KR20230033788A - Lithium secondary battery and manufacturing method thereof - Google Patents

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권순호
박성빈
조우형
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Abstract

The present invention relates to a lithium secondary battery including: a positive electrode including a current collector, a conductive polymer layer including a conductive polymer, and a positive electrode active material layer; a negative electrode; and a cross-linked polyolefin separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and a manufacturing method thereof. The present invention is excellent in safety in high temperature and external shock situations.

Description

리튬 이차전지 및 이의 제조 방법 {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}Lithium secondary battery and its manufacturing method {LITHIUM SECONDARY BATTERY AND MANUFACTURING METHOD THEREOF}

본 발명은 전도성 고분자층을 포함하는 양극 및 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차전지와 이의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a lithium secondary battery including a positive electrode including a conductive polymer layer and a cross-linked polyolefin separator and a method for manufacturing the same.

리튬 이차 전지는 소형화가 가능하고 에너지 밀도 및 사용 전압이 높아 모바일 기기, 전자 제품, 전기 자동차 등 다양한 분야에 적용되고 있다. 리튬 이차 전지의 적용 분야가 다양해짐에 따라 요구되는 물성 조건도 점차 높아지고 있으며, 특히 다양한 환경에서도 안정적으로 구동될 수 있는 리튬 이차 전지의 개발이 요구되고 있다.Lithium secondary batteries are applicable to various fields such as mobile devices, electronic products, and electric vehicles because they can be miniaturized and have high energy density and operating voltage. As the application fields of lithium secondary batteries diversify, the required physical properties are gradually increasing, and in particular, the development of lithium secondary batteries that can be stably driven in various environments is required.

리튬 이차전지는 일반적으로 양극 활물질을 포함하는 양극, 음극 활물질을 포함하는 음극, 세퍼레이터 및 전해질로 구성되며 리튬 이온의 삽입-탈리에 의해 충전 및 방전이 이루어지는데, 양극과 음극 사이에 분리막을 개재하여 전극 조립체를 제조한 다음, 전지 케이스에 삽입한 후, 최종적으로 전해질을 주입하여 제조된다.A lithium secondary battery is generally composed of a positive electrode including a positive electrode active material, a negative electrode including a negative electrode active material, a separator, and an electrolyte, and charging and discharging are performed by intercalation and desorption of lithium ions. It is manufactured by manufacturing an electrode assembly, inserting it into a battery case, and finally injecting an electrolyte.

이러한 이차전지에 외부 충격이 가해질 경우, 전지의 내부 온도 상승으로 인해 분리막이 수축하거나 내부 구조가 파괴되면서 양극과 음극이 접촉하는 단락(Short)이 발생할 수 있다. 이러한 단락은 짧은 시간에 빠른 속도로 다량의 가스 생성, 고온 상승 등을 야기시킬 수 있으며, 나아가 큰 폭발이 발생하여 대형 사고로 이어질 수도 있다.When an external shock is applied to such a secondary battery, a short circuit in which the positive electrode and the negative electrode come into contact may occur as the separator shrinks or the internal structure is destroyed due to an increase in the internal temperature of the battery. Such a short circuit may cause a large amount of gas to be generated and a high temperature to rise at high speed in a short time, and furthermore, a large explosion may occur, leading to a large-scale accident.

따라서, 이러한 안전성 문제를 해결할 수 있는 새로운 기술의 개발이 요구된다.Therefore, the development of a new technology capable of solving these safety problems is required.

한국공개특허 제2015-0071378호Korean Patent Publication No. 2015-0071378

본 발명은 비정상적인 고온 환경에서 전기적 회로를 차단할 수 있는 전도성 고분자층을 포함하는 양극 및 내열 특성이 강화된 분리막을 적용함으로써 안전성이 강화된 리튬 이차전지를 제공하고자 한다.An object of the present invention is to provide a lithium secondary battery with enhanced safety by applying a separator having enhanced heat resistance and a positive electrode including a conductive polymer layer capable of breaking an electrical circuit in an abnormal high-temperature environment.

본 발명은 the present invention

양극 집전체, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자층 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;A positive electrode comprising a positive electrode current collector, a conductive polymer layer comprising a conductive polymer comprising a unit represented by Formula 1 below, and a positive electrode active material layer;

음극; 및cathode; and

상기 양극과 음극 사이에 개재된 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.A lithium secondary battery including a cross-linked polyolefin separator interposed between the positive electrode and the negative electrode is provided.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,R1 and R2 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,

a는 1 내지 20,000의 정수이다.a is an integer from 1 to 20,000.

또한, 본 발명은 In addition, the present invention

(1) 양극 집전체 상에 상기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 조성물을 코팅하여 전도성 고분자층을 형성하는 단계,(1) forming a conductive polymer layer by coating a composition containing a conductive polymer containing a unit represented by Chemical Formula 1 on a cathode current collector;

(2) 상기 전도성 고분자층 상에 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하여 양극을 형성하는 단계,(2) forming a cathode by coating a slurry containing a cathode active material on the conductive polymer layer;

(3) 폴리올레핀 기재 상에 자외선 가교 개시제를 포함하는 분리막 코팅액을 코팅하여 분리막을 형성하는 단계, 및(3) coating a separator coating solution containing an ultraviolet crosslinking initiator on a polyolefin substrate to form a separator, and

(4) 상기 양극과 음극 사이에 상기 분리막을 개재시키고 압착하는 단계(4) interposing the separator between the anode and the cathode and compressing the

를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법을 제공한다.It provides a method for manufacturing a lithium secondary battery comprising a.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 전도성 고분자층을 포함하는 양극 및 가교 폴리올레핀 분리막을 포함함에 따라 고온 및 외부 충격 상황에서 안전성이 우수한 장점이 있다. 특히 본 발명에서는 상기 전도성 고분자층이 폴리티오펜 구조를 포함하므로 그 효과를 극대화할 수 있다.The lithium secondary battery according to the present invention includes a positive electrode including a conductive polymer layer and a cross-linked polyolefin separator, and thus has excellent safety in high temperature and external shock conditions. In particular, in the present invention, since the conductive polymer layer includes a polythiophene structure, the effect can be maximized.

도 1은 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지의 초기 방전 용량 측정 결과를 나타낸 도이다.
도 2는 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지의 방전 속도에 따른 용량 유지율을 나타낸 도이다.1 is a diagram showing initial discharge capacity measurement results of lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 3;
2 is a diagram showing capacity retention rates according to discharge rates of lithium secondary batteries manufactured in Examples 1 and 3;

이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.

본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 '포함' 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a certain part is said to 'include' a certain component, this means that it may further include other components, not excluding other components unless otherwise stated.

본 명세서에서 어떤 부재가 다른 부재 '상에' 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.In this specification, when a member is said to be located 'on' another member, this includes not only a case where a member is in contact with another member, but also a case where another member exists between the two members.

상술한 과제를 해결하기 위해 제공되는 본 발명의 리튬 이차전지는, 양극 집전체, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자층 및 양극 활물질층을 포함하는 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재된 가교 폴리올레핀 분리막을 포함한다.The lithium secondary battery of the present invention provided to solve the above problems is a cathode current collector, a cathode including a conductive polymer layer including a conductive polymer including a unit represented by Formula 1 and a cathode active material layer; cathode; and a cross-linked polyolefin separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.

리튬 이차전지의 활용도가 높아지면서 여러 구동 환경에 노출됨에 따라 안전성을 확보하는 것이 매우 중요한 해결과제가 되었다. 예컨대, 외부 충격에 의해 전지 내부 구조가 파괴되거나 고온으로 인해 분리막이 수축하는 등의 이유로 양극과 음극이 직접 접촉하여 단락(Short)이 발생하는 경우, 접촉부에서 리튬 이온 및 전자의 이동이 집중되므로, 빠른 속도로 온도가 상승하여 급격한 가스 발생 및 발열로 인해 폭발 사고가 발생할 수 있다. As the utilization of lithium secondary batteries increases and they are exposed to various driving environments, securing safety has become a very important challenge. For example, when a short circuit occurs due to direct contact between the positive electrode and the negative electrode due to destruction of the internal structure of the battery due to external shock or contraction of the separator due to high temperature, the movement of lithium ions and electrons is concentrated at the contact portion, Explosion accidents may occur due to rapid gas generation and heat generation due to rapid temperature rise.

이러한 사고를 미연에 방지하기 위해서는 비정상적으로 온도가 상승할 때 리튬 이온 및 전자의 이동을 억제할 수 있어야 하며, 본 발명에서는 상기 전도성 고분자층이 이러한 역할을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 전도성 고분자층에 포함되는 전도성 고분자는 온도에 따라 저항이 변하는 PTC(Positive Temperature Coefficient) 재료로서, 정상적인 구동 온도에서는 전기 전도성을 갖지만, 특정 온도 이상에서는 저항이 급격히 증가하여 부도체로 전환되므로 전기적 회로를 차단할 수 있다.In order to prevent such an accident in advance, it is necessary to suppress the movement of lithium ions and electrons when the temperature rises abnormally, and in the present invention, the conductive polymer layer can play this role. Specifically, the conductive polymer included in the conductive polymer layer is a PTC (Positive Temperature Coefficient) material whose resistance changes with temperature. It has electrical conductivity at a normal operating temperature, but its resistance rapidly increases above a certain temperature and is converted to an insulator. Electrical circuits can be broken.

다만, 상기 전도성 고분자층은 중성 및 전도성 상태 모두에서 대기 조건 및 습기에 안정적인 구조를 가지는 폴리티오펜 구조를 포함하여야 한다. 더불어, 전지의 용량에도 영향을 미치기 때문에 전지의 용량과 안전성을 모두 확보할 수 있는 최적의 두께로 형성하는 것이 중요하다.However, the conductive polymer layer should include a polythiophene structure having a stable structure against atmospheric conditions and moisture in both neutral and conductive states. In addition, since it affects the capacity of the battery, it is important to form it with an optimal thickness that can secure both the capacity and safety of the battery.

또한, 본 발명에서는 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막으로서, 폴리올레핀 가교 분리막을 도입하였다. 분리막의 내열성을 높이기 위해서는 셧다운 온도(shut down)와　멜트　다운 온도(melt　down) 사이의 간격이 넓어야　하는데 폴리올레핀 가교 기술을 통해 이를 달성할 수 있다. In addition, in the present invention, a polyolefin cross-linked separator is introduced as a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode. In order to increase the heat resistance of the separator, the interval between the shutdown temperature and the “melt” down temperature must be wide, which can be achieved through polyolefin crosslinking technology.

즉, 본 발명에서는 전도성 고분자층을 포함하는 양극과 가교 폴리올레핀 분리막을 통해 리튬 이차전지의 안전성을 극대화시킬 수 있음을 확인하였다.That is, in the present invention, it was confirmed that the safety of the lithium secondary battery can be maximized through the positive electrode including the conductive polymer layer and the cross-linked polyolefin separator.

이하에서는, 본 발명의 각 구성에 대하여 설명한다.Hereinafter, each configuration of the present invention will be described.

(a) 전도성 고분자층(a) conductive polymer layer

본 명세서의 전도성 고분자층은 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 전도성 고분자를 포함한다. The conductive polymer layer of the present specification includes a conductive polymer including a unit represented by Formula 1 below.

[화학식 1][Formula 1]

Figure pat00002
Figure pat00002

상기 화학식 1에서,In Formula 1,

R1은 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,R1 is hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,

a는 1 내지 20,000의 정수이다.a is an integer from 1 to 20,000.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 R1 및 R2는 수소 또는 탄소수 5 내지 12의 알킬기, 바람직하게는 탄소수 6 내지 10의 알킬기이다.In an exemplary embodiment of the present invention, R1 and R2 in Formula 1 are hydrogen or an alkyl group having 5 to 12 carbon atoms, preferably an alkyl group having 6 to 10 carbon atoms.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1의 a는 10 내지 20,000의 정수, 더욱 구체적으로 50 내지 10,000의 정수일 수 있다.In one embodiment of the present invention, a in Formula 1 may be an integer of 10 to 20,000, more specifically an integer of 50 to 10,000.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자는 50℃ 내지 150℃에서 음이온이 디도핑(dedoping)되는 온도 감응형 전도성 고분자로서, 이는 50℃ 내지 150℃에서 전도성 고분자층이 절연성을 띠는 것을 의미하며, 이를 통해 외부충격에 의한 단락을 방지해주는 효과가 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive polymer is a temperature-sensitive conductive polymer in which anions are dedoped at 50 ° C to 150 ° C, which means that the conductive polymer layer has insulating properties at 50 ° C to 150 ° C. This means that there is an effect of preventing a short circuit caused by an external impact.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 단위 중 하나 이상의 단위를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 화학식 4 또는 5로 표시되는 단위를 포함할 수 있다. 이 경우 주쇄(backbone)의 형태 및/또는 측쇄(side chain)의 길이 변화를 통해 리튬염과의 도핑 친화도(doping affinity)를 조절할 수 있을 뿐만 아니라, 열에 의한 고분자의 진동 수준을 조절하여 감응 온도 구간을 조절할 수 있는 이점이 있다. In one embodiment of the present invention, the conductive polymer may further include one or more units of the units represented by Chemical Formulas 2 to 5, and preferably may include units represented by Chemical Formulas 4 or 5. In this case, the doping affinity with the lithium salt can be controlled by changing the shape of the backbone and/or the length of the side chain. It has the advantage of being able to adjust the interval.

[화학식 2][Formula 2]

Figure pat00003
Figure pat00003

[화학식 3][Formula 3]

Figure pat00004
Figure pat00004

[화학식 4][Formula 4]

Figure pat00005
Figure pat00005

[화학식 5][Formula 5]

Figure pat00006
Figure pat00006

상기 화학식 2 내지 5에서,In Formulas 2 to 5,

R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,R3 to R8 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,

R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이되, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나와 상이하고,R9 and R10 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, wherein at least one of R9 and R10 is different from at least one of R1 and R2 in Formula 1,

n은 1 내지 4의 정수이며,n is an integer from 1 to 4;

m은 1 내지 6의 정수이고, m is an integer from 1 to 6;

b는 1 내지 20,000의 정수이며,b is an integer from 1 to 20,000;

c는 1 내지 20,000의 정수이고,c is an integer from 1 to 20,000;

d는 1 내지 20,000의 정수이며,d is an integer from 1 to 20,000;

e는 1 내지 20,000의 정수이다.e is an integer from 1 to 20,000.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 2의 b, 화학식 3의 c, 화학식 4의 d 및 화학식 5의 e는 각각 10 내지 20,000의 정수, 더욱 구체적으로 30 내지 10,000의 정수일 수 있다.In an exemplary embodiment of the present invention, b in Formula 2, c in Formula 3, d in Formula 4, and e in Formula 5 may each be an integer of 10 to 20,000, more specifically an integer of 30 to 10,000.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 1-1 또는 1-2로 표시되는 구조를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive polymer may include a structure represented by Chemical Formula 1-1 or 1-2.

[화학식 1-1][Formula 1-1]

Figure pat00007
Figure pat00007

[화학식 1-2][Formula 1-2]

Figure pat00008
Figure pat00008

상기 화학식 1-1에서,In Formula 1-1,

R1, R2, R9, R10, a 및 e는 상기 화학식 1 및 5에서 정의한 바와 같고,R1, R2, R9, R10, a and e are as defined in Formulas 1 and 5 above,

상기 화학식 1-2에서,In Formula 1-2,

R1, R2, R8, m, a 및 d는 상기 화학식 1 및 4에서 정의한 바와 같다.R1, R2, R8, m, a and d are as defined in Formulas 1 and 4 above.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자는 하기 화학식 A로 표시되는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the conductive polymer may be represented by Formula A below.

[화학식 A][Formula A]

Figure pat00009
Figure pat00009

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자의 중량평균분자량(Mw)은 반복 단위의 개수에 의해 조절될 수 있으며, 1,000 g/mol 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 5,000 g/mol 내지 100,000 g/mol 일 수 있다. 상기 전도성 고분자의 중량평균분자량이 상기 범위에 있을 때 전해액 및 양극 슬러리 용매에 대한 내용제성이 확보되고, 상기 전도성 고분자를 포함하는 조성물 제조 시 적절한 용해도를 확보할 수 있다는 점에서 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the weight average molecular weight (Mw) of the conductive polymer may be adjusted by the number of repeating units, and is 1,000 g/mol to 200,000 g/mol, preferably 5,000 g/mol to 100,000 g/mol. g/mol. When the weight average molecular weight of the conductive polymer is within the above range, it is preferable in that solvent resistance to the electrolyte solution and positive electrode slurry solvent is secured, and appropriate solubility can be secured when preparing a composition containing the conductive polymer.

상기 중량평균분자량은 겔투과크로마토그래피(Gel Permeation Chromatography, GPC) 방법으로 측정한 것이다. 구체적으로, 컬럼은 WATERS STYRAGEL HR3/HR4(THF)를 사용하였고, 용매로는 테트라하이드로퓨란(THF)(0.45m로 필터하여 사용)을 사용하여, 1.0mL/min의 유속과 1mg/mL의 시료 농도로 측정하였다. 시료는 100μL 주입하였고, 컬럼 온도는 40℃로 설정하였다. 검출기(Detector)로는 Waters RI detector를 사용하였고, PS(폴리스티렌)로 기준을 설정하였다. Empower3 프로그램을 통해 데이터 프로세싱(Data processing)을 수행하였다.The weight average molecular weight is measured by a gel permeation chromatography (GPC) method. Specifically, WATERS STYRAGEL HR3 / HR4 (THF) was used for the column, tetrahydrofuran (THF) (filtered at 0.45 m) was used as the solvent, and a flow rate of 1.0 mL / min and a sample of 1 mg / mL concentration was measured. 100 μL of sample was injected, and the column temperature was set to 40°C. A Waters RI detector was used as a detector, and PS (polystyrene) was set as a standard. Data processing was performed using the Empower3 program.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자층의 두께는 0.1㎛ 내지 3㎛일 수 있으며, 바람직하게는 0.1㎛ 내지 1㎛일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the conductive polymer layer may be 0.1 μm to 3 μm, preferably 0.1 μm to 1 μm.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자층의 두께는 상기 양극 총 두께 대비 0.1% 내지 5%, 바람직하게는 0.2% 내지 5%, 더욱 바람직하게는 0.5% 내지 2%일 수 있다. 전도성 고분자층의 두께가 양극의 총 두께 대비 0.1% 이상일 경우 압연 공정에서 전도성 고분자층이 깨지는 것을 방지할 수 있고, 전도성 고분자층의 두께가 양극의 총 두께 대비 5% 이하일 경우 전도성 고분자층으로 인해 과도하게 저항이 증가하여 용량이 감소하는 것을 방지할 수 있으므로 바람직하다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the conductive polymer layer may be 0.1% to 5%, preferably 0.2% to 5%, more preferably 0.5% to 2% of the total thickness of the positive electrode. If the thickness of the conductive polymer layer is 0.1% or more of the total thickness of the anode, the conductive polymer layer can be prevented from being broken during the rolling process, and if the thickness of the conductive polymer layer is 5% or less of the total thickness of the anode, the conductive polymer layer can prevent excessive This is preferable because it can prevent a decrease in capacity due to an increase in resistance.

(b) 전극(b) electrode

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 양극 집전체, 상기 양극 집전체 상에 구비된 전도성 고분자층, 및 상기 전도성 고분자층 상에 구비된 양극 활물질층을 포함하는 양극; 및 음극을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the lithium secondary battery includes a cathode including a cathode current collector, a conductive polymer layer provided on the cathode current collector, and a cathode active material layer provided on the conductive polymer layer; and a cathode.

상기 전도성 고분자는 리튬　대비 산화환원 전위가 3V 내지 5V이므로, 상기 고분자 전도성층이 음극 상에 형성될 경우 구조가 붕괴될 수 있다. 전지 내부 단락(internal short)의 형태 중 음극과 양극 집전체의 단락이 안전성을 가장 크게 위협하는 단락인 점을 감안하여도 상기 전도성 고분자층은 양극 상에 형성되는 것이 바람직하다.Since the conductive polymer has an oxidation-reduction potential of 3V to 5V compared to lithium, the structure may collapse when the polymeric conductive layer is formed on the negative electrode. Among battery internal shorts, the conductive polymer layer is preferably formed on the positive electrode, considering that the short circuit between the negative electrode and the positive electrode current collector is the short circuit that most threatens safety.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 양극의 두께는 20㎛ 내지 80㎛, 바람직하게는 30㎛ 내지 70㎛, 더욱 바람직하게는 40㎛ 내지 60㎛일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the thickness of the anode may be 20 μm to 80 μm, preferably 30 μm to 70 μm, and more preferably 40 μm to 60 μm.

본 발명의 양극은 양극 집전체, 전도성 고분자층 및 양극 활물질층을 차례로 포함한다.The positive electrode of the present invention sequentially includes a positive electrode current collector, a conductive polymer layer, and a positive electrode active material layer.

상기 양극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.The positive current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and is, for example, stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; Alternatively, aluminum or stainless steel surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like may be used.

상기 양극 활물질층은 상기 양극 집전체 상에 양극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.The positive electrode active material layer may be prepared by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on the positive electrode current collector, followed by drying and rolling.

상기 양극 활물질은 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물로서, LCO(LiCoO2); LNO(LiNiO2); LMO(LiMnO2); LiMn2O4, LiCoPO4;　LFP(LiFePO4); 및 니켈(Ni), 코발트(Co) 및 망간(Mn)을 포함하는 리튬 복합 전이금속 산화물 중 선택된 1종 이상일 수 있다.The cathode active material is a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium, LCO (LiCoO 2 ); LNO (LiNiO 2 ); LMO (LiMnO 2 ); LiMn 2 O 4 , LiCoPO 4 ; LFP (LiFePO 4 ); and at least one selected from lithium composite transition metal oxides including nickel (Ni), cobalt (Co), and manganese (Mn).

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 복합 전이금속 산화물은 LiCoO2; LiNiCoMnO2; 및 LiNi1-x-y-zCoxM1 yM2 zO2(M1　및　M2는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x+y+z=1임) 중 선택된 1종 이상일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the lithium composite transition metal oxide is LiCoO 2 ; LiNiCoMnO 2 ; and LiNi 1-xyz Co x M 1 y M 2 z O 2 (M 1 and M 2 are each independently composed of Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg and Mo It is any one selected from the group, and x, y and z are atomic fractions of oxide composition elements independently of each other, 0≤x<0.5, 0≤y<0.5, 0≤z<0.5, x + y + z = 1) It may be one or more selected from among.

구체적으로, 상기 양극 활물질은 LiCoO2 및 하기 화학식 6으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.Specifically, the cathode active material may be at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 and a lithium composite transition metal oxide represented by Formula 6 below.

[화학식 6][Formula 6]

Li(NiaCobMncMd)O2 Li(Ni a Co b Mn c M d )O 2

상기 화학식 6에서,In Formula 6,

M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B or Mo; ,

a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서, a, b, c and d are atomic fractions of independent elements,

0.50≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.0.50≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1.

상기 양극 활물질은 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99 중량%, 구체적으로 90 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있다. 이때, 상기 양극 활물질의 함량이 80 중량% 이하인 경우 에너지 밀도가 낮아져 용량이 저하될 수 있다.The cathode active material may be included in an amount of 80 wt% to 99 wt%, specifically 90 wt% to 99 wt%, based on the total weight of the solid content in the cathode slurry. In this case, when the content of the cathode active material is 80% by weight or less, the energy density may be lowered and the capacity may be lowered.

상기 바인더는 활물질과 도전재 등의 결합과 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다. 이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 설폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체일 수 있다.The binder is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the current collector, and may be typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the positive electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.

또한, 상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 부여하는 물질로서, 양극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　In addition, the conductive material is a material that imparts conductivity to the battery without causing chemical change, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of the solid content in the positive electrode slurry.

상기 도전재의 예로는 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등을 들 수 있다.Examples of the conductive material include carbon powder such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive materials such as polyphenylene derivatives.

또한, 상기 양극 슬러리의 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 양극 슬러리 중의 고형분 농도가 40 중량% 내지 90 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 80 중량%가 되도록 포함될 수 있다.In addition, the solvent of the positive electrode slurry may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the positive electrode active material, binder, and conductive material are included. . For example, the solids concentration in the positive electrode slurry including the positive electrode active material, the binder, and the conductive material may be 40% to 90% by weight, preferably 50% to 80% by weight.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질을 포함하며, 음극 집전체 상에 음극 활물질, 바인더, 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 다음, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the negative electrode includes a negative electrode active material, and may be prepared by coating a negative electrode slurry including a negative electrode active material, a binder, a conductive material, and a solvent on a negative electrode current collector, followed by drying and rolling. there is.

상기 음극 집전체는 일반적으로 3㎛ 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리; 스테인리스 스틸; 알루미늄; 니켈; 티탄; 소성 탄소; 구리 또는 스테인리스 스틸의 표면을 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것; 또는 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.The anode current collector generally has a thickness of 3 μm to 500 μm. The negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity, and examples thereof include copper; stainless steel; aluminum; nickel; titanium; calcined carbon; What surface-treated the surface of copper or stainless steel with carbon, nickel, titanium, silver, etc.; Alternatively, an aluminum-cadmium alloy or the like may be used. In addition, like the positive electrode current collector, fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.

또한, 상기 음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질; 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금; 금속 복합 산화물; 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질; 리튬 금속; 및 전이 금속 산화물 중 선택된 하나 이상을 포함할 수 있다. In addition, the anode active material may include a carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating lithium ions; metals or alloys of these metals with lithium; metal composite oxides; materials capable of doping and undoping lithium; lithium metal; and transition metal oxides.

상기 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션/디인터칼레이션할 수 있는 탄소 물질로는, 리튬 이온 이차전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 특별히 제한 없이 사용할 수 있으며, 그 대표적인 예로는 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들을 함께 사용할 수 있다. 상기 결정질 탄소의 예로는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연을 들 수 있고, 상기 비정질 탄소의 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소), 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 들 수 있다.As the carbon material capable of reversibly intercalating/deintercalating the lithium ion, any carbon-based negative electrode active material commonly used in lithium ion secondary batteries may be used without particular limitation, and typical examples thereof include crystalline carbon, Amorphous carbon or a combination thereof may be used. Examples of the crystalline carbon include graphite such as amorphous, plate-like, flake-like, spherical or fibrous natural graphite or artificial graphite, and examples of the amorphous carbon include soft carbon (low-temperature calcined carbon). , hard carbon, mesophase pitch carbide, calcined coke, and the like.

상기 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금으로는 Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속 또는 이들 금속과 리튬의 합금이 사용될 수 있다.Examples of the above metals or alloys of these metals and lithium include Cu, Ni, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al And a metal selected from the group consisting of Sn or an alloy of these metals and lithium may be used.

상기 금속 복합 산화물로는 PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5, LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1) 및 SnxMe1-xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.Examples of the metal composite oxide include PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , Bi 2 O 5 , Li x Fe 2 O 3 (0≤x≤1), Li x WO 2 (0≤x≤1) and Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, Groups 1, 2, and 3 elements of the periodic table, halogen; 0<x≤1;1≤y≤3; 1≤z≤8) One or more selected from may be used.

상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질로는 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 원소이며, Sn은 아님) 등을 들 수 있고, 또한 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db(dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.Materials capable of doping and undoping the lithium include Si, SiO x (0<x≤2), Si—Y alloys (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a Group 13 element, a Group 14 element, a transition metal, It is an element selected from the group consisting of rare earth elements and combinations thereof, but not Si), Sn, SnO 2 , Sn—Y (Y is an alkali metal, an alkaline earth metal, a group 13 element, a group 14 element, a transition metal, and a rare earth element). It is an element selected from the group consisting of elements and combinations thereof, but not Sn), and the like, and at least one of these and SiO 2 may be mixed and used. The element Y is Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db (dubnium), Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh , Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ge, P, As, Sb, Bi, S , Se, Te, Po, and combinations thereof.

상기 전이 금속 산화물의 예로는 리튬 함유 티타늄 복합 산화물(LTO), 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등을 들 수 있다.Examples of the transition metal oxide include lithium-containing titanium composite oxide (LTO), vanadium oxide, and lithium vanadium oxide.

상기 음극 활물질은 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 80 중량% 내지 99중량%로 포함될 수 있다.The negative electrode active material may be included in an amount of 80% to 99% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry.

상기 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 중량% 내지 30 중량%의 함량으로 첨가될 수 있다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 술폰화 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.The binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and may be typically added in an amount of 1% to 30% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. Examples of such binders include polyvinylidene fluoride, polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene , polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer, sulfonated ethylene-propylene-diene monomer, styrene-butadiene rubber, fluororubber, or various copolymers thereof.

상기 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 0.5 중량% 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼니스 블랙, 램프 블랙 또는 서멀 블랙 등의 탄소 분말; 결정구조가 매우 발달된 천연 흑연, 인조흑연, 탄소 나노 튜브 또는 그라파이트 등의 흑연 분말; 탄소 섬유 또는 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본 분말, 알루미늄 분말 또는 니켈 분말 등의 도전성 분말; 산화아연 또는 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다. The conductive material is a component for further improving the conductivity of the negative electrode active material, and may be added in an amount of 0.5% to 20% by weight based on the total weight of solids in the negative electrode slurry. The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery. For example, carbon such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black or thermal black powder; graphite powders such as natural graphite, artificial graphite, carbon nanotubes or graphite having a highly developed crystal structure; conductive fibers such as carbon fibers or metal fibers; conductive powders such as fluorocarbon powder, aluminum powder, or nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide or potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Alternatively, conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.

상기 음극 슬러리의 용매는 물; 또는 NMP 및 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질, 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 30 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게 40 중량% 내지 70 중량%가 되도록 포함될 수 있다.The solvent of the anode slurry is water; Alternatively, it may include an organic solvent such as NMP and alcohol, and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the negative electrode active material, binder, and conductive material are included. For example, the slurry including the negative electrode active material, the binder, and the conductive material may have a solid concentration of 30 wt% to 80 wt%, preferably 40 wt% to 70 wt%.

(c) 분리막(c) Separator

상기 가교 폴리올레핀 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 폴리올레핀 기재 상에 자외선 가교 개시제를 포함하는 분리막 코팅액을 코팅한 후 자외선을 조사하여 생성된 가교 구조를 포함한다.The cross-linked polyolefin separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ions, and includes a cross-linked structure formed by irradiating ultraviolet rays after coating a separator coating solution containing an ultraviolet cross-linking initiator on a polyolefin substrate.

상기 가교 올레핀 분리막은 자외선 가교로 인해 분리막의 멜트 다운(melt down) 온도가 상승하여 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 강한 라미네이션(lamination) 공정에 적용이 가능하므로 접착성 및 내구성이 우수한 전지의 제조가 가능하다.The cross-linked olefin separator not only has excellent heat resistance as the melt down temperature of the separator increases due to UV cross-linking, but also can be applied to a strong lamination process, so it is possible to manufacture batteries with excellent adhesion and durability. do.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 폴리올레핀 기재의 표면에서 가교 반응이 일어날 경우 그물망(Cross-network) 구조가 형성될 수 있다.In one embodiment of the present invention, when a crosslinking reaction occurs on the surface of the polyolefin substrate, a cross-network structure may be formed.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 가교 폴리올레핀 분리막의 두께는 1㎛ 내지 25㎛, 바람직하게는 5㎛ 내지 20㎛일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the thickness of the cross-linked polyolefin separator may be 1 μm to 25 μm, preferably 5 μm to 20 μm.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 디지털 카메라 등의 휴대용 기기; 및 하이브리드 전기자동차(hybrid electric vehicle, HEV) 등의 전기 자동차 분야 등에 유용하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention may be used in portable devices such as mobile phones, notebook computers, and digital cameras; And it can be usefully used in the electric vehicle field, such as a hybrid electric vehicle (HEV).

이에 따라, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지팩이 제공된다. Accordingly, a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided.

상기 전지모듈 또는 전지팩은 파워 툴(Power Tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차 및 플러그인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV)를 포함하는 전기차; 및 전력 저장용 시스템 중 하나 이상의 중대형 디바이스 전원으로 이용될 수 있다.The battery module or battery pack may include a power tool; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles, and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); and a power storage system.

본 발명의 리튬 이차전지의 외형은 특별한 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.The appearance of the lithium secondary battery of the present invention is not particularly limited, but may be a cylindrical shape using a can, a prismatic shape, a pouch shape, or a coin shape.

본 발명에 따른 리튬 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다. The lithium secondary battery according to the present invention can be used not only as a battery cell used as a power source for a small device, but also can be preferably used as a unit cell in a medium-large battery module including a plurality of battery cells.

(d) 리튬 이차전지의 제조 방법(d) Manufacturing method of lithium secondary battery

본 발명의 리튬 이차전지의 제조 방법은, 하기 (1) 내지 (4)의 단계를 포함한다.The manufacturing method of the lithium secondary battery of the present invention includes the following steps (1) to (4).

(1) 양극 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 조성물을 코팅하여 전도성 고분자층을 형성하는 단계,(1) forming a conductive polymer layer by coating a composition containing a conductive polymer containing a unit represented by Formula 1 on a cathode current collector;

(2) 상기 전도성 고분자층 상에 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하여 양극을 형성하는 단계,(2) forming a cathode by coating a slurry containing a cathode active material on the conductive polymer layer;

(3) 폴리올레핀 기재 상에 자외선 가교 개시제를 포함하는 분리막 코팅액을 코팅하여 분리막을 형성하는 단계, 및(3) coating a separator coating solution containing an ultraviolet crosslinking initiator on a polyolefin substrate to form a separator, and

(4) 상기 양극 및 음극 사이에 상기 분리막을 개재시키고 압착하는 단계(4) interposing the separator between the positive electrode and the negative electrode and compressing the separator

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (1)에서, 상기 전도성 고분자층을 상기 양극 총 두께 대비 0.1% 내지 5%의 두께로 형성할 수 있다. 구체적으로, 상기 단계 (1)의 코팅은, 그라비아 코팅(Gravure coating), 캐필러리 코팅(Capillary coating) 또는 바 코팅(Bar coating) 방식으로 수행될 수 있다. 조성물 내 고형분의 함량, 코팅 방식 및 코팅 속도 조절을 통해 전도성 고분자층의 두께를 상기의 범위로 조절할 수 있다. 예컨대 상기 단계 (1)의 코팅은 그라비아 코팅을 1mm/min 내지 10mm/min의 속도로 수행하는 것일 수 있다.In one embodiment of the present invention, in step (1), the conductive polymer layer may be formed to a thickness of 0.1% to 5% of the total thickness of the positive electrode. Specifically, the coating in step (1) may be performed by gravure coating, capillary coating, or bar coating. The thickness of the conductive polymer layer may be adjusted within the above range by adjusting the content of the solid content in the composition, the coating method, and the coating speed. For example, the coating of step (1) may be performed at a rate of 1 mm/min to 10 mm/min for gravure coating.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (1)에서 전도성 고분자를 포함하는 조성물 총 함량을 기준으로 상기 전도성 고분자의 함량은 0.001 중량% 내지 5 중량%, 바람직하게는 0.05 중량% 내지 3 중량%일 수 있다. 전도성 고분자의 함량이 상기 범위에 있을 때 전지 구동 시 가장 우수한 성능을 얻을 수 있다.In one embodiment of the present invention, the content of the conductive polymer is 0.001% to 5% by weight, preferably 0.05% to 3% by weight based on the total content of the composition including the conductive polymer in step (1). can be When the content of the conductive polymer is within the above range, the best performance can be obtained during battery operation.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자를 포함하는 조성물은 양극 집전체와의 접착성을 개선하는 용도로서 실란(silane) 화합물을 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the composition including the conductive polymer may further include a silane compound for improving adhesion with the cathode current collector.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자를 포함하는 조성물은 용매로서, 디클로로메탄(dichloromethane), 클로로포름(Chloroform), 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran; THF), 아세토니트릴(Acetonitrile) 및 N-메틸-2-피롤리돈(N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함하며, 바람직하게는 클로로포름을 포함한다.In one embodiment of the present invention, the composition including the conductive polymer is dichloromethane, chloroform, tetrahydrofuran (THF), acetonitrile, and N-methyl- as solvents. It includes at least one selected from the group consisting of 2-pyrrolidone (N-Methyl-2-pyrrolidone; NMP), and preferably includes chloroform.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전도성 고분자를 포함하는 조성물 내 고형분의 함량은 0.001 중량% 내지 10 중량%일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the solid content in the composition including the conductive polymer may be 0.001% by weight to 10% by weight.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (2)의 양극 활물질로서는 전술한 양극 활물질을 사용할 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질은 LiCoO2 및 상기 화학식 6으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the positive electrode active material described above may be used as the positive electrode active material in step (2). For example, the cathode active material may be at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 and a lithium composite transition metal oxide represented by Chemical Formula 6.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (3)의 폴리올레핀 기재는 폴리올레핀 다공성막일 수 있으며, 폴리에틸렌;　폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 및 폴리옥텐 중 선택된 하나 이상의 고분자로 형성한 막일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the polyolefin substrate of step (3) may be a polyolefin porous film, polyethylene; polypropylene; polybutylene; polypentene; polyhexene; And it may be a film formed of at least one polymer selected from polyoctene.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 자외선 가교 개시제는 자외선　개시제로는　자외선을 받아 자유라디칼을 생성하는 물질이라면 크게 제한은 없으나, 벤조페논(benzophenone)계 화합물, 안트라퀴논(anthraquinone)계 화합물, 알파하이드록시케톤(a-hydroxyketone)계 화합물, 알파아미노케톤(a-aminoketone)계, 페닐글리옥실레이트(phenylglyoxylate)계 화합물, 비스아실포스피녹사이드 (bisacylphosphinoxide)계 화합물, 모노아실포스피녹사이드 (monoacylphosphinoxide)계 화합물, 또는 벤질디메틸케탈(benzildimethylketal)계 화합물이 사용될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the UV crosslinking initiator is not particularly limited as long as the UV initiator is a substance that generates free radicals by receiving UV rays, but benzophenone-based compounds, anthraquinone-based compounds, alpha Hydroxyketone (a-hydroxyketone)-based compounds, alpha-aminoketone (a-aminoketone)-based compounds, phenylglyoxylate-based compounds, bisacylphosphinoxide-based compounds, monoacylphosphinoxide (monoacylphosphinoxide) A compound or a benzyldimethylketal compound may be used.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 코팅액 내 고형분 총 함량을 기준으로 상기 자외선 가교 개시제의 함량은 0.01 중량% 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 5 중량%일 수 있다. In one embodiment of the present invention, the content of the UV crosslinking initiator may be 0.01 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 5 wt%, based on the total solid content in the separator coating solution.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 코팅액은 무기 산화물 및 바인더를 더 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the separator coating solution may further include an inorganic oxide and a binder.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 무기 산화물은 BaTiO3, Pb(ZrxTi1-x)O3　(PZT, 0<x<1), Pb1-xLaxZr1-yTiyO3(PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg1/3Nb2/3)O3-xPbTiO3(PMN-PT, 0<x<1), 하프니아(HfO2), SrTiO3, SnO2, CeO2, MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO2, SiO2,　Y2O3, Al2O3, SiC, TiO2, 리튬포스페이트(Li3PO4), 리튬티타늄포스페이트(LixTiy(PO4)3,0<x<2,0<y<3), 리튬알루미늄티타늄포스페이트(LixAlyTiz(PO4)3,0<x<2,0<y<1,0<z<3),(LiAlTiP)xOy계열 글래스(glass)(0<x<4, 0<y<13), 리튬란탄티타네이트(LixLayTiO3,0<x<2,0<y<3), 리튬게르마니움티오포스페이트(LixGeyPzSw, 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1, 0<w<5), 리튬나이트라이드(LixNy, 0<x<4, 0<y<2), SiS2(LixSiySz,0<x<3,0<y<2,0<z<4)계열 글래스 및 P2S5(LixPySz,0<x<3,0<y<3,0<z<7)계열 글래스 또는 이들의 혼합물일 수 있으며, 바람직하게는 Al2O3일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the inorganic oxide is BaTiO 3 , Pb(Zr x Ti 1-x ) O 3 (PZT, 0<x<1), Pb 1-x La x Zr 1-y Ti y O 3 (PLZT, 0<x<1, 0<y<1), (1-x)Pb(Mg 1/3 Nb 2/3 )O 3-x PbTiO 3 (PMN-PT, 0<x<1), Hafnia (HfO 2 ), SrTiO 3 , SnO 2 , CeO 2 , MgO, NiO, CaO, ZnO, ZrO 2 , SiO 2, Y 2 O 3 , Al 2 O 3 , SiC, TiO 2 , Lithium Phosphate (Li 3 PO 4 ), lithium titanium phosphate (Li x Ti y (PO 4 ) 3 ,0<x<2,0<y<3), lithium aluminum titanium phosphate (Li x Al y Ti z (PO 4 ) 3 ,0<x<2,0<y<1,0<z<3), (LiAlTiP) x O y series glass (0<x<4, 0<y<13), lithium lanthanum titanate (Li x La y TiO 3 ,0<x<2,0<y<3), lithium germanium thiophosphate (Li x Ge y P z S w , 0<x<4, 0<y<1, 0<z<1 , 0<w<5), lithium nitride (Li x N y , 0<x<4, 0<y<2), SiS 2 (Li x Si y S z ,0<x<3,0<y<2,0<z<4) series glass and P 2 S 5 (Li x P y S z ,0<x<3,0<y<3,0<z<7) series glass or mixtures thereof. , preferably Al 2 O 3 .

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 분리막 코팅액 내 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드 (polyvinylidene fluoride), 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-테트라플루오로에틸렌(polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로플루오로에틸렌 (polyvinylidene fluoride-co-trichlorofluoroethylene), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리부틸아크릴레이트 (polybutylacrylate), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리비닐피롤리돈 (polyvinylpyrrolidone), 폴리비닐아세테이트 (polyvinylacetate), 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 (polyethylene-co-vinyl acetate),　폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxide), 폴 리아릴레이트(polyarylate), 셀룰로오스 아세테이트 (cellulose acetate), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트(cellulose acetate butyrate), 셀룰로오스 아세테이트프로피오네이트 (cellulose acetate propionate), 시아노에틸플루란(cyanoethylpullulan), 시아노에틸폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol), 시아노에틸셀룰로오스 (cyanoethylcellulose), 시아노에틸수크로오스(cyanoethylsucrose), 플루란(pullulan), 카르복실메틸 셀룰로오스 (carboxyl methyl cellulose), 또는 이들의 혼합물일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the binder in the separator coating solution is polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene, polyvinylidene fluoride- Polyvinylidene fluoride-co-tetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trichloroethylene, polyvinylidene fluoride-co-trichlorofluoroethylene , polymethylmethacrylate, polybutylacrylate, polyacrylonitrile, polyvinylpyrrolidone, polyvinylacetate, ethylene vinyl acetate copolymer (polyethylene- co-vinyl acetate), 　 polyethylene oxide, polyarylate, cellulose acetate, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate propionate, cyanide Cyanoethylpullulan, cyanoethylpolyvinylalcohol, cyanoethylcellulose, cyanoethylsucrose, pullulan, carboxylmethyl cellulose, or a mixture thereof.

이때, 상기 무기물 입자와 바인더의 함량비는 예를 들어 50:50 내지 99:1, 또는 70:30 내지 95:5일 수 있다. 바인더 고분자에 대한 무기물 입자의 함량비가 이러한 범위를 만족하는 경우에, 바인더 함량이 적절히 제어되어　분리막의 열적 안정성이 개선되고, 입자 사이에 형성된 빈 공간이 확보되어 기공 크기 및 기공도가 증가하여 최종 전지의 성능이 향상될 수 있다.In this case, the content ratio of the inorganic particles to the binder may be, for example, 50:50 to 99:1 or 70:30 to 95:5. When the content ratio of the inorganic particles to the binder polymer satisfies this range, the binder content is appropriately controlled, the thermal stability of the separator is improved, and the empty space formed between the particles is secured to increase the pore size and porosity, thereby increasing the final battery performance can be improved.

본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 단계 (4)의 압착은 80℃ 내지 100℃의 열과 150kPa 내지 250kPa의 압력, 바람직하게는 90℃ 내지 100℃의 열과 200kPa 내지 250kPa의 압력을 이용하여 수행될 수 있다. 본 발명에 따른 양극 및 분리막은 내구성이 우수하므로 이와 같이 강한 압착 공정을 적용할 수 있기 때문에 구성요소간 접착력 및 견고함이 향상됨에 따라 전지의 안정성 향상에 기여할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the compression of step (4) is performed using heat of 80 ° C to 100 ° C and pressure of 150 kPa to 250 kPa, preferably heat of 90 ° C to 100 ° C and pressure of 200 kPa to 250 kPa. can Since the positive electrode and the separator according to the present invention have excellent durability, since such a strong compression process can be applied, adhesion between components and robustness are improved, thereby contributing to improving battery stability.

상기 제조 방법의 각 단계에 포함된 구성은 전술한 리튬 이차전지의 각 구성에 대한 설명이 적용되며, 상기 단계 (1) 내지 (4)를 포함하는 것을 제외하고는 당 업계에서 일반적으로 사용되는 리튬 이차전지의 제조 방법이 적용될 수 있다. The description of each component of the lithium secondary battery described above applies to the components included in each step of the manufacturing method, and lithium commonly used in the art except for steps (1) to (4) is included. A manufacturing method of a secondary battery may be applied.

예를 들면, 상기 단계 (4)를 통해 전지 조립체를 제조한 후, 상기 조립체를 케이스에 삽입한 후 전해질을 주입하여 밀봉함으로써 리튬 이차전지가 제조될 수 있다.For example, after manufacturing a battery assembly through step (4), a lithium secondary battery may be manufactured by inserting the assembly into a case and injecting an electrolyte to seal the assembly.

상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다. Examples of the electrolyte include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.

구체적으로, 상기 전해질은 유기 용매 및 리튬염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include an organic solvent and a lithium salt.

상기 유기 용매로는 전지의 전기 화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있는 것이라면 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 유기 용매로는, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 에틸 아세테이트(ethyl acetate), γ-부티로락톤(γ-butyrolactone), ε-카프로락톤(ε-caprolactone) 등의 에스테르계 용매; 디부틸 에테르(dibutyl ether) 또는 테트라히드로퓨란(tetrahydrofuran) 등의 에테르계 용매; 시클로헥사논(cyclohexanone) 등의 케톤계 용매; 벤젠(benzene), 플루오로벤젠(fluorobenzene) 등의 방향족 탄화수소계 용매; 디메틸카보네이트(dimethylcarbonate, DMC), 디에틸카보네이트(diethylcarbonate, DEC), 메틸에틸카보네이트(methylethylcarbonate, MEC), 에틸메틸카보네이트(ethylmethylcarbonate, EMC), 에틸렌카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌카보네이트(propylene carbonate, PC) 등의 카보네이트계 용매; 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등의 알코올계 용매; R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류; 디메틸포름아미드 등의 아미드류; 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류; 또는 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다. 이중에서도 카보네이트계 용매가 바람직하고, 전지의 충방전 성능을 높일 수 있는 높은 이온전도도 및 고유전율을 갖는 환형 카보네이트(예를 들면, 에틸렌카보네이트 또는 프로필렌카보네이트 등)와, 저점도의 선형 카보네이트계 화합물(예를 들면, 에틸메틸카보네이트, 디메틸카보네이트 또는 디에틸카보네이트 등)의 혼합물이 보다 바람직하다. 이 경우 환형 카보네이트와 사슬형 카보네이트는 약 1:1 내지 약 1:9의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 전해액의 성능이 우수하게 나타날 수 있다. The organic solvent may be used without particular limitation as long as it can serve as a medium through which ions involved in the electrochemical reaction of the battery can move. Specifically, the organic solvent includes ester solvents such as methyl acetate, ethyl acetate, γ-butyrolactone, and ε-caprolactone; ether solvents such as dibutyl ether or tetrahydrofuran; ketone solvents such as cyclohexanone; aromatic hydrocarbon-based solvents such as benzene and fluorobenzene; Dimethylcarbonate (DMC), diethylcarbonate (DEC), methylethylcarbonate (MEC), ethylmethylcarbonate (EMC), ethylene carbonate (EC), propylene carbonate, PC) and other carbonate-based solvents; alcohol solvents such as ethyl alcohol and isopropyl alcohol; nitriles such as R-CN (R is a C2 to C20 straight-chain, branched or cyclic hydrocarbon group, and may contain a double-bonded aromatic ring or an ether bond); amides such as dimethylformamide; dioxolanes such as 1,3-dioxolane; Alternatively, sulfolane or the like may be used. Among them, carbonate-based solvents are preferred, and cyclic carbonates (eg, ethylene carbonate or propylene carbonate, etc.) having high ion conductivity and high dielectric constant capable of increasing the charge and discharge performance of batteries, and low-viscosity linear carbonate-based compounds ( For example, a mixture of ethyl methyl carbonate, dimethyl carbonate or diethyl carbonate) is more preferable. In this case, when the cyclic carbonate and the chain carbonate are mixed in a volume ratio of about 1:1 to about 1:9, the performance of the electrolyte may be excellent.

상기 리튬염은 리튬 이차전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한 없이 사용될 수 있다. 구체적으로 상기 리튬염은, LiPF6, LiClO4, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAl04, LiAlCl4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3, LiN(C2F5SO3)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(CF3SO2)2. LiCl, LiI, LiB(C2O4)2 또는 이들의 조합이 사용될 수 있다. 상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.The lithium salt may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery. Specifically, the lithium salt is LiPF 6 , LiClO 4 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlO 4 , LiAlCl 4 , LiCF 3 SO 3 , LiC 4 F 9 SO 3 , LiN(C 2 F 5 SO 3 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 . LiCl, LiI, LiB(C 2 O 4 ) 2 or combinations thereof may be used. The concentration of the lithium salt is preferably used within the range of 0.1 to 2.0M. When the concentration of the lithium salt is within the above range, the electrolyte has appropriate conductivity and viscosity, so excellent electrolyte performance can be exhibited, and lithium ions can move effectively.

상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다. 이때 상기 첨가제는 전해질 총 중량에 대하여 0.1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. In addition to the above electrolyte components, the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity. Ethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included. In this case, the additive may be included in an amount of 0.1% to 5% by weight based on the total weight of the electrolyte.

이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through specific examples.

[실시예 및 비교예: 리튬 이차전지의 제조][Examples and Comparative Examples: Manufacturing of Lithium Secondary Battery]

실시예 1.Example 1.

(양극의 제조)(manufacture of anode)

상기 화학식 A로 표시되는 전도성 고분자(Mw=50,000g/mol, a=255) 20g을 클로로포름(Chloroform) 용매 1,980g에 녹여 제조한 조성물을 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 그라비아 코팅 및 건조하여 0.5㎛의 두께를 갖는 전도성 고분자층을 제조하였다.A composition prepared by dissolving 20 g of the conductive polymer represented by Formula A (Mw = 50,000 g/mol, a = 255) in 1,980 g of chloroform solvent was gravure coated on an aluminum (Al) thin film as a cathode current collector and dried. A conductive polymer layer having a thickness of 0.5 μm was prepared.

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하고, 이를 상기 전도성 고분자층에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 총 두께 50㎛의 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry (solid content) was prepared by adding LiCoO 2 , a conductive material (carbon black), and a binder (polyvinylidene fluoride) as a positive electrode active material to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 97.5:1:1.5. : 60% by weight), applied to the conductive polymer layer and dried, and then roll pressed to prepare a positive electrode having a total thickness of 50 μm.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

음극 활물질(그라파이트), 바인더(SBR-CMC) 및 도전재(카본 블랙)를 95:3.5:1.5 중량비로 용매인 물에 첨가하여 음극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 6㎛ 두께의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.An anode active material (graphite), a binder (SBR-CMC), and a conductive material (carbon black) were added to water as a solvent in a weight ratio of 95:3.5:1.5 to prepare an anode slurry (solid content: 60% by weight). The negative electrode slurry was applied to a 6 μm thick copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector, dried, and then roll pressed to prepare a negative electrode.

(분리막의 제조)(Manufacture of Separator)

폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 바인더를 아세톤에 약 8.5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 이 바인더 용액에 Al2O3 분말을 Al2O3/PVdF-HFP = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 제조된 용액과 함께, 자외선 가교 개시제인 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propaneone)을 혼합하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 약 8㎛의 폴리올레핀계 분리막에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 4.5㎛으로 조절하여 최적화된 기공 크기 및 기공도를 갖는 분리막을 제조하였다.After adding about 8.5% by weight of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) binder to acetone, it was dissolved at a temperature of 50° C. for about 12 hours or more to prepare a binder solution. Al 2 O 3 powder was added to the binder solution so that Al 2 O 3 /PVdF-HFP = 90/10 (wt% ratio), and a slurry was prepared using a ball mill method for 12 hours or more. With the prepared solution, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propaneone, an ultraviolet crosslinking initiator, was mixed. The prepared slurry was coated on a polyolefin-based separator having a thickness of about 8 μm using a dip coating method, and the coating thickness was adjusted to about 4.5 μm to prepare a separator having an optimized pore size and porosity.

(리튬 이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

상기 양극, 분리막 및 음극을 순차적으로 적층한 후, 90℃ 및 200kPa의 열과 압력을 이용하여 압착(Press)함으로써 바이셀들로 구성된 전극조립체를 제조하였다. 파우치형 전지 케이스 내에 상기 조립된 전극조립체를 수납하고, 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 30:70의 부피비로 혼합한 후, LiPF6가 1.0M이 되도록 용해한 전해액을 주액하여 리튬 이차전지를 제조하였다.After sequentially stacking the positive electrode, the separator, and the negative electrode, an electrode assembly composed of bicells was prepared by pressing using heat and pressure of 90 ° C and 200 kPa. After storing the assembled electrode assembly in a pouch-type battery case, mixing ethylene carbonate (EC): ethylmethyl carbonate (EMC) at a volume ratio of 30:70, and injecting an electrolyte solution dissolved so that LiPF 6 is 1.0 M, lithium A secondary battery was manufactured.

실시예 2.Example 2.

(양극의 제조)(manufacture of anode)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전도성 고분자층이 포함된 양극을 제조하였다.An anode including a conductive polymer layer was prepared in the same manner as in Example 1.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1 above.

(분리막의 제조)(Manufacture of Separator)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리올레핀 가교 분리막을 제조하였다.A polyolefin cross-linked separator was prepared in the same manner as in Example 1.

(리튬 이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

전극 조립체 제조시, 80℃ 및 약 160kPa의 열과 압력을 이용하여 압착한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the electrode assembly was compressed using heat and pressure of 80° C. and about 160 kPa when manufacturing the electrode assembly.

실시예 3.Example 3.

(양극의 제조)(manufacture of anode)

상기 실시예 1에서 그라비아 코팅의 속도를 조절하여 5㎛의 두께를 갖는 전도성 고분자층을 제조한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전도성 고분자층이 포함된 양극을 제조하였다.A positive electrode including a conductive polymer layer was prepared in the same manner as in Example 1, except that a conductive polymer layer having a thickness of 5 μm was prepared by adjusting the speed of the gravure coating in Example 1.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1 above.

(분리막의 제조)(Manufacture of Separator)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리올레핀 가교 분리막을 제조하였다.A polyolefin cross-linked separator was prepared in the same manner as in Example 1.

(리튬 이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

양극, 음극 및 분리막을 실시예 3에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the positive electrode, the negative electrode, and the separator prepared in Example 3 were used.

비교예 1.Comparative Example 1.

(양극의 제조)(manufacture of anode)

N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로서 LiCoO2, 도전재(카본 블랙) 및 바인더(폴리비닐리덴플루오라이드)를 97.5:1:1.5의 중량비로 첨가하여 양극 슬러리(고형분 함량: 60 중량%)를 제조하고, 이를 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 총 두께 130㎛의 양극을 제조하였다.A positive electrode slurry (solid content) was prepared by adding LiCoO 2 , a conductive material (carbon black), and a binder (polyvinylidene fluoride) as a positive electrode active material to N-methyl-2-pyrrolidone (NMP) in a weight ratio of 97.5:1:1.5. : 60% by weight) was prepared, applied to an aluminum (Al) thin film as a positive electrode current collector, dried, and then roll pressed to prepare a positive electrode having a total thickness of 130 μm.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1 above.

(분리막의 제조)(Manufacture of Separator)

폴리비닐리덴플로라이드-헥사플루오르 프로필렌 공중합체(PVdF-HFP) 바인더를 아세톤에 약 8.5 중량% 첨가한 후, 50℃의 온도에서 약 12시간 이상 용해시켜 바인더 용액을 제조하였다. 이 바인더 용액에 Al2O3 분말을 Al2O3/PVdF-HFP = 90/10 (중량% 비)가 되도록 첨가하여 12시간 이상 볼밀(ball mill)법을 이용하여 슬러리를 제조하였다. 이와 같이 제조된 슬러리를 딥(dip) 코팅법을 이용하여 두께 약 8㎛의 폴리올레핀계 분리막에 코팅하였으며, 코팅 두께는 약 4.5㎛ 정도로 조절하여 폴리올레핀 가교 구조를 포함하지 않는 분리막을 제조하였다. After adding about 8.5% by weight of a polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVdF-HFP) binder to acetone, it was dissolved at a temperature of 50° C. for about 12 hours or more to prepare a binder solution. Al 2 O 3 powder was added to the binder solution so that Al 2 O 3 /PVdF-HFP = 90/10 (wt% ratio), and a slurry was prepared using a ball mill method for 12 hours or more. The prepared slurry was coated on a polyolefin-based separator having a thickness of about 8 μm using a dip coating method, and the coating thickness was adjusted to about 4.5 μm to prepare a separator having no cross-linked polyolefin structure.

(리튬 이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

양극, 음극 및 분리막을 비교예 1에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the cathode, anode, and separator prepared in Comparative Example 1 were used.

비교예 2.Comparative Example 2.

(양극의 제조)(manufacture of anode)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 전도성 고분자층이 포함된 양극을 제조하였다.An anode including a conductive polymer layer was prepared in the same manner as in Example 1.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1 above.

(분리막의 제조)(Manufacture of Separator)

상기 비교예 1과 동일한 과정으로 폴리올레핀 가교 구조를 포함하지 않는 분리막을 제조하였다.A separator not containing a cross-linked polyolefin structure was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

(리튬 이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

양극, 음극 및 분리막을 비교예 2에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 2, except that the positive electrode, the negative electrode, and the separator prepared in Comparative Example 2 were used.

비교예 3.Comparative Example 3.

(양극의 제조)(manufacture of anode)

상기 비교예 1과 동일한 과정으로 전도성 고분자층이 포함되지 않은 양극을 제조하였다.An anode not containing a conductive polymer layer was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.

(음극의 제조)(manufacture of cathode)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 음극을 제조하였다.An anode was prepared in the same manner as in Example 1 above.

(분리막의 제조)(Manufacture of Separator)

상기 실시예 1과 동일한 과정으로 폴리올레핀 가교 분리막을 제조하였다.A polyolefin cross-linked separator was prepared in the same manner as in Example 1.

(리튬 이차전지의 제조)(Manufacture of lithium secondary battery)

양극, 음극 및 분리막을 비교예 3에서 제조된 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 과정으로 리튬 이차전지를 제조하였다.A lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the cathode, anode, and separator prepared in Comparative Example 3 were used.

[실험예][Experimental example]

실험예 1: 열 안전성 평가Experimental Example 1: Thermal safety evaluation

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 5개씩 준비하고, 25℃에서 CC/CV, 0.5C 조건으로 4.47V(0.05C cut off)로 SOC 100%의 만충전한 뒤 24시간 동안 상온에서 보관하였다. 이 후, 5℃/min　승온　속도로 140℃까지　승온시킨 다음, 한 시간씩 방치하여　발화　여부를 확인하는 핫박스(hot box) 평가 실험을 실시하였다.　Five lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared, respectively, and fully charged with 100% SOC at 4.47V (0.05C cut off) under CC/CV and 0.5C conditions at 25 ° C. After transfer, it was stored at room temperature for 24 hours. Thereafter, the temperature was raised to 140 ° C. at a rate of 5 ° C./min “heating”, and then left for one hour to check “ignition”. A hot box evaluation experiment was conducted.

하기 표 1에 5개의 전지 중 발화하지 않은 전지의 개수를 기재하였다.Table 1 below shows the number of non-ignited batteries among the five batteries.

실험예 2: 충격(Impact) 실험Experimental Example 2: Impact test

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 5개씩 준비하여 평판 위에 놓고, 15.8mm 직경의 쇠막대를 올려놓은 후, 그 위 61cm 높이에서 9.1kg의 추를 자유 낙하하는 과정을 통해 충격 테스트를 진행한 후, 전지의 발화 여부를 확인하였다.　Prepare 5 lithium secondary batteries each prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3, place them on a flat plate, place an iron bar with a diameter of 15.8 mm, and then drop a weight of 9.1 kg from a height of 61 cm above it. After performing the impact test through the process of doing, it was confirmed whether the battery was ignited.

하기 표 1에 5개의 전지 중 발화하지 않은 전지의 개수를 기재하였다.Table 1 below shows the number of non-ignited batteries among the five batteries.

실험예 3: 못(Nail) 관통 실험Experimental Example 3: Nail Penetration Experiment

상기 실시예 1~3 및 비교예 1~3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 5개씩 준비하고, 25℃에서 CC/CV, 0.5C 조건으로 4.47V(0.05C cut off)로 SOC 100%의 만충전한 뒤 24시간 동안 상온에서 보관하였다. 각각의 리튬 이차전지를 평판 위에 올려 놓고 스테인리스 스틸 재질의 직경 3±0.2mm, 길이 30mm의 못을 수직 각도, 관통 속도 100mm/sec 조건으로 셀의 중앙에　관통시켜 발화여부를 측정하였다. Five lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 3 were prepared, respectively, and fully charged with 100% SOC at 4.47V (0.05C cut off) under CC/CV and 0.5C conditions at 25 ° C. After transfer, it was stored at room temperature for 24 hours. Each lithium secondary battery was placed on a flat plate, and a stainless steel nail with a diameter of 3 ± 0.2 mm and a length of 30 mm was pierced through the center of the cell at a vertical angle and a penetration speed of 100 mm / sec to measure ignition.

하기 표 1에 5개의 전지 중 발화하지 않은 전지의 개수를 기재하였다.Table 1 below shows the number of non-ignited batteries among the five batteries.

실험예 1
(Pass / Total)Experimental Example 1
(Pass/Total) 실험예 2
(Pass / Total)Experimental Example 2
(Pass/Total) 실험예 3
(Pass / Total)Experimental Example 3
(Pass/Total) 실시예 1Example 1 5/55/5 4/54/5 5/55/5 실시예 2Example 2 5/55/5 2/52/5 5/55/5 실시예 3Example 3 5/55/5 4/54/5 5/55/5 비교예 1Comparative Example 1 0/50/5 1/51/5 1/51/5 비교예 2Comparative Example 2 3/53/5 2/52/5 3/53/5 비교예 3Comparative Example 3 2/52/5 2/52/5 3/53/5

상기 표 1의 결과를 통해, 폴리티오펜 구조를 포함하는 전도성 고분자층을 양극 집전체 상에 포함하며, 폴리올레핀 가교 분리막을 포함하는 실시예 1 내지 3의 리튬 이차전지가 다양한 안전성 평가 실험에서 우수한 결과를 나타냈음을 알 수 있다. 특히, 압착 공정에서 90℃ 이상의 열과 200kPa 이상의 압력을 이용한 실시예 1 및 3의 리튬 이차전지의 안전성이 가장 우수한 것을 확인할 수 있다.Through the results of Table 1, the lithium secondary batteries of Examples 1 to 3 including a polythiophene structure-containing conductive polymer layer on a cathode current collector and a polyolefin cross-linked separator have excellent results in various safety evaluation experiments. It can be seen that the In particular, it can be seen that the safety of the lithium secondary batteries of Examples 1 and 3 using heat of 90° C. or more and pressure of 200 kPa or more in the compression process is the best.

반면, 전도성 고분자층 및/또는 폴리올레핀 가교 분리막을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3의 리튬 이차전지는 실시예 1 내지 3에 비해 안전성 테스트 결과가 좋지 못한 것을 확인할 수 있다.On the other hand, it can be confirmed that the lithium secondary batteries of Comparative Examples 1 to 3, which do not include the conductive polymer layer and/or the crosslinked polyolefin separator, have poor safety test results compared to Examples 1 to 3.

실험예 4: 초기 용량 평가Experimental Example 4: Evaluation of initial capacity

상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 각각 25℃에서　0.2C　rate로 활성화(formation)　공정을 실시한 다음, 전지 내 가스를 탈기(degas) 공정을 통해 제거하였고, 가스가 제거된 리튬 이차 전지를 25℃의 온도에서, 0.7C rate로 4.48V까지 정전류/정전압(CC/CV) 충전 및 0.025C cut off 충전을 실시하고, 0.2C rate로 3.0V까지 정전류(CC) 방전하였다.The lithium secondary batteries prepared in Examples 1 and 3 were each subjected to a formation process at 0.2 C rate at 25 ° C, and then the gas in the battery was removed through a degas process, and the gas was removed. The lithium secondary battery was subjected to constant current / constant voltage (CC / CV) charging and 0.025C cut off charging to 4.48V at a temperature of 25 ° C. at a rate of 0.7C, and constant current (CC) discharge to 3.0V at a rate of 0.2C.

상기 충/방전을 각각 한 번씩 수행하는 것을 1 cycle로 하여, 초기 상태(1 cycle)에서의 방전 용량을 측정한 결과를 하기 도 1 및 표 2에 나타내었다.The results of measuring the discharge capacity in the initial state (1 cycle) by performing the charge/discharge once each are shown in FIG. 1 and Table 2 below.

실시예 1Example 1 실시예 3Example 3 초기 방전 용량(mAh)Initial discharge capacity (mAh) 3,323.673,323.67 3,200.933,200.93

실험예 5:　고율 방전 특성(Rate Capability) 평가Experimental Example 5: Evaluation of High Rate Discharge Characteristics (Rate Capability)

상기 실시예 1 및 실시예 3에서 제조된 리튬 이차전지를 정전류(0.7C) 및 정전압(4.48V, 0.025C cut-off) 조건에서 충전시킨 후, 10분간 휴지(rest)하고, 정전류(0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C 또는 2.0C) 조건하에서 3V가 될 때까지 방전시켰다. 즉, 충방전 사이클 회수가 증가될 때 주기적으로 방전 속도를 각각 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C 또는 2.0C 로 변화시킴으로써 상기 각 전지의 고율 방전 특성(rate　capability)을 평가하였다. 이 때의 고율 방전 특성을 하기 표 3 및 도 2에 나타내었다. 여기서, 고율 방전 특성은 하기 식 1로 표시된다.After charging the lithium secondary battery prepared in Example 1 and Example 3 under constant current (0.7C) and constant voltage (4.48V, 0.025C cut-off) conditions, rest for 10 minutes, and constant current (0.1C) , 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C or 2.0C) conditions were discharged until 3V. That is, when the number of charge/discharge cycles is increased, the discharge rate is periodically changed to 0.1C, 0.2C, 0.5C, 1.0C, 1.5C or 2.0C, respectively, to evaluate the high rate discharge capability of each battery. . The high rate discharge characteristics at this time are shown in Table 3 and FIG. 2 below. Here, the high rate discharge characteristics are represented by Equation 1 below.

[식 1][Equation 1]

고율 방전 특성(%) = (셀을 특정 정전류의 속도로 방전시킬 때의 방전 용량)/(3,230mAh) × 100High-rate discharge characteristics (%) = (discharge capacity when the cell is discharged at a specific constant current rate) / (3,230mAh) × 100

방전 속도discharge rate 실시예 1Example 1 실시예 3Example 3 0.1C0.1C 102.8102.8 99.799.7 0.2C0.2C 102.4102.4 99.399.3 0.5C0.5C 100.7100.7 97.897.8 1.0C1.0C 98.398.3 95.395.3 1.5C1.5C 95.395.3 90.390.3 2.0C2.0C 90.890.8 82.182.1

상기 실험예 4 및 5의 결과를 통해, 폴리티오펜 구조를 포함하는 전도성 고분자층을 양극 집전체 상에 포함하며, 폴리올레핀 가교 분리막을 포함하고, 압착 조건도 동일한 실시예 1 및 3의 리튬 이차전지에서 전도성 고분자층의 두께 차이로 인해 전지 성능 차이가 발생하는 것을 알 수 있다.Through the results of Experimental Examples 4 and 5, the lithium secondary battery of Examples 1 and 3 including a conductive polymer layer containing a polythiophene structure on a cathode current collector, including a polyolefin crosslinked separator, and having the same compression conditions It can be seen that the difference in battery performance occurs due to the difference in thickness of the conductive polymer layer.

구체적으로, 전도성 고분자층의 두께가 양극 총 두께 대비 1%인 실시예 1에서 제조된 전지의 초기 용량 및 고율 방전 특성이, 전도성 고분자층의 두께가 양극 총 두께 대비 10%인 실시예 3에서 제조된 전지에 비해 우수한 것을 확인할 수 있다.Specifically, the initial capacity and high-rate discharge characteristics of the battery prepared in Example 1 in which the thickness of the conductive polymer layer was 1% of the total thickness of the positive electrode were prepared in Example 3 in which the thickness of the conductive polymer layer was 10% of the total thickness of the positive electrode It can be seen that the battery is superior to that of the old battery.

Claims (14)

양극 집전체, 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 전도성 고분자층 및 양극 활물질층을 포함하는 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재된 가교 폴리올레핀 분리막을 포함하는 리튬 이차전지:
[화학식 1]
Figure pat00010

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
a는 1 내지 20,000의 정수이다.
A positive electrode comprising a positive electrode current collector, a conductive polymer layer comprising a conductive polymer comprising a unit represented by Formula 1 below, and a positive electrode active material layer;
cathode; and
A lithium secondary battery comprising a cross-linked polyolefin separator interposed between the positive electrode and the negative electrode:
[Formula 1]
Figure pat00010

In Formula 1,
R1 and R2 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
a is an integer from 1 to 20,000.
 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 고분자는 50℃ 내지 150℃에서 음이온이 디도핑(dedoping)되는 온도 감응형 전도성 고분자인 리튬 이차전지.
The method of claim 1,
The conductive polymer is a lithium secondary battery that is a temperature-sensitive conductive polymer in which anion is dedoped at 50 ° C to 150 ° C.
 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 고분자는 하기 화학식 2 내지 5로 표시되는 단위 중 하나 이상의 단위를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지:
[화학식 2]
Figure pat00011

[화학식 3]
Figure pat00012

[화학식 4]
Figure pat00013

[화학식 5]
Figure pat00014

상기 화학식 2 내지 5에서,
R3 내지 R8은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
R9 및 R10은 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이되, R9 및 R10 중 적어도 하나는 상기 화학식 1의 R1 및 R2 중 적어도 하나와 상이하고,
n은 1 내지 4의 정수이며,
m은 1 내지 6의 정수이고,
b는 1 내지 20,000의 정수이며,
c는 1 내지 20,000의 정수이고,
d는 1 내지 20,000의 정수이며
e는 1 내지 20,000의 정수이다.
The method of claim 1,
A lithium secondary battery wherein the conductive polymer further comprises one or more units of units represented by Formulas 2 to 5:
[Formula 2]
Figure pat00011

[Formula 3]
Figure pat00012

[Formula 4]
Figure pat00013

[Formula 5]
Figure pat00014

In Formulas 2 to 5,
R3 to R8 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
R9 and R10 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms, wherein at least one of R9 and R10 is different from at least one of R1 and R2 in Formula 1,
n is an integer from 1 to 4;
m is an integer from 1 to 6;
b is an integer from 1 to 20,000;
c is an integer from 1 to 20,000;
d is an integer from 1 to 20,000;
e is an integer from 1 to 20,000.
 청구항 3에 있어서,
상기 전도성 고분자는 상기 화학식 4 또는 5로 표시되는 단위를 포함하는 것인 리튬 이차전지.
The method of claim 3,
The conductive polymer is a lithium secondary battery comprising a unit represented by Formula 4 or 5.
 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 고분자층의 두께는 상기 양극 총 두께 대비 0.1% 내지 5%인 리튬 이차전지.
The method of claim 1,
The thickness of the conductive polymer layer is 0.1% to 5% of the total thickness of the lithium secondary battery.
 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 고분자층의 두께는 0.1㎛ 내지 3㎛인 리튬 이차전지.
The method of claim 1,
The thickness of the conductive polymer layer is 0.1㎛ to 3㎛ lithium secondary battery.
 청구항 1에 있어서,
상기 양극의 두께는 20㎛ 내지 80㎛인 리튬 이차전지.
The method of claim 1,
The thickness of the positive electrode is a lithium secondary battery of 20㎛ to 80㎛.
 (1) 양극 집전체 상에 하기 화학식 1로 표시되는 단위를 포함하는 전도성 고분자를 포함하는 조성물을 코팅하여 전도성 고분자층을 형성하는 단계,
(2) 상기 전도성 고분자층 상에 양극 활물질을 포함하는 슬러리를 코팅하여 양극을 형성하는 단계,
(3) 폴리올레핀 기재 상에 자외선 가교 개시제를 포함하는 분리막 코팅액을 코팅하여 분리막을 형성하는 단계, 및
(4) 상기 양극 및 음극 사이에 상기 분리막을 개재시키고 압착하는 단계
를 포함하는 리튬 이차전지의 제조 방법:
[화학식 1]
Figure pat00015

상기 화학식 1에서,
R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소; 또는 탄소수 1 내지 15의 알킬기이고,
a는 1 내지 20,000의 정수이다.
(1) forming a conductive polymer layer by coating a composition containing a conductive polymer containing a unit represented by Formula 1 on a cathode current collector;
(2) forming a cathode by coating a slurry containing a cathode active material on the conductive polymer layer;
(3) coating a separator coating solution containing an ultraviolet crosslinking initiator on a polyolefin substrate to form a separator, and
(4) interposing the separator between the positive electrode and the negative electrode and compressing the separator
Method for manufacturing a lithium secondary battery comprising:
[Formula 1]
Figure pat00015

In Formula 1,
R1 and R2 are each independently hydrogen; Or an alkyl group having 1 to 15 carbon atoms,
a is an integer from 1 to 20,000.
 청구항 8에 있어서,
상기 단계 (1)의 코팅은, 그라비아 코팅(Gravure coating), 캐필러리 코팅(Capillary coating) 또는 바 코팅(Bar coating) 방식으로 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
The method of claim 8,
The coating of step (1) is a method for manufacturing a lithium secondary battery, which is performed by gravure coating, capillary coating, or bar coating.
 청구항 8에 있어서,
상기 전도성 고분자를 포함하는 조성물 총 함량을 기준으로 상기 전도성 고분자의 함량은 0.001 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지의 제조 방법.
The method of claim 8,
Method for producing a lithium secondary battery wherein the content of the conductive polymer is 0.001% to 5% by weight based on the total content of the composition including the conductive polymer.
 청구항 8에 있어서,
상기 분리막 코팅액 내 고형분 총 함량을 기준으로 상기 자외선 가교 개시제의 함량은 0.1 중량% 내지 5 중량%인 리튬 이차전지의 제조 방법.
The method of claim 8,
The content of the UV crosslinking initiator based on the total solid content in the separator coating solution is 0.1% by weight to 5% by weight Method for producing a lithium secondary battery.
 청구항 8에 있어서,
상기 분리막 코팅액은 무기 산화물 및 바인더를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.
The method of claim 8,
The method of manufacturing a lithium secondary battery in which the separator coating solution further comprises an inorganic oxide and a binder.
 청구항 8에 있어서,
상기 양극 활물질은 LiCoO2 및 하기 화학식 6으로 표시되는 리튬 복합 전이금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 리튬 이차전지의 제조 방법:
[화학식 6]
Li(NiaCobMncMd)O2
상기 화학식 6에서,
M은 W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B 또는 Mo이고,
a, b, c 및 d는 각각 독립적인 원소들의 원자분율로서,
0.50≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1이다.
The method of claim 8,
The cathode active material is at least one selected from the group consisting of LiCoO 2 and a lithium composite transition metal oxide represented by Formula 6 below. Method for producing a lithium secondary battery:
[Formula 6]
Li(Ni a Co b Mn c M d )O 2
In Formula 6,
M is W, Cu, Fe, V, Cr, Ti, Zr, Zn, Al, In, Ta, Y, La, Sr, Ga, Sc, Gd, Sm, Ca, Ce, Nb, Mg, B or Mo; ,
a, b, c and d are atomic fractions of independent elements,
0.50≤a<1, 0<b≤0.4, 0<c≤0.4, 0≤d≤0.1, a+b+c+d=1.
 청구항 8에 있어서,
상기 단계 (4)의 압착은 80℃ 내지 100℃의 열과 150kPa 내지 250kPa의 압력을 이용하여 수행되는 것인 리튬 이차전지의 제조 방법.The method of claim 8,
The method of manufacturing a lithium secondary battery in which the compression of step (4) is performed using heat of 80 ° C. to 100 ° C. and pressure of 150 kPa to 250 kPa.
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