KR20230017190A - 적층 연마 패드 - Google Patents

Abstract

본 발명의 CMP 적층 연마용 패드는, 적어도 연마층 및 하지층을 구비하고 있고, 상기 하지층이, (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머와, (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드이다. 본 발명에 따르면, 양호한 내마모성뿐만 아니라, 우수한 연마 특성(높은 연마 레이트, 저스크래치성, 고평탄성)을 갖는 연마 패드를 제공할 수 있다.

Description

적층 연마 패드

본 발명은, 적층 연마 패드에 관한 것이다.

연마용 부재란, 상대방의 부재(피연마 부재)를 연마제에 의해 평탄화할 때에 사용되는 재료이다. 구체적으로, 해당 연마용 부재란, 피연마 부재의 표면을 평탄화할 때, 슬러리 등의 연마제를 해당 표면에 공급하면서, 해당 표면에 미끄럼 이동시키면서 접촉시켜 사용하는 것이다. 예를 들어, 연마 패드가 포함된다.

일반적으로 연마용 부재로서는, 비용 저감, 안정 제조, 및 생산성의 향상의 관점에서 장기간에 걸쳐 내마모가 양호한 내구성이 높은 재료가 항상 요망된다. 그 때문에, 이와 같은 연마용 부재에는, 폴리우레탄(우레아) 수지가 수많이 사용되고 있다.

상기 연마용 부재는, 구체적으로는, CMP(Chemical Mechanical Polishing)법에 있어서의 연마 패드재(이하, '연마 패드'라 하는 경우도 있음)로서 사용된다. CMP법은, 우수한 표면 평탄성을 부여하는 연마 방법이며, 특히, 액정 디스플레이(LCD), 하드디스크용 유리 기반, 실리콘 웨이퍼, 반도체 디바이스의 제조 프로세스에서 채용되고 있다.

상기 CMP법에서는, 통상, 연마 가공 시에 지립을 알칼리 용액 또는 산 용액에 분산시킨 슬러리(연마제)를 공급하여 연마하는 방식이 일반적으로 채용되고 있다. 즉, 피연마 부재는, 슬러리 중의 지립에 의한 기계적 작용과, 알칼리 용액 또는 산 용액에 의한 화학적 작용에 의해 평탄화된다. 통상, 해당 슬러리를 피연마 부재의 표면에 공급하고, 연마용 패드재를 슬라이드시키면서 해당 표면에 접촉시킴으로써, 해당 피연마 부재의 표면을 평탄화한다.

이와 같은 연마 패드의 재질로서는, 상기한 바와 같이, 우레탄계 경화성 조성물로부터 얻어지는 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 연마재가 알려져 있다 (특허문헌 1 참조).

연마 패드의 요구 특성으로서, 국소적인 평탄화 능력에 추가하여, 웨이퍼 전체를 균일하게 연마하는 능력이 필요해진다. 그러나, 종래의 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 연마 패드는, 비교적 경도가 높아 변형되기 어려운 것이며, 일반적으로 우수한 연마 레이트나 국부적인 평탄화 능력, 반복되는 연마 정밀도가 우수한 것이지만, 쿠션성이 부족하기 때문에 웨이퍼 전체면에 균일한 압력을 부여하는 것이 어려워, 연마 정밀도가 저하되는 경향이 있었다.

그 때문에, 이와 같은 연마 정밀도의 저하를 방지하기 위해서, 통상, 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 연마 패드의 배면에 유연한 하지층이 별도 마련되고, 연마 가공이 행해진다. 특허문헌 2에서는, 연마층 및 하지층의 압축률이나 두께를 제어함으로써 웨이퍼 표면에 대한 추종성을 확보하고, 균일성과 평탄성 양쪽의 성능을 얻는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 제2007-77207호 공보 일본 특허 공개 제2020-037182호 공보 국제 공개 제2018/092826호

그러나, 근년에는 배선의 미세화에 수반하여, 상기한 바와 같은 적층 연마 패드의 더 한층의 연마 특성의 향상이 요구되고 있어, 종래의 기술에 있어서는 개선의 여지가 있었다.

따라서, 본 발명의 목적은, 하지층을 갖는 적층 연마 패드이며, 우수한 연마 특성을 발현할 수 있는 적층 연마 패드를 제공하는 데 있다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토하였다.

근년, 축 분자와, 그것을 포접하는 환상 분자를 포함하고, 해당 환상 분자가 해당 축 분자 위를 슬라이드할 수 있는 폴리로탁산의 성능을 이용한 연마 패드가 개시되어 있다(특허문헌 3 참조). 이 방법에 의하면, 양호한 내마모성뿐만 아니라, 우수한 연마 특성(높은 연마 레이트, 저스크래치성, 고평탄성)을 갖는 연마 패드를 얻을 수 있다.

본 발명자들은, 폴리로탁산이 도입된 경화체를 하지층에 이용함으로써, 보다 더 우수한 CMP 적층 연마용 패드가 얻어지지 않을까 생각하여, 다양한 검토를 행하였다. 그 결과, 적어도 연마층 및 하지층을 구비한 CMP 적층 연마 패드이며, 상기 하지층을 특정한 조성의 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있음을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 이하의 [1] 내지 [9]에 관한 것이다.

[1] 적어도 연마층 및 하지층을 구비한 CMP 적층 연마 패드로서, 상기 하지층이, (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머와, (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.

[2] 상기 중합성 조성물 중의 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머의 함유량이, (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머의 함유량과 (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는, 상기 [1]에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

[3] 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머가, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조에 있어서의, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 중합성 관능기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 모노머인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 또는 [2]에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

[4] 상기 (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머가, 중합성 관능기로서 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [3] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

[5] 상기 하지층의 압축률이 1.0％ 이상 40.0％ 이하인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [4] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

[6] 상기 하지층의 쇼어 경도가 50D 미만인 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [5] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

[7] 상기 하지층의 압축률이, 상기 연마층의 압축률보다 크고, 상기 하지층의 쇼어 경도가 상기 연마층의 쇼어 경도보다도 작은 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [6] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

[8] 상기 하지층이, 상기 중합성 조성물을 중합시킨 발포 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

[9] 상기 하지층이, 상기 중합성 조성물을 중합시킨 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 부직포로 이루어지는, 상기 [1] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 CMP 적층 연마 패드.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드는, 피연마물에 대하여 우수한 연마 레이트, 및 평탄성이나 균일성을 갖는다.

그 작용은 명확하지 않지만, 이하와 같이 추정하고 있다.

일반적으로, 폴리로탁산은, 폴리로탁산 중의 환상 분자가 축 분자 위를 움직임으로써, 응력 집중 부위를 완화할 수 있는 응력 분산 성능이나, 변형에 대한 우수한 탄성 회복 성능이 부여되는 것이 알려져 있다.

본 발명에 있어서는, 단순히 폴리로탁산을, CMP 적층 연마 패드의 하지층을 구성하는 수지에 배합하는 것이 아니라, 폴리로탁산을 모노머로서 사용하여, 해당 하지층을 구성하는 수지의 일 구성 성분으로 함으로써, 수지 전체에 상기한 응력 분산 성능이나 탄성 회복 성능이 부여되고, 우수한 CMP 적층 연마 패드를 제공하는 것이 가능하게 되리라고 생각하고 있다.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드는, 적어도 연마층 및 하지층을 구비한 CMP 적층 연마 패드이며, 상기 하지층이, (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머(이하, 「(A) 폴리로탁산 모노머」 또는 「(A) 성분」이라고도 함)와, (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머(이하, 「(B) 중합성 모노머」, 또는 「(B) 성분」이라고도 함)를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드이다.

이하, 각 구성 성분에 대하여 설명한다.

<(A) 폴리로탁산 모노머>

폴리로탁산은, 공지된 화합물이며, 쇄상의 축 분자와 환상 분자로 형성되어 있는 복합 분자 구조를 갖고 있다. 즉, 쇄상의 축 분자를 환상 분자가 포접하고 있고, 환상 분자가 갖는 환의 내부를 축 분자가 관통하고 있는 구조로 되어 있다. 그 때문에, 환상 분자는, 축 분자 위를 자유롭게 슬라이드할 수 있으므로, 통상, 축 분자의 양단에는, 부피가 큰 말단기가 형성되어 있어, 환상 분자의 축 분자로부터의 탈락이 방지되고 있다.

또한, 일반적으로, 상기 구조에 있어서, 환상 분자가 복수 존재하는 경우를 「폴리로탁산」이라고 하지만, 본 발명에 있어서는, 환상 분자가 하나인 경우도 포함해 「폴리로탁산」이라고 한다.

상기 폴리로탁산은, 상기한 바와 같이 환상 분자가 축 분자 위를 슬라이드 가능하다. 그 때문에, 슬라이딩 탄성이라고 불리는 성능을 발현하여, 우수한 특성을 발현할 수 있으리라 생각된다. 본 발명에 있어서는, CMP 적층 연마 패드의 하지층을 구성하는 수지의 일 구성 성분으로서 폴리로탁산을 사용함으로써, 우수한 연마 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머는, 후술하는 (B) 성분과 중합 가능한 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산이면 특별히 한정되지 않고, 공지된 방법, 예를 들어 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재된 방법으로 합성할 수 있다. 상기 (A) 성분의 구성에 대하여 상세히 설명한다.

본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머의 축 분자로서는, 환상 분자가 갖는 환을 관통할 수 있으면 특별히 한정되지 않고, 일반적으로, 직쇄상 혹은 분지쇄상의 폴리머가 사용된다.

이와 같은 축 분자에 사용되는 폴리머로서는, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 셀룰로오스계 수지(카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시에틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스 등), 폴리아크릴아미드, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜, 폴리비닐아세탈, 폴리비닐메틸에테르, 폴리아민, 폴리에틸렌이민, 카제인, 젤라틴, 전분, 올레핀계 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등), 폴리에스테르, 폴리염화비닐, 스티렌계 수지(폴리스티렌, 아크릴로니트릴-스티렌 공중합 수지 등), 아크릴계 수지(폴리(메트)아크릴레이트산, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리메틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴-메틸아크릴레이트 공중합 수지 등), 폴리카르보네이트, 폴리우레탄, 염화비닐-아세트산비닐 공중합 수지, 폴리비닐부티랄, 폴리이소부틸렌, 폴리테트라히드로푸란, 폴리아닐린, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체(ABS 수지), 폴리아미드(나일론 등), 폴리이미드, 폴리디엔(폴리이소프렌, 폴리부타디엔 등), 폴리실록산(폴리디메틸실록산 등), 폴리술폰, 폴리이민, 폴리무수아세트산, 폴리요소, 폴리술피드, 폴리포스파젠, 폴리케톤폴리페닐렌, 폴리할로올레핀 등을 들 수 있다. 이들 폴리머는, 적절히 공중합되어 있어도 되며, 또한 변성된 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, 축 분자에 사용되는 폴리머로서 적합한 것은, 폴리에틸렌글리콜, 폴리이소프렌, 폴리이소부틸렌, 폴리부타디엔, 폴리프로필렌글리콜, 폴리테트라히드로푸란, 폴리디메틸실록산, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올 또는 폴리비닐메틸에테르이며, 폴리에틸렌글리콜이 가장 적합하다.

상기한 축 분자에 사용되는 폴리머의 분자량은, 특별히 제한되지 않지만, 너무 크면, 기타 중합성 단량체 등과 혼합했을 때, 점도가 증대되어, 취급이 곤란해질 뿐만 아니라, 상용성이 나빠지는 경향이 있다. 이와 같은 관점에서, 축 분자의 중량 평균 분자량 Mw는, 400 내지 100000이 적합하고, 1000 내지 50000이 보다 적합하며, 특히 2000 내지 30000의 범위에 있는 것이 더욱 적합하다. 또한, 이 중량 평균 분자량 Mw는, 후술하는 실시예에서 기재한 겔 투과 크로마토그래피(GPC) 측정 방법으로 측정한 값이다.

상기한 축 분자에 사용되는 폴리머는, 환상 분자의 환 내를 관통한 환이 이탈되지 않도록, 양 말단에 부피가 큰 기를 갖는 것이 바람직하다. 상기 축 분자에 사용되는 폴리머의 양 말단에 형성되는 부피가 큰 기로서는, 축 분자로부터의 환상 분자의 탈리를 방지하는 기이면, 특별히 제한되지 않지만, 부피가 크다는 관점에서, 아다만틸기, 트리틸기, 플루오레세이닐기, 디니트로페닐기, 및 피레닐기체를 들 수 있으며, 특히 도입의 용이함 등의 점에서, 아다만틸기가 적합하다.

한편, 본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머의 환상 분자로서는, 상기한 축 분자를 포접할 수 있는 크기의 환을 갖는 것이면 되며, 이와 같은 환으로서는, 시클로덱스트린환, 크라운에테르환, 벤조크라운환, 디벤조크라운환, 및 디시클로헥사노크라운환을 들 수 있으며, 후술하는 바와 같이, 환상 분자 중에 반응성 관능기를 갖고 있는 시클로덱스트린환이 특히 바람직하다.

상기 시클로덱스트린환에는, α체(환 내경 0.45 내지 0.6㎚), β체(환 내경 0.6 내지 0.8㎚), γ체(환 내경 0.8 내지 0.95㎚)가 있다. 또한, 이들 혼합물을 사용할 수도 있다. 본 발명에서는, 특히 α-시클로덱스트린환, 및 β-시클로덱스트린환이 바람직하고, α-시클로덱스트린환이 가장 바람직하다.

상기한 환상 분자는, 1개의 축 분자에 1개 이상의 환상 분자가 포접하게 된다. 그리고, 1개의 축 분자에 포접할 수 있는 환상 분자의 최대 포접수를 1.0으로 했을 때, 환상 분자의 포접수는 최대라도 0.8 이하인 것이 바람직하다. 환상 분자의 포접수가 너무 많으면, 1개의 축 분자에 대하여 환상 분자가 밀하게 존재하게 된다. 그 결과, 가동성(슬라이드 폭)이 저하되는 경향이 있다. 또한, 상기 (A) 폴리로탁산 모노머 자체의 분자량이 증대된다. 그 때문에, 중합성 조성물에 사용한 경우, 해당 중합성 조성물의 핸들링성이 저하되는 경향이 있다. 그 때문에, 보다 바람직하게는, 1개의 축 분자가 적어도 2개 이상의 환상 분자로 포접되어 있으며, 환상 분자의 포접수는 최대라도 0.5 이하의 범위에 있는 것이 바람직하다.

또한, 1개의 축 분자에 대한 환상 분자의 최대 포접수는, 축 분자의 길이 및 환상 분자의 환의 두께로부터 산출할 수 있다. 예를 들어, 축 분자의 쇄상 부분이 폴리에틸렌글리콜로 형성되고, 환상 분자가 α-시클로덱스트린환인 경우를 예로 들면, 다음과 같이 하여 최대 포접수가 산출된다. 즉, 폴리에틸렌글리콜의 반복 단위[-CH2-CH2O-]의 2개분이 α-시클로덱스트린환 1개의 두께에 근사한다. 따라서, 이 폴리에틸렌글리콜의 분자량으로부터 반복 단위수를 산출하고, 이 반복 단위수의 1/2이 환상 분자의 최대 포접수로서 구해진다. 이 최대 포접수를 1.0으로 하고, 환상 분자의 포접수가 전술한 범위로 조제되게 된다.

상기 환상 분자는, 단독으로 사용할 수 있고, 또한 복수종을 병용할 수도 있다.

본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기의 수는, 1 분자 중에 2개 이상 도입되어 있으면 되며, 해당 중합성 관능기는, 환상 분자가 갖고 있는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써 폴리로탁산의 특징인 환상 분자의 슬라이딩 효과를 충분히 발현하는 것이 가능하게 되어, 우수한 역학 특성을 발현할 수 있다.

본 발명에서 사용하는 (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서, 보다 우수한 특성을 발현시키기 위해서, (B) 중합성 모노머와의 상용성을 조절하는 것을 감안하면, 상기한 환상 분자에 측쇄가 도입되어 있는 것이 바람직하다.

또한, (A) 폴리로탁산 모노머가 측쇄를 갖는 경우, 해당 측쇄에 중합성 관능기를 갖는 것이 바람직하다. 그렇게 함으로써, 해당 측쇄를 개재시켜 (B) 중합성 모노머와 결합하기 때문에, 보다 우수한 특성을 발현하는 것이 가능해진다.

상기 측쇄로서는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 탄소수가 3 내지 20의 범위에 있는 유기 쇄의 반복에 의해 형성되어 있는 것이 적합하다. 또한, 측쇄의 종류나 수 평균 분자량이 다른 것이 환상 분자에 도입되어 있어도 된다. 이와 같은 측쇄의 수 평균 분자량은 45 내지 10000, 바람직하게는 55 내지 5000, 보다 바람직하게는 100 내지 1500의 범위이다. 이 측쇄의 수 평균 분자량은, 측쇄의 도입 시에 사용하는 물질의 양에 의해 조정이 되어, 계산에 의해 구할 수 있다. 또한, 얻어진 (A) 폴리로탁산 모노머로부터 구하는 경우에는, ¹H-NMR의 측정으로 구할 수 있다.

측쇄가 너무 짧으면(측쇄의 분자량이 너무 작으면), 기타 (B) 중합성 모노머와의 상용성이 저하되는 경향이 있다. 또한, 측쇄가 너무 짧으면, 측쇄에 중합성 관능기를 도입하는 경우에는, 얻어지는 경화체의 기계적 특성이 저하되는 경향이 있어, 경화체 중에 있어서의 발휘되는 효과가 저하되는 경향이 있다. 그 반대로, 측쇄가 너무 길면, (B) 중합성 모노머와 혼합했을 때에 점도가 증점해버려, 경화체의 외관 불량을 야기하거나, 경화체의 경도가 저하되거나 내마모성이 저하되는 경향이 있다.

상기 측쇄는, 통상, 환상 분자가 갖는 반응성 관능기를 이용하고, 이 반응성 관능기를 수식함으로써 도입된다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서는, 환상 분자가 수산기를 갖고 있어, 해당 수산기를 수식하여 측쇄가 도입된 (A) 폴리로탁산 모노머가 바람직하다. 예를 들어, α-시클로덱스트린환은, 반응성 관능기로서 18개의 수산기를 갖고 있다. 이 수산기를 수식하여 측쇄가 도입하면 된다. 즉, 1개의 α-시클로덱스트린환에 대해서는 최대 18개의 측쇄를 도입할 수 있게 된다.

상기 측쇄의 기능을 충분히 발휘시키기 위해서는, 환상 분자가 갖는 전체 반응성 관능기 수의 4 내지 70％(이하, 이 값을 수식도라고도 함)가, 측쇄로 수식되어 있는 것이 바람직하다. 또한, 이 수식도는 평균값이다.

또한, 하기에 상세히 설명하지만, 환상 분자의 반응성 관능기(예를 들어 수산기)는, 측쇄가 갖는 반응성 관능기(예를 들어, 수산기)보다도 반응성이 낮다. 그 때문에, 수식도가 100％가 아니어도, 상기 범위이면, 보다 우수한 효과를 발휘한다.

또한, 본 발명에 있어서는, 수산기가 중합성 관능기에 해당하는 경우에는, 이하와 같이 간주한다. 예를 들어, 환상 분자가 시클로덱스트린환이며, 해당 시클로덱스트린환이 갖는 수산기에 있어서, 측쇄가 도입되지 않은 수산기도, 중합성 관능기라고 간주하기로 한다. 참고로, 상기 α-시클로덱스트린환의 18개의 OH기 중 9개에 측쇄가 결합하고 있는 경우, 그 수식도는 50％가 된다.

본 발명에 있어서, 상기 측쇄는, 분자량이 전술한 범위 내이면, 직쇄상이어도 되고, 분지상이어도 된다. 측쇄의 도입에 대해서는, 공지된 방법, 예를 들어 국제 공개 제WO2015/159875호에 개시되어 있는 방법이나 화합물을 적절히 사용하면 된다. 구체적으로는, 개환 중합; 라디칼 중합; 양이온 중합; 음이온 중합; 원자 이동 라디칼 중합, RAFT 중합, NMP 중합 등의 리빙 라디칼 중합 등을 이용할 수 있다. 상기 방법에 의해, 적절히 선택된 화합물을 상기 환상 분자가 갖는 반응성 관능기에 반응시킴으로써 적절한 크기의 측쇄를 도입할 수 있다.

예를 들어, 개환 중합에 의해, 환상 에테르, 환상 실록산, 환상 락톤, 환상 락탐, 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오 카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입할 수 있다.

해당 환상 화합물 중에서도, 반응성이 높고, 나아가 크기(분자량)의 조제가 용이하다는 관점에서, 환상 에테르, 환상 락톤, 환상 락탐을 사용하는 것이 바람직하다.

환상 락톤이나 환상 에테르 등의 환상 화합물을 개환 중합해서 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 수산기가 도입되게 되고, 환상 락탐을 개환 중합해서 도입한 측쇄는, 해당 측쇄의 말단에 아미노기가 도입되게 된다. 적합한 환상 에테르, 환상 락톤은 국제 공개 제WO2015/159875호에 개시되어 있다.

본 발명에 있어서, 적합한 환상 락탐으로서는,

4-벤조일옥시-2-아제티디논 등의 4원환 락탐,

γ-부티로락탐, 2-아자비시클로(2,2,1)헵타-5-엔-3-온, 5-메틸-2-피롤리돈 등의 5원환 락탐,

2-피페리돈-3-카르복실산 에틸 등의 6원환 락탐,

ε-카프로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐 등의 7원환 락탐,

ω-헵타 락탐을 들 수 있다.

상기 환상 화합물은, 단독으로 사용할 수 있으며, 또한 복수종을 병용할 수도 있다.

본 발명에 있어서, 적합하게 사용되는 측쇄 도입 화합물은 락톤 화합물 또는 락탐 화합물이며, 특히 적합한 락톤 화합물은 ε-카프로락톤, α-아세틸-γ-부티로락톤, α-메틸-γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-부티로락톤 등의 락톤 화합물이며, 특히 적합한 락탐 화합물은 ε-카프로락탐, γ-부티로락탐, DL-α-아미노-ε-카프로락탐이며, 또한 무엇보다 바람직한 것은 ε-카프로락톤, ε-카프로락탐이다.

또한, 개환 중합에 의해 환상 화합물을 반응시켜 측쇄를 도입하는 경우, 환상 분자의 반응성 관능기(예를 들어 수산기)는 반응성이 부족하고, 특히 입체 장애 등에 의해 큰 분자를 직접 반응시키는 것이 곤란한 경우가 있다. 이와 같은 경우에는, 예를 들어 상기한 카프로락톤 등을 반응시키기 위해서, 일단, 프로필렌옥시드 등의 저분자 화합물을 환상 분자의 반응성 관능기와 반응시켜 히드록시프로필화를 행하고, 반응성이 풍부한 관능기를 도입한다. 그 후, 상기한 환상 화합물을 사용한 개환 중합에 의해, 측쇄를 도입한다고 하는 수단을 채용할 수 있다. 이 경우, 히드록시프로필화한 부분도 측쇄로 간주할 수 있다.

이 밖에, 개환 중합에 의해, 전술한 환상 아세탈, 환상 아민, 환상 카르보네이트, 환상 이미노에테르, 환상 티오카르보네이트 등의 환상 화합물에서 유래하는 측쇄를 도입함으로써, 활성 수소를 갖는 기(활성 수소 함유기)를 갖는 측쇄를 도입할 수 있다. 이들 환상 화합물의 구체예는, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것이다.

또한, 라디칼 중합을 이용하여 환상 분자에 측쇄를 도입하는 방법은, 이하와 같다. 상기 환상 분자는, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 갖지 않는 경우가 있다. 이 경우, 라디칼 중합성 화합물을 반응시키는 것에 앞서서, 환상 분자가 갖고 있는 관능기(예를 들어, 수산기)에 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물을 반응시켜서, 라디칼 개시점이 되는 활성 부위를 형성해 둘 필요가 있다.

상기한 바와 같은 라디칼 개시점을 형성하기 위한 화합물로서는, 유기 할로겐 화합물이 대표적이다. 예를 들어, 2-브로모이소부틸브로미드, 2-브로모부티르산, 2-브로모프로피온산, 2-클로로프로피온산, 2-브로모이소부티르산, 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, 2-클로로에틸이소시아네이트 등을 들 수 있다. 즉, 이들 유기 할로겐 화합물은, 환상 분자가 갖고 있는 관능기와의 반응에 의해, 해당 환상 분자에 결합하여, 해당 환상 분자에 할로겐 원자를 포함하는 기(유기 할로겐 화합물 잔기)가 도입된다. 이 유기 할로겐 화합물 잔기에는, 라디칼 중합 시에, 할로겐 원자의 이동 등에 의해 라디칼이 생성되고, 이것이 라디칼 중합 개시점으로 되어, 라디칼 중합이 진행되게 된다.

또한, 상기한 유기 할로겐 화합물 잔기는, 예를 들어 환상 분자가 갖고 있는 수산기에, 아민, 이소시아네이트, 이미다졸 등의 관능기를 갖는 화합물을 반응시켜 수산기 이외의 다른 관능기를 도입하고, 이와 같은 다른 관능기에 상기한 유기 할로겐 화합물을 반응시켜 도입할 수도 있다.

또한, 라디칼 중합에 의해 측쇄를 도입하기 위해서 사용하는 라디칼 중합성 화합물로서는, 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 기, 예를 들어 (메트)아크릴레이트기, 비닐기, 스티릴기 등의 관능기를 적어도 1종 갖는 화합물(이하, 에틸렌성 불포화 모노머라고도 함)이 적합하게 사용된다. 또한, 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 말단 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 올리고머 혹은 폴리머(이하, 매크로 모노머라고 칭함)도 사용할 수 있다. 이와 같은 에틸렌성 불포화 모노머로서는, 적합한 에틸렌성 불포화 모노머의 구체예는, 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명에 있어서는, 측쇄의 관능기와 다른 화합물을 반응시켜서, 해당 기타 화합물에서 유래하는 구조를 도입하는 반응을 「변성」이라고 하는 경우도 있다. 변성에 사용하는 화합물은, 특히, 측쇄의 관능기와 반응 가능한 화합물이면 사용할 수 있다. 해당 화합물을 선정함으로써, 측쇄에 다양한 중합성 관능기를 도입하는 것이나, 중합성을 갖지 않는 기로 변성하는 것도 가능하다.

상기한 설명으로부터 이해되는 바와 같이, 환상 분자에 도입되는 측쇄는, 중합성 관능기 이외에도, 다양한 관능기를 갖고 있는 것도 있다.

또한, 측쇄 도입을 위해서 사용하는 화합물이 갖고 있는 관능기의 종류에 따라서는, 이 측쇄의 일부가, 다른 축 분자가 갖고 있는 환상 분자의 환의 관능기에 결합하고, 가교 구조를 형성하는 경우도 있다.

상기한 바와 마찬가지로, (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기는, 상기 환상 분자가 갖는 것, 또는 상기 환상 분자에 도입된 상기 측쇄가 갖는 것이면 바람직하다. 이 중에서도, 반응성을 고려하면, 측쇄의 말단이 중합성 관능기가 되는 것이 바람직하고, 측쇄의 말단에 도입된 중합성 관능기가, (A) 폴리로탁산 모노머 1 분자당 2개 이상 도입되어 있으면 된다. 또한, 중합성 관능기의 수의 상한은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 중에서도, 중합성 관능기의 수의 상한은, 측쇄의 말단에 도입된 해당 중합성 관능기의 몰수를 (A) 폴리로탁산 모노머의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나눈 값(이하, 중합성 관능기 함유량이라고도 함)이, 10mmol/g 이하인 것이 바람직하다. 중합성 관능기 함유량은, 상기한 바와 마찬가지로, 측쇄의 말단에 도입된 중합성 관능기의 몰수를 상기 (A) 폴리로탁산 모노머의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나눈 값이며, 다시 말해, 상기 (A) 폴리로탁산 모노머 1g당의, 측쇄의 말단에 도입된 중합성 관능기의 몰수를 가리킨다.

해당 중합성 관능기 함유량은 0.2 내지 8mmol/g가 바람직하고, 0.5 내지 5mmol/g가 특히 바람직하다. 또한, 중량 평균 분자량은, 후기하는 실시예에서 기재한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값이다.

또한, 측쇄에 도입되지 않은 중합성 관능기 및 상기 측쇄에 도입된 중합성 관능기의 전체 중합성 관능기의 함유량은, 이하의 범위인 것이 바람직하다. 구체적으로는, 전체 중합성 관능기의 함유량이 0.2 내지 20mmol/g가 되는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 전체 중합성 관능기의 함유량은 0.4 내지 16mmol/g이며, 특히 바람직하게는 1 내지 10mmol/g이다. 전체 중합성 관능기의 함유량은, 측쇄에 도입되지 않은 중합성 관능기의 몰수와 측쇄에 도입된 중합성 관능기의 몰수의 합계를 (A) 폴리로탁산 모노머의 중량 평균 분자량(Mw)으로 나눈 값이다.

또한, 이상으로 설명한 중합성 관능기 및 전체 중합성 관능기의 몰수는, 평균값이다.

상기 중합성 관능기로서는, (B) 중합성 모노머와 중합할 수 있는 기이면 특별히 한정되지는 않는다. 그 중에서도, 본 발명에 있어서, 바람직한 중합성 관능기는, 수산기, 아미노기, 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종의 활성 수소기이다. 이들 중합성 관능기를 가짐으로써, 후술하는 우레탄(우레아) 수지 중에 (A) 폴리로탁산 모노머를 도입하는 것이 가능해진다.

여기서, 본 명세서에 있어서, 우레탄(우레아) 수지란, 우레탄 결합, 티오우레탄 결합, 우레아 결합 및 티오우레아 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나의 결합이 포함되어 있는 수지를 가리킨다.

본 발명에 있어서, 가장 적합하게 사용되는 (A) 폴리로탁산 모노머는, 양단에 아다만틸기로 결합하고 있는 폴리에틸렌글리콜을 축 분자로 하고, α-시클로덱스트린환을 갖는 환상 분자로 하고, 또한, 폴리카프로락톤에 의해 해당 환에 측쇄(말단이 OH기)가 도입되어 있는 것이다.

이 경우, 측쇄는, α-시클로덱스트린환의 수산기를 히드록시프로필화한 후, ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 도입해도 된다.

그리고, 도입된 측쇄는, 모든 말단을 수산기로 할 수도 있고, 수산기의 몰수를 원하는 것으로 하기 위해서, 비반응성의 기로 변성할 수도 있다.

<(B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머>

본 발명에 있어서, (B) 상기 (A) 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머는, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖는 중합성 관능기와 반응(중합)할 수 있는 기를 갖는 화합물이면 특별히 제한되지는 않는다. 그리고, 당연하지만, (A) 폴리로탁산 모노머 이외의 화합물이다.

(B) 중합성 모노머는, (A) 폴리로탁산 모노머와 중합할 수 있는 중합성 모노머이면, 공지된 화합물을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 상술한 바와 같이, (A) 폴리로탁산 모노머에는 다양한 중합성 관능기를 도입할 수 있다. 그에 따라서 (B) 중합성 모노머를 선택하면 된다. 예를 들어, 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 중합성 모노머를 들 수 있다.

본 발명에 있어서는, 예를 들어 (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 티올기, 아미노기(본 발명의 아미노기란, 제1급 아미노기(-NH₂), 및 제2급 아미노기(-NHR; R은 치환기, 예를 들어 알킬기)의 양쪽을 가리킴)로부터 선택되는 중합성 관능기를 갖는 경우에는, (B) 중합성 모노머는, (B1) 분자 내에 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물(이하, 단순히 「(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물」. 또는 「(B1) 성분」이라고도 함)을 들 수 있다.

또한, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 아미노기의 경우에는, (B) 중합성 모노머는, (B2) 에폭시기를 갖는 에폭시기 함유 모노머(이하, 단순히 「(B2) 에폭시기 함유 모노머」 또는 「(B2) 성분」이라고도 함)도 선택할 수 있다.

한편, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기인 경우, (B) 중합성 모노머는, (B3) 수산기, 및 티올기로부터 선택되는 기를 적어도 2개 갖는 (티)올 화합물(이하, 단순히 「(B3) (티)올 화합물」 또는 「(B3) 성분」이라고도 함), 그리고 (B4) 아미노기를 적어도 2개 갖는 아미노기 함유 모노머(이하, 단순히 「(B4) 아미노기 함유 모노머」 또는 「(B4) 성분」이라고도 함)로 선택할 수 있다.

본 발명에 있어서 중합성 조성물은, (A) 폴리로탁산 모노머 및 (B) 중합성 모노머를 포함하는 것이면, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타 성분을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기 중합성 조성물에는, (A) 폴리로탁산 모노머와 중합하지 않는, 기타 중합 모노머를 포함할 수 있다. 구체적으로는, 중합 반응이 축차 부가(예를 들어, 중축합·중부가) 반응의 경우, (A) 성분과, (A) 성분과 중합할 수 있는 (B) 중합성 모노머가 포함되어 있는 중합성 조성물에, (A) 성분과 중합하지 않고, (B) 중합성 모노머와 중합하는 기타 중합성 모노머를 존재시킴으로써, (A) 성분, (B) 성분, 및 상기 기타 중합성 모노머로 공중합시킬 수 있다. 즉, 상기 축차 부가 반응의 경우, 중합성 조성물은, (A) 성분 및 (A) 성분과 중합할 수 있는 (B) 중합성 모노머뿐만 아니라, 공중합 가능한 기타 중합성 모노머를 포함할 수 있다. 물론, 중합성 조성물은, (A) 성분과, (A) 성분과 중합할 수 있는 (B) 중합성 모노머를 포함할 수도 있다.

축차 부가 반응의 예를 보다 상세히 설명한다. 구체적으로는, 예를 들어 (A) 폴리로탁산 모노머가 갖는 중합성 관능기가 수산기 등의 활성 수소 함유기인 경우, 상기 중합성 조성물에, (B) 중합성 모노머로서 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하면, 상기 (B3) (티)올 화합물 및 상기 (B4) 아미노기 함유 모노머를 포함할 수 있다. 축차 부가 반응의 경우에는, (B1) 성분이 포함되어 있음으로써, (A) 성분, (B1) 성분, (B3) 성분 및/또는 (B4) 성분이 공중합한 수지를 얻을 수 있다. 또한, 당연하지만, 이 경우, 중합성 조성물에는, (B2) 성분을 포함할 수도 있다. 또한, 중합성 조성물은, (A) 성분과, (A) 성분과 중합할 수 있는 (B1) 성분을 포함하는 것이어도 된다.

축차 부가 반응의 경우에는, 서로 반응하는 각 성분((A) 성분, 및 각 중합성 모노머)은, 중합하기 전에는 나누어 보존해 두는 것이 바람직하다.

또한, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 라디칼 중합성기인 경우, 상기 중합성 조성물은, 라디칼 중합성기를 갖는 모노머를 포함한다. 라디칼 중합의 경우에는, 연쇄 중합이기 때문에, 축차 부가 반응과는 달리, 중합성 조성물에 포함되는 중합성 모노머는, 모두 라디칼 중합성기를 갖는 모노머를 포함한다. 구체적으로는, (B) 중합성 모노머는, 하기에 상세히 설명하는 (B5) 라디칼 중합성 모노머(이하, (B) 성분이라고도 함)로서 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하고, 특히 바람직하게는, (메트)아크릴레이트 화합물로부터 선택하는 것이 바람직하다.

이상과 같이, 축차 부가 반응의 경우와 연쇄 중합의 경우를 설명하였지만, 그것들 양쪽을 행할 수 있는 경우에는, 이하와 같이 할 수도 있다.

예를 들어, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기 등의 활성 수소 함유기와 라디칼 중합성기의 양쪽을 갖고 있는 경우, (B) 중합성 모노머는, (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 알릴 화합물 등만이어도 되며, (B) 중합성 모노머로서 (B1) 성분을 함유하는 경우에는, 기타, (B2) (B3), (B4), (B5) 성분을 포함할 수도 있다.

이하, (B) 중합성 모노머에 대하여, 각각의 상세를 설명한다.

<(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물; (B1) 성분>

(B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은, 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 2개 갖는 화합물이다. 물론, 이소시아네이트기와 이소티오시아네이트기의 2개의 기를 갖고 있는 화합물도 선택된다. 그 중에서도, 이소(티오)시아네이트기를 분자 내에, 2 내지 6개 갖는 화합물이 바람직하고, 2 내지 4개 갖는 화합물이 보다 바람직하며, 2 내지 3개 갖는 화합물이 더욱 바람직하다.

또한, 상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은, 하기에 기재하는 (B13) 분자 내에 이소시아네이트기 및 이소티오시아네이트기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 2개 갖는 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물(이하, (B13) 성분이라고도 함)과, (B32) 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물(이하, (B32) 성분이라고도 함)의 반응에 의해 제조되는, (B12) 우레탄 프리폴리머(이하, (B12) 성분이라고도 함)여도 된다. (B1) 성분에 해당하는 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 미반응의 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 2개 이상 포함하는 일반적으로 사용되고 있는 것이, 아무런 제한 없이 본 발명에 있어서도 사용할 수 있으며, 바람직하게는 이소시아네이트기를 2개 이상 포함하는 (B12) 우레탄 프리폴리머인 것이 바람직하다.

또한, 상기 (B32) 성분에 있어서의 활성 수소 함유기란, 수산기, 티올기, 아미노기로부터 선택되는 기이다. 또한, 구체적인 (B32) 성분은, 하기에 상세히 설명하는 (B3) (티)올 화합물 또는 (B4) 아미노기 함유 모노머에 예시하고 있는 것이 사용된다.

상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물로서는, 크게 분류하면, 지방족 이소시아네이트, 지환족 이소시아네이트, 방향족 이소시아네이트, 이소티오시아네이트, 기타 이소시아네이트, (B12) 우레탄 프리폴리머로 분류할 수 있다. 또한, 상기 (B1) 성분은, 1종류의 화합물을 사용할 수도 있고, 복수 종류의 화합물을 사용할 수도 있다. 복수 종류의 화합물을 사용하는 경우에는, 기준이 되는 질량은, 복수 종류의 화합물의 합계량이다. 이들 (B1) 성분을 구체적으로 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.

지방족 이소시아네이트; (B1) 성분

에틸렌디이소시아네이트, 트리메틸렌디이소시아네이트, 테트라메틸렌디이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트, 옥타메틸렌디이소시아네이트, 노나메틸렌디이소시아네이트, 2,2'-디메틸펜탄디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 데카메틸렌디이소시아네이트, 부텐디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,6,11-트리메틸운데카메틸렌디이소시아네이트, 1,3,6-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 2,5,7-트리메틸-1,8-디이소시아네이트-5-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카르보네이트, 비스(이소시아네이토에틸)에테르, 1,4-부틸렌글리콜디프로필에테르-ω,ω'-디이소시아네이트, 리신디이소시아네이트메틸에스테르, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세히 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

지환족 이소시아네이트; (B1) 성분

이소포론디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디일)비스메틸렌디이소시아네이트, 2β,5α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,5β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6α-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2β,6β-비스(이소시아네이트)노르보르난, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, 4,4-이소프로필리덴비스(시클로헥실이소시아네이트), 시클로헥산디이소시아네이트, 메틸시클로헥산디이소시아네이트, 디시클로헥실디메틸메탄디이소시아네이트, 2,2'-디메틸디시클로헥실메탄디이소시아네이트, 비스(4-이소시아네이트-n-부틸리덴)펜타에리트리톨, 다이머산디이소시아네이트, 2,5-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2,6-비스(이소시아네이토메틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 3,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 3,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,8-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 4,9-비스(이소시아네이토메틸)트리시클로데칸, 1,5-디이소시아네이토데칼린, 2,7-디이소시아네이토데칼린, 1,4-디이소시아네이토데칼린, 2,6-디이소시아네이토데칼린, 비시클로[4.3.0]노난-3,7-디이소시아네이트, 비시클로[4.3.0]노난-4,8-디이소시아네이트, 비시클로[2.2.1]헵탄-2,5-디이소시아네이트와 비시클로[2.2.1]헵탄-2,6-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,5-디이소시아네이트, 비시클로[2,2,2]옥탄-2,6-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-3,8-디이소시아네이트, 트리시클로[5.2.1.02.6]데칸-4,9-디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세히 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-이소시아네이토메틸-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-3-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,1,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-5-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 2-이소시아네이토메틸-2-(3-이소시아네이토프로필)-6-(2-이소시아네이토에틸)-비시클로〔2,2,1〕-헵탄, 1,3,5-트리스(이소시아네이토메틸)시클로헥산 등의 다관능 이소시아네이트.

방향족 이소시아네이트; (B1) 성분

크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 테트라클로로-m-크실릴렌디이소시아네이트, 메틸렌디페닐-4,4'-디이소시아네이트, 4-클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4,5-디클로르-m-크실릴렌디이소시아네이트, 2,3,5,6-테트라 브롬-p-크실릴렌디이소시아네이트, 4-메틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 4-에틸-m-크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토에틸)벤젠, 비스(이소시아네이토프로필)벤젠, 1,3-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, 1,4-비스(α,α-디메틸이소시아네이토메틸)벤젠, α,α,α',α'-테트라메틸크실릴렌디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토부틸)벤젠, 비스(이소시아네이토메틸)나프탈렌, 비스(이소시아네이토메틸)디페닐에테르, 비스(이소시아네이토에틸)프탈레이트, 2,6-디(이소시아네이토메틸)푸란, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 톨릴렌디이소시아네이트, 에틸페닐렌디이소시아네이트, 이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 디메틸페닐렌디이소시아네이트, 디에틸페닐렌디이소시아네이트, 디이소프로필페닐렌디이소시아네이트, 트리메틸벤젠트리이소시아네이트, 벤젠트리이소시아네이트, 1,3,5-트리이소시아네이트메틸벤젠, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 메틸나프탈렌디이소시아네이트, 비페닐디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 3,3'-디메틸디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 비벤질-4,4'-디이소시아네이트, 비스(이소시아네이토페닐)에틸렌, 3,3'-디메톡시비페닐-4,4'-디이소시아네이트, 페닐이소시아네이트메틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트에틸이소시아네이트, 테트라히드로나프틸렌디이소시아네이트, 헥사히드로벤젠디이소시아네이트, 헥사히드로디페닐메탄-4,4'-디이소시아네이트, 디페닐에테르디이소시아네이트, 에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 1,3-프로필렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 벤조페논디이소시아네이트, 디에틸렌글리콜디페닐에테르디이소시아네이트, 디벤조푸란디이소시아네이트, 카르바졸디이소시아네이트, 에틸카르바졸디이소시아네이트, 디클로로카르바졸디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트 등의 2관능 이소시아네이트(하기에 상세히 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

메시틸렌트리이소시아네이트, 트리페닐메탄트리이소시아네이트, 폴리메릭 MDI, 나프탈렌트리이소시아네이트, 디페닐메탄-2,4,4'-트리이소시아네이트, 3-메틸디페닐메탄-4,4',6-트리이소시아네이트, 4-메틸-디페닐메탄-2,3,4',5,6-펜타이소시아네이트 등의 다관능 이소시아네이트 화합물.

이소티오시아네이트; (B1) 성분

p-페닐렌디이소티오시아네이트, 크실릴렌-1,4-디이소티오시아네이트, 및 에틸리딘디이소티오시아네이트 등의 2관능 이소티오시아네이트(하기에 상세히 설명하는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B13) 성분에 해당함).

기타 이소시아네이트: (B1) 성분

기타 이소시아네이트로서, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조(예를 들어, 일본 특허 공개 제2004-534870호 공보에는, 지방족 폴리이소시아네이트의 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 변성 방법이 개시되어 있음)를 갖는 다관능 이소시아네이트나 트리메틸올프로판 등의 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능으로 한 것 등을 들 수 있다(성서(成書)(이와타 게이지 편 폴리우레탄 수지 핸드북 일간공업신문사(1987)) 등에 개시되어 있음).

(B12) 우레탄 프리폴리머; 양 말단 이소(티오)시아네이트기를 갖는 (B1) 성분

본 발명에 있어서는, 상기 (B13) 성분과 후술하는 (B32) 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 2관능 활성 수소 함유 화합물의 반응에 의해 제조되는, (B12) 우레탄 프리폴리머를, (B1) 성분으로서 사용할 수도 있다.

(B12) 우레탄 프리폴리머는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, (B13) 성분으로서는, 특히, 다음에 예시하는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1,5-나프탈렌디이소시아네이트, 크실렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 페닐렌디이소시아네이트(o-, m-, p-), 2,2'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄-4,4'-디이소시아네이트, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트를 사용하는 것이 바람직하다. 이들에 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물을 반응시켜서, 양 말단에 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (B12) 성분으로 하는 것이 바람직하다.

또한, 최종적으로 얻어지는 상기 수지가, 특히 우수한 특성을 발휘하기 위해서는, 적어도 1종류의 분자량(수 평균 분자량)이 300 내지 2000의 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물을 사용하여 (B12) 우레탄 프리폴리머를 제조하는 것이 바람직하다. 활성 수소 함유기란, 수산기, 티올기, 아미노기를 가리킨다. 그 중에서도, 반응성을 고려하면, (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 있어서의 활성 수소 함유기는, 수산기인 것이 바람직하다.

분자량(수 평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물은, 종류가 다른 것, 분자량이 다른 것을 조합하여 사용할 수도 있다. 또한, 최종적으로 얻어지는 상기 수지의 경도 등을 조정하기 위해서, (B12) 우레탄 프리폴리머를 형성할 때, 해당 분자량(수 평균 분자량)이 300 내지 2000인 (B32) 성분과, 해당 분자량(수 평균 분자량)이 90 내지 300인 (B32) 성분을 조합하여 사용할 수도 있다. 이 경우, 사용하는 (B32) 성분 및 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물 성분의 종류, 및 그것들의 사용량에 따라 다르지만, 분자량 300 내지 2000의 (B32) 성분을 100질량부로 했을 때, 분자량 90 내지 300의 (B32) 성분을 0 내지 50질량부로 하는 것이 바람직하다. 나아가, 분자량 90 내지 300의 (B32) 성분을 1 내지 40질량부로 하는 것이 바람직하다.

또한, (B12) 우레탄 프리폴리머는, 분자의 양 말단이 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기로 되지 않으면 안된다. 그 때문에, (B12) 우레탄 프리폴리머는, (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물에 있어서의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 합계 몰수 (n5)와, (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소 함유기(수산기, 티올기 또는 아미노기)의 합계 몰수 (n6)이, 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다. 2종류 이상의, 분자의 말단이 (B13) 성분을 사용하는 경우, 해당 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 몰수 (n5)는, 물론 (B13) 성분의 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 합계 몰수로 한다. 또한, 2종류 이상의 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소 함유기의 몰수 (n6)은, 물론 활성 수소 함유기의 합계 활성 수소의 몰수로 한다. 활성 수소 함유기가 제1급 아미노기인 경우라도, 제1급 아미노기를 1몰이라고 생각한다. 즉, 제1급 아미노기에 있어서, 2번째 아미노기(-NH)가 반응하기 위해서는, 상당한 에너지를 요한다(제1급 아미노기라도, 2번째 -NH는 반응하기 어려움). 그 때문에, 본 발명에 있어서는, 제1급 아미노기를 갖는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물을 사용하였다고 해도, 제1급 아미노기를 1몰로 계산할 수 있다.

해당 (B12) 우레탄 프리폴리머의 이소(티오)시아네이트 당량(이소시아네이트 당량 및/또는 이소티오시아네이트 당량의 총량)은, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기를 JIS K 7301에 준거하여 정량함으로써 구할 수 있다. 해당 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기는, 이하의 역적정법에 의해 정량할 수 있다. 우선, 얻어진 (B12) 우레탄 프리폴리머를 건조 용매에 용해시킨다. 이어서, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 양보다도, 명백하게 과잉량이며, 또한 농도가 기지의 디-n-부틸아민을, 해당 건조 용매에 추가하여, (B12) 우레탄 프리폴리머의 전체 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기와, 디-n-부틸아민을 반응시킨다. 이어서, 소비되지 않은(반응에 관여하지 않은) 디-n-부틸아민을 산으로 적정하여, 소비된 디-n-부틸아민의 양을 구한다. 이 소비된 디-n-부틸아민과, (B12) 우레탄 프리폴리머가 갖는 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기는, 동량인 점에서 이소(티오)시아네이트 당량을 구할 수 있다. 또한, (B12) 우레탄 프리폴리머는, 양 말단이 이소시아네이트기 및/또는 이소티오시아네이트기의 직쇄상 우레탄 프리폴리머인 점에서, (B12) 우레탄 프리폴리머의 수 평균 분자량은, 이소(티오)시아네이트 당량의 2배가 된다. 이 (B12) 우레탄 프리폴리머의 분자량은, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)로 측정한 값과 일치하기 쉽다. 또한, 예를 들어 해당 (B12) 우레탄 프리폴리머와 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 병용하여 사용하는 경우에는, 양자의 혼합물을 상기 방법을 따라 측정하면 된다.

상기 (B12) 우레탄 프리폴리머는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 이소(티오)시아네이트 당량이 바람직하게는 300 내지 5000, 보다 바람직하게는 350 내지 3000, 특히 바람직하게는 350 내지 2000이 바람직하다. 이 이유는, 특별히 명확하지 않지만, 이하와 같이 생각된다. 즉, 어느 정도의 분자량을 갖는 (B12) 우레탄 프리폴리머가 (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기와 반응함으로써, 슬라이드 가능한 분자가 커져서 분자 자체의 움직임이 커지고, 그 결과, 변형에 대해서도 회복(탄성 회복; 저히스테릭)되기 쉬워지리라고 생각된다. 나아가, (B12) 우레탄 프리폴리머가 사용됨으로써, 상기 수지에 있어서의 가교점이 분산되기 쉬워져서 랜덤하게 또한 균일하게 존재하게 되어, 안정된 성능이 발휘되는 것이라고 생각된다. 그리고, (B12) 우레탄 프리폴리머를 사용하여 얻어지는 상기 수지는, 제조 시의 제어가 하기 쉬워져서, 첨가하여 연마 패드로서 적합하게 사용할 수 있게 된다고 생각된다. 이와 같은 효과는, (B12) 우레탄 프리폴리머와 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 병용한 경우에 있어서, 폴리이소(티오)시아네이트 화합물의 평균 이소(티오)시아네이트 당량이 300 내지 5000이어도, 발현하는 것이라고 생각된다. 단, 상기 효과는, (B12) 우레탄 프리폴리머만인 경우의 쪽이 현저해지리라고 생각된다.

본 발명에 사용하는, (B12) 우레탄 프리폴리머의 제조 방법은, 수산기, 아미노기, 또는 티올기 등의 분자 내에 2개의 활성 수소 함유기를 갖는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물과 (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물을 반응시켜서, 분자의 말단에 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 제조하면 된다. 말단에 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기를 갖는 프리폴리머를 얻을 수 있으면, 전혀 제한은 없다.

상술하였지만, (B12) 우레탄 프리폴리머를 얻기 위한 바람직한 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물과, (B13) 2관능 이소(티오)시아네이트 화합물의 배합량은, 이하와 같다. 구체적으로는, (B13) 성분에 있어서의 이소시아네이트기 또는 이소티오시아네이트기의 몰수 (n5)와 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물의 활성 수소의 몰수 (n6)이, 1<(n5)/(n6)≤2.3이 되는 범위에서 제조하는 것이 바람직하다.

또한, 우레탄 프리폴리머의 제조를 위해서 반응하는 데 있어서는, 필요에 따라 가열이나 우레탄화 촉매를 첨가함으로써 제조하는 것이 가능하다.

본 발명에서 사용되는 (B1) 성분에서 가장 바람직한 예를 들면, 형성되는 상기 수지의 강도나, 반응성의 제어의 관점에서, 이소포론디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, (비시클로[2.2.1]헵탄-2,5(2,6)-디일)비스메틸렌디이소시아네이트의 지환족 이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 크실릴렌디이소시아네이트(o-, m-, p-)의 방향족 이소시아네이트, 헥사메틸렌디이소시아네이트나 톨릴렌디이소시아네이트 등의 디이소시아네이트류를 주원료로 한 뷰렛 구조, 우레트디온 구조, 이소시아누레이트 구조의 다관능 이소시아네이트, 3관능 이상의 폴리올과의 어덕트체로서 다관능 이소시아네이트, 또는 (B12) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.

그 중에서도 특히 바람직한 것은, (B12) 우레탄 프리폴리머를 들 수 있다.

<(B2) 에폭시기 함유 모노머; (B2) 성분>

에폭시기 함유 모노머는, 중합성기로서, 분자 내에 에폭시기를 갖는 것이며, 특히, (A) 폴리로탁산 모노머의 중합성 관능기로서, 수산기, 아미노기가 도입되어 있는 경우에 적합하다.

이와 같은 에폭시 화합물은, 크게 나누어, 지방족 에폭시 화합물, 지환족 에폭시 모노머 및 방향족 에폭시 모노머로 분류되고, 그 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

<(B3) (티)올 화합물; (B3) 성분>

(B3) (티)올 화합물은, 수산기 및 티올기로 이루어지는 군에서 선택되는 기를 적어도 1 분자 중에 2개 이상 갖고 있는 화합물이면 제한 없이 사용할 수 있다. 물론, 수산기와 티올기의 2개의 기를 갖고 있는 화합물도 선택된다.

상기 (B3) 성분을, 크게 분류하면, 지방족 알코올, 지환족 알코올, 방향족 알코올, 폴리에스테르폴리올, 폴리에테르폴리올, 폴리카프로락톤폴리올, 폴리카르보네이트폴리올, 폴리아크릴폴리올, 피마자유계 폴리올, 티올, OH/SH형 중합성기 함유 모노머로 분류된다. 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

지방족 알코올; (B3) 성분

에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 부틸렌글리콜, 1,5-디히드록시펜탄, 1,6-디히드록시헥산, 1,7-디히드록시헵탄, 1,8-디히드록시 옥탄, 1,9-디히드록시노난, 1,10-디히드록시데칸, 1,11-디히드록시운데칸, 1,12-디히드록시도데칸, 네오펜틸글리콜, 모노올레산글리세릴, 모노엘라이딘, 폴리에틸렌글리콜, 3-메틸-1,5-디히드록시펜탄, 디히드록시네오펜틸, 2-에틸-1,2-디히드록시헥산, 2-메틸-1,3-디히드록시프로판 등의 2관능 폴리올(상기 우레탄 프리폴리머 (B12)를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

글리세린, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 디트리메틸올프로판, 트리메틸올프로판트리폴리옥시에틸렌에테르(예를 들어, 닛폰 뉴카자이사의 TMP-30, TMP-60, TMP-90 등), 부탄트리올, 1,2-메틸글루코사이드, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨, 트리펜타에리트리톨, 소르비톨, 에리트리톨, 트레이톨, 리비톨, 아라비니톨, 크실리톨, 알리톨, 만니톨, 둘시톨, 이디톨, 글리콜, 이노시톨, 헥산트리올, 트리글리세롤, 디글리세롤, 트리에틸렌글리콜 등의 다관능 폴리올.

지환족 알코올; (B3) 성분

수소 첨가 비스페놀 A, 시클로부탄디올, 시클로펜탄디올, 시클로헥산디올, 시클로헵탄디올, 시클로옥탄디올, 시클로헥산디메탄올, 히드록시프로필시클로헥산올, 트리시클로〔5,2,1,0^2,6〕데칸-디메탄올, 비시클로〔4,3,0〕-노난디올, 디시클로헥산디올, 트리시클로〔5,3,1,1^3,9〕도데칸디올, 비시클로〔4,3,0〕노난디메탄올, 트리시클로〔5,3,1,1^3,9〕도데칸-디에탄올, 히드록시프로필트리시클로〔5,3,1,1^3,9〕도데칸올, 스피로〔3,4〕옥탄디올, 부틸시클로헥산디올, 1,1'-비시클로헥실리덴디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 1,3-시클로헥산디메탄올, 1,2-시클로헥산디메탄올, 및 o-디히드록시크실릴렌 등의 2관능 폴리올(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

트리스(2-히드록시에틸)이소시아누레이트, 시클로헥산트리올, 수크로오스, 말티톨, 락티톨 등의 다관능 폴리올.

방향족 알코올; (B3) 성분

디히드록시나프탈렌, 디히드록시벤젠, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 크실릴렌글리콜, 테트라브롬비스페놀 A, 비스(4-히드록시페닐)메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)에탄, 1,2-비스(4-히드록시페닐)에탄, 비스(4-히드록시페닐)페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)디페닐메탄, 비스(4-히드록시페닐)-1-나프틸메탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-1-페닐에탄, 2-(4-히드록시페닐)-2-(3-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(4-히드록시페닐)부탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-3-메틸부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 3,3-비스(4-히드록시페닐)펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)-4-메틸펜탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 4,4-비스(4-히드록시페닐)헵탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)트리데칸, 2,2-비스(4-히드록시페닐)옥탄, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-에틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-n-프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-이소프로필-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-sec-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-시클로헥실-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-알릴-4'-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3-메톡시-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)프로판, 2,2-비스(2,3,5,6-테트라메틸-4-히드록시페닐)프로판, 비스(4-히드록시페닐)시아노메탄, 1-시아노-3,3-비스(4-히드록시페닐)부탄, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로펜탄, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)시클로헵탄, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3,5-디클로로-4-히드록시페닐)시클로헥산, 1,1-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)-4-메틸시클로헥산, 1,1-비스(4-히드록시페닐)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 2,2-비스(4-히드록시페닐)노르보르난, 2,2-비스(4-히드록시페닐)아다만탄, 4,4'-디히드록시디페닐에테르, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐에테르, 에틸렌글리콜비스(4-히드록시페닐)에테르, 4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디시클로헥실-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 3,3'-디페닐-4,4'-디히드록시디페닐술피드, 4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 3,3'-디메틸-4,4'-디히드록시디페닐술폭시드, 4,4'-디히드록시디페닐술폰, 4,4'-디히드록시-3,3'-디메틸디페닐술폰, 비스(4-히드록시페닐)케톤, 비스(4-히드록시-3-메틸페닐)케톤, 7,7'-디히드록시-3,3',4,4'-테트라히드로-4,4,4',4'-테트라메틸-2,2'-스피로비(2H-1-벤조피란), 트랜스-2,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부텐, 9,9-비스(4-히드록시페닐)플루오렌, 3,3-비스(4-히드록시페닐)-2-부타논, 1,6-비스(4-히드록시페닐)-1,6-헥산디온, 4,4'-디히드록시비페닐, m-디히드록시크실릴렌, p-디히드록시크실릴렌, 1,4-비스(2-히드록시에틸)벤젠, 1,4-비스(3-히드록시프로필)벤젠, 1,4-비스(4-히드록시부틸)벤젠, 1,4-비스(5-히드록시펜틸)벤젠, 1,4-비스(6-히드록시헥실)벤젠, 2,2-비스〔4-(2"-히드록시에틸옥시)페닐〕프로판, 및 하이드로퀴논, 레졸신 등의 2관능 폴리올(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

트리히드록시나프탈렌, 테트라히드록시나프탈렌, 벤젠트리올, 비페닐테트라올, 피로갈롤, (히드록시나프틸)피로갈롤, 트리히드록시페난트렌 등의 다관능 폴리올.

폴리에스테르폴리올; (B3) 성분

폴리올과 복수의 카르복실산을 갖는 화합물과의 축합 반응에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500 보다 바람직하며, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양 말단에만 (분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

여기서, 상기 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3,3'-디메틸올헵탄, 1,4-시클로헥산디메탄올, 네오펜틸글리콜, 3,3-비스(히드록시메틸)헵탄, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다. 또한, 상기 복수의 카르복실산을 갖는 화합물로서는, 숙신산, 아디프산, 아젤라산, 세바스산, 도데칸디카르복실산, 시클로펜탄디카르복실산, 시클로헥산디카르복실산, 오르토프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 나프탈렌디카르복실산 등을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.

이들 폴리에스테르폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하며, 시판 중인 것을 예시하면, DIC사 제조 「폴리라이트(등록상표)」 시리즈, 닛본 폴리우레탄 고교사 제조 「닛포란(등록상표)」 시리즈, 가와사키 가세이 고교사 제조 「맥시몰(등록상표)」 시리즈, 쿠라레사 제조 「쿠라레 폴리올(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리에테르폴리올; (B3) 성분

알킬렌옥시드의 개환 중합, 또는 분자 중에 활성 수소 함유기를 2개 이상 갖는 화합물과 알킬렌옥사이드의 반응에 의해 얻어지는 화합물 및 그의 변성체를 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500 보다 바람직하며, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양 말단에만 (분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

여기서, 상기 폴리에테르폴리올로서는, 폴리머 폴리올, 우레탄 변성 폴리에테르폴리올, 폴리에테르에스테르코폴리머 폴리올 등을 들 수 있으며, 상기 분자 중에 활성 수소기를 2개 이상 갖는 화합물로서는, 물, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부탄디올, 글리세린, 트리메틸올프로판, 헥산트리올, 트리에탄올아민, 디글리세린, 펜타에리트리톨, 트리메틸올프로판, 헥산트리올 등의 분자 중에 수산기를 1개 이상 갖는 글리콜, 글리세린 등의 폴리올 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도, 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 된다.

또한, 상기 알킬렌옥사이드로서는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 테트라히드로푸란 등의 환상 에테르 화합물을 들 수 있으며, 이들은 단독으로 사용해도 2종류 이상을 혼합해서 사용해도 상관없다.

이와 같은 폴리에테르폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하며, 시판 중인 것을 예시하면, 아사히 가라스사 제조 「엑세놀(등록상표)」 시리즈, 「에멀스터(등록상표)」, ADEKA사 제조 「아데카 폴리에테르」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카프로락톤폴리올; (B3) 성분

ε-카프로락톤의 개환 중합에 의해 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500 보다 바람직하며, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양 말단에만 (분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

이들 폴리카프로락톤폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하며, 시판 중인 것을 예시하면, 다이셀 가가쿠 고교사 제조 「플락셀(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

폴리카르보네이트폴리올; (B3) 성분

저분자 폴리올의 1종류 이상을 포스겐화해서 얻어지는 화합물 혹은 에틸렌카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 디페닐카르보네이트 등을 사용하여 에스테르 교환해서 얻어지는 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 수 평균 분자량이 400 내지 2000인 것이 바람직하고, 500 내지 1500 보다 바람직하며, 600 내지 1200이 가장 바람직하다. 분자의 양 말단에만 (분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

여기서, 상기 저분자 폴리올로서는, 에틸렌글리콜, 1,2-프로판디올, 1,3-프로판디올, 2-메틸-1,3-프로판디올, 1,2-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 1,8-옥탄디올, 1,9-노난디올, 1,10-데칸디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 2-에틸-4-부틸-1,3-프로판디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 네오펜틸글리콜, 시클로헥산-1,4-디올, 시클로헥산-1,4-디메탄올, 다이머산디올, 비스페놀 A의 에틸렌옥사이드나 프로필렌옥사이드 부가물, 비스(β-히드록시에틸)벤젠, 크실릴렌글리콜, 글리세린, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨 등의 저분자 폴리올류를 들 수 있다.

폴리아크릴폴리올; (B3) 성분

(메트)아크릴레이트산 에스테르나 비닐 모노머를 중합시켜 얻어지는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 분자의 양 말단에만 (분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당한다.

피마자유계 폴리올; (B3) 성분

피마자유계 폴리올로서는, 천연 유지인 피마자유를 출발 원료로 하고 있는 폴리올 화합물을 들 수 있다. 또한, 분자의 양 말단에만 (분자 내에 2개의) 수산기를 갖는 것은, 상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 성분에 해당한다.

이들 피마자유 폴리올은, 시약으로서 또는 공업적으로 입수 가능하며, 시판 중인 것을 예시하면, 이토세이유사 제조 「URIC(등록상표)」 시리즈 등을 들 수 있다.

티올; (B3) 성분

티올의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호 팸플릿에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 특히 적합한 것을 예시하면 이하의 것을 들 수 있다.

테트라에틸렌글리콜비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-부탄디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,6-헥산디올비스(3-머캅토프로피오네이트), 1,4-비스(머캅토프로필티오메틸)벤젠(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

트리메틸올프로판트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-머캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-머캅토프로피오네이트), 1,2-비스[(2-머캅토에틸)티오]-3-머캅토프로판, 2,2-비스(머캅토메틸)-1,4-부탄디티올, 2,5-비스(머캅토메틸)-1,4-디티안, 4-머캅토메틸-1,8-디머캅토-3,6-디티아옥탄, 1,1,1,1-테트라키스(머캅토메틸)메탄, 1,1,3,3-테트라키스(머캅토메틸티오)프로판, 1,1,2,2-테트라키스(머캅토메틸티오)에탄, 4,6-비스(머캅토메틸티오)-1,3-디티안, 트리스-{(3-머캅토 프로피오닐옥시)에틸}-이소시아누레이트 등의 티올.

OH/SH형 중합성기 함유 모노머; (B3) 성분

OH/SH형 중합성기 함유 모노머는, 수산기 및 티올기의 양쪽을 갖는 중합성 모노머이다.

2-머캅토에탄올, 1-히드록시-4-머캅토시클로헥산, 2-머캅토하이드로퀴논, 4-머캅토페놀, 1-히드록시에틸티오-3-머캅토에틸티오벤젠, 4-히드록시-4'-머캅토디페닐술폰, 2-(2-머캅토에틸티오)에탄올, 디히드록시에틸술피드모노(3-머캅토프로피오네이트), 디머캅토에탄모노(살리실레이트)(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

3-머캅토-1,2-프로판디올, 글리세린디(머캅토아세테이트), 2,4-디머캅토페놀, 1,3-디머캅토-2-프로판올, 2,3-디머캅토-1-프로판올, 1,2-디머캅토-1,3-부탄디올, 펜타에리트리톨트리스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨모노(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨비스(3-머캅토프로피오네이트), 펜타에리트리톨트리스(티오글리콜레이트), 펜타에리트리톨펜타키스(3-머캅토프로피오네이트), 히드록시메틸-트리스(머캅토에틸티오메틸)메탄, 히드록시에틸티오메틸트리스(머캅토에틸티오)메탄 등의 다관능 OH/SH형 중합성기 함유 모노머.

<(B4) 아미노기 함유 모노머; (B4) 성분>

본 발명에 사용되는 (B4) 아미노기 함유 모노머는, 1 분자 중에 1급 및/또는 ２급의 아미노기를 2개 이상 갖고 있는 모노머이면 제한 없이 사용할 수 있다. 상기 아미노기 함유 모노머를 크게 분류하면, 지방족 아민, 지환족 아민, 방향족 아민으로 분류된다.

(B4) 아미노기 함유 모노머의 구체예로서는, 이하의 것을 들 수 있다.

지방족 아민; (B4) 성분

에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 노나메틸렌디아민, 운데칸메틸렌아민, 도데카메틸렌디아민, 메타크실렌디아민, 1,3-프로판디아민, 푸트레신 등의 2관능 아민(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

디에틸렌트리아민 등의 폴리아민 등의 다관능 아민.

지환족 아민; (B4) 성분

이소포론디아민, 시클로헥실디아민 등의 2관능 아민(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

방향족 아민; (B4) 성분

4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA), 2,6-디클로로-p-페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,3-디클로로아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-에틸-6-메틸아닐린), 3,5-비스(메틸티오)-2,4-톨루엔디아민, 3,5-비스(메틸티오)-2,6-톨루엔디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,4-디아민, 3,5-디에틸톨루엔-2,6-디아민, 트리메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 폴리테트라메틸렌글리콜-디-p-아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라에틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디이소프로필-5,5'-디메틸디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3',5,5'-테트라이소프로필디페닐메탄, 1,2-비스(2-아미노페닐티오)에탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디에틸-5,5'-디메틸디페닐메탄, N,N'-디-sec-부틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디에틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, m-크실릴렌디아민, N,N'-디-sec-부틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, p-크실릴렌디아민, p-페닐렌디아민, 3,3'-메틸렌비스(메틸-6-아미노벤조에이트), 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-2-메틸프로필, 2,4-디아미노-4-클로로벤조산-이소프로필, 2,4-디아미노-4-클로로페닐아세트산-이소프로필, 테레프탈산-디-(2-아미노페닐)티오에틸, 디페닐메탄디아민, 톨릴렌디아민, 피페라진 등의 2관능 아민(상기 (B12) 우레탄 프리폴리머를 구성하는 (B32) 2관능 활성 수소 함유 화합물에 해당함).

1,3,5-벤젠트리아민, 멜라민 등의 다관능 아민.

본 발명에 있어서, (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서의 중합성 관능기가 활성 수소 함유기에 의한 축차 부가 반응(중축합·중부가 반응)에 의해 중합하여 상기 수지를 제조하는 경우, (A) 성분, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분 및 (B4) 성분을 포함하는 중합성 조성물은, 이하의 배합이 되는 것이 바람직하다. 또한, (A) 성분의 중합성 관능기가 활성 수소 함유기인 경우에는, (B1) 성분이 필수로 된다.

구체적으로는, (B1) 성분, (B2) 성분, (B3) 성분, 및 (B4) 성분의 합계량(이하, 단순히 「(B) 성분량」으로 하는 경우도 있음)과, (A) 성분과의 합계 100질량부에 대하여 (A) 성분을 3 내지 50질량부, (B) 성분량을 50 내지 97질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율로 (A) 폴리로탁산 모노머를 포함함으로써, 얻어지는 상기 수지가, 우수한 기계 특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 이상과 같은 효과를 발휘하기 위해서는, (A) 성분을 5 내지 45질량부, (B) 성분량을 55 내지 95질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

나아가, (B) 성분량을 100질량％로 했을 때, (B1) 성분 0 내지 100질량％, (B2) 성분 0 내지 100질량％, (B3) 성분 0 내지 80질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 30질량％로 하는 것이, 우수한 기계 특성을 발현하기 위해서 바람직하다. 이 효과를 보다 발휘시키기 위해서는, (B1) 성분 20 내지 95질량％, (B2) 성분 0 내지 20질량％, (B3) 성분 0 내지 70질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 25질량％로 하는 것이 더욱 바람직하고, (B1) 성분 40 내지 95질량％, (B2) 성분 0 내지 5질량％, (B3) 성분 0 내지 35질량％, 및 (B4) 성분 0 내지 20질량％로 하는 것이 가장 바람직하다.

그리고, (A) 폴리로탁산 모노머, (B2) 성분, (B3) 성분, 및 (B4) 성분에 포함되는 이소(티오)시아네이트기와 반응할 수 있는 전체 중합성 관능기의 몰수와, (B1) 성분의 전체 이소(티오)시아네이트기의 몰수의 비가 1:0.8 내지 1.2를 충족하는 것이 바람직하다.

한편, (A) 폴리로탁산 모노머에 있어서의 중합성 관능기가 라디칼 중합에 의한 연쇄 중합의 경우, 상기한 바와 같이 (A) 성분과, 하기 (B5) 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물은, 이하의 배합이 되는 것이 바람직하다.

구체적으로는, (A) 성분과 (B5) 성분의 합계 100질량부에 대하여 (A) 성분을 3 내지 50질량부, (B5) 성분량을 50 내지 97질량부의 범위에서 함유하는 것이 바람직하다. 이 비율로 (A) 폴리로탁산 모노머를 포함함으로써, 얻어지는 상기 수지가, 우수한 기계 특성을 발현시키는 것이 가능해진다. 이상과 같은 효과를 발휘하기 위해서는, (A) 성분을 5 내지 45질량부, (B5) 성분을 55 내지 95질량부의 범위로 하는 것이 보다 바람직하다.

<(B5) 라디칼 중합성 모노머>

본 발명에 있어서, (B5) 라디칼 중합성 모노머는, 라디칼 중합성기를 갖는 것이면, 특별히 제한되는 것은 아니다. 이 경우, 상기 (A)로탁산 모노머에 포함되는 중합성 관능기는, 라디칼 중합성기이다. 그리고, 중합성 조성물은, 적어도 (A) 성분과 (B5) 성분을 포함한다.

상기 (B5) 라디칼 중합성 모노머를, 크게 분류하면 (메트)아크릴레이트기를 갖는 (메트)아크릴레이트 화합물, 비닐기를 갖는 비닐 화합물, 알릴기를 갖는 알릴 화합물로 분류할 수 있다.

상기 (B5) 라디칼 중합성 모노머의 적합한 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

<적합한 중합성 조성물에 대하여>

상기 (A) 폴리로탁산 모노머 및 (B) 중합성 모노머는, 특별히 한정되지 않고 상기 조성이 사용 가능하지만, 그 중에서도, 바람직한 적층 연마 패드의 하지층에 사용되는 중합성 조성물은, (A) 폴리로탁산 모노머의 환상 분자의 중합성 관능기는 수산기, 티올기, 아미노기로부터 선택되는 것이 바람직하고, (B) 중합성 모노머는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 것이면 바람직하다. 이들로부터 선택함으로써, 우수한 상기 수지를 제작할 수 있다. 특히, (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물 중에서도, (B12) 우레탄 프리폴리머를 포함하고 있는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 우수한 기계 특성과 하지층의 압축률 등을 조정하기 쉬워진다. 그 중에서도, 특히, 상기 (A) 로탁산 모노머가 갖는 중합성 관능기가, 적어도 수산기를 포함하고, (B) 중합성 모노머에 포함되는 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물이, (B12) 우레탄 프리폴리머를 포함하는 것이면 바람직하다.

그 중에서도, (B) 중합성 모노머는, (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물 및 (B3) (티)올 화합물 및/또는 (B4) 아미노기 함유 모노머를 포함하는 것이 바람직하다. 이 경우, 상기 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물은, (B12) 우레탄 프리폴리머인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 (B3) (티)올 화합물 및/또는 (B4) 아미노기 함유 모노머는, 적어도 (B3) (티)올 화합물을 1종류 이상 포함하고 있는 것이 특히 바람직하다.

(중합성 조성물에 배합되는 기타 배합 성분)

본 발명에서 사용되는 중합성 조성물에 있어서는, 상기한 (A) 폴리로탁산 모노머나, (B) 중합성 모노머에 도입된 중합성 관능기의 종류에 따라서, 그 중합을 빠르게 촉진시키기 위해서 각종의 (C) 중합 경화 촉진제를 사용할 수도 있다.

예를 들어, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 아미노기, 에폭시기, 및 티올기의 경우이며, (B) 성분이 (B1) 이소(티오)시아네이트 화합물을 포함하는 경우에는, (C1) 우레탄 혹은 우레아용 반응 촉매나 (C2) 축합제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

(A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 수산기, 아미노기 등의 중합성 관능기이며, (B) 성분이, (B2) 에폭시기 함유 모노머를 포함하는 경우에는, (C3) 에폭시 경화제나, 에폭시기를 개환 중합시키기 위한 (C4) 양이온 중합 촉매가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

또한, (A) 폴리로탁산 모노머가 갖고 있는 중합성 관능기가 라디칼 중합성기의 경우이며, (B) 성분이 (B5) 라디칼 중합성 모노머를 포함하는 경우에는, (C5) 라디칼 중합 개시제가 중합 경화 촉진제로서 사용된다.

본 발명에서 적합하게 사용할 수 있는 상기 (C1) 내지 (C5)의 중합 촉진제로서는, 구체예로서는, 국제 공개 제WO2015/068798호에 기재되어 있는 것을 사용할 수 있다.

이들 각종의 (C) 중합 경화 촉진제는, 각각, 1종 단독이어도, 2종 이상을 병용할 수도 있지만, 그 사용량은 소위 촉매량이어도 되며, 예를 들어 (A) 폴리로탁산 모노머와 (B) 중합성 모노머의 합계 100질량부당, 0.001 내지 10질량부, 특히 0.01 내지 5질량부의 범위의 소량이어도 된다.

본 발명에서 사용되는 중합성 조성물은, 그 밖에도, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 공지된 각종 배합제를 사용할 수 있다. 예를 들어, 지립, 산화 방지제, 자외선 흡수제, 적외선 흡수제, 착색 방지제, 형광 염료, 염료, 포토크로믹 화합물, 안료, 향료, 계면 활성제, 난연제, 가소제, 충전제, 대전 방지제, 정포제, 용제, 레벨링제, 기타 첨가제를 첨가해도 된다. 이들 첨가제는 단독으로 사용해도 2종 이상을 병용해도 된다. 이들 첨가제는, 중합성 조성물에 함유시켜, 해당 중합성 조성물을 중합함으로써, 상기 수지에 함유시킬 수 있다.

중합 방법은, 공지된 방법을 채용할 수 있다. 중축합 또는 중부가 반응의 경우에는, 국제 공개 제WO2015/068798호, 국제 공개 제WO2016/143910, 일본 특허 공개 제2017-48305에 기재된 조건을 채용할 수 있다. 라디칼 중합의 경우에는, WO2014/136804호, 국제 공개 제WO2015/068798호의 기재된 조건을 채용할 수 있다.

본 발명에 있어서, 상기 중합성 조성물을 중합시킨 수지는, 상기 수지를 발포시켜, 발포 수지로 할 수도 있다. 원하는 압축률, 경도 등으로부터 발포 수지, 및 무발포 수지로 할지를 선택하면 되지만, 본 발명의 하지층은 압축률이나 경도의 제어의 관점에서, 발포 수지인 것이 보다 바람직하고, 그 중에서도 발포 폴리우레탄(우레아) 수지가 보다 바람직하다. 상기 수지를 발포시키는 방법은, 공지로 알려져 있는 발포 방법 등을 아무런 제한 없이 사용하는 것이 가능하다. 그것들의 방법을 예시하면, 저비점 탄화수소 등의 휘발성의 발포제나, 물 등을 첨가하는 발포제 발포법, 중공 입자를 분산 경화시키는 방법, 열팽창성의 미립자를 혼합한 후 가열하여 미립자를 발포시키는 방법, 또는 혼합 중에 공기나 질소 등의 불활성 가스를 취입하는 메커니컬 프로스 발포법을 예시할 수 있다.

발포시킨 경우의 상기 수지의 밀도는, 0.4 내지 0.9g/㎤인 것이 바람직하다. 또한, 중합성기 관능기로서 이소(티오)시아네이트기를 함유하는 중합성 조성물을 사용하는 경우, 물을 첨가하는 발포제 발포법에서는, 물과 이소(티오)시아네이트기가 반응한 후, 이산화탄소와 아미노기가 되고, 이산화탄소가 발포 가스로서, 한쪽 아미노기는 또한 이소(티오)시아네이트기와 반응하여 우레아 결합 및/또는 티오우레아 결합을 형성한다.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드는, 적어도 연마층 및 하지층을 구비한 것이며, 상기 하지층이, 상기 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드이다.

본 발명에 있어서, 상기 하지층은 발포 수지, 무발포 수지를 포함하는 층뿐만 아니라, 부직포에, 상기 중합성 조성물을 함침하여 중합함으로써 얻어지는 층으로 해도 된다. 예를 들어, 중합함으로써 폴리우레탄(우레아) 수지를 형성할 수 있는 중합성 조성물을, 부직포에 함침하여 중합하는 것이 바람직하다. 이에 의해 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 부직포가 얻어지고, 이것을 하지층으로서 사용할 수 있다.

그와 같은 부직포로서는, 폴리에스테르 부직포, 나일론 부직포, 아크릴 부직포 등의 부직포를 들 수 있다. 특히, 상기 부직포에 (A) 성분과 (B1) 성분을 포함하는 중합성 조성물을 함침하여 중합시킨 층인 것이 바람직하다.

본 발명의 하지층에 있어서의, (A) 성분 및 (B) 성분을 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지의 함유량은, 하지층 전량을 기준으로 하여, 바람직하게는 30질량％ 이상이고, 보다 바람직하게는 50질량％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 80질량％ 이상이다.

본 발명에 있어서, 상기 하지층은, 특별히 한정은 되지 않지만, 어떤 범위에 압축률이 있는 것이 연마의 균일성을 향상시킬 수 있어 바람직하다. 압축률은, 예를 들어 JIS L 1096에 준거한 방법에 의해 측정하는 것이 가능하다. 해당 하지층의 압축률은 1.0％ 내지 40％인 것이 바람직하고, 1.5％ 내지 30％인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내임으로써, 우수한 피연마물의 평탄성을 발현시키는 것이 가능해진다.

또한, 상기 하지층은, 임의의 적당한 경도를 가질 수 있다. 경도는, 쇼어 (Shore)법에 따라서 측정할 수 있으며, 예를 들어 JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서 측정할 수 있다. 해당 하지층은, 50D 미만의 쇼어 경도를 갖는 것이 바람직하다. 이 경도이면, 하지층으로서의 쿠션 효과를 발현하기 쉽다. 더욱 바람직하게는 20A 내지 40D인 것이 더욱 바람직하다(「A」는 쇼어 「A」 스케일을, 「D」는 쇼어 「D」 스케일에서의 경도를 나타내고 있음). 경도는, 필요에 따라 배합 조성 및 배합량을 바꿈으로써, 임의의 경도를 가지면 된다.

또한, 상기 하지층은, 저히스테리시스 손실성 또는 우수한 탄성 회복성을 가짐으로써, CMP 적층 연마 패드로서 사용한 경우, 피연마물의 평탄성, 및 높은 연마 레이트를 발현시킬 수 있다. 히스테리시스 손실은, 예를 들어 JIS K 6251에 준거한 방법으로 측정할 수 있다. 구체적으로는, 덤벨형으로 준비한 시험편을, 100％ 신장한 후, 원상태로 되돌림으로써, 히스테리시스 손실(신장하고, 원상태로 되돌렸을 때의 신장과 응력의 면적/신장했을 때의 신장과 응력의 면적×100)을 측정할 수 있다.

상기 하지층의 히스테리시스 손실은, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 40％ 이하로 되는 것이 바람직하고, 30％ 이하로 되는 것이 보다 바람직하며, 20％ 이하로 되는 것이 더욱 바람직하다. 이 범위에 히스테리시스 손실이 있음으로써, 연마의 균일성이 향상될 뿐만 아니라, 연마 속도도 향상된다.

상기 하지층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 2㎜인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.8㎜인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드는, 상기한 하지층과 연마층을 구비한다. 연마층은, 하지층의 한쪽 면에 마련된다. 또한 후술하는 바와 같이, 하지층과 연마층의 사이에 중간층을 마련해도 된다.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드의 연마층을 구성하는 재료로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 우레탄(우레아) 수지나 부직포 등의 연마층을 들 수 있다. 본 발명에서는 특히 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 연마층인 것이 바람직하고, 연마층은 발포체인 것이 더 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 열경화성 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 연마층인 것이 바람직하다.

상기 CMP 적층 연마 패드에 사용하는 우레탄(우레아) 수지는, 특별히 제한없이 공지된 방법에 의해 제작하면 되며, 예를 들어 이소시아네이트기를 갖는 화합물, 이소시아네이트기와 중합 가능한 활성 수소를 갖는 활성 수소기, 예를 들어 수산기, 티올기, 및 아미노기를 갖는 화합물을 포함하는 우레탄(우레아) 수지를 중합하면 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머를 사용할 수도 있다.

상기 우레탄(우레아) 수지를 중합하는 방법도 특별히 제한 없이, 공지된 방법을 채용하면 되며, 상기 하지층과 마찬가지로, 국제 공개 제WO2015/068798호, 국제 공개 제WO2016/143910, 일본 특허 공개 제2017-48305에 기재된 조건을 채용할 수 있다. 구체적으로는, 원 포트법, 프리폴리머법 등의 건식법, 및 용제를 사용한 습식법 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 건식법이 적합하게 채용된다.

또한, 연마층을 발포시키는 경우의 발포 방법도 전혀 제한은 없으며, 예를 들어 하지층에서 상기한 방법과 마찬가지의 발포 방법을 선택하면 된다. 그 중에서도 연마층에서 가장 바람직한 발포 방법은, 예를 들어 이하에 나타내는 바와 같은 중공 입자를 사용한 발포 방법이다.

본 발명에서 사용되는 중공 입자(마이크로 벌룬)(이하, (D) 성분이라고도 함)를 배합할 수도 있다. 상기 (D) 성분은, 공지된 것을 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 구체예를 나타내면, 염화비닐리덴 수지, (메트)아크릴레이트계 수지, 아크릴니트릴과 염화비닐리덴 공중합체, 에폭시 수지, 페놀 수지, 멜라민 수지, 우레탄(우레아) 수지 등이 외각을 형성하는 중공 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도 우레탄계 수지를 포함하는 외각부와, 해당 외각부에 둘러싸인 중공부로 구성되는 중공 입자인 것이 바람직하다.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드의 연마층의 압축률은 0.1％ 내지 20％ 이하가 바람직하고, 0.5％ 내지 10％ 이하가 더욱 바람직하다. 또한, 상기 하지층의 압축률이, 상기 연마층의 압축률보다 큰 것이 본 발명의 CMP 적층 연마 패드에서는 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 본 발명의 CMP 적층 연마 패드는, 우수한 연마 특성을 발현할 수 있다.

또한, 본 발명의 CMP 적층 연마 패드의 연마층의 쇼어 경도는, 50A 내지 90D의 범위에 있는 것이 바람직하고, 또한, 상기 하지층의 쇼어 경도가 상기 연마층의 쇼어 경도보다도 작은 것이 보다 바람직하다. 이 범위에 있음으로써 본 발명의 CMP 적층 연마 패드는, 우수한 연마 특성을 발현할 수 있다.

상기 연마층의 두께는, 특별히 한정되는 것은 아니지만, 0.1 내지 2㎜인 것이 바람직하고, 0.2 내지 1.8㎜인 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드에 있어서, 연마층과 하지층의 접착은, 공지된 방법을 이용하여 접착시키면 된다. 예를 들어, 연마층과 하지층의 사이에, 연마층과 하지층을 접착(고정)시키는 중간층을 마련해도 되고, 직접 연마층과 하지층을 결합시켜도 된다. 직접 연마층과 하지층을 결합시킨다고 함은, 연마층과 하지층의 사이에서 가교 구조를 갖는 구조를 취하는 것, 또는 정전적인 결합을 갖는 구조를 취하는 것, 또는 기계적 상호 작용의 앵커 효과를 가리킨다. 상기 정전적인 결합은, 하지층과 연마층 사이의 반데르발스나 수소 결합성의 상호 작용을 포함할 수 있다. 이들은, 예를 들어 하지층 또는 연마층을 중합한 후에, 그 층의 위에서, 연속해서 연마층 또는 하지층을 중합함으로써 얻는 것이 가능해진다.

상기 연마층과 하지층을 접착(고정)시키는 중간층은 공지로 알려져 있는 것이면 아무런 제한 없이 사용할 수 있다. 그와 같은 중간층은 30 내지 300㎛의 두께인 것이 바람직하고, 30 내지 150㎛의 두께인 것이 더욱 바람직하다. 중간층은, 접착제로서, 감압 접착제나 핫 멜트 접착제 또는 그것들의 조합으로부터 선택할 수 있다. 바람직하게는, 구체적으로는, 아크릴계, 부타디엔계, 이소프렌계, 올레핀계, 스티렌계, 이소시아네이트계 등의 감압 타입이나 핫 멜트 타입이 사용된다. 또한, 중간층은, 기재로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름, 연신 폴리프로필렌 필름, 부직포 등을 구비해도 된다. 통상, 기재는 20 내지 200㎛ 두께의 것이 사용된다.

또한, 하지층의 이면측에 연마 정반에 고정시키기 위한 이면 테이프층을 마련해도 된다. 이면 테이프층은, 통상, 플라스틱 필름 또는 박리지 위에 접착층을 마련하고 있으며, 연마 시, 패드를 정반에 첩부할 때, 플라스틱 필름 또는 박리지(세퍼레이터라고 함)를 박리하여 패드를 정반으로 압박하고, 정반에 패드를 고정하는 역할을 담당한다. 이면 테이프층은, 상기 중간층과 마찬가지의 것을 사용할 수 있다.

본 발명의 CMP 적층 연마 패드의 연마층에는, 특별히 제한되는 것은 아니지만, 그 표면에 홈 구조를 형성할 수도 있다. 특히 우레탄(우레아) 수지를 포함하는 연마층을 사용하는 경우에는, 해당 홈 구조는, 피연마 부재를 연마할 때에 슬러리를 유지·갱신하는 형상으로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 예를 들어X(스트라이프) 홈, XY 격자 홈, 동심원형 홈, 관통 구멍, 관통하지 않은 구멍, 다각기둥, 원기둥, 나선형 홈, 편심원형 홈, 방사형 홈, 및 이들의 홈을 조합한 것을 들 수 있다.

상기 홈 구조의 제작 방법은 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, 소정 사이즈의 바이트와 같은 지그를 사용하여 기계 절삭하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 금형에 수지를 흘려 넣고, 경화시킴으로써 제작하는 방법, 소정의 표면 형상을 갖는 프레스판으로 수지를 프레스하여 제작하는 방법, 포토리소그래피를 사용하여 제작하는 방법, 인쇄 방법을 이용하여 제작하는 방법, 탄산 가스 레이저 등을 사용한 레이저광에 의한 제작 방법 등을 들 수 있다.

실시예

다음으로, 실시예 및 비교예를 이용하여 본 발명을 상세히 설명하지만, 본 발명은 본 실시예에 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서, 상기의 각 성분 및 평가 방법 등은, 이하와 같다.

〔측정 방법〕

(분자량 측정; 겔 투과 크로마토그래피(GPC 측정))

GPC 측정은, 장치로서 액체 크로마토그래프 장치(니혼 워터즈사 제조)를 사용하였다. 칼럼은 분석하는 샘플의 분자량에 따라서, 쇼와 덴코사 제조 Shodex GPC KF-802(배제 한계 분자량: 5,000), KF 802.5(배제 한계 분자량: 20,000), KF-803(배제 한계 분자량: 70,000), KF-804(배제 한계 분자량: 400,000), KF-805(배제 한계 분자량: 2,000,000)를 적절히 사용하였다. 또한, 전개액으로서 디메틸포름아미드를 사용하여, 유속 1ml/min, 온도 40℃의 조건에서 측정하였다. 표준 시료에 폴리스티렌을 사용하여, 비교 환산에 의해 중량 평균 분자량을 구하였다. 또한, 검출기에는 시차 굴절률계를 사용하였다.

〔각 성분〕

(A) 폴리로탁산 모노머

RX-1: 측쇄에 수산기를 갖고, 측쇄의 분자량이 평균으로 약 350, 중량 평균 분자량이 165,000인 이하의 방법으로 제조된 폴리로탁산 모노머

(RX-1의 제조 방법)

축 분자용 폴리머로서, 분자량 10,000의 직쇄상 폴리에틸렌글리콜(PEG)을 준비하고, PEG: 10g, TEMPO(2,2,6,6-테트라메틸-1-피페리디닐옥시라디칼): 100㎎, 브롬화나트륨: 1g을 물 100mL에 용해시켰다. 이 용액에, 차아염소산나트륨 수용액(유효 염소 농도 5％): 5mL를 첨가하고, 실온에서 10분간 교반하였다. 그 후, 에탄올: 5mL 첨가하여 반응을 종료시켰다. 그리고, 염화메틸렌: 50mL를 사용하여 추출을 행한 후, 염화메틸렌을 증류 제거하고, 에탄올: 250mL에 용해시키고 나서, -4℃의 온도에서 12시간에 걸쳐 재침시키고, PEG-COOH를 회수하여, 건조시켰다.

상기에서 조제된 PEG-COOH: 3g 및 α-시클로덱스트린(α-CD): 12g을, 각각, 70℃의 물 50mL에 용해시키고, 얻어진 각 용액을 혼합하여, 충분히 휘저었다. 이어서, 이 혼합 용액을, 4℃의 온도에서 12시간 재침시키고, 석출된 포접 착체를 동결 건조하여 회수하였다. 그 후, 실온에서 디메틸포름아미드(DMF): 50ml에, 아다만탄아민 0.13g을 용해한 후, 상기 포접 착체를 첨가하여 빠르게 충분히 휘저었다. 계속해서 벤조트리아졸-1-일-옥시-트리스(디메틸아미노)포스포늄헥사플루오로포스페이트 시약: 0.38g을 DMF: 5mL에 용해한 용액을 더 첨가하여, 충분히 휘저었다. 또한 디이소프로필에틸아민: 0.14ml을 DMF: 5mL에 용해시킨 용액을 첨가하여 충분히 휘저어서 슬러리상의 시약을 얻었다.

상기에서 얻어진 슬러리상의 시약을 4℃에서 12시간 정치하였다. 그 후, DMF/메탄올 혼합 용매(체적비 1/1): 50ml을 첨가, 혼합, 원심 분리를 행하여 상청을 버렸다. 또한, 상기 DMF/메탄올 혼합 용액에 의한 세정을 행한 후, 메탄올을 사용하여 세정, 원심 분리를 행하고, 침전물을 얻었다. 얻어진 침전물을 진공 건조에서 건조시킨 후, 디메틸수르옥시드(DMSO): 50mL에 용해시키고, 얻어진 투명한 용액을 700mL의 수중에 적하하여 폴리로탁산을 석출시켰다. 석출한 폴리로탁산을 원심 분리로 회수하고, 진공 건조시켰다. 또한 DMSO에 용해, 수중에서 석출, 회수, 건조를 행하여, 정제 폴리로탁산을 얻었다. 이때의 α-CD의 포접수는 0.25였다.

여기서, 포접수는, DMSO-d6에 폴리로탁산을 용해하고, ¹H-NMR 측정 장치(니혼덴시사 제조 JNM-LA500)에 의해 측정하고, 이하의 방법에 의해 산출하였다.

여기서, X, Y 및 X/(Y-X)는, 이하의 의미를 나타낸다.

X: 4 내지 6ppm의 시클로덱스트린의 수산기 유래 프로톤의 적분값

Y: 3 내지 4ppm의 시클로덱스트린 및 PEG의 메틸렌쇄 유래 프로톤의 적분값

X/(Y-X): PEG에 대한 시클로덱스트린의 프로톤비

우선, 이론적으로 최대 포접수 1일 때의 X/(Y-X)를 미리 산출하고, 이 값과 실제의 화합물 분석값으로부터 산출된 X/(Y-X)를 비교함으로써 포접수를 산출하였다.

상기에서 정제된 폴리로탁산: 500㎎을 1mol/L의 NaOH 수용액: 50mL에 용해하고, 프로필렌옥시드: 3.83g(66mmol)을 첨가하고, 아르곤 분위기하에서, 실온에서 12시간 교반하였다. 이어서, 1mol/L의 HCl 수용액을 사용하여, 상기 폴리로탁산 용액을, pH가 7 내지 8이 되도록 중화하고, 투석 튜브로 투석한 후, 동결 건조하여, 히드록시프로필화 폴리로탁산을 얻었다. 얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산은, ¹H-NMR 및 GPC로 동정하고, 원하는 구조를 갖는 히드록시프로필화 폴리로탁산인 것을 확인하였다.

또한, 히드록시프로필기에 의한 환상 분자의 수산기에 대한 수식도는 0.5이며, GPC 측정에 의해 중량 평균 분자량 Mw: 50,000이었다.

얻어진 히드록시프로필화 폴리로탁산: 5g을, ε-카프로락톤: 15g에 80℃에서 용해시킨 혼합액을 조제하였다. 이 혼합액을, 건조 질소를 블로우시키면서 110℃에서 1시간 교반한 후, 2-에틸헥산산주석(Ⅱ)의 50wt％ 크실렌 용액: 0.16g을 첨가하고, 130℃에서 6시간 교반하였다. 그 후, 크실렌을 첨가하고, 불휘발 농도가 약 35질량％인 측쇄를 도입한 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 얻었다.

상기에서 조제된 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산 크실렌 용액을 헥산 중에 적하하고, 회수하여, 건조시킴으로써 ε-카프로락톤 수식 폴리로탁산(RX-1)을 취득하였다.

이 (A) 폴리로탁산 모노머; RX-1의 물성은 이하와 같았다.

폴리로탁산 중량 평균 분자량 Mw(GPC): 165,000

측쇄의 수식도: 0.5(％로 표시하면 50％가 됨)

측쇄의 분자량: 평균으로 약 350

(B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머

(B1) 성분; 적어도 2개의 이소시아네이트기를 갖는 다관능 이소시아네이트 화합물

(B12) 성분; 우레탄 프리폴리머

Pre-1: 이소(티오)시아네이트 당량이 905인 이하 방법으로 제조된 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머

(Pre-1의 제조 방법)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 50g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000): 90g과 디에틸렌글리콜: 12g을, 80℃에서 6시간 반응시켜서, 이소시아네이트 당량이 905인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머(Pre-1)를 얻었다.

Pre-2: 이소(티오)시아네이트 당량이 750인 이하의 방법으로 제조된 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머

(Pre-2의 제조 방법)

질소 도입관, 온도계, 교반기를 구비한 플라스크에 질소 분위기하 중, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트: 69g, 폴리옥시테트라메틸렌글리콜(수 평균 분자량; 1,000): 210g으로 6시간 반응시켜서, 이소시아네이트 당량이 750인 말단 이소시아네이트우레탄 프리폴리머(Pre-2)를 얻었다.

(B3) 성분

TMP; 트리메틸올프로판

PEG 600; 수 평균 분자량이 600인 폴리에틸렌글리콜

(B4) 성분

MOCA; 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)

(D) 중공 입자

중공 입자 1: 중공의 입경 40㎛, 밀도 0.03g/㎤의 마이크로 캡슐 920-40(닛폰 필라이트사 제조).

(기타) 성분

L5617: 모멘티브사 제조 실리콘 정포제

〔평가 항목〕

(1) 밀도: 도요 세이키제의 (DSG-1)로 밀도를 측정하였다.

(2) JIS L 1096에 준거한 방법에 따라서 압축률을 측정하였다.

압력 0.1kPa에서의 두께를 초기 두께 t0㎜로 하고, 다음으로, 34.5kPa로 60초간 거친 후의 두께 t1㎜을 측정하였다. 그 후, 하기 식으로부터 압축률을 산출하였다.

압축률(％)=100×(t0-t1)/t0

(3) JIS 규격(경도 시험) K6253에 따라서, 고분시케이키사제의 듀로 미터에 의해 쇼어 경도를 측정하였다.

(4) 히스테리시스 손실: 두께 2㎜의 덤벨 8호 형상으로 펀칭한 수지를 시마즈사 제조 AG-SX의 오토그래프로 10㎜/min에서 20㎜ 신장시키고, 그 후, 응력이 제로가 될 때까지 복귀시켰을 때의 히스테리시스 손실을 측정하였다.

(5) 연마 레이트: 연마 조건을 하기에 나타낸다.

피연마물: 4인치 사파이어 웨이퍼

슬러리: FUJIMI 콘 폴 80원액

압력: 4Psi

회전수: 45rpm

시간: 1시간

상기 조건에서, 연마를 실시했을 때의 연마 레이트(㎛/hr)를 측정하였다. 연마 레이트는 100장 웨이퍼의 평균값이다.

(6) 내 스크래치성: 상기 (5)에서 기재한 조건에서 연마했을 때의 100장의 웨이퍼의 스크래치 유무를 확인하였다. 평가는 이하의 기준으로 실시하였다.

1: 레이저 현미경으로 측정하고, 100장의 웨이퍼 전체에 결함이 없는 것

2: 레이저 현미경으로 측정하고, 100장의 웨이퍼 중, 1 내지 2장에 결함을 확인할 수 있는 것

3: 레이저 현미경으로 측정하고, 100장의 웨이퍼 중, 3 내지 5장에 결함을 확인할 수 있는 것

4: 레이저 현미경으로 측정하고, 100장의 웨이퍼 중, 6 내지 9장에 결함을 확인할 수 있는 것

5: 레이저 현미경으로 측정하고, 100장의 웨이퍼 중, 10장 이상에 결함을 확인할 수 있는 것

<실시예 1>

(하지층의 제조 방법)

(A) 성분의 RX-1(24.9질량부)과 (B3) 성분의 TMP(1.7질량부)를 120℃에서 혼합하여 균일 용액으로 한 후, 충분히 탈기하고, A액을 조제하였다.

별도, 70℃로 가온한 (B) 성분의 Pre-1(73.4질량부)에, 기타 성분의 L5617(1.5질량부)을 첨가하고, 질소 분위기하 중, 교반 날개를 비터로 한 교반기를 사용하여, 2000rpm으로 격렬하게 교반하고, 메커니컬 프로스법으로 기포를 도입하여 B액을 조제하였다. 그래서, 상기 조정한 A액을 유입하고, 다시, 질소 분위기하 중, 교반 날개를 비터로 한 교반기를 사용하여, 2000rpm으로 격렬하게 교반하고, 메커니컬 프로스법으로 기포를 도입하고, 발포 구조를 갖는 균일한 중합성 조성물을 얻어, 상기 중합성 조성물을 금형으로 주입하고, 100℃에서 15시간 중합시켰다. 중합 종료 후, 중합시킨 수지를 분리하여, 발포 수지를 얻었다. 얻어진 발포 수지를 슬라이스하여 두께 1.5㎜의 하지층을 얻었다. 각 배합량을 표 1에 나타내었다. 얻어진 하지층의 밀도는 0.7g/㎤, 압축률은 7％, 쇼어 경도는 14D, 히스테리시스 손실은 3％였다.

(연마층-1의 제조 방법)

70℃로 가온한 상기에서 제조한 (B) 성분의 Pre-1(87.7질량부)에 (D) 성분의 중공 입자 1(0.8질량부)을 첨가하고, 자전 공전 교반기로 교반하여 균일한 용액을 조정하고, 거기에 120℃에서 가온한 4,4'-메틸렌비스(o-클로로아닐린)(MOCA)(12.3질량부)를 첨가하여, 균일 혼합하고, 중합성 조성물로 하였다. 상기 중합성 조성물을 금형으로 주입하고, 100℃에서 15시간 경화시켰다. 경화 종료 후, 주형으로부터 우레탄(우레아) 수지를 분리하여, 경화체를 얻었다.

얻어진 경화체를 슬라이스하여, 두께 1㎜의 우레탄 수지를 얻었다. 그 우레탄 수지의 표면에 스파이럴형의 홈을 형성하고, 크기 500㎜φ, 두께 1㎜의 우레탄 수지를 포함하는 연마층으로 하였다. 각 배합량을 표 1에 나타내었다. 얻어진 연마층의 밀도는 0.8g/㎤, 압축률은 0.7％, 쇼어 경도는 55D, 히스테리시스 손실은 60％였다.

(CMP 적층 연마 패드의 제조 방법)

상기에서 얻어진 하지층과 연마층을 핫 멜트 접착제로서, 하이 본 YR713-1W (히타치카세이폴리머(주) 제조, 두께 80㎛)를 사용하여 접착시키고, CMP 적층 연마 패드로 하였다. 또한, 해당 CMP 적층 연마 패드의 이면에는 감압 접착제로 양면 테이프를 설치하였다. 얻어진 CMP 적층 연마 패드의 연마 레이트는 2.2㎛/hr, 내 스크래치성은 1이었다.

<실시예 2, 3, 비교예 1, 2>

표 1에 나타낸 조성으로 중합한 이외에는 실시예 1과 마찬가지의 방법으로 CMP 적층 연마 패드를 제작하고, 평가를 행하였다. 또한, 비교예 2는 연마층만의 단층 연마 패드가 된다. 각 성분의 배합 비율과 결과를 표 1에 기재하였다.

이상의 실시예, 비교예로부터 명백해진 바와 같이, (A) 성분의 폴리로탁산을 사용하여 제조되는 하지층을 CMP 적층 연마 패드에 응용함으로써, 우수한 연마 특성이 발현되는 것이 명확하다.

Claims (9)

1. 적어도 연마층 및 하지층을 구비한 CMP 적층 연마 패드로서, 상기 하지층이, (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머와, (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머를 포함하는 중합성 조성물을 중합시킨 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
2. 제1항에 있어서, 상기 중합성 조성물 중의 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머의 함유량이, (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머의 함유량과 (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머의 함유량의 합계 100질량부에 대하여 3 내지 50질량부인 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머가, 축 분자와 해당 축 분자를 포접하는 환상 분자를 포함하는 복합 분자 구조에 있어서의, 해당 환상 분자의 적어도 일부에, 중합성 관능기를 갖는 측쇄가 도입된 폴리로탁산 모노머인 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (B) 상기 (A) 분자 내에 적어도 2개의 중합성 관능기를 갖는 폴리로탁산 모노머 이외의 중합성 모노머가, 중합성 관능기로서 적어도 2개의 이소(티오)시아네이트기를 갖는 이소(티오)시아네이트 화합물인 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층의 압축률이 1.0％ 이상 40.0％ 이하인 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층의 쇼어 경도가 50D 미만인 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층의 압축률이, 상기 연마층의 압축률보다 크고, 상기 하지층의 쇼어 경도가 상기 연마층의 쇼어 경도보다도 작은 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층이, 상기 중합성 조성물을 중합시킨 발포 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 것을 특징으로 하는 CMP 적층 연마 패드.
9. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 하지층이, 상기 중합성 조성물을 중합시킨 폴리우레탄(우레아) 수지를 포함하는 부직포로 이루어지는 CMP 적층 연마 패드.