KR20230018951A - 표면 경도와 탄성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 - Google Patents
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Abstract
일 구현예에 따른 적층 필름은, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름 상에 하드코팅층이 형성되고 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 라미네이션되는 층 구성에 의해, 표면 경도와 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있다.
Description
구현예들은 표면 경도와 탄성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치에 관한 것이다.
디스플레이 기술은 IT 기기의 발달에 따른 수요에 힘입어 거듭 발전하고 있고, 커브드(curved) 디스플레이, 벤디드(bended) 디스플레이 등의 기술은 이미 상용화되어 있다. 최근 대화면과 휴대성이 동시에 요구되는 모바일 기기 분야에서, 외력에 따라 유연성 있게 휘어지거나 폴딩(folding)될 수 있는 플렉서블 디스플레이(flexible display) 장치가 선호되고 있다. 특히 폴더블(foldable) 디스플레이 장치는 사용하지 않을 때는 접어서 작게 만들어 휴대성을 높이고, 사용할 때는 넓게 펼쳐서 대화면을 구현할 수 있는 것이 큰 장점이다.
이러한 플렉서블 디스플레이 장치에서 커버 윈도우는 유연하면서 복원성을 가지는 것이 요구되며 또한 디스플레이가 외부로 노출되는 아웃폴딩 타입의 경우 유연성 뿐만 아니라 외력에 대한 보호 기능을 가질 것이 요구되고 있다.
디스플레이 장치는 커버 윈도우에 투명한 폴리이미드나 폴리에스테르와 같은 고분자 필름 또는 글래스 기판을 주로 사용하나, 고분자 필름은 외부의 스크래치로부터 취약하고 글래스 기판은 유연성이 부족한 문제가 있다.
이를 해결하기 위해, 한국 공개특허공보 제2019-0026611는 내스크래치성과 유연성을 향상시키기 위해 투명한 기재 상에 실록산 수지를 이용한 고굴곡층 및 고경도층을 순차적으로 형성하여 제조되는 하드코팅 필름을 개시하고 있다.
지금까지 개발된 디스플레이의 커버 윈도우용 필름은 표면 경도와 탄성을 동시에 구현하는데 한계가 있었다. 또한 표면 경도를 향상시키기 위해 하드코팅층을 형성할 경우 유연성이나 복원성이 현저히 저하되거나, 필름의 광학적 특성이 저하되는 문제가 발생하였다.
이에 본 발명자들이 연구한 결과, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름 상에 하드코팅층이 형성되고 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 라미네이션되는 층 구성에 의해, 표면 경도와 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있음을 발견하였다.
따라서, 이하 구현예들에 의해 표면 경도와 탄성이 향상되고 광학적 특성이 우수한 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치를 제공하고자 한다.
일 구현예에 따르면, 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및 상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고, 상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 적층 필름이 제공된다.
다른 구현예에 따르면, 디스플레이 패널; 및 상기 디스플레이 패널의 전면 상에 배치되는 커버 윈도우를 포함하며, 상기 커버 윈도우는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름; 상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및 상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고, 상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 디스플레이 장치가 제공된다.
상기 구현예에 따른 적층 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름 상에 하드코팅층이 형성되고 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 라미네이션되는 층 구성에 의해, 표면 경도와 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있다.
따라서 상기 구현예에 따른 적층 필름은 플렉서블 디스플레이 장치, 예를 들어 디스플레이가 외부로 노출되는 아웃폴딩 또는 인폴딩 타입의 장치의 커버에 적용되어 유연 특성을 가지면서 외력에 대한 디스플레이의 보호성능을 가질 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 분해사시도를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층 필름의 단면도를 나타낸다(도 1의 A-A').
도 3은 나노인덴테이션 시험에서 샘플의 압입 이전(a) 및 이후(b)를 나타낸다.
도 4는 인덴터 팁에 의한 압입(a) 및 해제(b) 시의 샘플의 단면도를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 각각 인폴딩 및 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층 필름의 단면도를 나타낸다(도 1의 A-A').
도 3은 나노인덴테이션 시험에서 샘플의 압입 이전(a) 및 이후(b)를 나타낸다.
도 4는 인덴터 팁에 의한 압입(a) 및 해제(b) 시의 샘플의 단면도를 나타낸다.
도 5a 및 도 5b는 각각 인폴딩 및 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치를 나타낸다.
이하 다양한 구현예와 실시예를 도면을 참고로 하여 구체적으로 설명한다.
이하의 구현예들을 설명함에 있어서 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략한다. 또한 도면에서의 각 구성요소들의 크기는 설명을 위하여 과장되거나 생략될 수 있으며, 실제로 적용되는 크기와 다를 수 있다.
본 명세서에서 하나의 구성요소가 다른 구성요소의 상/하에 형성되거나 서로 연결 또는 결합된다는 기재는, 이들 구성요소 간에 직접 또는 또 다른 구성요소를 개재하여 간접적으로 형성, 연결 또는 결합되는 것을 모두 포함한다. 또한 각 구성요소의 상/하에 대한 기준은 대상을 관찰하는 방향에 따라 달라질 수 있는 것으로 이해하여야 한다.
본 명세서에서 각 구성요소를 지칭하는 용어는 다른 구성요소들과 구별하기 위해 사용되는 것이며, 구현예의 범위를 한정하려는 의도로 사용되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에서 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 "포함"한다는 기재는 특정 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분을 구체화하기 위한 것이며, 특별히 반대되는 기재가 없는 한, 그 외 다른 특성, 영역, 단계, 공정, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
본 명세서에서 제 1, 제 2 등의 용어는 다양한 구성 요소를 설명하기 위해 사용되는 것이고, 상기 구성 요소들은 상기 용어에 의해 한정되어서는 안 된다. 상기 용어들은 하나의 구성 요소를 다른 구성 요소로 구별하는 목적으로 사용된다.
본 명세서에 기재되는 화합물 또는 고분자의 분자량, 예를 들어 수평균분자량 또는 중량평균분자량은 잘 알려진 바와 같이 탄소-12를 기준으로 한 상대적 질량으로서 단위를 기재하지 않으나, 필요에 따라 동일한 수치의 몰 질량(g/mol)인 것으로 이해하여도 무방하다.
도 1은 일 구현예에 따른 디스플레이 장치의 분해사시도를 나타낸다.
도 2는 일 구현예에 따른 적층 필름(커버 윈도우)의 단면도를 나타낸다(도 1의 A-A').
도 2를 참조하여, 일 구현예에 따른 적층 필름(10)은 폴리에스테르를 포함하는 기재 필름(100); 상기 기재 필름(100)의 일면 상에 배치되는 하드코팅층(300); 및 상기 기재 필름(100)의 타면 상에 배치되는 탄성층(300)을 포함하고, 상기 탄성층(300)은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함한다.
상기 구현예에 따른 적층 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름 상에 하드코팅층이 형성되고 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는 탄성층과 라미네이션되는 층 구성에 의해, 표면 경도와 탄성을 동시에 향상시킬 수 있을 뿐만 아니라 우수한 광학적 특성도 구현할 수 있다.
적층 필름의 표면 경도
상기 적층 필름의 표면 경도는 나노인덴테이션 시험에 의해 측정될 수 있다.
나노인덴테이션(nanoindentation)은 일정한 기하학적 형상을 가지는 인덴터(indenter)를 소재 표면에 μN 내지 mN 수준의 작은 힘(하중)으로 가하고 제거하는 과정에서 얻어지는 힘-변위 곡선(force-displacement curve)을 해석하여 경도, 탄성 계수뿐만 아니라 인장물성, 잔류응력 등 여러가지 기계적 특성을 측정하는 분석 기술이다.
인덴터 팁(indenter tip)은 다양한 기하학적 모양을 가질 수 있는데, 예를 들어 원뿔(conical), 피라미드 또는 삼각뿔(Berkovich 삼각뿔 또는 Vickers 삼각뿔), 윈통 평면 펀치(cylindrical flat puch) 모양을 가질 수 있다.
도 3은 나노인덴테이션 시험에서 샘플에 압입하기 이전(a) 및 이후(b)를 나타낸다.
도 4는 인덴터 팁에 의한 압입 이전(a) 및 이후(b)의 샘플의 단면도를 나타낸다.
도 3 및 도 4를 참조하여, 일반적인 고분자 소재는 점탄성체이므로 인덴터(2)의 하단의 팁(2a)이 샘플(10a)에 압입되었을 때 최대 힘에서 최대 깊이(hmax)로 변형되었다가, 이후 인덴터(2)를 제거하여 입덴터 팁(2a)에 의한 압입을 해제하면 고분자의 탄성에 의해 변형 중 일부는 복원되지만 나머지는 영구적으로 복원되지 않고 일정 깊이(hp)를 갖는 자국(dent)(2b)을 남기게 된다.
이러한 나노인덴테이션 시험에서 강성(stiffness, S), 접촉 투영 면적(projected contact area, Ap), 시험 힘(F), 최대 힘에서의 최대 인덴테이션 깊이(hmax) 등이 측정되고 힘-변위 곡선이 얻어지며, 이들 결과를 토대로 인덴테이션 모듈러스(indentation modulus, EIT), 인덴테이션 경도(indentation hardness, HIT), 비커스 경도(Vickers hardness, HV), 마르텐스 경도(Martens hardness, HM), 인덴테이션 크립(indentation creep, CIT), 탄성률(Recovery relation, ηIT) 등을 산출할 수 있다. 상기 나노인덴테이션 시험은 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 수행될 수 있다.
마르텐스 경도(Martens hardness, HM)는 복합 경도라고도 불리며, 시험 힘을 받는 압입 깊이에서 산출되고, 인덴테이션 경도와 달리 소성 및 탄성 소재 물성을 제공한다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 마르텐스 경도는 예를 들어 170 N/mm2 이상, 175 N/mm2 이상, 180 N/mm2 이상, 181.25 N/mm2 이상, 또는 185 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 250 N/mm2 이하, 200 N/mm2 이하, 195 N/mm2 이하, 또는 190 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 마르텐스 경도(HM)가 175 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 175 N/mm2 내지 200 N/mm2일 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 높은 마르텐스 경도(HM)는 하드코팅층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HM 증가(N/mm2)가 5 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 7 N/mm2 이상, 또는 10 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 5 N/mm2 내지 25 N/mm2일 수 있다.
HM 증가(N/mm2) = HM1(N/mm2) - HM2(N/mm2)
여기서 HV1은 상기 적층 필름의 마르텐스 경도(HM)(N/mm2)이고, HV2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 마르텐스 경도(HM)(N/mm2)이다.
비커스 경도(HV)는 인덴테이션 경도(HIT)에 0.0945를 곱한 값(HIT x 0.0945)으로 산출되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 측정될 수 있다. 비커스 경도(HV)로부터 연성, 전성, 내충격성 등의 소성적 물성을 알 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 비커스 경도(HV)는 예를 들어 20 N/mm2 이상, 25 N/mm2 이상, 29 N/mm2 이상, 또는 30 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 50 N/mm2 이하, 45 N/mm2 이하, 40 N/mm2 이하, 또는 35 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 비커스 경도(HV)가 29 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 29 N/mm2 내지 50 N/mm2일 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 높은 비커스 경도(HV)는 하드코팅층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HV 증가(N/mm2)가 1.5 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 2.0 N/mm2 이상, 또는 2.5 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 1.5 N/mm2 내지 7.0 N/mm2일 수 있다.
HV 증가(N/mm2) = HV1(N/mm2) - HV2(N/mm2)
여기서 HV1은 상기 적층 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이고, HV2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 비커스 경도(HV)(N/mm2)이다.
인덴테이션 경도(HIT)는 소성 경도라고도 불리며, 최대 힘에서의 영구(소성) 변형에 대한 재료의 저항성을 측정한 것으로서, 이로부터 연성, 전성, 내충격성 등의 소성적 물성을 알 수 있다. 구체적으로, 인덴테이션 경도(HIT)는 최대 시험 힘(Fmax)을 침투 깊이에서의 접촉 투영 면적(Ap)으로 나눈 값(Fmax/Ap)으로 산출된다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 경도(HIT)는 예를 들어 250 N/mm2 이상, 270 N/mm2 이상, 290 N/mm2 이상, 310 N/mm2 이상, 320 N/mm2 이상, 또는 330 N/mm2 이상일 수 있고, 또한 500 N/mm2 이하, 450 N/mm2 이하, 400 N/mm2 이하, 또는 370 N/mm2 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 경도(HIT)가 310 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 310 N/mm2 내지 450 N/mm2일 수 있다. 상기 인덴테이션 경도(HIT) 범위 내에서, 내충격성과 같은 소성적 물성이 구현되어 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용하기 유리할 수 있다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 높은 인덴테이션 경도(HIT)는 하드코팅층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 HIT 증가(N/mm2)가 10 N/mm2 이상일 수 있고, 구체적으로 15 N/mm2 이상, 20 N/mm2 이상, 또는 25 N/mm2 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 10 N/mm2 내지 70 N/mm2일 수 있다.
HIT 증가(N/mm2) = HIT1(N/mm2) - HIT2(N/mm2)
여기서 HIT1은 상기 적층 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이고, HIT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 인덴테이션 경도(HIT)(N/mm2)이다.
인덴테이션 모듈러스(EIT)는 샘플과 인덴터의 포아송비(Poission's ratio), 인덴터의 모듈러스, 및 인덴테이션 접촉의 감소 모듈러스를 이용하여 산출되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정될 수 있다. 인덴테이션 모듈러스(EIT)로부터 딱딱한 정도 및 내마모성 등의 탄성적 물성을 알 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 모듈러스(EIT)는 예를 들어 2500 MPa 이상, 2800 MPa 이상, 2900 MPa 이상, 2935 MPa 이상, 또는 2950 MPa 이상일 수 있고, 또한 4000 MPa 이하, 3500 MPa 이하, 3300 MPa 이하, 또는 3100 MPa 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 모듈러스(EIT)가 2900 MPa 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 2900 MPa 내지 4000 MPa일 수 있다.
인덴테이션 크립(CIT)은 일정한 힘에서 재료의 추가 변형을 설명한다. 인덴테이션 크립(CIT)을 측정하기 위해 인덴터를 더 긴 시간(몇 분에서 몇 시간)에 걸쳐 일정한 힘으로 샘플에 압입하는데, 이에 따른 지속적인 압력에 의해 증가된 압입 깊이를 측정하여 산출할 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 인덴테이션 크립(CIT)은 예를 들어 3.0% 이상, 3.5% 이상, 3.7% 이상, 4.0% 이상, 또는 4.1% 이상일 수 있고, 또한 6.0% 이하, 5.5% 이하, 5.0% 이하, 4.5% 이하, 또는 4.3% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 크립(CIT)은 3.5% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 3.5% 내지 5.0%일 수 있다.
탄성률(ηIT)은 샘플 표면에 인덴터를 압입하고 이후 해제하면서 수득되는 힘-깊이 곡선에서 압입 시의 총 일량(total mechnical work of indentation, Wtotal)에 대한 해제 시의 총 일량(elastic reserve deformation work, Welast)의 백분율(즉 (Welast / Wtotal) x 100, %)로서 계산되며, 예를 들어 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 측정될 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 탄성률(ηIT)은 예를 들어 50% 이상, 55% 이상, 60% 이상, 61% 이상, 63% 이상, 또는 63.5% 이상일 수 있고, 또한 85% 이하, 80% 이하, 75% 이하, 또는 70% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여, ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 탄성률(ηIT)은 63.6% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 63.6% 내지 75%일 수 있다.
복원률(Recovery)은 나노인덴테이션 시험으로 측정된 값들을 바탕으로 아래 식으로 산출될 수 있다. 상기 구현예에 따른 적층 필름의 복원률(Recovery)은 예를 들어 60% 이상, 65% 이상, 70% 이상, 또는 73.35% 이상일 수 있고, 또한 90% 이하, 85% 이하, 80% 이하, 또는 75% 이하일 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 복원률(Recovery)은 65% 이상일 수 있으며, 보다 구체적으로 65% 내지 90%일 수 있다. 상기 복원률은 아래 식으로 산출된다.
Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax(@30mN)] x 100
여기서 hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
상기 구현예에 따른 적층 필름의 높은 복원률은 하드코팅층 또는 탄성층에 기인한 것일 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 Recovery 증가(%)가 5% 이상일 수 있고, 구체적으로 8% 이상, 또는 9% 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 5% 내지 15%일 수 있다.
Recovery 증가(%) = Recovery1(%) - Recovery2(%)
여기서 Recovery1은 상기 적층 필름의 복원률(Recovery)(%)이고, Recovery2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 복원률(Recovery)(%)이다.
적층 필름의 광학적 특성
상기 적층 필름은 광 투과율, 예를 들어 가시광 평균 투과율이 특정 수준 이상일 수 있고 이에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되기 유리하다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율은 70% 이상, 75% 이상, 80% 이상, 82% 이상, 83% 이상, 또는 85% 이상일 수 있다. 한편, 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율 범위의 상한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 100% 이하, 95% 이하, 또는 90% 이하일 수 있다. 이와 같은 투과율은 예를 들어 ISO 13468 표준에 따라 측정될 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 ISO 13468 표준에 따라 측정된 가시광 평균 투과율이 85% 이상일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 하드코팅으로 인한 투과율 증가 효과를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 투과율 증가가 3% 이상일 수 있고, 구체적으로 4% 이상 또는 5% 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 3% 내지 10%일 수 있다.
투과율 증가(%) = TT1(%) - TT2(%)
여기서 TT1은 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율(%)이고, TT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 가시광 평균 투과율(%)이며, 상기 가시광 평균 투과율은 ISO 13468 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
또한 상기 적층 필름은 헤이즈가 특정 수준 이하일 수 있고 이에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용되기 유리하다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 헤이즈는 5% 이하, 4% 이하, 3.5% 이하, 3% 이하, 또는 2% 이하일 수 있다. 한편, 상기 적층 필름의 헤이즈 범위의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0% 이상, 0.5% 이상, 또는 1% 이상일 수 있다. 이와 같은 헤이즈는 예를 들어 ISO 14782 표준에 따라 측정될 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 ISO 14782 표준에 따라 측정된 헤이즈가 4% 이하일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 황색도(YI)가 특정 수준 이하일 수 있고 이에 따라 디스플레이에서 방출되는 화상이 왜곡 없이 인식될 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 황색도(YI)는 2 이하, 1.5 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 한편, 상기 적층 필름의 황색도 범위의 하한은 특별히 한정되지 않으나, 예를 들어 0 이상, 0.3 이상, 0.5 이상, 또는 0.6 이상일 수 있다. 상기 황색도(YI)는 분광광도계를 이용하여 측정할 수 있으며, 광원으로서 예를 들어 D65를 이용할 수 있고, ASTM-E313 표준에 따라 측정될 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름에 대하여 D65 광원을 이용하여 10°조건으로 ASTM-E313 표준에 따라 측정되는 황색도가 1.5 이하일 수 있다.
또한 상기 적층 필름은 하드코팅으로 인한 황색도 감소 효과를 가질 수 있다. 예를 들어 상기 적층 필름은 하기 식에 따라 산출되는 황색도 감소가 0.5 이상일 수 있고, 구체적으로 0.7 이상 또는 1.0 이상일 수 있으며, 보다 구체적인 일례로서 0.5 내지 5일 수 있다.
황색도 감소(%) = YI2 - YI1
여기서 YI1은 상기 적층 필름의 황색도이고, YI2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 황색도이며, 상기 황색도는 D65 광원을 이용하여 10°조건으로 ASTM-E313 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
또한 상기 적층 필름은 색상이 특정 범위로 조절될 수 있고 이에 따라 디스플레이에서 방출되는 화상이 왜곡 없이 인식될 수 있다. 예를 들어, 상기 적층 필름의 CIE Lab 색좌표에서의 투과색의 L* 값은 85 이상, 90 이상, 또는 93 이상일 수 있고, 또한 100 이하, 97 이하, 또는 95 이하일 수 있다. 또한 상기 적층 필름의 CIE Lab 색좌표에서의 투과색의 a* 값은 -3 이상, -2 이상, -1.5 이상, 또는 -1 이상일 수 있고, 또한 2 이하, 1 이하, 0 이하, -0.5 이하, 또는 -0.9 이하일 수 있다. 또한 상기 적층 필름의 CIE Lab 색좌표에서의 투과색의 b* 값은 -2 이상, -1 이상, 0 이상, 또는 0.5 이상일 수 있고, 또한 3 이하, 2 이하, 1.5 이하, 또는 1 이하일 수 있다. 상기 투과색은 분광측색계를 이용하여 측정할 수 있으며, 광원으로서 예를 들어 D65를 이용할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 적층 필름은 D65 광원을 이용하여 측정되는 투과색의 CIE Lab 색좌표에서 L* 값이 92 이상이고, a* 값이 -2 내지 1이고, b* 값이 -1 내지 2일 수 있다.
기재 필름(100)
상기 기재 필름(100)은 상기 적층 필름(10)에 기계적 특성을 제공하면서 상기 하드코팅층(200)의 베이스 층으로 작용한다.
상기 기재 필름은 폴리에스테르계 수지를 포함한다. 예를 들어 기재 필름은 투명한 폴리에스테르계 필름일 수 있다.
상기 폴리에스테르계 수지는 디카르복실산과 디올이 중축합된 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지일 수 있다. 또한, 상기 폴리에스테르계 수지는 상기 단일중합체 수지 또는 공중합체 수지가 혼합된 블렌드 수지일 수 있다.
상기 디카르복실산의 예로는 테레프탈산, 이소프탈산, 오르토프탈산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 1,5-나프탈렌디카르복실산, 디페닐카르복실산, 디페녹시에탄디카르복실산, 디페닐설폰카르복실산, 안트라센디카르복실산, 1,3-사이클로펜탄디카르복실산, 1,3-사이클로헥산디카르복실산, 1,4-사이클로헥산디카르복실산, 헥사하이드로테레프탈산, 헥사하이드로이소프탈산, 말론산, 디메틸말론산, 석신산, 3,3-디에틸석신산, 글루타르산, 2,2-디메틸글루타르산, 아디프산, 2-메틸아디프산트리메틸아디프산, 피멜산, 아젤라인산, 세바스산, 수베르산, 도데카디카르복실산 등이 있다.
또한, 상기 디올의 예로는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 헥사메틸렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 1,2-사이클로헥산디메탄올, 1,4-사이클로헥산디메탄올, 데카메틸렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판, 비스(4-하이드록시페닐)설폰 등이 있다.
바람직하게는, 상기 폴리에스테르계 수지는 결정성이 우수한 방향족 폴리에스테르계 수지일 수 있고, 예를 들어, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET) 수지를 주성분으로 할 수 있다.
상기 기재 필름이 폴리에스테르계 필름일 경우, 상기 폴리에스테르계 필름은 폴리에스테르계 수지, 구체적으로 PET 수지를 약 85 중량% 이상 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 90 중량% 이상, 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상 포함할 수 있다. 다른 예로서, 상기 폴리에스테르계 필름은 PET 수지 이외에 다른 폴리에스테르계 수지를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 약 15 중량% 이하의 폴리에틸렌나프탈레이트(PEN) 수지를 더 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴리에스테르계 필름은 약 0.1 중량% 내지 10 중량%, 또는 약 0.1 중량% 내지 5 중량%의 PEN 수지를 더 포함할 수 있다.
상기 조성에 따라 폴리에스테르계 필름이 가열, 연신 등을 거치는 제조 과정에서 결정화도가 상승하고, 인장강도 등의 기계적 물성이 향상될 수 있다.
상기 기재 필름은 폴리에스테르계 수지 외에 필러를 더 포함할 수 있다.
상기 필러는 황산바륨, 실리카 및 탄산칼슘으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 기재 필름은 상기 필러를 포함함으로써, 조도 및 권취성을 향상시킬 수 있고, 또한 필름 제작 시 주행성 및 스크래치 개선 효과를 향상시킬 수 있다.
상기 필러의 입경은 0.01 ㎛ 이상 내지 1.0 ㎛ 미만일 수 있다. 예를 들어, 상기 필러의 입경은 0.05 ㎛ 내지 0.9 ㎛ 또는 0.1 ㎛ 내지 0.8 ㎛일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 필러는 상기 기재 필름의 총 중량을 기준으로 0.01 내지 3 중량%의 양으로 포함될 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 상기 기재 필름의 총 중량을 기준으로 0.05 내지 2.5 중량%, 0.1 내지 2 중량% 또는 0.2 내지 1.7 중량%의 양으로 포함될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 40 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 40 ㎛ 내지 200 ㎛, 또는 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
상기 기재 필름은 광학적 특성과 기계적 특성이 일정 범위로 조절될 수 있다.
상기 기재 필름의 헤이즈는 3% 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 헤이즈는 2% 이하, 1.5% 이하 또는 1% 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 황색도(yellow index, YI)는 5 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 황색도는 4 이하, 3.8 이하, 2.8 이하, 2.5 이하, 2.3 이하 또는 2.1 이하일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 모듈러스는 5 GPa 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 모듈러스는 5.2 GPa 이상, 5.5 GPa 이상, 6.0 GPa 이상, 10 GPa 이하, 5 GPa 내지 10 GPa 또는 7 GPa 내지 10 GPa일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 광투과율은 80% 이상일 수 있다. 예를 들어, 상기 기재 필름의 광투과율은 85% 이상, 88% 이상, 89% 이상, 80% 내지 99%, 80% 내지 99%, 또는 85% 내지 99%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름의 압축 강도는 0.4 kgf/㎛ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 압축 강도는 0.45 kgf/㎛ 이상 또는 0.46 kgf/㎛ 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 표면 경도는 HB 이상일 수 있다. 구체적으로 상기 기재 필름의 표면 경도는 H 이상 또는 2H 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 인장 강도가 15 kgf/mm2 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 인장 강도는 18 kgf/mm2 이상, 20 kgf/mm2 이상, 21 kgf/mm2 이상 또는 22 kgf/mm2 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 신도가 15% 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 신도는 16% 이상, 17% 이상 또는 17.5% 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 기재 필름은 면내 위상차(Ro)가 600 nm 이하, 500 nm 이하, 400 nm 이하, 300 nm 이하, 또는 200 nm 이하일 수 있다. 상기 범위 내일 때, 무지개 얼룩의 발생을 최소한으로 줄일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 최소 면내 위상차(Romin)가 200 nm 이하 또는 150 nm 이하일 수 있다. 구체적으로, 상기 기재 필름의 최소 면내 위상차는 120 nm 이하, 100 nm 이하, 85 nm 이하, 75 nm 이하, 또는 65 nm 이하일 수 있다.
한편 상기 기재 필름의 면내 위상차의 하한값은 0 nm일 수 있고, 또는 광학 특성과 기계적 물성의 균형을 위해 상기 면내 위상차(Ro)의 하한값을 10 nm 이상, 30 nm 이상, 또는 50 nm 이상으로 할 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 두께 방향 위상차(Rth)가 4,000 이상, 5,000 nm 이상 또는 5,500 nm 이상일 수 있다.
또한, 상기 기재 필름은 최대 두께 방향 위상차(Rthmax)가 6,000 nm 이상, 예를 들어, 6,500 nm 이상, 예를 들어, 7,500nm 이상, 예를 들어, 8,000 nm 이상, 예를 들어, 8,500 nm 이상일 수 있다.
상기 두께 방향 위상차는 두께 40 ㎛ 내지 50 ㎛ 기준으로 한 측정값일 수 있다. 상기 범위 내일 때 분자의 배향도가 커서 결정화가 촉진되어 기계적 물성 면에서 바람직하다. 또한 두께 방향 위상차(Rth)가 클수록 면내 위상차(Ro)에 대한 두께 방향 위상차(Rth)의 비(Rth/Ro)가 커지기 때문에 무지개 얼룩을 효과적으로 억제할 수 있다.
한편, 상기 기재 필름에서 무지개 얼룩을 없애기 위한 두께 한계 및 비용을 고려하여, 상기 두께 방향 위상차(Rth)의 상한값을 16,000 nm 이하, 15,000 nm 이하, 또는 14,000 nm 이하로 할 수 있다.
여기서 상기 면내 위상차(in-plane retardation, Ro)는, 필름의 평면 내의 직교하는 2개의 축의 굴절률의 이방성(△nxy＝｜nx-ny｜)과 필름 두께(d)의 곱(△nxy×d)으로 정의되는 파라미터로서, 광학적 등방성 또는 이방성을 나타내는 척도이다. 또한, 상기 최소 면내 위상차(Romin)는 필름의 평면 내의 복수 지점에서 면내 위상차(Ro)를 각각 측정하였을 때, 가장 낮게 측정된 값을 의미한다.
또한 두께 방향 위상차(thickness direction retardation, Rth)란, 필름 두께 방향의 단면에서 봤을 때의 2개의 복굴절인 △nxz(＝｜nx-nz｜) 및 △nyz(＝｜ny-nz｜)에 각각 필름 두께(d)를 곱하여 얻어지는 위상차의 평균으로 정의되는 파라미터이다. 또한, 상기 최대 두께 방향 위상차(Rthmax)는 필름의 평면 내의 복수 지점에서 두께 방향 위상차(Rth)를 각각 측정하였을 때, 가장 높게 측정된 값을 의미한다.
또한, 상기 기재 필름은 면내 위상차(Ro)에 대한 두께 방향 위상차(Rth)의 비(Rth/Ro)가 10 이상, 15 이상 또는 20 이상일 수 있다. 면내 위상차(Ro)는 작을수록, 두께 방향 위상차(Rth)는 클수록 무지개 얼룩이 생기는 것을 방지하는데 유리하므로 양 수치의 비(Rth/Ro)는 크게 유지되는 것이 바람직하다. 특히, 상기 기재 필름은 최소 면내 위상차(Romin)에 대한 최대 두께 방향 위상차(Rthmax)의 비(Rthmax/Romin)가 30 이상, 40 이상, 50 이상, 또는 60 이상일 수 있다.
상기 기재 필름의 제조방법은 (1) 폴리에스테르 수지를 포함하는 조성물을 압출하여 미연신 필름을 얻는 단계; (2) 상기 미연신 필름을 길이 방향 및 폭 방향으로 연신하는 단계; 및 (3) 상기 연신된 필름을 열고정하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
상기 제조방법에서 기재 필름은 원료 수지를 압출하고 예열, 연신 및 열고정을 거쳐 제조된다. 이때 상기 기재 필름의 원료로 사용되는 폴리에스테르 수지의 조성은 앞서 예시한 바와 같다. 또한 상기 압출은 230℃ 내지 300℃, 또는 250℃ 내지 280℃의 온도 조건에서 수행될 수 있다.
상기 기재 필름은 연신하기 전 일정 온도에서 예열된다. 상기 예열 온도의 범위는 상기 폴리에스테르 수지의 유리전이온도(Tg)를 기준으로 Tg+5℃ 내지 Tg+50℃ 범위를 만족하고, 이와 동시에, 70℃ 내지 90℃의 범위를 만족하는 범위로 결정될 수 있다. 상기 범위 내일 때, 상기 기재 필름이 연신되기에 용이한 유연성을 확보함과 동시에, 연신 중에 파단되는 현상을 효과적으로 방지할 수 있다.
상기 연신은 이축 연신으로 수행되며, 예를 들어 동시 이축연신법 또는 축차 이축연신법을 통해 폭 방향(텐터방향, TD) 및 길이 방향(기계방향, MD)의 2축으로 연신될 수 있다. 바람직하게는 먼저 한 방향으로 연신한 다음 그 방향의 직각 방향으로 연신하는 축차 이축연신법이 수행될 수 있다.
상기 길이 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.8 내지 3.5 범위일 수 있다. 또한 상기 폭 방향 연신비는 2.0 내지 5.0 범위이며, 보다 구체적으로 2.9 내지 3.7 범위일 수 있다. 바람직하게는 길이 방향 연신비(d1)와 폭 방향 연신비(d2)는 유사하며, 구체적으로 상기 폭 방향의 연신비(d1)에 대한 길이 방향의 연신비(d2)의 비율(d2/d1)이 0.5 내지 1.0, 0.7 내지 1.0, 또는 0.9 내지 1.0일 수 있다. 상기 연신비(d1, d2)는 연신 전의 길이를 1.0으로 했을 때, 연신 후의 길이를 나타내는 비이다. 또한 상기 연신의 속도는 6.5 m/min 내지 8.5 m/min일 수 있으나 특별히 한정되지 않는다.
상기 연신된 시트는 150℃ 내지 250℃, 보다 구체적으로 160℃ 내지 230℃에서 열고정될 수 있다. 상기 열고정은 5초 내지 1분 동안 수행될 수 있고, 보다 구체적으로, 10초 내지 45초 동안 수행될 수 있다.
열고정을 시작한 후에 필름은 길이 방향 및/또는 폭 방향으로 이완될 수 있으며, 이때의 온도 범위는 150℃ 내지 250℃일 수 있다.
하드코팅층(200)
상기 하드코팅층(200)은 상기 기재 필름(100)의 일면 상에 배치된다.
상기 하드코팅층은 상면 및 하면을 구비할 수 있고, 이 중에서 하면은 상기 기재 필름과 대면하고, 상면은 외부로 노출된 최외곽면일 수 있다. 또한 상기 하드코팅층의 하면은 상기 기재 필름의 일면과 직접 접촉하거나, 또는 추가적인 코팅층을 매개로 상기 기재 필름의 일면과 접합될 수 있다. 일례로서, 상기 하드코팅층은 상기 기재 필름의 일면 상에 직접 형성된 것일 수 있다.
상기 하드코팅층은 적층 필름의 기계적 물성 및/또는 광학적 물성을 향상시킬 수 있다. 또한 상기 하드코팅층은 방현, 방오, 대전방지 등의 기능을 더 포함할 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅제로서 유기 성분, 무기 성분, 및 유무기 복합 성분 중 적어도 하나를 포함할 수 있다.
일례로서, 상기 하드코팅층은 유기 수지를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지는 경화성 수지일 수 있다. 이에 따라, 상기 하드코팅층은 경화성 코팅층일 수 있다. 또한 상기 유기 수지는 바인더 수지일 수 있다.
구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 아크릴레이트계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물 및 아크릴 에스테르계 화합물을 포함할 수 있다. 보다 더 구체적으로, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 및 아크릴레이트계 화합물을 포함할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 우레탄 결합을 반복 단위로 포함하며, 복수 개의 관능기를 가질 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 디이소시아네이트 화합물과 폴리올이 반응하여 형성된 우레탄 화합물의 말단이 아크릴레이트기로 치환된 것일 수 있다. 예를 들면, 상기 디이소시아네이트 화합물은 탄소수 4 내지 12의 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 디이소시아네이트 화합물 및 탄소수 6 내지 20의 방향족 디이소시아네이트 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 폴리올은 2 내지 4개의 하이드록시기(-OH)를 포함하며, 탄소수가 4 내지 12인 직쇄형, 분지형 또는 고리형 지방족 폴리올 화합물 또는 탄소수가 6 내지 20인 방향족 폴리올 화합물일 수 있다. 상기 아크릴레이트기에 의한 말단 치환은 이소시아네이트기(-NCO)와 반응할 수 있는 관능기를 갖는 아크릴레이트계 화합물에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 히드록시기, 아민기 등을 갖는 아크릴레이트계 화합물이 사용될 수 있으며, 탄소수 2 내지 10의 히드록시알킬 아크릴레이트 또는 아미노알킬 아크릴레이트이 사용될 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물은 2 내지 15개의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 1400 내지 25000의 2관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 1700 내지 16000의 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 500 내지 2000의 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 818 내지 2600의 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 2500 내지 5500의 9관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 3200 내지 3900의 10관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 2300 내지 20000의 15관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 우레탄 아크릴레이트계 화합물의 유리전이온도(Tg)는 -80℃ 내지 100℃, -80℃ 내지 90℃, -80℃ 내지 80℃, -80℃ 내지 70℃, -80℃ 내지 60℃, -70℃ 내지 100℃, -70℃ 내지 90℃, -70℃ 내지 80℃, -70℃ 내지 70℃, -70℃ 내지 60℃, -60℃ 내지 100℃, -60℃ 내지 90℃, -60℃ 내지 80℃, -60℃ 내지 70℃, -60℃ 내지 60℃, -50℃ 내지 100℃, -50℃ 내지 90℃, -50℃ 내지 80℃, -50℃ 내지 70℃, 또는 -50℃ 내지 60℃일 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물은 치환 또는 비치환된 아크릴레이트 및 치환 또는 비치환된 메타크릴레이트로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 상기 아크릴 에스테르계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 예로서는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(TMPTA), 트리메틸올프로판에톡시 트리아크릴레이트(TMPEOTA), 글리세린 프로폭실화 트리아크릴레이트(GPTA), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(PETA), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(DPHA) 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 아크릴 에스테르계 화합물의 중량평균분자량은 500 내지 6,000, 500 내지 5,000, 500 내지 4,000, 1000 내지 6,000, 1000 내지 5,000, 1000 내지 4,000, 1500 내지 6,000, 1500 내지 5,000 또는 1500 내지 4,000일 수 있다. 상기 아크릴 에스테르계 화합물의 아크릴레이트 당량은 50 g/eq 내지 300 g/eq, 50 g/eq 내지 200 g/eq, 또는 50 g/eq 내지 150 g/eq일 수 있다.
상기 아크릴레이트계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 100 내지 300의 1관능 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 250 내지 2000의 2관능 아크릴레이트 올리고머 또는 중량평균분자량 1000 내지 3000의 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물은 1 내지 10개의 관능기를 포함할 수 있다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 예로서는 중량평균분자량 100 내지 300의 1관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 중량평균분자량 250 내지 2000의 2관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 또는 중량평균분자량 1000 내지 3000의 4관능 에폭시 아크릴레이트 올리고머 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다. 상기 에폭시 아크릴레이트계 화합물의 에폭시 당량은 50 g/eq 내지 300 g/eq, 50 g/eq 내지 200 g/eq, 또는 50 g/eq 내지 150 g/eq일 수 있다.
상기 유기 수지의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 30 내지 100 중량%일 수 있다. 구체적으로, 상기 유기 수지의 함량은 하드코팅층의 총 중량을 기준으로 40 내지 90 중량%, 또는 50 내지 80 중량%일 수 있다.
상기 하드코팅층은 선택적으로 필러를 더 포함할 수 있다. 상기 필러는 예를 들어 무기 입자일 수 있다. 상기 필러의 예로서는 실리카, 황산 바륨, 징크 옥사이드 또는 알루미나 등을 들 수 있다. 상기 필러의 입자 직경은 1 nm 내지 100 nm일 수 있다. 구체적으로, 상기 필러의 입자 직경은 5 nm 내지 50 nm, 또는 10 nm 내지 30 nm 일 수 있다. 상기 필러는 서로 다른 입경 분포를 가지는 무기 필러를 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 필러는 D50이 20 nm 내지 35 nm인 제 1 무기 필러 및 D50이 40 nm 내지 130 nm인 제 2 무기 필러를 포함할 수 있다. 상기 필러의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로, 25 중량% 이상, 30 중량% 이상, 또는 35 중량% 이상일 수 있다. 또한, 상기 필러의 함량은 상기 하드코팅층의 총 중량을 기준으로, 50 중량% 이하, 45 중량% 이하, 또는 40 중량% 이하일 수 있다. 바람직하게는, 상기 하드코팅층은 실리카 등의 무기 필러를 포함하지 않을 수 있다. 이 경우, 예를 들면, 상기 기재 필름과 상술한 조성의 하드코팅층 간의 접합력이 향상될 수 있다.
상기 하드코팅층은 광개시제를 더 포함할 수 있다. 상기 광개시제의 예로서는 1-히드록시-사이클로헥실-페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온, 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온, 메틸벤조일포르메이트, α,α-디메톡시-α-페닐아세토페논, 2-벤조일-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모포린일)페닐]-1-부타논, 2-메틸-1-[4-(메틸씨오)페닐]-2-(4-몰포린일)-1-프로판온 디페닐(2,4,6-트리메틸벤조일)-포스핀옥사이드, 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-페닐포스핀옥사이드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 상용 제품으로는 Irgacure 184, Irgacure 500, Irgacure 651, Irgacure 369, Irgacure 907, Darocur 1173, Darocur MBF, Irgacure 819, Darocur TPO, Irgacure 907, Esacure KIP 100F 등을 들 수 있다. 상기 광개시제는 단독으로 또는 서로 다른 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 하드코팅층은 방오제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 하드코팅층은 플루오르계 화합물을 포함할 수 있다. 상기 플루오르계 화합물은 방오 기능을 할 수 있다. 구체적으로, 상기 플루오르계 화합물은 퍼플루오르계 알킬기를 갖는 아크릴레이트계 화합물일 수 있으며, 구체적인 예로서 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트(perfluorohexylethyl acrylate)를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 대전방지제를 더 포함할 수 있다. 상기 대전방지제는 이온계 계면활성제를 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 이온계 계면 활성제는 암모늄 염 또는 4급 알킬암모늄 염 등을 포함할 수 있으며, 상기 암모늄 염 및 4급 알킬암모늄 염은 염화물, 브롬화물 등의 할로겐화물을 포함할 수 있다.
그 외에도 상기 하드코팅층은 계면활성제, UV 흡수제, UV 안정제, 황변 방지제, 레벨링제 또는 색상값 개선을 위한 염료 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 계면 활성제는 1 내지 2 관능성의 불소계 아크릴레이트, 불소계 계면 활성제 또는 실리콘계 계면 활성제일 수 있다. 상기 계면활성제는 상기 하드코팅층 내에 분산 또는 가교되어 있는 형태로 포함될 수 있다. 또한 상기 UV 흡수제로는 벤조페논계 화합물, 벤조트리아졸계 화합물 또는 트리아진계 화합물 등을 들 수 있고, 상기 UV 안정제로는 테트라메틸 피페리딘(tetramethyl piperidine) 등을 들 수 있다. 이들 첨가제의 함량은 상기 하드코팅층의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절될 수 있다. 예를 들어, 상기 첨가제의 함량은 상기 하드코팅층을 기준으로 0.01 내지 10 중량%일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 하드코팅층은 단일 층 또는 둘 이상의 층으로 구성될 수 있다. 일례로서, 상기 하드코팅층은 단일 층으로 형성되어, 적층 필름의 내구성을 증가시키면서 지문방지 또는 오염방지의 기능을 동시에 할 수 있다.
상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 이상, 3 ㎛ 이상, 5 ㎛ 이상, 또는 10 ㎛일 수 있고, 또한 50 ㎛ 이하, 30 ㎛ 이하, 20 ㎛ 이하, 또는 10 ㎛ 이하일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅층의 두께는 2 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 구체적으로, 상기 하드코팅층의 두께는 5 ㎛ 내지 20 ㎛일 수 있다. 상기 하드코팅층의 두께가 너무 얇으면 기재 필름을 보호하기에 충분한 표면 경도를 가지지 못하여 적층 필름의 내구성이 저하될 수 있고, 너무 두꺼우면 적층 필름의 유연성이 저하될 수 있고 또한 적층 필름의 전체 두께가 증가하여 박막화에 불리할 수 있다.
따라서 상기 하드코팅층은 유기계 조성물, 무기계 조성물, 및 유무기 복합 조성물 중 적어도 하나를 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 하드코팅 조성물은 아크릴레이트계 화합물, 실록산 화합물, 또는 실세스퀴옥산 화합물 중 적어도 하나를 포함할 수 있다. 또한, 하드코팅층은 무기 입자를 더 포함할 수 있다. 구체적인 일례로서, 상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 및 플루오르계 화합물을 포함하는 하드코팅 조성물로부터 형성된 것일 수 있다.
상기 하드코팅층은 하드코팅 조성물이 기재 필름 상에 도포되고 건조 및 경화되어 형성될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 상술한 유기 수지, 광개시제, 방오 첨가제, 대전 방지제, 기타 첨가제 및/또는 용매를 포함할 수 있다.
상기 유기 용매로는 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 부탄올과 같은 알코올계 용매; 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올과 같은 알콕시 알코올계 용매; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 메틸 프로필케톤, 사이클로헥사논과 같은 케톤계 용매; 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸글리콜모노에틸에테르, 디에틸글리콜모노프로필에테르, 디에틸글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜-2-에틸헥실에테르와 같은 에테르계 용매; 벤젠, 톨루엔, 자일렌과 같은 방향족 용매; 등을 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기 용매의 함량은 코팅 조성물의 물성을 저하시키지 않는 범위 내에서 다양하게 조절할 수 있으므로 특별히 제한되지는 않으나, 상기 하드코팅 조성물에 포함되는 성분들 중 고형분에 대하여, 고형분:유기 용매의 중량비가 약 30:70 내지 약 99:1가 되도록 포함될 수 있다. 상기 유기 용매가 상기 범위에 있을 때 적절한 유동성 및 도포성을 가질 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 10 내지 30 중량%의 유기 수지, 0.1 내지 5 중량%의 광개시제, 0.01 내지 2 중량%의 방오 첨가제 및 0.1 내지 10 중량%의 대전방지제를 포함할 수 있다. 상기 조성에 따를 경우 하드코팅층의 기계적 특성 및 방오, 대전방지 특성이 함께 향상될 수 있다.
상기 하드코팅 조성물은 바코팅 방식, 나이프 코팅방식, 롤 코팅방식, 블레이드 코팅방식, 다이 코팅방식, 마이크로 그라비아 코팅방식, 콤마코팅 방식, 슬롯다이 코팅방식, 립 코팅방식 또는 솔루션 캐스팅(solution casting)방식 등을 통해 기재 필름 상에 도포될 수 있다.
이후, 건조 공정을 통해 상기 하드코팅 조성물에 포함된 유기 용매가 제거될 수 있다. 상기 건조 공정은 40℃ 내지 100℃, 바람직하게는, 40℃ 내지 80℃, 50℃ 내지 100℃ 또는 50℃ 내지 80℃ 온도 조건에서 수행될 수 있으며, 약 1분 내지 20분, 바람직하게는 1분 내지 10분 또는 1분 내지 5분 동안 수행될 수 있다.
이후, 상기 하드코팅 조성물층은 광 및/또는 열에 의해서 경화될 수 있다.
탄성층(300)
상기 탄성층(300)은 폴리에테르-블록-아마이드(polyether-block-amide, PEBA)를 포함한다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 강성 영역(rigid segment)인 폴리아마이드 영역과 연성 영역(soft segment)인 폴리에테르 영역의 두 가지 상(phase)을 포함한다.
상기 강성 영역은 결정성(crystalline) 영역 또는 반결정성(semi-crystalline) 영역일 수 있고, 상기 연성 영역은 무정형(amorphous) 영역일 수 있다. 예를 들어 상기 무정형 영역을 매트릭스로 하고, 상기 결정형 영역이 상기 매트릭스에 분포되는 상태일 수 있다.
이와 같이 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 필름은 강성 영역과 연성 영역을 동시에 포함하여, 상기 탄성층이 상대적으로 강한 기계적인 강도를 가지면서 동시에 유연한 특성 및/또는 엘라스토머 특성을 갖도록 할 수 있다.
상기 탄성층이 상대적으로 강한 기계적인 강도를 가지면서 동시에 플렉시블한 특성 및/또는 엘라스토머 특성을 갖도록 할 수 있다.
상기 폴리아마이드 영역은 녹는점이 약 80℃ 이상, 구체적으로 약 130℃ 내지 180℃일 수 있고, 실질적으로 결정질 상으로 경질 영역을 구성할 수 있다. 또한, 상기 폴리에테르 영역은 유리 전이 온도가 약 -40℃ 이하, 구체적으로 -80℃ 내지 -40℃일 수 있고, 낮은 온도 영역에 존재하여 실질적으로 무정형의 연질 영역을 구성할 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 분자 내에 카르복실기를 둘 이상 포함하는 폴리아마이드와 분자 내에 수산기를 둘 이상 포함하는 에테르가 결합된 것일 수 있다.
상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함할 수 있고, 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 폴리에테르 블록 및 폴리아마이드 블록을 포함하는 하나 이상의 공중합체를 포함할 수 있다. 이에 따라 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 하나 이상의 폴리에테르 블록 및 하나 이상의 폴리아마이드 블록을 포함한다.
폴리에테르 블록과 폴리아마이드 블록을 포함하는 공중합체(폴리에테르-블록-아마이드)는 반응성 말단을 포함하는 폴리에테르 블록과 반응성 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록이 축합중합된 것일 수 있다.
일례로서, 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 디아민 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 디카르복실 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다.
다른 예로서, 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 디카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 디아민 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다.
상기 폴리옥시알킬렌 블록은 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,ω-디히드록실화 폴리옥시알킬렌(aliphatic α,ω-dihydroxylated polyoxyalkylene) 블록을 시아노에틸화 반응 및 수소화 반응시켜 수득된 것일 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 디카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 폴리에테르디올 블록을 포함하는 축합중합체일 수 있다. 이러한 경우, 폴리에테르-블록-아마이드는 폴리에테르에스테르아마이드이다.
예시적으로, 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록은 사슬 제한 디카르복실산의 존재 하에서 폴리아마이드 전구체의 축합중합체를 포함할 수 있다.
예시적으로, 디아민 사슬 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록은 사슬 제한 디아민의 존재 하에서 폴리아마이드 전구체의 축합중합체를 포함할 수 있다.
예시적으로, 디카르복실 사슬 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록은 사슬 제한 디카르복실 산의 존재 하에 α,ω-아미노카르복실산, 락탐 또는 디카르복실산과 디아민의 축합중합체를 포함할 수 있다.
상기 폴리아마이드 블록으로는 폴리아마이드 12 또는 폴리아마이드 6이 바람직하다.
상기 폴리에테르-블록-폴리아마이드는 랜덤으로 분포된 단위 구조를 갖는 블록을 포함할 수 있다.
유리하게는, 아래 세 가지 유형의 폴리아마이드 블록이 적용될 수 있다.
제 1 유형으로서, 상기 폴리아마이드 블록은 카르복실산, 및 지방족 또는 아릴 지방족 디아민의 축합중합체를 포함할 수 있다. 상기 카르복실산은 4 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 6 내지 18개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 상기 지방족 또는 아릴 지방족 디아민은 2 내지 20개의 탄소 원자를 가질 수 있고, 바람직하게는 6 내지 14개의 탄소 원자를 가질 수 있다.
상기 카르복실산, 구체적으로 디카르복실산은, 예를 들어 1,4-사이클로헥산디카르복실산(1,4-cyclohexanedicarboxylic acid), 1,2-사이클로헥실디카르복실산(1,2-cyclohexyldicarboxylic acid), 1,4-부탄디온산(1,4-butanedioic acid), 아디프산(adipic acid), 아젤라산(azelaic acid), 수베르산(suberic acid), 세바스산(sebacic acid), 1,12-도데칸디카르복실산(1,12-dodecanedicarboxylic acid), 1,14-테트라데칸디카르복실산(1,14-tetradecanedicarboxylic acid), 1,18-옥타데칸디카르복실산(1,18-octadecanedicarboxylic acid), 테레프탈산(terephthalic acid), 이소프탈산(isophthalic acid), 나프탈렌디카르복실산(naphthalenedicarboxylic acid), 이량체 지방산(dimerized fatty acid) 등일 수 있다.
상기 디아민은, 예를 들어 1,5-테트라메틸렌디아민(1,5-tetramethylenediamine), 1,6-헥사메틸렌디아민(1,6-hexamethylenediamine), 1,10-데카메틸렌디아민(1,10-decamethylenediamine), 1,12-도데카메틸렌디아민(1,12-dodecamethylenediamine), 트리메틸-1,6-헥사메틸렌디아민(trimethyl-1,6-hexamethylenediamine), 2-메틸-1,5-펜타메틸렌디아민(2-methyl-1,5-pentamethylenediamine), 비스(3-메틸-4- 아미노사이클로헥실)메탄 이성질체들 (the isomers of bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)methan, BMACM), 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판 (2,2-bis(3-methyl-4-aminocyclohexyl)propane, BMACP), 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (bis(para-aminocyclohexyl)methane , PACM), 이소포론디아민 (isophoronediamine, IPD), 2,6-비스(아미노메틸) 노보난 (2,6-bis(aminomethyl)norbornane, BAMN), 피페라진(piperazine, Pip), 메타-자일릴렌디아민 (meta-xylylenediamine, MXD), 파라-자일릴렌디아민 (para-xylylenediamine, PXD) 등일 수 있다.
구체적으로, 폴리아마이드 블록의 제 1 유형은 PA 412, PA 414, PA 418, PA 610, PA 612, PA 614, PA 618, PA 912, PA 1010, PA 1012, PA 1014, PA 1018, MXD6, PXD6, MXD10 또는 PXD10을 포함할 수 있다.
제 2 유형으로서, 상기 폴리아마이드 블록은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 디카르복실산 또는 디아민의 존재 하에, 하나 이상의 α,w-아미노카르복실산 및/또는 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 하나 이상의 락탐의 축합중합체를 포함할 수 있다. 상기 락탐의 예시로는 카프로락탐, 오난톨락탐(oenantholactam), 라우릴락탐 등이 있다. 상기 α,w-아미노카르복실산의 예시로는, 아미노카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7-aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acids) 등이 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드 블록의 제 2 유형은 폴리아마이드 11, 폴리아마이드 12, 또는 폴리아마이드 6을 포함할 수 있다.
제 3 유형으로서, 상기 폴리아마이드 블록은 하나 이상의 α,w-아미노카르복실산(또는 하나 이상의 락탐), 하나 이상의 디아민 및 하나 이상의 디카르복실산의 축합중합체를 포함할 수 있다. 이러한 경우, 상기 폴리아마이드(PA) 블록은 아래와 같은 디아민, 이가산 및 공단량체(또는 공단량체들)를 축합중합하여 제조될 수 있다.
상기 디아민(diamine)으로, 예를 들어 선형 지방족 디아민, 방향족 디아민 등을 적용할 수 있다. 상기 이가산(diacid)으로 예를 들어 지환족 이가산, 지방족 이가산, 방향족 이가산 등을 적용할 수 있다. 상기 이가산으로, 예를 들어 디카르복실산 등을 적용할 수 있다. 공단량체(comonomer)는 락탐, α,w-아미노카르복실산, 그리고 1 이상의 디아민과 1 이상의 디카르복실산이 실질적으로 동일한 몰로 포함된 혼합물에서 선택된 것일 수 있다. 상기 공단량체는 결합된 폴리아마이드 전구체 단량체 전체를 기준으로 50 중량% 이하, 바람직하게는 20 중량% 이하, 유리하게는 10 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 제 3 유형에 따른 축합반응은 디카르복실산에서 선택된 사슬제한제 존재 하에 진행될 수 있다. 구체적으로, 사슬제한제로서 디카르복실산이 사용될 수 있고, 상기 디카르복실산은 상기 1 이상의 디아민 대비 화학량론적으로 과량 도입될 수 있다.
상기 제 3 유형의 대체 형태로서, 상기 폴리아마이드 블록은 선택적으로 사슬제한제의 존재 하에, 6 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 2종 이상의 α, w-아미노카르복실산, 또는 2종 이상의 락탐, 또는 탄소 원자 개수가 서로 다른 락탐과 아미노카르복실산의 축합중합체를 포함할 수 있다. 상기 지방족 α,w-아미노카르복실산은, 예를 들어 아미노카프로산(aminocaproic acid), 7-아미노헵탄산(7-aminoheptanoic acid), 11-아미노운데칸산(11-aminoundecanoic acid), 12-아미노도데칸산(12-aminododecanoic acid) 등일 수 있다. 상기 락탐은, 예를 들어 카프로락탐, 오난톨락탐, 라우릴락탐 등일 수 있다.
상기 지방족 디아민은, 예를 들어 헥사메틸렌디아민(hexamethylenediamine), 도데카메틸렌디아민(dodecamethylene-diamine), 트리메틸헥사메틸렌디아민(trimethylhexamethylenediamine) 등일 수 있다.
상기 지환족 이가산은, 예를 들어 1,4-사이클로헥산디카르복실산일 수 있다. 또한 상기 지방족 이가산은, 예를 들어 부탄디온산, 아디프산, 아젤라산, 수베르산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 이량체 지방산(바람직하게는 이량체율 98% 이상; 바람직하게는 수소화 처리된 것; Uniqema사의 상표명 Pripol 또는 Henkel사의 상표명 Empol으로 판매되는 것들), 폴리옥시알킬렌-α,w-이가산 등일 수 있다.
상기 방향족 이가산은, 예를 들어 테레프탈산, 이소프탈산 등일 수 있다.
상기 지환족 디아민은, 예를 들어 비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)메탄(BMACM)과 2,2-비스(3-메틸-4-아미노사이클로헥실)프로판(BMACP)의 이성질체들, 비스(파라-아미노사이클로헥실)메탄 (PACM) 등일 수 있다.
그 외 디아민으로는 예를 들어 이소포론디아민(IPDI), 2,6-비스(아미노메틸)노보난(BAMN), 피페라진 등을 들 수 있다.
아릴 지방족 디아민의 예로는, 메타-자일릴렌디아민 (MXD) 및 파라-자일릴렌 디아민 (PXD)등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
폴리아마이드 블록의 제3유형의 예로 PA 66/6, PA 66/610/11/12 등이 있다.
상기 PA 66/6에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 6은 카프로락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
상기 PA 66/610/11/12에서, 상기 66은 아디프산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 610은 세바스산과 축합된 헥사메틸렌디아민 단위를 나타내고, 상기 11은 아미노운데칸산의 축합으로 도입된 단위를 나타내고, 상기 12는 라우릴락탐의 축합으로 도입된 단위를 나타낸다.
상기 폴리아마이드 블록의 수평균분자량은 400 내지 20000일 수 있고, 구체적으로 500 내지 10000일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록으로는, 예를 들어 하나 이상의 폴리알킬렌에테르폴리올(polyalkylene ether polyol), 예를 들어 폴리알킬렌에테르디올일 수 있고, 구체적으로 폴리에틸렌글리콜(polyethylene glycol, PEG), 폴리프로필렌글리콜(polypropylene glycol, PPG), 폴리트리메틸렌글리콜(polytrimethylene glycol, PO3G), 폴리테트라메틸렌글리콜(polytetramethylene glycol, PTMG) 및 이들의 혼합물 또는 이들의 공중합체로부터 선택될 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 NH2 사슬 말단을 포함하는 폴리옥시알킬렌 단위를 포함할 수 있으며, 상기 단위는 폴리에테르디올로 알려진 지방족 α,w-디하이드록시 폴리옥시알킬렌 단위를 시아노아세틸화하여 도입될 수 있다. 구체적으로, 제파민(예를 들어, Huntsman사의 상품인 제파민™ D400, D2000, ED2003 또는 XTJ542)이 사용될 수 있다.
상기 하나 이상의 폴리에테르 블록은 예를 들어 PEG, PPG, PO3G 및 PTMG와 같은 폴리알킬렌에테르폴리올, 사슬 말단에 NH2를 포함하고 폴리옥시알킬렌 배열을 포함하는 폴리에테르, 이들이 랜덤 배열 및/또는 블록 배열된 공중합체(에테르 공중합체), 및 이들의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 폴리에테르를 포함한다.
상기 폴리에테르 블록은 공중합체의 총 중량에 대하여 10 내지 80 중량%로 포함될 수 있고, 구체적으로 20 내지 60 중량%, 또는 20 내지 40 중량% 포함될 수 있다. 상기 폴리에테르 블록의 수평균분자량은 200 내지 1000일 수 있고, 구체적으로 400 내지 800, 또는 500 내지 700일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 또는 폴리테트라메틸렌글리콜로부터 도입된 것일 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 공중합되어 폴리에테르-블록-아마이드를 형성할 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 아민화를 거쳐 폴리에테르디아민으로 전환된 후, 카르복실 말단을 포함하는 폴리아마이드 블록과 축합하여 폴리에테르-블록-아마이드를 형성할 수 있다.
상기 폴리에테르 블록은 통계적으로 분산된 단위를 포함하는 폴리에테르-블록-아마이드를 형성하기 위해 폴리아마이드 전구체 및 사슬 제한제와 혼합될 수 있다.
상기 폴리에테르는 예를 들어 폴리에틸렌글리콜(PEG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG) 등일 수 있다. 폴리테트라메틸렌글리콜은 폴리테트라하이드로퓨란(PTHF)으로도 알려져 있다. 상기 폴리에테르 블록이 디올 또는 디아민 형태로부터 폴리에테르-블록-아마이드의 사슬에 도입될 수 있고, 상기 폴리에테르 블록은 각각 PEG 블록, PPG 블록 또는 PTMG 블록으로 지칭된다.
또한 상기 폴리에테르 블록은 에틸렌글리콜(-OC2H4-), 프로필렌글리콜(-O-CH2-CH(CH3)-), 또는 테트라메틸렌글리콜(-O-(CH2)4-)로부터 유도된 단위가 아닌 다른 단위를 포함하여도 해당 폴리에테르 블록은 구현예의 범위에 포함되는 것으로 이해하여야 한다.
상기 폴리아마이드 블록의 수평균분자량은 예를 들어 300 내지 15,000, 또는 600 내지 5000일 수 있다. 상기 폴리에테르 블록의 수평균분자량은 100 내지 6000, 바람직하게는 200 내지 3000일 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리에테르-블록-아마이드에 포함되는 폴리아마이드 블록의 함량은 전체 폴리에테르-블록-아마이드를 기준으로 50 중량% 이상일 수 있다. 이는 고분자 사슬 내에 통계적으로 분포할 가능성을 의미할 수 있다. 구체적으로, 상기 폴리아마이드 블록의 함량은 50 내지 80 중량%일 수 있다. 또한 상기 폴리에테르-블록-아마이드에 포함되는 폴리에테르 블록의 함량은 전체 폴리에테르-블록-아마이드를 기준으로 20 내지 50 중량%일 수 있다.
상기 공중합체의 폴리아마이드 블록과 폴리에테르 블록의 수평균분자량 비는 예를 들어 1:0.25 내지 1:1일 수 있다. 구체적으로, 상기 공중합체의 폴리아마이드 블록의 수평균분자량/폴리에테르 블록의 수평균분자량은 1000/1000, 1300/650, 2000/1000, 2600/650, 또는 4000/1000일 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 폴리아마이드 블록 및 폴리에테르 블록을 제조하는 제 1 단계, 상기 폴리아마이드 블록 및 상기 폴리에테르 블록을 축합중합하여 탄성 폴리에테르-블록-아마이드를 제조하는 제 2 단계를 포함하는 두 단계의 방법에 의해 제조될 수 있다. 또는 상기 폴리에테르-블록-아마이드는 단일 단계에서 단량체를 축합중합하여 제조될 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 예를 들어 20 내지 75, 구체적으로 30 내지 70의 쇼어 D 경도를 나타낼 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 25℃에서 메타크레졸로 측정한 고유 점도가 0.8 내지 2.5일 수 있다. 상기 고유점도는 ISO 307:2019에 따라 측정할 수 있다. 구체적으로, 용액 내 고유점도는 우베로데(Ubbelohde) 점도계를 사용하여 25℃에서 0.5 중량% 농도의 메타크레졸 용액 내에서 측정할 수 있다.
상기 폴리에테르-블록-아마이드는 예시적으로 알케마(Arkema)의 Pebax™, Pebax™ Rnew™, 에보닉(Evonik)사의 VESTAMID™ E 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 탄성층은 광학적 특성이 일정 범위 내로 조절될 수 있고, 그에 따라 디스플레이 장치의 커버 윈도우에 적용하기 유리하다.
상기 탄성층의 헤이즈는 예를 들어 3% 이하일 수 있고, 구체적으로 2% 이하, 1.5% 이하, 또는 1.2% 이하일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 헤이즈는 0.01 % 이상, 또는 0.1 % 이상일 수 있다.
상기 탄성층의 가시광 평균 투과율은 예를 들어 85% 이상일 수 있고, 구체적으로 88% 이상, 또는 90% 이상일 수 있다. 또한 상기 탄성층의 가시광 평균 투과율은, 또는 99.99% 이하일 수 있다.
상기 탄성층의 두께는 20 ㎛ 이상, 30 ㎛ 이상, 50 ㎛ 이상, 또는 100 ㎛ 이상일 수 있고, 또한 500 ㎛ 이하, 400 ㎛ 이하, 300 ㎛이하, 또는 200 ㎛ 이하일 수 있다. 구체적인 예로서, 상기 기재 필름의 두께는 20 ㎛ 내지 500 ㎛일 수 있고, 보다 구체적으로 50 ㎛ 내지 200 ㎛일 수 있다.
디스플레이 장치
일 구현예에 따른 디스플레이 장치는, 앞서 설명한 적층 필름을 커버에 포함한다. 구체적으로, 상기 적층 필름은 상기 디스플레이 장치에서 커버 윈도우를 구성할 수 있다.
도 1 및 도 2를 참조하여, 일 구현예에 따른 디스플레이 장치(1)는 디스플레이 패널(20); 및 상기 디스플레이 패널(20)의 전면 상에 배치되는 커버 윈도우(10)를 포함하며, 상기 커버 윈도우(10)는 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름(100); 상기 기재 필름(100)의 일면 상에 배치되는 하드코팅층(200); 및 상기 기재 필름(100)의 타면 상에 배치되는 탄성층(300)을 포함하고, 상기 탄성층(300)은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함한다.
상기 디스플레이 장치에 포함되는 적층 필름은, 앞서 설명한 적층 필름과 실질적으로 동일한 구성 및 특성을 갖는다.
상기 디스플레이 장치는 유연성을 가질 수 있다. 예를 들어, 상기 디스플레이 장치는 플렉서블 디스플레이 장치일 수 있고, 구체적으로 폴더블 디스플레이(foldable display) 장치일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 폴더블 디스플레이 장치는 폴딩되는 방향에 따라 인폴딩(in-folding) 타입 또는 아웃폴딩(out-folding) 타입일 수 있다.
도 5a 및 도 5b는 각각 인폴딩 및 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치를 나타낸다. 도 5a를 참조하여, 상기 디스플레이 장치는 폴딩되는 방향의 안쪽에 화면이 위치하는 인폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치(1a)일 수 있다. 또는 도 5b를 참조하여, 상기 디스플레이 장치는 폴딩되는 방향의 바깥쪽에 화면이 위치하는 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치(1b)일 수 있다.
도 1을 참조하여, 상기 디스플레이 장치(1)는 커버 윈도우(10), 디스플레이 패널(20), 기판(30) 및 이들을 보호하는 프레임(40)를 포함하며, 상기 커버 윈도우(10)는 앞서 설명한 적층 필름을 포함한다.
일례로서, 상기 디스플레이 패널(20)은 액정 디스플레이(LCD) 패널일 수 있다. 다른 예로서, 상기 디스플레이 패널(20)은 유기발광 디스플레이(OLED) 패널일 수 있다. 상기 유기발광 디스플레이 장치는 전면 편광판 및 유기발광 디스플레이 패널을 포함할 수 있다. 상기 전면 편광판은 상기 유기발광 디스플레이 패널의 전면 상에 배치될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 전면 편광판은 상기 유기발광 디스플레이 패널에서, 영상이 표시되는 면에 접착될 수 있다. 상기 유기발광 디스플레이 패널은 픽셀 단위의 자체 발광에 의해서, 영상을 표시한다. 상기 유기발광 디스플레이 패널은 유기발광 기판 및 구동기판을 포함한다. 상기 유기발광 기판은 픽셀에 각각 대응되는 복수의 유기발광 유닛들을 포함한다. 상기 유기발광 유닛들은 각각 음극, 전자 수송층, 발광층, 정공 수송층 및 양극을 포함한다. 상기 구동기판은 상기 유기발광 기판에 구동적으로 결합된다. 즉, 상기 구동 기판은 상기 유기발광 기판에 구동 전류 등과 같은 구동 신호를 인가할 수 있도록 결합될 수 있다. 더 구체적으로, 상기 구동기판은 상기 유기발광 유닛들에 각각 전류를 인가하여, 상기 유기발광 기판을 구동할 수 있다.
또한 상기 커버 윈도우(10) 및 상기 디스플레이 패널(20) 사이에 접착층이 형성될 수 있다. 예를 들어 상기 접착층은 광학적으로 투명한 접착제를 포함할 수 있다.
이하 기술되는 실시예들은 이해를 돕기 위한 것으로서, 구현 가능한 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.
실시예 1
단계 1) 하드코팅층의 형성
두께 50 ㎛의 투명한 폴리에스테르계 필름(NRF, SKC사)의 일면에 하기 표 1의 조성을 갖는 하드코팅 조성물을 다이코팅법으로 코팅하였다. 이후 60℃의 온도에서 3분간 열처리하여 코팅층의 용매를 건조시키고, UV 광을 1J 조사하여 경화시킴으로써 두께 약 5㎛의 하드코팅층을 형성하였다.
| 구분 | 성분 | 중량% |
| 용매 | 프로필렌 글리콜 메틸 에테르 | 22.5 |
| 메틸 이소부틸 케톤 | 52.5 | |
| 바인더 | 우레탄 아크릴레이트 | 12.9 |
| 아크릴 에스테르 | 3.8 | |
| 아크릴레이트 | 7.3 | |
| 광개시제 | 1-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤 | 0.8 |
| 방오첨가제 | 퍼플루오로헥실에틸 아크릴레이트 | 0.2 |
단계 2) 탄성층의 라미네이션
폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 72R53, Arkema사)를 압출기에 넣고 약 220℃에서 용융혼련한 뒤 단층으로 압출하고 앞서 제조한 하드코팅층이 형성된 기재 필름과 함께 라미네이션하여 하드코팅층이 형성된 기재 필름 상에 두께 50 ㎛의 PEBA 층이 형성된 적층 필름을 제조하였다
실시예 2
실시예 1의 단계 2에서 PEBA 필름의 제조에 폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 55R53, Arkema사)를 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
비교예 1
폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 72R53, Arkema사)를 압출기에 넣고 약 220℃에서 용융혼련한 뒤 단층으로 압출하고 두께 50 ㎛의 투명한 폴리에스테르계 필름(NRF, SKC사)과 함께 라미네이션하여 기재 필름 상에 두께 50 ㎛의 PEBA 층이 형성된 적층 필름을 제조하였다.
비교예 2
PEBA 필름의 제조에 폴리에테르-블록-아마이드 수지(Arkema Pebax™ Rnew™ 55R53, Arkema사)를 사용한 것을 제외하고, 비교예 1과 동일한 방법으로 적층 필름을 제조하였다.
이상 제조된 필름들의 층 구성을 아래 표 2에 정리하였다.
| 구 분 | 층 구성 |
| 실시예 1 | 하드코팅 (5㎛) / NRF (50㎛) / PEBA 72R53 (50㎛) |
| 실시예 2 | 하드코팅 (5㎛) / NRF (50㎛) / PEBA 55R53 (50㎛) |
| 비교예 1 | NRF (50㎛) / PEBA 72R53 (50㎛) |
| 비교예 2 | NRF (50㎛) / PEBA 55R53 (50㎛) |
시험예 1: 나노인덴테이션 시험
실시예 및 비교예에서 제조된 필름 샘플에 대해 나노인덴테이션 시험을 수행하였다. 필름 샘플을 A4 사이즈로 재단하였고, 별도의 전처리 없이 시험 전까지 25±5℃ 및 50±5%RH에서 보관하였다. 이후 필름 샘플에 대해 나노인덴테이션 표면 분석기(FISCHERSCOPE HM2000, FISCHER사)를 사용하여 평가하였다. 구체적으로, 샘플 홀더로서 두께 약 3T의 GLASS TEST PLATE (Fischerscope Part no. 600-028) 위에 적층 필름 샘플을 하드코팅층의 표면(또는 하드코팅층이 없는 경우 기재 필름의 표면)이 상방으로 오도록(즉 압입 면이 되도록) 위치시켰다. 이후 다이아몬드 팁을 이용해 상온에서 30 mN의 힘으로 15초 동안 하방으로 누른 후 5초간 유지(creep)하고 다시 상방으로 상승시키면서 나노인덴테이션 시험을 수행하여, 마르텐스 경도(HM), 인덴테이션 모듈러스(EIT), 탄성률(ηIT), 인덴테이션 크립(CIT), 30 mN의 힘에서의 최대 변형(hmax(@30mN)), 및 복원률(Recovery)을 측정하였다. 비커스 경도는 DIN 50359 규격에 따라 측정되었고, 나머지 측정은 ISO 14577-1:2015 및 14577-2:2015에 준하여 수행되었다. 또한, 복원률(Recovery)은 하기 식에 의해 산출되었다.
Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax] x 100 (여기서 hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고, hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다).
그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
시험예 2: 광학적 특성
헤이즈미터(NDH-5000W, Nippon Denshoku사)를 이용하여 필름 샘플의 가시광 평균 투과율을 ISO 13468 표준에 따라 측정하고, 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
| 구 분 | HM (N/mm2) |
EIT (MPa) |
ηIT (%) |
CIT (%) |
hmax(@30mN) (㎛) |
Recovery (%) |
가시광 투과율(%) |
| 실시예 1 | 181.30 | 2962.57 | 63.811 | 4.272 | 2.6011 | 73.3987 | 89.9 |
| 실시예 2 | 186.99 | 2956.17 | 65.442 | 4.207 | 2.5597 | 74.1581 | 87.8 |
| 비교예 1 | 172.89 | 2964.41 | 60.076 | 3.372 | 2.6404 | 62.5125 | 83.2 |
| 비교예 2 | 173.82 | 2840.99 | 63.508 | 3.055 | 2.6251 | 64.3710 | 82.0 |
상기 표 3에서 보듯이, 실시예들의 필름은 인덴테이션 시험 결과(HM, EIT, ηIT, CIT)와 투과율이 모두 우수하였다. 구체적으로, 실시예들의 필름은 하드코팅층이 형성된 폴리에스테르 필름과 PEBA층의 복합으로 인해 압입 시의 경도(HM)가 높아서 압입되는 힘을 분산시켜 줄 수 있으며 탄성률(ηIT)이 우수하고 압입 시의 영구 변형에 대한 저항성(EIT)이 좋으며 이로 인해 크립에 의한 변형(CIT)이 큼에도 복원률(Recovery)이 우수하여, 폴딩 후에도 영구 변형이 적을 수 있다. 또한 실시예들의 필름은 투과율이 우수하여 휴대폰의 커버 윈도우로 사용될 수 있다. 이에 반해, 비교예들의 필름은 이들 시험 항목 중 적어도 어느 하나의 결과가 상대적으로 저조하였다.
1: 디스플레이 장치
1a: 인폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치
1b: 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치
2: 인덴터
2a: 인덴터 팁
2b: 압입 해제 후에 남은 자국(dent)
10: 적층 필름(커버 윈도우)
10a: 샘플
20: 디스플레이 패널
30: 기판
40: 프레임
100: 기재 필름
200: 하드코팅층
300: 탄성층
Ap: 접촉 투영 면적
F: 시험 힘
Fmax: 최대 시험 힘
hmax: 최대 시험 힘에서의 최대 인덴테이션 깊이
hp: 시험 힘을 제거한 후의 인덴테이션 깊이
1a: 인폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치
1b: 아웃폴딩 타입의 플렉서블 디스플레이 장치
2: 인덴터
2a: 인덴터 팁
2b: 압입 해제 후에 남은 자국(dent)
10: 적층 필름(커버 윈도우)
10a: 샘플
20: 디스플레이 패널
30: 기판
40: 프레임
100: 기재 필름
200: 하드코팅층
300: 탄성층
Ap: 접촉 투영 면적
F: 시험 힘
Fmax: 최대 시험 힘
hmax: 최대 시험 힘에서의 최대 인덴테이션 깊이
hp: 시험 힘을 제거한 후의 인덴테이션 깊이
Claims (10)
- 폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름;
상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및
상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고,
상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 적층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 대하여,
ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 마르텐스 경도(HM)가 175 N/mm2 이상인, 적층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 대하여,
ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 모듈러스(EIT)가 2900 MPa 이상인, 적층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 대하여,
ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 탄성률(ηIT)이 63.6% 이상인, 적층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 대하여,
ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 인덴테이션 크립(CIT)이 3.5% 이상인, 적층 필름.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 대하여,
ISO 14577-1:2002(E) 표준에 따라 나노인덴테이션 시험으로 측정되는 상기 하드코팅층 표면의 복원률(Recovery)이 65% 이상이고, 상기 복원률은 아래 식으로 산출되는, 적층 필름:
Recovery(%) = [(hmax(@30mN) - hp) / hmax(@30mN)] x 100
여기서,
hmax(@30mN)는 30 mN의 힘으로 상기 하드코팅층의 표면을 15초 동안 하방으로 누르고 5초간 유지(creep)시키는 동안의 최대 인덴테이션 깊이(㎛)이고,
hp는 상기 힘이 제거된 후에도 복원되지 않고 남아 있는 인덴테이션의 깊이(㎛)이다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 적층 필름에 대하여,
ISO 13468 표준에 따라 측정된 가시광 평균 투과율이 85% 이상이고,
하기 식에 따라 산출되는 투과율 증가가 3% 이상인, 적층 필름:
투과율 증가(%) = TT1(%) - TT2(%)
여기서
TT1은 상기 적층 필름의 가시광 평균 투과율(%)이고,
TT2는 상기 적층 필름에서 상기 하드코팅층만을 제외한 층 구조를 갖는 필름의 가시광 평균 투과율(%)이며,
상기 가시광 평균 투과율은 ISO 13468 표준에 따라 동일 조건에서 측정된다.
- 제 1 항에 있어서,
상기 하드코팅층은 우레탄 아크릴레이트계 화합물, 아크릴 에스테르계 화합물, 아크릴레이트계 화합물 및 에폭시 아크릴레이트계 화합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는, 적층 필름.
- 제 8 항에 있어서,
상기 하드코팅층은 플루오르계 화합물을 더 포함하는, 적층 필름.
- 디스플레이 패널; 및
상기 디스플레이 패널의 전면 상에 배치되는 커버 윈도우를 포함하며,
상기 커버 윈도우는
폴리에스테르계 수지를 포함하는 기재 필름;
상기 기재 필름의 일면 상에 배치되는 하드코팅층; 및
상기 기재 필름의 타면 상에 배치되는 탄성층을 포함하고,
상기 탄성층은 폴리에테르-블록-아마이드를 포함하는, 디스플레이 장치.
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210101037A KR102682364B1 (ko) | 2021-07-30 | 표면 경도와 탄성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 | |
| CN202280065803.8A CN118055853A (zh) | 2021-07-30 | 2022-07-06 | 具有改善的表面硬度和恢复性能的层压膜以及包含该层压膜的显示装置 |
| PCT/KR2022/009742 WO2023008766A1 (ko) | 2021-07-30 | 2022-07-06 | 표면 경도와 복원성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210101037A KR102682364B1 (ko) | 2021-07-30 | 표면 경도와 탄성이 향상된 적층 필름 및 이를 포함하는 디스플레이 장치 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230018951A true KR20230018951A (ko) | 2023-02-07 |
| KR102682364B1 KR102682364B1 (ko) | 2024-07-05 |
Family
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Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190026611A (ko) | 2017-09-04 | 2019-03-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR20190026611A (ko) | 2017-09-04 | 2019-03-13 | 코오롱인더스트리 주식회사 | 다층구조를 가지는 하드코팅 필름 및 이를 포함하는 폴리이미드 필름 |
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|---|---|
| CN118055853A (zh) | 2024-05-17 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| AMND | Amendment | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) |