutting of cutting the protective film forming film or protective film after the attaching step A method for producing a workpiece with a protective film, comprising a step of forming the protective film by curing the protective film-forming film after the attaching step, if the protective film-forming film is curable.
[10] 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물은, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고, 상기 보호막은 [1]∼[7] 중 어느 한 항에 기재된 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막이 형성된 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.[10] A method for manufacturing a workpiece with a protective film, wherein the workpiece with a protective film includes a workpiece obtained by processing the workpiece and a protective film formed at any location of the workpiece, wherein the protective film is [1] It is formed from the protective film-forming film according to any one of to [7], when the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is the protective film, and when the protective film-forming film is non-curable, the above The protective film-forming film after being attached to a certain location of the work is the protective film, and the manufacturing method is a second method in which the protective film-forming film or protective film is formed on the work by attaching the protective film-forming film to a target location of the work. A sticking step of producing a laminate, a processing step of manufacturing the workpiece by processing the workpiece after the sticking step, and a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film after the sticking step, In the case where the protective film-forming film is curable, further comprising a curing step of forming the protective film by curing the protective film-forming film after the sticking step.
본 발명에 의해, 워크 가공물과, 그 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물 중의, 상기 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막으로서, 광의 흡수를 억제 가능하고, 통상의 조건하에서는 용이하게 시인 가능한 막을 형성 가능한 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성용 복합 시트가 제공된다.According to the present invention, as a protective film forming film for forming the protective film in a workpiece and a workpiece having a protective film formed thereon and having a protective film formed thereon, as the protective film, absorption of light can be suppressed, and normal Provided is a protective film-forming film capable of forming a film easily visible under conditions, and a protective film-forming composite sheet comprising the protective film-forming film.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.
도 6a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 6d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7a는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7b는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7c는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7d는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 7e는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 다른 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a protective film forming film according to an embodiment of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
3 is a cross-sectional view schematically showing another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
4 is a cross-sectional view schematically showing yet another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
5 is a cross-sectional view schematically showing another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
6A is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
6B is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
6C is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
6D is a cross-sectional view schematically illustrating an example of a method of manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
7A is a cross-sectional view schematically illustrating another example of a method for manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
7B is a cross-sectional view schematically illustrating another example of a method for manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
7C is a cross-sectional view schematically illustrating another example of a method for manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
7D is a cross-sectional view schematically illustrating another example of a method for manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
7E is a cross-sectional view schematically illustrating another example of a method for manufacturing a workpiece having a protective film according to an embodiment of the present invention.
◇보호막 형성 필름◇Protective film forming film
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름은, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이다.A protective film-forming film according to an embodiment of the present invention is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece, and when the protective film-forming film is curable, the protective film-forming film is cured. When the reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of water is 20% or more, and the protective film forming film is non-curing, the reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film forming film is 20% or more.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 예를 들면, 후술하는 바와 같이, 지지 시트와 적층함으로써, 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다.The protective film formation film of this embodiment can constitute a composite sheet for forming a protective film by laminating with a support sheet, for example, as will be described later.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하여, 워크 가공물을 보호하기 위해 사용하는 필름이다.The film for forming a protective film of the present embodiment is a film used to protect a workpiece by forming a protective film on a certain portion of a workpiece.
상기 보호막 형성 필름은 연질이고, 상기 가공물로 가공하기 전의 워크에 대해 첩부할 수 있다.The protective film-forming film is soft and can be attached to a workpiece before being processed into the workpiece.
본 실시형태에 있어서, 워크로는 예를 들면, 반도체 웨이퍼, 반도체 장치 패널 등을 들 수 있다. 반도체 장치 패널이란, 반도체 장치의 제조 과정에서 취급하는 것이고, 그 구체예로는, 1개 또는 2개 이상의 전자 부품이 봉지 수지에 의해 봉지된 상태의 반도체 장치를 이용하여, 복수개의 이들 반도체 장치가 원형, 직사각형 등의 형상의 영역 내에 평면적으로 배치되어 구성된 것을 들 수 있다.In this embodiment, as a work, a semiconductor wafer, a semiconductor device panel, etc. are mentioned, for example. A semiconductor device panel is a thing handled in the manufacturing process of a semiconductor device, and as a specific example thereof, a semiconductor device in a state in which one or two or more electronic components are sealed with a sealing resin is used, and a plurality of these semiconductor devices Examples include those configured by being planarly arranged in a region having a shape such as a circle or a rectangle.
본 명세서에 있어서는, 워크를 가공한 것을 「워크 가공물」이라고 칭한다. 예를 들면, 워크가 반도체 웨이퍼인 경우, 워크 가공물로는 반도체 칩을 들 수 있다.In this specification, what processed a workpiece is called a "workpiece". For example, when the workpiece is a semiconductor wafer, a semiconductor chip can be cited as the workpiece.
이하, 본 실시형태에 대해, 워크의 일 예로는 웨이퍼를 들고, 워크 가공물의 일 예로는 칩을 들어 설명한다.Hereinafter, the present embodiment will be described with a wafer as an example of the work and a chip as an example of the workpiece.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 경화성이어도 되고, 비경화성이어도 된다. 즉, 상기 보호막 형성 필름은 그 경화에 의해 보호막으로서 기능하는 것이어도 되고, 경화하고 있지 않는 상태로 보호막으로서 기능하는 것이어도 된다.The protective film formation film of this embodiment may be curable or non-curable. That is, the above-mentioned protective film-forming film may function as a protective film by curing, or may function as a protective film in an uncured state.
경화성 보호막 형성 필름은 열경화성 및 에너지선 경화성 중 어느 것이어도 되고, 열경화성 및 에너지선 경화성 양쪽의 특성을 갖고 있어도 된다.The curable protective film-forming film may be either thermosetting or energy ray curable, or may have properties of both thermosetting and energy ray curing properties.
본 명세서에 있어서, 「에너지선」이란, 전자파 또는 하전 입자선 중에서 에너지 양자를 갖는 것을 의미한다. 에너지선의 예로는, 자외선, 방사선, 전자선 등을 들 수 있다. 자외선은 예를 들면, 자외선원으로서 고압 수은 램프, 퓨전 램프, 크세논 램프, 블랙 라이트, 또는 LED 램프 등을 사용함으로써 조사할 수 있다. 전자선은 전자선 가속기 등에 의해 발생시킨 것을 조사할 수 있다.In this specification, an "energy ray" means one having energy quanta in an electromagnetic wave or a charged particle beam. Examples of energy rays include ultraviolet rays, radiation, and electron beams. Ultraviolet rays can be irradiated by using, for example, a high-pressure mercury lamp, a fusion lamp, a xenon lamp, a black light, or an LED lamp as an ultraviolet source. Electron beams generated by an electron beam accelerator or the like can be irradiated.
본 명세서에 있어서, 「에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사함으로써 경화하는 성질을 의미하고, 「비에너지선 경화성」이란, 에너지선을 조사해도 경화하지 않는 성질을 의미한다.In the present specification, "energy ray curability" means a property that is cured by irradiation with energy rays, and "non-energy ray curability" means a property that is not cured even when irradiated with energy rays.
본 명세서에 있어서, 「비경화성」이란, 가열이나 에너지선의 조사 등의 어떠한 수단에 의해서도 경화하지 않는 성질을 의미한다. 비경화성 보호막 형성 필름은 목적으로 하는 대상물에 형성된 단계 이후, 보호막이라고 간주할 수 있다.In this specification, "non-curable" means a property that is not cured by any means such as heating or irradiation with energy rays. The non-curing protective film-forming film can be regarded as a protective film after the step of being formed on the target object.
본 명세서에 있어서, 「웨이퍼」로서는, 실리콘, 게르마늄, 셀렌 등의 원소 반도체나, GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, SiC 등의 화합물 반도체로 구성되는 반도체 웨이퍼; 사파이어, 유리 등의 절연체로 구성되는 절연체 웨이퍼를 들 수 있다.In this specification, the "wafer" is a semiconductor wafer composed of elemental semiconductors such as silicon, germanium, and selenium, and compound semiconductors such as GaAs, GaP, InP, CdTe, ZnSe, and SiC; An insulator wafer made of an insulator such as sapphire or glass is exemplified.
이들 웨이퍼의 한쪽 면 상에는 회로가 형성되어 있고, 본 명세서에 있어서는, 이와 같이 회로가 형성되어 있는 측의 웨이퍼의 면을 「회로면」이라고 칭한다. 그리고, 웨이퍼의 회로면과는 반대측 면을 「이면」이라고 칭한다.Circuits are formed on one surface of these wafers, and in this specification, the surface of the wafer on the side where circuits are formed in this way is referred to as a "circuit surface". The surface opposite to the circuit surface of the wafer is referred to as "rear surface".
웨이퍼는 다이싱 등의 수단에 의해 분할되어 칩이 된다. 본 명세서에 있어서는, 웨이퍼의 경우와 동일하게, 회로가 형성되어 있는 측의 칩의 면을 「회로면」이라고 칭하고, 칩의 회로면과는 반대측 면을 「이면」이라고 칭한다.The wafer is divided into chips by means such as dicing. In this specification, as in the case of a wafer, the surface of the chip on which circuits are formed is referred to as a "circuit surface", and the surface opposite to the circuit surface of the chip is referred to as a "rear surface".
웨이퍼의 회로면과 칩의 회로면에는, 모두 범프, 필러 등의 돌출형 전극이 형성되어 있다. 돌출형 전극은 땜납으로 구성되어 있는 것이 바람직하다.Protruding electrodes such as bumps and pillars are formed on both the circuit surface of the wafer and the circuit surface of the chip. The protruding electrode is preferably made of solder.
본 실시형태의 보호막 형성 필름 또는 이를 구비한 보호막 형성용 복합 시트를 사용함으로써, 칩과, 상기 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.By using the protective film forming film of the present embodiment or the composite sheet for forming a protective film including the same, it is possible to manufacture chips with a protective film including chips and a protective film formed on the back surface of the chip.
그리고, 상기 보호막이 형성된 칩의 제조에 앞서, 상기 보호막 형성 필름을 사용함으로써, 웨이퍼와, 상기 웨이퍼의 이면에 형성된 보호막 형성 필름을 구비한 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼를 제조할 수 있다.Then, prior to manufacturing the chip having the protective film, by using the protective film forming film, a wafer and a wafer having a protective film forming film having a protective film forming film formed on the back surface of the wafer can be manufactured.
또한, 상기 보호막이 형성된 칩을 사용함으로써, 기판 장치를 제조할 수 있다.In addition, a substrate device can be manufactured by using the chip on which the protective film is formed.
본 명세서에 있어서, 「기판 장치」란, 보호막이 형성된 칩이 그 회로면 상의 돌출형 전극에 있어서, 회로 기판 상의 접속 패드에 플립 칩 접속되어 구성된 것을 의미한다. 예를 들면, 웨이퍼로서 반도체 웨이퍼를 사용한 경우이면, 기판 장치로는 반도체 장치를 들 수 있다.In this specification, "substrate device" means a configuration in which a chip on which a protective film is formed is flip-chip connected to connection pads on a circuit board in protruding electrodes on the circuit surface. For example, in the case of using a semiconductor wafer as the wafer, a semiconductor device can be used as the substrate device.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물에 대해, 400∼700㎚의 모든 파장 영역의 광의 반사율을 측정했을 때, 이들 광의 반사율은 20％ 이상이 된다. 다시 말하면, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최소값은 20％ 이상이다.When the protective film-forming film of the present embodiment is curable, the reflectance of light in all wavelength ranges of 400 to 700 nm is measured for the cured product of the protective film-forming film, and the reflectance of these lights is 20% or more. In other words, the minimum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product of the protective film forming film is 20% or more.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름에 대해, 400∼700㎚의 모든 파장 영역의 광의 반사율을 측정했을 때, 이들 광의 반사율은 20％ 이상이 된다. 다시 말하면, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최소값은 20％ 이상이다.When the protective film-forming film of this embodiment is non-curing, when the reflectance of light in all wavelength ranges of 400 to 700 nm is measured for the protective film-forming film, the reflectance of these lights is 20% or more. In other words, the minimum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film-forming film is 20% or more.
이러한 특성을 갖는 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서는, 가시광의 흡수가 억제된다. 이 때문에, 예를 들면, 발광 디바이스가 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 상기 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 억제되고, 또한 상기 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 경우도 억제된다. 또한, 이러한 특성을 갖는 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막은, 통상의 조건하에서는 용이하게 시인 가능하다.In a protective film obtained using a protective film-forming film having such characteristics, absorption of visible light is suppressed. For this reason, for example, when the light emitting device includes a workpiece with a protective film obtained by using the protective film forming film, a decrease in the amount of light output from the light emitting device is suppressed, and the protective film is formed in the light emitting device. The case where it looks dark, such as a shadow, is also suppressed. Moreover, the protective film obtained using the protective film formation film which has such a characteristic can be easily visually recognized under normal conditions.
즉, 본 실시형태에 있어서는, 상기 워크 가공물은 발광 디바이스 중의 칩인 것이 바람직하고, 발광 디바이스 중의 반도체 칩이어도 된다.That is, in this embodiment, the workpiece is preferably a chip in a light emitting device, and may be a semiconductor chip in a light emitting device.
상기 발광 디바이스는 LED(Light Emitting Diode) 등의 발광 소자를 구비한 디바이스이면 되고, 그 종류는 특별히 한정되지 않는다. 상기 발광 디바이스로는 예를 들면, 발광 소자를 구비한 표면 실장형 LED 패키지를 갖는 기판 장치, 미니 LED 소자를 구비한 기판 장치, 마이크로 LED 소자를 구비한 기판 장치 등을 들 수 있다.The light emitting device may be a device including a light emitting element such as a light emitting diode (LED), and the type thereof is not particularly limited. Examples of the light emitting device include a substrate device having a surface-mounted LED package equipped with a light emitting element, a board device having a mini LED element, and a substrate device having a micro LED element.
본 명세서에 있어서, 보호막 형성 필름의 경화물이란, 특별히 언급이 없는 한, 경화도가 충분히 높은 경화물을 의미하고, 보호막과 동일하다.In this specification, unless otherwise specified, the hardened|cured material of a film forming a protective film means the hardened|cured material with a sufficiently high degree of curing, and is the same as a protective film.
이하, 본 명세서에 있어서는, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우의, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율과, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우의, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율을 포괄하여, 단순히 「광(400∼700㎚)의 반사율」이라고 칭하는 경우가 있다.Hereinafter, in the present specification, the reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product of the protective film formation film when the protective film forming film is curable, and the protective film formation when the protective film forming film is non-curable In some cases, the reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the film is encompassed and simply referred to as "reflectance of light (400 to 700 nm)".
광(400∼700㎚)의 반사율은 이하의 방법으로 측정할 수 있다.The reflectance of light (400 to 700 nm) can be measured by the following method.
즉, 보호막 형성 필름 또는 그 경화물과, 황산바륨제의 기준판의 각각에 대해, 이들 측정 대상물에 대한 입사광의 입사각을 8°로 하고, 적분구를 이용하여, 400∼700㎚의 파장 영역에 있어서, SCI(Specular Component Include) 방식에 의해, 경면 반사광(정반사광)과 확산 반사광을 합친 전광선 반사광의 광량을 측정한다. 그리고, 상기 기준판에서의 측정값에 대한 상기 보호막 형성 필름 또는 그 경화물에서의 측정값의 비율([보호막 형성 필름의 경화물에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]／[기준판에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]×100, 또는 [보호막 형성 필름에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]／[기준판에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]×100), 즉 상기 보호막 형성 필름 또는 그 경화물의 상대 전광선 반사율을 구하고, 이를 광(400∼700㎚)의 반사율로서 채용할 수 있다. 그리고, 그 중의 최대값 및 최소값을, 각각, 후술하는 광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값 및 최소값으로서 채용할 수 있다.That is, for each of the protective film-forming film or cured product thereof and the reference plate made of barium sulfate, the angle of incidence of incident light to these objects to be measured is set to 8°, and an integrating sphere is used to determine the wavelength range of 400 to 700 nm. In the SCI (Specular Component Include) method, the light quantity of total reflected light, which is a combination of specular reflected light (regular reflected light) and diffuse reflected light, is measured. And, the ratio of the measured value of the protective film forming film or the cured product thereof to the measured value of the reference plate ([measurement value of the amount of light reflected from the total light in the cured product of the protective film forming film] / [total light beam on the reference plate) Measured value of light amount of reflected light] × 100, or [measured value of light amount of total light reflected light from the protective film forming film] / [measured value of light amount of total light reflected light from the reference plate] × 100), that is, the protective film forming film or its The relative total light reflectance of the cured product can be determined and used as the reflectance of light (400 to 700 nm). And the maximum value and minimum value among them can be employ|adopted as the maximum value and minimum value of the reflectance of light (400-700 nm) mentioned later, respectively.
광(400∼700㎚)의 반사율은 20％ 이상이면 되고, 예를 들면, 22％ 이상, 24％ 이상, 및 26％ 이상 중 어느 하나여도 된다.The reflectance of light (400 to 700 nm) should just be 20% or more, and for example, any one of 22% or more, 24% or more, and 26% or more may be sufficient.
광(400∼700㎚)의 반사율의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광(400∼700㎚)의 반사율이 55％ 이하인 보호막 형성 필름은, 보다 용이하게 제조할 수 있고, 광(400∼700㎚)의 반사율은 예를 들면, 45％ 이하여도 된다.The upper limit of the reflectance of light (400 to 700 nm) is not particularly limited. For example, a protective film formation film having a reflectance of light (400 to 700 nm) of 55% or less can be more easily produced, and the reflectance of light (400 to 700 nm) may be, for example, 45% or less.
광(400∼700㎚)의 반사율은 예를 들면, 20∼55％, 22∼55％, 24∼55％, 및 26∼55％ 중 어느 하나여도 되고, 20∼45％, 22∼45％, 24∼45％, 및 26∼45％ 중 어느 하나여도 된다.The reflectance of light (400 to 700 nm) may be any of 20 to 55%, 22 to 55%, 24 to 55%, and 26 to 55%, for example, 20 to 45%, 22 to 45%, Any of 24 to 45% and 26 to 45% may be sufficient.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값은 25％ 이상인 것이 바람직하다.When the protective film forming film of this embodiment is curable, it is preferable that the maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product of the protective film forming film is 25% or more.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값은 25％ 이상인 것이 바람직하다.When the protective film-forming film of this embodiment is non-curing, it is preferable that the maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film-forming film is 25% or more.
이러한 특성을 갖는 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서는, 가시광의 흡수가 보다 억제된다. 이 때문에, 예를 들면, 발광 디바이스가 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 상기 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 보다 억제되고, 또한 상기 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 경우도 보다 억제되며, 또한 보호막이 통상의 조건하에서 보다 용이하게 시인할 수 있다.In a protective film obtained using a protective film-forming film having such characteristics, absorption of visible light is more suppressed. For this reason, for example, when the light emitting device includes a workpiece with a protective film obtained by using the above protective film forming film, the decrease in the amount of light output from the light emitting device is more suppressed, and the protective film among the light emitting devices The case where it looks dark like this shadow is also more suppressed, and the protective film can be visually recognized more easily under normal conditions.
광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값은 예를 들면, 28％ 이상, 32％ 이상, 및 36％ 이상 중 어느 하나여도 된다.The maximum value of the reflectance of light (400 to 700 nm) may be, for example, 28% or more, 32% or more, and 36% or more.
광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값이 60％ 이하인 보호막 형성 필름은, 보다 용이하게 제조할 수 있고, 상기 최대값은 예를 들면, 50％ 이하여도 된다.The upper limit of the maximum value of the reflectance of light (400 to 700 nm) is not particularly limited. For example, a film with a protective film having a maximum reflectance of light (400 to 700 nm) of 60% or less can be more easily produced, and the maximum value may be, for example, 50% or less.
광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값은 예를 들면, 25∼60％, 28∼60％, 32∼60％, 및 36∼60％ 중 어느 하나여도 되고, 25∼50％, 28∼50％, 32∼50％, 및 36∼50％ 중 어느 하나여도 된다.The maximum value of the reflectance of light (400 to 700 nm) may be any of 25 to 60%, 28 to 60%, 32 to 60%, and 36 to 60%, for example, 25 to 50%, 28 to 60%. Any one of 50%, 32% to 50%, and 36% to 50% may be sufficient.
상기 보호막 형성 필름에 있어서, 광(400∼700㎚)의 반사율과 그 최대값은 예를 들면, 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분, 특히 착색제(열경화성 보호막 형성용 조성물(III)에 있어서의 착색제(J), 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV), 및 비경화성 보호막 형성용 조성물(V)에 있어서의 착색제)의 종류 및 그 함유량에 의해 조절할 수 있고, 착색제가 안료인 경우에는, 그 입자 직경에 의해서도 조절할 수 있다. 예를 들면, 착색제로서, 백색도가 높은 것을 사용하여, 그 함유량을 증대시킴으로써, 광(400∼700㎚)의 반사율을 증대시킬 수 있다. 예를 들면, 상기 보호막 형성 필름이 백색 안료를 함유하고 있는 경우, 이러한 보호막 형성 필름은 광(400∼700㎚)의 반사율, 또는 광(400∼700㎚)의 반사율과 그 최대값이 상술한 조건을 만족하는 것으로서 바람직하다.In the protective film-forming film, the reflectance of light (400 to 700 nm) and its maximum value are, for example, the components contained in the protective film-forming composition described later, particularly the colorant (colorant in the thermosetting protective film-forming composition (III)). (J), the colorant in the composition for forming an energy ray-curable protective film (IV), and the composition for forming a non-curable protective film (V)) and the content thereof, and when the colorant is a pigment, the particles thereof It can also be adjusted by diameter. For example, the reflectance of light (400 to 700 nm) can be increased by using a colorant having high whiteness and increasing its content as a colorant. For example, when the protective film forming film contains a white pigment, the protective film forming film has a reflectance of light (400 to 700 nm), or a reflectance of light (400 to 700 nm) and its maximum value under the above conditions. It is preferable as it satisfies.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 워크에 대한 첩부면과는 반대측 면(예를 들면, 레이저 인자가 행해지는 면)의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.When the protective film-forming film of the present embodiment is curable, it is preferable that the arithmetic average height Sa of one or both surfaces of the cured product of the protective film-forming film is 100 nm or less, and in particular, the surface opposite to the surface attached to the work (eg For example, it is preferable that the arithmetic average height Sa of the surface on which laser printing is performed is 100 nm or less.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 특히 워크에 대한 첩부면과는 반대측 면(예를 들면, 레이저 인자가 행해지는 면)의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하인 것이 바람직하다.When the protective film-forming film of the present embodiment is non-curing, it is preferable that the arithmetic mean height Sa of one or both surfaces of the protective film-forming film is 100 nm or less, and in particular, the surface opposite to the surface to be adhered to the workpiece (e.g. , the surface on which the laser printing is performed) preferably has an arithmetic mean height Sa of 100 nm or less.
본 실시형태의 경화성 보호막 형성 필름의 경화물 또는 비경화성 보호막 형성 필름의 노출면이, 이러한 조도 특성을 가짐으로써, 이들 경화물 또는 비경화성 보호막 형성 필름(즉, 보호막)의 노출면에 레이저 인자를 행했을 때, 인자를 육안으로 보다 용이하게 시인할 수 있다. 상기 Sa는 통상, 광(400∼700㎚)의 반사율에 영향을 주지 않는다.Since the exposed surface of the cured product of the curable protective film-forming film or the non-curable protective film-forming film of the present embodiment has such a roughness characteristic, laser printing is applied to the exposed surface of the cured product or the non-curable protective film-forming film (ie, protective film). When this is done, printing can be visually recognized more easily. Said Sa normally does not affect the reflectance of light (400-700 nm).
본 명세서에 있어서는, 면의 산술 평균 높이 Sa를 단순히 「Sa」라고 칭하는 경우가 있다.In this specification, the arithmetic mean height Sa of the surface may be simply referred to as "Sa".
본 명세서에 있어서, 면의 산술 평균 높이 Sa란, ISO 25178에 준거하여 측정한 측정값을 의미한다.In this specification, the arithmetic average height Sa of a surface means a measured value measured based on ISO 25178.
상술한 효과가 보다 높아지는 점에서는, 상기 경화물 또는 비경화성 보호막 형성 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa는 85㎚ 이하인 것이 바람직하고, 70㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 65㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다.In terms of further enhancing the above-mentioned effect, the arithmetic mean height Sa of one or both surfaces of the cured product or non-curable protective film-forming film is preferably 85 nm or less, more preferably 70 nm or less, and still more 65 nm or less. desirable.
상기 Sa의 하한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, Sa가 30㎚ 이상인 보호막 형성 필름은 보다 용이하게 제조할 수 있다.The lower limit of the Sa is not particularly limited. For example, a protective film formation film having Sa of 30 nm or more can be more easily manufactured.
상기 Sa는 예를 들면, 30∼100㎚, 30∼85㎚, 30∼70㎚, 및 30∼65㎚ 중 어느 하나여도 된다.Said Sa may be either 30-100 nm, 30-85 nm, 30-70 nm, and 30-65 nm, for example.
상기 경화물의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa는, 경화성 보호막 형성 필름의 해당하는 면의 산술 평균 높이 Sa를 조절함으로써, 조절할 수 있다.The arithmetic mean height Sa of one side or both sides of the cured product can be adjusted by adjusting the arithmetic mean height Sa of the corresponding side of the curable protective film-forming film.
그리고, 경화성 및 비경화성 중 어느 것인지에 상관없이, 보호막 형성 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa는, 보호막 형성 필름의 형성 대상면에 후술하는 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 보호막 형성 필름을 형성할 때의 보호막 형성 필름의 형성 대상면의 표면 상태를 조절함으로써, 조절할 수 있다. 또한, 형성된 보호막 형성 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 대해, 표면 상태를 전사하기 위한 수단(이하, 「전사 수단」이라고 칭하는 경우가 있다)의 표면을 가압할 때, 상기 전사 수단으로서, 표면 상태가 조절된 수단을 이용하거나, 또는 상기 전사 수단의 표면을 가압하는 압력을 조절함으로써도, Sa를 조절할 수 있다. 상기 전사 수단으로는 예를 들면, 후술하는 제1 박리 필름을 들 수 있다. 또한, 후술하는 보호막 형성용 조성물 중의 충전재 등의 고형 성분의 입자 직경을 조절함으로써도, Sa를 조절할 수 있다.Then, regardless of whether it is curable or non-curable, the arithmetic average height Sa of one or both surfaces of the protective film-forming film is obtained by coating the protective film-forming composition described later on the formation target surface of the protective film-forming film, and drying as necessary. By doing so, it can be adjusted by adjusting the surface state of the formation target surface of the protective film formation film at the time of forming a protective film formation film. Further, when pressing the surface of a means for transferring the surface state (hereinafter sometimes referred to as "transfer means") to one side or both sides of the formed protective film forming film, as the transfer means, the surface state Sa can also be adjusted by using a controlled means or by adjusting the pressure applied to the surface of the transfer means. As said transfer means, the 1st peeling film mentioned later is mentioned, for example. In addition, Sa can also be adjusted by adjusting the particle size of solid components such as a filler in the composition for forming a protective film described later.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값은 0.26∼0.34인 것이 바람직하고, 0.28∼0.33인 것이 보다 바람직하다.When the protective film forming film of the present embodiment is curable, the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film is preferably 0.26 to 0.34, It is more preferable that it is 0.28-0.33.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값은 0.26∼0.34인 것이 바람직하고, 0.28∼0.33인 것이 보다 바람직하다.When the protective film-forming film of the present embodiment is non-curable, the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film-forming film is preferably from 0.26 to 0.34, and from 0.28 to 0.28. It is more preferable that it is 0.33.
x값이 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서는, 가시광의 흡수가 보다 억제된다. 이 때문에, 예를 들면, 발광 디바이스가 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 상기 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 보다 억제되고, 또한 상기 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 경우도 보다 억제된다.Absorption of visible light is more suppressed in the protective film obtained using the said protective film formation film because x value is such a range. For this reason, for example, when the light emitting device includes a workpiece with a protective film obtained by using the above protective film forming film, the decrease in the amount of light output from the light emitting device is more suppressed, and the protective film among the light emitting devices The case where it looks dark like this shadow is also more suppressed.
본 실시형태에 있어서, 상기 x값으로는, 표준 광원인 C광원(2°시야)에서의 산출값을 채용할 수 있다.In this embodiment, as the value of x, a calculated value from a C light source (2° field of view) as a standard light source can be employed.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값은 0.26∼0.34인 것이 바람직하고, 0.28∼0.34인 것이 보다 바람직하다.When the protective film forming film of the present embodiment is curable, the y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film is preferably 0.26 to 0.34 , more preferably 0.28 to 0.34.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값은 0.26∼0.34인 것이 바람직하고, 0.28∼0.34인 것이 보다 바람직하다.When the protective film-forming film of the present embodiment is non-curing, the y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film-forming film is preferably 0.26 to 0.34, and is 0.28 It is more preferable that it is -0.34.
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 y값이 이러한 범위임으로써, 상술한 x값을 한정한 경우와 동일한 효과를 나타낸다.The protective film formation film of this embodiment shows the same effect as the case where the above-mentioned x value is limited because the y value is within this range.
본 실시형태에 있어서, 상기 y값으로는, 표준 광원인 C광원(2°시야)에서의 산출값을 채용할 수 있다.In the present embodiment, as the y value, a calculated value from a C light source (2° field of view) as a standard light source can be employed.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상술한 x값 및 y값의 조건을 모두 만족하는 것이 바람직하고, 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 x값 및 y값의 조건을 모두 만족하는 것이 바람직하다. 이러한 경우, 본 실시형태의 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서, 가시광의 흡수가 억제되고, 예를 들면, 발광 디바이스가 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 상기 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 억제되며, 상기 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 것이 억제되는 점에 있어서, 보다 우수한 효과를 나타낸다.When the protective film-forming film of the present embodiment is curable, it is preferable that the cured product of the protective film-forming film satisfies both of the above-described x-value and y-value conditions, and when the protective film-forming film of the present embodiment is non-curable, , It is preferable that the protective film-forming film satisfies both the above-described conditions of the x value and the y value. In such a case, in the protective film obtained using the protective film forming film of the present embodiment, the absorption of visible light is suppressed, and, for example, when the light emitting device includes a workpiece on which a protective film is formed, the light emitted from the light emitting device A decrease in the amount is suppressed, and a more excellent effect is exhibited in that the protective film is suppressed from appearing dark like a shadow in the light emitting device.
이러한 보다 우수한 효과가 얻어지는 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34인 것을 들 수 있으며, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34인 것을 들 수 있다. 단, 이는 상기의 보다 우수한 효과가 얻어지는 보호막 형성 필름의 일 예이다.As a protective film forming film from which such a superior effect is obtained, for example, when the protective film forming film is curable, in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film. The x value of is 0.26 to 0.34, and the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34. When the protective film forming film is non-curing, the protective film forming film has a wavelength range of 380 to 780 nm Examples include those in which the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light is 0.26 to 0.34, and the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34. However, this is an example of a protective film-forming film from which the above superior effect can be obtained.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, 상기 Yxy 표색계에 있어서의 Y값은 20 이상인 것이 바람직하다.When the protective film forming film of the present embodiment is curable, the Y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film is preferably 20 or more.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 Y값은 20 이상인 것이 바람직하다.When the protective film forming film of the present embodiment is non-curing, the Y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film forming film is preferably 20 or more.
Y값이 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서는, 가시광의 흡수가 보다 억제된다. 이 때문에, 예를 들면, 발광 디바이스가 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 상기 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 보다 억제되고, 또한 상기 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 경우도 보다 억제된다.Absorption of visible light is more suppressed in the protective film obtained using the said protective film formation film because Y value is such a range. For this reason, for example, when the light emitting device includes a workpiece with a protective film obtained by using the above protective film forming film, the decrease in the amount of light output from the light emitting device is more suppressed, and the protective film among the light emitting devices The case where it looks dark like this shadow is also more suppressed.
본 실시형태에 있어서, 상기 Y값으로는, 표준 광원인 C광원(2°시야)에서의 산출값을 채용할 수 있다.In this embodiment, as the Y value, a calculated value from a C light source (2° field of view) as a standard light source can be employed.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것이어도, 상기 Y값은 예를 들면, 25 이상, 30 이상, 및 35 이상 중 어느 하나여도 된다.Even if the protective film formation film of this embodiment is either curable or non-curable, the Y value may be, for example, 25 or more, 30 or more, and 35 or more.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성 및 비경화성 중 어느 것이어도, 상기 Y값의 상한값은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 Y값이 60 이하인 보호막 형성 필름은 보다 용이하게 제조할 수 있고, 상기 Y값은 예를 들면, 50 이하여도 된다.Even if the protective film formation film of this embodiment is either curable or non-curable, the upper limit of the Y value is not particularly limited. For example, a protective film-forming film having a Y value of 60 or less can be more easily manufactured, and the Y value may be, for example, 50 or less.
상기 Y값은 예를 들면, 20∼60, 25∼60, 30∼60, 및 35∼60 중 어느 하나여도 되고, 20∼50, 25∼50, 30∼50, 및 35∼50 중 어느 하나여도 된다.The Y value may be, for example, 20 to 60, 25 to 60, 30 to 60, and 35 to 60, or any one of 20 to 50, 25 to 50, 30 to 50, and 35 to 50. do.
본 실시형태의 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이, 상술한 x값, y값, 및 Y값의 조건을 모두 만족하는 것이 보다 바람직하고, 본 실시형태의 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 x값, y값, 및 Y값의 조건을 모두 만족하는 것이 보다 바람직하다. 이러한 경우, 상기 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서, 가시광의 흡수가 억제되고, 예를 들면, 발광 디바이스가 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 상기 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 억제되며, 상기 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 것이 억제되는 점에 있어서, 특히 우수한 효과를 나타낸다.When the protective film forming film of the present embodiment is curable, it is more preferable that the cured product of the protective film forming film satisfies all of the conditions of the above-described x value, y value, and Y value, and the protective film formation of the present embodiment When the film is non-curing, it is more preferable that the protective film-forming film satisfies all of the above-described conditions of x value, y value, and Y value. In this case, in the protective film obtained by using the protective film forming film, the absorption of visible light is suppressed, and the amount of light output from the light emitting device is reduced, for example, when the light emitting device includes a workpiece on which a protective film is formed. is suppressed, and it shows a particularly excellent effect in that the protective film is suppressed from appearing dark like a shadow among the light emitting devices.
이러한 특히 우수한 효과가 얻어지는 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34이며, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상인 것을 들 수 있고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이며, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상인 것을 들 수 있다. 단, 이는 상기의 특히 우수한 효과가 얻어지는 보호막 형성 필름의 일 예이다.As a protective film forming film from which such particularly excellent effects are obtained, for example, when the protective film forming film is curable, in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film. The x value of is 0.26 to 0.34, the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34, and the Y value in the Yxy color system is 20 or more. In the case where the protective film-forming film is non-curing , the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34, and the above Those with a Y value of 20 or more in the Yxy color system are exemplified. However, this is an example of a protective film-forming film from which the above particularly excellent effects can be obtained.
상기 보호막 형성 필름에 있어서, Yxy 표색계에 있어서의 x값, y값, 및 Y값은 예를 들면, 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분, 특히 착색제(열경화성 보호막 형성용 조성물(III)에 있어서의 착색제(J), 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV), 및 비경화성 보호막 형성용 조성물(V)에 있어서의 착색제)의 종류, 및 그 함유량에 의해 조절할 수 있고, 착색제가 안료인 경우에는, 그 입자 직경에 의해서도 조절할 수 있다. 예를 들면, 착색제로서, 백색도가 높은 것을 사용하고, 그 함유량을 증대시킴으로써, 상기 Y값을 증대시킬 수 있다.In the above protective film-forming film, the x value, y value, and Y value in the Yxy color system are, for example, components contained in the composition for forming a protective film described later, particularly the colorant (in the composition (III) for forming a thermosetting protective film) The colorant (J), the colorant in the composition for forming an energy ray-curable protective film (IV), and the composition for forming a non-curable protective film (V)), and the content thereof can be adjusted by adjusting, and when the colorant is a pigment, It can also be adjusted by the particle diameter. For example, the Y value can be increased by using a colorant having high whiteness and increasing its content as a colorant.
본 실시형태의 보호막 형성 필름의 적어도 양면의 색조는, 단일한 것이 바람직하고, 상기 보호막 형성 필름의 전체의 색조가 단일해도 된다. 이러한 보호막 형성 필름은 최종적으로 레이저 인자가 실시된 보호막 상태에서, 인자를 육안으로 선명하게 확인할 수 있는 점에서 유리하다. 또한, 이러한 보호막 형성 필름은 그 제조가 용이한 점, 및 1장의 보호막 형성 필름이 형성된 웨이퍼로부터 제작되는 보호막이 형성된 칩의 색조가 모두 균질해지는 점에서도 유리하다.It is preferable that the color tone of at least both surfaces of the protective film forming film of this embodiment is single, and the color tone of the entire protective film forming film may be single. Such a protective film forming film is advantageous in that the printing can be clearly confirmed with the naked eye in the protective film state in which laser printing is finally performed. In addition, such a protective film forming film is advantageous also in that it is easy to manufacture and that the color tone of a chip with a protective film formed from a single wafer formed with a protective film forming film is uniform.
보호막 형성 필름의 양면은 예를 들면, 후술하는 제1 면 및 제2 면과 동일하다.Both surfaces of the protective film-forming film are the same as, for example, the first surface and the second surface described later.
한편, 보호막 형성 필름의 양면의 색조가 단일하다란, 보호막 형성 필름의 양면이 그 전체 영역에 있어서, 단일한 색조를 갖는(색감이 동일한) 것을 의미한다.On the other hand, that the color tone of both surfaces of the protective film-forming film is uniform means that both surfaces of the protective film-forming film have a single color tone (same color) in the entire region.
또한, 보호막 형성 필름의 전체의 색조가 단일하다란, 보호막 형성 필름의 양면의 전체 영역 뿐만 아니라, 내부의 전체 영역도 단일한 색조를 갖는(색감이 동일한) 것을 의미한다.In addition, that the entire color tone of the protective film-forming film is uniform means that not only the entire area on both sides of the protective film-forming film, but also the entire inner area has a single color tone (same color).
보호막 형성 필름의 색조는 예를 들면, 후술하는 보호막 형성용 조성물의 함유 성분, 특히 착색제(열경화성 보호막 형성용 조성물(III)에 있어서의 착색제(J), 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV), 및 비경화성 보호막 형성용 조성물(V)에 있어서의 착색제)의 종류 및 그 함유량에 의해 조절할 수 있다.The color tone of the protective film-forming film is, for example, a component contained in the protective film-forming composition described later, particularly a colorant (colorant (J) in the thermosetting protective film-forming composition (III), energy ray-curable protective film-forming composition (IV), and the colorant in the non-curable protective film-forming composition (V)) and the content thereof.
상기 보호막 형성 필름이 열경화성인 경우, 상기 광(400∼700㎚)의 반사율 및 그 최대값, 상기 Sa, 상기 x값, 상기 y값, 그리고 상기 Y값을 규정하는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이란, 열경화물이고, 상기 보호막으로서, 상기 보호막 형성 필름을 140℃에서 2시간 가열하여 얻어진 경화물이다.When the protective film forming film is thermosetting, the reflectance of the light (400 to 700 nm) and its maximum value, the Sa, the x value, the y value, and the Y value are defined, the cured product of the protective film forming film It is a thermosetting product, and it is a hardened|cured material obtained by heating the said protective film formation film at 140 degreeC for 2 hours as said protective film.
상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성인 경우, 상기 광(400∼700㎚)의 반사율 및 그 최대값, 상기 Sa, 상기 x값, 상기 y값, 그리고 상기 Y값을 규정하는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이란, 에너지선 경화물이고, 상기 보호막으로서, 상기 보호막 형성 필름에 대해, 조도 220㎽/㎠, 에너지선의 광량 600mJ/㎠의 조건으로, 에너지선을 조사하여 얻어진 경화물이다.When the protective film forming film is energy ray curable, the reflectance of the light (400 to 700 nm) and its maximum value, the Sa, the x value, the y value, and the Y value of the protective film forming film defining The cured product is an energy ray cured product, and is a cured product obtained by irradiating the protective film forming film with an energy ray under conditions of an illuminance of 220 mW/cm 2 and an energy ray light quantity of 600 mJ/cm 2 as the protective film.
보호막 형성 필름을 열경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 에너지선의 조사에 의해 경화시키는 경우와는 달리, 보호막 형성 필름은 그 두께가 두꺼워져도, 가열에 의해 충분히 경화하기 때문에, 보호능이 높은 보호막을 형성할 수 있다. 또한, 가열 오븐 등의 통상의 가열 수단을 이용함으로써, 다수의 보호막 형성 필름을 일괄하여 가열하고, 열경화시킬 수 있다.When the protective film-forming film is thermally cured to form a protective film, unlike the case where the protective film-forming film is cured by irradiation with energy rays, the protective film-forming film is sufficiently cured by heating even if its thickness is increased, so a protective film with high protective ability is formed. can do. Moreover, by using normal heating means such as a heating oven, a large number of protective film forming films can be collectively heated and thermally cured.
보호막 형성 필름을 에너지선의 조사에 의해 경화시켜 보호막을 형성하는 경우에는, 열경화시키는 경우와는 달리, 후술하는 보호막 형성용 복합 시트는 내열성을 가질 필요가 없어, 폭넓은 범위의 보호막 형성용 복합 시트를 구성할 수 있다. 또한, 에너지선의 조사에 의해, 단시간에 경화시킬 수 있다.When the protective film formation film is cured by energy ray irradiation to form a protective film, unlike the case of thermal curing, the composite sheet for forming a protective film described later does not need to have heat resistance, and a wide range of composite sheets for forming a protective film can be made. can be configured. In addition, it can be hardened in a short time by irradiation with energy rays.
보호막 형성 필름을 경화시키지 않고 보호막으로서 사용하는 경우에는, 경화 공정을 생략할 수 있기 때문에, 간략화된 공정에서 보호막이 형성된 칩을 제조할 수 있다.In the case where the protective film-forming film is used as a protective film without being cured, the curing process can be omitted, and therefore, a chip with a protective film can be manufactured in a simplified process.
상기 보호막 형성 필름은 열경화성 또는 에너지선 경화성인 것이 바람직하다. 열경화성 또는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 웨이퍼에 대한 첩부 적성이 양호할 뿐만 아니라, 경화에 의해 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다.The protective film-forming film is preferably thermosetting or energy ray curable. A thermosetting or energy ray-curable protective film-forming film not only has good adhesion to a wafer, but also can form a protective film with higher protective ability by curing.
보호막 형성 필름은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 보호막 형성 필름이 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The protective film-forming film may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. When the protective film-forming film consists of multiple layers, these multiple layers may be the same as or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited.
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경우에 한정되지 않고, 「복수층이 서로 동일해도 상이해도 된다」란, 「모든 층이 동일해도 되고, 모든 층이 상이해도 되며, 일부의 층만이 동일해도 된다」는 것을 의미하며, 또한 「복수층이 서로 상이하다」란, 「각 층의 구성 재료 및 두께 중 적어도 한쪽이 서로 상이하다」는 것을 의미한다.In this specification, it is not limited to the case of a film forming a protective film, and "a plurality of layers may be the same or different from each other" means "all layers may be the same, all layers may be different, and only some layers may be the same." , and "a plurality of layers are different from each other" means that "at least one of the constituent materials and thicknesses of each layer is different from each other."
보호막 형성 필름이 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 경우에는, 각 층 사이의 밀착성이 열악하거나, 각 층의 신축 용이성의 차이에 기초하여, 보호막에 휨이 발생하고, 보호막이 칩의 이면으로부터 박리하는 등의 문제가 발생할 가능성이 있으며, 이러한 문제가 억제되는 점에서는, 보호막 형성 필름은 1층으로 이루어지는 것이 바람직하다.When the protective film-forming film consists of two or more layers, the adhesion between the layers is poor, or the protective film is warped based on the difference in stretchability of the respective layers, the protective film is peeled off from the back side of the chip, etc. There is a possibility that the problem may occur, and it is preferable that the protective film forming film consists of one layer in terms of suppressing this problem.
또한, 1층으로 이루어지는 보호막 형성 필름은 높은 두께의 균일성으로 용이하게 제조할 수 있는 점과, 설계의 자유도가 높은 점에서도 바람직하다.Moreover, the protective film formation film which consists of one layer is preferable also from the point which can be easily manufactured with high thickness uniformity and the degree of freedom of design.
보호막 형성 필름의 두께는 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 3∼80㎛인 것이 보다 바람직하며, 5∼60㎛인 것이 특히 바람직하고, 예를 들면, 10∼50㎛, 15∼40㎛, 17∼38㎛, 및 20∼30㎛ 중 어느 하나여도 된다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 하한값 이상임으로써, 보호능이 보다 높은 보호막을 형성할 수 있다. 보호막 형성 필름의 두께가 상기 상한값 이하임으로써, 보호막이 형성된 칩의 두께가 과잉이 되는 것을 피할 수 있다.The thickness of the protective film-forming film is preferably 1 to 100 μm, more preferably 3 to 80 μm, and particularly preferably 5 to 60 μm, such as 10 to 50 μm, 15 to 40 μm, or 17 μm. -38 μm, and any one of 20-30 μm may be sufficient. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or greater than the lower limit, a protective film with higher protective ability can be formed. When the thickness of the protective film-forming film is equal to or less than the above upper limit, it is possible to avoid excessive thickness of the chip on which the protective film is formed.
여기서, 「보호막 형성 필름의 두께」란, 보호막 형성 필름 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 보호막 형성 필름의 두께란, 보호막 형성 필름을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, "the thickness of the protective film formation film" means the thickness of the entire protective film formation film, and, for example, the thickness of the protective film formation film consisting of multiple layers means the total thickness of all the layers constituting the protective film formation film. .
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경우에 한정되지 않고, 「두께」란, 특별히 언급이 없는 한, 대상물에 있어서 무작위로 선출된 5개소에서 측정한 두께의 평균으로 나타내는 값이고, JIS K7130에 준하여, 정압 두께 측정기를 이용하여 취득할 수 있다.In this specification, it is not limited to the case of a film forming a protective film, and unless otherwise specified, "thickness" is a value represented by the average of thicknesses measured at five randomly selected locations in an object, and conforms to JIS K7130 , can be obtained using a constant pressure thickness gauge.
＜＜보호막 형성용 조성물＞＞<<Composition for Forming a Protective Film>>
보호막 형성 필름은 그 구성 재료를 함유하는 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 보호막 형성 필름은 그 형성 대상면에 보호막 형성용 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 보호막 형성용 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량의 비율은 통상, 보호막 형성 필름에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다. 본 명세서에 있어서, 「상온」이란, 특별히 냉각하거나 가열하지 않은 온도, 즉 평상의 온도를 의미하고, 예를 들면, 18∼28℃의 온도 등을 들 수 있다.A protective film formation film can be formed using the composition for forming a protective film containing the constituent material. For example, the protective film-forming film can be formed by coating a composition for forming a protective film on the surface to be formed and drying it, if necessary. The ratio of the contents of the components that do not vaporize at normal temperature in the composition for forming a protective film is usually the same as the ratio of the contents of the above components in the protective film formation film. In this specification, “normal temperature” means a temperature that is not particularly cooled or heated, that is, a normal temperature, and examples thereof include a temperature of 18 to 28°C.
보호막 형성 필름에 있어서, 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 보호막 형성 필름의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％ 이하이다.In the protective film-forming film, the ratio of the total content of one or two or more of the below-mentioned components in the protective film-forming film to the total mass of the protective film-forming film is 100% by mass or less.
동일하게, 보호막 형성용 조성물에 있어서, 보호막 형성용 조성물의 총 질량에 대한 보호막 형성용 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％ 이하이다.Similarly, in the composition for forming a protective film, the ratio of the total content of one or two or more of the components to be described later in the composition for forming a protective film to the total mass of the composition for forming a protective film is 100% by mass or less.
열경화성 보호막 형성 필름은 열경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있고, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있으며, 비경화성 보호막 형성 필름은 비경화성 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 열경화성 및 에너지선 경화성 양쪽의 특성을 갖는 경우, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 열경화의 기여가, 에너지선 경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성 필름을 열경화성의 것으로서 취급한다. 반대로, 보호막의 형성에 대해, 보호막 형성 필름의 에너지선 경화의 기여가, 열경화의 기여보다 큰 경우에는, 보호막 형성 필름을 에너지선 경화의 것으로서 취급한다.The thermosetting protective film-forming film may be formed using a composition for forming a thermosetting protective film, the energy ray-curable protective film-forming film may be formed using a composition for forming an energy ray-curable protective film, and the non-curable protective film-forming film may form a non-curing protective film. It can be formed using a composition for In the present specification, when the protective film-forming film has characteristics of both thermosetting and energy ray curing properties, when the contribution of thermal curing of the protective film forming film is greater than the contribution of energy ray curing to the formation of the protective film, the protective film forming film are treated as thermosetting. Conversely, with respect to formation of a protective film, when the contribution of energy-beam curing of a protective film formation film is larger than contribution of thermal curing, the protective film formation film is handled as a thing of energy-beam curing.
보호막 형성용 조성물의 도공은 공지의 방법으로 행하면 되고, 예를 들면, 에어 나이프 코터, 블레이드 코터, 바 코터, 그라비아 코터, 롤 코터, 롤 나이프 코터, 커튼 코터, 다이 코터, 나이프 코터, 스크린 코터, 메이어 바 코터, 키스 코터 등의 각종 코터를 이용하는 방법을 들 수 있다.Coating of the composition for forming a protective film may be performed by a known method, and examples thereof include an air knife coater, a blade coater, a bar coater, a gravure coater, a roll coater, a roll knife coater, a curtain coater, a die coater, a knife coater, a screen coater, A method using various coaters such as a Mayer bar coater and a kiss coater is exemplified.
보호막 형성용 조성물의 건조 조건은 특별히 한정되지 않는다. 단, 보호막 형성용 조성물은 후술하는 용매를 함유하고 있는 경우, 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 그리고, 용매를 함유하는 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 70∼130℃에서 10초∼5분의 조건으로 가열 건조시키는 것이 바람직하다. 단, 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이 조성물 자체와, 이 조성물로부터 형성된 열경화성 보호막 형성 필름이 열경화하지 않도록 가열 건조시키는 것이 바람직하다.Drying conditions for the composition for forming a protective film are not particularly limited. However, when the composition for forming a protective film contains a solvent described later, it is preferable to heat-dry the composition. Then, it is preferable to heat-dry the solvent-containing composition for forming a protective film under conditions of, for example, 70 to 130°C for 10 seconds to 5 minutes. However, it is preferable to heat-dry the composition for forming a thermosetting protective film so that the composition itself and the thermosetting protective film-forming film formed from the composition are not thermally cured.
이하, 열경화성 보호막 형성 필름, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름, 및 비경화성 보호막 형성 필름에 대해, 순차적으로 설명한다.Hereinafter, a thermosetting protective film-forming film, an energy ray-curable protective film-forming film, and a non-curable protective film-forming film are sequentially described.
◎열경화성 보호막 형성 필름◎Thermosetting protective film forming film
열경화성 보호막 형성 필름을 열경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한, 특별히 한정되지 않고, 열경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라, 적절히 선택하면 된다.Curing conditions for forming a protective film by thermally curing the thermosetting protective film-forming film are not particularly limited, as long as the protective film sufficiently exhibits its function, and is appropriately selected depending on the type of the thermosetting protective film-forming film. do.
예를 들면, 열경화성 보호막 형성 필름의 열경화시의 가열 온도는 100∼200℃인 것이 바람직하고, 110∼170℃인 것이 보다 바람직하며, 120∼150℃인 것이 특히 바람직하다. 그리고, 상기 열경화시의 가열 시간은 0.5∼5시간인 것이 바람직하고, 0.5∼4시간인 것이 보다 바람직하며, 1∼3시간인 것이 특히 바람직하다.For example, the heating temperature at the time of thermal curing of the thermosetting protective film-forming film is preferably 100 to 200°C, more preferably 110 to 170°C, particularly preferably 120 to 150°C. And, the heating time at the time of thermal curing is preferably 0.5 to 5 hours, more preferably 0.5 to 4 hours, and particularly preferably 1 to 3 hours.
열경화에 의해 형성 후의 보호막은 상온까지 서랭하는 것이 바람직하다. 서랭 방법은 특별히 한정되지 않고, 방랭이어도 된다.It is preferable to slowly cool the protective film formed by thermal curing to room temperature. The slow cooling method is not particularly limited, and may be air cooling.
상온의 보호막 형성 필름을 상온을 초과하는 온도가 될 때까지 가열하고, 이어서 상온이 될 때까지 냉각함으로써, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름으로 하며, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름의 경도와, 가열 전의 보호막 형성 필름의 경도를 동일한 온도에서 비교했을 때, 가열·냉각 후의 보호막 형성 필름 쪽이 견고한 경우에는, 이 보호막 형성 필름은 열경화성이다.The normal temperature protective film formation film is heated to a temperature exceeding room temperature and then cooled to room temperature to obtain a protective film formation film after heating and cooling, and the hardness of the protective film formation film after heating and cooling and before heating When the hardness of the protective film-forming film is compared at the same temperature, if the protective film-forming film after heating/cooling is stronger, this protective film-forming film is thermosetting.
바람직한 열경화성 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(J)를 함유하는 것을 들 수 있다.As a preferable thermosetting protective film formation film, the thing containing a polymer component (A), a thermosetting component (B), and a coloring agent (J) is mentioned, for example.
중합체 성분(A)은 중합성 화합물이 중합 반응하여 형성되었다고 간주할 수 있는 성분이다.The polymer component (A) is a component that can be considered to have been formed by a polymerization reaction of a polymerizable compound.
열경화성 성분(B)은 열을 반응의 트리거로 하여 경화(중합) 반응할 수 있는 성분이다. 한편, 본 명세서에 있어서 중합 반응에는, 중축합 반응도 포함된다.The thermosetting component (B) is a component capable of curing (polymerization) reaction by using heat as a reaction trigger. On the other hand, polycondensation reaction is also included in polymerization reaction in this specification.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물(III)＞<Composition (III) for forming a thermosetting protective film>
바람직한 열경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 착색제(J)를 함유하는 열경화성 보호막 형성용 조성물(III)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(III)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.A preferable composition for forming a thermosetting protective film is, for example, a composition for forming a thermosetting protective film (III) containing the polymer component (A), a thermosetting component (B), and a colorant (J) (in this specification, simply “composition”). (III)” may be abbreviated).
[중합체 성분(A)][Polymer component (A)]
중합체 성분(A)은 열경화성 보호막 형성 필름에 조막성, 가요성, 인성, 전연성 등을 부여하고, 보호막에 가요성, 인성, 전연성 등을 부여하기 위한 성분이다.The polymer component (A) is a component for imparting film formability, flexibility, toughness, malleability, etc. to the thermosetting protective film-forming film, and imparting flexibility, toughness, malleability, etc. to the protective film.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 중합체 성분(A)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer component (A) contained in the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
중합체 성분(A)으로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 아크릴 수지가 바람직하다. 본 명세서에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서의 아크릴 수지를 「아크릴 수지(A1)」라고 칭하는 경우가 있다.Examples of the polymer component (A) include acrylic resins, urethane resins, phenoxy resins, silicone resins, and saturated polyester resins, with acrylic resins being preferred. In this specification, the acrylic resin as a polymer component (A) may be called "acrylic resin (A1)."
아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 10000∼2000000인 것이 바람직하고, 100000∼1500000인 것이 보다 바람직하다. 아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 형상 안정성(보관시의 경시 안정성)이 향상된다. 아크릴 수지(A1)의 중량 평균 분자량이 상기 상한값 이하임으로써, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제된다.It is preferable that it is 10000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of acrylic resin (A1), it is more preferable that it is 100000-1500000. When the weight average molecular weight of the acrylic resin (A1) is equal to or greater than the lower limit, the shape stability (temporal stability during storage) of the thermosetting protective film-forming film is improved. When the weight average molecular weight of the acrylic resin (A1) is equal to or less than the above upper limit, it is easier for the thermosetting protective film-forming film to follow the uneven surface of the adherend, and generation of voids or the like between the adherend and the thermosetting protective film-forming film is further suppressed.
본 명세서에 있어서, 「중량 평균 분자량」이란, 특별히 언급이 없는 한, 겔·퍼미에이션·크로마토그래피(GPC)법에 의해 측정되는 폴리스티렌 환산값이다.In this specification, "weight average molecular weight" is a polystyrene conversion value measured by the gel permeation chromatography (GPC) method unless otherwise specified.
아크릴 수지(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는 -60∼70℃인 것이 바람직하고, -50∼50℃인 것이 보다 바람직하며, -45∼40℃인 것이 더욱 바람직하고, -40∼30℃인 것이 더욱 바람직하며, -35∼20℃인 것이 더욱 바람직하고, -35∼10℃인 것이 특히 바람직하다. 아크릴 수지(A1)의 Tg가 상기 하한값 이상임으로써, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트의 밀착력이 억제되어, 박리성이 적당히 향상된다. 아크릴 수지(A1)의 Tg가 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 피착체와의 점착력 및 보호막의 피착체와의 접착력이 향상된다.The glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A1) is preferably -60 to 70°C, more preferably -50 to 50°C, still more preferably -45 to 40°C, and -40 to 30°C More preferably, it is more preferably -35 to 20 ° C, and particularly preferably -35 to 10 ° C. When the Tg of the acrylic resin (A1) is equal to or greater than the lower limit, the adhesion between the cured product of the protective film-forming film and the support sheet is suppressed, and the peelability is moderately improved. When the Tg of the acrylic resin (A1) is equal to or less than the above upper limit, the adhesive force of the thermosetting protective film-forming film with the adherend and the adhesive force of the protective film with the adherend are improved.
아크릴 수지(A1)가 m종(m은 2 이상의 정수이다)의 구성 단위를 갖고, 이들 구성 단위를 유도하는 m종의 모노머에 대해, 각각 1부터 m까지 중 어느 하나의 중복되지 않는 번호를 순차적으로 할당하고, 「모노머 m」이라고 명명한 경우, 아크릴 수지(A1)의 유리 전이 온도(Tg)는 이하에 나타내는 Fox의 식을 이용하여 산출할 수 있다.The acrylic resin (A1) has m types of structural units (m is an integer of 2 or more), and for m types of monomers derived from these structural units, any one non-overlapping number from 1 to m is sequentially assigned. , and when naming "monomer m", the glass transition temperature (Tg) of the acrylic resin (A1) is computable using Fox's formula shown below.
(식 중, Tg는 아크릴 수지(A1)의 유리 전이 온도이고; m은 2 이상의 정수이며; Tgk는 모노머 m의 호모 폴리머의 유리 전이 온도이고; Wk는 아크릴 수지(A1)에 있어서의 모노머 m으로부터 유도된 구성 단위 m의 질량 분율이며, 단, Wk는 하기 식을 만족한다)(Wherein, Tg is the glass transition temperature of the acrylic resin (A1); m is an integer greater than or equal to 2; Tg k is the glass transition temperature of the homopolymer of the monomer m; W k is the monomer in the acrylic resin (A1) It is the mass fraction of the structural unit m derived from m, provided that W k satisfies the following formula)
(식 중, m 및 Wk는 상기와 동일하다)(In the formula, m and W k are the same as above)
상기 Tgk로는, 고분자 데이터·핸드북, 점착 핸드북 또는 Polymer Handbook 등에 기재되어 있는 값을 사용할 수 있다. 예를 들면, 아크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 10℃이고, 메타크릴산메틸의 호모 폴리머의 Tgk는 105℃이며, 아크릴산2-히드록시에틸의 호모 폴리머의 Tgk는 -15℃이고, 아크릴산n-부틸의 호모 폴리머의 Tgk는 -54℃이며, 메타크릴산글리시딜의 호모 폴리머의 Tgk는 41℃이다.As said Tg k , the value described in a polymer data handbook, an adhesion handbook, a polymer handbook, etc. can be used. For example, the Tg k of the homopolymer of methyl acrylate is 10°C, the Tg k of the homopolymer of methyl methacrylate is 105°C, the Tg k of the homopolymer of 2-hydroxyethyl acrylate is -15°C, The Tg k of the homopolymer of n-butyl acrylate is -54°C, and the Tg k of the homopolymer of glycidyl methacrylate is 41°C.
아크릴 수지(A1)로는 예를 들면, 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르의 중합체; 1종 또는 2종 이상의 (메타)아크릴산에스테르와, (메타)아크릴산, 이타콘산, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 스티렌, 및 N-메틸올아크릴아미드 등으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상의 모노머의 공중합체 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic resin (A1) include polymers of one or two or more (meth)acrylic acid esters; Air of one or two or more (meth)acrylic acid esters and one or two or more monomers selected from (meth)acrylic acid, itaconic acid, vinyl acetate, acrylonitrile, styrene, N-methylolacrylamide, etc. A synthesis etc. are mentioned.
아크릴 수지(A1)를 구성하는 상기 (메타)아크릴산에스테르로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르;Examples of the (meth)acrylic acid ester constituting the acrylic resin (A1) include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, and (meth)acrylate. n-butyl acrylate, isobutyl (meth)acrylate, sec-butyl (meth)acrylate, tert-butyl (meth)acrylate, pentyl (meth)acrylate, hexyl (meth)acrylate, heptyl (meth)acrylate, (meth)acrylic acid 2-ethylhexyl, isooctyl (meth)acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, ( Dodecyl acrylate ((meth)lauryl acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate Palmityl (meth)acrylate), heptadecyl (meth)acrylate, octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate), etc., the alkyl group constituting the alkyl ester has a chain structure of 1 to 18 carbon atoms. (meth)acrylic acid alkyl ester;
(메타)아크릴산이소보르닐, (메타)아크릴산디시클로펜타닐 등의 (메타)아크릴산시클로알킬에스테르; (meth)acrylic acid cycloalkyl esters such as isobornyl (meth)acrylate and dicyclopentanyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산벤질 등의 (메타)아크릴산아랄킬에스테르; (meth)acrylic acid aralkyl esters such as benzyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyl ester;
(메타)아크릴산디시클로펜테닐옥시에틸에스테르 등의 (메타)아크릴산시클로알케닐옥시알킬에스테르;(meth)acrylic acid cycloalkenyloxyalkyl esters such as (meth)acrylic acid dicyclopentenyloxyethyl ester;
(메타)아크릴산이미드;(meth)acrylic acid imide;
(메타)아크릴산글리시딜 등의 글리시딜기 함유 (메타)아크릴산에스테르;glycidyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as glycidyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 수산기 함유 (메타)아크릴산에스테르;Hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, (meth)acrylate ) Hydroxyl group-containing (meth)acrylic acid esters such as 3-hydroxybutyl acrylate and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate;
(메타)아크릴산N-메틸아미노에틸 등의 치환 아미노기 함유 (메타)아크릴산에스테르 등을 들 수 있다. 여기서, 「치환 아미노기」란, 아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환되어 이루어지는 기를 의미한다.and substituted amino group-containing (meth)acrylic acid esters such as N-methylaminoethyl (meth)acrylic acid. Here, "substituted amino group" means the group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with groups other than a hydrogen atom.
아크릴 수지(A1)를 구성하는 모노머는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The monomers constituting the acrylic resin (A1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
아크릴 수지(A1)는 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 다른 화합물과 결합 가능한 관능기를 갖고 있어도 된다. 아크릴 수지(A1)의 상기 관능기는 후술하는 가교제(G)를 개재하여 다른 화합물과 결합해도 되고, 가교제(G)를 개재하지 않고 다른 화합물과 직접 결합하고 있어도 된다. 아크릴 수지(A1)가 상기 관능기에 의해 다른 화합물과 결합함으로써, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 향상되는 경향이 있다.The acrylic resin (A1) may have a functional group bondable to other compounds such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, and an isocyanate group. The functional group of the acrylic resin (A1) may be bonded to another compound through a crosslinking agent (G) described later, or directly bonded to another compound without a crosslinking agent (G). When the acrylic resin (A1) is bonded to other compounds by the functional group, the adhesion reliability of the protective film to the adherend tends to be improved.
본 발명에 있어서는, 중합체 성분(A)으로서, 아크릴 수지(A1) 이외의 열가소성 수지(이하, 단순히 「열가소성 수지」라고 약기하는 경우가 있다)를 아크릴 수지(A1)를 사용하지 않고 단독으로 사용해도 되고, 아크릴 수지(A1)와 병용해도 된다. 상기 열가소성 수지를 사용함으로써, 보호막의 지지 시트로부터의 박리성이 향상되거나, 피착체의 요철면에 열경화성 보호막 형성 필름이 추종하기 쉬워지고, 피착체와 열경화성 보호막 형성 필름 사이에서 보이드 등의 발생이 보다 억제되는 경우가 있다.In the present invention, as the polymer component (A), even if a thermoplastic resin other than the acrylic resin (A1) (hereinafter sometimes simply abbreviated as "thermoplastic resin") is used alone without using the acrylic resin (A1). It may be used in combination with the acrylic resin (A1). By using the thermoplastic resin, the peelability of the protective film from the support sheet is improved, the thermosetting protective film forming film easily follows the uneven surface of the adherend, and the generation of voids between the adherend and the thermosetting protective film forming film is reduced. may be suppressed.
상기 열가소성 수지의 중량 평균 분자량은 1000∼100000인 것이 바람직하고, 3000∼80000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 1000-100000, and, as for the weight average molecular weight of the said thermoplastic resin, it is more preferable that it is 3000-80000.
상기 열가소성 수지의 유리 전이 온도(Tg)는 -30∼150℃인 것이 바람직하고, -20∼120℃인 것이 보다 바람직하다.The glass transition temperature (Tg) of the thermoplastic resin is preferably -30 to 150°C, and more preferably -20 to 120°C.
상기 열가소성 수지로는 예를 들면, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.As said thermoplastic resin, a urethane resin, a phenoxy resin, a silicone resin, a saturated polyester resin etc. are mentioned, for example.
조성물(III)에 있어서, 용매 이외의 모든 성분의 총 함유량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율은, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼65질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 15∼50질량％ 및 15∼35질량％ 중 어느 하나여도 된다.In the composition (III), the ratio of the content of the polymer component (A) to the total content of all components other than the solvent is preferably 5 to 80% by mass, regardless of the type of the polymer component (A), and is 10 It is more preferable that it is -65 mass %, and, for example, either 15-50 mass % or 15-35 mass % may be sufficient.
이 내용은 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 중합체 성분(A)의 함유량의 비율이, 중합체 성분(A)의 종류에 상관없이, 5∼80질량％인 것이 바람직하고, 10∼65질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 15∼50질량％ 및 15∼35질량％ 중 어느 하나여도 된다는 것과 동일하다.In this regard, the ratio of the content of the polymer component (A) to the total mass of the thermosetting protective film-forming film in the thermosetting protective film-forming film is preferably 5 to 80% by mass, regardless of the type of the polymer component (A). , It is more preferable that it is 10-65 mass %, and it is the same as that any one of 15-50 mass % and 15-35 mass % may be sufficient, for example.
이는 용매를 함유하는 수지 조성물로부터 용매를 제거하고, 수지막을 형성하는 과정에서는, 용매 이외의 성분의 양은 통상, 변화하지 않는 것에 기초하고 있으며, 수지 조성물과 수지막에서는, 용매 이외의 성분끼리의 함유량의 비율은 동일하다. 이에, 본 명세서에 있어서는, 이후, 열경화성 보호막 형성 필름의 경우에 한정되지 않고, 용매 이외의 성분의 함유량에 대해서는, 수지 조성물로부터 용매를 제거한 수지막에서의 함유량만 기재한다.This is based on the fact that the amount of components other than the solvent usually does not change in the process of removing the solvent from the resin composition containing the solvent and forming the resin film, and in the resin composition and the resin film, the content of components other than the solvent ratio is the same. Therefore, in this specification, hereafter, only the content in the resin film obtained by removing the solvent from the resin composition is described for the content of components other than the solvent, without being limited to the case of the thermosetting protective film forming film.
중합체 성분(A)은 열경화성 성분(B)에도 해당하는 경우가 있다. 본 발명에 있어서는, 조성물(III)이 이러한 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)의 양쪽에 해당하는 성분을 함유하는 경우, 조성물(III)은 중합체 성분(A) 및 열경화성 성분(B)을 함유한다고 간주한다.The polymer component (A) also corresponds to the thermosetting component (B) in some cases. In the present invention, when the composition (III) contains components corresponding to both of the polymer component (A) and the thermosetting component (B), the composition (III) contains the polymer component (A) and the thermosetting component (B). considered to contain
[열경화성 성분(B)][Thermosetting component (B)]
열경화성 성분(B)은 열경화성을 갖고, 열경화성 보호막 형성 필름을 경화시키기 위한 성분이다.The thermosetting component (B) has thermosetting properties and is a component for curing the thermosetting protective film-forming film.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 열경화성 성분(B)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The thermosetting component (B) contained in the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
열경화성 성분(B)으로는 예를 들면, 에폭시 수지, 열경화성 폴리이미드 수지, 불포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있고, 에폭시 수지가 바람직하다.Examples of the thermosetting component (B) include epoxy resins, thermosetting polyimide resins, and unsaturated polyester resins, with epoxy resins being preferred.
본 명세서에 있어서는, 열경화성 성분(B)으로서의 에폭시 수지를 「에폭시 수지(B1)」라고 칭하는 경우가 있다.In this specification, the epoxy resin as the thermosetting component (B) may be referred to as "epoxy resin (B1)".
또한, 열경화성 폴리이미드 수지란, 열경화함으로써 폴리이미드 수지를 형성하는, 폴리이미드 전구체와, 열경화성 폴리이미드의 총칭이다.In addition, a thermosetting polyimide resin is a general term for a polyimide precursor that forms a polyimide resin by thermosetting, and a thermosetting polyimide.
·에폭시 수지(B1)・Epoxy resin (B1)
에폭시 수지(B1)로는, 공지의 것을 들 수 있고, 예를 들면, 다관능계 에폭시 수지, 비페닐 화합물, 비스페놀A 디글리시딜에테르 및 그 수첨물, 오쏘크레졸노볼락에폭시 수지, 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 페닐렌 골격형 에폭시 수지 등, 2관능 이상의 에폭시 화합물을 들 수 있다.Examples of the epoxy resin (B1) include known epoxy resins, such as polyfunctional epoxy resins, biphenyl compounds, bisphenol A diglycidyl ether and its hydrogenated products, orthocresol novolak epoxy resins, and dicyclopenta. Diene-type epoxy resins, biphenyl-type epoxy resins, bisphenol A-type epoxy resins, bisphenol F-type epoxy resins, phenylene skeleton type epoxy resins, and the like, and bifunctional or higher functional epoxy compounds.
에폭시 수지(B1)로는, 불포화 탄화수소기를 갖는 에폭시 수지를 사용해도 된다.As the epoxy resin (B1), an epoxy resin having an unsaturated hydrocarbon group may be used.
에폭시 수지(B1)의 수평균 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화성, 그리고 그 경화물인 보호막의 강도 및 내열성의 점에서, 300∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하며, 300∼3000인 것이 특히 바람직하다.The number average molecular weight of the epoxy resin (B1) is not particularly limited, but is preferably 300 to 30000, more preferably 300 to 10000 from the viewpoint of the curability of the thermosetting protective film-forming film and the strength and heat resistance of the protective film that is a cured product thereof. And, it is particularly preferable that it is 300 to 3000.
에폭시 수지(B1)의 에폭시 당량은 100∼1000g/eq인 것이 바람직하고, 150∼950g/eq인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-1000 g/eq, and, as for the epoxy equivalent of an epoxy resin (B1), it is more preferable that it is 150-950 g/eq.
에폭시 수지(B1)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.Epoxy resin (B1) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combination and ratio can be arbitrarily selected.
[열경화제(C)][Heat curing agent (C)]
열경화성 성분(B)이 에폭시 수지(B1)인 경우, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 열경화제(C)를 함유하는 것이 바람직하다.When the thermosetting component (B) is an epoxy resin (B1), it is preferable that the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film contain a thermosetting agent (C).
열경화제(C)로는 예를 들면, 1분자 중에 에폭시기와 반응할 수 있는 관능기를 2개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 상기 관능기로는 예를 들면, 페놀성 수산기, 알코올성 수산기, 아미노기, 카르복시기, 산기가 무수물화된 기 등을 들 수 있고, 페놀성 수산기, 아미노기, 또는 산기가 무수물화된 기인 것이 바람직하며, 페놀성 수산기 또는 아미노기인 것이 보다 바람직하다.Examples of the heat curing agent (C) include compounds having two or more functional groups capable of reacting with epoxy groups in one molecule. Examples of the functional group include a phenolic hydroxyl group, an alcoholic hydroxyl group, an amino group, a carboxy group, and an anhydride acid group. It is more preferable that it is a hydroxyl group or an amino group.
열경화제(C) 중, 페놀성 수산기를 갖는 페놀계 경화제로는 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 비페놀, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등을 들 수 있다.Among the thermosetting agents (C), examples of the phenolic curing agent having a phenolic hydroxyl group include polyfunctional phenolic resins, biphenols, novolak-type phenolic resins, dicyclopentadiene-type phenolic resins, and aralkyl-type phenolic resins. can
열경화제(C) 중, 아미노기를 갖는 아민계 경화제로는 예를 들면, 디시안디아미드 등을 들 수 있다.Among the thermal curing agents (C), examples of the amine-based curing agent having an amino group include dicyandiamide and the like.
열경화제(C)는 불포화 탄화수소기를 갖고 있어도 된다.The heat curing agent (C) may have an unsaturated hydrocarbon group.
열경화제(C) 중, 예를 들면, 다관능 페놀 수지, 노볼락형 페놀 수지, 디시클로펜타디엔형 페놀 수지, 아랄킬형 페놀 수지 등의 수지 성분의 수평균 분자량은 300∼30000인 것이 바람직하고, 400∼10000인 것이 보다 바람직하며, 500∼3000인 것이 특히 바람직하다.Among the thermosetting agents (C), for example, the number average molecular weight of resin components such as polyfunctional phenol resins, novolak-type phenol resins, dicyclopentadiene-type phenol resins, and aralkyl-type phenol resins is preferably 300 to 30000 , more preferably from 400 to 10000, and particularly preferably from 500 to 3000.
열경화제(C) 중, 예를 들면, 비페놀, 디시안디아미드 등의 비수지 성분의 분자량은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 60∼500인 것이 바람직하다.Among the heat curing agents (C), for example, the molecular weight of non-resin components such as biphenol and dicyandiamide is not particularly limited, but is preferably, for example, 60 to 500.
열경화제(C)는 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.A heat curing agent (C) may be used individually by 1 type, may use 2 or more types together, and when using 2 or more types together, these combination and ratio can be arbitrarily selected.
열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화제(C)의 함유량은 열경화성 성분(B)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼500질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼200질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼100질량부인 것이 더욱 바람직하고, 0.5∼50질량부인 것이 특히 바람직하며, 예를 들면, 0.5∼25질량부, 0.5∼10질량부, 및 0.5∼5질량부 중 어느 하나여도 된다. 열경화제(C)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 경화가 보다 진행하기 쉬워진다. 열경화제(C)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 흡습률이 저감되고, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다.The content of the thermosetting agent (C) in the thermosetting protective film-forming film is preferably 0.1 to 500 parts by mass, more preferably 0.1 to 200 parts by mass, and 0.1 to 100 parts by mass relative to 100 parts by mass of the content of the thermosetting component (B). It is more preferable that it is a mass part, and it is especially preferable that it is 0.5-50 mass parts, and, for example, any one of 0.5-25 mass parts, 0.5-10 mass parts, and 0.5-5 mass parts may be sufficient. When the said content of a thermosetting agent (C) is more than the said lower limit, hardening of a thermosetting protective film formation film advances more easily. When the content of the heat curing agent (C) is equal to or less than the above upper limit, the moisture absorptivity of the thermosetting protective film forming film is reduced, and the adhesion reliability of the protective film to the adherend is further improved.
열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 열경화성 성분(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율은, 3∼50질량％인 것이 바람직하고, 5∼35질량％인 것이 보다 바람직하며, 7∼25질량％인 것이 더욱 바람직하고, 9∼20질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 보호막이 칩 등을 보호하는 성능이 보다 향상된다. 또한, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 보호막 형성 필름의 경화물과 지지 시트 밀착력이 억제되어, 박리성이 적당히 향상된다.The ratio of the total content of the thermosetting component (B) and the thermosetting agent (C) to the total mass of the thermosetting protective film-forming film in the thermosetting protective film-forming film is preferably 3 to 50% by mass, and preferably 5 to 35% by mass. More preferably, it is more preferably 7 to 25% by mass, and particularly preferably 9 to 20% by mass. When the ratio is within this range, the ability of the protective film to protect chips and the like is further improved. Also, the adhesion reliability of the protective film to the adherend is further improved. Moreover, the adhesive force of the hardened|cured material of a protective film formation film and a support sheet is suppressed, and peelability improves suitably.
[착색제(J)][Colorant (J)]
착색제(J)는 열경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 광의 반사율을 조절하기 위한 성분이다. 착색제(J)를 함유하고 있는 보호막은 통상의 조건하에서의 시인이 보다 용이하고, 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막도, 통상의 조건하에서의 시인이 보다 용이하다.The colorant (J) is a component for adjusting the reflectance of light of the thermosetting protective film forming film and the protective film. The protective film containing the colorant (J) is more easily visible under normal conditions, and the protective film formed on any part of the workpiece is also easier to be visually recognized under normal conditions.
착색제(J)로는 예를 들면, 유기 색소, 무기 안료 등을 들 수 있다.Examples of the colorant (J) include organic pigments and inorganic pigments.
상기 유기 색소로는 예를 들면, 디이모늄계 색소, 아미늄계 색소, 시아닌계 색소, 메로시아닌계 색소, 크로코늄계 색소, 스쿠아릴륨계 색소, 아즈레늄계 색소, 폴리메틴계 색소, 나프토퀴논계 색소, 피릴륨계 색소, 프탈로시아닌계 색소, 나프탈로시아닌계 색소, 나프토락탐계 색소, 아조계 색소, 축합 아조계 색소, 인디고계 색소, 페리논계 색소, 페릴렌계 색소, 디옥사진계 색소, 퀴나크리돈계 색소, 이소인돌리논계 색소, 퀴노프탈론계 색소, 피롤계 색소, 티오인디고계 색소, 금속 착체계 색소(금속 착염 염료), 디티올 금속 착체계 색소, 인돌페놀계 색소, 트리아릴메탄계 색소, 안트라퀴논계 색소, 나프톨계 색소, 아조메틴계 색소, 벤즈이미다졸론계 색소, 스피론계 색소, 피란트론계 색소, 및 스렌계 색소 등을 들 수 있다.Examples of the organic pigment include dimonium pigment, aminium pigment, cyanine pigment, merocyanine pigment, croconium pigment, squarylium pigment, azurenium pigment, polymethine pigment, and naphthoquine. Paddy pigments, pyrylium pigments, phthalocyanine pigments, naphthalocyanine pigments, naphtholactam pigments, azo pigments, condensed azo pigments, indigo pigments, perinone pigments, perylene pigments, dioxazine pigments, quinacridone pigments Pigments, isoindolinone pigments, quinophthalone pigments, pyrrole pigments, thioindigo pigments, metal complex pigments (metal complex dyes), dithiol metal complex pigments, indolephenol pigments, triarylmethane pigments , anthraquinone pigments, naphthol pigments, azomethine pigments, benzimidazolone pigments, spiron pigments, pyranthrone pigments, and threnic pigments.
상기 무기 안료로는 예를 들면, 카본 블랙 등의 탄소 재료; 란탄계 재료; 주석계 재료; 안티몬계 재료; 텅스텐계 재료; 티탄계 재료 등을 들 수 있다. 여기서, 란탄계 재료, 주석계 재료, 안티몬계 재료, 텅스텐계 재료, 티탄계 재료란, 각각, 란탄을 포함하는 재료, 주석을 포함하는 재료, 안티몬을 포함하는 재료, 텅스텐을 포함하는 재료, 티탄을 포함하는 재료를 의미한다.Examples of the inorganic pigment include carbon materials such as carbon black; lanthanide materials; tin-based materials; antimony-based materials; tungsten-based materials; A titanium material etc. are mentioned. Here, the lanthanum-based materials, tin-based materials, antimony-based materials, tungsten-based materials, and titanium-based materials are respectively lanthanum-containing materials, tin-containing materials, antimony-containing materials, tungsten-containing materials, and titanium. means a material containing
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(J)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The colorant (J) contained in the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
예를 들면, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은, 착색제(J)로서, 유기 색소만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 무기 안료만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되며, 유기 색소 및 무기 안료를 모두 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.For example, the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may contain, as the colorant (J), one or two or more organic pigments only, or one or two or more inorganic pigments, or organic pigments. You may contain 1 type(s) or 2 or more types of both a pigment|dye and an inorganic pigment.
착색제(J)는 백색 안료인 것, 즉 열경화성 보호막 형성 필름은 백색 안료를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 열경화성 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막(백색 안료를 함유하는 보호막)에 있어서는, 광(400∼700㎚)의 반사율이 보다 높아지고, 그 값을 20％ 이상으로 조절하는 것이 용이하며, 광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값을 25％ 이상으로 조절하는 것도 용이하다. 또한, 백색 안료를 함유하고 있는 보호막은 이와 같이 광(400∼700㎚)의 반사율이 보다 높기 때문에, 발광 디바이스가 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 억제되는 효과가 높고, 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 것이 억제되는 효과도 높은 것에 더해, 추가로 보호막이 통상의 조건하에서 용이하게 시인할 수 있는 효과도 높아진다.It is preferable that the colorant (J) is a white pigment, that is, that the thermosetting protective film-forming film contains a white pigment. In the protective film (protective film containing white pigment) obtained using such a thermosetting protective film-forming film, the reflectance of light (400 to 700 nm) is higher, and it is easy to adjust the value to 20% or more, and the light (400 nm) It is also easy to adjust the maximum value of the reflectance of ~700 nm) to 25% or more. In addition, since the protective film containing the white pigment has a higher reflectance of light (400 to 700 nm) as described above, when the light emitting device includes a workpiece on which the protective film is formed, the amount of light output from the light emitting device is reduced. The suppression effect is high, and in addition to the effect of suppressing the dark appearance of the protective film like a shadow among light emitting devices, the effect that the protective film can be easily visually recognized under normal conditions is also increased.
바람직한 상기 백색 안료로는 예를 들면, 산화티탄계 안료(산화티탄을 포함하는 안료) 등을 들 수 있다.Preferred examples of the white pigment include titanium oxide pigments (pigments containing titanium oxide) and the like.
조성물(III)의 착색제(J)의 함유량은 예를 들면, 착색제(J)의 종류에 따라 적절히 조절할 수 있다.The content of the coloring agent (J) in the composition (III) can be appropriately adjusted depending on the type of the coloring agent (J), for example.
예를 들면, 착색제(J)가 백색 안료인 경우에는, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 착색제(J)의 함유량의 비율은, 0.1∼15질량％인 것이 바람직하고, 0.3∼12질량％인 것이 보다 바람직하며, 0.4∼9질량％인 것이 더욱 바람직하고, 예를 들면, 0.5∼6질량％여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(J)를 사용함에 의한 효과, 즉 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서 광의 흡수가 억제된다는 효과가 보다 높아진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(J)의 과잉 사용이 억제된다.For example, when the colorant (J) is a white pigment, the ratio of the content of the colorant (J) to the total mass of the thermosetting protective film-forming film in the thermosetting protective film-forming film is preferably 0.1 to 15% by mass. , It is more preferably 0.3 to 12% by mass, more preferably 0.4 to 9% by mass, and may be, for example, 0.5 to 6% by mass. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the coloring agent (J), that is, the effect of suppressing absorption of light in the protective film obtained using the protective film-forming film, becomes higher. Excessive use of the coloring agent (J) is suppressed because the said ratio is below the said upper limit.
예를 들면, 착색제(J)가 백색 안료 이외의 성분인 경우에는, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 착색제(J)의 함유량의 비율은 예를 들면, 0.1∼15질량％여도 된다. 상기 비율이 상기 하한값 이상임으로써, 착색제(J)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 상기 비율이 상기 상한값 이하임으로써, 착색제(J)의 과잉 사용이 억제된다.For example, when the colorant (J) is a component other than a white pigment, the ratio of the content of the colorant (J) to the total mass of the thermosetting protective film-forming film in the thermosetting protective film-forming film is, for example, 0.1 to 15 It may be mass %. When the ratio is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the colorant (J) is obtained more remarkably. Excessive use of the coloring agent (J) is suppressed because the said ratio is below the said upper limit.
[경화 촉진제(D)][Curing accelerator (D)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 경화 촉진제(D)를 함유하고 있어도 된다. 경화 촉진제(D)는 조성물(III)의 경화 속도를 조정하기 위한 성분이다.Composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may contain a curing accelerator (D). The curing accelerator (D) is a component for adjusting the curing speed of the composition (III).
바람직한 경화 촉진제(D)로는 예를 들면, 트리에틸렌디아민, 벤질디메틸아민, 트리에탄올아민, 디메틸아미노에탄올, 트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 3차 아민; 2-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2-페닐-4-메틸이미다졸, 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸, 2-페닐-4-메틸-5-히드록시메틸이미다졸 등의 이미다졸류(1개 이상의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환된 이미다졸); 트리부틸포스핀, 디페닐포스핀, 트리페닐포스핀 등의 유기 포스핀류(1개 이상의 수소 원자가 유기기로 치환된 포스핀); 테트라페닐포스포늄테트라페닐보레이트, 트리페닐포스핀테트라페닐보레이트 등의 테트라페닐보론염 등을 들 수 있다.Preferred curing accelerators (D) include, for example, tertiary amines such as triethylenediamine, benzyldimethylamine, triethanolamine, dimethylaminoethanol, and tris(dimethylaminomethyl)phenol; 2-methylimidazole, 2-phenylimidazole, 2-phenyl-4-methylimidazole, 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole, 2-phenyl-4-methyl-5 -Imidazoles such as hydroxymethylimidazole (imidazoles in which one or more hydrogen atoms are substituted with groups other than hydrogen atoms); organic phosphines (phosphine in which one or more hydrogen atoms are substituted with organic groups) such as tributylphosphine, diphenylphosphine, and triphenylphosphine; tetraphenyl boron salts such as tetraphenylphosphonium tetraphenyl borate and triphenylphosphine tetraphenyl borate; and the like.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 경화 촉진제(D)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) and the curing accelerator (D) contained in the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
경화 촉진제(D)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 경화 촉진제(D)의 함유량은 열경화성 성분(B) 및 열경화제(C)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼7질량부인 것이 보다 바람직하다. 경화 촉진제(D)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 경화 촉진제(D)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 경화 촉진제(D)의 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 예를 들면, 고극성의 경화 촉진제(D)가 고온·고습도 조건하에서 열경화성 보호막 형성 필름 중에 있어서, 피착체와의 접착 계면측으로 이동하여 편석하는 것을 억제하는 효과가 높아진다. 그 결과, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다.In the case of using the curing accelerator (D), the content of the curing accelerator (D) in the thermosetting protective film forming film is 0.01 to 10 parts by mass relative to 100 parts by mass of the total content of the thermosetting component (B) and the thermosetting agent (C). It is preferable, and it is more preferable that it is 0.1-7 mass parts. When the said content of a hardening accelerator (D) is more than the said lower limit, the effect by using a hardening accelerator (D) is acquired more remarkably. When the content of the curing accelerator (D) is less than or equal to the above upper limit, for example, the highly polar curing accelerator (D) moves to the bonding interface side with the adherend in the thermosetting protective film forming film under high temperature and high humidity conditions and segregates. the inhibitory effect increases. As a result, the adhesion reliability of the protective film to the adherend is further improved.
[충전재(E)][Filling material (E)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 충전재(E)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성 필름이 충전재(E)를 함유함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름과 그 경화물(즉, 보호막)은 열팽창 계수의 조정이 용이해지고, 이 열팽창 계수를 보호막의 형성 대상물에 대해 최적화함으로써, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성이 보다 향상된다. 또한, 열경화성 보호막 형성 필름이 충전재(E)를 함유함으로써, 보호막의 흡습률을 저감하거나, 방열성을 향상시킬 수도 있다.Composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may contain a filler (E). By containing the filler (E) in the thermosetting protective film-forming film, the thermal expansion coefficient of the thermosetting protective film-forming film and its cured product (ie, protective film) can be easily adjusted. The adhesion reliability of the protective film to the is further improved. In addition, when the thermosetting protective film-forming film contains the filler (E), the moisture absorptivity of the protective film can be reduced or heat dissipation can be improved.
충전재(E)는 유기 충전재 및 무기 충전재 중 어느 것이어도 되지만, 무기 충전재인 것이 바람직하다.The filler (E) may be either an organic filler or an inorganic filler, but is preferably an inorganic filler.
바람직한 무기 충전재로는 예를 들면, 실리카, 스테인리스강, 알루미나 등의 분말; 이들 무기 충전재를 구형화한 비즈; 이들 무기 충전재의 표면 개질품; 이들 무기 충전재의 단결정 섬유; 유리 섬유 등을 들 수 있다.Preferred inorganic fillers include, for example, powders such as silica, stainless steel, and alumina; Beads which spheroidized these inorganic fillers; surface-modified products of these inorganic fillers; single crystal fibers of these inorganic fillers; Glass fiber etc. are mentioned.
이들 중에서도, 무기 충전재는 실리카 또는 알루미나인 것이 바람직하고, 실리카인 것이 보다 바람직하다.Among these, the inorganic filler is preferably silica or alumina, and more preferably silica.
충전재(E)의 평균 입자 직경은 특별히 한정되지 않지만, 10∼4000㎚인 것이 바람직하고, 30∼3500㎚인 것이 보다 바람직하며, 40∼1000㎚인 것이 더욱 바람직하고, 50∼600㎚인 것이 특히 바람직하다. 충전재(E)의 평균 입자 직경이 이러한 범위임으로써, 충전재(E)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어지고, 또한 Sa를 상술한 범위 내로 조절하는 것이 보다 용이해진다.The average particle diameter of the filler (E) is not particularly limited, but is preferably 10 to 4000 nm, more preferably 30 to 3500 nm, still more preferably 40 to 1000 nm, and particularly 50 to 600 nm. desirable. When the average particle diameter of the filler (E) is within this range, the effect of using the filler (E) is obtained more remarkably, and also it becomes easier to control Sa within the above-mentioned range.
본 명세서에 있어서 「평균 입자 직경」이란, 특별히 언급이 없는 한, 레이저 회절 산란법에 의해 구해진 입도 분포 곡선에 있어서의 적산값 50％에서의 입자 직경(D50)의 값을 의미한다.In this specification, "average particle diameter" means the value of the particle diameter (D 50 ) at 50% of the integrated value in the particle size distribution curve obtained by the laser diffraction scattering method unless otherwise specified.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 충전재(E)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) and the filler (E) contained in the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
충전재(E)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 충전재(E)의 함유량의 비율은, 20∼75질량％인 것이 바람직하고, 30∼70질량％인 것이 보다 바람직하며, 예를 들면, 40∼67.5질량％ 및 50∼65질량％ 중 어느 하나여도 된다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기의 열경화성 보호막 형성 필름과 보호막의 열팽창 계수의 조정이 보다 용이해지고, 또한 Sa를 상술한 범위 내로 조절하는 것이 보다 용이해진다.When using the filler (E), the ratio of the content of the filler (E) to the total mass of the thermosetting protective film-forming film in the thermosetting protective film-forming film is preferably 20 to 75% by mass, and preferably 30 to 70% by mass. It is more preferable, and may be, for example, either 40 to 67.5% by mass or 50 to 65% by mass. When the ratio is within this range, it becomes easier to adjust the thermal expansion coefficient of the thermosetting protective film-forming film and the protective film, and also easier to adjust Sa within the above-mentioned range.
[커플링제(F)][Coupling agent (F)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 커플링제(F)를 함유하고 있어도 된다. 커플링제(F)로서, 무기 화합물 또는 유기 화합물과 반응 가능한 관능기를 갖는 것을 사용함으로써, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성을 향상시킬 수 있다.Composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may contain a coupling agent (F). As the coupling agent (F), the adhesion reliability of the protective film to the adherend can be improved by using an inorganic compound or an organic compound and one having a reactive functional group.
커플링제(F)는 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B) 등이 갖는 관능기와 반응 가능한 관능기를 갖는 화합물인 것이 바람직하고, 실란 커플링제인 것이 보다 바람직하다.The coupling agent (F) is preferably a compound having a functional group capable of reacting with a functional group of the polymer component (A), the thermosetting component (B), and the like, and more preferably a silane coupling agent.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 3-글리시딜옥시프로필트리메톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시딜옥시프로필트리에톡시실란, 3-글리시딜옥시메틸디에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필트리메톡시실란, 3-(2-아미노에틸아미노)프로필메틸디에톡시실란, 3-(페닐아미노)프로필트리메톡시실란, 3-아닐리노프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 비스(3-트리에톡시실릴프로필)테트라설판, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리아세톡시실란, 이미다졸실란 등을 들 수 있다.Preferable examples of the silane coupling agent include 3-glycidyloxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidyloxypropylmethyldiethoxysilane, 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane, and 3-glycidyloxypropyltriethoxysilane. Cidyloxymethyldiethoxysilane, 2-(3,4-epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilane, 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane, 3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-( 2-Aminoethylamino)propyltrimethoxysilane, 3-(2-aminoethylamino)propylmethyldiethoxysilane, 3-(phenylamino)propyltrimethoxysilane, 3-anilinopropyltrimethoxysilane, 3 -Ureidopropyltriethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropylmethyldimethoxysilane, bis(3-triethoxysilylpropyl)tetrasulfane, methyltrimethoxysilane, methyltri Ethoxysilane, vinyltrimethoxysilane, vinyltriacetoxysilane, imidazolesilane, etc. are mentioned.
바람직한 상기 실란 커플링제로는 예를 들면, 1분자 중에 복수개의 알콕시실릴기를 갖는 올리고머형 실란 커플링제도 들 수 있다. 상기 올리고머형 실란 커플링제는 휘발하기 어렵고, 1분자 중에 복수개의 알콕시실릴기를 갖는 점으로부터, 보호막의 내구성 향상에 효과적인 점에서 바람직하다.Preferred examples of the silane coupling agent include oligomer type silane coupling agents having a plurality of alkoxysilyl groups in one molecule. The oligomeric silane coupling agent is preferable because it is difficult to volatilize, has a plurality of alkoxysilyl groups in one molecule, and is effective in improving the durability of the protective film.
상기 올리고머형 실란 커플링제로는 예를 들면, 에폭시기 함유 올리고머형 실란 커플링제인 「X-41-1053」, 「X-41-1059A」, 「X-41-1056」, 및 「X-40-2651」(모두 신에츠 카가쿠사 제조); 메르캅토기 함유 올리고머형 실란 커플링제인 「X-41-1818」, 「X-41-1810」, 및 「X-41-1805」(모두 신에츠 카가쿠사 제조) 등을 들 수 있다.Examples of the oligomeric silane coupling agent include "X-41-1053", "X-41-1059A", "X-41-1056", and "X-40-" which are epoxy group-containing oligomeric silane coupling agents. 2651” (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.); "X-41-1818", "X-41-1810", and "X-41-1805" (all manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd.), which are mercapto group-containing oligomeric silane coupling agents;
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 커플링제(F)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The coupling agent (F) contained in the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
커플링제(F)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 커플링제(F)의 함유량은 중합체 성분(A), 열경화성 성분(B), 및 열경화제(C)의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.03∼10질량부인 것이 바람직하고, 0.05∼5질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.1∼2질량부인 것이 더욱 바람직하다. 커플링제(F)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 충전재(E)의 수지에 대한 분산성의 향상이나, 피착체에 대한 보호막의 접착 신뢰성의 향상 등, 커플링제(F)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 또한, 커플링제(F)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 아웃 가스의 발생이 보다 억제된다.In the case of using a coupling agent (F), the content of the coupling agent (F) in the thermosetting protective film forming film is 100 parts by mass of the total content of the polymer component (A), the thermosetting component (B), and the thermosetting agent (C). It is preferably 0.03 to 10 parts by mass, more preferably 0.05 to 5 parts by mass, and still more preferably 0.1 to 2 parts by mass. When the content of the coupling agent (F) is equal to or greater than the lower limit, the effect of using the coupling agent (F), such as improvement in the dispersibility of the filler (E) in the resin and improvement in the reliability of adhesion of the protective film to the adherend, is achieved. obtained more significantly. Moreover, generation|occurrence|production of outgas is suppressed more because the said content of a coupling agent (F) is below the said upper limit.
[가교제(G)][Crosslinking agent (G)]
중합체 성분(A)으로서, 상술한 아크릴 수지(A1) 등의 다른 화합물과 결합 가능한 비닐기, (메타)아크릴로일기, 아미노기, 수산기, 카르복시기, 이소시아네이트기 등의 관능기를 갖는 것을 사용하는 경우, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 가교제(G)를 함유하고 있어도 된다. 가교제(G)는 중합체 성분(A) 중의 상기 관능기를 다른 화합물과 결합시켜 가교하기 위한 성분이고, 이와 같이 가교함으로써, 열경화성 보호막 형성 필름의 피착체에 대한 첩부시의 점착성과, 응집력을 조절할 수 있다.As the polymer component (A), when using a polymer component having a functional group such as a vinyl group, a (meth)acryloyl group, an amino group, a hydroxyl group, a carboxy group, or an isocyanate group capable of bonding with other compounds such as the above-mentioned acrylic resin (A1), the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may contain a crosslinking agent (G). The crosslinking agent (G) is a component for crosslinking by binding the functional group in the polymer component (A) to another compound, and by crosslinking in this way, the adhesiveness and cohesive force of the thermosetting protective film-forming film when attached to an adherend can be adjusted. .
가교제(G)로는 예를 들면, 유기 다가 이소시아네이트 화합물, 유기 다가 이민 화합물, 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제), 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent (G) include an organic polyvalent isocyanate compound, an organic polyvalent imine compound, a metal chelate crosslinking agent (a crosslinking agent having a metal chelate structure), and an aziridine crosslinking agent (a crosslinking agent having an aziridinyl group).
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 가교제(G)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (III) and the crosslinking agent (G) contained in the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
가교제(G)를 사용하는 경우, 조성물(III)에 있어서, 가교제(G)의 함유량은 중합체 성분(A)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하고, 0.1∼10질량부인 것이 보다 바람직하며, 0.5∼5질량부인 것이 더욱 바람직하다. 가교제(G)의 상기 함유량이 상기 하한값 이상임으로써, 가교제(G)를 사용함에 의한 효과가 보다 현저히 얻어진다. 가교제(G)의 상기 함유량이 상기 상한값 이하임으로써, 가교제(G)의 과잉 사용이 억제된다.In the case of using a crosslinking agent (G), the content of the crosslinking agent (G) in the composition (III) is preferably 0.01 to 20 parts by mass, and preferably 0.1 to 10 parts by mass, based on 100 parts by mass of the polymer component (A). It is more preferable, and it is more preferable that it is 0.5-5 mass parts. When the said content of a crosslinking agent (G) is more than the said lower limit, the effect by using a crosslinking agent (G) is acquired more remarkably. When the said content of a crosslinking agent (G) is below the said upper limit, excessive use of a crosslinking agent (G) is suppressed.
[에너지선 경화성 수지(H)][Energy ray curable resin (H)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(H)를 함유하고 있어도 된다. 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(H)를 함유하고 있음으로써, 에너지선의 조사에 의해 그 특성을 변화시킬 수 있다.The composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may contain an energy ray curable resin (H). Since the thermosetting protective film-forming film contains the energy ray-curable resin (H), its properties can be changed by irradiation with energy rays.
에너지선 경화성 수지(H)는 에너지선 경화성 화합물을 중합(경화)하여 얻어진 것이다.The energy ray-curable resin (H) is obtained by polymerizing (curing) an energy ray-curable compound.
상기 에너지선 경화성 화합물로는 예를 들면, 분자 내에 적어도 1개의 중합성 이중 결합을 갖는 화합물을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the energy ray-curable compound include a compound having at least one polymerizable double bond in the molecule, and an acrylate-based compound having a (meth)acryloyl group is preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2019-062107호」의 단락 0203 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.As said acrylate-type compound, the compound of Paragraph 0203 of "Unexamined-Japanese-Patent No. 2019-062107" etc. is mentioned, for example.
상기 에너지선 경화성 화합물의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said energy ray-curable compound, it is more preferable that it is 300-10000.
중합에 사용하는 상기 에너지선 경화성 화합물은 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound used for polymerization may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 에너지선 경화성 수지(H)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray curable resin (H) contained in the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
에너지선 경화성 수지(H)를 사용하는 경우, 열경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 열경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 에너지선 경화성 수지(H)의 함유량의 비율은, 1∼30질량％인 것이 바람직하고, 5∼25질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼20질량％인 것이 더욱 바람직하다.When energy ray-curable resin (H) is used, the ratio of the content of energy ray-curable resin (H) to the total mass of the thermosetting protective film-forming film in the thermosetting protective film-forming film is preferably 1 to 30% by mass , It is more preferable that it is 5-25 mass %, and it is still more preferable that it is 10-20 mass %.
[광중합 개시제(I)][Photoinitiator (I)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 에너지선 경화성 수지(H)를 함유하는 경우, 에너지선 경화성 수지(H)의 중합 반응을 효율적으로 진행하기 위해, 광중합 개시제(I)를 함유하고 있어도 된다.When the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film contain the energy ray curable resin (H), they may contain a photopolymerization initiator (I) in order to efficiently proceed the polymerization reaction of the energy ray curable resin (H).
조성물(III)에 있어서의 광중합 개시제(I)로는 예를 들면, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 벤조인벤조산, 벤조인벤조산메틸, 벤조인디메틸케탈 등의 벤조인 화합물; 아세토페논, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 2-히드록시-1-(4-(4-(2-히드록시-2-메틸프로피오닐)벤질)페닐)-2-메틸프로판-1-온 등의 아세토페논 화합물; 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀옥사이드 등의 아실포스핀옥사이드 화합물; 벤질페닐설파이드, 테트라메틸티우람모노설파이드 등의 설파이드 화합물; 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 등의 α-케톨 화합물; 아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물; 티타노센 등의 티타노센 화합물; 티옥산톤 등의 티옥산톤 화합물; 퍼옥사이드 화합물; 디아세틸 등의 디케톤 화합물; 벤질; 디벤질; 벤조페논; 2,4-디에틸티옥산톤; 1,2-디페닐메탄; 2-히드록시-2-메틸-1-[4-(1-메틸비닐)페닐]프로파논; 1-클로로안트라퀴논, 2-클로로안트라퀴논 등의 퀴논 화합물을 들 수 있다.Examples of the photopolymerization initiator (I) in the composition (III) include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin benzoic acid, and benzoin methyl benzoate. Benzoin compounds, such as a benzoin dimethyl ketal; Acetophenone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethan-1-one, 2-hydroxy-1-(4 acetophenone compounds such as -(4-(2-hydroxy-2-methylpropionyl)benzyl)phenyl)-2-methylpropan-1-one; acylphosphine oxide compounds such as bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide; sulfide compounds such as benzylphenyl sulfide and tetramethylthiuram monosulfide; α-ketol compounds such as 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone; azo compounds such as azobisisobutyronitrile; titanocene compounds such as titanocene; thioxanthone compounds such as thioxanthone; peroxide compounds; diketone compounds such as diacetyl; benzyl; dibenzyl; benzophenone; 2,4-diethylthioxanthone; 1,2-diphenylmethane; 2-hydroxy-2-methyl-1-[4-(1-methylvinyl)phenyl]propanone; and quinone compounds such as 1-chloroanthraquinone and 2-chloroanthraquinone.
또한, 광중합 개시제(I)로는 예를 들면, 아민 등의 광증감제 등을 사용할 수 있다.Moreover, as a photoinitiator (I), photosensitizers, such as an amine, etc. can be used, for example.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 광중합 개시제(I)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator (I) contained in the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
광중합 개시제(I)를 사용하는 경우, 조성물(III)에 있어서, 광중합 개시제(I)의 함유량은 에너지선 경화성 수지(H)의 함유량 100질량부에 대해, 0.1∼20질량부인 것이 바람직하다.When using photoinitiator (I), in composition (III), content of photoinitiator (I) is preferably 0.1 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of content of energy ray curable resin (H).
[범용 첨가제(K)][General purpose additive (K)]
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 범용 첨가제(K)를 함유하고 있어도 된다.Composition (III) and the thermosetting protective film-forming film may contain a general-purpose additive (K) within a range not impairing the effect of the present invention.
범용 첨가제(K)는 공지의 것이어도 되고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있으며, 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 가소제, 대전 방지제, 산화 방지제, 게터링제, 자외선 흡수제, 점착 부여제 등을 들 수 있다.The general-purpose additive (K) may be a known one, and may be arbitrarily selected depending on the purpose, and is not particularly limited. Preferable examples include a plasticizer, an antistatic agent, an antioxidant, a gettering agent, an ultraviolet absorber, and a tackifier. etc. can be mentioned.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 범용 첨가제(K)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.Composition (III) and the general-purpose additive (K) contained in the thermosetting protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 범용 첨가제(K)의 함유량은, 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the composition (III) and the general-purpose additive (K) of the thermosetting protective film-forming film is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the purpose.
[용매][menstruum]
조성물(III)은 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다. 용매를 함유하는 조성물(III)은 취급성이 양호해진다.Composition (III) preferably further contains a solvent. The solvent-containing composition (III) has good handleability.
상기 용매는 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 것으로는 예를 들면, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소; 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 이소부틸알코올(2-메틸프로판-1-올), 1-부탄올 등의 알코올; 초산에틸 등의 에스테르; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤; 테트라히드로푸란 등의 에테르; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 아미드(아미드 결합을 갖는 화합물) 등을 들 수 있다.The solvent is not particularly limited, but preferred examples include hydrocarbons such as toluene and xylene; alcohols such as methanol, ethanol, 2-propanol, isobutyl alcohol (2-methylpropan-1-ol), and 1-butanol; esters such as ethyl acetate; ketones such as acetone and methyl ethyl ketone; ethers such as tetrahydrofuran; amides (compounds having an amide bond) such as dimethylformamide and N-methylpyrrolidone; and the like.
조성물(III)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the composition (III) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
조성물(III)이 함유하는 용매로 보다 바람직한 것으로는 예를 들면, 조성물(III) 중의 함유 성분을 보다 균일하게 혼합할 수 있는 점에서, 메틸에틸케톤, 톨루엔, 초산에틸 등을 들 수 있다.More preferable examples of the solvent contained in the composition (III) include methyl ethyl ketone, toluene, ethyl acetate and the like, from the viewpoint of being able to more uniformly mix the components contained in the composition (III).
조성물(III)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the solvent in the composition (III) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of components other than the solvent, for example.
＜열경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞<Method for Producing Composition for Forming a Thermosetting Protective Film>
조성물(III) 등의 열경화성 보호막 형성용 조성물은 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming a thermosetting protective film, such as composition (III), is obtained by blending the respective components to constitute it.
각 성분의 배합시에 있어서의 첨가 순서는 특별히 한정되지 않고, 2종 이상의 성분을 동시에 첨가해도 된다.The order of adding each component at the time of blending is not particularly limited, and two or more components may be added simultaneously.
배합시에 각 성분을 혼합하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 교반자 또는 교반 날개 등을 회전시켜 혼합하는 방법; 믹서를 이용하여 혼합하는 방법; 초음파를 가하여 혼합하는 방법 등, 공지의 방법으로부터 적절히 선택하면 된다. The method of mixing each component at the time of blending is not particularly limited, and a method of mixing by rotating a stirrer or a stirring blade or the like; mixing using a mixer; What is necessary is just to select suitably from well-known methods, such as the method of mixing by applying ultrasonic waves.
각 성분의 첨가 및 혼합시의 온도와 시간은 각 배합 성분이 열화하지 않는 한 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 되지만, 온도는 15∼30℃인 것이 바람직하다.The temperature and time at the time of addition and mixing of each component are not particularly limited as long as each compounding component does not deteriorate, and may be appropriately adjusted, but the temperature is preferably 15 to 30°C.
◎열경화성 보호막 형성 필름의 예◎Example of thermosetting protective film forming film
바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,An example of the preferred protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 열경화성이고,The protective film forming film is thermosetting,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(열경화물)의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (thermal cured product) of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름이 아크릴 수지(A1), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)를 함유하고, 상기 착색제(J)가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.A protective film forming film in which the protective film forming film contains an acrylic resin (A1), an epoxy resin (B1), a heat curing agent (C), and a colorant (J), and the colorant (J) is a white pigment.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 아크릴 수지(A1)의 함유량의 비율이, 5∼80질량％, 10∼65질량％, 15∼50질량％, 및 15∼35질량％ 중 어느 하나이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율이, 3∼50질량％, 5∼35질량％, 7∼25질량％, 및 9∼20질량％ 중 어느 하나이며, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제(J)의 함유량의 비율이, 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 아크릴 수지(A1), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the ratio of the content of the acrylic resin (A1) to the total mass of the protective film-forming film is 5 to 80% by mass, 10 to 65% by mass, 15 to 50% by mass, and 15 to 15% by mass. 35% by mass, and the ratio of the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (C) to the total mass of the protective film forming film is 3 to 50% by mass, 5 to 35% by mass, or 7% by mass. to 25% by mass, and any one of 9 to 20% by mass, and the ratio of the content of the coloring agent (J) to the total mass of the protective film-forming film is 0.1 to 15% by mass, 0.3 to 12% by mass, or 0.4 -9% by mass, and 0.5-6% by mass (however, in the protective film-forming film, the acrylic resin (A1), epoxy resin (B1), and heat curing agent relative to the total mass of the protective film-forming film (C) and the ratio of the total content of the coloring agent (J) does not exceed 100% by mass).
보다 바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,One more preferable example of the protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 열경화성이고,The protective film forming film is thermosetting,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(열경화물)의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (thermal cured product) of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(열경화물)의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고,The maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (thermal cured product) of the protective film forming film is 25% or more,
상기 보호막 형성 필름이 아크릴 수지(A1), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)를 함유하며, 상기 착색제(J)가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.A protective film forming film in which the protective film forming film contains an acrylic resin (A1), an epoxy resin (B1), a heat curing agent (C), and a colorant (J), and the colorant (J) is a white pigment.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 아크릴 수지(A1)의 함유량의 비율이, 5∼80질량％, 10∼65질량％, 15∼50질량％, 및 15∼35질량％ 중 어느 하나이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율이, 3∼50질량％, 5∼35질량％, 7∼25질량％, 및 9∼20질량％ 중 어느 하나이며, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제(J)의 함유량의 비율이, 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 아크릴 수지(A1), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the ratio of the content of the acrylic resin (A1) to the total mass of the protective film-forming film is 5 to 80% by mass, 10 to 65% by mass, 15 to 50% by mass, and 15 to 15% by mass. 35% by mass, and the ratio of the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (C) to the total mass of the protective film forming film is 3 to 50% by mass, 5 to 35% by mass, or 7% by mass. to 25% by mass, and any one of 9 to 20% by mass, and the ratio of the content of the coloring agent (J) to the total mass of the protective film forming film is 0.1 to 15% by mass, 0.3 to 12% by mass, or 0.4 -9% by mass, and 0.5-6% by mass (however, in the protective film-forming film, the acrylic resin (A1), epoxy resin (B1), and heat curing agent relative to the total mass of the protective film-forming film (C) and the ratio of the total content of the coloring agent (J) does not exceed 100% by mass).
더욱 바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,An example of the more preferable protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 열경화성이고,The protective film forming film is thermosetting,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(열경화물)의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (thermal cured product) of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(열경화물)의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고,The maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (thermal cured product) of the protective film forming film is 25% or more,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(열경화물)의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이며, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상이며,The x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product (thermal cured product) of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34, and the Y value in the Yxy color system is 20 or more;
상기 보호막 형성 필름이 아크릴 수지(A1), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)를 함유하고, 상기 착색제(J)가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.A protective film forming film in which the protective film forming film contains an acrylic resin (A1), an epoxy resin (B1), a heat curing agent (C), and a colorant (J), and the colorant (J) is a white pigment.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 아크릴 수지(A1)의 함유량의 비율이, 5∼80질량％, 10∼65질량％, 15∼50질량％, 및 15∼35질량％ 중 어느 하나이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에폭시 수지(B1) 및 열경화제(C)의 총 함유량의 비율이, 3∼50질량％, 5∼35질량％, 7∼25질량％, 및 9∼20질량％ 중 어느 하나이며, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제(J)의 함유량의 비율이, 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 아크릴 수지(A1), 에폭시 수지(B1), 열경화제(C), 및 착색제(J)의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the ratio of the content of the acrylic resin (A1) to the total mass of the protective film-forming film is 5 to 80% by mass, 10 to 65% by mass, 15 to 50% by mass, and 15 to 15% by mass. 35% by mass, and the ratio of the total content of the epoxy resin (B1) and the thermosetting agent (C) to the total mass of the protective film forming film is 3 to 50% by mass, 5 to 35% by mass, or 7% by mass. to 25% by mass, and any one of 9 to 20% by mass, and the ratio of the content of the coloring agent (J) to the total mass of the protective film forming film is 0.1 to 15% by mass, 0.3 to 12% by mass, or 0.4 -9% by mass, and 0.5-6% by mass (however, in the protective film-forming film, the acrylic resin (A1), epoxy resin (B1), and heat curing agent relative to the total mass of the protective film-forming film (C) and the ratio of the total content of the coloring agent (J) does not exceed 100% by mass).
◎에너지선 경화성 보호막 형성 필름◎Energy ray curable protective film formation film
에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 에너지선 경화시켜 보호막을 형성할 때의 경화 조건은, 보호막이 충분히 그 기능을 발휘하는 정도의 경화도가 되는 한 특별히 한정되지 않고, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The curing conditions for forming a protective film by energy ray curing of the energy ray curable protective film forming film are not particularly limited as long as the protective film sufficiently exhibits its function, and depends on the type of energy ray curable protective film forming film. You just need to choose appropriately.
예를 들면, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 에너지선 경화시에 있어서의 에너지선의 조도는, 60∼320㎽/㎠인 것이 바람직하다. 그리고, 상기 경화시에 있어서의 에너지선의 광량은, 100∼1000mJ/㎠인 것이 바람직하다.For example, it is preferable that the energy-beam illuminance of the energy-beam curable protective film-forming film at the time of energy-beam curing is 60 to 320 mW/cm 2 . And it is preferable that the light quantity of the energy ray at the time of the said hardening is 100-1000 mJ/cm<2>.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable protective film-forming film include those containing an energy ray-curable component (a) and a colorant.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서, 에너지선 경화성 성분(a)은 미경화인 것이 바람직하고, 점착성을 갖는 것이 바람직하며, 미경화이면서 또한 점착성을 갖는 것이 보다 바람직하다.In the energy ray-curable protective film-forming film, the energy ray-curable component (a) is preferably uncured, preferably adhesive, and more preferably uncured and adhesive.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)＞<Composition (IV) for forming an energy ray-curable protective film>
바람직한 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하는 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물(IV)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(IV)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.A preferable composition for forming an energy ray-curable protective film is, for example, a composition for forming an energy ray-curable protective film (IV) containing the energy ray-curable component (a) and a colorant (in this specification, simply "composition (IV)"). (sometimes abbreviated as ).
[에너지선 경화성 성분(a)][Energy ray curable component (a)]
에너지선 경화성 성분(a)은 에너지선의 조사에 의해 경화하는 성분이고, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 조막성이나, 가요성 등을 부여함과 함께, 경화 후 경질의 보호막을 형성하기 위한 성분이기도 하다.The energy ray-curable component (a) is a component that is cured by energy ray irradiation, and is also a component for forming a hard protective film after curing while imparting film-forming properties and flexibility to the energy ray-curable protective film-forming film. .
에너지선 경화성 성분(a)으로는 예를 들면, 에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2)을 들 수 있다. 상기 중합체(a1)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.Examples of the energy ray curable component (a) include a polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000 and a compound (a2) having an energy ray curable group and a molecular weight of 100 to 80000. . At least a part of the polymer (a1) may be crosslinked with a crosslinking agent or may not be crosslinked.
(에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1))(Polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000)
에너지선 경화성기를 갖는 중량 평균 분자량이 80000∼2000000인 중합체(a1)로는 예를 들면, 다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)와, 상기 관능기와 반응하는 기 및 에너지선 경화성 이중 결합 등의 에너지선 경화성기를 갖는 에너지선 경화성 화합물(a12)이 반응한 구조를 갖는 아크릴 수지(a1-1)를 들 수 있다.As the polymer (a1) having an energy ray curable group and having a weight average molecular weight of 80000 to 2000000, for example, an acrylic polymer (a11) having a functional group capable of reacting with a group of another compound, a group reacting with the functional group, and an energy ray curable double and an acrylic resin (a1-1) having a structure in which an energy ray-curable compound (a12) having an energy ray-curable group such as a bond reacts.
다른 화합물이 갖는 기와 반응 가능한 상기 관능기로는 예를 들면, 수산기, 카르복시기, 아미노기, 치환 아미노기(아미노기의 1개 또는 2개의 수소 원자가 수소 원자 이외의 기로 치환하여 이루어지는 기), 에폭시기 등을 들 수 있다. 단, 웨이퍼나 칩 등의 회로의 부식을 방지한다는 점에서는, 상기 관능기는 카르복시기 이외의 기인 것이 바람직하다.Examples of the functional group capable of reacting with a group of another compound include a hydroxyl group, a carboxy group, an amino group, a substituted amino group (a group formed by replacing one or two hydrogen atoms of an amino group with groups other than hydrogen atoms), an epoxy group, and the like. . However, in terms of preventing corrosion of circuits such as wafers and chips, the functional group is preferably a group other than a carboxy group.
이들 중에서도, 상기 관능기는 수산기인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said functional group is a hydroxyl group.
·관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)・Acrylic polymer (a11) having a functional group
상기 관능기를 갖는 아크릴 중합체(a11)로는 예를 들면, 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머와, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머가 공중합하여 이루어지는 것을 들 수 있고, 이들 모노머 이외에, 추가로 아크릴 모노머 이외의 모노머(비아크릴 모노머)가 공중합한 것이어도 된다.Examples of the acrylic polymer (a11) having the functional group include copolymerization of an acrylic monomer having the functional group and an acrylic monomer not having the functional group, and in addition to these monomers, further monomers other than the acrylic monomer ( non-acrylic monomer) may be copolymerized.
또한, 상기 아크릴 중합체(a11)는 랜덤 공중합체여도 되고, 블록 공중합체여도 되며, 중합 방법에 대해서도 공지의 방법을 채용할 수 있다.In addition, the said acrylic polymer (a11) may be a random copolymer or a block copolymer, and a well-known method can be employ|adopted also about polymerization method.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 치환 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having the functional group include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, a substituted amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 수산기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산히드록시메틸, (메타)아크릴산2-히드록시에틸, (메타)아크릴산2-히드록시프로필, (메타)아크릴산3-히드록시프로필, (메타)아크릴산2-히드록시부틸, (메타)아크릴산3-히드록시부틸, (메타)아크릴산4-히드록시부틸 등의 (메타)아크릴산히드록시알킬; 비닐알코올, 알릴알코올 등의 비(메타)아크릴 불포화 알코올((메타)아크릴로일 골격을 갖지 않는 불포화 알코올) 등을 들 수 있다.Examples of the hydroxyl group-containing monomer include hydroxymethyl (meth)acrylate, 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate 2-hydroxyethyl. ) Hydroxyalkyl (meth)acrylates such as 2-hydroxybutyl acrylate, 3-hydroxybutyl (meth)acrylate, and 4-hydroxybutyl (meth)acrylate; and non-(meth)acrylic unsaturated alcohols (unsaturated alcohols having no (meth)acryloyl skeleton) such as vinyl alcohol and allyl alcohol.
상기 카르복시기 함유 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산, 크로톤산 등의 에틸렌성 불포화 모노카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 모노카르복실산); 푸마르산, 이타콘산, 말레산, 시트라콘산 등의 에틸렌성 불포화 디카르복실산(에틸렌성 불포화 결합을 갖는 디카르복실산); 상기 에틸렌성 불포화 디카르복실산의 무수물; 2-카르복시에틸메타크릴레이트 등의 (메타)아크릴산카르복시알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the carboxy group-containing monomer include ethylenically unsaturated monocarboxylic acids (monocarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as (meth)acrylic acid and crotonic acid; ethylenically unsaturated dicarboxylic acids (dicarboxylic acids having ethylenically unsaturated bonds) such as fumaric acid, itaconic acid, maleic acid and citraconic acid; anhydrides of the above ethylenically unsaturated dicarboxylic acids; (meth)acrylic acid carboxyalkyl esters such as 2-carboxyethyl methacrylate; and the like.
상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는 수산기 함유 모노머가 바람직하다.The acrylic monomer having the functional group is preferably a hydroxyl group-containing monomer.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic monomers having the functional groups constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메틸, (메타)아크릴산에틸, (메타)아크릴산n-프로필, (메타)아크릴산이소프로필, (메타)아크릴산n-부틸, (메타)아크릴산이소부틸, (메타)아크릴산sec-부틸, (메타)아크릴산tert-부틸, (메타)아크릴산펜틸, (메타)아크릴산헥실, (메타)아크릴산헵틸, (메타)아크릴산2-에틸헥실, (메타)아크릴산이소옥틸, (메타)아크릴산n-옥틸, (메타)아크릴산n-노닐, (메타)아크릴산이소노닐, (메타)아크릴산데실, (메타)아크릴산운데실, (메타)아크릴산도데실((메타)아크릴산라우릴), (메타)아크릴산트리데실, (메타)아크릴산테트라데실((메타)아크릴산미리스틸), (메타)아크릴산펜타데실, (메타)아크릴산헥사데실((메타)아크릴산팔미틸), (메타)아크릴산헵타데실, (메타)아크릴산옥타데실((메타)아크릴산스테아릴) 등의 알킬에스테르를 구성하는 알킬기가, 탄소수가 1∼18의 사슬형 구조인 (메타)아크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having no functional group include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-propyl (meth)acrylate, isopropyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (metha)acrylate. ) isobutyl acrylate, (meth) sec-butyl acrylate, (meth) tert-butyl acrylate, pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, heptyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, (meth)acrylate ) Isooctyl acrylate, n-octyl (meth)acrylate, n-nonyl (meth)acrylate, isononyl (meth)acrylate, decyl (meth)acrylate, undecyl (meth)acrylate, dodecyl (meth)acrylate (( lauryl (meth)acrylate), tridecyl (meth)acrylate, tetradecyl (meth)acrylate (myristyl (meth)acrylate), pentadecyl (meth)acrylate, hexadecyl (meth)acrylate (palmityl ((meth)acrylate)) (meth)acrylic acid alkyl esters in which the alkyl groups constituting alkyl esters such as heptadecyl (meth)acrylate and octadecyl (meth)acrylate (stearyl (meth)acrylate) have a chain structure of 1 to 18 carbon atoms. can be heard
또한, 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머로는 예를 들면, (메타)아크릴산메톡시메틸, (메타)아크릴산메톡시에틸, (메타)아크릴산에톡시메틸, (메타)아크릴산에톡시에틸 등의 알콕시알킬기 함유 (메타)아크릴산에스테르; (메타)아크릴산페닐 등의 (메타)아크릴산아릴에스테르 등을 포함하는, 방향족기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르; 비가교성 (메타)아크릴아미드 및 그 유도체; (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노에틸, (메타)아크릴산N,N-디메틸아미노프로필 등의 비가교성 3차 아미노기를 갖는 (메타)아크릴산에스테르 등도 들 수 있다.Examples of the acrylic monomer having no functional group include alkoxyalkyl groups such as methoxymethyl (meth)acrylate, methoxyethyl (meth)acrylate, ethoxymethyl (meth)acrylate, and ethoxyethyl (meth)acrylate. Contained (meth)acrylic acid ester; (meth)acrylic acid esters having an aromatic group, including (meth)acrylic acid aryl esters such as phenyl (meth)acrylate; non-crosslinkable (meth)acrylamide and its derivatives; (meth)acrylic acid esters having non-crosslinkable tertiary amino groups, such as N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate and N,N-dimethylaminopropyl (meth)acrylate; and the like.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 관능기를 갖지 않는 아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic monomer having no functional group constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 비아크릴 모노머로는 예를 들면, 에틸렌, 노르보르넨 등의 올레핀; 초산비닐; 스티렌 등을 들 수 있다.Examples of the non-acrylic monomer include olefins such as ethylene and norbornene; vinyl acetate; Styrene etc. are mentioned.
상기 아크릴 중합체(a11)를 구성하는 상기 비아크릴 모노머는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The non-acrylic monomer constituting the acrylic polymer (a11) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
상기 아크릴 중합체(a11)에 있어서, 이를 구성하는 구성 단위의 전체량에 대한 상기 관능기를 갖는 아크릴 모노머로부터 유도된 구성 단위량의 비율(함유량)은 0.1∼50질량％인 것이 바람직하고, 1∼40질량％인 것이 보다 바람직하며, 3∼30질량％인 것이 특히 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 상기 아크릴 중합체(a11)와 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)의 공중합에 의해 얻어진 상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 에너지선 경화성기의 함유량은 보호막의 경화의 정도를 바람직한 범위로 조절 가능해진다.In the acrylic polymer (a11), the ratio (content) of the amount of the structural units derived from the acrylic monomer having the functional group to the total amount of the structural units constituting the same is preferably 0.1 to 50% by mass, and preferably 1 to 40 It is more preferable that it is mass %, and it is especially preferable that it is 3-30 mass %. When the ratio is within this range, in the acrylic resin (a1-1) obtained by copolymerization of the acrylic polymer (a11) and the energy ray-curable compound (a12), the content of the energy ray-curable group affects the curing of the protective film. The degree can be adjusted to a desired range.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 아크릴 중합체(a11)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The acrylic polymer (a11) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 아크릴 수지(a1-1)의 함유량의 비율은, 1∼70질량％인 것이 바람직하고, 5∼60질량％인 것이 보다 바람직하며, 10∼50질량％인 것이 특히 바람직하다.The ratio of the content of the acrylic resin (a1-1) to the total mass of the energy ray-curable protective film-forming film in the energy ray-curable protective film-forming film is preferably 1 to 70% by mass, and preferably 5 to 60% by mass. It is more preferable, and it is especially preferable that it is 10-50 mass %.
·에너지선 경화성 화합물(a12)・Energy ray curable compound (a12)
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 상기 아크릴 중합체(a11)가 갖는 관능기와 반응 가능한 기로서, 이소시아네이트기, 에폭시기, 및 카르복시기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 갖는 것이 바람직하고, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 것이 보다 바람직하다. 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 예를 들면, 상기 기로서 이소시아네이트기를 갖는 경우, 이 이소시아네이트기가 상기 관능기로서 수산기를 갖는 아크릴 중합체(a11)의 이 수산기와 용이하게 반응한다.The energy ray-curable compound (a12) preferably has one or two or more groups selected from the group consisting of an isocyanate group, an epoxy group, and a carboxy group as a group capable of reacting with a functional group of the acrylic polymer (a11). It is more preferable to have an isocyanate group as a group. For example, when the energy ray-curable compound (a12) has an isocyanate group as the group, the isocyanate group easily reacts with the hydroxyl group of the acrylic polymer (a11) having a hydroxyl group as the functional group.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 그 1분자 중에 갖는 상기 에너지선 경화성기의 수는, 특별히 한정되지 않고 예를 들면, 목적으로 하는 보호막에 요구되는 수축률 등의 물성을 고려하여 적절히 선택할 수 있다.The number of energy ray-curable groups in one molecule of the energy ray-curable compound (a12) is not particularly limited, and can be appropriately selected in consideration of physical properties such as shrinkage required for a target protective film.
예를 들면, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 1분자 중에 상기 에너지선 경화성기를 1∼5개 갖는 것이 바람직하고, 1∼3개 갖는 것이 보다 바람직하다.For example, the energy ray-curable compound (a12) preferably has 1 to 5 energy ray-curable groups in one molecule, more preferably 1 to 3 groups.
상기 에너지선 경화성 화합물(a12)로는 예를 들면, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 메타-이소프로페닐-α,α-디메틸벤질이소시아네이트, 메타크릴로일이소시아네이트, 알릴이소시아네이트, 1,1-(비스아크릴로일옥시메틸)에틸이소시아네이트;Examples of the energy ray-curable compound (a12) include 2-methacryloyloxyethyl isocyanate, meta-isopropenyl-α,α-dimethylbenzyl isocyanate, methacryloyl isocyanate, allyl isocyanate, and 1,1- (bisacryloyloxymethyl)ethyl isocyanate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물;Acryloyl monoisocyanate compound obtained by reaction of a diisocyanate compound or polyisocyanate compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate;
디이소시아네이트 화합물 또는 폴리이소시아네이트 화합물과, 폴리올 화합물과, 히드록시에틸(메타)아크릴레이트의 반응에 의해 얻어지는 아크릴로일모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다.The acryloyl monoisocyanate compound etc. which are obtained by reaction of a diisocyanate compound or a polyisocyanate compound, a polyol compound, and hydroxyethyl (meth)acrylate are mentioned.
이들 중에서도, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said energy ray-curable compound (a12) is 2-methacryloyloxyethyl isocyanate.
상기 아크릴 수지(a1-1)를 구성하는 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound (a12) constituting the acrylic resin (a1-1) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 아크릴 수지(a1-1)에 있어서, 상기 아크릴 중합체(a11)에서 유래하는 상기 관능기의 함유량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)에서 유래하는 에너지선 경화성기의 함유량 비율은, 20∼120몰％인 것이 바람직하고, 35∼100몰％인 것이 보다 바람직하며, 50∼100몰％인 것이 특히 바람직하다. 상기 함유량 비율이 이러한 범위임으로써, 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 경화물의 접착력이 보다 커진다. 한편, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 1관능(상기 기를 1분자 중에 1개 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％가 되지만, 상기 에너지선 경화성 화합물(a12)이 다관능(상기 기를 1분자 중에 2개 이상 갖는) 화합물인 경우에는, 상기 함유량 비율의 상한값은 100몰％를 초과하는 경우가 있다.In the acrylic resin (a1-1), the content ratio of the energy ray curable group derived from the energy ray curable compound (a12) to the content of the functional group derived from the acrylic polymer (a11) is 20 to 120 moles. It is preferably %, more preferably 35 to 100 mol%, and particularly preferably 50 to 100 mol%. When the content ratio is within this range, the adhesive force of the cured product of the energy ray-curable protective film-forming film becomes larger. On the other hand, when the energy ray-curable compound (a12) is a monofunctional (having one of the groups in one molecule) compound, the upper limit of the content ratio is 100 mol%, but the energy ray-curable compound (a12) is In the case of a functional compound (having two or more of the above groups in one molecule), the upper limit of the above content ratio may exceed 100 mol%.
상기 중합체(a1)의 중량 평균 분자량(Mw)은 100000∼2000000인 것이 바람직하고, 300000∼1500000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100000-2000000, and, as for the weight average molecular weight (Mw) of the said polymer (a1), it is more preferable that it is 300000-1500000.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체(a1)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer (a1) contained in the composition (IV) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
(에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2))(Compound (a2) having an energy ray curable group and having a molecular weight of 100 to 80000)
에너지선 경화성기를 갖는 분자량이 100∼80000인 화합물(a2) 중의 상기 에너지선 경화성기로는, 에너지선 경화성 이중 결합을 포함하는 기를 들 수 있고, 바람직한 것으로는 (메타)아크릴로일기, 비닐기 등을 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable group in the compound (a2) having an energy ray-curable group and a molecular weight of 100 to 80000 include a group containing an energy ray-curable double bond, preferably a (meth)acryloyl group, a vinyl group, and the like. can be heard
상기 화합물(a2)은 상기 조건을 만족하는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지 등을 들 수 있다.The compound (a2) is not particularly limited as long as it satisfies the above conditions, but examples thereof include low molecular weight compounds having an energy ray curable group, epoxy resins having an energy ray curable group, and phenol resins having an energy ray curable group.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 저분자량 화합물로는 예를 들면, 다관능의 모노머 또는 올리고머 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기를 갖는 아크릴레이트계 화합물이 바람직하다.Examples of the low molecular weight compound having an energy ray curable group among the compounds (a2) include polyfunctional monomers or oligomers, and acrylate-based compounds having a (meth)acryloyl group are preferable.
상기 아크릴레이트계 화합물로는 예를 들면, 「국제공개 제2017-188197호」의 단락 0195 등에 기재된 화합물을 들 수 있다.As said acrylate-type compound, the compound of Paragraph 0195 of "International Publication No. 2017-188197" etc. is mentioned, for example.
상기 화합물(a2) 중, 에너지선 경화성기를 갖는 에폭시 수지, 에너지선 경화성기를 갖는 페놀 수지로는 예를 들면, 「일본 공개특허공보 2013-194102호」의 단락 0043 등에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 이러한 수지는 후술하는 열경화성 성분을 구성하는 수지에도 해당하지만, 조성물(IV)에 있어서는 상기 화합물(a2)로서 취급한다.Among the compounds (a2), as the epoxy resin having an energy ray curable group and the phenol resin having an energy ray curable group, those described in, for example, Paragraph 0043 of "Japanese Unexamined Patent Publication No. 2013-194102" can be used. Such a resin also corresponds to a resin constituting a thermosetting component described later, but is handled as the compound (a2) in the composition (IV).
상기 화합물(a2)의 중량 평균 분자량은 100∼30000인 것이 바람직하고, 300∼10000인 것이 보다 바람직하다.It is preferable that it is 100-30000, and, as for the weight average molecular weight of the said compound (a2), it is more preferable that it is 300-10000.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 화합물(a2)은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The compound (a2) contained in the composition (IV) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
[에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)][Polymer (b) having no energy ray curable group]
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은, 상기 에너지선 경화성 성분(a)으로서 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다.When the composition (IV) and the energy ray curable protective film-forming film contain the compound (a2) as the energy ray curable component (a), it is preferable to further contain a polymer (b) having no energy ray curable group. .
상기 중합체(b)는 그 적어도 일부가 가교제에 의해 가교된 것이어도 되고, 가교되어 있지 않은 것이어도 된다.At least a part of the polymer (b) may be crosslinked with a crosslinking agent or may not be crosslinked.
에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 포화 폴리에스테르 수지 등을 들 수 있다.Examples of the polymer (b) having no energy ray curable group include acrylic resins, urethane resins, phenoxy resins, silicone resins, and saturated polyester resins.
이들 중에서도, 상기 중합체(b)는 아크릴 수지(이하, 「아크릴 수지(b-1)」라고 약기하는 경우가 있다)인 것이 바람직하다.Among these, it is preferable that the said polymer (b) is an acrylic resin (it may abbreviate as "acrylic resin (b-1)" hereafter).
아크릴 수지(b-1)로는 예를 들면, 상술한 아크릴 수지(A1)와 동일한 것을 들 수 있다.As an acrylic resin (b-1), the thing similar to the acrylic resin (A1) mentioned above is mentioned, for example.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는, 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The composition (IV) and the polymer (b) having no energy ray curable group, which are contained in the energy ray curable protective film-forming film, may be one type or two or more types. can
조성물(IV)로는, 상기 중합체(a1) 및 상기 화합물(a2) 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 함유하는 것을 들 수 있다. 그리고, 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하는 경우, 추가로 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)도 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 조성물(IV)은 상기 화합물(a2)을 함유하지 않고, 상기 중합체(a1) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 모두 함유하고 있어도 된다.Examples of the composition (IV) include those containing either or both of the polymer (a1) and the compound (a2). And, when composition (IV) contains the said compound (a2), it is preferable to also contain the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group further. In addition, composition (IV) may contain neither the said compound (a2) nor the said polymer (a1) and the polymer (b) which does not have an energy-beam curable group.
에너지선 경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율은, 5∼90질량％인 것이 바람직하다. 상기 비율이 이러한 범위임으로써, 균일하게 성막된 보호막 형성 필름이 얻어지기 쉽다.The ratio of the total content of the energy ray curable component (a) and the polymer (b) not having an energy ray curable group to the total mass of the energy ray curable protective film forming film in the energy ray curable protective film forming film is 5 to 90 mass % is preferred. When the ratio is within this range, a uniform protective film-forming film can be easily obtained.
[착색제][coloring agent]
상기 착색제는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 광의 반사율을 조절하기 위한 성분이다. 착색제를 함유하고 있는 보호막은 통상의 조건하에서의 시인이 보다 용이하고, 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막도, 통상의 조건하에서의 시인이 보다 용이하다.The colorant is a component for adjusting the light reflectance of the energy ray curable protective film forming film and the protective film. A protective film containing a colorant is easier to view under normal conditions, and a protective film formed on any part of a workpiece is also easier to view under normal conditions.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 착색제는, 앞서 설명한 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(J)와 동일하다.The colorant contained in the composition (IV) and the energy ray-curable protective film-forming film is the same as the colorant (J) contained in the above-described composition (III) and the thermosetting protective film-forming film.
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 착색제의 함유의 양태는, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 착색제(J)의 함유의 양태와 동일해도 된다.The composition (IV) and the energy ray-curable protective film-forming film may contain the colorant (J) in the same manner as the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film.
예를 들면, 조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.For example, the colorant contained in the composition (IV) and the energy ray-curable protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
예를 들면, 조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은, 착색제로서, 유기 색소만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 무기 안료만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되며, 유기 색소 및 무기 안료를 모두 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.For example, the composition (IV) and the energy ray-curable protective film-forming film may contain only one or two or more organic pigments as a colorant, or one or two or more inorganic pigments, or may contain only organic pigments. And all may contain 1 type(s) or 2 or more types of inorganic pigments.
착색제는 백색 안료인 것, 즉 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 백색 안료를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 에너지선 경화성 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서는, 광(400∼700㎚)의 반사율이 보다 높아지고, 그 값을 20％ 이상으로 조절하는 것이 용이하며, 광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값을 25％ 이상으로 조절하는 것도 용이하다. 또한, 백색 안료를 함유하고 있는 보호막은 이와 같이 광(400∼700㎚)의 반사율이 보다 높기 때문에, 발광 디바이스가 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 억제되는 효과가 높고, 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 것이 억제되는 효과도 높은데에 더해, 추가로 보호막이 통상의 조건하에서 용이하게 시인할 수 있는 효과도 높아진다.It is preferable that the colorant is a white pigment, that is, that the energy ray curable protective film-forming film contains a white pigment. In the protective film obtained using such an energy ray-curable protective film-forming film, the reflectance of light (400 to 700 nm) is higher, and it is easy to adjust the value to 20% or more, and the reflectance of light (400 to 700 nm) is higher. It is also easy to adjust the maximum value of 25% or more. In addition, since the protective film containing the white pigment has a higher reflectance of light (400 to 700 nm) as described above, when the light emitting device includes a workpiece on which the protective film is formed, the amount of light output from the light emitting device is reduced. The suppression effect is high, and the effect of suppressing the dark appearance of the protective film like a shadow among light emitting devices is also high, and furthermore, the effect that the protective film can be easily visually recognized under normal conditions is also high.
바람직한 상기 백색 안료로는 예를 들면, 산화티탄계 안료(산화티탄을 포함하는 안료) 등을 들 수 있다.Preferred examples of the white pigment include titanium oxide pigments (pigments containing titanium oxide) and the like.
조성물(IV)이 함유하는 착색제는 그 종류에 따라 분류하고, 적절히 그 함유량을 조절할 수 있다.The colorant contained in the composition (IV) can be classified according to its type, and its content can be adjusted appropriately.
예를 들면, 착색제가 백색 안료인 경우 및 착색제가 백색 안료 이외의 성분인 경우 중 어느 하나로 분류하고, 상술한 조성물(III)의 착색제(J)의 함유량과 동일하게, 조성물(IV)의 착색제의 함유량을 조절할 수 있다.For example, the colorant is classified as either a white pigment or a component other than a white pigment, and the colorant (J) of the composition (III) has the same content as the colorant of the composition (IV). content can be adjusted.
조성물(IV)의 착색제의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과는, 조성물(III)의 착색제(J)의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과와 동일하다.The effect obtained by adjusting the content of the coloring agent in the composition (IV) is the same as the effect obtained by adjusting the content of the coloring agent (J) in the composition (III).
조성물(IV) 및 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 목적에 따라, 상기 에너지선 경화성 성분(a)과, 상기 중합체(b)와, 상기 착색제 중 어느 것에도 해당하지 않는 열경화성 성분, 열경화제, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 및 범용 첨가제로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상을 함유하고 있어도 된다.The composition (IV) and the energy ray-curable protective film-forming film may be a thermosetting component that does not correspond to any of the energy ray-curable component (a), the polymer (b), and the colorant, a thermosetting agent, a filler, You may contain 1 type(s) or 2 or more types selected from the group which consists of a coupling agent, a crosslinking agent, a photoinitiator, and a general-purpose additive.
조성물(IV)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 열경화제, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 및 범용 첨가제로는, 각각, 조성물(III)에 있어서의 열경화성 성분(B), 열경화제(C), 충전재(E), 커플링제(F), 가교제(G), 광중합 개시제(I), 및 범용 첨가제(K)와 동일한 것을 들 수 있다.As the thermosetting component, thermosetting agent, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, and general-purpose additive in the composition (IV), the thermosetting component (B) and the thermosetting agent (C) in the composition (III), respectively , fillers (E), coupling agents (F), crosslinking agents (G), photopolymerization initiators (I), and general-purpose additives (K).
예를 들면, 조성물(IV)이 열경화성 성분을 함유하는 경우, 이러한 조성물(IV)을 사용함으로써 형성되는 에너지선 경화성 보호막 형성 필름은 가열에 의해 피착체에 대한 접착력이 향상되고, 이 에너지선 경화성 보호막 형성 필름으로부터 형성된 보호막의 강도도 향상된다.For example, when the composition (IV) contains a thermosetting component, the energy ray-curable protective film-forming film formed by using such a composition (IV) has improved adhesiveness to an adherend by heating, and this energy ray-curable protective film The strength of the protective film formed from the formed film is also improved.
조성물(IV)에 있어서, 상기 열경화성 성분, 열경화제, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 및 범용 첨가제는 각각, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 되며, 2종 이상을 병용하는 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.In the composition (IV), each of the thermosetting component, thermosetting agent, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, and general-purpose additive may be used individually by one type, or may be used in combination of two or more types, or two or more types. When using them together, their combination and ratio can be selected arbitrarily.
조성물(IV)에 있어서의 상기 열경화성 성분, 열경화제, 충전재, 커플링제, 가교제, 광중합 개시제, 및 범용 첨가제의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The contents of the thermosetting component, thermosetting agent, filler, coupling agent, crosslinking agent, photopolymerization initiator, and general-purpose additives in the composition (IV) may be appropriately adjusted according to the purpose, and are not particularly limited.
조성물(IV)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.Composition (IV) preferably further contains a solvent from the viewpoint that its handling properties are improved by dilution.
조성물(IV)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 조성물(III)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.The solvent contained in the composition (IV) includes, for example, the same solvent as the solvent in the composition (III).
조성물(IV)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The solvent contained in the composition (IV) may be one type or two or more types.
조성물(IV)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the solvent in the composition (IV) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of components other than the solvent, for example.
＜에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞<Method for Producing Composition for Forming Energy Ray Curable Protective Film>
조성물(IV) 등의 에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming an energy ray-curable protective film, such as composition (IV), is obtained by blending each component for constituting it.
에너지선 경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The composition for forming an energy ray-curable protective film can be produced by the same method as the above-described composition for forming a thermosetting protective film, except that the types of ingredients are different.
◎에너지선 경화성 보호막 형성 필름의 예◎Example of energy ray curable protective film formation film
바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,An example of the preferred protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성이고,The protective film forming film is energy ray curable,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(에너지선 경화물)의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (energy ray cured product) of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하고, 또한 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하고 있어도 되며, 함유하고 있지 않아도 되고, 상기 착색제가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.Formation of a protective film in which the protective film-forming film contains an energy ray curable component (a) and a colorant, and may or may not contain a polymer (b) having no energy ray curable group, and the colorant is a white pigment. film can be taken.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율이 5∼90질량％이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제의 함유량의 비율이 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b), 및 착색제의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the proportion of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group relative to the total mass of the protective film-forming film is 5 to 90% by mass, and Any one of 0.1 to 15% by mass, 0.3 to 12% by mass, 0.4 to 9% by mass, and 0.5 to 6% by mass may be used for the ratio of the content of the coloring agent to the total mass of the protective film-forming film (provided that the protective film is the same as above). In the formed film, the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a), the polymer (b) having no energy ray-curable group, and the colorant to the total mass of the protective film-forming film does not exceed 100% by mass) .
보다 바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,One more preferable example of the protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성이고,The protective film forming film is energy ray curable,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(에너지선 경화물)의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (energy ray cured product) of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(에너지선 경화물)의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고,The maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (cured product with energy rays) of the protective film forming film is 25% or more,
상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하고, 또한 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하고 있어도 되며, 함유하고 있지 않아도 되고, 상기 착색제가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.Formation of a protective film in which the protective film-forming film contains an energy ray curable component (a) and a colorant, and may or may not contain a polymer (b) having no energy ray curable group, and the colorant is a white pigment. film can be taken.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율이 5∼90질량％이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제의 함유량의 비율이 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b), 및 착색제의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the proportion of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group relative to the total mass of the protective film-forming film is 5 to 90% by mass, and Any one of 0.1 to 15% by mass, 0.3 to 12% by mass, 0.4 to 9% by mass, and 0.5 to 6% by mass may be used for the ratio of the content of the coloring agent to the total mass of the protective film-forming film (provided that the protective film is the same as above). In the formed film, the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a), the polymer (b) having no energy ray-curable group, and the colorant to the total mass of the protective film-forming film does not exceed 100% by mass) .
더욱 바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,An example of the more preferable protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성이고,The protective film forming film is energy ray curable,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(에너지선 경화물)의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (energy ray cured product) of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(에너지선 경화물)의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고,The maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product (energy ray cured product) of the protective film forming film is 25% or more,
상기 보호막 형성 필름의 경화물(에너지선 경화물)의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이며, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상이며,The x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product (energy ray cured product) of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34, and the Y value in the Yxy color system is 20 or more;
상기 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성 성분(a) 및 착색제를 함유하고, 또한 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)를 함유하고 있어도 되며, 함유하고 있지 않아도 되고, 상기 착색제가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.Formation of a protective film in which the protective film-forming film contains an energy ray curable component (a) and a colorant, and may or may not contain a polymer (b) having no energy ray curable group, and the colorant is a white pigment. film can be taken.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a) 및 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b)의 합계 함유량의 비율이 5∼90질량％이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제의 함유량의 비율이 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 성분(a), 에너지선 경화성기를 갖지 않는 중합체(b), 및 착색제의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the proportion of the total content of the energy ray-curable component (a) and the polymer (b) having no energy ray-curable group relative to the total mass of the protective film-forming film is 5 to 90% by mass, and Any one of 0.1 to 15% by mass, 0.3 to 12% by mass, 0.4 to 9% by mass, and 0.5 to 6% by mass may be used for the ratio of the content of the coloring agent to the total mass of the protective film-forming film (provided that the protective film is the same as above). In the formed film, the ratio of the total content of the energy ray-curable component (a), the polymer (b) having no energy ray-curable group, and the colorant to the total mass of the protective film-forming film does not exceed 100% by mass) .
◎비경화성 보호막 형성 필름◎Non-curing protective film forming film
바람직한 비경화성 보호막 형성 필름으로는 예를 들면, 중합체 성분 및 착색제를 함유하는 것을 들 수 있다.Preferred non-curable protective film-forming films include those containing a polymer component and a colorant, for example.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물(V)＞<Composition (V) for forming a non-curable protective film>
바람직한 비경화성 보호막 형성용 조성물로는 예를 들면, 상기 중합체 성분 및 착색제를 함유하는 비경화성 보호막 형성용 조성물(V)(본 명세서에 있어서는, 단순히 「조성물(V)」이라고 약기하는 경우가 있다) 등을 들 수 있다.A preferable composition for forming a non-curable protective film is, for example, a composition for forming a non-curable protective film (V) containing the polymer component and a colorant (in this specification, it may be simply abbreviated as “composition (V)”). etc. can be mentioned.
[중합체 성분][Polymer component]
상기 중합체 성분은 특별히 한정되지 않는다.The polymer component is not particularly limited.
상기 중합체 성분으로서, 보다 구체적으로는 예를 들면, 상술한 조성물(III)의 함유 성분으로서 든 중합체 성분(A) 등의, 경화성이 아닌 수지와 동일한 것을 들 수 있다.As the above-mentioned polymer component, more specifically, the same thing as the non-curable resin, such as the polymer component (A) mentioned as a component of composition (III) mentioned above, for example is mentioned.
조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 중합체 성분은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The polymer component contained in the composition (V) and the non-curing protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
비경화성 보호막 형성 필름에 있어서의 비경화성 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분의 함유량의 비율은, 25∼75질량％인 것이 바람직하다.It is preferable that the ratio of the content of the polymer component to the total mass of the non-curable protective film-forming film in the non-curable protective film-forming film is 25 to 75% by mass.
[착색제][coloring agent]
상기 착색제는 비경화성 보호막 형성 필름 및 보호막의 광의 반사율을 조절하기 위한 성분이다. 착색제를 함유하고 있는 보호막은 통상의 조건하에서의 시인이 보다 용이하고, 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막도, 통상의 조건하에서의 시인이 보다 용이하다.The colorant is a component for adjusting the reflectance of light of the non-curing protective film forming film and the protective film. A protective film containing a colorant is easier to view under normal conditions, and a protective film formed on any part of a workpiece is also easier to view under normal conditions.
본 실시형태에 있어서, 비경화성 보호막 형성 필름은 상기 워크 중 어느 개소(예를 들면, 웨이퍼의 이면 등), 즉 보호 대상물의 목적으로 하는 개소에 첩부된 후에는, 보호막이라고 간주한다.In the present embodiment, the non-curable protective film-forming film is regarded as a protective film after being applied to any part of the work (for example, the back surface of the wafer), that is, to the target part of the object to be protected.
조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 착색제는, 앞서 설명한 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제(J)와 동일하다.The colorant contained in the composition (V) and the non-curable protective film-forming film is the same as the colorant (J) contained in the above-described composition (III) and the thermosetting protective film-forming film.
조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름의 착색제의 함유의 양태는, 조성물(III) 및 열경화성 보호막 형성 필름의 착색제(J)의 함유의 양태와 동일해도 된다.The aspect of containing the colorant of the composition (V) and the non-curable protective film-forming film may be the same as the containing aspect of the colorant (J) of the composition (III) and the thermosetting protective film-forming film.
예를 들면, 조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 착색제는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.For example, the colorant contained in the composition (V) and the non-curing protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
예를 들면, 조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름은 착색제로서, 유기 색소만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되고, 무기 안료만을 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 되며, 유기 색소 및 무기 안료를 모두 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.For example, the composition (V) and the non-curable protective film-forming film may contain only one or two or more organic pigments as a colorant, or may contain only one or two or more inorganic pigments, and may contain organic pigments and inorganic pigments. All may contain 1 type(s) or 2 or more types of pigments.
착색제는 백색 안료인 것, 즉 비경화성 보호막 형성 필름은 백색 안료를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 이러한 비경화성 보호막 형성 필름을 사용하여 얻어진 보호막에 있어서는, 광(400∼700㎚)의 반사율이 보다 높아지고, 그 값을 20％ 이상으로 조절하는 것이 용이하며, 광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값을 25％ 이상으로 조절하는 것도 용이하다. 또한, 백색 안료를 함유하고 있는 보호막은 이와 같이 광(400∼700㎚)의 반사율이 보다 높기 때문에, 발광 디바이스가 보호막이 형성된 워크 가공물을 구비하고 있는 경우, 발광 디바이스로부터 출력되는 광의 양의 감소가 억제되는 효과가 높고, 발광 디바이스 중에서 보호막이 그림자와 같이 어둡게 보이는 것이 억제되는 효과도 높은데에 더해, 추가로 보호막이 통상의 조건하에서 용이하게 시인할 수 있는 효과도 높아진다.It is preferable that the colorant is a white pigment, that is, that the non-curable protective film-forming film contains a white pigment. In the protective film obtained using such a non-curing protective film forming film, the reflectance of light (400 to 700 nm) is higher, and it is easy to adjust the value to 20% or more, and the reflectance of light (400 to 700 nm) It is also easy to adjust the maximum value to 25% or more. In addition, since the protective film containing the white pigment has a higher reflectance of light (400 to 700 nm) as described above, when the light emitting device includes a workpiece on which the protective film is formed, the amount of light output from the light emitting device is reduced. The suppression effect is high, and the effect of suppressing the dark appearance of the protective film like a shadow among light emitting devices is also high, and furthermore, the effect that the protective film can be easily visually recognized under normal conditions is also high.
바람직한 상기 백색 안료로는 예를 들면, 산화티탄계 안료(산화티탄을 포함하는 안료) 등을 들 수 있다.Preferred examples of the white pigment include titanium oxide pigments (pigments containing titanium oxide) and the like.
조성물(V)이 함유하는 착색제는 그 종류에 따라 분류하고, 적절히 그 함유량을 조절할 수 있다.The colorant contained in the composition (V) is classified according to its type, and its content can be appropriately adjusted.
예를 들면, 착색제가 백색 안료인 경우 및 착색제가 백색 안료 이외의 성분인 경우 중 어느 하나로 분류하고, 상술한 조성물(III)의 착색제(J)의 함유량과 동일하게, 조성물(V)의 착색제의 함유량을 조절할 수 있다.For example, when the colorant is a white pigment and when the colorant is a component other than a white pigment, the colorant of the composition (V) is classified as either, and the content of the colorant (J) of the above-described composition (III) is the same. content can be adjusted.
조성물(V)의 착색제의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과는, 조성물(III)의 착색제(J)의 함유량을 조절했을 때 얻어지는 효과와 동일하다.The effect obtained by adjusting the content of the coloring agent in the composition (V) is the same as the effect obtained by adjusting the content of the coloring agent (J) in the composition (III).
조성물(V)은 목적에 따라, 상기 중합체 성분과, 상기 착색제 중 어느 것에도 해당하지 않는, 다른 성분을 함유하고 있어도 된다.Depending on the purpose, the composition (V) may contain the above polymer component and other components that do not correspond to any of the above colorants.
상기 다른 성분은 특별히 한정되지 않고, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있다.The above other components are not particularly limited and may be arbitrarily selected according to the purpose.
조성물(V)에 있어서의 상기 다른 성분으로는 예를 들면, 충전재, 커플링제, 가교제, 및 범용 첨가제 등을 들 수 있다.As said other component in composition (V), a filler, a coupling agent, a crosslinking agent, and a general-purpose additive etc. are mentioned, for example.
조성물(V)에 있어서의 상기 충전재, 커플링제, 가교제, 및 범용 첨가제로는, 각각, 조성물(III)에 있어서의 충전재(E), 커플링제(F), 가교제(G), 및 범용 첨가제(K)와 동일한 것을 들 수 있다.As the filler, coupling agent, crosslinking agent, and general-purpose additive in the composition (V), the filler (E), the coupling agent (F), the crosslinking agent (G), and the general-purpose additive in the composition (III), respectively The same as K) can be mentioned.
조성물(V) 및 비경화성 보호막 형성 필름이 함유하는 상기 다른 성분은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other components contained in the composition (V) and the non-curing protective film-forming film may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
조성물(V)의 상기 다른 성분의 함유량은 목적에 따라 적절히 조절하면 되고, 특별히 한정되지 않는다.The content of the other components of the composition (V) may be appropriately adjusted according to the purpose, and is not particularly limited.
조성물(V)은 희석에 의해 그 취급성이 향상되는 점에서, 추가로 용매를 함유하는 것이 바람직하다.Composition (V) preferably further contains a solvent from the viewpoint that its handling properties are improved by dilution.
조성물(V)이 함유하는 용매로는 예를 들면, 상술한 조성물(III)에 있어서의 용매와 동일한 것을 들 수 있다.The solvent contained in the composition (V) includes, for example, the same solvent as the solvent in the above-described composition (III).
조성물(V)이 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 된다.The solvent contained in the composition (V) may be one type or two or more types.
조성물(V)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 용매 이외의 성분의 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the solvent in the composition (V) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type of components other than the solvent, for example.
＜비경화성 보호막 형성용 조성물의 제조 방법＞<Method for producing a composition for forming a non-curable protective film>
조성물(V) 등의 비경화성 보호막 형성용 조성물은, 이를 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.A composition for forming a non-curable protective film, such as composition (V), is obtained by blending each component for constituting it.
비경화성 보호막 형성용 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The composition for forming a non-curable protective film can be prepared in the same manner as in the case of the above-described composition for forming a thermosetting protective film, except that the types of ingredients are different.
◎비경화성 보호막 형성 필름의 예◎Example of non-curing protective film forming film
바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,An example of the preferred protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성이고,The protective film forming film is non-curable,
상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름이 중합체 성분 및 착색제를 함유하고, 상기 중합체 성분이 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 및 포화 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 착색제가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.The protective film forming film contains a polymer component and a colorant, and the polymer component is one or two or more selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, phenoxy resins, silicone resins, and saturated polyester resins, A protective film formation film in which the colorant is a white pigment is exemplified.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분의 함유량의 비율이 25∼75질량％이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제의 함유량의 비율이 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분 및 착색제의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the ratio of the content of the polymer component to the total mass of the protective film-forming film is 25 to 75% by mass, and the ratio of the content of the colorant to the total mass of the protective film-forming film is 0.1. -15% by mass, 0.3 to 12% by mass, 0.4 to 9% by mass, and 0.5 to 6% by mass (however, in the protective film-forming film, the polymer component relative to the total mass of the protective film-forming film) and the ratio of the total content of the coloring agent does not exceed 100% by mass).
보다 바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,One more preferable example of the protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성이고,The protective film forming film is non-curable,
상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고,The maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film forming film is 25% or more,
상기 보호막 형성 필름이 중합체 성분 및 착색제를 함유하며, 상기 중합체 성분이 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 및 포화 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이고, 상기 착색제가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.The protective film forming film contains a polymer component and a colorant, and the polymer component is one or two or more selected from the group consisting of an acrylic resin, a urethane resin, a phenoxy resin, a silicone resin, and a saturated polyester resin, A protective film formation film in which the colorant is a white pigment is exemplified.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분의 함유량의 비율이 25∼75질량％이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제의 함유량의 비율이 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분 및 착색제의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the ratio of the content of the polymer component to the total mass of the protective film-forming film is 25 to 75% by mass, and the ratio of the content of the colorant to the total mass of the protective film-forming film is 0.1. -15% by mass, 0.3 to 12% by mass, 0.4 to 9% by mass, and 0.5 to 6% by mass (however, in the protective film-forming film, the polymer component relative to the total mass of the protective film-forming film) and the ratio of the total content of the coloring agent does not exceed 100% by mass).
더욱 바람직한 상기 보호막 형성 필름의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물 중 어느 개소에 보호막을 형성하기 위한 보호막 형성 필름으로서,An example of the more preferable protective film-forming film is a protective film-forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성이고,The protective film forming film is non-curable,
상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이며,The reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film forming film is 20% or more,
상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고,The maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the protective film forming film is 25% or more,
상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이며, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상이며,The x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and the y value in the Yxy color system is 0.26 to 0.34, and the Yxy The Y value in the colorimetric system is 20 or more,
상기 보호막 형성 필름이 중합체 성분 및 착색제를 함유하고, 상기 중합체 성분이 아크릴 수지, 우레탄 수지, 페녹시 수지, 실리콘 수지, 및 포화 폴리에스테르 수지로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 또는 2종 이상이며, 상기 착색제가 백색 안료인, 보호막 형성 필름을 들 수 있다.The protective film forming film contains a polymer component and a colorant, and the polymer component is one or two or more selected from the group consisting of acrylic resins, urethane resins, phenoxy resins, silicone resins, and saturated polyester resins, A protective film formation film in which the colorant is a white pigment is exemplified.
이러한 보호막 형성 필름에 있어서는, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분의 함유량의 비율이 25∼75질량％이고, 또한 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 착색제의 함유량의 비율이 0.1∼15질량％, 0.3∼12질량％, 0.4∼9질량％, 및 0.5∼6질량％ 중 어느 하나여도 된다(단, 상기 보호막 형성 필름에 있어서, 상기 보호막 형성 필름의 총 질량에 대한 상기 중합체 성분 및 착색제의 합계 함유량의 비율은 100질량％를 초과하지 않는다).In such a protective film-forming film, the ratio of the content of the polymer component to the total mass of the protective film-forming film is 25 to 75% by mass, and the ratio of the content of the colorant to the total mass of the protective film-forming film is 0.1. -15% by mass, 0.3 to 12% by mass, 0.4 to 9% by mass, and 0.5 to 6% by mass (however, in the protective film-forming film, the polymer component relative to the total mass of the protective film-forming film) and the ratio of the total content of the coloring agent does not exceed 100% by mass).
◎보호막 형성 필름의 예◎Example of protective film forming film
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 본 발명의 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상, 주요부가 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성요소의 치수 비율 등이 실제와 동일하다고는 한정되지 않는다.1 is a cross-sectional view schematically showing an example of a protective film forming film according to an embodiment of the present invention. On the other hand, in the drawings used in the following description, in order to make it easy to understand the features of the present invention, for convenience, the main parts are sometimes enlarged and shown, and the dimensional ratio of each component is not limited to being the same as the actual one. don't
여기에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 그 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a) 상에 제1 박리 필름(151)을 구비하고, 상기 제1 면(13a)과는 반대측의 다른 쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13b) 상에 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.The protective
이러한 보호막 형성 필름(13)은 예를 들면, 롤 형상으로 보관하는데 바람직하다.Such a protective
보호막 형성 필름(13)이 경화성인 경우에는, 보호막 형성 필름(13)의 경화물의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이고, 보호막 형성 필름(13)이 비경화성인 경우에는, 보호막 형성 필름(13)의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이다.When the protective film-forming
보호막 형성 필름(13)은 상술한 보호막 형성용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.The protective
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 모두 공지의 것이어도 된다.A well-known thing may be sufficient as both the
제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)은 서로 동일한 것이어도 되고, 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)으로부터 박리시킬 때 필요한 박리력이 서로 상이하는 등, 서로 상이한 것이어도 된다.The
도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)은 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152) 중 어느 한쪽이 제거되어 생긴 노출면이 워크 중 어느 개소에 대한 첩부면이 된다. 그리고, 제1 박리 필름(151) 및 제2 박리 필름(152)의 나머지의 다른 쪽이 제거되어 생긴 노출면이 후술하는 지지 시트 또는 다이싱 시트의 첩부면이 된다.As for the protective
도 1에 있어서는 박리 필름이 보호막 형성 필름(13)의 양면(제1 면(13a), 제2 면(13b))에 형성되어 있는 예를 나타내고 있지만, 박리 필름은 보호막 형성 필름(13) 중 어느 한쪽 면만, 즉 제1 면(13a)만 또는 제2 면(13b)에만 형성되어 있어도 된다.1 shows an example in which the release film is formed on both surfaces (the
본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용하지 않고, 워크 중 어느 개소(워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 반도체 웨이퍼의 이면)에 첩부할 수 있다. 그 경우에는, 보호막 형성 필름의 워크에 대한 첩부면과는 반대측 면에는 박리 필름이 형성되어 있어도 되고, 이 박리 필름은 적절한 타이밍에서 제거하면 된다.The protective film-forming film of this embodiment can be affixed to any part of the work (the back surface of the semiconductor wafer when the work is a semiconductor wafer) without being used in combination with a support sheet described later. In that case, a peeling film may be formed on the surface of the protective film-forming film on the opposite side of the sticking surface to the work, and this peeling film may be removed at an appropriate timing.
한편, 본 실시형태의 보호막 형성 필름은 후술하는 지지 시트와 병용함으로써, 보호막의 형성과 다이싱을 함께 행할 수 있는, 보호막 형성용 복합 시트를 구성 가능하다. 이하, 이러한 보호막 형성용 복합 시트에 대해 설명한다.On the other hand, by using the protective film-forming film of the present embodiment in combination with a support sheet described later, a composite sheet for forming a protective film capable of forming a protective film and dicing can be constituted. Hereinafter, such a composite sheet for forming a protective film will be described.
◇보호막 형성용 복합 시트◇Composite sheet for forming protective film
본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트는, 지지 시트와, 상기 지지 시트의 한쪽 면 상에 형성된 보호막 형성 필름을 구비하고 있고, 상기 보호막 형성 필름이 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름이다.A composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention includes a support sheet and a protective film forming film formed on one side of the support sheet, wherein the protective film forming film is the same as the above-described one embodiment of the present invention. It is a protective film forming film according to
본 명세서에 있어서는, 보호막 형성 필름이 경화한 후여도, 지지 시트와, 보호막 형성 필름의 경화물의 적층 구조가 유지되고 있는 한, 이 적층 구조체를 「보호막 형성용 복합 시트」라고 칭한다.In this specification, even after the protective film forming film is cured, as long as the laminated structure of the support sheet and the cured product of the protective film forming film is maintained, this laminated structure is referred to as a “composite sheet for forming a protective film”.
이하, 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 각 층에 대해 상세하게 설명한다.Hereinafter, each layer constituting the composite sheet for forming a protective film will be described in detail.
◎지지 시트◎Support sheet
상기 지지 시트는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 된다. 지지 시트가 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층의 구성 재료 및 두께는 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특별히 한정되지 않는다. The support sheet may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. When the support sheet consists of multiple layers, the constituent materials and thicknesses of these multiple layers may be the same or different from each other, and the combination of these multiple layers is not particularly limited as long as the effect of the present invention is not impaired.
지지 시트는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 된다.The support sheet may be transparent or opaque, and may be colored depending on the purpose.
예를 들면, 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 지지 시트는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.For example, when the protective film-forming film has energy ray curability, it is preferable that the support sheet transmits energy rays.
지지 시트로는 예를 들면, 기재와, 상기 기재의 한쪽 면 상에 형성된 점착제층을 구비한 것; 기재만으로 이루어지는 것; 등을 들 수 있다. 지지 시트가 점착제층을 구비하고 있는 경우, 점착제층은 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 기재와 보호막 형성 필름 사이에 배치된다.Examples of the support sheet include those provided with a base material and an adhesive layer formed on one side of the base material; consisting only of substrates; etc. can be mentioned. When the support sheet is provided with an adhesive layer, the adhesive layer is disposed between the base material and the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film.
기재 및 점착제층을 구비한 지지 시트를 사용한 경우에는, 보호막 형성용 복합 시트에 있어서, 지지 시트와 보호막 형성 필름 사이의 밀착성 및 박리성을 용이하게 조절할 수 있다.In the case of using a support sheet having a base material and an adhesive layer, in the composite sheet for forming a protective film, the adhesiveness and releasability between the support sheet and the protective film-forming film can be easily adjusted.
기재만으로 이루어지는 지지 시트를 사용한 경우에는, 저비용으로 보호막 형성용 복합 시트를 제조할 수 있다.In the case of using a support sheet composed only of a base material, a composite sheet for forming a protective film can be manufactured at low cost.
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트의 예를, 이러한 지지 시트의 종류별로 이하 도면을 참조하면서 설명한다.An example of the composite sheet for forming a protective film of the present embodiment will be described below for each type of the support sheet with reference to the drawings.
◎보호막 형성용 복합 시트의 일 예◎An example of a composite sheet for forming a protective film
도 2는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 일 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
한편, 도 2 이후의 도면에 있어서, 이미 설명된 도면에 나타내는 것과 동일한 구성요소에는, 그 설명된 도면의 경우와 동일한 부호를 부여하고, 그 상세한 설명은 생략한다.On the other hand, in the drawings subsequent to Fig. 2, the same reference numerals as those in the previously described drawings are assigned the same reference numerals, and detailed descriptions thereof are omitted.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)는, 지지 시트(10)와, 지지 시트(10)의 한쪽 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(10a) 상에 형성된 보호막 형성 필름(13)을 구비하여 구성되어 있다.The
지지 시트(10)는 기재(11)와, 기재(11)의 한쪽 면(제1 면)(11a) 상에 형성된 점착제층(12)을 구비하여 구성되어 있다. 보호막 형성용 복합 시트(101) 중, 점착제층(12)은 기재(11)와 보호막 형성 필름(13) 사이에 배치되어 있다.The
즉, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 기재(11), 점착제층(12), 및 보호막 형성 필름(13)이 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.That is, the
지지 시트(10)의 제1 면(10a)은 점착제층(12)의 기재(11)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(12a)과 동일하다.The
보호막 형성용 복합 시트(101)는 추가로 보호막 형성 필름(13) 상에 지그용 접착제층(16) 및 박리 필름(15)을 구비하고 있다.The
보호막 형성용 복합 시트(101)에 있어서는, 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 전체면 또는 거의 전체면에 보호막 형성 필름(13)이 적층되고, 보호막 형성 필름(13)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(13a)의 일부, 즉 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 또한, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a) 중, 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있지 않은 영역과, 지그용 접착제층(16)의 보호막 형성 필름(13)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.In the
보호막 형성용 복합 시트(101)의 경우로 한정되지 않고, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트에 있어서는, 박리 필름(예를 들면, 후술하는 도 3∼도 5에 나타내는 박리 필름(15))은 임의의 구성이며, 본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 박리 필름을 구비하고 있어도 되고, 구비하고 있지 않아도 된다.It is not limited to the case of the
지그용 접착제층(16)은 링 프레임 등의 지그에 보호막 형성용 복합 시트(101)를 고정하기 위해 사용한다.The
지그용 접착제층(16)은 예를 들면, 접착제 성분을 함유하는 단층 구조를 갖고 있어도 되고, 심재가 되는 시트의 양면에 접착제 성분을 함유하는 층이 적층된 복수층 구조를 갖고 있어도 된다.The
보호막 형성 필름(13)은 보호막으로서, 광의 흡수를 억제 가능하고, 통상의 조건하에서는 용이하게 시인 가능한 막을 형성 가능하다.The protective
보호막 형성용 복합 시트(101)는 박리 필름(15)이 제거된 상태에서, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)에 워크 중 어느 개소가 첩부되고, 또한 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)이 링 프레임 등의 지그에 첩부되어 사용된다. 워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)에는, 반도체 웨이퍼의 이면이 첩부된다.In the
도 3은 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.3 is a cross-sectional view schematically showing another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)는 보호막 형성 필름의 형상 및 크기가 상이하고, 지그용 접착제층이 보호막 형성 필름의 제1 면이 아닌, 점착제층의 제1 면에 적층되어 있는 점 이외에는, 도 1에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.The
보다 구체적으로는, 보호막 형성용 복합 시트(102)에 있어서, 보호막 형성 필름(23)은 점착제층(12)의 제1 면(12a)의 일부의 영역, 즉 점착제층(12)의 폭 방향(도 3에 있어서의 좌우 방향)에 있어서의 중앙측의 영역에 적층되어 있다. 또한, 점착제층(12)의 제1 면(12a) 중, 보호막 형성 필름(23)이 적층되어 있지 않은 영역, 즉 주연부 근방의 영역에 지그용 접착제층(16)이 적층되어 있다. 그리고, 보호막 형성 필름(23)의 점착제층(12)측과는 반대측 면(한쪽 면, 본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(23a)과, 지그용 접착제층(16)의 제1 면(16a)에 박리 필름(15)이 적층되어 있다.More specifically, in the
부호 23b는 보호막 형성 필름(23)의 제1 면(23a)과는 반대측(다시 말하면, 점착제층(12)측) 면(다른 쪽 면, 본 명세서에 있어서는, 「제2 면」이라고 칭하는 경우가 있다)을 나타낸다.
도 4는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.4 is a cross-sectional view schematically showing yet another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(103)는 지그용 접착제층(16)을 구비하고 있지 않은 점 이외에는, 도 3에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(102)와 동일하다.The
도 5는 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트의 또 다른 예를 모식적으로 나타내는 단면도이다.5 is a cross-sectional view schematically showing another example of a composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention.
여기에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(104)는 지지 시트(10) 대신에 지지 시트(20)를 구비하여 구성되어 있는 점 이외에는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)와 동일하다.The
지지 시트(20)는 기재(11)만으로 이루어진다.The
즉, 보호막 형성용 복합 시트(104)는 기재(11) 및 보호막 형성 필름(13)이 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성되어 있다.That is, the
지지 시트(20)의 보호막 형성 필름(13)측 면(제1 면, 한쪽 면)(20a)은 기재(11)의 제1 면(11a)과 동일하다.The surface (first surface, one side) 20a of the
기재(11)는 적어도 그 제1 면(11a)에 있어서 점착성을 갖는다.The
본 실시형태의 보호막 형성용 복합 시트는 도 2∼도 5에 나타내는 것에 한정되지 않고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 도 2∼도 5에 나타내는 것의 일부 구성이 변경 또는 삭제된 것이나, 지금까지 설명한 것에 또 다른 구성이 추가된 것이어도 된다.The composite sheet for forming a protective film of the present embodiment is not limited to those shown in Figs. 2 to 5, and those shown in Figs. , another configuration may be added to the one described above.
이어서, 지지 시트를 구성하는 각 층에 대해 더욱 상세하게 설명한다.Next, each layer constituting the support sheet will be described in more detail.
○기재○Remarks
상기 기재는 시트형 또는 필름형이고, 그 구성 재료로는 예를 들면, 각종 수지를 들 수 있다.The base material is in the form of a sheet or a film, and various resins are exemplified as constituent materials thereof.
상기 수지로는 예를 들면, 저밀도 폴리에틸렌(LDPE), 직쇄 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE), 고밀도 폴리에틸렌(HDPE) 등의 폴리에틸렌; 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리부타디엔, 폴리메틸펜텐, 노르보르넨 수지 등의 폴리에틸렌 이외의 폴리올레핀; 에틸렌-초산비닐 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체, 에틸렌-(메타)아크릴산에스테르 공중합체, 에틸렌-노르보르넨 공중합체 등의 에틸렌계 공중합체(모노머로서 에틸렌을 사용하여 얻어진 공중합체); 폴리염화비닐, 염화비닐 공중합체 등의 염화비닐계 수지(모노머로서 염화비닐을 사용하여 얻어진 수지); 폴리스티렌; 폴리시클로올레핀; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리에틸렌-2,6-나프탈렌디카르복시레이트, 모든 구성 단위가 방향족 고리형기를 갖는 전방향족 폴리에스테르 등의 폴리에스테르; 2종 이상의 상기 폴리에스테르의 공중합체; 폴리(메타)아크릴산에스테르; 폴리우레탄; 폴리우레탄아크릴레이트; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리카보네이트; 불소 수지; 폴리아세탈; 변성 폴리페닐렌옥시드; 폴리페닐렌설파이드; 폴리설폰; 폴리에테르케톤 등을 들 수 있다.Examples of the resin include polyethylene such as low density polyethylene (LDPE), linear low density polyethylene (LLDPE), and high density polyethylene (HDPE); polyolefins other than polyethylene, such as polypropylene, polybutene, polybutadiene, polymethylpentene, and norbornene resin; Ethylene-based copolymers such as ethylene-vinyl acetate copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid copolymers, ethylene-(meth)acrylic acid ester copolymers, and ethylene-norbornene copolymers (copolymers obtained by using ethylene as a monomer) ; vinyl chloride-based resins such as polyvinyl chloride and vinyl chloride copolymers (resin obtained by using vinyl chloride as a monomer); polystyrene; polycycloolefins; polyesters such as polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, polybutylene terephthalate, polyethylene isophthalate, polyethylene-2,6-naphthalenedicarboxylate, and fully aromatic polyesters in which all constituent units have aromatic cyclic groups; copolymers of two or more of the above polyesters; poly(meth)acrylic acid ester; Polyurethane; polyurethane acrylate; polyimide; polyamide; polycarbonate; fluororesins; polyacetal; modified polyphenylene oxide; polyphenylene sulfide; polysulfone; Polyether ketone etc. are mentioned.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 혼합물 등의 폴리머 알로이도 들 수 있다. 상기 폴리에스테르와 그 이외의 수지의 폴리머 알로이는 폴리에스테르 이외의 수지의 양이 비교적 소량인 것이 바람직하다.Moreover, as said resin, polymer alloys, such as a mixture of the said polyester and other resins, are also mentioned, for example. In the polymer alloy of the polyester and other resins, it is preferable that the amount of the resin other than the polyester is relatively small.
또한, 상기 수지로는 예를 들면, 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상이 가교된 가교 수지; 여기까지 예시한 상기 수지의 1종 또는 2종 이상을 사용한 아이오노머 등의 변성 수지도 들 수 있다.In addition, examples of the resin include crosslinked resins in which one or two or more of the resins exemplified so far are crosslinked; Modified resins such as ionomers using one or two or more of the above resins exemplified so far are also included.
기재를 구성하는 수지는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The resin constituting the substrate may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
기재는 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The base material may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. don't
기재의 두께는 50∼300㎛인 것이 바람직하고, 60∼100㎛인 것이 보다 바람직하다. 기재의 두께가 이러한 범위임으로써, 상기 보호막 형성용 복합 시트의 가요성과, 웨이퍼에 대한 첩부 적성이 보다 향상된다.It is preferable that it is 50-300 micrometers, and, as for the thickness of a base material, it is more preferable that it is 60-100 micrometers. When the thickness of the substrate is within this range, the flexibility of the composite sheet for forming a protective film and the ability to adhere to a wafer are further improved.
여기서, 「기재의 두께」란, 기재 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 기재의 두께란, 기재를 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, "thickness of a base material" means the thickness of the whole base material, and, for example, the thickness of a base material consisting of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the base material.
기재는 상기 수지 등의 주된 구성 재료 이외에 충전재, 착색제, 산화 방지제, 유기 윤활제, 촉매, 연화제(가소제) 등의 공지의 각종 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The base material may contain various known additives such as fillers, colorants, antioxidants, organic lubricants, catalysts, and softeners (plasticizers) in addition to main constituent materials such as the above resins.
기재는 투명해도 되고, 불투명해도 되며, 목적에 따라 착색되어 있어도 되고, 다른 층이 증착되어 있어도 된다.The base material may be transparent or opaque, and may be colored depending on the purpose, or may have other layers deposited thereon.
예를 들면, 보호막 형성 필름이 에너지선 경화성을 갖는 경우에는, 기재는 에너지선을 투과시키는 것이 바람직하다.For example, when the protective film-forming film has energy ray curability, it is preferable that the substrate transmits energy rays.
기재는 그 위에 형성되는 층(예를 들면, 점착제층, 보호막 형성 필름, 또는 상기 다른 층)과의 접착성을 조절하기 위해, 샌드 블라스트 처리, 용제 처리 등에 의한 요철화 처리; 코로나 방전 처리, 전자선 조사 처리, 플라즈마 처리, 오존·자외선 조사 처리, 화염 처리, 크롬산 처리, 열풍 처리 등의 산화 처리; 친유 처리; 친수 처리 등이 표면에 실시되어 있어도 된다. 또한, 기재는 표면이 프라이머 처리되어 있어도 된다.In order to adjust the adhesiveness of the base material with a layer formed thereon (eg, a pressure-sensitive adhesive layer, a protective film forming film, or the other layer), a roughening treatment by sandblasting treatment, solvent treatment, or the like; oxidation treatments such as corona discharge treatment, electron beam irradiation treatment, plasma treatment, ozone/ultraviolet radiation treatment, flame treatment, chromic acid treatment, and hot air treatment; lipophilic treatment; A hydrophilic treatment or the like may be given to the surface. In addition, the surface of the substrate may be subjected to primer treatment.
기재는 특정 범위의 성분(예를 들면, 수지 등)을 함유함으로써, 적어도 한쪽 면에 있어서, 점착성을 갖는 것이어도 된다.The base material may have adhesiveness on at least one surface by containing a specific range of components (eg, resin).
기재는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 수지를 함유하는 기재는 상기 수지를 함유하는 수지 조성물을 성형함으로써 제조할 수 있다.The base material can be manufactured by a known method. For example, a base material containing a resin can be produced by molding a resin composition containing the resin.
○점착제층○Adhesive layer
상기 점착제층은 시트형 또는 필름형이고, 점착제를 함유한다.The pressure-sensitive adhesive layer is in the form of a sheet or film and contains an adhesive.
상기 점착제로는 예를 들면, 아크릴 수지, 우레탄 수지, 고무계 수지, 실리콘 수지, 에폭시계 수지, 폴리비닐에테르, 폴리카보네이트, 에스테르계 수지 등의 점착성 수지를 들 수 있다.Examples of the adhesive include adhesive resins such as acrylic resins, urethane resins, rubber-based resins, silicone resins, epoxy-based resins, polyvinyl ether, polycarbonate, and ester-based resins.
점착제층은 1층(단층)으로 이루어지는 것이어도 되고, 2층 이상의 복수층으로 이루어지는 것이어도 되며, 복수층으로 이루어지는 경우, 이들 복수층은 서로 동일해도 상이해도 되고, 이들 복수층의 조합은 특별히 한정되지 않는다.The pressure-sensitive adhesive layer may consist of one layer (single layer) or may consist of a plurality of layers of two or more layers. It doesn't work.
점착제층의 두께는 특별히 한정되지 않지만, 1∼100㎛인 것이 바람직하고, 1∼60㎛인 것이 보다 바람직하며, 1∼30㎛인 것이 특히 바람직하다.The thickness of the pressure-sensitive adhesive layer is not particularly limited, but is preferably 1 to 100 μm, more preferably 1 to 60 μm, and particularly preferably 1 to 30 μm.
여기서, 「점착제층의 두께」란, 점착제층 전체의 두께를 의미하고, 예를 들면, 복수층으로 이루어지는 점착제층의 두께란, 점착제층을 구성하는 모든 층의 합계 두께를 의미한다.Here, the "thickness of the pressure-sensitive adhesive layer" means the thickness of the entire pressure-sensitive adhesive layer, and, for example, the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer composed of a plurality of layers means the total thickness of all the layers constituting the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제층은 에너지선 경화성 및 비에너지선 경화성 중 어느 하나여도 된다. 에너지선 경화성 점착제층은 경화 전 및 경화 후에서의 물성을 조절할 수 있다. The pressure-sensitive adhesive layer may be either energy ray curable or non-energy ray curable. The physical properties of the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive layer before and after curing can be adjusted.
점착제층은 점착제를 함유하는 점착제 조성물을 사용하여 형성할 수 있다. 예를 들면, 점착제층의 형성 대상면에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 목적으로 하는 부위에 점착제층을 형성할 수 있다. 점착제 조성물에 있어서의 상온에서 기화하지 않는 성분끼리의 함유량 비율은 통상, 점착제층에 있어서의 상기 성분끼리의 함유량의 비율과 동일해진다.The pressure-sensitive adhesive layer can be formed using a pressure-sensitive adhesive composition containing a pressure-sensitive adhesive. For example, the pressure-sensitive adhesive layer can be formed on the target site by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the surface to be formed of the pressure-sensitive adhesive layer and drying as necessary. The content ratio of the components that do not vaporize at normal temperature in the pressure-sensitive adhesive composition is usually the same as the content ratio of the components in the pressure-sensitive adhesive layer.
점착제층에 있어서, 점착제층의 총 질량에 대한 점착제층의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％ 이하이다.In the pressure-sensitive adhesive layer, the ratio of the total content of one or two or more of the later-described components of the pressure-sensitive adhesive layer to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer is 100% by mass or less.
동일하게, 점착제 조성물에 있어서, 점착제 조성물의 총 질량에 대한 점착제 조성물의 1종 또는 2종 이상의 후술하는 함유 성분의 합계 함유량의 비율은 100질량％ 이하이다.Similarly, in the pressure-sensitive adhesive composition, the ratio of the total content of one or two or more of the later-described components of the pressure-sensitive adhesive composition to the total mass of the pressure-sensitive adhesive composition is 100% by mass or less.
점착제 조성물의 도공 및 건조는 예를 들면, 상술한 보호막 형성용 조성물의 도공 및 건조의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.Coating and drying of the pressure-sensitive adhesive composition can be performed, for example, in the same manner as in the case of coating and drying the above-described composition for forming a protective film.
기재 상에 점착제층을 형성하는 경우에는 예를 들면, 기재 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다. 또한, 예를 들면, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합함으로써, 기재 상에 점착제층을 적층해도 된다. 이 경우의 박리 필름은 보호막 형성용 복합 시트의 제조 과정 또는 사용 과정 중 어느 하나의 타이밍에서 제거하면 된다.When forming an adhesive layer on a base material, what is necessary is just to coat an adhesive composition on a base material, and to dry it as needed, for example. Further, for example, on a substrate by coating an adhesive composition on a release film and drying it as necessary to form an adhesive layer on the release film and bonding the exposed surface of the adhesive layer to one surface of the substrate. An adhesive layer may be laminated. What is necessary is just to remove the peeling film in this case at any timing of the manufacturing process of the composite sheet for forming a protective film, or the use process.
점착제층이 에너지선 경화성인 경우, 에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)(이하, 「점착성 수지(I-1a)」라고 약기하는 경우가 있다)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-1); 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)의 측쇄에 불포화기가 도입된 에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)(이하, 「점착성 수지(I-2a)」라고 약기하는 경우가 있다)를 함유하는 점착제 조성물(I-2); 상기 점착성 수지(I-2a)와, 에너지선 경화성 화합물을 함유하는 점착제 조성물(I-3) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is energy ray-curable, the energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition is, for example, non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-1a)") and a pressure-sensitive adhesive composition (I-1) containing an energy ray-curable compound; Energy ray-curable adhesive resin (I-2a) in which an unsaturated group is introduced into the side chain of non-energy ray-curable adhesive resin (I-1a) (hereinafter sometimes abbreviated as "adhesive resin (I-2a)") containing Pressure-sensitive adhesive composition (I-2); The adhesive composition (I-3) containing the said adhesive resin (I-2a) and an energy ray-curable compound, etc. are mentioned.
점착제층이 비에너지선 경화성인 경우, 비에너지선 경화성 점착제 조성물로는 예를 들면, 상기 비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)를 함유하는 점착제 조성물(I-4) 등을 들 수 있다.When the pressure-sensitive adhesive layer is non-energy ray-curable, examples of the non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive composition include the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) containing the above-mentioned non-energy ray-curable pressure-sensitive adhesive resin (I-1a).
[비에너지선 경화성 점착성 수지(I-1a)][Non-energy ray curable adhesive resin (I-1a)]
상기 점착성 수지(I-1a)는 아크릴 수지인 것이 바람직하다.The adhesive resin (I-1a) is preferably an acrylic resin.
상기 아크릴 수지로는 예를 들면, 적어도 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위를 갖는 아크릴 중합체를 들 수 있다.As said acrylic resin, the acrylic polymer which has a structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester at least is mentioned, for example.
상기 (메타)아크릴산알킬에스테르로는 예를 들면, 알킬에스테르를 구성하는 알킬기의 탄소수가 1∼20인 것을 들 수 있고, 상기 알킬기는 직쇄형 또는 분지쇄형인 것이 바람직하다.Examples of the (meth)acrylic acid alkyl ester include those having 1 to 20 carbon atoms in the alkyl group constituting the alkyl ester, and the alkyl group is preferably linear or branched.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 것이 바람직하다.It is preferable that the said acrylic polymer has a structural unit derived from the monomer containing a functional group further other than the structural unit derived from the (meth)acrylic-acid alkylester.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 상기 관능기가 후술하는 가교제와 반응함으로써 가교의 기점이 되거나, 상기 관능기가 후술하는 불포화기 함유 화합물 중의 불포화기와 반응함으로써, 아크릴 중합체의 측쇄에 불포화기의 도입을 가능하게 하는 것을 들 수 있다.As the functional group-containing monomer, for example, when the functional group reacts with a crosslinking agent described later, it becomes a starting point of crosslinking, or when the functional group reacts with an unsaturated group in an unsaturated group-containing compound described later, introduction of an unsaturated group into the side chain of the acrylic polymer is prevented. can hear what makes it possible.
상기 관능기 함유 모노머로는 예를 들면, 수산기 함유 모노머, 카르복시기 함유 모노머, 아미노기 함유 모노머, 에폭시기 함유 모노머 등을 들 수 있다.Examples of the functional group-containing monomer include a hydroxyl group-containing monomer, a carboxy group-containing monomer, an amino group-containing monomer, and an epoxy group-containing monomer.
상기 아크릴 중합체는 (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 및 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 다른 모노머 유래의 구성 단위를 갖고 있어도 된다.The acrylic polymer may have structural units derived from other monomers in addition to structural units derived from (meth)acrylic acid alkyl esters and structural units derived from functional group-containing monomers.
상기 다른 모노머는 (메타)아크릴산알킬에스테르 등과 공중합 가능한 것이면 특별히 한정되지 않는다.The other monomer is not particularly limited as long as it can be copolymerized with (meth)acrylic acid alkyl ester or the like.
상기 다른 모노머로는 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 포름산비닐, 초산비닐, 아크릴로니트릴, 아크릴아미드 등을 들 수 있다.Examples of the other monomers include styrene, α-methylstyrene, vinyltoluene, vinyl formate, vinyl acetate, acrylonitrile, and acrylamide.
상기 점착제 조성물(I-1), 점착제 조성물(I-2), 점착제 조성물(I-3), 및 점착제 조성물(I-4)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-4)」라고 약기한다)에 있어서, 상기 아크릴 중합체 등의 상기 아크릴 수지가 갖는 구성 단위는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the pressure-sensitive adhesive composition (I-2), the pressure-sensitive adhesive composition (I-3), and the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) (hereinafter, these pressure-sensitive adhesive compositions are collectively referred to as “pressure-sensitive adhesive composition (I-1) ) to (I-4)”), the structural unit of the acrylic resin such as the acrylic polymer may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be selected arbitrarily.
상기 아크릴 중합체에 있어서, 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위의 함유량은 구성 단위의 전체량에 대해, 1∼35질량％인 것이 바람직하다.In the above acrylic polymer, the content of the structural unit derived from the functional group-containing monomer is preferably 1 to 35% by mass with respect to the total amount of the structural units.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)가 함유하는 점착성 수지(I-1a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive composition (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof are arbitrary. You can choose.
점착제 조성물(I-1) 또는 점착제 조성물(I-4)로부터 형성되는 점착제층에 있어서의 상기 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-1a)의 함유량의 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive layer formed from the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or the pressure-sensitive adhesive composition (I-4), the ratio of the content of the pressure-sensitive adhesive resin (I-1a) to the total mass of the pressure-sensitive adhesive layer is 5 to 99% by mass. desirable.
[에너지선 경화성 점착성 수지(I-2a)][Energy ray curable adhesive resin (I-2a)]
상기 점착성 수지(I-2a)는 예를 들면, 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기에 에너지선 중합성 불포화기를 갖는 불포화기 함유 화합물을 반응시킴으로써 얻어진다.The adhesive resin (I-2a) is obtained, for example, by reacting a compound containing an unsaturated group having an energy ray polymerizable unsaturated group with a functional group in the adhesive resin (I-1a).
상기 불포화기 함유 화합물은 상기 에너지선 중합성 불포화기 이외에, 추가로 점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 반응함으로써, 점착성 수지(I-1a)와 결합 가능한 기를 갖는 화합물이다.The compound containing an unsaturated group is a compound having a group capable of bonding to the adhesive resin (I-1a) by further reacting with a functional group in the adhesive resin (I-1a) in addition to the energy ray polymerizable unsaturated group.
상기 에너지선 중합성 불포화기로는 예를 들면, (메타)아크릴로일기, 비닐기(에테닐기), 알릴기(2-프로페닐기) 등을 들 수 있고, (메타)아크릴로일기가 바람직하다.Examples of the energy ray polymerizable unsaturated group include a (meth)acryloyl group, a vinyl group (ethenyl group), an allyl group (2-propenyl group), and the like, and a (meth)acryloyl group is preferable.
점착성 수지(I-1a) 중의 관능기와 결합 가능한 기로는 예를 들면, 수산기 또는 아미노기와 결합 가능한 이소시아네이트기 및 글리시딜기, 그리고 카르복시기 또는 에폭시기와 결합 가능한 수산기 및 아미노기 등을 들 수 있다.Examples of groups capable of bonding to functional groups in the adhesive resin (I-1a) include isocyanate groups and glycidyl groups bondable to hydroxyl groups or amino groups, hydroxyl groups and amino groups bondable to carboxy groups or epoxy groups, and the like.
상기 불포화기 함유 화합물로는 예를 들면, (메타)아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, (메타)아크릴로일이소시아네이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Examples of the unsaturated group-containing compound include (meth)acryloyloxyethyl isocyanate, (meth)acryloyl isocyanate, and glycidyl (meth)acrylate.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)이 함유하는 점착성 수지(I-2a)는, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The adhesive resin (I-2a) contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof may be arbitrarily selected. there is.
점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서의 상기 점착제층의 총 질량에 대한 점착성 수지(I-2a)의 함유량 비율은 5∼99질량％인 것이 바람직하다.It is preferable that the content ratio of adhesive resin (I-2a) with respect to the total mass of the said adhesive layer in the adhesive layer formed from adhesive composition (I-2) or (I-3) is 5-99 mass %.
[에너지선 경화성 화합물][Energy ray curable compound]
상기 점착제 조성물(I-1) 및 (I-3)에 있어서의 상기 에너지선 경화성 화합물로는, 에너지선 중합성 불포화기를 갖고, 에너지선의 조사에 의해 경화 가능한 모노머 또는 올리고머를 들 수 있다.Examples of the energy ray-curable compounds in the PSA compositions (I-1) and (I-3) include monomers or oligomers that have an energy ray polymerizable unsaturated group and can be cured by energy ray irradiation.
에너지선 경화성 화합물 중, 모노머로는 예를 들면, 트리메틸올프로판트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨헥사(메타)아크릴레이트, 1,4-부틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올(메타)아크릴레이트 등의 다가 (메타)아크릴레이트; 우레탄(메타)아크릴레이트; 폴리에스테르(메타)아크릴레이트; 폴리에테르(메타)아크릴레이트; 에폭시(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, examples of monomers include trimethylolpropane tri(meth)acrylate, pentaerythritol (meth)acrylate, pentaerythritol tetra(meth)acrylate, dipentaerythritol hexa(meth)acrylate, polyhydric (meth)acrylates such as 1,4-butylene glycol di(meth)acrylate and 1,6-hexanediol (meth)acrylate; Urethane (meth)acrylate; polyester (meth)acrylate; polyether (meth)acrylate; Epoxy (meth)acrylate etc. are mentioned.
에너지선 경화성 화합물 중, 올리고머로는 예를 들면, 상기에서 예시한 모노머가 중합하여 이루어지는 올리고머 등을 들 수 있다.Among the energy ray-curable compounds, examples of the oligomer include oligomers formed by polymerization of the above-exemplified monomers.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)이 함유하는 상기 에너지선 경화성 화합물은, 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The energy ray-curable compound contained in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1) 또는 (I-3)으로부터 형성되는 점착제층에 있어서의 상기 점착제층의 총 질량에 대한 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량의 비율은 1∼95질량％인 것이 바람직하다.It is preferable that the content ratio of the said energy ray-curable compound with respect to the total mass of the said adhesive layer in the adhesive layer formed from adhesive composition (I-1) or (I-3) is 1-95 mass %.
[가교제][Crosslinking agent]
점착성 수지(I-1a)로서, (메타)아크릴산알킬에스테르 유래의 구성 단위 이외에, 추가로 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)는 추가로 가교제를 함유하는 것이 바람직하다.As the adhesive resin (I-1a), when the acrylic polymer having a structural unit derived from a functional group-containing monomer is used in addition to the structural unit derived from a (meth)acrylic acid alkyl ester, the adhesive composition (I-1) or (I -4) preferably further contains a crosslinking agent.
또한, 점착성 수지(I-2a)로서 예를 들면, 점착성 수지(I-1a)에 있어서의 것과 동일한 관능기 함유 모노머 유래의 구성 단위를 갖는 상기 아크릴 중합체를 사용하는 경우, 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)은 추가로 가교제를 함유하고 있어도 된다.Further, when the acrylic polymer having structural units derived from the same functional group-containing monomers as those in the adhesive resin (I-1a) is used as the adhesive resin (I-2a), the adhesive composition (I-2) Or (I-3) may further contain a crosslinking agent.
상기 가교제는 예를 들면, 상기 관능기와 반응하여 점착성 수지(I-1a)끼리 또는 점착성 수지(I-2a)끼리를 가교한다.The crosslinking agent reacts with the functional group to crosslink the adhesive resins (I-1a) or the adhesive resins (I-2a).
가교제로는 예를 들면, 톨릴렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 자일릴렌디이소시아네이트, 이들 디이소시아네이트의 어덕트체 등의 이소시아네이트계 가교제(이소시아네이트기를 갖는 가교제); 에틸렌글리콜글리시딜에테르 등의 에폭시계 가교제(글리시딜기를 갖는 가교제); 헥사[1-(2-메틸)-아지리디닐]트리포스파트리아진 등의 아지리딘계 가교제(아지리디닐기를 갖는 가교제); 알루미늄 킬레이트 등의 금속 킬레이트계 가교제(금속 킬레이트 구조를 갖는 가교제); 이소시아누레이트계 가교제(이소시아눌산 골격을 갖는 가교제) 등을 들 수 있다.Examples of the crosslinking agent include isocyanate-based crosslinking agents (crosslinking agents having an isocyanate group) such as tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, and adducts of these diisocyanates; Epoxy type crosslinking agents (crosslinking agents having a glycidyl group) such as ethylene glycol glycidyl ether; aziridine-based crosslinking agents (crosslinking agents having an aziridinyl group) such as hexa[1-(2-methyl)-aziridinyl]triphosphatriazine; metal chelate type crosslinking agents such as aluminum chelate (crosslinking agent having a metal chelate structure); An isocyanurate-type crosslinking agent (a crosslinking agent having an isocyanuric acid skeleton); and the like.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 가교제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The crosslinking agent contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
상기 점착제 조성물(I-1) 또는 (I-4)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-1a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) or (I-4), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-1a).
상기 점착제 조성물(I-2) 또는 (I-3)에 있어서, 가교제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼50질량부인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-2) or (I-3), the content of the crosslinking agent is preferably 0.01 to 50 parts by mass based on 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a).
[광중합 개시제][Photoinitiator]
점착제 조성물(I-1), (I-2), 및 (I-3)(이하, 이들 점착제 조성물을 포괄하여, 「점착제 조성물(I-1)∼(I-3)」이라고 약기한다)은 추가로 광중합 개시제를 함유하고 있어도 된다. 광중합 개시제를 함유하는 점착제 조성물(I-1)∼(I-3)은 자외선 등의 비교적 저에너지인 에너지선을 조사해도 충분히 경화 반응이 진행된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1), (I-2), and (I-3) (hereafter, these pressure-sensitive adhesive compositions are comprehensively abbreviated as "pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3)") Furthermore, you may contain a photoinitiator. The curing reaction sufficiently proceeds even when the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-3) containing a photopolymerization initiator are irradiated with relatively low-energy energy rays such as ultraviolet rays.
상기 광중합 개시제로는 예를 들면, 상술한 광중합 개시제(I)와 동일한 것을 들 수 있다.As said photoinitiator, the same thing as the photoinitiator (I) mentioned above is mentioned, for example.
점착제 조성물(I-1)∼(I-3)이 함유하는 광중합 개시제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The photopolymerization initiator contained in the PSA compositions (I-1) to (I-3) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, the combination and ratio thereof can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 상기 에너지선 경화성 화합물의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.In the pressure-sensitive adhesive composition (I-1), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the energy ray-curable compound.
점착제 조성물(I-2)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a)의 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.In the adhesive composition (I-2), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass relative to 100 parts by mass of the adhesive resin (I-2a).
점착제 조성물(I-3)에 있어서, 광중합 개시제의 함유량은 점착성 수지(I-2a) 및 상기 에너지선 경화성 화합물의 총 함유량 100질량부에 대해, 0.01∼20질량부인 것이 바람직하다.In the PSA composition (I-3), the content of the photopolymerization initiator is preferably 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total content of the adhesive resin (I-2a) and the energy ray-curable compound.
[그 밖의 첨가제][Other additives]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 상술한 어느 성분에도 해당하지 않는 그 밖의 첨가제를 함유하고 있어도 된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain other additives that do not correspond to any of the components described above within a range that does not impair the effects of the present invention.
상기 그 밖의 첨가제로는 예를 들면, 대전 방지제, 산화 방지제, 연화제(가소제), 충전재(필러), 방청제, 착색제(안료, 염료), 증감제, 점착 부여제, 반응 지연제, 가교 촉진제(촉매) 등의 공지의 첨가제를 들 수 있다.Examples of the other additives include antistatic agents, antioxidants, softeners (plasticizers), fillers (fillers), rust preventives, colorants (pigments, dyes), sensitizers, tackifiers, reaction retardants, and crosslinking accelerators (catalysts). ) and other known additives.
한편, 반응 지연제란, 예를 들면, 점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 중에 혼입되어 있는 촉매의 작용에 의해, 보관 중의 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)에 있어서, 목적으로 하지 않는 가교 반응이 진행되는 것을 억제하는 성분이다. 반응 지연제로는 예를 들면, 촉매에 대한 킬레이트에 의해 킬레이트 착체를 형성하는 것을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, 1분자 중에 카르보닐기(-C(=O)-)를 2개 이상 갖는 것을 들 수 있다.On the other hand, the reaction retardant is, for example, the action of the catalyst mixed in the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-4) to the pressure-sensitive adhesive composition (I-1) to (I-4) during storage. , it is a component that suppresses the undesired crosslinking reaction from proceeding. Examples of the reaction retardant include those that form a chelate complex by chelating the catalyst, and more specifically, those having two or more carbonyl groups (-C(=O)-) in one molecule. there is.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 그 밖의 첨가제는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The other additives contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 그 밖의 첨가제의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 그 종류에 따라 적절히 선택하면 된다.The content of the other additives in the PSA compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited, and may be appropriately selected according to the type.
[용매][menstruum]
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있어도 된다. 점착제 조성물(I-1)∼(I-4)는 용매를 함유하고 있음으로써, 도공 대상면에 대한 도공 적성이 향상된다.The pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may contain a solvent. By containing a solvent, the adhesive composition (I-1) to (I-4) improves the coating suitability to the surface to be coated.
상기 용매는 유기 용매인 것이 바람직하고, 상기 유기 용매로는 예를 들면, 메틸에틸케톤, 아세톤 등의 케톤; 초산에틸 등의 에스테르(카르복실산에스테르); 테트라히드로푸란, 디옥산 등의 에테르; 시클로헥산, n-헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소; 1-프로판올, 2-프로판올 등의 알코올 등을 들 수 있다.The solvent is preferably an organic solvent, and examples of the organic solvent include ketones such as methyl ethyl ketone and acetone; Ester (carboxylic acid ester), such as ethyl acetate; ethers such as tetrahydrofuran and dioxane; aliphatic hydrocarbons such as cyclohexane and n-hexane; aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene; Alcohols, such as 1-propanol and 2-propanol, etc. are mentioned.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)가 함유하는 용매는 1종만이어도 되고, 2종 이상이어도 되며, 2종 이상인 경우, 이들의 조합 및 비율은 임의로 선택할 수 있다.The solvent contained in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) may be one type or two or more types, and in the case of two or more types, their combination and ratio can be arbitrarily selected.
점착제 조성물(I-1)∼(I-4)의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 적절히 조절하면 된다.The content of the solvent in the pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) is not particularly limited, and may be appropriately adjusted.
○점착제 조성물의 제조 방법○ Manufacturing method of adhesive composition
점착제 조성물(I-1)∼(I-4) 등의 점착제 조성물은, 상기 점착제와, 필요에 따라 상기 점착제 이외의 성분 등의 점착제 조성물을 구성하기 위한 각 성분을 배합함으로써 얻어진다.Pressure-sensitive adhesive compositions (I-1) to (I-4) are obtained by blending the pressure-sensitive adhesive and, if necessary, components other than the pressure-sensitive adhesive to form the pressure-sensitive adhesive composition.
점착제 조성물은 예를 들면, 배합 성분의 종류가 상이한 점 이외에는, 앞서 설명한 열경화성 보호막 형성용 조성물의 경우와 동일한 방법으로 제조할 수 있다.The pressure-sensitive adhesive composition can be prepared by the same method as in the case of the thermosetting protective film-forming composition described above, for example, except that the types of ingredients are different.
◇보호막 형성용 복합 시트의 제조 방법◇Manufacturing method of composite sheet for forming protective film
상기 보호막 형성용 복합 시트는 상술한 각 층을 대응하는 위치 관계가 되도록 적층하고, 필요에 따라, 일부 또는 모든 층의 형상을 조절함으로써 제조할 수 있다. 각 층의 형성 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The composite sheet for forming a protective film can be manufactured by laminating the above-described layers so as to have a corresponding positional relationship, and adjusting the shapes of some or all of the layers as necessary. The formation method of each layer is as described above.
예를 들면, 지지 시트를 제조할 때, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우에는, 기재 상에 상술한 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키면 된다.For example, when a pressure-sensitive adhesive layer is laminated on a base material when manufacturing a support sheet, the above-described pressure-sensitive adhesive composition may be coated on the base material and dried as necessary.
또한, 박리 필름 상에 점착제 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 점착제층을 형성해 두고, 이 점착제층의 노출면을 기재의 한쪽 표면과 첩합하는 방법으로도, 기재 상에 점착제층을 적층할 수 있다. 이 때, 점착제 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다.In addition, a pressure-sensitive adhesive layer is formed on the release film by coating the pressure-sensitive adhesive composition on the release film and dried as necessary, and the exposed surface of the pressure-sensitive adhesive layer is bonded to one surface of the substrate. Layers can be stacked. At this time, it is preferable to apply the pressure-sensitive adhesive composition to the peeling treatment surface of the peeling film.
여기까지는, 기재 상에 점착제층을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 상술한 방법은 예를 들면, 기재 상에 중간층 또는 상기 다른 층을 적층하는 경우에도 적용할 수 있다.Up to this point, the case of laminating a pressure-sensitive adhesive layer on a substrate has been mentioned as an example, but the above-described method can also be applied to the case of laminating an intermediate layer or the other layer on a substrate, for example.
한편, 예를 들면, 기재 상에 적층된 점착제층 상에, 추가로 보호막 형성 필름을 적층하는 경우에는, 점착제층 상에 보호막 형성용 조성물을 도공하여, 보호막 형성 필름을 직접 형성하는 것이 가능하다. 보호막 형성 필름 이외의 층도, 이 층을 형성하기 위한 조성물을 사용하여, 동일한 방법으로 점착제층 상에 이 층을 적층할 수 있다. 이와 같이, 기재 상에 적층된 어느 하나의 층(이하, 「제1 층」이라고 약기한다) 상에 새로운 층(이하, 「제2 층」이라고 약기한다)을 형성하여, 연속하는 2층의 적층 구조(다시 말하면, 제1 층 및 제2 층의 적층 구조)를 형성하는 경우에는, 상기 제1 층 상에 상기 제2 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시키는 방법을 적용할 수 있다.On the other hand, for example, when a protective film forming film is further laminated on the pressure-sensitive adhesive layer laminated on the base material, it is possible to directly form the protective film forming film by coating the protective film-forming composition on the pressure-sensitive adhesive layer. Layers other than the protective film forming film can also be laminated on the pressure-sensitive adhesive layer in the same manner using a composition for forming this layer. In this way, a new layer (hereinafter abbreviated as “second layer”) is formed on any one of the layers (hereinafter abbreviated as “first layer”) laminated on the base material, and two consecutive layers are laminated. In the case of forming a structure (ie, a laminated structure of a first layer and a second layer), a method of coating a composition for forming the second layer on the first layer and drying it as necessary may be applied. can
단, 제2 층은 이를 형성하기 위한 조성물을 사용하여 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 이 형성된 제2 층의 상기 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면을 제1 층의 노출면과 첩합함으로써, 연속하는 2층의 적층 구조를 형성하는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 조성물은 박리 필름의 박리 처리면에 도공하는 것이 바람직하다. 박리 필름은 적층 구조의 형성 후, 필요에 따라 제거하면 된다.However, the second layer is previously formed on the release film using a composition for forming it, and the exposed surface of the formed second layer opposite to the side in contact with the release film is connected to the exposed surface of the first layer. It is preferable to form a continuous two-layer laminated structure by bonding together. At this time, it is preferable to apply the said composition to the peeling-treated surface of a peeling film. What is necessary is just to remove a peeling film as needed after formation of a laminated structure.
여기서는, 점착제층 상에 보호막 형성 필름을 적층하는 경우를 예로 들었지만, 예를 들면, 점착제층 상에 중간층 및 상기 다른 층을 적층하는 경우 등, 대상이 되는 적층 구조는 임의로 선택할 수 있다.Here, the case where a protective film formation film is laminated on the pressure-sensitive adhesive layer is given as an example, but, for example, when an intermediate layer and the above other layers are laminated on the pressure-sensitive adhesive layer, the target laminate structure can be arbitrarily selected.
이와 같이, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하는 기재 이외의 층은 모두, 박리 필름 상에 미리 형성해 두고, 목적으로 하는 층의 표면에 첩합하는 방법으로 적층할 수 있기 때문에, 필요에 따라 이러한 공정을 채용하는 층을 적절히 선택하여 보호막 형성용 복합 시트를 제조하면 된다.In this way, since all layers other than the base material constituting the composite sheet for forming a protective film can be previously formed on a release film and laminated by a method of bonding to the surface of the target layer, such a step is employed as necessary. What is necessary is just to manufacture the composite sheet for protective film formation by selecting suitably the layer to do.
한편, 보호막 형성용 복합 시트는 통상, 그 지지 시트와는 반대측의 최표층(예를 들면, 보호막 형성 필름)의 표면에 박리 필름이 첩합된 상태로 보관된다. 따라서, 이 박리 필름(바람직하게는, 그 박리 처리면) 상에 보호막 형성용 조성물 등의 최표층을 구성하는 층을 형성하기 위한 조성물을 도공하고, 필요에 따라 건조시킴으로써, 박리 필름 상에 최표층을 구성하는 층을 형성해 두고, 이 층의 박리 필름과 접촉하고 있는 측과는 반대측의 노출면 상에 나머지 각 층을 상술한 어느 하나의 방법으로 적층하여, 박리 필름을 제거하지 않고 첩합한 상태로 함으로써, 박리 필름이 형성된 보호막 형성용 복합 시트가 얻어진다.On the other hand, the composite sheet for forming a protective film is usually stored in a state where a release film is bonded to the surface of the outermost layer (for example, protective film forming film) on the opposite side to the support sheet. Therefore, a composition for forming a layer constituting the outermost layer, such as a composition for forming a protective film, is coated on this release film (preferably, its release treatment surface), and dried as necessary to form the outermost layer on the release film. A layer constituting the is formed, and the remaining layers are laminated on the exposed surface on the opposite side to the side in contact with the release film of this layer by any of the methods described above, and bonded without removing the release film. By doing so, a composite sheet for forming a protective film with a release film is obtained.
◇보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법(보호막 형성용 복합 시트의 사용 방법)◇Method for manufacturing a workpiece with a protective film (How to use a composite sheet for forming a protective film)
상기 보호막 형성용 복합 시트는 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.The composite sheet for forming a protective film can be used for manufacturing a workpiece on which a protective film is formed.
상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 일 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이고, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을, 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 가지며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법을 들 수 있다.An example of a method for manufacturing a workpiece with a protective film is a method for manufacturing a workpiece with a protective film having a workpiece obtained by processing the workpiece and a protective film formed at any part of the workpiece, wherein the protective film is as described above. It is formed from a protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film according to an embodiment of the present invention, and when the protective film forming film is curable, the cured product of the protective film forming film is the protective film, and the protective film forming film is non-curable. In this case, the protective film-forming film after being attached to any part of the work is the protective film, and the manufacturing method is by attaching the protective film-forming film in the composite sheet for forming a protective film to a target part of the work, An attaching step of manufacturing a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed (laminated) on a work, and a processing step of manufacturing the workpiece by processing the work after the sticking step, and after the sticking step , having a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film, and when the protective film forming film is curable, further curing the protective film forming film after the sticking step to form the protective film Having a curing step, A method for producing a workpiece with a protective film formed thereon is exemplified.
상기 첩부 공정 후의 각 공정에 있어서, 보호막 형성 필름 및 보호막 중 어느 것을 취급하는지는, 보호막을 형성하는 타이밍으로 결정된다. 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 첩부 공정 후에 취급하는 것은 어느 공정에 있어서도 보호막이다. 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 경화 공정 전에 취급하는 것은 보호막 형성 필름이고, 경화 공정 후에 취급하는 것은 보호막이다.In each process after the said sticking process, which of a protective film formation film and a protective film is handled is determined by the timing of forming a protective film. When the protective film formation film is non-curing, handling after the sticking process is a protective film also in any process. When the protective film formation film is curable, the protective film formation film is handled before the curing step, and the protective film is handled after the curing step.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물, 즉 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 일 예로는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이고, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 가지며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.An example of a method for manufacturing a workpiece with a protective film when the work is a semiconductor wafer, that is, a semiconductor chip with a protective film, manufacturing a semiconductor chip with a semiconductor chip and a protective film formed on the back surface of the semiconductor chip In the method, the protective film is formed from a protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film according to one embodiment of the present invention described above, and when the protective film forming film is curable, the cured product of the protective film forming film is the protective film. , When the protective film forming film is non-curing, the protective film forming film after being affixed to the back surface of the semiconductor wafer is the protective film, and the manufacturing method is to use the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film on the back surface of the semiconductor wafer A bonding step of manufacturing a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed (laminated) on the back surface of the semiconductor wafer by attaching it to the semiconductor wafer, and dividing the semiconductor wafer after the pasting step to produce the semiconductor chip a dividing step of doing, and a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film after the sticking step, and when the protective film forming film is curable, further curing the protective film forming film after the sticking step, A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film having a curing step of forming a protective film is exemplified.
상기 제조 방법에 의하면, 광의 흡수를 억제 가능하고, 통상의 조건하에서는 용이하게 시인 가능한 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물이 얻어진다.According to the above manufacturing method, light absorption can be suppressed, and a workpiece with a protective film provided with a protective film that can be easily viewed under normal conditions is obtained.
상기 제조 방법은 상기 경화 공정을 갖는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(1)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 경화 공정을 갖지 않는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(2)」이라고 칭하는 경우가 있다)으로 나누어진다.The manufacturing method includes a manufacturing method in the case of having the curing step (in this specification, it may be referred to as "manufacturing method (1)") and a manufacturing method in the case of not having the curing step (in this specification, It is divided into "manufacturing method (2)").
이하, 이들 제조 방법으로 대해, 순차적으로 설명한다.Hereinafter, these manufacturing methods are sequentially described.
＜＜제조 방법(1)＞＞<<Manufacturing method (1)>>
상기 제조 방법(1)은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는다.The manufacturing method (1) is a method for manufacturing a workpiece obtained by processing a workpiece and a workpiece having a protective film provided with a protective film formed at any part of the workpiece, wherein the protective film is according to one embodiment of the present invention described above. is formed from the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film according to the present invention, since the protective film forming film is curable, the cured product of the protective film forming film is the protective film, and the manufacturing method forms the protective film in the composite sheet for forming a protective film An attaching step of producing a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed (laminated) on the work by attaching a film to a target location of the work, and processing the work after the attaching step, A processing step of producing the workpiece, a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film after the sticking step, and a curing step of forming the protective film by curing the protective film forming film after the sticking step. .
워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 상기 제조 방법(1)으로는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.When the work is a semiconductor wafer, the manufacturing method (1) is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film comprising a semiconductor chip and a protective film formed on a back surface of the semiconductor chip, wherein the protective film is the composite for forming the protective film It is formed from the protective film forming film in a sheet, and since the protective film forming film is curable, the cured product of the protective film forming film is the protective film, and the manufacturing method is to form the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film into the semiconductor wafer. A bonding step of producing a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed (laminated) on the semiconductor wafer by attaching it to the back surface of the semiconductor wafer, and dividing the semiconductor wafer after the attaching step to produce the semiconductor chip A semiconductor chip with a protective film having a dividing step of doing, a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film after the sticking step, and a curing step of forming the protective film by curing the protective film forming film after the sticking step. manufacturing method can be mentioned.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우, 상기 분할 공정 및 절단 공정을 행하는 순번은, 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행해도 되며, 분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행해도 되고, 절단 공정을 행한 후 분할 공정을 행해도 된다.When the work is a semiconductor wafer, the order of performing the division process and the cutting process can be arbitrarily selected according to the purpose, and the cutting process may be performed after the division process, or the division process and the cutting process may be performed simultaneously. After performing the process, you may perform the division process.
본 실시형태에 있어서는, 반도체 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단을 그 순서에 상관없이, 중단하지 않고 동일한 조작에 의해 연속적으로 행한 경우에는, 분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행한 것으로 간주한다.In the present embodiment, when the division of the semiconductor wafer and the cutting of the protective film forming film or the protective film are performed continuously by the same operation regardless of the order, without interruption, it is regarded that the division step and the cutting step are performed simultaneously. .
분할 공정 및 절단 공정은 모두, 이들을 행하는 순번에 따라, 공지의 방법으로 행할 수 있다.Both the division process and the cutting process can be performed by a known method depending on the order in which they are performed.
분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행하는 경우에는, 반도체 웨이퍼의 분할(다시 말하면, 개편화)은 예를 들면, 스텔스 다이싱(등록상표) 또는 레이저 다이싱 등에 의해 행할 수 있다.In the case where the cutting step is performed after the division step is performed, the division of the semiconductor wafer (in other words, into pieces) can be performed by, for example, stealth dicing (registered trademark) or laser dicing.
스텔스 다이싱(등록상표)이란, 이하와 같은 방법이다. 즉, 우선, 반도체 웨이퍼의 내부에 있어서, 분할 예정 개소를 설정하고, 이 개소를 초점으로 하여, 이 초점에 집속하도록 레이저광을 조사함으로써, 반도체 웨이퍼의 내부에 개질층을 형성한다. 반도체 웨이퍼의 개질층은 반도체 웨이퍼의 다른 개소와는 달리, 레이저광의 조사에 의해 변질되어 있고, 강도가 약해져 있다. 이 때문에, 반도체 웨이퍼에 힘이 가해짐으로써, 반도체 웨이퍼의 내부의 개질층에 있어서, 반도체 웨이퍼의 양면 방향으로 연장되는 균열이 발생하고, 반도체 웨이퍼의 분할(절단)의 기점된다. 이어서, 반도체 웨이퍼에 힘을 가하고, 상기 개질층의 부위에 있어서 반도체 웨이퍼를 분할하여, 반도체 칩을 제작한다.Stealth dicing (registered trademark) is the method described below. That is, first, in the inside of the semiconductor wafer, a portion to be divided is set, and a modified layer is formed inside the semiconductor wafer by irradiating a laser beam so as to focus on the focal point with this portion as a focal point. Unlike other portions of the semiconductor wafer, the modified layer of the semiconductor wafer is altered by laser light irradiation and has low strength. For this reason, when force is applied to the semiconductor wafer, cracks extending in the direction of both sides of the semiconductor wafer are generated in the modified layer inside the semiconductor wafer, and this is the starting point of division (cutting) of the semiconductor wafer. Next, a force is applied to the semiconductor wafer, and the semiconductor wafer is divided at the portion of the modified layer to fabricate a semiconductor chip.
분할 공정을 행한 후 절단 공정을 행하는 경우에는, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단은 예를 들면, 보호막 형성 필름 또는 보호막을 그 반도체 칩에 대한 첩부면에 대해 평행 방향으로 인장하는, 이른바 익스팬드에 의해 행할 수 있다. 익스팬드된 보호막 형성 필름 또는 보호막은 반도체 칩의 외주를 따라 절단된다. 이러한 익스팬드에 의한 절단은 -20∼5℃ 등의 저온하에 있어서 행하는 것이 바람직하다.In the case where the cutting step is performed after the dividing step, the protective film-forming film or protective film is cut, for example, by so-called expand, which stretches the protective film-forming film or protective film in a direction parallel to the surface to which the semiconductor chip is attached. can do The expanded protective film forming film or protective film is cut along the outer periphery of the semiconductor chip. Cutting by such an expand is preferably performed at a low temperature such as -20 to 5°C.
분할 공정 및 절단 공정을 동시에 행하는 경우에는, 블레이드를 사용하는 블레이드 다이싱, 레이저 조사에 의한 레이저 다이싱, 또는 연마제를 포함하는 물의 분사에 의한 워터 다이싱 등의 각 다이싱에 의해, 반도체 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단을 동시에 행할 수 있다.When the dividing process and the cutting process are performed simultaneously, each dicing such as blade dicing using a blade, laser dicing by laser irradiation, or water dicing by spraying water containing an abrasive produces a semiconductor wafer. Division and cutting of the protective film forming film or protective film can be performed simultaneously.
또한, 스텔스 다이싱(등록상표)에 의해 개질층을 형성하고, 또한 분할을 행하지 않은 반도체 웨이퍼와, 보호막 형성 필름 또는 보호막을 함께, 상기와 동일한 방법으로 익스팬드함으로써, 반도체 웨이퍼의 분할과, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 절단을 동시에 행할 수도 있다.In addition, by forming a modified layer by stealth dicing (registered trademark) and expanding the semiconductor wafer without division and the protective film forming film or protective film together in the same manner as described above, division of the semiconductor wafer and protective film Cutting of the formed film or protective film may be performed simultaneously.
절단 공정을 행한 후 분할 공정을 행하는 경우에는, 상기와 동일한 각 다이싱시의 방법에 의해, 반도체 웨이퍼를 분할하지 않고, 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단할 수 있으며, 이어서, 반도체 웨이퍼를 브레이킹에 의해 분할할 수 있다.In the case where the division step is performed after the cutting step, the protective film formation film or the protective film can be cut without dividing the semiconductor wafer by the same method at the time of each dicing as described above, and then the semiconductor wafer is cut by breaking. can be divided
도 6a∼도 6d는 워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 상기 제조 방법(1)의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.6A to 6D are cross-sectional views schematically illustrating an example of the manufacturing method (1) in the case where the work is a semiconductor wafer. Here, the manufacturing method in the case of using the
＜첩부 공정＞<Applying process>
상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트(101)로서, 박리 필름(15)을 제거한 것을 사용하고, 도 6a에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성용 복합 시트(101) 중의 보호막 형성 필름(13)을 워크인 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(9)와, 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(101)를 구비하여 구성된 제1 적층체(901)를 제작한다.In the sticking step, as the
상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성 필름(13)을 가열함으로써 연화시키고, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.In the affixing step, the protective film-forming
여기서는, 반도체 웨이퍼(9)에 있어서, 회로면(9a) 상의 범프 등의 도시를 생략하고 있다. 이는 이후의 도면에 있어서도 동일하다.Here, in the
반도체 웨이퍼(9)는 그 두께를 목적의 값으로 하기 위해, 그 이면이 연삭된 것이어도 된다. 즉, 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)은 연삭면이어도 된다.The back side of the
＜경화 공정＞<curing process>
상기 첩부 공정 후, 상기 경화 공정에 있어서는, 도 6b에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(13)을 경화시킴으로써, 보호막(13')을 형성한다.In the said hardening process after the said sticking process, as shown in FIG. 6B, the protective film 13' is formed by hardening the protective
본 실시형태에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부한 후의 보호막 형성 필름(13)을 경화시켜 얻어진 경화물을, 그 절단의 유무에 상관없이, 보호막으로 한다.In this embodiment, the hardened|cured material obtained by hardening the protective
경화 공정을 행함으로써, 보호막 형성용 복합 시트(101)는 보호막 형성 필름(13)이 보호막(13')이 된 보호막 형성용 복합 시트(1011)가 되고, 반도체 웨이퍼(9)와, 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성용 복합 시트(1011)를 구비하여 구성된, 경화된 제1 적층체(9011)가 얻어진다.By performing the curing step, the protective film formation
부호 13a'는 보호막 형성 필름(13)의 제1 면(13a)에 대응하는 보호막(13')의 제1 면을 나타내고, 부호 13b'는 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)에 대응하는 보호막(13')의 제2 면을 나타내고 있다.Reference numeral 13a' denotes a first surface of the protective film 13' corresponding to the
경화 공정에 있어서는, 보호막 형성 필름(13)이 열경화성인 경우에는, 보호막 형성 필름(13)을 가열함으로써, 보호막(13')을 형성한다. 보호막 형성 필름(13)이 에너지선 경화성인 경우에는, 지지 시트(10)를 개재하여 보호막 형성 필름(13)에 에너지선을 조사함으로써, 보호막(13')을 형성한다.In the curing step, when the protective film-forming
경화 공정에 있어서, 보호막 형성 필름(13)의 경화 조건, 즉 열경화시의 가열 온도 및 가열 시간과 에너지선 경화시의 에너지선의 조도 및 광량은 앞서 설명한 바와 같다.In the curing step, the curing conditions of the protective film-forming
＜분할 공정, 절단 공정＞<Division process, cutting process>
본 실시형태에 있어서는, 상기 첩부 공정 후, 반도체 웨이퍼(9)를 분할함으로써, 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 보호막(13')을 절단하는 절단 공정을 행한다.In this embodiment, after the sticking step, a dividing step of manufacturing semiconductor chips by dividing the
분할 공정 및 절단 공정을 행하는 순번은 앞의 설명대로 한정되지 않는다.The order of performing the division process and the cutting process is not limited as described above.
분할 공정 및 절단 공정을 행하는 방법은 앞서 설명한 바와 같다.The method of performing the dividing process and the cutting process is as described above.
분할 공정 및 절단 공정을 행함으로써, 도 6c에 나타내는 바와 같이, 워크 가공물인 반도체 칩(90)과, 반도체 칩(90)의 이면(90b)에 형성된, 절단 후의 보호막(130')을 구비하여 구성된, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)이 복수개 얻어진다. 보호막이 형성된 반도체 칩(91)은 보호막이 형성된 워크 가공물이다. 이들 복수개의 보호막이 형성된 반도체 칩(91)은 모두, 1장의 지지 시트(10) 상에서 정렬된 상태가 되어 있고, 이들 보호막이 형성된 반도체 칩(91)과 지지 시트(10)는, 보호막이 형성된 반도체 칩 군(910)을 구성하고 있다.By performing the division process and the cutting process, as shown in FIG. 6C, a
부호 130a'는 보호막(13')의 제1 면(13a')에 대응하는 절단 후의 보호막(130')의 제1 면을 나타내고, 부호 130b'는 보호막(13')의 제2 면(13b')에 대응하는 절단 후의 보호막(130')의 제2 면을 나타내고 있다.
부호 90a는 반도체 웨이퍼(9)의 회로면(9a)에 대응하는 반도체 칩(90)의 회로면을 나타내고 있다.
＜픽업 공정＞＜Pick-up process＞
상기 분할 공정 및 절단 공정 후에는, 도 6d에 나타내는 바와 같이, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)(절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(90))을, 지지 시트(10)로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 행함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩 군(910)으로부터 보호막이 형성된 반도체 칩(91)을 취출할 수 있다.After the division process and the cutting process, as shown in FIG. 6D , the
여기서는, 픽업의 방향을 화살표 P로 나타내고 있다.Here, the direction of pick-up is indicated by an arrow P.
보호막이 형성된 반도체 칩(91)의 픽업은 공지의 방법으로 행할 수 있다. 예를 들면, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)을 지지 시트(10)로부터 분리하기 위한 분리 수단(7)으로는, 진공 콜렛 등을 들 수 있다.The pick-up of the
＜다른 공정＞＜Other processes＞
제조 방법(1)은 첩부 공정과, 경화 공정과, 분할 공정과, 절단 공정과, 픽업 공정 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 공정을 갖고 있어도 된다.The manufacturing method (1) may have another process that does not correspond to any of the sticking process, the curing process, the division process, the cutting process, and the pick-up process.
상기 다른 공정의 종류와, 이를 행하는 타이밍은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.The types of the other steps and the timing for performing them can be arbitrarily selected according to the purpose, and are not particularly limited.
상기 다른 공정으로는 예를 들면, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 제2 면(도 6a 또는 도 6b에 있어서는, 예를 들면, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b), 또는 보호막(13')의 제2 면(13b'))에 대해 레이저광을 조사함으로써, 보호막 형성 필름 또는 보호막에 인자를 행하는 인자 공정을 들 수 있다(도시 생략). 인자는 보호막 형성 필름 또는 보호막의 제2 면에 실시된다.As the other step, for example, the second surface of the protective film forming film or the protective film (in FIG. 6A or 6B, for example, the
상기 인자 공정에 있어서는, 보호막 형성용 복합 시트의 지지 시트측의 외부로부터, 지지 시트 너머로, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 제2 면에 대해 레이저광을 조사할 수 있다.In the said printing process, a laser beam can be irradiated with respect to the 2nd surface of a protective film formation film or a protective film from the outside of the support sheet side of the composite sheet for protective film formation over a support sheet.
인자 공정은 공지의 방법으로 행할 수 있다.The printing process can be performed by a known method.
본 실시형태에 있어서는, 인자 공정은 첩부 공정 후에 행할 수 있고, 경화 공정과 분할 공정 사이, 경화 공정과 절단 공정 사이에 행하는 것이 바람직하다.In this embodiment, the printing process can be performed after the sticking process, and it is preferable to perform it between the hardening process and the division process, and between the hardening process and the cutting process.
＜경화 공정을 행하는 타이밍＞<Timing to perform the curing step>
여기까지는, 첩부 공정과 분할 공정 사이, 첩부 공정과 절단 공정 사이에, 경화 공정을 행하는 경우에 대해 설명했지만, 제조 방법(1)에 있어서, 경화 공정을 행하는 타이밍은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제조 방법(1)에 있어서, 경화 공정은 인자 공정과 분할 공정 사이, 인자 공정과 절단 공정 사이, 분할 공정과 절단 공정 사이, 분할 공정과 픽업 공정 사이, 절단 공정과 픽업 공정 사이, 및 픽업 공정 후 중 어느 하나에서 행해도 된다.Up to this point, the case where the hardening step is performed between the sticking step and the dividing step and between the sticking step and the cutting step has been described, but in the manufacturing method (1), the timing of performing the hardening step is not limited to this. For example, in the manufacturing method (1), the curing process is between the printing process and the dividing process, between the printing process and the cutting process, between the dividing process and the cutting process, between the dividing process and the pick-up process, between the cutting process and the pick-up process, And you may carry out either after a pick-up process.
＜＜제조 방법(2)＞＞<<manufacturing method (2)>>
상기 제조 방법(2)은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성이기 때문에, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖는다. 제조 방법(2)에서는, 상기 첩부 공정에서 상기 워크에 첩부한 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이다.The manufacturing method (2) is a method for manufacturing a workpiece with a protective film comprising a workpiece obtained by processing the workpiece and a protective film formed at any part of the workpiece, wherein the protective film is in one embodiment of the present invention described above. It is formed from the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film according to the above, and since the protective film forming film is non-curing, the protective film forming film after being affixed to any part of the work is the protective film, and the manufacturing method is the protective film formation Attaching the protective film formation film in the composite sheet to the target location of the work to produce a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed (laminated) on the work, and after the attachment step , It has a processing step of manufacturing the workpiece by processing the workpiece, and a cutting step of cutting the protective film after the sticking step. In the manufacturing method (2), the protective film forming film after being attached to the workpiece in the sticking step is the protective film.
제조 방법(2)은 워크의 종류에 상관없이, 상기 경화 공정을 갖지 않고, 워크에 첩부한 후의 보호막 형성 필름을 그대로 보호막으로 하는 점을 제외하면, 제조 방법(1)과 동일하다.The manufacturing method (2) is the same as the manufacturing method (1) except that the protective film forming film after being applied to the work is used as a protective film as it is without the above curing step regardless of the type of work.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 상기 제조 방법(2)으로는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성이기 때문에, 상기 반도체 칩을 얻기 위한 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된(적층된) 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.When the work is a semiconductor wafer, the manufacturing method (2) is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film comprising a semiconductor chip and a protective film formed on a back surface of the semiconductor chip, wherein the protective film is the composite for forming the protective film It is formed from the protective film forming film in a sheet, and since the protective film forming film is non-curing, the protective film forming film after being affixed to the back surface of a semiconductor wafer for obtaining the semiconductor chip is the protective film, and the manufacturing method is the protective film formation A affixing step of producing a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed (laminated) on the semiconductor wafer by attaching the protective film forming film in the composite sheet to the back surface of the semiconductor wafer, and after the affixing step , A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film having a division step of manufacturing the semiconductor chip by dividing the semiconductor wafer, and a cutting step of cutting the protective film after the sticking step.
여기까지는, 주로, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101)를 사용한 경우의, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법에 대해 설명했지만, 본 실시형태의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은 이에 한정되지 않는다.So far, the method for manufacturing a workpiece with a protective film in the case of using the
예를 들면, 도 3∼도 5에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트 등, 도 2에 나타내는 보호막 형성용 복합 시트(101) 이외의 것을 사용해도, 상술한 제조 방법에 의해, 동일하게 보호막이 형성된 워크 가공물을 제조할 수 있다.For example, even if a material other than the composite sheet for forming a
◇보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법(보호막 형성 필름의 사용 방법)◇Manufacturing method of workpiece with protective film (how to use protective film forming film)
상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 보호막 형성 필름도, 상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조에 사용할 수 있다.A protective film-forming film that does not constitute the composite sheet for forming a protective film can also be used for production of a workpiece having the protective film formed thereon.
상기 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법의 다른 예로는, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이고, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 가지며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법을 들 수 있다.Another example of a method for manufacturing a workpiece with a protective film is a method for manufacturing a workpiece with a protective film comprising a workpiece obtained by processing a workpiece and a protective film formed at any part of the workpiece, wherein the protective film is the protective film. It is formed from the protective film-forming film according to one embodiment of the present invention, which does not constitute a composite sheet for formation, and when the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is the protective film, In the case where the protective film-forming film is non-curing, the protective film-forming film after being attached to any part of the work is the protective film, and in the manufacturing method, by attaching the protective film-forming film to a target part of the work, An attaching step of producing the second layered body on which the protective film forming film or protective film is formed (laminated), and a processing step of manufacturing the workpiece by processing the workpiece after the attaching step, and after the attaching step, the A protective film having a cutting step of cutting the protective film forming film or the protective film, and further comprising a curing step of forming the protective film by curing the protective film forming film after the sticking step when the protective film forming film is curable, A manufacturing method of the formed workpiece is exemplified.
상기 첩부 공정 후의 각 공정에 있어서, 보호막 형성 필름 및 보호막 중 어느 것을 취급하는지는, 보호막을 형성하는 타이밍으로 결정된다. 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 첩부 공정 후에 취급하는 것은 어느 공정에 있어서도 보호막이다. 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 경화 공정 전에 취급하는 것은 보호막 형성 필름이고, 경화 공정 후에 취급하는 것은 보호막이다.In each process after the said sticking process, which of a protective film formation film and a protective film is handled is determined by the timing of forming a protective film. In the case where the protective film-forming film is non-curing, handling after the sticking step is a protective film in any step. When the protective film formation film is curable, the protective film formation film is handled before the curing step, and the protective film is handled after the curing step.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물, 즉 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법의 다른 예로는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이고, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 가지며, 상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.Another example of a method for manufacturing a workpiece on which a protective film is formed when the work is a semiconductor wafer, that is, a semiconductor chip on which a protective film is formed, includes a semiconductor chip and a protective film formed on the back surface of the semiconductor chip. Manufacturing of a semiconductor chip with a protective film As a method, the protective film is formed from the protective film forming film according to one embodiment of the present invention described above, which does not constitute the composite sheet for forming a protective film, and when the protective film forming film is curable, the protective film forming film When the cured product is the protective film and the protective film forming film is non-curable, the protective film forming film after being affixed to the back surface of the semiconductor wafer is the protective film, and the manufacturing method is to apply the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer An attaching step of producing a second laminate in which the protective film forming film or protective film is formed (laminated) on the back surface of the semiconductor wafer by attaching, and dividing the semiconductor wafer after the attaching step to produce the semiconductor chip A dividing step and a cutting step of cutting the protective film forming film or the protective film after the sticking step, and when the protective film forming film is curable, further curing the protective film forming film after the sticking step to obtain the protective film A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film having a curing step of forming a protective film is exemplified.
상기 제조 방법에 의하면, 광의 흡수를 억제 가능하고, 통상의 조건하에서는 용이하게 시인 가능한 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물이 얻어진다.According to the above manufacturing method, light absorption can be suppressed, and a workpiece with a protective film provided with a protective film that can be easily viewed under normal conditions is obtained.
보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 보호막 형성 필름을 사용한 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법은, 보호막 형성용 복합 시트 대신에 이러한 보호막 형성 필름을 사용하는 점을 제외하면, 상술한 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우의 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법과 동일하고, 필요에 따라, 보호막 형성용 복합 시트를 사용한 경우와는 상이한 다른 공정을 추가하여 행해도 된다.A method for manufacturing a workpiece with a protective film formed in the case of using a protective film-forming film that does not constitute a protective film-forming composite sheet is the above-described protective film formation except that such a protective film-forming film is used instead of the protective film-forming composite sheet. It is the same as the manufacturing method of the workpiece|workpiece with a protective film at the time of using the composite sheet for protective film, You may add and perform another process different from the case of using the composite sheet for protective film formation as needed.
예를 들면, 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 보호막 형성 필름을 사용한 경우의 상기 제조 방법은, 상기 경화 공정을 갖는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(3)」이라고 칭하는 경우가 있다)과, 상기 경화 공정을 갖지 않는 경우의 제조 방법(본 명세서에 있어서는, 「제조 방법(4)」이라고 칭하는 경우가 있다)으로 나눠진다.For example, the manufacturing method in the case of using a protective film forming film that does not constitute a composite sheet for forming a protective film is a manufacturing method in the case of having the curing step (in this specification, referred to as "manufacturing method (3)" case) and a manufacturing method in the case of not having the curing step (in this specification, it is sometimes referred to as “manufacturing method (4)”).
이하, 이들 제조 방법으로 대해, 순차적으로 설명한다.Hereinafter, these manufacturing methods are sequentially described.
＜＜제조 방법(3)＞＞<<manufacturing method (3)>>
상기 제조 방법(3)은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성 필름이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는다.The manufacturing method (3) is a method for manufacturing a workpiece with a protective film comprising a workpiece obtained by processing the workpiece and a protective film formed at any part of the workpiece, wherein the protective film constitutes the composite sheet for forming the protective film, Since the protective film forming film is curable, the cured product of the protective film forming film is the protective film, and the manufacturing method is to prepare the protective film forming film. An attaching step of producing a second laminate in which the protective film forming film is formed (laminated) on the workpiece by attaching it to a target location of the workpiece, and processing the workpiece after the attaching step, thereby forming the workpiece It has a manufacturing process to produce, a cutting process to cut the protective film forming film or protective film after the attaching process, and a curing process to form the protective film by curing the protective film forming film after the attaching process.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 상기 제조 방법(3)으로는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 상기 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 경화성이기 때문에, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼에 상기 보호막 형성 필름이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.When the work is a semiconductor wafer, the manufacturing method (3) is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film comprising a semiconductor chip and a protective film formed on a back surface of the semiconductor chip, wherein the protective film is the composite for forming the protective film It is formed from the protective film-forming film that does not constitute a sheet, and since the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is the protective film, and the manufacturing method involves applying the protective film-forming film to the back surface of the semiconductor wafer. An attaching step of producing a second laminate in which the protective film forming film is formed (laminated) on the semiconductor wafer by sticking, and a dividing step of producing the semiconductor chip by dividing the semiconductor wafer after the sticking step, A method of manufacturing a semiconductor chip with a protective film having a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film after the sticking step, and a curing step of forming the protective film by curing the protective film forming film after the sticking step. can
도 7a∼도 7e는 워크가 반도체 웨이퍼인 경우의 상기 제조 방법(3)의 일 예를 모식적으로 설명하기 위한 단면도이다. 여기서는, 도 1에 나타내는 보호막 형성 필름(13)을 사용한 경우의 제조 방법에 대해 설명한다.7A to 7E are cross-sectional views schematically illustrating an example of the manufacturing method (3) in the case where the work is a semiconductor wafer. Here, the manufacturing method at the time of using the protective
＜첩부 공정＞<Applying process>
제조 방법(3)의 상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성 필름(13)으로서, 제1 박리 필름(151)을 제거한 것을 사용하고, 도 7a에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(13)을 반도체 웨이퍼(9)의 이면(9b)에 첩부한다. 이에 의해, 반도체 웨이퍼(9)와, 그 이면(9b)에 형성된 보호막 형성 필름(13)을 구비하여 구성된 제2 적층체(902)를 제작한다. 제2 적층체(902) 중의 보호막 형성 필름(13)은 그 제2 면(13b)에, 추가로 제2 박리 필름(152)을 구비하고 있다.In the sticking step of the manufacturing method (3), as the protective
제조 방법(3)의 상기 첩부 공정에 있어서는, 보호막 형성 필름(13)을 가열함으로써 연화시키고, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부해도 된다.In the affixing step of the manufacturing method 3, the protective film-forming
＜적층 공정＞<Laminating process>
상기 첩부 공정 후에는, 도 7b에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(13)으로부터 제2 박리 필름(152)을 제거하고, 이에 의해 새롭게 생긴 노출면, 다시 말하면, 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)에 다이싱 시트(80)를 첩부하여 적층하는 적층 공정을 행할 수 있다.After the sticking step, as shown in FIG. 7B, the
다이싱 시트(80)는 기재(81)와, 기재(81)의 한쪽 면(81a) 상에 형성된 점착제층(82)을 구비하여 구성되어 있다. 본 공정에 있어서는, 점착제층(82)의 기재(81)측과는 반대측 면(본 명세서에 있어서는, 「제1 면」이라고 칭하는 경우가 있다)(82a)을 보호막 형성 필름(13)의 제2 면(13b)에 첩부한다. 점착제층(82)의 제1 면(82a)은 다이싱 시트(80)의 제1 면(80a)과 동일하다.The dicing
다이싱 시트(80)는 보호막 형성용 복합 시트 중의 지지 시트와, 동일한 구성을 갖는 것이어도 된다.The dicing
여기서는, 점착제층(82)을 구비한 다이싱 시트(80)를 사용한 경우에 대해 나타내고 있지만, 제조 방법(3)에 있어서는 예를 들면, 기재만으로 이루어지는 다이싱 시트 등, 다이싱 시트(80) 이외의 공지의 다이싱 시트를 사용해도 된다.Here, although the case where the dicing
다이싱 시트(80)의 보호막 형성 필름(13)에 대한 첩부는, 공지의 방법으로 행할 수 있고, 예를 들면, 제조 방법(1)의 상기 첩부 공정에 있어서의 보호막 형성용 복합 시트(101)의 반도체 웨이퍼(9)에 대한 첩부의 경우와 동일한 방법으로 행할 수 있다.Attachment of the dicing
＜경화 공정＞<curing process>
제조 방법(3)의 상기 첩부 공정 후, 상기 경화 공정에 있어서는, 도 7c에 나타내는 바와 같이, 보호막 형성 필름(13)을 경화시킴으로써, 보호막(13')을 형성한다.In the said hardening process after the said sticking process of the manufacturing method 3, as shown to FIG. 7C, the protective film 13' is formed by hardening the protective
본 실시형태에 있어서는, 반도체 웨이퍼(9)에 첩부한 후의 보호막 형성 필름(13)을 경화시켜 얻어진 경화물을, 그 절단의 유무에 상관없이, 보호막으로 한다.In this embodiment, the hardened|cured material obtained by hardening the protective
경화 공정을 행함으로써, 반도체 웨이퍼(9)와, 그 이면(9b)에 형성된 보호막(13')(경화된 보호막 형성 필름(13))을 구비하여 구성된, 경화된 제2 적층체(9021)가 얻어진다.By performing the curing step, a cured
＜분할 공정, 절단 공정＞<Division process, cutting process>
본 실시형태에 있어서는, 상기 첩부 공정 후, 반도체 웨이퍼(9)를 분할함으로써, 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 보호막(13')을 절단하는 절단 공정을 행한다.In this embodiment, after the sticking step, a dividing step of manufacturing semiconductor chips by dividing the
분할 공정 및 절단 공정을 행함으로써, 도 7d에 나타내는 바와 같이, 반도체 칩(90)과, 반도체 칩(90)의 이면(90b)에 형성된 절단 후의 보호막(130')을 구비하여 구성된, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)이 복수개 얻어진다. 이들 복수개의 보호막이 형성된 반도체 칩(91)은 모두, 1장의 다이싱 시트(80) 상에서 정렬된 상태가 되어 있고, 이들 보호막이 형성된 반도체 칩(91)과 다이싱 시트(80)는, 보호막이 형성된 반도체 칩 군(920)을 구성하고 있다.By performing the division process and the cutting process, as shown in FIG. 7D , a protective film comprising a
제조 방법(3)에서 얻어지는 보호막이 형성된 반도체 칩(91)은, 상기 제조 방법(1)에서 얻어지는 보호막이 형성된 반도체 칩(91)과 동일하다.The
＜픽업 공정＞＜Pick-up process＞
상기 분할 공정 및 절단 공정 후에는, 도 7e에 나타내는 바와 같이, 보호막이 형성된 반도체 칩(91)(절단 후의 보호막(130')을 구비한 반도체 칩(90))을 다이싱 시트(80)로부터 분리하여 픽업하는 픽업 공정을 행함으로써, 보호막이 형성된 반도체 칩 군(920)으로부터 보호막이 형성된 반도체 칩(91)을 취출할 수 있다.After the division process and the cutting process, as shown in FIG. 7E , the
제조 방법(3)에 있어서의 픽업 공정은 제조 방법(1)에 있어서의 픽업 공정과 동일한 방법으로 행할 수 있다.The pick-up process in the manufacturing method (3) can be performed by the same method as the pick-up process in the manufacturing method (1).
＜다른 공정＞＜Other processes＞
제조 방법(3)은 첩부 공정과, 적층 공정과, 경화 공정과, 분할 공정과, 절단 공정과, 픽업 공정 중 어느 것에도 해당하지 않는 다른 공정을 갖고 있어도 된다.The manufacturing method 3 may have another process which does not correspond to any of the sticking process, the lamination process, the hardening process, the division process, the cutting process, and the pick-up process.
상기 다른 공정의 종류와, 이를 행하는 타이밍은 목적에 따라 임의로 선택할 수 있고, 특별히 한정되지 않는다.The types of the other steps and the timing for performing them can be arbitrarily selected according to the purpose, and are not particularly limited.
상기 다른 공정으로는 예를 들면, 제조 방법(1)의 경우와 동일한 인자 공정을 들 수 있다(도시 생략). 상기 인자 공정에 있어서는, 다이싱 시트의 보호막 형성 필름측과는 반대측, 또는 보호막측과는 반대측의 외부로부터, 다이싱 시트 너머로, 보호막 형성 필름 또는 보호막의 제2 면에 대해 레이저광을 조사할 수 있다.As said other process, the same printing process as the case of the manufacturing method (1) is mentioned, for example (not shown). In the above printing step, the second surface of the protective film forming film or the protective film can be irradiated with a laser beam from the outside of the dicing sheet opposite to the protective film forming film side or from the outside on the opposite side to the protective film side, over the dicing sheet. there is.
본 실시형태에 있어서는, 인자 공정은 첩부 공정 후에 행할 수 있고, 경화 공정과 분할 공정 사이, 경화 공정과 절단 공정 사이에 행하는 것이 바람직하다.In this embodiment, the printing process can be performed after the sticking process, and it is preferable to perform it between the hardening process and the division process, and between the hardening process and the cutting process.
＜경화 공정을 행하는 타이밍＞<Timing to perform the curing step>
여기까지는, 제조 방법(3)에 있어서, 적층 공정과 분할 공정 사이, 적층 공정과 절단 공정 사이에, 경화 공정을 행하는 경우에 대해 설명했지만, 제조 방법(3)에 있어서, 경화 공정을 행하는 타이밍은 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 제조 방법(3)에 있어서, 경화 공정은 첩부 공정과 적층 공정 사이, 인자 공정과 분할 공정 사이, 인자 공정과 절단 공정 사이, 분할 공정과 절단 공정 사이, 분할 공정과 픽업 공정 사이, 절단 공정과 픽업 공정 사이, 및 픽업 공정 후 중 어느 하나에서 행해도 된다.So far, in the manufacturing method (3), the case where the curing process is performed between the lamination process and the division process, between the lamination process and the cutting process has been described, but in the manufacturing method (3), the timing of performing the curing process is Not limited to this. For example, in the manufacturing method (3), the curing process is between the sticking process and the lamination process, between the printing process and the division process, between the printing process and the cutting process, between the division process and the cutting process, between the division process and the pick-up process, You may carry out either between a cutting process and a pick-up process, and after a pick-up process.
＜＜제조 방법(4)＞＞<<manufacturing method (4)>>
상기 제조 방법(4)은 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는, 상술한 본 발명의 일 실시형태에 따른 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성이기 때문에, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖는다. 제조 방법(4)에서는, 상기 첩부 공정에서 상기 워크에 첩부한 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이다.The manufacturing method (4) is a method for manufacturing a workpiece obtained by processing a workpiece and a workpiece having a protective film provided with a protective film formed at any part of the workpiece, wherein the protective film constitutes the composite sheet for forming the protective film, It is formed from the protective film-forming film according to one embodiment of the present invention described above, and since the protective film-forming film is non-curing, the protective film-forming film after being attached to any part of the work is the protective film, and the manufacturing The method includes an attaching step of producing a second laminate in which the protective film is formed (laminated) on the work by attaching the protective film forming film to a target location of the work, and processing the work after the attaching step , a processing step of producing the workpiece, and a cutting step of cutting the protective film after the sticking step. In the manufacturing method (4), the protective film forming film after being attached to the workpiece in the sticking step is the protective film.
제조 방법(4)은 워크의 종류에 상관없이, 상기 경화 공정을 갖지 않고, 워크에 첩부한 후의 보호막 형성 필름을 그대로 보호막으로 하는 점을 제외하면, 제조 방법(3)과 동일하다.The manufacturing method (4) is the same as the manufacturing method (3) except that the protective film forming film after being applied to the work is used as a protective film as it is without the above curing step regardless of the type of work.
워크가 반도체 웨이퍼인 경우에는, 상기 제조 방법(4)으로는, 반도체 칩과, 상기 반도체 칩의 이면에 형성된 보호막을 구비한 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법으로서, 상기 보호막은 상기 보호막 형성용 복합 시트를 구성하고 있지 않는 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성이기 때문에, 상기 반도체 칩을 얻기 위한 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며, 상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 반도체 웨이퍼의 이면에 첩부함으로써, 상기 반도체 웨이퍼에 상기 보호막 형성 필름이 형성된(적층된) 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 반도체 웨이퍼를 분할함으로써, 상기 반도체 칩을 제작하는 분할 공정과, 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖는 보호막이 형성된 반도체 칩의 제조 방법을 들 수 있다.When the work is a semiconductor wafer, the manufacturing method (4) is a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film comprising a semiconductor chip and a protective film formed on a back surface of the semiconductor chip, wherein the protective film is the composite for forming the protective film It is formed from a protective film forming film that does not constitute a sheet, and since the protective film forming film is non-curing, the protective film forming film after being affixed to the back surface of a semiconductor wafer for obtaining the semiconductor chip is the protective film, and the manufacturing method An attaching step of producing a second laminate in which the protective film forming film is formed (laminated) on the semiconductor wafer by attaching the protective film forming film to the back surface of the semiconductor wafer, and dividing the semiconductor wafer after the attaching step , a method for manufacturing a semiconductor chip with a protective film having a division step of manufacturing the semiconductor chip and a cutting step of cutting the protective film after the attaching step.
실시예Example
이하, 구체적 실시예에 의해, 본 발명에 대해 보다 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시예로 한정되는 것은 전혀 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to specific examples. However, the present invention is not at all limited to the examples shown below.
＜수지의 제조 원료＞<Ingredients for manufacturing resin>
본 실시예 및 비교예에 있어서 약기하고 있는 수지의 제조 원료의 정식 명칭을 이하에 나타낸다.The official names of raw materials for producing resins abbreviated in the present Examples and Comparative Examples are shown below.
BA: 아크릴산n-부틸BA: n-butyl acrylate
MA: 아크릴산메틸MA: methyl acrylate
GMA: 메타크릴산글리시딜GMA: glycidyl methacrylate
HEA: 아크릴산2-히드록시에틸HEA: 2-hydroxyethyl acrylate
＜보호막 형성용 조성물의 제조 원료＞<Ingredients for producing the composition for forming a protective film>
보호막 형성용 조성물의 제조에 사용한 원료를 이하에 나타낸다.The raw material used for manufacture of the composition for forming a protective film is shown below.
[중합체 성분(A)][Polymer component (A)]
(A)-1: 아크릴 수지(나가세 켐텍스사 제조 「테이산 레진 SG-P3」)(A)-1: Acrylic resin (“Teisan Resin SG-P3” manufactured by Nagase ChemteX Co., Ltd.)
(A)-2: BA(12질량부), MA(65질량부), GMA(7질량부), 및 HEA(16질량부)를 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(중량 평균 분자량 500000, 유리 전이 온도 -2℃)(A)-2: Acrylic resin obtained by copolymerizing BA (12 parts by mass), MA (65 parts by mass), GMA (7 parts by mass), and HEA (16 parts by mass) (weight average molecular weight 500000, glass transition temperature - 2℃)
(A)-3: MA(87질량부) 및 HEA(13질량부)를 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(중량 평균 분자량 450000, 유리 전이 온도 6℃)(A)-3: Acrylic resin obtained by copolymerizing MA (87 parts by mass) and HEA (13 parts by mass) (weight average molecular weight 450000, glass transition temperature 6°C)
(A)-4: BA(60질량부), MA(10질량부), GMA(17질량부), 및 HEA(13질량부)를 공중합하여 얻어진 아크릴 수지(중량 평균 분자량 500000, 유리 전이 온도 -31℃)(A)-4: Acrylic resin obtained by copolymerizing BA (60 parts by mass), MA (10 parts by mass), GMA (17 parts by mass), and HEA (13 parts by mass) (weight average molecular weight 500,000, glass transition temperature - 31℃)
[열경화성 성분(B)][Thermosetting component (B)]
(B)-1: 비스페놀A형 에폭시 수지(미츠비시 케미컬사 제조 「jER828」, 에폭시 당량 184∼194g/eq)(B)-1: bisphenol A type epoxy resin ("jER828" manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation, epoxy equivalent 184 to 194 g/eq)
(B)-2: 디시클로펜타디엔형 에폭시 수지(DIC사 제조 「에피클론 HP-7200」, 에폭시 당량 254∼264g/eq)(B)-2: dicyclopentadiene type epoxy resin (“Epiclon HP-7200” manufactured by DIC, epoxy equivalent 254 to 264 g/eq)
[열경화제(C)][Heat curing agent (C)]
(C)-1: 디시안디아미드(미츠비시 케미컬사 제조 「DICY7」)(C)-1: Dicyandiamide (“DICY7” manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation)
[경화 촉진제(D)][Curing accelerator (D)]
(D)-1: 2-페닐-4,5-디히드록시메틸이미다졸(시코쿠 카세이 코교사 제조 「큐아졸 2PHZ」)(D)-1: 2-phenyl-4,5-dihydroxymethylimidazole ("Cuazole 2PHZ" manufactured by Shikoku Kasei Kogyo)
[충전재(E)][Filling material (E)]
(E)-1: 실리카 필러(아드마텍스사 제조 「SC2050MA」, 에폭시계 화합물로 표면 수식된 실리카 필러, 평균 입자 직경 0.5㎛)(E)-1: Silica filler (“SC2050MA” manufactured by Admatechs, silica filler surface-modified with an epoxy compound, average particle diameter 0.5 μm)
[커플링제(F)][Coupling agent (F)]
(F)-1: 에폭시기, 메틸기, 및 메톡시기를 갖는 올리고머형 실란 커플링제(신에츠 카가쿠 코교사 제조 「X-41-1056」, 에폭시 당량 280g/eq)(F)-1: oligomeric silane coupling agent having an epoxy group, a methyl group, and a methoxy group ("X-41-1056" manufactured by Shin-Etsu Chemical Co., Ltd., epoxy equivalent 280 g/eq)
[가교제(G)][Crosslinking agent (G)]
(G)-1: 톨릴렌디이소시아네이트계 3관능 가교제(토소사 제조 「코로네이트 L」)(G)-1: tolylene diisocyanate-based trifunctional crosslinking agent ("Coronate L" manufactured by Tosoh Corporation)
[착색제(J)][Colorant (J)]
(J)-1: 산화티탄계 백색 안료(다이니치세이카 코교사 제조 「NX-501 화이트」)(J)-1: Titanium oxide white pigment (“NX-501 White” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
(J)-2: 유기계 흑색 안료(다이니치세이카 코교사 제조 「6377 블랙」)(J)-2: organic black pigment (“6377 Black” manufactured by Dainichi Seika Co., Ltd.)
[실시예 1][Example 1]
＜＜보호막 형성 필름의 제조＞＞<<Manufacture of protective film formation film>>
＜보호막 형성용 조성물(III)의 제조＞<Preparation of composition (III) for forming a protective film>
중합체 성분(A)-1(125질량부), 열경화성 성분(B)-1(60질량부), 열경화성 성분(B)-2(30질량부), 열경화제(C)-1(2질량부), 경화 촉진제(D)-1(2질량부), 충전재(E)-1(360질량부), 커플링제(F)-1(2질량부), 가교제(G)-1(2질량부), 및 착색제(J)-1(2.3질량부)을 메틸에틸케톤에 용해 또는 분산시키고, 23℃에서 교반함으로써, 용매 이외의 모든 성분의 합계 농도가 45질량％인 열경화성 보호막 형성용 조성물(III)을 얻었다. 한편, 여기에 나타내는 상기 용매 이외의 성분의 배합량은 모두, 용매를 포함하지 않는 목적물의 배합량이다.Polymer component (A)-1 (125 parts by mass), thermosetting component (B)-1 (60 parts by mass), thermosetting component (B)-2 (30 parts by mass), thermosetting agent (C)-1 (2 parts by mass) ), curing accelerator (D)-1 (2 parts by mass), filler (E)-1 (360 parts by mass), coupling agent (F)-1 (2 parts by mass), crosslinking agent (G)-1 (2 parts by mass) ) and colorant (J)-1 (2.3 parts by mass) in methyl ethyl ketone, and stirred at 23° C., whereby the total concentration of all components other than the solvent is 45% by mass. Composition for forming a thermosetting protective film (III ) was obtained. On the other hand, all of the compounding amounts of components other than the above-mentioned solvents shown here are compounding amounts of the target material without solvent.
＜보호막 형성 필름의 제조＞<Manufacture of protective film formation film>
폴리에틸렌테레프탈레이트제 필름의 편면이 실리콘 처리에 의해 박리 처리된 박리 필름(제2 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET501031」, 두께 50㎛)을 사용하고, 그 상기 박리 처리면에, 상기에서 얻어진 보호막 형성용 조성물(III)을 도공하여, 100℃에서 2분 건조시킴으로써, 두께 25㎛의 열경화성 보호막 형성 필름을 제조했다.A release film (second release film, "SP-PET501031" manufactured by Lintec, 50 µm thick) in which one side of the polyethylene terephthalate film was subjected to release treatment by silicone treatment was used, and the above-obtained The composition (III) for forming a protective film was coated and dried at 100°C for 2 minutes to prepare a thermosetting protective film-forming film having a thickness of 25 µm.
또한, 얻어진 보호막 형성 필름의 제2 박리 필름을 구비하고 있지 않는 측의 노출면에, 라미네이트 롤을 이용하여 박리 필름(제1 박리 필름, 린텍사 제조 「SP-PET38 1031」, 두께 38㎛)의 박리 처리면을 첩부했다. 이 때, 라미네이트 롤의 온도를 60℃로 하고, 첩부 압력을 0.4MPa로 하며, 첩부 속도를 1m/min으로 했다. 이상에 의해, 보호막 형성 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면에 형성된 제1 박리 필름과, 상기 보호막 형성 필름의 다른 쪽 면에 형성된 제2 박리 필름을 구비하여 구성된 적층 필름을 얻었다.Further, on the exposed surface of the obtained protective film-forming film on the side not provided with the second release film, a release film (first release film, "SP-PET38 1031" manufactured by Lintec, 38 μm in thickness) using a lamination roll. The peeling treatment surface was affixed. At this time, the temperature of the lamination roll was 60 degreeC, the sticking pressure was 0.4 MPa, and the sticking speed was 1 m/min. Thus, a laminated film comprising a protective film forming film, a first peeling film formed on one side of the protective film forming film, and a second peeling film formed on the other side of the protective film forming film was obtained.
＜＜보호막이 형성된 칩의 제조＞＞<<Manufacture of chip with protective film>>
상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 보호막 형성 필름의 노출면을, 범프(돌출형 전극)를 갖지 않는 8인치 실리콘 웨이퍼(두께 300㎛)의 이면에 상당하는 경면 연마한 면의 전체면에 첩부했다. 이 때의 첩부는 라미네이트 롤을 이용하여 행하고, 라미네이트 롤의 온도를 23℃로 하며, 첩부 압력을 0.3MPa로 하고, 첩부 속도를 50㎜/s로 했다. 또한, 이 첩부 후의 보호막 형성 필름으로부터 제2 박리 필름을 제거하고, 보호막 형성 필름과 실리콘 웨이퍼가 적층되어 구성된, 상기 제2 적층체를 얻었다(첩부 공정).The first release film is removed from the laminated film obtained above, and the exposed surface of the resulting protective film forming film is mirror-polished to correspond to the back surface of an 8-inch silicon wafer (thickness of 300 μm) without bumps (protruding electrodes) It was affixed on the entire surface of one side. The adhesion at this time was performed using a lamination roll, the temperature of the lamination roll was 23°C, the adhesion pressure was 0.3 MPa, and the adhesion speed was 50 mm/s. Furthermore, the 2nd peeling film was removed from the protective film formation film after this sticking, and the said 2nd laminated body comprised by laminating|stacking the protective film formation film and a silicon wafer was obtained (sticking process).
이어서, 에스펙사 제조 오븐을 이용하여, 이 적층체를 140℃에서 2시간 가열 처리함으로써, 보호막 형성 필름을 열경화시키고, 보호막을 형성했다(경화 공정).Next, by heat-processing this layered product at 140°C for 2 hours using an oven manufactured by Espec Corporation, the protective film-forming film was thermally cured to form a protective film (curing step).
이어서, 이 열경화 후의 제2 적층체를 서랭한 후, 그 중의 상기 보호막의 노출면(즉, 실리콘 웨이퍼가 형성되어 있는 측과는 반대측 면)에 다이싱 시트(린텍사 제조 「Adwill G-562」)를 첩부함으로써, 다이싱 시트, 보호막 및 실리콘 웨이퍼가 이 순서로, 이들의 두께 방향에 있어서 적층되어 구성된 적층체(상기 경화된 제2 적층체)를 얻었다(적층 공정). 그리고, 다이싱 블레이드를 사용하여, 실리콘 웨이퍼를 2㎜×2㎜의 크기로 분할(다이싱)하여 실리콘 칩을 제작함과 함께, 보호막도 동일한 크기로 절단했다. 이에 의해, 상기 실리콘 칩과, 상기 실리콘 칩의 이면에 형성된 절단 후의 보호막을 구비한 보호막이 형성된 실리콘 칩이, 상기 다이싱 시트 상에서 다수 정렬된 상태로 유지되어 구성되어 있는, 보호막이 형성된 실리콘 칩 군을 제작했다(분할 공정, 절단 공정).Next, after annealing the second laminate after thermal curing, the exposed surface of the protective film therein (that is, the surface opposite to the side on which the silicon wafer is formed) is placed on a dicing sheet ("Adwill G-562 manufactured by Lintec). "), a laminate (the cured second laminate) configured by laminating a dicing sheet, a protective film, and a silicon wafer in this order in the thickness direction was obtained (lamination step). Then, while dividing (dicing) the silicon wafer into a size of 2 mm x 2 mm using a dicing blade to produce a silicon chip, the protective film was also cut into the same size. As a result, a group of silicon chips with a protective film is constituted by holding the silicon chip and a silicon chip with a protective film having a protective film after cutting formed on the back surface of the silicon chip in a plurality aligned state on the dicing sheet was produced (division process, cutting process).
이어서, 상기 보호막이 형성된 실리콘 칩 군 중의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 다이싱 시트로부터 분리하여 픽업했다(픽업 공정).Next, the silicon chips with a protective film among the group of silicon chips with a protective film were separated from the dicing sheet and picked up (pickup process).
＜＜보호막 형성 필름의 평가＞＞<<Evaluation of protective film forming film>>
＜경화물의 광(400∼700㎚)의 반사율의 측정＞<Measurement of reflectance of light (400 to 700 nm) of cured product>
상기에서 얻어진 제1 박리 필름, 보호막 형성 필름, 및 제2 박리 필름을 구비한 적층 필름으로부터, 제1 박리 필름을 제거하고, 보호막 형성 필름을 140℃에서 2시간 가열함으로써 열경화시켜, 경화물(즉, 보호막)을 얻었다. 얻어진 경화물의 노출면(제2 박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 면)에 대해, 380∼780㎚의 파장 영역에 있어서, 1㎚마다 SCI 방식에 의해, 경면 반사광(정반사광)과 확산 반사광를 합친 전광선 반사광의 광량을 측정했다. 또한, 황산바륨제의 기준판에 대해서도, 상기와 동일한 방법으로 전광선 반사광의 광량을 측정했다. 어느 경우에도, 전광선 반사광의 광량은 UV-Vis 분광 광도계(시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600」)를 이용하여 측정했다. 또한, 시료 폴더로는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「대형 시료실 MPC-3100」을 이용하고, 적분구로는, 시마즈 세이사쿠쇼사 제조 「적분구 부속 장치 ISR-3100」을 이용하며, 측정 대상물에 대한 입사광의 입사각을 8°로 했다. 그리고, 상기 기준판에서의 측정값에 대한 상기 경화물에서의 측정값의 비율([보호막 형성 필름의 경화물에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]／[기준판에서의 전광선 반사광의 광량의 측정값]×100), 즉 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 상대 전광선 반사율을 구하고, 이를 광(400∼700㎚)의 반사율로서 채용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.From the laminated film provided with the first peeling film, the protective film forming film, and the second peeling film obtained above, the first peeling film is removed, and the protective film forming film is thermally cured by heating at 140 ° C. for 2 hours, and the cured product ( That is, a protective film) was obtained. With respect to the exposed surface (surface opposite to the side provided with the second peeling film) of the obtained cured product, in the wavelength range of 380 to 780 nm, specular reflected light (regular reflected light) and diffused reflected light are emitted by the SCI method for every 1 nm. The light quantity of the combined total light reflected light was measured. In addition, the light quantity of the total reflected light was measured for the standard plate made of barium sulfate in the same manner as described above. In either case, the light quantity of the total light reflected light was measured using a UV-Vis spectrophotometer (“UV-VIS-NIR SPECTROPHOTOMETER UV-3600” manufactured by Shimadzu Corporation). In addition, as a sample folder, "large sample chamber MPC-3100" manufactured by Shimadzu Corporation was used, and as an integrating sphere, "integrating sphere attachment ISR-3100" manufactured by Shimadzu Corporation was used. The incident angle of the incident light was set to 8°. And, the ratio of the measured value in the cured product to the measured value in the reference plate ([measurement of the light amount of total light reflected light in the cured product of the protective film forming film] / [measurement of the light amount of total light reflected light in the reference plate) value] × 100), that is, the relative total light reflectance of the cured product of the protective film forming film was obtained, and this was employed as the reflectance of light (400 to 700 nm). The results are shown in Table 1.
＜경화물의 Yxy 표색계에 있어서의 Y값, x값, 및 y값의 산출＞<Calculation of Y value, x value, and y value in Yxy color system of cured product>
상기의 광(400∼700㎚)의 반사율의 측정값을 이용하여, C광원(2°시야)의 조건에 의해, 보호막 형성 필름의 경화물(즉, 보호막)의 Yxy 표색계에 있어서의 Y값, x값, 및 y값을 산출했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Using the measured value of the reflectance of the above light (400 to 700 nm), under the conditions of the C light source (2 ° field of view), the Y value in the Yxy color system of the cured product (ie, protective film) of the protective film forming film, An x value and a y value were calculated. The results are shown in Table 1.
＜경화물 표면의 Sa의 측정＞<Measurement of Sa on the surface of cured product>
상기에서 얻어진 적층 필름으로부터 제1 박리 필름을 제거하고, 이에 의해 생긴 노출면(제2 박리 필름을 구비하고 있는 측과는 반대측 면)을, 라미네이트 롤을 이용하여, 8인치 실리콘 웨이퍼(두께 300㎛)의 경면 연마한 면의 전체면에 첩부했다. 이 때, 라미네이트 롤의 온도를 23℃로 하고, 첩부 압력을 0.3MPa로 하며, 첩부 속도를 50㎜/s로 했다. 이어서, 보호막 형성 필름으로부터 제2 박리 필름을 제거하여 얻어진 보호막 형성 필름이 형성된 실리콘 웨이퍼(보호막 형성 필름과, 실리콘 웨이퍼의 적층물)를 140℃에서 2시간 가열함으로써, 보호막 형성 필름을 열경화시켰다. 얻어진 보호막 형성 필름의 경화물(즉, 보호막)의 노출면(실리콘 웨이퍼에 첩부되어 있는 측과는 반대측 면)에 대해, ISO 25178에 준거하여, 산술 평균 높이 Sa를 측정했다. Sa의 보다 구체적인 측정은 이하와 같다.The first release film was removed from the laminated film obtained above, and the resulting exposed surface (surface opposite to the side provided with the second release film) was formed into an 8-inch silicon wafer (thickness: 300 µm) using a laminating roll. ) was attached to the entire surface of the mirror-polished surface. At this time, the temperature of the lamination roll was 23 degreeC, the sticking pressure was 0.3 MPa, and the sticking speed was 50 mm/s. Next, the protective film forming film was thermally cured by heating a silicon wafer (a laminate of the protective film forming film and the silicon wafer) on which the protective film forming film obtained by removing the second peeling film from the protective film forming film was heated at 140 ° C. for 2 hours. The arithmetic mean height Sa was measured for the exposed surface (surface opposite to the side affixed to the silicon wafer) of the cured product (namely, protective film) of the obtained protective film-forming film in accordance with ISO 25178. A more specific measurement of Sa is as follows.
즉, 주사형 백색 간섭 현미경(히타치 하이테크 사이언스사 제조 「VS-1550」)을 이용하여, 측정 대상인 보호막 형성 필름의 경화물의 표면을, 50배의 관찰 배율로 복수 시야 모드로 관찰했다. 이 때, 관찰 시야에 있어서, X축 방향의 길이 0.36㎜, Y축 방향의 길이 0.27㎜의 영역을 설정하고, X축 방향으로 3열분, Y축 방향으로 4행분 관찰함으로써, 합계 12셀을 관찰했다. 그리고, 12셀분의 화상을 합성 하여, 1.0㎜×1.0㎜의 1장의 화상으로 하고, 합성한 화상 1장의 전체 영역에 대해, Sa를 측정했다. 결과를 표 1에 나타낸다.That is, the surface of the cured product of the protective film forming film to be measured was observed in multiple view mode at an observation magnification of 50 times using a scanning white light interferometer ("VS-1550" manufactured by Hitachi High-Tech Science Co., Ltd.). At this time, in the observation field, an area of 0.36 mm in length in the X-axis direction and 0.27 mm in length in the Y-axis direction was set, and 3 columns in the X-axis direction and 4 rows in the Y-axis direction were observed to observe a total of 12 cells. did. Then, images for 12 cells were synthesized to form one image of 1.0 mm × 1.0 mm, and Sa was measured for the entire region of one synthesized image. The results are shown in Table 1.
＜경화물의 레이저 인자 시인성의 평가＞<Evaluation of laser printing visibility of cured product>
상기의 Sa의 측정을 행한, 보호막 형성 필름의 경화물과, 실리콘 웨이퍼의 적층물(즉, 보호막이 형성된 실리콘 웨이퍼)을 레이저 인자 장치(EO 테크닉스사 제조 「CSM300M」)에 설치했다. 그리고, 상기 경화물(즉, 보호막)의 실리콘 웨이퍼측과는 반대측 면(즉, 노출면)에 대해, 직접 레이저광을 조사함으로써, 상기 면에 레이저 인자를 행했다. 이 때, 레이저의 파장을 532㎚로 하고, 스캔 스피드를 300㎜/s로 하며, 「ABCDEF」의 문자열을 인자했다. 문자 사이즈는 한 문자당 세로 400㎛, 가로 300㎛로 하고, 문자 간격은 50㎛로 했다. 이어서, 레이저 인자된 상기 문자를 3명의 평가자가 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라, 상기 경화물의 레이저 인자 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.The cured product of the protective film forming film and the laminate of the silicon wafer (namely, the silicon wafer with a protective film) having the above Sa measured were installed in a laser printing device ("CSM300M" manufactured by EO Technics). Then, laser printing was performed on the surface (ie, exposed surface) of the cured product (ie, protective film) on the side opposite to the silicon wafer side by directly irradiating a laser beam. At this time, the wavelength of the laser was set to 532 nm, the scan speed was set to 300 mm/s, and a character string of "ABCDEF" was printed. The character size was 400 μm in length and 300 μm in width per character, and the character spacing was 50 μm. Next, three evaluators visually observed the laser-printed characters, and evaluated the laser-printed visibility of the cured product according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
[평가 기준][Evaluation standard]
A: 3명의 평가자 전원이 모든 문자를 시인할 수 있었다.A: All three evaluators were able to recognize all characters.
B: 3명의 평가자 중 1명만이 적어도 한 문자를 시인할 수 없었다.B: Only 1 out of 3 reviewers could not recognize at least one character.
C: 3명의 평가자 중 2명 이상이 적어도 한 문자를 시인할 수 없었다.C: Two or more out of three reviewers could not recognize at least one character.
＜발광 디바이스 중에서의 보호막이 형성된 칩의 시인 억지성의 평가＞<Evaluation of visibility suppression of a chip with a protective film in a light emitting device>
상기에서 얻어진 크기가 2㎜×2㎜인 보호막이 형성된 실리콘 칩을 사용하여, 이하에 나타내는 발광 디바이스를 포함하는 유사 평가용 구성체를 제작했다.Using the silicon chip with a protective film having a size of 2 mm x 2 mm obtained above, a construction body for similarity evaluation including a light emitting device shown below was fabricated.
즉, 표면 실장형 백색 LED 패키지(크기: 길이 3.2㎜×폭 2.8㎜×높이 2㎜, 발광 광도: 230mcd(Typical))를 백색 기판(사이즈: 50㎜×50㎜) 상에 설치했다. 이 때, 상기 LED 패키지의 발광 방향이 백색 기판측과는 반대측이 되도록 했다. 상기 LED 패키지의 한쪽 폭 방향의 단부로부터 2㎜ 떨어진 위치에 1개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 설치하고, 상기 LED 패키지의 다른 쪽 폭 방향의 단부로부터 10㎜ 떨어진 위치에 1개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 설치함으로써, 합계로 2개의 보호막이 형성된 실리콘 칩을 백색 기판 상에 설치했다. 이 때, 2개의 보호막이 형성된 실리콘 칩은 모두, 그 중의 실리콘 칩을 백색 기판측을 향해, 그 중의 보호막을 백색 기판측과는 반대측을 향해, 백색 기판 상에 설치했다. 상기 LED 패키지의 중심으로부터, 상기 LED 패키지의 길이 방향 및 폭 방향의 합계 4방향으로 20㎜ 떨어진 위치에, 높이 15㎜의 수지제 백색 케이스(사이즈: 40㎜×40㎜)를 설치하고, 그 위에 헤이즈 50％의 광확산판(사이즈: 45㎜×45㎜)을 재치함으로써, 발광 디바이스를 포함하는 유사 평가용 구성체를 제작했다.That is, a surface mount type white LED package (size: length 3.2 mm × width 2.8 mm × height 2 mm, luminous intensity: 230 mcd (typical)) was installed on a white substrate (size: 50 mm × 50 mm). At this time, the light emitting direction of the LED package was made to be the opposite side to the white substrate side. A silicon chip having one protective film is installed at a position 2 mm away from one end of the LED package in the width direction, and a silicon chip having one protective film formed at a
이어서, 상기 구성체를 암실 내에 두고, 상기 LED 패키지를 전류값 20㎃의 조건으로 발광시켜, 이 상태의 발광 디바이스를 그 바로 위 70㎝의 위치로부터 육안으로 관찰하고, 하기 기준에 따라, 발광 디바이스 중의 보호막이 형성된 칩의 시인 억지성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.Subsequently, the structure was placed in a dark room, and the LED package emitted light under a condition of a current value of 20 mA, and the light emitting device in this state was visually observed from a position of 70 cm directly above it, and according to the following criteria, among the light emitting devices The visibility inhibition of the chip on which the protective film was formed was evaluated. The results are shown in Table 1.
[평가 기준][Evaluation standard]
A: LED 패키지를 발광시켰을 때, 2개의 보호막이 형성된 실리콘 칩이 보이지 않았다.A: When the LED package was illuminated, the silicon chip on which the two protective films were formed was not visible.
B: LED 패키지를 발광시켰을 때, 보호막이 형성된 실리콘 칩이 1개만 보였다.B: When the LED package was illuminated, only one silicon chip with a protective film was visible.
C: LED 패키지를 발광시켰을 때, 2개의 보호막이 형성된 실리콘 칩이 보였다.C: When the LED package was illuminated, a silicon chip with two protective films was visible.
＜보호막이 형성된 칩에서의 보호막의 시인성의 평가＞<Evaluation of the visibility of the protective film on the chip on which the protective film is formed>
일반적인 조명용 형광등이 점등된 실내에서, 3명의 평가자가 상기에서 얻어진 크기가 2㎜×2㎜인 보호막이 형성된 실리콘 칩을, 그 바로 위 50㎝의 위치로부터 3초간 육안으로 관찰하여, 보호막의 존재를 시인할 수 있는지의 여부를 확인하고, 하기 기준에 따라, 보호막이 형성된 칩에서의 보호막의 시인성을 평가했다. 결과를 표 1에 나타낸다.In a room where general fluorescent lamps are turned on, three evaluators visually observed the silicon chip with a protective film having a size of 2 mm × 2 mm obtained above for 3 seconds from a position 50 cm directly above it, and confirmed the presence of a protective film. It was confirmed whether or not it could be visually recognized, and the visibility of the protective film in the chip on which the protective film was formed was evaluated according to the following criteria. The results are shown in Table 1.
[평가 기준][Evaluation standard]
A: 3명의 평가자 전원이 보호막을 시인할 수 있었다.A: All three evaluators were able to visually recognize the protective film.
B: 3명의 평가자 중 1명만이 보호막을 시인할 수 없었다.B: Only one of the three evaluators was unable to visually recognize the protective film.
C: 3명의 평가자 중 2명 이상이 보호막을 시인할 수 없었다.C: Two or more out of three evaluators could not visually recognize the protective film.
＜＜보호막 형성 필름의 제조, 보호막이 형성된 칩의 제조, 및 보호막 형성 필름의 평가＞＞<<Production of protective film-forming film, production of protective film-formed chip, and evaluation of protective film-forming film>>
[실시예 2∼6, 비교예 1∼2][Examples 2 to 6, Comparative Examples 1 to 2]
보호막 형성용 조성물(III)의 함유 성분의 종류 및 함유량이, 표 1∼2에 나타내는 바와 같이 되도록, 보호막 형성용 조성물(III)의 제조시에 있어서의 배합 성분의 종류 및 배합량 중 어느 한쪽 또는 양쪽을 변경한 점 이외에는, 실시예 1의 경우와 동일한 방법으로, 보호막 형성 필름 및 보호막이 형성된 칩을 제조하고, 보호막 형성 필름을 평가했다. 결과를 표 1∼2에 나타낸다.Either one or both of the types and amounts of the ingredients in the preparation of the composition for forming a protective film (III) so that the types and contents of the ingredients in the composition for forming a protective film (III) are as shown in Tables 1 and 2. A protective film-forming film and a protective film-formed chip were produced in the same manner as in Example 1, except for changing, and the protective film-forming film was evaluated. A result is shown to Tables 1-2.
한편, 보호막 형성용 조성물의 함유 성분의 란에 있어서의 「-」이라는 기재는, 그 성분이 미배합인(그 성분을 함유하지 않는) 것을 의미한다.On the other hand, the description of "-" in the column of the component to be contained in the composition for forming a protective film means that the component is not mixed (the component is not included).
상기 결과로부터 명백한 바와 같이, 실시예 1∼6에 있어서는, 발광 디바이스 중에서의 보호막이 형성된 칩의 시인 억지성이 높아, 보호막의 광의 흡수가 억제되고 있고, 또한 통상의 조건하에서의 보호막이 형성된 칩에서의 보호막의 시인성이 높았다.As is evident from the above results, in Examples 1 to 6, the visibility inhibition of the chip with a protective film in the light emitting device is high, the absorption of light by the protective film is suppressed, and also in the chip with a protective film under normal conditions. The visibility of the protective film was high.
실시예 1∼6에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경화물의 광(400∼700㎚)의 반사율이 20.5％ 이상이고, 충분히 높았다. 실시예 1∼6의 보호막 형성 필름은 백색 안료(착색제(J)-1)를 함유하고 있었다.In Examples 1 to 6, the reflectance of light (400 to 700 nm) of the cured product of the film forming a protective film was 20.5% or more, which was sufficiently high. The protective film-forming films of Examples 1 to 6 contained a white pigment (colorant (J)-1).
한편, 실시예 1∼6에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경화물의 Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 25.1 이상이고, x값이 0.29∼0.32이며, y값이 0.30∼0.33이었다. 또한, 상기 경화물의 광(400∼700㎚)의 반사율의 최대값이 26.2％ 이상이었다.On the other hand, in Examples 1 to 6, the Y value in the Yxy color system of the cured product of the protective film formation film was 25.1 or more, the x value was 0.29 to 0.32, and the y value was 0.30 to 0.33. Moreover, the maximum value of the reflectance of light (400-700 nm) of the said hardened|cured material was 26.2 % or more.
또한, 실시예 1∼6에 있어서는, 보호막의 레이저 인자 시인성도 높고, 보호막 형성 필름은 우수한 특성을 갖고 있었다.Further, in Examples 1 to 6, the laser printing visibility of the protective film was also high, and the protective film-forming film had excellent properties.
실시예 1∼6에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경화물의 Sa가 65.1㎚ 이하였다.In Examples 1-6, Sa of the hardened|cured material of the protective film formation film was 65.1 nm or less.
이에 대해, 비교예 1에 있어서는, 발광 디바이스 중에서의 보호막이 형성된 칩의 시인 억지성이 낮아, 보호막의 광의 흡수가 억제되고 있지 않았다.On the other hand, in Comparative Example 1, the visibility inhibition of the chip on which the protective film was formed in the light emitting device was low, and absorption of light by the protective film was not suppressed.
비교예 1에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경화물의 광(400∼700㎚)의 반사율이 11.0％ 이하로 낮았다. 비교예 1의 보호막 형성 필름은 백색 안료(착색제(J)-1)를 함유하지 않고, 흑색 안료(착색제(J)-2)를 함유하고 있었다.In Comparative Example 1, the reflectance of light (400 to 700 nm) of the cured product of the protective film forming film was as low as 11.0% or less. The protective film formation film of Comparative Example 1 did not contain the white pigment (colorant (J)-1) but contained the black pigment (colorant (J)-2).
비교예 2에 있어서는, 통상의 조건하에서의 보호막이 형성된 칩에서의 보호막의 시인성이 낮았다.In Comparative Example 2, the visibility of the protective film on the chip on which the protective film was formed under normal conditions was low.
비교예 2에 있어서는, 보호막 형성 필름의 경화물의 광(400∼700㎚)의 반사율이 18.1％ 이하로 낮았다. 비교예 2의 보호막 형성 필름은 백색 안료(착색제(J)-1) 및 흑색 안료(착색제(J)-2)를 모두 함유하고 있지 않았다.In Comparative Example 2, the reflectance of light (400 to 700 nm) of the cured product of the protective film formation film was as low as 18.1% or less. The protective film-forming film of Comparative Example 2 contained neither a white pigment (colorant (J)-1) nor a black pigment (colorant (J)-2).
본 발명은 반도체 장치를 비롯한 각종 기판 장치의 제조에 이용 가능하다.INDUSTRIAL APPLICABILITY The present invention can be used for manufacturing various substrate devices including semiconductor devices.
101, 102, 103, 104, 1011…보호막 형성용 복합 시트, 10, 20…지지 시트, 10a, 20a…지지 시트의 한쪽 면(제1 면), 11…기재, 12…점착제층, 13, 23…보호막 형성 필름, 13a, 23a…보호막 형성 필름의 한쪽 면(제1 면), 13b, 23b…보호막 형성 필름 다른 쪽 면(제2 면), 13'…보호막, 130'…절단 후의 보호막, 9…반도체 웨이퍼(워크), 90…반도체 칩(워크 가공물), 9b…반도체 웨이퍼의 이면, 90b…반도체 칩의 이면, 901…제1 적층체, 9011…경화된 제1 적층체, 902…제2 적층체, 9021…경화된 제2 적층체, 91…보호막이 형성된 반도체 칩(보호막이 형성된 워크 가공물)101, 102, 103, 104, 1011... Composite sheet for forming a protective film, 10, 20... Support sheet, 10a, 20a... One side (first side) of the support sheet, 11 . . . description, 12 . . . Adhesive layer, 13, 23... protective film formation film, 13a, 23a... One side (first side) of the protective film forming film, 13b, 23b... The other side (second side) of the protective film forming film, 13'... Shield, 130'... protective film after cutting, 9 . . . Semiconductor wafer (work), 90... Semiconductor chip (workpiece), 9b... Back side of semiconductor wafer, 90b... The back side of the semiconductor chip, 901... 1st laminated body, 9011... Cured first laminate, 902 . . . 2nd laminated body, 9021... Cured second laminate, 91 . . . Semiconductor chip with protective film (workpiece with protective film)
Claims (10)
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상이고,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 전체 파장 영역의 광의 반사율이 20％ 이상인, 보호막 형성 필름.As a protective film forming film for forming a protective film on any part of a workpiece obtained by processing a workpiece,
When the protective film forming film is curable, the reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product of the protective film forming film is 20% or more,
When the protective film forming film is non-curing, the protective film forming film has a reflectance of light in the entire wavelength range of 400 to 700 nm of 20% or more.
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하이고,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 한쪽 면 또는 양쪽 면의 산술 평균 높이 Sa가 100㎚ 이하인, 보호막 형성 필름.According to claim 1,
When the protective film forming film is curable, the arithmetic mean height Sa of one or both surfaces of the cured product of the protective film forming film is 100 nm or less,
The protective film forming film whose arithmetic average height Sa of one side or both sides of the said protective film forming film is 100 nm or less, when the said protective film forming film is non-curing.
상기 보호막 형성 필름이 백색 안료를 함유하고 있는, 보호막 형성 필름.According to claim 1 or 2,
The protective film-forming film in which the said protective film-forming film contains a white pigment.
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34이며,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 x값이 0.26∼0.34이고, 또한 상기 Yxy 표색계에 있어서의 y값이 0.26∼0.34인, 보호막 형성 필름.According to any one of claims 1 to 3,
When the protective film forming film is curable, the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and in the Yxy color system The y value of is 0.26 to 0.34,
When the protective film forming film is non-curing, the x value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film forming film is 0.26 to 0.34, and y in the Yxy color system A protective film forming film having a value of 0.26 to 0.34.
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상이고,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 380∼780㎚의 파장 영역의 광의 반사율로부터 산출되는, Yxy 표색계에 있어서의 Y값이 20 이상인, 보호막 형성 필름.According to any one of claims 1 to 4,
When the protective film forming film is curable, the Y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the cured product of the protective film forming film is 20 or more,
When the protective film forming film is non-curable, the Y value in the Yxy color system calculated from the reflectance of light in the wavelength range of 380 to 780 nm of the protective film forming film is 20 or more.
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상이고,
상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 400∼700㎚의 파장 영역의 광의 반사율의 최대값이 25％ 이상인, 보호막 형성 필름.According to any one of claims 1 to 5,
When the protective film forming film is curable, the maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400 to 700 nm of the cured product of the protective film forming film is 25% or more,
The protective film forming film whose maximum value of the reflectance of light in the wavelength range of 400-700 nm of the said protective film forming film is 25 % or more, when the said protective film forming film is non-curing.
상기 워크 가공물이 발광 디바이스 중의 칩인, 보호막 형성 필름.According to any one of claims 1 to 6,
The protective film formation film in which the said workpiece is a chip in a light emitting device.
상기 보호막 형성 필름이 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름인, 보호막 형성용 복합 시트.A support sheet and a protective film forming film formed on one side of the support sheet,
The composite sheet for forming a protective film, wherein the protective film-forming film is the protective film-forming film according to any one of claims 1 to 7.
상기 보호막이 형성된 워크 가공물은, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고,
상기 보호막은 제 8 항의 보호막 형성용 복합 시트 중의 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이며,
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며,
상기 제조 방법은 상기 보호막 형성용 복합 시트 중의 상기 보호막 형성 필름을, 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성용 복합 시트가 형성된 제1 적층체를 제작하는 첩부 공정과,
상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과,
상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖고,
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.As a method for manufacturing a workpiece with a protective film,
The workpiece on which the protective film is formed includes a workpiece obtained by processing the workpiece and a protective film formed on any part of the workpiece,
The protective film is formed from the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film according to claim 8,
When the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is the protective film, and when the protective film-forming film is non-curable, the protective film-forming film after being applied to any part of the work is the protective film,
The manufacturing method includes the steps of attaching the protective film forming film in the composite sheet for forming a protective film to a target location of the work to produce a first laminate in which the composite sheet for forming a protective film is formed on the work,
A processing step of manufacturing the workpiece by processing the workpiece after the attaching step;
After the sticking step, a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film;
In the case where the protective film-forming film is curable, further comprising a curing step of forming the protective film by curing the protective film-forming film after the sticking step.
상기 보호막이 형성된 워크 가공물은, 워크를 가공함으로써 얻어진 워크 가공물과, 상기 워크 가공물 중 어느 개소에 형성된 보호막을 구비하고 있고,
상기 보호막은 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항의 보호막 형성 필름으로부터 형성된 것이며,
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 상기 보호막 형성 필름의 경화물이 상기 보호막이고, 상기 보호막 형성 필름이 비경화성인 경우에는, 상기 워크 중 어느 개소에 첩부된 후의 상기 보호막 형성 필름이 상기 보호막이며,
상기 제조 방법은 상기 보호막 형성 필름을 상기 워크의 목적으로 하는 개소에 첩부함으로써, 상기 워크에 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막이 형성된 제2 적층체를 제작하는 첩부 공정과,
상기 첩부 공정 후, 상기 워크를 가공함으로써, 상기 워크 가공물을 제작하는 가공 공정과,
상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름 또는 보호막을 절단하는 절단 공정을 갖고,
상기 보호막 형성 필름이 경화성인 경우에는, 추가로 상기 첩부 공정 후, 상기 보호막 형성 필름을 경화시킴으로써, 상기 보호막을 형성하는 경화 공정을 갖는, 보호막이 형성된 워크 가공물의 제조 방법.As a method for manufacturing a workpiece with a protective film,
The workpiece on which the protective film is formed includes a workpiece obtained by processing the workpiece and a protective film formed on any part of the workpiece,
The protective film is formed from the protective film forming film of any one of claims 1 to 7,
When the protective film-forming film is curable, the cured product of the protective film-forming film is the protective film, and when the protective film-forming film is non-curable, the protective film-forming film after being applied to any part of the work is the protective film,
The manufacturing method includes a sticking step of producing a second layered body having the protective film forming film or the protective film formed on the work by attaching the protective film forming film to a target location of the work;
A processing step of manufacturing the workpiece by processing the workpiece after the attaching step;
After the sticking step, a cutting step of cutting the protective film forming film or protective film;
In the case where the protective film-forming film is curable, further comprising a curing step of forming the protective film by curing the protective film-forming film after the sticking step.
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