KR20230007418A - 중유 개질용 초임계수 공정을 위한 스킴 - Google Patents

중유 개질용 초임계수 공정을 위한 스킴 Download PDF

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Abstract

개질된 오일 블렌드의 제조 공정으로서, 상기 공정은 결합된 스트림(combined stream)을 초임계 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 결합된 스트림에서 물 대 오일의 부피비는 10:1 내지 2:1 범위인, 결합된 스트림 도입 단계; 상기 결합된 스트림을 초임계수 반응기에서 반응시켜 반응기 유출물을 생성하는 단계로서, 반응기 유출물이 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하도록 오일이 초임계 반응기에서 전환 반응을 겪는, 반응기 유출물 생성 단계; 반응기 유출물의 온도를 감소시켜 냉각된 유출물을 생성하는 단계; 소커를 작동시켜 생성물 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 소커의 온도는 250℃ 내지 350℃이고, 상기 소커에서 탈카르복실화 반응이 발생하는, 생성물 유출물 생성 단계; 및 생성물 유출물을 분리 유닛에서 분리하여 개질된 오일 블렌드를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 개질된 오일 블렌드는 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함한다.

Description

중유 개질용 초임계수 공정을 위한 스킴
오일의 개질 방법이 개시된다. 구체적으로, 바이오 오일 및 중유의 동시 개질을 위한 방법 및 시스템이 개시된다.
화석 연료에 대한 점점 더 엄격해지는 환경 규제를 감안할 때, 석유 시장을 유지하고 석유 제품에 대한 수요를 충족시키기 위해서는 새롭고 혁신적인 기술 솔루션을 개발해야 한다. 이러한 유망한 솔루션 중 하나는 초임계 조건에서 물을 사용하여 중유를 처리하고 개질하는 것이다. 반응 매질로서 초임계수의 독특한 점은 온도와 압력을 변화시켜 유전 상수를 미세 조정할 수 있는 성질에 대한 제어 정도이다. 초임계수의 유전율이 낮기 때문에 톨루엔 및 디클로로메탄과 같은 일반적인 유기 용매와 유사하다. 초임계수는 중유의 열적 개질에 효과적인 용매 또는 희석제인 것으로 나타났다. 초임계수는 광범위한 탄화수소를 용해할 수 있으며 결과적으로 중유의 개질과 코크스 형성 억제를 동시에 가능하게 한다. 또한, 초임계수 공정은 가스 및 코크스 생산을 강화하는 과잉 분해 반응을 억제하면서 높은 심각도, 즉 고온 및 고압에서 중유를 개질할 수 있다. 초임계수 공정을 개선하려면 첨가제 활용과 같은 추가 단계를 거쳐 제품 슬레이트를 확대하고 환경 규정을 충족하며 제품 성질을 개선해야 한다.
다양한 종류의 바이오 오일과 바이오 연료가 준비되어 상업화되고 있다. 1세대 바이오 연료는 경작할 수 있는 작물에서 생산할 수 있다. 예를 들어 바이오 에탄올은 옥수수와 사탕수수와 같은 당류에서 제조되며 바이오 디젤은 식물성 기름에서 제조된다. 미세조류와 같은 비식품 바이오매스가 바이오 연료를 생성하는 데 사용될 수 있다. 그러나 바이오 연료는 열 안정성이 낮고 장기 저장 안정성이 낮고 수분 함량이 높으며(15-30% 중량%) 기존 화석 연료와의 혼화성이 낮고 산도가 높아 부식을 유발할 수 있는 경향이 있다. 이러한 단점은 바이오 오일에서 발견되는 높은 산소 함량(35-40 중량%), 친수성 화합물의 존재 및 높은 카르복실산 함량으로 인해 발생한다. 또한, 바이오 오일을 장기간 보관하면 열분해된 리그닌과 바이오 오일 간의 반응으로 인해 점도가 증가하고 상 분리가 발생할 수 있다.
오일의 개질 방법이 개시된다. 구체적으로, 바이오 오일 및 중유의 동시 개질을 위한 방법 및 시스템이 개시된다.
제1 관점에서, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정이 제공된다. 상기 공정은 결합된 스트림(combined stream)을 초임계 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 결합된 스트림에서 물 대 오일의 부피비는 10:1 내지 2:1 범위이고, 여기서 오일은 중유 및 바이오 오일을 포함하는, 결합된 스트림 도입 단계; 및 상기 결합된 스트림을 초임계수 반응기에서 반응시켜 반응기 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 초임계 반응기는 390℃ 내지 450℃의 온도 및 23MPa 내지 27MPa의 압력에 있고, 여기서 상기 초임계수 반응기는 촉매의 외부 공급이 없으며, 여기서, 반응기 유출물이 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하도록 오일이 초임계 반응기에서 전환 반응을 거쳐 하는, 반응기 유출물 생성 단계를 포함한다. 상기 공정은 상기 반응기 유출물을 열교환기에 도입하는 단계; 반응기 유출물의 온도를 감소시켜 냉각된 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 냉각된 유출물은 250℃ 내지 350℃의 온도인, 냉각된 유출물 생성 단계; 상기 냉각된 유출물을 소커(소커)에 도입하는 단계; 상기 소커를 작동시켜 생성물 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 소커의 온도는 250℃ 내지 350℃이고, 상기 소커에서 탈카르복실화 반응이 발생하며, 상기 소커에서 전환 반응이 발생하는, 생성물 유출물 생성 단계; 생성물 유출물을 분리 유닛에 도입하는 단계; 및 상기 생성물 유출물을 분리 유닛에서 분리하여 가스 생성물, 회수된 물, 및 개질된 오일 블렌드를 생성하는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 개질된 오일 블렌드는 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함한다.
특정 관점에서, 상기 공정은 초임계수를 1단 혼합기(first stage mixer)에 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수 도입 단계; 바이오 오일 공급물을 상기 1단 혼합기에 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오 오일 공급물의 온도가 300℃ 미만이며, 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계; 상기 1단 혼합기에서 초임계수와 바이오 오일 공급물을 혼합하여 바이오 오일 에멀젼을 생성하는 단계; 상기 바이오 오일 에멀젼을 2단 혼합기에 도입하는 단계; 상기 2단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도가 250℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계; 및 상기 2단 혼합기에서 바이오 오일 에멀젼과 중유 공급물을 혼합하여 결합된 스트림을 생성하는 단계를 더 포함한다. 특정 관점에서, 상기 공정은 상기 1단 혼합기에 초임계수를 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수 도입 단계; 상기 1단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계; 상기 1단 혼합기에서 초임계수와 중유 공급물을 혼합하여 유수(oil-water) 에멀젼을 생성하는 단계; 상기 유수 에멀젼을 2단 혼합기에 도입하는 단계; 상기 2단 혼합기에 바이오 오일 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오 오일 공급물의 온도는 300℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계; 및 상기 2단 혼합기에서 중유 에멀젼과 바이오 오일 공급물을 혼합하여 결합된 스트림을 생성하는 단계를 더 포함한다. 특정 관점에서, 상기 공정은 1단 혼합기에 바이오 오일 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 바이오 오일 공급물의 온도가 300℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계; 상기 1단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물이 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도가 250℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계; 상기 1단 혼합기에서 바이오 오일 공급물과 중유 공급물을 혼합하여 혼합유를 생성하는 단계; 상기 혼합유를 2단 혼합기에 도입하는 단계; 상기 제2단 혼합기에 초임계수를 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수 도입 단계; 및 상기 2단 혼합기에서 혼합유 에멀젼과 초임계수를 혼합하여 결합된 스트림을 생성하는 단계를 더 포함한다. 특정 관점에서, 상기 분리 유닛에서 생성물 유출물을 분리하는 단계는 소커 유출물을 기액(gas-liquid) 분리기에 도입하는 단계; 상기 소커 유출물을 분리하여 가스 생성물 및 액체 스트림을 생성하는 단계; 상기 액체 스트림을 유수 분리기에 도입하는 단계; 상기 액체 스트림을 분리하여 개질된 오일 블렌드 및 회수된 물을 생성하는 단계를 포함한다. 특정 관점에서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오매스 원료로부터 생성된 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass), 초본 바이오매스(herbaceous biomass), 미세 조류(fine algae), 대형 조류(large algae), 식품 바이오매스(food biomass), 농업 폐기물(agricultural waste), 생활 폐기물(municipal waste), 해바라기유(sunflower oil), 팜유, 카놀라유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 관점에서, 상기 중유 공급물 중 중유는 상압 증류 잔류물, 진공 증류 잔류물, 정유소, 석유화학 플랜트 및 석탄 액화 스트림으부터의 잔류물 스트림, 오일 또는 타르 샌드로부터 회수된 개질된 오일 블렌드, 역청유, 정유 공정의 탄화수소 스트림, 증기 분해 공정의 생성물 스트림, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다. 특정 관점에서, 상기 중유 공급물은 바이오 오일의 부재에 있다. 특정 관점에서, 상기 공정은 중유 펌프에서 중유 스트림의 압력을 증가시켜 가압 중유를 생성하는 단계로서, 상기 가압 중유는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 중유 생성 단계; 중유 히터에서 가압 중유의 온도를 증가시켜 중유 공급물을 생성하는 단계; 바이오 오일 펌프에서 바이오 오일 스트림의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일을 생성하는 단계로서, 상기 가압 바이오 오일은 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 바이오 오일 생성 단계; 바이오 오일 히터에서 가압 바이오 오일의 온도를 증가시켜 바이오 오일 공급물을 생성하는 단계; 급수의 압력을 증가시켜 가압수를 생성하는 단계로서, 상기 가압수는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압수 생성 단계; 및 상기 가압수의 온도를 증가시켜 초임계수를 생성하는 단계로서, 상기 초임계수는 400℃ 내지 550℃의 온도에 있는, 초임계수 생성 단계를 더 포함한다.
제2 관점에서, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템이 제공된다. 상기 시스템은 결합된 스트림의 반응을 유지하여 반응기를 생성하도록 구성된 초임계 반응기로서, 결합된 스트림에서 물 대 오일의 부피비는 10:1 내지 2:1 범위이고, 오일은 중유 및 바이오 오일을 포함하고, 여기서 상기 초임계 반응기는 390℃ 내지 450℃의 온도 및 23MPa 내지 27MPa의 압력에 있고, 상기 초임계 반응기는 촉매의 외부 공급이 없고, 반응기 유출물이 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하도록 상기 초임계 반응기 내에서 오일이 전환 반응을 겪는, 초임계 반응기; 상기 초임계 반응기에 유체 연결되고, 반응기 유출물의 온도를 감소시켜 냉각된 유출물을 생성하도록 구성된 열교환기로서, 상기 냉각된 유출물은 250℃ 내지 350℃의 온도에 있는, 열교환기; 상기 열교환기에 유체 연결되고, 상기 냉각된 유출물의 반응을 유지하여 생성물 유출물을 생성하도록 구성된 소커로서, 상기 소커의 온도는 250℃ 내지 350℃이고, 상기 소커 내에서 탈카르복실화 반응이 발생하고, 상기 소커 내에서 전환 반응이 발생하는, 소커; 및 상기 생성물 유출물을 분리하여 가스 생성물, 회수된 물, 및 개질된 오일 블렌드를 생성하도록 구성된 분리 유닛을 포함하며, 여기서 상기 개질된 오일 블렌드는 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함한다.
특정 관점에서, 상기 시스템은 초임계수와 바이오 오일 공급물을 혼합하여 바이오 오일 에멀젼을 생성하도록 구성된 1단 혼합기로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하고, 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오 오일 공급물의 온도는 300℃ 미만이고 압력이 23MPa 내지 27MPa인, 1단 혼합기; 및 상기 1단 혼합기에 유체 연결되고, 상기 바이오 오일 에멀젼 및 중유 공급물을 혼합하여 결합된 스트림을 생성하도록 구성된 2단 혼합기를 더 포함하며, 여기서 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 여기서 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력이 23MPa 내지 27MPa이다. 특정 관점에서, 상기 시스템은 초임계수와 중유 공급물을 혼합하여 유수 에멀젼을 생성하도록 구성된 1단 혼합기로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하고, 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이며, 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 1단 혼합기; 및 상기 1단 혼합기에 유체 연결되고, 유수 에멀젼과 바이오 오일 공급물을 혼합하여 혼합 스트림을 생성하도록 구성된 2단 혼합기를 더 포함한다. 특정 관점에서, 상기 시스템은 바이오 오일 공급물과 중질 오일 공급물을 혼합하여 혼합유를 생성하도록 구성된 1단 혼합기로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 바이오 오일 공급물의 온도는 300℃ 미만이고, 압력은 23 MPa 내지 27 MPa이며, 여기서 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 1단 혼합기; 및 상기 1단 혼합기에 유체 연결되고, 혼합유와 초임계수를 혼합하도록 구성된 2단 혼합기를 더 포함하며, 여기서 상기 초임계수는 초임계수를 포함한다. 특정 관점에서, 상기 분리 유닛은 소커 유출물을 분리하여 가스 생성물 및 액체 스트림을 생성하도록 구성된 기액 분리기; 및 상기 기액 분리기에 유체 연결되며, 액체 스트림을 분리하여 개질된 오일 블렌드 및 회수된 물을 생성하도록 구성된 유수 분리기를 포함한다.
특정 관점에서, 상기 시스템은 중유 스트림의 압력을 증가시켜 가압 중유를 생성하도록 구성된 중유 펌프로서, 상기 가압 중유는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 중유 펌프; 상기 중유 펌프에 유체 연결되고, 가압 중유의 온도를 증가시켜 중유 공급물을 생성하도록 구성된 중유 히터; 바이오 오일 스트림의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일을 생성하도록 구성된 바이오 오일 펌프로서, 상기 가압 바이오 오일은 23 MPa 내지 27 MPa 사이의 압력에 있는, 바이오 오일 펌프; 상기 바이오 오일 펌프에 유체 연결되고, 가압 바이오 오일의 온도를 증가시켜 바이오 오일 공급물을 생성하도록 구성된 바이오 오일 히터; 급수(water feed)의 압력을 증가시켜 가압수(pressureized water)를 생성하도록 구성된 워터 펌프로서, 상기 가압수는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 워터 펌프; 및 상기 워터 펌프에 유체 연결되고, 상기 가압수의 온도를 증가시켜 초임계수를 생성하도록 구성된 온수기를 더 포함하며, 여기서 상기 초임계수는 400℃ 내지 550℃의 온도에 있다. 특정 관점에서, 상기 1단 혼합기는 t-접합, 인라인 혼합기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 2단 혼합기는 t-접합, 인라인 혼합기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
제3 관점에서, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정이 제공된다. 상기 공정은 초임계수의 일부를 1단 혼합기에 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수의 일부 도입 단계; 상기 1단 혼합기에 바이오 오일 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 바이오 오일 공급물의 온도가 300℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계; 상기 1단 혼합기에서 초임계수와 바이오 오일 공급물을 혼합하여 바이오 오일 에멀젼을 생성하는 단계; 상기 바이오 오일 에멀젼을 제1 반응기 유닛에 도입하는 단계; 상기 제1 반응기 유닛에서 바이오 오일 에멀젼을 반응시켜 반응기 배출물(outlet)을 생성하는 단계로서, 상기 제1 반응기 유닛은 390℃ 내지 450℃의 온도 및 23MPa 내지 27MPa의 압력에 있고, 상기 제1 반응기 유닛은 촉매층을 포함하는, 반응기 배출물 생성 단계를 포함한다. 상기 공정은 상기 반응기 배출물을 2단 혼합기에 도입하는 단계; 상기 2단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계; 상기 2단 혼합기에 나머지 초임계수를 도입하는 단계; 상기 2단 혼합기에서 반응기 배출물과 중유 공급물을 혼합하여 혼합 반응기 배출물을 생성하는 단계로서, 상기 혼합 반응기 배출물에서 물 대 오일의 부피비는 10:1 내지 2:1 범위이고, 오일은 중유, 개질된 바이오 오일 및 바이오 오일을 포함하는, 혼합 반응기 배출물 생성 단계를 더 포함한다. 상기 공정은 상기 혼합 반응기 배출물을 열교환기에 도입하는 단계; 상기 혼합 반응기 배출물의 온도를 감소시켜 냉각된 혼합 배출물을 생성하는 단계로서, 상기 냉각된 혼합 배출물의 온도는 제1 반응기 유닛의 온도보다 20℃ 내지 50℃ 낮은, 냉각된 혼합 배출물 생성 단계; 상기 냉각된 혼합 배출물을 제2 반응기 유닛에 도입하는 단계; 상기 제2 반응기 유닛의 혼합 반응기 배출물을 반응시켜 생성물 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제2 반응기 유닛은 제1 반응기 유닛의 온도보다 20℃ 내지 50℃ 낮은 온도 및 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있고, 초임계수 반응기에는 촉매의 외부 공급이 없으며, 생성물 유출물이 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하도록 오일은 초임계 반응기에서 전환 반응을 겪는, 생성물 유출물 생성 단계; 상기 생성물 유출물을 분리 유닛에 도입하는 단계; 및 상기 분리 유닛에서 생성물 유출물을 분리하여 가스 생성물, 회수된 물, 및 개질된 오일 블렌드를 생성하는 단계를 더 포함하며, 여기서 상기 개질된 오일 블렌드는 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함한다.
보호 범위의 이들 및 다른 특징, 관점 및 이점은 다음의 설명, 청구범위 및 첨부 도면과 관련하여 더 잘 이해될 것이다. 그러나, 도면은 단지 몇몇 구현 예를 예시하고 따라서 다른 동등하게 효과적인 구현 예를 허용할 수 있으므로 보호 범위를 제한하는 것으로 간주되어서는 안 된다는 점에 유의해야 한다.
도 1은 개질 공정의 구현 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 2는 개질 공정의 구현 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 3은 개질 공정의 구현 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 4는 개질 공정의 구현 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
도 5는 개질 공정의 구현 예의 공정 다이어그램을 제공한다.
첨부된 도면에서 유사한 구성요소나 특징, 또는 둘 모두는 유사한 참조 부호를 가질 수 있다.
장치 및 방법의 보호 범위가 여러 구현 예로 설명될 것이지만, 관련 기술 분야의 당업자는 여기에 설명된 장치 및 방법에 대한 많은 실시 예, 변형 및 변경이 상기 구현 예의 보호 범위 및 사상 내에 있음을 인식할 것으로 이해된다.
따라서, 설명된 구현 예는 일반성을 잃지 않고 제한을 부과하지 않고 구현 예에 대해 설명된다. 당업자는 그 범위가 명세서에 기술된 특정 특징의 모든 가능한 조합 및 사용을 포함한다는 것을 이해한다.
기술된 공정 및 시스템은 개질된 중유 및 개질된 바이오 오일을 함유하는 개질된 오일 블렌드를 생성하였다. 유리하게는, 바이오 오일은 초임계수에서 혼화성이어서 바이오 오일과 물 사이에 강한 에멀젼을 형성하여 중유 스트림과의 혼합 및 혼화성을 향상시킨다.
초임계수에서 바이오 오일을 처리하는 것은 몇 가지 장점이 있다. 첫째, 바이오 오일은 35 내지 40중량%의 산소 함량을 가지고 있어 중유보다 많다. 증가된 산소 함량 및 증가된 산도는 카르복실산 기의 존재로 인한 것이다. 증가된 산소량은 초임계 조건에서 바이오 오일과 중유를 동시에 처리할 때 중유의 개질을 향상시킬 수 있다. 둘째, 초임계수 처리는 수소 생성을 촉진하여 중유와 바이오 오일의 개질을 향상시킨다. 수소는 일산화탄소의 가스화 반응 및 수성 가스(water-gas) 이동 반응(shift reaction)과 같은 바이오 오일로부터 인- 시튜로 생성될 수 있다. 일산화탄소와 이산화탄소는 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반응에서 생성될 수 있다. 일산화탄소는 수소를 생성하기 위해 수성 가스 이동 반응을 겪을 수 있다. 수소는 산 촉매에 의한 탈황 반응을 촉진하여 탄소에서 황 결합으로의 절단을 유발하여 중유의 더 큰 탈황을 초래할 수 있다. 또한, 중유에서 테트랄린과 같은 나프텐계 분획과 같은 천연 수소 공여체의 가용성은 바이오 오일의 수소화 처리를 향상시킨다. 초임계수 처리에서 증가된 수소 양은 혼화성 및 안정성이 증가하고 점도가 감소된 개질된 오일 블렌드를 초래할 수 있다. 마지막으로, 초임계수 처리는 바이오 오일의 불안정성을 유발할 수 있는 불순물의 제거를 증가시킬 수 있다. 미가공 또는 "크루드(crude)" 바이오 오일에는 옥시게네이트, 글리세롤, 글리세린, 알칼리 및 알칼리 토금속(Na, K, Mg, Ca)과 같은 불순물이 포함될 수 있다. 크루드 바이오 오일의 이러한 오염 물질은 초임계수에서 침전 또는 용해를 통해 제거할 수 있다.
유리하게는, 개질된 오일 블렌드를 생성하기 위한 공정 및 시스템은 바이오 오일과 중유의 향상된 혼화성, 개질된 오일 블렌드의 개선된 안정성, 개선된 에너지 함량, 증가된 액체 수율, 증가된 양의 경질 분획, 감소된 양의 코크스를 갖는 개질된 오일 블렌드를 초래한다. 유리하게는, 개질된 오일 블렌드를 생산하기 위한 공정 및 시스템은 바이오 오일 및 중유의 동시 처리를 포함한다. 유리하게도, 개질된 오일 블렌드를 생산하기 위한 공정 및 시스템은 안정성이 낮고 전반적으로 낮은 정도의 개질을 가질 수 있는 단순 블렌딩과 대조적으로 개선된 성질을 갖는 제품 연료를 달성하기 위해 함께 개질함으로써 중유 및 바이오 오일의 상승적 특성을 이용할 수 있다.
개질된 오일 블렌드를 생산하기 위한 공정 및 시스템은 연속적이며 배치 공정 및 배치 단계가 없다.
전반에 걸쳐 사용된 "바이오 오일" 또는 "바이오 연료"는 바이오매스 원료, 바이오매스 원료로부터 생산된 에너지 함유 오일을 말하며, 바이오 디젤, 바이오 가솔린 및 바이오 에탄올을 포함한다. 바이오 오일은 식물성 오일 또는 동물성 지방 오일을 포함할 수 있다. 바이오 오일 생산에 사용하기에 적합한 바이오매스 원료의 예는 목질계 바이오매스, 초본 바이오매스, 미세 조류, 대형 조류, 식품 바이오매스, 농업 폐기물, 생활 폐기물, 해바라기유, 팜유, 카놀라유 및 이들의 조합을 포함한다. 바이오매스 원료로부터 바이오 오일을 생성하는 데 사용하기에 적합한 공정의 예로는 열분해 및 열수 액화와 같은 열화학적 전환 및 에스테르 교환 반응을 포함한다. 바이오 오일은 바이오 계면 활성제가 없는 상태이다. 적어도 하나의 구현 예에서, 바이오 오일은 미세조류의 부재하에 있다.
전반에 걸쳐 사용되는 "수소의 외부 공급"은 반응기 또는 반응기 자체에 대한 공급물에 수소를 첨가하는 것을 의미한다. 예를 들어, 수소의 외부 공급이 없는 반응기는 반응기 및 반응기로의 공급물에 수소, 가스(H2) 또는 액체가 첨가되지 않아 반응기에 대한 공급물 또는 공급물의 일부로 수소(H2 형태)가 없음을 의미한다.
전반에 걸쳐 사용되는 "촉매의 외부 공급"은 반응기로의 공급물에 촉매를 첨가하거나 반응기 내의 고정층 촉매와 같은 반응기 내의 촉매의 존재를 지칭한다. 예를 들어, 촉매의 외부 공급이 없는 반응기는 반응기에 대한 공급물에 촉매가 첨가되지 않았고 반응기가 반응기 내의 촉매 베드를 함유하지 않는다는 것을 의미한다.
전반에 걸쳐 사용된 "혼화성" 또는 "혼화 가능한"은 균질한 용액을 형성하기 위해 모든 비율로 서로 용해되는 두 물질의 성질을 의미한다. 다시 말해서 서로 잘 블렌드되는 두 성분은 혼화 가능하거나 또는 향상된 혼화성을 갖는다. 연료 안정성은 ASTM D4625 및 ASTM D7060과 같은 알려진 표준에 따라 테스트할 수 있다.
전반에 걸쳐 사용된 "안정성" 또는 "안정한"은 (i) 열적 및 화학적을 포함하는 다양한 요인으로 인한 열화에 대한 내성; 및 (ii) 블렌드된 유체의 포켓 또는 층으로의 분리에 대한 내성을 의미한다. 안정한 블렌드 조성물은 혼합 후에도 혼합된 상태로 남아 있는 조성물이다.
전반에 걸쳐 사용되는 "초임계수"는 물의 임계 온도 이상의 온도 및 물의 임계 압력 이상의 압력에 있는 물을 지칭한다. 물의 임계 온도는 373.946 ℃이다. 물의 임계 압력은 22.06 메가파스칼(MPa)이다. 초임계수에서의 탄화수소 반응은 보다 경질 분획을 갖는 생성물을 생성하기 위해 황 화합물을 함유하는 크루드 오일 및 중유를 개질하는 것으로 알려져 있다. 초임계수는 반응 목표가 전환 반응, 탈황 반응 탈질소 반응 및 탈금속화 반응을 포함할 수 있는 석유 반응 매질로 사용하기에 적합한 고유한 성질을 갖는다. 유리하게는, 초임계 조건에서 물은 전환 반응, 탈황 반응 및 탈금속화 반응에서 수소 공급원 및 용매(희석제) 둘 다로서 작용하며 촉매가 필요하지 않다. 물 분자로부터의 수소는 직접 전달 또는 수성 가스 이동 반응과 같은 간접 전달을 통해 탄화수소로 전달된다. 수성 가스 이동 반응에서는 일산화탄소와 물이 반응하여 이산화탄소와 수소를 생성한다. 수소는 탈황 반응, 탈금속화 반응, 탈질소화 반응 및 조합에서 탄화수소로 전달될 수 있다.
전반에 걸쳐 사용된 "코크스"는 석유에 존재하는 톨루엔 불용성 물질을 지칭한다.
전반에 걸쳐 사용된 "분해(cracking)"은 탄소-탄소 결합의 파손으로 인해 탄화수소가 탄소 원자가 거의 없는 더 작은 것으로 파손되는 것을 의미한다.
전반에 걸쳐 사용된 "개질"은 증가 공정 공급 스트림에 비해 공정 배출물 스트림에서 API 중력 증가, 황 원자, 질소 원자, 금속 원자 및 산소 원자를 포함하는 헤테로원자의 양 감소, 아스팔텐 양 감소, 중간 증류물 수율 증가, 점도 감소 및 이들의 조합 중 하나 또는 모두를 의미한다. 당업자는 개질이 스트림이 다른 스트림과 비교하여 개질될 수 있지만 여전히 헤테로원자와 같은 바람직하지 않은 성분을 포함할 수 있다는 상대적인 의미를 가질 수 있음을 이해한다.
전반에 걸쳐 사용된 "전환 반응"은 크래킹, 이성질체화, 올리고머화, 탈알킬화, 이량체화, 방향족화, 고리화, 탈황, 탈질소화, 탈아스팔트화, 탈금속화, 및 이들의 조합을 포함하는 탄화수소 스트림을 개질할 수 있는 반응을 지칭한다.
전반에 걸쳐 사용되는 "잘 혼합된(well-mixed)"은 한 성분이 다른 성분에 고립된 영역 또는 응집 포켓이 없도록 성분이 서로 균일하게 분포된 혼합물을 지칭한다. "잘 혼합된" 유체는 균질한 혼합물이다. 오일과 관련하여 잘 혼합된 오일 블렌드는 한 오일과 다른 오일의 분리를 나타내지 않는다.
초임계수에서의 탄화수소 반응은 황 화합물을 함유하는 중유 및 크루드 오일을 개질하여 더 경질의 분획을 갖는 생성물을 생성하는 것으로 당업계에 공지되어 있다. 초임계수는 반응 목표가 전환 반응, 탈황 반응 탈질소 반응 및 탈금속화 반응을 포함할 수 있는 석유 반응 매질로 사용하기에 적합한 고유한 성질을 갖는다. 초임계수는 물의 임계 온도 이상의 온도와 물의 임계 압력 이상의 압력에 있는 물이다. 물의 임계 온도는 373.946 ℃이다. 물의 임계 압력은 22.06 메가파스칼(MPa)이다. 유리하게는, 초임계 조건에서 물은 전환 반응, 탈황 반응 및 탈금속화 반응에서 수소 공급원 및 용매(희석제) 둘 다로서 작용하며 촉매가 필요하지 않다. 물 분자로부터의 수소는 직접 전달 또는 수성 가스 이동 반응과 같은 간접 이송을 통해 탄화수소로 전달된다. 수성 가스 이동 반응에서는 일산화탄소와 물이 반응하여 이산화탄소와 수소를 생성한다. 수소는 탈황 반응, 탈금속화 반응, 탈질소화 반응 및 이들의 조합에서 탄화수소로 전달될 수 있다. 수소는 또한 올레핀 함량을 감소시킬 수 있다. 내부 수소 공급의 생산은 코크스 형성을 감소시킬 수 있다.
특정 이론에 얽매이지 않고, 초임계수 매개 석유 공정의 기본 반응 메커니즘은 자유 라디칼 반응 메커니즘과 동일한 것으로 이해된다. 라디칼 반응에는 개시, 전파 및 종료 단계가 포함된다. 탄화수소의 경우 개시가 가장 어려운 단계이며 초임계수에서의 전환은 개시에 필요한 높은 활성화 에너지로 인해 제한될 수 있다. 개시는 화학 결합의 파괴를 요구한다. 탄소-탄소 결합의 결합 에너지는 약 350kJ/mol인 반면 탄소-수소의 결합 에너지는 약 420kJ/mol이다. 화학 결합 에너지로 인해 탄소-탄소 결합 및 탄소-수소 결합은 촉매 또는 라디칼 개시제 없이 초임계수 공정 온도인 380 ℃ 내지 450 ℃에서 쉽게 끊어지지 않는다. 대조적으로, 지방족 탄소-황 결합은 약 250kJ/mol의 결합 에너지를 갖는다. 티올, 황화물 및 이황화물과 같은 지방족 탄소-황 결합은 방향족 탄소-황 결합보다 결합 에너지가 더 낮다.
열 에너지는 화학 결합 파손을 통해 라디칼을 생성한다. 초임계수는 라디칼을 둘러싸서 "케이지 효과"를 생성한다. 물 분자로 둘러싸인 라디칼은 서로 쉽게 반응하지 않아 코크스 형성에 기여하는 분자간 반응이 억제된다. 케이지 효과는 라디칼 간 반응을 제한하여 코크스 형성을 억제한다. 액상의 물에 비해 유전율이 낮은 초임계수는 탄화수소를 용해하고 라디칼을 둘러싸서 라디칼간 반응을 방지하는데, 이것이 종결반응으로 축합(이량체화 또는 중합)되는 반응이다. 또한 온도와 압력을 조절하여 초임계수의 유전상수를 조절할 수 있다. 초임계수 케이지에 의해 설정된 장벽 때문에 탄화수소 라디칼 이동은 이러한 장벽 없이 라디칼이 자유롭게 이동하는 지연 코커와 같은 기존의 열분해 공정과 비교하여 초임계수에서 더 어렵다.
개질된 오일 블렌드를 생성하기 위한 시스템 및 공정은 공급 스트림이 하나의 혼합기에서 모두 혼합되지 않도록 2단 또는 2개의 유닛 내에서 혼합하는 것을 포함할 수 있다. 단들(stages)에서 또는 단계적(in steps) 혼합은 결합된 스트림의 균질성을 개선하여 상이한 공급 스트림의 성분 간의 상호작용을 증가시키고 차례로 초임계 반응기에서 원치 않는 부반응을 감소시킨다. 중유 공급물과 바이오 오일 공급물은 점도는 비슷하지만 극성이 다르기 때문에 혼합이 어려울 수 있다. 2개의 단들에서의 혼합은 잘 혼합된 결합된 스트림을 생성하기에 충분한 혼합 시간을 제공할 수 있다. 또한, 단들에서의 혼합은 바이오 오일 공급물의 높은 극성 및 높은 파라핀 함량으로 인해 중유 공급물의 아스팔텐 분획이 별도의 상으로 침전될 가능성을 줄일 수 있다.
도면을 참조하여 제공된 하기 구현 예는 개질된 오일 블렌드를 생성하는 공정을 설명한다.
도 1을 참조하면, 초임계수를 사용하여 중유를 바이오 오일로 개질하는 공정 및 시스템의 구현 예가 제공된다. 중유 공급물(10)은 1단 혼합기(100)에 도입된다. 중유 공급물(10)은 API 비중이 32보다 크고 대안적으로 24보다 큰 석유 잔류물의 임의의 공급원일 수 있다. 중유 공급물(10)은 상압 증류 잔류물, 진공 증류 잔류물, 정유소(refinery), 석유화학 플랜트 및 석탄 액화 스트림으로부터의 잔류물 스트림, 오일 또는 타르 샌드로부터 회수된 액체 생성물, 역청유, 정유 공정으로부터의 탄화수소 스트림, 예를 들어 비스브레이킹 유닛, 지연 코커 유닛, 유체 접촉 분해 유닛, 및 수소화분해 유닛, 열분해 연료유와 같은 증기 분해 공정으로부터의 생성물 스트림, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 중유 공급물(10)은 바이오매스 또는 바이오 오일이 없는 상태이다. 적어도 하나의 구현 예에서, 중유 공급물(10)은 900℉보다 큰 T5% 및 대안적으로 1050℉보다 큰 T5%를 갖는 진공 잔류물이다. 적어도 하나의 구현 예에서, 중유 공급물(10)은 600℉ 초과 및 대안적으로 650℉ 초과의 T5%를 갖는 대기 잔류물이다. 적어도 하나의 구현 예에서, 중유 공급물(10)은 600℉ 초과의 T5%를 갖는 유체 접촉 분해(FCC) 정화 슬러리 오일(CSO)이다. 적어도 하나의 구현 예에서, 중유 공급물(10)은 300℉ 초과의 T5%를 갖는 나프타 증기 분해기 열분해 연료유이다. 중유 공급물(10)은 50℃와 250℃ 사이 및 교대로 150℃와 250℃ 사이의 온도일 수 있다. 중유 공급물(10)은 약 22 MPa 초과, 대안적으로 약 23 MPa 내지 약 30 MPa, 대안적으로 약 23 MPa 내지 약 27 MPa의 압력에 있을 수 있다.
초임계수(20)는 1단 혼합기(100)에 도입된다. 초임계수(20)는 임의의 탈염수 공급원으로부터 유래할 수 있다. 초임계수(20)는 센티미터당 1마이크로지멘스(μS/cm) 미만, 대안적으로 0.5μS/cm 미만, 대안적으로 0.1μS/cm 미만의 전도도를 가질 수 있다. 초임계수(20)는 나트륨 함량이 리터당 5마이크로그램(μg/l) 미만 및 대안적으로 1㎍/l일 수 있다. 초임계수(20)는 5 ㎍/l 미만 및 대안적으로 1 ㎍/l의 염화물 함량을 가질 수 있다. 초임계수(20)는 3㎍/l 미만의 더 적은 실리카 함량을 가질 수 있다. 초임계수(20)는 계면활성제를 포함할 수 있다. 계면활성제는 물과 오일의 혼합을 개선할 수 있는 임의의 계면활성제를 포함할 수 있다. 사용하기에 적합한 계면활성제의 예는 글리콜산 에톡실레이트 에테르, 플루오로계면활성제, 폴리에틸렌 글리콜 에테르, 아민 아세테이트, 에톡실화 아미드, 및 이들의 조합을 포함한다. 초임계수(20)는 374℃ 내지 600℃, 대안적으로 400℃ 내지 550℃, 및 대안적으로 400℃ 초과의 온도에 있을 수 있다. 초임계수(20)는 약 22 MPa 초과, 대안적으로 약 23 MPa 내지 약 30 MPa, 대안적으로 약 23 MPa 내지 약 27 MPa의 압력에 있을 수 있다. 초임계수(20)는 초임계수를 포함한다.
1단 혼합기(100)는 물 스트림 및 오일 스트림 및 2개의 오일 스트림을 포함하는 2개의 유체 스트림을 혼합할 수 있는 임의의 유형의 혼합기일 수 있다. 1단 혼합기(100)로서 사용하기에 적합한 혼합기의 예는 t-접합 및 인라인 혼합기를 포함할 수 있다. 유수 에멀젼(30)은 2단 혼합기(200)로 이송될 수 있다. 유수 에멀젼(30)은 374℃ 초과의 온도 및 22MPa 초과의 압력에 있을 수 있다. 중유 공급물(10) 및 초임계수(20)는 1단 혼합기(100)에서 혼합되어 유수 에멀젼(30)을 생성할 수 있다.
1단 혼합기(100)에서 제2단 혼합기(200)로의 이송 라인은 10초 미만의 체류 시간을 가질 수 있다. 10초 미만의 체류 시간을 유지하면 이송 라인에서 오일 전환이 감소한다. 혼합은 유도된 난류를 통해 이송 라인에서 계속될 수 있다. 이송 라인은 1단 혼합기(100)와 2단 혼합기(200) 사이의 유체의 온도를 유지하기 위한 외부 히터를 포함할 수 있다.
바이오 오일 공급물(40)은 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)은 바이오 오일을 함유할 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 산소 함량은 5 중량% 내지 60 중량%, 대안적으로 50 중량% 이하, 대안적으로 35 중량% 내지 40 중량% 범위일 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 수분 함량은 2 중량% 내지 45 중량%, 대안적으로 15 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 점도는 40℃에서 측정된 5cP와 2500cP 사이 및 40℃에서 측정된 35cP와 1000cP 사이의 범위일 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 동점도는 0.1㎟/s와 80㎟/s 사이 및 대안적으로 1㎟/s와 10㎟/s 사이의 범위에 있을 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 밀도는 0.5kg/l 내지 0.97kg/l 및 대안적으로 0.5kg/l 내지 0.9kg/l 범위일 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 운점은 1℃와 25℃ 사이 및 대안적으로 5℃와 15℃ 사이의 범위에 있을 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 T5% 절단점은 25℃보다 클 수 있고 대안적으로 70℃보다 클 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)의 T95% 절단점은 450℃ 미만 및 교대로 300℃ 미만일 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)은 50℃와 300℃ 사이 및 대안적으로 50℃와 250℃ 사이의 온도일 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)은 22 MPa 초과 및 대안적으로 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있을 수 있다.
중유 공급물(10), 초임계수(20), 및 바이오 오일 공급물(40)을 생성하기 위한 단계 및 시스템은 도 2를 참조하여 이해될 수 있다. 중유 스트림(12)은 중유 펌프(110)에 도입될 수 있다. 중유 스트림(12)은 탄화수소 함유 잔류물을 포함하는 화석 연료 기반 중유의 임의의 공급원일 수 있다. 중유 스트림(12)은 32 초과 및 대안적으로 24 초과의 API 비중을 갖는 석유 잔류물 또는 중유의 임의의 공급원일 수 있다. 중유 스트림(12)으로서 사용하기에 적합한 석유 잔류물 또는 중유의 예는 상압 증류 잔류물, 진공 증류 잔류물, 정유소, 석유화학 플랜트 및 석탄 액화 스트림으로부터의 잔류물 스트림, 오일 또는 타르 샌드로부터 회수된 액체 생성물, 역청유, 비스브레이킹 유닛, 지연 코커 유닛, 유체 접촉 분해 유닛, 및 수소화분해 유닛을 포함하는 정유 공정으로부터의 탄화수소 스트림, 열분해 연료유와 같은 증기 분해 공정으로부터의 생성물 스트림, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 중유 스트림(12)은 바이오매스 또는 바이오 오일이 없는 상태이다.
중유 펌프(110)는 중유 스트림(12)의 압력을 증가시켜 가압 중유(14)를 생성할 수 있다. 중유 펌프(110)는 중유 스트림(12)의 압력을 증가시킬 수 있는 임의의 유형의 펌프일 수 있다. 중유 펌프(110)의 예는 다이어프램 정량 펌프를 포함한다. 가압 중유(14)의 압력은 물의 임계 압력보다 더 큰 압력이며, 대안적으로 약 22MPa 초과, 대안적으로 약 23MPa 내지 약 30MPa, 대안적으로 23MPa 내지 30MPa이다. 가압된 중유(14)는 중유 히터(120)에 공급될 수 있다.
중유 히터(120)는 가압 중유(14)의 온도를 증가시켜 중유 공급물(10)을 생성한다. 중유 히터(120)는 가압 중유(14)의 온도를 증가시킬 수 있는 임의의 유형의 가열 장치일 수 있다. 중유 히터(120)의 예는 전기 히터, 가스 가열 히터, 스팀 히터 및 열교환기를 포함할 수 있다.
급수(22)은 물 펌프(210)에 도입될 수 있다. 급수(water feed)(22)는 탈염수의 임의의 공급원으로부터 올 수 있다. 초임계수(20)는 센티미터당 1마이크로지멘스(μS/cm) 미만, 대안적으로 0.5μS/cm 미만, 대안적으로 0.1μS/cm 미만의 전도도를 가질 수 있다. 초임계수(20)는 나트륨 함량이 리터당 5마이크로그램(μg/l) 미만 및 대안적으로 1㎍/l일 수 있다. 초임계수(20)는 5 ㎍/l 미만 및 대안적으로 1 ㎍/l의 염화물 함량을 가질 수 있다. 초임계수(20)는 3㎍/l 미만의 더 적은 실리카 함량을 가질 수 있다.
워터 펌프는 급수(22)의 압력을 증가시켜 가압수(24)를 생성할 수 있다. 워터 펌프(210)는 급수(22)의 압력을 증가시킬 수 있는 임의의 유형의 펌프일 수 있다. 워터 펌프(210)로서 사용하기에 적합한 펌프의 예는 다음을 포함한다: 다이어프램 정량 펌프. 가압수(24)의 압력은 물의 임계 압력보다 더 크며, 대안적으로 약 22 MPa보다 더 크고, 대안적으로 약 23 MPa와 약 30 MPa 사이, 그리고 대안적으로 약 23 MPa와 27 MPa 사이이다. 가압수(24)는 온수기(220)에 공급될 수 있다.
온수기(220)는 고압수(24)를 가열하여 초임계수(20)를 생성한다. 온수기(220)는 파라핀 함유 물 스트림(12)의 온도를 증가시킬 수 있는 임의의 유형의 가열 장치일 수 있다. 온수기(220)의 예는 가스 연소식 히터, 전기 히터 및 열교환기를 포함할 수 있다.
바이오 오일 스트림(42)은 바이오 오일 펌프(410)에 도입될 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)은 바이오 오일을 함유할 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 산소 함량은 5 중량% 내지 60 중량%, 대안적으로는 50 중량% 이하, 대안적으로는 35 중량% 내지 40 중량% 범위일 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 물 함량은 2 중량% 내지 45 중량%, 대안적으로 15 중량% 내지 30 중량% 범위일 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 점도는 40℃에서 측정된 5cP 내지 2500cP 및 대안적으로 40℃에서 측정된 35cP 내지 1000cP의 범위에 있을 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 동점도는 0.1㎟/s와 80㎟/s 사이 및 대안적으로 1㎟/s와 10㎟/s 사이의 범위에 있을 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 밀도는 0.5kg/l 내지 0.97kg/l 및 대안적으로 0.5kg/l 내지 0.9kg/l 범위일 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 운점은 1℃와 25℃ 사이 및 대안적으로 5℃와 15℃ 사이의 범위에 있을 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 T5% 컷 포인트는 25℃ 초과 및 대안적으로 70℃ 초과일 수 있다. 바이오 오일 스트림(42)의 T95% 컷 포인트는 450℃ 미만 및 대안적으로 300℃ 미만일 수 있다.
바이오 오일 펌프(410)는 바이오 오일 스트림(42)의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일(44)을 생성할 수 있다. 바이오 오일 펌프(410)는 바이오 오일 스트림(42)의 압력을 증가시킬 수 있는 임의의 유형의 펌프일 수 있다. 바이오 오일 펌프(410)의 구성은 다이어프램 계량 펌프를 포함한다. 가압 바이오 오일(44)의 압력은 물의 임계 압력보다 더 큰 압력이며, 대안적으로 약 22 MPa 초과, 대안적으로 약 23 MPa 내지 약 30 MPa, 대안적으로 23 MPa 내지 30 MPa이다. 가압 바이오 오일(44)은 바이오 오일 히터(420)에 공급될 수 있다.
바이오 오일 히터(420)는 바이오 오일 공급물(40)을 생성하기 위해 가압 바이오 오일(44)의 온도를 증가시킨다. 바이오 오일 히터(420)는 가압 바이오 오일(44)의 온도를 증가시킬 수 있는 임의의 유형의 가열 장치일 수 있다. 바이오 오일 히터(420)의 구성은 전기 히터, 가스 연소식 히터, 스팀 히터 및 열교환기를 포함할 수 있다.
도 1로 돌아가면, 유수 에멀젼(30) 및 바이오 오일 공급물(40)은 혼합 스트림(50)을 생성하기 위해 2단 혼합기(200)에서 혼합될 수 있다. 2단 혼합기(200)는 물 스트림 및 오일 스트림을 포함하는 2개의 유체 스트림, 및 오일과 물 및 오일 스트림의 에멀젼을 혼합할 수 있는 임의의 혼합기일 수 있다. 2단 혼합기(200)로서 사용하기에 적합한 혼합기의 예는 t-접합 및 인라인 혼합기를 포함할 수 있다.
선택적으로, 초임계수(20)의 일부는 1단 혼합기(100)와 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 유수 에멀젼(30)에 도입될 수 있다. 선택적으로, 초임계수(20)의 일부는 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 선택적으로, 바이오 오일 공급물(40)의 일부는 1단 혼합기(100)와 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 유수 에멀젼(30)에 도입될 수 있다. 초임계수(20) 또는 바이오 오일 공급물(40)을 이송 라인 내의 유수 에멀젼(30) 내로 도입하는 것은 혼합 및 유체 역학을 개선할 수 있다. 유체 역학은 유체(특히 액체)의 흐름 및 혼합 거동을 말하며, 따라서 개선된 유체 역학은 개선된 혼합을 의미한다. 향상된 유체 역학은 유체가 완전히 발달된 난류 흐름 영역을 가질 수 있음을 의미할 수 있으며, 여기서 레이놀즈 수가 3,000을 초과하고 대안적으로 5,500을 초과한다.
초임계수(20), 중유 공급물(10), 및 바이오 오일 공급물(40)의 체적 유량은 결합된 스트림(50)에서 물 대 오일의 부피비가 10:1, 대안적으로 5:1 과 1:1, 그리고 대안적으로 4:1과 2:1 사이의 범위에 있도록 할 수 있다. 기름보다 물이 많으면 초임계 반응기에서 코크스 생산이 줄어들고 탄화수소 전환율이 증가할 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 오일의 총 유량은 2단 혼합기(200)에서 총 체적 유량의 50% 미만이다. 오일의 총 유량은 바이오 오일 공급물(40)과 중유 공급물(10)의 결합된 체적 유량을 지칭한다. 총 체적 유량은 중유 공급물(10), 바이오 오일 공급물(40) 및 초임계수(20)의 결합된 체적 유량을 나타낸다.
결합된 스트림(50)은 초임계 반응기(300)에 도입될 수 있다.
초임계 반응기(300)는 물의 임계 조건에서 반응을 유지하도록 구성된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 초임계 반응기(300)로 사용하기에 적합한 용기의 예는 용기형 반응기, 관형 반응기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 초임계 반응기(300)는 하향류, 상향류, 또는 하향류와 상향류 모두의 조합으로 배향된 관형 반응기를 포함할 수 있다. 초임계 반응기(300)는 직렬로 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 초임계 반응기(300)에서의 반응 체류 시간은 10초 내지 60분, 대안적으로 5분 내지 30분일 수 있다. 초임계 반응기(300)에서의 반응 체류 시간은 내부 유체의 밀도가 반응기 조건에서 물의 밀도라고 가정함으로써 결정된다. 초임계 반응기(300)의 온도는 물의 임계 온도보다 더 높을 수 있으며, 대안적으로는 380℃와 600℃ 사이, 대안적으로는 390℃와 450℃ 사이일 수 있다. 초임계 반응기(300)의 온도는 반응기 출구에서 유체의 온도를 측정함으로써 측정된다. 초임계 반응기(300)의 압력은 물의 임계 압력보다 더 클 수 있고, 대안적으로 23 MPa 내지 30 MPa, 대안적으로 23 MPa 내지 28 MPa, 대안적으로 23 MPa 내지 28 MPa일 수 있다. 초임계 반응기(300)는 촉매의 외부 공급이 없을 수 있다. 초임계 반응기(300)는 수소의 외부 공급이 없을 수 있다. 초임계 반응기(300)의 치수는 내부 유체가 물이라고 가정하여 계산된 4,000을 초과하는 레이놀즈 수를 갖도록 디자인될 수 있다.
결합된 스트림(50) 내의 오일은 초임계 반응기(300)에서 전환 반응을 거쳐 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 생성할 수 있다.
초임계 반응기(300)의 유체는 반응기 유출물(60)로서 배출될 수 있다. 반응기 유출물(60)은 개질된 바이오 오일, 개질된 중유, 물, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 반응기 유출물(60)은 유수 혼합물을 함유할 수 있으며, 여기서 개질된 중유 및 개질된 바이오 오일이 물에 분산된다. 반응기 유출물(60)은 개질된 바이오 오일 상, 개질된 중유 상 및 주로 물을 함유하는 물이 풍부한 상의 3개의 상을 함유할 수 있으며, 여기서 3개의 상은 유수 혼합물 내에서 잘 혼합되어 잘-혼합된 스트림을 형성한다.
반응기 유출물(60)의 온도는 냉각된 유출물(70)을 생성하기 위해 열교환기(400)에서 감소될 수 있다. 열교환기(400)는 반응기 유출물 스트림의 온도를 감소시킬 수 있는 임의의 유형의 교환기일 수 있다. 열교환기(400)의 예는 열교환기 및 공기 냉각기를 포함할 수 있다. 냉각된 유출물(70)은 250℃와 350℃ 사이, 대안적으로 275℃와 325℃ 사이, 대안적으로 295℃와 305℃ 사이, 그리고 대안적으로 300℃의 온도일 수 있다. 냉각된 유출물(70)은 소커(500)에 도입될 수 있다.
소커(500)는 반응을 유지할 수 있는 임의의 유형의 용기일 수 있다. 소커(500) 내의 온도는 250℃와 350℃ 사이, 대안적으로 275℃와 325℃ 사이, 대안적으로 295℃와 305℃ 사이의 범위, 그리고 대안적으로 300℃일 수 있다. 소커(500) 내의 압력은 물의 임계 압력보다 클 수 있고, 대안적으로는 22MPa보다 클 수 있고, 대안적으로는 23MPa와 30MPa 사이일 수 있다. 소커(500) 내의 물은 액체 상태이다. 소커(500) 내에서의 체류 시간은 1분 내지 120분 사이일 수 있고 대안적으로 10분 내지 60분 사이일 수 있다. 소커(500) 내의 체류 시간은 초임계 반응기(300) 내의 체류 시간보다 더 길다. 정확한 체류 시간은 소커(500) 내의 온도에 기초하여 결정될 수 있다. 체류 시간은 초임계 반응기(300)의 조건보다 덜 가혹한 반응 조건에서 소커(500)가 중유의 연장 또는 추가 전환을 허용하도록 선택된다. 소커(500)는 초임계 반응기에서의 전환율이 낮고 추가 전환이 필요한 경우 또는 반응 속도가 느리고 소커에서의 추가 반응 시간이 전환을 증가시킬 수 있는 경우 포함될 수 있다. 소커(500)에서 초임계 반응기(300)에 비해 감소된 온도 및 더 긴 체류 시간은 분해 반응을 방지한다. 탈카르복실화 반응의 발생은 초임계수 조건에서 제한된다. 소커(500)의 온도는 탈카르복실화 반응이 일어나도록 하여 더 높은 정도의 개질을 초래할 수 있다. 소커의 조건은 아임계적이기 때문에, 소커에 있는 물의 이온 특성은 표준 온도 및 압력에서 물보다 높으며, 이는 탈카르복실화 반응과 같은 이온 반응에 유리하다. 탈황 반응도 발생할 수 있다. 소커(500)는 분해 반응이 없는 상태이다. 생성물 유출물(80)은 분리 유닛(600)으로 도입될 수 있다.
적어도 하나의 구현 예에서, 소커(500)는 촉매를 포함할 수 있다. 촉매는 전이 금속 산화물, 알칼리 금속, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매는 촉매 지지체를 포함할 수 있다. 촉매 지지체는 실리카, 알루미나, 티타니아, 제올라이트, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 촉매는 촉매 베드가 고정 베드인 촉매 베드에 존재할 수 있다.
적어도 하나의 구현 예에서, 초임계수를 사용하여 중유를 바이오 오일로 개질하는 공정 및 시스템은 소커(500)가 없고 냉각된 유출물(70)이 분리 유닛(600)으로 직접 도입될 수 있다.
분리 유닛(600)은 가스, 오일 및 물을 분리할 수 있는 임의의 유형의 분리 유닛일 수 있다. 분리 유닛(600)은 3상 분리기, 기액 분리기, 유수 분리기, 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 분리 유닛(600)은 열 교환기 및 감압 장치를 포함하는 온도 및 압력을 감소시키기 위한 장비를 포함할 수 있다. 생성물 유출물(80)은 분리 유닛(600)에서 분리되어 개질된 오일 블렌드(90), 가스 생성물(92) 및 회수된 물(94)을 생성할 수 있다.
분리 유닛(600)의 일 구현 예가 도 2를 참조하여 설명된다. 생성물 유출물(80)은 냉각된 스트림(82)을 생성하기 위해 냉각기(610)에 공급될 수 있다. 냉각기(610)는 생성물 유출물(80)의 온도를 감소시킬 수 있는 임의의 장치일 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 냉각기(610)는 열 교환기이다. 냉각된 스트림(82)의 온도는 기액 분리기(630)에 대해 원하는 작동 조건에 의존할 수 있다. 냉각된 스트림(82)의 온도는 50℃와 350℃ 사이, 대안적으로는 374℃ 미만, 대안적으로는 50℃와 120℃ 사이의 범위, 그리고 대안적으로 120℃ 미만이다. 적어도 하나의 구현 예에서 냉각된 스트림(82)의 온도는 120℃ 미만이다.
냉각된 스트림(82)은 감압기(620)를 통과하여 감압된 스트림(84)을 생성한다. 감압기(620)는 유체 압력을 감소시킬 수 있는 임의의 압력 조절 장치일 수 있다. 감압기(620)로 사용될 수 있는 압력 조절 장치의 예는 압력 제어 밸브, 모세관 요소, 배압 조절기 및 이들의 조합을 포함한다. 감압기(620)는 직렬로 연결된 둘 이상의 압력 조절 장치일 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 감압기(620)는 배압 조절기일 수 있다. 감압기(620)는 냉각된 스트림(82)의 압력을 1 barg(0.1 MPa)와 50 barg(5 MPa) 사이, 대안적으로 1 barg와 10 barg(1 MPa) 사이, 대안적으로 10 barg(1 MPa)와 20 barg(2 MPa) 사이의 압력으로 감소시킨다.
감압된 스트림(84)은 기액 분리기(630)에 공급된다. 기액 분리기(630)는 감압된 스트림(84)을 가스 생성물(92) 및 액체 스트림(86)으로 분리한다. 기액 분리기(630)는 플래시 드럼과 같은 단순 분별기일 수 있다. 유리하게는, 감압된 스트림(84)의 온도 및 압력은 플래시 드럼을 사용하여 감압된 스트림(84)을 기상 및 액상으로 분리할 수 있도록 하는 것이다. 기액 분리기(630)는 내부에서 증기를 생성하도록 디자인될 수 있다. 가스 생성물(92)은 경질 분획 및 수증기를 포함한다. 액체 스트림(86)은 액체 오일 및 물을 포함한다. 탄화수소 조성물 및 물의 양을 포함하는 가스 생성물(92) 및 액체 스트림(86) 각각의 조성물은 기액 분리기(630)의 온도 및 압력에 의존한다. 기액 분리기(630)의 온도 및 압력은 가스 생성물(92)과 액체 스트림(86) 사이의 원하는 분리를 달성하도록 조정될 수 있다.
액체 스트림(86)은 유수 분리기(640)에 도입될 수 있다. 유수 분리기(640)는 액체 스트림(86)을 개질된 오일 블렌드(90) 및 회수된 물(94)로 분리할 수 있다.
적어도 하나의 구현 예에서, 가스 생성물(92)은 추가로 분리되어 물 분획 및 경질 분획 스트림을 생성할 수 있다. 물 분획은 기체 생성물(92) 내의 수증기가 응축되어 액체 물을 형성하도록 하는 조건에서 기체 생성물(92)을 응축함으로써 분리될 수 있다. 물 분획은 액체 물을 포함한다. 적어도 하나의 구현 예에서, 가스 생성물(92)은 응축기에서 응축될 수 있고 액체 스트림은 물이 경질 분획으로부터 분리될 수 있도록 유수 분리기(640)에 도입될 수 있다.
도 1로 돌아가면, 개질된 오일 블렌드(90)는 개질된 바이오 오일과 개질된 중유의 블렌드를 포함한다. 개질된 오일 블렌드(90)에는 잘 혼합된 스트림이 포함되어 있다. 개질된 오일 블렌드(90)는 초임계수의 존재 하에 초임계 조건에서 처리되지 않은 바이오 오일 및 중유의 블렌드에 비해 더 나은 안정성, 혼화성 및 증가된 에너지 함량을 나타낸다. 개질된 오일 블렌드(90)는 바이오 오일 공급물 및 중질 오일 공급물의 블렌드에 비해 더 많은 양의 경질 탄화수소 분획을 함유한다. 개질된 오일 블렌드(90)는 15중량% 미만, 대안적으로 10중량% 미만, 대안적으로 5중량% 미만의 산소 함량을 가질 수 있다. 개질된 오일 블렌드(90)의 수분 함량은 10중량% 미만, 대안적으로 6중량% 미만, 대안적으로 2중량% 미만일 수 있다. 황 함량은 5중량% 미만, 대안적으로 3중량% 미만, 대안적으로 1중량% 미만일 수 있다. 개질된 오일 블렌드(90)는 바이오 오일 공급물 및 중유 공급물의 블렌드와 비교하여 증가된 API 비중, 증가된 중간 증류물 수율, 감소된 황 함량, 감소된 질소 함량, 감소된 금속 함량 및 이들의 조합을 가질 수 있다.
회수된 물(94)은 불순물을 제거하기 위해 추가로 처리된 다음 초임계수(20)에서 사용하기 위해 재순환될 수 있다. 이러한 공정의 예는 막 공정, 고급 산화 공정 및 분해 공정을 포함한다. 회수된 물(94)은 불순물을 함유할 수 있다. 회수된 물(94) 내의 불순물은 유기 화합물, 무기 화합물, 옥시게네이트(oxygenates), 탄소질 입자 및 이들의 조합을 포함할 수 있다. 회수된 물(94) 내의 유기 화합물은 초임계수를 사용한 바이오 오일의 처리에서 생성된 경질 알코올 및 카르복실산을 포함할 수 있다. 경질 알코올은 메탄올을 포함할 수 있다. 물을 재활용하기 전에 불순물을 제거할 수 있다. 회수된 물(94)로부터 불순물을 제거하기 위한 하나의 분해 공정은 먼저 무기 화합물을 제거하는 것을 포함한다. 물에 용해되거나 분산된 무기 화합물은 여과 시스템을 통해 제거할 수 있다. 공정에 담수를 추가하면 일부 무기 화합물을 제거하고 축적을 방지하는 데 도움이 될 수 있다. 다음으로, 회수된 물의 온도를 600℃ 이상의 온도로 상승시켜 용존 탄화수소 및 옥시게네이트와 같은 기타 유기 화합물을 분해한다. 탄화수소 및 유기 화합물을 제거할 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 분리 유닛(600)으로부터 물을 이송하는 배관은 용해된 탄화수소의 분해를 향상시키기 위한 촉매를 포함할 수 있다. 촉매의 예는 Inconel-625 메쉬를 포함한다. 초임계수(20)가 적어도 600℃의 온도에 있는 구현 예에서 물 분해는 필요하지 않다.
도 3을 참조하면, 개질된 오일 블렌드를 생성하기 위한 공정의 대안적인 구현 예가 도 1 및 도 2를 참조하여 제공된다. 바이오 오일 공급물(40) 및 초임계수(20)는 1단 혼합기(100)에 도입될 수 있다. 바이오 오일 공급물(40) 및 초임계수(20)는 1단 혼합기에서 혼합되어 바이오 오일 에멀젼(35)을 생성할 수 있다. 유리하게는, 중유 공급물(10)을 혼합하는 단계 전에 바이오 오일 공급물(40)을 초임계수(20)와 혼합하는 것은 중유에 비해서 바이오 오일의 증가된 산소 함량으로 인해 중유의 개질을 개선할 수 있는 더 많은 양의 산소 종의 생성을 초래할 수 있다. 중유의 개선된 개질은 개선된 성질을 가진 개질된 오일 블렌드 스트림을 초래할 수 있다. 초임계수와 바이오 오일을 혼합하면 중유의 고도화 및 탈황 반응을 향상시킬 수 있는 수소 생성을 촉진할 수 있으며, 따라서 중유의 고도화 및 탈황 정도를 높일 수 있다. 수소 생성은 일산화탄소가 수성 가스 이동 반응을 겪는 탈카르보닐화 반응과 바이오 오일 탄화수소의 가스화로 인한 바이오 오일에 의해 촉진될 수 있다. 더욱이, 탈카르보닐화 반응 및 탈카르복실화 반응으로 인한 CO 및 CO2의 방출은 초임계수 조건에서 이들 분자의 존재가 탈황 및 개질 반응을 개선시키는 것으로 나타났기 때문에 중유의 개질을 향상시킬 수 있다. 또한, 중유의 존재는 물 대 바이오 오일 비율을 감소시켜 앞서 언급한 반응의 정도를 감소시킬 수 있지만 제거할 수는 없다. 따라서 바이오 오일과 초임계수를 먼저 혼합하면 더 많은 양의 산소 종을 생성할 수 있다.
바이오 오일 에멀젼(35)은 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 중유 공급물(10)은 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 바이오 오일 에멀젼(35) 및 중유 공급물(10)은 2단 혼합기(200)에서 혼합되어 결합된 스트림(50)을 생성할 수 있다. 바이오 오일 에멀젼(35)을 생성하기 위해 1단 혼합기(100)에서 바이오 오일 공급물(40)과 초임계수(20)를 혼합하는 것은 친수성 및 친유성 상호작용으로 인해 중유 공급물(10)과 바이오 오일 에멀젼 사이의 더 나은 혼합을 유도할 수 있다. 초임계수의 존재는 혼합을 증가시킨다.
선택적으로, 초임계수(20)의 일부는 1단 혼합기(100)와계 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 바이오 오일 에멀젼(35)에 도입될 수 있다. 선택적으로, 초임계수(20)의 일부는 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 선택적으로, 중유 공급물(10)의 일부는 1단 혼합기(100)와 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 바이오 오일 에멀젼(35)에 도입될 수 있다. 이송 라인의 35는 혼합 및 유체 역학을 향상시킬 수 있습니다. 초임계수(20) 또는 중유 공급물(10)을 이송 라인의 바이오 오일 에멀젼(35)에 도입하면 혼합 및 유체 역학을 개선할 수 있다.
초임계수(20), 중유 공급물(10), 및 바이오 오일 공급물(40)의 체적 유량은 결합된 스트림(50)에서 물 대 오일의 부피비가 10:1, 대안적으로 10:1 내지 2:1, 대안적으로 5:1과 1:1 사이의 범위, 대안적으로 4:1과 2:1 사이의 범위가 되도록 할 수 있다. 오일의 총 유량은 2단 혼합기(200)의 총 체적 유량의 50% 미만이다. 오일의 총 유량은 바이오 오일 공급물(40)과 중유 공급물(10)의 결합된 체적 유량을 나타낸다. 총 체적 유량 비율은 중유 공급물(10), 바이오 오일 공급물(40) 및 초임계수(20)의 결합된 체적 유량을 나타낸다.
도 4를 참조하면, 개질된 오일 블렌드를 생성하기 위한 공정의 대안적인 구현 예가 도 1 및 도 2를 참조하여 제공된다. 중유 공급물(10) 및 바이오 오일 공급물(40)은 1단 혼합기(100)에 도입될 수 있다. 중유 공급물(10) 및 바이오 오일 공급물(40)은 1단 혼합기(100)에서 혼합되어 혼합유(15)를 생성할 수 있다. 혼합유(15)는 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다.
초임계수(20)는 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 초임계수(20) 및 혼합유(15)은 2단 혼합기(200)에서 혼합되어 혼합 스트림(50)을 생성할 수 있다. 선택적으로, 초임계수(20)의 일부는 1단 혼합기(100)에 도입될 수 있다. 선택적으로 초임계수(20)의 일부는 1단 혼합기(100)와 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 혼합유(15)에 도입될 수 있다. 이송 라인의 혼합유(15)에 초임계수(20)를 도입하면 혼합 및 유체 역학을 개선할 수 있다.
초임계수(20), 중유 공급물(10), 및 바이오 오일 공급물(40)의 체적 유량은 결합된 스트림(50)에서 물 대 오일의 부피비가 10:1, 대안적으로 5:1과 1:1 그리고 대안적으로 4:1과 2:1 사이의 범위에 있도록 할 수 있다. 오일의 총 유량은 2단 혼합기(200)의 총 체적 유량의 50% 미만이다. 오일의 총 유량은 바이오 오일 공급물(40)과 중유 공급물(10)의 결합된 체적 유량을 나타낸다. 총 체적 유량 비율은 중유 공급물(10), 바이오 오일 공급물(40) 및 초임계수(20)의 결합된 체적 유량을 나타낸다.
도 5를 참조하면, 개질된 오일 블렌드를 생성하기 위한 구현 예가 도 1, 도 2 및 도 3을 참조하여 제공된다. 바이오 오일 공급물(40) 및 초임계수(20)의 일부가 1단 혼합기(100)에 도입된다. 1단 혼합기(100)에 도입되는 초임계수(20)의 일부에서 물의 양은 초임계수(20) 내의 물의 총량의 50부피% 이하일 수 있고, 대안적으로 초임계수(20) 일부에서 물의 양은 10 부피% 내지 100 부피%일 수 있다. 바이오 오일 공급물(40)과 초임계수(20)의 일부는 1단 혼합기(100)에서 혼합되어 바이오 오일 에멀젼(35)을 생성할 수 있다. 바이오 오일 에멀젼(35) 중 물 대 오일의 부피비는 5:1 및 1:1, 그리고 대안적으로 4:1과 2:1 사이의 범위일 수 있다. 바이오 오일 에멀젼(35)은 제1 반응기 유닛(700)에 도입될 수 있다.
바이오 오일 에멀젼(35)은 제1 반응기 유닛(700)에서 처리되어 반응기 배출물(reactor outlet)(65)을 생성할 수 있다. 제1 반응기 유닛(700)의 온도는 400℃ 내지 500℃ 범위일 수 있고 대안적으로 450℃ 내지 500℃ 범위일 수 있다. 제1 반응기 유닛(700)의 압력은 22 MPa보다 클 수 있고 대안적으로 23 MPa 내지 30 MPa의 범위에 있을 수 있다. 제1 반응기 유닛(700)은 촉매층을 포함할 수 있다. 촉매층은 니켈, 철, 구리, 아연, 란타나이드 및 이들의 조합의 산화물을 포함할 수 있다. 촉매층은 지지체로서 알루미나 및 실리카와 같은 불활성 담체를 포함할 수 있다. 촉매층은 그물, 스펀지, 허니컴 또는 이들의 조합 형태일 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 촉매층은 니켈 합금 구조체이다. 적어도 하나의 구현 예에서, 촉매층은 인코넬-625를 포함한다.
초임계 조건에서 바이오 오일을 처리하는 것은 다핵 방향족을 포함하는 아스팔텐계 화합물의 감소된 양으로 인해 동일한 조건에서 처리된 중유보다 코크스를 덜 형성한다. 촉매를 사용하지 않는 초임계 조건에서는 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반응이 제한되므로, 제1 반응기 유닛(700)에 촉매층의 존재는 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반응을 증가시킬 수 있다. 탈카르보닐화 및 탈카르복실화 반응은 탈황 및 개질 반응을 개선할 수 있는 수성 기체 이동 반응을 겪을 수 있는 일산화탄소의 가용성으로 인해 수소의 양을 증가시킬 수 있다. 추가로, 에스테르 및 카르복실기의 가수분해는 제1 반응기 유닛(700)에서 일어날 수 있다.
반응기 배출물(65)은 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 중유 공급물(10)은 반응기 배출물(65) 및 나머지 초임계수(20)와 함께 2단 혼합기(200)에 도입될 수 있다. 나머지 초임계수(20) 중 물의 양은 초임계수(20)에 있는 물의 총량의 50부피% 이상일 수 있고 대안적으로 초임계수(20)의 나머지에 있는 물의 양은 0부피%와 90부피% 사이일 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 초임계수(20) 내의 물의 양은 1단 혼합기(100)에 도입된 일부 및 2단 혼합기(200)에 도입된 동일한 나머지로 균등하게 분할된다. 반응기 배출물(65)은 혼합 반응기 배출물(55)을 생성하기 위해 중유 공급물(10) 및 나머지 초임계수(20)와 혼합될 수 있다.
선택적으로, 초임계수(20)의 나머지 부분은 제1 반응기 유닛(700)과 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 반응기 배출물(65)로 도입될 수 있다. 선택적으로, 바이오 오일 공급물(40)의 일부는 제1 반응기 유닛(700)과 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 반응기 배출물(65)로 도입될 수 있다. 선택적으로, 중유 공급물(10)의 일부는 1단 혼합기(100)에 도입될 수 있다. 선택적으로, 중유 공급물(10)의 일부는 제1 반응기 유닛(700)과 2단 혼합기(200) 사이의 이송 라인을 통해 반응기 배출물(65)로 도입될 수 있다. 초임계수(20), 바이오 오일 공급물(40) 또는 중유 공급물(10)을 이송 라인 내의 반응기 배출물(65)로 도입하면 혼합 및 유체역학을 개선할 수 있다.
초임계수(20), 중유 공급물(10), 및 바이오 오일 공급물(40)의 체적 유량은 결합된 스트림(50)에서 물 대 오일의 부피비가 10:1, 대안적으로 5:1과 1:1, 그리고 대안적으로 4:1과 2:1 사이의 범위에 있도록 할 수 있다. 오일의 총 유량은 2단 혼합기(200)의 총 체적 유량의 50% 미만이다. 오일의 총 유량은 바이오 오일 공급물(40)과 중유 공급물(10)의 결합된 체적 유량을 나타낸다. 총 체적 유량 비율은 중유 공급물(10), 바이오 오일 공급물(40) 및 초임계수(20)의 결합된 체적 유량을 나타낸다.
혼합 반응기 배출물(55)는 열교환기(400)에 도입될 수 있다. 혼합 반응기 배출물(55)의 온도는 열교환기(400)에서 감소되어 냉각된 혼합 배출물(75)을 생성할 수 있다. 냉각된 혼합 배출물(75)의 온도는 제1 반응기 유닛(700)의 온도보다 적어도 20℃ 낮고, 대안적으로 제1 반응기 유닛(700)의 온도보다 적어도 50℃ 낮고, 대안적으로 제1 반응기 유닛(700)의 온도보다 15℃ 내지 55℃ 낮다. 냉각된 혼합 배출물(75)은 제2 반응기 유닛(750)으로 도입될 수 있다.
적어도 하나의 구현 예에서, 여과 요소(미도시)를 갖는 필터가 제1 반응기 유닛(700)과 제2 반응기 유닛(750) 사이에 설치될 수 있다. 여과 요소는 제1 반응기 유닛(700) 내의 바이오 오일로부터 침전된 불순물 및 침전된 촉매를 제거할 수 있다.
제2 반응기 유닛(750)은 물의 임계 조건에서 반응을 유지하도록 구성된 임의의 유형의 반응기일 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)으로 사용하기에 적합한 용기의 예는 용기형 반응기, 관형 반응기 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 적어도 하나의 구현 예에서, 제2 반응기 유닛(750)은 하향류, 상향류, 또는 하향류와 상향류 모두의 조합으로 배향된 관형 반응기를 포함할 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)은 직렬로 다수의 반응기를 포함할 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)에서의 반응 체류 시간은 10초 내지 60분, 대안적으로 5분 내지 30분일 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)에서의 반응 체류 시간은 내부 유체의 밀도가 반응기 조건에서의 물의 밀도라고 가정함으로써 결정된다. 적어도 하나의 구현 예에서, 제2 반응기 유닛(750)에서의 반응 체류 시간은 제1 반응기 유닛(700)에서의 반응 체류 시간보다 더 크다. 제2 반응기 유닛(750)에서의 온도는 제1 반응기 유닛(700)의 온도보다 적어도 20℃ 낮을 수 있으며, 대안적으로 제1 반응기 유닛(700)의 온도보다 적어도 50℃ 낮고, 대안적으로 제1 반응기 유닛(700)의 온도보다 15℃ 내지 55℃ 낮을 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)의 온도는 물의 임계 온도보다 높다. 제2 반응기 유닛(750)의 온도는 반응기 배출물에서 유체의 온도를 측정함으로써 측정된다. 제2 반응기 유닛(750)의 압력은 물의 임계 압력보다 더 클 수 있고, 대안적으로는 23MPa와 30MPa 사이, 대안적으로는 23MPa와 28MPa 사이일 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)은 촉매의 외부 공급이 없을 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)은 수소의 외부 공급이 없을 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)의 치수는 내부 유체가 물이라고 가정하여 계산된 4,000를 넘는 레이놀즈 수를 갖도록 디자인될 수 있다. 제2 반응기 유닛(750)은 촉매의 외부 공급이 없는 상태이다. 제2 반응기 유닛(750)은 수소의 외부 공급이 없는 상태이다.
냉각된 혼합 배출물(75) 내의 오일은 제2 반응기 유닛(750)에서 전환 반응을 거쳐 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 생성할 수 있다. 반응기 배출물(65)의 미반응 옥시게네이트는 제2 반응기 유닛(750)에서 처리될 수 있는데, 이는 중유가 옥시게네이트와 반응하기에 충분한 양의 라디칼 및 수소를 제공할 수 있기 때문이다. 또한, 중유로부터의 황 화합물은 치환 반응에 의해 중유와 바이오 오일의 탄소-산소 결합 파괴를 개선할 수 있다. 제2 반응기 유닛(750) 내의 유체는 생성물 유출물(80)로서 나갈 수 있다. 생성물 유출물(80)은 분리 유닛(600)으로 도입될 수 있다.
적어도 하나의 구현 예에서, 개질된 오일 블렌드를 생성하는 공정은 제1 반응기 유닛(700)과 제2 반응기 유닛(750) 사이에 열교환기(400)의 부재 하에 있을 수 있고 열교환기는 제2 반응기 유닛(750)의 하류에 위치할 수 있다. 이러한 구현 예에서, 혼합 반응기 배출물(55)은 필터 또는 제2 반응기 유닛(750)에 직접 도입될 수 있고 생성물 유출물(80)은 열교환기에 도입될 수 있다.
여기에 설명된 각각의 구현 예에서, 오일의 총 체적 유량은 물과 오일의 총 체적 유량의 50% 미만이므로, 물의 체적 유량은 오일의 총 체적 유량보다 더 크다.
유리하게는, 중유 공급물(10)과 바이오 오일 공급물(40)을 도 1 및 도 3에 도시된 바와 같이 상이한 혼합기에서 혼합하는 것은 초임계수의 개입으로 인해 더 나은 혼합을 유도할 수 있으며, 이는 중유 공급물(10)과 바이오 오일 공급물(40)의 혼화성을 개선할 수 있다.
실시 예
실시 예는 도 2를 참조하여 설명된 공정에 따른 공정의 시뮬레이션된 분석이다. 시뮬레이션은 파일럿 플랜트에서 실험 실행에서 가져온 실험 데이터를 기반으로 Aspen-HYSYS를 사용하여 준비되었다. 중유 공급물(10)은 대기 잔류물/환원된 크루드 오일로서 모델링되었다. 바이오 오일 공급물(40)은 목재 열분해의 산물로 모델링되었다. 둘 다의 특성은 표 1에 나와 있습니다.
(표 1) 중유 공급물(10) 및 바이오 오일 공급물(40)의 성질
Figure pct00001
1단 혼합기(100)로의 바이오 오일 공급물(40)의 유속은 27 MPa의 압력 및 295 ℃의 온도에서 2 리터/분이었다. 1단 혼합기(200)로의 초임계수(20)의 유속은 27MPa의 압력 및 400℃의 온도에서 4리터/분이었다. 바이오 오일 에멀젼(35)은 초임계 반응기(300)에 도입되었다. 초임계 반응기(300)는 약 4분의 체류 시간으로 450℃의 온도 및 27MPa의 압력에서 작동되었다. 반응기 배출물(65)은 2단 혼합기(200)에서 중유 공급물(10)과 혼합되었으며, 여기서 중유 공급물(10)은 27 MPa의 압력 및 245℃의 온도에서 2리터/분의 유속을 가졌다. 제2 반응기 유닛(750)에 도입된 혼합 반응기 배출물(55). 제2 반응기 유닛(750)은 400℃ 및 27MPa의 온도에서 작동되었다. 생성물 유출물(80)은 90℃의 온도로 냉각될 수 있고 0.1013MPa로 감압될 수 있다. 냉각되고 감압된 유출물은 그 다음 기액 분리기(610) 및 유수 분리기(620)로 구성된 분리 유닛(600)으로 도입되어 개질된 오일 블렌드(90), 가스 생성물(92) 및 회수된 물(94)을 생성한다. 개질된 오일 블렌드의 스트림 성질을 표 2에 나타낸다.
(표 2) 개질된 오일 블렌드(90)의 스트림 성질
Figure pct00002
개질된 오일 블렌드(90)의 성질은 오일이 감소된 산소 함량 및 감소된 황 함량을 갖는 건조 오일임을 나타낸다. 개질된 오일 블렌드(90)의 수소 대 탄소 비율은 연료로 사용하기에 적합하다. 또한 액체 수율이 높다.
본 발명이 상세하게 설명되었지만, 본 발명의 원리 및 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경, 대체 및 변경이 이루어질 수 있음을 이해해야 한다. 따라서, 본 발명의 범위는 다음의 청구범위 및 이들의 적절한 법적 등가물에 의해 결정되어야 한다.
설명된 다양한 요소는 달리 표시되지 않는 한 여기에 설명된 모든 다른 요소와 조합하여 사용될 수 있다.
단수 형태는 문맥에서 달리 명시하지 않는 한 복수 지시 대상을 포함한다.
선택적인 또는 선택적으로는 이후에 설명되는 사건 또는 상황이 발생할 수도 있고 발생하지 않을 수도 있음을 의미한다. 설명에는 사건이나 상황이 발생한 경우와 발생하지 않은 경우가 포함된다.
범위는 여기에서 약 하나의 특정 값에서 약 다른 특정 값으로 표현될 수 있으며 달리 표시되지 않는 한 포괄적입니다. 그러한 범위가 표현될 때, 다른 구현 예는 상기 범위 내의 모든 조합과 함께 하나의 특정 값에서 다른 특정 값까지라는 것을 이해해야 한다.
특허 또는 간행물이 참조되는 본 출원 전체에 걸쳐, 본 발명이 속하는 기술의 상태를 보다 완전하게 설명하기 위해 이러한 참조가 여기에 작성된 진술과 모순되는 경우를 제외하고 이들 참조의 개시 내용 전체가 참조에 의해 본 출원에 포함되도록 의도된다.
여기 및 첨부된 청구범위에 사용된 바와 같이, "포함하다", "갖다" 및 "포괄하다"라는 단어와 이들의 모든 문법적 변형은 각각 추가 요소 또는 단계를 배제하지 않는 개방적이고 비제한적인 의미를 갖는 것으로 의도된다.

Claims (20)

  1. 개질된 오일 블렌드의 제조 공정으로서, 상기 공정은:
    결합된 스트림(combined stream)을 초임계 반응기에 도입하는 단계로서, 상기 결합된 스트림에서 물 대 오일의 부피비는 10:1 내지 2:1 범위이고, 여기서 오일은 중유 및 바이오 오일을 포함하는, 결합된 스트림 도입 단계;
    상기 결합된 스트림을 초임계수 반응기에서 반응시켜 반응기 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 초임계 반응기는 390℃ 내지 450℃의 온도 및 23MPa 내지 27MPa의 압력에 있고, 여기서 상기 초임계수 반응기에는 촉매의 외부 공급이 없으며, 여기서, 반응기 유출물이 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하도록 오일이 초임계 반응기에서 전환 반응을 겪는, 반응기 유출물 생성 단계;
    상기 반응기 유출물을 열교환기에 도입하는 단계;
    상기 반응기 유출물의 온도를 감소시켜 냉각된 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 냉각된 유출물은 250℃ 내지 350℃의 온도인, 냉각된 유출물 생성 단계;
    상기 냉각된 유출물을 소커(soaker)에 도입하는 단계;
    상기 소커를 작동시켜 생성물 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 소커의 온도는 250℃ 내지 350℃이고, 상기 소커에서 탈카르복실화 반응이 발생하며, 상기 소커에서 전환 반응이 발생하는, 생성물 유출물 생성 단계;
    상기 생성물 유출물을 분리 유닛에 도입하는 단계; 및
    상기 생성물 유출물을 분리 유닛에서 분리하여 가스 생성물, 회수된 물, 및 개질된 오일 블렌드를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 개질된 오일 블렌드는 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  2. 청구항 1에 있어서,
    초임계수를 1단 혼합기(first stage mixer)에 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수 도입 단계;
    바이오 오일 공급물을 상기 1단 혼합기에 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오 오일 공급물의 온도가 300℃ 미만이며, 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계;
    상기 1단 혼합기에서 초임계수와 바이오 오일 공급물을 혼합하여 바이오 오일 에멀젼을 생성하는 단계;
    상기 바이오 오일 에멀젼을 2단 혼합기에 도입하는 단계;
    상기 2단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도가 250℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계; 및
    상기 2단 혼합기에서 바이오 오일 에멀젼과 중유 공급물을 혼합하여 결합된 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  3. 청구항 1 또는 2에 있어서,
    상기 1단 혼합기에 초임계수를 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수 도입 단계;
    상기 1단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계;
    상기 1단 혼합기에서 초임계수와 중유 공급물을 혼합하여 유수(oil-water) 에멀젼을 생성하는 단계;
    상기 유수 에멀젼을 2단 혼합기에 도입하는 단계;
    상기 2단 혼합기에 바이오 오일 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오 오일 공급물의 온도는 300℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계; 및
    상기 2단 혼합기에서 중유 에멀젼과 바이오 오일 공급물을 혼합하여 결합된 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  4. 청구항 1 내지 3 중 어느 한 항에 있어서,
    1단 혼합기에 바이오 오일 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 바이오 오일 공급물의 온도가 300℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계;
    상기 1단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물이 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도가 250℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계;
    상기 1단 혼합기에서 바이오 오일 공급물과 중유 공급물을 혼합하여 혼합유를 생성하는 단계;
    상기 혼합유를 2단 혼합기에 도입하는 단계;
    상기 제2단 혼합기에 초임계수를 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수 도입 단계; 및
    상기 2단 혼합기에서 혼합유 에멀젼과 초임계수를 혼합하여 결합된 스트림을 생성하는 단계를 더 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  5. 청구항 1 내지 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 유닛에서 생성물 유출물을 분리하는 단계는:
    소커 유출물을 기액(gas-liquid) 분리기에 도입하는 단계;
    상기 소커 유출물을 분리하여 가스 생성물 및 액체 스트림을 생성하는 단계;
    상기 액체 스트림을 유수 분리기에 도입하는 단계;
    상기 액체 스트림을 분리하여 개질된 오일 블렌드 및 회수된 물을 생성하는 단계를 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  6. 청구항 2에 있어서,
    상기 바이오 오일 공급물은 바이오매스 원료로부터 생성된 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오매스 원료는 목질계 바이오매스(lignocellulosic biomass), 초본 바이오매스(herbaceous biomass), 미세 조류(fine algae), 대형 조류(large algae), 식품 바이오매스(food biomass), 농업 폐기물(agricultural waste), 생활 폐기물(municipal waste), 해바라기유(sunflower oil), 팜유, 카놀라유 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  7. 청구항 2에 있어서,
    상기 중유 공급물 중 중유는 상압 증류 잔류물, 진공 증류 잔류물, 정유소, 석유화학 플랜트 및 석탄 액화 스트림으로부터의 잔류물 스트림, 오일 또는 타르 샌드로부터 회수된 개질된 오일 블렌드, 역청유, 정유 공정의 탄화수소 스트림, 증기 분해 공정의 생성물 스트림, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  8. 청구항 2에 있어서,
    상기 중유 공급물에는 바이오 오일이 없는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  9. 청구항 2에 있어서,
    중유 펌프에서 중유 스트림의 압력을 증가시켜 가압 중유를 생성하는 단계로서, 상기 가압 중유는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 중유 생성 단계;
    중유 히터에서 가압 중유의 온도를 증가시켜 중유 공급물을 생성하는 단계;
    바이오 오일 펌프에서 바이오 오일 스트림의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일을 생성하는 단계로서, 상기 가압 바이오 오일은 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 바이오 오일 생성 단계;
    바이오 오일 히터에서 가압 바이오 오일의 온도를 증가시켜 바이오 오일 공급물을 생성하는 단계;
    급수의 압력을 증가시켜 가압수를 생성하는 단계로서, 상기 가압수는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압수 생성 단계; 및
    상기 가압수의 온도를 증가시켜 초임계수를 생성하는 단계로서, 상기 초임계수는 400℃ 내지 550℃의 온도에 있는, 초임계수 생성 단계를 더 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  10. 청구항 3에 있어서,
    중유 펌프에서 중유 스트림의 압력을 증가시켜 가압 중유를 생성하는 단계로서, 상기 가압 중유는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 중유 생성 단계;
    중유 히터에서 가압 중유의 온도를 증가시켜 중유 공급물을 생성하는 단계;
    바이오 오일 펌프에서 바이오 오일 스트림의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일을 생성하는 단계로서, 상기 가압 바이오 오일은 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 바이오 오일 생성 단계;
    바이오 오일 히터에서 가압 바이오 오일의 온도를 증가시켜 바이오 오일 공급물을 생성하는 단계;
    급수의 압력을 증가시켜 가압수를 생성하는 단계로서, 상기 가압수는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압수 생성 단계; 및
    상기 가압수의 온도를 증가시켜 초임계수를 생성하는 단계로서, 상기 초임계수는 400℃ 내지 550℃의 온도에 있는, 초임계수 생성 단계를 더 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  11. 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템으로서,
    결합된 스트림의 반응을 유지하여 반응기를 생성하도록 구성된 초임계 반응기로서, 결합된 스트림에서 물 대 오일의 부피비는 10:1 내지 2:1 범위이고, 오일은 중유 및 바이오 오일을 포함하고, 여기서 상기 초임계 반응기는 390℃ 내지 450℃의 온도 및 23MPa 내지 27MPa의 압력에 있고, 상기 초임계 반응기는 촉매의 외부 공급이 없고, 반응기 유출물이 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하도록 상기 초임계 반응기 내에서 오일이 전환 반응을 겪는, 초임계 반응기;
    상기 초임계 반응기에 유체 연결되고, 반응기 유출물의 온도를 감소시켜 냉각된 유출물을 생성하도록 구성된 열교환기로서, 상기 냉각된 유출물은 250℃ 내지 350℃의 온도에 있는, 열교환기;
    상기 열교환기에 유체 연결되고, 상기 냉각된 유출물의 반응을 유지하여 생성물 유출물을 생성하도록 구성된 소커로서, 상기 소커의 온도는 250℃ 내지 350℃이고, 상기 소커 내에서 탈카르복실화 반응이 발생하고, 상기 소커 내에서 전환 반응이 발생하는, 소커; 및
    상기 생성물 유출물을 분리하여 가스 생성물, 회수된 물, 및 개질된 오일 블렌드를 생성하도록 구성된 분리 유닛을 포함하며, 여기서 상기 개질된 오일 블렌드는 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  12. 청구항 11에 있어서,
    초임계수와 바이오 오일 공급물을 혼합하여 바이오 오일 에멀젼을 생성하도록 구성된 1단 혼합기로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하고, 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 상기 바이오 오일 공급물의 온도는 300℃ 미만이고 압력이 23MPa 내지 27MPa인, 1단 혼합기; 및
    상기 1단 혼합기에 유체 연결되고, 상기 바이오 오일 에멀젼 및 중유 공급물을 혼합하여 결합된 스트림을 생성하도록 구성된 2단 혼합기를 더 포함하며, 여기서 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 여기서 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력이 23MPa 내지 27MPa인, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  13. 청구항 11 또는 12에 있어서,
    초임계수와 중유 공급물을 혼합하여 유수 에멀젼을 생성하도록 구성된 1단 혼합기로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하고, 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이며, 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 1단 혼합기; 및
    상기 1단 혼합기에 유체 연결되고, 유수 에멀젼과 바이오 오일 공급물을 혼합하여 결합된 스트림을 생성하도록 구성된 2단 혼합기를 더 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  14. 청구항 11 내지 13 중 어느 한 항에 있어서,
    바이오 오일 공급물과 중질 오일 공급물을 혼합하여 혼합유를 생성하도록 구성된 1단 혼합기로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 바이오 오일 공급물의 온도는 300℃ 미만이고, 압력은 23 MPa 내지 27 MPa이며, 여기서 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 1단 혼합기; 및
    상기 1단 혼합기에 유체 연결되고, 혼합유와 초임계수를 혼합하도록 구성된 2단 혼합기를 더 포함하며, 여기서 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  15. 청구항 11 내지 14 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분리 유닛은:
    소커 유출물을 분리하여 가스 생성물 및 액체 스트림을 생성하도록 구성된 기액 분리기; 및
    상기 기액 분리기에 유체 연결되며, 액체 스트림을 분리하여 개질된 오일 블렌드 및 회수된 물을 생성하도록 구성된 유수 분리기를 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  16. 청구항 12에 있어서,
    중유 스트림의 압력을 증가시켜 가압 중유를 생성하도록 구성된 중유 펌프로서, 상기 가압 중유는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 중유 펌프;
    상기 중유 펌프에 유체 연결되고, 가압 중유의 온도를 증가시켜 중유 공급물을 생성하도록 구성된 중유 히터;
    바이오 오일 스트림의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일을 생성하도록 구성된 바이오 오일 펌프로서, 상기 가압 바이오 오일은 23 MPa 내지 27 MPa 사이의 압력에 있는, 바이오 오일 펌프;
    상기 바이오 오일 펌프에 유체 연결되고, 가압 바이오 오일의 온도를 증가시켜 바이오 오일 공급물을 생성하도록 구성된 바이오 오일 히터;
    급수(water feed)의 압력을 증가시켜 가압수(pressureized water)를 생성하도록 구성된 워터 펌프로서, 상기 가압수는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 워터 펌프; 및
    상기 워터 펌프에 유체 연결되고, 상기 가압수의 온도를 증가시켜 초임계수를 생성하도록 구성된 온수기를 더 포함하며, 여기서 상기 초임계수는 400℃ 내지 550℃의 온도에 있는, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  17. 청구항 13에 있어서,
    중유 스트림의 압력을 증가시켜 가압 중유를 생성하도록 구성된 중유 펌프로서, 상기 가압 중유는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 중유 펌프;
    상기 중유 펌프에 유체 연결되고, 가압 중유의 온도를 증가시켜 중유 공급물을 생성하도록 구성된 중유 히터;
    바이오 오일 스트림의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일을 생성하도록 구성된 바이오 오일 펌프로서, 상기 가압 바이오 오일은 23 MPa 내지 27 MPa 사이의 압력에 있는, 바이오 오일 펌프;
    상기 바이오 오일 펌프에 유체 연결되고, 가압 바이오 오일의 온도를 증가시켜 바이오 오일 공급물을 생성하도록 구성된 바이오 오일 히터;
    급수의 압력을 증가시켜 가압수를 생성하도록 구성된 워터 펌프로서, 가압수는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 워터 펌프; 및
    상기 워터 펌프에 유체 연결되고, 상기 가압수의 온도를 증가시켜 초임계수를 생성하도록 구성된 온수기를 더 포함하며, 여기서 상기 초임계수는 400℃ 내지 550℃의 온도에 있는, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  18. 청구항 11 내지 17 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 1단 혼합기는 t-접합, 인라인 혼합기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 2단 혼합기는 t-접합, 인라인 혼합기, 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택되는, 개질된 오일 블렌드의 제조 시스템.
  19. 개질된 오일 블렌드의 제조 공정으로서, 상기 공정은:
    초임계수의 일부를 1단 혼합기에 도입하는 단계로서, 상기 초임계수는 초임계수를 포함하는, 초임계수의 일부 도입 단계;
    상기 1단 혼합기에 바이오 오일 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 바이오 오일 공급물은 바이오 오일을 포함하고, 바이오 오일 공급물의 온도가 300℃ 미만이고 압력이 23 MPa 내지 27 MPa인, 바이오 오일 공급물 도입 단계;
    상기 1단 혼합기에서 초임계수와 바이오 오일 공급물을 혼합하여 바이오 오일 에멀젼을 생성하는 단계;
    상기 바이오 오일 에멀젼을 제1 반응기 유닛에 도입하는 단계;
    상기 제1 반응기 유닛에서 바이오 오일 에멀젼을 반응시켜 반응기 배출물(outlet)을 생성하는 단계로서, 상기 제1 반응기 유닛은 390℃ 내지 450℃의 온도 및 23MPa 내지 27MPa의 압력에 있고, 상기 제1 반응기 유닛은 촉매층을 포함하는, 반응기 배출물 생성 단계;
    상기 반응기 배출물을 2단 혼합기에 도입하는 단계;
    상기 2단 혼합기에 중유 공급물을 도입하는 단계로서, 상기 중유 공급물은 중유를 포함하고, 중유 공급물의 온도는 250℃ 미만이고 압력은 23 MPa 내지 27 MPa인, 중유 공급물 도입 단계;
    상기 2단 혼합기에 나머지 초임계수를 도입하는 단계;
    상기 2단 혼합기에서 반응기 배출물과 중유 공급물을 혼합하여 혼합 반응기 배출물을 생성하는 단계로서, 상기 혼합 반응기 배출물에서 물 대 오일의 부피비는 10:1 내지 2:1 범위이고, 오일은 중유, 개질된 바이오 오일 및 바이오 오일을 포함하는, 혼합 반응기 배출물 생성 단계;
    상기 혼합 반응기 배출물을 열교환기에 도입하는 단계;
    상기 혼합 반응기 배출물의 온도를 감소시켜 냉각된 혼합 배출물을 생성하는 단계로서, 상기 냉각된 혼합 배출물의 온도는 제1 반응기 유닛의 온도보다 20℃ 내지 50℃ 낮은, 냉각된 혼합 배출물 생성 단계;
    상기 냉각된 혼합 배출물을 제2 반응기 유닛에 도입하는 단계;
    상기 제2 반응기 유닛의 혼합 반응기 배출물을 반응시켜 생성물 유출물을 생성하는 단계로서, 상기 제2 반응기 유닛은 제1 반응기 유닛의 온도보다 20℃ 내지 50℃ 낮은 온도 및 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있고, 초임계수 반응기에는 촉매의 외부 공급이 없으며, 생성물 유출물이 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하도록 오일은 초임계 반응기에서 전환 반응을 겪는, 생성물 유출물 생성 단계;
    상기 생성물 유출물을 분리 유닛에 도입하는 단계; 및
    상기 분리 유닛에서 생성물 유출물을 분리하여 가스 생성물, 회수된 물, 및 개질된 오일 블렌드를 생성하는 단계를 포함하며, 여기서 상기 개질된 오일 블렌드는 개질된 바이오 오일 및 개질된 중유를 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
  20. 청구항 19에 있어서,
    중유 펌프에서 중유 스트림의 압력을 증가시켜 가압 중유를 생성하는 단계로서, 상기 가압 중유는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 중유 생성 단계;
    중유 히터에서 가압 중유의 온도를 증가시켜 중유 공급물을 생성하는 단계;
    바이오 오일 펌프에서 바이오 오일 스트림의 압력을 증가시켜 가압 바이오 오일을 생성하는 단계로서, 상기 가압 바이오 오일은 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압 바이오 오일 생성 단계;
    바이오 오일 히터에서 가압 바이오 오일의 온도를 증가시켜 바이오 오일 공급물을 생성하는 단계;
    급수의 압력을 증가시켜 가압수를 생성하는 단계로서, 상기 가압수는 23 MPa 내지 27 MPa의 압력에 있는, 가압수 생성 단계; 및
    상기 가압수의 온도를 증가시켜 초임계수를 생성하는 단계로서, 상기 초임계수는 400℃ 내지 550℃의 온도에 있는, 초임계수 생성 단계를 더 포함하는, 개질된 오일 블렌드의 제조 공정.
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