KR20230026568A - 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 양극 활물질; 리튬 치환 술폰산염을 포함하는 불소계 이오노머 (Perfluorinated ionomer); 고체전해질; 및 전도성 카본;을 포함하는 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관한 것이다.
Description
본 발명은 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관련된 것으로, 보다 구체적으로, 공정이 단순화되고 전기화학특성 및 사이클특성이 향상된 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지에 관련된 것이다.
스마트폰, MP3 플레이어, 태블릿 PC와 같은 휴대용 모바일 전자 기기의 발전으로, 전기 에너지를 저장할 수 있는 이차 전지에 대한 수요가 폭발적으로 증가하고 있다. 특히, 전기 자동차, 중대형 에너지 저장 시스템, 및 고 에너지 밀도가 요구되는 휴대 기기의 등장으로, 리튬이차전지에 대한 수요가 증가하고 있는 실정이다. 이러한, 리튬이차전지에 대한 수요의 증가와 함께 리튬이차전지에 사용되는 양극의 특성을 향상시키기 위한 다양한 연구 개발이 진행되고 있다.
반면, 기존 리튬이차전지는 액체 상태의 비수계 유기 전해질을 사용하고 있으며 이는 발화와 폭발의 위험성을 가지고 있다. 실제로 이를 적용한 제품의 폭발 사고가 지속적으로 발생하고 있기 때문에 이러한 문제점을 해결하는 것이 시급한 실정이다.
전고체전지는 이러한 유기 전해질을 고체전해질로 대체한 것으로 전극 및 전해질 등 전지의 구성요소가 모두 고체로 이루어진 전지로서, 수용하고 있는 고체전해질 자체의 높은 안전성에 기인하여 발화 및 폭발의 위험성을 원천적으로 해결하는 것이 가능하다.
반면, 대부분의 고체전해질은 액체전해질에 비해 낮은 이온 전도도를 갖기 때문에 실제 적용시 전지 용량이 낮고, 상온에서의 사이클특성이 액체전해질에 비하여 낮은 성능을 나타내서 문제가 된다.
즉, 고체전해질을 이용함으로써 전지 안전성을 확보할 수는 있으나, 사이클 특성이 저하되어 문제되며, 이를 해결하기 위한 다양한 연구가 수행되고 있다.
(선행특허) 미국등록특허 5,523,179
본 출원이 해결하고자 하는 일 기술적 과제는 용매를 사용하지 않고 양극을 제조함으로써 공정이 단순화되어 생산성이 향상된 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 다른 기술적 과제는 신규한 바인더를 이용함으로써 양극 활물질 사이에 우수한 결착성을 가져 전기화학적 특성 및 사이클특성이 향상된 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공하는 데 있다.
본 출원이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 전술한 것에 제한되지 않는다.
상기 기술적 과제를 해결하기 본 발명은 전고체용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지를 제공한다.
일 실시예에 있어서, 본 발명은 양극 활물질; 리튬 치환 술폰산염을 포함하는 불소계 이오노머(perfluorinated ionomer); 고체전해질; 및 전도성 카본;을 포함하는 전고체전지용 양극을 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬렌기이고, n, m은 각각 1 내지 100의 정수이다.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -(CF2-CF2)p-이고, p는 1 내지 15의 정수일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질; 리튬 치환 술폰산염을 포함하는 불소계 이오노머; 고체전해질; 및 전도성 카본을 혼합하여 제조되되, 용매를 사용하지 않고 혼합하여 제조될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질은 LiCoO2, Li(NixCoyMnz)O2 [x + y + z = 1], Li(NixCoyAlz)O2 [x + y + z = 1], 및 LiFePO4 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체전해질은 할라이드계 (halide) 고체전해질 또는 황화물계 (sulfide) 고체전해질을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 중 어느 하나 이상을 포함하고, 상기 할라이드계 고체전해질은 Li3YCl6, Li3InCl6, 및 Li2ZrCl6 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 전도성 카본은 기상성장 탄소섬유 (vapor grown carbon fiber, VGCF), 탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT), 슈퍼 피 (Super P), 슈퍼 씨 (Super C), 카본블랙 (carbon black), 케첸블랙 (Ketjen black), 아세틸렌블랙 (acetylene black), 코크 (coke), 유리탄소 (glassy carbon), 및 활성탄소 (activated carbon) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 양극 활물질 60중량% 내지 95중량%, 고체전해질 5중량% 내지 40중량%, 전도성 카본 0.1중량% 내지 10중량%, 불소계 이오노머 0.1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 불소계 이오노머는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 공중합체이고, 상기 불소계 이오노머는 0.1중량% 내지 5중량%인 것을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 전술한 전고체전지용 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질층;을 포함하는 전고체전지를 포함한다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체 전해질층은 상기 전고체전지용 양극 중에 포함되는 고체전해질과 동일한 물질로 이루어질 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 고체전해질과 상기 고체 전해질층은 Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 음극은 리튬 금속 및 인듐-리튬 합금 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
이상 살펴본 바와 같은 본 발명에 따르면, 본 발명에 양극을 제조하는 데 신규한 불소계 이오노머를 이용함으로써, 용매를 사용하지 않고도 양극 활물질 사이에 높은 결착력을 갖는 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 전고체전지용 양극 및 이를 포함하는 전고체전지는 고체전해질을 이용함에도 불구하고 액체전해질과 유사한 이온 전도도를 갖도록 구비됨으로써, 전지 용량 및 사이클특성이 향상될 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질, 고체전해질, 전도성 카본 및 바인더를 이용하여 무용매 공정으로 전고체전지용 양극을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 포함되는 바인더를 나타낸 구조식이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합 양극을 이용하여 제조된 전고체전지의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 (a), 비교예 2 (b) 및 실시예 1 (c)에 따른 각 사이클에서의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 (a), 비교예 2 (b) 및 실시예 1 (c)에 따른 사이클특성과 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 율별특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 (a), 실시예 2 (b) 및 실시예 3 (c)의 사이클 특성을 나타낸 결과이다.
도 8은 실시예 1 (a), 실시예 4 (b), 실시예 5 (c) 및 실시예 6 (d)의 사이클 특성을 나타낸 결과이다.
도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 포함되는 바인더를 나타낸 구조식이다.
도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합 양극을 이용하여 제조된 전고체전지의 모식도이다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 (a), 비교예 2 (b) 및 실시예 1 (c)에 따른 각 사이클에서의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 (a), 비교예 2 (b) 및 실시예 1 (c)에 따른 사이클특성과 효율을 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 율별특성을 나타낸 그래프이다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 (a), 실시예 2 (b) 및 실시예 3 (c)의 사이클 특성을 나타낸 결과이다.
도 8은 실시예 1 (a), 실시예 4 (b), 실시예 5 (c) 및 실시예 6 (d)의 사이클 특성을 나타낸 결과이다.
이하, 첨부된 도면들을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 상세히 설명할 것이다. 그러나 본 발명의 기술적 사상은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 오히려, 여기서 소개되는 실시예는 개시된 내용이 철저하고 완전해질 수 있도록 그리고 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 제공되는 것이다.
본 명세서에서, 어떤 구성요소가 다른 구성요소 상에 있다고 언급되는 경우에 그것은 다른 구성요소 상에 직접 형성될 수 있거나 또는 그들 사이에 제 3의 구성요소가 개재될 수도 있다는 것을 의미한다. 또한, 도면들에 있어서, 막 및 영역들의 두께는 기술적 내용의 효과적인 설명을 위해 과장된 것이다.
또한, 본 명세서의 다양한 실시예 들에서 제1, 제2, 제3 등의 용어가 다양한 구성요소들을 기술하기 위해서 사용되었지만, 이들 구성요소들이 이 같은 용어들에 의해서 한정되어서는 안 된다. 이들 용어들은 단지 어느 구성요소를 다른 구성요소와 구별시키기 위해서 사용되었을 뿐이다. 따라서, 어느 한 실시예에 제 1 구성요소로 언급된 것이 다른 실시예에서는 제 2 구성요소로 언급될 수도 있다. 여기에 설명되고 예시되는 각 실시예는 그것의 상보적인 실시예도 포함한다. 또한, 본 명세서에서 '및/또는'은 전후에 나열한 구성요소들 중 적어도 하나를 포함하는 의미로 사용되었다.
명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다. 또한, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징이나 숫자, 단계, 구성요소 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 배제하는 것으로 이해되어서는 안 된다.
또한, 하기에서 본 발명을 설명함에 있어 관련된 공지 기능 또는 구성에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 것이다.
또한, 본 출원 명세서에서 "mol%"는 양극 활물질 또는 양극 활물질 전구체에서 나트륨과 산소를 제외한 나머지 금속의 합을 100%로 가정했을 경우, 양극 활물질 또는 양극 활물질 전구체에 포함된 임의의 금속의 함량을 나타내는 의미로 해석된다.
본 발명의 일 실시예는 양극 활물질; 리튬 치환 술폰산염을 포함하는 불소계 이오노머 (perfluorinated ionomer); 고체전해질; 및 전도성 카본;을 포함하는 전고체전지용 양극을 포함할 수 있다.
상기 전고체전지용 양극은 용매를 이용하지 않고, 양극 활물질, 불소계 이오노머, 고체전해질 및 전도성 카본을 물리적으로 혼합하고, 제조될 수 있으며 상기 불소계 이오노머에 의하여 상기 양극 활물질, 고체전해질 및 전도성 카본은 균일하게 혼합된 상태로 서로 결착될 수 있다.
통상, 전고체전지용 양극은 양극 활물질, 바인더, 고체전해질, 및 전도성 카본 등의 고체 분말을 균일하게 혼합하기 위하여 용매를 이용하고, 용매 상에서 분산시켜 슬러리 형태로 제조한 후, 양극으로 제조된다. 반면, 이와 같이 용매를 이용하여 캐스팅하는 방식에서는 양극을 제조하는 경우, 상기 용매는 고체전해질, 예컨대 황화물계 고체전해질과 반응하여 상기 고체전해질의 결정성을 파괴하고 이에 의하여 이온 전도도를 저하시킨다는 문제가 있다. 또한, 용매를 이용하는 경우, 상기 용매에 녹을 수 있는 고분자 바인더만을 사용해야 한다는 바인더의 종류의 선택에 대한 제한이 생긴다.
반면, 본 실시예에 따른 불소계 이오노머는 신규한 고분자 바인더의 일종으로, 용매를 사용하지 않고도 드라이 믹싱 (dry mixing)하는 과정에서 상기 불소계 이오노머가 플렉서블한 특성을 구비하므로 상기 양극 활물질, 고체전해질, 전도성 카본과 용이하게 혼합하여 서로 결착시킬 수 있다. 또한, 상기 불소계 이오노머는 리튬 치환 술폰산염을 포함함으로써 리튬 이온의 전도도를 보다 향상시켜 높은 용량을 나타낼 수 있다.
전고체전지용 양극은 리튬 이온의 충전/방전에 의하여 수축 및 팽창이 반복적으로 수행되는데, 본 실시예에 따른 불소계 이오노머는 플렉서블한 특성을 구비함으로써, 수축 및 팽창이 반복되는 경우에도 상기 불소계 이오노머에 의하여 서로 결착된 양극 활물질 사이의 접촉을 용이하게 유지시키므로 수명특성을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 이오노머는 하기 화학식 1로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
여기서, A는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 알킬렌기이고, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 할로알킬렌기, 치환 또는 비치환된 C1 내지 C30의 히드록시알킬렌기이고, n, m은 각각 1 내지 100의 정수이다. 예컨대, 상기 화학식 1의 불소계 이오노머는 랜덤 공중합체일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 1에서, 상기 A는 -(CF2-CF2)p-이고, p는 1 내지 15의 정수인 것을 포함할 수 있다.
예컨대, 상기 불소계 이오노머는 하기 화학식 2로 표시되는 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 고분자로, 리튬 이온을 포함할 수 있으며, 구체적으로, 폴리(테트라플루오로에틸렌-코-퍼플루오로(3-옥사-4-펜텐술폰산)리튬염 (poly(tetrafluoroethylene-co-perfluoro(3-oxa-4-pentenesulfonicacid)) lithium salt)일 수 있다.
[화학식 2]
여기서, n은 1 내지 100의 정수이고, m은 1 내지 20의 정수일 수 있으며, 구체적으로 상기 n은 m의 5배의 정수일 수 있다. 보다 구체적으로, n은 5이고 m은 1인 랜덤 공중합체일 수 있다.
상기 양극 활물질은 니켈(Ni), 코발트(Co), 망간(Mn), 및 알루미늄(Al) 중 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 복합금속수산화물을 리튬화합물과 소성하여 제조될 수 있다. 예컨대, 상기 양극 활물질은 층상구조 (layered structure)일 수 있으며, 50% 이상의 고함량의 니켈을 포함하여, 높은 용량을 나타낼 수 있다.
상기 양극 활물질은 LiCoO2, Li(NixCoyMnz)O2 [x + y + z = 1], Li(NixCoyAlz)O2 [x + y + z = 1], 및 LiFePO4 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 실시예에 따른 전고체전지용 양극은 고체전해질을 포함할 수 있는데, 상기 고체전해질은 할라이드계 (halide) 고체전해질 또는 황화물계 (sulfide) 고체전해질을 포함할 수 있다. 예컨대, 상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 할라이드계 고체전해질은 Li3YCl6, Li3InCl6, 및 Li2ZrCl6 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고체전해질은 양극 활물질과 혼합되어 이온의 이동성을 보다 향상시킬 수 있다. 구체적으로, 상기 고체전해질은 황화물계 고체전해질일 수 있다.
상기 전도성 카본은 기상성장 탄소섬유 (vapor grown carbon fiber, VGCF), 탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT), 수퍼 피 (Super P), 수퍼 씨 (Super C), 카본블랙 (carbon black), 케첸블랙 (Ketjen black), 아세틸렌블랙 (acetylene black), 코크 (coke), 유리탄소 (glassy carbon), 및 활성탄소 (activated carbon) 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에서, 상기 양극 활물질 60중량% 내지 95중량%, 고체전해질 5중량% 내지 40중량%, 전도성 카본 0.1중량% 내지 10중량%, 불소계 이오노머 0.1중량% 내지 10중량%를 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 불소계 이오노머는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 공중합체이고, 상기 불소계 이오노머는 0.1중량% 내지 5중량%인 것을 포함할 수 있다. 상기 불소계 이오노머의 함량이 0.1중량% 미만이면 포함되는 양이 너무 적어서 양극 활물질을 충분히 결착시키지 못해 문제되고, 5중량%를 초과하면 양극 내에서 전자 및 이온 전도 특성이 떨어지거나 혹은 양극 활물질의 함량을 불필요하게 감소시켜 용량을 저하시킬 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 본 발명의 실시예는 전술한 전고체전지용 양극; 음극; 및 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질층;을 포함하는 전고체전지를 포함한다.
상기 고체 전해질층은 상기 전고체전지용 양극 중에 포함되는 고체전해질과 동일한 물질로 이루어질 수 있다. 상기 전고체전지용 양극 중에 포함되는 고체전해질과 상기 고체 전해질층을 동일한 물질로 구비시킴으로써, 리튬 이온의 이동성을 향상시키고, 전체적으로 전고체전지의 구조를 안정화시키고, 생산효율을 향상시킬 수 있다.
상기 고체전해질과 상기 고체 전해질층은 Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 중 어느 하나 이상을 포함하는 황화물계 고체전해질 일 수 있다.
본 실시예에 따른 전고체전지용 양극은 용매를 사용하지 않고 상기 불소계 이오노머에 의하여 무용매로 제조되므로, 상기 전고체전지용 양극 중 잔존하는 용매가 상기 황화물계 고체전해질과 반응하여 고체전해질의 결정성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 상기 음극은 리튬 금속 및 인듐-리튬 합금 중 어느 하나 이상으로 이루어질 수 있다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나, 하기 실시예들은 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명의 권리 범위가 하기 실시예들에 의하여 제한되는 것은 아니다.
1. 전고체전지용 양극의 제조
도 1은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 양극 활물질, 고체전해질, 전도성 카본 및 바인더를 이용하여 무용매 공정으로 전고체전지용 양극을 제조하는 방법을 개략적으로 나타낸 도면이다. 도 2는 본 발명의 실시예 및 비교예에 포함되는 바인더를 나타낸 구조식이다. 도 2에서 (a)는 실시예 1 내지 실시예 6에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더이고 (여기서, n=5, m=1 임), (b)는 비교예 1에 따른 니트릴부타다이엔고무 바인더이고 (여기서, n=3, m=1 임), (c)는 비교예 2에 따른 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더이다. 도 3은 본 발명의 실시예 및 비교예에 따른 복합 양극을 이용하여 제조된 전고체전지의 모식도이다.
실시예 1
니켈 함량 70%, 코발트 함량 15%, 망간 함량 15%인 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 (이하 NCM)인 양극 활물질을 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl와 상온에서 혼합하였다. 이어서, 양극 활물질과 고체전해질의 혼합물에 도전재 (VGCF, Sigma Aldrich 社)와 바인더인 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더 (도 2의 (a) 참조)를 첨가한 후, 10분 동안 드라이 믹싱을 수행하여 복합 양극을 제조하였다. 양극 활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재 및 바인더는 하기 표 1과 같은 중량비로 혼합하였다. 제조된 복합 양극을 430 Mpa의 압력으로 가압처리한 후, 도 3과 같이 음극으로 음극 집전체 (copper), 리튬-인듐 합금 (Lithium : Honjo 社, Indium : Nilaco 社), Li6PS5Cl (100mg)의 고체 전해질층, 복합 양극, 양극 집전체 (aluminum)를 순차적으로 적층하여 전고체전지를 제조하였다. 여기서, 복합 양극의 로딩레벨은 하기 표 1에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1과 동일하게 복합 양극을 제조하되, 전고체전지를 제조할 때 복합 양극의 로딩레벨을 하기 표 1과 같이 실시예 1보다 낮도록 제조하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일하게 복합 양극을 제조하되, 전고체전지를 제조할 때 복합 양극의 로딩레벨을 하기 표 1과 같이 실시예 1보다 높도록 제조하였다.
실시예 4
실시예 1에서 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더의 함량을 표 1과 같이 낮추고, 고체전해질의 함량을 높이는 것을 제외하고는 동일하게 복합 양극을 제조하였다. 제조된 복합 양극을 이용하여 실시예 1과 동일한 로딩레벨로 전고체전지를 제조하였다.
실시예 5
실시예 1에서 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더의 함량을 표 1과 같이 높이고, 고체전해질의 함량을 낮추는 것을 제외하고는 동일하게 복합 양극을 제조하였다. 제조된 복합 양극을 이용하여 실시예 1과 동일한 로딩레벨로 전고체전지를 제조하였다.
실시예 6
실시예 1에서 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더의 함량을 표 1과 같이 높이고, 고체전해질의 함량을 낮추는 것을 제외하고는 동일하게 복합 양극을 제조하였다. 제조된 복합 양극을 이용하여 실시예 1과 동일한 로딩레벨로 전고체전지를 제조하였다.
비교예 1
자일렌 용매 (Sigma Aldrich 社)에 니켈 함량 70%, 코발트 함량 15%, 망간 함량 15%인 LiNi0.7Co0.15Mn0.15O2 (이하 NCM)인 양극 활물질과 황화물계 고체전해질인 Li6PS5Cl를 첨가한 후 상온에서 혼합하였다. 이어서, 자일렌 용매, 양극 활물질과 고체전해질의 혼합물에 도전재 (Super-P)와 바인더인 니트릴부타다이엔고무 바인더 (Poly(acrylonitrile-co-butadiene), Sigma Aldrich 社), 도 2의 (b) 참조)를 첨가한 후, 상온에서 10분 동안 드라이 믹싱을 수행하여 복합 양극을 제조하였다. 양극 활물질, 황화물계 고체전해질, 도전재 및 바인더는 하기 표 1과 같은 중량비로 혼합하였다. 도 3과 같이 음극으로 리튬 금속 (Honjo 社), Li6PS5Cl (100mg)의 고체 전해질층, 및 제조된 복합 양극을 순차적으로 적층하였다. 이어서, 100 ℃ 온도의 오븐에서 12 시간 동안 건조시켜 복합 양극 중에 포함된 용매를 제거하여 전고체전지를 제조하였다. 여기서, 복합 양극의 로딩레벨은 하기 표 1에 나타내었다. 비교예 1에 별도로 기재되지 않은 방법 및 제품에 대해서는 실시예 1과 동일하게 하여 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 바인더로 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더 (polytetrafluoroethylene, Sigma Aldrich 社, 도 2의 (c) 참조)를 이용하는 것을 제외하고는 동일하게 복합 양극을 제조하였다. 제조된 복합 양극을 이용하여 실시예 1과 동일한 로딩레벨로 전고체전지를 제조하였다.
구분 | 활물질 (중량%) |
고체 전해질 (중량%) |
도전재 (중량%) |
바인더 (중량%) |
양극 로딩레벨 (mg/cm2) |
비교예 1 | 70 | 25 | 3 | 2 | 22.4 |
비교예 2 | 70 | 25 | 3 | 2 | 22.4 |
실시예 1 | 70 | 25 | 3 | 2 | 22.4 |
실시예 2 | 70 | 25 | 3 | 2 | 11.2 |
실시예 3 | 70 | 25 | 3 | 2 | 30.0 |
실시예 4 | 70 | 26.9 | 3 | 0.1 | 22.4 |
실시예 5 | 70 | 22 | 3 | 5 | 22.4 |
실시예 6 | 70 | 17 | 3 | 10 | 22.4 |
2. 전기화학적 성능 평가
이온 전도도 평가
비교예 1, 2 및 실시예 1에 따른 고체전해질과 바인더의 혼합물을 제조한 후, 100mg의 혼합물을 300 MPa로 가압하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛 양쪽에 SUS 전극을 대고 상온에서 임피던스 분석기 (ZIVE MP1, 원아테크 社)로 이온 전도도를 측정하였다. 표 2는 본 발명의 비교예 1, 2와 실시예 1의 복합 양극에 따른 고체전해질 및 바인더의 종류 및 조성과, 각각의 이온 전도도를 비교한 표이다. 비교예 1, 비교예 2와 실시예 1에서는, 바인더의 종류만이 다르고 복합 양극을 구성하는 바인더 및 고체전해질의 함량을 고체전해질 : 바인더 = 25 : 2 중량비로 동일하게 포함한다. 바인더를 포함하지 않는 경우, Li6PS5Cl 고체전해질 자체의 이온 전도도는 1.67 mS cm-1이고, 비교예 1, 2와 실시예 1과 같이 고분자 바인더가 포함될 경우, 이온 전도도가 1.67 mS cm-1보다 낮게 나타남을 확인할 수 있다.
비교예 1에 적용되는 니트릴부타다이엔고무 바인더를 포함했을 때 0.71 mS cm-1, 비교예 2에 적용되는 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더를 포함했을 때 1.31 mS cm-1, 실시예 1에 적용되는 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더를 포함했을 때 1.45 mS cm-1로 나타났다. 즉, 실시예 1과 같이 리튬 이온을 포함하는 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더를 사용하는 경우, 기존의 바인더 사용 대비 더 높은 이온 전도도를 나타냄을 확인할 수 있다.
구분 | 조성 (중량비) | 이온 전도도 (mS cm-1) |
비교예 1 | Li6PS5Cl : 니트릴부타다이엔고무(25 : 2) | 0.71 |
비교예 2 | Li6PS5Cl : 폴리테트라플루오로에틸렌(25 : 2) | 1.31 |
실시예 1 | Li6PS5Cl : 이오노머(25 : 2) | 1.45 |
용량 및 사이클특성 평가
30 ℃에서 0.5 C (1.153 mA)로 4.3 V 충전 및 3.0 V (vs Li/Li+) 방전으로 충방전 사이클을 수행하였으며, 각 사이클에서 전압 및 용량을 측정하였다.
도 4는 본 발명의 비교예 1 (a), 비교예 2 (b) 및 실시예 1 (c)에 따른 각 사이클에서의 충방전 곡선을 비교한 그래프이다. 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1에서는 다른 조건을 동일하게 하되, 각 바인더의 종류만을 다르게 하였고, 1사이클, 10사이클, 20사이클, 50사이클 및 100사이클에서 각각의 용량을 확인하였다.
니트릴부타다이엔고무 바인더가 적용된 비교예 1은 비교예 2 및 실시예 1에 비하여 초기 용량이 낮게 나타났으며, 사이클이 진행하는 과정에서 용량이 저하되고, 과전압이 증가되는 현상이 나타났다. 폴리테트라플루오로에틸렌 바인더가 적용된 비교예 2는 무용매 공정을 적용하여 비교예 1에 비하여 고체전해질의 손상이 감소되어 초기 용량은 증가되었으나, 사이클이 진행하는 과정에서 용량 저하 및 과전압 증가 현상을 나타냈었다. 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더가 적용된 실시예 1은 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 높은 초기 용량을 나타내었으며, 사이클이 진행하는 과정에서도 과전압의 증가가 거의 없고, 용량 감소도 거의 나타나지 않고 유지됨을 확인할 수 있다. 실시예 1 및 비교예 1은 무용매 공정에 의하여 복합 양극을 제조함으로써, 용매에 의한 고체전해질 또는 전해질막의 결정 손상이 발생하지 않아 높은 초기용량을 나타냄을 확인할 수 있다. 실시예 1의 경우에는 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더를 복합 양극에 적용한 경우로, 비교예 1 및 비교예 2에 비하여 우수한 사이클 특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 실시예 1은 충방전이 진행함에 따라 발생하는 양극의 가역적인 수축 및 팽창에도 양극 활물질 사이의 결착력이 우수하게 유지되어 리튬 이온의 이동이 효율적으로 수행되기 때문으로 판단된다.
도 5는 본 발명의 비교예 1 (a), 비교예 2 (b) 및 실시예 1 (c)에 따른 사이클 특성과 효율을 나타낸 그래프이다. 30 ℃에서 0.5 C (1.153 mA)로 4.3 V 충전 및 3.0 V (vs Li/Li+) 방전으로 충방전 사이클을 수행하였다.
비교예 1과 비교예 2를 비교하면, 비교예 2에 비하여 비교예 1이 우수한 방전용량과 사이클특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 비교예 2의 경우에는 무용매 공정에 의하여 복합 양극을 제조하였으나, 비교예 1은 용매를 이용하여 습식공정으로 복합 양극을 제조하였고, 이에 의하여 방전용량 및 사이클특성에 영향을 미침을 확인할 수 있다. 구체적으로, 제조 과정에서 복합 양극 중에 포함된 용매는 고체전해질과 반응할 수 있으므로, 이에 의하여 비교예 2에서는 극성이 충분히 작은 자일렌 용매를 적용하였으며, 고분자 바인더 역시 극성이 작은 소재를 적용하였다. 이에 따라, 높은 로딩의 양극을 적용한 비교예 2에서는 낮은 방전용량 및 사이클특성이 나타난 것이다.
비교예 2 및 실시예 1을 비교하면, 양측 모두 용매를 사용하지 않고 복합 양극을 제조한 경우로, 실시예 1이 비교예 2에 비하여 우수한 사이클특성을 나타냄을 확인할 수 있다. 이는 실시예 1의 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더는 양극 활물질, 도전재 및 고체전해질을 효과적으로 결착시키고, 이는 사이클이 수행하는 과정에서도 유지되며, 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더 중에 포함된 리튬 이온에 의하여 리튬 이온의 이동성을 향상시키기 때문으로 판단된다.
즉, 무용매 건식 공정이 가능한 바인더를 이용하여 복합 양극을 제조하는 경우, 방전용량 및 사이클 특성이 향상되고, 특히 실시예 1과 같이 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더를 이용하는 경우 우수한 사이클 특성이 유지됨을 확인할 수 있다.
도 6은 본 발명의 비교예 1, 비교예 2 및 실시예 1의 율별 특성을 나타낸 그래프이다. 각각 0.1 C, 0.2 C, 0.5 C, 1.0 C 및 2.0 C로 5회씩 충방전을 수행하였고, 이어서 0.1 C로 다시 5회 충방전을 수행하였다.
비교예 1의 경우는 충방전 전류밀도를 증가시킴에 따라 용량이 감소됨을 확인할 수 있으며, 1.0 C 이상의 고율에서는 용량 발현이 거의 이루어지지 않음을 확인할 수 있다. 비교예 2의 경우는 1.0 C에서도 비교예 1이 비하여 우수한 용량을 나타냄을 확인할 수 있는데, 2.0 C의 고율조건에서는 방전용량이 크게 저하됨을 확인할 수 있다. 실시예 1은 비교예 1, 및 비교예 2에 비하여 우수한 율별 특성을 나타냄을 확인할 수 있고, 2.0 C의 고율에서도 용량저하가 거의 발생하지 않고 우수한 특성을 나타내었다. 즉, 실시예 1의 경우에는 전고체전지에서 고율/고속 충방전에서도 적용이 가능하며, 출력특성을 향상시키는 것을 확인할 수 있다.
도 7은 본 발명의 실시예 1 (a), 실시예 2 (b) 및 실시예 3 (c)의 사이클 특성을 나타낸 결과이다. 실시예 1, 2 및 3에서는 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더를 2 중량%의 동일한 양으로 적용하되, 양극의 로딩레벨만을 22.4 mg/㎠ (실시예 1), 11.2 mg/㎠ (실시예 2) 및 30.0 mg/㎠ (실시예 3)으로 다르게 한 결과이다. 실시예 1 (a), 실시예 2 (b) 및 실시예 3 (c)를 비교하면, 로딩레벨을 증가시켜도 방전용량 및 사이클특성이 우수하게 유지됨을 확인할 수 있다.
도 8은 실시예 1 (a), 실시예 4 (b), 실시예 5 (c) 및 실시예 6 (d)의 사이클 특성을 나타낸 결과이다. 실시예 1, 4, 5 및 6은 복합 양극의 로딩레벨은 22.4 mg/㎠로 동일하게 하되, 동일한 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더를 각각의 함량을 다르게 첨가한 결과이다. 실시예 4 (b)는 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더가 0.1 중량%인 경우로, 바인더의 함량이 실시예 1 (2 중량%)에 비하여 낮아 사이클을 수행하는 과정에서 과전압이 증가하고 용량이 감소되는 것을 확인할 수 있다. 실시예 5 (c) 및 실시예 6 (d)는 폴리테트라플루오로에틸렌계 공중합체 이오노머 바인더가 각각 5 중량%, 10 중량%로 실시예 4보다는 사이클특성이 우수하나, 실시예 1에 비해서는 상대적으로 사이클특성이 저하됨을 확인할 수 있었다. 즉, 실시예 1과 같은 복합 양극 시스템에서는 바인더의 함량이 2 중량%일 때 가장 우수함을 확인할 수 있다.
본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 그 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구의 범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구의 범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
Claims (14)
- 양극 활물질;
리튬 치환 술폰산염을 포함하는 불소계 이오노머 (perfluorinated ionomer);
고체전해질; 및
전도성 카본;을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제2항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
상기 A는 -(CF2-CF2)p-이고, p는 1 내지 15의 정수인 것을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질; 리튬 치환 술폰산염을 포함하는 불소계 이오노머; 고체전해질; 및 전도성 카본을 혼합하여 제조하되, 용매를 사용하지 않고 혼합하여 제조되는 것을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질은 LiCoO2, Li(NixCoyMnz)O2 [x + y + z = 1], Li(NixCoyAlz)O2 [x + y + z = 1], 및 LiFePO4 중 어느 하나 이상을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제1항에 있어서,
상기 고체전해질은 할라이드계 (halide) 고체전해질 또는 황화물계 (sulfide) 고체전해질을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제6항에 있어서,
상기 황화물계 고체전해질은 Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 중 어느 하나 이상을 포함하고,
상기 할라이드계 고체전해질은 Li3YCl6, Li3InCl6, 및 Li2ZrCl6 중 어느 하나 이상을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제1항에 있어서,
상기 전도성 카본은 기상성장 탄소섬유 (vapor grown carbon fiber, VGCF), 탄소나노튜브 (carbon nanotube, CNT), 수퍼 피 (Super P), 수퍼 씨 (Super C), 카본블랙 (carbon black), 케첸블랙 (Ketjen black), 아세틸렌블랙 (acetylene black), 코크 (coke), 유리탄소 (glassy carbon), 및 활성탄소 (activated carbon) 중 어느 하나 이상을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제1항에 있어서,
상기 양극 활물질 60중량% 내지 90중량%, 고체전해질 5중량% 내지 35중량%, 전도성 카본 0.1중량% 내지 10중량%, 불소계 이오노머 0.1중량% 내지 10중량%를 포함하는 전고체전지용 양극. - 제9항에 있어서,
상기 불소계 이오노머는 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 공중합체이고,
상기 불소계 이오노머는 0.1중량% 내지 5중량%인 것을 포함하는 전고체전지용 양극. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 전고체전지용 양극;
음극; 및
상기 양극과 음극 사이에 개재되는 고체 전해질층;을 포함하는 전고체전지. - 제11항에 있어서,
상기 고체 전해질층은 상기 전고체전지용 양극 중에 포함되는 고체전해질과 동일한 물질로 이루어지는 것을 포함하는 전고체전지. - 제11항에 있어서,
상기 고체전해질과 상기 고체 전해질층은 Li6PS5Cl, Li10GeP2S12, Li3PS4, 및 Li7P3S11 중 어느 하나 이상을 포함하는 전고체전지. - 제11항에 있어서,
상기 음극은 리튬 금속 및 인듐-리튬 합금 중 어느 하나 이상을 포함하는 전고체전지.
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