KR20230022389A - 표면 처리 방법, 그 표면 처리 방법을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법, 표면 처리 조성물 및 그 표면 처리 조성물을 포함하는 반도체 기판의 제조 시스템 - Google Patents

표면 처리 방법, 그 표면 처리 방법을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법, 표면 처리 조성물 및 그 표면 처리 조성물을 포함하는 반도체 기판의 제조 시스템 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공한다. 본 발명의 일 양태는, 표면 처리 조성물을 사용하여, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 방법이며, 상기 표면 처리 조성물은, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법에 관한 것이다.

Description

표면 처리 방법, 그 표면 처리 방법을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법, 표면 처리 조성물 및 그 표면 처리 조성물을 포함하는 반도체 기판의 제조 시스템{SURFACE TREATMENT METHOD, METHOD FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE INCLUDING THE SURFACE TREATMENT METHOD, COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT, AND SYSTEM FOR PRODUCING SEMICONDUCTOR SUBSTRATE INCLUDING THE COMPOSITION FOR SURFACE TREATMENT}
본 발명은, 표면 처리 방법, 그 표면 처리 방법을 포함하는 반도체 기판의 제조 방법, 표면 처리 조성물 및 그 표면 처리 조성물을 포함하는 반도체 기판의 제조 시스템에 관한 것이다.
근년, 반도체 기판 표면의 다층 배선화에 수반하여, 디바이스를 제조할 때, 반도체 기판을 연마하여 평탄화하는, 소위, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 기술이 이용되고 있다. CMP는, 예를 들어 실리카, 알루미나, 세리아 등의 지립, 방식제, 계면 활성제 등의 첨가제 등을 포함하는 연마용 조성물(슬러리)을 사용하여, 반도체 기판 등의 연마 대상물(피연마물)의 표면을 평탄화하는 방법이다. 연마 대상물(피연마물)로서는, 예를 들어 실리콘, 폴리실리콘, 실리콘 산화막(산화규소), 실리콘 질화물 등, 금속 등을 포함하는 배선, 플러그 등을 들 수 있다.
CMP 공정 후의 반도체 기판 표면에는, 불순물(이물 또는 잔사라고도 칭함)이 다량으로 잔류하고 있다. 이물로서는, 예를 들어 CMP에서 사용된 연마용 조성물 유래의 지립, 방식제, 계면 활성제 등의 유기물, 연마 대상물인 실리콘 함유 재료를 연마함으로써 발생한 실리콘 함유 재료, 연마 대상물인 금속 배선이나 플러그 등을 연마함으로써 발생한 금속, 나아가 각종 패드 등으로부터 발생하는 패드 부스러기 등의 유기물 등이 포함된다.
반도체 기판 표면이 이들 이물에 의해 오염되면, 반도체의 전기 특성에 악영향을 미쳐, 디바이스의 신뢰성이 저하될 가능성이 있다. 따라서, CMP 공정 후에 표면 처리 공정을 도입하고, 반도체 기판 표면으로부터 이들 이물을 제거하는 것이 바람직하다.
이러한 세정 공정에 사용되는 표면 처리 조성물로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/0174867호 명세서에 대응)에는, 폴리카르복실산 또는 히드록시카르복실산과, 술폰산형 음이온성 계면 활성제와, 카르복실산형 음이온성 계면 활성제와, 물을 함유하는, 반도체 디바이스용 기판 세정액이 개시되어 있다. 당해 표면 처리 조성물에 의하면, 기판 표면을 부식시키지 않고, 이물을 제거할 수 있게 되어 있다.
그러나, 일본 특허 공개 제2012-74678호 공보(미국 특허 출원 공개 제2013/0174867호 명세서에 대응)에 따른 기술에서는, 연마 완료 연마 대상물의 세정(표면 처리) 시에, 이물(잔사)을 충분히 제거할 수 없다는 문제가 있었다.
여기서, 본 발명자들은, 연마 완료 연마 대상물의 종류와 이물(잔사)의 종류의 관계에 대하여 검토를 행하였다. 그 결과, 반도체 기판으로서 특히 바람직하게 사용되는 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에는, 그 연마 시에 사용된 연마용 조성물에 포함되는 무기 산화물 지립이 잔사로서 부착되기 쉽고, 이러한 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사는 반도체 디바이스의 성능 저하의 원인이 될 수 있다는 사실을 알아내었다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 감안하여, 예의 검토를 진행하였다. 그 결과, 표면 처리 조성물을 사용하여, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 방법이며, 상기 표면 처리 조성물은, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법에 의해, 연마 완료 연마 대상물 표면에 있어서, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 제거하는 효과가 향상된다는 사실을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 상기 과제를 해결하기 위한 일 양태는, 표면 처리 조성물을 사용하여, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 방법이며, 상기 표면 처리 조성물은, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법에 관한 것이다.
본 발명의 상기 과제를 해결하기 위한 다른 일 양태는, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이며, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는 표면 처리 조성물에 관한 것이다.
이하, 본 발명의 실시 형태를 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시 형태만에 한정되지는 않는다. 본 명세서 중, 특기하지 않는 한, 조작 및 물성 등의 측정은 실온(20℃ 이상 25℃ 이하)/상대 습도 40％ RH 이상 50％ RH 이하의 조건에서 측정한다. 또한, 본 명세서에 있어서, 연마용 조성물에 포함되는 「무기 산화물 지립」은, 단순히 「지립」이라고 칭하는 경우도 있다. 또한, 연마한 후의 연마 대상물(연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물)을, 단순히 「연마 완료 연마 대상물」이라고도 칭한다.
상기한 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물을 사용하여, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 방법이며, 상기 표면 처리 조성물은, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함한다.
표면 처리 조성물에 의해, 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면을 접촉시키는 것을 포함하는 방법이면 바람직하다.
본 발명에 따르면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 충분히 제거할 수 있는 수단이 제공된다.
또한, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 의하면, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면을, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하는 표면 처리 조성물을 사용하여 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법을 제공한다.
본 명세서에 있어서, 표면 처리란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사를 제거하는 처리를 말하며, 넓은 의미의 세정을 행하는 처리를 나타낸다. 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물을 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 것을 포함하는 방법에 의해 행해진다. 표면 처리는, 특별히 제한되지는 않지만, 예를 들어 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 의해 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명의 일 실시 형태에 따른 표면 처리 방법은, 린스 연마 처리에 의한 방법이면 바람직하다. 이 이유는, 연마 처리의 쪽이 압력 존재하에서의 처리를 행할 수 있으며, 물리적으로 기판 표면의 잔사를 탈리시키고, 보다 강하게 제타 전위 조정제를 기판 또는 잔사에 흡착시킬 수 있어, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 보다 효율적으로 저감시키는 것이 가능하게 되기 때문이다. 또한, 본 발명의 표면 처리 방법에 있어서는, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 보다 효율적으로 저감시킨다고 하는 관점에서, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리 후, 물에 의한 세정(후술하는 후세정 처리)을 행하는 것이 바람직하다.
표면 처리(린스 연마 처리 및, 세정 처리), 후세정 처리에 대해서는, 후술한다.
본 발명의 다른 일 실시 형태에 의하면, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이며, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는 표면 처리 조성물도 제공된다.
또한, 상술한 바와 같이, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 린스 연마 처리 또는 세정 처리에 있어서 적합하게 사용된다. 따라서, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 린스 연마용 조성물 또는 세정용 조성물일 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물과, 그 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리가 행해지는(즉, 표면 처리되는 대상인) 연마 완료 연마 대상물의 관계성에 특징을 갖는다. 구체적으로는, 본 발명의 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물과, 연마 완료 연마 대상물의 함유 성분과, 그 연마 완료 연마 대상물을 연마한 연마용 조성물의 함유 성분(보다 상세하게는, 잔사로서 연마 완료 연마 대상물 표면에 부착되는 연마용 조성물의 성분: 지립)의 관계성이, 연마 완료 연마 대상물 표면의 잔사 저감에 영향을 미친다는 사실을 알아낸 것이다. 이것은, 후술하는 바와 같이, 본 발명의 표면 처리 방법이, 연마 완료 연마 대상물 표면의 전하(제타 전위) 및 연마 완료 연마 대상물 표면에 잔사로서 존재하는 연마용 조성물의 성분(지립)의 전하(제타 전위)에 기초하여, 본 발명의 효과가 발현된다고 생각하고 있기 때문이다.
이하에서는, 우선, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는 잔사와, 표면 처리되는 대상인 연마 완료 연마 대상물에 대하여 설명한다.
[잔사]
본 명세서에 있어서, 잔사란, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착된 이물을 나타낸다. 잔사의 예는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 연마용 조성물에 포함되는 지립 유래의 입자형의 지립 잔사, 후술하는 유기물 잔사, 그 밖의 이물 등을 들 수 있다.
본 명세서에 있어서, 유기물 잔사란, 연마 완료 연마 대상물 표면에 부착된 이물 중, 유기 저분자 화합물이나 고분자 화합물 등의 유기물이나 유기염 등을 포함하는 성분을 나타낸다.
연마 완료 연마 대상물에 부착되는 유기물 잔사는, 예를 들어 후술하는 연마 처리 혹은 표면 처리에 있어서 사용한 퍼트로부터 발생하는 패드 부스러기(예를 들어 폴리우레탄), 또는 연마 처리에 있어서 사용되는 연마용 조성물 혹은 표면 처리에 있어서 사용되는 표면 처리 조성물에 포함되는 첨가제에 유래하는 성분 등을 들 수 있다. 본 발명에서는, 후술하는 실시예에 있어서, 유기물 잔사로서, 폴리우레탄 잔사수를 산출하고 있기 때문에, 이하에서는, 유기물 잔사란, 폴리우레탄을 포함하는 유기물 잔사를 의미한다.
총 잔사수란, 종류에 관계 없이, 모든 잔사의 총 수를 나타낸다. 총 잔사수는, 웨이퍼 결함 검사 장치(예를 들어, 케이엘에이텐코(주) 제조, 광학 검사기Surfscan(등록상표) SP5 등)를 사용하여 측정할 수 있다. 총 잔사수의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재한다.
또한, 지립 잔사와, 유기물 잔사와, 그 밖의 이물은 색 및 형상이 크게 다른 점에서, 이물이 지립 잔사, 유기물 잔사(예를 들어, 폴리우레탄 잔사), 그 밖의 이물 중 어느 것인지의 판단은, SEM 관찰에 의해 행할 수 있다. 또한, 이물이 지립 잔사, 유기물 잔사, 및 그 밖의 이물 중 어느 것인지의 판단, 지립 잔사의 종류 판단, 그리고 유기물 잔사의 종류 판단은, 필요에 따라 에너지 분산형 X선 분석 장치(EDX)에 의한 원소 분석으로 판단해도 된다. 지립 잔사수, 폴리우레탄 잔사수의 측정 방법의 상세는, 후술하는 실시예에 기재한다.
본 발명의 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물에 의해, 연마 완료 연마 대상물 표면에 있어서의 잔사의 제타 전위를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 표면 처리 방법에 의하면, 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립(바람직하게는 산화세륨 지립)의 제타 전위는 -30㎷ 이하로 제어된다. 여기서, 본 명세서 중, 무기 산화물 지립이란, 연마용 조성물에 있어서 지립으로서 사용된 무기 산화물을 의미한다. 따라서, 잔사가 무기 산화물 지립을 포함하는 경우, 당해 무기 산화물 지립은, 지립 잔사가 된다.
본 발명의 효과의 관점에서, 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립의 바람직한 예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 후술하는 연마용 조성물의 설명에 있어서의 바람직한 지립인, 산화세륨 지립, 음이온 수식 산화규소 지립 등을 들 수 있다. 따라서, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 따른 표면 처리 방법에 의하면, 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립 및 음이온 수식 산화규소 지립 중 적어도 한쪽을 포함하고, 표면 처리 조성물에 의해, 산화세륨 지립 및 음이온 수식 산화규소 지립 중 적어도 한쪽의 제타 전위는 -30㎷ 이하로 제어된다. 그리고, 본 발명의 보다 바람직한 일 실시 형태에 따른 표면 처리 방법에 의하면, 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고, 표면 처리 조성물에 의해, 산화세륨 지립의 제타 전위는 -30㎷ 이하로 제어된다. 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립의 제타 전위가 -30㎷를 초과하는 경우, 잔사가 응집해버려, 조대 입자를 형성하면, 표면 처리에 의해 제거되지 못할 우려가 있다.
또한, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 있어서는, 잔사에 포함되는 폴리우레탄의 제타 전위는, -10㎷ 이하로 제어된다. 즉, 본 발명의 바람직한 일 실시 형태에 따른 표면 처리 방법에 의하면, 잔사는, 폴리우레탄을 더 포함하고, 표면 처리 조성물에 의해, 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 더 포함한다. 잔사에 포함되는 폴리우레탄의 제타 전위가 -30㎷를 초과하는 경우, 잔사가 응집해버려, 조대 입자를 형성하면, 표면 처리에 의해 제거되지 못할 우려가 있다.
잔사에 포함되는 무기 산화물 지립(바람직하게는 산화세륨 지립 및 음이온 수식 산화규소 지립 중 적어도 한쪽, 보다 바람직하게는 산화세륨 지립)의 제타 전위는, 바람직하게는 -65㎷ 이상, 보다 바람직하게는 -60㎷ 이상, 더욱 바람직하게는 -55㎷ 이상, 특히 바람직하게는 -50㎷ 이상이다. 또한, 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립(바람직하게는 산화세륨 지립 및 음이온 수식 산화규소 지립 중 적어도 한쪽, 보다 바람직하게는 산화세륨 지립)의 제타 전위는, 바람직하게는 -31㎷ 이하, 보다 바람직하게는 -32㎷ 이하, 더욱 바람직하게는 -34㎷ 이하, 특히 바람직하게는 -35㎷ 이하이다. 표면 처리 방법에 있어서, 무기 산화물 지립의 제타 전위가 상기 범위 내의 값으로 제어됨으로써, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다. 또한, 표면 처리 조성물은, 무기 산화물 지립의 제타 전위를 상기 범위 내의 값으로 제어하는 기능을 가짐으로써, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다.
또한, 잔사에 포함되는 폴리우레탄의 제타 전위는, 바람직하게는 -75㎷ 이상, 보다 바람직하게는 -70㎷ 이상, 더욱 바람직하게는 -69㎷ 이상, 특히 바람직하게는 -65㎷ 이상이다. 또한, 잔사에 포함되는 폴리우레탄의 제타 전위는, 바람직하게는 -30㎷ 이하, 보다 바람직하게는 -33㎷ 이하, 더욱 바람직하게는 -35㎷ 이하, 특히 바람직하게는 -40㎷ 이하이다. 표면 처리 방법에 있어서, 폴리우레탄의 제타 전위가 상기 범위 내의 값으로 제어됨으로써, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다. 또한, 표면 처리 조성물은, 폴리우레탄의 제타 전위를 상기 범위 내의 값으로 제어하는 기능을 가짐으로써, 본 발명의 효과가 보다 발휘된다.
본 명세서 중, 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립의 제타 전위는, 스펙트리스(주) 제조(말번 사업부)의 Zetasizer Nano ZSP에 의해 측정할 수 있다. 잔사에 포함되는 폴리우레탄의 제타 전위는, 안톤 펄 재팬(주) 제조의 고체 제타 전위 측정기 SurPASS3에 의해 측정할 수 있다. 또한, 측정 방법의 상세는 실시예에 기재한다.
잔사의 제타 전위는, 예를 들어 제타 전위 조정제의 종류, 양 및 표면 처리 조성물의 pH 등에 의해 제어할 수 있다. 표면 처리 조성물 중에 있어서의 존재 상태에서의 제타 전위 조정제의 음의 전하를 크게 함으로써, 무기 산화물 지립 및 폴리우레탄의 제타 전위를 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 제타 전위 조정제로서 음이온성 계면 활성제를 선택하거나, 음이온성 계면 활성제가 갖는 기를 선택 할 수 있다. 그 중에서도 후술하는 바와 같은 특정 기를 선택함으로써, 무기 산화물 지립 및 폴리우레탄의 제타 전위를 보다 저하시킬 수 있다. 또한, pH를 너무 낮지 않은 범위까지 적절히 낮춤으로써, 무기 산화물 지립 및 폴리우레탄의 제타 전위를 보다 저하시킬 수 있다. 그리고, 표면 처리 조성물 중의 제타 전위 조정제의 양을 증가시킴으로써, 제타 전위 조정제에 의한 제타 전위의 저하 작용을 보다 높일 수 있다.
[연마 완료 연마 대상물]
본 명세서에 있어서, 연마 완료 연마 대상물이란, 연마 공정에 있어서 연마된 후의 연마 대상물을 의미한다. 연마 공정으로서는, 특별히 제한되지 않지만, CMP 공정인 것이 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 저감시키기 위해서 사용된다. 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 예를 들어 오르토 규산 테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성되는 TEOS 타입 산화규소면(이하, 단순히 「TEOS」라고도 칭함), HDP막, USG막, PSG막, BPSG막, RTO막 등을 들 수 있다.
연마 완료 연마 대상물은, 연마 완료 반도체 기판인 것이 바람직하고, CMP 후의 반도체 기판인 것이 보다 바람직하다. 이러한 이유는, 잔사는 반도체 디바이스의 파괴의 원인이 될 수 있기 때문에, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판인 경우에는, 반도체 기판의 세정 공정으로서는, 잔사를 가능한 한 제거할 수 있는 것인 것이 필요해지기 때문이다.
산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 산화규소 단체를 포함하는 연마 완료 연마 대상물이나, 산화규소 이외의 재료가 표면에 노출되어 있는 상태의 연마 완료 연마 대상물 등을 들 수 있다. 여기서, 전자로서는, 예를 들어 반도체 기판인 산화규소 기판을 들 수 있다. 또한, 후자에 대하여, 산화규소 이외의 재료는, 예를 들어 질화규소, 폴리실리콘, 텅스텐 등을 들 수 있다. 이러한 연마 완료 연마 대상물의 구체예로서는, 질화규소, 폴리실리콘 또는 텅스텐 위에, 산화규소막이 형성된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판이나, 질화규소, 폴리실리콘 또는 텅스텐 부분과, 산화규소막이 모두 노출된 구조를 갖는 연마 완료 반도체 기판 등을 들 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법은, 표면 처리 조성물에 의해, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소의 제타 전위를 제어할 수 있다. 구체적으로는, 본 발명의 표면 처리 방법에 의하면, 산화규소의 제타 전위는 음으로 제어된다.
연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소의 제타 전위는, 바람직하게는 -55㎷ 이상 -1㎷ 이하이고, 보다 바람직하게는 -50㎷ 이상 -2㎷ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -49㎷ 이상 -10㎷ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 -45㎷ 이상 -20㎷ 이하이며, 가장 바람직하게는 -42㎷ 이상 -30㎷ 이하이다. 산화규소의 제타 전위가 상기 범위임으로써, 본 발명의 초기 효과가 보다 발휘된다.
산화규소의 제타 전위는, 예를 들어 제타 전위 조정제의 종류, 양 및 표면 처리 조성물의 pH 등에 의해 제어할 수 있다. 표면 처리 조성물 중에 있어서의 존재 상태에서의 제타 전위 조정제의 음의 전하를 크게 함으로써, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소의 제타 전위를 저하시킬 수 있다. 예를 들어, 제타 전위 조정제로서 음이온성 계면 활성제를 선택함이나, 음이온성 계면 활성제가 갖는 기를 선택하거나, 그 중에서도 후술하는 바와 같은 특정 기를 선택함으로써, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소의 제타 전위를 보다 저하시킬 수 있다. 또한, pH를 너무 낮지 않은 범위까지 적절하게 저하시킴으로써, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소의 제타 전위를 보다 저하시킬 수 있다. 그리고, 표면 처리 조성물 중의 제타 전위 조정제의 양을 증가시킴으로써, 제타 전위 조정제에 의한 제타 전위의 저하 작용을 보다 높일 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법에 있어서는, 산화규소 이외의 재료로서, 질화규소를 포함하고 있어도 된다. 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립으로서, 질화규소가 포함되는 경우, 예를 들어 pH4 미만에 있어서, 질화규소의 제타 전위를 음으로 제어할 수 있다. 이 경우, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 질화규소의 제타 전위는, 바람직하게는 -65㎷ 이상 -1㎷ 이하이고, 보다 바람직하게는 -62㎷ 이상 -2㎷ 이하이고, 더욱 바람직하게는 -60㎷ 이상 -10㎷ 이하이고, 더욱 보다 바람직하게는 -58㎷ 이상 -15㎷ 이하이고, 보다 더 바람직하게는 -55㎷ 이상 -30㎷ 이하이며, 가장 바람직하게는 -52㎷ 이상 -35㎷ 이하이다.
다음으로, 본 발명의 표면 처리 방법에 있어서 사용되는 표면 처리 조성물에 대하여 설명한다.
[표면 처리 조성물]
본 발명의 일 형태는, sp값이 9 초과 11 이하이며, 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이다. 여기서, 연마용 조성물의 몇몇 성분은, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 부착되기 쉬워, 연마 처리의 후에 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔존해버린다. 특히, 연마용 조성물에 포함되는 무기 산화물 지립은, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔존하는 경향이 있다. 이 경우, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔존한 무기 산화물 지립은, 이물의 원인이 되는 경우가 있다. 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 이러한 연마 완료 연마 대상물의 표면 위에 잔존하는 연마용 조성물 유래의 잔사(즉, 무기 산화물 지립)를 제거할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 연마 완료 연마 대상물의 표면 위에 잔사로서 존재하는 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어할 수 있다. 즉, 연마 완료 연마 대상물이 본 발명에 따른 표면 처리 조성물과 접함으로써, 연마 완료 연마 대상물 표면의 산화규소 및 무기 산화물 지립의 제타 전위가 상기 범위로 제어된다. 이에 의해, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물에 의하면, 표면 처리 공정에 있어서, 잔사(무기 산화물 지립)를 효율적으로 제거할 수 있기 위한 잔사 저감제로서 사용할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따르면, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이며, sp값이 9 초과 11 이하이고 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하며, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는 표면 처리 조성물도 제공된다.
또한, 상기 표면 처리 조성물에 있어서, 상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고, 상기 표면 처리 조성물은, 상기 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는다.
또한, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 연마 처리 혹은 표면 처리에 있어서 사용한 퍼트로부터 발생하는 패드 부스러기(폴리우레탄)에 대해서도 효율적으로 제거할 수 있다. 즉, 이들 패드 부스러기도, 연마 완료 연마 대상물의 표면 위에 잔사로서 존재하지만, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 패드 부스러기가 폴리우레탄인 경우에 있어서, 연마 완료 연마 대상물 표면의 폴리우레탄의 제타 전위를 제어함으로써, 효율적으로 제거할 수 있다. 따라서, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 상기 잔사는 폴리우레탄을 더 포함하고, 상기 표면 처리 조성물은, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 더 갖는다.
본 발명자들은, 본 발명에 의해 상기 과제가 해결되는 메커니즘을 이하와 같이 추정하고 있다.
표면 처리 조성물에 포함되는 제타 전위 조정제는, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖기 때문에, 연마 완료 연마 대상물 표면에 존재하는 잔사(무기 산화물 지립, 폴리우레탄)의 표면에 부착되어 친수층을 형성한다. 또한, 제타 전위 조정제는, 표면 처리 조성물 중의 연마 완료 연마 대상물의 표면에도 부착되고, 친수층을 형성한다. 친수층이 형성된 잔사는, 친수화된 연마 완료 연마 대상물 표면과 친화성을 갖기 때문에, 표면 처리 공정 중에 연마 완료 연마 대상물 표면으로부터 이동(예를 들어, 연마 패드측으로의 이동)하지 않고, 연마 완료 연마 대상물에 대한 부착 상태를 유지한다. 그 후, 물에 의한 세정(후술하는 후세정 처리)에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면 친수층이 용이하게 제거되고, 연마 완료 연마 대상물 표면의 잔사도 제거된다.
따라서, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 표면 처리 조성물에 함유되는 각 성분과, 연마 완료 연마 대상물 표면 및 연마 완료 연마 대상물 표면의 잔사의 화학적인 상호 작용에 의해, 연마 완료 연마 대상물 표면의 잔사를 제거하는 기능, 또는 제거를 용이하게 하는 기능을 갖는다.
또한, 상기 메커니즘은 추측에 기초하는 것으로, 그 정오(正誤)가 본 발명의 기술적 범위에 영향을 미치는 것은 아니다.
이하, 표면 처리 조성물에 포함되는 각 성분에 대하여 설명한다.
[제타 전위 조정제]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, sp값이 9 초과 11 이하이며, 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제를 포함한다. 여기서, sp값이란, 용해도 파라미터이며, 본 명세서에 있어서의 제타 전위 조정제의 sp값은, Fedors법(문헌: R.F.Fedors, Polym. Eng.Sci., 14[2] 147(1974))에 의해 산출되는 값이다.
제타 전위 조정제의 sp값은, 9 초과 11 이하이고, 바람직하게는 9 초과 10.9 이하이며, 보다 바람직하게는 9.5 이상 10.8 이하이다. 당해 sp값이 9 초과 11 이하인 경우, 제타 전위 조정제와 연마 완료 연마 대상물 표면의 잔사의 친화성이 높아져서, 제타 전위 조정제가 잔사에 부착되기 쉬워진다. 제타 전위 조정제의 sp값이 9 이하인 경우, 물의 sp값(23)으로부터 크게 이격되기 때문에, 제타 전위 조정제가 분산매(예를 들어, 물)에 용해되기 어려워져서, 제타 전위 조정제 자체가 표면의 잔사가 되기 쉬워진다. 제타 전위 조정제의 sp값이 11을 초과한 경우, 물의 sp값(23)에 가까워짐에 기초하여, 제타 전위 조정제는, 연마 완료 연마 대상물 표면 또는 잔사에 흡착하는 것보다도, 주변의 분산매(예를 들어, 물)에 따르는 쪽이 안정적으로 되어, 본 발명의 효과가 발휘되지 않는다.
제타 전위 조정제는, 음으로 대전한 관능기를 갖는다. 이러한 관능기로서는, 예를 들어 술폰산(염)기, 황산(염)기, 포스폰산(염)기 및 인산(염)기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 들 수 있다. 음으로 대전한 관능기가 이들의 기이면, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 존재하는, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사의 제거 효과가 보다 향상된다. 이 이유는, 연마 완료 연마 대상물과 잔사의 표면 전하를 동일한 음으로 대전시킴으로써, 전하 반발을 유효로 하고, 잔사의 탈리, 재부착 방지가 가능해지기 때문이라고 추측된다.
제타 전위 조정제는, 음이온성 계면 활성제인 것이 바람직하고, 중량 평균 분자량이 1,000 미만인 음이온성 계면 활성제인 것이 보다 바람직하다. 음이온성 계면 활성제는, 잔사에 대하여 친수층을 형성하기 쉽고, 또한 물에 의한 세정(후술하는 후세정 처리)에 의해, 형성된 친수층을 용이하게 제거할 수 있어, 표면 처리 조성물에 의한 잔사의 제거에 기여한다. 따라서, 음이온성 계면 활성제를 포함하는 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 충분히 제거할 수 있다.
음이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 1,000 미만인 것이 바람직하고, 200 이상 1,000 미만인 것이 보다 바람직하고, 500 이상 980 이하인 것이 더욱 바람직하며, 800 이상 959 이하인 것이 더욱 바람직하다. 음이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량이 상기 범위임으로써, 잔사에 대한 친화성을 향상시킬 수 있어, 본 발명의 소기의 효과를 보다 더 발휘할 수 있다. 또한, 음이온성 계면 활성제의 중량 평균 분자량은, 분자식에 의해 산출하거나, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용한 폴리에틸렌글리콜 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
이와 같은 음이온성 계면 활성제로서는, 술폰산(염)기, 황산(염)기, 포스폰산(염)기 및 인산(염)기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 포함하는 화합물을 들 수 있다. 이 중, 관능기로서는, 황산(염)기, 포스폰산(염)기, 인산(염)기가 바람직하고, 황산(염)기, 인산(염)기가 보다 바람직하다.
또한, 본 명세서에 있어서의 산(염)이란, 주목하는 기 또는 화합물이 산의 형태여도 염의 형태여도 되는 것을 나타낸다. 여기서, 술폰산기란, 술포기이며, 황산기란, -OSO3H로 표현되는 기를 나타내고, 포스폰산기란, 포스포기(-PO3H2로 표현되는 기)이며, 인산기란, -OPO3H2로 표현되는 기를 나타낸다. 또한, 포스폰산염기 및 인산 염기는, 1개의 H가 잔존하는 산성 염기여도 된다. 이들의 기는, 염의 형태여도 되고, 염으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 리튬염, 나트륨염, 칼륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 알칼리 금속염이 바람직하고, 나트륨염이 보다 바람직하다. 염의 종류는, 1종 단독이어도 되고 또는 2종 이상의 조합이어도 된다.
본 발명에서 사용되는 음이온성 계면 활성제의 종류에 대하여 설명한다. 이하에 설명하는 음이온성 계면 활성제는, 저분자형 계면 활성제여도 되며, 고분자형 계면 활성제여도 되지만, 본 발명의 효과를 보다 더 발휘시키기 위해서는, 저분자형 계면 활성제인 것이 바람직하다. 또한, 본 명세서 중, 「저분자형 계면 활성제」란, 그 분자량이 1000 미만인 화합물을 말한다. 당해 화합물의 분자량은, 예를 들어 TOF-MS나 LC-MS 등의 공지된 질량 분석 수단을 이용하여 행할 수 있다. 한편, 본 명세서 중, 「고분자형 계면 활성제」란, 그 분자량(중량 평균 분자량)이 1000 이상인 화합물을 말한다. 중량 평균 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정할 수 있다.
(술폰산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 따른 음이온성 계면 활성제로서의 술폰산(염)기를 갖는 화합물은, 술폰산(염)기를 갖는 계면 활성제이면 특별히 제한되지는 않는다.
술폰산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 알킬벤젠술폰산(예를 들어 n-도데실벤젠술폰산), 알킬술폰산(예를 들어 라우릴술폰산), 알킬디페닐에테르디술폰산(예를 들어 라우릴디페닐에테르디술폰산), 알킬나프탈렌술폰산(예를 들어 라우릴나프탈렌술폰산) 등의 술폰산 또는 그의 염을 들 수 있다. 이들 술폰산의 염의 예로서는, 나트륨염 등의 알칼리 금속염, 칼슘염 등의 제2족 원소의 염, 아민염, 암모늄염 등을 들 수 있다. 특히, 연마 완료 연마 대상물이 CMP 공정 후의 반도체 기판인 경우에는, 기판 표면의 잔사를 최대한 제거한다는 관점에서, 나트륨염, 아민염 또는 암모늄염이면 바람직하다. 예를 들어, 술폰산(염)기를 갖는 음이온성 계면 활성제로서는, 라우릴술폰산암모늄, 라우릴디페닐에테르디술폰산 나트륨이 바람직하다.
상기 시판품으로서는, 예를 들어 술폰산기 함유 변성 폴리비닐알코올(닛폰 고세 가가쿠 고교(주) 제조, 고세넥스 L 시리즈), 술폰산기 함유 공중합체(도아 고세(주) 제조, 아론(등록상표) A 시리즈), 술폰산기 함유 공중합체(아크조노벨사 제조, VERSA(등록상표, 이하 동일) 시리즈, NARLEX(등록상표, 이하 동일) 시리즈; 도소·파인캠(주) 제조, ST 시리즈, MA 시리즈), 폴리스티렌술폰산(염)(도소·파인캠(주) 제조, 폴리나스(등록상표, 이하 동일) 시리즈), 알킬디페닐에테르디술폰산염(다케모토 유시(주) 제조, 파이오닌(등록상표, 이하 동일) A-43-D, A-43-S; 다케서프 A-43-NQ) 등을 사용할 수 있다.
(황산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 따른 음이온성 계면 활성제로서의 황산(염)기를 갖는 화합물은, 황산(염)기를 포함하는 계면 활성제이면 특별히 제한되지는 않는다.
황산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 알킬황산에스테르염(예를 들어 라우릴황산암모늄), 폴리옥시알킬렌알킬에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알릴에테르황산에스테르염, 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르황산에스테르염(예를 들어 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르황산에스테르염), 폴리옥시알킬렌알킬알릴페닐에테르황산에스테르염(예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산에스테르염), 폴리옥시알킬렌페닐에테르황산에스테르염(예를 들어 폴리옥시에틸렌페닐에테르황산에스테르염), 폴리옥시알킬렌 다환 페닐에테르황산에스테르염 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 또한, 염의 예로서는, 상술한 (술폰산(염)기를 갖는 화합물)에 기재된 것과 마찬가지이다. 예를 들어, 황산(염)기를 갖는 음이온성 계면 활성제로서는, 라우릴황산암모늄, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르황산암모늄이 바람직하다.
황산(염)기를 갖는 음이온성 계면 활성제는, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어 폴리옥시알킬렌알릴페닐에테르황산에스테르염(염)(다케모토 유시(주) 제조, 뉴칼겐(등록상표, 이하 동일) FS-7S), 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르황산에스테르염(다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조, 하이테놀(등록상표, 이하 동일) NF08), 폴리옥시에틸렌알킬알릴페닐에테르황산에스테르염(다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조, 아쿠알론(등록상표, 이하 동일) HS-10), 폴리옥시에틸렌알킬에테르황산에스테르염(닛폰 뉴카자이(주) 제조, 뉴콜(등록상표, 이하 동일) 1020-SN), 폴리옥시에틸렌 다환 페닐에테르황산에스테르염(닛폰 뉴카자이(주) 제조, 뉴콜 707 시리즈), 폴리옥시에틸렌알릴에테르황산에스테르염(닛폰 뉴카자이(주) 제조의 뉴콜 B4-SN) 등을 들 수 있다.
(포스폰산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 따른 음이온성 계면 활성제로서의 포스폰산(염)기를 갖는 화합물은, 포스폰산(염)기를 갖는 계면 활성제이면 특별히 제한되지는 않는다.
포스폰산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 도데실포스폰산 등, 공지된 것을 사용할 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 또한, 염의 예로서는, 상술한 (술폰산산(염)기를 갖는 화합물)에 기재된 것과 마찬가지이다.
(인산(염)기를 갖는 화합물)
본 발명에 따른 음이온성 계면 활성제로서의 인산(염)기를 갖는 화합물은, 인산(염)기를 포함하는 계면 활성제이면 특별히 제한되지는 않는다.
인산(염)기를 갖는 화합물로서, 예를 들어, 모노알킬인산, 알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산, 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르인산, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르인산 등을 들 수 있다. 이들 화합물은, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 또한, 염의 예로서는, 상술한 (술폰산(염)기를 갖는 화합물)에 기재된 것과 마찬가지이다.
인산(염)기를 갖는 화합물은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다. 상기 시판품으로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌알킬에테르인산(닛코 케미컬즈(주) 제조, NIKKOL(등록상표, 이하 동일) DLP, DOP, DDP, TLP, TCP, TOP, TDP의 각 시리즈), 폴리옥시에틸렌알릴페닐에테르인산염(다케모토 유시(주) 제조, 인산 에스테르(포스페이트)형 시리즈(뉴칼겐 FS-3AQ, 뉴칼겐 FS-3PG 등))를 들 수 있다.
음이온성 계면 활성제는, 알킬기를 갖는 경우, 탄소수 6 내지 20의 직쇄 또는 분지의 알킬기인 것이 바람직하다. 또한, 음이온성 계면 활성제는, 에틸렌옥사이드가 부가한 구조를 갖는 것이 바람직하며, 에틸렌옥사이드의 부가 몰수는, 바람직하게는 2 내지 18이고, 보다 바람직하게는 3 내지 15이며, 더욱 바람직하게는 3 내지 12이다.
제타 전위 조정제는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. 합성하는 경우의 제조 방법은 특별히 제한되지 않고, 공지된 합성 방법에 의해 얻을 수 있다.
제타 전위 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다.
제타 전위 조정제의 함유량(농도)(2종 이상인 경우에는 그의 합계량)은, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 0.001g/㎏ 이상이고, 보다 바람직하게는 0.01g/㎏ 이상이고, 더욱 바람직하게는 0.03g/㎏ 이상이고, 특히 바람직하게는 0.05g/㎏ 이상이며, 가장 바람직하게는 0.08g/㎏ 이상이다. 제타 전위 조정제의 함유량이 0.001g/㎏ 이상이면 본 발명의 효과가 보다 향상된다. 또한, 제타 전위 조정제의 함유량의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 표면 처리 조성물의 전체 질량에 대하여, 바람직하게는 10g/㎏ 이하이고, 보다 바람직하게는 5g/㎏ 이하이고, 더욱 바람직하게는 1g/㎏ 이하이고, 특히 바람직하게는 0.5g/㎏ 이하이며, 가장 바람직하게는 0.3g/㎏ 이하이다. 제타 전위 조정제의 함유량이 10g/㎏ 이하이면, 표면 처리 후의 제타 전위 조정제 자체의 제거가 용이해진다.
[분산매]
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 각 성분을 용해 또는 분산하기 위한 분산매(용매)를 포함한다. 분산매는, 물을 포함하는 것이 바람직하고, 물만인 것이 보다 바람직하다. 또한, 분산매는, 각 성분의 분산 또는 용해를 위해서, 물과 유기 용매의 혼합 용매여도 된다. 유기 용제로서는, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등을 들 수 있다. 따라서, 분산매로서는, 물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 글리세린 등의 알코올류; 아세톤 등의 케톤류; 아세토니트릴 등이나, 이들의 혼합물 등을 예시할 수 있다. 이들 중, 분산매로서는 물이 바람직하다. 또한, 이들의 유기 용매를 물과 혼합하지 않고 사용하여, 각 성분을 분산 또는 용해한 후에, 물과 혼합해도 된다. 이들 유기 용매는, 단독으로도 또는 2종 이상 조합해서도 사용할 수 있다. 물 이외의 분산매를 포함하는 경우, 분산매의 전체 질량에 대한 물의 함유량은, 바람직하게는 90질량％ 이상 100질량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 99질량％ 이상 100질량％ 이하이다. 단, 분산매는, 물만인 것이 가장 바람직하다.
표면 처리 조성물에 포함되는 성분의 작용을 저해하지 않도록 한다는 관점에서, 분산매로서는, 불순물을 가능한 한 함유하지 않는 물이 바람직하다. 예를 들어, 전이 금속 이온의 합계 함유량이 100ppb 이하인 물이 바람직하다. 여기서, 물의 순도는, 예를 들어 이온 교환 수지를 사용하는 불순물 이온의 제거, 필터에 의한 이물의 제거, 증류 등의 조작에 의해 높일 수 있다. 구체적으로는, 이온 교환 수지로 불순물 이온을 제거한 후, 필터를 통과하여 이물을 제거한 탈이온수, 순수, 초순수 또는 증류수가 보다 바람직하다.
[pH 및 pH 조정제]
본 발명에 따른 표면 처리 조성물의 pH는, 바람직하게는 2 이상 5 미만이다. 표면 처리 조성물의 pH가 상기 범위이면, 산화세륨의 제타 전위는 양으로 대전되어 있으며, 제타 전위 조정제와 전기적으로 서로 당기기 때문에, 결과적으로, 지립 잔사(예를 들어, 산화세륨)를 음으로 대전시키는 것이 가능해진다. 이에 의해, 본 발명의 소기의 효과가 보다 발휘된다. 본 발명에 따른 표면 처리 조성물의 pH는 2 이상이면 되지만, 바람직하게는 2.5 이상이며, 보다 바람직하게는 3 이상이다. 본 발명에 따른 표면 처리 조성물의 pH는 5 이하이면 되지만, 바람직하게는 4.5 미만이고, 보다 바람직하게는 4 이하이며, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다.
또한, 표면 처리 조성물의 pH는, 예를 들어 pH 미터(예를 들어, (주)호리바 세이사쿠쇼 제조, 형식 번호: LAQUA)에 의해 측정할 수 있다.
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 제타 전위 조정제 및 분산매를 필수 성분으로 하지만, 이들만에 의해 원하는 pH를 얻는 것이 어려운 경우에는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, pH 조정제(상기 제타 전위 조정제와는 다른 화합물인 pH 조정제)를 첨가하여 pH를 조정해도 된다. 본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 일 실시 형태에 있어서, pH 조정제를 더 포함한다.
pH 조정제는, 공지된 산, 염기 또는 그들의 염을 사용할 수 있다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 산의 구체예로서는, 예를 들어 염산, 황산, 질산, 불산, 붕산, 탄산, 차아인산, 아인산, 및 인산 등의 무기산이나, 포름산, 아세트산, 프로피온산, 부티르산, 펜탄산, 2-메틸부티르산, 헥산산, 3,3-디메틸-부티르산, 2-에틸부티르산, 4-메틸펜탄산, 헵탄산, 2-메틸헥산산, 옥탄산, 2-에틸헥산산, 벤조산, 히드록시아세트산, 살리실산, 글리세린산, 옥살산, 말론산, 숙신산, 글루타르산, 아디프산, 피멜산, 말레산, 프탈산, 말산, 타르타르산, 시트르산, 락트산, 디글리콜산, 2-푸란카르복실산, 2,5-푸란디카르복실산, 3-푸란카르복실산, 2-테트라히드로푸란카르복실산, 메톡시아세트산, 메톡시페닐아세트산, 2-히드록시 이소부티르산 및 페녹시아세트산 등의 유기산을 들 수 있다. pH 조정제로서 무기산을 사용한 경우, 특히 황산, 질산, 아인산, 인산 등이 바람직하다. 또한, pH 조정제로서 유기산을 사용한 경우, 아세트산, 락트산, 벤조산, 히드록시아세트산, 말레산, 시트르산, 타르타르산, 히드록시 이소부티르산이 바람직하고, 말레산, 시트르산, 타르타르산이 보다 바람직하다.
pH 조정제로서 사용할 수 있는 염기로서는, 지방족 아민, 방향족 아민 등의 아민, 암모늄 용액, 수산화제4암모늄 등의 유기염기, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속의 수산화물, 제2족 원소의 수산화물, 히스티딘 등의 아미노산, 암모니아 등을 들 수 있다.
표면 처리 조성물은, 산을 포함하는 것이 바람직하고, 무기산을 포함하는 것이 보다 바람직하고, 황산, 질산, 아인산 및 인산으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 더욱 바람직하며, 질산을 포함하는 것이 특히 바람직하다.
pH 조정제는, 시판품을 사용해도 되고, 합성품을 사용해도 된다. pH 조정제는, 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다. pH 조정제의 첨가량은, 특별히 제한되지 않고, 표면 처리 조성물이 원하는 pH가 되도록 적절히 조정하면 된다.
[다른 첨가제]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위 내에 있어서, 필요에 따라 그 밖의 첨가제를 임의의 비율로 함유하고 있어도 된다. 단, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물의 필수 성분 이외의 성분은, 이물의 원인이 될 수 있기 때문에, 가능한 한 첨가하지 않는 것이 바람직하다. 따라서, 필수 성분 이외의 성분은, 그 첨가량은 가능한 한 적은 것이 바람직하고, 포함하지 않는 것이 보다 바람직하다. 다른 첨가제로서는, 예를 들어 지립, 알칼리, 고분자 화합물, 곰팡이 방지제(방부제), 용존 가스, 환원제, 산화제 및 알칸올아민류 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 이물 제거 효과의 부가적인 향상을 위하여, 표면 처리 조성물은, 지립을 실질적으로 함유하지 않는 것이 바람직하다. 여기서, 「지립을 실질적으로 함유하지 않는다」라 함은, 표면 처리 조성물 전체에 대한 지립의 함유량이 0.01질량％ 이하(하한 0질량％)인 경우를 가리키고, 0.005질량％ 이하(하한 0질량％)인 것이 바람직하며, 0.001질량％ 이하(하한 0질량％)인 것이 보다 바람직하다.
(고분자 화합물)
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 고분자 화합물을 함유하고 있어도 된다. 고분자 화합물로서는, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인, 음이온성기를 갖는 고분자 화합물인 것이 바람직하다. 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인, 산(염)기를 갖는 고분자인 것이 바람직하다. 고분자 화합물은, 중량 평균 분자량이 1,000 이상인, 술폰산(염)기, 포스폰산(염)기 및 인산(염)기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는 고분자 화합물인 것이 더욱 바람직하다.
고분자 화합물은, 1종 단독으로도 또는 2종 이상을 조합해도 사용할 수 있다. 또한, 고분자 화합물은, 시판품을 사용해도 되고 합성품을 사용해도 된다.
표면 처리 조성물이 고분자 화합물을 포함하는 경우, 고분자 화합물의 함유량의 하한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 0.01질량％ 이상이 바람직하고, 0.03질량％ 이상이 보다 바람직하며, 0.05질량％ 이상이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물 중의 고분자 화합물의 함유량의 상한은, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여, 5질량％ 이하가 바람직하고, 1질량％ 이하가 보다 바람직하며, 0.5질량％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 조성물이 2종 이상의 고분자 화합물을 포함하는 경우, 고분자 화합물의 함유량은, 이들의 합계량을 의도한다.
[곰팡이 방지제]
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 곰팡이 방지제(방부제)를 포함하는 것이 바람직하다. 본 발명에 따른 표면 처리 조성물이 곰팡이 방지제(방부제)를 포함하는 경우에 사용할 수 있는, 곰팡이 방지제(방부제)는, 특별히 제한되지 않고, 표면 처리 조성물의 구성에 따라 적절하게 선택할 수 있다. 구체적으로는, 2-메틸-4-이소티아졸린-3-온이나 5-클로로-2-메틸-4-이소티아졸린-3-온 등의 이소티아졸린계 방부제, 및 페녹시에탄올 등을 들 수 있다.
상기 곰팡이 방지제(방부제)는, 단독으로 사용되거나 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
표면 처리 조성물이 곰팡이 방지제(방부제)를 포함하는 경우의, 곰팡이 방지제(방부제)의 함유량(농도)의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 0.0001질량％ 이상인 것이 바람직하고, 0.001질량％ 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.005질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 0.01질량％ 이상인 것이 특히 바람직하다. 또한, 곰팡이 방지제(방부제)의 함유량(농도)의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 5질량％ 이하인 것이 바람직하고, 1질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.5질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.1질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다. 즉, 표면 처리 조성물 중의 곰팡이 방지제(방부제)의 함유량(농도)은, 바람직하게는 0.0001질량％ 이상 5질량％ 이하, 보다 바람직하게는 0.001질량％ 이상 1질량％ 이하, 더욱 바람직하게는 0.005질량％ 이상 0.5질량％ 이하, 특히 바람직하게는 0.01질량％ 이상 0.1질량％ 이하이다. 이와 같은 범위이면, 미생물을 불활성화 또는 파괴하는 데 충분한 효과가 얻어진다. 또한, 표면 처리 조성물이 2종 이상의 곰팡이 방지제(방부제)를 포함하는 경우에는, 상기 함유량은 이들의 합계량을 의도한다.
즉, 본 발명의 일 실시 형태에서는, 표면 처리 조성물은, 제타 전위 조정제, pH 조정제 및 물, 그리고 곰팡이 방지제, 유기 용매 및 고분자 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나로 실질적으로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 표면 처리 조성물은, 제타 전위 조정제, pH 조정제 및 물, 그리고 곰팡이 방지제 및 유기 용매 중 적어도 한쪽으로 실질적으로 구성된다. 본 발명의 일 실시 형태에서는, 표면 처리 조성물은, 제타 전위 조정제, pH 조정제 및 물로 실질적으로 구성된다. 당해 형태에 있어서, 「표면 처리 조성물이, X로 실질적으로 구성된다」라 함은, X의 합계 함유량이, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여(표면 처리 조성물에 대하여), 99질량％를 초과하는(상한: 100질량％) 것을 의미한다. 바람직하게는, 표면 처리 조성물은, X로 구성된다(상기 합계 함유량=100질량％). 예를 들어, 「표면 처리 조성물이, 제타 전위 조정제, pH 조정제 및 물, 그리고 곰팡이 방지제, 유기 용매 및 고분자 화합물 중 적어도 하나로 실질적으로 구성된다」라 함은, 제타 전위 조정제, pH 조정제 및 물, 그리고 곰팡이 방지제, 유기 용매 및 고분자 화합물의 합계 함유량이, 표면 처리 조성물의 총 질량을 100질량％로 하여(표면 처리 조성물에 대하여), 99질량％를 초과하는(상한: 100질량％) 것을 의미하고, 표면 처리 조성물이, 제타 전위 조정제, pH 조정제 및 물, 그리고 곰팡이 방지제, 유기 용매 및 고분자 화합물 중 적어도 하나로 구성되는(상기 합계 함유량=100질량％) 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 연마 완료 연마 대상물에 부착되어 있는 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어할 수 있다. 이와 같은 제어가 가능한 이유로서는, 표면 처리 조성물에 포함되는 제타 전위 조정제가, 연마 완료 연마 대상물에 포함되는 산화규소 및 무기 산화물 지립에 대하여 친화성이 높고, 산화규소 및 무기 산화물 지립의 표면에 부착되기 쉽다는 사실이 고려된다. 제타 전위 조정제는, 산화규소 및 무기 산화물 지립을 음으로 대전시키고, 또한 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 유도하는 것이라고 생각된다.
[표면 처리 조성물의 제조 방법]
상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 예를 들어, sp값이 9 초과 11 이하이며, 또한 음의 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매(예를 들어, 물)를 혼합함으로써 제조할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 형태에 의하면, sp값이 9 초과 11 이하이며, 또한 음의 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 혼합하는 것을 포함하는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법도 또한 제공된다. 상기 제타 전위 조정제의 종류, 첨가량 등은 전술한 바와 같다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물의 제조 방법에 있어서는, 필요에 따라, 제타 전위 조정제 및 분산매 이외의 다른 성분을 더 혼합해도 된다. 이들의 종류, 첨가량 등은 전술한 바와 같다.
표면 처리 조성물에 함유되는 각 성분의 첨가순, 첨가 방법은 특별히 제한되지는 않는다. 상기 각 성분을, 일괄하거나 혹은 따로따로, 또는 단계적으로 혹은 연속적으로 첨가해도 된다. 또한, 혼합 방법도 특별히 제한되지 않고, 공지된 방법을 이용할 수 있다. 바람직하게는, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은, 제타 전위 조정제와, 분산매와, 필요에 따라 첨가되는 다른 성분을 순차 첨가하고, 분산매 중에서 교반하는 것을 포함한다. 또한, 상기 표면 처리 조성물의 제조 방법은 원하는 pH가 되도록, 표면 처리 조성물의 pH를 측정하고, 조정하는 것을 더 포함하고 있어도 된다.
여기서, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물에 의해 제거되는 연마 완료 연마 대상물 표면 위의 잔사는, 연마 대상물에 대한 연마 처리에 의해 부착되는 것이다. 즉, 무기 산화물 지립은, 연마용 조성물에 유래하는 잔사이며, 패드 부스러기(예를 들어 폴리우레탄)는, 연마 처리에 있어서 사용되는 연마 패드에 유래하는 잔사이다. 그래서, 이들 잔사의 유래가 되는 연마용 조성물 및 연마 처리에 대하여 설명한다. 다시 말해, 본 발명의 표면 처리 방법에 있어서 표면 처리의 대상인 연마 완료 연마 대상물이 어떻게 얻어질지에 대하여 설명한다.
[연마용 조성물]
연마용 조성물은, 무기 산화물 지립과, 분산매와, 필요에 따라 첨가제를 포함한다. 본 발명에 있어서, 연마용 조성물은, 무기 산화물 지립 및 분산매를 필수로 하는 것 이외에는, 그 구성은 특별히 제한되지 않지만, 이하에 바람직한 연마용 조성물의 구성에 대하여 설명한다.
[지립]
연마용 조성물에 포함되는 지립(무기 산화물 지립)으로서는, 예를 들어 산화규소(실리카), 산화알루미늄(알루미나), 산화세륨(세리아), 산화지르코늄(지르코니아), 산화티타늄(티타니아) 등의 무기 산화물(금속 산화물)을 포함하는 입자를 들 수 있다. 이들 금속 산화물은, 표면 수식되어 있어도 된다. 예를 들어, 카르복실산이나 술폰산 등의 유기산을 고정화한 음이온 수식 무기 산화물 지립이어도 된다. 이와 같은 음이온 수식 무기 산화물로서는, 카르복실산이나 술폰산 등의 유기산을 고정화한 음이온 수식 산화규소인 것이 바람직하고, 카르복실산이나 술폰산 등의 유기산을 고정화한 음이온 수식 콜로이달실리카인 것이 보다 바람직하다. 이와 같은 무기 산화물 지립의 표면에 대한 유기산의 고정화는, 예를 들어 무기 산화물 지립의 표면에 유기산의 관능기가 화학적으로 결합함으로써 행해지고 있다. 무기 산화물 지립과 유기산을 단순히 공존시킨 것만으로는 무기 산화물 지립에 대한 유기산의 고정화는 행해지지 않는다. 예를 들어, 유기산의 일종인 술폰산을 콜로이달실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 3-머캅토프로필트리메톡시실란 등의 티올기를 갖는 실란 커플링제를 콜로이달실리카에 커플링시킨 후에 과산화수소로 티올기를 산화함으로써, 술폰산이 표면에 고정화된 음이온 수식 콜로이달실리카를 얻을 수 있다. 또는, 카르복실산을 콜로이달실리카에 고정화하는 것이면, 예를 들어 "Novel Silane Coupling Agents Containing a Photolabile 2-Nitrobenzyl Ester for Introduction of a Carboxy Group on the Surface of Silica Gel", Chemistry Letters, 3, 228-229(2000)에 기재된 방법으로 행할 수 있다. 구체적으로는, 광반응성 2-니트로벤질에스테르를 포함하는 실란 커플링제를 콜로이달실리카에 커플링시킨 후에 광 조사함으로써, 카르복실산이 표면에 고정화된 음이온 수식 콜로이달실리카를 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 술폰산이 표면에 고정화된 음이온 수식 산화규소(본 명세서에 있어서, '술폰산 수식 산화규소'라고도 칭함)가 바람직하고, 술폰산이 표면에 고정화된 음이온 수식 콜로이달실리카(본 명세서에 있어서, '술폰산 수식 콜로이달실리카'라고도 칭함)가 보다 바람직하다. 무기 산화물 지립의 표면에 고정화된 유기산은, 산의 상태여도, 염의 상태여도 된다.
지립(무기 산화물 지립)은, 표면 처리 조성물에 의한 제거 효과의 관점에서, 음이온 수식 산화규소 지립 및 산화세륨 지립 중 적어도 한쪽인 것이 보다 바람직하고, 음이온 수식 콜로이달실리카 지립 및 산화세륨 지립 중 적어도 한쪽이 더욱 바람직하며, 산화세륨 지립인 것이 특히 바람직하다. 음이온 수식 산화규소 지립 및 산화세륨 지립은, 표면 처리 조성물과 접촉한 경우에 친화층을 형성하기 쉽고, 표면 처리 후의 세정 처리 등에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면으로부터 제거되기 쉽다.
따라서, 본 발명의 표면 처리 방법의 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립은, 음이온 수식 산화규소 지립 및 산화세륨 지립 중 적어도 한쪽이며, 표면 처리 조성물에 의해, 음이온 수식 산화규소 지립 및 산화세륨 지립 중 적어도 한쪽의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어한다. 본 발명의 표면 처리 방법의 보다 바람직한 일 실시 형태에 의하면, 잔사에 포함되는 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립이며, 표면 처리 조성물에 의해, 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어한다.
지립의 평균 1차 입자경의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 7㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하다. 이 범위이면, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 지립의 평균 1차 입자경의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 50㎚ 이하인 것이 바람직하고, 40㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 30㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물에 의한 효과가 보다 발휘된다. 또한, 지립의 평균 1차 입자경의 값은, BET법으로 측정되는 지립의 비표면적에 기초하여, 무기 산화물 지립의 입자 형상이 진구라고 가정하여 산출할 수 있다.
지립의 평균 2차 입자경의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 5㎚ 이상인 것이 바람직하고, 10㎚ 이상인 것이 보다 바람직하며, 20㎚ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 지립의 평균 2차 입자경의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 90㎚ 이하인 것이 보다 바람직하며, 80㎚ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물에 의한 효과가 보다 발휘된다. 또한, 지립의 평균 2차 입자경의 값은, 레이저광을 사용한 광산란법에 기초하여 산출할 수 있다.
지립은, 합성품을 사용해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
연마용 조성물에 있어서의 지립의 함유량(농도)의 하한은, 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 0.01질량％ 초과인 것이 바람직하고, 0.1질량％ 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.5질량％ 이상인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 원하는 연마 속도가 얻어지기 쉬워진다. 또한, 지립의 함유량(농도)의 상한은, 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물의 총 질량에 대하여, 10질량％ 이하인 것이 바람직하고, 5질량％ 이하인 것이 보다 바람직하며, 3질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 이 범위이면, 연마 완료 연마 대상물의 표면 위에 잔존하는 지립에 있어서, 표면 처리 조성물에 의한 효과가 보다 발휘된다.
[그 밖의 성분]
연마용 조성물은, 무기 산화물 지립 및 분산매 이외의 다른 성분(첨가제)을 함유하고 있어도 되며, 예를 들어 pH 조정제, 계면 활성제, 습윤제, 킬레이트제, 방부제, 곰팡이 방지제, 용존 가스, 산화제, 환원제 등의 공지된 연마용 조성물에 사용되는 성분을 적절히 선택할 수 있다.
[연마 처리]
연마용 조성물을 사용하여 행해지는 연마 처리는, 연마 대상물을 연마하여, 연마 완료 연마 대상물을 형성하는 공정이다. 연마 처리에 있어서, 연마 대상물은, 연마 장치를 사용하여 연마된다.
연마 처리는, 연마 대상물을 연마하는 것이면 특별히 제한되지 않지만, 화학적 기계적 연마(Chemical Mechanical Polishing; CMP) 처리인 것이 바람직하다. 또한, 연마 처리는, 단일의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 복수의 공정을 포함하는 연마 공정이어도 된다. 복수의 공정을 포함하는 연마 공정으로서는, 예를 들어 예비 연마 공정(조연마 공정)의 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정이나, 1차 연마 공정 후에 1회 또는 2회 이상의 2차 연마 공정을 행하고, 그 후에 마무리 연마 공정을 행하는 공정 등을 들 수 있다. 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을 사용한 표면 처리는, 상기 마무리 연마 공정 후에 행해지면 바람직하다.
연마 장치로서는, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있으며, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다.
본 발명에 따른 연마 공정에서 사용되는 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄, 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 표면 처리 공정에 있어서 잔사를 보다 저감시키기 위해서는, 연마 패드가 폴리우레탄인 것이 바람직하다.
즉, 본 발명에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에는, 연마 패드 유래의 성분이 부착되는 경우가 있다. 이 경우, 연마 패드가 폴리우레탄이면, 본 발명에 따른 표면 처리용 조성물에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면 위에 부착된 잔사인 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어할 수 있고, 이것에 의해 그 잔사(폴리우레탄)를 효율적으로 제거할 수 있다.
본 발명의 표면 처리 방법에 있어서는, 연마 처리에 사용되는 연마 패드의 쇼어 A 경도가, 40° 이상 100° 이하인 것이 바람직하다. 연마 처리에 사용되는 연마 패드의 쇼어 A 경도는, 40° 이상이 바람직하고, 60° 이상이 보다 바람직하고, 70° 이상이 더욱 바람직하고, 75° 이상이 보다 더욱 바람직하고, 80° 이상이 특히 바람직하며, 85° 이상이 가장 바람직하다. 연마 처리에 사용되는 연마 패드의 쇼어 A 경도는, 100° 이하가 바람직하고, 99° 이하가 보다 바람직하고, 97° 이하가 더욱 바람직하고, 95° 이하가 더더욱 바람직하며, 93° 이하가 특히 바람직하다. 연마 처리에 사용되는 연마 패드의 쇼어 A 경도가 상기 범위 내임으로써, 연마 패드와 연마 대상물이 적당한 압력으로 서로 접촉하여, 연마를 효율적으로 행할 수 있을 뿐만 아니라, 연마 완료 연마 대상물 표면의 잔사가 남기 어렵다고 하는 효과가 있다.
연마 패드의 쇼어 A 경도는, JIS K 6253-3:2012에 준거하여, 타입 A 듀로 미터에 기초하여 측정된 값이다.
연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다.
연마 조건에도 특별히 제한은 없으며, 예를 들어 연마 정반의 회전수, 헤드(캐리어) 회전수는, 10rpm(0.17s-1) 이상 100rpm(1.7s-1) 이하가 바람직하고, 연마 대상물에 가해지는 압력(연마 압력)은, 0.5psi(3.5kPa) 이상 10psi(69kPa) 이하가 바람직하다. 연마 패드에 연마용 조성물을 공급하는 방법도 특별히 제한되지 않고, 예를 들어 펌프 등으로 연속적으로 공급하는 방법(흘려 보냄식)이 채용된다. 이 공급량에 제한은 없지만, 연마 패드의 표면이 항상 연마용 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하고, 10mL/분 이상 5000mL/분 이하인 것이 바람직하다. 연마 시간도 특별히 제한되지 않지만, 연마용 조성물을 사용하는 공정에 대해서는 5초 이상 180초 이하인 것이 바람직하다.
[표면 처리 방법]
본 발명은, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법이다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법에 의하면, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 잔류하는 잔사를 충분히 제거할 수 있다. 즉, 본 발명의 다른 일 형태에 의하면, 상기 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리하는, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 잔사 저감 방법이 제공된다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법은, 본 발명에 따른 표면 처리 조성물을, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시키는 방법에 의해 행해진다. 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 린스 연마 처리에 의한 방법, 세정 처리에 의한 방법 등을 들 수 있다. 이로부터, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 표면 처리 방법은, 린스 연마 처리 방법 또는 세정 처리 방법이다. 또한, 본 발명의 일 실시 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 린스 연마용 조성물 또는 세정용 조성물이다. 린스 연마 처리 및 세정 처리는, 연마 완료 연마 대상물의 표면 위의 이물(무기 산화물 지립, 패드 부스러기 등의 잔사, 금속 오염 등)을 제거하고, 청정한 표면을 얻기 위해서 실시된다.
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 린스 연마 처리에 있어서 특히 적합하게 사용된다. 린스 연마 처리란, 연마 패드가 설치된 연마 정반(플래튼) 위에서 행해지는, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물의 작용에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면 위의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 린스 연마 처리의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 대상물에 대하여 연마(예를 들어, 최종 연마, 마무리 연마 등)를 행한 후에, 연마 완료 연마 대상물이 연마 장치의 연마 정반(플래튼)에 설치된 상태에서, 연마 완료 연마 대상물과 연마 패드를 접촉시키고, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서, 연마 완료 연마 대상물과, 연마 패드를 상대 미끄럼 이동시키는 처리를 들 수 있다. 또한, 린스 연마 처리는, 연마 대상물의 연마(예를 들어, 최종 연마, 마무리 연마 등)에서 사용된 연마 정반과 동일한 연마 정반 위에서 행해져도 되고, 당해 연마에서 사용된 연마 정반과는 다른 연마 정반 위에서 행해져도 된다. 이들 중에서도, 린스 연마 처리는, 연마 대상물의 연마(예를 들어, 최종 연마, 마무리 연마 등)에서 사용된 연마 정반과는 다른 연마 정반 위에서 행해지는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 표면 처리 조성물을, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물에 직접 접촉시킴으로써, 린스 연마 처리가 행해진다. 표면 처리 조성물에 의한 작용에 의해, 산화규소, 무기 산화물 지립, 경우에 따라서는 또한 폴리우레탄은, 제타 전위 조정제의 부착에 의해 음으로 대전한다고 생각된다. 그리고, 연마 패드에 의한 마찰력(물리적 작용) 및 표면 처리 조성물에 의한 작용에 의해, 무기 산화물 지립, 경우에 따라서는 또한 폴리우레탄은, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면으로부터 제거되고, 또한, 재부착이 방지된다. 이때, 연마 정반(플래튼) 위에서 연마 패드와의 마찰(연마 패드와 잔사의 마찰)을 이용함으로써, 무기 산화물 지립, 패드 부스러기 등의 잔사가 보다 효과적으로 제거된다. 그리고, 린스 연마 처리 후, 물에 의한 세정(후술하는 후세정 처리) 등의 프로세스가 행해지고, 이에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면의 제타 전위 조정제가 용이하게 제거된다. 그 결과, 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사가 현저하게 저감된, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물을 얻을 수 있다.
린스 연마 처리는, 특별히 제한되지 않지만, 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더와 회전수를 변경 가능한 모터 등이 설치되어 있으며, 연마 패드(연마포)를 부착 가능한 연마 정반을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용하여 행하는 것이 바람직하다. 연마 장치로서는, 편면 연마 장치 또는 양면 연마 장치 중 어느 것을 사용해도 된다. 연마 패드로서는, 일반적인 부직포, 폴리우레탄 및 다공질 불소 수지 등을 특별히 제한없이 사용할 수 있지만, 잔사를 보다 저감시킨다는 관점에서, 폴리우레탄이 바람직하다. 연마 패드에는, 연마액이 고이는 홈 가공이 실시되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 화학적 기계적 연마와 린스 연마 처리를 동일한 연마 장치를 사용하여 행하는 경우, 연마 장치는, 연마용 조성물의 토출 노즐에 추가로, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물의 토출 노즐을 구비하고 있으면 바람직하다.
여기서, 처리 조건에는 특별히 제한은 없지만, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물과, 연마 패드의 압력은, 0.5psi(3.5kPa) 이상 10psi(69kPa) 이하가 바람직하다. 헤드 회전수는, 10rpm(0.17s-1) 이상 100rpm(1.7s-1) 이하가 바람직하다. 또한, 연마 정반(플래튼) 회전수는, 10rpm(0.17s-1) 이상 100rpm(1.7s-1) 이하가 바람직하다. 흘려 보냄식의 공급량에 제한은 없지만, 연마 완료 연마 대상물의 표면이 표면 처리 조성물로 덮여 있는 것이 바람직하며, 예를 들어 10mL/분 이상 5000mL/분 이하이다. 또한, 표면 처리 시간도 특별히 제한되지 않지만, 5초 이상 180초 이하인 것이 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서는, 장시간의 표면 처리에 의해서도 잔사수의 증가가 억제되는 점에서, 표면 처리 시간은 20초 이상인 것이 바람직하고, 30초 이상인 것이 보다 바람직하며, 45초 이상인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 표면 처리 시간의 상한은 통상 5분 이내이다.
본 발명에 따른 표면 처리 조성물은, 세정 처리에 있어서도 적합하게 사용된다. 본 명세서에 있어서, 세정 처리란, 연마 완료 연마 대상물이 연마 정반(플래튼) 위에서 분리된 상태에서 행해지는, 주로 표면 처리 조성물에 의한 작용에 의해 연마 완료 연마 대상물의 표면 위의 잔사를 제거하는 처리를 나타낸다. 세정 처리의 구체예로서는, 연마 대상물에 대하여 연마(예를 들어, 최종 연마, 마무리 연마 등)를 행한 후, 또는 연마에 이어 린스 연마 처리를 행한 후, 연마 완료 연마 대상물을 연마 정반(플래튼) 위에서 분리하고, 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물과 접촉시키는 처리를 들 수 있다. 표면 처리 조성물과 연마 완료 연마 대상물의 접촉 상태에 있어서, 연마 완료 연마 대상물의 표면에 마찰력(물리적 작용)을 부여하는 수단을 더 사용해도 된다.
세정 처리 방법으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리 조성물 중에 침지시키고, 필요에 따라 초음파 처리를 행하는 방법, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지한 상태에서 세정 브러시와 연마 완료 연마 대상물을 접촉시켜서, 그 접촉 부분에 표면 처리 조성물을 공급하면서 연마 완료 연마 대상물의 표면을 브러시로 문지르는 방법 등을 들 수 있다.
세정 처리 장치로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 카세트에 수용된 복수매의 연마 완료 연마 대상물을 동시에 표면 처리하는 뱃치식 세정 장치, 1매의 연마 완료 연마 대상물을 홀더에 장착해서 표면 처리하는 매엽식 세정 장치, 연마 정반(플래튼)으로부터 연마 완료 연마 대상물을 분리한 후, 당해 대상물을 세정 브러시로 문지르는 세정용 설비를 구비하고 있는 연마 장치 등을 들 수 있다. 여기서, 연마 장치로서는, 연마 완료 연마 대상물을 보유 지지하는 홀더, 회전수를 변경 가능한 모터, 세정 브러시 등을 갖는 일반적인 연마 장치를 사용할 수 있다. 또한, 세정 브러시로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 PVA(폴리비닐알코올) 등의 수지제 브러시를 들 수 있다.
세정 조건으로서는, 특별히 제한은 없으며, 연마 완료 연마 대상물의 종류, 그리고 제거 대상으로 하는 불순물의 종류 및 양에 따라 적절히 설정할 수 있다.
[후세정 처리]
본 발명의 일 실시 형태에 따른 표면 처리 방법으로서는, 표면 처리의 후, 연마 완료 연마 대상물을 추가로 세정 처리를 행해도 된다. 본 명세서에서는, 이 세정 처리를 후세정 처리라고 칭한다. 후세정 처리의 구체예로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 표면 처리 후의 연마 완료 연마 대상물에 물을 흘리는 방법, 표면 처리 후의 연마 완료 연마 대상물을 물에 침지하는 방법, 물을 흘리면서 표면 처리 후의 연마 완료 연마 대상물을 세정 브러시로 문지르는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 후세정 처리의 방법, 장치 및 조건으로서는, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 세정 처리의 설명을 참조할 수 있다. 후세정 처리에 사용하는 물로서는, 특별히 제한되지 않지만, 탈이온수를 사용하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물로 표면 처리를 행함으로써, 잔사가 매우 제거되기 쉬운 상태가 된다. 이 때문에, 본 발명의 일 형태의 표면 처리에 따른 표면 처리 조성물로 표면 처리를 행한 후, 물을 사용하여 부가적인 세정 처리를 행함으로써, 잔사가 매우 양호하게 제거되게 된다.
후세정 후의 연마 완료 연마 대상물은, 스핀 드라이어 등에 의해 표면에 부착된 수적을 털어내어 건조시키는 것이 바람직하다. 또한, 에어 블로우 건조에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 건조시켜도 된다.
[반도체 기판의 제조 방법]
본 발명의 표면 처리 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판일 때, 적합하게 적용 가능하다. 즉, 본 발명의 다른 일 실시 형태에 의하면, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며, 당해 연마 완료 반도체 기판을, 상기 표면 처리 방법에 의해, 연마 완료 연마 대상물의 표면을 처리하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법도 또한 제공된다.
즉, 본 발명의 반도체 기판의 제조 방법은, 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며, 무기 산화물 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용하고, 산화규소를 포함하는 연마 전 반도체 기판을 연마함으로써, 연마 완료 반도체 기판을 얻는 연마 공정과, 본 발명의 표면 처리 방법에 의해, 상기 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 상기 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 공정을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고, 상기 표면 처리 공정에서 사용되는 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함한다.
본 발명의 일 실시 형태에 의하면, 반도체 기판의 제조 방법에 있어서, 상기 연마 공정은, 폴리우레탄제의 연마 패드를 사용하는 것을 포함하고, 상기 잔사는, 상기 폴리우레탄을 더 포함하며, 상기 표면 처리 공정에서 사용되는 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 더 포함한다.
이러한 제조 방법이 적용되는 반도체 기판의 상세에 대해서는, 상기 표면 처리 조성물에 의해 표면 처리되는 연마 완료 연마 대상물의 설명과 같다.
또한, 반도체 기판의 제조 방법으로서는, 연마 완료 반도체 기판의 표면을, 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물을 사용하여 표면 처리하거나, 또는 본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 방법에 의해 표면 처리하는 공정(표면 처리 공정)을 포함하는 것이면 특별히 제한되지는 않는다.
[반도체 기판의 제조 시스템]
본 발명은, 산화규소를 포함하는 연마 대상물, 연마 패드, 무기 산화물 지립을 포함하는 연마용 조성물 및 상기 표면 처리 조성물을 포함하는, 반도체 기판의 제조 시스템에 관한 것이기도 하다. 이로부터, 본 발명의 다른 일 양태에 의하면, 산화규소를 포함하는 연마 대상물, 연마 패드, 산화세륨 지립을 포함하는 연마용 조성물 및 표면 처리 조성물을 포함하는, 반도체 기판의 제조 시스템이며, 상기 연마용 조성물 및 상기 연마 패드를 사용하여 연마한 후의 상기 연마 대상물의 표면을 상기 표면 처리 조성물과 접촉시키는, 반도체 기판의 제조 시스템에 대해서도 제공된다.
본 발명의 반도체 기판의 제조 시스템에 적용되는, 산화규소를 포함하는 연마 대상물, 연마 패드, 무기 산화물 지립을 포함하는 연마용 조성물 및 표면 처리 조성물의 바람직한 실시 형태에 대해서는, 상기와 마찬가지이기 때문에, 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시 형태에 있어서, 반도체 기판의 제조 시스템은, 연마 완료 연마 대상물의 양면을 연마 패드 및 표면 처리 조성물과 접촉시켜서, 연마 완료 연마 대상물의 양면을 동시에 표면 처리하는 것이어도 되고, 연마 완료 연마 대상물의 편면만을 연마 패드 및 표면 처리 조성물과 접촉시켜서, 연마 완료 연마 대상물의 편면만을 표면 처리하는 것이어도 된다. 또한, 표면 처리의 바람직한 실시 형태에 대해서는, 상기와 마찬가지이기 때문에, 기재를 생략한다.
[잔사 제거 효과]
본 발명의 일 형태에 따른 표면 처리 조성물은, 연마 완료 연마 대상물의 표면 위의 잔사를 제거하는 효과가 높을수록 바람직하다. 즉, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물의 표면 처리를 행했을 때, 표면에 잔존하는 잔사수가 적을수록 바람직하다. 구체적으로는, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리했을 때, 총 잔사가 10000개 이하이면 바람직하고, 7000개 이하이면 보다 바람직하고, 5000개 이하이면 보다 더 바람직하고, 3000개 이하이면 특히 바람직하며, 2000개 이하이면 특히 더 바람직하다. 한편, 상기 총 잔사수는 적을수록 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 실질적으로는, 100개 이상이다.
또한, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리했을 때, 지립 잔사수가 6000개 이하이면 바람직하고, 4000개 이하이면 보다 바람직하고, 3500개 이하이면 더욱 바람직하고, 2500개 이하이면 보다 더 바람직하며, 2000개 이하이면 특히 바람직하다. 한편, 상기 지립 잔사수는 적을수록 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50개 이상이다.
그리고, 표면 처리 조성물을 사용하여 연마 완료 연마 대상물을 표면 처리했을 때, 폴리우레탄 잔사수가 4000개 이하이면 바람직하고, 3000개 이하이면 보다 바람직하고, 2500개 이하이면 더욱 바람직하며, 1500개 이하이면 특히 바람직하다. 한편, 상기 폴리우레탄 잔사수는 적을수록 바람직하기 때문에, 그 하한은 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 50개 이상이다.
또한, 상기 각 잔사수는 실시예에 기재된 방법에 의해 표면 처리를 행한 후, 실시예에 기재된 방법에 의해 측정된 값을 채용한다.
본 발명의 실시 형태를 상세히 설명하였지만, 이것은 설명적이며 또한 예시적인 것으로서 한정적인 것은 아니며, 본 발명의 범위는 첨부의 청구범위에 의해 해석되어야 하는 것은 명백하다.
본 발명은, 하기 양태 및 형태를 포함한다.
[1] 표면 처리 조성물을 사용하여, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 방법이며,
상기 표면 처리 조성물은, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고,
상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법.
[2] 상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는, 상기 [1]에 기재된 표면 처리 방법.
[3] 상기 잔사는, 폴리우레탄을 더 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 더 포함하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 표면 처리 방법.
[4] 상기 제타 전위 조정제는, 분자량이 1,000 미만인 음이온성 계면 활성제인, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 방법.
[5] 상기 음이온성 계면 활성제는, 술폰산(염)기, 황산(염)기, 포스폰산(염)기 및 인산(염)기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는, 상기 [4]에 기재된 표면 처리 방법.
[6] 상기 표면 처리 조성물은 pH 조정제를 더 포함하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 방법.
[7] 상기 표면 처리 조성물의 pH값은 2 이상 5 미만인, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 방법.
[8] 린스 연마 처리 방법 또는 세정 처리 방법인, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 방법.
[9] 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며,
무기 산화물 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용하여, 산화규소를 포함하는 연마 전 반도체 기판을 연마함으로써, 연마 완료 반도체 기판을 얻는 연마 공정과,
상기 [1] 내지 [8] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 상기 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 상기 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 공정
을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
[10] 상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고,
상기 표면 처리 공정에서 사용되는 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는, 상기 [9]에 기재된 반도체 기판의 제조 방법.
[11] 상기 연마 공정은, 폴리우레탄제의 연마 패드를 사용하는 것을 포함하고,
상기 잔사는, 상기 폴리우레탄을 더 포함하고,
상기 표면 처리 공정에서 사용되는 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 더 포함하는, 상기 [9] 또는 [10]에 기재된 반도체 기판의 제조 방법.
[12] 상기 연마 패드의 쇼어 A 경도는 40° 이상 100° 이하인, 상기 [11]에 기재된 반도체 기판의 제조 방법.
[13] 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이며,
sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고,
상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는, 표면 처리 조성물.
[14] 상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고, 상기 표면 처리 조성물은, 상기 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는, 상기 [13]에 기재된 표면 처리 조성물.
[15] 상기 잔사는 폴리우레탄을 더 포함하고, 상기 표면 처리 조성물은, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 더 갖는, 상기 [13] 또는 [14]에 기재된 표면 처리 조성물.
[16] 린스 연마용 조성물 또는 세정용 조성물인, 상기 [13] 내지 [15] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 조성물.
[17] 산화규소를 포함하는 연마 대상물, 연마 패드, 무기 산화물 지립을 포함하는 연마용 조성물, 및 상기 [13] 내지 [16] 중 어느 것에 기재된 표면 처리 조성물을 포함하는, 반도체 기판의 제조 시스템이며,
상기 연마용 조성물 및 상기 연마 패드를 사용하여 연마한 후의 상기 연마 대상물의 표면을 상기 표면 처리 조성물과 접촉시키는, 반도체 기판의 제조 시스템.
실시예
본 발명을, 이하의 실시예 및 비교예를 사용하여 더욱 상세히 설명한다. 단, 본 발명의 기술적 범위가 이하의 실시예에만 제한되는 것은 아니다. 또한, 특기하지 않는 한,「％」 및 「부」는, 각각, 「질량％」 및 「질량부」를 의미한다. 또한, 하기 실시예에 있어서, 특기하지 않는 한, 조작은 실온(20 내지 25℃)/상대 습도 40 내지 50％ RH의 조건하에서 행해졌다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 「TEOS 기판」이란, 오르토 규산 테트라에틸을 전구체로서 사용하여 생성된 산화규소막을 갖는 기판을 의미한다.
[표면 처리 조성물의 조제]
[표면 처리 조성물 A1의 조제]
조성물 전체를 100질량부로 하여, 제타 전위 조정제로서 POE 알릴페닐에테르황산암모늄(제품명: 하이테놀(등록상표, 이하 동일) NF08, 다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조)와, pH 조정제로서 질산과, 분산매로서 물(탈이온수)을 혼합하여, 표면 처리 조성물 A1을 조제하였다. 제타 전위 조정제의 첨가량(함유량)은, 표면 처리 조성물 A1의 전체 질량에 대하여 0.1g/㎏이 되는 양으로 하고, pH 조정제의 첨가량(함유량)은, 표면 처리 조성물 A1의 pH가 3(액온: 25℃)이 되는 양으로 하였다. pH의 측정은, pH 미터((주)호리바 세이사쿠쇼 제조 제품명: LAQUA(등록상표))에 의해 행하였다.
[표면 처리 조성물 A2 내지 A6의 조제]
제타 전위 조정제의 종류를 하기 표 1과 같이 변경하고, 얻어지는 표면 처리 조성물의 pH가 하기 표 1에 기재된 pH가 되도록 pH 조정제의 양을 변경한 것 이외에는, 표면 처리 조성물 A1의 조제와 마찬가지로 하여, 각 표면 처리 조성물 A2 내지 A6을 조제하였다.
[표면 처리 조성물 B1 내지 B9의 조제]
표 1에 기재된 제타 전위 조정제 또는 첨가제(제타 전위 조정제 대신에 사용하는 화합물을 첨가제라고 칭함)를 사용하여, 제타 전위 조정제 또는 첨가제의 종류와 함유량을 하기 표 1과 같이 변경하고, 얻어지는 표면 처리 조성물의 pH가 하기 표 1에 기재된 pH가 되도록 pH 조정제의 양을 변경한 것 이외에는, 표면 처리 조성물 A1의 조제와 마찬가지로 하여, 각 표면 처리 조성물 B1 내지 B9를 조제하였다.
표면 처리 조성물 A1 내지 A6은, 실시예에 있어서 사용되는 표면 처리 조성물이며, 표면 처리 조성물 B1 내지 B9는 비교예에 있어서 사용되는 표면 처리 조성물이다.
표면 처리 조성물 A1 내지 A6 및 B1 내지 B9에서 사용한 제타 전위 조정제 및 첨가제의 상세를, 이하에 나타낸다. 표 1에는, 사용한 제타 전위 조정제 및 첨가제의 sp값을 나타내었다. sp값은, Fedors법(문헌: R. F. Fedors, Polym. Eng. Sci., 14 [2] 147 (1974))에 의해 산출되는 값이다.
·POE 알릴페닐에테르황산암모늄, 다이이치 고교 세이야쿠(주) 제조, 제품 번호: 하이테놀 NF08(EO=10)
·알킬디페닐에테르디술폰산염, 다케모토 유시(주) 제조, 제품 번호: 파이오닌 A-43-S(알킬=C12)
·POE 아릴페닐에테르포스페이트아민염, 다케모토 유시(주) 제조, 제품 번호: 뉴칼겐 FS-3AQ(EO=3 내지 10의 혼합품)
·라우릴황산암모늄, 가오(주) 제조, 제품 번호: 에말 AS-25R
·라우릴글리콜카르복실산 Na, 산요 가세이 고교(주) 제조, 제품 번호: 뷰 라이트 SHAA
·폴리옥시에틸렌트리데실에테르아세트산 Na, 닛코 케미컬즈(주) 제조, 제품 번호: NIKKOL ECTD-3NEX
·3-아미노-1,5-나프탈렌디술폰산 2Na
·폴리비닐알코올(PVA), Mw=10,000: 니혼 사쿠비·포발(주) 제조, 제품 번호: JMR-10HH
·폴리글리세린라우릴에테르(PGLE), Mw=2,000: (주)다이셀 제조, 제품 번호: 셀모리스(등록상표) B044(글리세린 20양체)
·POE 라우릴에테르, 니혼 에멀션(주) 제조, 제품 번호: EMALEX 709(EO=9)
[실시예 1 내지 24, 비교예 1 내지 27 및 참고예 1 내지 5]
얻어진 표면 처리 조성물 A1 내지 A6 및 B1 내지 B9의 성능 평가를 행하기 위해서, 이하와 같이, 연마 대상물에 대한 CMP 공정, CMP 공정을 거쳐서 얻어진 연마 완료 연마 대상물에 대한 린스 연마 공정을 실시하였다. 또한, 린스 연마 공정은, 상기 표면 처리 조성물 A1 내지 A6 및 B1 내지 B9를 사용하여 행하는 것이다.
[CMP 공정]
우선, 연마 대상물에 대한 CMP 공정을 행하였다. 연마 대상물로서는, TEOS 기판 또는 SiN 기판으로 하고, 연마용 조성물로서는, 이하의 2종류를 준비하였다.
「연마용 조성물」
연마용 조성물 C1(지립으로서 CeO2 지립을 사용하는 연마용 조성물)
콜로이달세리아(솔베이사 제조 HC30)(평균 1차 입자경: 30㎚, 평균 2차 입자경: 70㎚, 30wt％ 수분산액): 1질량％
폴리아크릴산암모늄(도아 고세(주) 제조 아론 A-30SL)(Mw: 6000, 40％ 수용액): 0.6질량％
30％ 말레산 수용액(간토 가가쿠(주) 제조): 0.2질량％
물: 잔부(pH4로 조정).
·연마용 조성물 C2(지립으로서 SiO2 지립을 사용하는 연마용 조성물)
음이온 수식 콜로이달실리카("Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 제작한, 술폰산 수식 콜로이달실리카)(평균 1차 입자경: 35㎚, 평균 2차 입자경: 70㎚): 2질량％
30％ 말레산 수용액(간토 가가쿠(주) 제조): 0.002질량％
황산암모늄(간토 가가쿠(주) 제조): 0.25질량％
물: 잔부(pH3으로 조정)
「CMP 공정」
연마 대상물로서 반도체 기판인 TEOS 기판 또는 SiN 기판에 대하여, 연마용 조성물을 사용하여, 각각 하기의 조건에서 연마를 행하였다. 여기서, TEOS 기판은, 300㎜ 웨이퍼를 사용하고, SiN 기판은, 300㎜ 웨이퍼를 사용하였다;
·TEOS 기판(300㎜ 웨이퍼, 애드반텍사 제조, 제품 번호: 300㎜ P-TEOS 10000A)
·SiN 기판(300㎜ 웨이퍼, 애드반텍사 제조, 제품 번호: (CVD-)LP-SiN 2500A)
-연마 장치 및 연마 조건-
연마 장치: (주)에바라 세이사쿠쇼 제조 FREX300E
연마 패드: 하기 중 어느 것을 사용
·후지보 홀딩스(주) 제조 발포 폴리우레탄 패드 H800-Type1(쇼어 A 경도: 89.4°)
·후지보 홀딩스(주) 제조 발포 폴리우레탄 패드 H800-CZM(쇼어 A 경도: 78.9°)
·후지보 홀딩스(주) 제조 발포 폴리우레탄 패드 X400-CZM(쇼어 A 경도: 76.3°)
컨디셔너(드레서): 나일론 브러시(3M사 제조)
연마 압력: 2.0psi(1psi=6894.76Pa)
연마 정반 회전수: 80rpm
헤드 회전수: 80rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
연마용 조성물 공급량: 200mL/분
연마 시간: 30초
[린스 연마 처리 공정]
상기 CMP 공정에서 TEOS 기판 표면을 연마한 후, 연마 완료 연마 대상물로서 연마 완료 TEOS 기판을 연마 정반(플래튼) 위에서 분리하였다. 계속해서, 동일한 연마 장치 내에서, 연마 완료 TEOS 기판을 다른 연마 정반(플래튼) 위에 설치하고, 하기의 조건에서, 상기에서 조제한 표면 처리 조성물 A1 내지 A6 및 B1 내지 B9를 사용하여, 연마 완료 TEOS 기판 표면에 대하여 린스 연마 처리를 행하였다;
-린스 연마 장치 및 린스 연마 조건-
연마 압력: 1.0psi
정반 회전수: 60rpm
헤드 회전수: 60rpm
연마용 조성물의 공급: 흘려 보냄식
표면 처리 조성물 공급량: 300mL/분
연마 시간: 60초
린스 연마 처리 후, 탈이온수를 사용하여 60초간, 기판 표면의 브러시 세정을 행하여, 린스 연마 완료의 연마 완료 TEOS 기판을 얻었다.
<평가>
상기 린스 연마 공정 후의 각 연마 완료 TEOS 기판에 대하여, 하기 항목에 대하여 측정하고 평가를 행하였다. 평가 결과는, 표 2 내지 표 6에 나타낸다.
표 2는, 연마 공정에 있어서, 연마용 조성물 C1을 사용하여, 연마 패드로서 H800-Type1을 사용하여, TEOS 기판(연마 대상물)을 연마하여 얻어진 「연마 완료 TEOS 기판에 대한 각 표면 처리 조성물 A1 내지 A6 및 B1 내지 B9의 평가 결과(실시예 1 내지 6 및 비교예 1 내지 9)」를 나타내는 것이다.
표 3은, 연마 공정에 있어서, 연마용 조성물 C1을 사용하고, 연마 패드로서 H800-CZM을 사용하여, TEOS 기판(연마 대상물)을 연마하여 얻어진 「연마 완료 TEOS 기판에 대한 각 표면 처리 조성물 A1 내지 A6 및 B1 내지 B9의 평가 결과(실시예 7 내지 12 및 비교예 10 내지 18)」를 나타내는 것이다.
표 4는, 연마 공정에 있어서, 연마용 조성물 C1을 사용하고, 연마 패드로서 X400-CZM을 사용하여, TEOS 기판(연마 대상물)을 연마하여 얻어진 「연마 완료 TEOS 기판에 대한 각 표면 처리 조성물 A1 내지 A6 및 B1 내지 B9의 평가 결과(실시예 13 내지 18 및 비교예 19 내지 27)」를 나타내는 것이다.
표 5는, 연마 공정에 있어서, 연마용 조성물 C2를 사용하고, 연마 패드로서 H800-Type1을 사용하여, TEOS 기판(연마 대상물)을 연마하여 얻어진 「연마 완료 TEOS 기판에 대한 각 표면 처리 조성물 A1 내지 A6의 평가 결과(실시예 19 내지 24)」를 나타내는 것이다.
표 6은, 연마 공정에 있어서, 연마용 조성물 C1을 사용하고, 연마 패드로서 H800-Type1을 사용하여, SiN 기판(연마 대상물)을 연마하여 얻어진 「연마 완료 SiN 기판에 대한 각 표면 처리 조성물 A1 내지 A5의 평가 결과(참고예 1 내지 5)」를 나타내는 것이다. SiN 기판(연마 대상물)에 대해서도, 연마 완료 TEOS 기판과 동일한 조건의 린스 연마 처리를 행하였다. 또한, 표 6에서는, 동일한 조건에 있어서의 연마 완료 TEOS 기판의 평가 결과도 병기한다. 이 참조예는, 본 발명의 표면 처리 조성물이, SiN 기판에 대해서도 본 발명의 효과를 발휘할 수 있는지 여부를 시험하는 것이며, 연마 완료 연마 대상물이 산화규소 및 질화규소를 포함하는 경우에 있어서도, 본 발명의 표면 처리 조성물이 적합하게 사용될지 여부를 시험하는 의도로 행하는 것이다.
[총 잔사수의 평가]
총 잔사수는, 케이엘에이텐코(주) 제조, 광학 검사기 Surfscan(등록상표) SP5를 사용하여, 린스 연마 처리 후의 연마 완료 TEOS 기판 표면 위의 잔사수를 평가하였다. 구체적으로는, 연마 완료 TEOS 기판의 편면의 외주 단부로부터 폭 5㎜의 부분(외주 단부를 0㎜라 했을 때, 폭 0㎜ 내지 폭 5㎜의 부분)을 제외한 나머지 부분에 대하여, 직경 50㎛를 초과하는 잔사의 수를 카운트하였다. 잔사수는 적을수록 바람직하다. 이 결과를 하기 표 2 내지 표 6에 나타낸다. 또한, 총 잔사수가 10000개를 초과한 경우, 개수의 검출을 할 수 없기 때문에, 표 2 내지 표 6에 있어서 「>10000」으로 나타낸다.
[지립 잔사수 및 폴리우레탄 잔사수의 평가]
상기 린스 연마 처리 후의 연마 완료 TEOS 기판에 대하여, 지립 잔사수 및 폴리우레탄 잔사수를, (주)히타치 하이테크 제조 Review SEM RS6000을 사용하여, SEM 관찰에 의해 측정하였다. 우선, SEM 관찰로, 연마 완료 연마 대상물의 편면의 외주 단부로부터 폭 5㎜의 부분을 제외한 나머지 부분에 존재하는 잔사를 100개 샘플링하였다. 이어서, 샘플링한 100개의 잔사 중에서 목시에 의한 SEM 관찰로 잔사의 종류(지립 또는 폴리우레탄)를 판별하고, 지립(CeO2 또는 SiO2) 및 폴리우레탄의 각각에 대하여, 그 개수를 확인함으로써, 잔사 중의 지립 잔사의 비율(％) 및 폴리우레탄 잔사의 비율(％)을 산출하였다. 그리고, 상술한 총 잔사수의 평가에 의해 측정한 직경 50㎛를 초과하는 총 잔사수(개)와, SEM 관찰에 의해 산출한 잔사 중의 지립 잔사의 비율(％)의 곱을, 각각, 지립 잔사수(개)로서 산출하였다. 또한, 상술한 총 잔사수의 평가에 의해 측정한 직경 50㎛를 초과하는 총 잔사수(개)와, SEM 관찰에 의해 산출한 잔사 중의 폴리우레탄 잔사의 비율(％)의 곱을, 폴리우레탄 잔사수(개)로서 산출하였다.
표 2 내지 표 6에 있어서, 「지립 잔사수」는, 무기 산화물 지립의 잔사(CeO2 지립 잔사 또는 SiO2 지립 잔사)이며, 「폴리우레탄 잔사수」란, 연마 패드의 잔사이다. 또한, 총 잔사수가 10000개를 초과한 경우, 지립 잔사수 및 폴리우레탄 잔사수의 산출을 할 수 없었다. 잔사의 대다수는 지립 잔사일 것이 고려되기 때문에, 표 2 내지 표 6에 있어서, 총 잔사수가 10000개를 초과하는 경우에는, 지립 잔사수를 「>10000」으로 나타내고, 폴리우레탄 잔사수는 「-」로 나타낸다.
[제타 전위 측정]
[무기 산화물 지립의 제타 전위 측정]
무기 산화물 지립의 제타 전위는, 스펙트리스(주) 제조(말번 사업부)의 Zetasizer Nano ZSP에 의해 측정된 값이다. 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 중의 CeO2 지립의 제타 전위 및 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 중의 음이온 수식 SiO2 지립의 제타 전위는, 각각, 이하와 같은 모델 실험으로 측정된 값으로 하였다. 이들 값을 하기 표 1 내지 표 6에 나타낸다.
(CeO2 지립)
상기에서 조제한 표면 처리 조성물 중에 CeO2 입자 분산액(솔베이사 제조 HC30, 평균 1차 입자경: 30㎚, 평균 2차 입자경: 60㎚의 콜로이달세리아의 30질량％ 수분산액)을 첨가하고, CeO2 입자 농도 0.02질량％의 측정액을 조제하였다(측정액 중의 CeO2 입자의 함유량은, 측정액의 총 질량에 대하여 0.02질량％). 얻어진 측정액을 상기 장치(Zetasizer Nano ZSP)의 측정 전용 셀에 충전하고, CeO2 지립의 제타 전위를 측정하였다.
(음이온 수식 SiO2 지립)
상기에서 조제한 표면 처리 조성물에 음이온 수식 SiO2 입자 분산액(음이온 수식 콜로이달실리카("Sulfonic acid-functionalized silica through quantitative oxidation of thiol groups", Chem. Commun. 246-247(2003)에 기재된 방법으로 제작한, 술폰산 수식 콜로이달실리카, 평균 1차 입자경: 35㎚, 평균 2차 입자경: 70㎚)의 19.5질량％ 수분산액)을 첨가하고, 음이온 수식 SiO2 입자 농도 0.02질량％의 측정액을 조제하였다(측정액 중의 음이온 수식 SiO2 입자의 함유량은, 측정액의 총 질량에 대하여 0.02질량％). 얻어진 측정액을 상기 장치(Zetasizer Nano ZSP)의 측정 전용 셀에 충전하고, 음이온 수식 SiO2 지립의 제타 전위를 측정하였다.
[연마 완료 TEOS 기판, 연마 완료 SiN 기판 및 폴리우레탄의 제타 전위 측정]
연마 완료 TEOS 기판의 제타 전위 및 폴리우레탄의 제타 전위는, 각각, 안톤 펄 재팬(주) 제조의 고체 제타 전위 측정기 SurPASS3에 의해 측정된 값이다. 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 중의 연마 완료 TEOS 기판 표면의 제타 전위, 연마 완료 SiN 기판 표면의 제타 전위 및 표면 처리 조성물을 사용하여 린스 연마 중의 폴리우레탄의 제타 전위는, 각각, 이하와 같은 모델 실험으로 측정된 값으로 하였다. 이들 값을 하기 표 1에 나타낸다.
폴리우레탄의 제타 전위는, 한 변이 60㎜인 정사각형으로 절단한 폴리우레탄 패드(후지보 홀딩스(주) 제조 발포 폴리우레탄 패드 H800-Type1)를 측정 대상물로서 사용하였다.
연마 완료 TEOS 기판 표면의 제타 전위는, 한 변이 60㎜인 정사각형으로 절단한 TEOS 기판(300㎜ 웨이퍼, 애드반텍사 제조, 제품 번호: 300㎜ P-TEOS 10000A)을 측정 대상물로서 사용하였다. 연마 완료 SiN 기판 표면의 제타 전위는, 한 변이 60㎜인 정사각형으로 절단한 SiN 기판(300㎜ 웨이퍼, 애드반텍사 제조, 제품 번호: (CVD-)LP-SiN 2500A)을 측정 대상물로서 사용하였다.
이들 측정 대상물을, 각각 제타 전위계에 설치하였다. 이어서, 상기에서 조제한 표면 처리 조성물을 측정 대상물에 통액시키고, 이들 측정 대상물의 제타 전위를 각각 측정하였다.
Figure pat00001
Figure pat00002
Figure pat00003
Figure pat00004
Figure pat00005
Figure pat00006
표 2 내지 표 4에 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 18에 있어서, TEOS 기판을 연마용 조성물 C1(즉, 지립으로서 산화세륨 지립을 사용하는 연마용 조성물)에 의해 연마한 후, 표면 처리 조성물 A1 내지 A6을 사용한 연마 완료 TEOS 기판의 린스 연마에 의해, 연마 완료 TEOS 기판에 있어서의 잔사(총 잔사수)가 현저하게 줄어들고 있음을 알 수 있었다. 또한, 표 5에 나타낸 바와 같이, 실시예 19 내지 24에 의해, TEOS 기판을 연마용 조성물 C2(즉, 지립으로서 음이온 수식 콜로이달실리카 지립을 사용하는 연마용 조성물)에 의해 연마한 경우라도, 표면 처리 조성물 A1 내지 A6을 사용한 연마 완료 TEOS 기판의 린스 연마에 의해, 연마 완료 TEOS 기판에 있어서의 잔사(총 잔사수)가 현저하게 줄어든다는 사실을 알 수 있었다.
표 6에서는, SiN 기판에 있어서도, 표면 처리 조성물 A1 내지 A5에 의한 잔사의 저감 효과를 확인할 수 있었다. 따라서, 참조예 1 내지 5에 의해, 본 발명의 표면 처리 조성물이, SiN 기판에 대해서도 본 발명의 효과가 발휘된다는 사실을 알 수 있었다. 이에 의해, 연마 완료 연마 대상물이 산화규소 및 질화규소를 포함하는 경우에 있어서도, 본 발명의 표면 처리 조성물이 적합하게 사용된다는 사실을 알 수 있었다.
이러한 점에서, 지립으로서 산화세륨 지립 또는 음이온 수식 콜로이달실리카 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용하여 산화규소를 포함하는 연마 대상물을 연마한 경우, 그 연마 완료 연마 대상물을 본 발명의 표면 처리 조성물 A1 내지 A6에 의해 표면 처리함으로써, 연마 완료 연마 대상물에 부착되는 잔사(지립, 연마 패드)를 충분히 제거할 수 있다는 사실을 알 수 있었다. 상기는, 표면 처리 조성물 제조 직후에 평가한 결과이지만, 장기간 보존 또는 저장하는 경우에는, 곰팡이 방지제(방부제)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 곰팡이 방지제(방부제)는 상기 결과에 영향을 거의 미치지 않거나 또는 미치지 않으므로, 곰팡이 방지제(방부제)를 포함하는 표면 처리 조성물도 상기와 마찬가지의 결과가 될 것으로 고찰된다.
본 출원은, 2021년 8월 5일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2021-129173호 및 2022년 5월 11일에 출원된 일본 특허 출원 번호 제2022-78423호에 기초하고 있으며, 이들의 개시 내용은, 그 전체가 참조에 의해 본 명세서에 포함된다.

Claims (17)

  1. 표면 처리 조성물을 사용하여, 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 방법이며,
    상기 표면 처리 조성물은, sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고,
    상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는, 표면 처리 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는, 표면 처리 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 잔사는, 폴리우레탄을 더 포함하고, 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 더 포함하는, 표면 처리 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제타 전위 조정제는, 분자량이 1,000 미만인 음이온성 계면 활성제인, 표면 처리 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 음이온성 계면 활성제는, 술폰산(염)기, 황산(염)기, 포스폰산(염)기 및 인산(염)기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 관능기를 갖는, 표면 처리 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물은 pH 조정제를 더 포함하는, 표면 처리 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 표면 처리 조성물의 pH값은 2 이상 5 미만인, 표면 처리 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    린스 연마 처리 방법 또는 세정 처리 방법인, 표면 처리 방법.
  9. 연마 완료 연마 대상물이 연마 완료 반도체 기판이며,
    무기 산화물 지립을 포함하는 연마용 조성물을 사용하고, 산화규소를 포함하는 연마 전 반도체 기판을 연마함으로써, 연마 완료 반도체 기판을 얻는 연마 공정과,
    제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 방법에 의해, 상기 연마 완료 반도체 기판의 표면에 있어서의 상기 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감시키는 표면 처리 공정
    을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고,
    상기 표면 처리 공정에서 사용되는 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  11. 제9항에 있어서,
    상기 연마 공정은, 폴리우레탄제의 연마 패드를 사용하는 것을 포함하고,
    상기 잔사는, 상기 폴리우레탄을 더 포함하고,
    상기 표면 처리 공정에서 사용되는 상기 표면 처리 조성물에 의해, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 것을 더 포함하는, 반도체 기판의 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 연마 패드의 쇼어 A 경도는 40° 이상 100° 이하인, 반도체 기판의 제조 방법.
  13. 산화규소를 포함하는 연마 완료 연마 대상물의 표면에 있어서의 무기 산화물 지립을 포함하는 잔사를 저감하기 위해서 사용되는 표면 처리 조성물이며,
    sp값이 9 초과 11 이하이며 또한 음으로 대전한 관능기를 갖는 제타 전위 조정제와, 분산매를 포함하고,
    상기 산화규소의 제타 전위를 음으로 제어하고, 또한 상기 무기 산화물 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는, 표면 처리 조성물.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 무기 산화물 지립은, 산화세륨 지립을 포함하고, 상기 표면 처리 조성물은, 상기 산화세륨 지립의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 갖는, 표면 처리 조성물.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 잔사는 폴리우레탄을 더 포함하고, 상기 표면 처리 조성물은, 상기 폴리우레탄의 제타 전위를 -30㎷ 이하로 제어하는 기능을 더 갖는, 표면 처리 조성물.
  16. 제13항에 있어서,
    린스 연마용 조성물 또는 세정용 조성물인, 표면 처리 조성물.
  17. 산화규소를 포함하는 연마 대상물, 연마 패드, 무기 산화물 지립을 포함하는 연마용 조성물, 및 제13항 내지 제16항 중 어느 한 항에 기재된 표면 처리 조성물을 포함하는, 반도체 기판의 제조 시스템이며,
    상기 연마용 조성물 및 상기 연마 패드를 사용하여 연마한 후의 상기 연마 대상물의 표면을 상기 표면 처리 조성물과 접촉시키는, 반도체 기판의 제조 시스템.
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