KR20230012055A

KR20230012055A - 단결정 양극재에 대한 손쉬운 에칭법

Info

Publication number: KR20230012055A
Application number: KR1020227044486A
Authority: KR
Inventors: 얀 왕; 샤오투 마; 에릭 그라츠; 진자오 푸; 파나완 바나푸티
Original assignee: 워세스터 폴리테크닉 인스티튜트
Priority date: 2020-05-27
Filing date: 2021-05-26
Publication date: 2023-01-25
Also published as: JP2023527989A; WO2021242831A2; CN115715275B; US11827998B2; CN115715275A; WO2021242831A3; US20210372001A1; EP4157796A4; EP4157796A2; WO2021242831A9

Abstract

이차배터리용 장입물질(charge material)을 재활용 및 합성하여 충전 사이클 수명이 더 긴 배터리를 생산하기 위한 단결정 장입물질을 생성한다. 장입물질 입자를 가열하여 다결정 입자들 사이의 결정립계(grain boundary)를 융합 또는 증진(enhance)시킨다. 이에 따른 더 뚜렷이 획정된 결정립계는 상대적으로 약한 무기산 용액으로 수월하게 에칭된다. 산성 용액은 결정립계에서의 물질을 제거하여, 결정립계를 따라 2차 입자들을 1차 입자들로 분리한다. 이렇게 수득되는 단결정 장입물질 입자를 세척 및 여과시킨 다음, 일반적으로는 재소결시켜, 임의 필요량의 리튬(탄산리튬)을 수용하도록 하여, 더 큰 표면적, 더 높은 리튬 확산도 및 더 낮은 양이온 규칙구조(cation ordering)를 갖는 장입물질을 생성한다.

Description

단결정 양극재에 대한 손쉬운 에칭법

연방 기금 지원 연구 및 개발에 관한 진술

본 발명은 USABC(美 정부주관 배터리 개발 컨소시엄)와 미국 에너지부(DOE)로부터 기금을 지원받아 DE-EE0006250 하에 정부 지원으로 이루어졌다. 정부는 본 발명에 대해 일정한 권리를 갖는다.

리튬이온배터리(LIB)는 최근 수십 년 동안 특히 LIB가 장착되거나 LIB로 직접 구동되는 전기 자동차(EV) 및 플러그인 전기 자동차(PHEV)와 관련하여 널리 적용되어 왔다. 또한 LIB는 휴대용 전자 제품, 전기 자동차 및 그리드 스토리지에 주요 전원으로서 폭넓게 사용되어 왔다. LIB에 대한 지속적인 수요로 인해, 호스트 장치의 유효 수명 사이클이 끝난 후라도 폐리튬이온배터리의 재활용 가용도는 계속 이어지게 된다.

LIB의 광범위한 사용에 따라 LIB 원료에 대한 수요가 발생한다. 이는 리튬, 코발트 및 니켈과 같은 중요 금속의 소비를 증가시켜, 이들 금속의 전체 지질학적 매장량을 비축할 필요가 있다. 한편, 수명이 다한 LIB들이 매년 누적되고 있다. 이에 따라 세계 LIB 재활용 시장이 크게 성장할 것으로 예상된다. 또한, 폐리튬이온배터리에는 니켈, 코발트 등의 중금속이 함유되어 있어 발암성 및 변이원성 물질로 분류되며, 유기 전해질은 인체 건강과 환경에 악영향을 미칠 수 있다. 경제적 환경적 영향을 고려할 때 폐리튬이온배터리의 적절한 처리가 실익이 있고 생산적이다.

이차배터리용 장입물질(charge material)을 재활용 및 합성하여 충전 사이클 수명이 더 긴 배터리를 생산하기 위한 단결정(SC) 장입물질을 생성한다. 장입물질 입자들을 가열하여 융합시켜 다결정 입자를 생성한다. 이에 따른 더 뚜렷이 획정된 결정립계(grain boundary)는 상대적으로 약한 무기산 용액으로 수월하게 에칭된다. 산성 용액은 결정립계에서의 물질을 제거하여, 결정립계를 따라 2차 입자들을 1차 입자들로 분리한다. 이렇게 수득되는 단결정 장입물질 입자를 세척 및 여과시킨 다음, 일반적으로는 재소결시켜, 임의 필요량의 리튬을 수용하도록 하여, 더 큰 표면적, 더 높은 리튬 확산도 및 더 낮은 양이온 규칙구조(cation ordering)를 갖는 장입물질을 생성한다.

층상 리튬 전이금속산화물, LiNi_xMn_yCo_z0₂(x+y+z=1, NMC)는 20세기에 처음 도입된 이후 전자 기기 및 전기 자동차에 사용되어 왔다. 성공적인 상용화로 인해 매년 엄청난 수의 NMC 폐리튬이온배터리가 생산된다. 자원 및 환경적 관점에서, 이들 폐리튬이온배터리를 재활용하는 것이 매우 중요하다. 많은 재활용 방식은 동일한 조성, 구조 및 유사한 전기화학적 성능을 가진 새로운 양극재를 성공적으로 재생한다. 본원에서는, 에칭을 통해, 다결정 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/30₂ 양극재를 고성능 단결정 LiNi_1/3Mn_1/3Co_1/30₂ 양극재로 업그레이드하는 혁신적인 손쉬운 방식을 적용한다. 이렇게 수득된 단결정 물질의 입자 크기는 대략 600 내지 700 nm이며 규칙적인 결정 구조를 갖는다. 단결정 입자는 다결정 입자보다 대략 10% 더 높은 우수한 속도 성능과 0.5C에서의 300 사이클 후 대략 85%의 개선된 용량유지율을 나타낸다. 예를 들어 다결정 NMC 111에 비해 단결정 양극재의 개선은 더 큰 표면적, 1.5배 더 높은 리튬 확산계수 및 50% 더 낮은 양이온 혼합을 비롯한 많은 요소에 기인한다.

본원에 기재되는 구성은, 어느 정도는, 전기 자동차 및 배터리 구동 유틸리티 장비에 흔히 사용되는 (충전식) 이차배터리가 시간 경과에 따라 반복되는 충방전 사이클을 견딜 수 있을 때 이점이 있다는 관찰에 기반한다. 불행하게도, 이차배터리의 다결정 양극 장입물질에 대한 종래의 방식은 반복 충전으로 인해 사이클 용량이 감소되고, 양극재 열화 및 저장 용량 감소에 따라 전체 수명이 단축되며, 방전 사이클에 가용한 전기 에너지가 감소한다는 단점들이 있다. 따라서, 본원에 기재된 구성은 충전 사이클 수명이 증가된 단결정 장입물질을 생성함으로써 종래의 다결정 장입물질의 전술한 단점들을 실질적으로 극복한다.

본원에 개시되는 방식은 다양한 다결정 양극재에 이용될 수 있다. 본원에서는 일 예로 NMC 양극재를 사용한다. 다결정질 NMC 재료를 사용하는 기존의 리튬이온배터리에서, 특히 Ni 함유량이 높은 NMC 양극재의 경우, 사이클 용량이 빠르게 감소되는데 이는 다결정질 NMC 입자가 사이클 도중 쉽게 균열되어 용량 감소를 가속화하기 때문이다. 또한, 2차 입자는 표면적이 작고 리튬 확산의 확산 거리가 길다는 단점이 있어, 이 또한 성능을 제한하는 경향이 있다.

더욱 상세하게는, 단결정 물질을 획정하기 위한 이차배터리용 장입물질의 에칭 방법은 결정립계에 의해 획정된 다결정 입자들을 포함한 일정량의 장입물질(a charge material quantity)을 공급받는 단계와, 결정립계의 적어도 일부를 증진시키기 위해 상기 일정량의 장입물질을 가열하는 단계를 포함한다. 적절한 용해력을 제공하기 위해, 그 속에 함유된 산의 종류에 따라 소정의 비율을 갖는 약산성 용액을 상기 장입물질에 첨가한다. 가열 후 남아있는 결정립계를 에칭하고, 에칭된 결정립계 제거를 통해 단결정을 형성하도록, 일정량의 장입물질을 상기 산성 용액과 함께 교반한다. 손실된 리튬에 상응하여 수용될 추가 리튬 화합물을 첨가하여 리튬과 장입물질의 비율을 1.0 몰비로 만들고, 상기 추가 리튬 화합물과 소결시켜 리튬 비율을 회복시키는 식으로, 사용가능한 단결정 장입물질을 형성한다.

본 발명의 상기 및 기타 목적, 특징 및 장점은 첨부된 도면에 예시된 바와 같이 본 발명의 특정 실시예에 대한 하기 설명으로부터 명백해질 것이며, 동일한 참조 부호는 상이한 도면 전체에 걸쳐 동일한 부분을 가리킨다. 이들 도면이 반드시 실제 크기에 비례하여 표시된 것은 아니며, 대신에 본 발명의 원리를 설명하는 데 중점을 두었다.
도 1은 본원에 기재된 구성과 사용하기에 적합한 재활용 환경의 상황도이다.
도 2a와 도 2b는 본원에 정의된 다결정 재료 입자의 SEM(주사전자현미경) 이미지이다.
도 3a와 도 3b는 단결정 장입물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다.
도 4는 다결정 장입물질 입자들로부터 단결정 물질을 형성하는 것의 개략도를 나타낸다.
도 5a 내지 도 5f는 초기상태의 NMC 111 장입물질을 갖는, 본원에 정의된 단결정 장입물질의 스캔 결과들을 나타낸다.

이하 설명은 버진(비정제) 또는 재생된 양극재의 다결정 장입물질 소스로부터 단결정 장입물질을 생성하는 사례를 제시한다. 후술되는 예는 NMC(니켈, 망간, 코발트) 배터리 화학을 기술하지만, 그 외 다른 배터리 제제 및 비율도 본원에 개시되는 방식의 이점을 누릴 수 있다.

도 1은 본원에 기재된 구성과 사용하기에 적합한 재활용 환경의 상황도이다. 도 1의 흐름 순서(100)를 참조하면, 본원에 제시되는 방식은 종래 기술의 배터리 수명 및 충전 용량 문제를 극복한다. 효율적으로 사용되는 리튬이온배터리(LIB)(101)는 단계 102에 도시한 바와 같이 다수의 충전 사이클을 겪으며 그 결과 궁극적으로는 성능이 허용할 수 없을 정도로 저하된다. 배터리를 해체하여, 단계 104에 도시된 양극 장입물질(110), 분리막(112) 및 음극 장입물질(114)을 포함한 구성 물질들을 얻는다. 본원에 기재된 구성은 기존의 양극 입자들을 큰 표면적 및 큰 Li 확산계수를 갖는 고성능 단결정 입자들로 업그레이드함으로써 우수한 사이클 특성 및 충방전율 특성을 갖는 리튬이차배터리를 구성하기 위한 손쉬운 방법을 제공하는 것을 목표로 한다.

본원에 제시되는 방식의 일반적인 개요는 다음과 같다. 단계 106에 도시된 바와 같이, 배터리(101)를 물리적으로 분쇄 및 교반하여 약 2 ~ 3 내지 약 10 ~ 15 미크론 크기의 분말 형태(122)를 나타내는 양극 입자들(120)을 수득한다. 재활용 스트림을 형성하는 데 있어서 배터리(101)는 다결정 양극 장입물질을 이용하지만, 버진 또는 그 외 다른 형태의 다결정 재료들도 본원에 개시된 업그레이드의 이점을 누릴 수 있다. 특정 배치형태에서 1:1:1 비율의 NMC 장입물질(NMC 111)이 사용되지만, 임의의 적절한 비율 및 조성이 사용 가능하다.

단계 130에 도시된 바와 같이, NMC 다결정 양극재(122')를 묽은 산(124)에 분산시키고 저어가며 섞는다. 그런 다음, 단계 134에 도시된 바와 같이, 수득된 에칭된 분말(132)을 여과시키고 탈이온수로 여러 번 세척하여 산성 잔류물을 제거한 후 오븐에서 건조한다. 단계 136에 도시된 바와 같이, 에칭 및 세척 단계 동안의 손실을 보상하기 위해 건조된 분말(132')에 Li₂CO₃또는 LiOH을 추가로 첨가하여 혼합한 후, 단계 136에 도시된 바와 같이 재소결시키면, 단계 138에 도시된 바와 같이, 새 배터리 구성에 사용하기 적합한 분말 형태의 단결정 양극재(150)가 수득된다.

도 2a와 도 2b는 본원에 정의된 장입물질 입자의 결정립 경계의 SEM(주사전자현미경) 이미지이다. 도 1과 도 2를 참조하면, 도 2a는 다결정 장입물질 입자(120)를 나타낸다. 이들 다결정 입자(120)는 작은 1차 입자들이 함께 뭉쳐진 응집체(201)로 나타나며 명확하게 획정된 분리(203)가 이루어지지 않은 것으로 미루어, 하위 입자들을 분리하는 라인들이 합쳐지거나 사라진 것으로 보인다. 이와 대조적으로, 도 2b는 본원에서 정의되는 대로 가열 단계를 거친 후의 다결정 입자로서, 이러한 가열 단계의 결과로, 결정립계(204)는 하위 입자들(210-1, 210-2, 210-3)(개괄적으로 210) 간에 명확하게 가장자리가 획정된 분리 상태로 증진 및 성장된다. 명확하게 획정된 결정립계(204)를 약산으로 반응시켜 에칭 처리하여 2차 하위 입자(210)를 단결정 1차 입자로 분리시킨다. 차후에 더 논의하겠지만, 약산 또는 묽은 산은 결정립계(204)를 용해시킨다.

도 3a와 도 3b는 단결정 장입물질 입자의 SEM 이미지를 나타낸다. 도 2a 내지 도 3b를 참조하면, 도 3a에서, 각각의 입자는, 2차 입자를 표시하는 결정립계가 거의 없거나 전혀 없는, 뚜렷이 획정된 분리부분을 갖는 단결정 1차 입자(220)이다. 도 3b는 1차 단결정 입자(220)를 더 큰 배율로 보여준다.

도 4는 다결정 장입물질 입자들로부터 단결정 물질을 형성하는 것의 개략도를 나타낸다. 도 3a, 도 3b 및 도 4를 참조하면, 다결정 입자(210)는 뚜렷이 획정된 결정립계(230)(점선으로 나타냄), 및 희미한 경계(232)를 나타내는 조도면에 의해 형성된 돌출 형상을 갖는다. 에칭 단계 후, 뚜렷이 획정된 결정립계(230)가 에칭(용해)되어, 1차 입자(220-1)를 완전히 분리(234)시킨다. 희미한 경계(232)는 에칭되지 않은 채, 1차 입자(220-1)로 남아 있다. 따라서, 다결정 양극재(210)를 가열하면 결정립계가 증진되어 보다 뚜렷이 획정된 결정립계(204)가 형성되거나 또는 결합하여 결정립계가 융합된다. 더 희미한 구조 또는 표면 수차의 경우에는, 장입물질을 가열하여, 부분적으로 획정된 결정립계를 융합시킴으로써, 산성 용액에 의한 후속 에칭을 견디도록 할 수 있다. 다시 말해, 가열 단계는 결정립계를 증진 또는 정제시키고, 이에 따라 후속 에칭 단계는 결정립계(204)에 있는 1차 입자들을 제거하게 된다.

도 1 내지 도 4를 계속 참조하면, 다결정 장입물질을 단결정으로 업그레이드하는 전체적 구현은 다결정 입자를 포함하는 일정량의 장입물질을 공급받는 단계를 포함하며, 이때 다결정 입자(120)는 결정립계(204)에 의해 범위가 획정된다. 에칭 단계 전에, 초기 가열 또는 소결 단계를 수행하고, 일정량의 장입물질을 가열하여 결정립계(204)의 적어도 일부를 증진한다.

본원에 이용된 예에서, 공정에 도입되는 일정량의 장입물질은 폐NMC 배터리의 재활용 스트림으로부터의 다결정 니켈 망간 코발트(NMC)이다. 그러나, 일정량의 장입물질로는, 정제처리된 버진 소스로부터의 임의의 적합한 다결정 망간 코발트(NMC)도 가능하며, 대안으로 그 외 다른 배터리 화학물질들을 포함할 수 있다.

초기 가열 단계는 장입물질 내의 상이한 장입물질 화합물들의 조성비에 기반한다. 가열 온도는 동일한 배터리 화학물질의 다결정 형태가 형성되는 범위보다 높아야 하며, 일반적으로 온도 상승량은 다결정 형성 온도보다 50℃ 내지 60℃ 더 높은 범위이면 충분하다. 장입물질을 가열하면 결정립계가 증진되어 다결정 입자들의 결정립계들을 성장시킴으로써, 다결정 입자들이 융합되거나 분리된다. NMC 111 예의 경우, 가열 단계는 후속 에칭 단계에 반응하는 증진된 결정립계를 갖는 다결정 장입물질을 형성하기 위해 대략 870℃내지 910℃로 가열하는 단계를 포함한다.

따라서 가열 단계는, 조성비에 기반하여 일정량의 장입물질의 다결정 형태를 형성하기 위한 온도를 정하는 단계 및 후속 에칭 단계에 대해 결정립계를 증진시키기 위해, 상기 정해진 온도보다 높은 온도에서 가열하여 일정량의 장입물질의 단결정 형태를 형성하는 단계를 추가로 포함한다.

가열 단계 후에는, 그 속에 함유된 산의 종류에 기반하여 소정의 비율을 갖는 산성 용액을 장입물질에 첨가한다. 에칭된 결정립계를 제거하여 단결정을 형성하기 위한 가열 단계 이후 남아있는 결정립계를 에칭하기 위해, 약하게 가열하면서 저어가며 섞는 단계 및/또는 혼합 단계를 수행하여, 일정량의 장입물질이 산성 용액과 함께 교반되도록 한다. 대략 100℃로 가열하면 에칭 공정이 용이해진다.

에칭 공정을 위한 산은, 입자 몸체 또는 질량체를 거의 또는 전혀 용해시키지 않으면서 결정립계를 에칭하는 것과 균형을 맞추도록 선택된다. 산성 강도에 따라, 상대적으로 묽은 산 용액 또는 약산성 용액이 선택된다. 예를 들어, 완전한 또는 거의 완전한 용해를 통한 장입물질 침출을 위해 동일한 산을 실질적으로 더 높은 농도로 많이 사용할 수 있다. 이에 선택되는 산은 일반적으로 다음 중 하나 이상을 포함하는 무기산이다: 염산(HCl), 질산(HNO₃), 인산(H₃PO₄), 황산(H₂SO₄), 붕산(H₃BO₃), 불화수소산(HF), 브롬화수소산(HBr), 과염소산(HClO₄), 요오드화수소산(HI).

특히 이로운 결과는 다음과 같은 범위에서 얻을 수 있다:

염산(HCl) 0.01 내지 0.10 g/ml,

질산(HNO₃) 0.03 내지 0.13 g/ml,

인산(H₃PO₄) 0.05 내지 0.15 g/ml,

황산(H₂SO₄) 0.01 내지 0.10 g/ml.

해당 물질을 적어도 부분적으로 용해하여 결정립계(204)에서 2차 입자(210)를 효과적으로 분리시키는 산성 용액 및 산성 강도를 선택하여, 에칭된 결정립계의 결과로 1차 입자가 형성되도록 한다.

혼합 후, 교반 단계는, 가열 단계에서 융합되지 않은 결정립계를 에칭하여 다결정 입자들을 분리시켜 단결정 입자들을 형성하기 위해, 일정량의 장입물질을 산성 용액과 함께 저어가며 섞는 단계를 추가로 포함한다. 다시 말해, 가열 단계를 통해 증진 또는 성장된 결정립계를 이제는 산성 용액으로 상당히 수월하게 에칭 및 용해시킬 수 있다.

단결정 입자가 형성되면, 에칭된 장입물질을 여과, 세척 및 건조하여, 새 배터리 및/또는 재활용 배터리에 사용하도록 준비한다. 단결정 업그레이드 동안 일반적으로 가열 및 에칭으로 인해 리튬 일부가 손실된다. 따라서, 리튬 함량과 장입물질의 이상적인 1.0 몰비를 회복시키기 위해서는 보통 소량(약 5%)의 리튬이 필요하다. 따라서, 리튬 함량을 1.0 몰비로 회복시키기 위해, 에칭된 장입물질을 수산화리튬 또는 탄산리튬 중 적어도 하나와 소결시킨다. 적합한 리튬 화합물은 재활용 전에 장입물질로 미리 소결된 리튬 화합물에 기반한다.

세척 및 건조 단계 후, 가열 및 에칭 시 손실된 리튬의 양을 파악한다. 손실된 리튬에 상응하여 수용될 추가 리튬 화합물을 첨가하여 리튬과 장입물질의 비율을 1.0 몰비로 만들고, 상기 추가 리튬 화합물과 리튬 잔여분 장입물질을 대략 870℃ 내지 910℃에서 소결시켜 리튬 비율을 회복시킨다.

전술한 방식의 특히 이로운 구현예로, 이차배터리의 폐기물 스트림의 소모된 다결정 NMC(니켈 망간 코발트) 장입물질로부터 단결정 NMC 장입물질을 생성하는 방법을 제공한다. 상기 방법은, 재활용을 위한 다결정 NMC 장입물질이 탄산리튬 또는 수산화리튬 중 적어도 하나와의 소결을 통해 미리 형성되도록, 재활용 스트림으로부터 폐물질을 공급받아, 소모된 다결정 NMC 장입물질을 수거하는 단계를 포함한다. 재활용 스트림으로부터의 폐장입물질을, 도 2 내지 도 4에 나타낸 바와 같이, 700℃ 내지 950℃의 온도 범위에서 가열하여 결정립계를 성장시킨다. 에칭된 NMC 장입물질을 생성하기 위해, 묽은 황산을 사용하여 폐물질을 손쉽게 에칭한다. 그 결과, 결정립계에서의 뭉쳐진 하위 입자들에 의해 형성된 일정량의 장입물질의 다결정 입자들이 용해되어, 단결정 입자들이 결정립계에서 물질 에칭 제거에 의해 형성된다.

에칭된 NMC 장입물질을 세척하고 건조하면 불순물과 잔류물이 제거되며, 가열 및 에칭 시 리튬 손실로 인해 리튬이 약간 감손된 장입물질이 생성된다. 따라서, 폐기물 스트림으로부터 수거된 다결정 NMC 장입물질의 몰비에 기준하여 추가 탄산리튬을 상기 에칭된 NMC 장입물질에 첨가한다. 이는, 유사한 비율(이를테면, 111, 811, 622 또는 다른 적합한 비율)의 NMC 장입물질을 회복하기 위함이다. 에칭된 NMC 장입물질을 상기 첨가된 탄산리튬과 최종 소결시키면, 몰비에 기준한 단결정 NMC 장입물질이 생성된다(장입물질에 대한 리튬의 몰비와 구성 NMC 장입물질의 서로에 대한 비율에 의해, 2개의 상이한 구성 요소가 정해진다).

도 5a 내지 도 5f는 초기상태의 NMC 111 장입물질을 갖는, 본원에 정의된 단결정 장입물질의 스캔 결과들을 나타낸다. 도 5a 내지 도 5f를 참조하면, 0.1 mV/s 내지 1.0 mV/s의 다양한 스캔 속도를 이용하여 획득한 초기상태-NMC 111(501, 503) 및 SC-NMC 111(502, 504)의 CV 스펙트럼을 나타낸다. 도 5a는 음이온 피크(도 5B)에 대한 피크 전류(I ^(2/p))와 스캔 속도(v) 간의 플롯을 나타낸다. 도 5c는 양극 피크를 나타낸다. 도 5d는 Li 확산계수 값(D_Li+)을 나타낸다. 도 6e는 초기상태-NMC 111의 프레쉬 셀(fresh cell) 대 200 사이클 후의 EIS 곡선을 나타내고, 도 6f는 SC-NMC 111의 프레쉬 셀 대 200 사이클 후의 EIS 곡선을 나타낸다.

Li의 확산도를 구하기 위해, 2.8 내지 4.6V의 전위(vs. Li/Li⁺)를 인가하였을 때의 다양한 CV 스캔 속도 0.1 mV/s 내지 1.0 mV/s를 분석하였다. 도 5a는 두 샘플에서 얻은 CV 곡선을 보여주고, 도 5b와 도 5c는 이에 상응하는, 피크 전류(I")와 스캔 속도(v) 간의 플롯을 예시한다. I ^(2/p) 대 v의 기울기는 Li 확산에 비례하며, 기울기가 가파를수록 Li 확산도가 높다. 음극 피크의 경우는 초기상태-NMC 111과 SC-NMC 111 간의 기울기 차이가 사소한 것으로 관찰되었는데, 이는 양극 피크에 비해, 음극 피크에서의 Li 이온들이 충전 시 구조체에서 방출되어 확산되기 더 쉽고; 방전 시에는 Li 층이 수축하고 리튬화 공정을 위해 더 많은 노력(전하 이동 저항 증가)이 필요하기 때문이다. 특히, SC-NMC 111은 산화반응 피크가 더 높은 전압에서 발생하므로, 초기상태-NMC 111에 비해 약간 증가된 분극을 나타낸다. 이는, SC-NMC 111의 입자 크기가 나노 범위인 반면에 초기상태-NMC 111의 입자 크기는 마이크로 범위에 있어 더 큰 표면적이 전해질과 접촉하게 되는 것과 관련이 있다.

3.9V 부근과 3.7V 부근의 피크는 각각 Ni(Ni²⁺/Ni⁴⁺) 및 Co(Co³⁺/Co⁴⁺)의 산화 및 환원 반응을 나타낸다. 이들 별개의 음극(산화) 피크 및 양극(환원) 피크를 이용하여, 아래 식(Randles-Sevcik 식)으로 Li 확산계수(D_Li+)를 구한다. 식에서, n은 반응 당 이동하는 전자들의 수(이 경우, n = 1)이고, A는 전극 표면적(본 구현예에서는, 1.13 cm²)이고, C는 전극 상의 리튬 이온의 벌크 농도이다. 가정 상, 모든 전극 영역이 전해질로 포화된 상태이고, BET 대신 전극 표면 영역이 사용된다.

위의 식과, 도 5b 및 도 5c의 플롯으로부터의 피크 전류에 따르면, 가장 빠른 속도와 가장 두드러진 I"로 인해 D_Li+는 스캔 속도 1.0 mV/s를 기준으로 계산된다. 초기상태-NMC 111 및 SC-NMC 111에 대한 음극 피크의 D_Li+는 각각 6.36x10^-10 cm²/s 및 6.73x10^-10 cm²/s인 반면(도 5d), 양극 피크의 D_Li+는 각각 1.63x10 cm/s 및 2.38x10 cm/s(약 1.5배 더 큼)였다. 분명히, SC-NMC 111는 Li⁺ 확산도를 향상시켰으며, 이는 정제 데이터 및 전기화학적 성능과 일관성 있다. 놀랍게도, SC-NMC 111은 초기상태-NMC 111에 비해 더 폭넓은 신호를 가지는데, 이는, SEM 이미지와 TEM 이미지에 의해 뒷받침되듯이, 표면적 증가로 인해 양극 및 음극 분극이 증가하였기 때문이다.

증가된 전기화학적 성능을 더 이해하기 위해 전기화학적 임피던스 분광법(EIS)을 조사하였다. 도 5e와 도 5f는 사이클 전후의 SC-NMC 111 및 초기상태-NMC 111의 EIS 스펙트럼을 나타낸다('프레쉬'는 배터리가 사이클 전에 테스트되었음을 의미한다). R_SEI는 SEI 층의 저항이고 R_ct는 코인 셀 시스템의 전하 이동 저항이다. 모든 저항 값은 200회 충방전 후에 증가한다. 그러나, 200 사이클 후, SC-NMC 111의 모든 저항 값이 초기상태-NMC 111보다 낮으며, 이는 SC-NMC 111이 더 나은 구조적 안정성을 가졌다는 것을 나타낸다. 또한 SC-NMC 111의 40% 더 낮은 R_ct는 전극과 전해질 사이의 이온 확산에 대한 에너지 장벽을 줄여, 고용량에 일부 기여한다. SC-NMC 111에 대한 프레쉬 셀의 R_SEI는 초기상태-NMC 111보다 약간 크다. 이는 SC-NMC 111의 입자 크기가 더 작아, 입자 표면의 접촉 및 반응 가능성을 더 높일 수 있기 때문일 수 있다.

본원에 제시된 시스템 및 방법들을 그 실시예들을 참조로 구체적으로 도시하고 설명하였지만, 당업자는 첨부된 청구범위에 포함되는 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 형태 및 세부사항에 다양한 변경이 이루어질 수 있음을 이해할 것이다.

Claims

이차배터리용 장입물질의 에칭 방법으로서,
결정립계에 의해 획정된 다결정 입자들을 포함한 일정량의 장입물질(a charge material quantity)을 공급받는 단계;
그 속에 함유된 산의 종류에 따라 소정의 비율을 갖는 산성 용액을, 상기 일정량의 장입물질에 첨가하는 단계; 및
가열 후 남아있는 결정립계를 에칭하고, 에칭된 결정립계 제거를 통해 단결정을 형성하도록, 일정량의 장입물질을 산성 용액과 함께 교반하는 단계
를 포함하는, 이차배터리용 장입물질의 에칭 방법.
제1항에 있어서,
산성 용액을 일정량의 장입물질에 첨가하는 단계 이전에, 결정립계의 적어도 일부를 증진(enhance)시키기 위해 상기 일정량의 장입물질을 가열하는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제2항에 있어서,
일정량의 장입물질을 가열하는 단계에 의해 다결정 입자의 결정립계가 성장되어 다결정 입자들이 융합되는 것인 방법.
제2항에 있어서,
리튬 함량을 대략 1.0의 몰비로 회복시키기 위해 수산화리튬 또는 탄산리튬 중 적어도 하나와 소결시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제2항에 있어서,
가열 시 손실된 리튬의 양을 파악하는 단계;
손실된 리튬에 상응하여 수용될 추가 리튬 화합물을 첨가하여 리튬과 장입물질의 비율을 1.0 몰비로 만드는 단계; 및
첨가된 리튬 화합물과 함께 대략 870℃ 내지 910℃에서 소결시키는 단계
를 추가로 포함하는 방법.
제1항에 있어서,
일정량의 장입물질의 다결정 입자들은 결정립계에서의 뭉쳐진 하위 입자들에 의해 형성되며, 결정립계에서의 물질을 에칭 제거하여 단결정 입자들을 형성하는 것인 방법.
제1항에 있어서,
일정량의 장입물질을 산성 용액과 함께 교반하는 단계는, 에칭 단계 시 100℃로 가열하는 단계를 추가로 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
일정량의 장입물질을 가열함으로써 부분적으로 획정된 결정립계를 융합시켜 산성 용액에 의한 후속 에칭을 견디도록 하는 것인, 방법.
제2항에 있어서, 교반 단계는,
가열 단계에서 융합되지 않은 결정립계를 에칭하여 결정립계에서의 다결정 입자들을 분리시켜 단결정 입자들을 형성하기 위해, 일정량의 장입물질을 산성 용액과 함께 저어가며 섞는 단계
를 추가로 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
일정량의 장입물질은 폐배터리의 재활용 스트림으로부터의 다결정 니켈 망간 코발트(NMC)인, 방법.
제1항에 있어서,
일정량의 장입물질은 정제처리된 버진(virgin) 소스로부터의 다결정 니켈 망간 코발트(NMC)인, 방법.
제3항에 있어서,
가열 단계는 장입물질 내 다양한 장입물질 화합물의 조성비에 기반한 온도에서 수행되는 것인, 방법.
제12항에 있어서, 가열 단계는,
조성비에 기반하여 일정량의 장입물질의 다결정 형태를 형성하기 위한 온도를 정하는 단계; 및
상기 정해진 온도보다 높은 온도에서 가열하여 일정량의 장입물질의 단결정 형태를 형성하는 단계
를 추가로 포함하는 것인, 방법.
제13항에 있어서,
상기 높은 온도는 다결정 형성 온도보다 50℃ 내지 60℃ 더 높은 범위인, 방법.
제13항에 있어서, 가열 단계는,
후속 에칭 단계에 반응하는 증진된 결정립계를 갖는 다결정 장입물질을 형성하기 위해 대략 870℃내지 910℃로 가열하는 단계를 포함하는 것인, 방법.
제2항에 있어서,
가열 단계를 통해, 결정립계가 증진되어 보다 뚜렷이 획정된 결정립계가 형성되거나 또는 결합하여 결정립계가 융합되는 것인, 방법.
제6항에 있어서,
산성 용액은 결정립계에서의 물질을 적어도 부분적으로 용해하여, 에칭된 결정립계의 결과로 1차 입자가 형성되도록 하는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
산성 용액은 묽은 무기산 용액인, 방법.
제1항에 있어서, 산성 용액은,
염산, 질산, 인산, 황산, 붕산, 불화수소산, 브롬화수소산, 과염소산 및 요오드화수소산으로 이루어진 군에서 선택된 산의 묽은 용액
을 포함하는 것인, 방법.
제1항에 있어서,
산성 용액은 0.01 내지 0.10 g/ml 범위의 염산인, 방법.
제1항에 있어서,
산성 용액은 0.01 내지 0.10 g/ml 범위의 황산인, 방법.
제1항에 있어서,
산성 용액은 0.05 내지 0.15 g/ml 범위의 인산인, 방법.
제1항에 있어서,
산성 용액은 0.03 내지 0.13 g/ml 범위의 질산인, 방법.
이차배터리의 폐기물 스트림의 소모된 다결정 NMC(니켈 망간 코발트) 장입물질로부터 단결정 NMC 장입물질을 생성하는 방법에 있어서,
소모된 다결정 NMC 장입물질의 배출 스트림으로부터 생성된 폐물질을 공급받는 단계로서, 상기 다결정 NMC 장입물질은 탄산리튬 또는 수산화리튬 중 적어도 하나와의 소결에서 형성된 것인, 공급받는 단계;
결정립계를 성장시키기 위해 재활용 스트림으로부터의 폐물질을 700℃ 내지 950℃에서 가열하는 단계;
에칭된 NMC 장입물질을 생성하기 위해, 묽은 황산을 사용하여 상기 폐물질을 손쉽게 에칭하는 단계;
에칭된 NMC 장입물질을 세척 및 건조하는 단계;
폐기물 스트림으로부터 수거된 다결정 NMC 장입물질의 몰비에 기준하여 추가 탄산리튬을 상기 에칭된 NMC 장입물질에 첨가하는 단계; 및
몰비에 기준하여 단결정 NMC 장입물질을 생성하기 위해, 상기 에칭된 NMC 장입물질을 첨가된 탄산리튬과 소결시키는 단계
를 포함하는, 방법.