KR20230027429A - Method of coating sulfide-based solid electrolyte powder, sulfide-based solid electrolyte coated powder therefrom and all solid battery - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법, 그로부터 제조된 황화물계 고체전해질 코팅 분말 및 전고체전지에 관한 것이다. The present invention relates to a method for coating sulfide-based solid electrolyte powder, a sulfide-based solid electrolyte coating powder prepared therefrom, and an all-solid-state battery.
최근 친환경 전기자동차가 주목 받으면서 높은 에너지 밀도와 고용량 및 고신뢰성의 리튬이온전지 연구개발이 전 세계적으로 활발히 진행되고 있다. 그러나 현재 상용화된 리튬이온전지는 낮은 에너지 밀도와 유기계 액상 전해질 사용에 의한 폭발 위험성이 있어 안전한 에너지 저장장치용 소재 개발이 필요하였다. Recently, as eco-friendly electric vehicles are attracting attention, research and development of lithium ion batteries with high energy density, high capacity and high reliability are actively progressing worldwide. However, currently commercialized lithium ion batteries have a low energy density and a risk of explosion due to the use of an organic liquid electrolyte, so it is necessary to develop materials for safe energy storage devices.
이러한 액상 전해질의 취약한 안전성 문제를 해결하고자 고체 상태의 전해질을 이용하여, 누액 및 휘발 문제가 없으며 외부 충격이 가해지더라도 폭발이나 발화의 위험성이 없는 전고체전지가 주목받고 있다. In order to solve the weak safety problem of the liquid electrolyte, an all-solid-state battery using a solid-state electrolyte, which does not have leakage and volatilization problems, and does not have the risk of explosion or ignition even when an external shock is applied, is attracting attention.
특히, 높은 이온전도도를 갖는 황화물계 고체전해질은 차세대 고체전해질의 후보 물질로 주목을 받고 있으나, 황을 포함한 재료 특성상 높은 수분 반응성으로 인해 황화수소와 같은 유독 가스가 발생하는 등 공기 중 안정성이 취약하므로 수분 안정성 개선하여 유통성 및 양산성이 있는 전고체 전지 개발이 필요하다. In particular, sulfide-based solid electrolytes with high ion conductivity are attracting attention as candidates for next-generation solid electrolytes. It is necessary to develop an all-solid-state battery with distribution and mass production by improving stability.
대용량 전력저장시스템에 적용 가능한 중대형 전지를 확보하기 위해서는 황화물계 고체 전해질 소재의 안정화를 위해 수분을 차단하는 표면 처리 방법이 필요한 실정이다. In order to secure a medium-large-sized battery applicable to a large-capacity power storage system, a surface treatment method that blocks moisture is required to stabilize a sulfide-based solid electrolyte material.
본 발명이 이루고자 하는 기술적 과제는 수분 차단성이 우수한 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법, 그로부터 제조된 황화물계 고체전해질 코팅 분말 및 전고체전지를 제공하는 것이다.A technical problem to be achieved by the present invention is to provide a method for coating a sulfide-based solid electrolyte powder having excellent moisture barrier properties, a sulfide-based solid electrolyte coating powder prepared therefrom, and an all-solid-state battery.
다만, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 상기 언급한 과제로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 과제들은 하기의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.However, the problem to be solved by the present invention is not limited to the above-mentioned problem, and other problems not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the following description.
본 발명의 일 측면에 따르면, 황화물계 고체전해질 분말 표면에 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정으로 무기산화물 코팅을 형성하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법이 제공된다. According to one aspect of the present invention, there is provided a method for coating a sulfide-based solid electrolyte powder, including forming an inorganic oxide coating on a surface of the sulfide-based solid electrolyte powder through an atomic layer deposition (ALD) process.
본 발명의 일 측면에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 이온전도도가 10-4 S/cm 내지 10-2 S/cm인 것인 황화물계 고체전해질 코팅 분말이 제공된다. According to one aspect of the present invention, a sulfide-based solid electrolyte coating powder prepared by the above method and having an ion conductivity of 10 -4 S/cm to 10 -2 S/cm is provided.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 상기 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 포함하는 고체전해질;을 포함하는 전고체전지가 제공된다.According to one aspect of the invention, the positive electrode; cathode; and a solid electrolyte including the sulfide-based solid electrolyte coating powder positioned between the positive electrode and the negative electrode.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법은 수분 및 산소 차단성이 우수한 코팅을 황화물계 고체전해질 분말 표면에 형성할 수 있다. In the coating method of the sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention, a coating having excellent moisture and oxygen barrier properties can be formed on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법은 황화물계 고체전해질 분말 표면에 단차가 있더라도 우수한 단차피복성을 가져 균일한 코팅을 형성할 수 있다. The coating method of the sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention can form a uniform coating with excellent step coverage even if there are steps on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질 코팅 분말은 수분 반응성이 낮고 습기에 강하여 대기 중 안정성과 유통성이 우수할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte coating powder according to an embodiment of the present invention has low reactivity to moisture and is resistant to moisture, so it may have excellent stability and distribution in air.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질 코팅 분말은 코팅을 포함하면서도 이온전도도가 높아 고체전해질로 활용되기에 적절할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte coating powder according to one embodiment of the present invention may be suitable for use as a solid electrolyte due to its high ion conductivity while including a coating.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질 코팅 분말은 수분 및 산소 차단성이 우수한 코팅을 포함하여 전고체전지의 대량 생산에 기여할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte coating powder according to one embodiment of the present invention can contribute to mass production of all-solid-state batteries, including coatings with excellent moisture and oxygen barrier properties.
본 발명의 일 구현예에 따른 전고체전지는 구조가 단순하여 셀 부피가 줄어들고, 작동 중 누액 등의 문제가 발생할 여지가 없어 안정성이 우수할 수 있다. The all-solid-state battery according to one embodiment of the present invention has a simple structure, so the volume of the cell is reduced, and there is no room for problems such as leakage during operation, so it can have excellent stability.
본 발명의 효과는 상술한 효과로 한정되는 것은 아니며, 언급되지 아니한 효과들은 본원 명세서 및 첨부된 도면으로부터 당업자에게 명확히 이해될 수 있을 것이다.Effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the present specification and accompanying drawings.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 ALD 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.1 is a diagram schematically showing an ALD process according to an embodiment of the present invention.
2 is a diagram schematically showing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
본 명세서에서 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.In this specification, when a part is said to "include" a certain component, it means that it may further include other components without excluding other components unless otherwise stated.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 또는 “사이에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.Throughout this specification, when a member is said to be located “on” or “between” another member, this includes not only the case where a member is in contact with another member, but also the case where another member exists between the two members. .
본원 명세서 전체에서, "A 및/또는 B"는 "A 및 B, 또는 A 또는 B"를 의미한다.Throughout this specification, "A and/or B" means "A and B, or A or B".
이하, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 황화물계 고체전해질 분말 표면에 ALD(Atomic Layer Deposition) 공정으로 무기산화물 코팅을 형성하는 단계;를 포함하는 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, there is provided a method for coating a sulfide-based solid electrolyte powder, including forming an inorganic oxide coating on a surface of the sulfide-based solid electrolyte powder through an atomic layer deposition (ALD) process.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법은 수분 및 산소 차단성이 우수한 코팅을 황화물계 고체전해질 분말 표면에 형성할 수 있고, ALD 공정을 통해 황화물계 고체전해질 분말 표면에 단차가 있더라도 우수한 단차피복성을 가져 균일한 코팅을 형성할 수 있다. In the coating method of the sulfide-based solid electrolyte powder according to an embodiment of the present invention, a coating having excellent moisture and oxygen barrier properties can be formed on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder, and there is a step on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder through an ALD process. Even if there is, it has excellent step coverage and can form a uniform coating.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체전해질 분말은 티오-LISICON계 고체전해질, LGPS계 고체전해질, LPSCl계 고체전해질, LPSBr계 고체전해질 및 LPSI계 고체전해질 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte powder includes at least one of a thio-LISICON-based solid electrolyte, an LGPS-based solid electrolyte, an LPSCl-based solid electrolyte, an LPSBr-based solid electrolyte, and an LPSI-based solid electrolyte can
구체적으로, 상기 티오-LISICON계 고체전해질은, 티오-리튬 슈퍼 이온 컨덕터로서, Li3.25Ge0.25P0.75S4 의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. Specifically, the thio-LISICON-based solid electrolyte may include a compound having a chemical formula of Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 as a thio-lithium super ion conductor.
또한, 상기 LGPS계 고체전해질은, Li4-xGe1-xPxS4 의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. 여기서 x는 0 초과 1 미만의 값일 수 있다. In addition, the LGPS-based solid electrolyte may include a compound having a chemical formula of Li 4-x Ge 1-x P x S 4 . Here, x may be a value greater than 0 and less than 1.
상기 LPSCl계 고체전해질은, Li6PS5Cl 의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있고, 상기 LPSBr계 고체전해질은 Li6PS5Br의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있으며, LPSI계 고체전해질은 Li7P2S8I의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. The LPSCl-based solid electrolyte is Li 6 PS 5 Cl The LPSBr-based solid electrolyte may include a compound having a chemical formula of Li 6 PS 5 Br, and the LPSI-based solid electrolyte may include a compound having a chemical formula of Li 7 P 2 S 8 I can include
상기 열거한 종류 외에도, 황화물계 고체전해질은 Li2S-SiS2, LiI-Li2S-SiS2, LiI-Li2S-P2S5, LiI-Li2S-P2O5, LiI-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5, Li3PS4 또는 Li7P3S11 의 화학식을 갖는 화합물을 포함할 수 있다. In addition to the types listed above, sulfide-based solid electrolytes include Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 S-SiS 2 , LiI-Li 2 SP 2 S 5 , LiI-Li 2 SP 2 O 5 , LiI-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 , Li 3 PS 4 or Li 7 P 3 S 11 .
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체전해질 분말은 시판되는 것을 구입하여 사용할 수 있고, 직접 제조하여 사용할 수도 있다.According to one embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte powder may be purchased and used commercially, or may be directly prepared and used.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체전해질 분말은, Li2S, P2S5, 및 Ge2S 중 1종 이상을 포함하는 혼합물을 볼밀링하는 단계; 및 제조된 분말을 열처리하는 단계;를 포함하는 방법을 통해 제조하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte powder is formed by ball milling a mixture containing at least one of Li 2 S, P 2 S 5 , and Ge 2 S; It may be prepared through a method including; and heat-treating the prepared powder.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 혼합물 전체를 기준으로 할 때, Li2S는 약 70 mol% 내지 80 mol%, P2S5는 약 10 mol% 내지 20 mol% 및 Ge2S는 약 10 mol% 내지 20 mol%의 함량으로 포함되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 함량으로 각 화합물을 포함하는 경우, 제조되는 LGPS계 고체전해질의 이온전도도가 높을 수 있다. According to one embodiment of the present invention, based on the entire mixture, Li 2 S is about 70 mol% to 80 mol%, P 2 S 5 is about 10 mol% to 20 mol%, and Ge 2 S is about It may be included in an amount of 10 mol% to 20 mol%. When each compound is included in an amount within the above range, the prepared LGPS-based solid electrolyte may have high ionic conductivity.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링은 금속 볼을 이용하여 수행되는 것일 수 있고, 예를 들어 지르코니아 볼을 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 볼은 서로 다른 직경을 갖는 2종 이상의 볼을 사용할 수도 있다. According to one embodiment of the present invention, the ball milling may be performed using a metal ball, for example, may be performed using a zirconia ball. In addition, two or more types of balls having different diameters may be used as the balls.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링은 고에너지 볼밀링일 수 있고, 약 300 rpm 내지 500 rpm으로 수행되는 것일 수 있으며, 러닝 및 레스팅 사이클을 반복하여 수행되는 것일 수 있다. 또한, 상기 러닝 및 레스팅은 각각 20 분 내지 40 분, 10 분 내지 30분일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ball milling may be high-energy ball milling, may be performed at about 300 rpm to 500 rpm, and may be performed by repeating running and resting cycles. In addition, the running and resting may be 20 minutes to 40 minutes and 10 minutes to 30 minutes, respectively.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 러닝 및 레스팅 사이클은 총 러닝타임의 합이 15 시간 내지 30 시간이 되도록 반복하여 수행되는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the running and resting cycles may be repeatedly performed so that the sum of the total running time is 15 hours to 30 hours.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 볼밀링으로 제조된 분말을 열처리하는 것일 수 있다. 상기 열처리는 결정화를 통한 이온전도도 향상을 위해 수행하는 것일 수 있고, 약 400 ℃ 내지 600 ℃의 온도에서 7 시간 내지 10 시간동안 수행하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the powder produced by the ball milling may be heat treated. The heat treatment may be performed to improve ionic conductivity through crystallization, and may be performed at a temperature of about 400 °C to 600 °C for 7 hours to 10 hours.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체전해질 분말의 평균 직경은 1 내지 10 μm 일 수 있다. 상기 범위 내의 직경을 갖는 황화물계 고체전해질 분말을 사용하는 경우, 기공이 줄어 밀도가 높은 고체전해질 Pellet을 얻는 효과가 있을 수 있다. 분말 직경이 너무 작은 경우 입계에 의한 저항 증가와 표면에너지에 의한 고르지 못한 분포가 발생할 수 있으며 너무 큰 경우 기공으로 인하여 밀도가 높은 고체전해질 Pellet을 얻을 수 없다.According to one embodiment of the present invention, the average diameter of the sulfide-based solid electrolyte powder may be 1 to 10 μm. In the case of using a sulfide-based solid electrolyte powder having a diameter within the above range, there may be an effect of obtaining a high-density solid electrolyte pellet by reducing pores. If the powder diameter is too small, resistance increase due to grain boundaries and uneven distribution by surface energy may occur. If the powder diameter is too large, solid electrolyte pellets with high density cannot be obtained due to pores.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기산화물 코팅은 산화알루미늄, 산화규소 및 제올라이트 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 상기와 같은 종류의 화합물을 포함하는 무기산화물 코팅이 형성되는 경우, 그 조직이 치밀하고 수분에 안정적인 화합물로 코팅이 형성되어 황화물계 고체전해질이 수분으로부터 안정적으로 보호될 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the inorganic oxide coating may include one or more of aluminum oxide, silicon oxide, and zeolite. When the inorganic oxide coating containing the above-mentioned type of compound is formed, the coating is formed with a compound that is dense and stable against moisture, so that the sulfide-based solid electrolyte can be stably protected from moisture.
특히, 무기산화물 코팅이 제올라이트를 포함하는 경우 미세다공성 구조로서 기공 크기보다 작은 물질만 코팅을 통과할 수 있다. 이에 따라, 물 분자는 기공을 통과하지 못하여 수분 차단성은 우수하면서도, 기공 크기보다 직경이 작은 리튬 이온의 이동은 방해하지 않아 이온전도도가 우수한 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 제공할 수 있다. In particular, when the inorganic oxide coating includes zeolite, only materials smaller than the pore size can pass through the coating as a microporous structure. Accordingly, it is possible to provide a sulfide-based solid electrolyte coating powder having excellent ionic conductivity because water molecules do not pass through the pores and thus have excellent moisture barrier properties but do not interfere with the movement of lithium ions having a diameter smaller than the pore size.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 무기산화물 코팅은 평균 두께가 1 내지 10 nm 일 수 있다. 무기산화물 코팅이 상기 범위 내의 두께를 갖는 경우, 수분 차단성은 우수하면서도 황화물계 고체전해질의 이온전도도는 저하시키지 않아 특성이 우수한 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the inorganic oxide coating may have an average thickness of 1 to 10 nm. When the inorganic oxide coating has a thickness within the above range, it is possible to provide a sulfide-based solid electrolyte coating powder having excellent moisture barrier properties and excellent properties without reducing the ionic conductivity of the sulfide-based solid electrolyte.
ALD(Atomic Layer Deposition) 공정이란, 기상화학증착 반응을 이용하되, 전구체와 반응체를 시차를 두고 주입함으로써 기상반응을 억제하고 기판의 표면에서 반응이 이루어지는 자기제어반응(Self-limited reaction)을 이용하여 박막의 두께를 정확히 조절하여 증착하는 공정 기술이다. 상기 자기제어반응 특성에 의해, ALD 공정을 통해 박막의 두께를 원자층 이하의 단위로 정확하게 조절할 수 있고, 두께 제어를 통해 정확한 조성 제어가 가능할 수 있다. The ALD (Atomic Layer Deposition) process uses a gas-phase chemical deposition reaction, but suppresses the gas-phase reaction by injecting precursors and reactants at different times and uses a self-limited reaction in which the reaction occurs on the surface of the substrate. It is a process technology that precisely controls the thickness of the thin film and deposits it. Due to the self-controlled reaction characteristics, the thickness of the thin film can be accurately adjusted in units of atomic layers or less through the ALD process, and precise composition control can be achieved through thickness control.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 ALD 공정은, 상기 황화물계 고체전해질 분말 표면에 금속전구체를 화학흡착시키는 단계; 미반응 금속전구체를 배출하는 단계; 산소를 화학흡착된 금속전구체와 접촉시키는 단계; 및 미반응 산소를 배출하는 단계;를 포함하는 사이클을 포함할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the ALD process may include chemically adsorbing a metal precursor on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder; discharging unreacted metal precursor; bringing oxygen into contact with the chemisorbed metal precursor; and discharging unreacted oxygen.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 ALD 공정을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 1을 참조하면, ALD 공정은 4 단계를 포함하는 사이클을 포함할 수 있다. 1 is a diagram schematically showing an ALD process according to an embodiment of the present invention. Referring to FIG. 1 , the ALD process may include a cycle including 4 steps.
우선, 황화물계 고체전해질 분말 표면에 금속전구체를 화학흡착시킬 수 있다. 구체적으로, 프로세스 챔버 내에 황화물계 고체전해질 분말을 투입하고, 기체 상태의 금속전구체를 프로세스 챔버에 주입하여 분말 표면에 금속전구체를 화학흡착시킬 수 있다. 이 과정에서, 금속전구체가 분말 표면 일부 또는 전부에 1층을 형성하는 경우 더 이상 복층으로 금속전구체가 흡착하지 않으므로 단분자층을 형성할 수 있다. First, a metal precursor may be chemically adsorbed on the surface of a sulfide-based solid electrolyte powder. Specifically, a sulfide-based solid electrolyte powder may be introduced into the process chamber, and a gaseous metal precursor may be injected into the process chamber to chemically adsorb the metal precursor on the surface of the powder. In this process, when the metal precursor forms a first layer on part or all of the powder surface, since the metal precursor is no longer adsorbed as a multi-layer, a monomolecular layer can be formed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 금속전구체는 TMA(트리메틸알루미늄), BDIPADS(1,2-비스(디이소프로필아미노)디실란), DIPAS(디이소프로필아미노실란) 및 TEMA-Zr(테트라키스(에틸메틸아미노) 지르코늄) 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 공정수행시간 단축의 측면에서, 금속전구체로는 증기압이 높은 것을 사용하는 것이 바람직할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the metal precursor is TMA (trimethylaluminum), BDIPADS (1,2-bis (diisopropylamino) disilane), DIPAS (diisopropylaminosilane) and TEMA-Zr (tetra kiss (ethylmethylamino) zirconium). In terms of shortening the process execution time, it may be preferable to use a metal precursor having a high vapor pressure.
그 다음, 미반응 금속전구체를 배출할 수 있다. 상기 미반응 금속전구체를 배출하는 단계는, 금속전구체와 반응하지 않는 퍼징기체를 이용하여 수행되는 것일 수 있다. 상기 퍼징기체로는 아르곤, 네온 등과 같은 비활성기체를 사용할 수도 있고, 질소와 같은 반응성이 낮은 기체를 사용할 수도 있다. Then, the unreacted metal precursor may be discharged. Discharging the unreacted metal precursor may be performed using a purging gas that does not react with the metal precursor. As the purging gas, an inert gas such as argon or neon may be used, or a gas with low reactivity such as nitrogen may be used.
상기 퍼징기체를 이용하여 미반응 금속전구체를 배출하는 경우, 황화물계 고체전해질 분말 표면에 기상으로 남아있거나 약하게 흡착되어 있던 금속전구체가 퍼징기체에 의해 씻겨 나갈 수 있고, 분말 표면에 강하게 화학흡착되어 있는 금속전구체만 남아있게 된다. When the unreacted metal precursor is discharged using the purging gas, the metal precursor remaining in the gas phase or weakly adsorbed on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder can be washed away by the purging gas, and is strongly chemically adsorbed on the powder surface Only the metal precursor remains.
그 다음, 산소를 화학흡착된 금속전구체와 접촉시킬 수 있다. 즉, 분말 표면에 화학흡착된 금속전구체에 산소 기체를 공급하는 경우, 산소는 금속전구체와 반응하여 무기산화물을 형성할 수 있다. 상기 반응은 단순히 산소를 화학흡착된 금속전구체와 접촉시켜 수행되는 것일 수 있으나, 플라즈마와 같은 외부 에너지를 인가하는 것일 수 있다. Oxygen may then be brought into contact with the chemisorbed metal precursor. That is, when oxygen gas is supplied to the metal precursor chemically adsorbed on the surface of the powder, oxygen may react with the metal precursor to form an inorganic oxide. The reaction may be performed simply by bringing oxygen into contact with the chemisorbed metal precursor, or may be performed by applying external energy such as plasma.
구체적으로, 상기 산소를 화학흡착된 금속전구체와 접촉시키는 단계는 플라즈마를 발생시켜 수행되는 것일 수 있다. 플라즈마를 발생시켜 산소를 반응시키는 경우, 반응활성도가 높아진 산소가 짧은 시간 내에도 신속하게 완전히 반응할 수 있으며, 일반적으로 반응활성도를 높이기 위해 고온에서 반응을 수행하여야 하나, 플라즈마를 통해 반응활성도를 향상시킬 수 있어 저온에서도 반응을 수행할 수 있고, 반응이 완전히 수행됨에 따라 형성되는 박막에 금속전구체의 리간드가 남는 것을 억제할 수 있다. Specifically, the step of bringing oxygen into contact with the chemisorbed metal precursor may be performed by generating plasma. When oxygen is reacted by generating plasma, oxygen with increased reaction activity can react quickly and completely within a short time. In general, the reaction must be performed at a high temperature to increase the reaction activity, but the reaction activity is improved through plasma. Therefore, the reaction can be performed even at a low temperature, and the ligand of the metal precursor can be suppressed from remaining in the thin film formed as the reaction is completely performed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 플라즈마는 100 W 내지 300 W 또는 150 W 내지 250 W의 파워로 발생되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 파워로 플라즈마를 가해 주는 경우, 박막의 치밀성이 증가하는 효과가 있을 수 있다. 플라즈마 파워가 작을 경우 입자와 막사이의 접착력이 저하되어 결함으로 작용하여 대기/수분 안정성이 낮아질 수 있다. 플라즈마 파워가 큰 경우 증착 하려는 물질의 reflect 현상으로 인하여 균일하지 못한 박막을 형성할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the plasma may be generated with a power of 100 W to 300 W or 150 W to 250 W. When plasma is applied with a power within the above range, there may be an effect of increasing the density of the thin film. When the plasma power is small, the adhesion between the particle and the film is lowered, which acts as a defect, and thus the air/moisture stability may be lowered. When the plasma power is high, a non-uniform thin film may be formed due to the reflection phenomenon of the material to be deposited.
다음으로, 미반응 산소를 배출할 수 있다. 화학흡착된 금속전구체와 반응한 후 기상으로 남아있는 산소가 퍼징기체에 의해 씻겨 나갈 수 있고, 이 때의 퍼징기체는 산소와 반응하지 않는 아르곤, 네온 등의 비활성기체 또는 질소와 같은 반응성이 낮은 기체일 수 있다. Next, unreacted oxygen can be discharged. Oxygen remaining in the gas phase after reacting with the chemisorbed metal precursor can be washed out by the purging gas, and the purging gas at this time is an inert gas such as argon or neon that does not react with oxygen or a gas with low reactivity such as nitrogen. can be
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 ALD 공정은 200 ℃ 내지 300 ℃ 또는 250 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 온도에서 공정을 수행하는 경우, ALD의 자기제한적 표면반응이 일어나 사이클 별 증착률 안정화 효과 및 박막 품질이 양호한 효과가 있을 수 있다. ALD 온도창 외부에서 공정시 반응속도, 전구체 응축, 열분해, 탈착 등에 영향을 끼쳐 막의 품질과 성장률 저하를 초래할 수 있다.According to one embodiment of the present invention, the ALD process may be performed at a temperature of 200 °C to 300 °C or 250 °C to 300 °C. When the process is performed at a temperature within the above range, a self-limiting surface reaction of ALD may occur, thereby stabilizing the deposition rate for each cycle and improving the quality of the thin film. When processing outside the ALD temperature window, reaction rate, precursor condensation, thermal decomposition, and desorption may be affected, resulting in deterioration in film quality and growth rate.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 사이클을 1회 수행하는 경우 0.1 nm 내지 0.3 nm, 0.1 nm 내지 0.25 nm 또는 0.14 nm 내지 0.24 nm 두께의 박막층이 황화물계 고체전해질 분말 표면에 형성되는 것일 수 있다. 구체적으로, 수 회의 사이클을 수행하여 수 개 층의 박막층을 중첩하여 포함하는 코팅을 형성하는 경우, 최종적으로 형성된 코팅 두께를 사이클 수행 횟수로 나눈 값이 0.1 내지 0.3, 0.1 내지 0.25 또는 0.14 내지 0.24일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, when the cycle is performed once, a thin film layer having a thickness of 0.1 nm to 0.3 nm, 0.1 nm to 0.25 nm, or 0.14 nm to 0.24 nm may be formed on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder. . Specifically, when a coating including several overlapping thin film layers is formed by performing several cycles, the value obtained by dividing the finally formed coating thickness by the number of cycles is 0.1 to 0.3, 0.1 to 0.25, or 0.14 to 0.24 days. can
상기 코팅 두께를 사이클 수행 횟수로 나눈 값은, 사이클 수가 증가할수록 감소할 수 있다. 사이클 수행 횟수가 증가할수록 고품질의 박막이 형성되기 때문에 일정 횟수까지 사이클 당 박막의 두께가 감소할 수 있다. 예를 들어, 10회의 사이클을 수행한 경우의 코팅 두께를 10으로 나눈 값이, 20회의 사이클을 수행한 경우의 코팅 두께를 20으로 나눈 값보다 클 수 있다. A value obtained by dividing the coating thickness by the number of cycles may decrease as the number of cycles increases. Since a high-quality thin film is formed as the number of cycles increases, the thickness of the thin film per cycle may decrease up to a certain number of times. For example, a value obtained by dividing the coating thickness by 10 when 10 cycles are performed may be greater than a value obtained by dividing the coating thickness by 20 when 20 cycles are performed.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 ALD 공정에 있어, 상기 사이클은 5 회 내지 100 회 수행되는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 사이클은 10 회 내지 100 회, 20 회 내지 100 회, 30 회 내지 100 회, 40 회 내지 100 회, 50 회 내지 100 회 수행되는 것일 수 있다. 상기 범위 내의 횟수로 사이클이 수행되는 경우, 적절한 두께 범위의 코팅을 형성하여 수분 차단성이 우수한 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 제공할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, in the ALD process, the cycle may be performed 5 to 100 times. Specifically, the cycle may be performed 10 to 100 times, 20 to 100 times, 30 to 100 times, 40 to 100 times, or 50 to 100 times. When the cycle is performed with the number of cycles within the above range, it is possible to provide a sulfide-based solid electrolyte coating powder having excellent water barrier properties by forming a coating having an appropriate thickness range.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 방법으로 제조되고, 이온전도도가 10-3 S/cm 내지 10-1 S/cm인 것인 황화물계 고체전해질 코팅 분말이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, a sulfide-based solid electrolyte coating powder prepared by the above method and having an ionic conductivity of 10 -3 S/cm to 10 -1 S/cm is provided.
본 발명의 일 구현예에 따른 황화물계 고체전해질 코팅 분말은 수분 반응성이 낮고 습기에 강하여 대기 중 안정성과 유통성이 우수할 수 있으며, 코팅을 포함하면서도 이온전도도가 높아 고체전해질로 활용되기에 적절할 수 있고, 수분 및 산소 차단성이 우수한 코팅을 포함하여 전고체전지의 대량 생산에 기여할 수 있다. The sulfide-based solid electrolyte coating powder according to an embodiment of the present invention has low reactivity to moisture and is resistant to moisture, so it can have excellent stability and flowability in the air, and can be suitable for use as a solid electrolyte due to its high ion conductivity while including a coating. , can contribute to mass production of all-solid-state batteries, including coatings with excellent moisture and oxygen barrier properties.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 황화물계 고체전해질 코팅 분말은 이온전도도가 10-3 S/cm 내지 10-1 S/cm 또는 10-2 S/cm 내지 10-1 S/cm일 수 있다. 상기 범위 내의 이온전도도를 갖는 경우, 전고체전지의 고체전해질로서 활용되기에 적절할 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the sulfide-based solid electrolyte coating powder may have an ionic conductivity of 10 −3 S/cm to 10 −1 S/cm or 10 −2 S/cm to 10 −1 S/cm. . When it has an ionic conductivity within the above range, it may be suitable for use as a solid electrolyte for an all-solid-state battery.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 양극; 음극; 및 상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 상기 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 포함하는 고체전해질;을 포함하는 전고체전지가 제공된다. According to one embodiment of the present invention, an anode; cathode; and a solid electrolyte including the sulfide-based solid electrolyte coating powder positioned between the positive electrode and the negative electrode.
도 2는 본 발명의 일 구현예에 따른 전고체전지를 개략적으로 나타낸 도면이다.2 is a diagram schematically showing an all-solid-state battery according to an embodiment of the present invention.
도 2를 참조하면, 음극(anode) 및 양극(cathode) 사이에 고체전해질(solid electrolyte)이 위치할 수 있고, 고체전해질은 상기 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 포함하는 것일 수 있다. Referring to FIG. 2 , a solid electrolyte may be positioned between an anode and a cathode, and the solid electrolyte may include the sulfide-based solid electrolyte coating powder.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 양극은 LMO2계 화합물, LiM2O4계 화합물, LiMPO4 및 LiMO2계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 LMO2계 화합물은 LiCoO2, LiNiO2, LiCoMn(Al)O2 등을 포함하는 것일 수 있고, 상기 LiM2O4계 화합물은 LiMn2O4 등을 포함하는 것일 수 있고, 상기 LiMO2계 화합물은 LiFePO4, LiMnPO4, LiMnO2 등을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the positive electrode may include at least one of an LMO 2 -based compound, a LiM 2 O 4 -based compound, LiMPO 4 and a LiMO 2 -based compound. Specifically, the LMO 2 -based compound may include LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiCoMn(Al)O 2 , and the like, and the LiM 2 O 4 -based compound may include LiMn 2 O 4 and the like. The LiMO2-based compound may include LiFePO 4 , LiMnPO 4 , LiMnO 2 , and the like.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 상기 음극은 흑연, 그라파이트, Si, Li 및 SiO2 중 1종 이상을 포함하는 것일 수 있다. According to one embodiment of the present invention, the negative electrode may include one or more of graphite, graphite, Si, Li, and SiO 2 .
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예들은 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 기술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 명세서의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.Hereinafter, examples will be described in detail to explain the present invention in detail. However, embodiments according to the present invention can be modified in many different forms, and the scope of the present invention is not construed as being limited to the embodiments described below. The embodiments herein are provided to more completely explain the present invention to those skilled in the art.
제조예 1: 황화물계 고체전해질 분말의 제조Preparation Example 1: Preparation of sulfide-based solid electrolyte powder
모든 공정은 Ar 분위기 하의 글로브 박스 내에서 진행하였다. 또한 합성하기 위한 시약으로는 Li2S(alfa Aesar, 99.9 %), P2S5(Aldrich, >99.9 %), Ge2S(Kojundo, >99.99%)를 사용하였다. All processes were carried out in a glove box under an Ar atmosphere. In addition, Li 2 S (alfa Aesar, 99.9%), P 2 S 5 (Aldrich, >99.9%), and Ge 2 S (Kojundo, >99.99%) were used as reagents for synthesis.
Li2S : P2S5 : Ge2S = 5 : 1 : 1 의 몰비로 포함하는 혼합물 10 g을, 볼밀링용 고밀폐 250 mL 지르코니아 자(jar)에 직경 5 mm 지르코니아볼 200 g 및 직경 2 mm 지르코니아볼 60 g을 함께 투입하였다. 장비를 이용하여 400 rpm에서 러닝 30 분, 레스팅 20 분의 사이클로 40 사이클 수행하여 고에너지 건식 볼밀링법으로 분말을 합성하였다. 볼밀링이 끝나면 분말을 회수 하여, 500 ℃에서 8 시간, Ar 분위기 하에서 열처리를 진행하여 LGPS계 고체전해질을 제조하였다(분말 직경은 3um~8um).10 g of a mixture containing Li 2 S : P 2 S 5 : Ge 2 S = 5 : 1 : 1 in a molar ratio, 200 g of 5 mm diameter zirconia balls and 200 g of 5 mm diameter zirconia balls in a 250 mL high hermetic zirconia jar for ball milling 60 g of 2 mm zirconia balls were added together. The powder was synthesized by a high-energy dry ball milling method by performing 40 cycles of 30 minutes of running and 20 minutes of resting at 400 rpm using the equipment. After ball milling, the powder was recovered, and heat treatment was performed at 500 ° C. for 8 hours in an Ar atmosphere to prepare an LGPS-based solid electrolyte (powder diameter: 3 μm to 8 μm).
실시예 1: 코팅 형성Example 1: Coating Formation
프로세스 챔버에 제조예 1에서 제조한 LGPS계 고체전해질을 투입하고, 트리메틸알루미늄을 0.5 초간 주입하는 단계; 질소를 3 초간 주입하여 퍼징하는 단계; 산소를 1초간 주입하여 RF 플라즈마를 발생시키는 단계; 및 질소를 1 초간 주입하여 퍼징하는 단계;를 포함하는 사이클을 10 회 반복 수행하여 산화알루미늄 코팅을 형성하여 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 제조하였다. 상기 공정은 250 ℃의 온도에서 수행되었으며, RF 플라즈마는 250 W의 파워로 발생되었다. Injecting the LGPS-based solid electrolyte prepared in Preparation Example 1 into the process chamber and injecting trimethylaluminum for 0.5 seconds; purging by injecting nitrogen for 3 seconds; generating RF plasma by injecting oxygen for 1 second; and purging by injecting nitrogen for 1 second to form an aluminum oxide coating by repeating a cycle including 10 times to prepare a sulfide-based solid electrolyte coating powder. The process was performed at a temperature of 250 °C, and the RF plasma was generated at a power of 250 W.
실시예 2 내지 6Examples 2 to 6
실시예 1에 있어, 사이클을 반복하는 횟수를 각각 20 회, 30 회, 40 회, 50 회, 또는 100 회로 수행한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅을 형성하여 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 제조하였다. In Example 1, the sulfide-based solid electrolyte coating was formed by forming the coating in the same manner as in Example 1, except that the number of cycles was repeated 20 times, 30 times, 40 times, 50 times, or 100 times, respectively. powder was prepared.
실험예: 코팅의 두께 측정Experimental Example: Coating Thickness Measurement
실시예 1 내지 6에서 제조한 황화물계 고체전해질 코팅 분말의 코팅 두께를 측정하였다. 구체적으로, TEM(transmission electron microscopy)를 이용한 방법으로The coating thickness of the sulfide-based solid electrolyte coating powder prepared in Examples 1 to 6 was measured. Specifically, by a method using TEM (transmission electron microscopy)
각 황화물계 고체전해질 코팅 분말의 코팅 두께를 측정하였다. 하기 표 1에 측정한 코팅의 두께를 나타내었다. The coating thickness of each sulfide-based solid electrolyte coating powder was measured. Table 1 below shows the measured coating thickness.
상기 표 1을 참조하면, 사이클 수가 증가함에 따라 1 사이클당 증착 두께가 증가하는 것을 확인할 수 있다. Referring to Table 1, it can be seen that the deposition thickness per cycle increases as the number of cycles increases.
이상에서 본 발명은 비록 한정된 실시예에 의해 설명되었으나, 본 발명은 이것에 의해 한정되지 않으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 본 발명의 기술사상과 아래에 기재될 특허청구범위의 균등범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능함은 물론이다.Although the present invention has been described above with limited examples, the present invention is not limited thereto, and the technical spirit of the present invention and the patents to be described below are made by those skilled in the art to which the present invention belongs. Of course, various modifications and variations are possible within the scope of equivalence of the claims.
Claims (15)
Forming an inorganic oxide coating on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder through an atomic layer deposition (ALD) process.
상기 황화물계 고체전해질 분말의 평균 직경이 1 내지 10 μm 인 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 1,
A method of coating a sulfide-based solid electrolyte powder, wherein the average diameter of the sulfide-based solid electrolyte powder is 1 to 10 μm.
상기 황화물계 고체전해질 분말은 티오-LISICON계 고체전해질, LGPS계 고체전해질, LPSCl계 고체전해질, LPSBr계 고체전해질 및 LPSI계 고체전해질 중 1종 이상을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 1,
The sulfide-based solid electrolyte powder includes at least one of a thio-LISICON-based solid electrolyte, an LGPS-based solid electrolyte, an LPSCl-based solid electrolyte, an LPSBr-based solid electrolyte, and an LPSI-based solid electrolyte Coating method of a sulfide-based solid electrolyte powder .
상기 무기산화물 코팅은 산화알루미늄, 산화규소 및 제올라이트 중 1종 이상을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 1,
The inorganic oxide coating method of coating a sulfide-based solid electrolyte powder comprising at least one of aluminum oxide, silicon oxide and zeolite.
상기 무기산화물 코팅은 평균 두께가 1 내지 10 nm 인 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 1,
The inorganic oxide coating method of coating a sulfide-based solid electrolyte powder having an average thickness of 1 to 10 nm.
상기 ALD 공정은,
상기 황화물계 고체전해질 분말 표면에 금속전구체를 화학흡착시키는 단계;
미반응 금속전구체를 배출하는 단계;
산소를 화학흡착된 금속전구체와 접촉시키는 단계; 및
미반응 산소를 배출하는 단계;를 포함하는 사이클을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 1,
The ALD process,
chemically adsorbing a metal precursor on the surface of the sulfide-based solid electrolyte powder;
discharging unreacted metal precursor;
bringing oxygen into contact with the chemisorbed metal precursor; and
A method for coating a sulfide-based solid electrolyte powder comprising a cycle comprising: discharging unreacted oxygen.
상기 ALD 공정에 있어, 상기 사이클은 5회 내지 100 회 수행되는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 6,
In the ALD process, the cycle is performed 5 to 100 times, the coating method of the sulfide-based solid electrolyte powder.
상기 금속전구체는 TMA, BDIPADS, DIPAS 및 TEMA-Zr 중 1종 이상을 포함하는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 6,
The metal precursor is a method of coating a sulfide-based solid electrolyte powder comprising one or more of TMA, BDIPADS, DIPAS and TEMA-Zr.
상기 산소를 화학흡착된 금속전구체와 접촉시키는 단계는 플라즈마를 발생시켜 수행되는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 6,
The step of contacting the oxygen with the chemisorbed metal precursor is a method of coating a sulfide-based solid electrolyte powder by generating plasma.
상기 플라즈마는 100 W 내지 300 W의 파워로 발생되는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 9,
The plasma is a method of coating a sulfide-based solid electrolyte powder that is generated with a power of 100 W to 300 W.
상기 ALD 공정은 200 ℃ 내지 300 ℃의 온도에서 수행되는 것인 황화물계 고체전해질 분말의 코팅 방법.
According to claim 1,
The ALD process is a method of coating a sulfide-based solid electrolyte powder performed at a temperature of 200 ° C to 300 ° C.
이온전도도가 10-4 S/cm 내지 10-2 S/cm인 것인 황화물계 고체전해질 코팅 분말.
It is prepared by the method according to any one of claims 1 to 11,
A sulfide-based solid electrolyte coating powder having an ionic conductivity of 10 -4 S/cm to 10 -2 S/cm.
음극; 및
상기 양극 및 상기 음극 사이에 위치하는 제12항에 따른 황화물계 고체전해질 코팅 분말을 포함하는 고체전해질;을 포함하는 전고체전지.
anode;
cathode; and
An all-solid-state battery comprising a; solid electrolyte comprising the sulfide-based solid electrolyte coating powder according to claim 12 positioned between the positive electrode and the negative electrode.
상기 양극은 LMO2계 화합물, LiM2O4계 화합물, LiMPO4 및 LiMO2계 화합물 중 1종 이상을 포함하는 것인 전고체전지.
According to claim 13,
The positive electrode is an all-solid-state battery comprising at least one of an LMO 2 -based compound, a LiM 2 O 4 -based compound, LiMPO 4 and a LiMO 2 -based compound.
상기 음극은 흑연, 그라파이트, Si, Li 및 SiO2 중 1종 이상을 포함하는 것인 전고체전지.According to claim 13,
The negative electrode is an all-solid-state battery containing at least one of graphite, graphite, Si, Li and SiO 2 .
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