KR20230033517A - 공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 이용한 리튬 이차전지의 음극 및 이의 제조방법 - Google Patents

공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 이용한 리튬 이차전지의 음극 및 이의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 공극 구조를 갖는 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명의 실시예에 따르면, 극성 작용기를 포함하는 고분자를 이용한 세라믹 나노 입자의 표면 개질을 통해 탄소 동소체에 상기 입자가 균질하게 분포된 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극을 제공할 수 있다.

Description

공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 이용한 리튬 이차전지의 음극 및 이의 제조방법 {Anode for lithium secondary battery using pore-structured ceramic nanoparticles-carbon allotrope composite, and method for manufacturing the same}
본 발명은 공극(pore) 구조가 도입된 세라믹 나노 입자를 탄소 동소체에 접합시켜 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 합성하고, 이를 음극재로 활용한 리튬 이차전지의 음극 및 이의 제조방법에 관한 것이다.
나노 스케일의 재료는 새로운 물성을 가지거나 기존 소재의 물성을 향상시킬 수 있고, 소재물성에 대하여 섬세한 제어가 가능한 것으로 알려져 있으며 나노 입자는 큰 표면적을 갖는다는 장점이 있다. 이러한 특성으로 인해 나노 입자는 반도체, 촉매, 화장품 등 다양한 분야에 적용이 가능하다.
나노 입자의 한 종류인 세라믹 나노 입자에 유기 화합물을 결합시키면 유-무기 하이브리드 복합재료가 생성되는데, 상기 복합재료는 세라믹의 높은 기계적 강도 및 내열성과, 유기물질의 낮은 유전상수 특성으로 인해 촉매, 전자재료 등에 적용이 가능해진다. 덧붙여, 공극 구조의 세라믹 입자는 세라믹 소재 자체의 물리화학적 물성뿐만 아니라 공기가 포함되어 있는 내부 구조의 부피 분율에 따라 광학 특성, 전기적 특성 및 전기화학 특성을 조절할 수 있는 장점이 있다.
하지만 세라믹 나노 입자들은 서로 응집하려는 성질을 띤다는 문제점이 있다. 따라서 이들을 판상(sheet)의 탄소 물질에 결합시킬 경우 세라믹 나노 입자가 탄소 물질에 고르게 접합되지 않아 탄소 물질이 그대로 노출되는 부분들이 존재하게 된다. 따라서 용액 상의 나노 결정 입자 재료를 제조하기 위해서는 입자의 응집을 일으키는 공정단계를 개선하거나 새로운 공정 개념의 도입이 필요하다. 이를 해결하기 위하여 응집도가 제어된 공극 구조의 세라믹 나노 입자 및 이를 탄소 동소체에 결합시킨 복합체의 합성 기법이 필요하다.
한편, 리튬 이차전지는 음극재로는 전기화학적 반응성이 안정하고 리튬이온의 저장 능력이 뛰어나며, 합리적인 가격 등으로 인해 탄소계 음극재가 많이 사용된다. 그러나 탄소계 음극재는 이론용량이 372 mAh/g인 반면, 실리콘계 음극재는 이론용량이 월등히 높아 유망한 소재로 주목받고 있다. 다만, 실리콘계 음극재는 충방전 시 부피 팽창으로 장수명의 전극을 구현하기 어렵다는 단점을 가지고 있다. 이를 해결하기 위하여 실리콘계 음극재의 충방전시 부피팽창을 억제하기 위한 전략으로, 표면 개질, 탄소 소재와의 복합화, 합금화 등의 연구가 진행되고 있다.
한국 등록특허공보 제10-1598168호, "염산 기체 발생이 감소된 이차전지 음극재용 실리콘산화물 탄소 복합체의 친환경 제조 방법 및 이에 의하여 제조된 이차전지 음극재용 실리콘산화물 탄소 복합체"
본 발명의 일 목적은 에멀젼 기구를 도입하여 공극(pore) 구조를 갖는 세라믹 나노 입자를 합성하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 표면 개질 첨가제를 이용하여 세라믹 나노 입자 간의 응집을 제어하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 분산도가 커진 세라믹 나노 입자를 탄소 소재에 결합시켜 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극재를 제조하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 이차전지의 용량을 향상시킬 수 있는 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극재를 제조하는 것이다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법은 용매에 계면활성제를 첨가하여 제1 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합액에 세라믹 전구체를 첨가하여 제2 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 응집도가 제어된 공극 구조의 세라믹 나노 입자를 얻는 단계(S300) 및 상기 세라믹 나노 입자를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계(S400)를 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지용 음극 제조방법은 용매에 계면활성제를 첨가하여 제1 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합액에 세라믹 전구체를 첨가하여 제2 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 제3 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제3 혼합액을 탄소 동소체 분산 용액에 첨가하여 응집도가 제어된 공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 얻는 단계 및 상기 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계를 포함한다.
일 실시형태에 따르면 상기 세라믹 전구체는 TEOS(Tetraethylorthosilicate), TEVS(Triethoxyvinylsilane), TMVS(Trimethoxyvinylsilane), MTMS((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane), MTES((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), TMOS(tetramethoxysilane), TEES(triethoxyethylsilane), MPTMS(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), MPTES(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane), GPTMS((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), GPTES((3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane), MTES(Methyltriethoxysilane), MTMS(Methyltrimethoxysilane), PTES(Phenyltriethoxysilane), PTMS (Phenyltrimethoxysilane), 및 BTSE(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 표면 개질 첨가제는 폴리소듐스티렌설포네이트 (Poly(sodium 4-styrene-sulfonate), PSS), 폴리아릴아민하이드로클로라이드 (Poly(allyl-amine hydrochloride), PAH), 염화폴리다이아릴메틸암모늄 (Poly(diallyldimethylammonium chloride), PDAC), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)((Poly(N,N-dimethylacrylamide)), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)((Poly(2-methyl-2-oxazoline)), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리프로필렌글리콜 (Polypropylene Glycol, PPG), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene Glycol, PEG) 및 폴리아크릴릭에시드 (Poly(acrylic Acid), PAA)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 세라믹 나노 입자는 100 nm 내지 700 nm의 크기를 가지며, 상기 입자 내 공극의 크기는 1 nm 내지 500 nm의 크기를 가질 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 집전체 상에 도포된 상기 슬러리의 두께는 20 내지 200 μm 일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 세라믹 나노 입자는 제타전위 값이 ±20 mV 내지 ±50 mV이며, 상기 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체는 제타전위 값이 ±30 mV 내지 ±50 mV일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 세라믹 나노 입자:상기 탄소 동소체는 40:60 내지 90:10의 중량비로 포함될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 이차전지는 양극, 제7항에 따라 제조되는 음극, 분리막 및 전해질을 포함한다.
일 실시형태에 따르면 상기 음극의 세라믹 전구체는 TEOS일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 음극의 세라믹 전구체는 TEVS이며, 상기 TEVS로 인해 환원된 3가 이하 Si 이온의 분율이 40% 내지 95%일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 음극의 세라믹 전구체는 TEVS이며, 상기 리튬 이차전지의 충방전시 2번째 싸이클(cycle)에서 방전 용량이 600 mAh/g 내지 900 mAh/g일 수 있다.
일 실시형태에 따르면 상기 음극의 세라믹 전구체는 TEVS이며, 상기 리튬 이차전지의 충방전시 7번째 싸이클 대비 300번째 싸이클의 방전 용량 유지율이 50% 내지 90%일 수 있다.
본 발명에 따르면, 에멀젼 기구의 계면 합성을 통해 공극(pore) 구조를 가지는 세라믹 나노 입자를 유도할 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 개질 첨가제를 이용하여 세라믹 나노 입자의 표면 개질을 할 수 있다.
본 발명에 따르면, 표면 개질이 된 세라믹 나노 입자는 큰 제타전위를 갖는다.
본 발명에 따르면, 표면 개질이 된 세라믹 나노 입자의 입자는 탄소 동소체 소재와 함께 균질한 형태의 세라믹-탄소 동소체 복합체를 만들 수 있다.
본 발명에 따르면, 공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 음극재로 하여 리튬 이차전지의 음극을 제공할 수 있다.
도 1a는 본 발명에 따른 공극 구조 세라믹 나노 입자를 포함하는 음극 제조방법의 흐름도이다.
도 1b는 본 발명에 따른 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극 제조방법의 흐름도이다.
도 2a 및 도2b는 본 발명의 비교예 1-1에 따른 TEOS 전구체로 합성된 실리카의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 PVP가 첨가되고 TEOS 전구체로 합성된 실리카의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4a는 본 발명의 비교예 1-2에 따른 TEOS 전구체로 합성된 실리카-그래핀 산화물 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 4b는 본 발명의 실시예 1-2에 따른 PVP가 첨가되고 TEOS 전구체로 합성된 실리카-그래핀 산화물 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 5는 본 발명의 실시예 2-1에 따른 PVP가 첨가되고 TEVS 전구체로 합성된 실리카의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 6은 본 발명의 실시예 2-2에 따른 PVP가 첨가되고 TEVS 전구체로 합성된 실리카-그래핀 산화물 복합체의 주사전자현미경(SEM) 이미지이다.
도 7, 도 8b, 도 9b 및 도 10b는 실시예 1-1, 실시예 1-2, 실시예 2-1, 실시예 2-2을 사용하여 XPS(X선 광전자 분광 분석) 장치로 실리콘의 환원 상태를 분석한 그래프이다.
도 8a, 도 9a 및 도 10a는 각각 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6을 사용하여 3V 충전 조건에서 출력 특성을 나타낸 그래프이다.
도 9c 및 도 10c는 각각 실시예 5 및 실시예 6을 사용하여 방전 용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하 첨부 도면들 및 첨부 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하지만, 본 발명이 실시예에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에서 사용된 용어는 실시예들을 설명하기 위한 것이며 본 발명을 제한하고자 하는 것은 아니다. 본 명세서에서, 단수형은 문구에서 특별히 언급하지 않는 한 복수형도 포함한다. 명세서에서 사용되는 "포함한다(comprises)" 및/또는 "포함하는(comprising)"은 언급된 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자는 하나 이상의 다른 구성요소, 단계, 동작 및/또는 소자의 존재 또는 추가를 배제하지 않는다.
본 명세서에서 사용되는 "실시예", "예", "측면", "예시" 등은 기술된 임의의 양상(aspect) 또는 설계가 다른 양상 또는 설계들보다 양호하다거나, 이점이 있는 것으로 해석되어야 하는 것은 아니다.
또한, '또는' 이라는 용어는 배타적 논리합 'exclusive or'이기보다는 포함적인 논리합 'inclusive or'를 의미한다. 즉, 달리 언급되지 않는 한 또는 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 'x가 a 또는 b를 이용한다'라는 표현은 포함적인 자연 순열들(natural inclusive permutations) 중 어느 하나를 의미한다.
또한, 본 명세서 및 청구항들에서 사용되는 단수 표현("a" 또는 "an")은, 달리 언급하지 않는 한 또는 단수 형태에 관한 것이라고 문맥으로부터 명확하지 않는 한, 일반적으로 "하나 이상"을 의미하는 것으로 해석되어야 한다.
아래 설명에서 사용되는 용어는, 연관되는 기술 분야에서 일반적이고 보편적인 것으로 선택되었으나, 기술의 발달 및/또는 변화, 관례, 기술자의 선호 등에 따라 다른 용어가 있을 수 있다. 따라서, 아래 설명에서 사용되는 용어는 기술적 사상을 한정하는 것으로 이해되어서는 안 되며, 실시예들을 설명하기 위한 예시적 용어로 이해되어야 한다.
또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 설명 부분에서 상세한 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 아래 설명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌 그 용어가 가지는 의미와 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 이해되어야 한다.
한편, 제1, 제2 등의 용어는 다양한 구성 요소들을 설명하는데 사용될 수 있 지만, 구성 요소들은 용어들에 의하여 한정되지 않는다. 용어들은 하나의 구성 요 소를 다른 구성 요소로부터 구별하는 목적으로만 사용된다.
또한, 막, 층, 영역, 구성 요청 등의 부분이 다른 부분 "위에" 또는 "상에" 있다고 할 때, 다른 부분의 바로 위에 있는 경우 뿐만 아니라, 그 중간에 다른 막, 층, 영역, 구성 요소 등이 개재되어 있는 경우도 포함한다.
다른 정의가 없다면, 본 명세서에서 사용되는 모든 용어(기술 및 과학적 용어를 포함)는 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 공통적으로 이해될 수 있는 의미로 사용될 수 있을 것이다. 또 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 용어들은 명백하게 특별히 정의되어 있지 않는 한 이상적으로 또는 과도하게 해석되지 않는다.
한편, 본 발명의 설명함에 있어서, 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는, 그 상세한 설명을 생략할 것이다. 그리고, 본 명세서에서 사용되는 용어(terminology)들은 본 발명의 실시예를 적절히 표현하기 위해 사용된 용어들로서, 이는 사용자, 운용자의 의도 또는 본 발명이 속하는 분야의 관례 등에 따라 달라질 수 있다. 따라서, 본 용어들에 대한 정의는 본 명세서 전반에 걸친 내용을 토대로 내려져야 할 것이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 공극 구조를 갖는 세라믹 나노 입자를 포함하는 음극의 제조방법을 설명하기로 한다.
도 1a는 본 발명의 실시예에 따른 공극 구조의 세라믹 나노 입자를 포함하는 음극 제조방법을 도시한 흐름도이다. 도 1a를 참조하면, 세라믹 나노 입자를 포함하는 음극 제조 방법은 용매에 계면활성제를 첨가하여 제1 혼합액을 생성하는 단계, 상기 제1 혼합액에 세라믹 전구체를 첨가하여 제2 혼합액을 생성하는 단계(S200), 상기 제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 응집도가 제어된 세라믹 나노 입자를 얻는 단계(S300) 및 상기 세라믹 나노 입자를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계(S400)를 포함한다.
공극 구조의 세라믹 나노 입자의 제조 방법 중 용매에 계면활성제를 첨가하여 제1 혼합액을 생성하는 단계(S100)에서 상기 용매는 알코올 및 물을 포함한다. 상기 알코올 및 물의 부피 비율은 0.30 내지 0.80이 되도록 혼합하고 교반한다. 바람직하게는 0.40 내지 0.60의 부피 비율로 혼합한다. 상기 알코올은 에탄올, 메탄올, 이소프로필알콜, 메톡시에탄올 및 아세톤에서 선택되는 어느 하나이다. 바람직하게는 에탄올을 사용할 수 있다. 여기에서 에탄올과 물의 부피비는 0.30 내지 0.80이 되도록 혼합한다. 바람직하게는 0.40 내지 0.60의 부피비로 혼합한다.
상기 계면활성제는 이온성 계면활성제를 사용하며, 브로민화 세트리모늄 (Cetrimonium bromide, CTAB), 트리에틸아민 하이드로클로라이드(Triethylamine Hydrochloride, TAHC), 염화 벤제토늄(Benzethonium Chloride, BTC), 염화세틸피리디늄(Cetylpyridinium Chloride, CPC) 염화 디메틸디옥타데실암모늄(Dimethyldioctadecylammonium Chloride, DOAC), 염화도데실설페이트 (Sodiumdodecylsulfate, SDS), 염화도데실벤젠설포네이트 (Sodiumdodecylbenzenesulfonate, SDBS) 및 브롬화 도데실트리메틸암모늄(Dodecyltrimethylammonium Bromide, DTAB) 중 하나가 선택된다. 바람직하게는 CTAB를 사용한다.
제1 혼합액에 세라믹 전구체를 첨가하여 제2 혼합액을 생성하는 단계 (S200)에는 세라믹 전구체를 첨가한 후, 원심분리를 하기 전에 촉매를 투입하는 과정이 포함된다. 상기 촉매는 산 또는 염기성 촉매를 사용하며, 산 촉매로는 HCl(hydrochloric acid) 및 H2SO4(sulfuric acid), 염기성 촉매로는 NH4OH(ammonium hydroxide) 및 NaOH(sodium hydroxide) 중 하나가 선택된다. 바람직하게는 NH4OH(ammonium hydroxide)를 사용한다. 이때 촉매를 사용하는 이유는 전구체로부터 고분자 체인 형상의 세라믹 소재가 아닌 입자 형태의 세라믹 소재를 합성하기 위함이다. 직선 방향이 아닌 방사 방향으로의 전구체의 수화 및 중합 반응을 통해 세라믹입자를 합성할 수 있다.
상기 세라믹 전구체는 상기 세라믹 전구체는 TEOS(Tetraethylorthosilicate), TEVS(Triethoxyvinylsilane), TMVS(Trimethoxyvinylsilane), MTMS((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane), MTES((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), TMOS(tetramethoxysilane), TEES(triethoxyethylsilane), MPTMS(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), MPTES(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane), GPTMS((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), GPTES((3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane), MTES(Methyltriethoxysilane), MTMS(Methyltrimethoxysilane), PTES(Phenyltriethoxysilane), PTMS (Phenyltrimethoxysilane), 및 BTSE(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나일 수 있다.
제2 혼합액 내에는 세라믹 나노 입자가 생성된다. 상기 세라믹 전구체로부터 생성되는 세라믹은 실리카(SiO2)이다.
상기 세라믹 나노 입자는 에멀젼 기구의 도입으로 인하여 공극(pore) 구조를 갖는다. 상기 에멀젼 기구는 알코올과 전구체가 oil 역할을 하는 Oil-in-Water 에멀젼의 구성을 의미한다. 에멀젼이 형성될때 전하를 띠는 세라믹 산화물과 화학적으로 결합할 수 있는 이온성 계면활성제를 이용함으로써 상기 에멀젼 표면에서 세라믹 산화물 합성 반응이 촉진된다. 또한, 에멀젼 내부에 포함되어 있는 전구체는 외부에 포함되어 있는 물 및 촉매와의 화학 반응을 통해 껍질 형태로 합성이 된다. 즉, 물 및 촉매의 에멀젼 내부 확산을 통해 세라믹 껍질이 성장하는 반응 기구이다. 이때 에멀젼 기구는 반응 시간 및 속도를 제어함으로써 공극 구조의 세라믹 입자를 합성할 수 있다. 공극 구조의 세라믹 입자는 세라믹 소재 자체의 물리화학적 물성뿐만 아니라 공기가 포함되어 있는 내부 구조의 부피 분율에 따라 광학 특성, 전기적 특성 및 전기화학 특성을 조절 할 수 있는 장점이 있다.
제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 응집도가 제어된 세라믹 나노 입자를 얻는 단계(S300)는 표면 개질 첨가제를 첨가한 후 교반 및 원심분리 하는 공정을 포함하고 그 결과 응집도가 제어된 세라믹 나노 입자를 얻을 수 있다. 응집도가 제어된 세라믹 나노 입자는 100 nm 내지 700 nm의 크기로 생성되며, 상기 입자 내 공극의 크기는 1 nm 내지 500 nm의 크기로 생성된다.
상기 표면 개질 첨가제는 극성 및 전하를 가지는 작용기를 포함하는 고분자이고, 상기 극성 작용기는 설폰기(sulfonyl group), 아미노기(amino group), 아마이드기(amide group), 에터기(ether group), 카르복실기 (carboxyl group) 또는 히드록실기(hydroxyl group)를 가지는 작용기일 수 있다. 또한 상기 고분자는 폴리소듐스티렌설포네이트 (Poly(sodium 4-styrene-sulfonate), PSS), 폴리아릴아민하이드로클로라이드 (Poly(allyl-amine hydrochloride), PAH), 염화폴리다이아릴메틸암모늄 (Poly(diallyldimethylammonium chloride), PDAC), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)((Poly(N,N-dimethylacrylamide)), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)((Poly(2-methyl-2-oxazoline)), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리프로필렌글리콜 (Polypropylene Glycol, PPG), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene Glycol, PEG) 및 폴리아크릴릭에시드 (Poly(acrylic Acid), PAA)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있다.
상기 세라믹 나노 입자는 콜로이드 입자이며, 콜로이드 입자 간에는 상호 인력이 작용하여 서로를 끌어당기는 성질이 있다. 이러한 인력으로 인해 응집 현상이 발생하며 이를 방지하기 위해 표면 개질 첨가제를 사용하였다. 표면 개질 첨가제가 세라믹 입자의 표면에 흡착하는 거동에 따라 표면 전하가 형성된다. 전하 간의 반발로 인하여 세라믹 입자들의 공극 구조는 유지되면서 응집도는 현저히 감소되는 현상이 나타난다.
세라믹 나노 입자를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계(S400)는 다음과 같은 공정을 포함한다. 세라믹 나노 입자를 진공 오븐에서 건조한 후 아르곤(Ar) 분위기에서 열처리하여 음극재용 분말을 얻는다. 상기 열처리 방법은 일반 대기 열처리, 비활성 가스(질소, 아르곤) 열처리, 환원 가스(수소) 열처리, 카본화(메탄, 에탄) 열처리 방법을 포함한다. 상기 음극재용 분말, 도전재 및 바인더를 5:4:1 내지 8:1:1 비율로 유발을 이용해 혼합한다. 바람직하게는 7:2:1의 비율로 혼합한다. 도전재로는 Super P, 흑연, 탄소 섬유, 금속 분말 등이 사용될 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 바인더로는 폴리아크릴산, 폴리비닐알콜, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 혼합된 음극재, 도전재 및 바인더에 용매를 투입하여 슬러리(Slurry)를 제조한다. 제조한 슬러리를 집전체에 도포하여 전극을 얻는다. 용매는 증류수(DI water), 에틸 알코올 (Ethyl alcohol), 이소프로필알코올 (Isopropyl Alcohol), 디메틸포름아마이드 (Dimethyl Formamide), 에틸렌 글리콜 (Ethylene Glycol). 디메틸설폭사이드 (Dimethyl Sulfoxide), 및 메틸피롤리돈 (N-methyl-2-pyrrolidone) 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다. 집전체는 구리 호일(Copper foil), 스테인리스 스틸 등이 사용될 수 있다. 도포하는 방법에는 캐스팅, 스프레이 코팅, 슬롯다이 코팅, 그라비아 프린팅, 그라비아 오프셋 프린팅, 리버스 오프셋 프린팅, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅 및 디스펜싱 프린팅 등이 있으며, 바람직하게는 캐스팅 공정을 진행한다. 상기 슬러리는 20 내지 200 μm의 두께로 상기 접전체에 도포한다. 상기 전극을 진공에서 건조하면 리튬 이차전지용 음극을 얻을 수 있다.
도 1b는 본 발명의 실시예에 따른 공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극 제조방법을 도시한 흐름도이다. 도 1b를 참조하면, 공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극 제조방법은 용매에 계면활성제를 첨가하여 제1 혼합액을 생성하는 단계(S100), 상기 제1 혼합액에 세라믹 전구체를 첨가하여 제2 혼합액을 생성하는 단계(S200), 상기 제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 제3 혼합액을 생성하는 단계(S500), 상기 제3 혼합액을 탄소 동소체 분산 용액에 첨가하여 응집도가 제어된 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 얻는 단계(S600) 및 상기 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계(S700)를 포함한다.
S100 및 S200은 공극 구조 세라믹 나노 입자 제조방법과 동일한 바 중복되는 설명은 생략한다.
제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 제3 혼합액을 생성하는 단계(S500)는 표면 개질 첨가제를 투입 후, 제3 혼합액을 원심분리하여 세라믹 나노 입자를 얻고, 상기 세라믹 나노 입자를 물에 분산시키는 단계를 포함한다.
이에 따라 얻어진 세라믹 나노 입자는 100 nm 내지 700 nm의 크기로 생성되며, 상기 입자 내 공극의 크기는 1 nm 내지 500 nm의 크기로 생성된다.
상기 제3 혼합액을 탄소 동소체 분산 용액에 한 방울씩 떨어뜨리며 교반하고, 교반이 완료된 용액을 원심분리하면 침전물이 생성되는데, 상기 침전물은 응집도가 제어된 공극 구조 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체이다(S600). 상기 탄소 동소체 분산 용액은 탄소 동소체가 극성 용매에 분산되어 있는 용액을 의미하며, 바람직하게는 극성 용매로 물을 사용할 수 있다. 제3 혼합액인 공극 구조 세라믹 나노 입자와의 균질 계면 반응을 위해 교반하면서 한 방울씩 주입하는 방법을 이용한다.
상기 세라믹 나노 입자와 상기 탄소 동소체는 40:60 내지 90:10의 중량비를 갖는다. 바람직하게는 60:40 내지 80:20의 중량비를 갖는다. 세라믹 나노 입자는 전기화학 활성도를 통해 용량을 증가시키며, 탄소 동소체는 전기 전도성을 부여하는 동시에 장기 충방전 특성을 향상시킨다. 상기 세라믹 나노 입자의 함량이 낮아지면, 높은 용량 발현을 기대할 수 없다. 반대로 탄소 동소체 함량이 낮아지면 충분한 전기 전도성 및 충방전 안정성을 확보할 수 없게 된다.
상기 탄소 동소체는 탄소만으로 이루어졌으며 성질이 여러가지인 물질들을 의미한다. 상기 탄소 동소체는 그래핀(Graphene), 그래핀 산화물(Graphene Oxide), 그래핀 나노리본(GNR), 탄소 나노튜브(Carbon nanotube), 탄소 나노섬유(Carbon Nano Fiber), 흑연(Graphite) 및 팽창흑연(Expanded Graphite)으로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 그래핀 산화물을 선택할 수 있다.
상기 복합체는 세라믹 입자의 응집도가 크게 감소하여 입자가 하나하나 개별적으로 탄소 동소체의 표면에 접합할 수 있다. 본 발명에 따라 생성된 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체는 균질도가 우수하다. 본 발명에서 "균질도가 우수하다", "응집도가 제어되었다", "응집도가 (전혀) 없다"는 표현은 세라믹 입자들이 분산되어 있음을 의미하며, 제타전위 측정값을 통해 분산된 정도를 알 수 있다.
한편, 표면 개질 첨가제는 세라믹 입자 표면에 흡착하여 세라믹 입자의 표면 전하를 향상시키는 특징적인 역할을 한다. 동시에 탄소 동소체와의 계면 화학 결합을 유도하는 역할을 수행한다. 탄소 동소체에 표면 개질 첨가제를 먼저 흡착시키는 경우, 표면 개질 첨가제의 극성 작용기 대부분이 탄소 동소체에 흡착하여 세라믹 입자의 표면 전하를 조절하는 역할을 기대할 수 없다. 입자간 응집이 심한 세라믹 입자는 탄소 동소체와의 균질 복합체 제조가 불가능하다. 따라서, 공극 구조의 세라믹 입자 합성 단계에서 표면 개질 첨가제를 첨가한 후, 탄소 동소체와의 복합체 제조를 순차적으로 진행하는 것이 바람직하다.
생성된 탄소 동소체-세라믹 입자 복합체는 유-무기 하이브리드 복합재료로, 세라믹으로 인해 기계적 강도 및 내열성이 향상되고, 유전상수, 굴절율, 열전도도 및 전기전도도의 제어가 가능하므로 다양한 기능성 재료에 적용이 가능하다.
마지막으로 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계(S700)은 이전에 설명한 S400단계에서 세라믹 나노 입자가 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체로 변경된 것만 제외하면 동일하므로 자세한 설명은 생략한다. S700 단계에서는 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극이 제조된다.
일 실시상태는 양극; 상기 실시예 3 내지 실시예 6에 따라 제조된 음극; 분리막; 및 전해질을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 양극은 음극과 마찬가지로 양극재, 바인더 및 선택적으로 도전재를 혼합한 후 양극 집전체에 도포하여 제조한다. 양극재로는 코발트, 니켈, 망간 으로부터 선택되는 하나 이상 및 리튬과의 복합 산화물로부터 선택되는 하나 이상을 사용할 수 있다.
상기 음극은 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함한다.
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키고, 양극과 음극 간에 리튬 이온 수송을 가능하게 하는 것으로 이온 투과도와 기계적 강도가 높은 얇은 절연성 막이 사용될 수 있다. 이러한 분리막은 올레핀계 폴리머, 폴리에틸렌 등으로 제조된 필름과 같은 형태 혹은 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 전해질은 양극, 음극 및 분리막에 함침되어 있고 리튬염 및 유기용매 를 사용할 수 있다. 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiBF4, LiPF6, LiSO3CF3, LiClO4, LiSO3CH3 및 LiB(Ph)4로 이루어진 그룹으로부터 하나 이상을 사용할 수 있다. 유기용매로는 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 폴리비닐알콜 등을 사용할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다. 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로 본 발명의 범위가 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[비교예 1-1] TEOS(Tetraethylorthosilicate) 전구체로 합성된 실리카
에탄올과 물을 총량 40.5 ml, 에탄올/물의 부피 비율=0.60이 되도록 혼합한 후 5분간 교반한다.
이후 CTAB(Cetrimonium bromide) 5 mM을 첨가한 후 5분간 교반한다.
이후 TEOS 0.5 ml를 첨가한 후 10분간 교반한다.
이후 NH4OH (Ammonium hydroxide) 촉매 0.45 g을 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반한다.
교반한 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다.
상기 침전물은 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자이다.
[실시예 1-1] TEOS(Tetraethylorthosilicate) 전구체로 합성된 실리카 + PVP(Polyvinylpyrrolidone)
에탄올과 물을 총량 40.5 ml, 에탄올/물의 부피 비율=0.60이 되도록 혼합한 후 5분간 교반한다.
이후 CTAB(Cetrimonium bromide) 5 mM을 첨가한 후 5분간 교반한다.
이후 TEOS 0.5 ml를 첨가한 후 10분간 교반한다.
이후 NH4OH (Ammonium hydroxide) 촉매 0.45 g을 첨가한 후 5분간 교반한다.
이후 PVP (m.w.=55,000) 150mg을 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반한다.
교반한 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다.
상기 침전물은 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자 표면이 PVP로 표면 개질이 된 물질이다.
[비교예 1-2] TEOS 전구체로 합성된 실리카 + 그래핀 산화물
비교예 1-1에서 합성된 TEOS로 합성된 공극 구조 실리카 입자 25 mg을 물 50 g에 분산시켜 혼합액을 만든다.
그래핀 산화물 분산 용액(2.0 mg/ml 농도) 12.5 g에 상기 혼합액을 한 방울씩 떨어뜨리며 교반한다.
상기 교반이 완료된 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다.
상기 침전물은 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체이다.
[실시예 1-2] TEOS 전구체로 합성된 실리카 + PVP + 그래핀 산화물
실시예 1-1에 따른 PVP로 표면 개질되고 TEOS로 합성된 공극 구조 실리카 입자 25 mg을 물 50 g에 분산시켜 혼합액을 만든다.
산화 그래핀 분산 용액(2.0 mg/ml 농도) 12.5 g에 상기 혼합액을 한 방울씩 떨어뜨리며 교반한다.
상기 교반이 완료된 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다.
합성된 물질은 표면 개질되고 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체이다.
[실시예 2-1] TEVS(Tetraethylorthosilicate) 전구체로 합성된 실리카 + PVP
TEOS 대신 TEVS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 침전물을 얻는다.
합성된 물질은 표면 개질되고 TEVS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자이다.
[실시예 2-2] TEVS 전구체로 합성된 실리카 + PVP + 그래핀 산화물
TEOS 대신 TEVS를 사용하고, 생성된 실리카를 100mg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 1-2와 동일한 방법으로 침전물을 얻는다.
합성된 물질은 표면 개질되고 TEVS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체이다.
[비교예 3] TEOS 전구체로 합성된 실리카를 포함하는 음극
비교예 1-1에 따라 제조된 TEOS를 전구체로 합성된 실리카 25 mg을 물 50 g에 분산시켜 혼합액을 만든다.
그래핀 산화물 분산 용액(2.0 mg/ml 농도) 12.5 g에 상기 혼합액을 한 방울씩 떨어뜨리며 교반한다.
상기 교반이 완료된 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다. 상기 침전물은 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체이다.
상기 침전물을 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 분말을 얻는다.
상기 분말을 800℃의 아르곤(Ar) 분위기에서 3시간 동안 열처리하여 음극재를 얻는다.
상기 음극재, Super P 및 폴리아크릴산(PAA, Poly(acrylic acid))를 7:2:1의 비율로 유발에서 혼합 후 증류수(DI water)를 투입하여 슬러리(slurry)를 제조한다.
상기 슬러리를 100 μm의 두께로 구리 호일(Copper foil) 위에 캐스팅(casting)하여 전극을 얻는다.
상기 전극을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 리튬 음극을 얻는다.
[비교예 4] TEOS 전구체로 합성된 실리카 + 그래핀 산화물을 포함하는 음극
비교예 1-2에 따라 제조된 TEOS를 전구체로 합성된 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 분말을 얻는다.
상기 분말을 800℃의 아르곤(Ar) 분위기에서 3시간 동안 열처리하여 음극재를 얻는다.
상기 음극재, Super P 및 폴리아크릴산(PAA, Poly(acrylic acid))를 7:2:1의 비율로 유발에서 혼합 후 증류수(DI water)를 투입하여 슬러리(slurry)를 제조한다.
상기 슬러리를 100 μm의 두께로 구리 호일(Copper foil) 위에 캐스팅(casting)하여 전극을 얻는다.
상기 전극을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 리튬 음극을 얻는다.
[실시예 3] TEOS 전구체로 합성된 실리카 + PVP를 포함하는 음극
에탄올과 물을 총량 40.5 ml, 에탄올/물의 부피 비율=0.60이 되도록 혼합한 후 5분간 교반한다.
이후 CTAB(Cetrimonium bromide) 5 mM을 첨가한 후 5분간 교반한다.
이후 TEOS 0.5 ml를 첨가한 후 10분간 교반한다.
이후 NH4OH (Ammonium hydroxide) 촉매 0.45 g을 첨가한 후 5분간 교반한다.
이후 PVP (m.w.=55,000) 150mg을 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반한다.
교반한 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다. 상기 침전물은 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자 표면이 PVP로 표면 개질이 된 물질이다.
상기 침전물을 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 분말을 얻는다.
상기 분말을 800℃의 아르곤(Ar) 분위기에서 3시간 동안 열처리하여 음극재를 얻는다.
상기 음극재, Super P 및 폴리아크릴산(PAA, Poly(acrylic acid))를 7:2:1의 비율로 유발에서 혼합 후 증류수(DI water)를 투입하여 슬러리(slurry)를 제조한다.
상기 슬러리를 100 μm의 두께로 구리 호일(Copper foil) 위에 캐스팅(casting)하여 전극을 얻는다.
상기 전극을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 리튬 음극을 얻는다.
[실시예 4] TEOS 전구체로 합성된 실리카 + PVP + 그래핀 산화물을 포함하는 음극
에탄올과 물을 총량 40.5 ml, 에탄올/물의 부피 비율=0.60이 되도록 혼합한 후 5분간 교반한다.
이후 CTAB(Cetrimonium bromide) 5 mM을 첨가한 후 5분간 교반한다.
이후 TEOS 0.5 ml를 첨가한 후 10분간 교반한다.
이후 NH4OH (Ammonium hydroxide) 촉매 0.45 g을 첨가한 후 5분간 교반한다.
이후 PVP (m.w.=55,000) 150mg을 첨가한 후 상온에서 3시간 동안 교반한다.
교반한 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다. 상기 침전물은 PVP로 표면 개질이 되었으며, TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자이다.
상기 침전물 25 mg을 물 50 g에 분산시켜 혼합액을 만든다.
그래핀 산화물 분산 용액(2.0 mg/ml 농도) 12.5 g에 상기 혼합액을 한 방울씩 떨어뜨리며 교반한다.
상기 교반이 완료된 용액을 7000 rpm에서 20분 동안 원심분리하여 침전물을 얻는다. 상기 침전물은 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체이다.
상기 침전물을 80℃의 진공 오븐에서 건조하여 분말을 얻는다.
상기 분말을 800℃의 아르곤(Ar) 분위기에서 3시간 동안 열처리하여 음극재를 얻는다.
상기 음극재, Super P 및 폴리아크릴산(PAA, Poly(acrylic acid))를 7:2:1의 비율로 유발에서 혼합 후 증류수(DI water)를 투입하여 슬러리(slurry)를 제조한다.
상기 슬러리를 100 μm의 두께로 구리 호일(Copper foil) 위에 캐스팅(casting)하여 전극을 얻는다.
상기 전극을 80℃의 진공 오븐에서 12시간 동안 건조하여 리튬 음극을 얻는다.
[실시예 5] TEVS 전구체로 합성된 실리카 + PVP를 포함하는 음극
TEOS 대신 TEVS를 사용한 것을 제외하고는 실시예 3과 동일한 방법으로 침전물을 얻는다.
합성된 물질은 표면 개질되고 TEVS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자를 포함하는 음극이다.
[실시예 6] TEVS 전구체로 합성된 실리카 + PVP + 그래핀 산화물을 포함하는 음극
TEOS 대신 TEVS를 사용하고, 생성된 실리카를 100mg 투입하는 것을 제외하고는 실시예 4와 동일한 방법으로 침전물을 얻는다.
합성된 물질은 표면 개질되고 TEVS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 포함하는 음극이다.
상기 비교예 및 실시예를 정리하면 다음의 [표 1]과 같다.
비교예 1-1 TEOS 전구체 실리카
실시예 1-1 TEOS 전구체 실리카 + PVP
비교예 1-2 TEOS 전구체 실리카 + 그래핀 산화물
실시예 1-2 TEOS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물
실시예 2-1 TEVS 전구체 실리카 + PVP
실시예 2-2 TEVS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물
비교예 3 TEOS 전구체 실리카 / 음극
비교예 4 TEOS 전구체 실리카 + 그래핀 산화물 / 음극
실시예 3 TEOS 전구체 실리카 + PVP / 음극
실시예 4 TEOS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물 / 음극
실시예 5 TEVS 전구체 실리카 + PVP / 음극
실시예 6 TEVS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물 / 음극
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세하게 설명하기로 한다.
도 2a는 본 발명의 비교예 1-1에 따른 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자를 주사전자현미경을 이용하여 10,000 배율로 관찰한 이미지이다. 비교예 1-1에 따라 실리카 입자를 합성한 결과 상기 입자들은 속이 비고(hollow) 응집된 형태로 합성되었다.
도 2b는 본 발명의 비교예 1-1에 따른 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자를 주사전자현미경을 이용하여 200,000 배율로 확대하여 관찰한 이미지이다. 상기 이미지를 참고하면 실리카 입자 하나의 지름(Pa 2)은 약 479.0nm, 두께(Pa 1)는 약 116.7nm이다. 계산을 통해 외부에서 보이는 실리카 입자 내 공극의 지름은 약 245.6nm임을 알 수 있다.
도 3a는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 PVP로 표면 개질되고 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자를 주사전자현미경을 이용하여 10,000 배율로 관찰한 이미지이다. 도 3a와 도 2a를 비교해보면, 실리카 나노 입자들의 응집도가 제어되었음을 확인할 수 있다. 이때 응집도가 제어되었다는 것은 하기와 같이 응집된 입자의 수를 확인하면 알 수 있다.
<응집된 입자의 수>
[비교예 1-1] TEOS로 합성된 실리카: 60~65 개
[실시예 1-1] TEOS로 합성된 실리카 + PVP: 15~20 개
[실시예 2-2] TEVS로 합성된 실리카 + PVP + 그래핀 산화물: 0개
표면 개질 첨가제인 PVP는 C=O, C-N의 강한 친수성 작용기와 CH2의 소수성 작용기를 동시에 가지는 고분자로, 무독성 및 비이온성의 성질을 지녀 화학적으로 안정하다. PVP의 친수성 작용기, 즉 극성 작용기는 극성을 띠는 실리카 나노 입자와 결합하며 소수성 작용기는 입체 반발 (steric repulsion)을 유도한다. 이로 인해 PVP가 실리카 나노 입자의 표면에 결합시 입자 간의 응집도가 저하되며, 제타전위의 절대값 또한 증가한다.
도 3b는 본 발명의 실시예 1-1에 따라 PVP로 표면 개질되고 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자를 주사전자현미경을 이용하여 200,000 배율로 확대하여 관찰한 이미지이다. 상기 이미지를 참고하면 표면 개질된 실리카 입자 하나의 지름(Pa 2)은 약 502.0nm, 두께(Pa 1)는 약 105.6nm이다. 계산을 통해 외부에서 보이는 실리카 입자 내 공극의 지름은 약 290.8nm임을 알 수 있다.
도 4a는 비교예 1-2에 따라 PVP로 표면 개질이 되지 않은 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자 및 그래핀 산화물이 반응하여 생성된 실리카 입자-탄소 동소체 복합체를 주사전자현미경을 이용하여 20,000 배율로 관찰한 이미지이다. 상기 이미지를 참고하면 그래핀 산화물에 앵커링(anchoring) 역할을 해주는 표면 개질 첨가제가 사용되지 않아 그래핀 산화물과 TEOS 전구체로 합성된 실리카 나노 입자 간의 표면 접합이 고르게 발생하지 않은 것을 확인할 수 있다.
도 4b는 실시예 1-2에 따라 PVP로 표면 개질 및 TEOS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자와 그래핀 산화물이 반응하여 생성된 실리카 입자-탄소 동소체 복합체를 주사전자현미경을 이용하여 20,000 배율로 관찰한 이미지이다. 실시예 1-2와 같이 PVP가 첨가된 경우 도 4a와 달리 균질한 실리카-탄소 동소체 복합체가 형성된 것을 확인할 수 있다.
이때 표면 개질 첨가제인 PVP는 아마이드기(amide group) 즉, 극성 작용기를 가지는 고분자로 상기 세라믹 나노 입자와 탄소 동소체에 반데르발스 결합하여 최종적으로 세라믹 입자가 균질하게 분포된 탄소 동소체 복합체가 생성된다.
도 5는 실시예 2-1에 따라 PVP가 첨가되고 TEVS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자를 주사전자현미경을 이용하여 10,000 배율로 관찰한 이미지이다. 이를 참고하면 PVP 표면 개질 첨가제로 인해 상기 실리카 나노 입자가 잘 분산되어 상기 입자 간의 응집도가 전혀 없음을 알 수 있다.
도 6은 실시예 2-2에 따라 PVP로 표면 개질 및 TEVS 전구체로 합성된 공극 구조의 실리카 나노 입자와 그래핀 산화물이 반응하여 생성된 TEVS 전구체로 합성된 공극 구조 실리카 입자-탄소 동소체 복합체를 주사전자현미경을 이용하여 10,000 배율로 관찰한 이미지이다. 상기 도면을 참고하면 균질도가 상당히 우수한 실리카-탄소 동소체 복합체가 형성되는 것을 확인할 수 있다.
공극 구조의 세라믹 나노 입자 제조 시, 이온성 계면활성제는 에멀젼 표면에서의 세라믹 껍질 합성을 가능하게 하며, 동시에 세라믹 입자의 표면 전하를 전기적으로 중성화하는 역할을 한다. 유기 분자가 포함된 TEVS 전구체를 사용하는 경우 이온성 계면활성제의 표면 흡착 거동을 방해하여 상대적으로 높은 표면 전하를 갖게 된다. 따라서 TEVS 전구체로부터 합성된 공극 구조의 세라믹 나노 입자는 입자간 응집이 억제되고, 이로 인해 균질한 복합체 합성이 가능해진다.
제타전위(zeta potential) 측정
상기 비교예 및 실시예에서 제조된 각 실리카 나노 입자들은 에멀젼 중합을 통해 표면 전하가 부여되었다. 이때 전하 간의 반발력으로 인해 실리카 나노 입자의 응집 혹은 침전이 제어된다. 상기 반발력을 "제타전위"라고 하며, 오츠카전자주식회사의 ELSZ-2000ZS를 사용하여 제타전위를 측정하였다.
TEOS 전구체로 합성된 실리카 나노 입자인 비교예 1-1의 제타전위는 ±12.9 mV를 나타내었다.
PVP로 표면 개질되고 TEOS 전구체로 합성된 실리카 나노 입자인 실시예 1-1의 제타전위는 ±20.1 mV를 나타내었다.
PVP로 표면 개질되고 TEVS 전구체로 합성된 실리카 나노 입자인 실시예 2-1의 제타전위는 ±41.9 mV를 나타내었다.
PVP로 표면 개질되지 않았으며, TEOS 전구체로 합성된 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체인 비교예 1-2 제타전위는 ±21.2 mV를 나타내었다.
PVP로 표면 개질되고 TEOS 전구체로 합성된 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체인 실시예 1-2의 제타전위는 ±31.4 mV를 나타내었다.
PVP로 표면 개질되고 TEVS 전구체로 합성된 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체인 실시예 2-2의 제타전위는 ±38.0 mV를 나타내었다.
표면 개질된 실시예 1-1 및 2-1의 제타전위는 표면 개질되지 않은 비교예 1-1에 비해 제타전위의 절대값이 증가한 것을 알 수 있다. 마찬가지로 실시예 1-2 및 2-2도 비교예 1-2에 비해 제타전위의 절대값이 증가하였다. 이렇게 세라믹 나노 입자에 극성 작용기를 포함하는 고분자로 표면 개질을 실시하면 상기 입자의 표면 전하의 절대값이 커지며, 이로 인해 서로 밀어내는 성질이 강해지고 입자 간의 응집력은 감소하고 상태가 안정된다. 따라서 세라믹 나노 입자들의 응집도가 제어됨은 제타전위의 절대값이 증가한다는 것을 통해 확인할 수 있다. 상기 표면 개질된 세라믹 나노 입자의 제타전위 범위는 ±20 mV 내지 ±50 mV이다. 상기 표면 개질된 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체의 제타전위 범위는 ±30 mV 내지 ±50 mV이다.
세라믹 나노 입자는 전기화학적 활성, 화학적 내구성 및 광학적 굴절율의 특성을 가지고 있는 물질이다. 공극 구조가 도입된 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체는 이차전지용 활물질 전극 소재, 5G 저유전체 소재 및 복사 방열 소재로의 적용이 가능하다.
이를 정리하면 하기 [표 2]와 같다.
구분 제타전위
비교예 1-1 TEOS 전구체 실리카 ±12.92V
실시예 1-1 TEOS 전구체 실리카 + PVP ±20.10mV
비교예 1-2 TEOS 전구체 실리카 + 그래핀 산화물 ±21.20mV
실시예 1-2 TEOS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물 ±31.40mV
실시예 2-1 TEVS 전구체 실리카 + PVP ±41.92mV
실시예 2-2 TEVS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물 ±38.00mV
세라믹 나노 입자에 극성 작용기를 포함하는 고분자로 표면 개질을 실시하면 상기 입자의 표면 전하의 절대값이 커지며, 이로 인해 서로 밀어내는 성질이 강해지고 입자 간의 응집력은 감소하고 상태가 안정된다. 따라서 세라믹 나노 입자들의 응집도가 제어됨은 제타전위의 절대값이 증가한다는 것을 통해 확인할 수 있다. 상기 표면 개질된 세라믹 나노 입자의 제타전위 범위는 ±20 mV 내지 ±50 mV이다. 상기 표면 개질된 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체의 제타전위 범위는 ±30 mV 내지 ±50 mV이다.
음극 특성 평가
실시예에 따라 형성된 음극과 리튬 금속을 이용하여 이차전지 반쪽 전지를 제작하고, 이를 이용하여 음극의 특성 평가를 진행하였다. 상기 반쪽 전지는 구리 호일에 코팅된 전극과 리튬 금속(두께 20 μm 이하)을 분리막(두께 200 μm 이하, Glass fiber filter) 및 전해질 (1.3M LiPF6 EC:EMC(3:7) FEC 5%)을 이용하여 CR2032 코인셀로 제작하였다.
상기 비교예 3 및 비교예 4는 열처리 후 환원이 진행되지 않았으며, 전지의 전기화학적 성능이 측정되지 않았다. XPS 분석을 바탕으로 검토한 결과, 환원 반응의 부재로 인해 대부분의 실리콘 이온은 안정한 4가의 원자가를 가진다. 전기화학 활성화가 가능한 낮은 원자가의 실리콘 이온이 존재하지 않기 때문에 이차전지 충방전 테스트 결과에서 용량 특성 발현이 불가하였다. 또한, PVP가 첨가되지 않았기 때문에 입자간 응집이 심해 균질한 미세구조의 음극을 제조할 수 없다. 이로 인해 전도성 소재와의 전기적 연결도 저하로 인해 우수한 전기화학 특성 발현이 불가하다.
도 7, 도 8b, 도 9b 및 도 10b는 각각 실시예 3 내지 실시예 6에 따라 제조된 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 XPS(X선 광전자 분광 분석) 장치를 이용하여 Si(실리콘)의 환원 상태를 분석한 그래프이다. XPS 분석을 위해 집전체에 형성된 음극을 5 mm x 5 mm 크기로 절단한 후, Thermo Fisher Scientific사의 K-Alpha 측정 장비를 이용하여 스펙트럼 분석을 진행하였다. 그래프에서 검정색 선인 Raw는 측정 결과, 빨강색 선인 Fitting은 각각의 화학 결합에 의한 피팅 결과들의 합, 파랑색 선인 Background는 베이스 라인, 초록색 선은 Si2+, 보라색 선은 Si3+, 노랑색 선은 Si4+를 나타낸다. 실리카(SiO2)의 Si4+는 열처리를 통해 Si3+, Si2+로 환원이 일어난다. Si4+는 활성이 없기 때문에 환원 반응이 잘 일어날수록 전기화학적 특성이 더 좋아진다. 실시예 3 내지 6의 Si 이온 분율(%)은 하기 [표 3]과 같다.
구분 Si4+ Si3+ Si2+
실시예 3 TEOS 전구체 실리카 + PVP 97.6% 2.4% 0
실시예 4 TEOS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물 49.1% 50.9% 0
실시예 5 TEVS 전구체 실리카 + PVP 19.9% 66.6% 13.5%
실시예 6 TEVS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물 14% 63% 23%
실시예 3에서 실시예6로 갈수록 환원된 이온(Si3+, Si2+)의 분율이 높아지는 것을 확인할 수 있다. 실시예 3에서는 실리카의 환원이 거의 진행되지 않았지만, 그래핀 산화물로 복합화를 한 결과 환원 비율이 약 50%까지 증가하였다. 전구체가 TEVS인 경우에는 TEOS인 경우보다 환원율이 좋은데, 그 이유는 TEVS(Triethoxyvinylsilane)의 비닐(vinyl)기 탄소가 환원제로 작용하기 때문이다. 그 결과 실시예 5의 환원율은 실시예 2보다 증가하였고, 실시예 5에 그래핀 산화물 복합체를 형성한 실시예 6의 환원된 비율이 가장 높다. TEVS를 포함하는 실시예 6에서 환원된 Si 이온의 분율은 40% 내지 95%일 수 있다. 즉, 실리카는 비활성 아르곤 분위기 하에서는 열처리 공정을 통해 환원이 원활히 진행되지 않지만, TEVS의 비닐기 탄소가 실리카의 환원 반응을 유도하는 것이다. 실리카가 환원됨에 따라 낮은 원자가의 이온(Si3+, Si2+)들이 형성되고 이들은 전기화학 활성을 가지므로 결과적으로 전지의 높은 용량 특성이 발현된다.
도 8a, 도 9a 및 도 10a는 각각 실시예 4, 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조한 음극을 이용한 리튬 이차전지의 3V 충전 조건에서 충방전 특성을 보여주는 그래프이다. 각 실시예에서 두번째 싸이클의 방전 용량을 나타내면 하기 [표 4]와 같다. 첫번째 충방전 반응에서는 비가역 반응이 포함되기 때문에, 두번째 싸이클에서의 충방전 거동을 비교하였다.
구분 2nd 방전 용량
실시예 3 TEOS 전구체 실리카 + PVP 측정되지 않음
실시예 4 TEOS 전구체 실리카 + PVP + 그래핀 산화물 231.75 mAh/g
실시예 5 TEVS 전구체 실리카+ PVP 1001.2 mAh/g
실시예 6 TEVS 전구체 실리카+ PVP + 그래핀 산화물 781.20 mAh/g
실시예 5는 두번째 싸이클에서 방전 용량이 1001.2mAh/g을 나타낸다. 이는 실시예 4의 두번째 싸이클에 비해 현저히 증가한 값이며, TEVS의 비닐기로 인해 실리카의 환원 반응이 더 많이 진행되었기 때문이다. 실시예 6은 두번째 싸이클에서 방전 용량이 600 mAh/g 내지 900 mAh/g을 나타낸다. 실시예 6의 두번째 싸이클 방전 용량이 실시예 5의 두번째 싸이클의 방전 용량보다 감소한 이유는 실리카의 용량이 그래핀 산화물의 용량에 비해 월등히 높기 때문이다. 실시예 6은 그래핀 산화물이 차지하고 있는 공간만큼 실리카의 비중이 감소하게 되므로 그래핀 산화물이 없는 실시예 5에 비해 방전 용량이 저하되는 것이다.
도 9c 및 도 10c는 각각 실시예 5 및 실시예 6에 따라 제조한 음극을 포함하는 리튬 이차전지의 싸이클 수(Cycle number)에 대한 방전 용량(Discharge capacity) 변화를 나타낸 그래프이다. 방전 용량의 변화는 다섯번째 싸이클 동안은 전류밀도 100 mA/g, 이후에는 전류밀도 500 mA/g으로 진행하였다. 비교적 높은 전류 밀도에서의 반복 충방전 안정성을 평가하기 위해 500 mA/g의 전류밀도로 측정하였다.
도 9c의 실시예 5를 참고하면 초기 방전 용량은 1312 mAh/g로 높게 나타났다. 공통적으로 첫번째 반응에서는 이차전지의 방전 반응이 진행되는 중에 부반응이 발생하기 때문에 용량이 크게 측정된다. 하지만 부반응은 가역성이 부족하여 그 이후에는 방전 용량이 감소한다. 실시예 5에서 300번째 싸이클의 방전용량은 200 mAh/g 내지 400 mAh/g이다.
도 10c의 실시예 6도 마찬가지로 초기 방전 용량은 1257 mAh/g로 높게 나타나며, 300번째 싸이클에서의 방전 용량은 500 mAh/g 내지 600 mAh/g이다. 이는 흑연을 리튬 이차전지의 음극재로 사용했을 때의 이론 용량인 372 mAh/g에 비해 1.3배 내지 1.6배 높은 용량을 나타낸다. 이는 흑연을 음극재로 사용한 리튬 이차전지보다 사용할 수 있는 기간이 1.3배 내지 1.6배 이상 길다는 의미이다.
더불어, 두번째 싸이클과 달리 300번째 싸이클에서의 방전용량은 실시예 6이 실시예 5보다 큰데, 그 이유는 실시예 6의 경우 그래핀 산화물이 포함되어 있고 이로 인해 반복 충방전 거동 시 용량 감소가 억제될 수 있기 때문이다.
실시예 6의 7번째 싸이클 대비 300번째 싸이클의 방전 용량 유지율은 50% 내지 90%이다. 이를 통해 실시예 6에 따라 제조된 리튬 이차전지 음극재는 그래핀 산화물로 인해 실리카의 부피 팽창 및 수축이 수백 차례 반복되어도 전기화학적 특성을 안정하게 유지할 수 있으며, 내구성이 매우 뛰어나다는 것을 알 수 있다. 실시예 5의 경우 장기간 반복 충방전 시 용량 감소가 관찰된다. 실시예 6은 실시예 5에 비해 초기 방전 용량은 낮지만 충·방전 싸이클이 계속해서 진행되어도 방전 용량의 저하가 심하지 않다는 장점이 있다.
리튬 이차전지에 실리콘을 음극재로 사용하면, 리튬이온이 삽입/탈리 시 부피 팽창이 일어난다는 문제점이 있다. 실시예 3 내지 6은 공통적으로 공극 구조를 가지는 실리카 나노 입자를 사용함으로써 실리카가 팽창할 수 있는 공간을 확보하여 실리카가 팽창하더라도 입자의 부서짐이 억제된다. 또한, 유연한 그래핀 산화물이 포함된 음극재를 합성함으로써 실리카 나노 입자의 팽창/수축으로 인한 부서짐에 대한 완충 효과를 줄 수 있다. 더불어, 그래핀 산화물의 전도성 특성으로 인해 실리카 나노 입자가 도전재로부터 탈리되는 것을 억제할 수 있는 효과가 있다.
정리하자면, 본 발명의 실시예 6에 따른 이차전지의 음극재는 TEVS의 실리카 환원력과 안정한 그래핀 산화물, 공극 구조의 실리카의 조합으로 인하여 전지의 충방전이 반복되어도 방전 용량이 비교적 일정하게 유지되어 이차전지의 수명 특성을 가장 바람직하게 개선시킨다.
세라믹 나노 입자는 전기화학적 활성, 화학적 내구성 및 광학적 굴절율의 특성을 가지고 있는 물질이다. 전구체로 TEOS 또는 TEVS를 사용하여 제조한 공극 구조 실리카 나노 입자-탄소 동소체 복합체는 이차전지용 활물질 전극 소재, 5G 저유전체 소재 및 복사 방열 소재에 적용이 가능하다.
이상과 같이 본 발명은 비록 한정된 실시예와 도면에 의해 설명되었으나, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. 그러므로, 본 발명의 범위는 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등한 것들에 의해 정해져야 한다.

Claims (14)

  1. 용매에 계면활성제를 첨가하여 제1 혼합액을 생성하는 단계(S100);
    상기 제1 혼합액에 세라믹 전구체를 첨가하여 제2 혼합액을 생성하는 단계(S200);
    상기 제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 응집도가 제어된 공극 구조의 세라믹 나노 입자를 얻는 단계(S300); 및
    상기 세라믹 나노 입자를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계(S400);를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 전구체는 TEOS(Tetraethylorthosilicate), TEVS(Triethoxyvinylsilane), TMVS(Trimethoxyvinylsilane), MTMS((3-Mercaptopropyl)trimethoxysilane), MTES((3-Mercaptopropyl)triethoxysilane), TMOS(tetramethoxysilane), TEES(triethoxyethylsilane), MPTMS(3-Methacryloxypropyltrimethoxysilane), MPTES(3-Methacryloxypropyltriethoxysilane), GPTMS((3-glycidyloxypropyl)trimethoxysilane), GPTES((3-glycidyloxypropyl)triethoxysilane), MTES(Methyltriethoxysilane), MTMS(Methyltrimethoxysilane), PTES(Phenyltriethoxysilane), PTMS (Phenyltrimethoxysilane), 및 BTSE(1,2-bis(triethoxysilyl)ethane)로 구성된 군으로부터 선택된 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 표면 개질 첨가제는 폴리소듐스티렌설포네이트 (Poly(sodium 4-styrene-sulfonate), PSS), 폴리아릴아민하이드로클로라이드 (Poly(allyl-amine hydrochloride), PAH), 염화폴리다이아릴메틸암모늄 (Poly(diallyldimethylammonium chloride), PDAC), 폴리비닐피롤리돈(Polyvinyl Pyrrolidone, PVP), 폴리(N,N-디메틸아크릴아미드)((Poly(N,N-dimethylacrylamide)), 폴리(2-메틸-2-옥사졸린)((Poly(2-methyl-2-oxazoline)), 폴리비닐알코올(polyvinyl alcohol, PVA), 폴리에틸렌이민(Polyethylenimine, PEI), 폴리프로필렌글리콜 (Polypropylene Glycol, PPG), 폴리에틸렌글리콜 (Polyethylene Glycol, PEG) 및 폴리아크릴릭에시드 (Poly(acrylic Acid), PAA)로 구성된 군으로부터 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자는 제타전위 값이 ±20 mV 내지 ±50 mV인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  5. 용매에 계면활성제를 첨가하여 제1 혼합액을 생성하는 단계(S100);
    상기 제1 혼합액에 세라믹 전구체를 첨가하여 제2 혼합액을 생성하는 단계(S200);
    상기 제2 혼합액에 표면 개질 첨가제를 첨가하여 제3 혼합액을 생성하는 단계(S500);
    상기 제3 혼합액을 탄소 동소체 분산 용액에 첨가하여 응집도가 제어된 공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 얻는 단계(S600); 및
    상기 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 열처리하여 얻은 음극재를 포함하는 슬러리를 생성한 후, 상기 슬러리를 집전체 상에 도포하여 리튬 이차전지 음극을 얻는 단계(S700);를 포함하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체는 제타전위 값이 ±30 mV 내지 ±50 mV인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  7. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자는 100 nm 내지 700 nm의 크기를 가지며, 상기 입자 내 공극의 크기는 1 nm 내지 500 nm의 크기를 가지는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  8. 제5항에 있어서,
    상기 집전체 상에 도포된 상기 슬러리의 두께는 20 내지 200 μm인 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  9. 제5항에 있어서,
    상기 세라믹 나노 입자:상기 탄소 동소체는 40:60 내지 90:10의 중량비로 포함되는 리튬 이차전지용 음극 제조방법.
  10. 양극;
    제5항에 따라 제조되는 음극;
    분리막; 및
    전해질을 포함하는 리튬 이차전지.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 음극의 세라믹 전구체는 TEOS인 리튬 이차전지.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 음극의 세라믹 전구체는 TEVS이며,
    상기 TEVS로 인해 환원된 Si 이온의 분율이 40% 내지 95%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제10항에 있어서,
    상기 음극의 세라믹 전구체는 TEVS이며,
    상기 리튬 이차전지의 충방전시 2번째 싸이클(cycle)에서 방전 용량이 600 mAh/g 내지 900 mAh/g 인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 음극의 세라믹 전구체는 TEVS이며,
    상기 리튬 이차전지의 충방전시 7번째 싸이클 대비 300번째 싸이클의 방전 용량 유지율이 50% 내지 90%인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지 음극.
KR1020210116564A 2021-09-01 2021-09-01 공극 구조의 세라믹 나노 입자-탄소 동소체 복합체를 이용한 리튬 이차전지의 음극 및 이의 제조방법 KR20230033517A (ko)

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