KR20230032250A - 연료전지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 전기화학적 활성 표면적이 증가된, 높은 질량당 활성도를 갖는 연료전지 촉매 및 이의 제조방법에 관한 것으로, 전도성 담체; 및 상기 담체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어는 백금 및 전이금속을 포함하고, 상기 쉘은 이종금속을 포함하고, 산소 포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 전압 0.05 내지 1.05 V (vs. RHE) 전위범위에서 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 측정된 전기화학적 단위 면적당 활성이 0.3 내지 0.6 mA/cm2이고, 질량당 활성이 0.05 내지 0.08 mA/㎍인 연료전지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지를 제공한다.
Description
본 발명은 전기화학적 활성 표면적이 증가된, 높은 질량당 활성을 갖는 연료전지 촉매, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 연료전지에 관한 것이다.
차세대 에너지원으로 각광받고 있는 연료전지(Fuel cell)는 연료의 산화/환원에 의해 발생하는 화학에너지를 전기에너지로 변환시키는 전기화학장치로, 최근 전기 자동차와 같은 수송용 및 가정에서의 전원 공급용 미래형 전기 동력으로 기대되고 있다.
연료전지에서의 전극 반응은 음극('연료극' 또는 '산화전극')에서의 수소 산화 반응과 양극('공기극' 또는 '환원전극')에서의 산소 환원반응으로 구성되는데, 고분자 전해질 연료전지(Polymer electrolyte membrane fuel cell) 등 저온에서 구동되는 연료전지 시스템에서 이들 전기화학반응이 실제 원활히 일어나기 위해서는 반응속도가 효과적으로 증가되어야 한다.
이러한 이유로 연료전지 시스템에서는 귀금속 촉매인 백금(Pt)이 필연적으로 사용되고 있다. 그러나, 백금촉매는 우수한 에너지 변환 효율에도 불구하고 가격이 매우 비싸고 매장량이 제한되어 있어 연료전지의 상용화의 장애인자가 될 수 있으며, 이에 백금의 높은 가격과 매장량 한계를 해결하는 것이 연료전기 상용화의 효율을 가장 극대화할 수 있는 방안이다.
이에 최근에는 백금 사용량을 줄이고 성능을 높이기 위해 백금-전이금속 합금 촉매가 연구되었으나, 연료전지 구동조건에서 전이금속이 쉽게 용출되어 성능이 저하되는 문제가 있으며, 이러한 문제를 해결하기 위한 일환으로 합금 나노입자 표면의 전이금속을 연료전지 구동 조건에 적합한 이종금속으로 대체하는 기술이 연구되었다.
그러나, 표면의 전이금속을 치환하는 것은 원자수준에서 이루어지기 때문에, 반응 조건이 매우 까다롭고 효과적인 대체도 어렵다. 또한, 갈바닉 치환은 금속 고유의 표준환원전위를 이용하여 표준환원전위가 상대적으로 낮은 금속과 높은 금속의 치환반응을 서서히 유도하는 것이기 때문에 원자수준의 치환을 효과적으로 발현시키기에 유리하나, 표준환원전위가 높은 이종금속은 환원력이 매우 뛰어나기 때문에 촉매의 표면에 독립적인 나노입자(결정)로 존재하는 문제가 있다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 표면 이종금속의 제거 단계를 포함하는 갈바닉 치환반응 또는 전처리 단계를 포함하는 갈바닉 치환 반응을 통한 제조방법으로 제조되어 전기화학반응의 활성 면적이 증대되어 높은 질량당 활성을 갖는 연료전지 촉매를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 상기 연료전지 촉매의 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
아울러, 본 발명은 상기 연료전지 촉매를 포함하는 연료전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 전도성 담체; 및 상기 담체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어는 백금 및 전이금속을 포함하고, 상기 쉘은 이종금속을 포함하고, 산소 포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 전압 0.05 내지 1.05 V (vs. RHE) 전위범위에서 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 측정된 전기화학적 단위 면적당 활성이 0.3 내지 0.6 mA/cm2이고, 질량 당 활성이 0.05 내지 0.08 mA/㎍인 연료전지 촉매를 제공한다.
또한, 본 발명은 전도성 담체에 백금 및 전이금속을 포함하는 코어가 담지된 코어-담체 입자를 유기용매에 분산시키고, 환원가스 분위기 하에서 교반하여 코어-담체 입자 분산용액을 제조하는 단계(S1); 상기 코어-담체 입자 분산용액과 이종금속 전구체 용액을 혼합하여 갈바닉 치환반응을 수행하는 단계(S2); 및 세척 및 건조 후 환원가스 분위기 하에서 소성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S2) 단계의 갈바닉 치환반응은, 상기 코어-담체 입자 분산용액을 pH 2 내지 5의 산성 분산용액으로 제조한 후, 이종금속 전구체 용액과 교반 혼합하는 단계(S2-1)로 수행하거나; 또는 상기 코어-담체 입자 분산용액과 이종금속 전구체 용액을 교반 혼합하여 코어-쉘 나노입자 함유 분산용액을 제조하고, 상기 코어-셀 나노입자 함유 분산용액을 세척 및 건조 후 소성하여 1차 코어-쉘 나노입자를 제조한 후, 상기 1차 코어-쉘 나노입자를 pH 2 내지 5의 산성 용액에 분산시키는 단계(S2-2)로 수행하는 것인 상기의 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 상기의 연료전지 촉매를 포함하는 것인 연료전지를 제공한다.
본 발명의 연료전지 촉매는 연료전지 구동 시 촉매 표면으로의 전이금속 용출이 억제되고, 표면에 잔류하는 이종금속 나노결정이 감소하여 전기화학반응의 활성 면적이 증가되고, 이에 질량당 활성이 개선되어 산화환원반응 활성이 우수한 효과가 있다.
또한, 본 발명의 연료전지 촉매의 제조방법은 표면 이종금속 나노결정의 제거 단계를 포함하거나, 산처리하는 전처리 단계를 포함하는 갈바닉 치환반응을 포함함으로써 활성이 우수한 연료전지 촉매를 제조할 수 있다.
아울러, 본 발명의 연료전지는 질량당 활성이 개선되어 산화환원반응 활성이 우수한 촉매를 양극 및 음극 중 어느 하나의 촉매층으로 포함함으로써 전기화학반응이 우수할 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 구체적인 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은, 실시예 1의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Ag EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt-Co/Ag EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 2는, 비교예 1의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Ag EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt/Ag EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 3은, 실시예 2의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Au EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt/Au EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 4는, 비교예 2의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Au EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt/Au EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1의 연료전지 촉매의 전류-전압 그래프이다.
도 6은, 실시예 2 및 비교예 2의 연료전지 촉매의 전류-전압 그래프이다.
도 7은, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 연료전지 촉매의 질량당 활성 분석 그래프이다.
도 1은, 실시예 1의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Ag EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt-Co/Ag EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 2는, 비교예 1의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Ag EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt/Ag EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 3은, 실시예 2의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Au EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt/Au EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 4는, 비교예 2의 연료전지 촉매의 TEM이미지로, (a) HAADF-STEM 이미지, (b) Pt EDX 원소맵, (c) Au EDX 원소맵, 그리고 (d)는 Pt/Au EDX 원소맵을 나타내는 것이다.
도 5는, 실시예 1 및 비교예 1의 연료전지 촉매의 전류-전압 그래프이다.
도 6은, 실시예 2 및 비교예 2의 연료전지 촉매의 전류-전압 그래프이다.
도 7은, 실시예 1, 실시예 2, 비교예 1 및 비교예 2의 연료전지 촉매의 질량당 활성 분석 그래프이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
[용어의 정의]
본 명세서에서 용어 '갈바닉 치환반응(Galvanic replacement)'은 금속과 금속 이온이 서로 전자를 주고 받는 산화·환원 반응의 일종으로 자발적인 반응이며, 서로 이온화 경향이 다른 금속, 예컨대 구리(Cu)를 은(Ag) 이온이 포함된 용액에 담그면 구리는 산화되어 용출되고 은 이온은 환원되어 구리 표면에 석출되어 은도금이 형성되는 과정을 갈바닉 치환반응이라고 한다.
본 명세서에서 용어 '이종금속'은 전이금속과 이온화 경향이 다른, 갈바닉 치환반응이 일어날 수 있는 금속을 나타낸다.
본 명세서에서 용어 '상온'은 가열하거나 냉각하지 않은 자연상태 그대로의 온도를 의미하는 것으로, 20±5℃의 온도이다.
본 명세서에서 '포함하는', '가지는'이란 용어 및 이들의 파생어는, 이들 이 구체적으로 개시되어 있든지 그렇지 않든지 간에, 임의의 추가의 성분, 단계 혹은 절차의 존재를 배제하도록 의도된 것은 아니다. 어떠한 불확실함도 피하기 위하여, '포함하는'이란 용어의 사용을 통해 청구된 모든 물질 및 방법은, 반대로 기술되지 않은 한 촉매 혹은 그 밖의 다른 것이든지 간에 임의의 추가의 첨가제, 보조제, 혹은 화학물을 포함할 수 있다. 이와 대조적으로, '로 본질적으로 구성되는'이란 용어는, 조작성에 필수적이지 않은 것을 제외하고, 임의의 기타 성분, 단계 혹은 절차를 임의의 연속하는 설명의 범위로부터 배제한다. '로 구성되는'이란 용어는 구체적으로 기술되거나 열거되지 않은 임의의 성분, 단계 혹은 절차를 배제한다.
[측정방법 및 조건]
본 명세서에서 '전기화학적 단위 면적당 활성' 및 '전기화학적 질량당 활성'은 촉매 0.005 g을 Nafion 용액(5 wt%) 및 IPA(이소프로필알코올) 혼합용액으로 분산시켜 촉매잉크를 제조하고, 이를 회전원판전극(19.6 mm2) 위에 떨어뜨린 후 건조시켜 전극(working electrode)을 제조하고, 기준전극으로는 SCE전극, 상대전극으로는 백금선을 이용하여, 준비된 3상 전극을 0.1 M HClO4 전해질 용액에 넣고 산소로 포화시키고, 스캔속도 5 mV/sec, 전압범위 0.05-1.05 V(vs. RHE), 회전속도 1600 rpm로 측정한 것이다.
연료전지 촉매
본 발명은 전기화학반응의 활성 면적이 증가되고, 질량당 활성이 개선되어 산화환원반응 활성이 우수한 연료전지 촉매를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료전지 촉매는 전도성 담체; 및 상기 담체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고, 상기 코어는 백금 및 전이금속을 포함하고, 상기 쉘은 이종금속을 포함하며, 산소 포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 전압 0.05 내지 1.05 V (vs. RHE) 전위범위에서 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 측정된 전기화학적 단위 면적당 활성이 0.3 내지 0.6 mA/cm2인 것을 특징으로 한다.
또한, 상기 연료전지 촉매는 산소 포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 전압 0.05 내지 1.05 V (vs. RHE) 전위범위에서 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 측정된 전기화학적 질량 당 활성이 0.05 내지 0.08 mA/㎍인 것일 수 있다.
구체적으로는, 상기 연료전지 촉매는 산소 포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 전압 0.05 내지 1.05 V (vs. RHE) 전위범위에서 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 측정된 전기화학적 단위 면적단 활성이 0.4 내지 0.6 mA/cm2이고, 질량 당 활성이 0.06 내지 0.08 mA/㎍인 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 연료전지 촉매는 후술하는 이종금속 나노결정의 제거를 위한 후처리 단계를 포함하거나, 산처리하는 전처리 단계를 포함하는 갈바닉 치환반응을 포함하는 제조방법으로 제조되어 연료전지 구동 조건에서 촉매 표면으로의 전이금속 용출이 억제되고, 표면에 잔류하는 이종금속 나노결정이 감소될 수 있고, 이에 전기화학반응의 활성 면적이 증가되고, 질량당 활성이 개선되어 산화환원반응 활성이 우수한 효과가 있다.
상기 전도성 담체는 코어-쉘 나노입자의 지지체로 통상적으로 알려진 전도성 지지체이면 특별히 제한하지 않고 사용할 수 있으나, 일례로 탄소 지지체 및 금속 산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있고, 구체적으로 카본블랙, 케첸블랙, 및 금속 산화물(ITO, Nb doped TiO2, Ti4O7, AZO)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
상기 코어-쉘 나노입자는 백금-전이금속을 포함하는 코어; 및 상기 코어를 둘러싸며 형성된 이종금속을 포함하는 쉘을 포함하는 것으로, 상기 코어-쉘 나노입자의 직경은 3 nm 내지 6 nm이고, 쉘의 두께는 0.3 nm 내지 1.0 nm인 것일 수 있다. 만약, 상기 쉘의 두께가 상기 범위 미만인 경우에는 코어에 존재하는 전이금속이 용출되어 부식현상이 발생할 수 있고, 반대로 상기 범위를 초과하는 경우에는 촉매의 성능 저하를 유발할 수 있다.
또한, 상기 전이금속은 당 분야에 통상적으로 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으나, 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 전이금속은 코발트 및 구리로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 이종금속은 상기 전이금속과 갈바닉 치환반응이 원활히 일어날 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않으나, 금(Au), 은(Ag), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다. 바람직하게는, 상기 이종금속은 금 및 은으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 연료전지 촉매는 코어 내 백금 원자 비율 함량 100 중량부를 기준으로 전이금속의 원자 비율 함량이 10 내지 30 중량부, 또는 15 내지 25 중량부, 바람직하게는 20 중량부일 수 있다. 만약, 전이금속의 원자 비율이 상기 범위 미만인 경우에는 백금의 활성을 증대시킬 수 있는 전이금속 함량이 부족하여 전기화학적 활성 저하가 발생할 수 있고, 반대로 전이금속의 원자 비율이 상기 범위를 초과하는 경우에는 백금의 산소 종에 대한 흡착력을 과도하게 감소시켜 전기화학적 활성 저하가 발생하거나, 촉매 표면에 전이금속이 노출되어 표면에서 용출이 발생하여 전기화학적 활성 저하가 발생할 수 있다.
연료전지 촉매의 제조방법
또한, 본 발명은 상기 연료전지 촉매의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료전지 촉매의 제조방법은 전도성 담체에 백금 및 전이금속을 포함하는 코어가 담지된 코어-담체 입자를 유기용매에 분산시키고, 환원가스 분위기 하에서 교반하여 코어-담체 입자 분산용액을 제조하는 단계(S1); 상기 코어-담체 입자 분산용액과 이종금속 전구체 용액을 혼합하여 갈바닉 치환반응을 수행하는 단계(S2); 및 세척 및 건조 후 환원가스 분위기 하에서 소성하는 단계(S3)를 포함하고, 상기 (S2) 단계의 갈바닉 치환반응은, 상기 코어-담체 입자 분산용액을 pH 2 내지 5의 산성 분산용액으로 제조한 후, 이종금속 전구체 용액과 교반 혼합하는 단계(S2-1)로 수행하거나; 또는 상기 코어-담체 입자 분산용액과 이종금속 전구체 용액을 교반 혼합하여 코어-쉘 나노입자 함유 분산용액을 제조하고, 상기 코어-셀 나노입자 함유 분산용액을 세척 및 건조 후 소성하여 1차 코어-쉘 나노입자를 제조한 후, 상기 1차 코어-쉘 나노입자를 pH 2 내지 5의 산성용액에 분산시키는 단계(S2-2)로 수행하는 것을 특징으로 한다.
(S1) 단계
상기 (S1) 단계는 표면에 산소종이 제거된 코어-담체 입자 분산용액을 제조하는 단계로, 전도성 담체에 백금 및 전이금속을 포함하는 코어가 담지된 코어-담체 입자를 유기용매에 분산시키고, 환원가스 분위기 하에서 교반하여 수행할 수 있다.
상기 유기용매는 당 분야에 통상적으로 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으나, 에탄올, 무수에탄올, 메탄올, 이소프로필 알코올, 아세톤 및 디메틸포름아미드로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것일 수 있다.
또한, 상기 (S1) 단계에서 분산은 초음파 처리를 통해 수행할 수 있으며, 구체적으로 코어-담체 입자를 유기용매에 첨가하고 30분 내지 1시간동안 초음파 처리하여 분산시키고, 이후 30분 내지 1시간 동안 교반하여 수행할 수 있다.
또한, 상기 환원가스 분위기는 분산용액 내 산소종을 제거할 수 있는 환경을 조성하는 것으로, 예컨대 수소, 아르곤 또는 이들 혼합가스를 주입하여 형성할 수 있다.
또한, 상기 코어-담체 입자는 전도성 담체가 용해된 유기용액과 백금 전구체 및 전이금속 전구체가 용해된 금속 전구체 유기용액을 혼합하여 반응시키고, 세척 및 건조하여 제조되는 것일 수 있다.
여기에서, 상기 전도성 담체는 전술한바 있으므로, 그 기재를 생략한다.
상기 백금 전구체는 당업계에 통상적으로 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으나, H2PtCl6, H2PtCl4, K2PtCl6, K2PtCl4 및 PtCl2(NH3)4로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
또한, 상기 전이금속 전구체는 당업계에 통상적으로 알려진 것이면 특별히 제한하지 않으나, 전이금속의 질화물(nitride), 염화물(chloride), 황화물(sulfide), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 시안화물(cyanide) 및 수화물(hydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
상기 전도성 담체가 용해된 유기용액과 금속 전구체 유기용액은 각각 유기용매에 상기 전도성 담체 및 금속 전구체를 첨가하고 용해시켜 제조된 것일 수 있다.
(S2) 단계
상기 (S2) 단계는 백금 및 전이금속을 포함하는 코어 상에 이종금속을 포함하는 쉘을 형성시키는 단계로, 상기 (S1) 단계에서 제조된 코어-담체 입자 분산용액에 이종금속 전구체 용액을 혼합하고 갈바닉 치환반응을 실시하여 수행할 수 있다. 이때, 갈바닉 치환반응은 상온에서 수행하는 것일 수 있다.
상기 이종금속 전구체 용액은 유기용매에 상기 이종금속 전구체를 첨가하고 용해시켜 제조된 것일 수 있고, 상기 이종금속 전구체는 이종금속의 질화물(nitride), 염화물(chloride), 황화물(sulfide), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 시안화물(cyanide) 및 수화물(hydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물일 수 있다.
본 발명에서, 상기 (S2) 단계의 갈바닉 치환반응은 하기 두 가지 상이한 단계를 통해 수행할 수 있다.
(S2-1) 단계
상기 코어-담체 입자 분산용액을 pH 2 내지 5의 산성 분산용액으로 제조한 후, 이종금속 전구체 용액과 교반 혼합하여 수행할 수 있다.
상기 산성 분산용액은 환원가스 분위기 하에서, 코어-담체 입자 분산용액에 산을 첨가하여 제조하는 것일 수 있고, 이때 산은 상기 산성 분산용액의 pH가 2 내지 5, 구체적으로 pH 2 내지 3이 되도록 하는 양으로 적절히 사용할 수 있다.
여기에서, 상기 산은 상기 pH를 형성할 수 있는 것이면 특별히 제한하지 않고 통상적으로 산으로 분류되는 물질을 사용할 수 있으며, 예컨대 염산, 질산, 황산, 과염소산 등의 무기산 또는 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 유기산일 수 있고, 바람직하게는 염산일 수 있다.
이 경우, 갈바닉 치환반응 전, 산성 환경을 조성함으로써 촉매 표면에 이종금속이 독립적인 결정으로 형성되는 것이 억제될 수 있다.
상기 교반은 상온에서 12시간 이상 24시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다.
(S2-2) 단계
상기 코어-담체 입자 분산용액과 이종금속 전구체 용액을 교반 혼합하여 코어-쉘 나노입자 함유 분산용액을 제조하고, 상기 코어-셀 나노입자 함유 분산용액을 세척 및 건조 후 소성하여 1차 코어-쉘 나노입자를 제조한 후, 상기 1차 코어-쉘 나노입자를 pH 2 내지 5의 산성용액에 분산시키는 단계(S2-2)로 수행할 수 있다.
여기에서, 상기 산성용액은 산에 증류수 혹은 알코올 등을 혼합하여 상기의 pH로 조절된 용액일 수 있고, 상기 산은 염산, 질산, 황산, 과염소산 등의 무기산 또는 아세트산, 옥살산, 타르타르산, 벤조산 등의 유기산일 수 있고, 바람직하게는 아세트산일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 산성용액은 알코올에 아세트산을 1M 내지 3M로 용해시킨 용액일 수 있다.
상기 교반은 상온에서 12시간 이상 24시간 이하 동안 수행하는 것일 수 있다.
이 경우, 갈바닉 치환반응 후, 산처리를 함으로써 촉매 표면에 독립적으로 형성된 이종금속 결정을 제거할 수 있다.
(S3) 단계
상기 (S3) 단계는 세척, 건조 및 소성하여 연료전지 촉매를 수득하는 단계이다.
상기 세척 및 건조는 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 알코올 및 증류수를 첨가하여 세척하고 20℃에서 100℃의 온도에서 1시간 내지 5시간 동안 건조시킬 수 있다.
또한, 상기 소성은 당업계에 통상적으로 알려진 방법에 의하여 수행할 수 있으며, 예컨대 환원가스 분위기 하에서 300℃ 내지 900℃의 온도에서 2시간 내지 8시간동안 수행하는 것일 수 있다.
연료전지
또한, 본 발명은 상기 연료전지 촉매를 포함하는 연료전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 상기 연료전지는 양극; 상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고, 상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 상기의 연료전지 촉매를 포함하는 것을 특징으로 한다.
본 발명의 연료전지는 질량당 활성도가 개선되어 산화환원반응 활성이 우수한 촉매를 양극 및 음극 중 어느 하나의 촉매층으로 포함함으로써 전기화학반응이 우수할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예 1
탄소에 담지된 백금-코발트 나노입자 코어(TEC36E52, TKK社) 0.1 g을 무수에탄올 180 ml에 첨가하고 30분동안 초음파 처리한 후, 30분 동안 추가 교반시켰다. 이후, 수소/아르곤(5/95 wt%) 기체 분위기에서 1시간 동안 추가로 교반시켰다.
여기에 은 전구체 용액(20 ml 무수에탄올에 은 전구체(아세트산은) 0.007 g 용해)을 첨가하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 에탄올 및 증류수로 세척하고 70℃의 오븐에서 3시간 동안 건조시키고, 수소/아르곤(5/95 wt%) 가스 분위기에서 400℃에서 2 시간 동안 열처리하여 1차 코어-쉘 나노입자를 제조하였다.
제조된 1차 코어-쉘 나노입자를 1M의 아세트산/에탄올 용액에 분산 후 12시간 동안 교반시키고, 에탄올 및 증류수로 세척하고 상온에서 건조시키고, 다시 수소/아르곤(5/95 wt%) 가스 분위기에서 400℃에서 2 시간동안 열처리하여 연료전지 촉매를 제조하였다.
실시예 2
탄소에 담지된 백금-코발트 나노입자 코어(TEC36E52, TKK社) 0.1 g을 무수에탄올 180 ml에 첨가하고 30분동안 초음파 처리한 후, 30분 동안 추가 교반시켰다. 이후, 아르곤 기체 분위기에서 교반하면서 염산을 첨가하여 pH 2의 분산용액을 제조하였다.
여기에 금 전구체 용액(100 ml 무수에탄올에 금 전구체(HAuCl4·xH2O) 0.017 g 용해)을 실린지 펌프를 이용하여 24 ml/hr로 서서히 첨가하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 에탄올 및 증류수로 세척하고 70℃의 오븐에서 3시간 동안 건조시키고, 수소/아르곤(5/95 wt%) 가스 분위기에서 400℃에서 2시간 동안 열처리하여 연료전지 촉매를 제조하였다.
비교예 1
탄소에 담지된 백금-코발트 나노입자 코어(TEC36E52, TKK社) 0.1 g를 무수에탄올 180 ml에 첨가하고 30분동안 초음파 처리한 후, 30분 동안 추가 교반시켰다. 이후, 수소/아르곤(5/95 wt%) 기체 분위기에서 1시간 동안 추가로 교반시켰다.
여기에 은 전구체 용액(20 ml 무수에탄올에 은 전구체(아세트산은) 0.007 g 용해)을 첨가하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 에탄올 및 증류수로 세척하고 70℃의 오븐에서 3시간 동안 건조시키고, 수소/아르곤(5/95 wt%) 가스 분위기에서 400℃에서 2시간 동안 열처리하여 연료전지 촉매를 제조하였다.
비교예 2
탄소에 담지된 백금-코발트 나노입자 코어(TEC36E52, TKK社) 0.1 g를 무수에탄올 180 ml에 첨가하고 30분동안 초음파 처리한 후, 30분 동안 추가 교반시켰다. 이후, 수소/아르곤(5/95 wt%) 기체 분위기에서 1시간 동안 추가로 교반시켰다.
여기에 금 전구체 용액(20 ml 무수에탄올에 금 전구체(HAuCl4·xH2O) 0.017 g 용해)을 첨가하고 12시간 동안 상온에서 교반하였다. 이후, 에탄올 및 증류수로 세척하고 70℃의 오븐에서 3시간 동안 건조시키고, 수소/아르곤(5/95 wt%) 가스 분위기에서 400℃에서 2시간 동안 열처리하여 연료전지 촉매를 제조하였다.
실험예 1
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지 촉매의 투과전자현미경(TEM, Transmission Electrom Microscope)으로 관찰하여 결과를 도 1 내지 도 4에 나타내었다.
각 연료전지 촉매를 각각 에탄올에 분산시켜 시료를 제조하였다. 이때 모든 시료는 동일양의 촉매를 동일양의 에탄올에 분산시켜 제조하였다.
제조된 상기 시료를 TEM 그리드(Holey carbon-Cu 200 mesh, 50 micron)에 드랍한 뒤 상온건조하여 시편을 제조하고, Talos F200X 장비를 이용하여 130만배 배율로 TEM 이미지를 측정하였다.
도 1 및 도 3을 통해 실시예 1 및 실시예 2의 연료전지 촉매는 은 또는 금 입자가 백금-코발트 코어 표면에 균일하게 도포된 것을 확인할 수 있다.
반면에, 도 2 및 도 4에 나타난 바와 같이 비교예 1 및 비교예 2의 연료전지 촉매는 백금-코발트 코어 표면에 금 또는 은이 독립적으로 결정(뭉쳐짐)을 형성하였으며, 그 분포도 고르지 못하는 것을 확인하였다.
이를 통하여, 표면 이종금속 나노결정의 제거 단계를 포함하거나, 산처리하는 전처리 단계를 포함하는 갈바닉 치환반응을 포함하는 본 발명에서 제시하는 제조방법의 경우 갈바닉 치환반응이 효과적으로 일어나 쉘이 고르게 잘 형성되고, 표면에 잔류하는 독립적인 이종금속 나노결정이 감소된 연료전지 촉매를 제조할 수 있음을 확인할 수 있다.
실험예 2
실시예 및 비교예에서 제조된 연료전지 촉매의 산소환원반응(ORR) 특성 평가를 실시하였다.
제조된 각 촉매 0.005 g을 Nafion 용액(5 wt%) 및 IPA(이소프로필알코올) 혼합용액으로 분산시켜 촉매잉크를 제조하였다. 이를 회전원판전극(19.6 mm2) 위에 상기 촉매잉크를 떨어뜨린 후 건조시켜 알코올을 증발시켜 전극(working electrode)을 제조하였다.
기준전극으로는 SCE전극을 사용하였고, 상대전극으로는 백금선을 이용하였으며, 모든 분석은 상온에서 진행하였다.
준비된 3상 전극을 0.1 M HClO4 전해질 용액에 넣고 산소로 포화시켰으며, 분석을 하는 동안 지속적으로 산소가스를 공급하였다. 스캔속도 5 mV/sec, 전압범위 0.05-1.05 V(vs. RHE), 회전속도 1600 rpm로 촉매의 단위면적당 활성, 질량당 활성, 및 반파전위(Half-wave potential)를 측정하였다. 결과를 하기 표 1, 도 5 내지 도 7에 나타내었다.
| 구분 | 질량당 활성, Mass activity(mA/㎍) | 단위 면적당 활성, Specific activity(mA/cm2 ) | 반파전위(mV) |
| 실시예 1 | 0.069 | 0.56 | 929 |
| 실시예 2 | 0.066 | 0.33 | 928 |
| 비교예 1 | 0.038 | 0.29 | 903 |
| 비교예 2 | 0.045 | 0.33 | 915 |
상기 표 1 및 도 7에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 질량당 활성이 0.05 mA/㎍ 이상이고, 동시에 단위 면적당 활성이 0.3 mA/cm2으로 비교예 1 및 비교예 2 대비 크게 증가된 활성을 나타내었다.
또한, 표 1, 도 5 및 도 6에서 확인되는 바와 같이, 실시예 1 및 실시예 2는 비교예 1 및 비교예 2 대비 더 높은 개시전위 및 반파전위를 갖는 것을 확인하였다.
한편, 개시전위 및 반파전위는 촉매의 산화환원반응 활성도를 알 수 있는 중요한 척도로, 개시전위는 촉매의 산소환원반응이 시작되는 부분의 전압으로 더 높은 개시전위를 가질수록 전기화학적 촉매 활성도가 우수함을 의미하며, 반파전위가 더 높은 값을 가지는 촉매일수록 전기화학적 활성도가 우수한 것을 의미한다.
Claims (15)
- 전도성 담체; 및
상기 담체에 담지된 코어-쉘 나노입자를 포함하고,
상기 코어는 백금 및 전이금속을 포함하고,
상기 쉘은 백금을 제외한 귀금속을 포함하고,
산소 포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 전압 0.05 내지 1.05 V (vs. RHE) 전위범위에서 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 측정된 전기화학적 단위 면적당 활성이 0.3 내지 0.6 mA/cm2이고, 질량당 활성이 0.05 내지 0.08 mA/㎍인 연료전지 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전이금속은 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 및 철(Fe)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 연료전지 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 이종금속은 은(Ag), 금(Au), 백금(Pt), 팔라듐(Pd) 및 이리듐(Ir)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 연료전지 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 전도성 담체는 카본블랙, 케첸블랙, 및 금속산화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인 연료전지 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
상기 코어-쉘 나노입자는 직경이 3 nm 내지 6 nm이고,
쉘의 두께는 0.3 nm 내지 1.0 nm인 것인 연료전지 촉매.
- 청구항 1에 있어서,
산소 포화 0.1 M HClO4 전해질 용액에서 전압 0.05 내지 1.05 V (vs. RHE) 전위범위에서 5 mV/s 스캔속도 및 1600 rpm의 회전속도로 측정된 전기화학적 단위 면적당 활성이 0.4 내지 0.6 mA/cm2이고, 질량당 활성이 0.06 내지 0.08 mA/㎍ 인 연료전지 촉매.
- 전도성 담체에 백금 및 전이금속을 포함하는 코어가 담지된 코어-담체 입자를 유기용매에 분산시키고, 환원가스 분위기 하에서 교반하여 코어-담체 입자 분산용액을 제조하는 단계(S1);
상기 코어-담체 입자 분산용액과 백금을 제외한 귀금속 전구체 용액을 혼합하여 갈바닉 치환반응을 수행하는 단계(S2); 및
세척 및 건조 후 환원가스 분위기 하에서 소성하는 단계(S3)를 포함하고,
상기 (S2) 단계의 갈바닉 치환반응은,
상기 코어-담체 입자 분산용액을 pH 2 내지 5의 산성 분산용액으로 제조한 후, 백금을 제외한 귀금속 전구체 용액과 교반 혼합하는 단계(S2-1)로 수행하거나; 또는
상기 코어-담체 입자 분산용액과 백금을 제외한 귀금속 전구체 용액을 교반 혼합하여 코어-쉘 나노입자 함유 분산용액을 제조하고, 상기 코어-셀 나노입자 함유 분산용액을 세척 및 건조 후 소성하여 1차 코어-쉘 나노입자를 제조한 후, 상기 1차 코어-쉘 나노입자를 pH 2 내지 5의 산성용액에 분산시키는 단계(S2-2)로 수행하는 것인 청구항 1에 기재된 연료전지 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 코어-담체 입자는 전도성 담체가 용해된 유기용액과 백금 전구체 및 전이금속 전구체가 용해된 금속 전구체 유기용액을 혼합하여 반응시키고, 세척 및 건조하여 제조되는 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 (S1) 단계에서 분산은 초음파 처리를 통해 수행하는 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 (S2-1) 단계에서 산성 분산용액은 환원가스 분위기 하에서, 코어-담체 입자 분산용액에 산을 첨가하여 제조하는 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 (S2) 단계 단계에서 이종금속 전구체 용액은 유기용매에 이종금속 전구체를 용해시켜 제조되는 것이고,
상기 이종금속 전구체는 이종금속의 질화물(nitride), 염화물(chloride), 황화물(sulfide), 아세테이트(acetate), 아세틸아세토네이트(acetylacetonate), 시안화물(cyanide) 및 수화물(hydrate)로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 화합물인 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 (S2-1) 단계 및 (S2-2) 단계에서 교반 혼합은 상온에서 12시간 이상 24 이하 동안 교반하여 수행하는 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 (S2-2) 단계에서 산성용액은 알코올에 아세트산이 1M 내지 3M로 용해된 용액인 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
- 청구항 7에 있어서,
상기 (S3) 단계의 소성은 환원가스 분위기 하에서 300℃ 내지 900℃에서 수행하는 것인 연료전지 촉매의 제조방법.
- 양극;
상기 양극과 대향하여 위치하는 음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 위치하는 전해질막을 포함하고,
상기 양극과 음극 중 적어도 하나는 청구항 1에 기재된 연료전지 촉매를 포함하는 것인 연료전지.
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