KR20230037095A - Purification method of waste NMP - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene)의 제조에 사용된 폐 N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP)를 정제하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로는 폐 NMP 내 들어있는 C3F6O, CS2 등을 제거 및 정제하여 99.00% 이상의 고순도 NMP를 얻는 방법에 관한 것이다. The present invention relates to a method for purifying waste N-Methyl-2-pyrrolidone (NMP) used in the manufacture of high-purity hexafluoroisobutylene (HFIB, hexafluoroisobutylene), and specifically, C 3 contained in waste NMP It relates to a method of obtaining high purity NMP of 99.00% or more by removing and purifying F 6 O, CS 2 , and the like.
NMP는 극성의 비양성자성 유기용매 중 하나로서, 점도가 낮고, 무색, 무독성이면서 내열성이 우수한 유기용매이다. 또한, 화학적으로 안정하기 때문에 다른 불활성 매질을 녹이거나 반응시키는데 매우 유용하여, 현재는 반도체 및 전자소재, 리튬전지, 의약품 등 다양한 분야에서 사용되고 있다.As one of the polar aprotic organic solvents, NMP is a low-viscosity, colorless, non-toxic organic solvent with excellent heat resistance. In addition, since it is chemically stable, it is very useful for melting or reacting with other inert media, and is currently used in various fields such as semiconductors, electronic materials, lithium batteries, and pharmaceuticals.
특히, 반도체 제조에 많이 사용되는 고순도 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene)의 제조 용매로서 NMP가 대량으로 사용되고, 사용 후 NMP는 폐 NMP로 되어 버려진다. 따라서 상기 폐 NMP를 정제하여 재사용하는 경우, 고순도 헥사플루오로이소부틸렌(HFIB, hexafluoroisobutylene)의 제조공정 상 경제적으로 큰 장점이 될 수 있다. In particular, NMP is used in large quantities as a manufacturing solvent for high-purity hexafluoroisobutylene (HFIB), which is widely used in semiconductor manufacturing, and after use, NMP is discarded as waste NMP. Therefore, when the waste NMP is purified and reused, it can be a great economical advantage in the manufacturing process of high-purity hexafluoroisobutylene (HFIB).
그런데 상기의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조에 사용된 폐 NMP에는 S, KF, CO2, Paraformaldehyde, C3F6O, C3H2F6, CS2, HFIB 및 그 외 다양한 유기물이 녹아 있으며 강한 산성을 띄고 있다. However, the waste NMP used in the production of the high-purity hexafluoroisobutylene above contains S, KF, CO 2 , Paraformaldehyde, C 3 F 6 O, C 3 H 2 F 6 , CS 2 , HFIB and various other organic substances. It is soluble and has a strong acidity.
상기와 같이 여러 불순물이 포함된 상기 폐 NMP는, 일반적인 폐 용매의 불순물 제거 방법과 같이 고체의 불순물만을 제거하여 다시 헥사플루오로이소부틸렌의 제조공정에 사용하게 되면, 헥사플루오로이소부틸렌의 생성반응이 이루어지지 않기 때문에 폐액으로 처리하여야 한다. 이러한 폐액으로의 처리는 경제적인 면뿐만 아니라, 환경적인 면에서도 문제가 된다.As described above, when the waste NMP containing various impurities is used again in the manufacturing process of hexafluoroisobutylene after removing only solid impurities as in the general method of removing impurities from waste solvent, Since the production reaction does not occur, it must be treated as a waste liquid. Disposal of such waste liquid is a problem not only from an economic point of view, but also from an environmental point of view.
한편, 위와 같은 문제로 다양한 제조공정에서 사용된 폐 NMP를 정제하여 재사용하고 있으며 그에 따른 연구가 활발하게 수행되고 있다.On the other hand, due to the above problems, waste NMP used in various manufacturing processes is purified and reused, and research is being actively conducted accordingly.
한국 특허 10-1134663, 10-1899296에는 2차전지 과정에서 나온 폐 NMP를 정제하는 방법을 제시하고 있으나, 2차전지 과정에서 나온 폐 NMP 내 불순불 및 수분함량 등이 헥사플루오로이소부틸렌의 제조공정에 사용된 폐 NMP와 크게 다르고, 이에 따라 헥사플루오로이소부틸렌의 제조공정에 사용된 폐 NMP의 정제방법으로 적용되기 어렵다. Korean patents 10-1134663 and 10-1899296 suggest a method for purifying waste NMP from the secondary battery process, but impurities and moisture content in waste NMP from the secondary battery process It is significantly different from the waste NMP used in the manufacturing process, and accordingly, it is difficult to apply it as a purification method for waste NMP used in the manufacturing process of hexafluoroisobutylene.
특히, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조공정 비용 중 NMP의 비용이 크다. In particular, the cost of NMP is high among the manufacturing process costs of hexafluoroisobutylene.
따라서 헥사플루오로이소부틸렌의 제조공정에 사용된 폐 NMP의 정제에 대한 방법이 절실히 요구되고 있다. Therefore, there is an urgent need for a method for purifying waste NMP used in the manufacturing process of hexafluoroisobutylene.
본 발명은, 헥사플루오로이소부틸렌 제조공정 사용 후 발생된 폐 NMP에 함유된 유기/무기화합물을 제거함으로써 재사용이 가능한 고순도 NMP의 정제방법을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.An object of the present invention is to provide a reusable high-purity NMP purification method by removing organic/inorganic compounds contained in waste NMP generated after use of a hexafluoroisobutylene manufacturing process.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 폐 NMP의 정제방법은, The method for purifying waste NMP of the present invention to solve the above problems is,
(a) 폐 NMP에 NaOH를 가하여 폐 NMP의 중화 과정을 거치는 단계; (a) neutralizing waste NMP by adding NaOH to waste NMP;
(b) 상기 중화 과정을 거쳐 중화된 폐 NMP에 포함된 고체 화합물 및 염을 제거하는 단계;(b) removing solid compounds and salts contained in the neutralized waste NMP through the neutralization process;
(c) 상기 고체 화합물 및 염이 제거된 폐 NMP를 증류 방법으로 NMP 보다 저비점의 불순물 및 수분의 제거를 위한 1차 정제하는 단계; (c) firstly purifying the waste NMP from which the solid compounds and salts are removed by distillation to remove impurities and moisture having a lower boiling point than NMP;
(d) 상기 1차 정제된 폐 NMP 용액에 포함된 NMP 보다 고비점의 불순물을 제거하기 위한 2차 정제단계; 및 (d) a second purification step for removing impurities having a higher boiling point than NMP contained in the first purified waste NMP solution; and
(e) 상기 2차 정제된 폐 NMP 용액을 증류탑(7) 및 리보일러(6)에서 3차 정제하는 단계;를 포함한다. (e) thirdly purifying the secondly purified waste NMP solution in a distillation tower (7) and a reboiler (6);
상기 (a) 단계의 NaOH는 30% 수용액이며, 상기 중화 과정은 폐 NMP의 pH를 약 7로 중화하는 것이다.The NaOH in step (a) is a 30% aqueous solution, and the neutralization process neutralizes the pH of waste NMP to about 7.
상기 (b) 단계의 고체 화합물 및 염의 제거는 침전 후, Deep tube와 Vacuum pump를 이용하여 이루어지고, 상기 (b) 단계에 의하여 얻어진 폐 NMP는 용액상일 수 있다.The removal of solid compounds and salts in step (b) is performed using a deep tube and a vacuum pump after precipitation, and the waste NMP obtained in step (b) may be in a solution phase.
상기 (c) 단계의 1차 정제는 10 내지 40mmHg 감압 하에서 50 내지 80℃에서 이루어진다. The first purification in step (c) is performed at 50 to 80° C. under a reduced pressure of 10 to 40 mmHg.
상기 (d) 단계의 2차 정제는 10 내지 40mmHg 감압 하에서 80 내지 120℃에서 이루어진다. The second purification in step (d) is performed at 80 to 120° C. under a reduced pressure of 10 to 40 mmHg.
상기 (e) 단계의 3차 정제는 증류탑 및 리보일러에서의 증류를 이용하며, 증류탑의 탑 상부 냉각탑의 온도 및 압력은 각각 50℃ 내지 80℃ 및 0.1 bar 내지 0.2 bar이고, 이때 Reflux ratio는 2 내지 10으로 조절되며, 탑 하부의 리보일러는 130℃ 내지 150℃의 온도 및 0.1 bar 내지 0.2 bar의 압력에서 증류가 이루어진다.The tertiary purification of the step (e) uses distillation in a distillation tower and a reboiler, and the temperature and pressure of the cooling tower at the top of the distillation tower are 50 ° C to 80 ° C and 0.1 bar to 0.2 bar, respectively, and the Reflux ratio is 2 to 10, and the reboiler at the bottom of the tower distills at a temperature of 130 ° C to 150 ° C and a pressure of 0.1 bar to 0.2 bar.
본 발명의 폐 NMP의 정제방법에 의하면 고순도의 NMP를 얻을 수 있으며, 상기 정제방법으로 얻어진 고순도의 NMP는 헥사플루오로이소부틸렌 합성에 재사용을 하여도 반도체급 품질의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌을 고수율로 얻을 수 있는 장점이 있다. According to the purification method of waste NMP of the present invention, it is possible to obtain high purity NMP, and the high purity NMP obtained by the purification method is reused for hexafluoroisobutylene synthesis, but semiconductor grade high purity hexafluoroisobutylene has the advantage of obtaining a high yield.
이로 인하여 반도체급 품질의 고순도 헥사플루오로이소부틸렌의 제조 공정상 경제성이 향상되고, 대량 생산이 용이해져 반도체 산업에 적용이 확대될 수 있는 장점이 있다. As a result, there is an advantage in that the economical efficiency of the manufacturing process of high-purity hexafluoroisobutylene of semiconductor-grade quality is improved, and mass production is facilitated, so that the application can be expanded to the semiconductor industry.
도 1은 본 발명의 정제 전 폐 NMP를 분석한 Chromatograph를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1의 정제방법에 따른 정제 후의 NMP를 분석한 Chromatograph를 나타낸 그래프이다.
도 3는 본 발명의 정제방법에 따른 폐 NMP 혼합물의 정제 시스템을 개략적으로 도시한 도면이다.1 is a graph showing a chromatograph analyzing lung NMP before purification of the present invention.
Figure 2 is a graph showing a chromatograph analyzing NMP after purification according to the purification method of Example 1 of the present invention.
3 is a diagram schematically showing a purification system for a waste NMP mixture according to the purification method of the present invention.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규 특징들은 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시 예들로부터 더욱 명백해질 것이다. Objects, specific advantages and novel features of the present invention will become more apparent from the following detailed description and preferred embodiments.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니 되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be interpreted in a conventional and dictionary sense, and the principle that the inventor can appropriately define the concept of the term in order to explain his or her invention in the best way. Based on this, it should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical spirit of the present invention.
이하, 본 발명의 바람직한 실시 형태를 도 3을 참조하여 상세히 설명하기로 한다.Hereinafter, a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to FIG. 3 .
본 발명의 폐 NMP의 정제방법은, The purification method of waste NMP of the present invention,
(a) 폐 NMP에 NaOH를 가하여 폐 NMP의 중화 과정을 거치는 단계; (a) neutralizing waste NMP by adding NaOH to waste NMP;
(b) 상기 중화 과정을 거쳐 중화된 폐 NMP에 포함된 고체 화합물 및 염을 제거하는 단계;(b) removing solid compounds and salts contained in the neutralized waste NMP through the neutralization process;
(c) 상기 고체 화합물 및 염이 제거된 폐 NMP를 증류 방법으로 NMP 보다 저비점의 불순물 및 수분의 제거를 위한 1차 정제하는 단계; (c) firstly purifying the waste NMP from which the solid compounds and salts are removed by distillation to remove impurities and moisture having a lower boiling point than NMP;
(d) 상기 1차 정제된 폐 NMP 용액에 포함된 NMP 보다 고비점의 불순물을 제거하기 위한 2차 정제단계; 및 (d) a second purification step for removing impurities having a higher boiling point than NMP contained in the first purified waste NMP solution; and
(e) 상기 2차 정제된 폐 NMP 용액을 증류탑(7) 및 리보일러(6)에서 3차 정제하는 단계;를 포함한다. (e) thirdly purifying the secondly purified waste NMP solution in a distillation tower (7) and a reboiler (6);
상기 (a) 단계인 NaOH를 이용하여 폐 NMP의 중화 과정을 거치는 단계는 구체적으로, The step of neutralizing waste NMP using NaOH, which is step (a), is specifically,
(a-1) 헥사플루오로이소부틸렌 합성 반응에서 얻어진 폐 NMP를 중화반응기(1) 내로 주입 후 냉각하여 교반하는 단계; 및 (a-1) injecting waste NMP obtained in the hexafluoroisobutylene synthesis reaction into the neutralization reactor (1), cooling and stirring; and
(a-2) 상기 (a-1) 단계의 폐 NMP 혼합물에 30% NaOH 수용액을 주입하여 중화하는 단계;를 포함한다.(a-2) neutralizing by injecting 30% NaOH aqueous solution into the waste NMP mixture of step (a-1);
상기 (a-1) 단계의 냉각은 폐 NMP 혼합물이 주입된 중화반응기(1) 내부의 온도를 냉각기를 이용하여 냉각하는 것으로, 상기 냉각 온도는 -10℃ 내지 30℃로, 바람직하게는 0℃ 내지 20℃이다.The cooling in step (a-1) is to cool the temperature inside the neutralization reactor (1) into which the waste NMP mixture is injected using a cooler, and the cooling temperature is -10°C to 30°C, preferably 0°C. to 20°C.
상기 (a-2) 단계의 중화는 30% NaOH 수용액을 주입 후, 폐 NMP의 pH가 약 7의 6.8 내지 7.1의 범위를 갖는 것을 의미한다. The neutralization in step (a-2) means that the pH of waste NMP is in the range of about 7 to 6.8 to 7.1 after injecting 30% NaOH aqueous solution.
상기 (a-2) 단계에서 사용되는 NaOH 수용액의 농도가 30% 보다 낮게 되면 중화 시 들어가는 NaOH 수용액의 양이 늘어 정제 시 어려움이 있다. 30% 보다 높게 되면 중화열이 급격하게 발생하여 중화 시간이 길어지고, 위험할 수 있다.If the concentration of the aqueous NaOH solution used in the step (a-2) is lower than 30%, the amount of the aqueous NaOH solution used during neutralization increases, making it difficult to purify. If it is higher than 30%, neutralization heat is rapidly generated, which increases the neutralization time and may be dangerous.
상기 (a-2) 단계의 폐 NMP 중화를 위한 상기 30% NaOH의 사용량은 폐 NMP의 중량에 대하여 20wt% 초과 내지 40wt% 미만이며, 바람직하게는 25wt% 내지 35wt%이고, 더욱 바람직하게는 28wt% 내지 33wt%이다. The amount of 30% NaOH used for neutralizing waste NMP in step (a-2) is greater than 20 wt% and less than 40 wt%, preferably 25 wt% to 35 wt%, more preferably 28 wt%, based on the weight of waste NMP. % to 33 wt%.
상기 중화를 위한 NaOH 30% 수용액의 주입시간은 0.1 내지 1 hr이며, 바람직하게는 0.1 내지 0.5 hr이나 전체 폐 NMP의 정제량에 따라 변동될 수 있다.The injection time of the 30% NaOH aqueous solution for the neutralization is 0.1 to 1 hr, preferably 0.1 to 0.5 hr, but may vary depending on the amount of purified NMP in the total waste.
상기 (b) 단계의 중화된 폐 NMP에 포함된 고체 화합물 및 염을 제거하는 단계는 구체적으로는 중화된 폐 NMP 에 포함된 고체 화합물 및 염을 침전 후, 상기 고체 화합물 및 염을 제외한 폐 NMP 용액을 액상 펌프(2)을 이용하여 NMP 정제 반응기(3)로 이송하는 단계이다. 상기 이송에는 Deep tube와 Vacuum pump를 이용할 수 있다. The step of removing the solid compounds and salts contained in the neutralized waste NMP of step (b) is specifically, after precipitating the solid compounds and salts contained in the neutralized waste NMP, the waste NMP solution excluding the solid compounds and salts This is a step of transferring to the
상기 (c) 단계의 1차 정제단계는, 상기 (b) 단계의 폐 NMP 용액으로부터 비점이 낮은 유기화합물 및 수분을 제거하는 단계이다.The first purification step of step (c) is a step of removing low boiling point organic compounds and moisture from the waste NMP solution of step (b).
구체적으로, 상기 (b) 단계의 폐 NMP 용액에 포함된 NMP 보다 비점이 낮은 유기화합물 및 수분을 분리 정제하기 위한 1차 정제단계이고, 이러한 1차 정제는 NMP 정제 반응기(3)의 내부온도 약 50 내지 80℃ 및 내부압력 10 내지 40mmHg에서 이루어질 수 있다.Specifically, it is a first purification step for separating and purifying organic compounds and water with a lower boiling point than NMP contained in the waste NMP solution in step (b), and this first purification is carried out at an internal temperature of the
상기의 1차 정제에 따라 상기 폐 NMP 용액에 포함된 비점이 낮은 유기화합물및 수분은 NMP 정제 반응기(3) 상부를 통하여 저장탱크(4)로 분리 이송되고, 저장탱크(4) 상부에 구비된 냉각기(5)를 통해 수분은 저장탱크(4)에 저장되며, 수분을 제외한 비점이 낮은 유기화합물등은 외부로 배출된다. According to the above primary purification, organic compounds and water with a low boiling point contained in the waste NMP solution are separated and transferred to the storage tank 4 through the upper portion of the
상기 외부로 배출되는 비점이 낮은 기체상의 유기화합물은 CO2, C3F6O, C3H2F6, C4H2F6, C3HF5, C4H5F3, CS2 등을 들 수 있다. 상기 냉각기의 온도는 수분 이외의 기체상의 유기화합물이 기체상의 상태로 통과가 가능한 온도이며, 바람직하게는 약 10℃ 내지 30℃이고, 이때 압력은 10 내지 40mmHg이다.The gaseous organic compound with a low boiling point discharged to the outside is CO2, C3F6O, C3H2F6, C4H2F6, C3HF5, C4H5F3, CS2etc. can be mentioned. The temperature of the cooler is a temperature at which gaseous organic compounds other than water can pass in a gaseous state, and is preferably about 10° C. to 30° C., and the pressure is 10 to 40 mmHg.
상기 (d) 단계는, 상기 (c) 단계에 의하여 수분 및 비점이 낮은 유기화합물 및 물질 등이 제거된 NMP 정제 반응기(3)의 폐 NMP 용액을 2차 증류하여 정제하는 단계이다. The step (d) is a step of purifying the waste NMP solution of the
상기 2차 증류에서는 1차 정제된 NMP 용액 중에서 NMP 보다 비점이 높은 물질은 NMP 정제 반응기(3)에 남고, NMP 보다 비점이 낮은 물질 및 NMP는 증류탑(7) 및 리보일러(6)로 이송된다. 이러한 2차 증류를 통하여 1차 정제된 NMP 용액 중에서 NMP 보다 비점이 높은 물질이 제거된다. In the second distillation, among the first purified NMP solutions, substances with higher boiling points than NMP remain in the
상기 2차 증류는 NMP 정제 반응기(3)의 내부온도 약 80℃ 내지 120℃ 및 내부압력 10 내지 40mmHg에서 이루어질 수 있다. 이때 증류된 NMP가 이송되는 증류탑(6) 및 리보일러의(7)의 내부온도는 상온이고, 압력은 10 내지 40mmHg이다.The secondary distillation may be performed at an internal temperature of about 80° C. to 120° C. and an internal pressure of 10 to 40 mmHg of the
상기 (e) 단계의 3차 정제단계는 상기 (d) 단계에서 증류탑(7) 및 리보일러(6)로 이송된 폐 NMP 용액에 포함된 NMP 보다 비점이 낮은 유기화합물 및 수분이 증류탑(7) 및 리보일러(6)의 운전을 통하여 추가적으로 상부 냉각기(8)의 이용으로 제거되는 단계이다. In the tertiary purification step of step (e), organic compounds and moisture having lower boiling points than NMP contained in the waste NMP solution transferred to the distillation column 7 and reboiler 6 in step (d) are removed from the distillation column 7. And it is a step that is removed by using the upper cooler 8 additionally through the operation of the reboiler 6.
즉, 2차 정제된 폐 NMP 용액 중에서 (c) 단계에서 제거되지 못하고 남아있는 비점이 낮은 불순물을 정제하는 단계이고, 이로써 고순도의 NMP를 얻는 것이다.That is, it is a step of purifying impurities having a low boiling point remaining in step (c) in the second purified waste NMP solution, thereby obtaining high-purity NMP.
상기 3차 정제 시, 증류탑(7)의 탑 상부 냉각탑(8)의 온도 및 압력은 각각 50℃ 내지 80℃ 및 0.1 bar 내지 0.2 bar이고, 이때 Reflux ratio는 2 내지 10으로 조절되며, 탑 하부의 리보일러는 130℃ 내지 150℃의 온도 및 0.1 bar 내지 0.2 bar의 압력에서 증류가 이루어진다.During the tertiary purification, the temperature and pressure of the cooling tower 8 at the top of the distillation tower 7 are 50 ° C to 80 ° C and 0.1 bar to 0.2 bar, respectively, and the Reflux ratio is adjusted to 2 to 10, and the bottom of the tower The reboiler distills at a temperature of 130° C. to 150° C. and a pressure of 0.1 bar to 0.2 bar.
상기와 같은 본 발명의 (a) 내지 (e) 단계 포함하는 폐 NMP의 정제방법으로 정제된 NMP의 순도가 99% 이상으로 헥사플루오로이소부틸렌의 합성에 재사용이 가능하다.The NMP purified by the purification method of waste NMP including steps (a) to (e) of the present invention as described above has a purity of 99% or more and can be reused for the synthesis of hexafluoroisobutylene.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예 등을 설명한다. 그러나 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 하기 실시예로 인해서 본 발명의 권리범위가 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, preferred embodiments and the like will be described to aid understanding of the present invention. However, the embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not limited due to the following examples.
<폐 NMP의 정제><Purification of waste NMP>
실시예 1: Example 1:
헥사플루오로이소부틸렌의 합성에 사용된 폐 NMP를 중화반응기(1)에 주입하고, 교반기로 내부를 교반시키며 중화반응기(1)의 온도를 10℃로 유지한다. 상기 중화반응기(1)에 30%의 NaOH 수용액을 폐 NMP의 중량 대비 30 wt%를 주입하고 30분간 교반한다(중화반응 단계). Waste NMP used in the synthesis of hexafluoroisobutylene is injected into the neutralization reactor (1), and the temperature of the neutralization reactor (1) is maintained at 10° C. while stirring the inside with a stirrer. In the neutralization reactor (1), 30 wt% of 30% NaOH aqueous solution based on the weight of waste NMP was injected and stirred for 30 minutes (neutralization reaction step).
상기 NaOH 수용액이 혼합된 폐 NMP 혼합물은 중화반응으로 생성된 고체염이 침전될 때까지 약 1시간 동안 교반을 멈추고 방치한 후,
상기 침전된 고체 화합물 및 염을 제외한 폐 NMP 용액을 펌프를 이용하여 NMP 정제 반응기(3)로 이송한다(고체화합물, 및 염의 제거단계).The waste NMP mixture mixed with the NaOH aqueous solution was left unstirred for about 1 hour until the solid salt produced by the neutralization reaction was precipitated,
The waste NMP solution excluding the precipitated solid compounds and salts is transferred to the
상기 폐 NMP 용액이 이송된 NMP 정제 반응기(3)을 감압하에 가열시켜 비점이 낮은 불순물이 제거한다(1차 정제단계). 이때 NMP 정제 반응기(3) 온도는 70℃와 압력 20mmHg로 운전하였다. The
상기 조건의 운전조건에서 폐 NMP 용액의 불순물인 수분을 비롯하여, CO2, C3F6O, C3H2F6, C3HF5 등과 같이 NMP 보다 비점이 낮은 불순물은 냉각기(5)를 거쳐 제거하였다. 이때 냉각기의 온도는 20℃이며, 압력은 20mmHg이다. Under the above operating conditions, impurities with a lower boiling point than NMP, such as CO 2 , C 3 F 6 O, C 3 H 2 F 6 , C 3 HF 5 , as well as water, which is an impurity of the waste NMP solution, are removed from the
상기 1차 정제된 폐 NMP 용액에서 NMP 보다 비점이 높은 물질을 제거하기 위해 NMP 정제 반응기(3)을 감압하에 2차로 정제하였으며, 이때 NMP 정제 반응기(3) 온도는 110℃로 운전하였으며, 압력은 20mmHg로 운전하였다. In order to remove substances with a higher boiling point than NMP in the first purified waste NMP solution, the NMP purification reactor (3) was secondly purified under reduced pressure. At this time, the temperature of the NMP purification reactor (3) was operated at 110 ° C, and the pressure It was driven at 20 mmHg.
상기의 2차 정제에 의하여 고비점의 물질은 그대로 NMP 정제 반응기(3)에 남고, NMP 및 NMP 보다 비점이 낮으면서 상기 1차 정제에서 제거되지 못하고 NMP에 여전히 포함된 미량의 불순물은 증류탑(7) 및 리보일러(6)로 증류 이송하였다(2차 정제단계). By the secondary purification, the high boiling point materials remain in the
하기 표 1은 상기 중화반응 및 고체 화합물 제거단계를 거친 폐 NMP 용액에 대한 상기 1차 및 2차 정제 후, 상기 증류탑의 탑 하부인 리보일러(6)에서 회수한 물질에 대한 NMP 용액의 구성성분 및 각 성분의 양을 LC/MS(Waters ACQUILITY H-Class Liquid Chromatograph/SQD2 Mass Spectrometer)로 분석하여 나타낸 결과이다. Table 1 below shows components of the NMP solution for the material recovered from the reboiler 6, which is the lower part of the distillation column, after the first and second purification of the waste NMP solution that has undergone the neutralization reaction and the solid compound removal step. And the results shown by analyzing the amount of each component by LC / MS (Waters ACQUILITY H-Class Liquid Chromatograph / SQD2 Mass Spectrometer).
상기 표 1에서 나타낸 바와 같이 본 발명의 실시예 1의 중화반응 및 고체 화합물 제거단계를 거친 폐 NMP 용액에 대한 1차 및 2차 정제 후의 폐 NMP 용액에는 NMP 98%, CO2 0.10%, C3F6O 0.10%, C3H2F6 0.20%, CS2 0.10%, C4H2F6 1.5%가 포함되어 있으며, C3HF5 및 C4H5F3는 포함되어 있지 아니하다.As shown in Table 1, the waste NMP solution after the first and second purification of the waste NMP solution after the neutralization reaction and the solid compound removal step of Example 1 of the present invention contained 98% NMP, 0.10% CO2, and 0.10% C3F6O. , C3H2F6 0.20%, CS2 0.10%, C 4 H 2 F 6 1.5%, C 3 HF 5 and C 4 H 5 F 3 is not included.
이는 본 발명의 1차 및 2차 정제단계에 의하여 헥사플루오로이소부틸렌의 합성에 사용된 직후의 폐 NMP에 통상적으로 포함되는 C3HF5 및 C4H5F3가 완전히 제거된 것을 의미한다. 상기 C3HF5 및 C4H5F3는 통상적으로 단순한 증류로는 NMP와 분리가 어려운 화합물이다. This is the C 3 HF 5 and This means that C 4 H 5 F 3 is completely removed. The C 3 HF 5 and C 4 H 5 F 3 is It is a compound that is usually difficult to separate from NMP by simple distillation.
상기 1차 및 2차 정제단계로부터 얻어진, 상기 표 1의 구성성분을 포함하는 폐 NMP 용액을 증류탑에서 정제하였다(3차 정제단계). 이때 증류탑의 탑 상부 냉각탑의 온도 및 압력은 각각 50℃ 및 0.1bar이고, 그리고 Reflux ratio 2로 조절하며 운전하였으며, 탑 하부에서는 리보일러(6) 온도 150℃와 압력 0.2bar로 운전하였다. remind The waste NMP solution containing the components in Table 1 obtained from the first and second purification steps was purified in a distillation tower (third purification step). At this time, the temperature and pressure of the cooling tower at the top of the distillation tower were 50 ° C and 0.1 bar, respectively, and operated at a Reflux ratio of 2, and at the bottom of the tower, the reboiler (6) was operated at a temperature of 150 ° C and a pressure of 0.2 bar.
상기 조건의 운전된 증류탑의 상부로는 NMP 내 불순물인 수분을 비롯하여 CO2, C3F6O, C3H2F6, CS2, C4H2F6 등과 같이 NMP보다 비점이 낮은 불순물이 제거되며, 증류탑의 하부, 즉 리보일러(6)로부터 생성목적물인 99% 이상의 고순도 NMP를 95% 이상의 수율로 얻는다. To the top of the distillation column operated under the above conditions, impurities with a lower boiling point than NMP, such as CO 2 , C 3 F 6 O, C 3 H 2 F 6 , CS 2 , C 4 H 2 F 6 , as well as moisture, which is an impurity in NMP, are added. This is removed, and high-purity NMP of 99% or more, the product target, is obtained in a yield of 95% or more from the bottom of the distillation column, that is, the reboiler (6).
하기 표 2에는 상기 3차 정제 후 얻어진 NMP의 구성성분 및 각 성분의 양을 LC/MS(Waters ACQUILITY H-Class Liquid Chromatograph/SQD2 Mass Spectrometer)로 분석하여 나타내었다.Table 2 below shows the components of NMP obtained after the tertiary purification and the amount of each component analyzed by LC/MS (Waters ACQUILITY H-Class Liquid Chromatograph/SQD2 Mass Spectrometer).
표 2에서 보는 바와 같이 본 발명 (a) 내지 (e) 단계를 포함하는 폐 NMP의 정제방법에 의하여 정제된 NMP는 순도가 99.00%의 고순도로서, 헥사플루오로이소부틸렌 합성에 재사용이 가능한 순도의 NMP이다. As shown in Table 2, NMP purified by the purification method of waste NMP including steps (a) to (e) of the present invention has a high purity of 99.00%, a purity that can be reused for hexafluoroisobutylene synthesis is the NMP of
비교예 1Comparative Example 1
헥사플루오로이소부틸렌 합성에 사용된 폐 NMP 액에 NaOH 수용액을 가하지 않은 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 정제된 NMP를 얻었다.Purified NMP was obtained in the same manner as in Example 1, except that the NaOH aqueous solution was not added to the waste NMP liquid used in the synthesis of hexafluoroisobutylene.
비교예 2Comparative Example 2
헥사플루오로이소부틸렌 합성에 사용된 폐 NMP 액에 30% NaOH 수용액을 10% 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 정제된 NMP를 얻었다.Purified NMP was obtained in the same manner as in Example 1, except that 10% of a 30% NaOH aqueous solution was added to the waste NMP liquid used in the synthesis of hexafluoroisobutylene.
비교예 3Comparative Example 3
헥사플루오로이소부틸렌 합성에 사용된 폐 NMP 액에 30% NaOH 수용액을 20% 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 정제된 NMP를 얻었다.Purified NMP was obtained in the same manner as in Example 1, except that 20% of a 30% NaOH aqueous solution was added to the waste NMP liquid used in the synthesis of hexafluoroisobutylene.
비교예 4Comparative Example 4
헥사플루오로이소부틸렌 합성에 사용된 폐 NMP 액에 30% NaOH 수용액을 40% 가한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 정제된 NMP를 얻었다.Purified NMP was obtained in the same manner as in Example 1, except that 40% of 30% NaOH aqueous solution was added to the waste NMP liquid used in the synthesis of hexafluoroisobutylene.
<헥사플루오로이소부틸렌의 합성><Synthesis of hexafluoroisobutylene>
Sulfur 100g(3.125mole), KF 54.5g(0.938mole), NMP 1.5kg을 반응기에 주입한다. 교반기로 내부를 교반하면서 반응기 온도를 50℃로 올려준다. 반응기 내부온도가 40℃가 되면 헥사플루오로프로필렌 563g(3.75mole)을 딥-튜브(Deep-tube)를 이용하여 3 hr 동안 주입하여 Hexafluorothioacetone cyclic dimer를 제조한다(1차 단계의 반응).Sulfur 100g (3.125mole), KF 54.5g (0.938mole), and NMP 1.5kg are injected into the reactor. While stirring the inside with a stirrer, the temperature of the reactor is raised to 50°C. When the internal temperature of the reactor reaches 40 ° C., 563 g (3.75 moles) of hexafluoropropylene is injected using a deep-tube for 3 hr to prepare hexafluorothioacetone cyclic dimer (reaction of the first step).
상기 1차 단계의 반응이 완료되면, 헥사플루오로프로필렌의 공급용 딥-튜브를 막은 다음, PFA 375g (12.5mole), KF 54.5g(0.938mole), NMP 1.5kg을 상기 반응기에 주입한다. 반응기의 내부온도를 100℃까지 천천히 올려준 다음, 점차 온도를 140℃까지 올려 헥사플루오로이소부틸렌를 제조하였다(2차 반응). When the reaction of the first step is completed, the dip-tube for supplying hexafluoropropylene is blocked, and then 375g (12.5mole) of PFA, 54.5g (0.938mole) of KF, and 1.5kg of NMP are injected into the reactor. The internal temperature of the reactor was slowly raised to 100 ° C, and then the temperature was gradually raised to 140 ° C to prepare hexafluoroisobutylene (secondary reaction).
하기 표 3은 각각 신규 구입 NMP, 실시예 1, 및 비교예 1 내지 4로부터 얻어진 NMP를 상기 헥사플루오로이소부틸렌의 합성에 사용하여 얻어진 헥사플루오로이소부틸렌의 합성 수율을 나타낸 것이다. Table 3 below shows the synthesis yield of hexafluoroisobutylene obtained by using newly purchased NMP, Example 1, and NMP obtained from Comparative Examples 1 to 4 for the synthesis of the hexafluoroisobutylene, respectively.
30% NaOH 첨가량Compared to lung NMP
Addition of 30% NaOH
상기 표 3으로부터 30% NaOH 수용액을 폐 NMP 대비 30wt% 첨가하여 정제한 실시예 1의 NMP를 사용한 경우, 헥사플로오로이소부틸렌의 합성 수율이 45%로서 다른 비교예 1 내지 4에 비하여 우수함을 알 수 있다. 이러한 헥사플로오로이소부틸렌의 합성 수율 45%는 신규 구입한 NMP에 의한 수율 48%의 약 94%이다. 즉, 본 발명의 헥사플로오로이소부틸렌의 합성에 사용된 폐 NMP의 정제방법으로 정제된 NMP는 신규 구입한 NMP와 거의 유사한 헥사플로오로이소부틸렌 합성 수율을 나타내고 있다. From Table 3, when the NMP of Example 1 purified by adding 30% NaOH aqueous solution to the waste NMP was used, the synthesis yield of hexafluoroisobutylene was 45%, which is superior to other Comparative Examples 1 to 4 Able to know. The synthetic yield of 45% of this hexafluoroisobutylene is about 94% of the 48% yield by newly purchased NMP. That is, NMP purified by the purification method of waste NMP used in the synthesis of hexafluoroisobutylene according to the present invention exhibits a hexafluoroisobutylene synthesis yield almost similar to that of newly purchased NMP.
따라서 헥사플로오로이소부틸렌 합성 공정에 본 발명의 폐 NMP의 정제방법으로 정제된 NMP를 사용할 수 있으며, 이에 따라 헥사플로오로이소부틸렌 합성 공정의 경제성을 향상시키는 효과를 갖는다. Therefore, NMP purified by the waste NMP purifying method of the present invention can be used in the hexafluoroisobutylene synthesis process, thereby improving the economic efficiency of the hexafluoroisobutylene synthesis process.
본 발명의 권리 범위는 상술한 실시예에 한정되는 것이 아니라 첨부된 특허 청구범위 내에서 다양한 형태의 실시 예로 구현될 수 있다. 특허 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 변형 가능한 다양한 범위까지 본 발명의 청구범위 기재의 범위 내에 있는 것으로 본다.The scope of the present invention is not limited to the above-described embodiments, but may be implemented in various forms of embodiments within the scope of the appended claims. Without departing from the subject matter of the present invention claimed in the claims, anyone with ordinary knowledge in the art to which the present invention pertains is considered to be within the scope of the claims of the present invention to various extents that can be modified.
1 : 중화반응기, 2: 이송펌프, 3: NMP 정제 반응기, 4: 저장탱크, 5 & 8: 냉각기, 6: 리보일러, 7: 증류탑1: neutralization reactor, 2: transfer pump, 3: NMP purification reactor, 4: storage tank, 5 & 8: cooler, 6: reboiler, 7: distillation tower
Claims (6)
(b) 상기 중화 과정을 거쳐 중화된 폐 NMP에 포함된 고체 화합물 및 염을 제거하는 단계;
(c) 상기 고체 화합물 및 염이 제거된 폐 NMP를 증류 방법으로 NMP 보다 저비점의 불순물 및 수분의 제거를 위한 1차 정제하는 단계;
(d) 상기 1차 정제된 폐 NMP 용액에 포함된 NMP 보다 고비점의 불순물을 제거하기 위한 2차 정제단계; 및
(e) 상기 2차 정제된 폐 NMP 용액을 증류탑(7) 및 리보일러(6)에서 3차 정제하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조에 사용된 폐 NMP의 정제방법(a) neutralizing waste NMP by adding NaOH to waste NMP;
(b) removing solid compounds and salts contained in the neutralized waste NMP through the neutralization process;
(c) firstly purifying the waste NMP from which the solid compounds and salts are removed by distillation to remove impurities and moisture having a lower boiling point than NMP;
(d) a second purification step for removing impurities having a higher boiling point than NMP contained in the first purified waste NMP solution; and
(e) tertiary purification of the secondly purified waste NMP solution in a distillation tower (7) and a reboiler (6); waste NMP used in the production of hexafluoroisobutylene, characterized in that it comprises purification method of
상기 (a) 단계의 NaOH는 30% 수용액을 사용하며, 상기 중화 과정은 폐 NMP의 총량에 대하여 30% NaOH 수용액 20wt% 초과 내지 40wt% 미만를 사용하는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조에 사용된 폐 NMP의 정제방법According to claim 1,
The NaOH in step (a) uses a 30% aqueous solution, and the neutralization process uses more than 20 wt% and less than 40 wt% of a 30% NaOH aqueous solution based on the total amount of waste NMP. Of hexafluoroisobutylene, Purification method of waste NMP used in manufacturing
상기 (c) 단계의 1차 정제는 10 내지 40mmHg 감압 하의 50 내지 80℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조에 사용된 폐 NMP의 정제방법According to claim 1,
The primary purification in step (c) is performed at 50 to 80 ° C. under a reduced pressure of 10 to 40 mmHg, a method for purifying waste NMP used in the production of hexafluoroisobutylene
상기 (d) 단계의 2차 정제는 10 내지 40mmHg 감압 하의 80 내지 120℃에서 이루어지는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조에 사용된 폐 NMP의 정제방법According to claim 1,
The secondary purification of step (d) is performed at 80 to 120 ° C. under a reduced pressure of 10 to 40 mmHg. Purification method of waste NMP used in the production of hexafluoroisobutylene
상기 (e) 단계 3차 정제를 위한 상기 증류탑의 탑 상부 냉각탑의 온도 및 압력은 각각 50℃ 내지 80℃ 및 0.1 bar 내지 0.2 bar이고, 이때 Reflux ratio는 2 내지 10으로 조절되며, 증류탑의 탑 하부의 리보일러는 130℃ 내지 150℃의 온도 및 0.1 bar 내지 0.2 bar의 압력에서 증류가 이루어지는 것을 특징으로 하는, 헥사플루오로이소부틸렌의 제조에 사용된 폐 NMP의 정제방법According to claim 1,
The temperature and pressure of the top cooling tower of the distillation column for the step (e) tertiary purification are 50 ° C to 80 ° C and 0.1 bar to 0.2 bar, respectively, and the Reflux ratio is adjusted to 2 to 10, and the top bottom of the distillation column is adjusted. A method for purifying waste NMP used in the production of hexafluoroisobutylene, characterized in that the reboiler distills at a temperature of 130 ° C to 150 ° C and a pressure of 0.1 bar to 0.2 bar
A method for producing hexafluoroisobutylene, characterized by using NMP purified according to any one of claims 1 to 5
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| US4367349A (en) * | 1981-06-18 | 1983-01-04 | Allied Corporation | Liquid phase synthesis of hexafluoroisobutylene |
| KR101134663B1 (en) | 2011-08-24 | 2012-04-09 | 재원산업 주식회사 | Method for purifying organic solvent and organic solvent |
| KR20180069284A (en) * | 2016-12-15 | 2018-06-25 | 재원산업 주식회사 | METHOD FOR PURYFING WASTED SOLUTION COMPRISING N-methyl-2-pyrrolidone |
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