KR20230008292A - Method for selective recovery of copper and gold from waste printed circuit boards - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 폐인쇄회로기판(Waste printed circuit boards, WPCBs)으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 WPCBs로부터 구리 분말(Cu powder)을 선택적으로 회수하는 동시에 바이오리칭이 지닌 단점(낮은 금 침출효율)을 개선할 수 있는 습식-생물 제련 공정 방법에 관한 것이다.The present invention relates to a method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards (WPCBs), and specifically, copper powder (Cu powder) from WPCBs containing a small amount of gold and a large amount of copper. It relates to a hydro-biological smelting process method that can selectively recover and at the same time improve the disadvantages of bioleaching (low gold leaching efficiency).
기술이 발전함에 따라 고성능 의 전자 제품 들이 연이어 개발되고 생산되고 있으나, 한편으로는 많은 양의 전자폐기물 들이 발생하고 있다. 이런 전자폐기물은 금속자원을 다량 함유하고 있어 이들로부터 금속자원을 회수하는 즉 도시광산 연구가 주목 받고 있다.As technology develops, high-performance electronic products are continuously being developed and produced, but on the other hand, a large amount of electronic waste is being generated. Since such e-waste contains a large amount of metal resources, research on recovering metal resources from them, that is, urban mining, is attracting attention.
유감스럽게도, 코로나 19 전염병으로 인해 광산, 공장 및 국경이 일시적으로 폐쇄되어 금과 구리를 포함한 대부분의 금속 자원의 공급이 불안정하다. 이를 반영한 구리 가격은 2019년 3월 23일 파운드 당 2.17 달러에 머물렀지만 2021년 5월 4일까지 파운드 당 4.52 달러로 두 배 이상 급등했다. 금 가격 역시 희소성으로 인해 최근 5 년 동안 약 43.7% 증가한 1,835.47 달러로 증가하는 추세이다. 따라서 광산을 보유하고 있지 않거나 금속 자원을 수입에 의존하는 국가들은 자원을 확보할 수 있는 기술 개발이 필요하다. 이로 인해 도시 광산이라고 불리는 전자 폐기물(electronic waste, e-waste)에서 금속을 회수하는 기술은 최근 큰 관심 을 끌고 있다. 전자 폐기물에 존재하는 금속은 이미 용해, 정제 및 농축되었기 때문에 도시 광산 관점에서 유용한 자원으로 고려된다. 특히, 폐인쇄회로기판(Waste printed circuit boards, WPCBs)의 금과 구리의 함량은 광석보다 약 100 배 이상 많이 존재하므로 이들로부터 금과 구리를 회수하는 것은 경제적으로나 환경적으로 이득이 있다. Unfortunately, supplies of most metals, including gold and copper, are insecure due to the temporary closure of mines, factories and borders due to the COVID-19 pandemic. Reflecting this, copper prices hovered around $2.17 per pound on March 23, 2019, but more than doubled to $4.52 per pound by May 4, 2021. The price of gold is also increasing due to its scarcity to $1,835.47, an increase of about 43.7% over the past five years. Therefore, countries that do not have mines or rely on imports of metal resources need to develop technologies to secure resources. For this reason, a technology for recovering metal from electronic waste (e-waste), which is called urban mining, has recently attracted great interest. Since the metals present in e-waste have already been dissolved, purified and concentrated, they are considered a useful resource from an urban mining perspective. In particular, since the content of gold and copper in waste printed circuit boards (WPCBs) is about 100 times greater than that of ore, recovering gold and copper from them is economically and environmentally beneficial.
폐인쇄회로기판에서 금속을 회수하는 방법으로는 건식제련, 습식제련, 바이오제련, 전기제련 및 솔보제련 등이 있다. 상기 제련법들은 하기와 같은 고유한 장단점이 있다:Methods for recovering metal from waste printed circuit boards include dry smelting, wet smelting, bio smelting, electrical smelting, and sorbo smelting. These smelting methods have inherent advantages and disadvantages:
(i) 건식야금 공정은 금속을 많이 회수하지만 다량의 독성 가스, 다이옥신 및 푸란을 방출하면 심각한 환경오염이 발생할 수 있다.(i) Although the pyrometallurgical process recovers a lot of metal, it can cause serious environmental pollution by releasing large amounts of toxic gases, dioxins and furans.
(ii) 건식야금 공정에서 발생하는 문제는 습식야금 공정에서는 제어될 수 있지만, 다량의 폐수를 생성하면 수질 및 토양 오염이 발생하며, 폐수 처리에 추가 비용이 소모된다. 귀금속의 경우 독성 시약을 다량 사용하는 것도 바람직하지 않다.(ii) Problems arising from pyrometallurgical processes can be controlled in hydrometallurgical processes, but the generation of large amounts of wastewater results in water and soil contamination and additional costs for wastewater treatment. In the case of precious metals, it is also undesirable to use large amounts of toxic reagents.
(iii) 미생물의 활동에 의해 구동되는 바이오야금은 저렴하고, 제어하기 쉬우며 친환경적이다. 그러나 침출 시간 연장, 미생물에 대한 금속 독성으로 인한 침출 효율이 주요 단점이다.(iii) Biometallurgy driven by microbial activity is inexpensive, easy to control and environmentally friendly. However, the main disadvantages are long leaching time and leaching efficiency due to metal toxicity to microorganisms.
(iv) 전기 야금은 금속 용해, 환원 및 정제 공정에 있어 상당히 효율적이지만, 금속 용해에서의 바람직한 선택성은 여전히 문제가 된다.(iv) Electrometallurgy is fairly efficient in metal melting, reduction and purification processes, but desirable selectivity in metal melting is still problematic.
본 발명은 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법에 관한 것으로, 구체적으로 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 WPCBs로부터 구리 분말(Cu powder)을 선택적으로 회수하는 동시에 바이오리칭이 지닌 단점(낮은 금 침출효율)을 개선할 수 있는 습식-생물 제련 공정 방법을 제공하고자 한다.The present invention relates to a method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, and specifically, to selectively recover copper powder (Cu powder) from WPCBs containing a small amount of gold and a large amount of copper. It is intended to provide a hydro-biological smelting process method that can improve the disadvantage (low gold leaching efficiency) of the present invention.
상기 과제를 해결하기 위하여, In order to solve the above problem,
본 발명은 일실시예에서, 폐인쇄회로기판을 침출용매에 침지하여 구리를 침출하는 화학적 침출단계(S1); 상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2); 및, 상기 분리된 구리가 침출된 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3)를 포함하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 제공한다.In one embodiment, the present invention includes a chemical leaching step (S1) of leaching copper by immersing the waste printed circuit board in a leaching solvent; Recovering copper by separating the leachate from which copper was leached in step S1 into a leach solution and a waste printed circuit board from which copper, which is a solid residue, was leached (S2); and a bioleaching step (S3) of obtaining a gold-containing solution by leaching gold by mixing the separated copper-leached waste printed circuit board with a microbial medium to obtain copper and gold from the waste printed circuit board. Provides a selective recovery method.
상기 폐인쇄회로기판은 구리 및 금을 함유하는 것일 수 있다.The waste printed circuit board may contain copper and gold.
상기 침출용매는 황산제이철(Iron sulfate, Fe2(SO4)3), 질산(Nitric acid, HNO3), 황산(Sulfuric acid, H2SO4) 및 염산(Hydrochloric acid, HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 용액인 것일 수 있다.The leaching solvent is from the group consisting of iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrochloric acid (HCl). It may be a solution containing one or more selected species.
상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 100 g의 범위로 침지하는 것일 수 있다.The waste printed circuit board may be immersed in the range of 1 to 100 g with respect to 1 L of the leaching solvent.
상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수는 구리 이외에 금을 제외한 폐인쇄회로기판에 함유된 금속이 침출된 것일 수 있다.The leachate from which copper is leached in the step S1 may be leached of metals other than copper and gold contained in the waste printed circuit board.
상기 S2 단계는, 상기 구리가 침출된 침출수를 필터를 이용하여 침출용액과 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리를 회수하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.The step S2 may include separating the copper-leached leachate into a leaching solution and copper-leached waste printed circuit board using a filter; and recovering copper by reducing copper ions by adding a reducing agent to the separated leaching solution.
상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid, C3H6O2S) 및 만델산(Mandelic acid, C8H8O3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The reducing agent is ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), 3-Mercaptopropionic acid (C 3 H 6 O 2 S) and mandelic acid (C 8 H 8 O 3 ) It may be one or more selected from the group consisting of.
상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 90℃인 것일 수 있다.The temperature of the leaching solution to which the reducing agent is added may be 70 to 90 °C.
상기 미생물 배지는 슈도모나스 에우로지노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 크로모박테리움 바이올라 시움(Chromobacterium violaceum)을 포함하는 미생물 배지인 것일 수 있다.The microbial medium may be a microbial medium containing Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens or Chromobacterium violaceum.
상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 10 내지 50 g의 범위로 혼합하는 것일 수 있다.The copper-leached waste printed circuit board may be mixed in the range of 10 to 50 g per 1 L of the microbial medium.
상기 S3 단계는 20 내지 40℃에서 수행하는 것일 수 있다.The step S3 may be performed at 20 to 40 °C.
본 발명의 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법은 습식 제련 방법을 이용하여 전자 폐기물로부터 구리 분말만을 선택적으로 친환경적이면서도 간편하게 회수할 수 있다.The method of selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards of the present invention can selectively and conveniently recover only copper powder from electronic waste using a hydrometallurgical method.
또한, 본 발명에 따른 방법은 상기 구리의 회수 후 바이오리칭 공정에 의해 금을 회수할 수 있고, 침출효율이 약 3 배 이상 향상됨을 실험적으로 확인하여 실제 공정에 적용가능할 것으로 기대된다. 이는 종래의 폐인쇄회로기판으로부터 금을 회수하는 경우 독성이 매우 강한 왕수(염산과 질산의 혼합물)를 사용하고 있어 환경적 부담이 매우 큰 문제를 해결할 수 있으며, 종래의 미생물을 활용한 바이오리칭 공정의 침출 효율이 매우 낮은 단점을 극복할 수 있다. In addition, the method according to the present invention is expected to be applicable to actual processes by experimentally confirming that gold can be recovered by a bio-leaching process after recovering copper, and that the leaching efficiency is improved by about 3 times or more. This is because aqua regia (a mixture of hydrochloric acid and nitric acid), which is highly toxic, is used when gold is recovered from conventional waste printed circuit boards, which can solve the problem of a very high environmental burden, and a bio-leaching process using conventional microorganisms. The disadvantage of very low leaching efficiency can be overcome.
도 1은 본 발명에 따른 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 실시예에 따른 습식-생물 제련공정을 도식화한 것이다.
도 3은 본 발명의 실시예에서 Fe2(SO4)3의 (a) 농도와 (b) 시간에 따라 구리의 침출 효율에 미치는 영향을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예에서 (a) 온도 및 (b) 아스코르브산 첨가량과 시간에 따른 구리 회수 효율을 나타낸 것이다.
도 5는 본 발명의 실시예에서 FE-SEM 이미지와 원소맵핑을 나타낸 것이다: (a 내지 c) 회수된 구리 분말 및 (d 내지 f) 상용 구리 분말.
도 6은 본 발명의 실시예에서 FE-SEM 이미지와 EDAX 패턴을 나타낸 것이다: (a) 회수된 구리 분말 및 (b) 상용 구리 분말.
도 7은 본 발명의 실시예에서 구리의 XRD 패턴을 나타낸 것이다.
도 8은 본 발명의 실시예에서 구리의 XPS 패턴을 나타낸 것이다: (a) 회수된 구리 분말 및 (b) 상용 구리 분말.
도 9는 본 발명의 실시예에서 C.violaceum에 의한 시안화이온(CN-) 생성 농도를 나타낸 것이다.
도 10은 본 발명의 실시예에서 고체(Au-enriched WPCBs)-액체(YP 배지) 비율에 따른 금 침출 농도를 나타낸 것이다.
도 11은 본 발명의 실시예에서 바이오리칭을 통한 금의 침출 농도를 나타낸 것이다: (a) 속도론 시험 및 (b) 세포와 용액에서의 금 농도.1 is a schematic diagram showing a method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards according to the present invention.
2 is a schematic diagram of a hydro-biological smelting process according to an embodiment of the present invention.
FIG. 3 shows the effect of Fe 2 (SO 4 ) 3 on copper leaching efficiency according to (a) concentration and (b) time in an embodiment of the present invention.
Figure 4 shows (a) temperature and (b) copper recovery efficiency according to the addition amount and time of ascorbic acid in an embodiment of the present invention.
Figure 5 shows FE-SEM images and elemental mappings in the examples of the present invention: (a to c) recovered copper powder and (d to f) commercially available copper powder.
6 shows FE-SEM images and EDAX patterns in an example of the present invention: (a) recovered copper powder and (b) commercially available copper powder.
7 shows an XRD pattern of copper in an embodiment of the present invention.
8 shows XPS patterns of copper in an example of the present invention: (a) recovered copper powder and (b) commercial copper powder.
Figure 9 shows the cyanide ion (CN - ) generation concentration by C.violaceum in an embodiment of the present invention.
10 shows the gold leaching concentration according to the solid (Au-enriched WPCBs)-liquid (YP medium) ratio in an embodiment of the present invention.
11 shows gold leaching concentrations through bioleaching in an example of the present invention: (a) kinetics test and (b) gold concentration in cells and solutions.
본 발명은 다양한 변경을 가할 수 있고 여러 가지 실시예를 가질 수 있는 바, 특정 실시예들을 도면에 예시하고 상세한 설명에 구체적으로 설명하고자 한다.Since the present invention can make various changes and have various embodiments, specific embodiments will be illustrated in the drawings and described in detail in the detailed description.
그러나, 이는 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명의 사상 및 기술 범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다. However, this is not intended to limit the present invention to specific embodiments, and should be understood to include all modifications, equivalents, and substitutes included in the spirit and scope of the present invention.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In the present invention, the term "comprises" or "has" is intended to designate that there is a feature, number, step, operation, component, part, or combination thereof described in the specification, but one or more other features It should be understood that the presence or addition of numbers, steps, operations, components, parts, or combinations thereof is not precluded.
본 발명에서, “습식제련(Hydrometallurgy, Hydroleaching)은 광석, 폐기물 등을 물, 수용액 또는 유기용매와 반응시켜 금속 또는 금속화합물을 얻는 제련공정을 의미한다.In the present invention, “Hydrometallurgy (Hydroleaching) means a smelting process to obtain metal or metal compounds by reacting ore, waste, etc. with water, aqueous solution or organic solvent.
본 발명에서 “바이오리칭(Bioleaching)”은 금속의 침출능력을 갖는 미세균을 이용하여 유가금속을 회수하는 습식제련법의 일종이다. 특히 에너지를 공급할 필요가 없는 저환경 부하, 저비용 기술로서 기대되고 있으며, 폐기물로부터 유가 금속을 회수하여 재자원화하는 기술은 화학물질과 에너지의 사용을 억제할 수 있는 방법이다.In the present invention, "Bioleaching" is a kind of hydrometallurgical method for recovering valuable metals using microbes having metal leaching ability. In particular, it is expected as a low-environmental load and low-cost technology that does not require energy supply, and the technology of recovering valuable metals from waste and recycling them is a method that can suppress the use of chemicals and energy.
이하, 본 발명에 대하여 구체적으로 설명하기로 한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
폐인쇄회로기판으로부터 금을 회수하는 경우 독성이 매우 강한 왕수(염산과 질산의 혼합물)를 사용하고 있어 환경적 부담이 매우 크고, 갈수록 엄격해지는 환경기준을 충족하기 위해 친환경적인 금 회수 기술이 요구된다. 미생물을 활용한 바이오리칭 공정은 화학적 침출보다 친환경적이지만 침출 효율이 매우 낮다는 단점이 있다. 그러나, 본 발명에 따른 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법은 침출효율이 약 3 배 이상 향상됨을 실험적으로 확인하여 실제 공정에 적용가능할 것으로 기대된다.In the case of recovering gold from waste printed circuit boards, the use of aqua regia (mixture of hydrochloric acid and nitric acid), which is highly toxic, is very burdensome to the environment, and an eco-friendly gold recovery technology is required to meet increasingly stringent environmental standards. . The bioleaching process using microorganisms is more environmentally friendly than chemical leaching, but has the disadvantage of very low leaching efficiency. However, the method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards according to the present invention is expected to be applicable to actual processes by experimentally confirming that the leaching efficiency is improved by about 3 times or more.
본 발명은 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 폐인쇄회로기판(Waste printed circuit boards, WPCBs)으로부터 구리 분말(Cu powder)을 선택적으로 회수하는 동시에 바이오리칭(Bioleaching)이 지닌 단점(낮은 금 침출효율)을 개선할 수 있는 습식-생물 제련 공정 방법에 관한 것이다. The present invention selectively recovers copper powder (Cu powder) from waste printed circuit boards (WPCBs) containing a small amount of gold and a large amount of copper, and at the same time, the disadvantages of bioleaching (low gold) It relates to a hydro-biological smelting process that can improve leaching efficiency).
구체적으로, 본 발명은 폐인쇄회로기판을 침출용매에 침지하여 구리를 침출하는 화학적 침출단계(S1); 상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2); 및, 상기 분리된 구리가 침출된 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3)를 포함하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 제공한다.Specifically, the present invention includes a chemical leaching step (S1) of leaching copper by immersing the waste printed circuit board in a leaching solvent; Recovering copper by separating the leachate from which copper was leached in step S1 into a leach solution and a waste printed circuit board from which copper, which is a solid residue, was leached (S2); and a bioleaching step (S3) of obtaining a gold-containing solution by leaching gold by mixing the separated copper-leached waste printed circuit board with a microbial medium to obtain copper and gold from the waste printed circuit board. Provides a selective recovery method.
도 1은 본 발명에 따른 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법을 나타낸 개략도이다.1 is a schematic diagram showing a method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards according to the present invention.
도 1을 참조하면, 상기 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법은 크게 습식제련(1단계)과 바이오리칭(2단계) 공정을 포함한다.Referring to FIG. 1 , the method for selectively recovering copper and gold from the waste printed circuit board largely includes hydrometallurgy (step 1) and bio-leaching (step 2) processes.
상기 습식제련은 폐인쇄회로기판을 침출용매에 침지하여 구리를 침출하는 화학적 침출단계(S1) 및 상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2)를 포함한다.The hydrometallurgical smelting is a chemical leaching step (S1) of leaching copper by immersing the waste printed circuit board in a leaching solvent, and the leachate from which the copper is leached in the step S1 is converted into a leaching solution and the solid residue, the copper-leached waste printed circuit board. and separating and recovering copper (S2).
상기 폐인쇄회로기판은 구리 및 금을 함유하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 폐인쇄회로기판은 소량의 금과 다량의 구리를 함유하고 있는 것일 수 있다.The waste printed circuit board may contain copper and gold. For example, the waste printed circuit board may contain a small amount of gold and a large amount of copper.
상기 S1 단계에서, 상기 침출용매는 황산제이철(Iron sulfate, Fe2(SO4)3), 질산(Nitric acid, HNO3), 황산(Sulfuric acid, H2SO4) 및 염산(Hydrochloric acid, HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 용액인 것일 수 있다. 상기 침출용매는 구리 및 금을 함유하는 폐인쇄회로기판에서 구리는 침출하되 금은 침출되지 않게 하는 것일 수 있다.In the step S1, the leaching solvent is ferric sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (Sulfuric acid, H 2 SO 4 ) and hydrochloric acid (HCl ) It may be a solution containing one or more selected from the group consisting of. The leaching solvent may leach copper from the waste printed circuit board containing copper and gold, but prevent gold from leaching.
상기 화학적 침출된 구리는 상기 침출용매의 pH(약 pH3)에 의해 구리 이온(Cu2+) 상태로 존재하는 것일 수 있다.The chemically leached copper may exist in a copper ion (Cu 2+ ) state by the pH (about pH 3) of the leaching solvent.
상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 100 g의 범위로 침지하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 80 g, 1 내지 60 g, 1 내지 40 g, 1 내지 20 g, 10 내지 100 g, 20 내지 100 g, 40 내지 100 g, 60 내지 100 g 또는 80 내지 100 g 침지하는 것일 수 있다.The waste printed circuit board may be immersed in the range of 1 to 100 g with respect to 1 L of the leaching solvent. For example, with respect to 1 L of the leaching solvent, the waste printed circuit board is 1 to 80 g, 1 to 60 g, 1 to 40 g, 1 to 20 g, 10 to 100 g, 20 to 100 g, 40 to 100 g g, 60 to 100 g or 80 to 100 g may be immersed.
상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수는 구리 이외에 금을 제외한 폐인쇄회로기판에 함유된 금속이 침출된 것일 수 있다. 상기 침출용매는 폐인쇄회로기판에서 금은 침출되지 않으면서, 구리 및 (금을 제외한)그 외의 금속은 침출하는 것일 수 있다.The leachate from which copper is leached in the step S1 may be leached of metals other than copper and gold contained in the waste printed circuit board. The leaching solvent may leach copper and other metals (except for gold) without leaching gold from the waste printed circuit board.
상기 S2 단계는, 상기 구리가 침출된 침출수를 필터를 이용하여 침출용액과 구리가 침출된 폐인쇄회로기판(또는 금이 풍부한 폐인쇄회로기판, Au-enriched WPCBs)으로 분리하는 단계; 및 상기 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리를 회수하는 단계를 포함하는 것일 수 있다.The step S2 may include separating the copper-leached leachate into a leaching solution and copper-leached waste printed circuit boards (or gold-rich waste printed circuit boards, Au-enriched WPCBs) using a filter; and recovering copper by reducing copper ions by adding a reducing agent to the separated leaching solution.
상기 필터는 90 ㎛ 이하의 필터페이퍼를 이용하는 것일 수 있다.The filter may be one using a filter paper of 90 μm or less.
상기 침출용액 내 환원제 농도는 구리 이온 농도에 따라 조절하는 것일 수 있고, 상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid, C3H6O2S) 및 만델산(Mandelic acid, C8H8O3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것일 수 있다.The concentration of the reducing agent in the leaching solution may be adjusted according to the concentration of copper ions, and the reducing agent may be ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), 3-mercaptopropionic acid (3-Mercaptopropionic acid, C 3 H 6 O 2 S) and mandelic acid (C 8 H 8 O 3 ) may be one or more selected from the group consisting of.
상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 90℃인 것일 수 있다. 상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 상기 환원제가 분해되는 온도 이상인 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 80℃ 또는 80 내지 90℃일 수 있다.The temperature of the leaching solution to which the reducing agent is added may be 70 to 90 °C. The temperature of the leaching solution to which the reducing agent is added may be higher than a temperature at which the reducing agent is decomposed. For example, the temperature of the leaching solution to which the reducing agent is added may be 70 to 80 °C or 80 to 90 °C.
상기 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시킨 후, 원심분리와 필터페이퍼를 이용하여 환원제가 첨가된 침출수와 침전물인 구리(Cu0)를 회수하는 단계를 추가 포함할 수 있다. After reducing copper ions by adding a reducing agent to the separated leaching solution, a step of recovering leachate to which the reducing agent is added and copper (Cu 0 ) as a precipitate may be further included using centrifugation and filter paper.
또한, 상기 구리(Cu0)를 회수한 후, 구리 분말을 제조하기 위하여, 상기 구리(Cu0)를 세척 및 건조하여 구리 분말을 수득할 수 있다.In addition, after recovering the copper (Cu 0 ), in order to prepare a copper powder, the copper (Cu 0 ) may be washed and dried to obtain a copper powder.
다음으로, 상기 바이오리칭 공정은 상기 분리된 구리가 침출된 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3))를 포함한다.Next, the bioleaching process includes a bioleaching step (S3) of obtaining a gold-containing solution by mixing the separated copper-leached waste printed circuit board with a microbial medium to leach gold.
상기 미생물 배지에 사용하는 미생물은 시안화이온(CN-)을 생성하는 것으로, 상기 미생물로 슈도모나스 에우로지노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 크로모박테리움 바이올라 시움(Chromobacterium violaceum)을 포함하는 미생물 배지인 것일 수 있다.Microorganisms used in the microbial medium are to produce cyanide ions (CN - ), and the microorganisms include Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens, or Chromobacterium violaceum. It may be a microbial medium containing.
상기 미생물 배지는 YP 배지(medium) 또는 글라이신(glycine)을 첨가한 YP 복합 배지일 수 있다. The microbial medium may be YP medium or YP complex medium to which glycine is added.
상기 글라이신을 첨가한 YP 복합 배지에서 글라이신의 농도는 0.5 내지 10 g/L, 바람직하게는 1 내지 10 g/L, 가장 바람직하게는 5 g/L일 수 있다. 상기 YP 복합 배지 성분은 증류수, 이스트(yeast) 추출물, 폴리펩톤, 황산마그네슘 등으로 형성될 수 있다. 예를 들면, 상기 YP 복합 배지 성분은 이스트 추출물 1 내지 10 g/L, 폴리펩톤 5 내지 15 g/L, 황산마그네슘 0.5 내지 2 g/L로 형성될 수 있다.The concentration of glycine in the YP complex medium to which glycine is added may be 0.5 to 10 g/L, preferably 1 to 10 g/L, and most preferably 5 g/L. The component of the YP complex medium may be formed of distilled water, yeast extract, polypeptone, magnesium sulfate, and the like. For example, the components of the YP complex medium may include 1 to 10 g/L of yeast extract, 5 to 15 g/L of polypeptone, and 0.5 to 2 g/L of magnesium sulfate.
상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 10 내지 50 g의 범위로 혼합하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 10 내지 40 g, 10 내지 30 g, 10 내지 20 g, 20 내지 50 g, 30 내지 50 g 또는 40 내지 50 g 혼합하는 것일 수 있다. The copper-leached waste printed circuit board may be mixed in the range of 10 to 50 g per 1 L of the microbial medium. For example, 10 to 40 g, 10 to 30 g, 10 to 20 g, 20 to 50 g, 30 to 50 g, or 40 to 50 g of the copper-leached waste printed circuit board with respect to 1 L of the microbial medium may be mixing.
상기 S3 단계는 미생물이 생존할 수 있는 온도인 20 내지 40℃에서 수행하는 것일 수 있다. 예를 들어, 상기 온도는 20 내지 30℃, 25 내지 35℃ 또는 30 내지 40℃일 수 있다.The step S3 may be performed at 20 to 40 ° C., which is a temperature at which microorganisms can survive. For example, the temperature may be 20 to 30 °C, 25 to 35 °C or 30 to 40 °C.
이하 본 발명에 따르는 실시예 등을 통해 본 발명을 보다 상세히 설명하나, 본 발명의 범위가 하기 제시된 실시예에 의해 제한되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail through examples and the like according to the present invention, but the scope of the present invention is not limited by the examples presented below.
[실시예] [Example]
도 2는 본 실시예의 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 과정을 도식한 것으로 1단계와 2단계로 구성되어 있다. 1단계에서는 폐인쇄회로기판(WPCBs)을 (i) 화학적 침출(Chemical leaching)과 (ii) 분리(Separation)단계를 거쳐 구리 분말(Cu powder)을 회수한다. 1단계에서 전처리된 폐인쇄회로기판(Au-enriched WPCBs 또는 구리가 침출된 폐인쇄회로기판)은 2 단계 (iii) 바이오리칭(Bioleaching)을 통해 금 침출량을 향상시켜 금 함유 용액(Au containing solution)을 간단하고 친환경적으로 회수하는 순차적 습식-생물 제련 방법에 관한 것이다.Figure 2 is a schematic diagram of the process of selectively recovering copper and gold from the waste printed circuit board of this embodiment, and consists of
1 단계 (i) 화학적 침출 단계에서 침출 용매는 염산(HCl), 질산(HNO3)과 황산(H2SO4) 같은 강산성-고독성 용매보다 환경적인 황산제이철(Fe2(SO4)3) 용액을 사용하여 WPCBs로부터 금(Au)을 제외한 금속(Cu, Ag, Ni, 등)을 침출하였다. 침출수에 존재하는 금속의 종류와 농도는 하기 표 1에 나타냈으며, 다양한 조건에서 구리 침출효율을 측정했다(도 3).Step 1 (i) In the chemical leaching step, the leaching solvent is a ferric sulphate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ) solution which is more environmentally friendly than strongly acid-highly toxic solvents such as hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). was used to leach metals (Cu, Ag, Ni, etc.) except for gold (Au) from WPCBs. The types and concentrations of metals present in leachate are shown in Table 1 below, and copper leach efficiency was measured under various conditions (FIG. 3).
WPCBs의 Cu(0)와 Fe2(SO4)3 사이의 화학 반응은 다음과 같이 설명할 수 있다.The chemical reaction between Cu(0) and Fe 2 (SO 4 ) 3 in WPCBs can be explained as follows.
Cuo(s) + Fe2(SO4)3(aq) → Cu2+(aq) + 2Fe2+(aq) + 3SO4 2-(aq) (식 1)Cu o (s) + Fe 2 (SO 4 ) 3 (aq) → Cu 2+ (aq) + 2Fe 2+ (aq) + 3SO 4 2- (aq) (Equation 1)
식 1을 기반으로 Cu(0)는 Fe2(SO4)3과 1:1로 반응하여 Cu(II)가 침출수에 존재하게 된다. 왕수에 의해 용해된 Cu의 초기 농도는 4,456.2±23.5 mg/L(70 mM)이기 때문에 이론적으로 침출에 필요한 Fe2(SO4)3의 농도는 약 70 mM일 수 있다.Based on
WPCBs에는 구리 외에 다른 금속(Ag, Ni, Sn 등)이 있으므로 구리 침출을 위한 이상적인 Fe2(SO4)3, 농도는 70 mM 이상 필요하다. 이를 실험적으로 확인하기 위해 다양한 농도(50~150 mM)를 사용하여 Cu의 침출 효율을 평가하였다(도 3a). 50 mM과 75 mM의 Fe2(SO4)3에 의한 24 시간 후 Cu의 침출 효율은 각각 57.8±1.5%에서 79.7±0.7%였다. 이론적으로 계산된 농도(70 mM) 보다 높은 100 mM과 150 mM의 침출 효율은 각각 96.9±0.8%, 98.4±0.9%로 이 경우 Cu가 WPCBs에서 거의 완전히 침출되었음을 확인했다. 두 농도의 차이는 미미하기 때문에 화학 물질의 양을 최소화하기 위해 최적의 농도를 100 mM으로 설정했다. 이러한 결과는 Cu를 침출하기 위해 고농도의 무기산을 사용할 필요는 없으며 Cu가 Fe2(SO4)3의 Fe(III)에 의해 쉽게 산화된다는 특성을 이용하여 침출에 요구되는 침출수 농도를 추정할 수 있다.Since WPCBs contain other metals (Ag, Ni, Sn, etc.) in addition to copper, an ideal Fe 2 (SO 4 ) 3 concentration for copper leaching is needed above 70 mM. To confirm this experimentally, the leaching efficiency of Cu was evaluated using various concentrations (50-150 mM) (FIG. 3a). The leaching efficiency of Cu after 24 hours by 50 mM and 75 mM Fe 2 (SO 4 ) 3 was 57.8±1.5% and 79.7±0.7%, respectively. The leaching efficiencies of 100 mM and 150 mM, which are higher than the theoretically calculated concentration (70 mM), were 96.9±0.8% and 98.4±0.9%, respectively, confirming that Cu was almost completely leached from WPCBs in this case. Since the difference between the two concentrations is insignificant, the optimal concentration was set at 100 mM to minimize the amount of chemicals. These results suggest that it is not necessary to use a high concentration of inorganic acid to leach Cu, and the leachate concentration required for leaching can be estimated using the property that Cu is easily oxidized by Fe(III) of Fe 2 (SO 4 ) 3 . .
침출 속도론 실험은 Fe2(SO4)3과 무기산(HCl, HNO, 및 H2SO4)을 사용하여 수행되었다(도 3b). Cu는 Fe2(SO4)3에 의해 4 시간 이내에 빠르게 침출되었다가 이 후 천천히 침출되었다. 본 발명에서, 최적의 침출 시간은 6 시간으로 결정되었으 며, 이 때 효율은 93.5±1.5%였다. 반면 HNO와 H2SO4 100 mM에 의해 Cu는 거의 침출 되지 않았다. Fe2(SO4)3의 침출능력과 동일한 효율로 Cu를 침출하기 위해 이 두 산을 사용할 경우, 고농도 용액이 필요하게 되어 환경 부담이 클 수 있다. HCl의 경우 Cu가 10 시간 동안 천천히 침출되어 46.5±6.8%의 낮은 효율을 보였다. 결과적으로 저농도의 Fe2(SO4)3는 같은 조건에서의 무기산 보다 Cu를 효율적으로 침출시킬 수 있는 것으로 확인되었다.Leaching kinetics experiments were performed using Fe 2 (SO 4 ) 3 and mineral acids (HCl, HNO, and H 2 SO 4 ) (FIG. 3b). Cu was quickly leached by Fe 2 (SO 4 ) 3 within 4 hours and then slowly leached. In the present invention, the optimal leaching time was determined to be 6 hours, at which time the efficiency was 93.5±1.5%. On the other hand, Cu was hardly leached by 100 mM HNO and H 2 SO 4 . When these two acids are used to leach out Cu with the same efficiency as Fe 2 (SO 4 ) 3 leaching ability, a high concentration solution is required, which may impose a heavy burden on the environment. In the case of HCl, Cu was slowly leached for 10 hours, showing a low efficiency of 46.5±6.8%. As a result, it was confirmed that low-concentration Fe 2 (SO 4 ) 3 can leach Cu more efficiently than inorganic acids under the same conditions.
1단계 (ii) 분리 단계에서는 온도와 아스코르브산 농도가 금속 구리(Cu(0)) 회수 효율에 미치는 영향을 조사하였다(도 4). 온도가 높아질수록 구리 회수 효율 은 높아지는 것으로 확인됐다. 4 시간 후 70℃와 90℃에서의 회수 효율은 각각 89.7±1.3%, 98.2±1.0%였다(도 4a). 이는 아스코르브산이 70℃ 이상에서 분해되기 때문이다. 상기 온도 이상에서는 ascorbate(C6H7O6)과 dehydroascorbic acid(C6H6O6)으로 분해되면서 전자를 잃고, 침출된 Cu(II)는 두 개의 전자를 얻는다. 침출된 구리와 아스코르브산 사이의 화학 반응은 다음 식으로 표현될 수 있다. In the first step (ii) separation step, the effect of temperature and ascorbic acid concentration on the recovery efficiency of metallic copper (Cu(0)) was investigated (FIG. 4). It was confirmed that the higher the temperature, the higher the copper recovery efficiency. Recovery efficiencies at 70 °C and 90 °C after 4 hours were 89.7±1.3% and 98.2±1.0%, respectively (FIG. 4a). This is because ascorbic acid decomposes above 70°C. Above the above temperature, electrons are lost while being decomposed into ascorbate (C 6 H 7 O 6 ) and dehydroascorbic acid (C 6 H 6 O 6 ), and leached Cu(II) gains two electrons. The chemical reaction between leached copper and ascorbic acid can be expressed as
Cu2+(aq) + 2C6H8O6(aq) → 2C6H7O6(aq) + 2H+(aq) + Cu0(s) (2) Cu 2+ (aq) + 2C 6 H 8 O 6 (aq) → 2C 6 H 7 O 6 (aq) + 2H + (aq) + Cu 0 (s) (2)
Cu2+(aq) + C6H8O6(aq) → C6H6O6(aq) + 2H+(aq) + Cu0(s) (3) Cu 2+ (aq) + C 6 H 8 O 6 (aq) → C 6 H 6 O 6 (aq) + 2H + (aq) + Cu 0 (s) (3)
구리 회수 효율은 90℃에서 가장 높았지만, 이 온도에서는 Cu(II)와 더불어 Fe(II)도 환원되어 침전되므로 선택적 Cu(0) 회수가 어렵다. 따라서, 구리 회수를 위한 최적 온도는 70℃로 결정되었다. 침출수는 아스코르브산을 첨가한 후 가열하여 Fe가 먼저 침전되는 것을 방지해야 한다. 다음으로 아스코르브산의 농도와 반응 시간의 영향을 조사하였다(도 4b). 침출수 내의 아스코르브산 농도가 증가함에 따라 Cu(0) 회수 효율도 증가하였다. 그러나 0.3 M 농도에 도달한 후 에는 큰 차이가 없었다. 예를 들어, 0.3 M과 0.5 M 아스코르브산 조건에서 6 시간 후 구리 회수 효율은 각각 95.8±0.3%, 97.0±0.1%였다.Although copper recovery efficiency was highest at 90 ° C, selective recovery of Cu (0) was difficult because Fe (II) was reduced and precipitated along with Cu (II) at this temperature. Therefore, the optimal temperature for copper recovery was determined to be 70 °C. The leachate should be heated after addition of ascorbic acid to prevent Fe from precipitating first. Next, the effect of the concentration of ascorbic acid and the reaction time was investigated (FIG. 4b). As the concentration of ascorbic acid in the leachate increased, the recovery efficiency of Cu(0) also increased. However, there was no significant difference after reaching the 0.3 M concentration. For example, copper recovery efficiencies after 6 hours in 0.3 M and 0.5 M ascorbic acid conditions were 95.8±0.3% and 97.0±0.1%, respectively.
침출수에는 WPCBs로부터 침출된 Cu(II) 외에 Ag(I)와 Fe(II)와 같은 다양한 금속이 포함되어 있다. 특히, Fe2(SO4)3가 사용되었기 때문에 침출수(9,149.7±41.2 mg/L)에는 상당한 양의 Fe(II)와 Fe(III)가 존재하였다(표 1). 최적의 조건(0.3 M 아스코르브산과 반응시간 4 시간)에서 Cu(0)의 회수효율은 95.8±0.3%인 반면 Fe(0)의 회수효율은 0.7%에 불과 했다. 이러한 결과는 Cu(0)가 다양한 금속 이온을 함유한 침출수로부터 쉽고 선택적으로 회수되었음을 나타낸다. 아스코르브산의 농도는 침출수 내의 Cu(II) 농도에 따라 달라진다. 이론적으로 Cu(II)는 식 2 및 3에 따라 아스코르브산과 1:1 또는 1:2 비율로 반응하므로 구리 침전을 위한 아스코르브산의 대략적인 농도를 추정할 수 있다.Leachate contains various metals such as Ag(I) and Fe(II) in addition to Cu(II) leached from WPCBs. In particular, significant amounts of Fe(II) and Fe(III) were present in the leachate (9,149.7±41.2 mg/L) because Fe 2 (SO 4 ) 3 was used (Table 1). Under optimal conditions (0.3 M ascorbic acid and reaction time of 4 hours), the recovery efficiency of Cu(0) was 95.8±0.3%, whereas the recovery efficiency of Fe(0) was only 0.7%. These results indicate that Cu(0) was easily and selectively recovered from leachate containing various metal ions. The concentration of ascorbic acid depends on the concentration of Cu(II) in the leachate. Theoretically, Cu(II) reacts with ascorbic acid in a 1:1 or 1:2 ratio according to
분리 후, 회수된 침전물은 상업용 구리 분말과 함께 정성·정량 분석했다. 두 분말은 FE-SEM과 원소 매핑에 의해 조사되었다(도 5). 회수된 분말은 균일한 모양과 크기(2 내지 3 ㎛)로 나타났으며 표면에 있는 원소의 공간 분배를 관찰하기 위해 스캔되었다. 회수된 분말의 이미지는 Cu가 입자에 고르게 분포되어 있다는 것이 확인됐다. 상용 Cu 분말에서도 회수된 분말과 동일한 분포가 FE-SEM 사진과 원소 분포를 통해 관찰되었으며, 두 분말 표면에서 Cu가 아닌 다른 금속 원소는 관찰되지 않은 것으로 확인되었다. EDAX는 원소 성분 분포(도 6)을 조사하기 위해 수행되었다. Cu 피크 이외에 C, O 피크는 두 가지 분말 모두에서 나타났는데, 이 는 각 분말이 탄소 테이프에 놓여 있고 공기 상태가 개방되었기 때문일 수 있다. After separation, the recovered precipitate was subjected to qualitative and quantitative analysis together with commercial copper powder. Both powders were investigated by FE-SEM and elemental mapping (Fig. 5). The recovered powders appeared of uniform shape and size (2 to 3 μm) and were scanned to observe the spatial distribution of elements on the surface. Images of the recovered powder confirmed that Cu was evenly distributed in the particles. The same distribution as the recovered powder was also observed in the commercial Cu powder through FE-SEM photographs and element distribution, and it was confirmed that no other metal elements other than Cu were observed on the surface of the two powders. EDAX was performed to investigate the elemental composition distribution (FIG. 6). In addition to the Cu peak, C and O peaks appeared in both powders, which could be because each powder was placed on the carbon tape and the air condition was open.
다음으로 두 분말의 결정학적 구조는 XRD 분석을 통해 조사하였다(도 7). 순수 Cu(0)(ICPDS #04-0836)의 XRD 패턴과 일관되게 Bragg의 두 분말 반사는 각각 (111), (200), (220) 평면의 FCC 결정 구조를 나타내는 43.6°, 50.7° 및 74.45°에서 관찰되었다.Next, the crystallographic structures of the two powders were investigated through XRD analysis (FIG. 7). Consistent with the XRD pattern of pure Cu(0) (ICPDS #04-0836), the Bragg's two powder reflections are 43.6°, 50.7° and 74.45, respectively, indicating the FCC crystal structure of (111), (200), (220) planes. ° was observed.
구리 분말의 전체적인 전자 구조와 상태를 포함한 요소 및 복 합체는 XPS 분석을 통해 식별되었다(도 8). 회수된 Cu의 경우, Cu(0)을 나타내는 932.2 eV(Cu2p1/2), 952.1 eV(Cu2p1/2)에서 피크가 나타났다. 추가 피크는 933.8 eV(Cu2p3/2), 953.4 eV(Cu2p1/2)에서 관찰되었으며, 이는 금속 Cu와 공기 O 사이의 반응에서 발생하는 CuO 종에 해당한다. 회수된 분말과 동일하게 상용 Cu에서도 동일한 eV에서 피크가 나타났다.Elements and complexes including the overall electronic structure and state of the copper powder were identified through XPS analysis (Fig. 8). In the case of recovered Cu, peaks appeared at 932.2 eV (Cu2p 1/2 ) and 952.1 eV (Cu2p 1/2 ) indicating Cu(0). Additional peaks were observed at 933.8 eV (Cu2p 3/2 ) and 953.4 eV (Cu2p 1/2 ), which correspond to CuO species arising from the reaction between metallic Cu and air O. Similar to the recovered powder, commercial Cu also showed a peak at the same eV.
XRF 분석은 샘플 표면을 덮고 있는 원소들을 식별하기 위해 수행되었다(표 2). 표 2는 회수된 구리와 상용 구리 분말의 XRF 결과로,n/a는 해당사항 없음을 나타낸다. 회수된 Cu 분말에서는 상업용 Cu 분말에서 발견되지 않은 0.94±0.03 wt%의 Ag를 함유하고 있음을 확인했다.XRF analysis was performed to identify elements covering the sample surface (Table 2). Table 2 shows XRF results of recovered copper and commercial copper powder, where n/a indicates not applicable. It was confirmed that the recovered Cu powder contained 0.94±0.03 wt% of Ag, which was not found in commercial Cu powder.
위에서 언급된 분석 기법은 샘플 표면의 원소만 탐지할 수 있으므로 일부 원 소가 미량 수준에 존재하거나 입자에 따라 원소가 검출되지 않았을 수 있다. 정확한 순도 측정을 위해 회수된 Cu는 농축된 HNO3를 사용하여 완전히 용해되었으며, 순도는 ICP-OES를 이용하여 측정되었다(99.2% Cu, 0.44% Ag, 0.26% Fe, 0.08% Ni, 0.03% Sn). 다른 금속들은 입자 내부에 미량 있을 수 있으며, WPCBs에서 침출된 후 분리 중에 Cu(Ⅱ)로 환원되었다. 결과적으로, 회수된 분말의 주요 성분은 금속 Cu(0)임을 확인했다(순도 99.2%).Since the analytical techniques mentioned above can only detect elements on the surface of a sample, some elements may be present at trace levels or, depending on the particle, elements may not be detected. For accurate purity measurement, the recovered Cu was completely dissolved using concentrated HNO 3 , and the purity was measured using ICP-OES (99.2% Cu, 0.44% Ag, 0.26% Fe, 0.08% Ni, 0.03% Sn ). Other metals may be present in trace amounts inside the particles, leached from the WPCBs and then reduced to Cu(II) during separation. As a result, it was confirmed that the main component of the recovered powder was metal Cu(0) (purity 99.2%).
표 1과 같이, Fe2(SO4)3에 의해 WPCBs로부터 Au가 침출되지 않음을 확인했다.As shown in Table 1, it was confirmed that Au was not leached from WPCBs by Fe 2 (SO 4 ) 3 .
2단계 (iii) 바이오리칭 단계에서는 금이 풍부한 WPCBs(Au-enriched WPCBs)로부터 Au는 환경친화적으로 알려진 바이오리칭을 통해 회수하고자 하였다. 미생물 C.violaceum은 특정 조건 아래 시안화이온(CN-)을 생성할 수 있다. 금의 바이오리칭 효율 비교를 위해, 전처리된 WPCBs(Au-enriched WPCBs)와 WPCBs가 사용되었다. 사용된 두 가지 WPCBs는 C.violaceum 배양 배지에 첨가되었다. 바이오리칭 용액에서 시안화이온의 농도는 Au-enriched WPCBs보다 WPCBs에서 보다 낮게 측정되었는데(도 9), 이는 C.violaceum에 의해 생성된 시안화이온이 WPCBs의 다른 금속들 침출에 소모되었기 때문일 수 있다. 한편, Au-enriched WPCBs의 경우에는, 시안화이온이 주로 Au 침출에 사용되어 Au의 금 침출량이 향상되었음을 확인하였다.In step 2 (iii) bio-leaching, Au was intended to be recovered from gold-rich WPCBs (Au-enriched WPCBs) through bio-leaching, which is known to be environmentally friendly. The microorganism C.violaceum can produce cyanide ion (CN - ) under certain conditions. For comparison of gold bioleaching efficiency, pretreated WPCBs (Au-enriched WPCBs) and WPCBs were used. The two WPCBs used were added to the C.violaceum culture medium. The concentration of cyanide ion in the bioleaching solution was measured to be lower in WPCBs than in Au-enriched WPCBs (Fig. 9), which may be because the cyanide ion produced by C.violaceum was consumed for leaching other metals from WPCBs. On the other hand, in the case of Au-enriched WPCBs, cyanide ions were mainly used for Au leaching, and it was confirmed that the gold leaching amount of Au was improved.
고체-액체 비율(Pulp density)이 금 바이오리칭 농도에 미치는 영향을 조사하였다(도 10). 다양한 pulp density 10, 20 및 50 g/L에서 Au 바이오리칭 농도는 각각 0.794, 1.0365 및 1.0801 mg/L로 Au-enriched WPCBs가 많이 첨가될수록 침출된 Au의 농도 역시 높아짐을 확인하였다(도 10). 하지만, 첨가된 WPCBs의 양을 고려하면, 금 침출 효율 측면에서는 경제성이 낮다고 판단된다. 따라서, 바이오리칭 공정에서 최적 pulp density는 10 g/L 로 결정되었다.The effect of the solid-liquid ratio (Pulp density) on the gold bioleaching concentration was investigated (FIG. 10). At various pulp densities of 10, 20, and 50 g/L, the Au bioleaching concentrations were 0.794, 1.0365, and 1.0801 mg/L, respectively. As more Au-enriched WPCBs were added, the concentration of leached Au also increased (FIG. 10). However, considering the amount of WPCBs added, it is judged that the economic feasibility is low in terms of gold leaching efficiency. Therefore, the optimal pulp density in the bioleaching process was determined to be 10 g/L.
바이오리칭 실험은 10 g/L의 pulp density 조건아래 Au 침출을 위해 17 일 동안 수행되었다(도 11a). Au 침출에 간섭하는 금속(Cu 등)을 1단계(화학적 침출 및 분리)를 통해 제거함으로써 Au의 침출량은 현저하게 증가했음을 알 수 있다. 침출된 총 Au 농도를 확인하기 위해, 박테리아 세포에 흡수 또는 흡착된 금의 농도 또한 분석되었다(도 11b). 도 11b는 박테리아 세포(Cells)와 바이오리칭 용액(Broths)에 존재하는 금의 양을 나타낸다. 세포에서도 소량의 Au가 검출되었으므로, C.violaceum은 소량의 Au를 흡수/흡착할 수 있다는 것을 확인하였다.Bioleaching experiments were performed for 17 days for Au leaching under the condition of 10 g/L pulp density (FIG. 11a). It can be seen that the leaching amount of Au significantly increased by removing metals (such as Cu) interfering with Au leaching through the first step (chemical leaching and separation). To confirm the total Au concentration leached out, the concentration of gold absorbed or adsorbed to the bacterial cells was also analyzed (Fig. 11b). Figure 11b shows the amount of gold present in bacterial cells (Cells) and bio-leaching solution (Broths). Since a small amount of Au was also detected in the cells, it was confirmed that C.violaceum could absorb/adsorb a small amount of Au.
WPCBs로부터 바이오리칭된 Au 농도는 약 0.3 mg/L(세포 0.128±0.037 mg/L + 용액 0.201±0.013 mg/L)이다. 반면, Au-enriched WPCBs로부터 바이오리칭된 Au 농도는 약 1 mg/L(세포 0.24 7±0.116 mg/L + 용액 0.794±0.098 mg/L)로 측정되었다. 따라서, 1단계에서 전처리된 Au-enriched WPCBs를 바이오리칭 단계에 서 사용한다면 처리되지 않은 WPCBs보다 약 3.3 배 높은 Au을 침출할 수 있다. 하기 표 3은 폐인쇄회로기판으로부터 Au를 회수하기 위한 보고된 바이오리칭 방법이다. 1단계에서 전처리된 Au-enriched WPCBs가 바이오리칭(2단계)에 사용되었기 때문에, 금의 바이오리칭 효율을 향상시 킬 수 있었다. 이는 기존의 바이오리칭 기술의 단점인 낮은 침출 효율을 개선할 수 있는 원천 기술로 사용될 수 있을 것이다.The concentration of Au bioleached from WPCBs is about 0.3 mg/L (cell 0.128±0.037 mg/L + solution 0.201±0.013 mg/L). On the other hand, the Au concentration bioleached from the Au-enriched WPCBs was measured to be about 1 mg/L (cell 0.24 7 ± 0.116 mg/L + solution 0.794 ± 0.098 mg/L). Therefore, if the Au-enriched WPCBs pretreated in the first step are used in the bioleaching step, about 3.3 times higher Au can be leached than the untreated WPCBs. Table 3 below is a reported bioleaching method for recovering Au from waste printed circuit boards. Since the Au-enriched WPCBs pretreated in
Claims (11)
상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수를 침출용액과 고체 잔여물인 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하여 구리를 회수하는 단계(S2); 및,
상기 분리된 구리가 침출된 폐인쇄회로기판과 미생물 배지를 혼합하여 금을 침출함으로써 금 함유 용액을 수득하는 바이오리칭(bioleaching) 단계(S3)를 포함하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
A chemical leaching step (S1) of leaching copper by immersing the waste printed circuit board in a leaching solvent;
Recovering copper by separating the leachate from which copper was leached in step S1 into a leach solution and a waste printed circuit board from which copper, which is a solid residue, was leached (S2); and,
Selectively extracting copper and gold from the waste printed circuit board including a bioleaching step (S3) of obtaining a gold-containing solution by mixing the separated copper-leached waste printed circuit board and a microbial medium to leach gold. how to get it back.
상기 폐인쇄회로기판은 구리 및 금을 함유하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 1,
The method of selectively recovering copper and gold from the waste printed circuit board, characterized in that the waste printed circuit board contains copper and gold.
상기 침출용매는 황산제이철(Iron sulfate, Fe2(SO4)3), 질산(Nitric acid, HNO3), 황산(Sulfuric acid, H2SO4) 및 염산(Hydrochloric acid, HCl)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 함유하는 용액인 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 1,
The leaching solvent is from the group consisting of iron sulfate (Fe 2 (SO 4 ) 3 ), nitric acid (HNO 3 ), sulfuric acid (H 2 SO 4 ) and hydrochloric acid (HCl). A method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that the solution contains one or more selected species.
상기 침출용매 1 L에 대하여 상기 폐인쇄회로기판은 1 내지 100 g의 범위로 침지하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 1,
A method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that the waste printed circuit boards are immersed in the range of 1 to 100 g with respect to 1 L of the leaching solvent.
상기 S1 단계에서 구리가 침출된 침출수는 구리 이외에 금을 제외한 폐인쇄회로기판에 함유된 금속이 침출된 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 1,
The leachate from which copper was leached in step S1 is a method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that metals contained in waste printed circuit boards other than gold are leached in addition to copper.
상기 구리가 침출된 침출수를 필터를 이용하여 침출용액과 구리가 침출된 폐인쇄회로기판으로 분리하는 단계; 및
상기 분리된 침출용액에 환원제를 첨가하여 구리 이온을 환원시켜 구리를 회수하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 1,
separating the copper-leached leachate into a leaching solution and copper-leached waste printed circuit boards using a filter; and
A method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, comprising the step of recovering copper by reducing copper ions by adding a reducing agent to the separated leaching solution.
상기 환원제는 아스코르브산(Ascorbic acid, C6H8O6), 3-메르캅토프로피온산(3-Mercaptopropionic acid, C3H6O2S) 및 만델산(Mandelic acid, C8H8O3)으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 6,
The reducing agent is ascorbic acid (C 6 H 8 O 6 ), 3-Mercaptopropionic acid (C 3 H 6 O 2 S) and mandelic acid (C 8 H 8 O 3 ) A method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that at least one selected from the group consisting of.
상기 환원제가 첨가된 침출용액의 온도는 70 내지 90℃인 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 6,
A method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that the temperature of the leaching solution to which the reducing agent is added is 70 to 90 ° C.
상기 미생물 배지는 슈도모나스 에우로지노사(Pseudomonas aeruginosa), 슈도모나스 플루오레센스(Pseudomonas fluorescens) 또는 크로모박테리움 바이올라 시움(Chromobacterium violaceum)을 포함하는 미생물 배지인 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 1,
Copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that the microbial medium is a microbial medium containing Pseudomonas aeruginosa, Pseudomonas fluorescens or Chromobacterium violaceum How to selectively recover.
상기 구리가 침출된 폐인쇄회로기판은 상기 미생물 배지 1 L에 대하여 10 내지 50 g의 범위로 혼합하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.
According to claim 1,
A method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that the copper-leached waste printed circuit boards are mixed in the range of 10 to 50 g with respect to 1 L of the microbial medium.
상기 S3 단계는 20 내지 40℃에서 수행하는 것을 특징으로 하는 폐인쇄회로기판으로부터 구리 및 금을 선택적으로 회수하는 방법.According to claim 1,
The step S3 is a method for selectively recovering copper and gold from waste printed circuit boards, characterized in that carried out at 20 to 40 ℃.
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| KR101707089B1 (en) | 2015-11-23 | 2017-02-15 | 주식회사 엑스메텍 | Eco-friendly Zinc Extraction Process |
| KR20170055021A (en) | 2017-05-04 | 2017-05-18 | 한국화학연구원 | Method for recovering multivalent metal ion from leaching solution containing sulfuric acid in which metal ions are leached, and composite membrane therefor |
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2021
- 2021-07-06 KR KR1020210088429A patent/KR102619635B1/en active IP Right Grant
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