KR20230034362A - 필름, 랩핑 전선 피복 재료, 가요성 인쇄 회로 기판용 필름, 및 적층체 - Google Patents

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다쿠마 마루하시
고지 나카니시
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Abstract

방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 특성을 유지하면서, 우수한 유연성, 내굴곡성, 저유전성을 겸비하는 필름 및 그것을 사용한 랩핑 전선 피복재, 가요성 인쇄 회로 기판용 필름, 적층체를 제공한다. 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며, 상기 불소 함유 공중합체(II)는, 5㎛ 이하의 평균 분산 입자경으로 분산상을 형성하고 있고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 결정화도가 6％ 미만인 것을 특징으로 하는 필름이다.

Description

필름, 랩핑 전선 피복 재료, 가요성 인쇄 회로 기판용 필름, 및 적층체
본 개시는, 필름, 랩핑 전선 피복 재료, 가요성 인쇄 회로 기판용 필름, 및 적층체에 관한 것이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지와 같은 엔지니어링 플라스틱은, 높은 내열성이나, 고도의 기계적 강도나 치수 안정성을 구비하고 있는 열가소성 수지이므로, 다양한 용도로 사용되고 있다.
한편, 불소 수지는, 미끄럼 이동성, 내열성, 내약품성, 내용제성, 내후성, 유연성, 전기적 성질 등의 특성이 우수하여, 자동차, 산업 기계, OA 기기, 전기 전자 기기 등이 폭넓은 분야에서 사용되고 있다. 그러나, 결정성의 내열성 열가소성 수지에 비해, 기계적 특성이나 하중 휨 온도로 나타내어지는 바와 같은 물리적인 내열성이 떨어지는 경우가 많고, 또한 비정질성의 내열성 열가소성 수지에 비해 치수 안정성이 떨어지는 경우가 있어, 사용 범위가 한정되어 있는 것이 실정이다.
이러한 상황하에, 열가소성 수지와 불소 수지를 병용하는 기술이 검토되고 있다. 예를 들어, 특허문헌 1에는, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 수지(II)를 포함하는 필름이며, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정화도가 10％ 이상인 것을 특징으로 하는 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 2에는, 폴리아릴케톤 100중량부에 대해, 다른 열가소성 수지 3 내지 30중량부를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며, 해당 필름의 쿠션율이 3 내지 30％이고, 또한 적어도 1방향으로 연신되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리아릴케톤 필름이 기재되어 있다.
특허문헌 3에는, (A) 폴리아릴케톤 수지 70 내지 99질량％ 및 (B) 불소 수지 30 내지 1질량％를 함유하고, 수지 조성물 중에 분산된 (B) 불소 수지의 평균 입자경이 0.1 내지 30㎛인 것을 특징으로 하는 수지 조성물이 기재되어 있다.
특허문헌 4에는, 폴리아릴에테르케톤과, 불소 함유 엘라스토머를 포함하고, 상기 폴리아릴에테르케톤의 온도 372℃, 하중 49N에 있어서의 용융 흐름 속도 MFRA와, 상기 불소 함유 엘라스토머의 온도 372℃, 하중 49N에 있어서의 용융 흐름 속도 MFRB의 비(MFRA/MFRB)가 0.2 내지 5.0이며, 상기 폴리아릴에테르케톤의 체적과 상기 불소 함유 엘라스토머의 체적의 합계 중, 상기 폴리아릴에테르케톤의 체적의 비율이 60 내지 97체적％인, 수지 조성물이 기재되어 있다.
일본 특허 공개 제2016-29164호 공보 일본 특허 공개 제2003-82123호 공보 일본 특허 공개 제2006-274073호 공보 국제 공개 제2019/198771호
특허문헌 1에서는, 기계적 강도 및 내마모성이 우수한 필름을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 고영률로, 유전율이 낮고, 난연성, 내열성, 절연성이 우수하며, 또한 강성도 높은 필름을 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 특허문헌 3에서는, 필름, 시트 등의 비교적 얇은 성형체로 한 경우에도, 외관이 양호하고, 두께 불균일이 적고, 미끄럼 이동성, 내용제성, 내열성이 우수한 수지 성형체를 얻는 것을 목적으로 하고 있다. 특허문헌 4에서는, 폴리아릴에테르케톤의 특성을 손상시키는 일 없이, 내충격성, 유연성, 내굴곡성이 우수하고, 외관 불량이 적은 성형체를 얻는 것을 목적으로 하고 있다.
그러나, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물로 형성되는 종래의 필름에 있어서, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 특성을 유지하면서, 우수한 유연성, 내굴곡성, 저유전성을 겸비하는 것은 얻어지지 않았다.
본 발명은 상기 현 상황을 감안하여 이루어진 것이며, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 특성을 유지하면서, 우수한 유연성, 내굴곡성, 저유전성을 겸비하는 필름 및 그것을 사용한 랩핑 전선 피복재, 가요성 인쇄 회로 기판용 필름, 적층체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 개시자들은 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 특성을 유지하면서, 우수한 유연성, 내굴곡성, 저유전성을 겸비하는 필름에 대하여 예의 검토한 결과, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정화도와 불소 함유 공중합체의 평균 분산 입자경, 성형 전후의 분산 입자경비에 착안하였다. 그리고, 특정 범위의 결정화도를 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 특정 범위의 평균 분산 입자경의 불소 함유 공중합체(II)를 포함하거나, 또는 특정 범위의 분산 입자경비의 불소 함유 공중합체(II)를 포함함으로써, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 특성을 유지하면서, 우수한 유연성, 내굴곡성, 저유전성을 겸비하는 필름이 얻어지는 것을 알아냈다.
즉, 본 개시는, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며, 상기 불소 함유 공중합체(II)는 5.0㎛ 이하의 평균 분산 입자경으로 분산상을 형성하고 있고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 결정화도가 6％ 미만인 것을 특징으로 하는 필름(이하, 「본 개시의 제1 필름」이라고도 기재함)에 관한 것이다.
본 개시의 제1 필름은, 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며, 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것을 특징으로 하는 필름(이하, 「본 개시의 제2 필름」이라고도 기재함)에도 관한 것이다.
또한, 본 명세서 중에서, 단순히 「본 개시의 필름」이라고 기재하는 경우, 본 개시의 제1 필름 및 제2 필름의 양쪽을 포함한다.
본 개시의 필름은, 인장 탄성률이 2400MPa 이하인 것이 바람직하다.
본 개시의 필름은, MIT 절곡 시험기로 측정한 굴곡 횟수가 2000회 이상인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 융점이 300 내지 380℃인 것이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는 또한, 유리 전이 온도가 130 내지 220℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는, 융점이 200 내지 323℃인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는 또한, 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식 (1):
CF2=CF-Rf1 (1)
(식 중, Rf1은, -CF3 또는 -ORf2를 나타낸다. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 바람직하다.
본 개시의 필름은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 상기 불소 함유 공중합체(II)의 질량비 (I):(II)가 99:1 내지 30:70인 것이 바람직하다.
본 개시는 또한, 본 개시의 필름을 포함하는 랩핑 전선 피복 재료에도 관한 것이다.
본 개시는 그리고, 본 개시의 필름을 포함하는 가요성 인쇄 회로 기판용 필름에도 관한 것이다.
본 개시는 또한, 본 개시의 필름을 포함하는 적층체에도 관한 것이다.
본 개시의 필름은, 상기의 구성을 갖는다는 점에서, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 특성을 유지하면서, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수하다.
본 개시의 제1 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며, 상기 불소 함유 공중합체(II)는 5.0㎛ 이하의 평균 분산 입자경으로 분산상을 형성하고 있고, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 결정화도가 6％ 미만이다.
폴리에테르케톤 수지(I)는 결정성 수지이며, 결정화도가 커지면, 탄성률이 커지고, 유연성은 저하된다. 일반적으로, 탄성률이 커지면, 필름에 가해지는 연응력이 커지므로 내굴곡성은 저하된다. 본 개시자들이 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토한 결과, 결정화도를 6％ 미만으로 함으로써 유연성 및 내굴곡성이 크게 향상되는 것을 알아냈다.
또한, 불소 함유 공중합체(II)의 분산성이 나쁘면, 인장 연신율이나 내굴곡성이 저하되지만, 평균 분산 입자경을 5.0㎛ 이하로 함으로써 인장 연신율, 내굴곡성이 향상되는 것도 알아냈다.
본 개시의 제1 필름은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정화도가 6％ 미만이다. 결정화도가 6％ 미만임으로써, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성을 겸비하는 것이 된다. 상기 결정화도는 5％ 이하가 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하고, 3％ 미만이 특히 바람직하고, 0％가 가장 바람직하다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정화도가 6％ 미만인 필름은, 폴리에테르케톤케톤 수지를 사용함으로써 얻어진다. 또한, 폴리에테르케톤케톤 수지 이외의 수지(I)를 사용하는 경우, 예를 들어, 롤 온도를 유리 전이 온도 이하로 하고, 급랭하는 것 등에 의해 달성할 수 있다.
상기 결정화도는, 필름 중의 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정화도이며, 원료의 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정화도를 의미하는 것은 아니다. 상기 결정화도는 X선 회절 장치를 사용하여, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 광각 X선 회절을 측정하고, 하기 식에 의해 구할 수 있다.
결정화도(％)=100×(방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크 면적)/(전체의 피크 면적)
보다 구체적으로는, RIGAKU사제 UltIma III X선 회절 장치를 사용하여, 출력 40kV-40mA, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 광각 X선 회절을 측정하고, 해석 소프트웨어 RIGAKU사제 JADE6.0을 사용하여, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크 면적 및 전체의 피크 면적을 산출하고, 상기 식으로부터 결정화도를 산출할 수 있다.
상기 전체의 피크 면적은, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 측정한 전체 회절 강도를 적산한 면적(단, 불소 함유 공중합체(II)의 결정에서 유래되는 피크 면적은 제외함)이다. 불소 함유 공중합체(II)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 예를 들어, 2θ=17.7도 부근에 관찰되는 피크의 면적이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크의 면적을 합계한 면적이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크는, 그 종류에 따라 다르지만, 예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)가 폴리에테르케톤케톤(PEKK)인 경우, PEKK의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=15.7도, 18.5도, 20.4도, 22.7도 및 28.5도 부근에 관찰되는 피크의 면적의 합계이다. 2θ=15.7도 부근에 관찰되는 피크는 (020)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=18.5도 부근에 관찰되는 피크는 (110)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=20.4도 부근에 관찰되는 피크는 (111)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=22.7도 부근에 관찰되는 피크는 (200)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=28.5도 부근에 관찰되는 피크는 (211)면에서 유래되는 피크라고 추측된다.
또한, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)가 폴리에테르에테르케톤(PEEK)인 경우, PEEK의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=18.7도, 20.4도, 22.3도 및 28.6도 부근에 관찰되는 피크의 면적의 합계이다. 2θ=18.7도 부근에 관찰되는 피크는 (110)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=20.4도 부근에 관찰되는 피크는 (111)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=22.3도 부근에 관찰되는 피크는 (200)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=28.6도 부근에 관찰되는 피크는 (211)면에서 유래되는 피크라고 추측된다.
본 개시의 제1 필름은, 불소 함유 공중합체(II)가 5.0㎛ 이하의 평균 분산 입자경으로 분산상을 형성하고 있다. 평균 분산 입자경이 상기 범위임으로써, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 보다 높은 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있음과 함께, 성형성이 보다 우수한 것이 되는 점에서, 상기 평균 분산 입자경은, 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 분산 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01㎛여도 된다. 평균 분산 입자경이 5.0㎛를 초과하면, 가공성, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.
본 개시의 제1 필름은, 불소 함유 공중합체(II)의 최대 분산 입자경이 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 분산 입자경이 10.0㎛ 이하이면, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 최대 분산 입자경이 5.0㎛ 이하이면, 유연성 및 내굴곡성이 보다 한층 우수한 필름을 얻을 수 있다. 최대 분산 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛여도 된다. 최대 분산 입자경이 10.0㎛를 초과하면, 가공성, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.
본 개시의 필름에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 및 최대 분산 입자경은, 이하의 수순에 따라서 결정한다. 상기 필름에 있어서의 불소 함유 공중합체의 평균 분산 입자경은, 상기 필름을 압출 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 그 단면에 공초점 레이저 현미경을 사용함으로써, 확인할 수 있다. 얻어진 현미경 화상을, 화상 해석 소프트웨어(Image J)를 사용함으로써 해석하였다. 분산상을 선택하고, 원 상당 직경을 구하였다. 분산상 20개분의 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 평균하여 평균 분산 입자경으로 하였다.
본 개시의 제1 필름은, 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트(MFR)를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것이 바람직하다. 보다 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 점에서, 비 r2/r1은 1.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
입자상으로 분산된 불소 함유 공중합체(II)가 상기 MFR의 측정에 의해 응집되어 불소 함유 공중합체(II)의 입자가 조대화되면 비 r2/r1이 커진다. 따라서, 상기 비 r2/r1이 1.60 이하인 것은, 상기 MFR 측정에 의해 불소 함유 공중합체(II)의 입자가 응집되기 어려운 것을 나타낸다.
본 개시의 제1 필름은, 예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 성형하여 필름을 얻는 성형 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다.
상기 수지 조성물은, 성형용 조성물을 조제하기 위해 통상 사용되는 배합 밀, 밴버리 믹서, 가압 니더, 압출기 등의 혼합기를 사용해서, 통상의 조건에 의해 제조할 수 있다. 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경을 작게 할 수 있는 점에서, 혼합기로서는 2축 압출기가 바람직하고, 2축 압출기의 스크루 구성은 L/D=35 이상이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 L/D=40 이상이며, 특히 바람직하게는 L/D=45 이상이다. 또한, L/D는, 스크루의 유효 길이(L)/스크루 직경(D)이다.
상기의 것으로부터, 상기 수지 조성물은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를, L/D가 35 이상인 스크루 구성의 2축 압출기로 혼합함으로써 얻어지는 것인 것이 바람직하다.
상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를, 용융 상태로 혼합하는 방법을 들 수 있다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)를 충분히 혼련함으로써, 원하는 분산 상태를 갖는 수지 조성물을 얻을 수 있다. 분산 상태는 필름의 기계적 강도 및 내굴곡성, 그리고, 성형성에 영향을 미치므로, 수지 조성물로부터 얻어지는 필름에 있어서 원하는 분산 상태가 얻어지도록, 혼련 방법의 선택은 적절하게 행해져야 한다.
상기 수지 조성물을 제조하는 방법으로서는, 예를 들어, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 적절한 비율로 혼합기에 투입하고, 원한다면 상기 다른 성분을 첨가하고, 수지(I) 및 (II)의 융점 이상에서 용융 혼련함으로써 제조하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 다른 성분은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)에 미리 첨가하여 혼합해 두어도 되고, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 배합할 때에 첨가해도 된다.
상기 용융 혼련 시의 온도로서는, 사용하는 방향족 폴리에테르케톤 수지(I), 불소 함유 공중합체(II)의 종류 등에 따라 적절히 설정하면 되지만, 예를 들어, 340 내지 400℃인 것이 바람직하다. 혼련 시간으로서는, 통상 1분 내지 30분이다.
본 개시의 제1 필름은, 상기 용융 혼련에서 얻어진 수지 조성물을 성형함으로써 얻을 수 있다. 상기 혼련물을 성형하는 방법으로서는, 목적으로 하는 필름의 종류, 용도, 형상 등에 따라서, 용융 압출 성형, 캘린더 성형, 프레스 성형, 유연 성형 등을 들 수 있다. 균일한 박막이 얻어지는 관점에서는, 용융 압출 성형이 바람직하다.
용융 압출 성형은 예를 들어, T 다이 필름 성형기를 사용하여, 상기 수지 조성물을 용융시키고, 다이로부터 용융된 필름을 토출, 그 후, 필요에 따라서 냉각 롤로 권취함으로써 행할 수 있다. T 다이 필름 성형기의 실린더 온도는, 상기 수지 조성물이 용융되는 범위에서 설정할 수 있는데, 예를 들어, 340 내지 400℃에서 성형할 수 있다.
본 개시의 제1 필름의 제조에서는, 냉각 롤의 설정 온도를 10 내지 160℃로 하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 25 내지 160℃이다. 냉각 롤의 설정 온도가 160℃를 초과할 때는, 필름에 있어서의 결정화도가 낮아지지 않는 경우가 있다. 다이로부터 토출된 용융된 필름이 냉각 롤과 접촉하는 시간은, 예를 들어, 1 내지 30초의 범위에서 조정할 수 있다.
본 개시의 제1 필름의 제조에서는, 성형 후에 160℃ 이상의 가열을 행하지 않는 것이 바람직하다. 성형 후에 160℃ 이상의 가열을 행하면 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)가 결정화되어, 결정화도가 6％ 이상으로 되어, 원하는 특성을 발현시킬 수 없을 우려가 있다.
본 개시의 제2 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며, 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하이다. 보다 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 점에서, 비 r2/r1은 1.50 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.47 이하인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 제2 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정화도가 6％ 미만인 것이 바람직하다. 결정화도가 6％ 미만임으로써, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 보다 한층 향상된다. 상기 결정화도는 5％ 이하가 보다 바람직하고, 4％ 이하가 더욱 바람직하고, 3％ 미만이 특히 바람직하고, 0％가 가장 바람직하다.
본 개시의 제2 필름은, 불소 함유 공중합체(II)가 5.0㎛ 이하인 평균 분산 입자경으로 분산상을 형성하고 있는 것이 바람직하다. 평균 분산 입자경이 상기 범위임으로써, 유연성 및 내굴곡성이 보다 한층 우수한 필름을 얻을 수 있다. 보다 높은 특성을 갖는 필름을 얻을 수 있음과 함께, 성형성이 보다 우수한 것으로 되는 점에서, 상기 평균 분산 입자경은, 4.0㎛ 이하인 것이 바람직하고, 3.0㎛ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2.5㎛ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0㎛ 이하인 것이 더욱 보다 바람직하고, 1.5㎛ 이하인 것이 특히 바람직하다. 평균 분산 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만 0.01㎛여도 된다. 평균 분산 입자경이 5.0㎛를 초과하면, 가공성, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.
본 개시의 제2 필름은, 불소 함유 공중합체(II)의 최대 분산 입자경이 10.0㎛ 이하인 것이 바람직하다. 최대 분산 입자경이 10.0㎛ 이하이면, 유연성 및 내굴곡성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 또한, 최대 분산 입자경이 5.0㎛ 이하이면, 유연성 및 내굴곡성이 보다 한층 우수한 필름을 얻을 수 있다. 최대 분산 입자경의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 0.01㎛여도 된다. 최대 분산 입자경이 10.0㎛를 초과하면, 가공성, 내굴곡성이 저하될 우려가 있다.
본 개시의 필름은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)에 높은 전단력을 가하면서 용융 혼련하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적으로는, 600초-1(/sec) 이상의 전단 속도로 용융 혼련한다.
상기 전단 속도는, 보다 바람직하게는 700초-1(/sec) 이상이며, 더욱 바람직하게는 750초-1(/sec) 이상이며, 특히 바람직하게는 800초-1(/sec) 이상이다. 이에 의해, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 중에 불소 함유 공중합체(II)를 서브마이크론 오더로 분산시키는 것이 가능해지고, 또한 성형 시에 불소 함유 공중합체(II)가 응집되는 거동을 억제할 수 있다. 그 결과, 용융 혼련에 의해 얻어진 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)의 조성물이 유동성이 한층 우수한 것이 되고, 또한, 상기 비 r2/r1을 1.60 이하로 할 수 있어, 인장 특성, 유연성 및 내충격성이 한층 우수한 필름이 된다.
또한, 상기 전단 속도(γ)는, 예를 들어, 하기 식을 사용하여 구하는 값이다.
γ=πDr/C
D: 스크루 외경(mm)
r: 스크루 회전수(rps)
C: 팁 클리어런스(mm)
상기 용융 혼련은, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 상기 불소 함유 공중합체(II)에 높은 전단력을 가하면서 실시하는 것이 바람직하다. 상기 용융 혼련에 사용하는 장치는 특별히 한정되지 않지만, 특수 스크루나, 고회전수, 좁은 클리어런스 등의, 보다 전단을 효과적으로 가할 수 있는 혼련 조건을 갖춤으로써, 종래 사용되고 있는 2축 압출기, 단축 압출기, 다축 압출기, 탠덤 압출기나 배치식 혼련기인 롤 혼련기, 라보 플라스토밀, 밴버리 믹서, 가압 니더, 배합 밀로도 실시 가능하다. 이에 의해, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 중에 상기 불소 함유 공중합체(II)를 서브마이크론 오더로 분산시키는 것이 가능해지고, 또한 성형 시에 불소 함유 공중합체(II)가 응집되는 거동을 억제할 수 있다. 그 결과, 표면이 박리되지 않고, 또한, 인장 특성, 유연성, 내충격성 및 저유전율성이 한층 우수한 필름이 된다. 높은 전단력을 가할 수 있는 장치로서는, 2축 압출기나 혼련부에 내부 귀환형 스크루를 갖는 고전단 가공기(환류식 고전단 가공기)를 사용하여 실시하는 것이 바람직하다.
내부 귀환형 스크루는, 선단부로부터 후단측을 향하여 스크루 중심축을 따르는 귀환 구멍이 형성된 스크루이다. 혼련부에 내부 귀환형 스크루를 갖는 고전단 가공기에 있어서는, 혼련부에 주입된 용융 수지가 내부 귀환형 스크루의 회전과 함께 선단측에 보내지고, 선단부의 유입구로부터 귀환 구멍에 유입되어 후방으로 흘러서 토출구로부터 토출되고, 다시 내부 귀환형 스크루의 회전과 함께 선단측으로 보내지는 순환이 이루어진다. 이 순환에 의해, 용융 수지가 고도로 분산ㆍ혼합되어, 분산상의 사이즈를 작게 할 수 있다. 상기 고전단 가공기로서는, 일본 특허 공개 제2005-313608호 공보, 일본 특허 공개 제2011-046103호 공보 등에 기재된 장치를 예시할 수 있다.
혼련기로서 2축 압출기를 사용하는 경우, L/D가 큰 스크루 구성을 갖는 2축 압출기를 사용하는 것이 바람직하다. 2축 압출기의 스크루 구성은 L/D=30 이상이 바람직하고, 보다 바람직하게는 L/D=35 이상이며, 더욱 바람직하게는 L/D=40 이상이다. 또한, L/D는, 스크루의 유효 길이(L)/스크루 직경(D)이다. 혼련성, 생산성 향상의 관점에서, 2축 압출기에 의한 용융 혼련이 가장 바람직하다.
상기 용융 혼련의 시간은, 1 내지 600초가 바람직하고, 5 내지 300초가 보다 바람직하다. 용융 혼련 시간이 상기 시간보다 길어지면, 수지의 열화가 현저해져, 원하는 성능을 발현할 수 없을 우려가 있다. 또한, 용융 혼련 시간이 상기 시간보다 짧아지면 분산성이 나빠져, 원하는 성능을 얻을 수 없을 우려가 있다.
상기 용융 혼련의 온도는, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 융점 이상이고, 또한 상기 불소 함유 공중합체(II)의 융점 이상인 것이 필요하며, 240 내지 450℃가 바람직하고, 260 내지 400℃가 보다 바람직하다.
(I) 방향족 폴리에테르케톤 수지
본 개시의 필름에 있어서, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)를 사용함으로써, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 필름으로 할 수 있다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 아릴렌기와 에테르기[-O-]와 카르보닐기[-C(=O)-]로 구성된 반복 단위를 포함하고 있는 한 특별히 제한되지 않고, 예를 들어, 하기 식 (a1) 내지 (a5) 중 어느 것으로 표시되는 반복 단위를 포함하고 있다.
[-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a1)
[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a2)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-] (a3)
[-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a4)
[-Ar-O-Ar-O-Ar-C(=O)-Ar-C(=O)-] (a5)
(식 중, Ar은 치환기를 갖고 있어도 되는 2가의 방향족 탄화수소환기를 나타냄)
Ar로 표시되는 2가의 방향족 탄화수소환기로서는, 예를 들어, 페닐렌기(o-, m-, 또는 p-페닐렌기 등), 나프틸렌기 등의 탄소수가 6 내지 10인 아릴렌기, 비페닐렌기(2,2'-비페닐렌기, 3,3'-비페닐렌기, 4,4'-비페닐렌기 등) 등의 비아릴렌기(각 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 10), o-, m- 또는 p-터페닐렌기 등의 터아릴렌기(각 아릴렌기의 탄소수는 6 내지 10) 등을 예시할 수 있다. 이들 방향족 탄화수소환기는, 치환기, 예를 들어, 할로겐 원자, 알킬기(메틸기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등), 할로알킬기, 히드록실기, 알콕시기(메톡시기 등의 직쇄상 또는 분지쇄상의 탄소수 1 내지 4의 알콕시기 등), 머캅토기, 알킬티오기, 카르복실기, 술포기, 아미노기, N-치환 아미노기, 시아노기 등을 갖고 있어도 된다. 또한, 반복 단위 (a1) 내지 (a5)에 있어서, 각 Ar의 종류는, 서로 동일해도 되고, 달라도 된다.
바람직한 Ar은, 페닐렌기(예를 들어, p-페닐렌기), 비페닐렌기(예를 들어, 4,4'-비페닐렌기)이다.
반복 단위 (a1)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤(예를 들어, VIctrex사제 「PEEK-HT」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a2)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤케톤(예를 들어, Arkema+Oxford Performance MaterIal사제 「PEKK」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a3)을 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤(예를 들어, VIctrex사제 「VICTREX PEEK」, EvonIk사제 「Vestakeep(등록 상표)」, 다이셀ㆍ에보닉사제 「Vestakeep-J」, Solvay SpecIalIty Polymers사제 「KetaSpIre(등록 상표)」), 폴리에테르-디페닐-에테르-페닐-케톤-페닐(예를 들어, Solvay SpecIalIty Polymers사제 「Kadel(등록 상표)」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a4)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르케톤에테르케톤케톤(예를 들어, VIctrex사제 「VICTREX ST」) 등을 예시할 수 있다. 반복 단위 (a5)를 갖는 수지로서는, 폴리에테르에테르케톤케톤 등을 예시할 수 있다.
아릴렌기와 에테르기와 카르보닐기로 구성된 반복 단위에 있어서, 에테르 세그먼트(E)와 케톤 세그먼트(K)의 비율은, 예를 들어, E/K=0.5 내지 3.0이며, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 정도이다. 에테르 세그먼트는 분자쇄에 유연성을 부여하고, 케톤 세그먼트는 분자쇄에 강직성을 부여하므로, 에테르 세그먼트가 많을수록 결정화 속도는 빠르고, 최종적으로 도달 가능한 결정화도도 높아지고, 케톤 세그먼트가 많을수록 유리 전이 온도 및 융점이 높아지는 경향이 있다.
이들 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는 단독으로 혹은 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
이들 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 중 반복 단위 (a1) 내지 (a4) 중 어느 것을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지가 바람직하다. 예를 들어, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)로서는, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르케톤케톤 및 폴리에테르케톤에테르케톤케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 바람직하다. 나아가, 폴리에테르케톤, 폴리에테르에테르케톤 및 폴리에테르케톤케톤으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 수지인 것이 보다 바람직하다. 특히, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 한층 우수한 점에서 폴리에테르케톤케톤이 바람직하다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 융점이 300℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 320℃ 이상이다. 상기 범위의 융점임으로써, 얻어지는 필름의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한 융점은 380℃ 이하인 것이 바람직하고, 그 이상의 융점을 갖는 방향족 폴리에테르케톤 수지를 혼련하는 경우, 혼련 시에 불소 함유 공중합체의 열 열화가 심하여, 물성을 유지할 수 없을 우려가 있다.
상기 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도이다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 1 내지 150g/10분인 것이 바람직하고, 5 내지 130g/10분인 것이 보다 바람직하고, 10 내지 100g/10분인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 상기 범위임으로써, 인장 강도가 한층 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 60sec-1, 390℃에서의 용융 점도가 0.01 내지 4.0kNsm-2인 것이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 가공 특성이 향상되고, 또한, 인장 강도가 우수한 필름이 얻어진다. 용융 점도의 바람직한 하한은 0.05kNsm-2이며, 보다 바람직하게는 0.10kNsm-2이며, 더욱 바람직하게는 0.15kNsm-2이다. 용융 점도의 바람직한 상한은 2.5kNsm-2이며, 보다 바람직하게는 1.5kNsm-2이며, 더욱 바람직하게는 1.0kNsm-2이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 용융 점도는, ASTM D3835-02에 준거하여 측정한다.
상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 유리 전이 온도가 130℃ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 135℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는, 140℃ 이상이다. 상기 범위의 유리 전이 온도임으로써, 내열성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 유리 전이 온도의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 성형성의 관점에서 220℃ 이하인 것이 바람직하고, 180℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.
상기 유리 전이 온도는, JIS K 7121에 준거하여, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 20℃/분의 승온 속도로 이루어지는 측정 조건 하에서 측정된다.
(II) 불소 함유 공중합체
본 개시의 필름에 있어서, 상기 불소 함유 공중합체(II)는, 예를 들어, 적어도 1종의 불소 함유 에틸렌성 단량체에 기초하는 중합 단위를 갖는 중합체이다. 불소 함유 공중합체(II)는 용융 가공성의 불소 수지인 것이 바람직하다. 불소 함유 공중합체(II)로서는, 1종을 사용해도 되고, 2종 이상을 사용해도 된다.
상기 불소 함유 공중합체(II)로서는, 예를 들어, 테트라플루오로에틸렌(TFE)/헥사플루오로프로필렌(HFP) 공중합체, TFE/HFP/퍼플루오로(알킬비닐에테르)(PAVE) 공중합체, TFE/PAVE 공중합체〔PFA〕, 에틸렌(Et)/TFE 공중합체, Et/TFE/HFP 공중합체, 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE)/TFE 공중합체, CTFE/TFE/PAVE 공중합체, Et/CTFE 공중합체, TFE/불화비닐리덴(VdF) 공중합체, VdF/HFP/TFE 공중합체, VdF/HFP 공중합체를 들 수 있다.
상기 PAVE로서는, 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 갖는 것이 바람직하고, 퍼플루오로(메틸비닐에테르), 퍼플루오로(에틸비닐에테르), 퍼플루오로(프로필비닐에테르), 퍼플루오로(부틸비닐에테르) 등을 들 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체(II)로서는, 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및 하기의 일반식 (1):
CF2=CF-Rf1 (1)
(식 중, Rf1은, -CF3 또는 -ORf2를 나타낸다. Rf2는, 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 상기 Rf1이, -ORf2인 경우, 상기 Rf2는 탄소수가 1 내지 3인 퍼플루오로알킬기인 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체(II)를 사용함으로써, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물로서는, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 필름을 얻을 수 있는 점에서, 헥사플루오로프로필렌(HFP), 퍼플루오로(메틸비닐에테르)(PMVE), 퍼플루오로(에틸비닐에테르)(PEVE) 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)(PPVE)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(프로필비닐에테르)로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 보다 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)로서는, TFE와 HFP의 공중합체, TFE와 HFP와 PPVE의 공중합체 및 TFE와 PPVE의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종인 것이 바람직하고, TFE와 HFP의 공중합체 및 TFE와 HFP와 PPVE의 공중합체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하고, TFE와 HFP와 PPVE의 공중합체가 특히 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는 전체 중합 단위에 대해, 98 내지 75질량％의 TFE에 기초하는 중합 단위(TFE 단위) 및 2 내지 25질량％의 상기 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물에 기초하는 중합 단위로 구성되는 것이 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 TFE의 함유량의 하한은, 77질량％가 보다 바람직하고, 80질량％가 더욱 바람직하고, 83질량％가 특히 바람직하고, 85질량％가 특별히 바람직하다. 상기 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 TFE의 함유량의 상한은, 97질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 92질량％가 특별히 바람직하다.
또한, 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 하한은, 3질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다. 불소 함유 공중합체(II)를 구성하는 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 함유량의 상한은, 23질량％가 보다 바람직하고, 20질량％가 더욱 바람직하고, 17질량％가 특히 바람직하고, 15질량％가 특별히 바람직하다.
불소 함유 공중합체(II)는 TFE 및 일반식 (1)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 화합물만으로 이루어지는 공중합체인 것이 바람직하다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는 60sec-1, 390℃에서의 용융 점도가 0.2 내지 4.0kNsm-2인 것이 바람직하다. 용융 점도가 상기 범위임으로써, 가공 특성이 향상되고, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 용융 점도의 보다 바람직한 하한은 0.25kNsm-2이며, 더욱 바람직하게는 0.3kNsm-2이며, 특히 바람직하게는 0.35kNsm-2이며, 가장 바람직하게는 0.4kNsm-2이다. 용융 점도의 보다 바람직한 상한은 3.7kNsm-2이며, 더욱 바람직하게는 3.6kNsm-2이며, 특히 바람직하게는 3.5kNsm-2이다.
상기 불소 함유 공중합체(II)의 용융 점도는, ASTM D3835-02에 준거하여 측정한다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서 측정한 멜트 플로 레이트(MFR)가 0.1 내지 100g/10분인 것이 바람직하고, 0.5 내지 80g/10분인 것이 보다 바람직하고, 0.5 내지 70g/10분인 것이 더욱 바람직하다. MFR이 상기 범위임으로써, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 필름을 얻을 수 있다.
상기 불소 함유 공중합체(II)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
상기 불소 함유 공중합체(II)의 융점은 특별히 한정되지 않지만, 성형할 때에 사용하는 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)가 용융되는 온도에서 이미 불소 함유 공중합체(II)가 용융되어 있는 것이 성형에 있어서 바람직하므로, 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 융점 이하의 온도인 것이 바람직하다. 예를 들어, 불소 함유 공중합체(II)의 융점은, 200 내지 323℃인 것이 바람직하고, 220 내지 320℃인 것이 보다 바람직하고, 240 내지 315℃인 것이 더욱 바람직하다. 불소 함유 공중합체(II)의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구한 것이다.
상기 불소 함유 공중합체(II)는, 공지된 방법에 의해 불소 가스 처리한 것이어도 되고, 암모니아 처리한 것이어도 된다.
본 개시의 필름에 있어서, 불소 함유 공중합체상의 응집ㆍ합체를 억제하고, 그 분산 입자경의 변화율을 원하는 범위로 제어하기 쉽게 하는 관점에서, 반응성 관능기를 함유하는 불소 함유 공중합체를 사용할 수 있다. 반응성 관능기는 특별히 한정되는 것은 아니며, 구체적으로는, 비닐기, 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기, 에스테르기, 알데히드기, 카르보닐디옥시기, 할로포르밀기, 알콕시카르보닐기, 아미노기, 수산기, 스티릴기, 메타크릴기, 아크릴기, 우레이도기, 머캅토기, 술피드기, 이소시아네이트기, 가수 분해성 실릴기 등을 예시할 수 있지만, 그 중에서도 에폭시기, 카르복시기, 산무수물기, 아미노기 및 수산기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 카르복시기 및 산무수물기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 더욱 바람직하다. 이들 반응성 관능기가 2종류 이상 포함되어 있어도 된다. 또한, 반응성 관능기는 불소 함유 공중합체의 주쇄 말단 혹은 측쇄 중 어느 쪽에 도입되어 있어도 된다.
상기 반응성 관능기를 함유하는 불소 함유 공중합체의 관능기량은, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 반응을 충분히 진행시키는 관점과 유동성의 악화의 관점을 고려하면, 0.01몰％ 내지 15몰％의 범위가 바람직하다.
본 개시의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)의 용융 점도비 (I)/(II)(방향족 폴리에테르케톤 수지(I)/불소 함유 공중합체(II))가 0.01 내지 5.0인 것이 바람직하다. 용융 점도비 (I)/(II)를 상기 범위로 함으로써, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성이 우수한 필름을 얻을 수 있다. 용융 점도비 (I)/(II)의 하한은, 0.02인 것이 보다 바람직하고, 0.025인 것이 더욱 바람직하고, 0.03인 것이 특히 바람직하다. 용융 점도비 (I)/(II)의 상한은, 4.0인 것이 보다 바람직하고, 3.0인 것이 더욱 바람직하고, 2.5인 것이 특히 바람직하고, 2.0인 것이 특별히 바람직하고, 1.8인 것이 가장 바람직하다.
본 개시의 필름에 있어서, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)의 질량비 (I):(II)는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 99:1 내지 30:70인 것이 바람직하다. 또한, 95:5 내지 35:65인 것이 보다 바람직하고, 95:5 내지 40:60인 것이 더욱 바람직하다.
본 개시의 필름은, 인장 탄성률이 2400MPa 이하인 것이 바람직하다. 상기 인장 탄성률은, 2350MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 2000MPa 이하인 것이 더욱 바람직하고, 1800MPa 이하인 것이 특히 바람직하고, 1700MPa 이하인 것이 가장 바람직하다.
상기 인장 탄성률은, ASTM D638에 준거하여 측정한 값이다.
본 개시의 필름은, MIT 절곡 시험기로 측정한 굴곡 횟수가 2000회 이상인 것이 바람직하다. 상기 굴곡 횟수는, 3000회 이상인 것이 보다 바람직하고, 3500회 이상인 것이 더욱 바람직하고, 4000회 이상인 것이 특히 바람직하다.
상기 굴곡 횟수는, ASTM D2176에 준거하여 측정한 값이다.
본 개시의 필름은, 비유전율이 2.80 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 2.70 이하이고, 더욱 바람직하게는 2.60 이하이다. 비유전율이 상기 범위보다 작음으로써, 랩핑 전선 피복 재료, 가요성 인쇄 기판 회로용 필름으로서 적합하게 이용할 수 있다. 또한, 상기 비유전율의 하한은 특별히 제한되지 않지만, 2.30 이상인 것이 보다 바람직하다. 비유전율이 2.30 미만이 되는 정도까지 불소 함유 공중합체의 조성비가 커지면, 기계 물성의 저하가 현저해져, 원하는 기계 물성을 얻는 것이 어려워진다.
상기 비유전율은, 공동 공진기 섭동법에 의해 측정한 값이다.
본 개시의 필름은, 필요에 따라서 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II) 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다. 상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II) 이외의 성분으로서는 특별히 한정되지 않지만, 티타늄산칼륨 등의 위스커, 유리 섬유, 아스베스토 섬유, 카본 섬유, 세라믹 섬유, 티타늄산칼륨 섬유, 아라미드 섬유, 그 밖의 고강도 섬유 등의 섬유상의 강화재; 탈크, 마이카, 클레이, 카본 분말, 그래파이트, 인조 흑연, 천연 흑연, 글래스 비즈 등의 무기 충전재; 착색제; 난연제 등 통상 사용되는 무기 또는 유기의 충전재; 실리콘 오일, 이황화몰리브덴 등의 윤활제; 안료; 카본 블랙 등의 도전제; 고무 등의 내충격성 향상제; 스테아르산마그네슘 등의 활제; 벤조트리아졸 화합물 등의 자외선 흡수제; 질화붕소 등의 발포제; 그 밖의 첨가제 등을 사용할 수 있다.
이들 첨가제는, 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 원료의 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)에 첨가해도 되고, 원료의 불소 함유 공중합체(II)에 첨가해도 된다. 또한, 본원의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 불소 함유 공중합체(II)를 혼련할 때, 용융 상태의 원료에, 사이드 피드 방식 등에 의해 첨가해도 된다.
(III) 섬유상 충전제
본 개시의 필름은, 또한, 섬유상 충전제(III)를 포함하고 있어도 된다. 본 개시의 필름에 사용되는 섬유상 충전재는, 예를 들어, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 밀드 파이버, 메탈 파이버, 아스베스토, 암면, 세라믹 파이버, 슬래그 파이버, 티타늄산칼륨 위스커, 보론 위스커, 붕산 알루미늄 위스커, 탄산칼슘 위스커, 산화티타늄 위스커, 월라스토나이트, 조노틀라이트, 팔리골스카이트(아타풀자이트) 및 세피올라이트 등의 섬유상 무기 충전재, 아라미드 섬유, 폴리이미드 섬유 및 폴리벤즈티아졸 섬유 등의 내열 유기 섬유로 대표되는 섬유상 내열 유기 충전재, 그리고 이들 충전제에 대하여 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 섬유상 충전재 등이 예시된다. 이종 재료를 표면 피복한 충전재로서는, 예를 들어, 금속 코트 유리 섬유 및 금속 코트 탄소 섬유 등이 예시된다. 이종 재료의 표면 피복의 방법으로서는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 공지된 각종 도금법(예를 들어, 전해 도금, 무전해 도금, 용융 도금 등), 진공 증착법, 이온 플레이팅법, CVD법(예를 들어 열 CVD, MOCVD, 플라스마 CVD 등), PVD법 및 스퍼터링법 등을 들 수 있다. 이들 섬유상 충전재 중에서도, 유리 섬유, 탄소 섬유, 카본 밀드 파이버 및 아라미드 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 바람직하고, 유리 섬유 및 탄소 섬유로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종이 보다 바람직하다.
상기 섬유상 충전재(III)는, 그 섬유 직경이 0.1 내지 20㎛의 범위인 것이 바람직하다. 섬유 직경의 상한은 18㎛가 보다 바람직하고, 15㎛가 더욱 바람직하다. 한편 섬유 직경의 하한은 1㎛가 보다 바람직하고, 6㎛가 더욱 바람직하다. 여기서 말하는 섬유 직경이란 수 평균 섬유 직경을 가리킨다. 또한, 이러한 수 평균 섬유 직경은, 성형품을 용제에 용해하거나 혹은 수지를 염기성 화합물로 분해한 후에 채취되는 잔사, 및 도가니에서 회화를 행한 후에 채취되는 회화 잔사를 주사 전자 현미경 관찰한 화상으로부터 산출되는 값이다.
본 개시의 필름에 사용되는 섬유상 충전재가 유리 섬유인 경우, 유리 섬유의 유리 조성은, A 유리, C 유리 및 E 유리 등으로 대표되는 각종 유리 조성이 적용되며, 특별히 한정되지 않는다. 이러한 유리 충전재는, 필요에 따라서 TIO2, SO3 및 P2O5 등의 성분을 함유하는 것이어도 된다. 이들 중에서도 E 유리(무알칼리 유리)가 보다 바람직하다. 이러한 유리 섬유는, 주지의 표면 처리제, 예를 들어, 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제 또는 알루미네이트 커플링제 등으로 표면 처리가 실시된 것이 기계적 강도의 향상의 점으로부터 바람직하다. 또한, 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지 등으로 집속 처리된 것이 바람직하고, 에폭시계 수지, 우레탄계 수지가 기계적 강도의 점으로부터 특히 바람직하다. 집속 처리된 유리 섬유의 집속제 부착량은, 유리 섬유 100질량％ 중 바람직하게는 0.1 내지 3질량％, 보다 바람직하게는 0.2 내지 1질량％이다. 본 개시의 필름에 사용되는 섬유상 충전재로서, 편평 단면 유리 섬유를 사용할 수도 있다. 이 편평 단면 유리 섬유로서는, 섬유 단면의 긴 직경의 평균값이 바람직하게는 10 내지 50㎛, 보다 바람직하게는 15 내지 40㎛, 더욱 바람직하게는 20 내지 35㎛이고, 긴 직경과 짧은 직경의 비(긴 직경/짧은 직경)의 평균값이 바람직하게는 1.5 내지 8, 보다 바람직하게는 2 내지 6, 더욱 바람직하게는 2.5 내지 5인 유리 섬유이다. 긴 직경과 짧은 직경의 비의 평균값이 이 범위의 편평 단면 유리 섬유를 사용한 경우, 1.5 미만의 비원형 단면 섬유를 사용한 경우에 비해, 이방성이 크게 개량된다. 또한 편평 단면 형상으로서는 편평 외에, 타원 형상, 고치 형상 및 클로버 형상, 혹은 이와 유사한 형상의 비원형 단면 형상을 들 수 있다. 그 중에서도 기계적 강도, 저이방성의 개량의 점으로부터 편평 형상이 바람직하다. 또한, 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비(애스펙트비)는 2 내지 120이 바람직하고, 보다 바람직하게는 2.5 내지 70, 더욱 바람직하게는 3 내지 50이다. 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비가 2 미만이면 기계적 강도의 향상 효과가 작아지는 경우가 있고, 섬유 길이와 평균 섬유 직경의 비가 120을 초과하면 이방성이 커지는 것 외에, 성형품 외관도 악화되는 경우가 있다. 이러한 편평 단면 유리 섬유의 평균 섬유 직경이란, 편평 단면 형상을 동일 면적의 진원형으로 환산했을 때의 수 평균 섬유 직경을 말한다. 또한 평균 섬유 길이란, 본 개시의 필름 중에 있어서의 수 평균 섬유 길이를 말한다. 또한, 이러한 수 평균 섬유 길이는, 성형품의 고온 회화, 용제에 의한 용해, 그리고 약품에 의한 분해 등의 처리로 채취되는 충전재의 잔사를 광학 현미경 관찰한 화상으로부터 화상 해석 장치에 의해 산출되는 값이다. 또한, 이러한 값의 산출 시에는 섬유 직경을 기준으로 그 이하의 길이의 것은 카운트하지 않는 방법에 의한 값이다.
상기 섬유상 충전제(III)의 질량비는, 본 개시의 필름에 대해, 0 내지 50질량％가 바람직하고, 5 내지 40질량％가 보다 바람직하고, 10 내지 30질량％가 더욱 바람직하다.
(그 밖의 첨가제)
본 개시의 필름은, 그 의장성 등의 개량을 위해, 첨가제가 유리하게 사용된다. 이하 이들 첨가제에 대하여 구체적으로 설명한다.
(IV) 염안료
본 개시의 필름은 또한 각종 염안료를 함유하여 다양한 의장성을 발현하는 성형품을 제공할 수 있다. 본 개시의 필름에서 사용하는 염안료로서는, 페릴렌계 염료, 쿠마린계 염료, 티오인디고계 염료, 안트라퀴논계 염료, 티오크산톤계 염료, 감청 등의 페로시안화물, 페리논계 염료, 퀴놀린계 염료, 퀴나크리돈계 염료, 디옥사진계 염료, 이소인돌리논계 염료 및 프탈로시아닌계 염료 등을 들 수 있다. 또한 본 개시의 필름은 메탈릭 안료를 배합하여 보다 양호한 메탈릭 색채를 얻을 수도 있다. 메탈릭 안료로서는, 알루미늄 분말이 적합하다. 또한, 형광 증백제나 그 이외의 발광을 하는 형광 염료를 배합함으로써, 발광색을 살린 더 양호한 의장 효과를 부여할 수 있다.
(V) 열선 흡수능을 갖는 화합물
본 개시의 필름은 열선 흡수능을 갖는 화합물을 함유할 수 있다. 이러한 화합물로서는 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제, ATO, ITO, 산화이리듐 및 산화루테늄, 산화이모늄, 산화티타늄 등의 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 붕화란탄, 붕화세륨 및 붕화텅스텐 등의 금속 붕화물계나 산화텅스텐계 근적외선 흡수제 등의 근적외 흡수능이 우수한 각종 금속 화합물, 그리고 탄소 필러가 적합하게 예시된다. 이러한 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제로서는 예를 들어 미쓰이 가가쿠(주)제 MIR-362가 시판되어 용이하게 입수 가능하다. 탄소 필러로서는 카본 블랙, 그래파이트(천연 및 인공 모두 포함함) 및 풀러렌 등이 예시되고, 바람직하게는 카본 블랙 및 그래파이트이다. 이들은 단체 또는 2종 이상을 병용하여 사용할 수 있다. 프탈로시아닌계 근적외선 흡수제의 함유량은, 본 개시의 필름 100질량부에 대하여 0.0005 내지 0.2질량부가 바람직하고, 0.0008 내지 0.1질량부가 보다 바람직하고, 0.001 내지 0.07질량부가 더욱 바람직하다. 금속 산화물계 근적외선 흡수제, 금속 붕화물계 근적외선 흡수제 및 탄소 필러의 함유량은, 본 개시의 필름 중, 0.1 내지 200ppm(질량 비율)의 범위가 바람직하고, 0.5 내지 100ppm의 범위가 보다 바람직하다.
(VI) 광 고반사용 백색 안료
본 개시의 필름에는, 광 고반사용 백색 안료를 배합하여 광 반사 효과를 부여할 수 있다. 이러한 백색 안료로서는 이산화티타늄(특히 실리콘 등 유기 표면 처리제에 의해 처리된 이산화티타늄) 안료가 특히 바람직하다. 이러한 광 고반사용 백색 안료의 함유량은, 수지 조성물 100질량부에 대하여 3 내지 30질량부가 바람직하고, 8 내지 25질량부가 보다 바람직하다. 또한, 광 고반사용 백색 안료는 2종 이상을 병용할 수 있다.
(VII) 자외선 흡수제
본 개시의 필름에는 자외선 흡수제를 배합하여 내후성을 부여할 수 있다. 이러한 자외선 흡수제로서는, 구체적으로는 벤조페논계에서는, 예를 들어, 2,4-디히드록시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시벤조페논, 2-히드록시-4-옥톡시벤조페논, 2-히드록시-4-벤질옥시벤조페논, 2-히드록시-4-메톡시-5-술폭시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4-메톡시벤조페논, 2,2',4,4'-테트라히드록시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시벤조페논, 2,2'-디히드록시-4,4'-디메톡시-5-소듐설폭시벤조페논, 비스(5-벤조일-4-히드록시-2-메톡시페닐)메탄, 2-히드록시-4-n-도데실옥시벤소페논 및 2-히드록시-4-메톡시-2'-카르복시벤조페논 등이 예시된다. 자외선 흡수제로서는, 구체적으로, 벤조트리아졸계에서는, 예를 들어, 2-(2-히드록시-5-메틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디쿠밀페닐)페닐벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3-tert-부틸-5-메틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스[4-(1,1,3,3-테트라메틸부틸)-6-(2H-벤조트리아졸-2-일)페놀], 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-부틸페닐)-5-클로로벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-3,5-디-tert-아밀페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-옥틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-5-tert-부틸페닐)벤조트리아졸, 2-(2-히드록시-4-옥톡시페닐)벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌비스(4-쿠밀-6-벤조트리아졸페닐), 2,2'-p-페닐렌비스(1,3-벤조옥사진-4-온) 및 2-[2-히드록시-3-(3,4,5,6-테트라히드로프탈이미도메틸)-5-메틸페닐]벤조트리아졸, 그리고 2-(2'-히드록시-5-메타크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체나 2-(2'-히드록시-5-아크릴옥시에틸페닐)-2H-벤조트리아졸과 해당 모노머와 공중합 가능한 비닐계 모노머의 공중합체 등의 2-히드록시페닐-2H-벤조트리아졸 골격을 갖는 중합체 등이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로, 히드록시페닐트리아진계에서는, 예를 들어, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥시옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-메틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-에틸옥시페놀, 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-프로필옥시페놀 및 2-(4,6-디페닐-1,3,5-트리아진-2-일)-5-부틸옥시페놀 등이 예시된다. 또한 2-(4,6-비스(2,4-디메틸페닐)-1,3,5-트리아진-2-일)-5-헥시옥시페놀 등, 상기 예시 화합물의 페닐기가 2,4-디메틸페닐기가 된 화합물이 예시된다. 자외선 흡수제는, 구체적으로 환상 이미노에스테르계에서는, 예를 들어, 2,2'-p-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온, 2,2'-m-페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 및 2,2'-p,p'-디페닐렌비스(3,1-벤조옥사진-4-온) 등이 예시된다. 또한 자외선 흡수제로서는, 구체적으로 시아노아크릴레이트계에서는, 예를 들어, 1,3-비스-[(2'-시아노-3',3'-디페닐아크릴로일)옥시]-2,2-비스[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]메틸)프로판 및 1,3-비스-[(2-시아노-3,3-디페닐아크릴로일)옥시]벤젠 등이 예시된다. 또한 상기 자외선 흡수제는, 라디칼 중합이 가능한 단량체 화합물의 구조를 취함으로써, 이러한 자외선 흡수성 단량체 및/또는 광 안정성 단량체와, 알킬(메트)아크릴레이트 등의 단량체를 공중합한 폴리머형의 자외선 흡수제여도 된다. 상기 자외선 흡수성 단량체로서는, (메트)아크릴산에스테르의 에스테르 치환기 중에 벤조트리아졸 골격, 벤조페논 골격, 트리아진 골격, 환상 이미노에스테르 골격 및 시아노아크릴레이트 골격을 함유하는 화합물이 적합하게 예시된다. 상기한 것 중에서도 자외선 흡수능의 점에 있어서는 벤조트리아졸계 및 히드록시페닐트리아진계가 바람직하고, 내열성이나 색상의 점에서는, 환상 이미노에스테르계 및 시아노아크릴레이트계가 바람직하다. 구체적으로는 예를 들어 케미프로 가세이(주)제 「케미소부 79」, BASF 재팬(주)제 「티누빈 234」 등을 들 수 있다. 상기 자외선 흡수제는 단독으로 혹은 2종 이상의 혼합물로 사용해도 된다.
자외선 흡수제의 함유량은, 본 개시의 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 3질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1질량부, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 1질량부, 특히 바람직하게는 0.05 내지 0.5질량부이다.
(VIII) 대전 방지제
본 개시의 필름에는, 대전 방지 성능이 요구되는 경우가 있고, 이러한 경우 대전 방지제를 포함하는 것이 바람직하다. 이러한 대전 방지제로서는, 예를 들어, (1) 도데실벤젠술폰산포스포늄염으로 대표되는 아릴술폰산포스포늄염 및 알킬술폰산포스포늄염 등의 유기 술폰산포스포늄염, 그리고 테트라플루오로붕산포스포늄염과 같은 붕산포스포늄염을 들 수 있다. 해당 포스포늄염의 함유량은, 본 개시의 필름 100질량부에 대해, 5질량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.05 내지 5질량부, 보다 바람직하게는 1 내지 3.5질량부, 더욱 바람직하게는 1.5 내지 3질량부의 범위이다. 대전 방지제로서는 예를 들어, (2) 유기 술폰산리튬, 유기 술폰산나트륨, 유기 술폰산칼륨, 유기 술폰산세슘, 유기 술폰산루비듐, 유기 술폰산칼슘, 유기 술폰산마그네슘 및 유기 술폰산바륨 등의 유기 술폰산알칼리(토류) 금속염을 들 수 있다. 이러한 금속염은 전술한 바와 같이, 난연제로서도 사용된다. 이러한 금속염은, 보다 구체적으로는 예를 들어 도데실벤젠술폰산의 금속염이나 퍼플루오로알칸술폰산의 금속염 등이 예시된다. 유기 술폰산알칼리(토류) 금속염의 함유량은 본 개시의 필름 100질량부에 대하여 0.5질량부 이하가 적절하고, 바람직하게는 0.001 내지 0.3질량부, 보다 바람직하게는 0.005 내지 0.2질량부이다. 특히 칼륨, 세슘 및 루비듐 등의 알칼리 금속염이 적합하다.
대전 방지제로서는, 예를 들어 (3) 알킬술폰산암모늄염 및 아릴술폰산암모늄염 등의 유기 술폰산암모늄염을 들 수 있다. 해당 암모늄염의 함유량은 본 개시의 필름 100질량부에 대하여 0.05질량부 이하가 적절하다. 대전 방지제로서는, 예를 들어 (4) 폴리에테르에스테르아미드와 같은 폴리(옥시알킬렌)글리콜 성분을 그 구성 성분으로서 함유하는 폴리머를 들 수 있다. 해당 폴리머의 함유량은 본 개시의 필름 100질량부에 대하여 5질량부 이하가 적절하다.
(IX) 충전재
본 개시의 필름에는, 섬유상 충전제 이외의 강화 필러로서 공지된 각종 충전재를 배합할 수 있다. 이러한 충전재로서는, 각종 판상 충전재 및 입상 충전재를 들 수 있다. 여기서, 판상 충전재는 그 형상이 판상(표면에 요철을 갖는 것이나, 판이 만곡을 갖는 것을 포함함)인 충전재이다. 입상 충전재는, 부정 형상을 포함하는 이들 이외의 형상의 충전재이다.
판상 충전재로서는, 유리 플레이크, 탈크, 마이카, 카올린, 메탈 플레이크, 카본 플레이크 및 그래파이트, 그리고 이들 충전제에 대하여 예를 들어 금속이나 금속 산화물 등의 이종 재료를 표면 피복한 판상 충전재 등이 바람직하게 예시된다. 그 입경은 0.1 내지 300㎛의 범위가 바람직하다. 이러한 입경은, 10㎛ 정도까지의 영역에서는 액상 침강법의 하나인 X선 투과법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경(D50)에 의한 값을 말하고, 10 내지 50㎛의 영역에서는 레이저 회절ㆍ산란법으로 측정된 입자경 분포의 메디안 직경(D50)에 의한 값을 말하고, 50 내지 300㎛의 영역에서는 진동식 체 분리법에 의한 값이다. 이러한 입경은 수지 조성물 중에서의 입경이다. 판상 충전재는, 각종 실란계, 티타네이트계, 알루미네이트계 및 지르코네이트계 등의 커플링제로 표면 처리되어도 되고, 또한 올레핀계 수지, 스티렌계 수지, 아크릴계 수지, 폴리에스테르계 수지, 에폭시계 수지 및 우레탄계 수지 등의 각종 수지나 고급 지방산에스테르 등에 의해 집속 처리되거나, 또는 압축 처리된 조립물이어도 된다.
(X) 다른 수지나 엘라스토머
본 개시의 필름에는, 본 개시의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 수지 성분의 일부 대신에, 다른 수지나 엘라스토머를 본 개시의 효과를 발휘하는 범위에 있어서, 소 비율 사용할 수도 있다. 다른 수지나 엘라스토머의 배합량은 본 개시의 필름 100질량부에 대하여, 바람직하게는 20질량부 이하, 보다 바람직하게는 10질량부 이하, 더욱 바람직하게는 5질량부 이하, 가장 바람직하게는 3질량부 이하이다. 이러한 다른 수지로서는, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트 등의 폴리에스테르 수지, 폴리아미드 수지, 폴리이미드 수지, 폴리에테르이미드 수지, 폴리우레탄 수지, 실리콘 수지, 폴리페닐렌에테르 수지, 폴리페닐렌술피드 수지, 폴리술폰 수지, 폴리메타크릴레이트 수지, 페놀 수지, 에폭시 수지 등의 수지를 들 수 있다. 또한, 엘라스토머로서는, 예를 들어, 이소부틸렌/이소프렌 고무, 스티렌/부타디엔 고무, 에틸렌/프로필렌 고무, 아크릴계 엘라스토머, 폴리에스테르계 엘라스토머, 폴리아미드계 엘라스토머, 코어 셸형의 엘라스토머인 MBS(메타크릴산메틸/스티렌/부타디엔) 고무, MB(메타크릴산메틸/부타디엔) 고무, MAS(메타크릴산메틸/아크릴로니트릴/스티렌) 고무, 불소 고무, 불소 함유 엘라스토머 등을 들 수 있다.
(XI) 그 밖의 첨가제
본 개시의 필름에는, 그 밖의 산화 방지제, 유동 개질제, 항균제, 유동 파라핀과 같은 분산제, 광촉매계 방오제 및 포토크로믹제 등을 배합할 수 있다.
본 개시의 필름은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)의 합계가 100질량％ 내지 50질량％인 것이 바람직하다. 50질량％ 미만이 되면, 유연성, 내굴곡성이 상실되어, 원하는 기계 물성이 얻어지지 않을 우려가 있다.
본 개시의 필름의 두께는, 목적으로 하는 용도 등에 의해 적절히 설정하면 되지만, 통상 0.001 내지 1mm이다. 취급의 용이함의 관점에서, 필름의 두께는, 0.01mm 이상인 것이 바람직하고, 0.05mm 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 0.7mm 이하인 것이 바람직하고, 0.5mm 이하인 것이 보다 바람직하다.
본 개시의 필름은, 우수한 유연성, 내굴곡성 및 저유전성을 가짐과 함께, 내열성, 내약품성, 내용제성, 강도, 미끄럼 이동성, 강성, 약품 저투과성, 치수 안정성, 난연성, 전기 특성 및 내구성도 우수하므로, 다양한 용도에 이용 가능하다. 예를 들어, 랩핑 전선 피복 재료, 가요성 인쇄 회로 기판 및 그 표면 보호층, 멀티칩 패키지의 표면 커버층, 각종 기계 부품, 미끄럼 이동 부품, 기구 부품, 자동차 분야의 미끄럼 이동 부품, 우주, 항공 기기의 회로 기판의 보호층, 화학 플랜트의 내장, 연료 전지 부품, 에너지 발생 기기 부품, 열 차폐판, 시일재, 액추에이터, 석유, 천연 가스, 셰일 오일 등의 에너지 자원 굴삭용 튜브 부품이나 시일 테이프, 이형 필름, 각종 전기 절연용 점착 테이프 등의 절연지 등으로서 적합하다.
본 개시는 또한, 상기 본 개시의 필름을 포함하는 랩핑 전선 피복 재료를 제공한다. 랩핑 전선 피복 재료는, 전선을 랩핑하는 피복 재료이며, 통상 띠상의 필름을 코어선에 권취하고, 가열하거나 함으로써 전선의 피복재를 형성할 수 있다. 랩핑 전선 피복 재료는, 본 개시의 필름 1층으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 개시의 필름 2층 이상으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 개시의 필름 1층 이상과, 본 개시의 필름 이외의 필름 1층 이상으로 이루어지는 것이어도 된다.
본 개시는 또한, 상기 본 개시의 필름을 포함하는 가요성 인쇄 회로 기판용 필름을 제공한다. 가요성 인쇄 회로 기판이란, 소위 플렉시블 프린트 배선판(FPC)이다. 가요성 인쇄 회로 기판에는, 저유전성과 함께, 유연성이나 내굴곡성이 요구된다. FPC에는 폴리에스테르 필름, 폴리이미드 필름이 사용되고 있었지만, 흡수성이나 가수 분해성의 점에서 충분하다고는 할 수 없었다. 본 개시의 필름은, 유연성, 내굴곡성 및 저유전성을 겸비함과 함께, 흡수성이나 가수 분해성도 낮으므로, 가요성 인쇄 회로 기판용 필름으로서 특히 유용하다. 가요성 인쇄 회로 기판용 필름은, 1층의 본 개시의 필름으로 이루어지는 것이어도 되고, 본 개시의 필름을 2층 이상 포함하는 것이어도 되고, 본 개시의 필름을 1층 이상 및 본 개시의 필름 이외의 필름을 1층 이상 포함하는 것이어도 된다.
본 개시는 그리고, 상기 본 개시의 필름을 포함하는 적층체를 제공한다. 본 개시의 적층체는, 상기 본 개시의 필름으로 이루어지는 층을 적어도 1층 포함하고, 2층 이상의 적층 구조를 갖는 것이면 된다.
본 개시의 적층체는, 2층 이상의 본 개시의 필름으로 이루어지는 층을 포함하고, 본 개시의 필름으로 이루어지는 층 이외의 층을 포함하지 않는 양태, 1층 이상의 본 개시의 필름으로 이루어지는 층과, 1층 이상의 본 개시의 필름으로 이루어지는 층 이외의 층을 포함하는 양태, 1층 이상의 본 개시의 필름으로 이루어지는 층과, 1층 이상의 구리, 스테인리스, 알루미늄, 철 및 그들의 합금이나 탄소 섬유 등을 포함하는 것이어도 된다. 적층 수는 특별히 한정되지 않지만, 10층 이하여도 되고, 5층 이하여도 된다.
본 개시의 적층체로서는, 가요성 인쇄 회로 기판, 랩핑 전선의 피복재, CFRTP, 컴퓨터 관련 부품, 하드 디스크 관련 부품, 반도체 제조 프로세스 관련 부품 등을 들 수 있다.
본 개시의 필름은, 표면 개질을 위해, Na 에칭, 알칼리 처리, 플라스마 처리, 코로나 방전 처리, 방사선 조사, 화염 처리 등에 의해 처리해도 된다. 상기 표면 개질은 1회 또는 2회, 또는 그 이상의 횟수를 행해도 된다. 이들 처리를 실시함으로써, 필름 표면의 친수성, 인쇄성 향상이나, 타 재료와의 접착성을 향상시킬 수 있다.
실시예
다음에 본 개시를 실시예를 들어 설명하지만, 본 개시는 이러한 실시예에만 한정되는 것은 아니다.
<멜트 플로 레이트(MFR)>
(1) 불소 함유 공중합체(II)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
(2) 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 380℃, 5000g 하중의 조건 하에서, 멜트 인덱서를 사용하여 측정한다.
(3) 불소 함유 공중합체(II)와 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)를 혼합하여 얻어진 필름의 MFR은, ASTM D1238에 준거하여, 예열 시간 5분, 온도 380℃, 하중 5000g으로 측정하여 얻어지는 값이다.
<융점>
불소 함유 공중합체(II)의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 융점은, 시차 주사 열량 측정(DSC) 장치를 사용하여, 10℃/분의 속도로 승온했을 때의 융해열 곡선에 있어서의 극댓값에 대응하는 온도로서 구하였다.
<유리 전이 온도(Tg)>
시차 주사 열량 측정(DSC) 장치에 의해 측정한다.
<혼련 시 전단 속도>
혼련 시의 전단 속도(γ)는, 하기 식을 사용하여 구하였다.
γ=πDr/C
D: 스크루 외경(mm)
r: 스크루 회전수(rps)
C: 팁 클리어런스(mm)
<결정화도>
결정화도는, X선 회절 장치를 사용하여, 출력 40kV-40mA, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 광각 X선 회절을 측정하고, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크 면적 및 전체의 피크 면적을 산출하고, 하기 식에 의해 구하였다.
결정화도(％)=100×(방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크 면적)/(전체의 피크 면적)
상기 전체의 피크 면적은, 주사각 5 내지 40도의 범위에서 측정한 회절 강도 전체 회절 강도를 적산한 면적(단, 불소 함유 공중합체(II)의 결정에서 유래되는 피크 면적은 제외함)이다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)의 결정에서 유래되는 피크의 면적을 합계한 면적이다.
상기 불소 함유 공중합체(II)의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=17.7도 부근에 관찰되는 피크의 면적이다.
실험예에서 사용한 PEKK의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=15.7도, 18.5도, 20.4도, 22.7도 및 28.5도 부근에 관찰되는 피크의 면적의 합계이다. 2θ=15.7도 부근에 관찰되는 피크는 (020)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=18.5도 부근에 관찰되는 피크는 (110)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=20.4도 부근에 관찰되는 피크는 (111)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=22.7도 부근에 관찰되는 피크는 (200)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=28.5도 부근에 관찰되는 피크는 (211)면에서 유래되는 피크라고 추측된다.
또한, PEEK의 결정에서 유래되는 피크 면적은, 2θ=18.7도, 20.4도, 22.3도 및 28.6도 부근에 관찰되는 피크의 면적의 합계이다. 2θ=18.7도 부근에 관찰되는 피크는 (110)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=20.4도 부근에 관찰되는 피크는 (111)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=22.3도 부근에 관찰되는 피크는 (200)면에서 유래되는 피크이며, 2θ=28.6도 부근에 관찰되는 피크는 (211)면에서 유래되는 피크라고 추측된다.
<인장 탄성률 및 인장 연신율(인장 파단 신도)>
실험예에서 얻어진 필름을 MD 방향으로 ASTM V형 덤벨을 사용하여 표선간 거리 7.6mm의 덤벨상 시험편에 펀칭하고, 얻어진 덤벨상 시험편을 사용하여, ASTM D638에 준거하여, 25℃, 척간 거리 24.5mm, 인장 속도 50mm/min으로 인장 탄성률(MPa), 인장 연신율(％)을 측정하였다.
<MIT 절곡 시험기로 측정한 굴곡 횟수>
얻어진 두께 100㎛ 필름을, 폭 1.5cm, 길이 110mm의 직사각형으로 잘라내어 샘플을 얻었다. 이것을 MIT식 내굴곡 피로 시험기((주)야스다 세이키 세이사쿠쇼제)에 장착하고, ASTM D-2176에 준거한 조건(하중 12.25N, 절곡 각도 135도, 175회/분)에서 반복 절곡 시험을 행하고, 파단될 때까지 필요한 절곡 횟수를 측정하였다.
<평균 분산 입자경 및 최대 분산 입자경>
얻어진 필름을 압출 방향에 대하여 수직으로 절단하고, 그 단면에 공초점 레이저 현미경을 사용함으로써 확인하였다. 얻어진 현미경 화상을, 화상 해석 소프트웨어(Image J)를 사용함으로써 해석하였다. 분산상을 선택하고, 원 상당 직경을 구하였다. 분산상 20개분의 원 상당 직경을 산출하고, 이것을 평균하여 평균 분산 입자경으로 하였다.
<평균 분산 입자경비>
얻어진 필름을 사용하여, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r2를 측정하고, 측정 전의 평균 분산 입자경 r1과의 비 r2/r1을 구하였다.
실험예에서 제조한 수지 조성물을 120℃ 8시간으로 건조 후, 소형 사출 성형기에 의해 사출 성형함으로써, JIS K7161-2에 준거한 시험편을 얻었다.
<비유전율>
상술한 사출 성형품을 오맥스제의 워터 커터를 사용하여 시험편(1.5×1.5×8.0cm)을 잘라냈다. 잘라낸 시험편을 공동 공진 섭동법(네트워크 애널라이저)에 의해, 6GHz에 있어서의 비유전율을 측정하였다.
실험예에서는, 하기의 재료를 사용하였다.
방향족 폴리에테르케톤 수지(1): 폴리에테르케톤케톤(MFR: 31g/10분, 융점: 331℃, Tg: 162℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지(2): 폴리에테르케톤케톤(MFR: 41g/10분, 융점: 331℃, Tg: 160℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지(3): 폴리에테르에테르케톤(MFR: 75.6g/10분, 융점: 343℃, Tg: 149℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지(4): 폴리에테르케톤케톤(Cytec FIberIte사제, 제품명 Cypek(R) 그레이드명 DS, MFR: 40g/10분, 융점: 336℃, Tg: 159℃, Tcc(결정화 온도): 217℃)
방향족 폴리에테르케톤 수지(5): 폴리에테르케톤케톤(Cytec FIberIte사제, 제품명 CypekR 그레이드명 HT, MFR: 25g/10분, 융점: 351℃, Tg: 158℃, Tcc: 200℃)
불소 함유 공중합체(1): TFE/HFP/PPVE 공중합체. MFR: 29.8g/10분. 융점: 260℃
불소 함유 공중합체(2): TFE/HFP/PPVE 공중합체. MFR: 12.3g/10분. 융점: 255℃
불소 함유 공중합체(3): 퍼플루오로알콕시 수지 테플론(등록 상표)(R) PFA340, 융점 305℃, 미쯔이 듀퐁 프로로케미칼(주)제
불소 함유 공중합체(4): 불화에틸렌프로필렌 수지 테플론(등록 상표)(R)FEP, 융점 260℃, 미쯔이 듀퐁 프로로케미칼(주)제
실험예 1 내지 9
방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 표 1에 나타내는 비율(질량％)로 드라이 블렌드하고, 120℃에서 8시간 건조시킨 것을, 환류식 고전단 가공기(가부시키가이샤 니카타 머신 테크노제)를 사용하여, 이하에 나타내는 소정의 조건에서 용융 혼련하였다. 또한, 귀환 구멍의 직경은 φ2.5mm의 것을 사용하였다.
스크루의 L/D: 1.8
혼련 온도: 370℃
혼련 시의 전단 속도: 870초-1
혼련 시간: 10초
얻어진 혼련물 및 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 단체(실험예 12)를, 필름 성형용 T 다이 압출기에 공급하고, 실린더 온도 380℃, 다이 온도 380℃, 스크루 회전수 7rpm의 조건에서, 또한 표 1에 나타내는 냉각 롤의 온도 조건에서 두께 100㎛의 필름을 성형하였다. 이때, 압출된 필름은 냉각 롤에 1 내지 10초 접촉한다. 그 후, 실험예 6 내지 9의 필름에서는, 표 1에 나타내는 어닐 조건에서, 결정화 처리를 실시하였다. 구체적으로는 성형한 필름을 300mm×210mm 금형에 끼우고, 180℃에서 3시간, 오븐에 넣어, 어닐하였다. 얻어진 필름에 대하여 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
실험예 10
폴리에테르케톤케톤(Cytec FIberIte사제, 제품명 Cypek(R) 그레이드명 DS, MFR: 40g/10분, 융점: 336℃, Tg: 159℃, Tcc: 217℃)과 퍼플루오로알콕시 수지(테플론(등록 상표)(R) PFA340, 융점 305℃, 미쯔이 듀퐁 프로로케미칼(주)제)를 80대 20(질량％)으로 드라이 블렌드한 것을 원료로 하여 50mm 벤트식 단축 압출기(이케가이 세이사쿠쇼제)에 공급하고, 370℃에서 용융하고, 폭 500mm의 슬릿 다이(간극 0.8mm)로부터 압출하고, 10℃의 롤 상에 캐스트하였다. 캐스트 시는 정전 인가법으로 롤 상에 밀착시켜 냉각하였다. 두께 약 100㎛의 필름을 얻었다.
얻어진 필름으로부터 잘라낸 절편을 사용하여, 실험예 1 내지 9와 마찬가지로 MFR 측정의 전후에 평균 분산 입자경을 측정하였다. MFR 측정 전의 입자경(r1)은 5.2㎛이며, MFR 측정 후의 입자경(r2)은 9.8㎛이며, 입경비(r2/r1)는 1.9였다.
실험예 11
폴리에테르케톤케톤(Cytec FIberIte사제, 제품명 CypekR 그레이드명 HT, MFR: 25g/10분, 융점: 351℃, Tg: 158℃, Tcc: 200℃)과 불화에틸렌프로필렌 수지(테플론(등록 상표)(R) FEP, 융점 260℃, 미쯔이 듀퐁 프로로케미칼(주)제)를 80대 20(질량％)으로 드라이 블렌드한 것을 원료로 하여 실험예 10과 마찬가지의 방법으로 필름을 제작하였다.
얻어진 필름으로부터 잘라낸 절편을 사용하여, 실험예 1 내지 9와 마찬가지로 MFR 측정의 전후에 평균 분산 입자경을 측정하였다. MFR 측정 전의 입자경(r1)은 5.4㎛이며, MFR 측정 후의 입자경(r2)은 10.3㎛이며, 입경비(r2/r1)는 1.9였다.
Figure pct00001

Claims (13)

  1. 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며,
    상기 불소 함유 공중합체(II)는 5.0㎛ 이하의 평균 분산 입자경으로 분산상을 형성하고 있고,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 결정화도가 6％ 미만인
    것을 특징으로 하는 필름.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 필름.
  3. 방향족 폴리에테르케톤 수지(I) 및 불소 함유 공중합체(II)를 포함하는 수지 조성물을 포함하는 필름이며,
    상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r1과, ASTM D1238에 따라서 380℃, 5000g 하중 및 5분 예열로 멜트 플로 레이트를 측정한 후의 상기 불소 함유 공중합체(II)의 평균 분산 입자경 r2의 비 r2/r1이 1.60 이하인 것을 특징으로 하는 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    인장 탄성률이 2400MPa 이하인 필름.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    MIT 절곡 시험기로 측정한 굴곡 횟수가 2000회 이상인 필름.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 융점이 300 내지 380℃인 필름.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)는, 유리 전이 온도가 130 내지 220℃인 필름.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체(II)는, 융점이 200 내지 323℃인 필름.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불소 함유 공중합체(II)는, 테트라플루오로에틸렌 및 하기 일반식 (1):
    CF2=CF-Rf1 (1)
    (식 중, Rf1은, -CF3 또는 -ORf2를 나타낸다. Rf2는 탄소수 1 내지 5의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다.)로 표시되는 퍼플루오로에틸렌성 불포화 화합물의 공중합체인 필름.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 방향족 폴리에테르케톤 수지(I)와 상기 불소 함유 공중합체(II)의 질량비 (I):(II)가 99:1 내지 30:70인 필름.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는 랩핑 전선 피복 재료.
  12. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는 가요성 인쇄 회로 기판용 필름.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 필름을 포함하는 적층체.
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