KR20230029609A

KR20230029609A - Polyvinyl alcohol film and manufacturing method of optical film using the same

Info

Publication number: KR20230029609A
Application number: KR1020227041800A
Authority: KR
Inventors: 다카시 네리오; 미노루 오카모토; 사야카 시미즈; 오사무 가제토
Original assignee: 주식회사 쿠라레
Priority date: 2020-06-30
Filing date: 2021-06-23
Publication date: 2023-03-03
Also published as: JPWO2022004536A1; CN115996974A; WO2022004536A1; TW202212433A

Abstract

광학 성능이 우수하고, 고온하에 있어서의 수축 응력이 작은 광학 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름, 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 광학 필름의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 폴리비닐알코올 필름은, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Ds) 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Da) 가 이하의 식을 만족한다.
0.3 ≤ (Ds－Da)/Da ＜ 0.5A PVA film capable of producing an optical film with excellent optical performance and low shrinkage stress at high temperatures, and a method for manufacturing an optical film using such a PVA film are provided.
The polyvinyl alcohol film of the present invention has a crystal long period (Ds) determined from small-angle X-ray scattering measurement performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), and a small-angle X-ray conducted before immersion in the mixed solvent The crystal long period (Da) obtained from the line scattering measurement satisfies the following expression.
0.3 ≤ (Ds-Da)/Da < 0.5

Description

폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 광학 필름의 제조 방법Polyvinyl alcohol film and manufacturing method of optical film using the same

본 발명은, 폴리비닐알코올 필름 및 그것을 사용한 광학 필름의 제조 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a polyvinyl alcohol film and a method for manufacturing an optical film using the same.

광의 투과 및 차폐 기능을 갖는 편광판은, 광의 편광 상태를 변화시키는 액정과 함께 액정 디스플레이 (LCD) 의 기본적인 구성 요소이다. 편광판은, 일반적으로 폴리비닐알코올 필름 (이하, 「폴리비닐알코올」을 「PVA」라고 약기하는 경우가 있다) 에 염색 공정, 연신 공정 (1 축 연신 공정), 및 필요에 따라 추가로 붕소 화합물 등에 의한 고정 처리 공정을 실시하여 편광 필름을 제조한 후, 그 편광 필름의 표면에 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름 등의 보호막을 첩합 (貼合) 함으로써 제조된다.BACKGROUND OF THE INVENTION A polarizing plate having functions of transmitting and shielding light is a basic component of a liquid crystal display (LCD) together with a liquid crystal that changes the polarization state of light. A polarizing plate is generally a polyvinyl alcohol film (hereinafter, "polyvinyl alcohol" may be abbreviated as "PVA") in a dyeing step, a stretching step (uniaxial stretching step), and, if necessary, a boron compound, etc. After performing the fixing process process by and manufacturing a polarizing film, it manufactures by bonding protective films, such as a cellulose triacetate (TAC) film, to the surface of the polarizing film.

LCD 는, 전자식 탁상 계산기 및 손목 시계 등의 소형 기기, 노트북 컴퓨터, 액정 모니터, 액정 컬러 프로젝터, 액정 텔레비전, 차재용 내비게이션 시스템, 휴대 전화, 옥내외에서 사용되는 계측 기기 등의 광범위에 있어서 사용되게 되었다. 최근의 LCD 의 고성능화에 대응하여, LCD 의 구성 요소인 편광판에 대해서도 고성능화가 요구되고 있다. 구체적으로는, 보다 우수한 광학 성능을 갖고, 또한 고온에 있어서도 치수 안정성이 우수한 편광판이 요구되고 있다. 따라서, 편광판에 사용하는 편광 필름에 대해서도, 보다 우수한 광학 성능 (편광 성능) 을 갖고, 또한 고온하에 있어서의 수축 응력이 작은 것이 요구되고 있다.LCDs have come to be used in a wide range of small devices such as electronic desk calculators and wristwatches, notebook computers, liquid crystal monitors, liquid crystal color projectors, liquid crystal televisions, in-vehicle navigation systems, mobile phones, and measuring instruments used indoors and outdoors. Corresponding to the recent high performance of LCD, high performance is requested|required also of the polarizing plate which is a component of LCD. Specifically, a polarizing plate having superior optical performance and excellent dimensional stability even at high temperatures is required. Therefore, also about the polarizing film used for a polarizing plate, it is requested|required that it has more superior optical performance (polarization performance) and that shrinkage stress in high temperature is small.

그러나, 편광 필름에 있어서, 광학 성능 (편광 성능) 을 높이면서, 고온하에 있어서의 수축 응력을 작게 하는 것은 용이하지 않다. 이것은, 일반적으로 편광 필름의 편광 성능과 수축 응력에는 트레이드·오프의 관계가 성립하기 때문이다. 즉, 편광 필름의 편광 성능을 높게 하고자 하면 수축 응력이 커지고, 수축 응력을 작게 하고자 하면 편광 성능이 저하된다.However, in a polarizing film, it is not easy to reduce shrinkage stress under high temperature while improving optical performance (polarization performance). This is because, in general, a trade-off relationship exists between the polarization performance and shrinkage stress of a polarizing film. That is, when the polarization performance of the polarizing film is increased, the shrinkage stress increases, and when the shrinkage stress is decreased, the polarization performance decreases.

특허문헌 1 에는, 평균 중합도가 2500 ∼ 3500 인 PVA 를 함유하는 PVA 필름을 사용하여, 소정의 가교 연신 공정을 채용함으로써, 편광 성능이 우수하고 수축 응력이 작은 편광 필름이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법으로 편광 필름을 제조해도, PVA 필름의 제막 조건 등에 따라서는 얻어지는 편광 필름의 편광 성능과 수축 응력의 양립이 곤란한 경우가 있어, PVA 필름의 결정 구조의 관점에서의 개선의 여지가 있었다.Patent Literature 1 describes that a polarizing film having excellent polarization performance and low shrinkage stress can be obtained by using a PVA film containing PVA having an average degree of polymerization of 2500 to 3500 and employing a predetermined bridge stretching step. However, even if a polarizing film is produced by the method described in Patent Literature 1, coexistence of polarization performance and shrinkage stress of the obtained polarizing film may be difficult depending on the film forming conditions of the PVA film, etc., and improvement from the viewpoint of the crystal structure of the PVA film there was room for

한편, 특허문헌 2 에는, 소각 X 선 산란법에 의해 구해지는 장주기와 비결정부의 두께를 특정 범위로 한 PVA 필름을 사용함으로써, 편광 성능 (편광도, 단체 투과율) 의 면내 균일성이 우수하고, 대면적화, 고정세화에 대응한 편광막이 얻어지는 것이 기재되어 있다. 또, 특허문헌 3 에는, 수중에서의 결정 장주기가 특정 범위인 PVA 필름을 사용함으로써, 장파장 영역의 흡광도가 높고, 나아가 편광도가 높은 편광 필름을 제조할 수 있는 것이 기재되어 있다. 그러나, 특허문헌 2, 3 에서는, 편광 필름의 수축 응력에 관해서는 고려되어 있지 않고, 당연히, 편광 필름의 편광 성능과 수축 응력의 양립에 관해서도 고려되어 있지 않다.On the other hand, in Patent Document 2, by using a PVA film in which the long period obtained by the small-angle X-ray scattering method and the thickness of the amorphous portion are within a specific range, the polarization performance (polarization degree, single transmittance) is excellent in plane uniformity, It is described that a polarizing film corresponding to a large area and high definition can be obtained. Further, Patent Literature 3 describes that a polarizing film having a high absorbance in a long wavelength region and a high polarization degree can be produced by using a PVA film having a crystal long period in water in a specific range. However, in Patent Literatures 2 and 3, the shrinkage stress of the polarizing film is not considered, and, naturally, compatibility between the polarization performance and the shrinkage stress of the polarizing film is not considered.

일본 공개특허공보 2017-142347호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2017-142347 일본 공개특허공보 2006-188655호Japanese Unexamined Patent Publication No. 2006-188655 WO2013/146147호 공보Publication No. WO2013/146147

그래서 본 발명은, 광학 성능이 우수하고, 고온하에 있어서의 수축 응력이 작은 광학 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름, 및 이와 같은 PVA 필름을 사용한 광학 필름의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.Therefore, an object of the present invention is to provide a PVA film capable of producing an optical film having excellent optical performance and low shrinkage stress at high temperatures, and a method for manufacturing an optical film using such a PVA film.

발명자들은, PVA 필름의 팽윤 전후에서의 결정 구조, 특히 결정 장주기의 변화에 착안하여 예의 검토한 결과, PVA 필름의 물/메탄올 혼합 용매 침지 전후의 결정 장주기의 변화량과 침지 전의 결정 장주기의 비를 특정 범위로 함으로써, 광학 성능이 우수하고, 고온하에 있어서의 수축 응력이 작은 광학 필름이 얻어지는 것을 알아내었다. 그리고, 당해 지견에 기초하여 더욱 검토를 거듭하여 본 발명을 완성시켰다.The inventors focused on the crystal structure before and after swelling of the PVA film, especially the change in the crystal long period, and as a result of intensive examination, the ratio of the amount of change in the crystal long period before and after immersion in a water / methanol mixed solvent of the PVA film and the crystal long period before immersion was specified. By setting it as the range, it discovered that the optical film which was excellent in optical performance and the shrinkage stress in high temperature was small was obtained. And based on the said knowledge, further examination was repeated and this invention was completed.

즉, 본 발명은, 하기 [1] ∼ [7] 에 관한 것이다.That is, the present invention relates to the following [1] to [7].

[1] 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Ds) 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Da) 가 이하의 식을 만족하는, PVA 필름.[1] The crystal long period (Ds) obtained from small-angle X-ray scattering measurements performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) and the small-angle X-ray scattering measurements performed before immersion in the mixed solvent A PVA film whose crystal long period (Da) satisfies the following formula.

　　0.3 ≤ (Ds－Da)/Da ＜ 0.50.3 ≤ (Ds-Da)/Da < 0.5

[2] 상기 결정 장주기 (Da) 가 10.0 ∼ 12.5 nm 인, [1] 에 기재된 PVA 필름.[2] The PVA film according to [1], wherein the crystal long period (Da) is 10.0 to 12.5 nm.

[3] 상기 PVA 필름 중에 함유되는 PVA 가 에틸렌 단위를 함유하고, 그 함유량이 1 ∼ 8 몰％ 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 PVA 필름.[3] The PVA film according to [1] or [2], wherein the PVA contained in the PVA film contains an ethylene unit and the content thereof is 1 to 8 mol%.

[4] 필름의 평균 두께가 15 ∼ 60 ㎛ 인, [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름.[4] The PVA film according to any one of [1] to [3], wherein the film has an average thickness of 15 to 60 µm.

[5] 광학 필름 제조용의 원단 필름인, [1] 내지 [4] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름.[5] The PVA film according to any one of [1] to [4], which is a raw film for optical film production.

[6] [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 PVA 필름을 1 축 연신하는, 광학 필름의 제조 방법.[6] A method for producing an optical film comprising uniaxially stretching the PVA film according to any one of [1] to [5].

[7] PVA 필름을 팽윤시키는 팽윤 공정을 포함하는, [6] 에 기재된 광학 필름의 제조 방법.[7] The method for producing an optical film according to [6], including a swelling step of swelling the PVA film.

본 발명에 의해, 광학 성능이 우수하고, 고온하에 있어서의 수축 응력이 작은 광학 필름을 제조할 수 있는 PVA 필름, 이와 같은 PVA 필름을 사용한 광학 필름의 제조 방법 및 광학 필름이 제공된다.According to the present invention, a PVA film capable of producing an optical film having excellent optical performance and low shrinkage stress at high temperatures, a method for manufacturing an optical film using such a PVA film, and an optical film are provided.

도 1 은, 소각 X 선 산란 측정에서 얻어지는 산란 곡선에 있어서, 피크 톱의 산란 벡터 q (nm^-1) 를 설정할 때의 참고도이다.
도 2 는, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 편광 필름에 대하여, 단체 투과율이 44.0 ％ 일 때의 편광도를 수축 응력에 대하여 플롯한 도면이다.BRIEF DESCRIPTION OF THE DRAWINGS Fig. 1 is a reference diagram for setting a peak top scattering vector q (nm ^-1 ) in a scattering curve obtained by small-angle X-ray scattering measurement.
2 : is a figure which plotted the polarization degree in case the single transmittance was 44.0 % with respect to shrinkage stress about the polarizing films obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3.

이하, 본 발명에 대해서 구체적으로 설명한다.Hereinafter, the present invention will be specifically described.

＜PV 필름＞<PV film>

(소각 X 선 산란 측정)(small-angle X-ray scattering measurements)

본 발명의 PVA 필름은, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한, 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Ds) 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Da) 가, 0.3 ≤ (Ds－Da)/Da ＜ 0.5 의 식을 만족한다.The PVA film of the present invention has a crystal long period (Ds) obtained from small-angle X-ray scattering measurements performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), and a small-angle X-ray conducted before immersion in the mixed solvent The crystal long period (Da) obtained from the scattering measurement satisfies the expression of 0.3 ≤ (Ds-Da)/Da < 0.5.

소각 X 선 산란 측정에서는, 시료에 X 선을 조사했을 때, X 선이 원자의 주위에 있는 전자에 의해서 산란 또는 간섭하여 일어나는 회절을 해석한다. 특히, 2θ ＜ 10°이하의 저각 영역에 나타나는 회절을 해석함으로써, 측정 대상인 시료의 구조를 평가할 수 있고, 통상, 수 nm ∼ 수십 nm 정도의 크기의 구조를 평가할 수 있다고 되어 있다. 예를 들면, 측정 대상인 시료의 결정 장주기 (폴리머 중에 랜덤으로 존재하는 결정간 거리의 평균값) 를 평가할 수 있다.In small-angle X-ray scattering measurement, when a sample is irradiated with X-rays, diffraction caused by scattering or interference of X-rays by electrons around atoms is analyzed. In particular, it is said that by analyzing diffraction appearing in a low-angle region of 2θ < 10° or less, the structure of a sample to be measured can be evaluated, and a structure usually having a size of several nm to several tens of nm can be evaluated. For example, the crystal long period (average value of distances between crystals randomly present in a polymer) of a sample to be measured can be evaluated.

일반적으로, 규칙적으로 배열되어 있는 물질에 X 선을 입사하면, X 선이 산란된다. 산란한 X 선은 서로 간섭하여, 특정 방향에서 서로 강화한다. 브래그의 식에 의하면, d 를 격자간 거리, θ 를 브래그각, λ 를 X 선의 파장으로 했을 때에, 2d·sinθ = nλ 인 브래그의 식을 만족하는 방향에서만, 이 산란에 의한 회절 X 선이 관측된다.In general, when X-rays are incident on a regularly arranged material, the X-rays are scattered. Scattered X-rays interfere with each other and reinforce each other in a specific direction. According to Bragg's equation, when d is the interstitial distance, θ is the Bragg angle, and λ is the wavelength of X-rays, diffracted X-rays due to this scattering are observed only in the direction that satisfies Bragg's equation, 2d sinθ = nλ. do.

PVA 필름에는, PVA 의 분자 사슬이 절첩된 상태인 결정부 (라멜라 결정) 와 PVA 의 분자 사슬이 절첩되지 않고 풀린 상태인 비결정부가 존재한다. 그리고, 본 발명에서는, 결정부 (라멜라 결정) 끼리의 결정간 거리의 평균값을 결정 장주기로 한다. 이 결정 장주기는, PVA 필름에 대하여 소각 X 선 산란 측정을 실시하여 얻어지는 산란 곡선의 회절 피크로부터 구할 수 있다. 그리고, PVA 필름이 광학 필름 제조용의 원단 필름인 경우에는, 이 결정 장주기에서 유래하는 회절 피크는, 산란 벡터 q (nm^-1) 가 0.5 nm^-1 부근에 출현하는 것이 일반적으로 알려져 있다.In the PVA film, there are crystalline portions (lamellar crystals) in which the molecular chains of PVA are in a folded state and amorphous portions in which the molecular chains of PVA are in an unfolded state without being folded. In the present invention, the average value of the intercrystal distances between crystal parts (lamellar crystals) is taken as the crystal long period. This crystal long period can be obtained from the diffraction peak of a scattering curve obtained by performing small-angle X-ray scattering measurement on the PVA film. And when a PVA film is a raw film for optical film manufacture, it is generally known that the diffraction peak derived from this crystal long period has a scattering vector q (nm ^-1 ) around 0.5 nm ^-1 .

(결정 장주기의 산출)(calculation of crystal long period)

본 발명에서는, 소각 X 선 산란 측정의 대상인 PVA 필름을 이하와 같이 조제하여, 측정 샘플로 하였다. 먼저, 측정 대상인 PVA 필름을 폭 방향 (TD 방향), 기계 흐름 방향 (MD 방향) 의 구별 없이, 2 cm×1 cm 의 사이즈로 복수 장 커트하였다. 이 커트한 PVA 필름을 온도 20 ℃, 습도 65 ％ 의 조건에서 24 시간 보관한 후, 측정 셀에 10 장 적층하여, 측정 샘플로 하였다. 여기서, 이 측정 샘플을 공기 (온도 20 ℃, 습도 65 ％) 중에서 소각 X 선 산란 측정을 실시했을 때에 얻어지는 산란 곡선으로부터 구한 결정 장주기가, 후술하는 결정 장주기 (Da) 이다. 또한, 동일하게 2 cm×1 cm 의 사이즈로 복수 장 커트한 PVA 필름을, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 24 시간 침지한 후, 그 혼합 용매로 채운 측정 셀에 10 장 적층하여, 측정 샘플로 하였다. 여기서, 이 측정 샘플에 대하여 소각 X 선 산란 측정을 실시했을 때에 얻어지는 산란 곡선으로부터 구한 결정 장주기가, 후술하는 결정 장주기 (Ds) 이다.In this invention, the PVA film which is the subject of small-angle X-ray scattering measurement was prepared as follows, and it was set as the measurement sample. First, a plurality of PVA films to be measured were cut into a size of 2 cm × 1 cm without distinction between the width direction (TD direction) and the machine flow direction (MD direction). After storing this cut PVA film on conditions of a temperature of 20 degreeC and humidity of 65% for 24 hours, 10 sheets were laminated|stacked on the measurement cell, and it was set as the measurement sample. Here, the crystal long period determined from the scattering curve obtained when this measurement sample was subjected to small-angle X-ray scattering measurement in air (temperature: 20°C, humidity: 65%) is the crystal long period (Da) described later. Further, after immersing a plurality of PVA films similarly cut to a size of 2 cm x 1 cm in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) for 24 hours, 10 sheets were placed in a measuring cell filled with the mixed solvent. It was laminated to make a measurement sample. Here, the crystal long period determined from the scattering curve obtained when small-angle X-ray scattering measurement was performed on this measurement sample is the crystal long period (Ds) described later.

측정 샘플의 조제에 있어서, 측정 셀은, 두께 7.5 ㎛ 의 캡톤 필름을 입사광측과 반사광측의 창재로서 사용하고, 창재 사이의 간격을 약 1.5 mm 로 하였다. 이와 같은 구조로 함으로써, 측정 샘플을 측정 셀 중에 밀폐할 수 있다. 또한, 이 측정 셀을 사용함으로써, 하기 측정 장치에 있어서의 통상 측정의 배치로, 측정 대상인 PVA 필름을 그 혼합 용매 중에 배치할 수 있다.In the preparation of the measurement sample, the measuring cell used a Kapton film having a thickness of 7.5 μm as a window member on the incident light side and the reflected light side, and the interval between the window members was set to about 1.5 mm. By setting it as such a structure, the measurement sample can be sealed in the measurement cell. In addition, by using this measurement cell, the PVA film to be measured can be placed in the mixed solvent in the arrangement of the normal measurement in the following measuring device.

본 발명에 있어서, 소각 X 선 산란 측정은, 나노 스케일 X 선 구조 평가 장치 「Nano Viewer」(주식회사 리가쿠 제조) 에 의해 실시하였다. 측정 조건은 이하와 같다.In the present invention, the small-angle X-ray scattering measurement was performed with a nanoscale X-ray structure evaluation device "Nano Viewer" (manufactured by Rigaku Co., Ltd.). Measurement conditions are as follows.

투과 측정transmission measurement

X 선 : CuKα 선X-rays: CuKα rays

파장 : 0.15418 nmWavelength: 0.15418 nm

출력 : 40 kV-20 mAOutput: 40 kV-20 mA

제 1 슬릿 : φ0.4 mm1st slit: φ0.4 mm

제 2 슬릿 : φ0.2 mm2nd slit: φ0.2 mm

제 3 슬릿 : φ0.45 mm3rd slit: φ0.45 mm

검출기 : 반도체 2 차원 검출기 PILATUS-100K (측정 면적 = 33.5×83.8 mm)Detector: Semiconductor two-dimensional detector PILATUS-100K (measurement area = 33.5 × 83.8 mm)

픽셀 사이즈 : 0.172 mmPixel size: 0.172 mm

카메라 길이 : 1004.51 mmCamera length: 1004.51 mm

빔 스토퍼 직경 : 4 mmBeam stopper diameter: 4 mm

X 선 노광 시간 : 1 시간X-ray exposure time: 1 hour

측정 모드 : 통상 측정Measurement mode: normal measurement

환경 온도 : 실온 (20 ℃)Environment temperature: room temperature (20 ℃)

PVA 필름의 소각 X 선 산란 측정에서는, PVA 필름으로부터의 산란에 슬릿 등의 장치, X 선 통과 부분의 공기, 셀 내부의 용매로부터의 산란이 겹치기 때문에, 이들 산란을 백그라운드로서 보정할 필요가 있다. 그 때문에, 측정 샘플을 측정하여 얻어진 산란 강도로부터, 별도 산출한 상기 백그라운드의 산란 강도를 차감함으로써, 보정을 실시하였다. 또한, 2 차원 검출기로 측정된 소각 X 선 산란의 산란 강도 이미지로부터, 산란 벡터 q (nm^-1) 에 대한 산란 강도를 방위각 방향으로 적분하여, 산란 벡터 q (nm^-1) 와 산란 강도 I (q) 의 1 차원 프로파일의 관계를 유도하고, 산란 곡선을 얻었다.In the small-angle X-ray scattering measurement of the PVA film, scattering from a device such as a slit, air passing through the X-ray, and scattering from the solvent inside the cell overlap with scattering from the PVA film, so these scattering needs to be corrected as a background. Therefore, correction was performed by subtracting the separately calculated scattering intensity of the background from the scattering intensity obtained by measuring the measurement sample. In addition, from the scattering intensity image of the small-angle X-ray scattering measured by the two-dimensional detector, the scattering intensity for the scattering vector q (nm ^-1 ) is integrated in the azimuth direction, and the scattering vector q (nm ^-1 ) and the scattering intensity I ( The relationship of the one-dimensional profile of q) was derived, and the scattering curve was obtained.

상기와 같이, PVA 필름의 소각 X 선 산란 측정에서는, PVA 필름의 결정 장주기에서 유래하는 회절 피크는, 산란 곡선에 있어서, 산란 벡터 q (nm^-1) 가 0.5 nm^-1부근에 출현한다. 본 발명에 있어서는, 이 회절 피크의 피크 톱의 산란 벡터 q (nm^-1) 의 값으로부터 결정 장주기 (Ds) 및 결정 장주기 (Da) 를 산출하였다. 여기서, 이 피크 톱은, 산란 벡터 q (nm^-1) 가 0.2 이상 1.0 이하인 범위에 있어서, 산란 곡선이 위로 볼록해지는 변곡점이다 (도 1 참조).As described above, in the small-angle X-ray scattering measurement of the PVA film, the diffraction peak derived from the crystal long period of the PVA film has a scattering vector q (nm ^-1 ) around 0.5 nm ^-1 in the scattering curve. In the present invention, the crystal long period (Ds) and the crystal long period (Da) were calculated from the value of the scattering vector q (nm ^-1 ) of the peak top of this diffraction peak. Here, this peak top is an inflection point at which the scattering curve convex upwards in the range where the scattering vector q (nm ^-1 ) is 0.2 or more and 1.0 or less (see Fig. 1).

상기에서 구한 산란 벡터 q (nm^-1) 의 값으로부터, 결정 장주기 (Ds) 및 결정 장주기 (Da) 를 구하는 식은 이하와 같다.The equations for obtaining the crystal long period (Ds) and the crystal long period (Da) from the value of the scattering vector q (nm ^-1 ) obtained above are as follows.

결정 장주기 (nm) = 2π/qCrystal long period (nm) = 2π/q

본 발명에 있어서, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Ds) 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Da) 가, 0.3 ≤ (Ds－Da)/Da ＜ 0.5 의 식을 만족하는 것이 중요하다.In the present invention, the crystal long period (Ds) obtained from small-angle X-ray scattering measurements performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) and the small-angle X-ray scattering measurements performed before immersion in the mixed solvent It is important that the determined crystal long period (Da) satisfies the expression of 0.3 ≤ (Ds - Da)/Da < 0.5.

여기서, (Ds－Da)/Da 는, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전후의 결정 장주기의 증가율을 의미한다. 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 중에서 소각 X 선 산란 측정을 실시함으로써, PVA 필름을 물에 침지했을 때의 팽윤 초기의 결정 용해 상태를 평가할 수 있다. (Ds－Da)/Da (이하, 「결정 장주기의 증가율」이라고 부르는 경우가 있다) 는 0.5 미만인 것이 바람직하고, 0.4 미만인 것이 보다 바람직하다. (Ds－Da)/Da 는 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.32 이상인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기의 증가율이 지나치게 큰 경우, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름이 물 등의 용매에 의해 팽윤됨으로써, PVA 필름 중의 라멜라 결정 사이의 거리가 확장되기 쉽다. 즉, PVA 필름 중의 라멜라 결정 사이에 존재하는 비결정부에 있어서, PVA 의 분자 사슬의 상호 작용이 작아지기 쉽다고 생각된다. 그 결과, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름에 가해지는 연신 응력이 PVA 의 분자 사슬의 배향에 충분히 기여하지 못하여, 얻어지는 광학 필름의 광학 성능이 낮아질 우려가 있다. 한편, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작은 경우, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름 중의 비결정부가 물 등의 용매에 의해 팽윤되기 어렵다고 생각된다. 즉, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름 중의 라멜라 결정이 용해되기 어려워 연신 응력이 결정부에 집중되기 쉽다. 그 결과, PVA 필름 중의 비결정부에 있어서 PVA 의 분자 사슬이 충분히 배향되지 않아, 얻어지는 광학 필름의 광학 성능과 수축 응력을 양립시킬 수 없는 경우가 있다.Here, (Ds-Da)/Da means the increase rate of the crystal long period before and after being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8). By performing small-angle X-ray scattering measurement in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), the crystal dissolution state at the initial stage of swelling when the PVA film is immersed in water can be evaluated. (Ds-Da)/Da (hereinafter sometimes referred to as “crystal long period increase rate”) is preferably less than 0.5, and more preferably less than 0.4. (Ds-Da)/Da is preferably 0.3 or more, and more preferably 0.32 or more. When the increase rate of the crystal long period is too large, the distance between the lamellar crystals in the PVA film tends to expand when the PVA film is swollen with a solvent such as water in the swelling step at the time of manufacturing the optical film. That is, in the amorphous part which exists between the lamellar crystals in a PVA film, it is thought that the interaction of the molecular chains of PVA becomes small easily. As a result, in the stretching step at the time of manufacturing the optical film, the stretching stress applied to the PVA film does not sufficiently contribute to the orientation of the PVA molecular chain, and there is a possibility that the optical performance of the obtained optical film is lowered. On the other hand, when the increase rate of the crystal long period is too small, it is considered that the amorphous portion in the PVA film is less likely to swell with a solvent such as water in the swelling step at the time of manufacturing the optical film. That is, in the stretching step at the time of manufacturing the optical film, the lamellar crystals in the PVA film are difficult to dissolve and the stretching stress tends to concentrate on the crystal portion. As a result, in the amorphous part in the PVA film, the molecular chain of PVA is not sufficiently oriented, and the optical performance and shrinkage stress of the obtained optical film may not be compatible.

본 발명에 있어서, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는, PVA 필름의 결정 장주기 (Da) 는 10.0 nm 이상인 것이 바람직하다. 또, 결정 장주기 (Da) 는 12.5 nm 이하인 것이 바람직하다. 여기서, 결정 장주기 (Da) 는, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전, 즉 공기 중 (온도 20 ℃, 습도 65 ％) 에서 소각 X 선 산란 측정을 실시하여 구해진다. 결정 장주기 (Da) 의 하한은 11.0 nm 인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 (Da) 의 상한은 12.3 nm 인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 (Da) 가 10.0 nm 미만이면, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 두께가 작은 결정 구조로 추정된다. 라멜라 결정의 두께가 작으면, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름을 물 등의 용매 중에 침지시켰을 때에 PVA 필름 중의 라멜라 결정의 미결정 (微結晶) 이 용해되기 쉬워진다. 그 결과, PVA 필름이 유연해져, 팽윤 공정에 있어서 PVA 필름에 주름이 발생하기 쉬워질 우려가 있다. 한편, 결정 장주기 (Da) 가 12.5 nm 보다 크면, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 두께가 크거나, 또는 라멜라 결정 사이의 거리가 길고 비결정부가 많은 결정 구조인 것으로 추정된다. 전자의 경우, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름 중의 라멜라 결정이 충분히 용해되지 않아, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서 PVA 필름의 연신 장력이 높아지기 쉽다. 그 결과, 얻어지는 광학 필름의 수축 응력이 높아질 우려가 있다. 후자의 경우, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름을 물 등의 용매 중에 침지시켰을 때에 PVA 필름 중의 비결정부가 물을 받아들이기 쉽다. 그 결과, PVA 필름이 유연해져서, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서 PVA 필름의 연신 장력이 낮아져, 얻어지는 광학 필름의 광학 성능이 불충분해질 우려가 있다.In the present invention, the crystal long period (Da) of the PVA film, determined from small-angle X-ray scattering measurements performed before being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8), is preferably 10.0 nm or more. Further, the crystal long period (Da) is preferably 12.5 nm or less. Here, the crystal long period (Da) is determined by small-angle X-ray scattering measurement in air (temperature: 20°C, humidity: 65%) before being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8). . The lower limit of the crystal long period (Da) is more preferably 11.0 nm. The upper limit of the crystal long period (Da) is more preferably 12.3 nm. If the crystal long period (Da) is less than 10.0 nm, the thickness of lamellar crystals in the PVA film is assumed to be small crystal structure. When the thickness of the lamellar crystal is small, in the swelling step at the time of manufacturing the optical film, when the PVA film is immersed in a solvent such as water, microcrystals of the lamellar crystal in the PVA film tend to dissolve. As a result, there is a possibility that the PVA film becomes soft and wrinkles easily occur in the PVA film in the swelling step. On the other hand, when the crystal long period (Da) is larger than 12.5 nm, it is presumed that the thickness of lamellar crystals in the PVA film is large, or the distance between lamellar crystals is long and the crystal structure has many amorphous parts. In the case of the former, lamellar crystals in the PVA film are not sufficiently dissolved in the swelling step when manufacturing the optical film, and the stretching tension of the PVA film tends to increase in the stretching step when manufacturing the optical film. As a result, there is a possibility that the shrinkage stress of the obtained optical film increases. In the case of the latter, in the swelling process at the time of manufacturing an optical film, when a PVA film is immersed in solvents, such as water, the amorphous part in a PVA film accepts water easily. As a result, there is a possibility that the PVA film becomes flexible, the stretching tension of the PVA film is lowered in the stretching step at the time of manufacturing the optical film, and the optical performance of the obtained optical film becomes insufficient.

본 발명에 있어서, 물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Ds) 는, 12.0 nm 이상인 것이 바람직하다. 또한, 결정 장주기 (Ds) 는 18.0 nm 이하인 것이 바람직하다. 결정 장주기 (Ds) 의 하한은 13.0 nm 인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 (Ds) 의 상한은 17.0 nm 인 것이 보다 바람직하다. 결정 장주기 (Ds) 가 18.0 nm 를 초과하면, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름을 물 등의 용매 중에 침지시켰을 때에 PVA 의 분자 사슬이 확장되기 쉬워, 얻어지는 광학 필름의 내습열성이 악화될 우려가 있다. 한편, 결정 장주기 (Ds) 가 12.0 nm 미만이면, 광학 필름을 제조할 때의 팽윤 공정에 있어서, PVA 필름을 물 등의 용매 중에 침지시켰을 때에 PVA 필름 중의 비결정부에 물이 들어가기 어렵다. 그 결과, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서 PVA 필름의 연신 장력이 높아져, 얻어지는 광학 필름의 수축 응력이 높아질 우려가 있다.In the present invention, the crystal long period (Ds) determined from small-angle X-ray scattering measurements performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) is preferably 12.0 nm or more. Also, the crystal long period (Ds) is preferably 18.0 nm or less. The lower limit of the crystal long period (Ds) is more preferably 13.0 nm. The upper limit of the crystal long period (Ds) is more preferably 17.0 nm. When the crystal long period (Ds) exceeds 18.0 nm, in the swelling step at the time of manufacturing the optical film, when the PVA film is immersed in a solvent such as water, the molecular chain of the PVA is easily expanded, and the heat resistance of the obtained optical film There is a risk that this may worsen. On the other hand, if the crystal long period (Ds) is less than 12.0 nm, in the swelling step at the time of manufacturing an optical film, when the PVA film is immersed in a solvent such as water, it is difficult for water to enter the amorphous portion in the PVA film. As a result, in the stretching process at the time of manufacturing an optical film, there exists a possibility that the stretching tension of a PVA film may become high and the shrinkage stress of the obtained optical film may become high.

본 발명에 있어서, 결정 장주기 (Ds) 및 결정 장주기 (Da) 를 조정하고, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 방법에는, (1) 필름을 제막할 때의 토출, 건조, 가열 조건의 제어에 의해, PVA 의 결정 상태를 조정하는 방법, (2) PVA 의 종류 (비누화도, 변성량 등) 에 의해, PVA 의 분자 사슬끼리의 상호 작용의 정도를 조정하여 PVA 필름 중의 비결정부의 확장을 조정하는 방법, (3) 가소제의 첨가 등에 의해, 라멜라 결정의 사이즈를 조정하는 방법, (4) 가교제의 첨가 등에 의해 PVA 의 분자 사슬 사이의 가교 구조를 조정하여, PVA 의 결정 상태 또는 비결정부의 확장을 조정하는 방법, 및 이것들의 조합에 의해 조정하는 방법을 들 수 있다.In the present invention, the method of adjusting the crystal long period (Ds) and the crystal long period (Da) and controlling the increase rate of the crystal long period within the above range includes (1) control of discharge, drying, and heating conditions when forming a film. (2) the degree of interaction between PVA molecular chains is adjusted by the type of PVA (saponification degree, amount of denaturation, etc.) (3) adjusting the size of lamellar crystals by adding a plasticizer or the like, (4) adjusting the crosslinking structure between molecular chains of PVA by adding a crosslinking agent or the like, A method of adjusting expansion, and a method of adjusting by a combination of these methods are exemplified.

상기 (1) 의 방법에 의해, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 경우, 필름을 제막할 때의 토출 조건은, 예를 들어, 제막 원액의 휘발분율을 10 질량％ 이상, 40 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 막형상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는 75 s^-1이상이고, 1000 s^-1인 것이 바람직하다. 또, 필름을 제막할 때의 건조 조건은, 예를 들면, 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 100 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 지지체 상의 PVA 막의 비접촉면측에 분사하는 열풍의 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도 (건조 롤의 표면 온도의 평균값) 는 40 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 필름을 제막할 때의 가열 조건은, 예를 들어, 열처리 롤의 표면 온도가 135 ℃ 이하인 것이 바람직하다.When the rate of increase in the crystal long period is controlled within the above range by the method (1) above, the discharge conditions for forming the film are, for example, 10% by mass or more and 40% by mass or less of the volatile content of the film forming stock solution. It is preferable to In addition, the shear rate at the exit of the film-like discharge device is 75 s ^-1 or more, preferably 1000 s ^-1 . In addition, as for the drying conditions at the time of forming the film, for example, the surface temperature of the support on which the film forming undiluted solution is cast is preferably 60°C or higher and preferably 100°C or lower. The temperature of the hot air blown to the non-contact side of the PVA film on the support is preferably 50°C or higher, and preferably 150°C or lower. The temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls (average value of the surface temperature of the drying rolls) is preferably 40°C or higher, and preferably 110°C or lower. As for heating conditions at the time of forming a film, it is preferable that the surface temperature of a heat treatment roll is 135 degreeC or less, for example.

상기 (2) 의 방법에 의해, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 경우, PVA 의 비누화도는, 예를 들어, 85 몰％ 이상, 95 몰％ 이하인 것이 바람직하다. 또한, PVA 의 변성량 (폴리비닐알코올 단위 이외의 모노머로 변성된 비율) 은, 예를 들어, 0.3 몰％ 이상, 8 몰％ 이하인 것이 바람직하다.When the increase rate of the crystal long period is controlled within the above range by the method of (2) above, the degree of saponification of PVA is preferably, for example, 85 mol% or more and 95 mol% or less. In addition, it is preferable that the modified amount of PVA (ratio modified with monomers other than polyvinyl alcohol units) is, for example, 0.3 mol% or more and 8 mol% or less.

상기 (3) 의 방법에 의해, 결정 장주기의 증가율을 상기 범위로 컨트롤하는 경우, 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상이고, 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 또한, 가소제로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 디에틸렌글리콜, 디글리세린을 사용하는 것이 바람직하다.When the increase rate of the crystal long period is controlled within the above range by the method of (3) above, the content of the plasticizer is preferably 2 parts by mass or more and 20 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA. Moreover, as a plasticizer, it is preferable to use ethylene glycol, glycerol, diethylene glycol, and diglycerol.

(PVA)(PVA)

본 발명의 PVA 필름이 함유하는 PVA 로서, 비닐에스테르 모노머를 중합하여 얻어지는 비닐에스테르 중합체를 비누화함으로써 제조된 중합체를 사용할 수 있다. 비닐에스테르 모노머로는, 예를 들어, 포름산비닐, 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 발레리안산비닐, 라우르산비닐, 스테아르산비닐, 벤조산비닐, 피발산비닐, 베르사트산비닐 등을 들 수 있다. 상기 서술한 것 중에서도, 비닐에스테르 모노머로는, 아세트산비닐이 바람직하다.As the PVA contained in the PVA film of the present invention, a polymer produced by saponifying a vinyl ester polymer obtained by polymerizing a vinyl ester monomer can be used. Examples of the vinyl ester monomer include vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl valerian acid, vinyl laurate, vinyl stearate, vinyl benzoate, vinyl pivalate, and vinyl versatate. Among the above-mentioned, as a vinyl ester monomer, vinyl acetate is preferable.

비닐에스테르 중합체는 특별히 한정되지 않지만, 단량체로서 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르 모노머만을 사용하여 얻어진 중합체가 바람직하고, 단량체로서 1 종의 비닐에스테르 모노머만을 사용하여 얻어진 중합체가 보다 바람직하다. 또한, 비닐에스테르 중합체는, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르 모노머와, 1 종 또는 2 종 이상의 비닐에스테르 모노머와 공중합 가능한 다른 모노머와의 공중합체여도 된다.Although the vinyl ester polymer is not particularly limited, a polymer obtained by using only one or two or more vinyl ester monomers as a monomer is preferable, and a polymer obtained by using only one type of vinyl ester monomer as a monomer is more preferable. Moreover, the copolymer of 1 type, or 2 or more types of vinyl ester monomers, and 1 type, or 2 or more types of vinyl ester monomers, and the other monomer copolymerizable may be sufficient as a vinyl ester polymer.

이 밖의 모노머로는, 에틸렌이 바람직하다. 즉, 본 발명의 PVA 필름 중에 함유되는 PVA 는, 에틸렌 단위를 함유하는 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌 단위의 함유량은, 비닐에스테르 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 1 몰％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 에틸렌 단위의 함유량은, 8 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 에틸렌 단위의 함유량이 상기 범위임으로써, 얻어지는 광학 필름의 광학 성능과 수축 응력을 양립시킬 수 있다. 그 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 광학 필름을 제조할 때의 염색 공정에 있어서, 염색 공정 중의 색소가 PVA 필름 중의 소수성의 에틸렌 단위에 흡착되기 쉽고, PVA 필름에 가해지는 연신 응력에 의해 흡착된 색소의 배향성이 높아지기 때문으로 추측된다.As other monomers, ethylene is preferable. That is, it is preferable that the PVA contained in the PVA film of this invention contains an ethylene unit. Moreover, it is preferable that content of an ethylene unit is 1 mol% or more based on the number of moles of all the structural units which comprise a vinyl ester polymer. Moreover, it is preferable that it is 8 mol% or less, and, as for content of an ethylene unit, it is more preferable that it is 5 mol% or less. When the content of the ethylene unit is within the above range, the optical performance and shrinkage stress of the resulting optical film can be made compatible. The reason for this is not necessarily clear, but in the dyeing process when manufacturing the optical film, the dye during the dyeing process is likely to be adsorbed to the hydrophobic ethylene unit in the PVA film, and the stretching stress applied to the PVA film can cause the adsorbed dye to It is guessed because the orientation becomes high.

이 다른 모노머로는, 에틸렌 이외에, 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 이소부텐 등의 탄소수 3 ∼ 30 의 올레핀 ; 아크릴산 또는 그 염 ; 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산i-프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산i-부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산2-에틸헥실, 아크릴산도데실, 아크릴산옥타데실 등의 아크릴산에스테르 ; 메타크릴산 또는 그 염 ; 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산n-프로필, 메타크릴산i-프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산i-부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산도데실, 메타크릴산옥타데실 등의 메타크릴산에스테르 ; 아크릴아미드, N-메틸아크릴아미드, N-에틸아크릴아미드, N,N-디메틸아크릴아미드, 디아세톤아크릴아미드, 아크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 아크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올아크릴아미드 또는 그 유도체 등의 아크릴아미드 유도체 ; 메타크릴아미드, N-메틸메타크릴아미드, N-에틸메타크릴아미드, 메타크릴아미드프로판술폰산 또는 그 염, 메타크릴아미드프로필디메틸아민 또는 그 염, N-메틸올메타크릴아미드 또는 그 유도체 등의 메타크릴아미드 유도체 ; N-비닐포름아미드, N-비닐아세트아미드, N-비닐피롤리돈 등의 N-비닐아미드 ; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, n-프로필비닐에테르, i-프로필비닐에테르, n-부틸비닐에테르, i-부틸비닐에테르, t-부틸비닐에테르, 도데실비닐에테르, 스테아릴비닐에테르 등의 비닐에테르 ; 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 시안화비닐 ; 염화비닐, 염화비닐리덴, 불화비닐, 불화비닐리덴 등의 할로겐화비닐 ; 아세트산알릴, 염화알릴 등의 알릴 화합물 ; 말레산 또는 그의 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 이타콘산 또는 그 염, 에스테르 혹은 산 무수물 ; 비닐트리메톡시실란 등의 비닐실릴 화합물 ; 아세트산이소프로페닐 등을 들 수 있다. 또한, 비닐에스테르 중합체는, 상기 서술한 다른 모노머 중 1 종 또는 2 종 이상에서 유래하는 구조 단위를 가질 수 있다.As this other monomer, other than ethylene, for example, C3-C30 olefins, such as propylene, 1-butene, and isobutene; acrylic acid or its salt; Acrylic acid esters, such as methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, i-propyl acrylate, n-butyl acrylate, i-butyl acrylate, t-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate, and octadecyl acrylate; methacrylic acid or its salt; Methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, i-propyl methacrylate, n-butyl methacrylate, i-butyl methacrylate, t-butyl methacrylate, 2-methacrylate methacrylic acid esters such as ethylhexyl, dodecyl methacrylate, and octadecyl methacrylate; Acrylamide, N-methylacrylamide, N-ethylacrylamide, N,N-dimethylacrylamide, diacetoneacrylamide, acrylamidepropanesulfonic acid or its salts, acrylamidepropyldimethylamine or its salts, N-methylolacrylamide Acrylamide derivatives, such as an amide or its derivative(s); methacrylamide, N-methylmethacrylamide, N-ethylmethacrylamide, methacrylamidepropanesulfonic acid or its salts, methacrylamidepropyldimethylamine or its salts, N-methylolmethacrylamide or its derivatives, etc. krylamide derivatives; N-vinylamides such as N-vinylformamide, N-vinylacetamide, and N-vinylpyrrolidone; Vinyl such as methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, n-propyl vinyl ether, i-propyl vinyl ether, n-butyl vinyl ether, i-butyl vinyl ether, t-butyl vinyl ether, dodecyl vinyl ether, and stearyl vinyl ether ether; Vinyl cyanide, such as acrylonitrile and methacrylonitrile; vinyl halides such as vinyl chloride, vinylidene chloride, vinyl fluoride, and vinylidene fluoride; allyl compounds such as allyl acetate and allyl chloride; Maleic acid or its salt, ester or acid anhydride; itaconic acid or its salt, ester or acid anhydride; vinylsilyl compounds such as vinyltrimethoxysilane; Isopropenyl acetate etc. are mentioned. In addition, the vinyl ester polymer may have a structural unit derived from one or two or more of the above-mentioned other monomers.

이 에틸렌 이외의 다른 모노머에서 유래하는 구조 단위의 비율은, 본 발명의 효과를 방해하지 않는 한 반드시 제한되지는 않지만, 비닐에스테르 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 몰수에 기초하여, 15 몰％ 이하인 것이 바람직하고, 5 몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0.1 몰％ 이하인 것이 보다 더 바람직한 경우도 있다.The ratio of structural units derived from monomers other than ethylene is not necessarily limited as long as the effect of the present invention is not hindered, but is 15 mol% or less based on the number of moles of all structural units constituting the vinyl ester polymer. It is preferably 5 mol% or less, more preferably 1 mol% or less, still more preferably 0.1 mol% or less, and even more preferably 0.1 mol% or less in some cases.

PVA 의 중합도는, 특별히 제한되지 않지만, 1,000 이상인 것이 바람직하다. 또한, PVA 의 중합도는 8,000 이하인 것이 바람직하다. PVA 의 중합도는, 얻어지는 광학 필름의 광학 성능 및 내습열성을 높이는 관점에서, 1,500 이상인 것이 보다 바람직하고, 2,000 이상인 것이 보다 바람직하다. 한편, 중합도의 상한은, PVA 의 생산성을 높이는 관점에서, 5,000 이하인 것이 보다 바람직하고, 4,000 이하인 것이 더욱 바람직하다.The polymerization degree of PVA is not particularly limited, but is preferably 1,000 or more. Moreover, it is preferable that the degree of polymerization of PVA is 8,000 or less. It is more preferable that it is 1,500 or more, and, as for the degree of polymerization of PVA, it is more preferable that it is 2,000 or more from a viewpoint of improving the optical performance and heat-and-moisture resistance of the optical film obtained. On the other hand, the upper limit of the degree of polymerization is more preferably 5,000 or less, and still more preferably 4,000 or less, from the viewpoint of increasing the productivity of PVA.

여기서 중합도란, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정되는 평균 중합도를 의미한다. 즉, 본 발명에 있어서, 중합도 (Po) 는, PVA 의 잔존 아세트산기를 재비누화하고, 정제한 후, 30 ℃ 의 수중에서 측정한 극한 점도 [η] (데시리터/g) 로부터, 다음 식에 의해 구할 수 있다.Here, the degree of polymerization means an average degree of polymerization measured according to the description of JIS K 6726-1994. That is, in the present invention, the degree of polymerization (Po) is determined by the following formula from the limiting viscosity [η] (deciliters/g) measured in water at 30°C after re-saponifying and purifying the remaining acetic acid groups of PVA. can be saved

　　중합도 Po = ([η]×10⁴/8.29)^(1/0.62) Degree of polymerization Po = ([η]×10 ⁴ /8.29) ^(1/0.62)

본 발명에 있어서, PVA 의 비누화도의 하한은, 98.7 몰％ 인 것이 바람직하고, 99.0 몰％ 인 것이 보다 바람직하고, 99.5 몰％ 인 것이 더욱 바람직하고, 99.8 몰％ 인 것이 특히 바람직하고, 99.9 몰％ 인 것이 바람직하다. 비누화도가, 상기의 하한 이상임으로써, 광학 성능 및 내습열성이 우수한 광학 필름이 얻어진다. 한편, 비누화도의 상한에 특별히 제한은 없지만, PVA 의 생산성의 관점에서, 99.99 몰％ 이하인 것이 바람직하다.In the present invention, the lower limit of the degree of saponification of PVA is preferably 98.7 mol%, more preferably 99.0 mol%, still more preferably 99.5 mol%, particularly preferably 99.8 mol%, and 99.9 mol%. It is preferable that it is %. The optical film excellent in optical performance and heat-and-moisture resistance is obtained when saponification degree is more than the said lower limit. On the other hand, although there is no particular restriction on the upper limit of the degree of saponification, it is preferably 99.99 mol% or less from the viewpoint of productivity of PVA.

여기서, PVA 의 비누화도는, 비누화에 의해 비닐알코올 단위로 변환될 수 있는 구조 단위 (전형적으로는 비닐에스테르 모노머 단위) 와 비닐알코올 단위의 합계 몰수에 대하여, 비닐알코올 단위의 몰수가 차지하는 비율 (몰％) 을 말한다. PVA 의 비누화도는, JIS K 6726-1994 의 기재에 준하여 측정할 수 있다.Here, the degree of saponification of PVA is the ratio of the number of moles of vinyl alcohol units to the total number of moles of structural units (typically vinyl ester monomer units) that can be converted into vinyl alcohol units by saponification (typically vinyl ester monomer units) and vinyl alcohol units. %) means The degree of saponification of PVA can be measured according to the description of JIS K 6726-1994.

본 발명의 PVA 필름은, 1 종류의 PVA 를 단독으로 함유해도 되고, 중합도, 비누화도 및 변성도 등이 서로 상이한 2 종 이상의 PVA 를 함유해도 된다.The PVA film of this invention may contain one type of PVA independently, or may contain 2 or more types of PVA from which polymerization degree, saponification degree, modification degree, etc. differ from each other.

PVA 필름에 있어서의 PVA 의 함유량의 비율의 상한은, 특별히 제한되지 않는다. 한편, PVA 의 함유량의 비율의 하한은, 50 질량％ 인 것이 바람직하고, 80 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 85 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.The upper limit in particular of the ratio of content of PVA in a PVA film is not restrict|limited. On the other hand, the lower limit of the ratio of the content of PVA is preferably 50% by mass, more preferably 80% by mass, and still more preferably 85% by mass.

(가소제)(plasticizer)

본 발명의 PVA 필름은, 가소제를 함유하는 것이 바람직하다. PVA 필름이 가소제를 함유함으로써, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 연신성을 높일 수 있다. 가소제로는 다가 알코올이 바람직하다. 다가 알코올로는, 에틸렌글리콜, 글리세린, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 디글리세린, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 연신성의 향상 효과의 점에서 글리세린이 바람직하다. 가소제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.It is preferable that the PVA film of this invention contains a plasticizer. When the PVA film contains a plasticizer, the stretchability of the PVA film can be improved in the stretching step at the time of manufacturing the optical film. As the plasticizer, a polyhydric alcohol is preferred. Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, glycerin, propylene glycol, diethylene glycol, diglycerin, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and trimethylolpropane. Among these, glycerin is preferable from the viewpoint of the effect of improving the stretchability. A plasticizer can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

PVA 필름 중의 가소제의 함유량을 조정함으로써, 라멜라 결정의 양 또는 라멜라 결정의 사이즈를 조정할 수 있다. PVA 의 분자 사슬의 1 차 구조에 따라서도 다르지만, 일반적으로 가소제를 함유하지 않은 PVA 필름에 비하여, 소량의 가소제를 함유하는 PVA 필름은 열처리에 의해 결정 성장이 진행되기 쉬워진다. 이것은, 소량의 가소제에 의해, PVA 필름 중의 PVA 분자가 움직이기 쉬워져, 에너지적으로 보다 안정된 결정 구조를 취하기 쉬워지기 때문이라고 추정된다. 그리고, PVA 필름의 결정 성장이 진행되면, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈가 커지고, 결정 장주기 (Da) 는 커지는 경향이 있다. 한편, PVA 필름이 과잉량의 가소제를 함유하면, 결정 성장이 저해되기 쉬워진다. 이것은 PVA 분자의 수산기와 상호 작용하는 가소제의 양이 많아져, PVA 분자간의 상호 작용이 약해지기 때문이라고 추정된다. 또한, PVA 필름이 가소제를 함유하면, PV 필름 중의 비결정부가 물을 받아들이기 쉬워져, 결정 장주기의 증가율은 커지는 경향이 있다.By adjusting the content of the plasticizer in the PVA film, the amount of lamellar crystals or the size of lamellar crystals can be adjusted. Although different depending on the primary structure of the molecular chain of PVA, in general, compared to a PVA film containing no plasticizer, a PVA film containing a small amount of plasticizer tends to undergo crystal growth by heat treatment. It is estimated that this is because the PVA molecule in a PVA film becomes easy to move with a small amount of plasticizer, and it becomes easy to take an energetically more stable crystal structure. Then, as the crystal growth of the PVA film proceeds, the size of lamellar crystals in the PVA film increases, and the crystal long period (Da) tends to increase. On the other hand, when the PVA film contains an excessive amount of plasticizer, crystal growth is easily inhibited. It is estimated that this is because the amount of plasticizer interacting with the hydroxyl group of the PVA molecule increases, and the interaction between the PVA molecules becomes weak. Further, when the PVA film contains a plasticizer, the amorphous portion in the PV film readily accepts water, and the increasing rate of the crystal long period tends to increase.

PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈를 적절한 범위로 조정하고, 결정 장주기 (Da) 및 결정 장주기의 증가율을 조정하는 관점에서는, 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 2 질량부 이상인 것이 바람직하다. 또한, 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 20 질량부 이하인 것이 바람직하다. 가소제의 함유량이 PVA 100 질량부에 대하여 2 질량부 미만인 경우 및 20 질량부를 초과하는 경우가 모두, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈가 지나치게 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 결정 장주기 (Da) 가 작아지고, PVA 필름의 결정 장주기의 증가율이 소정의 범위 밖이 될 우려가 있다. 가소제의 함유량은 PVA 100 질량부에 대하여, 5 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 8 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가소제의 함유량은, PVA 100 질량부에 대하여 17 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.From the viewpoint of adjusting the size of the lamellar crystals in the PVA film to an appropriate range and adjusting the crystal long period (Da) and the increase rate of the crystal long period, the content of the plasticizer is preferably 2 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. Moreover, it is preferable that content of a plasticizer is 20 mass parts or less with respect to 100 mass parts of PVA. When the content of the plasticizer is less than 2 parts by mass and exceeds 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA, the size of lamellar crystals in the PVA film tends to be too small. As a result, there is a possibility that the crystal long period (Da) becomes small and the rate of increase of the crystal long period of the PVA film is outside the predetermined range. The content of the plasticizer is more preferably 5 parts by mass or more, and still more preferably 8 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of PVA. Further, the content of the plasticizer is more preferably 17 parts by mass or less, and even more preferably 15 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of PVA.

(계면 활성제)(Surfactants)

본 발명의 PVA 필름은, 계면 활성제를 함유하는 것이 바람직하다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액을 사용하여 PVA 필름을 제조함으로써, PVA 필름 제막성이 향상된다. 그 결과, PVA 필름의 두께 불균일의 발생이 억제됨과 함께, 제막에 사용하는 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리가 용이해진다. 계면 활성제를 함유하는 제막 원액으로부터 PVA 필름을 제조하는 경우에는, 얻어지는 PVA 필름 중에는 계면 활성제가 함유된다.It is preferable that the PVA film of this invention contains surfactant. By producing a PVA film using a film forming stock solution containing a surfactant, the film forming properties of the PVA film are improved. As a result, while the occurrence of unevenness in the thickness of the PVA film is suppressed, peeling of the PVA film from the metal roll or belt used for film formation becomes easy. In the case of producing a PVA film from a film forming undiluted solution containing a surfactant, the resulting PVA film contains a surfactant.

계면 활성제의 종류는 특별히 한정되지 않지만, 금속 롤이나 벨트로부터의 PVA 필름의 박리성의 관점 등에서, 아니온성 계면 활성제 및 논이온성 계면 활성제가 바람직하다.Although the kind of surfactant is not specifically limited, From a viewpoint of the peelability of the PVA film from a metal roll or belt, etc., anionic surfactant and nonionic surfactant are preferable.

아니온성 계면 활성제로는, 예를 들어 라우르산칼륨 등의 카르복실산형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴에테르황산염, 옥틸술페이트 등의 황산에스테르형 ; 도데실벤젠술포네이트 등의 술폰산형 등을 들 수 있다.Examples of the anionic surfactant include carboxylic acid types such as potassium laurate; sulfuric acid ester types such as polyoxyethylene lauryl ether sulfate and octyl sulfate; and sulfonic acid types such as dodecylbenzenesulfonate.

논이온성 계면 활성제로는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌올레일에테르 등의 알킬에테르형 ; 폴리옥시에틸렌옥틸페닐에테르 등의 알킬페닐에테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우레이트 등의 알킬에스테르형 ; 폴리옥시에틸렌라우릴아미노에테르 등의 알킬아민형 ; 폴리옥시에틸렌라우르산아미드 등의 알킬아미드형 ; 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌에테르 등의 폴리프로필렌글리콜에테르형 ; 라우르산디에탄올아미드, 올레산디에탄올아미드 등의 알칸올아미드형 ; 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르 등의 알릴페닐에테르형 등을 들 수 있다.Examples of nonionic surfactants include alkyl ether types such as polyoxyethylene oleyl ether; Alkyl phenyl ether types, such as polyoxyethylene octyl phenyl ether; Alkyl ester types, such as polyoxyethylene laurate; Alkylamine types, such as polyoxyethylene laurylamino ether; Alkyl amide types, such as polyoxyethylene lauric acid amide; polypropylene glycol ether types such as polyoxyethylene polyoxypropylene ether; alkanolamide types such as lauric acid diethanolamide and oleic acid diethanolamide; Allyl phenyl ether types, such as polyoxyalkylene allyl phenyl ether, etc. are mentioned.

계면 활성제는, 1 종을 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.Surfactant can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.

PVA 필름이 계면 활성제를 함유하는 경우, PVA 필름 중의 계면 활성제의 함유량의 하한은, PVA 100 질량부에 대하여 0.01 질량부인 것이 바람직하고, 0.02 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.05 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 하한 이상으로 함으로써, PVA 필름의 제막성 및 박리성이 보다 향상된다. 한편, PVA 필름 중의 계면 활성제의 함유량의 상한은, PVA 100 질량부에 대하여 0.5 질량부인 것이 바람직하고, 0.3 질량부인 것이 보다 바람직하고, 0.2 질량부인 것이 더욱 바람직하다. 계면 활성제의 함유량을 상기 상한 이하로 함으로써, 계면 활성제가 PVA 필름의 표면에 블리드 아웃되어 블로킹이 발생하여, 취급성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.When the PVA film contains a surfactant, the lower limit of the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.01 part by mass, more preferably 0.02 part by mass, and still more preferably 0.05 part by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. By making content of surfactant more than the said lower limit, the film forming property and peelability of a PVA film improve more. On the other hand, the upper limit of the content of the surfactant in the PVA film is preferably 0.5 parts by mass, more preferably 0.3 parts by mass, and still more preferably 0.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of PVA. By making content of surfactant below the said upper limit, it can suppress that surfactant bleeds out on the surface of a PVA film, blocking arises, and handling property falls.

(다른 첨가제 등)(other additives, etc.)

본 발명의 PVA 필름에는, 추가로, 충전제, 구리 화합물 등의 가공 안정제, 내후성 안정제, 착색제, 자외선 흡수제, 광 안정제, 산화 방지제, 대전 방지제, 난연제, 다른 열가소성 수지, 윤활제, 향료, 소포제, 소취제, 증량제, 박리제, 이형제, 보강제, 가교제, 방미제, 방부제, 결정화 속도 지연제 등의 첨가제가 필요에 따라 적절히 함유되어 있어도 된다.In the PVA film of the present invention, further, fillers, processing stabilizers such as copper compounds, weather resistance stabilizers, colorants, ultraviolet absorbers, light stabilizers, antioxidants, antistatic agents, flame retardants, other thermoplastic resins, lubricants, fragrances, antifoaming agents, deodorants, Additives such as an extender, a release agent, a release agent, a reinforcing agent, a crosslinking agent, an antifungal agent, an antiseptic agent, and a crystallization rate retardant may be appropriately contained as necessary.

본 발명의 PVA 필름에 있어서의, PVA, 가소제 및 계면 활성제의 합계가 차지하는 비율은, 80 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 90 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하고, 99 질량％ 이상인 것이 보다 더 바람직한 경우도 있다. 본 발명의 PVA 필름이, PVA, 가소제 및 계면 활성제로 실질적으로 구성되어 있음으로써, 본 발명의 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조한 경우에, 편광 성능이 우수한 편광 필름을 얻을 수 있다.The proportion of the total of PVA, plasticizer and surfactant in the PVA film of the present invention is preferably 80% by mass or more, more preferably 90% by mass or more, still more preferably 95% by mass or more, and 99% by mass There are cases in which % or more is more preferable. Since the PVA film of the present invention is substantially composed of PVA, a plasticizer, and a surfactant, when a polarizing film is produced using the PVA film of the present invention, a polarizing film excellent in polarizing performance can be obtained.

(형상·물성 등)(shape, physical properties, etc.)

본 발명의 PVA 필름은, 광학 필름의 재료로서 사용되는, 이른바 광학 필름 제조용의 원단 필름이다. 단, 본 발명의 PVA 필름은, 롤형상으로 되어 있는 것에 한정되는 것은 아니다.The PVA film of this invention is what is called a raw film for optical film manufacture used as a material of an optical film. However, the PVA film of this invention is not limited to what is roll shape.

본 발명의 PVA 필름의 평균 두께는 특별히 제한되지 않는다. PVA 필름의 평균 두께의 하한은, 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 평균 두께가 상기 하한 이상임으로써, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 파단을 억제할 수 있다. 한편, 평균 두께의 상한은, 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 35 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 평균 두께가 상기 상한 이하임으로써, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다. 또한, 「평균 두께」란, 임의의 5 점에서 측정한 두께의 평균값을 말한다 (이하, 평균 두께에 대하여 동일하다).The average thickness of the PVA film of the present invention is not particularly limited. The lower limit of the average thickness of the PVA film is preferably 1 μm, more preferably 5 μm, still more preferably 10 μm, and particularly preferably 15 μm. When average thickness is more than the said lower limit, in the extending|stretching process at the time of manufacturing an optical film, the fracture|rupture of a PVA film can be suppressed. On the other hand, the upper limit of the average thickness is preferably 60 μm, more preferably 50 μm, still more preferably 45 μm, and still more preferably 35 μm. When average thickness is below the said upper limit, the effect of this invention can fully be exhibited. In addition, "average thickness" means the average value of the thickness measured at arbitrary 5 points (it is the same about average thickness hereafter).

본 발명의 PVA 필름은, 1 층의 PVA 층으로 이루어지는 단층 필름이어도 되고, 1 층의 PVA 층을 포함하는 다층 필름이어도 된다. 단, 본 발명의 PVA 필름을 편광 필름 제조용의 원단 필름으로서 사용하는 경우 등은, 단층 필름인 것이 바람직하다. 본 발명의 PVA 필름이 다층 필름의 PVA 층으로서 포함되는 경우, PVA 층의 평균 두께의 하한은, 1 ㎛ 인 것이 바람직하고, 5 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 10 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 15 ㎛ 인 것이 특히 바람직하다. 평균 두께가 상기 하한 이상임으로써, 광학 필름을 제조할 때의 연신 공정에 있어서, PVA 필름의 파단을 억제할 수 있다. 또한, PVA 층의 평균 두께의 상한으로는, 60 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ㎛ 인 것이 보다 바람직하고, 45 ㎛ 인 것이 더욱 바람직하고, 35 ㎛ 인 것이 보다 더 바람직하다. 평균 두께가 상기 상한 이하임으로써, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 있다.The PVA film of the present invention may be a single layer film composed of a single PVA layer or a multilayer film composed of a single PVA layer. However, when using the PVA film of this invention as a raw film for polarizing film manufacture, etc., it is preferable that it is a single-layer film. When the PVA film of the present invention is included as a PVA layer of a multilayer film, the lower limit of the average thickness of the PVA layer is preferably 1 μm, more preferably 5 μm, still more preferably 10 μm, and 15 μm is particularly preferred. When average thickness is more than the said lower limit, in the extending|stretching process at the time of manufacturing an optical film, the fracture|rupture of a PVA film can be suppressed. The upper limit of the average thickness of the PVA layer is preferably 60 μm, more preferably 50 μm, still more preferably 45 μm, and even more preferably 35 μm. When average thickness is below the said upper limit, the effect of this invention can fully be exhibited.

다층 필름이란, 2 층 이상의 층을 갖는 필름을 말한다. 다층 필름의 층수는, 5 층 이하여도 되고, 3 층 이하여도 된다. 다층 필름으로는, 기재 수지층과 PVA 층의 적층 구조를 갖는 적층 필름을 들 수 있다. 기재 수지층의 평균 두께는, 예를 들면 20 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 기재 수지층의 평균 두께는, 예를 들어 500 ㎛ 이하인 것이 바람직하다. 다층 필름에 있어서의 기재 수지층은, PVA 층과 함께 1 축 연신할 수 있는 것인 것이 바람직하다. 기재 수지층을 구성하는 수지로는, 폴리에스테르, 폴리올레핀 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비정질 폴리에스테르가 바람직하고, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 및 폴리에틸렌테레프탈레이트에 이소프탈산, 1,4-시클로헥산디메탄올 등의 공중합 성분을 공중합시킨 비정질 폴리에스테르가 바람직하게 사용된다. 기재 수지층과 PVA 층 사이에는, 접착제층이 형성되어 있어도 된다.A multilayer film refers to a film having two or more layers. The number of layers of the multilayer film may be 5 or less, or 3 or less. Examples of the multilayer film include a laminated film having a laminated structure of a base resin layer and a PVA layer. It is preferable that the average thickness of a base resin layer is 20 micrometers or more, for example. Moreover, it is preferable that the average thickness of a base resin layer is 500 micrometers or less, for example. It is preferable that the base material resin layer in the multilayer film can be uniaxially stretched together with the PVA layer. As the resin constituting the base resin layer, polyester, polyolefin, or the like can be used. Among them, amorphous polyester is preferable, and polyethylene terephthalate and amorphous polyester obtained by copolymerizing polyethylene terephthalate with copolymerization components such as isophthalic acid and 1,4-cyclohexanedimethanol are preferably used. An adhesive layer may be formed between the base material resin layer and the PVA layer.

본 발명의 PVA 필름의 폭은 특별히 제한되지 않고, 그 용도 등에 따라서 결정할 수 있다. 예를 들어, PVA 필름의 폭의 하한은 3 m 가 바람직하다. 폭의 하한이 3 m 임으로써, 최근, 대화면화가 진행되고 있는 액정 텔레비전이나 액정 모니터의 용도에 바람직하다. 한편, PVA 필름의 폭의 상한은 7 m 가 바람직하다. 폭의 상한을 7 m 로 함으로써, 실용화되어 있는 장치로 편광 필름 등의 광학 필름을 제조하는 경우에, 효율적으로 연신 처리 (1 축 연신 처리) 를 실시할 수 있다.The width of the PVA film of the present invention is not particularly limited and can be determined according to its use and the like. For example, as for the lower limit of the width|variety of a PVA film, 3 m is preferable. When the lower limit of the width is 3 m, it is suitable for applications of liquid crystal televisions and liquid crystal monitors, which have been increasing in size in recent years. On the other hand, the upper limit of the width of the PVA film is preferably 7 m. By setting the upper limit of the width to 7 m, the stretching treatment (uniaxial stretching treatment) can be efficiently performed when optical films such as a polarizing film are manufactured with a practical device.

본 발명의 PVA 필름의 팽윤도는, 얻어지는 광학 필름의 생산성이나 광학 성능의 관점 등에서, 140 ％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 PVA 필름의 팽윤도는 400 ％ 이하인 것이 바람직하다. 팽윤도의 하한은, 170 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 180 ％ 인 것이 더욱 바람직하며, 190 ％ 인 것이 특히 바람직하다. 또한, 팽윤도의 상한은 220 ％ 인 것이 보다 바람직하고, 210 ％ 인 것이 더욱 바람직하다. PVA 필름의 팽윤도는, 예를 들어, PVA 필름의 열처리의 온도를 높임으로써, 보다 작은 값으로 조정할 수 있다.It is preferable that the swelling degree of the PVA film of this invention is 140 % or more from a viewpoint of productivity or optical performance of the optical film obtained. Moreover, it is preferable that the swelling degree of the PVA film of this invention is 400 % or less. The lower limit of the degree of swelling is more preferably 170%, still more preferably 180%, and particularly preferably 190%. Moreover, as for the upper limit of swelling degree, it is more preferable that it is 220 %, and it is still more preferable that it is 210 %. The degree of swelling of the PVA film can be adjusted to a smaller value by, for example, raising the temperature of the heat treatment of the PVA film.

여기서, 「PVA 필름의 팽윤도」란, 다음 식에 의해 구한 값을 말한다.Here, "swelling degree of a PVA film" means the value calculated|required by the following formula.

팽윤도 (％) = 100×N/MDegree of swelling (%) = 100 x N/M

식 중, N 은 PVA 필름으로부터 채취한 샘플을 30 ℃ 의 증류수 중에 30 분간 침지 후, 표면의 물을 제거한 후의 샘플의 질량 (g) 을 나타낸다. M 은 그 샘플을 105 ℃ 의 건조기로 16 시간 건조한 후의 샘플의 질량 (g) 을 나타낸다.In formula, N represents the mass (g) of the sample after immersing the sample taken from the PVA film in 30 degreeC distilled water for 30 minutes, and removing surface water. M represents the mass (g) of the sample after drying the sample with a 105 degreeC dryer for 16 hours.

본 발명의 PVA 필름은, 통상, 실질적으로 연신되어 있지 않은 필름 (비연신 필름, 미연신 필름) 이다. 또한, PVA 필름의 면내 위상차는 100 nm 이하인 것이 바람직하고, 50 nm 이하인 것이 보다 바람직하다. 통상적으로, 본 발명의 PVA 필름을 연신 처리 (1 축 연신 처리 또는 2 축 연신 처리) 하는 것 등에 의해서, 광학 필름을 얻을 수 있다.The PVA film of the present invention is usually a film that is not substantially stretched (non-stretched film, unstretched film). Further, the in-plane retardation of the PVA film is preferably 100 nm or less, and more preferably 50 nm or less. Usually, an optical film can be obtained by subjecting the PVA film of the present invention to stretching (uniaxial stretching or biaxial stretching).

본 발명의 PVA 필름에 의하면, 광학 성능이 우수하고, 고온하에 있어서의 수축 응력이 작은 광학 필름을 제조할 수 있다. 본 발명의 PVA 필름에 의해 제조할 수 있는 광학 필름으로는, 편광 필름, 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등을 들 수 있고, 편광 필름인 것이 바람직하다.ADVANTAGE OF THE INVENTION According to the PVA film of this invention, it is excellent in optical performance and can manufacture an optical film with small shrinkage stress in high temperature. A polarizing film, a retardation film, a viewing angle improvement film, a brightness improvement film etc. are mentioned as an optical film which can be manufactured with the PVA film of this invention, It is preferable that it is a polarizing film.

본 발명에 있어서, PVA 필름의 제막 방법은, PVA 에 용매, 첨가제 등을 첨가하여 균일화시킨 제막 원액을 사용하여, 유연 제막법, 습식 제막법 (빈용매 중으로의 토출), 건습식 제막법, 겔 제막법 (제막 원액을 일단 냉각 겔화한 후, 용매를 추출 제거하여, PVA 계 중합체 필름을 얻는 방법), 혹은 이들의 조합에 의해 제막하는 방법이나, 압출기 등을 사용하여 상기 제막 원액을 얻고 이것을 T 다이 등에서 압출함으로써 제막하는 용융 압출 제막법이나 인플레이션 성형법 등, 임의의 방법에 의해 제막할 수 있다. 이들 중에서도, 유연 제막법 및 용융 압출 제막법이, 균질한 필름을 양호한 생산성으로 얻을 수 있기 때문에, 바람직하다. 이하, PVA 필름의 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법에 대하여 설명한다.In the present invention, the film forming method of the PVA film is a film forming method using a film forming undiluted solution obtained by adding a solvent, additives, etc. to PVA to make it homogeneous, using a film casting method, a wet film forming method (discharge into a poor solvent), a dry/wet film forming method, a gel A film forming method (method of obtaining a PVA-based polymer film by extracting and removing the solvent after the film forming stock solution is once cooled to gel), or a method of forming a film by a combination thereof, or using an extruder, etc. to obtain the above film forming stock solution and obtain it as T The film can be formed by any method such as a melt extrusion film forming method or an inflation molding method in which a film is formed by extruding from a die or the like. Among these, the casting film forming method and the melt extrusion film forming method are preferable because a homogeneous film can be obtained with good productivity. Hereinafter, the cast film forming method or the melt extrusion film forming method of the PVA film will be described.

PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 상기의 제막 원액은 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 막형상으로 유연되고, 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화되어 필름화한다. 고화된 필름은 지지체로부터 박리되고, 필요에 따라 건조 롤, 건조로 등에 의해 건조되고, 추가로 필요에 따라서 열처리되고, 권취됨으로써, 롤형상의 장척 (長尺) 의 PVA 필름을 얻을 수 있다.In the case of forming a PVA film by casting or melt extrusion, the film-forming stock solution is casted in a film form on a support such as a metal roll or metal belt, heated to remove the solvent, and solidified to form a film. The solidified film is peeled off from the support, dried with a drying roll, drying furnace, etc. as necessary, further heat-treated as necessary, and wound up to obtain a roll-shaped long PVA film.

지지체 상에 유연된 제막 원액 (이하, 「PVA 막」이라고 부르는 경우가 있다) 은, 지지체 상 및 그 후의 건조 공정에서 가열 건조되는 동안에 결정화가 진행된다. 특히 제막 원액이, 휘발분율 (수분율) 이 높은 상태로 가열됨으로써, 제막 원액 (PVA 막) 에 있어서의 PVA 의 분자 사슬의 운동성이 높아져, 결정화가 진행된다. 그 결과, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 양이 많아지고, 결정 장주기 (Da) 는 작아지는 경향이 있다. 여기서, 건조 속도가 지나치게 빠르면 PVA 필름의 결정화가 충분히 진행되지 않아, 라멜라 결정의 양이 적어지고 결정 장주기 (Da) 는 커지는 경향이 있다. 한편, 건조 속도가 지나치게 느리면 PVA 필름의 결정 성장이 진행되어, 라멜라 결정의 사이즈가 커지고, 결정 장주기 (Da) 는 커지는 경향이 있다. 또한, 부여하는 열량이 지나치게 많으면, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈가 커지고, 결정 장주기 (Da) 가 지나치게 커지거나, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작아지거나 하는 경향이 있다.Crystallization of the film-forming stock solution casted on the support (hereinafter sometimes referred to as "PVA film") proceeds while being heated and dried on the support and in the subsequent drying step. In particular, when the film forming dope is heated in a state in which the volatile content (moisture content) is high, the mobility of the molecular chains of PVA in the film forming dope (PVA film) is increased, and crystallization proceeds. As a result, the amount of lamellar crystals in the PVA film increases, and the crystal long period (Da) tends to decrease. Here, when the drying rate is too fast, the crystallization of the PVA film does not sufficiently proceed, so that the amount of lamellar crystals decreases and the crystal long period (Da) tends to increase. On the other hand, when the drying rate is too slow, crystal growth of the PVA film proceeds, the size of lamellar crystals increases, and the crystal long period (Da) tends to increase. In addition, when the amount of heat applied is too large, the size of lamellar crystals in the PVA film tends to increase, the crystal long period (Da) becomes too large, or the increase rate of the crystal long period becomes too small.

제막 원액의 휘발분율 (제막시 등에 휘발이나 증발에 의해 제거되는 용매 등의 휘발성 성분의 농도) 은, 50 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 55 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 제막 원액의 휘발분율은, 90 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 80 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 휘발분율이 50 질량％ 미만이면, 제막 원액의 점도가 높아져, PVA 필름의 제막이 곤란해지는 경우가 있다. 한편, 휘발분 농도가 90 질량％ 를 초과하면, 점도가 낮아져 PVA 필름의 두께의 균일성이 손상되기 쉽다.The volatile matter ratio (concentration of volatile components such as solvents removed by volatilization or evaporation during film formation, etc.) of the film-forming stock solution is preferably 50% by mass or more, and more preferably 55% by mass or more. The volatile matter ratio of the film forming dope is preferably 90% by mass or less, and more preferably 80% by mass or less. If the volatile matter ratio is less than 50% by mass, the viscosity of the film-forming dope solution may be high, making it difficult to film-form the PVA film. On the other hand, when the volatile content concentration exceeds 90% by mass, the viscosity becomes low and the uniformity of the thickness of the PVA film is liable to be impaired.

여기서, 본 발명에 있어서의 「제막 원액의 휘발분율」이란, 하기 식에 의해 구한 휘발분율을 말한다.Here, "the volatile matter ratio of the membrane-forming stock solution" in the present invention refers to the volatile matter ratio determined by the following formula.

제막 원액의 휘발분율 (질량％) = {(Wa－Wb)/Wa}×100Volatile content (mass %) of film-forming undiluted solution = {(Wa-Wb)/Wa} × 100

(식 중, Wa 는 제막 원액의 질량 (g) 을 나타내고, Wb 는 Wa (g) 의 제막 원액을 105 ℃ 의 전열 건조기 중에서 16 시간 건조시켰을 때의 질량 (g) 을 나타낸다.)(In the formula, Wa represents the mass (g) of the membrane forming stock solution, and Wb represents the mass (g) when the membrane forming stock solution of Wa (g) is dried in an electrothermal dryer at 105 ° C. for 16 hours.)

제막 원액의 조정 방법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어, PVA 와 가소제, 계면 활성제 등의 첨가제를 용해 탱크 등에서 용해시키는 방법이나, 1 축 또는 2 축 압출기를 사용하여 함수 상태의 PVA 를 용융 혼련할 때에, 가소제, 계면 활성제 등과 함께 용융 혼련하는 방법 등을 들 수 있다.There is no particular restriction on the method of preparing the film-forming dope solution. For example, a method of dissolving PVA and additives such as a plasticizer and a surfactant in a melting tank or the like, or melt-kneading PVA in a hydrated state using a single-screw or twin-screw extruder. At that time, a method of melt-kneading together with a plasticizer, a surfactant, and the like, and the like are exemplified.

PVA 필름을 유연 제막법 또는 용융 압출 제막법으로 제막하는 경우, 상기의 제막 원액은, 막형상 토출 장치로부터 금속 롤이나 금속 벨트 등의 지지체 상에 막형상으로 유연되고, 가열되어 용매가 제거됨으로써, 고화되어 필름화한다.When the PVA film is formed into a film by casting film forming method or melt extrusion film forming method, the above film forming undiluted solution is casted in a film form on a support such as a metal roll or metal belt from a film discharge device and heated to remove the solvent, It solidifies and forms a film.

본 발명의 PVA 필름은, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 침지하기 전후의 결정 장주기의 증가율이 특정한 범위 내에 있다. 이 증가율은, PVA 필름 중의 라멜라 결정 사이에 존재하는 비결정부에 있어서의 PVA 의 분자 사슬의 얽힘의 정도에 영향을 받는 것으로 추정된다. 그 때문에, 제막 원액이 강한 전단력을 받는, 막형상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도를 조정함으로써, PVA 필름의 결정 장주기의 증가율을 제어할 수 있다. 이러한 관점에서, 막형상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는 75 s^-1이상인 것이 바람직하고, 100 s^-1이상인 것이 보다 바람직하고, 125 s^-1이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 막형상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는, 1000 s^-1이하인 것이 바람직하고, 900 s^-1이하인 것이 보다 바람직하고, 800 s^-1이하인 것이 더욱 바람직하다. 전단 속도가 상기의 상한 이하임으로써, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작아지는 것을 방지할 수 있다. 한편, 전단 속도가 상기의 하한 이상임으로써, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 커지는 것을 방지할 수 있다.In the PVA film of the present invention, the increase rate of the crystal long period before and after being immersed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) is within a specific range. It is estimated that this increase rate is affected by the degree of entanglement of the PVA molecular chains in the amorphous portion existing between lamellar crystals in the PVA film. Therefore, the rate of increase in the crystal long period of the PVA film can be controlled by adjusting the shear rate at the outlet of the film-like ejection device where the membrane-forming dope is subjected to a strong shearing force. From this point of view, the shear rate at the outlet of the film-like discharge device is preferably 75 s ^-1 or higher, more preferably 100 s ^-1 or higher, and still more preferably 125 s ^-1 or higher. The shear rate at the exit of the film-like discharge device is preferably 1000 s ^-1 or less, more preferably 900 s ^-1 or less, and even more preferably 800 s ^-1 or less. When the shear rate is equal to or less than the above upper limit, it is possible to prevent the increase rate of the crystal long period from becoming too small. On the other hand, when the shear rate is equal to or greater than the above lower limit, it is possible to prevent the increase rate of the crystal long period from becoming excessively large.

본 발명에 있어서, 막형상 토출 장치의 출구에 있어서의 전단 속도는, 일반적인 T 다이나 I 다이의 경우, 다이 립에 있어서의 제막 원액 유로의 벽면에서의 전단 속도를 가리키고, 이하의 식으로 계산할 수 있다.In the present invention, the shear rate at the outlet of the film-like discharge device refers to the shear rate at the wall surface of the membrane forming undiluted solution flow path at the die lip in the case of a general T die or I die, and can be calculated by the following formula .

　γ = 6Q/Wh² γ = 6Q/Wh ²

여기서, γ 는 벽면에서의 전단 속도 (s^-1), W 는 다이 립의 폭 (cm), h 는 다이 립의 개도 (cm), Q 는 제막 원액의 다이 립으로부터의 토출 속도 (cm³/s) 를 의미한다.Here, γ is the shear rate at the wall surface (s ^-1 ), W is the width of the die lip (cm), h is the opening degree of the die lip (cm), and Q is the ejection speed of the membrane forming stock solution from the die lip (cm ³ / s) means.

제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 50 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 제막 원액을 유연하는 지지체의 표면 온도는 110 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 표면 온도가 50 ℃ 미만인 경우, 제막 원액의 건조에 필요로 하는 시간이 길어져 생산성이 저하되는 경향이 있다. 한편, 표면 온도가 110 ℃ 를 초과하는 경우에는, 발포 등에 의해 PVA 필름의 막면에 이상을 발생시키기 쉬워지는 경향이 있다. 또, 제막 원액이 급속히 건조됨으로써, PVA 필름의 결정화가 충분히 진행되지 않아, 라멜라 결정의 양이 적어지고 결정 장주기 (Da) 는 커지는 경향이 있다. PVA 필름의 결정 장주기의 증가율을 조절하기 쉽게 한다는 관점에서, 지지체의 표면 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 65 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 지지체의 표면 온도는 100 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 95 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.The surface temperature of the support on which the film-forming dope is cast is preferably 50°C or higher. In addition, it is preferable that the surface temperature of the support body on which the membrane-forming dope is cast is 110°C or less. When the surface temperature is less than 50 deg. C, the time required for drying the membrane-forming dope solution tends to be long and productivity tends to decrease. On the other hand, when the surface temperature exceeds 110°C, there is a tendency for abnormality to occur easily on the film surface of the PVA film due to foaming or the like. In addition, when the film forming dope is rapidly dried, crystallization of the PVA film does not sufficiently proceed, and the amount of lamellar crystals decreases and the crystal long period (Da) tends to increase. From the viewpoint of making it easy to control the increase rate of the crystal long period of the PVA film, the surface temperature of the support is preferably 60°C or higher, and more preferably 65°C or higher. Moreover, it is preferable that it is 100 degreeC or less, and, as for the surface temperature of a support body, it is more preferable that it is 95 degreeC or less.

지지체 상에서 PVA 막을 가열함과 동시에, PVA 막의 비접촉면측의 전체 영역에 풍속 1 ∼ 10 m/초의 열풍을 균일하게 분사하여, 건조 속도를 조절해도 된다. 비접촉면측에 분사하는 열풍의 온도는, 건조 효율이나 건조의 균일성 등의 점에서, 50 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 70 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 비접촉면에 분사하는 열풍의 온도는, 건조 효율이나 건조의 균일성 등의 점에서, 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 120 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.While heating the PVA film on the support, the drying speed may be adjusted by uniformly blowing hot air at a wind speed of 1 to 10 m/sec over the entire area on the non-contact surface side of the PVA film. The temperature of the hot air blown to the non-contact surface side is preferably 50°C or higher, and more preferably 70°C or higher, from the viewpoint of drying efficiency or drying uniformity. In addition, the temperature of the hot air blown to the non-contact surface is preferably 150°C or less, and more preferably 120°C or less, from the viewpoint of drying efficiency or drying uniformity.

PVA 막은 지지체 상에서 바람직하게는 휘발분율 5 ∼ 50 질량％ 까지 건조된 후, 박리되고, 필요에 따라 추가로 건조된다. 건조의 방법에 특별히 제한은 없으며, 건조로나 건조 롤에 접촉시키는 방법을 들 수 있다. 복수의 건조 롤로 건조시키는 경우에는, 필름의 일방의 면과 타방의 면을 교대로 건조 롤에 접촉시키는 것이, 양면을 균일화시키기 위해서 바람직하다. 건조 롤의 수는, 3 개 이상인 것이 바람직하고, 4 개 이상인 것이 보다 바람직하고, 5 개 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 건조 롤의 수는, 30 개 이하인 것이 더욱 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도 (건조 롤의 표면 온도의 평균값) 의 상한은, 110 ℃ 인 것이 바람직하고, 100 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 90 ℃ 인 것이 보다 바람직하며, 85 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도가 지나치게 높으면, PVA 필름의 결정 성장이 진행되어, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈가 커지는 경향이 있다. 그 결과, 결정 장주기 (Da) 가 커지고, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작아질 우려가 있다. 한편, 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도의 하한은, 40 ℃ 인 것이 바람직하고, 45 ℃ 인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 인 것이 더욱 바람직하다. 건조로의 온도 또는 건조 롤의 평균 온도가 지나치게 낮으면, PVA 필름의 결정 성장이 불충분해져, PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈가 작아지는 경향이 있다. 그 결과, 결정 장주기 (Da) 가 지나치게 작아지거나, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 커지거나 할 우려가 있다.After the PVA film is dried to preferably a volatile content of 5 to 50% by mass on a support, it is peeled off and further dried as necessary. The method of drying is not particularly limited, and a method of contacting a drying furnace or a drying roll is exemplified. When drying with a some drying roll, it is preferable in order to make both surfaces uniform to make one surface and the other surface of a film contact with a drying roll alternately. The number of drying rolls is preferably 3 or more, more preferably 4 or more, still more preferably 5 or more. Moreover, it is more preferable that the number of dry rolls is 30 or less. The upper limit of the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls (the average value of the surface temperature of the drying rolls) is preferably 110°C, more preferably 100°C, more preferably 90°C, and still more preferably 85°C. desirable. When the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls is too high, crystal growth of the PVA film proceeds, and the size of lamellar crystals in the PVA film tends to increase. As a result, there is a possibility that the crystal long period (Da) increases and the increase rate of the crystal long period becomes too small. On the other hand, the lower limit of the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls is preferably 40°C, more preferably 45°C, and still more preferably 50°C. When the temperature of the drying furnace or the average temperature of the drying rolls is too low, the crystal growth of the PVA film becomes insufficient, and the size of lamellar crystals in the PVA film tends to decrease. As a result, there is a possibility that the crystal long period (Da) becomes too small or the increase rate of the crystal long period becomes too large.

건조 후의 PVA 필름에 대해, 필요에 따라서 추가로 열처리를 실시할 수 있다. 열처리를 실시함으로써, PVA 필름의 강도, 팽윤도, 복굴절률 등을 조정할 수 있다. 열처리를 실시하기 위한 열처리 롤의 표면 온도는 60 ℃ 이상인 것이 바람직하다. 또, 열처리 롤의 표면 온도는, 135 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 인 것이 보다 바람직하다. 열처리 롤의 표면 온도가 지나치게 높으면, 부여하는 열량이 지나치게 많아 PVA 필름 중의 라멜라 결정의 사이즈가 커지고, 결정 장주기 (Da) 가 지나치게 커지거나, 결정 장주기의 증가율이 지나치게 작아지거나 하는 경향이 있다.About the PVA film after drying, heat treatment can be further performed as needed. By performing the heat treatment, the strength, degree of swelling, birefringence and the like of the PVA film can be adjusted. It is preferable that the surface temperature of the heat treatment roll for performing heat treatment is 60 degreeC or more. Moreover, it is preferable that it is 135 degreeC or less, and, as for the surface temperature of a heat treatment roll, it is more preferable that it is 130 degreeC. If the surface temperature of the heat treatment roll is too high, the amount of heat imparted is too large, and the size of the lamellar crystals in the PVA film increases, the crystal long period (Da) tends to become too large, or the increase rate of the crystal long period tends to become too small.

이와 같이 하여 제조된 PVA 필름은, 필요에 따라서, 추가로, 조습 처리, 필름 양단부 (가장자리부) 의 커트 등을 실시하여, 원통상의 코어의 위에 롤형상으로 권취되고, 방습 포장되어, 제품이 된다.The PVA film produced in this way is further subjected to a humidity control treatment, cutting of both ends (edges) of the film, etc. as necessary, and then wound up in a roll shape on a cylindrical core, moisture-proof packaging, and a product do.

상기 서술한 일련의 처리에 의해 최종적으로 얻어지는 PVA 필름의 휘발분율은 반드시 한정되지는 않지만, PVA 필름의 휘발분율은, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, PVA 필름의 휘발분율은, 5 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 4 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.The volatile matter ratio of the PVA film finally obtained by the series of treatments described above is not necessarily limited, but the volatile matter ratio of the PVA film is preferably 1% by mass or more, and more preferably 2% by mass or more. Moreover, it is preferable that it is 5 mass % or less, and, as for the volatile matter rate of a PVA film, it is more preferable that it is 4 mass % or less.

또한, 본 발명의 PVA 필름이 다층 필름인 경우, 예를 들어 기재 수지 필름 (기재 수지층) 상에 제막 원액을 도포함으로써 다층 필름을 제조할 수 있다. 이때, PVA 층과 기재 수지층 사이의 접착성을 개선하기 위해서, 기재 수지 필름의 표면을 개질하거나, 기재 수지 필름의 표면에 접착제를 도포해도 된다.In addition, when the PVA film of the present invention is a multilayer film, the multilayer film can be produced by, for example, applying a film forming stock solution on a base resin film (base resin layer). At this time, in order to improve the adhesion between the PVA layer and the base resin layer, the surface of the base resin film may be modified or an adhesive may be applied to the surface of the base resin film.

<광학 필름의 제조 방법><Method of manufacturing optical film>

본 발명의 광학 필름의 제조 방법은, 상기 서술한 PVA 필름을 1 축 연신하는 공정을 구비한다. 이하에서는, 광학 필름의 제조 방법의 일례로서, 편광 필름의 제조 방법을 들어 구체적으로 설명한다.The manufacturing method of the optical film of this invention is provided with the process of uniaxially stretching the PVA film mentioned above. Hereinafter, as an example of a method for manufacturing an optical film, a method for manufacturing a polarizing film will be described in detail.

편광 필름의 제조 방법으로는, PVA 필름을 각각, 염색하는 염색 공정, 1 축 연신하는 연신 공정, 및 필요에 따라 추가로 팽윤시키는 팽윤 공정, 가교시키는 가교 공정, 고정 처리하는 고정 처리 공정, 세정하는 세정 공정, 건조시키는 건조 공정, 열처리하는 열처리 공정 등을 구비하는 방법을 들 수 있다. 이 경우, 각 공정의 순서로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 팽윤 공정, 염색 공정, 가교 공정, 연신 공정, 고정 처리 공정 등의 순서로 실시할 수 있다. 또한, 1 개 또는 2 개 이상의 공정을 동시에 실시할 수도 있고, 각 공정을 2 회 또는 그 이상 실시할 수도 있다. 특히, 본 발명의 PVA 필름은 팽윤 공정에서의 팽윤 주름의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 팽윤 공정을 갖는 편광 필름의 제조 방법에 사용되는 필름으로서 유용하다.As a method for producing a polarizing film, the dyeing step of dyeing the PVA film, the stretching step of uniaxially stretching, and the swelling step of further swelling as necessary, the crosslinking step of crosslinking, the fixing treatment step of fixing treatment, washing A method including a washing step, a drying step for drying, a heat treatment step for heat treatment, and the like is exemplified. In this case, although the order of each process is not specifically limited, For example, it can carry out in order, such as a swelling process, a dyeing process, a crosslinking process, an extending|stretching process, and a fixation process. Moreover, one or two or more steps may be performed simultaneously, and each step may be performed twice or more. In particular, since the PVA film of this invention can suppress generation|occurrence|production of swelling wrinkles in a swelling process, it is useful as a film used for the manufacturing method of the polarizing film which has a swelling process.

팽윤 공정은, 물 등을 함유하는 팽윤 처리욕에 PVA 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 팽윤 처리욕의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 22 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또, 팽윤 처리욕의 온도는, 55 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 45 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 팽윤 처리욕에 침지하는 시간은, 예를 들면 0.1 분 이상인 것이 바람직하고, 0.5 분 이상인 것이 보다 바람직하다. 팽윤 처리욕에 침지하는 시간은, 예를 들면 5 분 이하인 것이 바람직하고, 3 분 이하인 것이 보다 바람직하다. 또한, 팽윤 처리욕에 사용하는 물은 순수에 한정되지 않고, 각종 성분이 용해된 수용액이어도 되고, 물과 수성 매체의 혼합물이어도 된다.The swelling process can be performed by immersing the PVA film in a swelling treatment bath containing water or the like. The temperature of the swelling treatment bath is preferably 20°C or higher, more preferably 22°C or higher, and still more preferably 25°C or higher. The temperature of the swelling treatment bath is preferably 55°C or lower, more preferably 50°C or lower, and even more preferably 45°C or lower. In addition, the immersion time in the swelling treatment bath is preferably 0.1 minutes or more, and more preferably 0.5 minutes or more, for example. It is preferable that it is 5 minutes or less, and, as for the time to immerse in the swelling treatment bath, it is more preferable that it is 3 minutes or less, for example. In addition, the water used for the swelling treatment bath is not limited to pure water, and may be an aqueous solution in which various components are dissolved, or a mixture of water and an aqueous medium.

염색 공정은, 이색성 색소를 포함하는 용액 (염색 처리욕) 에 PVA 필름을 접촉시킴으로써 실시할 수 있다. 이색성 색소로는 요오드계 색소를 사용하는 것이 일반적이다. 염색의 타이밍으로는, 1 축 연신 전, 1 축 연신시 및 1 축 연신 후의 어느 단계여도 된다. 염색 처리욕으로는, 요오드-요오드화칼륨을 함유하는 용액이 바람직하고, 이 용액은 수용액인 것이 바람직하다. 염색 처리욕에 있어서의 요오드의 농도는 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 요오드의 농도는 0.5 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 요오드화칼륨의 농도는 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 요오드화칼륨의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 또, 염색 처리욕의 온도는 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 염색 처리욕의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 염색 시간은 0.2 분 이상인 것이 바람직하다. 또한, 염색 시간은 5 분 이하인 것이 바람직하다.The dyeing process can be performed by bringing the PVA film into contact with a solution (dyeing treatment bath) containing a dichroic dye. As the dichroic dye, it is common to use an iodine-based dye. As the timing of dyeing, any stage before uniaxial stretching, at the time of uniaxial stretching, and after uniaxial stretching may be used. As the dyeing treatment bath, a solution containing iodine-potassium iodide is preferable, and it is preferable that this solution is an aqueous solution. It is preferable that the concentration of iodine in a dyeing treatment bath is 0.01 mass % or more. Moreover, it is preferable that the concentration of iodine is 0.5 mass % or less. It is preferable that the concentration of potassium iodide is 0.01 mass % or more. Moreover, it is preferable that the concentration of potassium iodide is 10 mass % or less. Moreover, it is preferable that it is 20 degreeC or more, and, as for the temperature of a dyeing treatment bath, it is more preferable that it is 25 degreeC or more. The temperature of the dye treatment bath is preferably 50°C or less, and more preferably 40°C or less. It is preferable that the dyeing time is 0.2 minutes or more. In addition, it is preferable that the dyeing time is 5 minutes or less.

PVA 필름 중의 PVA 를 가교시키는 가교 공정을 실시함으로써, 고온에서 습식 연신할 때에 PVA 가 물에 용출되는 것을 효과적으로 억제할 수 있다. 이 관점에서 가교 공정은 염색 공정 후이면서 연신 공정의 전에 실시하는 것이 바람직하다. 가교 공정은, 가교제를 함유하는 수용액 (가교 처리욕) 에 PVA 필름을 침지함으로써 실시할 수 있다. 가교제로는, 붕산, 붕사 등의 붕산염 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 사용할 수 있다. 가교 처리욕에 있어서의 가교제의 농도는, 1 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 2 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 가교제의 농도는 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 7 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 6 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 가교제의 농도가 상기 범위 내에 있음으로써, PV 필름의 연신성을 충분히 유지할 수 있다. 가교 처리욕은 요오드화칼륨 등을 함유해도 된다. 가교 처리욕의 온도는, 20 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 가교 처리욕의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 55 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 온도를 상기 범위 내로 함으로써 PVA 필름을 효율적으로 가교할 수 있다.By performing the crosslinking step of crosslinking the PVA in the PVA film, elution of the PVA to water can be effectively suppressed during wet stretching at a high temperature. From this point of view, it is preferable to carry out the crosslinking step after the dyeing step and before the stretching step. The crosslinking step can be performed by immersing the PVA film in an aqueous solution (crosslinking treatment bath) containing a crosslinking agent. As a crosslinking agent, 1 type(s) or 2 or more types of boron compounds, such as borates, such as boric acid and borax, can be used. The concentration of the crosslinking agent in the crosslinking treatment bath is preferably 1% by mass or more, more preferably 1.5% by mass or more, and still more preferably 2% by mass or more. The concentration of the crosslinking agent is preferably 15% by mass or less, more preferably 7% by mass or less, and even more preferably 6% by mass or less. When the concentration of the crosslinking agent is within the above range, the stretchability of the PV film can be sufficiently maintained. The crosslinking treatment bath may contain potassium iodide or the like. The temperature of the crosslinking treatment bath is preferably 20°C or higher, and more preferably 25°C or higher. In addition, the temperature of the crosslinking treatment bath is preferably 60°C or less, and more preferably 55°C or less. By setting the temperature within the above range, the PVA film can be efficiently crosslinked.

PVA 필름을 1 축 연신하는 연신 공정은, 습식 연신법 또는 건식 연신법 중 어느 것으로 실시해도 된다. 습식 연신법의 경우에는, 붕산을 함유하는 수용액 (연신 처리욕) 중에서 실시할 수도 있고, 상기 서술한 염색 처리욕 중이나 후술하는 고정 처리욕 중에서 실시할 수도 있다. 또한, 건식 연신법의 경우에는, 실온 (25 ℃) 인 채로 연신을 실시해도 되고, 가열하면서 연신해도 되며, 흡수 후의 PVA 필름을 사용하여 공기 중에서 실시할 수도 있다. 이들 중에서도, 폭 방향으로 높은 균일성으로 연신할 수 있는 점에서 습식 연신법이 바람직하고, 연신 처리욕 중에서 1 축 연신하는 것이 보다 바람직하다. 연신 처리욕에서의 붕산의 농도는, 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 1.0 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.5 질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 처리욕에서의 붕산 농도는, 6.0 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 4.0 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 연신 처리욕은 요오드화칼륨을 함유해도 되고, 요오드화칼륨의 농도는 0.01 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 요오드화칼륨의 농도는 10 질량％ 이하인 것이 바람직하다. 1 축 연신에 있어서의 연신 온도는, 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 1 축 연신에 있어서의 연신 온도는, 90 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 80 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 75 ℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다.The stretching step of uniaxially stretching the PVA film may be performed by either a wet stretching method or a dry stretching method. In the case of the wet stretching method, it can be carried out in an aqueous solution containing boric acid (stretching treatment bath), or in the dyeing treatment bath described above or in a fixation treatment bath described later. In addition, in the case of the dry stretching method, stretching may be carried out at room temperature (25°C), stretching may be carried out while heating, or it may be carried out in air using a PVA film after water absorption. Among these, the wet stretching method is preferable from the viewpoint of being capable of stretching with high uniformity in the width direction, and uniaxial stretching in a stretching treatment bath is more preferable. The concentration of boric acid in the stretching treatment bath is preferably 0.5% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and still more preferably 1.5% by mass or more. The boric acid concentration in the stretching treatment bath is preferably 6.0% by mass or less, more preferably 5.0% by mass or less, and still more preferably 4.0% by mass or less. Further, the stretching treatment bath may contain potassium iodide, and the concentration of potassium iodide is preferably 0.01% by mass or more. Moreover, it is preferable that the concentration of potassium iodide is 10 mass % or less. The stretching temperature in uniaxial stretching is preferably 30°C or higher, more preferably 40°C or higher, and still more preferably 50°C or higher. In addition, the stretching temperature in uniaxial stretching is preferably 90°C or lower, more preferably 80°C or lower, and still more preferably 75°C or lower.

1 축 연신에 있어서의 연신 배율 (비연신의 PVA 필름으로부터의 전연신 배율) 은, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능의 관점에서 5 배 이상인 것이 바람직하고, 5.5 배 이상인 것이 보다 바람직하다. 연신 배율의 상한은 특별히 제한되지 않지만, 연신 배율은 8 배 이하인 것이 바람직하다.It is preferable that it is 5 times or more from a viewpoint of the polarization performance of the polarizing film obtained, and, as for the draw ratio (total draw ratio from the non-stretched PVA film) in uniaxial stretching, it is more preferable that it is 5.5 times or more. The upper limit of the draw ratio is not particularly limited, but the draw ratio is preferably 8 times or less.

1 축 연신에 있어서의 PVA 필름의 최대 연신 응력은, 50 N/mm²이하인 것이 바람직하고, 25 N/mm²이하인 것이 보다 바람직하고, 15 N/mm²이하인 것이 더욱 바람직하고, 10 N/mm²이하인 것이 특히 바람직하다. 여기서, 최대 연신 응력이란, 연신 처리욕에 있어서 인접하는 롤 사이에 가해지는 PVA 필름의 연신 장력을 PVA 필름의 단면적으로 나눈 값이다. 이 때, PVA 필름의 연신 장력은, 연신 처리욕에 있어서 인접하는 롤 사이에 설치한 텐션 롤에 의해 계측할 수 있으며, 연신 처리욕에 있어서 3 개 이상의 롤을 사용했을 때에는 그 중 최대의 값이 사용된다. 또한, PVA 필름의 단면적은, 편광 필름의 제조에 제공되기 전의 미연신의 PVA 필름으로부터 구해진다. 최대 연신 응력을 작게 함으로써, 수축 응력이 작은 편광 필름을 얻을 수 있다. 또한 통상, 최대 연신 응력은 1 N/mm²이상이다.The maximum stretching stress of the PVA film in uniaxial stretching is preferably 50 N/mm ² or less, more preferably 25 N/mm ² or less, still more preferably 15 N/mm ² or less, and 10 N/mm It is particularly preferable that it is ² or less. Here, the maximum stretching stress is a value obtained by dividing the stretching tension of the PVA film applied between adjacent rolls in the stretching treatment bath by the cross-sectional area of the PVA film. At this time, the stretching tension of the PVA film can be measured with a tension roll installed between adjacent rolls in the stretching bath, and when three or more rolls are used in the stretching bath, the maximum value is used In addition, the cross-sectional area of a PVA film is calculated|required from the unstretched PVA film before it is used for manufacture of a polarizing film. By making the maximum stretching stress small, a polarizing film having a small shrinkage stress can be obtained. Also, usually, the maximum stretching stress is 1 N/mm ² or more.

장척의 PVA 필름을 1 축 연신하는 경우에 있어서의 1 축 연신의 방향에 특별히 제한은 없으며, 장척 방향으로의 1 축 연신이나 횡 1 축 연신을 채용할 수 있다. 편광 성능이 우수한 편광 필름이 얻어지는 점에서, 장척 방향으로의 1 축 연신이 바람직하다. 장척 방향으로의 1 축 연신은, 서로 평행한 복수의 롤을 구비하는 연신 장치를 사용하여, 각 롤 사이의 주속을 바꿈으로써 실시할 수 있다. 한편, 횡 1 축 연신은 텐터형 연신기를 사용하여 실시할 수 있다.The direction of uniaxial stretching in the case of uniaxially stretching a long PVA film is not particularly limited, and uniaxial stretching in the direction of a long picture or transverse uniaxial stretching can be employed. From the viewpoint of obtaining a polarizing film with excellent polarization performance, uniaxial stretching in the direction of a long picture is preferable. Uniaxial stretching in the direction of a long picture can be performed by changing the circumferential speed between each roll using a stretching apparatus provided with a plurality of mutually parallel rolls. On the other hand, transverse uniaxial stretching can be performed using a tenter type stretching machine.

편광 필름의 제조에 있어서는, PVA 필름에 대한 이색성 색소 (요오드계 색소 등) 의 흡착을 강고하게 하기 위해서, 연신 공정 후에 고정 처리 공정을 실시할 수 있다. 고정 처리에 사용하는 고정 처리욕으로는, 붕산, 붕사 등의 붕소 화합물의 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 수용액을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라, 고정 처리욕 중에 요오드 화합물이나 금속 화합물을 첨가해도 된다. 고정 처리욕에 있어서의 붕소 함유 화합물의 농도는, 2 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 3 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, 고정 처리욕에 있어서의 붕소 화합물의 농도는, 15 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 붕소 화합물의 농도를 상기 범위 내로 함으로써 이색성 색소의 흡착을 보다 강고하게 할 수 있다. 고정 처리욕의 온도는, 15 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 25 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또, 고정 처리욕의 온도는, 60 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 40 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다.In manufacture of a polarizing film, in order to make adsorption|suction of a dichroic dye (iodine type pigment etc.) to a PVA film strong, a fixing treatment process can be implemented after an extending process. As a fixation treatment bath used for a fixation treatment, the aqueous solution containing 1 type(s) or 2 or more types of boron compounds, such as boric acid and borax, can be used. Moreover, you may add an iodine compound or a metal compound to the fixation treatment bath as needed. It is preferable that it is 2 mass % or more, and, as for the density|concentration of the boron containing compound in a fixation treatment bath, it is more preferable that it is 3 mass % or more. In addition, the concentration of the boron compound in the fixation treatment bath is preferably 15% by mass or less, and more preferably 10% by mass or less. Adsorption of the dichroic dye can be made more robust by setting the concentration of the boron compound within the above range. The temperature of the fixed treatment bath is preferably 15°C or higher, and more preferably 25°C or higher. In addition, the temperature of the fixed treatment bath is preferably 60°C or less, and more preferably 40°C or less.

세정 공정은, 증류수, 순수, 수용액 등에 필름을 침지하여 실시되는 것이 일반적이다. 이 때, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능을 향상시키는 관점에서 요오드화칼륨 등의 요오드화물을 보조제로서 함유하는 수용액 (세정 처리욕) 을 사용하는 것이 바람직하다. 요오드화물의 농도는 0.5 질량％ 이상인 것이 바람직하다. 또한, 요오드화물의 농도는 10 질량％ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또한, 세정 처리욕의 온도는 5 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 10 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 15 ℃ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 세정 처리욕의 온도는 50 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 45 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 40 ℃ 가 더욱 바람직하다. 세정 처리욕의 온도를 상기 범위로 함으로써, 얻어지는 편광 필름의 편광 성능을 보다 높일 수 있다.The cleaning step is generally performed by immersing the film in distilled water, pure water, aqueous solution, or the like. At this time, it is preferable to use an aqueous solution (washing treatment bath) containing an iodide such as potassium iodide as an adjuvant from the viewpoint of improving the polarization performance of the obtained polarizing film. It is preferable that the concentration of iodide is 0.5 mass % or more. In addition, the concentration of iodide is preferably 10% by mass or less. The temperature of the washing treatment bath is preferably 5°C or higher, more preferably 10°C or higher, and still more preferably 15°C or higher. The temperature of the washing treatment bath is preferably 50°C or less, more preferably 45°C or less, and still more preferably 40°C. By setting the temperature of the washing treatment bath within the above range, the polarization performance of the polarizing film obtained can be further improved.

건조 공정의 조건은 특별히 제한되지 않지만, PVA 필름의 건조 온도는 30 ℃ 이상인 것이 바람직하고, 50 ℃ 이상인 것이 보다 바람직하다. 또한, PVA 필름의 건조 온도는 150 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 130 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내의 온도에서 건조시킴으로써, 고온에 있어서의 치수 안정성이 우수한 편광 필름이 얻어지기 쉽다.Conditions for the drying step are not particularly limited, but the drying temperature of the PVA film is preferably 30°C or higher, and more preferably 50°C or higher. Moreover, it is preferable that it is 150 degreeC or less, and, as for the drying temperature of a PVA film, it is more preferable that it is 130 degreeC or less. By drying at the temperature within the said range, it is easy to obtain the polarizing film excellent in dimensional stability in high temperature.

또한, 위상차 필름 등, 편광 필름 이외의 광학 필름도, 본 발명의 PVA 필름을 1 축 연신하는 공정을 구비하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 구체적인 제조 방법은, 본 발명의 PVA 필름을 사용하는 것 이외에는, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다.Moreover, optical films other than a polarizing film, such as retardation film, can also be manufactured by the method provided with the process of uniaxially stretching the PVA film of this invention. A conventionally well-known method can be employ|adopted as a specific manufacturing method except using the PVA film of this invention.

본 발명의 광학 필름이 편광 필름인 경우, 편광 필름의 이색성 비 (R) 가 100 이상인 것이 바람직하다. 이색성 비 (R) 는 150 이상인 것이 보다 바람직하고, 160 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 이색성 비 (R) 는, 예를 들면, 350 이하인 것이 바람직하고, 300 이하인 것이 바람직하다.When the optical film of the present invention is a polarizing film, it is preferable that the dichroic ratio (R) of the polarizing film is 100 or more. The dichroic ratio (R) is more preferably 150 or more, and still more preferably 160 or more. The dichroic ratio (R) is preferably 350 or less, and preferably 300 or less, for example.

편광 필름의 이색성 비 (R) 의 산출 방법은 이하와 같다. 먼저, 표면 반사를 배제한 투과율 (T') 과 단체 투과율 (T) 의 관계는 하기 식 (a) 로 나타낸다. 이 때, 편광 필름의 굴절률은 1.5 인 것으로 하고, 표면에서의 반사율은 4 ％ 인 것으로 한다. 한편, 투과율 (T') 과 편광도 (V) 와 이색성 비 (R) 의 관계는 하기 식 (b) 로 나타낸다. 따라서, 단체 투과율 (T) 및 편광도 (V) 를 계측한 후에, 그들 값을 사용하여 하기 식 (a) 및 (b) 를 풂으로써 편광 필름의 이색성 비 (R) 를 산출할 수 있다.The calculation method of the dichroism ratio (R) of a polarizing film is as follows. First, the relationship between the transmittance (T') excluding surface reflection and the single transmittance (T) is represented by the following formula (a). At this time, the refractive index of the polarizing film is assumed to be 1.5, and the reflectance on the surface is assumed to be 4%. On the other hand, the relationship between the transmittance (T'), the degree of polarization (V), and the dichroic ratio (R) is represented by the following formula (b). Therefore, after measuring single transmittance (T) and polarization degree (V), the dichroism ratio (R) of a polarizing film is computable by multiplying following formula (a) and (b) using these values.

T' = T/(1－0.04)² … (a)T' = T/(1-0.04) ² . (a)

R = {－ln[T'(1－V)]}/{－ln[T'(1＋V)]} … (b)R = {-ln[T'(1-V)]}/{-ln[T'(1+V)]}... (b)

편광 필름의 이색성 비 (R) 로부터, 소정의 단체 투과율 (T) 일 때의 편광도 (V) 를 산출할 수 있다. 먼저, 상기 식 (a) 로부터 소정의 단체 투과율 (T) 일 때의 투과율 (T') 을 구한다. 그리고, 상기 식 (b) 를 변형한 하기 식 (c) 에, 이 투과율 (T') 과 이색성 비 (R) 를 대입한 식을 풂으로써, 소정의 단체 투과율 (T) 일 때의 편광도 (V) 를 구할 수 있다. 본 발명에 있어서는, 이 방법에 의해, 편광 필름의 단체 투과율 (T) 이 44.0 ％ 일 때의 편광도 (V) 를 구하였다.From the dichroic ratio (R) of the polarizing film, the degree of polarization (V) at a predetermined single transmittance (T) can be calculated. First, the transmittance (T') at a predetermined single transmittance (T) is obtained from the above formula (a). Then, by calculating the equation obtained by substituting this transmittance (T′) and the dichroism ratio (R) into the following equation (c) obtained by modifying the above equation (b), the degree of polarization at a predetermined single transmittance (T) (V) can be obtained. In this invention, polarization degree (V) in case the single transmittance (T) of a polarizing film was 44.0 % was calculated|required by this method.

T' = [1－V]^1/(R-1)/[1＋V]^R/(R-1) … (c)T' = [1-V] ^1/(R-1) /[1+V] ^R/(R-1) ... (c)

이상과 같이 하여 얻어진 편광 필름은, 통상, 그 양면 또는 편면에, 광학적으로 투명하고 또한 기계적 강도를 갖는 보호막을 첩합하여 편광판으로 해서 사용된다. 보호막으로는, 삼아세트산셀룰로오스 (TAC) 필름, 시클로올레핀 폴리머 (COP) 필름, 아세트산·부티르산셀룰로오스 (CAB) 필름, 아크릴계 필름, 폴리에스테르계 필름 등이 사용된다. 또한, 첩합을 위한 접착제로는 PVA 계 접착제, 우레탄계 접착제, 아크릴레이트계 자외선 경화형 접착제 등을 들 수 있다. 즉, 편광판은, 편광 필름과, 이 편광 필름의 편면 또는 양면에 직접 또는 접착제층을 개재하여 적층된 보호막을 갖는다.The polarizing film obtained as described above is usually used as a polarizing plate by bonding a protective film that is optically transparent and has mechanical strength to both surfaces or single side thereof. As the protective film, a cellulose triacetate (TAC) film, a cycloolefin polymer (COP) film, a cellulose acetate-butyrate (CAB) film, an acrylic film, a polyester film, or the like is used. Further, as the adhesive for bonding, PVA-based adhesives, urethane-based adhesives, acrylate-based ultraviolet curable adhesives, and the like can be cited. That is, a polarizing plate has a polarizing film and a protective film laminated directly on one or both surfaces of the polarizing film through an adhesive layer.

편광판은, 예를 들어, 아크릴계 등의 점착제를 코트한 후, 유리 기판에 첩합하여 LCD 의 부품으로서 사용할 수 있다. 또한, 편광판에는, 추가로 위상차 필름, 시야각 향상 필름, 휘도 향상 필름 등이 첩합되어 있어도 된다.A polarizing plate can be bonded together to a glass substrate, and can be used as a component of LCD, after coating adhesives, such as an acrylic type, for example. Moreover, a retardation film, a viewing angle improvement film, a brightness improvement film, etc. may be further bonded to the polarizing plate.

실시예Example

이하에 본 발명을 실시예 등에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시예에 의해 하등 한정되는 것은 아니다. 또한, 이하의 실시예 및 비교예에 있어서 채용된 평가 항목과 그 방법은, 하기와 같다.The present invention will be specifically described below with examples and the like, but the present invention is not limited at all by the following examples. In addition, the evaluation items and methods used in the following Examples and Comparative Examples are as follows.

(1) PVA 필름의 결정 장주기 (Ds 및 Da)(1) Crystal long period (Ds and Da) of PVA film

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름에 대하여, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 대한 침지 전후에서 소각 X 선 측정을 실시하였다. 구체적으로는, 먼저, PVA 필름을 폭 방향 (TD 방향), 기계 흐름 방향 (MD 방향) 의 구별 없이, 2 cm×1 cm 의 사이즈로 복수 장 커트하였다. 이 커트한 PVA 필름을 온도 20 ℃, 습도 65 ％ 의 조건에서 24 시간 보관한 후, 측정 셀에 10 장 적층하여, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플에 대하여 공기 (온도 20 ℃, 습도 65 ％) 중에서 소각 X 선 산란 측정을 실시하여, 산란 곡선을 얻었다. 이 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q (nm^-1) 의 값으로부터, 이하의 식과 같이 결정 장주기 (Da) 를 구하였다.About the PVA film obtained by the following Examples and Comparative Examples, incineration X-ray measurement was performed before and after immersion in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8). Specifically, first, a plurality of PVA films were cut to a size of 2 cm × 1 cm without distinction between the width direction (TD direction) and the machine flow direction (MD direction). After storing this cut PVA film on conditions of a temperature of 20 degreeC and humidity of 65% for 24 hours, 10 sheets were laminated|stacked on the measurement cell, and it was set as the measurement sample. Small-angle X-ray scattering measurement was performed on this measurement sample in air (temperature: 20°C, humidity: 65%) to obtain a scattering curve. From the value of the scattering vector q (nm ^-1 ) at the peak top of this scattering curve, the crystal long period (Da) was determined according to the following formula.

결정 장주기 (Da) (nm) = 2π/qCrystal long period (Da) (nm) = 2π/q

또, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 폭 방향 (TD 방향), 기계 흐름 방향 (MD 방향) 의 구별 없이, 2 cm×1 cm 의 사이즈로 복수 장 커트하였다. 이 커트한 PVA 필름을, 물/메탄올 혼합 용매 (체적 비율 : 2/8) 에 24 시간 침지한 후, 그 혼합 용매로 채운 측정 셀에 10 장 적층하여, 측정 샘플로 하였다. 이 측정 샘플에 대하여 소각 X 선 산란 측정을 실시하여, 산란 곡선을 얻었다. 이 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q (nm^-1) 의 값으로부터, 이하의 식과 같이 결정 장주기 (Ds) 를 구하였다.In addition, a plurality of PVA films obtained in the following Examples and Comparative Examples were cut into a size of 2 cm x 1 cm regardless of the width direction (TD direction) or machine flow direction (MD direction). After immersing this cut PVA film in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) for 24 hours, 10 sheets were laminated on a measuring cell filled with the mixed solvent to obtain a measurement sample. A small-angle X-ray scattering measurement was performed on this measurement sample to obtain a scattering curve. From the value of the scattering vector q (nm ^-1 ) at the peak top of this scattering curve, the crystal long period (Ds) was determined according to the following formula.

결정 장주기 (Ds) (nm) = 2π/qCrystal long period (Ds) (nm) = 2π/q

(2) PVA 필름의 팽윤도(2) Swelling degree of PVA film

상기의 방법으로, 이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름의 팽윤도를 구하였다.In the above method, the degree of swelling of the PVA film obtained in the following Examples and Comparative Examples was determined.

(3) 편광 필름의 제조(3) Manufacture of polarizing film

이하의 실시예 및 비교예에서 얻어진 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조하였다. 먼저, 25 ℃ 의 순수 (팽윤 처리욕) 중에서 PVA 필름을 MD 방향으로 2.0 배 연신한 후, 요오드를 0.03 질량％, 요오드화칼륨을 0.7 질량％ 함유하는 32 ℃ 의 수용액 (염색 처리욕) 중에서 총 연신 배율이 2.4 배가 되도록 연신하였다. 계속해서, 붕산을 2.6 질량％ 함유하는 32 ℃ 의 수용액 (가교 처리욕) 중에서 총 연신 배율이 3.0 배가 되도록 연신하고, 또한 붕산을 2.8 질량％, 요오드화칼륨을 5.0 질량％ 함유하는 58 ℃ 의 수용액 (연신 처리욕) 중에서 총 연신 배율이 6.0 배가 될 때까지 연신하였다. 계속해서, 붕산을 1.5 질량％, 요오드화칼륨을 2.5 질량％ 함유하는 22 ℃ 의 수용액 (세정 처리욕) 중에 5 초간 침지하고, 80 ℃ 의 건조로에서 4 분간 건조시켰다.A polarizing film was manufactured using the PVA film obtained in the following Examples and Comparative Examples. First, after stretching the PVA film 2.0 times in the MD direction in pure water at 25°C (swelling treatment bath), total stretching was performed in an aqueous solution containing 0.03% by mass of iodine and 0.7% by mass of potassium iodide at 32°C (dyeing treatment bath). It was stretched to a magnification of 2.4 times. Then, it is stretched so that the total draw ratio is 3.0 times in a 32°C aqueous solution containing 2.6% by mass of boric acid (crosslinking treatment bath), and an aqueous solution at 58°C containing 2.8% by mass of boric acid and 5.0% by mass of potassium iodide ( In the stretching treatment bath), stretching was performed until the total stretching ratio became 6.0 times. Then, it was immersed for 5 seconds in a 22°C aqueous solution (washing treatment bath) containing 1.5% by mass of boric acid and 2.5% by mass of potassium iodide, and dried for 4 minutes in an 80°C drying furnace.

(4) 편광 필름의 제조에 있어서의 PVA 필름의 최대 연신 응력(4) Maximum stretching stress of PVA film in production of polarizing film

상기 편광 필름의 제조에 있어서, 연신 처리욕에 있어서 인접하는 롤 사이에 가해지는 PVA 필름의 연신 장력을, 그 사이에 설치한 텐션 롤에 의해 계측하고, PVA 필름의 단면적으로 나눈 값을 최대 연신 응력으로 하였다. 이 때, PVA 필름의 단면적은 편광 필름의 제조에 제공되기 전의 미연신의 PVA 필름으로부터 구하였다.In the production of the polarizing film, the stretching tension of the PVA film applied between adjacent rolls in the stretching treatment bath is measured with a tension roll installed therebetween, and the value obtained by dividing the cross-sectional area of the PVA film is the maximum stretching stress made it At this time, the cross-sectional area of the PVA film was obtained from the unstretched PVA film before being used for production of the polarizing film.

(5) 편광 필름의 광학 성능(5) Optical performance of polarizing film

얻어진 편광 필름의 폭 방향 (TD 방향) 의 중앙부로부터, 편광 필름의 기계 흐름 방향 (MD 방향) 으로 4 cm, 폭 방향 (TD 방향) 으로 1.5 cm 의 장방형의 측정 샘플을 채취하였다. 이 측정 샘플에 대해, 적분구가 부착된 분광 광도계 (니혼 분광 주식회사 제조 「V7100」) 를 사용하여, JIS Z8722 (물체색의 측정 방법) 에 준거하여, C 광원, 2°시야의 가시광 영역의 시감도 보정을 실시한 다음에, 단체 투과율 및 편광도를 측정하였다. 상기 서술한 방법에 의해, 단체 투과율 44.0 ％ 의 편광도를 산출하였다.From the central part of the obtained polarizing film in the width direction (TD direction), a rectangular measurement sample of 4 cm in the machine flow direction (MD direction) of the polarizing film and 1.5 cm in the width direction (TD direction) was taken. For this measurement sample, a spectrophotometer with an integrating sphere (“V7100” manufactured by Nippon Spectroscopy Co., Ltd.) was used to correct the visibility in the visible region of a C light source and a 2° field of view in accordance with JIS Z8722 (object color measurement method). After carrying out, single transmittance and polarization were measured. The polarization degree of 44.0% of single transmittance was computed by the method mentioned above.

(6) 고온하에 있어서의 편광 필름의 수축 응력(6) Shrinkage stress of polarizing film under high temperature

수축 응력은 시마즈 제작소 제조의 항온조 부착 오토그래프 AG-X 를 사용하여 측정하였다. 측정에는 20 ℃/20 ％ RH 로 18 시간 조습한 편광 필름 (길이 방향 15 cm, 폭 방향 1.5 cm) 을 척 (척 간격 5 cm) 에 설치하고, 인장 개시와 동시에, 80 ℃ 로 항온조의 승온을 개시하였다. 편광 필름을 1 mm/min 의 속도로 인장하여, 장력이 2 N 에 도달한 시점에서 인장을 정지하고, 그 상태에서 4 시간 후까지의 장력을 측정하였다. 이 때, 샤프트의 열 팽창에 의해 척 사이의 거리가 변화하기 때문에, 척에 표선 시일을 붙이고, 비디오식 연신계 TR ViewX120S 를 사용하여 척에 첩부한 표선 시일이 움직인 분만큼 척 사이의 거리를 수정할 수 있도록 하여 측정을 실시하였다. 또한, 4 시간 후의 장력의 측정값으로부터 초기 장력 2 N 을 뺀 값을 변경 필름의 수축력으로 하고, 그 값을 샘플 단면적으로 나눈 값을 수축 응력 (N/mm²) 으로 정의하였다.Shrinkage stress was measured using Autograph AG-X with a thermostat manufactured by Shimadzu Corporation. For the measurement, a polarizing film (15 cm in the longitudinal direction, 1.5 cm in the width direction) conditioned at 20°C/20% RH for 18 hours was placed on a chuck (5 cm chuck interval), and the temperature of the thermostat was raised to 80 °C at the same time as the start of tension. Initiated. The polarizing film was stretched at a speed of 1 mm/min, the tension was stopped when the tension reached 2 N, and the tension was measured from that state until 4 hours later. At this time, since the distance between the chucks changes due to the thermal expansion of the shaft, a gauge seal is attached to the chuck, and the distance between the chucks is increased by the amount of movement of the gauge seal attached to the chuck using the video extensometer TR ViewX120S. The measurement was carried out so that it could be corrected. In addition, the value obtained by subtracting the initial tension 2 N from the measured tension value after 4 hours was used as the shrinkage force of the modified film, and the value obtained by dividing the value by the cross-sectional area of the sample was defined as the shrinkage stress (N/mm ² ).

<실시예 1><Example 1>

폴리아세트산비닐을 비누화함으로써 얻어진 PVA (비누화도 99.9 몰％, 중합도 2400) 100 질량부, 가소제로서 글리세린 14 질량부, 계면 활성제로서 라우르산디에탄올아미드 0.1 질량부, 및 물로 이루어지는 휘발분율 73 질량％ 의 제막 원액을 조정하였다. 이 제막 원액을 여과한 것을, T 다이로부터 전단 속도 207 s^-1로 지지체 (표면 온도 90 ℃) 상에 막형상으로 토출시키고, 지지체 상에서, 지지체와의 비접촉면 전체에 85 ℃ 의 열풍을 5 m/초의 속도로 분사하여 건조시켰다. 이어서, 지지체로부터 박리하고, PVA 필름의 일방의 면과 타방의 면이 각 건조 롤에 번갈아 접촉하도록 제 1 건조 롤부터 열처리 롤의 직전에 있는 최종 건조 롤 (제 19 건조 롤) 까지의 사이에서 추가로 건조시킨 후, 최종 건조 롤로부터 박리하였다. 이 때, 제 1 건조 롤부터 최종 건조 롤까지의 각 건조 롤의 표면 온도의 평균값이 70 ℃ 가 되도록 하였다. 마지막으로 표면 온도 104 ℃ 의 열처리 롤로 열처리를 실시한 후, 롤형상으로 권취하여 PVA 필름 (두께 45 ㎛, 폭 3.3m) 을 얻었다.100 parts by mass of PVA (99.9 mol% of saponification, 2400 degree of polymerization) obtained by saponifying polyvinyl acetate, 14 parts by mass of glycerin as a plasticizer, 0.1 part by mass of diethanolamide laurate as a surfactant, and 73 parts by mass of volatile fraction consisting of water The film forming stock solution was adjusted. The filtered undiluted solution for film formation was discharged from the T die onto a support (surface temperature: 90°C) in the form of a film at a shear rate of 207 s ^-1 , and on the support, hot air at 85°C was blown at 5 m over the entire non-contact surface with the support. / sec to dry. Next, it peels off from the support, and from the first dry roll to the final dry roll immediately before the heat treatment roll (the 19th dry roll) so that one side and the other side of the PVA film come into contact with each dry roll alternately, addition After drying, it was peeled off from the final drying roll. At this time, the average value of the surface temperature of each dry roll from the 1st dry roll to the last dry roll was set to 70 degreeC. Finally, after heat treatment was performed with a heat treatment roll having a surface temperature of 104°C, it was rolled up to obtain a PVA film (thickness: 45 µm, width: 3.3 m).

얻어진 PVA 필름에 대하여 소각 X 선 산란 측정을 실시한 결과, 결정 장주기 (Da) 는 12.6 nm 이고, 결정 장주기 (Ds) 는 16.8 nm 이며, 결정 장주기의 증가율은 0.33 이었다. 또한, PVA 필름의 팽윤도를 측정한 결과, 197 ％ 였다.As a result of conducting small-angle X-ray scattering measurement on the obtained PVA film, the crystal long period (Da) was 12.6 nm, the crystal long period (Ds) was 16.8 nm, and the crystal long period increase rate was 0.33. Moreover, it was 197 % as a result of measuring the degree of swelling of the PVA film.

또한, 얻어진 PVA 필름을 사용하여 편광 필름을 제조하였다. 이 때, 최대 연신 응력은 9.0 N/mm²였다. 얻어진 편광 필름의 광학 성능을 측정한 결과, 단체 투과율 43.8 ％, 편광도 99.935 ％ 이고, 단체 투과율 44.0 ％ 일 때의 편광도는 99.873 ％ 로 산출되었다. 또한, 편광 필름의 수축 응력을 측정한 결과, 43.7 N/mm² 였다.Moreover, a polarizing film was manufactured using the obtained PVA film. At this time, the maximum stretching stress was 9.0 N/mm ² . As a result of measuring the optical performance of the obtained polarizing film, it was 43.8% of single transmittance and 99.935% of polarization degree, and the polarization degree at the time of 44.0% of single transmittance was calculated as 99.873%. Further, as a result of measuring the shrinkage stress of the polarizing film, it was 43.7 N/mm ² .

<실시예 2, 실시예 3 및 비교예 1 ∼ 4><Example 2, Example 3 and Comparative Examples 1 to 4>

PVA 의 종류, 가소제량 및 제조 조건을 표 1 과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 하여 PVA 필름을 얻었다. 또한, 표 1 에서는 에틸렌 단위의 함유량이 3 몰％ 인 에틸렌 변성을 「ΔEt3」으로 약기하였다.A PVA film was obtained in the same manner as in Example 1, except that the type of PVA, the amount of plasticizer, and the production conditions were changed as shown in Table 1. In Table 1, ethylene modification with an ethylene unit content of 3 mol% is abbreviated as "ΔEt3".

얻어진 PVA 필름 및 편광 필름의 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 3 에서 얻어진 편광 필름에 대하여, 단체 투과율이 44.0 ％ 일 때의 편광도를 수축 응력에 대하여 플롯한 그래프를 도 2 에 나타낸다. 또한, 비교예 4 의 PVA 필름은 30 ℃ 의 증류수 중에서 용해되었기 때문에, 팽윤도를 측정할 수 없었다. 또한, 비교예 4 의 PVA 필름은 25 ℃ 의 순수 (팽윤 처리욕) 중에서 용해되었기 때문에, 편광 필름을 제조할 수 없었다.Table 1 shows the evaluation results of the obtained PVA film and polarizing film. Moreover, about the polarizing films obtained by Examples 1-3 and Comparative Examples 1-3, the graph which plotted the polarization degree in case the single transmittance was 44.0 % with respect to shrinkage stress is shown in FIG. In addition, since the PVA film of Comparative Example 4 was dissolved in distilled water at 30°C, the degree of swelling could not be measured. In addition, since the PVA film of the comparative example 4 melt|dissolved in 25 degreeC pure water (swelling treatment bath), a polarizing film could not be manufactured.

표 1 및 도 2 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명의 PVA 필름으로부터 제조된 편광 필름은 광학 성능이 우수하고, 고온하에 있어서의 수축 응력이 작다.As is evident from Table 1 and Fig. 2, the polarizing film produced from the PVA film of the present invention has excellent optical performance and low shrinkage stress at high temperatures.

1 : 산란 곡선의 피크 톱
2 : 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q 를 설정할 때의 보조선
3 : 산란 곡선의 피크 톱에 있어서의 산란 벡터 q1: peak top of the scattering curve
2: Auxiliary line when setting the scattering vector q at the peak top of the scattering curve
3: Scattering vector q at the peak top of the scattering curve

Claims

물/메탄올 혼합 용매 중 (체적 비율 : 2/8) 에서 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Ds) 와, 상기 혼합 용매에 침지하기 전에 실시한 소각 X 선 산란 측정으로부터 구해지는 결정 장주기 (Da) 가 이하의 식을 만족하는, 폴리비닐알코올 필름.
　　0.3 ≤ (Ds－Da)/Da ＜ 0.5The crystal long period (Ds) determined from small-angle X-ray scattering measurement performed in a water/methanol mixed solvent (volume ratio: 2/8) and the crystal long period determined from small-angle X-ray scattering measurement conducted before immersion in the mixed solvent ( A polyvinyl alcohol film in which Da) satisfies the following formula.
0.3 ≤ (Ds-Da)/Da < 0.5

제 1 항에 있어서,
상기 결정 장주기 (Da) 가 10.0 ∼ 12.5 nm 인, 폴리비닐알코올 필름.According to claim 1,
The polyvinyl alcohol film having the crystal long period (Da) of 10.0 to 12.5 nm.

제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 폴리비닐알코올 필름 중에 함유되는 폴리비닐알코올이 에틸렌 단위를 함유하고, 그 함유량이 1 ∼ 8 몰％ 인, 폴리비닐알코올 필름.According to claim 1 or 2,
The polyvinyl alcohol film in which the polyvinyl alcohol contained in the said polyvinyl alcohol film contains ethylene units, and the content is 1-8 mol%.

제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
필름의 평균 두께가 15 ∼ 60 ㎛ 인, 폴리비닐알코올 필름.According to any one of claims 1 to 3,
A polyvinyl alcohol film having an average thickness of 15 to 60 μm.

제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
광학 필름 제조용의 원단 필름인, 폴리비닐알코올 필름.According to any one of claims 1 to 4,
A polyvinyl alcohol film, which is a raw film for optical film production.

제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 폴리비닐알코올 필름을 1 축 연신하는, 광학 필름의 제조 방법.The manufacturing method of the optical film which uniaxially stretches the polyvinyl alcohol film in any one of Claims 1-5.

제 6 항에 있어서,
폴리비닐알코올 필름을 팽윤시키는 팽윤 공정을 포함하는, 광학 필름의 제조 방법.According to claim 6,
A method for manufacturing an optical film, comprising a swelling step of swelling a polyvinyl alcohol film.