KR20230024384A - 황 캐소드, 황 캐소드 재료, 및 이를 제조하는 장치 및 방법 - Google Patents

황 캐소드, 황 캐소드 재료, 및 이를 제조하는 장치 및 방법 Download PDF

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Abstract

전도성 탄소에 황에 임베딩하는 방법이 제공된다. 원소 황은 액체 암모니아에 용해되어 황-암모니아 용액을 형성한다. 전도성 탄소는 황-암모니아 용액에 침지하여 전도성 탄소를 용해된 황으로 임베딩한다. 황-암모니아 용액 내의 액체 암모니아는 기체 암모니아로 제거되어 황 임베딩된 전도성 탄소를 생성할 수 있다. 황 임베딩된 전도성 탄소는 황 캐소드를 제조하는 데 사용할 수 있다. 이러한 황 캐소드 및 이러한 황 캐소드를 혼입하는 배터리가 제공된다.

Description

황 캐소드, 황 캐소드 재료, 및 이를 제조하는 장치 및 방법
본 발명의 일부 구현예는 에너지 저장 및 방출 장치에 관한 것이다. 일부 구현예는 금속-황 배터리 및/또는 금속-황 전극에 관한 것이다. 일부 구현예는 금속-황 배터리의 황 캐소드에 관한 것이다. 일부 구현예는 리튬-황 배터리의 황 캐소드에 관한 것이다. 일부 구현예는 황을 활성탄에 임베딩(embedding)시키는 방법에 관한 것이다. 일부 구현예는 내부에 임베딩된 황을 갖는 탄소에 관한 것이다. 일부 구현예는 내부에 황이 임베딩된 탄소로 제조된 전극을 갖는 배터리에 관한 것이다.
활성탄과 같은 탄소 재료는 전극 제조에 유용한 재료를 제공할 수 있다. 예를 들어, 탄소 기반 재료는 높은 표면적을 갖도록 높은 다공성 재료로 설계될 수 있다. 높은 표면적을 제공하기 위해 재료의 공극 크기가 매우 작을 수 있다. 탄소 재료는 또한 우수한 흡착(즉, 재료 표면에 이온의 접착)과 낮은 저항(즉, 고전류에서 효율적인 전자 및 이온 이동)을 제공할 수 있다. 그러한 탄소 재료에 대한 잠재적인 응용의 예는 금속 황 및 리튬-황 배터리를 포함하는 배터리를 포함한다.
재충전식 배터리 기술에 대한 관심이 높아지고 있는 분야는 리튬-황(Li-S) 배터리이다. 리튬-황 배터리에는 리튬-금속 애노드 및 황 캐소드가 있다. 황과 리튬의 이론적 용량(capacity)은 각각 1672 또는 1675 mAh g-1이다. 이와 같이 Li-S 배터리의 이론적 에너지 밀도는 2500 Wh kg-1로서 재충전가능 배터리 중 가장 높은 이론 에너지 밀도 중 하나이다. 이와 같이 리튬-황 배터리는 휴대용 전자 장치 및 전기 자동차를 위한 유망한 전기 에너지 저장 시스템을 제공한다.
리튬-황 배터리는 캐소드에서 황을 황화리튬으로 환원시켜 작동한다:
Figure pct00001
. 황화리튬에 대한 황 환원 반응은 복잡하며 다양한 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 8<x<1, 예를 들어 Li2S8, Li2S6, Li2S4, 및 Li2S2)의 형성을 수반한다.
일부 리튬-황 배터리의 경우, 애노드는 순수한 리튬 금속(방전 중에 Li°가 Li+로 산화됨)일 수 있으며, 경우에 따라 캐소드는 황을 함유하는 활성탄(방전 중에 S°가 S2-로 환원됨)일 수 있다. 애노드와 캐소드 사이에 이온 투과성 분리막이 제공되며, 이러한 시스템에 사용되는 전해질은 일반적으로 1 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 (LiN(SO2CF3)2) 및 1% 리튬 니트레이트 등을 함유하는 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 1,3-디옥솔란(DOXL)과 같은 두 가지 유기 용매의 혼합물을 기반으로 한다.
리튬-황 배터리의 잠재적인 장점은 높은 에너지 밀도(이론적으로는 5배이지만 실제로는 리튬-이온보다 2-3배 더 높음)를 포함하고, 저장 시 추가 충전이 필요하지 않다고(반면 리튬 이온 배터리는 용량 손실을 방지하기 위해 정기적으로 40% 충전해야 할 수 있음), 활성 물질은 리튬 이온에 비해 가볍고, 리튬-황 배터리 제조에 사용되는 재료는 리튬-이온 배터리보다 환경 친화적이고 저렴하다(희토류 금속이 필요하지 않기 때문).
그러나 리튬-황 배터리 시스템에는 상업적으로 유용할 만큼 아직 충분히 해결되지 않은 문제가 있다. 예를 들어 리튬 폴리설파이드(Li2Sx, 여기서 x는 3 내지 8의 정수임)는 전해질에 용해되고 배터리 시스템의 애노드에 형성되는 불용성 리튬 폴리설파이드(예를 들어, Li2S2에서 Li2S1)로 추가로 환원된다. 이러한 형성은 활성 물질의 손실을 일으켜 짧은 수명 주기(즉, 방전 및 충전 주기 감소)를 초래한다.
또한 황은 전자 및 이온 절연체이기 때문에 리튬 황 배터리에 사용하려면 황을 전도성 매트릭스에 임베딩해야 한다. 탄소는, 리튬 폴리설파이드의 침착을 지원하는 다공성 구조를 가지고 있고 방전 동안 전극 팽창을 최소화하는 데 도움이 될 수 있기 때문에 리튬-황 배터리 전극에 잠재적으로 유용한 재료이다.
리튬-황 배터리 시스템의 기능을 개선하는 기술에 대한 필요성이 남아 있다. 또한, 황 캐소드를 제조하기 위한 개선된 장치 및 방법에 대한 일반적인 요구가 있다. 또한 탄소, 예를 들어 활성탄과 같은 전도성 매트릭스에 황을 임베딩하기 위한 개선된 방법에 대한 일반적인 요구가 있다.
관련 기술의 전술한 예 및 이와 관련된 제한 사항은 예시를 위한 것이며 배타적이지 않다. 관련 기술의 다른 제한 사항은 명세서를 읽고 도면을 연구하면 당업자에게 명백해질 것이다.
다음의 실시예 및 그 양태는 범위를 제한하지 않고 예시 및 설명을 의미하는 시스템, 도구 및 방법과 함께 기재 및 설명된다. 다양한 구현예에서, 전술한 문제 중 하나 이상이 감소되거나 제거되었으며, 다른 구현예는 다른 개선에 관한 것이다.
한 양태에서, 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법이 제공된다. 전도성 탄소는 황-암모니아 용액에 침지된 황의 적어도 일부로 전도성 탄소를 임베딩하기 위해 황-암모니아 용액에 침지된다.
한 양태에서, 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법이 제공된다. 원소 황은 액체 암모니아에 용해되어 황-암모니아 용액을 형성한다. 전도성 탄소를 황-암모니아 용액에 침지시켜 용해된 황의 적어도 일부를 전도성 탄소에 임베딩시키고, 황 임베딩된 전도성 탄소를 회수한다. 전도성 탄소는 활성탄일 수 있다. 전도성 탄소를 황-암모니아 용액에 침지시킨 후 암모니아를 기체 암모니아로 제거할 수 있다. 기체 암모니아는 공정에서 추가 사용을 위해 압축 및 재활용될 수 있다.
원소 황은 가압 환경, 예를 들어 실온에서 약 110 psig 내지 135 psig의 압력에서 액체 암모니아에 용해될 수 있다. 원소 황은 -20℃와 20℃ 사이의 온도에서 액체 암모니아에 용해될 수 있다. 가압 환경의 압력은 선택한 온도에서 암모니아의 증기압에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어, 가압 환경의 압력은 온도가 약 0℃인 경우 45 내지 55 psig, 온도가 약 -20℃인 경우 10 내지 50 psig일 수 있다. 생성된 황-암모니아 용액은 5 내지 30 중량%의 용해된 황을 함유할 수 있다.
황-암모니아 용액에 전도성 탄소를 침지시키는 단계는 예를 들어 실온에서 약 110 내지 약 135 psig의 압력을 갖는 가압 환경에서 수행될 수 있다.
황 임베딩된 전도성 탄소는 약 30% 내지 약 85 중량%의 황을 함유할 수 있다. 황 임베딩된 전도성 탄소는 예를 들어 리튬-황 배터리와 같은 금속-황 배터리에 사용하기 위해 황 캐소드를 생산하는 데 사용할 수 있다. 이러한 배터리를 작동하는 방법은 불용성 폴리설파이드의 형성을 최소화하기 위해 배터리를 충전 및 방전할 때 배터리를 75% 방전 심도(DoD)까지만 순환시킬 수 있다.
전도성 탄소에 황을 임베딩하기 위한 장치는 액체 암모니아를 황 용해 탱크로 유입시키기 위한 제1 유입구, 원소 황을 황 용해 탱크로 로딩하기 위한 제2 유입구, 및 황 용해 탱크로부터 황-암모니아 용액을 인출하기 위한 유출구; 및 황 용해 탱크와 선택적 유체 연통하는 황 함침 탱크를 갖는 황 용해 탱크를 가질 수 있고, 황 함침 탱크는 황 용해 탱크의 유출구에 연결된 제1 유입구, 황 함침 탱크에 전도성 탄소를 첨가하기 위한 제2 입구, 액체 암모니아를 증발시키기 위한 방출 밸브, 및 기체 암모니아를 배출하기 위한 방출 도관을 갖는다.
전술한 예시적인 양태 및 구현예에 더하여, 도면을 참조하고 다음의 상세한 설명을 연구함으로써 추가 양태 및 구현예가 명백해질 것이다.
예시적인 구현예는 도면의 참조 도면에 설명되어 있다. 본 명세서에 개시된 구현예 및 도면은 제한적이라기보다는 설명적인 것으로 간주되어야 한다.
도 1은 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법의 예시적인 구현예의 흐름 선도이다.
도 2a는 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법의 추가 예시적인 구현예의 흐름 선도이다. 도 2b는 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법의 추가 예시적인 구현예의 흐름 선도이다.
도 3은 전도성 탄소에 황을 임베딩하기 위한 예시적인 장치의 개략도이다.
도 4는 황 측정 탱크를 사용하여 전도성 탄소에 황을 임베딩하기 위한 예시적인 장치의 개략도이다.
도 5는 고압 계량 펌프를 사용하여 전도성 탄소에 황을 임베딩하기 위한 예시적인 장치의 개략도이다.
도 6은 고압 계량 펌프 및 황 측정 탱크를 사용하여 전도성 탄소에 황을 임베딩하기 위한 예시적인 장치의 개략도이다.
도 7은 하나의 예에서 3개의 셀(cell)에 대한 갈바노 충전 및 방전 테스트로부터의 방전 곡선의 프로파일을 보여준다.
도 8a, 8b 및 8c는 최대 30회 충전-방전 주기 동안 수행된 다양한 LiS 배터리 셀의 방전 용량을 보여준다.
도 9는 충전 및 방전의 100회 주기 동안 가용성 범위(75% DoD)에서 순환된 대표적인 LiS 배터리 셀의 방전 용량(mAh/g) 및 용량 유지율(%)을 나타낸다.
도 10은 충전 및 방전의 127회 주기 동안 가용성 범위(75% DoD)에서 순환된 또 다른 대표적인 LiS 배터리 셀의 방전 용량(mAh/g) 및 용량 유지율(%)을 나타낸다.
도 11은 충전 및 방전의 100회 주기 동안 가용성 범위(75% DoD)에서 순환된 또 다른 대표적인 LiS 배터리 셀의 방전 용량(mAh/g) 및 용량 유지율(%)을 나타낸다.
도 12a, 12b 및 12c는 황 질량에 대한 전해질의 최소 비율의 결정을 보여준다. 도 12a는 ES 비율 대 용량을 보여준다. 도 12b는 ES 비율 대 초기 개방 회로 전위(OCP)를 보여준다. 도 12c는 초기 개방 회로 전위(OCP) 대 용량을 보여준다.
도 13은 100% 방전 심도(DoD)에서 1C/g에서 테스트된 정전류 충전/방전(GCD)의 초기 2회 주기를 보여준다.
도 14a, 14b, 14c 및 14d는 각각 100% DoD 및 75% DoD에서 1C/g에서 테스트된 500회 주기를 통한 황 함침된 리그닌 기반 AC를 사용한 LiS 배터리에 대한 용량 및 용량 유지를 보여준다. 도 14a는 75%의 방전 심도(DoD)에서 순환된 셀을 보여주고(100% DoD에서 2회 주기 후), 도 14b는 100%의 방전 심도(DoD)에서 순환된 셀을 보여준다. 도 14c는 용량을 보여주고, 도 14d는 각각 40번째 내지 500번째 주기에 대한 백분율 용량 유지율을 보여준다.
이하의 설명 전반에 걸쳐 당업자에게 보다 철저한 이해를 제공하기 위해 구체적인 세부사항이 제시된다. 그러나, 개시 내용을 불필요하게 불명료하게 하는 것을 피하기 위해 잘 알려진 요소는 상세하게 도시되거나 설명되지 않았을 수 있다. 따라서 설명 및 도면은 한정적인 의미가 아닌 예시적인 것으로 간주되어야 한다.
본 명세서에서 사용된 용어 "약" 또는 "대략"은 달리 명시되지 않는 한 명시된 값의 +/- 10% 이내의 값을 의미하며, 이들 용어 중 어느 하나는 인용된 수치 값을 엄격하게 준수하는 것이 중요하지 않지만, 일부 변형이 허용되며 여전히 본 명세서에 기술된 다양한 구현예의 범위 내에 있음을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전도성"은 전기 전도성을 의미한다.
본 명세서에서 사용된 바와 같이, 용어 "전도성 탄소"는 저항이 거의 없이 전류의 흐름을 허용하는 탄소질 재료를 의미한다. 전도성 탄소는 예를 들어 적어도 150, 적어도 200, 적어도 250, 적어도 500, 적어도 750, 적어도 1000, 적어도 1250, 적어도 1500, 적어도 1750, 적어도 2000, 적어도 2500, 적어도 3000, 적어도 3500, 적어도 4000, 적어도 4500 또는 적어도 5000 S/m를 포함하여 미터당 적어도 100 지멘스 (S/m)의 전도도 수준(σ)을 갖는다. 전도성 탄소의 일부 예는 활성탄, 흑연, 그래핀, 탄소 나노튜브 등 또는 임의의 원하는 이들의 혼합물이다. 바이오매스의 임의의 적합한 공급원은 활성탄를 생성하기 위해 추가적인 화학적 및/또는 열 처리를 거칠 수 있는 탄소를 생성하는 데 사용될 수 있다. 예를 들어, 코코넛 껍질, 리그닌 등과 같은 바이오매스는 활성탄을 생성하기 위해 추가로 처리될 수 있는 바이오차르(biochar) 및/또는 하이드로차르(hydrochar)를 생성하도록 처리될 수 있다.
예를 들어, 아래에 기재된 예에서 사용된 한 형태의 활성탄(YPF)에 대해 1322 S/m의 전도도가 보고된다 (N. Rey-Raap et. Al Measurement, An Electrical Conductivity Translator for Carbons, 2014, 56, 215-218). 같은 저자들은 흑연의 전도도가 5023 S/m라고 보고한다. 또 다른 공급원에 따르면 비정질 탄소(활성탄 포함)의 전도도는 1.25 - 2000 S/m이고 흑연의 전도도는 2000 - 3300S/m이다 (Helmenstine, ThoughtCo. Table of Electrical Resistivity and Conductivity, 608499, 27 June 2019). Fabiono는 활성탄의 전도도가 250 -800 S/m라고 보고한다 (Fabiano Gomes Ferreira de Paula et.al., Structural Flexibility in Activated Carbon Materials Prepared under Harsh Activation Conditions, Materials 2019, 12, 1988). 문헌[A. Barroso-Bogeat 및, Electrical conductivity of activated carbon-metal oxide nanocomposites under compression:a comparison study, Phys. Chem. Chem. Phys., 2014, 16, 25161―25175]는 전형적인 활성탄이 750 kPa에서 압축을 사용하여 >194 S/m를 갖는다고 보고하였다.
본 발명자들은 액체 암모니아가 예를 들어 황 전극을 생성하기 위해 전도성 탄소에 황을 로딩하는 효과적인 담체임을 발견하였다. 이를 바탕으로 본 발명자들은 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법 및 장치를 발명하였다. 황 임베딩된 전도성 탄소는 금속-황 배터리, 예를 들어 리튬-황 배터리의 황 캐소드로 사용될 수 있다.
도 1은 전도성 탄소에 황을 임베딩하기 위한 방법(100)의 예시적인 구현예를 보여준다.
단계(102)에서, 황, 예를 들어. 원소 황은 액체 암모니아(NH3)에 용해되어 황-암모니아 용액을 형성한다. 일부 구현예에서, 단계(102)에서의 조건은 액체 암모니아에서 황의 용해도를 촉진하도록 선택된다. 일부 구현예에서, 액체 암모니아는 무수 액체 암모니아이다.
단계(104)에서, 전도성 탄소를 황-암모니아 용액에 침지시켜 전도성 탄소를 황으로 함침/임베딩한다. 일부 구현예에서, 단계(104)에서 공급되는 전도성 탄소는 활성탄이다.
단계(106)에서 액체 암모니아가 제거된다. 일부 구현예에서, 액체 암모니아는 기체 암모니아로서 제거된다. 예를 들어, 액체 암모니아는 옥외 공기에 노출될 수 있으며 액체 암모니아는 증발하여 기체 암모니아로 방출된다. 암모니아를 제거하면 황 생성물이 임베딩된 원하는 전도성 탄소가 생성된다.
전도성 탄소에 황에 임베딩하기 위한 공정(200)의 추가 예시적 구현예가 도 2a에 도시되어 있다.
단계(202)에서, 원소 황이 적합한 용기에 공급된다. 원소 황(S°)은 전형적인 안정한 형태의 황을 대표하는 왕관 형상의 S8 분자를 포함하여 모든 형태의 황일 수 있다. 원소 황의 다른 형태는 S6, S7, S9, S10, S11, S12, S13, S14, S15, S16, S17, 및 S18 고리, 또는 선형 또는 분지형 형태를 포함하고 또한 액체 암모니아에 용해되고 다양한 대안적인 구현예에 포괄되는 것으로 여겨진다. 일부 구현예에서, 원소 황은 과립 원소 황(S°)이다. 일부 구현예에서, 원소 황은 분말 원소 황이다. 일부 구현예에서, 과립 원소 황은 후속 처리 단계에서 액체 암모니아 용액으로부터 임의의 용해되지 않은 미세한 분말형 황을 제거하는 데 잠재적인 어려움을 피하기 위해 사용될 수 있다.
임의의 적합한 반응 용기가 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 반응 용기는 압력 반응기이다. 일부 구현예에서, 압력 반응기는 임의의 용해되지 않은 황으로부터 생성된 암모니아-황 용액의 분리를 용이하게 하기 위해 그것의 유출구에 제공되는 미세 스크린을 갖는다. 일부 구현예에서, 미세 스크린은 스테인리스강과 같은 불활성 재료로 만들어진다. 일부 구현예에서, 스크린은 약 25μm보다 큰 직경을 갖는 입자가 스크린을 통과하는 것을 방지하는 메쉬 크기를 갖는다.
단계(204)에서, 원소 황을 함유하는 용기의 압력이 감소된다. 일부 구현예에서, 압력은 단계(204)에서 대기압 아래로 감소된다. 일부 구현예에서, 단계(204)는 진공 하에서 수행된다. 일부 구현예에서, 단계(204)는 0 psig에 가깝게 수행된다. 일부 구현예에서, 단계(204)에서의 압력 수준은 대기압 또는 그 사이의 임의의 압력보다 적어도 12.5, 13.0, 또는 13.5 psi 낮은 것을 포함하여 대기압보다 약 12 psi 내지 약 14 psi 낮은 것을 포함하여 대기압보다 적어도 약 12 psi 낮다. 하나의 예시적인 구현예에서, 단계(204) 동안의 압력은 대기압보다 대략 12.2 psi 아래로 감소된다. 일부 구현예에서, 고압 계량 펌프와 같은 압력 공급이 단계(208)를 수행하여 후술하는 액체 암모니아를 공급하는 데 사용되며, 이러한 구현예에서 단계(204)는 생략될 수 있다.
일부 구현예에서, 단계(206)에서 원소 황을 함유하는 용기의 온도는 액체 암모니아에서 황 용해도를 증가시키기 위해 실온 아래로 감소된다. 일부 구현예에서, 단계(206)에서의 온도는 그 사이의 임의의 값, 예를 들어 -18℃, -16℃, -14℃, -12℃, -10℃, -8℃, -6℃, -4℃, -2℃, 0℃, 2℃, 4℃, 6℃, 8℃, 10℃, 12℃, 14℃, 16℃ 및 18℃을 포함하여 약 -20℃내지 약 20℃이다. 일부 구현예에서, 단계(210)는 단계(206)에서 설정된 온도에서 수행된다.
[0049] 예를 들어, 황의 용해도는 -20℃, 27.6 psig의 증기압에서 약 38%(질량 기준)이지만, 아래 표 1과 같이 온도가 증가함에 따라 감소한다. 이황화탄소와 같은 다른 액체와 달리, 황의 용해도는 액체 암모니아에서 온도가 증가함에 따라 감소한다. 일부 구현예에서, 표 1에 제시된 바와 같은 데이터에 기초하여, 액체 암모니아 내의 황의 용해도(질량%)는 방정식 (1)에 의해 예측될 수 있으며, 여기서 T는 ℃(R2 = 0.9816)의 온도이다:
용해도 =
Figure pct00002
일부 구현예에서, 표 1에 제시된 바와 같이 경험적으로 결정된 데이터에 기초하여, 액체 암모니아의 증기압은 방정식(2)(R2 = 0.9997)에 의해 예측될 수 있다:
증기압 =
Figure pct00003
표 1. 다양한 온도에서 액체 암모니아에서의 황의 용해도(질량%).
Figure pct00004
단계(208)에서, 액체 암모니아가 원소 황을 함유하는 용기에 첨가된다. 일부 구현예에서, 액체 암모니아는 209에서 가압된 암모니아 저장소로부터 공급된다. 일부 구현예에서, 209에서 가압된 암모니아 저장소는 그 사이의 임의의 값, 예를 들어 115, 120, 125, 또는 130 psig를 포함하여 실온에서 약 110 내지 약 135 psig의 범위로 유지된다. 하나의 예시적인 구현예에서, 가압된 암모니아 저장소(209)는 실온에서 약 110 내지 약 132 psig 범위의 압력으로 유지된다. 구속됨이 없이, 저장소(209)의 압력은 온도에 따라 변하는 그 안에 포함된 액체 암모니아의 증기압에 의해 주로 결정되는 것으로 여겨진다. 따라서, 단계(209) 이후 단계(210)가 수행되는 압력은 단계(210)가 수행되는 온도에서 암모니아의 분압일 수 있다. 가압 환경의 압력은 선택한 온도에서 암모니아의 증기압에 따라 달라질 수 있고, 예를 들어, 가압 환경의 압력은 온도가 약 0℃인 경우 45 내지 55 psig, 온도가 약 -20℃인 경우 10 내지 50 psig일 수 있다.
일부 구현예에서, 원소 황을 함유하는 용기와 가압된 암모니아 저장소 사이의 압력 차이는 액체 암모니아의 유동을 원소 황을 함유하는 용기로 유도한다. 일부 구현예에서, 고압 계량 펌프와 같은 펌프가 원소 황을 함유하는 용기에 액체 암모니아를 전달하기 위해 단계(208)에서 사용된다. 구속됨이 없이, 그러한 펌프의 사용은 액체 대 기체 암모니아의 더 높은 이송 효율이 달성될 수 있기 때문에 액체 암모니아에서 황의 용해도를 향상시킬 수 있다.
단계(210)에서, 원소 황은 액체 암모니아에 용해되어 황-암모니아 용액을 제공한다. 임의의 적합한 용해 방법이 사용될 수 있으며, 예를 들어 황-암모니아 용액을 진탕하거나 교반하여 황의 가용화 과정을 촉진하거나, 초음파 처리를 사용하거나, 금속 교반기를 사용할 수 있다. 일부 구현예에서, 황-암모니아 용액은 일정 시간 동안, 예를 들어 그 사이의 임의의 기간 예를 들어 10 또는 15 분을 포함하여 약 5분 내지 약 20분 범위에서 진탕, 교반 및/또는 초음파처리된다.
이론에 의한 구속됨 없이, S3 -, S3N-, 및 S4N-과 같은 다양한 이온 형태의 황이 액체 암모니아에 존재할 수 있다. 일단 용액이 감압되면, 예를 들어 이 예시적인 구현예와 관련하여 아래에 기술된 바와 같이 단계(224)에서, 액체 암모니아는 자가 기화할 것이고 이들 황 종은 그들의 원소 형태로 되돌아갈 것이다.
단계(212)에서, 용해되지 않은 황은 황-암모니아 용액으로부터 제거될 수 있다. 일부 구현예에서, 단계(212)에서, 용해되지 않은 황으로부터 황-암모니아 용액을 제거하기 위해 임의의 용해되지 않은 고체 황을 이송하지 않고 황-암모니아 용액을 제2 용기로 이송한다. 일부 구현예에서, 고압 펌프를 사용하여 황-암모니아 용액을 이송할 수 있다. 제1 용기가 유출구에 스크린이 제공된 압력 반응기인 일부 구현예에서, 스크린은 임의의 용해되지 않은 황을 보유하면서 황-암모니아 용액이 흐르도록 하기 위해 사용된다.
일부 구현예에서, 단계(214)에서, 제2 용기 내의 용해된 황의 총량은 제2 용기에 대한 제1 용기의 중량측정 변화를 사용하여 계산될 수 있다. 이 계산을 통해 용해된 황으로 함침될 수 있는 전도성 탄소의 양을 결정할 수 있다.
일부 구현예에서, 단계(212)에서 수득된 황-암모니아 용액 내의 용해된 황의 중량 백분율은 그 사이의 임의의 값, 예를 들어 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 11%, 12%, 13%, 14%, 15%, 16%, 17%, 18%, 19%, 20%, 21%, 22%, 23%, 24%, 25%, 26%, 27%, 28% 또는 29% w/w을 포함하여 약 5% 내지 약 30%이다.
원하는 양의 전도성 탄소는 후속적으로 전도성 탄소를 황으로 함침/임베딩하기 위해 황-암모니아 용액에 침지된다. 일부 구현예에서, 원하는 양의 전도성 탄소는 황-암모니아 용액과 직접 조합된다.
예시된 구현예에서, 단계(216)에서, 원하는 양의 전도성 탄소가 제공된 제3 용기에 공급된다. 일부 구현예에서, 제3 용기에는 예를 들어 기류로 인해 떨어져 나갈 수 있는 활성탄을 포획하고 보유하기 위해 개구부에서 약 25μm의 메쉬 개구 크기를 갖는 스테인리스강 메쉬가 제공된다.
단계(218)에서, 전도성 탄소를 함유하는 용기 내의 압력은 진공 하에서 감소된다. 일부 구현예에서, 단계(218)에서의 압력 수준은 대기압 또는 그 사이의 임의의 압력보다 적어도 12.0, 12.5, 13.0, 또는 13.5 psi 낮은 것을 포함하여 대기압보다 약 12 psi 내지 약 14 psi 낮은 것을 포함하여 대기압보다 적어도 약 12 psi 낮게 감소된다. 하나의 예시적인 구현예에서, 단계(218)에서의 압력 수준은 대기압보다 약 12.2 psi 아래로 감소된다. 대안적인 구현예에서, 고압 계량 펌프와 같은 펌프는 압력을 감소시키기보다는 단계(218)에서 황-암모니아 용액을 이송하는 데 사용될 수 있다. 그러한 구현예에서, 이에 따라 압력은 단계(218)에서 감소되지 않는다.
단계(220)에서, 황-암모니아 용액은 전도성 탄소를 함유하는 용기에 공급된다. 황-암모니아 용액의 도입은 전도성 탄소를 함유하는 용기 내의 압력을 증가시킨다. 일부 구현예에서, 황-암모니아 용액의 도입은 용기 내 압력을 실온에서 그 사이의 임의의 값, 예를 들어 115, 120, 125, 130, 135, 140 또는 145 psig를 포함하여 약 110 내지 약 150 psig의 범위로 증가시킨다. 하나의 예시적인 구현예에서, 단계(220)에서의 압력은 실온에서 약 126 내지 약 147 psig 범위로 증가한다. 일부 구현예에서, 단계(220)은 주위 온도 또는 실온에서 수행된다.
단계(222)에서, 황-암모니아 용액으로부터의 황은 암모니아를 실질적으로 액체 형태로 유지하기 위해 압력 하에서 전도성 탄소 상에 흡착된다. 일부 구현예에서, 흡착은 흡착 기간 동안 수행된다. 흡착 기간에는 임의의 적합한 시간이 사용될 수 있다. 일부 구현예에서, 흡착 기간은 그 사이의 임의의 값, 예를 들어 45 초, 1 분, 1.5, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8 또는 9 분을 포함하여, 약 30초 내지 약 10분이다. 원하는 경우 더 긴 흡착 기간을 사용할 수 있다.
단계(224)에서, 용기 내의 압력을 감소시킴으로써 암모니아가 기체 암모니아로서 제거된다. 일부 구현예에서, 니들 밸브는 압력이 감소될 수 있도록 용기와 유체 연통되어 제공된다.
일부 구현예에서, 용기의 바닥에 제공된 니들 밸브를 통과하는 유체의 출력은 물과 같은 적합한 액체를 함유하는 수용 용기에 공급되어 기포 흐름이 수용 용기를 빠져나가는 기체 암모니아 흐름의 지표로서 모니터링될 수 있다. 이를 블로우-다운 또는 습식 수집 방법이라고 하며, 후속적으로, 생성된 황 함침 활성탄을 사용하기 전에 건조해야 한다.
일부 구현예에서, 용기의 암모니아 증기는 용기의 상단에 위치한 니들 밸브를 천천히 개방함으로써 방출되고, 아래에 기재된 바와 같이 단계(226)에서 후속 수집을 위해 용기 내에 황 함침 탄소를 남긴다. 이를 블로우업(Blow-up) 또는 건식 수집 방법이라 하며, 이 방법으로 얻은 황 함침 활성탄은 건조 과정을 거치지 않고 수집 또는 사용한다.
원하는 경우, 단계(224)에서 얻은 기체 암모니아는 압축기를 사용하여 회수된 기체 암모니아를 다시 액체 암모니아로 압축함으로써 공정에서 후속 재사용을 위해 회수될 수 있다.
단계(226)에서, 예를 들어 용기의 바닥으로부터 제거함으로써 황 함침된 전도성 탄소가 수집된다. 일부 구현예에서, 용기는 압력 반응기이다.
도 2b를 참조하면, 방법(200')의 대안적인 구현예가 예시된다. 방법(200')은 일반적으로 방법(200)과 유사하고, 유사한 단계는 동일한 참조 번호로 예시되며 본 명세서에서 더 이상 기재되지 않는다. 방법(200')은 고압 계량 펌프와 같은 펌프를 사용하여 액체 암모니아 또는 암모니아-황 용액을 진공 공급원보다 이동시킬 수 있다는 점에서 방법(200)과 다르다. 따라서, 단계(204)는 생략되고, 액체 암모니아는 단계(208)에서 펌프에 의해 공급된다. 유사하게, 단계(218)는 생략되고 황-암모니아 용액은 단계(220)에서 펌프에 의해 직접 공급된다.
일부 구현예에서, 단계(226)에서 수집된 황 함침 전도성 탄소는 전극을 제조하기 위해, 예를 들어 금속-황 배터리, 예를 들어 리튬-황 배터리에 사용하기 위한 황 캐소드를 제공하기 위해 추가로 처리된다.
일부 구현예에서, 용해된 황을 흡수하기 위해 사용되는 전도성 탄소의 양은 그 사이의 임의의 값, 예를 들어 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 또는 95% w/w를 포함하여 용해된 황의 중량의 약 20% 내지 약 100%일 수 있다. 임의의 원하는 값이 대안적인 구현예에서 사용될 수 있다. 황 함침 활성탄의 최종 황 함량(중량%)은 그 사이의 임의의 값, 예를 들어 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75 또는 80% w/w을 포함하여 약 30% 내지 약 85% 범위일 수 있다.
방법(200)은 황으로 전도성 탄소를 임베딩하기 위한 장치(300)에서 수행될 수 있다. 도 3을 참조하면, 장치(300)는 황 용해 탱크(302)를 갖는다. 일부 구현예에서, 황 용해 탱크(302)는 압력 반응기이다.
황 용해 탱크(302)에는 방법(200)의 단계가 수행될 수 있도록 적합한 도관 및 밸브가 제공된다. 액체 암모니아는 가압된 암모니아 공급 탱크(303)로부터 도관(304)을 통해 황 용해 탱크(302)로 유입될 수 있다.
일부 구현예에서, 교반기[미도시]는 황 용해 탱크(302)에 제공되어 황과 액체 암모니아를 혼합하여 황의 가용화 과정을 촉진할 수 있다. 일부 구현예에서, 황 용해 탱크(302)는 장치(300)로부터 분리될 수 있어서, 황 용해 탱크(302)는 액체 암모니아에 황을 용해시키기 위해 손으로든 임의의 적합한 진탕 장치를 사용하든 간에 격렬하게 진탕될 수 있다. 대안적인 구현예에서, 초음파 처리, 금속 교반기 등과 같은 임의의 적합한 방법이 황 용해 탱크(302)에서 황을 용해시키는 것을 돕기 위해 제공될 수 있다.
장치(300)는 황 함침 탱크(306)를 갖는다. 황 용해 탱크(302) 및 황 함침 탱크(306)는 서로 선택적으로 유체 연통한다. 일부 구현예에서, 황 용해 탱크(302) 및 황 함침 탱크(306)는 파이프(310)에 의해 연결된다. 황 용해 탱크(302) 및 황 함침 탱크(306) 내의 각각의 압력을 유지하고 그들 사이의 유체 흐름을 제어하기 위해 적합한 밸브가 파이프(310)에 제공될 수 있다.
원하는 경우 용해 탱크(302) 및 황 함침 탱크(306) 내에 음압을 제공하는 것을 돕기 위해 적합한 진공 공급원(308)이 제공된다. 단일 진공 공급원(308)가 예시된 구현예에 도시되어 있지만, 2개의 개별 진공 공급원 및/또는 고압 계량 펌프가 대안적인 구현예에서 제공될 수 있다.
일부 구현예에서, 미리 결정된 양의 전도성 탄소가 황 함침 탱크(306)에 로딩되고, 황 함침 탱크(306)의 압력은 그 후 황 함침 탱크(306)를 진공 상태에 두어 감소된다. 이어서, 황 용해 탱크(302)로부터의 액체 암모니아 및 용해된 황의 용액은 황 함침 탱크(306)로 흐를 수 있고, 이는 황 함침 탱크(306)가 가압되게 하고, 용해된 황이 황 함침 탱크(306) 내의 전도성 탄소에 임베딩되도록 한다.
황 함침 탱크(306)는 황 함침 탱크(306)를 감압하기 위한 방출 밸브(312)를 갖는다. 황 함침 탱크(306)가 감압되면, 액체 암모니아는 기체 암모니아로서 증발한 다음, 유출구 파이프(314)를 통해 황 함침 탱크(306)로부터 배출된다. 일부 구현예에서, 방출 밸브(312)는 함침 탱크(306)의 하단부보다 상단부에 더 근접하게 위치되고; 도시된 도면은 본질적으로 도식적일 뿐이다.
일부 구현예에서, 가스 모니터(316)는 황 함침 탱크(306)로부터 기체 암모니아의 방출을 모니터링하기 위해 제공된다. 일부 구현예에서, 가스 모니터(316)는 황 함침 탱크(306)로부터의 암모니아 방출이 모니터링될 수 있도록 물과 같은 적합한 액체로 채워진 저장소이다.
일부 구현예에서, 대부분의 또는 모든 암모니아가 황 함침 탱크(306)로부터 방출되고 선택적으로 건조되면 황 함침 탱크(306)의 하단부로부터 황 임베딩된 전도성 탄소가 수집될 수 있다. 황 임베딩된 전도성 탄소는 Li-S 배터리와 같은 금속-황 배터리의 제조에 사용하기 위한 황 캐소드 재료로 사용될 수 있다.
일부 구현예에서, 그러한 황 임베딩된 전도성 탄소를 함유하는 배터리는 약 75% 방전 심도(DoD)까지만 확장되는 충전 및 방전 주기를 통해 순환되어 불용성 폴리설파이드의 형성을 방지함으로써 배터리의 수명을 연장할 수 있다. 일부 구현예에서, 그러한 황 임베딩된 전도성 탄소를 함유하는 배터리는 불용성 폴리설파이드의 형성을 최소화하는 데 도움이 되도록 그 사이의 임의의 범위 또는 하위범위, 예를 들어 35, 40 45, 50, 55, 60, 65, 70 또는 75 μL/mg의 황을 포함하여 약 30 내지 약 80μL/mg의 황의 부피로 전해질을 포함한다.
일부 구현예에서, 암모니아는 장치(300)에 의해 수행되는 공정에서 다시 사용하기 위해 액체 암모니아로 재압축될 수 있도록 수집되어 압축기(318)로 공급될 수 있다.
황으로 전도성 탄소를 임베딩하기 위한 장치(400)의 추가 예시적 구현예가 도 4에 도시되어 있다. 장치(300)와 유사한 장치(400)의 구성요소는 100씩 증분된 참조 번호로 도시되어 있으며 본 명세서에서 더 이상 기재하지 않는다(즉, 황 용해 탱크(402), 암모니아 공급 탱크(403), 도관(404), 황 함침 탱크(406), 진공 공급원(408), 파이프(410), 방출 밸브(412), 유출구 파이프(414), 가스 모니터(416) 및 압축기(418)).
장치(400)는 황 용해 탱크(402)의 하류에 황 측정 탱크(420)가 제공된다는 점에서 장치(300)와 다르다. 황이 황 용해 탱크(402)의 액체 암모니아에 용해된 후, 황 측정 탱크(420)는 진공 하에 배치되어 황-암모니아 용액을 그 내부로 끌어들이는 반면, 용해되지 않은 황은 예를 들어 용해 탱크(402)의 유출구 위에 적절한 스크린을 배치함으로써 용해 탱크(402)에 유지된다. 황 측정 탱크(420)에 존재하는 용해된 황의 총량은 탱크(402)와 탱크(420) 사이의 중량측정 차이에 기초하여 계산되어 황 측정 탱크(420)로부터 황-암모니아 용액을 첨가하기 전에 황 함침 탱크(406)에 배치될 전도성 탄소의 양을 계산한다.
황으로 전도성 탄소를 임베딩하기 위한 장치(300')의 또 다른 예시적 실시예가 도 5에 도시되어 있다. 장치(300')는 일반적으로 장치(300)와 유사하고, 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호로 도시되며 본 명세서에서 더 기재되지 않는다. 장치(300')는 액체 암모니아가 수용 용기를 감압하기 위해 진공을 사용하는 대신 액체 암모니아 공급 탱크(303)로부터 암모니아와 암모니아-황 용액 모두를 공급하는데 사용되는 고압 계량 펌프(308')로 공급된다는 점에서 장치(300)와 상이하다. 고압 계량 펌프(308')는 라인(304-1)을 통해 탱크(303)로부터 액체 암모니아를 받고 라인(304-2)을 통해 용해 탱크(302)에 액체 암모니아를 공급한다. 그 다음 황-암모니아 용액은 라인(310-1)을 통해 고압 계량 펌프(308')로, 라인(310-2)을 통해 황 함침 탱크(306)로 다시 공급된다. 액체 암모니아는 압축기(318)를 통해 압축된 다음, 액체 암모니아 공급 탱크(303)로 다시 공급될 수 있다. 단일 고압 계량 펌프(308')가 도시되어 있지만, 대안적인 구현예에서는 별도의 고압 계량 펌프가 장치(300') 내에서 필요한 유체 흐름을 용이하게 하기 위해 제공될 수 있다.
황으로 전도성 탄소를 임베딩하기 위한 장치(400')의 또 다른 예시적 실시예가 도 6에 도시되어 있다. 장치(400')는 일반적으로 장치(400)와 유사하고, 유사한 구성요소는 동일한 참조 번호로 도시되며 본 명세서에서 더 기재되지 않는다. 장치(400')는 액체 암모니아가 액체 암모니아 공급 탱크(403)로부터 암모니아와 암모니아-황 용액 모두를 공급하는데 사용되는 고압 계량 펌프(408')로 공급된다는 점에서 장치(400)와 상이하다. 고압 계량 펌프(408')는 라인(404-1)을 통해 탱크(403)로부터 액체 암모니아를 받고 라인(404-2)을 통해 용해 탱크(402)에 액체 암모니아를 공급한다. 그 다음, 황-암모니아 용액은 라인(410-1)을 통해 고압 계량 펌프(408')로 다시 공급된 다음, 라인(410-2)을 통해 황 측정 탱크(420)로, 라인(410-3)을 통해 황 함침 탱크(406)로 (또는 원한다면 직접적으로) 다시 공급된다. 단일 고압 계량 펌프(408')가 도시되어 있지만, 대안적인 구현예에서는 별도의 고압 계량 펌프가 장치(400') 내에서 필요한 유체 흐름을 용이하게 하기 위해 제공될 수 있다.
실시예
추가 구현예는 하기 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 기재되며, 이는 본질적으로 제한이 아닌 예시를 위한 것이다.
실시예 1 - 활성탄
실시예 1은 실온에서 수행되었다. 과립 황 원소는 압력 반응기인 황 용해 탱크에 로딩되었다. 황 용해 탱크에는 체 크기가 약 25 μm인 미세한 스테인리스강 스크린이 있다. 스크린은 황 용해 탱크의 바닥에 놓였다. 일단 황이 로딩되면, 황 용해 탱크를 진공 하에 두어 압력을 대기압보다 약 12.2 psi 미만으로 낮추었다. 대안적으로, 고압 계량 펌프를 사용할 수 있는 경우, 진공 대신 고압 계량 펌프를 사용할 수 있다.
액체 암모니아 저장소(실온에서 약 110 psig)와 황 용해 탱크 사이의 압력 차이에 의해 액체 암모니아가 액체 암모니아 저장소에서 황 용해 탱크로 이송되었다.
황은 액체 암모니아에 용해되어 황 용해 탱크에서 황-암모니아 용액을 형성하였다. 황 용해 탱크는 액체 암모니아 저장소에서 분리한 후 약 10분간 진탕하여 황을 용해시켰다.
압력을 대기압보다 약 12.2 psi 미만으로 감소시키기 위해 제2 압력 반응기를 진공 하에 두었다. 황-암모니아 용액은 황 용해 탱크에서 제2 압력 반응기로 배출되었다. 용해되지 않은 고체 황은 황 용해 탱크의 바닥에 설치된 스크린에 의해 황 용해 탱크에 유지되는 반면, 액체 황-암모니아 용액은 제2 압력 반응기로 배출되어 원하는 황-암모니아 용액에서 용해되지 않은 황을 분리하였다.
용해된 황의 양은 황 용해 탱크와 2차 압력 반응기 사이의 중량측정 변화를 사용하여 계산되었다.
표 2와 같이 용해된 황의 양을 기준으로 활성탄의 특정 양을 칭량하였다.
특정 양의 활성탄을 황 함침 탱크에 로딩한 다음, 황 함침 탱크를 진공 상태에 두어 압력을 대기압보다 약 12.2 psi 미만으로 낮추었다.
황-암모니아 용액을 제2 압력 반응기에서 황 함침 탱크로 이송하였다. 용해된 황은 약 110 psig의 압력에서 약 1분 동안 활성탄에 흡수된다.
그 다음 황 함침 탱크를 감압하고 니들 밸브를 통해 황 함침 탱크로부터 기체 암모니아를 방출시켰다. 니들 밸브를 통한 기체 암모니아의 출구는 물로 채워진 비이커를 통해 기체가 버블링되도록 함으로써 모니터링되었다.
황 함침 활성탄은 황 함침 탱크 바닥에서 수집되었다. 회수된 황 함침 활성탄은 예를 들어 리튬 황 배터리 제조를 위한 캐소드 재료로 사용될 수 있다.
하기 표 2에 나타난 바와 같이, 황 함침 활성탄 내의 황 함량은 48% 내지 67% 범위였다.
표 2. 테스트된 실시예의 황 함량.
Figure pct00005
Figure pct00006
표 2 계속. 테스트된 예의 황 함량.
Figure pct00007
Figure pct00008
다양한 계산 단계가 아래에 더 요약되어 있다.
LNH3 + °S 용액의 제조
1. (단계 202) R1의 자체 질량(M1)을 기록한다.
2. (단계 202 ) R1에 5g의 S°을 미치 채우고, R1+S°의 질량(M2)을 기록한다.
3. R1은 LNH3의 이송을 위해 탈기(진공처리)된다.
4. LNH3가 이송된다. R1+S°+LNH3의 질량(M3)은 기록된다. 이 단계에서, R1은 LNH3+S°용액(액체)과 용해되지 않은 S°(고체)를 갖는다.
5. R2의 자체 질량(M4)을 기록하고 R1으로부터 LNH3+S°용액을 이송하기 위해 R2를 탈기한다.
6. LNH3+S°용액은 R1에서 R2로 이송된다. R2+LNH3+S°용액의 질량(M5)이 기록된다.
7. R1+LNH3+S°용액 + 용해되지 않은 S°의 질량(M6)이 기록된다 (NH3+S°용액은 여전히 R1에 남아 있음). M6은 LNH3+S°용액의 이송 효율을 계산하기 위한 것이다.
8. (단계 212) R1의 LNH3+S°용액(남은 용액)은 흄후드로 배출된다. R1 + 용해되지 않은 S°용액의 질량(M7)이 기록된다.
LNH 3 + °S 용액의 황 함량의 측정
● R1에 첨가된 S°의 실제 질량 = M2 - M1(R1 내의 고체 S°의 초기 질량)
● R1에 이송된 LNH3의 질량 = M3 - M2(R1 내의 LNH3의 양)
● R1에서 R2로 이송된 LNH3+S°용액의 질량 = M6 - M5(LNH3+S°용액의 이용가능한 질량)
● R1 내의 용해되지 않은 S°의 질량 = M7 - M1(R1 내의 나머지 고체 S°의 질량)
● LNH3+°S 용액 내의 용해된 S°의 질량 = (M2 - M1) - (M7 - M1)
LNH3+°S 용액 내의 황 함량 =
Figure pct00009
이론에 구애받지 않고, 본 발명자들은 이 실시예에서 계량 고압 펌프를 사용하여 액체 암모니아를 이송하고 반응기 온도를 낮추면 황 함침 활성탄 내의 황 함량이 더 높아질 수 있다고 생각한다. 고압 계량 펌프를 사용하여 이송 효율을 높일 수 있다.
실시예 2 - 황 캐소드로서의 황 임베딩된 활성탄
표 3은 생체활성탄 및 CAC(대조군으로 사용된 Calgon에서 얻은 상업적으로 입수 가능한 활성탄 YP50F)의 주요 화학적 및 흡착 특성(요오드 값 및 표면적)을 보여준다. ABC1(본 발명자가 탄소 바이오매스의 공급원인 리그닌으로부터 생성한 활성탄)은 97.1% 탄소, 2,919 mg/g 요오드 값, 2,784 m2/g 표면적, 및 14.3 μm 평균 입자 크기를 갖는 반면, CAC는 94.5% 탄소, 1,796 mg/g 요오드 값, 1,731 m2/g 표면적, 및 5.4 μm 평균 입자 크기를 가졌다. 본 발명자들에 의해 수행된 다른 실험은 이들 실시예(CAC)에 사용된 벤치마크 활성 상업 탄소인 칼곤(Calgon)의 YP50F가 흑연보다 약 5-6배 더 높은 저항성을 갖는 반면, 본 발명자들에 의해 사내에서 리그닌으로부터 생성된 활성 바이오카본은 흑연보다 약 2-2.5배 더 높은 저항성을 갖는다.
표 3. 황 함침에 사용되는 탄소 생성물의 화학적 및 흡착 특성.
Figure pct00010
표 4는 S°함침 바이오카본 기반 캐소드를 사용하여 제조된 LiS 배터리의 테스트 결과를 요약한 것이다. ABC1(본 발명자들이 리그닌으로부터 생성한 활성탄)은 원소 황을 각각 59.46%(ABC1+60%S로 표시) 및 49.08%(ABC1+50%S로 표시)로 함침시켰다. CAC(상업적으로 입수가능한 대조군 활성탄)도 48.25%(CAC+50%S로 표시됨)의 황으로 함침되었다.
LiS 배터리의 캐소드 제작 방법으로는, S°함침 탄소 생성물, 폴리비닐 플루오라이드(PVF를 결합제로 사용), 흑연(전도도 향상제, 전도성을 감소시키는 황 함침 탄소 생성물의 높은 황 함량을 고려하여)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 사용하여 페이스트로 형성하였다. 이 탄소-황(C-S) 복합체의 질량비는 각각 60:20:20이었다. 이러한 CS 복합체는 알루미늄 호일에 코팅되었고 캐소드(직경 15 mm)은 Ar 채워진 글러브 박스에서 LiS 배터리(CR 2032 유형)의 조립을 위해 제조되었다.
4개의 셀이 각 그룹에 조립되었다. 전해질(1 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 (LiN(SO2CF3)2) 및 1% 리튬 니트레이트 중 1 M의 리튬 비스(1,2-디메톡시에탄 (DME) 및 1% 리튬 니트레이트 함유)을 100 내지 115μL 범위의 캐소드에서 1 mg의 황당 전해질 부피를 사용하여 각 셀에 첨가하였다. 모든 LiS 배터리는 조립되면 버튼 셀의 초기 전압을 측정하였다. 아래에 제시된 바와 같이, ABC1+60%S 및 CAC+50%S 그룹 각각에서 하나의 버튼 셀을 제외하고 모든 버튼 셀은 일관성 있는 초기 전압(> 2.3 V)을 보였다. 조립 중에 캐소드과 애노드가 잘못 정렬되어 직접 연결되어 이러한 특정 LiS 배터리의 기능이상을 일으킬 수 있다고 믿었다.
표 4. S 함침 활성 바이오카본 캐소드를 사용하여 제작된 LiS 배터리.
Figure pct00011
도 7은 GCD(갈바노 충전 및 방전) 테스트로부터의 방전 곡선의 프로파일을 보여준다. 각 그룹의 대표 셀(ABC1+60%S 그룹은 S8-8, ABC1+50%S 그룹은 S9-11, CAC+50%S 그룹은 S11-5임)을 전체 전압 범위 (1.4 V 내지 3.3V)에서 순서로 3회 방전 및 충전하였다. S8-8(ABC1+60%S) 및 S9-11(ABC1+50%S)은 빠른 방전인 1675 mA/g의 전류 밀도에서 각각 555.9 mA/g 및 614.6 mAh/g의 용량을 달성한 반면, S11-5(CAC+50%S)는 1,675 mA/g의 전류 밀도에서 417.6 mAh/g의 용량에서 수행되었다. 도 7의 방전 전압은 2개의 안정기를 갖는 정전류에서 LiS 배터리의 전형적인 전압 프로파일을 보여준다. 첫 번째 안정기는 2.3V에서 접지된다. 원소 황(S8)은 2.1V에서 1차 안정기에서 2차 안정기 끝까지 S2 2-로 환원된다. S2 2-는 제2 전이점에서 S2-로 더 줄어든다. 이 전압 프로파일은 활성탄 생성물의 공극에 임베딩된 S8이 LiS 배터리 방전 시 직렬 환원 과정을 통해 S2-로 분해됨을 반영한다.
이들 세포 중에서, ABC1+60%S 그룹의 경우 S8-8, ABC1+50%S 그룹의 경우 S9-11, CAC+50%S 그룹의 경우 S11-5가 전체 전압 범위에서 연속적으로 순환되었다.
도 8a, 8b 및 8c는 30회 사이클의 충전 및 방전에 걸친 방전 용량(mAh/g)을 나타낸다. 이러한 모든 LiS 배터리는 더 낮은 용량 유지 백분율을 나타내었다(S8-8의 경우 39.5%(도 8a), S9-11의 경우 9.7%(도 8b) 및 S11-5의 경우 8.6%(도 8d)).
표 5는 S8에서 S1로의 각각의 황 환원을 보여준다. 각 환원 지점에서 하나의 황 이온은 방전 중에 Li 금속 애노드에서 이온화된 2개의 Li 이온과 반응할 수 있다. 이 전체 연속 환원의 완료는 16몰의 원소 Li를 사용하는 1몰의 원소 황(S8)을 포함한다. 마지막 두 환원 단계는 Li2S2 및 Li2S를 생성하는데, 이는 LiS 배터리 시스템의 전해질에 용해되지 않는다. 이러한 불용성 폴리설파이드은 결국 Li 애노드의 표면에서 응고된다. 결과적으로, 황(활성 바이오카본에 함침된 활성 물질)의 이용가능성이 줄어들고 이러한 불용성 폴리설파이드(Li2S2 및 Li2S)에 의한 차단으로 인해 Li 애노드이 이온화될 수 없다. 기존 문헌(예를 들어 문헌[Nazar et al., 2014, Lithium-sulfur batteries, MRS Bulletin, vol. 39; Lin and Liang, 2015, J. Materials Chemistry A, 3:919-1346; Fotouhi, et al., 2017, Energies, 10:1937])은 LiS 배터리 시스템의 근본적인 화학 문제를 보여준다.
이 연구에서는 가용성 전압 또는 75% 방전 심도(DoD)라고 하는 3.0V 내지 1.96V의 조정된 전압 범위를 사용하여 Li 애노드에서 이러한 불용성 폴리설파이드 형성을 방지하도록 설계된 방식으로 LiS 배터리를 테스트하였다. 이론적으로, 전체 전압 범위에서 16개의 전자를 이용할 수 있는 반면, 가용성 전압 범위에서는 12개의 전자를 이용할 수 있다. 이는 가용성 전압 범위 내에서 전체 용량이 25% 감소함을 의미한다.
표 5. LiS 배터리 시스템에서 방전하는 동안 황의 폴리설파이드로의 환원.
Figure pct00012
도 9는 1.95V 내지 3.0V 범위의 가용성 전압에서 테스트될 때 S8-5(ABC1+60%S 그룹을 대표하는 또 다른 셀)의 방전 용량(mAh/g) 및 용량 유지율(%)을 보여준다. 전류 밀도(1675 mA/g 또는 1C/g)를 적용했을 때 용량은 평균 397.0 mAh/g으로 매우 빠른 방전 속도이다. 놀랍게도 100번째 주기에서 용량 유지율은 98.6%(397.3 mAh/g)이고, 이는 용량 손실이 거의 없는 것으로 나타났다.
도 10은 1.96V 내지 3.0V 범위의 가용성 전압에서 또한 테스트될 때 S9-12(ABC1+50%S 그룹을 대표하는 또 다른 셀)의 방전 용량(mAh/g) 및 용량 유지율(%)을 보여준다. 용량은 전류 밀도(1,675 mA/g 또는 1.0C/g)로 인가했을 때 평균 377.3 mAh/g, 전류 밀도(838 mAh/g 또는 0.5C/g)로 인가했을 때 평균 422.5 mAh/g이고, 이는 대부분의 실제적인 적용에 사용된다. 다시 한 번 용량 유지율이 높았다(100번째 주기에서 97.97%). 이 높은 용량 유지(217 주기까지)는 가용성 전압 범위 내에서 방전을 유지함으로써 불용성 폴리설파이드의 형성이 최소화되었음을 나타낸다.
처음 10주기 경우, 테스트 시설에서 예측할 수 없는 정전으로 인해 용량 및 유지율이 안정적이지 않았다. 주기 11-20의 경우, 1675 mA/g(1.0C/g)의 전류 밀도에서 377.3 mAh/g의 평균 용량이 유지되었다. 주기 21-42의 경우, 테스트 시설에서 몇 번의 예측할 수 없는 정전으로 인해 용량 및 유지율이 안정적이지 않았다. 주기 42-217의 경우, 838 mA/g(0.5C/g, 대부분의 실제 적용에 사용됨)의 전류 밀도에서 422.5 mAh/g의 평균 용량이 유지되었다. 217번째 주기에서, 용량은 404.8 mAh/g이었고 유지 용량은 97.97%였다.
도 11은 1.96V 내지 3.0V 범위의 가용성 전압에 걸쳐 테스트될 때 S11-6(CAC+50%S 그룹을 대표하는 또 다른 셀)의 방전 용량(mAh/g) 및 용량 유지율(%)을 보여준다. 용량은 평균 187.7 mAh/g이고, 전류 밀도 1,675 mA/g (또는 1.0C/g) 인가 시 184 mAh/g 이상을 유지하였으며, 100번째 주기(185.4 mAh/g)에서 용량 유지율은 96.0%였다.
실시예 3 - 캐소드에서 황 질량에 대한 전해질 부피의 비율 최적화
대부분의 이전 문헌은 캐소드의 황 질량에 대한 전해질 부피의 비율이 LiS 배터리의 순환성에 크게 영향을 미친다고 보고하였다. 전해질이 LiS 배터리에 과량 첨가되면 과량은 가용성 폴리설파이드가 캐소드에서 애노드으로 이동하는 것을 촉진하여(셔틀 효과라고 함) 순환성이 저하될 수 있다. 일부 문헌에서는 캐소드의 황 1 mg당 7 내지 39μL 범위의 최소 비율을 권장하였다.
본 발명자들은 조립 후 평형 전위 및 용량이라고도 하는 초기 개방 회로 전위(OCP)(V)를 사용하여 캐소드에서 전해질 부피(μL) 대 황 질량(mg)의 최소 비율(ES 비율이라고 함)을 결정하였다. 이 연구의 목표는 최소 ES 비율에서 최대 용량을 결정하는 것이었다.
도 12a 및 도 12b는 각각 40-75(μL/mg의 황)의 ES 비율에서 600-860mAh/g 범위의 최고 용량 및 2.3-2.5V 범위의 전압을 나타낸다. 도 12c는 초기 OCP가 2.3-2.5V 범위에 있을 때 600-860 mAh/g의 최고 용량이 얻어졌음을 보여준다. 도 12a에서, 파선으로 표시된 박스는 40-75의 ES 비율에서 600-860mAh/g 범위의 대략적인 용량을 나타낸다. 도 12b에서, 파선으로 표시된 박스는 40-75의 ES 비율에서 2.3 내지 2.5의 대략적인 전압을 나타낸다. 도 12c에서, 파선으로 표시된 박스는 OCP가 2.3~2.5V인 600~860mAh/g 범위의 대략적인 용량을 나타낸다.
실시예 4 - 최소 ES 비율을 갖는 500회 주기 LiS 배터리의 성능
도 13은 황 함침 ABC1(황 함량 65.25%) 및 최소 전해질 양을 갖는 LiS 배터리로부터의 GCD의 초기 2주기를 보여준다. 이 셀은 1C/g의 활성 황 또는 1675 mA/g의 활성 황의 전류 밀도와 전압 범위 1.7V 내지 3.0V의 100% 방전 심도(DoD)에서 테스트되었다. 황 함침 ABC1을 갖는 LiS 배터리 셀 10-3 및 10-4는 100% DoD(1.7 내지 3.0V)에서 1C/g(1,675 mA/g)로 테스트하여 688 내지 720 mAh/g 범위의 초기 용량을 달성하였다. 이 셀(CR 2032, 직경 15mm)은 다음과 같은 구성 요소를 갖는다:
● 황 함침 활성탄(S-AC): S-AC 중 65.25%
● 캐소드: 알루미늄 호일에 코팅된 60(AC-S):20(흑연): 20(PVDF)
● 전해질: 1,2-디메톡시에탄 (DME) 및 1,3-디옥솔란 (DOXL) 중 1 M의 리튬 비스(트리플루오로메탄 설포닐)이미드 (LiN(SO2CF3)2) 및 1% 리튬 니트레이트.
● 사용된 전해질 양: 캐소드 내 활성 황 1 mg당 40 ~ 52 μL
● 분리막: Celgard 25 마이크로미터 필름
● 애노드: 0.2 mm 리튬 금속
표 6 및 도 14a, 14b, 14c 및 14d는 각각 DoD(셀 10-3에 대한 전체 용량을 확립하기 위해 100% DoD에서 수행되고 도 13에서 두 셀 모두에 대해 도시된 처음 두 사이클 이후) 각각 100% DoD 및 75% DoD에서 1C/g에서 500회 순환된 황 함침된 리그닌 기반 활성탄을 갖는 LiS 배터리(셀 10-3 및 10-4)에 대한 실험 결과를 보여준다. 도 14a는 셀 10-3이 셔틀 효과를 피하기 위해 1C/g의 전류 밀도 및 75%의 DoD(1.96 내지 3.0V 범위의 전압, 458 mAh/g)에서 500회 GCD 순환된 반면, 셀 10-4는 1C/g의 전류 밀도 및 100% DoD(1.7 내지 3.0V 범위의 전압, 497 mAh/g)에서 500회 GCD-순환되었음을 보여준다. 도 14b는 각 셀의 초기 용량(10-3 (75% DoD)에 대한 688 mAh/g 및 67% 및 셀 10-4 (100% DoD)에 대한 752 mAh/g 및 66%)을 기초로 계산된 셀 10-3 및 10-4의 용량 유지율(%)을 보여준다.
도 14c 및 14d는 각각 40번째 내지 500번째 주기의 용량(mAh/g)(도 14c) 및 용량 유지율(%)(도 14d)을 보여준다. 셀 10-3 및 10-4는 각각 500 주기 후 75% DoD에서 458mA(67% 용량 유지율) 및 100% DoD에서 497 mAh/g(66% 용량 유지율)를 달성하였다. 용량 감쇠는 1C 및 75% DoD(1.96 내지 3.0V)에서 테스트했을 때 셀 10-3의 40주기 후 주기당 -0.0001%였으며, 이는 1C 및 100% DoD(1.7 - 3.0V)에서 테스트할 때 용량 감쇠(셀 10-4의 경우 주기당 -0.0005%)보다 훨씬 느리다. 해당 값은 75% DoD에서 10-3의 경우 주기당 -0.0865 mAh/g의 감쇠를 나타내고 100% DoD에서 10-4의 경우 주기당 -0.3922 mAh/g의 감쇠를 나타낸다.
표 6. 각각 1C/g 및 100% DoD 및 75% DoD에서 순환된 황 함침 리그닌 기반 AC 500이 있는 LiS 배터리.
Figure pct00013
표 6 및 도 14c 및 14d로부터 유도된 용량 감소 상수를 사용하여, 표 7은 40번째 주기 이후 일관된 성능을 가정할 때 1000번째 주기에서 셀 10-3 및 10-4의 추정된 용량을 요약한다. 처음 두 주기 후 75% DoD로 순환된 셀 10-3의 예상 용량은 1000회 충전 및 방전 주기 후 100% DoD로 순환된 셀 10-4보다 높을 것이다.
표 7. 1000주기 후 셀 10-3 및 10-4의 추정 용량.
Figure pct00014
요약하면, ABC1 기반 캐소드(또는 리그닌 기반 AC가 있는 캐소드)에서 40 - 75μL/mg의 황의 ES 비율이 사용될 때 2.3 내지 2.5V 범위의 전압에서 600 내지 860 mAh/g 범위의 최고 용량을 얻었다. 용량의 유지는 적어도 일부 구현예에서 가용성 전압 범위로 변경하거나 방전 심도의 75%로 제어함으로써 최대화될 수 있다.
다수의 예시적인 양태 및 구현예가 위에서 논의되었지만, 당업자는 이들의 특정 수정, 순열, 추가 및 하위 조합을 인식할 것이다. 따라서, 다음의 첨부된 청구범위 및 이후에 도입되는 청구범위는 전체로서 본 명세서의 가장 넓은 해석과 일치하는 모든 수정, 순열, 추가 및 하위 조합을 포함하는 것으로 해석되는 것으로 의도된다.

Claims (31)

  1. 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    원소 황을 액체 암모니아에 용해시켜 황-암모니아 용액을 형성하는 단계;
    황-암모니아 용액에 전도성 탄소를 침지시켜 전도성 탄소를 용해된 황의 적어도 일부로 임베딩시키는 단계; 및
    황 임베딩된 전도성 탄소를 회수하는 단계.
  2. 제1항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 전도성 탄소를 황-암모니아 용액에 침지시킨 후, 황 임베딩된 전도성 탄소를 회수하기 전에, 황-암모니아 용액으로부터 암모니아를 기체 암모니아로 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  3. 제1항 또는 제2항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 원소 황은 제1 가압 환경에서 액체 암모니아에 용해되는, 방법.
  4. 제3항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 제1 가압 환경은 실온에서 약 110 psig 내지 약 135 psig의 압력을 갖는, 방법.
  5. 제3항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 제1 가압 환경은 -20℃ 내지 20℃의 온도를 갖는, 방법.
  6. 제3항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 제1 가압 환경은 약 -20℃의 온도에서 10 내지 15 psig의 압력을 갖는, 방법.
  7. 제1항 내지 제6항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 황을 액체 암모니아에 용해시키는 단계는 황-암모니아 용액을 혼합하여 액체 암모니아에 원소 황의 가용화를 촉진하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 황-암모니아 용액은 5 중량% 내지 30 중량%의 용해된 황을 포함하는, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 선택적으로 황-암모니아 용액을 스크린에 통과시킴으로써, 원소 황을 액체 암모니아에 용해시키는 단계 후에 황-암모니아 용액으로부터 임의의 용해되지 않은 원소 황을 제거하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소를 황-암모니아 용액에 침지시키는 단계는 제2 가압 환경에서 수행되는, 방법.
  11. 제10항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 제2 가압 환경은 실온에서 약 110 내지 약 135 psig의 압력을 갖는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 황-암모니아 용액 내의 액체 암모니아는 액체 암모니아를 기체 암모니아로 증발시킴으로써 제거되는, 방법.
  13. 제12항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 액체 암모니아는 제2 가압 환경을 감압함으로써 제거되는, 방법.
  14. 제12항 또는 제13항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 암모니아는 습식 수집 방법을 통해 회수되는, 방법.
  15. 제14항에 있어서, 회수된 황 임베딩된 전도성 탄소를 건조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  16. 제12항 또는 제13항 또는 임의의 다른 청구항에 있어서, 암모니아는 건식 수집 방법을 통해 회수되는, 방법.
  17. 제12항 내지 제16항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 기체 암모니아를 회수하는 단계 및 회수된 기체 암모니아를 다시 액체 암모니아로 압축하는 단계를 포함하는, 방법.
  18. 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 방법으로서, 하기를 포함하는 방법:
    황-암모니아 용액에 전도성 탄소를 침지시켜 전도성 탄소를 용해된 황의 적어도 일부로 임베딩시키는 단계.
  19. 제1항 내지 제18항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소는 활성탄, 흑연, 그래핀 또는 탄소나노튜브를 포함하는, 방법.
  20. 제1항 내지 제19항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 전도성 탄소는 활성탄을 포함하는, 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 원소 황은 S8 및/또는 과립 원소 황을 포함하는, 방법.
  22. 제1항 내지 제21항 또는 임의의 다른 청구항 중 어느 한 항에 있어서, 황 임베딩된 전도성 탄소는 30 내지 85 중량%의 황, 선택적으로 50 내지 70 중량%의 황을 함유하는, 방법.
  23. 30 내지 85 중량%의 황, 선택적으로 50 내지 70 중량%의 황을 함유하는, 황 임베딩된 전도성 탄소.
  24. 제23항에 있어서, 전도성 탄소는 활성탄을 포함하는, 황 임베딩된 전도성 탄소.
  25. 금속-황 배터리의 황 캐소드로서의, 제23항 또는 제24항에 정의되거나 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 제조된 황 임베딩된 전도성 탄소의 용도.
  26. 제25항에 있어서, 금속-황 배터리는 리튬-황 배터리인, 용도.
  27. 황 캐소드로서 제23항 또는 제24항에 정의되거나 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 제조된 황 임베딩된 전도성 탄소를 포함하는 금속-황 배터리.
  28. 황 캐소드로서 제23항 또는 제24항에 정의되거나 제1항 내지 제22항 중 어느 한 항에 정의된 방법에 의해 제조된 황 임베딩된 전도성 탄소를 포함하는 리튬-황 배터리.
  29. 제27항 또는 제28항에 있어서, 30 내지 80 μL/mg의 황, 선택적으로 40 내지 75 μL/mg의 황 부피의 전해질을 함유하는, 금속-황 또는 리튬-황 배터리.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 정의된 배터리를 작동시키는 방법으로서, 배터리를 충전 및 방전할 때 배터리를 75% 방전 심도까지만 순환시키는 단계를 포함하는, 방법.
  31. 전도성 탄소에 황을 임베딩하는 장치로서, 하기를 포함하는, 장치:
    액체 암모니아를 황 용해 탱크로 유입시키기 위한 제1 유입구, 원소 황을 황 용해 탱크로 유입시키기 위한 제2 유입구 및 황 용해 탱크로부터 황-암모니아 용액을 인출하기 위한 유출구를 포함하는 황 용해 탱크; 및
    황 용해 탱크와 선택적 유체 연통하는 황 함침 탱크로서, 황 용해 탱크의 유출구에 연결된 제1 유입구, 황 함침 탱크에 전도성 탄소를 첨가하기 위한 제2 입구, 액체 암모니아를 증발시키기 위한 방출 밸브, 및 기체 암모니아를 배출하기 위한 방출 도관을 포함하는, 황 함침 탱크.
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