KR20230018131A - 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이중층 수산화물 - Google Patents
효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이중층 수산화물 Download PDFInfo
- Publication number
- KR20230018131A KR20230018131A KR1020210099916A KR20210099916A KR20230018131A KR 20230018131 A KR20230018131 A KR 20230018131A KR 1020210099916 A KR1020210099916 A KR 1020210099916A KR 20210099916 A KR20210099916 A KR 20210099916A KR 20230018131 A KR20230018131 A KR 20230018131A
- Authority
- KR
- South Korea
- Prior art keywords
- ldh
- cobalt
- como
- double layer
- molybdenum
- Prior art date
Links
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 title claims abstract description 30
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 title abstract description 13
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 title abstract description 13
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 title abstract description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 title abstract description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 title abstract description 12
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 title abstract description 8
- 239000010411 electrocatalyst Substances 0.000 title description 12
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 title description 9
- 235000005881 Calendula officinalis Nutrition 0.000 title 1
- 240000000785 Tagetes erecta Species 0.000 title 1
- WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N cobalt molybdenum Chemical compound [Co].[Co].[Mo] WHDPTDWLEKQKKX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 claims abstract 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N hexamethylenetetramine Chemical compound C1N(C2)CN3CN1CN2C3 VKYKSIONXSXAKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 20
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 239000004312 hexamethylene tetramine Substances 0.000 claims description 10
- 235000010299 hexamethylene tetramine Nutrition 0.000 claims description 10
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 claims description 8
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims description 7
- 229910021094 Co(NO3)2-6H2O Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000011734 sodium Substances 0.000 claims description 6
- 235000015393 sodium molybdate Nutrition 0.000 claims description 5
- 239000011684 sodium molybdate Substances 0.000 claims description 5
- TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N sodium molybdate (anhydrous) Chemical compound [Na+].[Na+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O TVXXNOYZHKPKGW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N cobalt(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O XZXAIFLKPKVPLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000002243 precursor Substances 0.000 claims description 4
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 3
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 claims description 3
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 claims description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 7
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 abstract description 6
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 abstract description 5
- 230000007774 longterm Effects 0.000 abstract description 2
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 abstract 2
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 abstract 2
- 239000002135 nanosheet Substances 0.000 description 14
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 9
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 9
- 239000000463 material Substances 0.000 description 8
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 7
- 238000004502 linear sweep voltammetry Methods 0.000 description 6
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000002484 cyclic voltammetry Methods 0.000 description 5
- 238000005868 electrolysis reaction Methods 0.000 description 5
- 238000001878 scanning electron micrograph Methods 0.000 description 5
- 238000004833 X-ray photoelectron spectroscopy Methods 0.000 description 4
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- 238000002173 high-resolution transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 4
- 238000004627 transmission electron microscopy Methods 0.000 description 4
- WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N Formaldehyde Chemical compound O=C WSFSSNUMVMOOMR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 3
- 238000000157 electrochemical-induced impedance spectroscopy Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 3
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 3
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 description 3
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 241001092080 Hydrangea Species 0.000 description 2
- 235000014486 Hydrangea macrophylla Nutrition 0.000 description 2
- 238000003917 TEM image Methods 0.000 description 2
- 239000012670 alkaline solution Substances 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- 230000001588 bifunctional effect Effects 0.000 description 2
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 2
- -1 borides Chemical class 0.000 description 2
- 238000004769 chrono-potentiometry Methods 0.000 description 2
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 2
- 238000002149 energy-dispersive X-ray emission spectroscopy Methods 0.000 description 2
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 2
- 229910021397 glassy carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000001699 photocatalysis Effects 0.000 description 2
- 230000027756 respiratory electron transport chain Effects 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002123 temporal effect Effects 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 2
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004809 Teflon Substances 0.000 description 1
- 229920006362 Teflon® Polymers 0.000 description 1
- QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N [Co].[Ni] Chemical compound [Co].[Ni] QXZUUHYBWMWJHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 1
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 1
- 238000010835 comparative analysis Methods 0.000 description 1
- 238000012790 confirmation Methods 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 230000009977 dual effect Effects 0.000 description 1
- 238000000724 energy-dispersive X-ray spectrum Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 1
- 238000000024 high-resolution transmission electron micrograph Methods 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 1
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 description 1
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011031 large-scale manufacturing process Methods 0.000 description 1
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 1
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N molybdenum(4+) tetranitrate Chemical compound [N+](=O)([O-])[O-].[Mo+4].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-].[N+](=O)([O-])[O-] WFLYOQCSIHENTM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N nickel Substances [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DWAHIRJDCNGEDV-UHFFFAOYSA-N nickel(2+);dinitrate;hydrate Chemical compound O.[Ni+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O DWAHIRJDCNGEDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- 238000000696 nitrogen adsorption--desorption isotherm Methods 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 235000021317 phosphate Nutrition 0.000 description 1
- 150000003013 phosphoric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010970 precious metal Substances 0.000 description 1
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003346 selenoethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000012916 structural analysis Methods 0.000 description 1
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 238000009827 uniform distribution Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/08—Heat treatment
- B01J37/10—Heat treatment in the presence of water, e.g. steam
- B01J37/105—Hydropyrolysis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/882—Molybdenum and cobalt
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
- B01J27/24—Nitrogen compounds
- B01J27/25—Nitrates
-
- B01J35/0033—
-
- B01J35/026—
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
- B01J35/33—Electric or magnetic properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/50—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their shape or configuration
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/06—Washing
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
- C25B1/01—Products
- C25B1/02—Hydrogen or oxygen
- C25B1/04—Hydrogen or oxygen by electrolysis of water
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
- C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
- C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
- C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
- C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
- C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/30—Hydrogen technology
- Y02E60/36—Hydrogen production from non-carbon containing sources, e.g. by water electrolysis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
본 발명은 이중층 수산화물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조함에 따라 높은 촉매 효율과 안정성을 가지는 기술에 관한 것이다.
본 발명의 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물은, 질량 전하 전달 현상이 향상되어 OER 및 HER 성능 및 반응 속도가 우수하고, 전기 촉매 활성을 월등히 향상시킬 수 있고, 장기적인 안정성을 가지며, 낮은 과전압 전위를 나타낼 수 있는 등의 다양한 효과가 있다.
본 발명의 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물은, 질량 전하 전달 현상이 향상되어 OER 및 HER 성능 및 반응 속도가 우수하고, 전기 촉매 활성을 월등히 향상시킬 수 있고, 장기적인 안정성을 가지며, 낮은 과전압 전위를 나타낼 수 있는 등의 다양한 효과가 있다.
Description
본 발명은 이중층 수산화물에 관한 것으로서, 더욱 구체적으로는 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조함에 따라 높은 촉매 효율과 안정성을 가지는 기술에 관한 것이다.
수소 경제의 산업 성장은 재생 가능한 에너지 자원을 개발하려는 연구자들의 관심을 끌었던 도전 과제 중 하나이다. 광촉매 및 광화학 수전해 기술에는 직사광선 아래에서 수소(hydrogen)를 생성하는 다양한 방법이 있다. 안타깝게도 광촉매 공정에서 낮은 에너지 변환은 대규모 응용 분야에서 효율성을 제한한다. 물 분해에서 전기화학적 물 분해 기술은 이러한 문제를 극복할 수 있다. 알칼리성 용액에서 수전해는 각각 수소 발생 반응(hydrogen evolution reaction; HER)과 산소 발생 반응(oxygen evolution reaction; OER)을 통해 고순도 수소(H2)와 산소(O2)를 생산하는 가장 유망한 방법이다. HER에 비해 OER은 물에서 산소를 변환하기 위해 4개의 전자를 제거하는데 더 높은 과전압을 필요로 한다. 그러므로 적절한 전기촉매를 선택하는 것은 OER에서 낮은 과전압으로 수전해 공정을 촉진하는데 중요하다.
수전해 촉매는 주로 백금, 루테늄, 이리듐과 같은 귀금속을 사용하고 있는데, 이 귀금속은 알칼리성 용액에서 OER 및 HER에 대한 이상적인 전기 촉매로 간주된다. 하지만 높은 비용, 낮은 안정성과 귀금속 고갈은 대규모 생산이 제한된다. 이러한 단점을 극복하기 위해, 전이금속 기반의 산화물, 인산염, 셀렌화물, 황화물, 질화물, 붕화물, 탄화물, 유기 금속화합물, 수산화물과 같은 비귀금속 촉매 물질을 사용하여 HER과 OER 성능을 평가한다. 그래서 지구에서 풍부하며 저렴하고, 다중 원자가 상태로 인해 OER 및 HER에 대한 환경 친화적인 층 이중 수산화물(Layered double hyroxides; LDH)을 개발했다. 일반적으로 LDH 재료는 금속 양이온이 팔면체를 공유하는 모서리의 중심을 차지하는 이온 층상 구조의 한 종류이며, 정점에는 무한 2D 시트를 형성하기 위해 연결되는 수산화 이온이 포함되어 있다. 이 2D-LDH 재료는 염료 제거, 촉매, 연료 전지 및 CO2 포집과 같은 광범위한 응용 분야를 가지고 있다. 포괄적으로 LDH 재료는 비표면적이고 커서 전해질의 확산을 촉진하고 전기 촉매 성능을 향상시키기 위해 많은 활성 사이트를 제공한다.
Ni, Fe 및 Co 기반의 LDH 재료는 3차원 구조의 전이금속으로 가변 원자가 상태를 가지고 있어 OER 및 HER 성능을 향상시키는데 큰 이점을 가지고 있다. 다른 bimetal LDH 재료 중에서 Co 기반의 LDH는 불포화 CoO6-x 팔면체의 존재로 인해 매우 활성적인 전기 촉매이며, 이는 OER 및 HER 공정에서 더 많은 활성 사이트를 촉진한다. 또한, Mo은 다른 금속과 통합될 때, 높은 유익한 요소를 가지고 있으며 광범위한 응용 분야를 열었다. 구체적으로 CoMo-LDH 재료는 이중 기능성 수전해 가능성이 있다. 그러나 여전히 OER의 과전압을 낮추는 것은 여전히 어려운 영역이다.
이러한 한계를 극복하기 위해 본 연구에서는 전기 촉매의 설계로 OER 과전압을 낮추었다. 호율적인 이중 기능성 전기 촉매로 나노 시트로 구성된 수국 꽃과 같은 CoMo-LDH 구조의 새로운 3D 구조를 개발했다.
따라서, 본 발명에서 이러한 한계를 극복하기 위해, 전기 촉매를 설계하여 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물을 제조하여 OER(Oxygen Evolution Reaction) 과전압을 낮추었다. 효율적인 이중 기능성 전기 촉매로 나노 시트로 구성된 수국 꽃과 같은 CoMo-LDH 구조의 새로운 3D 구조를 개발하였다.
본 발명의 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법은, (a) 전구체로서, 질산코발트 수화물 및 몰리브덴산나트륨 수화물과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)을 준비하는 단계; (b) 증류수에 용해하는 단계; (c) 수열합성 단계로서, 오토클레이브(autoclave)에서 80 내지 100 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간 동안 가열하는 단계; (d) 실온으로 냉각한 후, 상기 (c)단계에서 생성된 침전물을 증류수와 에탄올로 세척하는 단계; 및 (e) 75 내지 85 ℃의 온도에서 건조시키는 단계;를 포함한다.
바람직하게, 상기 (a) 단계에서, 상기 질산코발트 수화물은 5 내지 45 mM의 Co(NO3)2·6H2O이고, 상기 몰리브덴산나트륨 수화물은 5 내지 45 mM의 Na2MoO4.2H2이고, 상기 헥사메틸렌테트라민은 55 내지 65 mM 농도일 수 있다.
바람직하게, 상기 (b) 단계에서, 상기 증류수는 57 내지 63 mL의 부피일 수 있다.
바람직하게, 상기 (c) 단계에서, 상기 오토클레이브는 테플론(teflon) 라이닝(lining)된 스테인리스 스틸(steel) 오토클레이브인 것을 특징으로 한다.
본 발명의 다른 양태에 따르면, 상기 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법을 이용하여 제조된 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물은 Co1Mo4-LDH, Co2Mo3-LDH, Co3Mo2-LDH 및 Co4Mo1-LDH로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물은, 질량 전하 전달 현상이 향상되어 OER, HER 성능 및 반응 속도가 우수하고, 전기 촉매 활성을 월등히 향상시킬 수 있고, 장기적인 안정성을 가지며, 낮은 과전압 전위를 나타낼 수 있는 등의 효과가 있다.
본 명세서에서 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시 예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안 된다.
도 1은 본 발명에 따른 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물을 도식적으로 나타낸 이미지이다.
도 3은 꽃 형태의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 형성과정을 도식화한 것이다.
도 4는 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 이미지이다.
도 5는 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지(도 5(a)~(c)), HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy) 이미지(도 5(d))이다.
도 6(a)는 TEM 이미지, 도 6(b)는 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)이미지, 도 6(c) ~ 도6(e)는 Co3Mo2-LDH의 STEM 매핑 프로파일을 나타낸 것이고, 도 6(f)는 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 XRD 패턴을 나타낸 그래프로, (a) Co1Mo4, (b)Co2Mo3, (c)Co3Mo2 및 (d)Co4Mo1-LDHs이다.
도 8(a)는 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 기공 사이즈 분포에 대한 그래프이다.
도 9는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 것으로, Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 (a) Co 2p, (b) Mo 3d, (c) O 1s를 나타낸 것이다.
도 10(a)는 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 이용하여 전위-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10(b)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 과전압(overpotential)을 측정한 그래프이다.
도 10(c)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 tafel plots를 나타낸다.
도 10(d)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2및 Co4Mo1-LDHs의 주사속도-전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10(e)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이다.
도 10(f)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 Co3Mo2-LDH의 전극 전위의 시간적 변화를 측정한 chronopotentiometry이다.
도 11(a)는 선형주사전위법을 이용하여 전위-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11(b)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 과전압을 측정한 그래프이다.
도 11(c)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 tafel plots를 나타낸다.
도 11(d)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 나이퀴스트 플롯을 나타낸 것이다.
도 11(e)는 Co3Mo2-LDH를 순환전압전류법 1000 cycles 전후의 LSV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11(f)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 Co3Mo2의 전극 전위의 시간적 변화를 측정한 chronopotentiometry이다.
도 1은 본 발명에 따른 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법의 흐름도이다.
도 2는 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물을 도식적으로 나타낸 이미지이다.
도 3은 꽃 형태의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 형성과정을 도식화한 것이다.
도 4는 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 FE-SEM(field emission scanning electron microscope) 이미지이다.
도 5는 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 TEM(transmission electron microscopy) 이미지(도 5(a)~(c)), HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy) 이미지(도 5(d))이다.
도 6(a)는 TEM 이미지, 도 6(b)는 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)이미지, 도 6(c) ~ 도6(e)는 Co3Mo2-LDH의 STEM 매핑 프로파일을 나타낸 것이고, 도 6(f)는 EDS(Energy-dispersive X-ray spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 7은 XRD 패턴을 나타낸 그래프로, (a) Co1Mo4, (b)Co2Mo3, (c)Co3Mo2 및 (d)Co4Mo1-LDHs이다.
도 8(a)는 질소 흡착-탈착 등온선을 나타낸 그래프이고, 도 8(b)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 기공 사이즈 분포에 대한 그래프이다.
도 9는 XPS(X-ray Photoelectron Spectroscopy) 스펙트럼을 나타낸 것으로, Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 (a) Co 2p, (b) Mo 3d, (c) O 1s를 나타낸 것이다.
도 10(a)는 선형주사전위법(Linear Sweep Voltammetry, LSV)을 이용하여 전위-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 10(b)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 과전압(overpotential)을 측정한 그래프이다.
도 10(c)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 tafel plots를 나타낸다.
도 10(d)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2및 Co4Mo1-LDHs의 주사속도-전류밀도를 나타낸 그래프이다.
도 10(e)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 나이퀴스트(Nyquist) 플롯을 나타낸 것이다.
도 10(f)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 Co3Mo2-LDH의 전극 전위의 시간적 변화를 측정한 chronopotentiometry이다.
도 11(a)는 선형주사전위법을 이용하여 전위-전류 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11(b)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 과전압을 측정한 그래프이다.
도 11(c)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 tafel plots를 나타낸다.
도 11(d)는 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDHs의 나이퀴스트 플롯을 나타낸 것이다.
도 11(e)는 Co3Mo2-LDH를 순환전압전류법 1000 cycles 전후의 LSV 곡선을 나타낸 그래프이다.
도 11(f)는 전류밀도 10 mA cm-2에서 Co3Mo2의 전극 전위의 시간적 변화를 측정한 chronopotentiometry이다.
이하, 첨부된 도면들에 기재된 내용들을 참조하여 본 발명을 상세히 설명한다. 다만, 본 발명이 예시적 실시 예들에 의해 제한되거나 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 개념에 따른 실시예들은 다양한 변경들을 가할 수 있고 여러 가지 형태들을 가질 수 있으므로 실시예들을 도면에 예시하고 본 명세서에 상세하게 설명하고자 한다.
본 발명의 목적 및 효과는 하기의 설명에 의해서 자연스럽게 이해되거나 보다 분명해질 수 있으며, 하기의 기재만으로 본 발명의 목적 및 효과가 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어서 본 발명과 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명을 생략하기로 한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 예를 설명함으로써, 본 발명을 상세히 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 이중층 수산화물 촉매 합성 방법의 전체적인 흐름도이다. 먼저, 전구체로서 니켈코발트, 몰리브덴질산염 및 헥사메틸렌테트라민을 준비하여, DI water에 용해시킨다. 이후, 수열합성 단계로, 오토클레이브(autoclave)에서 90 ℃에서 6 시간 동안 가열한다. 이후, 실온(21~25 ℃)에서 냉각시키고, 형성된 침전물을 DI water 및 에탄올로 세척하고, 80 ℃에서 건조시킴으로써, CoMo-LDH를 수득한다.
도 2는 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물을 도식적으로 나타낸 이미지이다. 도 2에 의하면, 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물은 수소 및 산소를 다량으로 발생시킬 수 있다.
도 3은 꽃 형태의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 형성과정을 도식화한 것이다. 도 3에 의하면, 전구체로서, 질산니켈 수화물 및 몰리브덴산나트륨 수화물과 헥사메틸렌테트라민을 혼합하여 수열합성과정을 거치면, 2D 나노시트(nanosheet)의 구조에서, 3D 꽃 형태의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물이 합성된다. 3D 꽃 형태의 코발트-이중층 수산화물은 이중층으로 되어있어, 층 사이에 물 분자나 음이온 등이 위치할 수 있다.
실시예 1. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH 전기 촉매 제조
3D 꽃 모양의 CoMo-LDH 전기 촉매를 제조하기 위해, 수열합성 방법(hydrothermal method)으로 4가지 비율의 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1을 제조하였다.
먼저, Co1Mo4을 제조하기 위해, 10 mM의 Co(NO3)2·6H2O와 40 mM의 Na2MoO4·2H2O 및 60 mM의 HTMA(hexamethylenetetramine)를 60 mL 증류수에 용해시킨 다음, 오토클레이브(autoclave)에 넣어 90 ℃에서 6 시간 동안 수열합성 과정을 진행하였다. 이후 증류수와 에탄올을 이용하여 4~5번 세척하고, 80 ℃ 온도의 오븐에서 밤새 건조시켰다.
반응과정에서 HTMA는 Co와 Mo의 금속 원자를 연결하여 수소 결합을 통해 물에서 유기 금속 복합체를 형성하는 이중 기능 계면활성제이다.
Co2Mo3 제조는 Co1Mo4의 제조과정과 동일하게 진행하되, 20 mM의 Co(NO3)2·6H2O 및 30 mM의 Na2MoO4·2H2O을 사용하여 제조하였다.
Co3Mo2 제조는 Co1Mo4의 제조과정과 동일하게 진행하되, 30 mM의 Co(NO3)2·6H2O 및 20 mM의 Na2MoO4·2H2O을 사용하여 제조하였다.
Co4Mo1 제조는 Co1Mo4의 제조과정과 동일하게 진행하되, 40 mM의 Co(NO3)2·6H2O 및 10 mM의 Na2MoO4·2H2O을 사용하여 제조하였다.
마지막으로, 2D-LDH 나노 시트를 형성하여, 3D 꽃과 같은 구조를 형성하였다.. 구체적으로, 수열합성 과정, 즉, 가수 분해 반응에서 클러스터 복합체는 물 분자와 연결되어 2D CoMo-LDH 나노 시트 층을 형성하는 1D 사슬과 같은 단위를 형성하며, 추가로 평행 적층되어, 3D 꽃과 같은 구조를 생성한다. 동시에, 이 과정에서 HMTA는 암모니아와 포름알데히드를 방출한 다음 분해에 의해 CO3 2-이온이 삽입된 음이온 종으로 LDH 층에 통합된다.
실험예 1. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 구조 분석
3D 꽃 모양의 CoMo-LDH를 SEM(Scanning Electron Microscope) 이미지를 통하여 관찰하였다. 도 4에 의하면, SEM 이미지를 확인할 수 있으며, 여러 개의 초박형 2D 나노 시트로 구성되어 3D 꽃 형태를 나타내고 있다. 저배율의 SEM 이미지에서는 2D 나노 시트가 조밀하게 연결되어 구형 구조를 형성하고 있는 것을 보이며, 4가지 비율의 CoMo-LDH는 매끈하고 부드러운 2D 초박형 나노 시트를 보이고 있다. 이를 통해, 나노 시트 형태는 Co와 Mo의 비율을 조절해도 영향을 받지 않는 것을 알 수 있다.
또한, 고배율의 SEM 이미지를 보면, 나노 시트가 Y자형 접합을 통해 상호 연결되어 꽃과 같은 구조를 형성하고, 형성된 구조는 2D 계층 구조의 사슬 모양 단위를 적층하여 3D 꽃 모양 구조를 형성하는 제안된 구조와 일치한다.
Co3Mo2-LDH의 구조를 추가로 분석하기 위하여, TEM(transmission electron microscopy) 및 HRTEM(High-resolution transmission electron microscopy) 분석을 진행하였다. 도 5에 의하면, 도 4의 SEM 이미지에서와 같이, TEM 이미지에서도 수많은 2D 나노 시트들이 모여 3D 꽃 형태를 나타내고 있으며, 고배율의 HRTEM 이미지에서는 2D 초박형 나노 시트에 구멍들이 있음을 보이는데, 이는 전기 촉매 활성을 향상시키는데 있어 3D 꽃과 같은 CoMo-LDH 구조의 중요한 구조이다.
실험예 2. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 화학적 조성 확인
3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 화학적 조성을 확인하기 위해, 주사 투과 전자 현미경(Scanning Transmission Electron Microscope, STEM)을 사용하여 Co3Mo2-LDH의 화학적 조성을 확인하였다. 도 6의 (c)~(e)를 보면, Co, Mo 및 O 원소의 균등한 분포를 보여주며, 도 6의 (f)에 있는 EDS 스펙트럼과도 일치함을 알 수 있다. 스펙트럼에서 Cu 원소는 TEM 그리드(grid)에서 발생하는 피크이다. 이런 유형의 3D 꽃의 2D 초박막형 구멍이 있는 나노 시트는 전자 이동에 대한 우수한 표면 접근성을 제공하므로, OER과 HER 성능을 월등히 향상시킨다.
실험예 3. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 물리적/화학적 특징 분석
합성된 4 가지 비율의 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH샘플의 결정 구조를 XRD 분석을 통해 확인하였다. 도 7을 보면 모든 샘플은 각각 25, 33.6°및 59.5°에 해당하는 (006), (012) 및 (110)면의 피크를 가짐을 보인다. 모든 CoMo-LDH 피크가 낮은 세기를 나타내는데, 이는 합성 과정에서 온도가 낮고, 합성 이후 이중층 수산화물 사이에 음이온이 흡착되기 때문에 나타나는 낮은 결정성을 의미한다.
또한, 모든 CoMo-LDH가 비슷한 XRD 패턴을 보이고 있는데, 이는 Co와 Mo의 비율이 변경된 이후에도 동일한 구조를 보였던 SEM 이미지와 결과가 일치한다.
실험예 4. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 기공 크기 비교 분석
4 가지 비율의 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH표면적과 기공들의 크기 분포를 비교하기 위하여, BET(Brunauer-Emmett-Teller) isotherm과 BJH(Barrett-Joyner_halenda) pore size distribution을 통해 분석하였다. 도 8에 의하면, Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH의 BET 표면적은 각각 73.39, 106.93, 130.40 및 103.89 m2g-1이다. Co3MO2-LDH의 BET 표면적이 가장 크게 관찰이 되었다. 또한, 각 CoMo-LDH의 기공 분포를 도 8(b)에서 볼 수 있으며, 이 기공 구조는 주로 2D 나노 시트에 존재하는 기공으로 인하여 나타난다. 이 기공으로 전하 전달이 향상되어 OER 및 HER 성능을 월등히 향상시킬 수 있다.
실험예 5. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 XPS 분석
도 9는 4 가지 비율의 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH의 표면 원소 조성과 원자가 상태를 알아보기 위해 XPS를 분석한 결과 그래프이다. 도 9의 (a)는 Co 2p의 스펙트럼, (b)는 Mo 3d 스펙트럼, (c)는 O 1s의 스펙트럼을 보여준다. 먼저, Co 2p 스펙트럼에서는 781과 797 eV의 두 개의 주요 스핀 궤도 이중선(Co 2p3/2, Co2p1/2)이 나타난다. Mo 3d 스펙트럼에서 233과 236 eV는 각각 Mo 3d5/2와 Mo 3d3/2의 피크이며, Mo6+의 특정 피크이다. 237 eV 부근의 작은 피크는 촉매 표면에서 Mo2+의 부분 산화로 인해 발생한 피크이다. O 1s 스펙트럼에서는 두 개의 피크로 분할됨을 보인다. 531.5 eV에서 보이는 메인 피크는 금속 중심(M-OH)의 표면 하이드록시 그룹의 특징이다. 532.8 eV에서 보이는 피크는 물 분자의 피크이다. 이를 통해 일반적인 LDH 물질의 구조를 가짐을 확인하였다.
실험예 6. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 OER 전기촉매 성능 평가
도 10은 4 가지 비율의 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH의 전기 촉매 성능을 1.0 M KOH 전해액에서 평가한 결과 그래프를 나타낸 것이다. 상용 RuO2도 같은 조건에서 테스트했다. 모든 샘플은 0.1mg cm-2의 일정한 질량으로 GC(glassy carbon)전극에 코팅하여 working 전극으로 사용했다.
도 10(a)의 LSV 곡선에서 Co1Mo4 Co2Mo3 Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH와 RuO2가 10 mA cm-2의 전류를 얻을 수 있는 전압은 각각 1.542, 1.516, 1.496, 1.531과 1.63V(vs. RHE)이다. 도 10(b)에서 Co3Mo2-LDH는 10mA cm-2의 전류 밀도를 구동하기 위한 과전압이 266 mV로 Co1Mo4(312mV), Co2Mo3(286mV)과 Co4Mo1(301mV)에 비해 낮음을 보인다. 또한 RuO2(400mV)보다 상당히 낮음을 나타난다.
OER 전체 과정에서 CoMo-LDH의 Co는 더 빠른 속도로 활성 사이트를 재생성한다. 따라서 3D 꽃과 같은 CoMo-LDH의 모든 비율은 촉매 표면에 높은 -OH기 흡착으로 인해, RuO2보다 낮은 전압을 나타낸다. 특히, Co3Mo2-LDH는 다른 비율의 CoMo-LDH보다 10mA cm-2에서 266 mV의 낮은 과전압을 가진다.
OER에서 촉매 활성을 예측하는 중요한 요소는 도 10(c)에 나타난 Tafel 기울기이다. Tafel 기울기는 촉매의 효율을 나타내는데, 값이 낮을수록 높은 효율을 보인다. 따라서, Co3Mo2-LDH가 49 mV dec-1로 Co1Mo4(120mVdec-1), Co2Mo3(64mVdec-1), Co4Mo1(117mVdec-1)과 RuO2(121mVdec-1)보다 높은 촉매 효율을 가진다.
도 10(d)는 CV(Cyclic Voltammetry) 스캔 속도에 따른 전류 밀도값을 나타낸 그래프로, 전기화학적 표면 반응 면적(electrochemical surface area, ECSA)을 보여준다. 여기서도 Co3Mo2-LDH가 151.8 μF cm-2로 높은 이중층 정전 용량(Capacitance double-layer, Cdl)을 가진다.
CoMo-LDH 촉매 전극의 저항을 보기 위해, (a) EIS(Electrochemical Impedance Spectroscopy)를 측정해보았다. Co3Mo2-LDH에서 전자 이동 저항(Rct)값이 가장 작게 측정되었다. 도 10(f)는 CV 사이클 전후의 LSV를 비교한 그래프이다. 삽입된 그래프는 10 mA cm-2의 전류를 12 시간 동안 흘려주어 일정한 전압 값을 얻음을 보아, 전극 안정성이 높다고 증명되었다. 또한, CV 1000 사이클 이후에 LSV의 변화가 거의 없음을 보여 안정성이 우수하다고 볼 수 있다.
실험예 7. 3D 꽃 모양의 CoMo-LDH의 HER 전기촉매 성능 평가
HER 성능 평가는 OER에서와 마찬가지로 1.0 M KOH 전해액에서 평가되었다. 4 가지 비율의 Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH와 상용 Pt/C의 촉매를 같은 조건에서 테스트했으며, 결과 그래프를 도 11에 나타내었다.
도 11(a)와 (b)를 보면, Pt/C는 다른 CoMo-LDH에 비해 -10 mA cm-2의 전류를 얻는 전압이 62 mV (vs. RHE)로 매우 낮음을 보인다. CoMo-LDH 중에서 Co3Mo2-LDH가 165 mV로 Co1Mo4(322mV), Co2Mo3(260mV)와 Co4Mo1-LDH(304mV)에 비해 낮음을 보인다. 또한, 100 mA cm-2의 전류에서 Co3Mo2-LDH는 325 mV의 과전압으로 Pt/C(455 mV)보다 낮게 측정되었다.
도 11(c)는 Tafel 그래프로서, HER에서 촉매 활성을 예측할 수 있다. Co3Mo2-LDH이 57 mV dec-1로 Pt/C(44 mV dec-1)보다는 높지만, 다른 CoMo-LDH보다 낮게 나왔다. 이는 다른 비율의 CoMo-LDH보다 높은 촉매 효율을 가진다는 것을 증명한다.
도 11(d)는 EIS를 통해 촉매의 저항을 측정한 결과 그래프이다. Co1Mo4, Co2Mo3, Co3Mo2 및 Co4Mo1-LDH 중에서 Co3Mo2-LDH가 전자 이동 저항(Rct)값이 약 10Ω으로 가장 작게 측정되었다.
도 11(e)는 Co3Mo2-LDH촉매의 CV 1000 사이클 전후 LSV를 비교한 그래프이며, 사이클 전과 이후에 거의 같음을 볼 수 있다. 이는 촉매 안정성이 매우 높은 것을 의미한다.
도 11(f)는 일정한 -10 mA cm-2의 전류를 12 시간 동안 가하였을 때, 전압을 나타낸 그래프이다. 이 또한, 12시간 동안 일정한 전압 값을 나타내어, 전극 촉매의 안정성이 매우 높음을 알 수 있다.
이상, 본 발명내용의 특정한 부분을 상세히 기술하였는바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적인 기술은 단지 바람직한 실시양태일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의해 정의된다고 할 것이다.
Claims (6)
- (a) 전구체로서, 질산코발트 수화물 및 몰리브덴산나트륨 수화물과 헥사메틸렌테트라민(hexamethylenetetramine, HMTA)을 준비하는 단계;
(b) 증류수에 용해하는 단계;
(c) 수열합성 단계로서, 오토클레이브(autoclave)에서 80 내지 100 ℃의 온도에서 5 내지 7 시간 동안 가열하는 단계;
(d) 실온으로 냉각한 후, 상기 (c)단계에서 생성된 침전물을 증류수와 에탄올로 세척하는 단계; 및
(e) 75 내지 85 ℃의 온도에서 건조시키는 단계;를 포함하는 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (a) 단계에서, 상기 질산코발트 수화물은 5 내지 45 mM의 Co(NO3)2·6H2O이고, 상기 몰리브덴산나트륨 수화물은 5 내지 45 mM의 Na2MoO4.2H2이고, 상기 헥사메틸렌테트라민은 55 내지 65 mM 농도인 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (b) 단계에서, 상기 증류수는 57 내지 63 mL의 부피인 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법. - 제1항에 있어서,
상기 (c) 단계에서, 상기 오토클레이브는 테플론(teflon) 라이닝(lining)된 스테인리스 스틸(steel) 오토클레이브인 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항의 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물의 제조방법을 이용하여 제조된 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물.
- 제5항에 있어서,
상기 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물은 Co1Mo4-LDH, Co2Mo3-LDH, Co3Mo2-LDH 및 Co4Mo1-LDH로 이루어진 군에서 선택된 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210099916A KR102554754B1 (ko) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이중층 수산화물 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR1020210099916A KR102554754B1 (ko) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이중층 수산화물 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| KR20230018131A true KR20230018131A (ko) | 2023-02-07 |
| KR102554754B1 KR102554754B1 (ko) | 2023-07-13 |
Family
ID=85221273
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| KR1020210099916A KR102554754B1 (ko) | 2021-07-29 | 2021-07-29 | 효율적인 산소 및 수소 발생을 위한 3차원 계층적 나노 구조의 코발트-몰리브덴 이중층 수산화물 제조방법 및 이에 의해 제조된 이중층 수산화물 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| KR (1) | KR102554754B1 (ko) |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100635300B1 (ko) * | 2005-05-03 | 2006-10-19 | 한국과학기술연구원 | 전착법을 이용한 결정성 몰리브덴-코발트 합금 박막의제조방법 |
| KR101733492B1 (ko) | 2015-01-09 | 2017-05-11 | 한국과학기술연구원 | 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR20200060031A (ko) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 고려대학교 산학협력단 | 코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법 |
| KR102237529B1 (ko) | 2020-12-07 | 2021-04-07 | 한국과학기술연구원 | 양기능성 수전해용 전극촉매 및 그 제조방법, 그리고, 상기 전극 촉매를 포함하는 수전해 전지 |
-
2021
- 2021-07-29 KR KR1020210099916A patent/KR102554754B1/ko active IP Right Grant
Patent Citations (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100635300B1 (ko) * | 2005-05-03 | 2006-10-19 | 한국과학기술연구원 | 전착법을 이용한 결정성 몰리브덴-코발트 합금 박막의제조방법 |
| KR101733492B1 (ko) | 2015-01-09 | 2017-05-11 | 한국과학기술연구원 | 음극 및 양극에서 각각 수소와 산소를 발생시키는 비귀금속계 수전해 촉매 및 이의 제조방법 |
| KR20200060031A (ko) * | 2018-11-22 | 2020-05-29 | 고려대학교 산학협력단 | 코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법 |
| KR102188107B1 (ko) | 2018-11-22 | 2020-12-07 | 고려대학교 산학협력단 | 코발트 황 화합물 기반 수소 및 산소 생산용 수전해 촉매 제조방법 |
| KR102237529B1 (ko) | 2020-12-07 | 2021-04-07 | 한국과학기술연구원 | 양기능성 수전해용 전극촉매 및 그 제조방법, 그리고, 상기 전극 촉매를 포함하는 수전해 전지 |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Shrine Maria Nithya Jeghan et al., "Mo-incorporated three-dimensional hierarchical ternary nickel-cobalt-molybdenum layer double hydroxide...", Hydrogen Energy, pp.1-15(2021.06.23.)* * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| KR102554754B1 (ko) | 2023-07-13 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Ye et al. | A NiCo LDH nanosheet array on graphite felt: an efficient 3D electrocatalyst for the oxygen evolution reaction in alkaline media | |
| Prabakaran et al. | Three dimensional flower like cobalt sulfide (CoS)/functionalized MWCNT composite catalyst for efficient oxygen evolution reactions | |
| Cao et al. | Nitrogen-doped carbon-encased bimetallic selenide for high-performance water electrolysis | |
| Huang et al. | 3D ordered mesoporous cobalt ferrite phosphides for overall water splitting | |
| Li et al. | Synthesis of 3D flower-like cobalt nickel phosphate grown on Ni foam as an excellent electrocatalyst for the oxygen evolution reaction | |
| Peng et al. | Zn doped ZIF67-derived porous carbon framework as efficient bifunctional electrocatalyst for water splitting | |
| Patil et al. | Bifunctional catalytic activity of Ni–Co layered double hydroxide for the electro-oxidation of water and methanol | |
| Wang et al. | Iron phosphides supported on three-dimensional iron foam as an efficient electrocatalyst for water splitting reactions | |
| Liu et al. | Superhydrophilic molybdenum phosphide quantum dots on porous carbon matrix for boosting hydrogen evolution reaction | |
| Yan et al. | Porous β-Mo2C nanoparticle clusters supported on walnut shell powders derived carbon matrix for hydrogen evolution reaction | |
| Zhou et al. | Phase and composition controllable synthesis of nickel phosphide-based nanoparticles via a low-temperature process for efficient electrocatalytic hydrogen evolution | |
| Guo et al. | Bimetallic doping-derived heterostructures in NiCo-WSe2 to promote hydrogen evolution reaction | |
| Zhu et al. | Special atmosphere annealed Co3O4 porous nanoclusters with oxygen defects and high proportion of Co2+ for oxygen evolution reaction | |
| Meng et al. | Synthesis of an iron-doped 3D-ordered mesoporous cobalt phosphide material toward efficient electrocatalytic overall water splitting | |
| Fu et al. | Fe2O3 and Co bimetallic decorated nitrogen doped graphene nanomaterial for effective electrochemical water split hydrogen evolution reaction | |
| Dong et al. | Selective phosphidation and reduction strategy to construct heterostructured porous nanorod of CoP coated on Mn3O4 as a bifunctional electrocatalyst for overall water splitting | |
| Zhao et al. | Hollow ZnxCo1-xSe2 microcubes derived from Metal–Organic framework as efficient bifunctional electrocatalysts for hydrogen evolution and oxygen evolution reactions | |
| CN114059082B (zh) | 一种N,P共掺杂NF@NiMoO4中空纳米线复合材料及其制备方法和应用 | |
| Raja et al. | Hybrid ternary NiCoCu layered double hydroxide electrocatalyst for alkaline hydrogen and oxygen evolution reaction | |
| Rahamathulla et al. | Advanced heterostructures as bifunctional electrocatalysts for overall water splitting-a review | |
| Wu et al. | NiCo/Ni/CuO nanosheets/nanowires on copper foam as an efficient and durable electrocatalyst for oxygen evolution reaction | |
| Yang et al. | A Co3O4/CuO composite nanowire array as low-cost and efficient bifunctional electrocatalyst for water splitting | |
| Elbakkay et al. | Highly active atomic Cu catalyst anchored on superlattice CoFe layered double hydroxide for efficient oxygen evolution electrocatalysis | |
| Khosa et al. | An insight on molybdenum phosphide and its hybrids as catalyst for electrochemical water splitting: a mini-review | |
| Ren et al. | Trace ruthenium promoted dual-reconstruction of CoFeP@ C/NF for activating overall water splitting performance beyond precious-metals |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| E701 | Decision to grant or registration of patent right |