KR20230036133A

KR20230036133A - 박형 금속 산화물 코팅들을 포함하는 qd들을 갖는 디바이스들의 성능을 개선하는 방법

Info

Publication number: KR20230036133A
Application number: KR1020237004498A
Authority: KR
Inventors: 대경 김; 웬저우 궈; 디에고 바레라; 뤼칭 마
Original assignee: 나노시스, 인크.
Priority date: 2020-07-08
Filing date: 2021-07-08
Publication date: 2023-03-14
Also published as: WO2022011140A1; US20220077354A1; TW202219236A

Abstract

본 발명은 나노구조체 합성의 분야에 있다. 나노결정 코어/쉘 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 박형 금속 산화물을 포함하는 고 발광 나노구조체들, 특히 고 발광 양자 도트들이 제공된다. 또한, 나노구조체들을 제조하는 방법들, 나노구조체들을 포함하는 필름들, 및 나노구조체들을 포함하는 디바이스들이 제공된다.

Description

박형 금속 산화물 코팅들을 포함하는 QD들을 갖는 디바이스들의 성능을 개선하는 방법

본 발명은 나노구조체 합성의 분야에 있다. 나노결정 코어/쉘 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하는 고 발광 나노구조체들, 특히 고 발광 양자 도트들이 제공된다. 또한, 나노구조체들을 제조하는 방법들, 나노구조체들을 포함하는 필름들, 및 나노구조체들을 포함하는 디바이스들이 제공된다.

고 농도의 컬러 변환 어플리케이션들을 위한 양자 도트(quantum dot; QD)들의 흡수 및 방출 특성들을 조정하는 것은 이들의 성능에 중요하다. 컬러 변환 어플리케이션들을 위해, 청색 발광 다이오드 (LED) 백라이트에 의해 방출된 여기 파장들의 효율적인 흡수는 높은 광변환 효율 (PCE) 및 높은 색역 커버리지를 달성하는데 중요하다. 더욱이, 컬러 변환 층의 높은 광학 밀도로 인해, 방출 파장 (PWL), 반치전폭 (FWHM), 방출 선폭, 스토크스 시프트, 및 광발광 양자 수율 (PLQY) 을 포함하는 다른 양자 도트 광학 특성들을 제어하는 것은 PCE 및 필름 방출 파장에 대해 동등하게 중요하다.

필름들 및 디스플레이들과 같은 어플리케이션들에서의 나노구조체들의 충분한 잠재성을 이용하기 위해, 나노구조체들은 다음을 포함하지만 이에 한정되지 않는 수개의 기준들을 동시에 충족시킬 필요가 있다: 좁은 그리고 대칭성의 방출 스펙트럼들, 높은 광발광 (photoluminescence; PL) 양자 수율들 (QY들), 높은 광학 안정성, 친환경적 재료들, 및 대량 생산을 위한 저비용 방법들. 고 방출성 및 컬러-조정가능 양자 도트들에 대한 대부분의 이전 연구들은 카드뮴, 수은, 또는 납을 함유하는 재료들에 집중되었다. Wang, A.등, Nanoscale 7:2951-2959 (2015). 예를 들어, CdSe 또는 CsPbBr₃ 으로 구성된 양자 도트들은 450 nm 에서 높은 질량 당 흡수 계수들 및 조정가능 PWL 을 갖는 것으로 알려져 있다. 하지만, 카드뮴, 수은, 또는 납과 같은 독성 재료들은 사람의 건강과 환경에 심각한 위협들을 제기할 것이라는 우려들이 증가하고 있고, 유럽 연합의 유해 물질 제한 규정들은 미량의 이들 재료들을 초과하여 함유하는 어떠한 가전 제품들도 금지한다. 따라서, 컬러 변환 어플리케이션들을 위해 카드뮴, 수은, 및 납이 없는 재료를 생산하기 위한 필요성이 존재한다.

높은 청색 광 흡수 효율, 제어가능한 방출 파장, 높은 광발광 양자 수율, 및 좁은 FWHM 을 갖는 컬러 변환 어플리케이션들에 사용하기 위한 나노구조체들 및 나노구조체 조성물을 제조할 필요가 있다.

코어/쉘 나노구조체, 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하는 나노구조체가 제공되고, 여기서, 외부 쉘은 두께가 1 nm 미만이다. 일부 실시형태들에서, 코어는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C, P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si₃N₄, Ge₃N₄, Al₂O₃, Al₂CO, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 코어는 InP 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbSe, PbTe, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si, 또는 이들의 합금들을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 쉘은 약 0.2 nm 내지 약 1 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 약 0.3 nm 내지 약 0.9 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 약 0.4 nm 내지 약 0.9 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 쉘은 ZnSe 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 CdO, ZnO, HgO, PbO, MgO, InO, GaO, TiO, ZrO, HfO, YO, YbO, IZGO, ZGO, NiO, MoO, CuO, VO, WO 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 ZnO 또는 ZnOxSe1-x 를 포함한다.

또한, 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 제조하는 방법이 제공되며, 다음을 포함한다:

(a) 복수의 코어/쉘 나노구조체들과 용매를 혼합하는 단계;

(b) 온도를 약 180 ℃ 내지 약 360 ℃ 로 상승시키는 단계; 및

(c) (b) 에서 수득된 조성물을, 2,000 내지 10,000 물:코어/쉘 나노구조체들의 몰비인 양으로 물에 노출시키는 단계.

일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 디옥틸 에테르, 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 그 방법은 나노구조체들을 단리 (isolating) 하는 단계를 더 포함한다.

일부 실시형태들에서, (c) 에서의 조성물을 물에 노출시키는 단계는 금속 하이드레이트를 혼합함으로써 이루어진다. 일부 실시형태들에서, 금속 하이드레이트는 아연 아세테이트 디하이드레이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 코어/쉘 나노구조체들의 몰비는 약 1000 내지 약 90000 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 20 nm 범위이다. 일부 실시형태들에서, 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 수의 몰비는 약 2000 내지 약 40000 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 15 nm 범위이다. 일부 실시형태들에서, 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 수의 몰비는 약 2500 내지 약 9000 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 8 nm 범위이다. 일부 실시형태들에서, 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 수의 몰비는 약 2900 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 5 nm 이다.

일부 실시형태들에서, (b) 에서의 온도는 약 270 ℃ 로 상승된다.

일부 실시형태들에서, (c) 에서의 조성물을 노출시키는 단계는 플루오라이드 염을 혼합하는 단계를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 플루오라이드 염은 아연 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 하프늄 플루오라이드, 텅스텐 플루오라이드, 갈륨 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 또는 마그네슘 플루오라이드이다. 일부 실시형태들에서, 플루오라이드 염은 이온성 액체이다. 일부 실시형태들에서, 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 아연 플루오라이드의 중량비는 약 2:1 이다.

또한, 본 명세서에서 설명된 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 포함하는 나노구조체 필름 층이 제공된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은 80 내지 100% 의 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은 약 500 nm 에서 검출가능한 결함 방출 파장 없음을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은, 디스플레이 디바이스에 존재할 때, 약 9% 내지 약 11% 의 외부 양자 효율 (EQE) 을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은, 디스플레이 디바이스에 존재하고 500 nit 에 노출될 때, 약 100 시간 내지 약 300 시간의 초기 발광의 50% 에 도달하는 동작 중 시간을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은 디스플레이 디바이스에서의 컬러 변환 층이다.

또한, 나노구조체 필름 층을 포함하는 발광 다이오드가 제공된다. 일부 실시형태들에서, 발광 다이오드는 제 1 전도층, 제 2 전도층, 및 제 1 전도층과 제 2 전도층 사이의 방출층을 포함하고, 여기서, 방출층은 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 포함한다.

본 명세서에 통합되고 본 명세서의 일부를 형성하는 첨부 도면들은 본 발명을 예시하고, 상세한 설명과 함께, 추가로 본 발명의 원리들을 설명하고, 당업자가 본 발명을 제조 및 사용할 수 있게 하는 역할을 한다.
도 1 은 정공 수송층, InP/ZnSe/ZnS, InP/ZnSe, 및 초박형 금속 산화물 또는 금속 산화물 조성물을 갖는 InP/ZnSe 를 포함하는 양자 도트 층을 포함하는 3개의 전계발광 디바이스들을 도시한다.
ZnSe 쉘은, 상이한 격자 상수들로 인해 코어/쉘 나노구조체들 사이의 계면 변형을 감소시키는 것 및 얕은 VBM (valence bond maximum) 으로 인해 정공 주입 배리어를 감소시키는 것과 관련하여 ZnS 쉘에 비해 이점들을 갖는다. ZnSe 쉘은 또한, 높은 정공 이동도를 제공하는 이점을 갖지만, QD들의 표면 상에서의 용이한 산화 및 적은 전자 구속을 또한 제공한다. 수분 및 산소로부터 QD들의 안정성을 개선하는 것은 디바이스 안정성을 증가시키기 위해 필수적이다.
도 2a 내지 도 2d 는, 표면 처리 (ST) 없는 X선 광전자 분광법 (XPS) 으로부터의 아연 원자에 대한 2P_3/2 레벨 영역 (Zn2P_3/2) (도 2a), ST 없는 XPS 로부터의 InP/ZnSe 의 산소 원자에 대한 1s 레벨 영역 (O1s) (도 2b), ST 있는 XPS 로부터의 Zn2P_3/2 (도 2c), 및 ST 있는 XPS 로부터의 표면 처리된 InP/ZnSe QD들의 O1s (도 2d) 의 결합에너지를 갖는 4개의 라인 그래프들을 도시한다. 도 2a 내지 도 2d 에 도시된 바와 같이, QD들의 외부 쉘들 상에 형성된 초박형 금속 산화물 또는 금속 산화물 복합 ZnO_xSe_1-x 가 XPS 데이터에 의해 확인되었다. ZnO 및 산화물 신호들이, 미처리된 InP/ZnSe QD들에 비해, InP/ZnSe QD들에 대한 표면 처리 공정으로 증가되었다.
도 3a 내지 도 3c 는 표면 처리된 InP/ZnSe QD들에 대한 Zn (도 3a), Se (도 3b), 및 O (도 3c) 의 원소 맵핑의 고해상도 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들이다. 도 3c 에 도시된 바와 같이, 산소 신호가 QD들의 표면 상에서 더 우세하다.
도 4 는 비-ST InP/ZnSe QD들 (점선) 및 ST QD들 (실선) 의 정규화된 인광 발광 (PL) 스펙트럼들을 도시한 라인 그래프이다. 도 4 에 도시된 바와 같이, 단파장 (~500 nm) 에서의 결함 방출이 ST 공정에 의해 감소되었다.
도 5a 내지 도 5c 는 InP/ZnSe/ZnS (도 5a), 외부 박형 쉘 상의 초박형 금속 산화물 조성물을 갖는 ST InP/ZnSe (InP/ZnSe/S.T.; 도 5b), 및 도 5a 와 도 5b 의 오버레이 비교 (도 5c) 에 대한 77 켈빈 (K) 및 298 K 에서의 정규화된 PL 을 도시한 3개의 라인 그래프들을 도시한다. 도 5a 내지 도 5c 에 도시된 바와 같이, InP/ZnSe/ZnS 양자 도트들은 III-V/II-V 계면으로부터 기인하는 77 K 에서의 결함 방출을 나타낸다 (도 5a). 이러한 결함 방출은 표면 처리된 InP/ZnSe-초박형 금속 산화물 조성물로 감소된다 (도 5b 및 도 5c).
도 6 은 이전의 및 수정된 제조 방법에 대한 몰비 (총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트/ InP/ZnSe QD들의 총 수) 대 사이즈를 도시한 라인 그래프를 도시한다.
도 7 은 수정된 QD 제조 방법에 대한 몰비 (총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트/ InP/ZnSe QD들의 총 수) 대 사이즈를 도시한 라인 그래프를 도시한다.
도 8 은 이전의 및 수정된 QD 제조 방법에 대한 몰비 (총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트/ InP/ZnSe QD들 표면의 총 수) 대 사이즈를 도시한 라인 그래프를 도시한다.

달리 정의되지 않으면, 본 명세서에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어들은 그 발명이 속하는 당업계에서의 통상의 기술자에 의해 통상적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 갖는다. 다음의 정의들은 당업계에서의 정의들을 보충하고, 본 출원에 관한 것이며, 임의의 관련된 또는 관련되지 않은 경우에, 예컨대, 임의의 공동으로 소유된 특허 또는 출원에 귀속되지 않는다. 본 명세서에서 설명된 것들과 유사하거나 균등한 임의의 방법들 및 재료들이 테스팅을 위한 실시에서 사용될 수 있지만, 선호된 재료들 및 방법들이 본 명세서에서 설명된다. 이에 따라, 본 명세서에서 사용된 용어는 오직 특정 실시형태들을 설명하기 위한 것이며, 한정하는 것으로 의도되지 않는다.

본 명세서 및 첨부된 청구항들에서 사용된 바와 같이, 단수 형태들 ("a", "an", 및 "the") 은, 문맥에서 달리 명확하게 진술되지 않는 한, 복수의 지시대상들을 포함한다. 따라서, 예를 들어, "나노구조체" 에 대한 언급은 복수의 그러한 나노구조체들 등을 포함한다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같은, 용어 "약" 은 주어진 양의 값이 그 값의 ±10% 만큼 변함을 나타낸다. 예를 들어, "약 100 ㎚" 는 90 ㎚ 내지 110 ㎚ 의 사이즈들의 범위를 포괄한다.

"나노구조체" 는 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는, 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 가지는 구조체이다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 약 200 ㎚ 미만, 약 100 ㎚ 미만, 약 50 ㎚ 미만, 약 20 ㎚ 미만, 또는 약 10 ㎚ 미만의 치수를 갖는다. 통상적으로, 영역 또는 특성 치수는 구조체의 가장 작은 축을 따라 있을 것이다. 그러한 구조체들의 예들은, 나노와이어들, 나노막대들, 나노튜브들, 분지형 나노구조체들, 나노테트라포드들, 트리포드들, 바이포드들, 나노결정들, 나노도트들, 양자 도트들, 나노입자들 등을 포함한다. 나노구조체들은, 예를 들어, 실질적으로 결정질, 실질적으로 단결정질, 다결정질, 비정질, 또는 이들의 조합일 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체의 3개 치수들의 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다.

나노구조체들에 관하여 사용될 경우 용어 "헤테로구조체" 는 적어도 2개의 상이한 및/또는 구별가능한 재료 타입들을 특징으로 하는 나노구조체들을 지칭한다. 통상적으로, 나노구조체의 하나의 영역은 제 1 재료 타입을 포함하는 한편, 나노구조체의 제 2 영역은 제 2 재료 타입을 포함한다. 특정 실시형태들에 있어서, 나노구조체는 제 1 재료의 코어 및 제 2 (또는 제 3 등등) 재료의 적어도 하나의 쉘을 포함하며, 여기서, 상이한 재료 타입들은, 예를 들어, 나노와이어의 장축, 분지형 나노와이어의 아암 (arm) 의 장축, 또는 나노결정의 중심에 관하여 방사상으로 분포된다. 쉘은, 헤테로구조체로 고려될 나노구조체에 대해 또는 쉘로 고려될 인접한 재료들을 완전히 커버할 수 있지만 그럴 필요는 없으며; 예를 들어, 제 2 재료의 소도들 (small islands) 로 커버된 하나의 재료의 코어를 특징으로 하는 나노결정은 헤테로구조체이다. 다른 실시형태들에 있어서, 상이한 재료 타입들이 나노구조체 내의 상이한 위치들에; 예컨대, 나노와이어의 주축 (장축) 을 따라 또는 분지형 나노와이어의 아암의 장축을 따라 분포된다. 헤테로구조체 내의 상이한 영역들은 전적으로 상이한 재료들을 포함할 수 있거나, 또는 상이한 영역들은, 상이한 도펀트들, 또는 동일한 도펀트의 상이한 농도들을 갖는 베이스 재료 (예컨대, 실리콘) 를 포함할 수 있다.

본 명세서에서 사용되는 바와 같이, 나노구조체의 "직경" 은 나노구조체의 제 1 축에 수직인 단면의 직경을 지칭하며, 여기서, 제 1 축은 제 2 축 및 제 3 축에 대해 길이에 있어서 가장 큰 차이를 갖는다 (제 2 축 및 제 3 축은, 길이들이 서로 거의 가장 동일한 2개의 축들임). 제 1 축은 반드시 나노구조체의 최장축일 필요는 없으며; 예컨대, 디스크 형상 나노구조체에 대해, 단면은 디스크의 짧은 종축에 수직인 실질적으로 원형의 단면일 것이다. 단면이 원형이 아닌 경우, 직경은 그 단면의 장축 및 단축의 평균이다. 나노와이어와 같은, 세장형 또는 고 애스팩트 비 나노구조체에 대해, 직경은 나노와이어의 최장축에 수직인 단면에 걸쳐 측정된다. 구형 나노구조체에 대해, 직경은, 구체 (sphere) 의 중심을 통해 일측으로부터 타측으로 측정된다.

용어 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 나노구조체들에 대해 사용될 경우, 나노구조체들이 통상적으로, 그 구조체의 하나 이상의 치수들에 걸쳐 장범위 규칙성 (long-range ordering) 을 나타낸다는 사실을 지칭한다. 단일 결정의 규칙성은 그 결정의 경계들 너머로 확장될 수 없으므로, 용어 "장범위 규칙성" 은 특정 나노구조체들의 절대 사이즈에 의존할 것이라는 것이 당업자에 의해 이해될 것이다. 이 경우에 있어서, "장범위 규칙성" 은 나노구조체의 치수의 적어도 대부분에 걸친 실질적인 규칙성을 의미할 것이다. 일부 사례들에 있어서, 나노구조체는 산화물 또는 다른 코팅을 지닐 수 있거나, 또는 코어 및 적어도 하나의 쉘로 구성될 수 있다. 그러한 사례들에 있어서, 산화물, 쉘(들), 또는 다른 코팅은 그러한 규칙성을 나타낼 수 있지만 반드시 그럴 필요는 없음이 인식될 것이다 (예컨대, 그것은 비정질, 다결정질, 또는 다른 것일 수 있음). 그러한 사례들에 있어서, 어구 "결정질", "실질적으로 결정질", "실질적으로 단결정질" 또는 "단결정질" 은 (코팅 층들 또는 쉘들을 배제한) 나노구조체의 중앙 코어를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어들 "결정질" 또는 "실질적으로 결정질" 은, 또한, 구조체가 실질적인 장범위 규칙성 (예컨대, 나노구조체 또는 그의 코어의 적어도 하나의 축의 길이의 적어도 약 80% 에 걸친 규칙성) 을 나타내는 한, 다양한 결점들, 적층 결함들 (stacking faults), 원자 치환들 (atomic substitutions) 등을 포함하는 구조체들을 포괄하도록 의도된다. 부가적으로, 나노구조체의 코어와 외부 사이, 또는 코어와 인접 쉘 사이, 또는 쉘과 제 2 인접 쉘 사이의 계면은 비-결정질 영역들을 함유할 수도 있으며, 심지어 비정질일 수도 있음이 인식될 것이다. 이것은, 나노구조체가 본 명세서에서 정의된 바와 같이 결정질이거나 또는 실질적으로 결정질인 것을 방지하지 못한다.

나노구조체에 관하여 사용될 경우 용어 "단결정질" 은, 나노구조체가 실질적으로 결정질이며 실질적으로 단일 결정을 포함함을 나타낸다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노구조 헤테로구조체에 관하여 사용될 경우, "단결정질"은, 코어가 실질적으로 결정질이고 실질적으로 단일 결정을 포함함을 나타낸다.

"나노결정" 은, 실질적으로 단결정질인 나노구조체이다. 따라서, 나노결정은 약 500 ㎚ 미만의 치수를 갖는 적어도 하나의 영역 또는 특성 치수를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노결정은, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다. 용어 "나노결정" 은, 다양한 결점들, 적층 결함들, 원자 치환들 등을 포함하는 실질적으로 단결정질 나노구조체들 뿐 아니라, 그러한 결점들, 결함들, 또는 치환들을 갖지 않는 실질적으로 단결정질 나노구조체들을 포괄하도록 의도된다. 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함하는 나노결정 헤테로구조체들의 경우에 있어서, 나노결정의 코어는 통상적으로, 실질적으로 단결정질이지만, 쉘(들)은 그럴 필요가 없다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노결정의 3개 치수들의 각각은 약 500 nm 미만, 약 200 nm 미만, 약 100 nm 미만, 약 50 nm 미만, 약 20 nm 미만, 또는 약 10 nm 미만의 치수를 갖는다.

용어 "양자 도트" (또는 "도트") 은 양자 구속 또는 엑시톤 구속 (exciton confinement) 을 나타내는 나노결정을 지칭한다. 양자 도트들은 재료 특성들에 있어서 실질적으로 동질일 수 있으며, 또는 특정 실시형태에서는, 예컨대, 코어 및 적어도 하나의 쉘을 포함하여 이질 (heterogeneous) 일 수 있다. 양자 도트들의 광학 특성들은 그의 입자 사이즈, 화학적 조성, 및/또는 표면 조성에 의해 영향을 받을 수 있으며, 당업계에서 이용 가능한 적합한 광학 테스팅에 의해 결정될 수 있다. 나노결정 사이즈를, 예컨대, 약 1 nm 와 약 15 nm 사이의 범위로 맞추는 능력은 전체 광학 스펙트럼에서 광방출 커버리지를 가능케 하여 컬러 렌더링에서 큰 융통성 (versatility) 을 제공한다.

"리간드" 는, 예를 들어, 나노구조체의 표면과 공유, 이온성, 반 데르 발스, 또는 다른 분자 상호작용들을 통해, 나노구조체의 하나 이상의 패싯 (facet) 과 (약하게든 또는 강하게든) 상호작용할 수 있는 분자이다.

"광발광 양자 수율" (PLQY) 은, 예컨대, 나노구조체 또는 나노구조체들의 집단에 의해, 흡수된 광자들에 대한 방출된 광자들의 비율이다. 당업계에 공지된 바와 같이, 양자 수율은 통상적으로, 공지된 양자 수율 값들을 갖는 잘 특성화된 표준 샘플들을 사용하는 비교 방법에 의해 결정된다.

"피크 방출 파장" (PWL) 은 광 소스의 방사측정 방출 스펙트럼이 그 최대치에 도달하는 파장이다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "쉘" 은, 코어 상에 또는 동일한 또는 상이한 조성물의 이전에 디포짓된 쉘들 상에 디포짓되고 그리고 쉘 재료의 디포지션의 단일 행위로부터 발생하는 재료를 지칭한다. 정확한 쉘 두께는 재료 뿐 아니라 전구체 투입 및 변환에 의존하며, 나노미터 또는 단일층으로 보고될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "타겟 쉘 두께" 는 요구된 전구체 양의 계산을 위해 사용되는 의도된 쉘 두께를 지칭한다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, "실제 쉘 두께" 는 합성 후의 쉘 재료의 실제로 디포짓된 양을 지칭하며, 당업계에 공지된 방법들에 의해 측정될 수 있다. 예로서, 실제 쉘 두께는 쉘 합성 전과 후의 나노결정들의 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들로부터 결정된 입자 직경들을 비교함으로써 측정될 수 있다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "반치전폭" (FWHM) 은 나노입자들의 사이즈 분포의 측정치이다. 나노입자들의 방출 스펙트럼들은 일반적으로 가우스 곡선 (Gaussian curve) 의 형상을 갖는다. 가우스 곡선의 폭은 FWHM 으로서 정의되고, 입자들의 사이즈 분포의 아이디어를 제공한다. 더 작은 FWHM 은 더 좁은 양자 도트 나노결정 사이즈 분포에 대응한다. FWHM 은 또한 피크 방출 파장에 의존한다.

본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 광변환 효율 (photoconversion effiency; PCE) 은 방출된 (포워드 캐스트된) 녹색 광자들 대 총 입사 청색 광자들의 비율의 측정치이다.

나노구조체

일부 실시형태들에서, 본 개시는 나노결정 코어 및 적어도 2개의 박형 쉘을 포함하는 나노구조체를 제공하며, 여기서, 외부 쉘은 1 nm 미만의 두께를 갖는 금속 산화물이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 약 0.30 cm²/mg 내지 약 0.50 cm²/mg 의 질량 당 기준으로 450 nm 에서의 광학 밀도를 나타낸다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 약 0.30 cm²/mg 내지 약 0.50 cm²/mg 의 질량 당 기준으로 450 nm 에서의 광학 밀도를 나타낸다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

나노구조체 조성물

일부 실시형태들에서, 본 개시는 다음을 포함하는 나노구조체 조성물을 제공한다:

(a) 나노결정 코어/쉘, 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하는 나노구조체들의 적어도 하나의 집단으로서, 외부 쉘은 두께가 1 nm 미만인, 상기 나노구조체들의 적어도 하나의 집단; 및

(b) 적어도 하나의 유기 수지.

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

나노구조체 필름 층

일부 실시형태들에서, 본 개시는 다음을 포함하는 나노구조체 필름 층을 제공한다:

(b) 적어도 하나의 유기 수지;

여기서, 나노구조체 필름 층은 약 80% 내지 약 100% 의 광변환 효율을 나타냄.

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은 컬러 변환 층이다.

나노구조체 성형품

일부 실시형태들에서, 본 개시는 다음을 포함하는 나노구조체 성형품을 제공한다:

(a) 제 1 배리어 층;

(b) 제 2 배리어 층; 및

(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 나노구조체 층은 나노결정 코어/쉘 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하는 나노구조체들의 집단을 포함하고, 외부 쉘은 두께가 1 nm 미만인, 상기 나노구조체 층; 및 적어도 하나의 유기 수지;

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

일부 실시형태들에서, 성형품은 디스플레이용 필름 또는 기판이다. 일부 실시형태들에서, 성형품은 액정 디스플레이이다. 일부 실시형태들에서, 성형품은 나노구조체 필름이다.

나노구조체 코어

본 개시에서 사용하기 위한 나노구조체들은 임의의 적합한 재료, 적합하게는 무기 재료, 그리고 더 적합하게는 무기 전도성 또는 반전도성 재료로부터 제조될 수 있다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 반도체 코어를 포함한다.

적합한 반도체 코어 재료들은 II-VI 족, III-V 족, IV-VI 족 및 IV 족 반도체를 포함하는 임의의 타입의 반도체를 포함한다. 적합한 반도체 코어 재료들은, Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C (다아이몬드 포함), P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si₃N₄, Ge₃N₄, Al₂O₃, Al₂CO, 및 이들의 조합들을 포함하지만 이에 한정되지 않는다.

II-VI 족 나노구조체들의 합성은 미국 특허 번호들 6,225,198, 6,322,901, 6,207,229, 6,607,829, 7,060,243, 7,374,824, 6,861,155, 7,125,605, 7,566,476, 8,158,193, 및 8,101,234 에, 그리고 미국 특허출원 공개번호들 2011/0262752 및 2011/0263062 에 기술되어 있다. 일부 실시형태들에서, 코어는 ZnO, ZnSe, ZnS, ZnTe, CdO, CdSe, CdS, CdTe, HgO, HgSe, HgS, 및 HgTe 로 이루어진 군으로부터 선택된 II-VI 족 나노결정이다. 일부 실시형태들에서, 코어는 ZnSe, ZnS, CdSe 또는 CdS 로 이루어진 군으로부터 선택된 나노결정이다.

CdSe 및 CdS 양자 도트들과 같은 II-VI 족 나노구조체들이 바람직한 발광 거동을 나타낼 수 있지만, 카드뮴의 독성과 같은 문제들은 그러한 나노구조체들이 사용될 수 있는 응용들을 제한한다. 따라서, 유리한 발광 특성들을 갖는 덜 독성인 대안들이 매우 바람직하다. 일반적으로 III-V 족 나노구조체들 및 특히 InP 계 나노구조체들은 그들의 양립가능한 방출 범위로 인해, 카드뮴계 재료들에 대한 가장 잘 알려진 대체물을 제공한다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 카드뮴이 없다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "카드뮴이 없음" 은, 나노구조체들이 100 중량ppm 미만의 카드뮴을 함유하는 것으로 의도된다. RoHS (Restriction of Hazardous Substances) 준수 정의는, 미가공의 균질한 전구체 재료들에서 0.01 중량% (100 중량ppm) 이하의 카드뮴이 있어야 한다는 것을 요구한다. 본 발명의 Cd 없는 나노구조체들에서의 카드뮴 레벨은 전구체 재료들에서의 미량 금속 농도에 의해 제한된다. Cd 없는 나노구조체들을 위한 전구체 재료들에서의 미량의 금속 (카드뮴 포함) 농도는 유도 결합형 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, ppb (parts per billion) 수준이다. 일부 실시형태들에서, "카드뮴이 없는" 나노구조체들은 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만, 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.

일부 실시형태들에서, 코어는 III-V 족 나노구조체이다. 일부 실시형태들에서, 코어는, BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로 이루어진 군으로부터 선택된 III-V 족 나노결정이다. 일부 실시형태들에서, 코어는 InP 나노결정이다.

III-V 족 나노구조체들의 합성은 미국 특허 번호들 5,505,928, 6,306,736, 6,576,291, 6,788,453, 6,821,337, 7,138,098, 7,557,028, 8,062,967, 7,645,397, 및 8,282,412 에, 그리고 미국 특허출원 공개번호 2015/236195 에 기술되어 있다. III-V 족 나노구조체들의 합성은 또한 Wells, R.L.등의, "The use of tris(trimethylsilyl)arsine to prepare gallium arsenide and indium arsenide", Chem.Mater.1:4-6 (1989) 에, 그리고 Guzelian, A.A.등의 "Colloidal chemical synthesis and characterization of InAs nanocrystal quantum dots", Appl.Phys.Lett.69: 1432-1434 (1996) 에 기술되어 있다.

InP계 나노구조체들의 합성은, 예컨대, Xie, R.등의 "Colloidal InP nanocrystals as efficient emitters covering blue to near-infrared," J.Am.Chem.Soc.129:15432-15433 (2007); Micic, O.I.등의 "Core-shell quantum dots of lattice-matched ZnCdSe₂ shells on InP cores: Experiment and theory," J.Phys.Chem.B 104:12149-12156 (2000); Liu, Z.등의 "Coreduction colloidal synthesis of III-V nanocrystals: The case of InP," Angew.Chem.Int.Ed.Engl.47:3540-3542 (2008); Li, L.등의 "Economic synthesis of high quality InP nanocrystals using calcium phosphide as the phosphorus precursor," Chem.Mater.20:2621-2623 (2008); D.Battaglia 및 X.Peng 의 "Formation of high quality InP and InAs nanocrystals in a noncoordinating solvent," Nano Letters 2:1027-1030 (2002); Kim, S.등의 "Highly luminescent InP/GaP/ZnS nanocrystals and their application to white light-emitting diodes," J.Am.Chem.Soc.134:3804-3809 (2012); Nann, T.등의 "Water splitting by visible light: A nanophotocathode for hydrogen production," Angew.Chem.Int.Ed.49:1574-1577 (2010); Borchert, H.등의 "Investigation of ZnS passivated InP nanocrystals by XPS," Nano Letters 2:151-154 (2002); L.Li 및 P.Reiss 의 "One-pot synthesis of highly luminescent InP/ZnS nanocrystals without precursor injection," J.Am.Chem.Soc.130:11588-11589 (2008); Hussain, S.등의 "One-pot fabrication of high-quality InP/ZnS (core/shell) quantum dots and their application to cellular imaging," Chemphyschem.10:1466-1470 (2009); Xu, S.등의 "Rapid synthesis of high-quality InP nanocrystals," J.Am.Chem.Soc.128:1054-1055 (2006); Micic, O.I.등의 "Size-dependent spectroscopy of InP quantum dots," J.Phys.Chem.B 101:4904-4912 (1997); Haubold, S.등의 "Strongly luminescent InP/ZnS core-shell nanoparticles," Chemphyschem.5:331-334 (2001); CrosGagneux, A.등의 "Surface chemistry of InP quantum dots: A comprehensive study," J.Am.Chem.Soc.132:18147-18157 (2010); Micic, O.I.등의 "Synthesis and characterization of InP, GaP, and GalnP₂ quantum dots," J.Phys.Chem.99:7754-7759 (1995); Guzelian, A.A.등의 "Synthesis of size-selected, surface-passivated InP nanocrystals," J.Phys.Chem.100:7212-7219 (1996); Lucey, D.W.등의 "Monodispersed InP quantum dots prepared by colloidal chemistry in a non-coordinating solvent," Chem.Mater.17:3754-3762 (2005); Lim, J.등의 "InP@ZnSeS, core@composition gradient shell quantum dots with enhanced stability," Chem.Mater.23:4459-4463 (2011); 및 Zan, F.등의 "Experimental studies on blinking behavior of single InP/ZnS quantum dots: Effects of synthetic conditions and UV irradiation," J.Phys.Chem.C 116:394-3950 (2012) 에 기술되어 있다. 하지만, 그러한 노력들은 높은 양자 수율들을 갖는 InP 나노구조체들을 제조하는데 있어서 오직 제한된 성공만을 거두었다.

일부 실시형태들에서, 코어는 InP 를 포함한다.

약 420 nm 내지 약 470 nm 의 최저 에너지 흡수 피크를 갖는 InP 코어들의 합성은 미국 특허출원 공개번호들 2010/276638 및 2014/001405 에 기술되어 있으며, 이들은 본 명세서에 그 전체가 참조에 의해 통합된다.

일부 실시형태들에서, 코어는 420 nm 내지 470 nm 의 흡수 피크를 갖는 InP 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 코어는 약 440 nm 의 흡수 피크를 갖는 InP 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, 코어는 약 450 nm 의 흡수 피크를 갖는 InP 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 코어는 도핑된다. 일부 실시형태들에서, 나노결정 코어의 도펀트는 하나 이상의 전이 금속들을 포함하는 금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo, W, Mn, Tc, Re, Fe, Ru, Os, Co, Rh, Ir, Ni, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, 및 이들의 조합들로 이루어진 군으로부터 선택된 전이 금속이다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 비금속을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 도펀트는 ZnS, ZnSe, ZnTe, CdSe, CdS, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, CuInS₂, CuInSe₂, AlN, AlP, AlAs, GaN, GaP, 또는 GaAs 이다.

일부 실시형태들에서, 코어는 쉘의 디포지션 전에 정제된다. 일부 실시형태들에서, 코어는 코어 용액으로부터 침전물을 제거하기 위해 필터링된다.

일부 실시형태들에서, 코어의 직경은 양자 구속을 사용하여 결정된다. 양자 도트들과 같은 제로 차원 나노결정자들에서의 양자 구속은 결정자 경계 내의 전자들의 공간적 구속으로부터 발생한다. 일단 재료의 직경이 파동 함수의 드 브로이 파장과 동일한 크기를 가지면 양자 구속이 관찰될 수 있다. 나노입자들의 전자적 및 광학적 특성들은 벌크 재료들의 그 특성들로부터 상당히 벗어난다. 입자는, 구속 치수가 입자의 파장에 비해 클 때 입자가 자유인 것처럼 거동한다. 이 상태 동안, 밴드갭은 연속적인 에너지 상태로 인해 그 원래의 에너지로 유지한다. 하지만, 구속 치수가 감소하고 통상적으로 나노스케일에서 특정 한계에 도달함에 따라, 에너지 스펙트럼은 불연속이 된다. 결과적으로, 밴드갭은 사이즈 의존적이 된다.

쉘들

일부 실시형태들에서, 본 개시의 나노구조체들은 코어 및 하나 이상의 쉘들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 하나 이상의 쉘들은 제 1 쉘 및 제 2 금속 산화물 쉘을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 1, 2, 3, 또는 4개의 쉘 층들을 포함한다.

일부 실시형태들에서, 쉘은 약 0.01 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.01 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.03 nm, 약 0.03 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.03 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.25 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.25 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.35 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.35 내지 약 1.0 nm, 약 0.35 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.0 nm, 또는 약 1.0 nm 내지 약 1.5 nm 의 두께를 갖는다.

제 1 쉘

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 II 및 VI 족 원소들의 혼합물을 포함하는 코어 상에 디포짓된다. 일부 실시형태들에서, 제 1 박형 쉘은 ZnSe, ZnS, CdSe, 및 CdS 로부터 선택된 나노결정을 포함하는 코어 상에 디포짓된다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 III 족 및 V 족 원소들의 혼합물을 포함하는 코어 상에 디포짓된다. 일부 실시형태들에서, 제 1 박형 쉘은 BN, BP, BAs, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로부터 선택된 나노결정을 포함하는 코어 상에 디포짓된다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 InP 를 포함하는 코어 상에 디포짓된다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 아연, 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 카드뮴 중 적어도 2개의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 아연, 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 카드뮴 중 2개의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 아연, 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 카드뮴 중 3개의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 아연과 황; 아연과 셀레늄; 아연, 황과 셀레늄; 아연과 텔루륨; 아연, 텔루륨과 황; 아연, 텔루륨과 셀레늄; 아연, 카드뮴과 황; 아연, 카드뮴과 셀레늄; 카드뮴과 황; 카드뮴과 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄과 황; 카드뮴과 아연; 카드뮴, 아연과 황; 카드뮴, 아연과 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황과 셀레늄의 혼합물을 포함한다.

제 1 쉘의 두께는 제공된 전구체의 양을 변경함으로써 제어될 수 있다. 주어진 쉘 두께에 대해, 전구체들 중 적어도 하나는 옵션적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리결정된 두께의 쉘이 획득되는 양으로 제공된다. 1 초과의 상이한 전구체가 제공되면, 각각의 전구체의 양이 제한될 수 있거나, 또는 전구체들 중 하나는 제한량으로 제공될 수 있는 한편 다른 전구체들은 과도하게 제공된다.

일부 실시형태들에서, 코어는 II족 원소를 포함하고, 제 1 쉘은 VI족 원소를 포함한다. 일부 실시형태들에서, II족 원소는 아연 또는 카드뮴이다. 일부 실시형태들에서, VI족 원소는 황, 셀레늄, 또는 텔루륨이다. 일부 실시형태들에서, II족 원소 소스와 VI족 원소 소스의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1.5, 약 0.01:1 내지 약 1:1.25, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:0.75, 약 0.01:1 내지 약 1:0.5, 약 0.01:1 내지 약 1:0.25, 약 0.01:1 내지 약 1:0.05, 약 0.05:1 내지 약 1:1.5, 약 0.05:1 내지 약 1:1.25, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 1:0.75, 약 0.05:1 내지 약 1:0.5, 약 0.05:1 내지 약 1:0.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1.5, 약 0.25:1 내지 약 1:1.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1, 약 0.25:1 내지 약 1:0.75, 약 0.25:1 내지 약 1:0.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.25, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:0.75, 약 0.75:1 내지 약 1:1.5, 약 0.75:1 내지 약 1:1.25, 약 0.75:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1:1.25 내지 약 1:1.5 이다.

일부 실시형태들에서, 코어는 III족 원소를 포함하고, 제 1 쉘은 VI족 원소를 포함한다. 일부 실시형태들에서, III족 원소는 갈륨 또는 인듐이다. 일부 실시형태들에서, VI족 원소는 황, 셀레늄, 또는 텔루륨이다. 일부 실시형태들에서, III족 원소 소스와 VI족 원소 소스의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1.5, 약 0.01:1 내지 약 1:1.25, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:0.75, 약 0.01:1 내지 약 1:0.5, 약 0.01:1 내지 약 1:0.25, 약 0.01:1 내지 약 1:0.05, 약 0.05:1 내지 약 1:1.5, 약 0.05:1 내지 약 1:1.25, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 1:0.75, 약 0.05:1 내지 약 1:0.5, 약 0.05:1 내지 약 1:0.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1.5, 약 0.25:1 내지 약 1:1.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1, 약 0.25:1 내지 약 1:0.75, 약 0.25:1 내지 약 1:0.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.25, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:0.75, 약 0.75:1 내지 약 1:1.5, 약 0.75:1 내지 약 1:1.25, 약 0.75:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1:1.25 내지 약 1:1.5 이다.

일부 실시형태들에서, 코어가 인듐을 포함하고 제 1 쉘이 황을 포함하는 경우, 제 1 쉘의 두께는 황 소스 대 인듐 소스의 몰비를 변경함으로써 제어된다. 일부 실시형태들에서, 황 소스 대 인듐 소스의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1.5, 약 0.01:1 내지 약 1:1.25, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:0.75, 약 0.01:1 내지 약 1:0.5, 약 0.01:1 내지 약 1:0.25, 약 0.01:1 내지 약 1:0.05, 약 0.05:1 내지 약 1:1.5, 약 0.05:1 내지 약 1:1.25, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 1:0.75, 약 0.05:1 내지 약 1:0.5, 약 0.05:1 내지 약 1:0.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1.5, 약 0.25:1 내지 약 1:1.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1, 약 0.25:1 내지 약 1:0.75, 약 0.25:1 내지 약 1:0.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.25, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:0.75, 약 0.75:1 내지 약 1:1.5, 약 0.75:1 내지 약 1:1.25, 약 0.75:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1:1.25 내지 약 1:1.5 이다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 쉘 재료의 1 초과의 단일층을 포함한다. 단일층들의 수는 모든 나노구조체들에 대한 평균이며; 따라서, 제 1 쉘에서의 단일층들의 수는 분수일 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘에서의 단일층들의 수는 0.1 내지 3.0, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.0, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3, 0.3 내지 3.0, 0.3 내지 2.5, 0.3 내지 2.0, 0.3 내지 1.5, 0.3 내지 1.0, 0.3 내지 0.5, 0.5 내지 3.0, 0.5 내지 2.5, 0.5 내지 2.0, 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1.0, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.5, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 1.5, 1.5 내지 3.0, 1.5 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 2.0 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 또는 2.5 내지 3.0 이다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 0.8 내지 2.5 의 단일층들을 포함한다.

제 1 쉘의 두께는 당업자에게 공지된 기법들을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 쉘의 두께는 쉘의 추가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태들에서, 쉘의 추가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 약 0.01 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.01 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.03 nm, 약 0.03 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.03 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.25 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.25 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.35 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.35 내지 약 1.0 nm, 약 0.35 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.0 nm, 또는 약 1.0 nm 내지 약 1.5 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 ZnSe 쉘을 포함한다. ZnSe 단일층은 약 0.328 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘이 ZnSe 를 포함하는 경우, 제 1 쉘은 약 0.01 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.35 내지 약 1.0 nm, 약 0.35 nm 내지 약 0.8 nm, 또는 약 0.8 nm 내지 약 1.0 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘이 ZnSe 를 포함하는 경우, 제 1 쉘은 약 0.25 내지 약 0.8 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 ZnS 쉘을 포함한다. ZnS 쉘 단일층은 약 0.31 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘이 ZnS 를 포함하는 경우, 제 1 쉘은 약 0.01 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.35 내지 약 1.0 nm, 약 0.35 nm 내지 약 0.8 nm, 또는 약 0.8 nm 내지 약 1.0 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 제 1 쉘이 ZnS 를 포함하는 경우, 제 1 쉘은 약 0.09 내지 약 0.3 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 ZnS 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, ZnS 쉘을 제조하기 위해 사용되는 쉘 전구체들은 아연 소스 및 황 소스를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 ZnSe 를 포함한다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘을 제조하기 위해 사용되는 쉘 전구체들은 아연 소스 및 셀레늄 소스를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디알킬 아연 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 카르복실레이트이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 디에틸아연, 디메틸아연, 아연 아세테이트, 아연 아세틸아세토네이트, 아연 아이오다이드, 아연 브로마이드, 아연 클로라이드, 아연 플루오라이드, 아연 카보네이트, 아연 시아나이드, 아연 나이트레이트, 아연 올레에이트, 아연 옥사이드, 아연 퍼옥사이드, 아연 퍼클로레이트, 아연 설페이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 올레에이트, 아연 헥사노에이트, 아연 옥타노에이트, 아연 라우레이트, 아연 미리스테이트, 아연 팔미테이트, 아연 스테아레이트, 아연 디티오카바메이트, 또는 이들의 혼합물들이다. 일부 실시형태들에서, 아연 소스는 아연 올레에이트이다.

일부 실시형태들에서, 황 소스는 원소 황, 옥탄티올, 도데칸티올, 옥타데칸티올, 트리부틸포스핀 설파이드, 시클로헥실 이소티오시아네이트, α-톨루엔티올, 에틸렌 트리티오카보네이트, 알릴 메르캅탄, 비스(트리메틸실릴) 설파이드, 트리알킬티오우레아, 트리옥틸포스핀 설파이드, 아연 디에틸디티오카바메이트, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 알킬-치환된 아연 디티오카바메이트이다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 아연 디에틸티오카바메이트이다. 일부 실시형태들에서, 황 소스는 도데칸티올이다.

일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 알킬-치환된 셀레노우레아이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는, 트리옥틸포스핀 셀레나이드, 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리메틸포스핀 셀레나이드, 트리페닐포스핀 셀레나이드, 디페닐포스핀 셀레나이드, 페닐포스핀 셀레나이드, 트리시클로헥실포스핀 셀레나이드, 시클로헥실포스핀 셀레나이드, 1-옥탄셀레놀, 1-도데칸셀레놀, 셀레노페놀, 원소 셀레늄, 수소 셀레나이드, 비스(트리메틸실릴) 셀레나이드, 셀레노우레아, 및 이들의 혼합물들로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리(n-부틸)포스핀 셀레나이드, 트리(sec-부틸)포스핀 셀레나이드, 또는 트리(tert-부틸)포스핀 셀레나이드이다. 일부 실시형태들에서, 셀레늄 소스는 트리옥틸포스핀 셀레나이드이다.

일부 실시형태들에서, 제 1 쉘은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재 시에 합성된다. 리간드는, 예컨대, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전반에 걸쳐 분산되게 하는) 용매들 또는 중합체들에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예컨대, 나노구조체들이 매트릭스에 통합될 때) 나노구조체 발광을 보존할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성을 위한 및 제 1 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 동일하다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성을 위한 및 제 1 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 상이하다. 합성 이후, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성들을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드들의 예들은 미국 특허 번호들 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허출원 공개번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.

쉘의 합성에 적합한 리간드들은 당업자에 의해 공지된다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 라우르 산, 카프로 산, 미리스트 산, 팔미트 산, 스테아르 산 및 올레산으로 이루어진 군으로부터 선택된 지방산이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 트리옥틸포스핀 옥사이드 (TOPO), 트리옥틸포스핀 (TOP), 디페닐포스핀 (DPP), 트리페닐포스핀 옥사이드 및 트리부틸포스핀 옥사이드로부터 선택된 유기 포스핀 또는 유기 포스핀 옥사이드이다. 일부 실시형태들에서, 리간드는 도데실아민, 올레일아민, 헥사데실아민, 디옥틸아민 및 옥타데실아민으로 이루어진 군으로부터 선택된 아민이다.

제 2 쉘 층

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 제 1 쉘 상에 디포짓된다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 ZnSe 를 포함하는 제 1 쉘 상에 디포짓된다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 아연, 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 카드뮴 중 적어도 2개의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 아연, 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 카드뮴 중 2개의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 아연, 셀레늄, 황, 텔루륨, 및 카드뮴 중 3개의 혼합물을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 아연과 황; 아연과 셀레늄; 아연, 황과 셀레늄; 아연과 텔루륨; 아연, 텔루륨과 황; 아연, 텔루륨과 셀레늄; 아연, 카드뮴과 황; 아연, 카드뮴과 셀레늄; 카드뮴과 황; 카드뮴과 셀레늄; 카드뮴, 셀레늄과 황; 카드뮴과 아연; 카드뮴, 아연과 황; 카드뮴, 아연과 셀레늄; 또는 카드뮴, 아연, 황과 셀레늄의 혼합물을 포함한다.

제 2 쉘의 두께는 제공된 전구체의 양을 변경함으로써 제어될 수 있다. 주어진 제 2 쉘 두께에 대해, 전구체들 중 적어도 하나는 옵션적으로, 성장 반응이 실질적으로 완료될 때, 미리결정된 두께의 쉘이 획득되는 양으로 제공된다. 1 초과의 상이한 전구체가 제공되면, 각각의 전구체의 양이 제한될 수 있거나, 또는 전구체들 중 하나는 제한량으로 제공될 수 있는 한편 다른 전구체들은 과도하게 제공된다.

일부 실시형태들에서, 코어는 II족 원소를 포함하고, 제 2 쉘은 VI족 원소를 포함한다. 일부 실시형태들에서, II족 원소는 아연 또는 카드뮴이다. 일부 실시형태들에서, VI족 원소는 황, 셀레늄, 또는 텔루륨이다. 일부 실시형태들에서, II족 원소 소스와 VI족 원소 소스의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1.5, 약 0.01:1 내지 약 1:1.25, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:0.75, 약 0.01:1 내지 약 1:0.5, 약 0.01:1 내지 약 1:0.25, 약 0.01:1 내지 약 1:0.05, 약 0.05:1 내지 약 1:1.5, 약 0.05:1 내지 약 1:1.25, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 1:0.75, 약 0.05:1 내지 약 1:0.5, 약 0.05:1 내지 약 1:0.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1.5, 약 0.25:1 내지 약 1:1.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1, 약 0.25:1 내지 약 1:0.75, 약 0.25:1 내지 약 1:0.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.25, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:0.75, 약 0.75:1 내지 약 1:1.5, 약 0.75:1 내지 약 1:1.25, 약 0.75:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1:1.25 내지 약 1:1.5 이다.

일부 실시형태들에서, 코어는 III족 원소를 포함하고, 제 2 쉘은 VI족 원소를 포함한다. 일부 실시형태들에서, III족 원소는 갈륨 또는 인듐이다. 일부 실시형태들에서, VI족 원소는 황, 셀레늄, 또는 텔루륨이다. 일부 실시형태들에서, III족 원소 소스와 VI족 원소 소스의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1.5, 약 0.01:1 내지 약 1:1.25, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:0.75, 약 0.01:1 내지 약 1:0.5, 약 0.01:1 내지 약 1:0.25, 약 0.01:1 내지 약 1:0.05, 약 0.05:1 내지 약 1:1.5, 약 0.05:1 내지 약 1:1.25, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 1:0.75, 약 0.05:1 내지 약 1:0.5, 약 0.05:1 내지 약 1:0.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1.5, 약 0.25:1 내지 약 1:1.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1, 약 0.25:1 내지 약 1:0.75, 약 0.25:1 내지 약 1:0.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.25, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:0.75, 약 0.75:1 내지 약 1:1.5, 약 0.75:1 내지 약 1:1.25, 약 0.75:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1:1.25 내지 약 1:1.5 이다.

일부 실시형태들에서, 코어가 인듐을 포함하고 제 2 쉘이 황을 포함하는 경우, 쉘의 두께는 황 소스 대 인듐 소스의 몰비를 변경함으로써 제어된다. 일부 실시형태들에서, 황 소스 대 인듐 소스의 몰비는 약 0.01:1 내지 약 1:1.5, 약 0.01:1 내지 약 1:1.25, 약 0.01:1 내지 약 1:1, 약 0.01:1 내지 약 1:0.75, 약 0.01:1 내지 약 1:0.5, 약 0.01:1 내지 약 1:0.25, 약 0.01:1 내지 약 1:0.05, 약 0.05:1 내지 약 1:1.5, 약 0.05:1 내지 약 1:1.25, 약 0.05:1 내지 약 1:1, 약 0.05:1 내지 약 1:0.75, 약 0.05:1 내지 약 1:0.5, 약 0.05:1 내지 약 1:0.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1.5, 약 0.25:1 내지 약 1:1.25, 약 0.25:1 내지 약 1:1, 약 0.25:1 내지 약 1:0.75, 약 0.25:1 내지 약 1:0.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.5, 약 0.5:1 내지 약 1:1.25, 약 0.5:1 내지 약 1:1, 약 0.5:1 내지 약 1:0.75, 약 0.75:1 내지 약 1:1.5, 약 0.75:1 내지 약 1:1.25, 약 0.75:1 내지 약 1:1, 약 1:1 내지 약 1:1.5, 약 1:1 내지 약 1:1.25, 또는 약 1:1.25 내지 약 1:1.5 이다.

제 2 쉘의 두께는 당업자에게 공지된 기법들을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘의 두께는 제 2 쉘의 추가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘의 추가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 쉘 재료의 1 초과의 단일층을 포함한다. 단일층들의 수는 모든 나노구조체들에 대한 평균이며; 따라서, 제 2 쉘에서의 단일층들의 수는 분수일 수도 있다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘에서의 단일층들의 수는 0.1 내지 3.0, 0.1 내지 2.5, 0.1 내지 2.0, 0.1 내지 1.5, 0.1 내지 1.0, 0.1 내지 0.5, 0.1 내지 0.3, 0.3 내지 3.0, 0.3 내지 2.5, 0.3 내지 2.0, 0.3 내지 1.5, 0.3 내지 1.0, 0.3 내지 0.5, 0.5 내지 3.0, 0.5 내지 2.5, 0.5 내지 2.0, 0.5 내지 1.5, 0.5 내지 1.0, 1.0 내지 3.0, 1.0 내지 2.5, 1.0 내지 2.0, 1.0 내지 1.5, 1.5 내지 3.0, 1.5 내지 2.5, 1.5 내지 2.0, 2.0 내지 3.0, 2.0 내지 2.5, 또는 2.5 내지 3.0 이다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 0.3 내지 1.0 의 단일층들을 포함한다.

제 2 쉘의 두께는 당업자에게 공지된 기법들을 사용하여 결정될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘의 두께는 쉘의 추가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경을 비교함으로써 결정된다. 일부 실시형태들에서, 쉘의 추가 전과 후의 나노구조체의 평균 직경은 TEM 에 의해 결정된다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 약 0.01 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.01 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.03 nm, 약 0.03 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.03 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.03 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.25 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.25 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.35 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.35 내지 약 1.0 nm, 약 0.35 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.5 nm, 약 0.8 nm 내지 약 1.0 nm, 또는 약 1.0 nm 내지 약 1.5 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 ZnSe 를 포함한다. ZnSe 단일층은 약 0.328 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘이 ZnSe 를 포함하는 경우, 제 2 쉘은 약 0.01 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.35 내지 약 1.0 nm, 약 0.35 nm 내지 약 0.8 nm, 또는 약 0.8 nm 내지 약 1.0 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘이 ZnSe 를 포함하는 경우, 제 2 쉘은 약 0.25 내지 약 0.8 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 ZnS 쉘을 포함한다. ZnS 쉘 단일층은 약 0.31 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘이 ZnS 를 포함하는 경우, 제 2 쉘은 약 0.01 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.01 nm 내지 약 0.05 nm, 약 0.05 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.05 nm 내지 약 0.1 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.1 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.1 nm 내지 약 0.2 nm, 약 0.2 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.2 nm 내지 약 0.25 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.25 nm 내지 약 0.3 nm, 약 0.3 nm 내지 약 1.0 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.8 nm, 약 0.3 nm 내지 약 0.35 nm, 약 0.35 내지 약 1.0 nm, 약 0.35 nm 내지 약 0.8 nm, 또는 약 0.8 nm 내지 약 1.0 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 제 2 쉘이 ZnS 를 포함하는 경우, 제 2 쉘은 약 0.09 내지 약 0.3 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 ZnS 쉘을 포함한다. 일부 실시형태들에서, ZnS 쉘을 제조하기 위해 사용되는 쉘 전구체들은 아연 소스 및 황 소스를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 ZnSe 쉘을 포함한다. 일부 실시형태들에서, ZnSe 쉘을 제조하기 위해 사용되는 쉘 전구체들은 아연 소스 및 셀레늄 소스를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 제 2 쉘은 적어도 하나의 나노구조체 리간드의 존재 시에 합성된다. 리간드는, 예컨대, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전반에 걸쳐 분산되게 하는) 용매들 또는 중합체들에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예컨대, 나노구조체들이 매트릭스에 통합될 때) 나노구조체 발광을 보존할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성을 위한 및 제 2 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 동일하다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성을 위한 및 제 2 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 상이하다. 합성 이후, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성들을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드들의 예들은 미국 특허 번호들 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허출원 공개번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.

제 1 쉘 및 박형 외부 금속 산화물 쉘을 갖는 코어의 제조

일부 실시형태들에서, 본 개시는 코어 및 적어도 2개의 박형 쉘들을 포함하는 나노구조체를 제조하는 방법에 관한 것이고, 그 방법은 다음을 포함한다:

(a) 복수의 나노구조체 코어/쉘과 용매를 혼합하는 단계;

(b) 온도를 약 180 ℃ 내지 약 360 ℃ 로 상승시키는 단계; 및

일부 실시형태들에서, (a) 에서의 혼합은 용매의 존재 시에 이루어진다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 및 디옥틸 에테르로 이루어진 군으로부터 선택된다. 일부 실시형태들에서, 용매는 1-옥타데센이다.

일부 실시형태들에서, (b)-(c) 에서의 온도는 약 20 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 20 ℃ 내지 100 ℃, 약 20 ℃ 내지 약 50 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 50 ℃ 내지 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 150 ℃ 내지 250 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃, 또는 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃ 이다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 혼합은 약 85 ℃ 내지 약 200 ℃ 의 온도에서 이루어진다.

일부 실시형태들에서, (a) 에서의 나노구조체 코어는 BN, BP, Bas, BSb, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, 및 InSb 로부터 선택된 나노결정을 포함한다. 일부 실시형태들에서, (a) 에서의 나노구조체 코어는 InP 를 포함한다.

일부 실시형태들에서, (a) 에서 혼합하는 단계는 적어도 하나의 나노구조체 리간드를 혼합하는 단계를 더 포함한다. 리간드는, 예컨대, (나노구조체들이 함께 응집되지 않도록 나노구조체들이 조성물 전반에 걸쳐 분산되게 하는) 용매들 또는 중합체들에서 나노구조체들의 혼화성을 향상시키거나, 나노구조체들의 양자 수율을 증가시키거나, 및/또는 (예컨대, 나노구조체들이 매트릭스에 통합될 때) 나노구조체 발광을 보존할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 코어 합성을 위한 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 동일하다. 일부 실시형태들에 있어서, 코어 합성을 위한 및 쉘 합성을 위한 리간드(들)는 상이하다. 합성 이후, 나노구조체들의 표면 상의 임의의 리간드는 다른 바람직한 특성들을 갖는 상이한 리간드로 교환될 수 있다. 리간드들의 예들은 미국 특허 번호들 7,572,395, 8,143,703, 8,425,803, 8,563,133, 8,916,064, 9,005,480, 9,139,770, 및 9,169,435 에, 그리고 미국 특허출원 공개번호 2008/0118755 에 개시되어 있다.

일부 실시형태들에서, (b) 에서의 혼합물의 온도는 약 50 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 300 ℃, 50 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 50 ℃ 내지 200 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 50 ℃ 내지 약 100 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 100 ℃ 내지 약 150 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 150 ℃ 내지 250 ℃, 약 150 ℃ 내지 약 200 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 300 ℃, 약 200 ℃ 내지 약 250 ℃, 약 250 ℃ 내지 약 350 ℃, 약 250 ℃ 내지 약 300 ℃, 또는 약 300 ℃ 내지 약 350 ℃ 의 온도로 (c) 에서 상승, 하강, 또는 유지된다.

일부 실시형들에서, (c) 에서의 온도는 약 2 분 내지 약 240 분, 약 2 분 내지 약 200 분, 약 2 분 내지 약 100 분, 약 2 분 내지 약 60 분, 약 2 분 내지 약 40 분, 약 5 분 내지 약 240 분, 약 5 분 내지 약 200 분, 약 5 분 내지 약 100 분, 약 5 분 내지 약 60 분, 약 5 분 내지 약 40 분, 약 10 분 내지 약 240 분, 약 10 분 내지 약 200 분, 약 10 분 내지 약 100 분, 약 10 분 내지 약 60 분, 약 10 분 내지 약 40 분, 약 40 분 내지 약 240 분, 약 40 분 내지 약 200 분, 약 40 분 내지 약 100 분, 약 40 분 내지 약 60 분, 약 60 분 내지 약 240 분, 약 60 분 내지 약 200 분, 약 60 분 내지 약 100 분, 약 100 분 내지 약 240 분, 약 100 분 내지 약 200 분, 또는 약 200 분 내지 약 240 분 동안 유지된다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들을 포함하는 반응 혼합물을 희석하는데 사용되는 유기 용매는 에탄올, 헥산, 펜탄, 톨루엔, 벤젠, 디에틸에테르, 아세톤, 에틸 아세테이트, 디클로로메탄 (메틸렌 클로라이드), 클로로포름, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 또는 이들의 조합들이다. 일부 실시형태들에서, 유기 용매는 톨루엔이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 단리된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 유기 용매를 사용하여 침전에 의해 단리된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 에탄올로의 응집 (flocculation) 에 의해 단리된다.

나노구조체들의 제 1 층 상의 초박형 금속 산화물 쉘이 (c) 에서의 표면 처리 공정 이후에 형성된다. 일부 실시형태들에서, 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 금속 하이드레이트 및 플루오라이드 염을 (예를 들어, 약 2:1 중량 비율로) 플라스크에 첨가하고, 270 ℃ 로 가열하고, 교반 속도를 최대 레벨로 증가시키고 건조 질소를 도입하여 표면 처리 동안 생성된 물을 제거한다. 플라스크를 100 ℃ 로 냉각시키고, TOP 를 첨가한다. 플라스크를 조심스럽게 배출시킨 다음, Schlenk 어댑터로 밀봉하고, 글로브박스로 이송한다. 용해되지 않은 재료를 원심분리기로 실온에서 침전시킨 후, 헥산 및 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 정제를 위해 원심분리한다.

일부 실시형태들에서, 금속 하이드레이트는 아연 아세테이트 하이드레이트이고, 플루오라이드 염은 아연 플루오라이드이다. 일부 실시형태들에서, 금속 하이드레이트는 아연 아세테이트 디하이드레이트이고, 플루오라이드 염은 아연 플루오라이드이다.

일부 실시형태들에서, 플루오라이드 염은 아연 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 하프늄 플루오라이드, 텅스텐 플루오라이드, 갈륨 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 또는 마그네슘 플루오라이드이다. 일부 실시형태들에서, 플루오라이드 염은 이온성 액체이다. 일부 실시형태들에서, 이온성 액체는 플루오라이드, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트의 이미다졸륨, 피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 염이다.

4급 암모늄 카티온의 예는 테트라메틸 암모늄, 테트라에틸 암모늄, 테트라프로필 암모늄, 테트라부틸 암모늄, 테트라펜틸 암모늄 및 테트라헥실 암모늄과 같은 C_1-8 테트라알킬암모늄 카티온을 포함한다. 4급 포스포늄 카티온의 예는 테트라메틸 포스포늄, 테트라에틸 포스포늄, 테트라프로필 포스포늄, 테트라부틸 포스포늄, 테트라펜틸 포스포늄 및 테트라헥실 포스포늄과 같은 C_1-8 테트라알킬포스포늄 카티온을 포함한다.

총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 총 수의 몰비는 약 1000 내지 약 90000 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 20 nm 범위이다. 일부 실시형태들에서, 총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 총 수의 몰비는 약 2000 내지 약 40000 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 15 nm 범위이다. 일부 실시형태들에서, 총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 총 수의 몰비는 약 2500 내지 약 9000 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 8 nm 범위이다. 일부 실시형태들에서, 총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 총 수의 몰비는 약 2900 이고, 여기서, QD들 사이즈는 약 5 nm 이다.

나노구조체들의 외부 층 상의 초박형 금속 산화물 쉘은 두께가 1 nm 미만이다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 약 0.2 nm 내지 약 1 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 약 0.1 nm 내지 약 0.9 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 0.1 nm 내지 0.7 nm, 0.1 nm 내지 0.6 nm, 0.1 nm 내지 0.5 nm, 0.1 nm 내지 0.4 nm, 0.1 nm 내지 0.3 nm, 0.1 nm 내지 0.2 nm, 0.2 nm 내지 0.9 nm, 0.2 nm 내지 0.8 nm, 0.2 nm 내지 0.7 nm, 0.2 nm 내지 0.6 nm, 0.2 nm 내지 0.5 nm, 0.2 nm 내지 0.4 nm, 0.2 nm 내지 0.3 nm, 0.3 nm 내지 0.9 nm, 0.3 nm 내지 0.8 nm, 0.3 nm 내지 0.7 nm, 0.3 nm 내지 0.6 nm, 0.3 nm 내지 0.5 nm, 0.3 nm 내지 0.4 nm, 0.4 nm 내지 0.9 nm, 0.4 nm 내지 0.8 nm, 0.4 nm 내지 0.7 nm, 0.4 nm 내지 0.6 nm, 0.4 nm 내지 0.5 nm, 0.5 nm 내지 0.9 nm, 0.5 nm 내지 0.8 nm, 0 5 nm 내지 0.7 nm, 0.5 nm 내지 0.6 nm, 0.6 nm 내지 0.9 nm, 0.6 nm 내지 0.8 nm, 0.6 nm 내지 0.7 nm, 0.7 nm 내지 0.9 nm, 0.7 nm 내지 0.8 nm, 또는 0.8 nm 내지 0.9 nm 의 두께를 갖는다.

일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 CdO, ZnO, HgO, PbO, MgO, GaO, InO, TiO, AlO, RbO, LiO,RbO, CsO, ZrO, HfO, WO, NiO, VO, MoO 또는 이들의 조합들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 금속 산화물은 ZnO 또는 ZnO_xSe_1-x 를 포함한다.

나노구조체 특성들

일부 실시형태들에서, 나노구조체는 코어/쉘/금속 산화물 쉘 나노구조체이다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 InP/ZnSe/ZnO 나노구조체이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 높은 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 85%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 60%, 60% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 85%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 85%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 85%, 약 85% 내지 약 99%, 약 85% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99% 의 광발광 양자 수율을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 93% 내지 약 94% 의 광발광 양자 수율을 나타낸다.

나노구조체들의 광발광 스펙트럼은 본질적으로 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 300 nm 내지 750 nm, 300 nm 내지 650 nm, 300 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 450 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 550 nm 내지 750 nm, 550 nm 내지 650 nm, 또는 650 nm 내지 750 nm 의 방출 최대치를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들에 대한 광발광 스펙트럼은 450 nm 내지 550 nm 의 방출 최대치를 갖는다.

나노구조체들의 사이즈 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 광발광 스펙트럼은, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm, 20 nm 내지 60 nm, 20 nm 내지 40 nm, 20 nm 내지 30 nm, 30 nm 내지 60 nm, 30 nm 내지 40 nm, 또는 40 nm 내지 60 nm 의 반치전폭을 가질 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 광발광 스펙트럼은 35 nm 내지 50 nm 의 반치전폭을 가질 수 있다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 400 nm 내지 약 650 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 550 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 450 nm, 약 450 nm 내지 약 650 nm, 약 450 nm 내지 약 600 nm, 약 450 nm 내지 약 550 nm, 약 450 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 650 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 550 nm, 약 550 nm 내지 약 650 nm, 약 550 nm 내지 약 600 nm, 또는 약 600 nm 내지 약 650 nm 의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는 광을 방출한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 500 nm 내지 약 550 nm 의 PWL 을 갖는 광을 방출한다.

나노구조체 조성물들

(b) 적어도 하나의 유기 수지.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단은 적색, 녹색, 또는 청색 광을 방출한다. 일부 실시형태들에서, 적색, 녹색 및 청색 광의 개별 부분들은, 나노구조체 필름을 포함하는 디스플레이 디바이스에 의해 방출된 백색 광에 대해 원하는 백색 포인트를 달성하도록 제어될 수 있다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 나노구조체 재료들의 적어도 하나의 집단을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 1 내지 5, 1 내지 4, 1 내지 3, 1 내지 2, 2 내지 5, 2 내지 4, 2 내지 3, 3 내지 5, 3 내지 4, 또는 4 내지 5개의 나노구조체들의 집단을 포함한다. 나노구조체들의 집단들의 임의의 적합한 비율을 조합하여 원하는 나노구조체 조성물 특성들을 생성할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체는 양자 도트이다.

본 개시는 나노구조체 조성물을 제조하는 방법을 제공하며, 그 방법은 다음을 포함한다:

(a) 나노결정 코어/쉘, 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하는 나노구조체들의 적어도 하나의 집단으로서, 외부 쉘은 두께가 1 nm 미만인, 상기 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 제공하는 단계; 및

(b) (a) 의 조성물과 적어도 하나의 유기 수지를 혼합하는 단계.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 적어도 하나의 집단은 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 레이트로 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 적어도 하나의 집단은 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 적어도 하나의 집단은 약 -5℃ 내지 약 100℃, 약 -5℃ 내지 약 75℃, 약 -5℃ 내지 약 50℃, 약 -5℃ 내지 약 23℃, 약 23℃ 내지 약 100℃, 약 23℃ 내지 약 75℃, 약 23℃ 내지 약 50℃, 약 50℃ 내지 약 100℃, 약 50℃ 내지 약 75℃, 또는 약 75℃ 내지 약 100℃ 의 온도에서 적어도 하나의 유기 수지와 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 유기 수지는 약 23 ℃ 내지 약 50℃ 의 온도에서 나노구조체들의 적어도 하나의 집단과 혼합된다.

일부 실시형태들에서, 1 초과의 유기 수지가 사용되면, 유기 수지들이 함께 첨가되고 혼합된다. 일부 실시형태들에서, 제 1 유기 수지는 약 100 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 100 rpm 내지 약 500 rpm, 약 500 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 500 rpm 내지 약 1,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 5,000 rpm, 약 1,000 rpm 내지 약 3,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 약 3,000 rpm 내지 약 10,000 rpm, 또는 약 5,000 rpm 내지 약 10,000 rpm 의 교반 레이트로 제 2 유기 수지와 혼합된다.

일부 실시형태들에서, 제 1 유기 수지는 약 10 분 내지 약 24 시간, 약 10 분 내지 약 20 시간, 약 10 분 내지 약 15 시간, 약 10 분 내지 약 10 시간, 약 10 분 내지 약 5 시간, 약 10 분 내지 약 1 시간, 약 10 분 내지 약 30 분, 약 30 분 내지 약 24 시간, 약 30 분 내지 약 20 시간, 약 30 분 내지 약 15 시간, 약 30 분 내지 약 10 시간, 약 30 분 내지 약 5 시간, 약 30 분 내지 약 1 시간, 약 1 시간 내지 약 24 시간, 약 1 시간 내지 약 20 시간, 약 1 시간 내지 약 15 시간, 약 1 시간 내지 약 10 시간, 약 1 시간 내지 약 5 시간, 약 5 시간 내지 약 24 시간, 약 5 시간 내지 약 20 시간, 약 5 시간 내지 약 15 시간, 약 5 시간 내지 약 10 시간, 약 10 시간 내지 약 24 시간, 약 10 시간 내지 약 20 시간, 약 10 시간 내지 약 15 시간, 약 15 시간 내지 약 24 시간, 약 15 시간 내지 약 20 시간, 또는 약 20 시간 내지 약 24 시간의 시간 동안 제 2 유기 수지와 혼합된다.

유기 수지

일부 실시형태들에서, 유기 수지는 열경화성 수지 또는 자외선 (UV) 경화성 수지이다. 일부 실시형태들에서, 유기 수지는 롤 투 롤 프로세싱을 용이하게 하는 방법에 의해 경화된다.

열경화성 수지는, 수지를 불용성으로 만드는 비가역적 분자 가교 공정을 거친 경화를 요구한다. 일부 실시형태들에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지, 페놀 수지, 비닐 수지, 멜라민 수지, 우레아 수지, 불포화 폴리에스테르 수지, 폴리우레탄 수지, 알릴 수지, 아크릴 수지, 폴리아미드 수지, 폴리아미드-이미드 수지, 페놀아민 축합 중합 수지, 우레아 멜라민 축합 중합 수지, 또는 이들의 조합들이다.

일부 실시형태들에서, 열경화성 수지는 에폭시 수지이다. 에폭시 수지들은 광범위한 화학물질들에 의해 부산물 또는 휘발성 물질들의 발생 없이 쉽게 경화된다. 에폭시 수지들은 또한 대부분의 기판들과 양립가능하고 표면들을 쉽게 습윤시키는 경향이 있다. Boyle, M.A.등의 "Epoxy Resins," Composites, 제 21 권, ASM 핸드북, 페이지 78-89 (2001) 를 참조한다.

일부 실시형태들에서, 유기 수지는 실리콘(silicone) 열경화성 수지이다. 일부 실시형태들에서, 실리콘 열경화성 수지는 OE6630A 또는 OE6630B (Dow Corning Corporation, Auburn, MI) 이다.

일부 실시형태들에서, 열 개시제가 사용된다. 일부 실시형태들에서, 열 개시제는 AIBN [2,2'- 아조비스(2-메틸프로피오니트릴)] 또는 벤조일 퍼옥사이드이다.

UV 경화성 수지들은 특정 광 파장에 노출될 때 경화하며 빠르게 경화되는 중합체들이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 작용 기로서 라디칼 중합 기, 예컨대 (메트)아크릴릴옥시 기, 비닐옥시 기, 스티릴 기, 또는 비닐 기; 카티온-중합성 기, 예컨대 에폭시 기, 티오에폭시 기, 비닐옥시 기, 또는 옥세타닐 기를 갖는 수지이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리에스테르 수지, 폴리에테르 수지, (메트)아크릴 수지, 에폭시 수지, 우레탄 수지, 알키드 수지, 스피로아세탈 수지, 폴리부타디엔 수지 또는 폴리티올폴리엔 수지이다.

일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 우레탄 아크릴레이트, 알릴옥실레이티드 시클로헥실 디아크릴레이트, 비스(아크릴옥시 에틸)히드록실 이소시아누레이트, 비스(아크릴옥시 네오펜틸글리콜)아디페이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디시클로펜타닐 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 모노히드록시 펜타아크릴레이트, 디(트리메틸롤프로판) 테트라아크릴레이트, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 글리세롤 메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디아크릴레이트, 네오펜틸글리콜 디메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜 히드록시피발레이트 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 인산 디메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라브로모비스페놀 A 디아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리글리세롤 디아크릴레이트, 트리메틸롤프로판 트리아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜 디아크릴레이트, 트리스(아크릴옥시에틸)이소시아누레이트, 인산 트리아크릴레이트, 인산 디아크릴레이트, 아크릴산 프로파르길일 에스테르, 비닐 말단의 폴리디메틸실록산, 비닐 말단의 디페닐실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단의 폴리페닐메틸실록산, 비닐 말단의 트리플루오로메틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐 말단의 디에틸실록산-디메틸실록산 공중합체, 비닐메틸실록산, 모노메타아크릴로일옥시프로필 말단의 폴리디메틸실록산, 모노비닐 말단의 폴리디메틸 실록산, 모노알릴-모노트리메틸실록시 말단의 폴리에틸렌 옥사이드, 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된다.

일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 UV 경화 조건들 하에서 이소시아네이트, 에폭시 또는 불포화 화합물과 가교될 수 있는 메르캅토-작용성 화합물이다. 일부 실시형태들에서, 폴리티올은 펜타에리트리톨 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트) (PETMP); 트리메틸올-프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트)(TMPMP); 글리콜 디(3-메르캅토-프로피오네이트)(GDMP); 트리스[25-(3-메르캅토-프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트(TEMPIC); 디-펜타에리트리톨 헥사(3-메르캅토-프로피오네이트)(Di-PETMP); 에톡실레이티드 트리메틸올프로판 트리(3-메르캅토-프로피오네이트)(ETTMP 1300 및 ETTMP 700); 폴리카프롤아세톤 테트라(3-메르캅토-프로피오네이트)(PCL4MP 1350); 펜타에리트리톨 테트라메르캅토아세테이트 (PETMA); 트리메틸올-프로판 트리메르캅토아세테이트 (TMPMA); 또는 글리콜 디메르캅토아세테이트 (GDMA) 이다. 이들 화합물은 Bruno Bock (Marschacht, Germany) 에 의해 상품명 THIOCURE® 하에서 판매된다.

일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리티올이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 에틸렌 글리콜 비스(티오글리콜레이트), 에틸렌 글리콜 비스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올 프로판 트리스(티오글리콜레이트), 트리메틸올 프로판 트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)(PETMP), 및 이들의 조합들로 이루어지는 군으로부터 선택된 폴리티올이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 PETMP 이다.

일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 폴리티올 및 1,3,5-트리알릴-1,3,5-트리아진-2,4,6 (1H,3H,5H)-트리온 (TTT) 을 포함하는 티올-엔 제형이다. 일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 PETMP 및 TTT 을 포함하는 티올-엔 제형이다.

일부 실시형태들에서, UV 경화성 수지는 광개시제를 더 포함한다. 광개시제는 광에 대한 노출 동안 감광성 재료의 가교 및/또는 경화 반응을 개시한다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 아세토페논계, 벤조인계, 또는 티옥사테논계이다.

일부 실시형태들에서, 광개시제는 비닐 아크릴레이트계 수지이다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 MINS-311RM (Minuta Technology Co., Ltd, 대한민국) 이다.

일부 실시형태들에서, 광개시제는IRGACURE^® 127, IRGACURE^® 184, IRGACURE^® 184D, IRGACURE^® 2022, IRGACURE^® 2100, IRGACURE^® 250, IRGACURE^® 270, IRGACURE^® 2959, IRGACURE^® 369, IRGACURE^® 369 EG, IRGACURE^® 379, IRGACURE^® 500, IRGACURE^® 651, IRGACURE^® 754, IRGACURE^® 784, IRGACURE^® 819, IRGACURE^® 819Dw, IRGACURE^® 907, IRGACURE^® 907 FF, IRGACURE^® Oxe01, IRGACURE^® TPO-L, IRGACURE® 1173, IRGACURE® 1173D, IRGACURE® 4265, IRGACURE® BP, 또는 IRGACURE® MBF (BASF Corporation, Wyandotte, MI) 이다. 일부 실시형태들에서, 광개시제는 TPO (2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐-포스핀 옥사이드) 또는 MBF (메틸 벤조일포르메이트) 이다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물에서의 적어도 하나의 유기 수지의 중량 퍼센티지는 약 5% 내지 약 99%, 약 5% 내지 약 95%, 약 5% 내지 약 90%, 약 5% 내지 약 80%, 약 5% 내지 약 70%, 약 5% 내지 약 60%, 약 5% 내지 약 50%, 약 5% 내지 약 40%, 약 5% 내지 약 30%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 99%, 약 10% 내지 약 95%, 약 10% 내지 약 90%, 약 10% 내지 약 80%, 약 10% 내지 약 70%, 약 10% 내지 약 60%, 약 10% 내지 약 50%, 약 10% 내지 약 40%, 약 10% 내지 약 30%, 약 10% 내지 약 20%, 약 20% 내지 약 99%, 약 20% 내지 약 95%, 약 20% 내지 약 90%, 약 20% 내지 약 80%, 약 20% 내지 약 70%, 약 20% 내지 약 60%, 약 20% 내지 약 50%, 약 20% 내지 약 40%, 약 20% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 99%, 약 30% 내지 약 95%, 약 30% 내지 약 90%, 약 30% 내지 약 80%, 약 30% 내지 약 70%, 약 30% 내지 약 60%, 약 30% 내지 약 50%, 약 30% 내지 약 40%, 약 40% 내지 약 99%, 약 40% 내지 약 95%, 약 40% 내지 약 90%, 약 40% 내지 약 80%, 약 40% 내지 약 70%, 약 40% 내지 약 60%, 약 40% 내지 약 50%, 약 50% 내지 약 99%, 약 50% 내지 약 95%, 약 50% 내지 약 90%, 약 50% 내지 약 80%, 약 50% 내지 약 70%, 약 50% 내지 약 60%, 약 60% 내지 약 99%, 약 60% 내지 약 95%, 약 60% 내지 약 90%, 약 60% 내지 약 80%, 약 60% 내지 약 70%, 약 70% 내지 약 99%, 약 70% 내지 약 95%, 약 70% 내지 약 90%, 약 70% 내지 약 80%, 약 80% 내지 약 99%, 약 80% 내지 약 95%, 약 80% 내지 약 90%, 약 90% 내지 약 99%, 약 90% 내지 약 95%, 또는 약 95% 내지 약 99% 이다.

나노구조체 층

본 발명에 사용된 나노구조체는 임의의 적합한 방법을 사용하여 중합성 매트릭스에 매립될 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "매립된 (embedded)" 은 양자 도트 집단이 매트릭스의 컴포넌트의 대부분을 구성하는 중합체로 둘러싸이거나 인케이싱되어 있음을 나타내는데 사용된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 매트릭스 전반에 걸쳐 적절히 균일하게 분포된다. 일부 실시형태들에서, 적어도 하나의 나노구조체 집단은 어플리케이션 특정 분포에 따라 분포된다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 중합체에서 혼합되고 기판의 표면에 인가된다.

(a) 나노구조체들의 적어도 하나의 집단으로서, 나노구조체들은 나노결정 코어/쉘, 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하고, 외부 쉘은 두께가 1 nm 미만인, 상기 나노구조체들의 적어도 하나의 집단; 및

(b) 적어도 하나의 유기 수지;

여기서, 나노구조체 필름 층은 약 25% 내지 약 40% 의 광변환 효율을 나타냄.

나노구조체 조성물은, 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 증기 제팅, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 디포지션, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 제한되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 디포짓될 수 있다. 바람직하게, 양자 도트 조성물은 디포지션 이후 경화된다. 적합한 경화 방법들은 광 경화, 예컨대 UV 경화, 및 열 경화를 포함한다. 통상적인 라미네이트 필름 프로세싱 방법들, 테이프-코팅 방법들 및/또는 롤-투-롤 제조 방법들이 본 발명의 양자 도트 필름들을 형성함에 있어서 채용될 수 있다. 양자 도트 조성물은 기판의 원하는 층 상으로 직접 코팅될 수 있다. 대안적으로, 양자 도트 조성물은 독립적인 엘리먼트로서 고체 층에 형성되고 후속하여 기판에 인가될 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 하나 이상의 배리어 층들 상에 디포짓될 수 있다.

스핀 코팅

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 스핀 코팅을 사용하여 기판 상에 디포짓된다. 스핀 코팅에서, 소량의 재료가 통상적으로, 스피너를 갖는 머신 상으로 로딩된 기판의 중앙 상으로 디포짓되고, 진공에 의해 고정된다. 재료를 기판의 중앙으로부터 에지로 확산시키기 위해 구심력을 야기하는 스피너를 통해 기판에 대해 고속 회전이 적용된다. 대부분의 재료가 스피닝 오프되는 동안, 특정 량이 기판 상에 남아서, 회전이 계속됨에 따라 표면 상에 재료의 박막을 형성한다. 필름의 최종 두께는 스핀 속도, 가속도, 및 스핀 시간과 같은 스핀 프로세스에 대해 선택된 파라미터들에 부가하여 기판 및 디포짓된 재료의 성질에 의해 결정된다. 통상적인 필름들에 대해, 1500 내지 6000 rpm 의 스핀 속도가 10 내지 60 초의 스핀 시간으로 사용된다.

미스트 디포지션

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 미스트 디포지션을 사용하여 기판 상으로 디포짓된다. 미스트 디포지션은 실온 및 대기압에서 발생하며, 공정 조건들을 변경함으로써 필름 두께에 대한 정밀한 제어를 허용한다. 미스트 디포지션 동안, 액체 소스 재료는 매우 미세한 미스트로 바뀌고, 질소 가스에 의해 디포지션 챔버로 반송된다. 미스트는 그 다음에, 필드 스크린과 웨이퍼 홀더 사이의 높은 전압 전위에 의해 웨이퍼 표면으로 끌어당겨진다. 일단 액적들이 웨이퍼 표면 상에서 합쳐지면, 웨이퍼는 챔버로부터 제거되고 열적으로 경화되어 용매가 증발하게 한다. 액체 전구체는 디포짓될 재료와 용매의 혼합물이다. 이는 가압된 질소 가스에 의해 아토마이저 (atomizer) 로 반송된다. Price, S.C.등의 "Formation of Ultra-Thin Quantum Dot Films by Mist Deposition," ESC Transactions 11:89-94 (2007).

스프레이 코팅

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물은 스프레이 코팅을 사용하여 기판 상으로 디포짓된다. 스프레이 코팅을 위한 통상적인 장비는 스프레이 노즐, 아토마이저, 전구체 용액 및 캐리어 가스를 포함한다. 스프레이 디포지션 공정에서, 전구체 용액은 캐리어 가스에 의해 또는 무화 (atomization) (예컨대, 초음파, 에어 블래스트, 또는 정전기) 에 의해 마이크로 사이즈의 액적들로 분무된다. 아토마이저로부터 나오는 액적들은, 원하는 바에 따라 제어되고 조절되는 캐리어 가스의 도움으로 노즐을 통해 기판 표면에 의해 가속화된다. 스프레이 노즐과 기판 사이의 상대적인 운동은 기판 상의 전체 커버리지의 목적을 위해 설계에 의해 정의된다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물의 인가는 용매를 더 포함한다. 일부 실시형태들에서, 양자 도트 조성물의 인가를 위한 용매는 물, 유기 용매, 무기 용매, 할로겐화 유기 용매, 또는 이들의 혼합물이다. 예시적인 용매는, 물, D₂O, 아세톤, 에탄올, 디옥산, 에틸아세테이트, 메틸에틸케톤, 이소프로판올, 아니솔, γ-부티롤락톤, 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리디논, 디메틸아세트아미드, 헥사메틸포스포아미드, 톨루엔, 디메틸술폭사이드, 시클로펜타논, 테트라메틸렌술폭사이드, 크실렌, ε-카프롤아세톤, 테트라히드로푸란, 테트라클로로에틸렌, 클로로포름, 클로로벤젠, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 또는 이들의 혼합물들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다.

일부 실시형태들에서, 조성물들은 열 경화되어 나노구조체 층을 형성한다. 일부 실시형태들에서, 조성물들은 UV 광을 사용하여 경화된다. 일부 실시형태들에서, 양자 도트 조성물은 양자 도트 필름의 배리어 층 상으로 직접 코팅되고, 후속하여, 부가적인 배리어 층이 양자 도트 층 상으로 디포짓되어 양자 도트 필름을 생성한다. 부가된 강도, 안정성, 및 코팅 균일성을 위해, 그리고, 재료 불일치, 에어 버블 형성, 및 배리어 층 재료 또는 다른 재료들의 주름 또는 접힘을 방지하기 위해, 배리어 필름 아래에 지지 기판이 채용될 수 있다. 부가적으로, 하나 이상의 배리어 층들이 바람직하게는 상부 및 하부 배리어 층들 사이의 재료를 밀봉하기 위해 양자 도트 층 상에 디포짓된다. 적합하게, 배리어 층들은 라미네이트 필름으로서 디포짓되고, 옵션으로 밀봉되거나 추가로 프로세싱된 다음, 특정 조명 디바이스 내로의 나노구조체 필름의 통합이 뒤이어질 수 있다. 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 나노구조체 조성물 디포지션 공정은 추가적인 또는 변경된 컴포넌트들을 포함할 수 있다. 그러한 실시형태들은 나노구조체 필름 두께 및 다른 특징들 뿐만 아니라 (예를 들어, 양자 필름 백색 포인트를 조정하기 위해) 밝기 및 컬러와 같은 나노구조체 방출 특성들의 인-라인 공정 조정들을 허용할 것이다. 부가적으로, 이들 실시형태들은 제조 동안 양자 도트 필름 특성들의 주기적 테스팅 뿐만 아니라, 정밀한 나노구조체 필름 특성들을 달성하기 위한 임의의 필요한 토글링을 허용할 것이다. 그러한 테스팅 및 조정들은 또한, 나노구조체 필름을 형성함에 있어서 사용될 혼합물들의 개별의 양들을 전자적으로 변화시키기 위해 컴퓨터 프로그램이 채용될 수 있음에 따라, 프로세싱 라인의 기계적 구성을 변경시키지 않고 달성될 수 있다.

나노구조체 필름 피처들 및 실시형태들

일부 실시형태들에서, 본 발명의 나노구조체 필름들은 디스플레이 디바이스들을 형성하는데 사용된다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 디스플레이 디바이스는 조명 디스플레이를 갖는 임의의 시스템을 지칭한다. 그러한 디바이스들은, 액정 디스플레이 (LCD) 를 포함하는 디바이스들, 텔레비전들, 컴퓨터들, 모바일 폰들, 스마트 폰들, 개인용 디지털 보조기들 (PDA들), 게이밍 디바이스들, 전자 판독 디바이스들, 디지털 카메라들 등을 포함하지만 이에 제한되지 않는다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 조성물들을 함유하는 광학 필름들에는 카드뮴이 실질적으로 없다. 본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "카드뮴이 실질적으로 없음" 은 나노구조체 조성물들이 100 중량 ppm 미만의 카드뮴을 함유하는 것으로 의도된다. RoHS 준수 정의는, 미가공의 균질한 전구체 재료들에서 0.01 중량% (100 중량ppm) 이하의 카드뮴이 있어야 한다는 것을 요구한다. 카드뮴 농도는 유도 결합형 플라즈마 질량 분광학 (ICP-MS) 분석에 의해 측정될 수 있으며, ppb (parts per billion) 수준이다. 일부 실시형태들에서, "카드뮴이 실질적으로 없는" 광학 필름들은 10 내지 90 ppm 의 카드뮴을 함유한다. 다른 실시형태에서, 카드뮴이 실질적으로 없는 광학 필름들은 약 50 ppm 미만, 약 20 ppm 미만, 약 10 ppm 미만 또는 약 1 ppm 미만의 카드뮴을 함유한다.

나노구조체 성형품

(a) 제 1 배리어 층;

(b) 제 2 배리어 층; 및

(c) 제 1 배리어 층과 제 2 배리어 층 사이의 나노구조체 층으로서, 나노구조체 층은 나노구조체 코어/쉘 및 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하는 나노구조체들의 집단을 포함하고, 외부 쉘은 두께가 1 nm 미만인, 상기 나노구조체 층; 그리고

여기서, 나노구조체 성형품은 약 80 % 내지 약 100 % 의 광변환 효율을 나타냄.

배리어 층들

일부 실시형태들에서, 양자 도트 성형품은 양자 도트 층의 일측 또는 양측 중 어느 일방에 배치된 하나 이상의 배리어 층들을 포함한다. 적합한 배리어 층들은, 양자 도트 층 및 양자 도트 성형품을 고온, 산소, 및 수분과 같은 환경적 조건들로부터 보호한다. 적합한 배리어 재료들은, 소수성이고, 양자 도트 성형품과 화학적으로 그리고 기계적으로 양립가능하며, 광- 및 화학적-안정성을 나타내고, 고온에 견딜 수 있는, 비-황변, 투명 광학 재료들을 포함한다. 바람직하게, 하나 이상의 배리어 층들은 양자 도트 성형품에 인덱스-매칭된다. 선호된 실시형태들에서, 양자 도트 성형품 및 하나 이상의 인접 배리어 층들의 매트릭스 재료는 유사한 굴절률들을 갖도록 인덱스-매칭되어서, 배리어 층을 통해 양자 도트 성형품을 향해 투과하는 광의 대부분이 배리어 층으로부터 양자 도트 층으로 투과되도록 한다. 이러한 인덱스-매칭은 배리어와 매트릭스 재료들 사이의 계면에서의 광학적 손실들을 감소시킨다.

배리어 층들은 적합하게는 고체 재료들이고, 경화된 액체, 겔, 또는 중합체일 수 있다. 배리어 층들은 특정 어플리케이션에 의존하여 가요성 또는 비-가요성 재료들을 포함할 수 있다. 배리어 층들은 바람직하게는 평면형 층들이고, 특정 조명 어플리케이션에 의존하여, 임의의 적합한 형상 및 표면 영역 구성을 포함할 수 있다. 선호된 실시형태들에서, 하나 이상의 배리어 층들은 라미네이트 필름 프로세싱 기법들과 양립가능할 것이고, 이에 의해 양자 도트 층은 적어도 제 1 배리어 층 상에 배치되고, 적어도 제 2 배리어 층은 양자 도트 층 반대 측의 양자 도트 층 상에 배치되어 본 발명의 일 실시양태에 따른 양자 도트 성형품을 형성한다. 적합한 배리어 재료들은 당업계에 공지된 임의의 적합한 배리어 재료들을 포함한다. 예를 들어, 적합한 배리어 재료들은 유리, 중합체, 및 산화물을 포함한다. 적합한 배리어 층 재료들은, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET) 와 같은 중합체들; 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 또는 알루미늄 산화물과 같은 산화물들 (예를 들어, SiO₂, Si₂O₃, TiO₂, 또는 Al₂O₃); 및 이들의 적합한 조합들을 포함하지만, 이에 제한되지 않는다. 바람직하게, 양자 도트 성형품의 각각의 배리어 층은, 다층 배리어가 배리어 층에서의 핀홀 결함 정렬을 제거하거나 감소시켜 양자 도트 층 내로의 산소 및 수분 침투에 대한 유효한 배리어를 제공하도록, 상이한 재료들 또는 조성물들을 포함하는 적어도 2개의 층들을 포함한다. 양자 도트 층은, 양자 도트 층의 어느 일측 또는 양측에 임의의 적합한 재료 또는 재료들과 임의의 적합한 수의 배리어 층들의 조합을 포함할 수 있다. 배리어 층들의 재료들, 두께, 및 수는 특정 어플리케이션에 의존할 것이고, 양자 도트 성형품의 두께를 최소화하면서 양자 도트 층의 밝기 및 배리어 보호를 최대화하기 위해 적합하게 선택될 것이다. 선호된 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 라미네이트 필름, 바람직하게는 이중 라미네이트 필름을 포함하고, 여기서, 각각의 배리어 층의 두께는 롤-투-롤 또는 라미네이트 제조 공정들에서의 주름을 제거하기 위해 충분히 두껍다. 배리어들의 수 또는 두께는, 양자 도트들이 중금속들 또는 다른 독성 재료들을 포함하는 실시형태들에서 법적 독성 가이드라인들에 추가로 의존할 수도 있고, 이 가이드라인들은 더 많은 또는 더 두꺼운 배리어 층들을 요구할 수도 있다. 배리어들에 대한 추가적인 고려사항들은 비용, 이용가능성, 및 기계적 강도를 포함한다.

일부 실시형태들에서, 양자 도트 필름은 양자 도트 층의 각각의 측부에 인접한 2개 이상의 배리어 층들, 예를 들어, 양자 도트 층의 각각의 측부 상의 2개 또는 3개의 층들 또는 각각의 측부 상의 2개의 배리어 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 박형 유리 시트, 예컨대, 약 100 μm, 100 μm 이하, 또는 50 μm 이하의 두께를 갖는 유리 시트들을 포함한다.

본 발명의 양자 도트 필름의 각각의 배리어 층은 임의의 적합한 두께를 가질 수 있고, 이는, 당업자에 의해 이해될 바와 같이, 조명 디바이스 및 어플리케이션의 특정 요건들 및 특성들 뿐만 아니라, 배리어 층들 및 양자 도트 층과 같은 개별 필름 컴포넌트들에 의존할 것이다. 일부 실시형태들에서, 각각의 배리어 층은 50 μm 이하, 40 μm 이하, 30 μm 이하, 25 μm 이하, 20 μm 이하, 또는 15 μm 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태들에서, 배리어 층은 실리콘 산화물, 티타늄 산화물, 및 알루미늄 산화물과 같은 재료 (예를 들어, SiO₂, Si₂O₃, TiO₂, 또는 Al₂O₃) 를 포함할 수 있는 산화물 코팅을 포함한다. 산화물 코팅은, 약 10 μm 이하, 5 μm 이하, 1 μm 이하, 또는 100 nm 이하의 두께를 가질 수 있다. 특정 실시형태들에서, 배리어는 약 100 nm 이하, 10 nm 이하, 5 nm 이하, 또는 3 nm 이하의 두께를 갖는 박형 산화물 코팅을 포함한다. 상부 및/또는 하부 배리어는 박형 산화물 코팅으로 이루어질 수 있거나, 또는 박형 산화물 코팅 및 하나 이상의 추가 재료 층들을 포함할 수도 있다.

나노구조체 성형품 특성들

일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 나노구조체 필름이다.

나노구조체 성형품의 광발광 스펙트럼은 본질적으로 스펙트럼의 임의의 원하는 부분을 커버할 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품에 대한 광발광 스펙트럼은 300 nm 내지 750 nm, 300 nm 내지 650 nm, 300 nm 내지 550 nm, 300 nm 내지 450 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 450 nm 내지 750 nm, 450 nm 내지 650 nm, 450 nm 내지 550 nm, 550 nm 내지 750 nm, 550 nm 내지 650 nm, 또는 650 nm 내지 750 nm 의 방출 최대치를 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품에 대한 광발광 스펙트럼은 450 nm 내지 550 nm 의 방출 최대치를 갖는다.

나노구조체 성형품의 사이즈 분포는 비교적 좁을 수 있다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품의 광발광 스펙트럼은, 10 nm 내지 60 nm, 10 nm 내지 40 nm, 10 nm 내지 30 nm, 10 nm 내지 20 nm, 20 nm 내지 60 nm, 20 nm 내지 40 nm, 20 nm 내지 30 nm, 30 nm 내지 60 nm, 30 nm 내지 40 nm, 또는 40 nm 내지 60 nm 의 반치전폭을 갖는다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들의 집단의 광발광 스펙트럼은 33 nm 내지 34 nm 의 반치전폭을 가질 수 있다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 약 400 nm 내지 약 650 nm, 약 400 nm 내지 약 600 nm, 약 400 nm 내지 약 550 nm, 약 400 nm 내지 약 500 nm, 약 400 nm 내지 약 450 nm, 약 450 nm 내지 약 650 nm, 약 450 nm 내지 약 600 nm, 약 450 nm 내지 약 550 nm, 약 450 nm 내지 약 500 nm, 약 500 nm 내지 약 650 nm, 약 500 nm 내지 약 600 nm, 약 500 nm 내지 약 550 nm, 약 550 nm 내지 약 650 nm, 약 550 nm 내지 약 600 nm, 또는 약 600 nm 내지 약 650 nm 의 피크 방출 파장 (PWL) 을 갖는 광을 방출한다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체들은 약 500 nm 내지 약 550 nm 의 PWL 을 갖는 광을 방출한다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 높은 광변환 효율 (PCE) 을 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 약 25% 내지 약 40%, 약 25% 내지 약 35%, 약 25% 내지 약 30%, 약 25% 내지 약 28%, 약 28% 내지 약 40%, 약 28% 내지 약 35%, 약 28% 내지 약 30%, 약 30% 내지 약 40%, 약 30% 내지 약 35%, 또는 약 35% 내지 약 40% 의 PCE 를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 약 28% 내지 약 30% 의 PCE 를 나타낸다.

일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 약 0.80 내지 약 0.99, 약 0.80 내지 약 0.95, 약 0.80 내지 약 0.90, 약 0.80 내지 약 0.85, 약 0.85 내지 약 0.99, 약 0.85 내지 약 0.95, 약 0.85 내지 약 0.90, 약 0.90 내지 약 0.99, 약 0.90 내지 약 0.95, 또는 약 0.95 내지 약 0.99 의 450 nm 에서의 광학 밀도를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 약 0.80 내지 약 0.95 의 450 nm 에서의 광학 밀도를 나타낸다. 일부 실시형태들에서, 나노구조체 성형품은 약 0.85 내지 약 0.95 의 450 nm 에서의 광학 밀도를 나타낸다.

나노구조체 컬러 변환 층을 갖는 디스플레이 디바이스

일부 실시형태들에서, 본 발명은 다음을 포함하는 디스플레이 디바이스를 제공한다:

(a) 제 1 광을 방출하기 위한 디스플레이 패널;

(b) 디스플레이 패널에 제 1 광을 제공하도록 구성된 백라이트 유닛; 및

(c) 컬러 변환 층을 포함하는 적어도 하나의 픽셀 영역을 포함하는 컬러 필터.

일부 실시형태들에 있어서, 컬러 필터는 적어도 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 픽셀 영역들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 청색 광이 컬러 필터 상에 입사될 경우, 적색 광, 백색 광, 녹색 광, 및/또는 청색 광이 각각 픽셀 영역들을 통해 방출될 수도 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 컬러 필터는 미국 특허출원 공개번호 2017/153366 에 기술되어 있고, 이는 전부가 본 명세서에 참조에 의해 통합된다.

일부 실시형태들에 있어서, 각각의 픽셀 영역은 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 입사 광을 제 1 컬러의 광으로 변환하도록 구성되는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 입사 광을 청색 광으로 변환하도록 구성되는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함한다.

일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 또는 10개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 1개의 컬러 변환 층을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 2개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 3개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들을 포함하는 4개의 컬러 변환 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 디스플레이 디바이스는 적어도 하나의 적색 컬러 변환 층, 적어도 하나의 녹색 컬러 변환 층, 및 적어도 하나의 청색 컬러 변환 층을 포함한다.

일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 약 3 μm 내지 약 10 μm, 약 3 μm 내지 약 8 μm, 약 3 μm 내지 약 6 μm, 약 6 μm 내지 약 10 μm, 약 6 μm 내지 약 8 μm, 또는 약 8 μm 내지 약 10 μm 의 두께를 갖는다. 일부 실시형태들에 있어서, 컬러 변환 층은 약 3 μm 내지 약 10 μm 의 두께를 갖는다.

나노구조체 컬러 변환 층은 페인팅, 스프레이 코팅, 용매 분사, 습식 코팅, 접착제 코팅, 스핀 코팅, 테이프-코팅, 롤 코팅, 플로우 코팅, 잉크젯 프린팅, 포토레지스트 패터닝, 드롭 캐스팅, 블레이드 코팅, 미스트 디포지션, 또는 이들의 조합을 포함하지만 이에 한정되지 않는, 당업계에 공지된 임의의 적합한 방법에 의해 디포짓될 수 있다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 컬러 변환 층은 포토레지스트 패터닝에 의해 디포짓된다. 일부 실시형태들에 있어서, 나노구조체 컬러 변환 층은 잉크젯 프린팅에 의해 디포짓된다.

발광 다이오드들

일부 실시형태들에서, 나노구조체 필름 층은 디스플레이 디바이스의 발광 다이오드에 있다. 일부 실시형태들에서, 발광 다이오드는 제 1 전도층, 제 2 전도층, 및 제 1 전도층과 제 2 전도층 사이의 방출층을 포함하고, 여기서, 방출층은 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 포함한다.

일부 실시형태들에 있어서, 발광 다이오드는 정공 주입층, 정공 수송층, 및 전자 수송층과 같이 제 1 전도층과 제 2 전도층 사이의 추가 층들을 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 정공 주입층, 정공 수송층 및 전자 수송층은 박막이다. 일부 실시형태들에 있어서, 층들은 기판 상에 적층된다.

전압이 제 1 전도층 및 제 2 전도층에 인가될 경우, 제 1 전도층에 주입된 정공들은 정공 주입 층 및/또는 정공 수송층을 통해 방출층으로 이동하고, 제 2 전도층으로부터 주입된 전자들은 전자 수송층을 통해 방출층으로 이동한다. 정공들과 전자들은 엑시톤들을 생성하도록 방출층에서 재결합한다. 일부 실시형태들에서, 정공 수송층은 폴리[(9,9-디옥틸플루오레닐-2,7-디일)-co-(4,4'-(N-(4-sec-부틸페닐)디페닐아민)] (TFB) 를 포함한다.

그러한 디바이스들은 다음과 같이 제조될 수도 있다.

필요한 재료들:

ITO 코팅된 유리 기판.

HIL (정공 주입 층): PEDOT-PSS.

정공 수송 층: TFB

QD EML:

나노구조체들, 무수 옥탄 중 40mg/mL

ETL: ZnMgO ("15% at" Mg). 에탄올 중 12 mg/mL

캐소드: 150 nm 알루미늄 (4 샷 펠릿)

디바이스를 위한 공정

기판 세정: 기판들은 DI 워터 배쓰에서 30분 동안 초음파처리한 다음, 1:1:1 IPA:아세톤:에탄올 배쓰에서 30분 동안 초음파처리하여 세정하였다. 기판은 질소로 드라이되고, 폐쇄된 금속 박스 내에 함유된 깨끗한 알루미늄 포일 랩 내의 공기 환경에서 저장된다.

기판 준비: UV-오존이 20분 동안 기판들을 처리함. 추가된 열은 사용하지 않음.

스핀코팅 HIL PEDOT:PSS: 조건들: 스핀 코팅, 베이크 = 200℃ 15분 동안.

기본층 상의 두께: 40nm.

스핀코팅 HTL: 조건들: 4000rpm 베이크 = 200℃ 1시간 동안 (

스핀코터 시작

기본층 상의 두께: 25nm.

스핀코팅 QD EML (40mg/ml): 옥탄 중 40mg/mL QD 용액. 기본층 상의 두께: ~30 nm.

스핀코팅 ETL (ZnMgO): 베이크 없음. 기본층 상의 예상된 두께: 40nm.

증발하는 Al: 150nm Al @2-2.5 A/s 증발

디바이스들을 캡슐화하고 테스팅함.

잉크젯 프린팅

유기 용매들에서 나노구조체들의 분산들을 사용한 박막들의 형성은 종종 스핀 코팅과 같은 코팅 기법들에 의해 달성된다. 하지만, 이들 코팅 기법들은 일반적으로, 넓은 면적에 걸친 박막들의 형성에 적합하지 않고, 디포짓된 층을 패터닝하는 수단을 제공하지 않으며, 따라서, 제한적으로 사용된다. 잉크젯 프린팅은 저비용으로 대규모로 박막들의 정확하게 패터닝된 배치를 허용한다. 잉크젯 프린팅은 또한, 양자 도트 층들의 정확한 패터닝을 허용하고, 디스플레이의 프린팅 픽셀들을 허용하며, 광패터닝을 제거한다. 따라서, 잉크젯 프린팅은 산업 어플리케이션에서, 특히 디스플레이 어플리케이션들에서 매우 매력적이다.

잉크젯 프린팅에 일반적으로 사용되는 용매들은 디프로필렌 글리콜 모노메틸 에테르 아세테이트 (DPMA), 폴리글리시딜 메타크릴레이트 (PGMA), 디에틸렌 글리콜 모노에틸 에테르 아세테이트 (EDGAC) 및 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 아세테이트 (PGMEA) 이다. 휘발성 용매들은 또한, 신속한 건조를 허용하기 때문에 잉크젯 프린팅에 자주 사용된다. 휘발성 용매들은 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트 및 테트라하이드로푸란을 포함한다. 종래의 양자 도트들은 일반적으로 이들 용매들에 용해될 수 없다. 하지만, 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 양자 도트들의 증가된 친수성은 이들 용매들에서 증가된 용해도를 허용한다.

일부 실시형태들에 있어서, 잉크젯 프린팅을 위해 사용되는 본 명세서에서 설명된 나노구조체들은 DPMA, PGMA, EDGAC, PGMEA, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란, 클로로포름, 클로로벤젠, 시클로헥산, 헥산, 헵탄, 옥탄, 헥사데칸, 운데칸, 데칸, 도데칸, 크실렌, 톨루엔, 벤젠, 옥타데칸, 테트라데칸, 부틸 에테르, 또는 이들의 조합들로부터 선택된 용매에 분산된다. 일부 실시형태들에 있어서, 잉크젯 프린팅을 위해 사용되는 본 명세서에서 설명된 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들은 DPMA, PGMA, EDGAC, PGMEA, 에탄올, 메탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸 에틸 케톤, 메틸 이소부틸 케톤, 에틸 아세테이트, 테트라히드로푸란 또는 이들의 조합들로부터 선택된 용매에 분산된다.

잉크젯 프린팅 또는 미세 분배에 의해 적용되기 위하여, 나노구조체들을 포함하는 잉크젯 조성물들은 적합한 용매에 용해되어야 한다. 용매는 나노구조체 조성물을 분산시킬 수 있어야 하며, 선택된 프린트 헤드 상에 어떠한 악영향도 미치지 않아야 한다.

일부 실시형태들에 있어서, 잉크젯 조성물은, 표면 활성 화합물, 윤활제, 습윤제, 분산제, 소수화제, 접착제, 유동 개선제, 소포제, 탈기제, 희석제, 보조제, 착색제, 염료, 안료, 증감제, 안정화제 및 억제제와 같은 하나 이상의 추가 성분들을 더 포함한다.

일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 나노구조체 조성물들은 잉크젯 조성물의 중량비로 약 0.01% 내지 약 20% 를 포함한다. 일부 실시형태들에 있어서, 폴리(알킬렌 옥사이드) 리간드들을 포함하는 나노구조체들은 잉크젯 조성물의 중량비로 약 0.01% 내지 약 20%, 약 0.01% 내지 약 15%, 약 0.01% 내지 약 10%, 약 0.01% 내지 약 5%, 약 0.01% 내지 약 2%, 약 0.01% 내지 약 1%, 약 0.01% 내지 약 0.1%, 약 0.01% 내지 약 0.05%, 약 0.05% 내지 약 20%, 약 0.05% 내지 약 15%, 약 0.05% 내지 약 10%, 약 0.05% 내지 약 5%, 약 0.05% 내지 약 2%, 약 0.05% 내지 약 1%, 약 0.05% 내지 약 0.1%, 약 0.1% 내지 약 20%, 약 0.1% 내지 약 15%, 약 0.1% 내지 약 10%, 약 0.1% 내지 약 5%, 약 0.1% 내지 약 2%, 약 0.1% 내지 약 1%, 약 0.5% 내지 약 20%, 약 0.5% 내지 약 15%, 약 0.5% 내지 약 10%, 약 0.5% 내지 약 5%, 약 0.5% 내지 약 2%, 약 0.5% 내지 약 1%, 약 1% 내지 약 20%, 약 1% 내지 약 15%, 약 1% 내지 약 10%, 약 1% 내지 약 5%, 약 1% 내지 약 2%, 약 2% 내지 약 20%, 약 2% 내지 약 15%, 약 2% 내지 약 10%, 약 2% 내지 약 5%, 약 5% 내지 약 20%, 약 5% 내지 약 15%, 약 5% 내지 약 10%, 약 10% 내지 약 20%, 약 10% 내지 약 15%, 또는 약 15% 내지 20% 를 포함한다.

일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 나노구조체 또는 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 전자 디바이스의 형성에 사용된다. 일부 실시형태들에서, 본 명세서에서 설명된 나노구조체 또는 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 나노구조체 필름, 디스플레이 디바이스, 조명 디바이스, 백라이트 유닛, 컬러 필터, 표면 발광 디바이스, 전극, 자기 메모리 디바이스, 또는 배터리로 이루어진 군으로부터 선택된 전자 디바이스의 제형에 사용된다. 일부 실시형태들에 있어서, 본 명세서에서 설명된 나노구조체 조성물을 포함하는 잉크젯 조성물은 발광 디바이스의 형성에 사용된다.

실시예들

다음의 실시예들은 본 명세서에서 설명된 제품들 및 방법들의 예시적이고 비제한적인 예들이다. 필드에서 통상적으로 조우되고 그리고 본 개시를 고려하여 당업자에게 명백한 다양한 조건들, 제형들 및 다른 파라미터들의 적절한 수정들 및 적응들은 본 발명의 사상 및 범위 내에 있다.

실시예 1

InP/ZnSe 녹색 QD들의 제 1 합성

28.2895 그램의 아연 올레에이트 및 8.0631 그램의 라우르산을 칭량하여 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 79.65 mL 의 1-옥타데센 (ODE) 을 교반 막대로 혼합물에 첨가하였다. 플라스크에는 고무 격막, 열전대를 갖는 열전대 어댑터, 및 Schlenk 어댑터가 장착되고, Schlenk 라인에 연결하였다. 격렬하게 교반하면서 실온에서 용액을 조심스럽게 탈기한 이후, 플라스크를 Schlenk 라인으로부터 질소 유동 하에 두었다. 그 다음, 플라스크를 가열 맨틀 내로 하강시키고 질소 유동 하에서 약 90℃ 로 가열하였다. 투명한 무색의 용액을 수득한 이후, 플라스크를 몇 분 동안 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 배출하였다. 플라스크를 질소 유동 하에 두고, 110 ℃ 까지 가열하였다. 용액이 110 ℃ 에 도달함에 따라, 글로브박스로부터 바이알로 칭량된 150 mg 의 아연 클로라이드를 첨가하였다. 일단 용액 온도가 110 ℃ 에서 안정화되면, 4.13 mL 의 InP 코어들을 첨가하고, 10 분 동안 용액 중에서 QD들이 에칭되게 하였다. 10 분 후, 고무 격막을 제거하고, 글로브박스에서 칭량된 150 mg 의 ZnBr₂ 및 300 mg 의 GaCl₃ 을 신속하게 첨가하고, 고무 격막을 신속하게 리턴시켰다. 이 용액에, 트리옥틸포스핀 (TOP) 내 1.73 mL 의 1.92 M TOPSe 를 고무 격막을 통해 주입하고, 혼합물을 270 ℃ 까지 가열하였다. 온도가 270 ℃ 에 도달하자마자, 20 mL ODE 와 함께, 325.94 mg Se 분말을, 시린지 펌프를 사용하여 전달하였다. 첨가 시, 온도를 310 ℃ 로 상승시키고, 그 온도에서 20 분 동안 유지하였다. 20 분 후, 온도 제어기로부터 열을 끄고, 플라스크 아래의 가열 맨틀을 제거하고, 플라스크가 냉각되게 하였다.

실시예 2

InP/ZnSe 상의 초박형 또는 복합 금속 산화물의 표면 처리 공정

실시예 1 의 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 고무 격막을 신속하게 제거하고, 4.36 그램의 아연 아세테이트 디하이드레이트 및 3 그램의 아연 플루오라이드를 플라스크에 첨가하고, 고무 스펙트럼을 신속하게 교체하였다. 플라스크를 다시 가열 맨틀에 넣고 270 ℃ 로 가열하고, 그 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 2 시간 후, 플라스크를 100 ℃ 로 냉각되게 하였다. 일단 플라스크를 약 100 ℃ 로 냉각하였으면, 글로브박스에서 제조된 시린지들로부터 34 mL 의 TOP 를 첨가하였다. 플라스크를 조심스럽게 배출한 다음, Schlenk 어댑터로 밀봉하고, 몇개의 테플론 병과 함께 글로브박스로 이송하였다. 용해되지 않은 재료를 30 분 동안 5000 rpm 으로 원심분리기로 실온에서 침전시켰다. 투명한 미정제 (crude) 용액을 정제를 위해 이월하였다. 헥산 및 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 정제를 위해 15 분 동안 4000 rpm 으로 원심분리하였다 (3회 반복).

실시예 3

InP/ZnSe 녹색 QD들의 수정된 합성

28.2895 그램의 아연 올레에이트 및 8.0631 그램의 라우르산을 칭량하여 3구 둥근 바닥 플라스크에 넣었다. 79.65 mL 의 ODE 를 교반 막대로 혼합물에 첨가하였다. 플라스크에는 고무 격막, 열전대를 갖는 열전대 어댑터, 및 Schlenk 어댑터가 장착되고, Schlenk 라인에 연결하였다. 격렬하게 교반하면서 실온에서 용액을 조심스럽게 탈기한 이후, 플라스크를 Schlenk 라인으로부터 질소 유동 하에 두었다. 그 다음, 플라스크를 가열 맨틀 내로 하강시키고 질소 유동 하에서 약 90℃ 로 가열하였다. 투명한 무색의 용액을 수득한 이후, 플라스크를 몇 분 동안 격렬하게 교반하면서 조심스럽게 배출하였다. 플라스크를 질소 유동 하에 두고, 110 ℃ 까지 가열하였다. 용액이 110 ℃ 에 도달함에 따라, 글로브박스로부터 바이알로 칭량된 150 mg 의 아연 클로라이드를 첨가하였다. 일단 용액 온도가 110 ℃ 에서 안정화되면, (실시예 2 로부터) 4.13 mL 의 InP 코어들을 첨가하고, QD들을 첨가하였다. 고무 격막을 제거하고, 글로브박스에서 칭량된 150 mg 의 ZnBr₂ 및 300 mg 의 GaCl₃ 을 신속하게 첨가하고, 고무 격막을 신속하게 리턴시켰다. 이 용액에, 트리옥틸포스핀 (TOP) 내 1.73 mL 의 1.92 M TOPSe 를 고무 격막을 통해 주입하고, 혼합물을 270 ℃ 까지 가열하였다. 온도가 270 ℃ 에 도달하자마자, 41 mL 의 0.1 M Se-ODE 를 시린지 펌프에 의해 전달하였다. 첨가 시, 온도를 310 ℃ 로 상승시키고, 그 온도에서 90 분 동안 유지하였다. 90 분 후, 온도 제어기로부터 열을 끄고, 플라스크 아래의 가열 맨틀을 제거하고, 플라스크가 냉각되게 하였다.

실시예 4

InP/ZnSe 상의 초박형 또는 복합 금속 산화물의 수정된 표면 처리 공정

실시예 3 의 플라스크를 실온으로 냉각시킨 후, 고무 격막을 신속하게 제거하고, 6 그램의 아연 아세테이트 디하이드레이트 및 3 그램의 아연 플루오라이드 (2:1 비율) 를 플라스크에 첨가하였다. 그 다음, 고무 격막을 신속하게 교체하였다. 플라스크를 다시 가열 맨틀에 넣고 270 ℃ 로 가열하고, 그 온도에서 2 시간 동안 유지하였다. 교반 속도를 최대 레벨로 증가시키고 니들을 통해 격막을 거쳐 건조 질소를 도입하였으며, 표면 처리 동안 발생된 물을 제거하기 위해 가스 유량을 1~5 sccm 으로 유지하였다. 2 시간 후, 플라스크를 100 ℃ 로 냉각되게 하였다. 일단 플라스크를 약 100 ℃ 로 냉각하였으면, 글로브박스에서 제조된 시린지로 34 mL 의 TOP 를 첨가하였다. 플라스크를 조심스럽게 배출한 다음, Schlenk 어댑터로 밀봉하고, 몇개의 테플론 병과 함께 글로브박스로 이송하였다. 용해되지 않은 재료를 30 분 동안 5000 rpm 으로 원심분리기로 실온에서, 정제를 위한 투명한 미정제 용액을 사용하여, 침전시켰다. 헥산 및 에탄올을 첨가하고, 혼합물을 정제를 위해 15 분 동안 4000 rpm 으로 원심분리하였다 (3회 반복).

실시예 5

표면처리된 InP/ZnSe QD들의 특성들 및 디바이스 성능

도 2a 내지 도 2d 는, 표면 처리 (ST) 없는 X선 광전자 분광법 (XPS) 으로부터의 아연 원자에 대한 2P_3/2 레벨 영역 (Zn₂P_3/2) (도 2a), ST 없는 XPS 로부터의 InP/ZnSe 의 산소 원자에 대한 1s 레벨 영역 (O1s) (도 2b), ST 있는 XPS 로부터의 Zn₂P_3/2 (도 2c), 및 ST 있는 XPS 로부터의 표면 처리된 InP/ZnSe QD들의 O1s (도 2d) 의 결합에너지를 갖는 4개의 라인 그래프들을 도시한다. 이들 도면들에 도시된 바와 같이, QD들의 외부 쉘들 상에 형성된 초박형 금속 산화물 또는 금속 산화물 복합 ZnO_xSe_1-x 가 XPS 데이터에 의해 확인되었다. ZnO 및 산화물 신호들이, 미처리된 InP/ZnSe QD들에 비해, InP/ZnSe QD들에 대한 표면 처리 공정으로 증가되었다.

도 3a 내지 도 3c 는 표면 처리된 InP/ZnSe QD들에 대한 Zn (도 3a), Se (도 3b), 및 O (도 3c) 의 원소 맵핑의 고해상도 투과 전자 현미경 (TEM) 이미지들이다. 이들 도면들에 도시된 바와 같이, 산소 신호가 QD들의 표면 상에서 더 우세하다.

도 4 는 비-ST InP/ZnSe QD들 (점선) 및 ST QD들 (실선) 의 정규화된 인광 발광 (PL) 스펙트럼들을 도시한 라인 그래프이다. 이들 도면들에 도시된 바와 같이, 단파장 (~500 nm) 에서의 결함 방출이 ST 공정에 의해 감소되었다.

도 5a 내지 도 5c 는 InP/ZnSe/ZnS (도 5a), 외부 박형 쉘 상의 초박형 금속 산화물 조성물을 갖는 ST InP/ZnSe (InP/ZnSe/S.T.; 도 5b), 및 도 5a 와 도 5b 의 오버레이 비교 (도 5c) 에 대한 77 켈빈 (K) 및 298 K 에서의 정규화된 PL 을 도시한 3개의 라인 그래프들을 도시한다. 이들 도면들에 도시된 바와 같이, InP/ZnSe/ZnS 양자 도트들은 III-V/II-V 계면으로부터 기인하는 77 K 에서의 결함 방출을 나타낸다 (도 5a). 이러한 결함 방출은 표면 처리된 InP/ZnSe-초박형 금속 산화물 조성물로 감소된다 (도 5b 및 도 5c).

도 6 은 이전의 (삼각형들) 및 수정된 (원들) 방법들 양자 모두에 대해 InP/ZnSe QD들의 총 수에 대한 총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트의 몰비 대 QD들 사이즈를 도시한다. 아연 아세테이트 디하이드레이트 및 InP/ZnSe QD들의 총 몰비의 계산은 QD들 사이즈에 의존한다. 아연 아세테이트 디하이드레이트의 요구된 양은 도 6 에 도시된 바와 같이 QD들 사이즈의 증가에 의해 더 커지게 된다. 더 많은 양의 아연 아세테이트 디하이드레이트는, 더 적은 양의 아연 아세테이트 디하이드레이트에 비해, 금속 산화물 쉘을 함유하는 나노구조체들의 특성들을 개선시킨다.

표 1 은 수정된 버전과 이전 버전 사이의 아연 아세테이트 디하이드레이트/QD들 (직경 = 5 nm) 의 차이들을 나타낸다.

표 1. 수정된 버전과 이전 버전 사이의 아세테이트 디하이드레이트/QD들의 비교

도 7 은 수정된 방법에 대해 InP/ZnSe QD들의 총 수에 대한 총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트의 몰비 대 QD들 사이즈를 도시한다.

도 8 은 이전의 (정사각형들) 및 수정된 (원들) 방법들 양자 모두에 대해 InP/ZnSe QD들의 총 수에 대한 총 입력 아연 아세테이트 디하이드레이트의 몰비 대 QD들 사이즈를 도시한다.

표면 처리된 InP/ZnSe QD들은, 표 2 에 요약된 바와 같이 InP/ZnSe 의 최상의 문헌에 비해, 높은 QY 및 낮은 트랩 방출을 포함하는 우수한 광학 특성들을 갖는다.

표 2. 최상의 문헌 값들을 갖는 InP/ZnSe, InP/ZnSe/ZnS 에 대한 ST InP/ZnSe QD들의 광학 특성들.

표 3 InP/ZnSe QD들의 디바이스 성능.

다양한 실시형태들이 상기 설명되었지만, 그것들은 한정이 아닌 오직 예로서만 제시되었음이 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범위로부터 일탈함없이 형태 및 상세에 있어서의 다양한 변경들이 본 명세서에서 행해질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 그 넓이 및 범위는 상기 설명된 예시적인 실시형태들 중 임의의 실시형태에 의해 제한되지 않아야 하며, 오직 다음의 청구항들 및 그 균등물들에 따라서만 정의되어야 한다.

본 명세서에서 언급된 모든 공개물들, 특허들 및 특허출원들은 본 발명이 속하는 당업자의 기술 수준을 나타내고, 각각의 개별 공개물, 특허 또는 특허출원이 참조에 의해 통합되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시된 것과 동일한 정도로 본 명세서에서 참조에 의해 통합된다.

Claims

나노구조체로서,
코어/쉘 나노구조체, 및 상기 나노구조체의 외부 쉘 상의 금속 산화물을 포함하고, 상기 외부 쉘은 두께가 1 nm 미만인, 나노구조체.
제 1 항에 있어서,
상기 코어는 Si, Ge, Sn, Se, Te, B, C, P, BN, BP, BAs, AlN, AlP, AlAs, AlSb, GaN, GaP, GaAs, GaSb, InN, InP, InAs, InSb, ZnO, ZnS, ZnSe, ZnTe, CdS, CdSe, CdSeZn, CdTe, HgS, HgSe, HgTe, BeS, BeSe, BeTe, MgS, MgSe, GeS, GeSe, GeTe, SnS, SnSe, SnTe, PbO, PbS, PbSe, PbTe, CuF, CuCl, CuBr, CuI, Si₃N₄, Ge₃N₄, Al₂O₃, Al₂CO, 또는 이들의 조합들을 포함하는, 나노구조체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 코어는 InP 를 포함하는, 나노구조체.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘은 CdS, CdSe, CdTe, ZnS, ZnSe, ZnTe, MgTe, GaAs, GaSb, GaN, HgS, HgSe, HgTe, InAs, InSb, InN, AlAs, AlN, AlSb, AlS, PbS, PbSe, PbTe, MgS, MgSe, MgTe, CuCl, Ge, Si, 또는 이들의 합금들을 포함하는, 나노구조체.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘은 약 0.2 nm 내지 약 1 nm 의 두께를 갖는, 나노구조체.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 약 0.3 nm 내지 약 0.9 nm 의 두께를 갖는, 나노구조체.
제 6 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 약 0.4 nm 내지 약 0.9 nm 의 두께를 갖는, 나노구조체.
제 7 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 약 0.1 nm 내지 약 0.8 nm 의 두께를 갖는, 나노구조체.
제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 쉘은 ZnSe 를 포함하는, 나노구조체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 CdO, ZnO, HgO, PbO, MgO, InO, GaO, TiO, ZrO, HfO, YO, YbO, IZGO, ZGO, NiO, MoO, CuO, VO, WO 또는 이들의 조합들을 포함하는, 나노구조체.
제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 금속 산화물은 ZnO 또는 ZnO_xSe_1-x 를 포함하는, 나노구조체.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 나노구조체를 제조하는 방법으로서,
(a) 복수의 코어/쉘 나노구조체들과 용매를 혼합하는 단계;
(b) 온도를 약 180 ℃ 내지 약 360 ℃ 로 상승시키는 단계; 및
(c) (b) 에서 수득된 조성물을, 2,000 내지 10,000 물:코어/쉘 나노구조체들의 몰비인 양으로 물에 노출시키는 단계를 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 12 항에 있어서,
상기 용매는 1-옥타데센, 1-헥사데센, 1-에이코센, 에이코산, 옥타데칸, 헥사데칸, 테트라데칸, 스쿠알렌, 스쿠알란, 트리옥틸포스핀 옥사이드, 트리옥틸아민, 트리옥틸포스핀, 디옥틸 에테르, 또는 이들의 조합들을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 13 항에 있어서,
상기 용매는 1-옥타데센을 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체들을 단리하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 12 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
(c) 에서의 상기 조성물을 물에 노출시키는 단계는 금속 하이드레이트를 혼합함으로써 이루어지는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,
상기 금속 하이드레이트는 아연 아세테이트 디하이드레이트인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 16 항에 있어서,
아연 아세테이트 디하이드레이트 대 코어/쉘 나노구조체들의 몰비는 약 1000 내지 약 90000 이고, QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 20 nm 범위인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 수의 몰비는 약 2000 내지 약 40000 이고, 상기 QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 15 nm 범위인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 수의 몰비는 약 2500 내지 약 9000 이고, 상기 QD들 사이즈는 약 1 nm 내지 8 nm 범위인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 18 항에 있어서,
상기 아연 아세테이트 디하이드레이트 대 QD들의 수의 몰비는 약 2900 이고, 상기 QD들 사이즈는 약 5 nm 인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 12 항 내지 제 21 항 중 어느 한 항에 있어서,
(b) 에서의 상기 온도는 약 270 ℃ 로 상승되는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 16 항 내지 제 22 항 중 어느 한 항에 있어서,
(c) 에서의 상기 조성물을 노출시키는 단계는 플루오라이드 염을 혼합하는 단계를 더 포함하는, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 플루오라이드 염은 아연 플루오라이드, 지르코늄 플루오라이드, 하프늄 플루오라이드, 텅스텐 플루오라이드, 갈륨 플루오라이드, 리튬 플루오라이드, 나트륨 플루오라이드, 또는 마그네슘 플루오라이드인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 23 항에 있어서,
상기 플루오라이드 염은 이온성 액체인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 25 항에 있어서,
상기 이온성 액체는 플루오라이드, 테트라플루오로보레이트 또는 헥사플루오로포스페이트의 이미다졸륨, 피리디늄, 4급 암모늄 또는 4급 포스포늄 염인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 24 항에 있어서,
아연 아세테이트 디하이드레이트 대 아연 플루오라이드의 중량비는 약 2:1 인, 나노구조체를 제조하는 방법.
제 1 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 나노구조체들의 적어도 하나의 집단을 포함하는, 나노구조체 필름 층.
제 28 항에 있어서,
상기 나노구조체 필름 층은 80 내지 100% 의 양자 수율을 나타내는, 나노구조체 필름 층.
제 28 항 또는 제 29 항에 있어서,
상기 나노구조체 필름 층은 약 500 nm 에서 검출가능한 결함 방출 파장 없음을 나타내는, 나노구조체 필름 층.
제 28 항 내지 제 30 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체 필름 층은, 디스플레이 디바이스에 존재할 때, 약 9% 내지 약 11% 의 외부 양자 효율 (EQE) 을 나타내는, 나노구조체 필름 층.
제 28 항 내지 제 31 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 나노구조체 필름 층은, 디스플레이 디바이스에 존재하고 500 nit 에 노출될 때, 약 100 시간 내지 약 300 시간의 초기 발광의 50% 에 도달하기 위한 동작 중 시간을 나타내는, 나노구조체 필름 층.