KR20230027499A - 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 a) 1-헥센에 과산화수소와 폼산을 가하고 교반하는 단계; b) 상기 a) 단계 종료 후 폼산을 감압증류해 제거하여 1,2-헥산디올 혼합물을 얻는 단계; c) 상기 b)단계의 1,2-헥산디올 혼합물에 환원제와 정제수를 투입 후 교반하고 이를 냉각한 뒤 활성탄을 투입하고 교반하는 탈취단계; d)상기 탈취단계를 통해 탈취된 혼합물을 여과하는 단계; e) 여과액에 유기용제를 투입하고 교반하여 수층을 회수하는 단계; 및 f) 회수된 액을 감압하여 반응 용매 제거 후 증류하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 1,2-헥산디올의 제조방법은 순도, 수율 및 품질을 크게 향상시키고, 전체 공정이 단순하고 공업적으로 유용하므로 대량 생산 및 다양한 산업 분야에 적용이 가능하다.
본 발명에 따른 1,2-헥산디올의 제조방법은 순도, 수율 및 품질을 크게 향상시키고, 전체 공정이 단순하고 공업적으로 유용하므로 대량 생산 및 다양한 산업 분야에 적용이 가능하다.
Description
본 발명은 1-헥센을 이용한 무색 무취의 1,2-헥산디올을 고순도 고수율로 제조하는 방법에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 1-헥센을 산화제와 반응시켜 저순도 1,2-헥산디올을 합성하는 단계, 제조된 저순도 1,2-헥산디올을 정제공정을 통하여 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올을 제조하는 방법에 관한 것이다.
1,2-헥산디올은 화장품, 헤어제품, 비누제품 등에 보습제 및 방부 능력이 우수하여 다양한 제품에 사용이 되고 있다. 종래의 방부제인 파라벤류가 발암 의심 물질로 알려진 후 제품 사용에 제한이 되고 대체 원료로 1,2-헥산디올을 사용하고 있다. 1,2-헥산디올은 비점 220℃내지 230℃인 무색, 무취 액상으로 인체에 무해하고, 우수한 항균력을 가지고 있으며, 피부 자극성이 낮고 보습기능도 가지고 있어 파라벤류의 대체 원료로 사용하기에 적합한 물질이다.
기존의 1,2-헥산디올은 잉크젯, 윤활류, 계면활성제 등 공업용으로 사용이 되어왔으며, 이는 저순도 및 취기 문제가 기존의 문제점이 개선된 고순도 무색, 무취의 1,2-헥산디올 개발이 요구되고 있다.
종래의 1,2-헥산디올의 제조 방법에는 1-헥신과 과산화수소 반응에 의해 저순도 1,2-헥산디올을 얻은 후 다단증류 과정을 통하여 고순도 1,2-헥산디올을 얻는 방법이 알려져 있으나, 이는 반응 부산물이 제품 중에 잔존, 혼입되는 문제 및 냄새 유발 및 변취, 자극성을 가지고 있어 최종 제품의 품질이 크게 저하되어 상업적으로 사용하기에는 한계가 있다.
따라서, 1-헥신과 과산화수소 및 촉매를 사용하여 반응 부산물이 적게 발생되는 방법 및 정제 공정을 개발하여 고순도 1,2-헥산디올 제조공정이 공업적으로 많이 개발되고 있다. 이에 상기 방법을 통해 제조되는 1,2-헥산디올의 수율, 순도 및 품질을 개선하기 위해 다양한 기술이 제안 되었다.
일례로, 중국등록특허공보 제1228294호에서는 1-헥신과 과산화수소 및 폼산을 이용한 1,2-헥산디올 제조방법을 제시하고 있다. 이 방법은 비교적 낮은 반응온도 및 짧은 반응 시간을 제공하나, 과량의 폼산을 사용하여 최종 제품에 과량의 폼산이 잔류하여 추가적인 분리정제 과정이 필요하기 때문에 단위 생산 공정이 복잡하며 고품질 제품 생산에 적용되기에는 어렵다.
한편, 대한민국 등록특허공보 제10-1620925호에서는, 철염을 촉매로 사용하여 높은 수율의 1,2-헥산디올을 제조하는 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 촉매를 사용하여 폼산을 적게 사용하면서도 높은 반응 수율을 얻을 수 있는 장점이 있으나, 수용성인 제품에 금속 촉매가 혼합되는 문제가 발생하여 별도의 정제과정이 필요하며 최종 제품의 순도 및 품질이 낮아 제품 사용에 문제점이 있다.
이외에도 대한민국등록특허공보 제10-1995009호, 제10-1584727호는 1,2-헥산디올을 유기용매와 활성탄을 이용한 탈취 방법을 제시하고 있다. 이 방법은 품질이 낮은 1,2-헥산디올의 냄새를 저감시키는 장점이 있으나, 추가 정제 공정이 필요하며 정제 후 수율 저감 및 순도 변화는 없어 상업적 생산에 제한적이다.
이들 특허들은 종래의 1,2-헥산디올 제조방법에 비해 수율, 순도, 품질 등을 어느 정도 개선하였으나, 그 효과가 충분치 않다. 또한 1,2-헥산디올 제조 과정에서 생성되는 반응 부산물이 최종제품의 순도 및 품질 저하를 야기하는 문제점이 있기 때문에 반드시 제거해야 하지만 상기 특허에서는 그 문제점의 해결방법이 뚜렷하지 않으며, 복잡한 공정으로 인하여 많은 비용이 소요되는 단점이 있다.
따라서, 단순하고 효율적인 공정을 통해 우수한 수율 및 품질을 가지는 1,2-헥산디올의 제조방법에 대한 연구가 더욱 필요한 실정이다.
본 출원인은 종래의 문제점을 해결하고자 다각적으로 연구를 수행한 결과, 1,2-헥산디올 제조 및 정제 과정에서 환원제 반응 및 활성탄(Activated Carbon), 유기용제를 사용할 경우 제조공정에서 발생되는 반응 부산물 및 취기를 효과적으로 제거함으로써 1,2-헥산디올의 수율, 순도 및 품질을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이에 본 발명의 목적은 종래의 제조 방법에 비해 높은 수율, 순도 및 취기가 없는 제품 생산을 구현할 수 있는 1,2-헥산디올의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 명세서에서 "고수율"이라 함은 달리 명시하지 않는 한, 80 % 이상, 바람직하게는 90% 이상의 수율을 갖는 것을 의미한다.
본 명세서에서 "고순도"라 함은 달리 명시하지 않는 한, 95 % 이상, 바람직하게는 99 % 이상의 순도를 갖는 것을 의미한다.
본 발명의 일 실시예는 a) 1-헥센에 과산화수소와 폼산을 가하고 교반하는 단계; b) 상기 a) 단계 종료 후 폼산을 감압증류해 제거하여 1,2-헥산디올 혼합물을 얻는 단계; c) 상기 b)단계의 1,2-헥산디올 혼합물에 환원제와 정제수를 투입 후 교반하고 이를 냉각한 뒤 활성탄을 투입하고 교반하는 탈취단계; d) 상기 탈취단계를 통해 탈취된 혼합물을 여과하는 단계; e) 여과액에 유기용제를 투입하고 교반하여 수층을 회수하는 단계; 및 f) 회수된 액을 감압하여 반응 용매 제거 후 증류하는 단계;를 포함하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법을 제공한다.
[반응식1]
본 발명의 단계 a)는 용매 존재 하에 화학식 2의 1-헥센과 과산화수소를 반응시켜 화학식 1의 1,2-헥산디올을 제조하는 것이다.
본 발명에서 사용되는 1-헥센은 상기 반응식 1의 화학식 2와 같은 구조를 갖는 화합물로, 1,2-헥산디올의 제조를 위한 출발 물질 중 하나이다. 상기 1-헥센은 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 합성하거나 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용되는 산화제는 과산화수소를, 반응 용매로는 폼산을 사용하여 제조하였으며, 당업계에서 통상적으로 수행하는 방법을 통해 직접 합성하거나 시판되고 있는 제품을 구매하여 사용할 수 있다.
본 발명의 과산화수소는 1-헥센 1몰 대비 1.0 내지 10.0 몰, 바람직하게는 1.2 내지 2.5 몰비로 사용할 수 있다. 상기 과산화수소가 상기 몰비 미만으로 사용되는 경우 반응이 원활히 진행되지 못하는 문제가 있다.
본 발명에서 사용되는 용매인 폼산은 1-헥센 1중량비를 기준으로 4 내지 20 중량비, 바람직하게는 4 내지 10 중량비로 사용할 수 있다.
상기 용매가 상기 범위 미만으로 사용되는 경우 충분한 반응이 진행되지 못하고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 부반응 생성을 유발하며, 후속 공정 진행에 문제를 야기할 수 있다.
본 발명의 실시예1에 따른 1-헥센에 과산화수소와 폼산을 가한 후 얻은 1,2-헥산디올 혼합물을 분석한 결과는 도 2와 같다.
본 발명의 단계 c) 내지 e)는 전술한 단계 a) 내지 b)에서 제조된 화학식 1의 1,2-헥산디올을 환원제 처리, 활성탄 및 유기용제 탈취 과정을 통하여 무색, 무취의 고순도1,2-헥산디올를 제조하는 단계이다.
본 발명에서 사용되는 환원제, 활성탄 및 유기용제는 전술한 a) 내지 b)단계에서 제조된 상기 화학식 1의 1,2-헥산디올 제조 과정에서 발생되는 반응 부산물의 환원반응, 활성탄 및 유기용제 탈취 과정을 통해 무색, 무취의 1,2-헥산디올을 제조하는 역할을 한다. 특히, 본 발명은 환원제 및 활성탄을 함께 사용함으로써 환원제 단독 사용시 야기되는 과량 투입, 부반응 발생 등의 문제점들을 해소할 수 있으며 유기용제를 사용하여 미반응 불순물을 추출하여 제거할 수 있다. 상기 환원제 및 활성탄을 일정 비율로 사용함에 따라 정제 효율 및 공정을 개선함으로써 수율 및 순도를 향상시킬 수 있다.
본 발명의 환원제는, 시아노수소화붕소나트륨(Sodium cyanoborohydrid), 트리아세톡시수소화붕소나트륨(Sodium triacetoxyborohydride), 수소화붕소칼륨(Potassium borohydride), 수소화붕소리튬(Lithium borohydride), 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)를 포함할 수 있고, 바람직하게는 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)을 사용할 수 있다.
수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)은 알데하이드나 에스터 작용기를 갖는 반응 부산물을 환원시켜 냄새 저감 효과 및 정제 효율을 높여주어 순도를 높게 한다.
본 발명의 환원제는 1-헥센 1몰 대비 0.01 내지 2.0 몰, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 몰비로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예 1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 환원제 정제 후 분석한 결과는 도 3과 같다.
본 발명의 활성탄은 흡착제로서, 통상적으로 정제에 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용이 가능하다. 또한, 상기 활성탄의 형태는 특별히 제한되지 않으나 파쇄상, 분말상, 입상 또는 섬유상일 수 있으며, 바람직하게는 분말상 또는 입상일 수 있다.
본 발명의 활성탄은 내부 및 외부에 다수의 기공을 포함하며, 이 때 기공의 평균 직경은 0.1 내지 50 ㎛이며, 기공도 또는 공극률은 활성탄 전체 체적의 10 내지 90 %일 수 있다.
본 발명의 활성탄의 비표면적은 100 내지 3000 ㎡/g 일 수 있다.
본 발명의 활성탄은 1-헥센 1중량비를 기준으로 0.1 내지 10 중량비, 바람직하게는 0.1 내지 1 중량비로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 활성탄 정제 후 분석한 결과는 도 4와 같다.
본 발명의 일 실시예에 따른 단계 c)의 탈취단계는 1-헥센 1중량비 기준 정제수 2 내지 5 중량비 및 활성탄 0.1 내지 1 중량비를 환원제 처리 단계를 통해 회수된 1,2-헥산디올 100중량비에 혼합하고 교반하여 이루어질 수 있다.
본 발명의 유기용제는, 헵탄(Heptane), 노르말헥산(n-Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 또는 다이클로로메탄(Methylene chloride)를 사용할 수 있다.
본 발명의 유기용제는 1-헥센 1중량비 기준으로 0.1 내지 10.0 중량비, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량비로 사용할 수 있다.
본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 n-헥산 정제 후 분석한 결과는 도 5와 같다.
본 발명의 일 구현예에 따른 제조방법에 있어서 각 단계별 반응 온도는 조건에 따라 가변적일 수 있다. 이는 반응 안정성과 관련이 있다. 일례로, 단계 a) 내지 b)는 30 내지 60℃에서 수행될 수 있으며, 단계 c) 내지 f)는 20 내지 80℃에서 진행될 수 있다. 또한, 각 단계별 반응 시간도 용매의 종류, 반응 물질의 사용량, 반응 온도 등과 같은 조건에 따라 다르나 일반적으로 0.5 내지 15 시간 범위일 수 있다.
본 발명의 제조방법에 1,2-헥산디올의 수율은 80 % 이상, 순도는 90 % 이상일 수 있다.
본 발명은 무색, 무취의 1,2-헥산디올을 높은 순도 및 수율로 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 1,2-헥산디올의 제조방법은 산업용으로 널리 사용되고 있는 산화제인 과산화수소 및 반응용매로써 폼산을 사용하여 1-헥센의 산화반응을 수행하여 고수율의 1,2-헥산디올을 제조할 수 있으며, 제조된 1,2-헥산디올을 환원제, 활성탄 및 유기용제를 이용한 정제공정을 통하여 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올을 제조할 수 있다.
이러한 본 발명의 제조방법은 제조공정이 복잡하지 않으면서도 수율 및 순도가 높으며 특유의 취기가 없는 제품의 대량 생산이 가능할 뿐만 아니라 산업적으로 다양한 분야에 응용될 수 있다.
도 1은 본 발명의 무색 무취의 1,2-헥산디올의 제조단계를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 분석한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 환원제 정제 후 분석한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 활성탄 정제 후 분석한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 n-헥산 정제 후 분석한 것이다.
도 2는 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 분석한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 환원제 정제 후 분석한 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 활성탄 정제 후 분석한 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예1에 따른 1,2-헥산디올 혼합물을 n-헥산 정제 후 분석한 것이다.
이하, 본 발명을 실시예 및 비교예에 의해 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 비교예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 비교예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예1> 1,2-헥산디올의 제조
1.0L 반응기에 1-헥센 100 g(1.19 mol), 30% 과산화수소 202 g(1.78 mol)과 폼산 500 g을 투입하고 40℃에서 5시간 교반하였다. 반응 종료 후 폼산을 감압 증류하여 제거하여 1,2-헥산디올 혼합물을 얻는다. (혼합물 분석결과는 도 2와 같다.)
얻어진 1,2-헥산디올 혼합물에 수소화붕소나트륨 2.25g (0.06 mol)과 정제수 300 g을 순서대로 투입하고 90℃에서 6시간 교반한 다음, 반응 온도를 20~30℃로 냉각하였다. (혼합물을 환원제로 정제한 후 분석한 결과는 도 3과 같다.)
그 뒤 활성탄 10g을 투입하고 1시간 동안 교반하였다. (혼합물을 활성탄으로 정제 후 분석한 결과는 도 4와 같다.)
활성탄이 포함된 혼합물을 규조토가 코팅된 누체필터로 여과하고, 여과액에 n-헥산 65.9g를 투입하고 30분간 교반하여 수층을 회수 한다. (혼합물을 n-헥산으로 정제 후 분석한 결과는 도 5와 같다.)
회수된 액을 50~60℃에서 갑압하여 반응용매를 제거한 다음, 10 torr, 130℃ 에서 증류하여 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올 126g을 제조하였다.
<비교예1> 1,2-헥산디올의 제조
수소화붕소나트륨 없이 반응하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 1,2-헥산디올을 수득하였다.
<비교예2> 1,2-헥산디올의 제조
활성탄 없이 반응하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 1,2-헥산디올을 수득하였다.
<비교예3> 1,2-헥산디올의 제조
유기용매 없이 반응하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실험을 수행하여 1,2-헥산디올을 수득하였다.
<실험예1> 최종 산물 분석
상기 실시예 및 비교예에서 제조된 1,2-헥산디올의 수율은 사용된 1-헥센을 기준으로 계산하였다. 또한, 상기 실시예로부터 얻어진 1,2-헥산디올의 순도 및 불순물 함량은 가스크로마토그래피(Gas Chromatography) 및 수분측정기(karl fischer titration)를 이용하여 분석하였으며, 이때 얻어진 결과는 하기 표 1에 나타내었다.
냄새발생 여부는 관능법으로 실시하였으며, 관능법은 가속시험(Accelerated test)의 기준을 정하여 시료를 건조오븐에 넣고 측정하되, 자가 측정방법으로 1,2-헥산디올과 1,2-헥산디올 10중량% 및 물 90 중량%를 희석한 제품을 시험관에 약 50%가 되도록 채운 후 뚜껑을 완전 밀봉하고 70℃의 온도로 2일간 보관 후, 20 ~ 30℃의 온도로 냉각한 후에 밀봉된 시험관을 개봉하여 냄새 발생 여부를 확인하는 과정으로 이루어졌다.
| 순도 (%) | 불순물 (%) | 수분함량 (%) | 냄새 | |
| 실시예 1 | 99.6 | 0.4 | 0.1 | 없음 |
| 비교예 1 | 98.5 | 1.5 | 0.1 | 있음 |
| 비교예 2 | 98.7 | 1.3 | 0.1 | 있음 |
| 비교예 3 | 98.0 | 2.0 | 0.1 | 있음 |
실시예 1에서 본 발명의1,2-헥산디올의 순도는 각 도면에 나타나 있는 GC 분석결과 표의 Area(%)로 알 수 있다.
처음의 1,2-헥산디올의 순도는 96.66254%로 나타났으나, 1,2-헥산디올 혼합물을 환원제를 투입하여 정제한 후의 값은 99.11%로 증가했다. 그 다음 활성탄을 투입해 정제한 경우 99.57%로 더 높아졌다. 마지막 n-헥산을 투입해 미반응 불순물까지 제거한 후의 값은 99.59%로 나타나 1,2-헥산디올의 순도는 점점 높아짐을 알 수 있었다.
본 발명에 따른 실시예의 경우 환원제 반응, 활성탄 및 유기용제를 사용한 실험 1과 환원제를 사용하지 않고 제조한 비교예 1, 활성탄을 사용하지 않고 제조한 비교예 2, 유기용제를 사용하지 않고 제조한 비교예 3을 비교해 보면 환원제, 활성탄 및 유기용제를 사용한 경우 1,2-헥산디올의 순도 및 품질이 향상됨을 확인 할 수 있다.
Claims (9)
- a) 1-헥센에 과산화수소와 폼산을 가하고 교반하는 단계;
b) 상기 a) 단계 종료 후 폼산을 감압증류해 제거하여 1,2-헥산디올 혼합물을 얻는 단계;
c) 상기 b)단계의 1,2-헥산디올 혼합물에 환원제와 정제수를 투입 후 교반하고 이를 냉각한 뒤 활성탄을 투입하고 교반하는 탈취단계;
d) 상기 탈취단계를 통해 탈취된 혼합물을 여과하는 단계;
e) 여과액에 유기용제를 투입하고 교반하여 수층을 회수하는 단계; 및
f) 회수된 액을 감압하여 반응 용매 제거 후 증류하는 단계;를 포함하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 과산화수소는 1-헥센 1몰 대비 1.2 내지 2.5 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 폼산은 1-헥센 1중량비 기준 4 내지 10 중량비인 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 환원제는 수소화붕소나트륨(Sodium borohydride)인 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 환원제는 1-헥센 1몰 대비 0.01 내지 0.5 몰비로 사용하는 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 활성탄은 1-헥센 1중량비 기준 0.1 내지 1 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기용제는 헵탄(Heptane), 노르말헥산(n-Hexane), 사이클로헥산(Cyclohexane), 톨루엔(Toluene) 및 다이클로로메탄(Methylene chloride)으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 유기용제는 1-헥센 1중량비 기준 0.1 내지 5.0 중량비로 사용하는 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 탈취단계는 1-헥센 1중량비 기준 정제수 2 내지 5 중량비 및 활성탄 0.1 내지 1 중량비를 환원제 처리 단계를 통해 회수된 1,2-헥산디올 100중량비에 혼합하고 교반하여 이루어지는 것을 특징으로 하는 무색, 무취의 고순도 1,2-헥산디올의 제조방법.
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