KR20230025313A - Negative electrode active material, negative electrode comprising the negative electrode active material, secondary battery comprising the negative electrode, and method for preparing the negative electrode active material - Google Patents
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Abstract
Description
본 출원은 2021년 8월 13일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0107518호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.This application claims the benefit of the filing date of Korean Patent Application No. 10-2021-0107518 filed with the Korean Intellectual Property Office on August 13, 2021, all of which are incorporated herein.
본 발명은 음극 활물질, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극, 상기 음극을 포함하는 이차 전지 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a negative electrode active material, a negative electrode including the negative electrode active material, a secondary battery including the negative electrode, and a method for manufacturing the negative electrode active material.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학 반응을 이용한 발전, 축전 분야이다.Due to the rapid increase in the use of fossil fuels, the demand for the use of alternative energy or clean energy is increasing, and as part of this, the most actively researched fields are power generation and storage using electrochemical reactions.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차 전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다. 최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차 전지 중 높은 에너지 밀도, 즉 고용량의 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.Currently, a secondary battery is a representative example of an electrochemical device using such electrochemical energy, and its use area is gradually expanding. Recently, as technology development and demand for portable devices such as portable computers, mobile phones, and cameras increase, the demand for secondary batteries as an energy source is rapidly increasing. A lot of research has been done on it, and it is also commercialized and widely used.
일반적으로 이차 전지는 양극, 음극, 전해질 및 분리막으로 구성된다. 음극은 양극으로부터 나온 리튬 이온을 삽입하고 탈리시키는 음극 활물질을 포함하며, 상기 음극 활물질로는 방전 용량이 큰 실리콘계 입자가 사용될 수 있다. 다만, SiOx(0≤x<2)등의 실리콘계 입자 내 SiO2는 양극으로부터 전달된 리튬 이온과 일부 반응하여 리튬 실리케이트를 발생시키며, 상기 리튬 실리케이트는 비가역상으로 작용하여 전지의 초기 효율을 감소시키는 원인이 된다. 또한, 상기 실리콘계 입자는 충방전 과정에서 부피가 지나치게 변화하며, 전해액과 부반응을 일으킨다. 따라서, 전지의 수명이 저하되는 문제가 발생한다. In general, a secondary battery is composed of an anode, a cathode, an electrolyte, and a separator. The negative electrode includes a negative electrode active material for intercalating and deintercalating lithium ions from the positive electrode, and silicon-based particles having a high discharge capacity may be used as the negative electrode active material. However, SiO 2 in silicon-based particles such as SiO x (0≤x<2) partially reacts with lithium ions transferred from the positive electrode to generate lithium silicate, and the lithium silicate acts as an irreversible phase to reduce the initial efficiency of the battery. cause it to In addition, the volume of the silicon-based particles is excessively changed during charging and discharging, and causes a side reaction with the electrolyte. Therefore, a problem in that the life of the battery is reduced occurs.
종래에는 이러한 문제를 해결하기 위해, Mg 등의 금속을 의도적으로 실리콘계 입자에 도핑시켜서, 비가역상으로 형성될 수 있는 반응 사이트를 차단하여, 초기 효율을 개선하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 이러한 기술이 적용될 시, 금속 도핑에 따라 음극 활물질의 무게 당 방전 용량이 지나치게 저하되는 단점이 있다. Conventionally, in order to solve this problem, a technique of improving initial efficiency by intentionally doping silicon-based particles with a metal such as Mg to block reaction sites that may be formed in an irreversible phase has been used. However, when this technology is applied, there is a disadvantage in that the discharge capacity per weight of the negative electrode active material is excessively reduced due to metal doping.
이에, 도핑된 금속에 의한 금속 화합물의 일부를 제거하는 기술도 사용되고 있다. 다만, 상기 기술에 의할 시 다수의 큰 기공들에 의해 음극 활물질과 전해액 간의 부반응이 발생하여 전지의 수명 성능이 저하되는 문제가 있다. Accordingly, a technique of removing a part of the metal compound by the doped metal is also used. However, when using the above technology, a side reaction between the negative electrode active material and the electrolyte occurs due to the large number of pores, thereby reducing the lifespan performance of the battery.
한편, 상기 음극 활물질의 도전성을 개선하기 위해 탄소층을 형성하는 기술이 사용되고 있다. 다만, 일반적인 탄소층 제조방법으로는 상기 탄소층이 음극 활물질 표면과 내부에 균일하게 배치되기 어려운 문제가 있어서, 전지의 수명 성능 개선 정도가 크지 않다. Meanwhile, a technique of forming a carbon layer is being used to improve the conductivity of the anode active material. However, in the general carbon layer manufacturing method, there is a problem in that it is difficult to uniformly arrange the carbon layer on the surface and inside of the negative electrode active material, so the degree of improvement in lifespan performance of the battery is not great.
따라서, 작은 크기의 기공을 가지며, 탄소층이 균일하게 분산된 음극 활물질 및 상기 음극 활물질의 제조방법에 대한 요구가 있다. Therefore, there is a need for a negative electrode active material having small pores and uniformly dispersed carbon layers and a method for manufacturing the negative electrode active material.
본 발명이 해결하고자 하는 일 과제는 전해액과의 부반응이 적으며, 전지의 충전 및 방전 시 부피 변화가 억제될 수 있고, 도전성이 개선된 음극 활물질을 제공하는 것이다. One problem to be solved by the present invention is to provide a negative electrode active material that has little side reaction with an electrolyte, can suppress volume change during charging and discharging of a battery, and has improved conductivity.
본 발명이 해결하고자 하는 다른 과제는 상기 음극 활물질을 포함하는 음극을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide an anode including the anode active material.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극을 포함하며, 방전 용량, 초기 효율 및 수명 특성이 개선된 이차 전지를 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a secondary battery including the negative electrode and having improved discharge capacity, initial efficiency, and lifespan characteristics.
본 발명이 해결하고자 하는 또 다른 과제는 상기 음극 활물질의 제조방법을 제공하는 것이다. Another problem to be solved by the present invention is to provide a method for manufacturing the negative electrode active material.
본 발명의 일 실시예에 따르면, SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치된 탄소층;을 포함하고, 상기 탄소층은 금속을 포함하며, 상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm인 음극 활물질이 제공된다. According to one embodiment of the present invention, silicon-based composite particles containing SiO x (0<x<2) and pores; and a carbon layer disposed on the surface of the silicon-based composite particle and in pores, wherein the carbon layer includes a metal, and the metal includes at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K, The size of the pores is 2 nm to 45 nm is provided in the negative electrode active material.
본 발명의 다른 실시예에 따르면, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극이 제공된다. According to another embodiment of the present invention, an anode including the anode active material is provided.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 음극을 포함하는 이차 전지가 제공된다.According to another embodiment of the present invention, a secondary battery including the negative electrode is provided.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, SiOx(0<x<2)을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계; 상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내에 고분자를 배치하여 예비 입자를 형성하는 단계; 상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소층이 형성된 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 고분자는 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 전술한 음극 활물질의 제조방법이 제공된다.According to another embodiment of the present invention, forming silicon-based composite particles including pores from preliminary silicon-based composite particles containing SiO x (0<x<2); disposing a polymer on the surface of the silicon-based composite particle and in the pores to form preliminary particles; forming a carbon layer by subjecting the preliminary particles to a first heat treatment; and subjecting the preliminary particles on which the carbon layer is formed to a second heat treatment, wherein the polymer includes at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K.
본 발명의 음극 활물질은 기공의 수가 적으며 기공의 크기가 작으므로, 전지 구동 시 전해액과 상기 음극 활물질 간의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.Since the anode active material of the present invention has a small number of pores and a small pore size, side reactions between the electrolyte and the anode active material may be reduced during battery operation, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
또한, 상기 음극 활물질은 금속 화합물 상 및 SiO2이 적어도 일부 제거된 실리콘계 복합 입자를 포함하므로, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다. In addition, since the anode active material includes silicon-based composite particles from which at least a portion of the metal compound phase and SiO 2 are removed, discharge capacity and initial efficiency of the battery may be improved.
또한, 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공의 내부에 고분자를 배치하고 상기 고분자를 열처리하여 탄소층을 형성하므로, 전지의 충/방전 과정에서 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제될 수 있어서, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. In addition, since a polymer is disposed on the surface of the silicon-based composite particle and inside the pores and the polymer is heat-treated to form a carbon layer, the volume change of the negative electrode active material can be easily suppressed during the charging / discharging process of the battery, life characteristics of can be improved.
또한, 상기 음극 활물질 제조 과정에서, 탄소층을 형성하기 전 실리콘계 복합 입자의 기공 크기가 낮은 수준이므로, 열처리에 의해 상기 기공의 크기가 쉽게 제어(기공의 크기가 작아지고 기공의 수가 줄어듬)될 수 있다. In addition, in the process of manufacturing the negative electrode active material, since the pore size of the silicon-based composite particle before forming the carbon layer is at a low level, the size of the pores can be easily controlled (the size of the pores is reduced and the number of pores is reduced) by heat treatment. there is.
또한, 상기 음극 활물질 제조 과정에서, 상기 고분자가 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하므로, 상기 탄소층이 상기 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 균일하게 배치될 수 있으며, 제조된 탄소층의 도전성이 향상되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. In addition, in the process of preparing the negative electrode active material, since the polymer includes at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K, the carbon layer can be uniformly disposed on the surface of the silicon-based composite particle and inside the pores, , the conductivity of the manufactured carbon layer can be improved, and the lifespan characteristics of the battery can be improved.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. Hereinafter, the present invention will be described in more detail to aid understanding of the present invention.
본 명세서 및 청구 범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.The terms or words used in this specification and claims should not be construed as being limited to ordinary or dictionary meanings, and the inventor may appropriately define the concept of terms in order to best explain his or her invention. It should be interpreted as a meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that there is.
본 명세서에서 사용되는 용어는 단지 예시적인 실시예들을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도는 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. Terms used in this specification are only used to describe exemplary embodiments, and are not intended to limit the present invention. Singular expressions include plural expressions unless the context clearly dictates otherwise.
본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In this specification, terms such as "comprise", "comprise" or "having" are intended to indicate that there is an embodied feature, number, step, component, or combination thereof, but one or more other features or It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, components, or combinations thereof is not precluded.
본 명세서에서 기공의 크기는 음극 활물질에 포함되는 기공들의 직경의 평균값을 의미할 수 있다.In the present specification, the pore size may mean an average value of diameters of pores included in the negative electrode active material.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle diameter distribution curve of the particles. The average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring particle diameters of several millimeters in the submicron region, and can obtain results with high reproducibility and high resolution.
본 발명에서 상기 실리콘계 복합체의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정할 수 있다. 예를 들어, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정할 수 있다. In the present invention, the specific surface area of the silicon-based composite can be measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. For example, it can be measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
본 발명에서 기공의 크기는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정될 수 있다. 구체적으로 BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적을 보이는 기공의 크기를 대표로 하였다. BJH 방법을 이용할 수 있고, 측정된 값의 plot은 X축이 기공의 직경(Dp/nm), Y축이 dVp/dDp (cm3g-1nm-1)이다.In the present invention, the pore size can be measured by a calculation formula according to the Barrett-Joyer-Halenda (BJH) method through nitrogen adsorption. Specifically, after deriving the pore area according to the pore size using the BELSORP-mini II model of BEL Japan, the pore size showing the largest pore area was taken as a representative. The BJH method can be used, and in the plot of the measured values, the X-axis is the pore diameter (Dp/nm), and the Y-axis is dVp/dDp (cm 3 g -1 nm -1 ).
<음극 활물질><Negative electrode active material>
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자; 및 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치된 탄소층을 포함하고, 상기 탄소층은 금속을 포함하며, 상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm일 수 있다.An anode active material according to an embodiment of the present invention includes silicon-based composite particles including SiO x (0<x<2) and pores; and a carbon layer disposed on a surface of the silicon-based composite particle and in pores, wherein the carbon layer includes a metal, and the metal includes at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K, wherein the The size of the pores may be 2 nm to 45 nm.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 복합 입자의 표면 상에 탄소층이 배치된다는 것은 실리콘계 복합 입자의 기공을 제외하고, 외부 표면에 탄소층이 배치된다는 것을 의미한다.In the present specification, the disposition of the carbon layer on the surface of the silicon-based composite particle means that the carbon layer is disposed on the outer surface of the silicon-based composite particle, except for pores.
본 명세서에 있어서, 실리콘계 복합 입자의 기공 내에 탄소층이 배치된다는 것은 실리콘계 복합 입자에 포함된 기공의 표면 및/또는 내부 공간에 탄소층이 배치된다는 것을 의미한다.In the present specification, the disposition of the carbon layer in the pores of the silicon-based composite particle means that the carbon layer is disposed on the surface and/or internal space of the pores included in the silicon-based composite particle.
본 발명의 일 실시예에 따른 음극 활물질은 실리콘계 복합 입자를 포함한다. 상기 실리콘계 복합 입자는 SiOx(0<x<2) 및 기공을 포함한다. An anode active material according to an embodiment of the present invention includes silicon-based composite particles. The silicon-based composite particle includes SiO x (0<x<2) and pores.
상기 SiOx(0<x<2)는 상기 실리콘계 복합 입자 내에서 매트릭스(matrix)에 해당한다. 상기 SiOx(0<x<2)는 Si 및 SiO2가 포함된 형태일 수 있으며, 상기 Si는 상(phase)을 이루고 있을 수도 있다. 즉, 상기 x는 상기 SiOx(0<x<2) 내에 포함된 Si에 대한 O의 개수비에 해당한다. 상기 실리콘계 복합 입자가 상기 SiOx(0<x<2)를 포함하는 경우, 이차 전지의 방전 용량이 개선될 수 있다. The SiO x (0<x<2) corresponds to a matrix in the silicon-based composite particle. The SiO x (0<x<2) may include Si and SiO 2 , and the Si may form a phase. That is, the x corresponds to the number ratio of O to Si included in the SiO x (0<x<2). When the silicon-based composite particle includes the SiO x (0<x<2), the discharge capacity of the secondary battery may be improved.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm일 수 있으며, 구체적으로 2 nm 내지 40 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 2 nm 내지 35 nm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the size of the pores may be 2 nm to 45 nm, specifically 2 nm to 40 nm, and more specifically 2 nm to 35 nm.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기는 2 nm 내지 30 nm 일 수 있거나, 4 nm 내지 25 nm 일 수 있거나, 5 nm 내지 20 nm일 수 있다.In another embodiment, the size of the pores may be 2 nm to 30 nm, 4 nm to 25 nm, or 5 nm to 20 nm.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 기공의 크기의 하한은 2 nm, 3 nm, 4 nm 또는 5 nm일 수 있고, 상한은 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm 또는 20 nm일 수 있다.In one embodiment of the present invention, the lower limit of the pore size may be 2 nm, 3 nm, 4 nm or 5 nm, and the upper limit may be 45 nm, 40 nm, 35 nm, 30 nm, 25 nm or 20 nm. can be
상기 기공의 크기가 2 nm 미만인 경우, 실리콘계 복합 입자의 부피의 지나친 변화를 상기 기공이 수용하기 어려워, 전지의 부피 변화 정도가 심하게 되며, 이에 따라 전지의 수명 특성이 저하된다. 상기 기공의 크기가 45 nm 초과인 경우, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하여, 전지의 수명 특성이 저하된다. 상기 기공의 크기는, 실리콘 복합 입자의 합성, 에칭, 추가 열처리 등의 공정에 의해 특별히 제어되는 것으로, 종래의 실리콘계 복합 입자의 기공 크기에 비해 낮은 수치에 해당한다. When the size of the pores is less than 2 nm, it is difficult for the pores to accommodate excessive changes in the volume of the silicon-based composite particles, and thus the volume change of the battery becomes severe, and thus the lifespan characteristics of the battery are deteriorated. When the size of the pores exceeds 45 nm, side reactions between the electrolyte and the silicon-based composite particles increase, and life characteristics of the battery deteriorate. The pore size is specially controlled by processes such as synthesis of silicon composite particles, etching, and additional heat treatment, and corresponds to a lower value than the pore size of conventional silicon-based composite particles.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상을 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon-based composite particle may include at least one of Mg element and Li element.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소를 포함할 수 있다.In one embodiment of the present invention, the silicon-based composite particles may include Mg element.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 상기 실리콘계 복합 입자에 도핑된 형태로 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 내부에 분포될 수 있다. 상기 금속 원자는 실리콘계 복합 입자의 표면 및/또는 내부에 분포되어, 실리콘계 복합 입자의 부피 팽창/수축을 적절한 수준으로 제어할 수 있고, 활물질의 손상을 방지하는 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 금속 원자는 SiOx(0<x<2) 입자 내의 비가역상(예를 들면, SiO2)의 비율을 낮추어 활물질의 효율을 증가시키기 위한 측면에서 함유될 수 있다.The Mg element or the Li element may be distributed on the surface and/or inside the silicon-based composite particle in a doped form. The metal atoms may be distributed on the surface and/or inside of the silicon-based composite particle to control volume expansion/contraction of the silicon-based composite particle to an appropriate level and prevent damage to the active material. In addition, the metal atom may be contained in order to increase the efficiency of the active material by lowering the ratio of the irreversible phase (eg, SiO 2 ) in the SiO x (0<x<2) particle.
상기 Mg 원소 또는 Li 원소는 각각 상기 실리콘계 복합 입자 내에 Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상으로 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상은 매트릭스 역할을 하는 상기 SiOx(0<x<2)의 내부 및/또는 표면에 존재할 수 있다. 상기 Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상에 의해 전지의 초기 효율이 개선될 수 있다.The Mg element or the Li element may be present in the Mg compound phase or the Li compound phase, respectively, in the silicon-based composite particle. The Mg compound phase or the Li compound phase may exist inside and/or on the surface of the SiO x (0<x<2) serving as a matrix. The initial efficiency of the battery may be improved by the Mg compound phase or the Li compound phase.
상기 Mg 화합물은 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드 및 Mg 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리케이트는 Mg2SiO4 및 MgSiO3 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Mg 실리사이드는 Mg2Si를 포함할 수 있다. 상기 Mg 산화물은 MgO를 포함할 수 있다.The Mg compound may include at least one selected from the group consisting of Mg silicate, Mg silicide, and Mg oxide. The Mg silicate may include at least one of Mg 2 SiO 4 and MgSiO 3 . The Mg silicide may include Mg 2 Si. The Mg oxide may include MgO.
상기 Li 화합물은 Li 실리케이트, Li 실리사이드 및 Li 산화물로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 상기 Li 실리케이트는 Li2SiO3, Li4SiO4 및 Li2Si2O5 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.The Li compound may include at least one selected from the group consisting of Li silicate, Li silicide, and Li oxide. The Li silicate may include at least one of Li 2 SiO 3 , Li 4 SiO 4 and Li 2 Si 2 O 5 .
상기 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있고, 보다 구체적으로 0.5 중량% 내지 8 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 Mg 화합물 또는 Li 화합물 상이 상기 음극 활물질 내에 적절한 함량으로 포함될 수 있는 바, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 개선될 수 있다. At least one of the Mg element and the Li element may be included in an amount of 0.01 wt % to 20 wt %, specifically 0.1 wt % to 10 wt %, and more specifically, 0.5 wt % based on 100 wt % of the total amount of the negative electrode active material. It may be included in wt% to 8 wt%. When the above range is satisfied, the Mg compound or Li compound phase may be included in an appropriate amount in the negative active material, so that the volume change of the negative active material is easily suppressed during charging and discharging of the battery, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be improved. can
상기 Mg 원소 또는 Li 원소의 함량은 ICP 분석을 통해 확인할 수 있다. 상기 ICP 분석을 위해 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 정확히 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해한다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 또는 Li 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성한다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 및 Li 원소의 함량을 분석할 수 있다. The content of the Mg element or Li element can be confirmed through ICP analysis. For the ICP analysis, a certain amount (about 0.01 g) of the anode active material is accurately fractionated, transferred to a platinum crucible, and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Thereafter, using an induced plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300), a standard calibration curve is prepared by measuring the intensity of the standard solution prepared using the standard solution (5 mg / kg) at the intrinsic wavelength of Mg or Li element. . Thereafter, the pretreated sample solution and the blank sample are introduced into the instrument, each intensity is measured to calculate the actual intensity, and after calculating the concentration of each component against the calibration curve prepared above, the total sum is converted to the theoretical value. The contents of the Mg element and the Li element of the negative electrode active material prepared by the above method can be analyzed.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 실리콘계 복합 입자의 BET비표면적은 1 m2/g 내지 100 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 5 m2/g 내지 80 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 10 m2/g 내지 60 m2/g, 예컨대 40 m2/g 내지 60 m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the BET specific surface area of the silicon-based composite particles may be 1 m 2 /g to 100 m 2 /g, specifically 5 m 2 /g to 80 m 2 /g, More specifically, it may be 10 m 2 /g to 60 m 2 /g, such as 40 m 2 /g to 60 m 2 /g. When the above range is satisfied, side reactions with the electrolyte during charging and discharging of the battery may be reduced, and life characteristics of the battery may be improved.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치될 수 있다. 이에 따라 상기 실리콘계 복합 입자에 도전성이 부여되고, 상기 실리콘계 복합 입자를 포함하는 음극 활물질의 부피 변화가 효과적으로 억제되어, 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.In one embodiment of the present invention, the carbon layer may be disposed on the surface of the silicon-based composite particle and in the pores. Accordingly, conductivity is imparted to the silicon-based composite particles, and volume change of the anode active material including the silicon-based composite particles is effectively suppressed, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
이때, 상기 탄소층은 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내의 적어도 일부, 즉 입자의 표면 및 기공 내부를 부분적으로 피복하고 있거나, 입자의 표면 및 기공 내부 전체를 피복한 형태일 수 있다. In this case, the carbon layer may partially cover the surface of the silicon-based composite particle and at least part of the pores, that is, partially cover the surface of the particle and the inside of the pores, or cover the entire surface of the particle and the inside of the pores.
상기 탄소층은 비정질 탄소를 포함할 수 있다. 상기 비정질 탄소는 상기 탄소층의 강도를 적절하게 유지시켜, 상기 실리콘계 복합 입자의 팽창을 억제시킬 수 있다. The carbon layer may include amorphous carbon. The amorphous carbon can properly maintain the strength of the carbon layer and suppress expansion of the silicon-based composite particles.
상기 탄소층은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 1 중량% 내지 50 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 5 중량% 내지 45 중량%로, 보다 구체적으로 8 중량% 내지 40 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 도전성이 개선되며, 전지의 충전 및 방전 시 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.The carbon layer may be included in an amount of 1 wt% to 50 wt%, specifically 5 wt% to 45 wt%, and more specifically, 8 wt% to 40 wt% based on 100 wt% of the total amount of the negative electrode active material. there is. When the above range is satisfied, the conductivity of the anode active material is improved, and the change in volume of the anode active material is easily suppressed during charging and discharging of the battery, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
상기 탄소층의 두께는 1 nm 내지 500 nm일 수 있고, 구체적으로 5 nm 내지 300 nm일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 음극 활물질의 부피 변화가 용이하게 억제되며, 전해액과 음극 활물질의 부반응이 억제되어 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. The thickness of the carbon layer may be 1 nm to 500 nm, specifically 5 nm to 300 nm. When the above range is satisfied, the volume change of the anode active material is easily suppressed, and the side reaction between the electrolyte and the anode active material is suppressed, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 탄소층은 금속을 포함할 수 있다. 상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 Li 또는 Na일 수 있다. 상기 금속에 의해 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 균일하게 배치될 수 있다. In one embodiment of the present invention, the carbon layer may include a metal. The metal may include at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K, and may be specifically Li or Na. Due to the metal, the carbon layer may be uniformly disposed in the negative electrode active material.
상기 금속은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로 1 중량% 내지 25 중량%, 보다 구체적으로 1.5 중량% 내지 20 중량%로 포함될 수 있다. The metal may be included in an amount of 0.1 wt% to 30 wt%, specifically 1 wt% to 25 wt%, and more specifically 1.5 wt% to 20 wt% based on 100 wt% of the total weight of the negative electrode active material.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 금속은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 2 중량% 내지 10 중량% 포함되거나, 2 중량% 내지 7 중량%로 포함되거나, 2.5 내지 6.5 중량%로 포함될 수 있다.In another embodiment, the metal may be included in an amount of 2 wt% to 10 wt%, 2 wt% to 7 wt%, or 2.5 wt% to 6.5 wt% based on 100 wt% of the total amount of the negative electrode active material. there is.
또 다른 일 실시예에 있어서, 상기 금속 함량의 하한은 0.1 중량, 1 중량%, 1.5 중량%, 2 중량% 또는 2.5 중량%일 수 있고, 상한은 30 중량%, 25 중량%, 20 중량%, 15 중량%, 10 중량%, 7 중량% 또는 6.5 중량%일 수 있다.In another embodiment, the lower limit of the metal content may be 0.1 wt%, 1 wt%, 1.5 wt%, 2 wt% or 2.5 wt%, and the upper limit may be 30 wt%, 25 wt%, 20 wt%, 15%, 10%, 7% or 6.5% by weight.
상기 범위를 만족할 시 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 및 기공 내부에 탄소층이 균일하게 배치될 수 있다. 이에 따라 음극 활물질의 도전성이 개선되고 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. When the above range is satisfied, a carbon layer may be uniformly disposed on the surface of the silicon-based composite particle and inside the pores. Accordingly, conductivity of the anode active material may be improved and lifespan characteristics of the battery may be improved.
상기 음극 활물질의 BET비표면적은 0.5 m2/g 내지 5 m2/g일 수 있으며, 구체적으로 0.6 m2/g 내지 2.5 m2/g일 수 있으며, 보다 구체적으로 0.8 m2/g 내지 2 m2/g, 예컨대 1 m2/g 내지 2 m2/g 일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 전지의 충전 및 방전 시 전해액과 상기 음극 활물질의 부반응이 감소할 수 있어서 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다.The negative active material may have a BET specific surface area of 0.5 m 2 /g to 5 m 2 /g, specifically 0.6 m 2 /g to 2.5 m 2 /g, and more specifically 0.8 m 2 / g to 2 m 2 /g. m 2 /g, such as 1 m 2 /g to 2 m 2 /g. When the above range is satisfied, side reactions between the electrolyte and the anode active material may be reduced during charging and discharging of the battery, and thus lifespan characteristics of the battery may be improved.
상기 BET비표면적은 일반적으로 탄소층을 포함하는 금속 도핑 실리콘계 입자의 BET비표면적에 비해 낮은 수치에 해당한다. 종래의 일반적인 입자의 경우, 기공의 크기가 제어되지 않은 실리콘계 복합 입자에 대해 고분자 코팅 및 탄화를 통해 탄소층을 형성하는데, 기공의 크기가 제어되지 않은 실리콘계 복합 입자의 경우 열이 가해지더라도 기공의 크기가 쉽게 줄어들지 않는다. 따라서, 종래의 일반적이 입자의 경우에는 BET비표면적이 클 수 밖에 없다. 반면, 본 발명에서는 기공의 크기가 낮은 수준으로 제어된 상기 실리콘계 복합 입자를 사용되며, 탄소층 형성 후 추가적인 열처리가 진행되므로 기공의 크기 및 개수가 효과적으로 제어될 수 있는 바, 0.5 m2/g 내지 5 m2/g의 낮은 비표면적이 도출될 수 있다. The BET specific surface area generally corresponds to a lower value than the BET specific surface area of metal-doped silicon-based particles including a carbon layer. In the case of conventional general particles, a carbon layer is formed through polymer coating and carbonization on silicon-based composite particles whose pore size is not controlled. In the case of silicon-based composite particles whose pore size is not controlled, the size of the pores does not easily decrease Therefore, in the case of conventional general particles, the BET specific surface area is inevitably large. On the other hand, in the present invention, the silicon-based composite particle having the pore size controlled to a low level is used, and since an additional heat treatment is performed after the carbon layer is formed, the size and number of pores can be effectively controlled, and 0.5 m 2 /g to 0.5 m 2 /g Specific surface areas as low as 5 m 2 /g can be obtained.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 3 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 5 ㎛ 내지 10 ㎛일 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 제어되며, 전지의 방전 용량 및 초기 효율이 효과적으로 구현될 수 있다. The average particle diameter (D 50 ) of the negative electrode active material may be 1 μm to 30 μm, specifically 3 μm to 20 μm, and more specifically 5 μm to 10 μm. When the above range is satisfied, a side reaction between the negative electrode active material and the electrolyte is controlled, and the discharge capacity and initial efficiency of the battery can be effectively implemented.
<음극 활물질의 제조방법><Method of manufacturing negative electrode active material>
본 발명의 일 실시예는 SiOx(0<x<2)을 포함하는 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계; 상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내에 고분자를 배치하여 예비 입자를 형성하는 단계; 상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계; 및 상기 탄소층이 형성된 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 포함하며, 상기 고분자는 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질의 제조방법을 제공한다.An embodiment of the present invention comprises the steps of forming a silicon-based composite particle including pores from a preliminary silicon-based composite particle containing SiO x (0<x<2); disposing a polymer on the surface of the silicon-based composite particle and in the pores to form preliminary particles; forming a carbon layer by subjecting the preliminary particles to a first heat treatment; and subjecting the preliminary particles on which the carbon layer is formed to a second heat treatment, wherein the polymer includes at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K.
상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 혼합한 분말과 Mg를 각각 기화시킨 후 혼합하여 혼합 기체를 형성하는 단계 및 상기 혼합 기체를 800℃ 내지 950℃, 진공 상태에서 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.The preliminary silicon-based composite particles are formed by vaporizing a mixture of Si powder and SiO 2 powder and Mg and then mixing them to form a mixed gas and heat-treating the mixed gas at 800 ° C to 950 ° C in a vacuum state. can be formed
상기 Si 분말 및 SiO2 분말의 혼합 분말은 1,000 ℃ 내지 1,800 ℃ 또는 1200 ℃ 내지 1500 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있고, 상기 Mg 분말은 500 ℃ 내지 1,200 ℃ 또는 600 ℃ 내지 800 ℃에서 열처리하여 기화시킬 수 있다.The mixed powder of the Si powder and the SiO 2 powder may be vaporized by heat treatment at 1,000 °C to 1,800 °C or 1200 °C to 1500 °C, and the Mg powder may be vaporized by heat treatment at 500 °C to 1,200 °C or 600 °C to 800 °C. can
상기 혼합 기체를 열처리하는 단계는 일정한 온도에서 수행될 수 있으며, 이에 따라 Mg 화합물이 작은 크기로 형성될 수 있으므로, 이후 에칭 시 상기 실리콘계 복합 입자 내에 기공이 작게 형성될 수 있다. The heat treatment of the mixed gas may be performed at a constant temperature, and thus, since the Mg compound may be formed in a small size, small pores may be formed in the silicon-based composite particle during subsequent etching.
상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소 또는 Li 원소를 포함할 수 있다.The preliminary silicon-based composite particle may include Mg element or Li element.
상기 예비 실리콘계 복합 입자에 Mg 원소 또는 Li 원소가 포함되는 경우, Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상을 형성할 수 있다.When Mg element or Li element is included in the preliminary silicon-based composite particle, a Mg compound phase or Li compound phase may be formed.
상기 예비 실리콘계 복합 입자 내에서, 상기 Mg 화합물 상은 전술한 Mg 실리케이트, Mg 실리사이드, Mg 산화물 등을 포함할 수 있다. In the preliminary silicon-based composite particle, the Mg compound phase may include the aforementioned Mg silicate, Mg silicide, Mg oxide, and the like.
상기 예비 실리콘계 음극 활물질 내에서, 상기 Li 화합물 상은 전술한 Li 실리케이트, Li 실리사이드, Li 산화물 등을 포함할 수 있다. In the preliminary silicon-based negative electrode active material, the Li compound phase may include the aforementioned Li silicate, Li silicide, Li oxide, and the like.
또한, 상기 예비 실리콘계 복합 입자는 Si 분말 및 SiO2 분말을 진공에서 가열하여 기화시킨 후, 상기 기화된 혼합 기체를 증착시켜 SiO를 형성하는 단계; 및 형성된 SiO와 Li 분말을 혼합한 뒤 열처리하는 단계를 통하여 형성될 수 있다.In addition, the preliminary silicon-based composite particles are vaporized by heating Si powder and SiO 2 powder in a vacuum, and then depositing the vaporized mixed gas to form SiO; And it may be formed through the step of heat-treating after mixing the formed SiO and Li powder.
상기 예비 실리콘계 복합 입자로부터 기공을 포함하는 실리콘계 복합 입자를 형성하는 단계는 상기 예비 실리콘계 복합 입자를 에칭하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, 산 또는 염기를 사용하여 에칭할 수 있고, 상기 산은 불산(HF), 질산(HNO3), 황산(H2SO4) 및 염산(HCl) 중 적어도 어느 하나일 수 있으며, 상기 염기는 수산화나트륨(NaOH) 및 수산화칼륨(KOH) 중 적어도 어느 하나일 수 있다. 구체적으로 상기 에칭 시 불산과 에탄올의 혼합 용액을 사용할 수 있다. 상기 에칭 단계를 통하여, 예비 실리콘계 복합 입자의 Mg 화합물 상 또는 Li 화합물 상과 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 상기 에칭은 1시간 내지 3시간 수행될 수 있으며, 구체적으로 1시간 내지 2시간 수행될 수 있다. Forming the silicon-based composite particle including pores from the preliminary silicon-based composite particle may include etching the preliminary silicon-based composite particle. In this case, the etching may be performed using an acid or a base, and the acid may be at least one of hydrofluoric acid (HF), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrochloric acid (HCl), and the base may be hydroxylated. It may be at least one of sodium (NaOH) and potassium hydroxide (KOH). Specifically, a mixed solution of hydrofluoric acid and ethanol may be used during the etching. Through the etching step, the Mg compound phase or Li compound phase and SiO 2 of the preliminary silicon-based composite particle are removed, and the discharge capacity and efficiency of the battery may be improved. The etching may be performed for 1 hour to 3 hours, and may be specifically performed for 1 hour to 2 hours.
이때, 형성된 실리콘계 복합 입자의 기공은 작은 크기로 형성이 되어있다. At this time, pores of the formed silicon-based composite particles are formed in a small size.
상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm일 수 있으며, 구체적으로 2 nm 내지 40 nm일 수 있고, 보다 구체적으로 2 nm 내지 35 nm일 수 있다.The size of the pores may be 2 nm to 45 nm, specifically 2 nm to 40 nm, and more specifically 2 nm to 35 nm.
상기 범위를 만족하지 않는 기공의 경우, 기공의 크기가 크기 때문에 이후 제1 열처리 및 제2 열처리를 통하더라도 기공의 크기의 변화가 크지 않으나, 상기 범위를 만족하는 기공의 경우, 기공의 크기가 작아 제1 열처리 및 제2 열처리를 통해 기공의 크기를 쉽게 제어할 수 있다. 따라서, 상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 하는 단계; 및 상기 탄소층이 형성된 상기 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 거치면서 상기 실리콘계 복합 입자의 기공의 크기가 더욱 용이하게 작아질 수 있다. In the case of pores that do not satisfy the above range, since the pore size is large, the change in pore size is not large even through the first heat treatment and the second heat treatment thereafter, but in the case of pores that satisfy the above range, the pore size is small The size of pores can be easily controlled through the first heat treatment and the second heat treatment. Therefore, forming a carbon layer by subjecting the preliminary particles to a first heat treatment; And through the step of subjecting the preliminary particles on which the carbon layer is formed to a second heat treatment, the size of pores of the silicon-based composite particles can be more easily reduced.
상기 예비 입자를 형성하는 단계는, 상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내부에 고분자를 배치하는 과정을 포함할 수 있다. 상기 고분자의 배치는 상기 고분자를 포함하는 고분자 용액과 상기 실리콘계 복합 입자를 함께 교반하는 것을 통해 수행될 수 있다. Forming the preliminary particles may include disposing a polymer on the surface of the silicon-based composite particle and inside the pores. Disposition of the polymer may be performed by stirring the polymer solution containing the polymer and the silicon-based composite particles together.
상기 고분자는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 구체적으로 상기 고분자는 폴리아크릴산을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 상기 고분자는 폴리아크릴산일 수 있다. 상기 폴리아크릴산을 사용하는 경우 물에 상기 폴리아크릴산이 쉽게 용해되므로 상기 폴리아크릴산을 실리콘계 복합 입자 표면과 내부에 배치하는 것이 용이하며, 상기 폴리아크릴산에 포함된 수소를 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나의 금속으로 쉽게 치환할 수 있어서 균일한 탄소층 형성이 가능하다. The polymer may include at least one of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol, specifically, the polymer may include polyacrylic acid, and more specifically, the polymer may include polyacrylic acid. When using the polyacrylic acid, since the polyacrylic acid is easily dissolved in water, it is easy to place the polyacrylic acid on the surface and inside of the silicon-based composite particle, and the hydrogen contained in the polyacrylic acid is selected from the group consisting of Li, Na and K. Since it can be easily substituted with at least one selected metal, it is possible to form a uniform carbon layer.
상기 고분자는 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 탄소층이 균일하게 형성될 수 있다. The polymer may include at least one selected from the group consisting of Li, Na and K. Accordingly, the carbon layer may be uniformly formed.
상기 고분자는 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 0.1 중량% 내지 30 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 20 중량%로, 보다 구체적으로 3 중량% 내지 10 중량% 또는 5 중량% 내지 10 중량%로 포함할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우 상기 고분자가 상기 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 균일하게 배치될 수 있으므로, 제조된 음극 활물질의 도전성이 효과적으로 개선될 수 있다. The polymer contains at least one selected from the group consisting of Li, Na and K at 0.1% to 30% by weight, specifically at 1% to 20% by weight, and more specifically at 3% to 10% by weight or 5% by weight. % to 10% by weight. When the above range is satisfied, since the polymer may be uniformly disposed on the surface and inside the pores of the silicon-based composite particle, the conductivity of the prepared negative active material may be effectively improved.
상기 고분자의 중량평균분자량은 2,000g/mol 내지 4,000,000g/mol일 수 있으며, 구체적으로 100,000g/mol 내지 1,250,000g/mol일 수 있고, 보다 구체적으로 100,000g/mol 내지 450,000g/mol일 수 있다. 특히, 상기 폴리아크릴산이 상기 중량평균분자량을 가지는 경우, 상기 폴리아크릴산을 물에 쉽게 용해시킬 수 있고, Li, Na 및 K으로 고분자의 관능기를 쉽게 치환할 수 있으므로, 균일한 탄소층 형성이 가능하다.The polymer may have a weight average molecular weight of 2,000 g/mol to 4,000,000 g/mol, specifically 100,000 g/mol to 1,250,000 g/mol, and more specifically 100,000 g/mol to 450,000 g/mol. . In particular, when the polyacrylic acid has the weight average molecular weight, the polyacrylic acid can be easily dissolved in water, and the functional groups of the polymer can be easily substituted with Li, Na and K, so that a uniform carbon layer can be formed. .
상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 하는 단계에서는 상기 고분자가 탄화되어 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 탄소층이 형성될 수 있다. In the step of subjecting the preliminary particles to a first heat treatment to form a carbon layer, the polymer may be carbonized to form a carbon layer including at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K.
상기 제1 열처리는 400℃ 내지 800℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 500℃ 내지 700℃, 보다 구체적으로 600℃ 내지 700℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 음극 활물질의 표면에 적절한 결정 구조를 갖는 탄소층이 용이하게 형성될 수 있다. The first heat treatment may be performed at 400 °C to 800 °C, specifically 500 °C to 700 °C, and more specifically 600 °C to 700 °C. When the above range is satisfied, a carbon layer having an appropriate crystal structure may be easily formed on the surface of the negative electrode active material.
상기 제1 열처리 시간은 1시간 내지 6시간일 수 있으며, 구체적으로 3시간 내지 5시간일 수 있다. The first heat treatment time may be 1 hour to 6 hours, specifically 3 hours to 5 hours.
상기 탄소층이 형성된 상기 예비 입자를 제2 열처리하는 단계에서, 상기 제2 열처리에 의해 상기 실리콘계 복합 입자의 기공 크기 및 개수가 줄어들 수 있다. 이에 따라 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. In the step of subjecting the preliminary particles on which the carbon layer is formed to a second heat treatment, the size and number of pores of the silicon-based composite particles may be reduced by the second heat treatment. Accordingly, side reactions between the anode active material and the electrolyte may be reduced, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
상기 제2 열처리는 900℃ 내지 1100℃에서 수행될 수 있으며, 구체적으로 920℃ 내지 1050℃일 수 있다. 상기 범위를 만족할 시 상기 실리콘계 복합 입자의 기공 크기 및 개수가 효과적으로 줄어들 수 있다. 이에 따라 상기 음극 활물질과 전해액과의 부반응이 감소하여 전지의 수명 특성이 개선될 수 있다. The second heat treatment may be performed at 900 °C to 1100 °C, specifically 920 °C to 1050 °C. When the above range is satisfied, the size and number of pores of the silicon-based composite particle may be effectively reduced. Accordingly, side reactions between the anode active material and the electrolyte may be reduced, thereby improving lifespan characteristics of the battery.
상기 제2 열처리 시간은 1시간 내지 5시간일 수 있으며, 구체적으로 3시간 내지 4시간일 수 있다. The second heat treatment time may be 1 hour to 5 hours, specifically 3 hours to 4 hours.
<음극><cathode>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 음극은 음극 활물질을 포함할 수 있으며, 여기서 상기 음극 활물질은 상술한 실시예들의 음극 활물질과 동일하다. 구체적으로, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 배치된 음극 활물질층을 포함할 수 있다. 상기 음극 활물질층은 상기 음극 활물질을 포함할 수 있다. 나아가, 상기 음극 활물질층은 바인더 및/또는 도전재를 더 포함할 수 있다. A negative electrode according to another embodiment of the present invention may include a negative active material, wherein the negative active material is the same as the negative active material of the above-described embodiments. Specifically, the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer disposed on the negative electrode current collector. The negative active material layer may include the negative active material. Furthermore, the negative electrode active material layer may further include a binder and/or a conductive material.
상기 음극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 되고, 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 상기 집전체로는 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 구체적으로는, 구리, 니켈과 같은 탄소를 잘 흡착하는 전이 금속을 집전체로 사용할 수 있다. 상기 집전체의 두께는 6㎛ 내지 20㎛일 수 있으나, 상기 집전체의 두께가 이에 제한되는 것은 아니다.The anode current collector may be any material having conductivity without causing chemical change in the battery, and is not particularly limited. For example, as the current collector, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, calcined carbon, or aluminum or stainless steel surface-treated with carbon, nickel, titanium, or silver may be used. Specifically, a transition metal that adsorbs carbon well, such as copper and nickel, can be used as the current collector. The current collector may have a thickness of 6 μm to 20 μm, but the thickness of the current collector is not limited thereto.
상기 바인더는 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidenefluoride), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸메타크릴레이트(polymethylmethacrylate), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리아크릴산, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 폴리 아크릴산 (poly acrylic acid) 및 이들의 수소를 Li, Na 또는 Ca 등으로 치환된 물질로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있으며, 또한 이들의 다양한 공중합체를 포함할 수 있다.The binder is polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinylidenefluoride, polyacrylonitrile, polymethylmethacrylate, poly Vinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, polyacrylic acid, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), alcohol It may include at least one selected from the group consisting of phononized EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, polyacrylic acid, and materials in which hydrogen is substituted with Li, Na, or Ca, In addition, various copolymers thereof may be included.
상기 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 파네스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 탄소 나노 튜브 등의 도전성 튜브; 플루오로카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, farnes black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; conductive tubes such as carbon nanotubes; metal powders such as fluorocarbon, aluminum, and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
<이차 전지><Secondary Battery>
본 발명의 또 다른 실시예에 따른 이차 전지는 상술한 실시예의 음극을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 이차 전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해질을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 상술한 음극과 동일하다.A secondary battery according to another embodiment of the present invention may include the anode of the above-described embodiment. Specifically, the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and the negative electrode is the same as the negative electrode described above.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양극활물질을 포함하는 양극활물질층을 포함할 수 있다.The positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.In the positive electrode, the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery. For example, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used. In addition, the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 μm, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector. For example, it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 어느 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.The cathode active material may be a commonly used cathode active material. Specifically, the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0≤c1≤0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Represented by the formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01≤c2≤0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-c3 M c3 O 2 (wherein M is at least one selected from the group consisting of Co, Ni, Fe, Cr, Zn, and Ta, and satisfies 0.01≤c3≤0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (here, M is at least one selected from the group consisting of Fe, Co, Ni, Cu, and Zn). Lithium manganese composite oxide represented by; Examples include LiMn 2 O 4 in which Li in the formula is partially substituted with an alkaline earth metal ion, but is not limited thereto. The anode may be Li-metal.
상기 양극 활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.The positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다. At this time, the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation. Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.In addition, the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector. Specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like may be used alone or in a mixture of two or more of them.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.The separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. it is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used. In addition, conventional porous non-woven fabrics, for example, non-woven fabrics made of high-melting glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used. In addition, a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
상기 전해질로는 리튬 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등을 들 수 있으며, 이들로 한정되는 것은 아니다.Examples of the electrolyte include, but are not limited to, organic liquid electrolytes, inorganic liquid electrolytes, solid polymer electrolytes, gel polymer electrolytes, solid inorganic electrolytes, and molten inorganic electrolytes that can be used in manufacturing a lithium secondary battery.
구체적으로, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함할 수 있다. Specifically, the electrolyte may include a non-aqueous organic solvent and a metal salt.
상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.As the non-aqueous organic solvent, for example, N-methyl-2-pyrrolidinone, propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate, diethyl carbonate, gamma-butyllolactone, 1,2-dimethine Toxyethane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,3-dioxorane, formamide, dimethylformamide, dioxorane, acetonitrile, nitromethane, methyl formate, methyl acetate, phosphoric acid Triester, trimethoxy methane, dioxolane derivative, sulfolane, methyl sulfolane, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, propylene carbonate derivative, tetrahydrofuran derivative, ether, methyl propionate, propionic acid An aprotic organic solvent such as ethyl may be used.
특히, 상기 카보네이트계 유기 용매 중 고리형 카보네이트인 에틸렌 카보네이트 및 프로필렌 카보네이트는 고점도의 유기 용매로서 유전율이 높아 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 고리형 카보네이트에 디메틸카보네이트 및 디에틸카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트를 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다. In particular, among the carbonate-based organic solvents, ethylene carbonate and propylene carbonate, which are cyclic carbonates, are high-viscosity organic solvents and have a high dielectric constant, so they can be preferably used because they dissociate lithium salts well, and dimethyl carbonate and diethyl carbonate and When the same low-viscosity, low-dielectric constant linear carbonate is mixed and used in an appropriate ratio, an electrolyte having high electrical conductivity can be made and can be used more preferably.
상기 금속염은 리튬염을 사용할 수 있고, 상기 리튬염은 상기 비수 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, 상기 리튬염의 음이온으로는 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.The metal salt may be a lithium salt, and the lithium salt is a material that is easily soluble in the non-aqueous electrolyte. For example, the anion of the lithium salt is F - , Cl - , I - , NO 3 - , N (CN ) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - and (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - At least one selected from the group consisting of may be used.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수도 있다.In addition to the above electrolyte components, the electrolyte may include, for example, haloalkylene carbonate-based compounds such as difluoroethylene carbonate, pyridine, and triglycerides for the purpose of improving battery life characteristics, suppressing battery capacity decrease, and improving battery discharge capacity. Ethyl phosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazolidinone, N,N-substituted imida One or more additives such as zolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol or aluminum trichloride may be further included.
본 발명의 또 다른 실시예에 따르면, 상기 이차 전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차 전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.According to another embodiment of the present invention, a battery module including the secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.Hereinafter, preferred embodiments are presented to aid understanding of the present invention, but the above embodiments are merely illustrative of the present description, and various changes and modifications are possible within the scope and spirit of the present description. It is obvious to those skilled in the art, Naturally, such variations and modifications fall within the scope of the appended claims.
<실시예><Example>
실시예 1: 음극 활물질의 제조Example 1: Preparation of negative electrode active material
(1) 예비 실리콘계 복합 입자 형성(1) Formation of preliminary silicon-based composite particles
Si 분말 및 SiO2 분말을 1:1 몰비로 균일하게 혼합한 분말과 Mg을 감압 분위기에서 각각 1400℃와 700℃로 열처리하여 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg을 기화시켰다. 기화된 상기 Si 분말, 상기 SiO2 분말, 상기 Mg이 혼합된 혼합 기체를 800℃의 진공 상태의 챔버에서 열처리 한 뒤, 900℃의 온도에서 3시간 동안 추가 열처리를 진행하여 입자를 제조하였다. 상기 입자를 제트밀로 분쇄하여 평균 입경(D50)이 약 5㎛인 예비 실리콘계 복합 입자를 형성하였다. Si powder and SiO 2 powder uniformly mixed at a molar ratio of 1:1 and Mg were heat-treated at 1400° C. and 700° C., respectively, in a reduced pressure atmosphere to vaporize the Si powder, the SiO 2 powder, and the Mg. The vaporized Si powder, the SiO 2 powder, and the mixed gas mixture of the Mg were subjected to heat treatment in a vacuum chamber at 800° C., followed by additional heat treatment at a temperature of 900° C. for 3 hours to prepare particles. The particles were pulverized with a jet mill to form preliminary silicon-based composite particles having an average particle diameter (D 50 ) of about 5 μm.
(2) 실리콘계 복합 입자의 형성(2) Formation of silicon-based composite particles
불산과 에탄올의 혼합 용액을 에칭 용액으로 사용하였다. 예비 실리콘계 복합 입자를 상기 에칭 용액에 20:1의 중량비로 투입하고 약 1시간 30분 동안 혼합한 후 여과, 세척 및 건조하여 실리콘계 복합 입자를 형성하였다.A mixed solution of hydrofluoric acid and ethanol was used as an etching solution. The preliminary silicon-based composite particles were added to the etching solution at a weight ratio of 20:1, mixed for about 1 hour and 30 minutes, filtered, washed, and dried to form silicon-based composite particles.
제조된 실리콘계 복합 입자의 기공의 크기는 20nm였으며, BET비표면적은 약 48m2/g이었다. The prepared silicon-based composite particle had a pore size of 20 nm and a BET specific surface area of about 48 m 2 /g.
(3) 예비 입자의 형성(3) Formation of preliminary particles
Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액에 상기 실리콘계 복합 입자를 침지시킨 뒤, 교반기를 이용하여 충분히 교반하였다. 이 후, 필터 과정을 통해 상기 고분자 용액을 거르고 건조 시켜서 예비 입자를 수득하였다. 이 과정을 통해 상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 상기 폴리아크릴산을 배치시켰다. The silicone-based composite particles were immersed in a polymer solution containing polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 250,000 g/mol and containing 8.8 wt% of Li, and then sufficiently stirred using a stirrer. Thereafter, the polymer solution was filtered through a filter process and dried to obtain preliminary particles. Through this process, the polyacrylic acid was disposed on the surface of the silicon-based composite particles and in the pores.
(4) 음극 활물질의 제조(4) Manufacture of negative electrode active material
상기 예비 음극 활물질에 대해 Ar 분위기 하에서 600℃에서 3시간 제1 열처리하여 Li을 포함하는 탄소층을 제조하였다. 이 후, 상기 탄소층이 형성된 예비 음극 활물질에 대해 950℃에서 3시간 추가 열처리(제2 열처리)를 진행하여 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기 및 개수를 제어하여 음극 활물질을 제조하였다. 상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 7 ㎛이며, BET비표면적은 약 1.3m2/g였다. A carbon layer containing Li was prepared by subjecting the preliminary negative active material to a first heat treatment at 600° C. for 3 hours in an Ar atmosphere. Thereafter, an additional heat treatment (second heat treatment) was performed at 950° C. for 3 hours on the preliminary negative active material on which the carbon layer was formed to control the size and number of pores in the silicon-based composite particles to prepare an negative active material. The negative electrode active material had an average particle diameter (D 50 ) of 7 μm and a BET specific surface area of about 1.3 m 2 /g.
상기 음극 활물질 내 Mg 원소의 함량은 0.9 중량%였으며, 상기 탄소층은 상기 음극 활물질 내에 33.1 중량%로 포함되었다. 상기 Li은 상기 음극 활물질 내에 6.1 중량%로 포함되었다. 상기 실리콘계 복합 입자 내의 기공의 크기는 10 nm 였다. The content of Mg element in the negative electrode active material was 0.9% by weight, and the carbon layer was included in 33.1% by weight of the negative electrode active material. The Li was included in the negative electrode active material at 6.1% by weight. The size of pores in the silicon-based composite particles was 10 nm.
실시예 2: 음극 활물질의 제조Example 2: Preparation of negative electrode active material
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭을 1시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that etching was performed for 1 hour when forming the silicon-based composite particles.
실시예 3: 음극 활물질의 제조Example 3: Preparation of negative electrode active material
추가 열처리(제2 열처리)를 1050℃에서 3시간 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the additional heat treatment (second heat treatment) was performed at 1050° C. for 3 hours.
실시예 4: 음극 활물질의 제조Example 4: Preparation of negative electrode active material
예비 입자 형성 시, Li이 3.7 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.In the formation of the preliminary particles, the negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer solution containing 3.7% by weight of Li and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 250,000 g/mol was used. was manufactured.
실시예 5: 음극 활물질의 제조Example 5: Preparation of negative electrode active material
예비 입자 형성 시, Li이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 1,250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다. In the formation of the preliminary particles, the negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer solution containing 8.8% by weight of Li and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 1,250,000 g/mol was used. was manufactured.
실시예 6: 음극 활물질의 제조Example 6: Preparation of negative electrode active material
예비 입자 형성 시, Na이 8.8 중량%로 포함된 중량평균분자량이 250,000g/mol인 폴리아크릴산(poly acrylic acid)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.In the formation of the preliminary particles, the negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer solution containing 8.8% by weight of Na and polyacrylic acid having a weight average molecular weight of 250,000 g/mol was used. was manufactured.
비교예 1: 음극 활물질의 제조Comparative Example 1: Preparation of negative electrode active material
예비 입자 형성 시, 금속 치환되지 않은 폴리아크릴산(poly acrylic acid)(중량평균분자량이 250,000g/mol)을 포함하는 고분자 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.A negative electrode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that a polymer solution containing polyacrylic acid (weight average molecular weight of 250,000 g/mol) was used when forming the preliminary particles. .
비교예 2: 음극 활물질의 제조Comparative Example 2: Preparation of negative electrode active material
실리콘계 복합 입자 형성 시 에칭 시간을 4시간으로 진행한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 음극 활물질을 제조하였다.An anode active material was prepared in the same manner as in Example 1, except that the etching time was 4 hours when forming the silicon-based composite particles.
상기 실리콘계 복합체 및 음극 활물질의 비표면적은 BET(Brunauer-Emmett-Teller; BET)법으로 측정하였다. 구체적으로, 기공분포 측정기(Porosimetry analyzer; Bell Japan Inc, Belsorp-Ⅱ mini)를 사용하여 질소 가스 흡착 유통법에 의해 BET 6점법으로 측정하였다.The specific surface areas of the silicon-based composite and the negative electrode active material were measured by the Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. Specifically, it was measured by the BET 6-point method by the nitrogen gas adsorption distribution method using a porosimetry analyzer (Bell Japan Inc, Belsorp-II mini).
상기 기공의 크기는 질소 흡착법을 통한 BJH(Barrett-Joyer-Halenda) 방법에 따른 계산식에 의해 측정하였다. 구체적으로, BEL Japan사의 BELSORP-mini Ⅱ모델을 이용하여 기공의 크기에 따른 기공 면적을 도출한 뒤, 가장 많은 기공 면적(dVp/dDp)을 보이는 기공의 크기(Dp/nm)를 측정하였다.The pore size was measured by a calculation formula according to the BJH (Barrett-Joyer-Halenda) method through a nitrogen adsorption method. Specifically, after deriving the pore area according to the pore size using the BELSORP-mini II model of BEL Japan, the pore size (Dp/nm) showing the largest pore area (dVp/dDp) was measured.
상기 Mg 원소 함량은 ICP 분석으로 측정하였다. 구체적으로, 음극 활물질 일정량(약 0.01 g)을 분취한 후, 백금 도가니에 옮겨 질산, 불산, 황산을 첨가하여 핫 플레이트에서 완전 분해하였다. 이후, 유도플라즈마 발광 분석 분광기(ICPAES, Perkin-Elmer 7300)를 사용하여 Mg 원소 고유 파장에서 표준 용액(5 mg/kg)을 이용하여 조제된 표준액의 강도를 측정하여 기준 검량선을 작성하였다. 이 후, 전처리된 시료용액 및 바탕 시료를 기기에 도입하고, 각각의 강도를 측정하여 실제 강도를 산출하고, 상기 작성된 검량선 대비 각 성분의 농도를 계산한 후, 전체의 합이 이론 값이 되도록 환산하여 제조된 음극 활물질의 Mg 원소 함량을 분석하였다. The Mg elemental content was measured by ICP analysis. Specifically, after fractionating a certain amount (about 0.01 g) of the negative electrode active material, it was transferred to a platinum crucible and completely decomposed on a hot plate by adding nitric acid, hydrofluoric acid, and sulfuric acid. Thereafter, a standard calibration curve was prepared by measuring the intensity of the standard solution prepared using the standard solution (5 mg/kg) at the intrinsic wavelength of the Mg element using an induced plasma emission spectrometer (ICPAES, Perkin-Elmer 7300). Thereafter, the pretreated sample solution and the blank sample are introduced into the instrument, each intensity is measured to calculate the actual intensity, and after calculating the concentration of each component against the calibration curve prepared above, the total sum is converted to the theoretical value. The Mg element content of the prepared anode active material was analyzed.
상기 Li 또는 상기 Na 함량은 ICP 분석으로 측정하였다. 전술한 Mg 원소 함량 분석 방법에서 Mg 원소 고유 파장을 각각의 금속의 고유 파장으로 변경한 것을 제외하고는 동일한 방법으로 음극 활물질의 금속 함량을 측정하였다.The Li or Na content was measured by ICP analysis. The metal content of the negative electrode active material was measured in the same manner as in the above-described Mg element content analysis method, except that the Mg element's intrinsic wavelength was changed to that of each metal.
상기 탄소층 함량은 CS분석기를 이용하여 조연제와 함께 시료를 산소 기류 속에서 연소시켜 측정하였다. The carbon layer content was measured by burning the sample together with a flame retardant in an oxygen stream using a CS analyzer.
<실험예: 방전 용량, 초기 효율, 수명(용량 유지율) 특성 평가><Experimental Example: Evaluation of Discharge Capacity, Initial Efficiency, Life (Capacity Retention Rate) Characteristics>
실시예들 및 비교예들의 음극 활물질을 각각 이용하여 음극 및 전지를 제조하였다. A negative electrode and a battery were manufactured using the negative electrode active materials of Examples and Comparative Examples, respectively.
상기 음극 활물질 및 천연흑연을 1:9의 중량비로 혼합한 혼합 음극 활물질, 도전재인 카본 블랙, 바인더인 카르복시메틸셀룰로오스(CMC) 및 스티렌 부타디엔 고무(SBR)을 혼합 음극 활물질:도전재:바인더(CMC):바인더(스티렌 부타디엔)= 95.4:1:1.1:2.5의 중량비로 용매인 물과 함께 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 음극 집전체인 구리(Cu) 금속 박막에 도포, 건조한 뒤, 일정 크기로 펀칭하여 음극을 제조하였다. A mixed anode active material in which the anode active material and natural graphite are mixed in a weight ratio of 1:9, carbon black as a conductive material, carboxymethyl cellulose (CMC) as a binder, and styrene butadiene rubber (SBR) are mixed anode active material: conductive material: binder (CMC) ):binder (styrene butadiene) = mixed with water as a solvent in a weight ratio of 95.4:1:1.1:2.5 to prepare an anode slurry. The anode slurry was applied to a copper (Cu) metal thin film as an anode current collector, dried, and then punched to a certain size to prepare a cathode.
상대 전극으로 Li 금속을 사용하였다. 상기 음극과 Li 금속 사이에 폴리올레핀 분리막을 개재시킨 후, 에틸렌카보네이트(EC) 및 디에틸카보네이트(EMC)를 3:7의 부피비로 혼합한 용매에 1 M LiPF6가 용해된 전해질을 주입하여, 리튬 코인형 반쪽전지를 제조하였다. Li metal was used as the counter electrode. After interposing a polyolefin separator between the anode and Li metal, an electrolyte in which 1 M LiPF 6 is dissolved is injected into a solvent in which ethylene carbonate (EC) and diethyl carbonate (EMC) are mixed at a volume ratio of 3:7, and lithium A coin-type half cell was prepared.
제조된 전지에 대해 충·방전을 수행하여, 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율, 전극 두께 변화율을 평가하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.The prepared battery was charged and discharged to evaluate discharge capacity, initial efficiency, capacity retention rate, and electrode thickness change rate, which are shown in Table 2 below.
1회 사이클과 2회 사이클은 0.1 C로 충·방전하였고, 3회 사이클부터 49회 싸이클까지는 0.5 C로 충·방전을 수행하였다. 50회 사이클은 충전(리튬이 음극에 들어있는 상태)상태에서 종료하고, 전지를 분해하여 두께를 측정한 후, 전극 두께 변화율을 계산하였다.The first and second cycles were charged and discharged at 0.1 C, and the third to 49th cycles were charged and discharged at 0.5 C. After the 50th cycle was completed in a state of charging (lithium was present in the negative electrode), the battery was disassembled and the thickness was measured, and then the change rate of the electrode thickness was calculated.
충전 조건: CC(정전류)/CV(정전압)(5 mV/0.005 C current cut-off) Charging conditions: CC (constant current)/CV (constant voltage) (5 mV/0.005 C current cut-off)
방전 조건: CC(정전류) 조건 1.5 V voltage cut-offDischarge condition: CC (constant current) condition 1.5 V voltage cut-off
1회 충방전 시의 결과를 통해, 방전 용량(mAh/g) 및 초기 효율(%)을 도출하였다. 구체적으로 충전/방전 용량 및 초기 효율은 흑연 단독 방전 용량 및 초기 효율이 각각 365 mAh/g, 93% 인 점을 감안해 역환산하여 본 발명의 음극 활물질의 단독 방전 용량 및 초기 효율을 계산하였다. Through the results of one charge and discharge, discharge capacity (mAh / g) and initial efficiency (%) were derived. Specifically, the charge/discharge capacity and initial efficiency of the negative electrode active material of the present invention were calculated by inversely converting the charge/discharge capacity and initial efficiency considering that the graphite alone discharge capacity and initial efficiency were 365 mAh/g and 93%, respectively.
- 음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) = (측정된 방전 용량 - (0.9×365))×10- Discharge capacity of negative electrode active material (mAh/g) = (measured discharge capacity - (0.9×365))×10
- 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g) = (측정된 충전 용량 - (0.9×365/0.93))×10- Charge capacity of negative electrode active material (mAh/g) = (measured charge capacity - (0.9×365/0.93))×10
- 초기 효율(%) = (음극 활물질의 방전 용량(mAh/g) / 음극 활물질의 충전 용량(mAh/g))×100- Initial efficiency (%) = (Discharge capacity of negative electrode active material (mAh/g) / Charging capacity of negative electrode active material (mAh/g)) × 100
용량 유지율과 전극 두께 변화율은 각각 다음과 같은 계산에 의해 도출되었다. The capacity retention rate and electrode thickness change rate were derived by the following calculations, respectively.
- 용량 유지율(%) = (49회 방전 용량 / 1회 방전 용량)×100- Capacity retention rate (%) = (49 discharge capacity / 1 discharge capacity) × 100
- 전극 두께 변화율(%) = ((50회 충전 후 음극 두께 - 최초 음극 두께) / 최초 음극 두께)×100- Electrode thickness change rate (%) = ((Cathode thickness after 50 charging cycles - Initial cathode thickness) / Initial cathode thickness) × 100
본 발명에 따른 음극 활물질은 기공의 수가 적고, 2 nm 내지 45 nm 범위의 작은 기공을 포함하여, 전지 구동 시 전해액과 상기 음극 활물질 간의 부반응이 감소되고, 상기 기공 형성 시, 실리콘계 복합 입자의 Mg 화합물 상 및 SiO2이 제거되면서 전지의 방전 용량 및 효율이 개선될 수 있다. 또한, 탄소층이 금속을 포함하므로 실리콘계 복합 입자의 표면과 기공 내부에 탄소층이 균일하게 배치되어 도전성이 향상되게 된다. 따라서, 본 발명에 따른 음극 활물질을 사용한 실시예 1 내지 6은 우수한 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율을 나타내고, 전극 두께 변화율도 낮은 것을 확인할 수 있다.The negative electrode active material according to the present invention has a small number of pores and includes small pores in the range of 2 nm to 45 nm, so that side reactions between the electrolyte and the negative electrode active material are reduced during battery operation, and when the pores are formed, the Mg compound of the silicon-based composite particle As the phase and SiO 2 are removed, the discharge capacity and efficiency of the battery can be improved. In addition, since the carbon layer includes a metal, the carbon layer is uniformly disposed on the surface of the silicon-based composite particle and inside the pores, thereby improving conductivity. Therefore, it can be seen that Examples 1 to 6 using the negative electrode active material according to the present invention exhibit excellent discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate, and have a low rate of change in electrode thickness.
반면, 비교예 1에서 사용한 음극 활물질은 기공의 크기가 크기 때문에, 전해액와 상기 실리콘계 복합 입자 간의 부반응이 증가하고, 비교예 2에서 사용한 음극 활물질은 탄소층이 금속을 포함하지 않아 탄소층이 균일하게 배치되지 못하여 도전성이 저하되므로, 이에 따라 방전 용량, 초기 효율, 용량 유지율이 저하되고, 전극 두께 변화율이 높아진 것을 확인할 수 있다.On the other hand, since the anode active material used in Comparative Example 1 has large pores, side reactions between the electrolyte and the silicon-based composite particles increase, and the anode active material used in Comparative Example 2 does not contain metal, so the carbon layer is uniformly disposed. Therefore, it can be confirmed that the discharge capacity, initial efficiency, and capacity retention rate decrease, and the change rate of the electrode thickness increases.
Claims (14)
상기 실리콘계 복합 입자의 표면 상 및 기공 내에 배치된 탄소층을 포함하고,
상기 탄소층은 금속을 포함하며,
상기 금속은 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하며,
상기 기공의 크기는 2 nm 내지 45 nm인 음극 활물질.Silicon-based composite particles containing SiO x (0<x<2) and pores; and
A carbon layer disposed on the surface of the silicon-based composite particle and in the pores,
The carbon layer includes a metal,
The metal includes at least one selected from the group consisting of Li, Na and K,
The negative electrode active material having a pore size of 2 nm to 45 nm.
상기 실리콘계 복합 입자는 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상을 더 포함하는 음극 활물질.The method of claim 1,
The silicon-based composite particle further comprises at least one of Mg element and Li element.
상기 Mg 원소 및 Li 원소 중 1 이상은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.01 중량% 내지 20 중량%로 포함되는 음극 활물질.The method of claim 2,
At least one of the Mg element and the Li element is included in an amount of 0.01% to 20% by weight based on 100% by weight of the total amount of the negative electrode active material.
상기 금속은 상기 음극 활물질 총 100 중량%를 기준으로 0.1 중량% 내지 30 중량%로 포함되는 음극 활물질.The method of claim 1,
The negative electrode active material is included in an amount of 0.1% to 30% by weight based on 100% by weight of the total amount of the negative electrode active material.
상기 음극 활물질의 평균 입경(D50)은 1 ㎛ 내지 30 ㎛인 음극 활물질.The method of claim 1,
The negative electrode active material has an average particle diameter (D 50 ) of 1 μm to 30 μm.
상기 음극 활물질의 BET비표면적은 0.5 m2/g 내지 5 m2/g인 음극 활물질.The method of claim 1,
The negative electrode active material has a BET specific surface area of 0.5 m 2 /g to 5 m 2 /g.
상기 실리콘계 복합 입자 표면 상 및 상기 기공 내에 고분자를 배치하여 예비 입자를 형성하는 단계;
상기 예비 입자를 제1 열처리하여 탄소층을 형성하는 단계; 및
상기 탄소층이 형성된 예비 입자를 제2 열처리하는 단계를 포함하며,
상기 고분자는 Li, Na 및 K으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항에 따른 음극 활물질의 제조방법.forming silicon-based composite particles including pores from preliminary silicon-based composite particles including SiO x (0<x<2);
disposing a polymer on the surface of the silicon-based composite particle and in the pores to form preliminary particles;
forming a carbon layer by subjecting the preliminary particles to a first heat treatment; and
A second heat treatment of the preliminary particles on which the carbon layer is formed,
The method of manufacturing an anode active material according to any one of claims 1 to 6, wherein the polymer includes at least one selected from the group consisting of Li, Na, and K.
상기 고분자의 중량평균분자량은 2,000 g/mol 내지 4,000,000 g/mol인 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The weight average molecular weight of the polymer is a method for producing a negative electrode active material of 2,000 g / mol to 4,000,000 g / mol.
상기 고분자는 폴리아크릴산 및 폴리비닐알코올 중 적어도 어느 하나를 포함하는 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
The method of manufacturing a negative electrode active material comprising at least one of polyacrylic acid and polyvinyl alcohol.
상기 제1 열처리는 400℃ 내지 800℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법.The method of claim 7,
Wherein the first heat treatment is performed at 400 ° C to 800 ° C.
상기 제2 열처리는 900℃ 내지 1100℃에서 수행되는 음극 활물질의 제조방법. The method of claim 7,
Wherein the second heat treatment is performed at 900 ° C to 1100 ° C.
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