KR20230006414A - 고내열 유연성 정온도계수 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 개시제분산액 제조단계, 공중합단계, 가교형 정온도계수 조성물 제조단계, 난연제의 표면처리단계, 가교형 절연피복조성물 제조단계, 도체열처리단계, 정온도계수발열체 제조단계, 절연층 형성단계, 보강층 형성단계, 피복층 형성단계를 특징으로 하는 고내열 유연성 정온도계수 조성물 및 자율제어형 히팅케이블의 제조방법으로, 불소계 단량체의 조합비를 조절하여 공중합 함으로써 전기전도성 충진제의 분산특성을 극대화하고 금속계 도체와의 계면접착성을 향상시켜 최종 제품의 수명을 향상 및 화재 위험을 최소화 시킬 수 있는 내열성은 물론 유연성, 전기적, 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 고내열 유연성 정온도계수 조성물 및 자율제어형 히팅케이블을 용이하게 제조할 수 있는 장점을 가진다.

Description

고내열 유연성 정온도계수 조성물 {High heat resistance flexible positive temperature coefficient composition}
본 발명은 불소수지 공중합체를 이용한 고내열 유연성 정온도계수 조성물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 불소계 단량체(monomer)의 조합비를 조절하여 공중합 함으로써 전기전도성 충진제의 분산특성을 극대화하고 금속계 도체와의 계면접착성을 향상시켜 최종 제품의 수명을 향상 및 화재 위험을 최소화 시킬 수 있는 내열성은 물론 유연성, 전기적, 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 고내열 유연성 정온도계수 조성물에 관한 것이다.
저항성 발열체를 이용하는 발열선(heating wire 또는 cable)은 다양한 산업분야에서 응용되고 있다.
일예로 오피스텔, 아파트 등의 상업용 건축물의 동파방지는 물론 화학플랜트(chemical plant)에 장착되어 있는 배관이나 탱크의 온도유지, 장거리 송유관 온도유지, 고드름 방지, 도로융설, 바닥난방 등의 상업용이나 산업용 뿐만 아니라, 가정용 및 의료용의 다양한 온열제품을 들 수 있다.
특히 온도유지나 동파방지용으로 사용되는 발열선은 일정한 온도유지기능이 있는 자율제어형 히팅케이블(self-regulating heating cable)을 사용하면 효과적이다.
이와같은 자율제어형 히팅케이블은 주변의 환경에 관계없이 일정한 온도를 유지하게 되고 사용 목적에 따른 제조사양변경이 용이하며 유연성과 평탄한 면을 가지고 있어 어떠한 복잡한 형상의 시설물에도 시공이 간편하다는 장점을 가지고 있다.
또한 정온도계수(positive temperature coefficient) 전열소자 케이블은 발열량이 주위 온도 또는 대상물의 온도에 따라 스스로 변형함으로써 과열을 원천적으로 제거하고 길이에 상관없이 편리하게 절단하여 사용할 수 있다는 장점을 가지고 있다.
이에 따라 고성능의 자율제어형 히팅케이블의 수요도 늘고 있으며 기술 요구수준 역시 높아지는 실정이다.
이들 자율제어형 히팅케이블은 정온도계수 특성을 같는 반도전성 고분자 조성물의 내열 온도에 따라 일반적으로 저온용 65℃, 중온용 110℃, 고온용 121℃ 등으로 분류된다.
상기 자율제어형 히팅케이블은 이미 주지된 바와 같이 고분자 절연체에 전기전도성 충진제filler)를 적당량으로 배합하여 반도체화 함으로써 반도전성(semi-conductive) 전기적 특성을 갖게된다.
종래의 고분자 정온도계수 조성물을 제조함에 있어 탄소나 금속 등으로 구성된 전기전도성 충진제를 결정성 고분자 매트릭스(matrix)에 분산시켜 제조된 조성물은 대체적으로 높은 용융점도를 가지게 되고 고화(solidification) 시 높은 강성이 유지하게 된다.
따라서 고분자 매트릭스가 제품 단면적에서 차지하는 비중이 큰 자율제어형 히팅케이블의 경우 유연성이 떨어지고, 저온에서 깨짐(brittleness) 현상이 발생하기 쉬워 현장 시공이 불편하다는 문제점이 발생한다.
또한 전기전도성 충진제는 반도전성 조성물의 용융혼련(melt mixing) 후 고화과정에서 고분자 매트릭스 내에서 압력이 적은 비결정성(amorphous) 영역으로 이행(migration) 하려는 경향이 있어 고분자 매트릭스 내 저항 불균일을 초래하고 제품의 수명을 단축 시킬수 있다.
특히 중온이나 고온용으로 사용되는 불소계 고분자를 매트릭스로 사용할 경우 전기를 공급하는 전극 도체 둘레를 감싸는 조성물-도체 계면에서 원하지 않는 물리적 균열 또는 접촉저항이 발생하여 제품의 수명을 크게 단축 시킬수 있는 문제점이 있었다.
이외에도 화재 시 대형 인재로 직결되는 만큼 화재 안전성에 대한 요구 조건이 특히 까다롭다. 화재 시 연기 발생을 최소화하고, 기계와 사람에게 큰 피해를 입히는 부식성 가스등도 생성하지 않아야한다.
하지만 이러한 기술의 경우 대부분 국외에서 기술 경쟁력을 확보하고 있고 관련 시장을 선점하고 있어 국내 발열선 제조 업체가 체감하는 시장 진입 장벽은 상대적으로 높아 국내에서도 관련 분야에 대한 핵심기술 개발이 시급한 실정이다.
아울러 제조업체에서는 히팅케이블의 압출속도를 최대한 고속으로 하여 생산성을 향상시켜 오고 있기 때문에, 정온도계수 조성물은 연소가스의 최소화와 부식성가스의 생성을 억제함은 물론, 압출가공성을 동시에 만족해야 한다.
이에 고내열 유연성 정온도계수 조성물과 이를 적용한 자율제어형 히팅케이블의 개발이 절실히 요구되는 실정이다.
이런 특성을 개선하기 위하여 지금까지 개발되어 특허 출원된 선행기술과 특허문헌을 살펴보면 다음과 같다.
특허 제10-1864413호는 내산화(anti-oxidant) 특성을 갖는 고분자 (polymer) 반도전성 조성물(semi-conductive compound) 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블(self-regulating heating cable)의 제조방법에 관한 것으로, 실란 그라프팅된 접착성 수지를 제조하는 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계와; 고분자 반도전성 조성물을 제조하는용융혼련단계와; 반도전 조성물 펠렛(pellet)으로 만드는 펠렛화단계와; 도체 표면에 붙은 이물질과 신선유를 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와; 도체 외주연에 0.1~10μm의 두께의 접착체층을 형성시키는 접착체층 형성단계와; 상기 펠렛화단계에서 제조된 반도전 조성물 펠렛을 압출 성형하는 반도전 발열체를 제조하는 반도전 발열체 제조단계와; 상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 안정화시키는 안정화단계와; 방사선 조사단계;를 실시하여 동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체에 공중합수지 100~200중량부, 개시제 1~5.0중량부, 비닐실란 10~25중량부, 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 도전성 카본블랙 40~250중량부, 고분자수지 200~700중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 금속산화물 5~100중량부, 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부로 구성되는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물이 코팅되어 표면에 100~1200kGy의 방사성인 조사되어 이루어진 반도전 발열체로 구성된 것이다. 특허 제10-1548983호는 정온도계수(positive temperature coefficient) 히팅케이블 및 그 제조방법에 관한 것으로, 복수가닥으로 집속된 도체 주위로 전도성 조성물이 압출 성형된 제1전극 스트링과, 제1전극 스트링과 동일한 구성으로서 이 제1전극 스트링과 일정한 피치(pitch)를 가지며 길이방향을 따라 권선된 제2전극 스트링과, 제1전극 스트링 및 상기 제2전극 스트링을 감싸는 피복을 포함한다. 상기 발명에 따르면 도체 주위에만 전도성 조성물이 입혀져 있어서 유연성이 우수하고 굴곡이 용이하여 배열 비용과 수고로움이 절감되고, 각각의 도체마다 동심원 형태로 전도성 조성물을 압출성형하기 때문에 전극 주위 압력이 일정하여 출력 제어가 용이하며, 전극별로 따로 작업하기 때문에 전극을 둘러싼 전도성 조성물 두께 제어가 용이하여 출력 균일성이 향상된다는 장점이 있다. 공개특허 제10-2015-0006865는 연쇄이동제의 존재하에 트리플루오로에틸렌 및 트리플루오로에틸렌과 상이한 적어도 하나의 추가 단량체의 제어된 자유-라디칼 공중합 단계를 포함하여, 블록 공중합체를 제조하는 방법으로서, 상기 연쇄 이동제가 잔테이트 화합물, 트리티오카보네이트 화합물 또는 모노아이오드화된 화합물인 것을 특징으로 하는 불소수지 제조방법을 제공한다. 특허 제10-0902402호는 중앙에 한 쌍의 전선을 배치하고 그 외부에 반도전성 고분자, 절연막, 편조접지선, 외부 절연막을 차례로 적층하여 케이블을 구성하되, 상기 전선은 알루미늄 선재와 이 알루미늄 선재의 외부 표면에 피복한 동 박막을 포함하는 특징이 있고, 또, 상기 전선은 동 박막을 테이프 형태로 구성하고 이를 알루미늄 선재의 표면에 감아 용접한 다음 소정의 굵기로 인발하여서 되는 동파방지용 히팅 케이블을 제공한다. 특허 제10-0196298호는 정온도계수 특성을 갖는 고분자 복합재료를 이용한 고분자 발열체로서, 자율제어 고분자 발열체 폴리올레핀계 또는 불소계 결정성 수지에 5~40중량부의 카본볼랙(carbon black), 2~30중량부의 열안정제, 0.1~10중량부의 페놀계 산화방지제(phenol type antioxidant)로 구성되는 고분자 복합재료로 이루어진 내부발열체와 외부발열체의 이중구조인 것이다. 특허 제10-1445264호는 절연 피복부재 내의 정온도계수 특성을 갖는 반도전성 고분자 조성물에 의해 둘러싸인 3개의 히터전극이 3상 전극을 이루며, 각 전극 사이의 거리가 상기 히팅 케이블의 길이방향을 따라 서로 동일하게 전극이 위치함으로써 상간 균형을 유지하는 것을 특징으로 하는 유연성 있는 케이블 형상의 정온도 히팅 케이블에 관한 것으로, 단상 히터의 정온도 특성을 그대로 유지하면서도 3상 380V를 적용함으로 기존 단상 220V에 비해 전류부하가 67%까지 감소할 뿐더러, 종래의 단상 히터의 최대회로 길이 3배까지 한 개의 전원공급으로 운영이 가능한 돌입전류가 감소된 정온도계수 히팅 케이블을 얻을 수 있다. 또한, 1/3 출력을 가진 3개의 히터가 히팅 케이블의 길이방향을 따라 나란히 진행하는 원리로서, 주위 온도나 대상물의 온도 변화에 의해 상간 부하균형이 깨질 우려가 없다는 장점이 있다. 실용신안등록 제20-0137043호는 주위온도가 상승할수록 전기저항이 증가하는 전기전도성 고분자를 발열체로 이용하는 히터로서 파이프나 탱크 등의 동파방지·보온 및 도로 융설등에 사용되는 자율 제어형 고분자 히터를 제공한다. 상기 고안은 도체와 발열체 사이에 한정적 접착력을 보온하는 역할을 하는 전도성 코팅층을 형성함으로써 도체와 발열체 사이에서 사용 중에 계면저항이 증가되는 것을 최소화하여 장기적인 출력안정성을 개선하기 위해서, 도체, 발열체 및 재킷으로 이루어진 자율제어형 고분자 히터에 있어서, 상기 도체와 상기 발열체 사이에 전도성 코팅층을 형성한 자율제어형 고분자 히터이다.
본 발명은 불소계 단량체의 조합비를 조절하여 공중합 함으로써 전기전도성 충진제의 분산 특성을 극대화 하고 금속계 도체와의 계면접착성을 향상시켜 최종 제품의 수명을 향상 및 화재 위험을 최소화 시킬 수 있는 고내열 유연성 정온도계수 조성물 및 자율제어형 히팅케이블의 제조방법을 제공함에 본 발명의 목적이 있다.
상기한 목적을 달성하기 위한 본 발명은 배치혼합기에(batch mixer)에 이온교환수 10,000중량부에 설페이트계(sulfate type) 수용성 개시제(initiator)나 유기과산물(organic peroxide) 개시제, 카보네이트계(carbonate type) 개시제 등에서 선택되어 단독 내지 2종 이상 혼합되어 사용되는 개시제 160~220중량부와 완충제(buffering agent) 120~160중량부를 순차적으로 투여한 다음 50~1,000RPM의 속도로 30~120분 교반하여 개시제분산액을 제조하는 개시제분산액 제조단계와;
교반기, 온도조절기가 장착된 연속식 반응기(flow reactor)에 질 퍼지 가스(purge gad)를 1~10L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 증류수 100,000중량부에 유화제(emulsifier) 70~110중량부를 투여하여 20~120분 동안 50~500RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 80~120℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride)나 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)에서 선택되어지는 단량체 6,000~10,000중량부와 체인 트랜스퍼제(chain-transfer agent) 100~200중량부을 투여하여 반응기 온도는 70~120℃, 반응기 압력은 30~60기압으로 유지시킨 다음, 상기 반응기에 개시제분산액 제조단계에서 제조된 개시제분산액을 0.5~14kg/시간의 속도로, 단량체 10~20kg/시간의 속도로, 3,3,3-트리플루오로 프로필렌(3,3,3-trifluoropropene)이나, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 퍼플루오로에틸(프로필 비닐 에테르)[perfluoro(propyl vinyl ether)] 등에서 선택되어지는 공단량체(comonomer)를 0.1~5kg/시간의 속도로 공급하면서 반응기 압력은 30~60기압으로 유지시키고 2~10시간 동안 반응 시킨 후에 개시제분산액의 공급을 중단하고, 10~60분 동안 반응을 더 지속시킨 다음 반응액을 냉각, 여과, 세척하여 얻어진 공중합체를 80~120℃로 유지되는 가열오븐에서 12~24시간 건조시켜 불소수지 공중합체를 제조하는 공중합단계와;
니더(Kneader)나 헨셀(Henschel), 밴버리(banbury) 등의 혼합 믹서(mixer)에 공중합단계에서 제조된 불소수지 공중합체 10,000 중량부에 전기전도성(electro-conductive) 충진제 500~2,000중량부, 조사가교제(irradiation crosslinking agent) 50~100중량부, 포스파이트계(phosphite type) 화합물에서 선택되어 단독 내지는 2종이상 혼합사용되는 산화방지제(antioxidant) 40~80중량부 및 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax)나, 폴리프로필렌 왁스(polypropylene wax), 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스(maleic anhydride modified polypropylene wax), 아마이드 변성 폴리에틸렌 왁스(amide modified polyethylene wax) 등의 저분자량 (변성)폴리올레핀(polyolefin)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 25~40중량부를 순차적으로 투입하여 150~350℃의 온도에서 10~60분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 101~105Ω인 3~5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조하는 가교형 정온도계수 조성물 제조단계와;
교반기(stirrer)가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 95,000 중량부에, 증류수 5,000중량부, 알킬 실란(alkyl silane)이나 비닐 실란(vinyl silane), 불소실란에서 선택되는 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 산촉매(acid catalyst) 500~2,000중량부를 가하여 pH 3~5를 유지시키면서 50~300RPM 속도로 20~60분간 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 마그네슘 하이드로옥사이드 포스페이트(magnesium hydroxide phosphate)나, 칼슘 하이드로옥사이드(calcium hydroxide), 알루미늄 하이드로옥사이드(aluminium hydroxide)나 마그네슘 하이드로옥사이드(magnesium hydroxide) 등의 금속수화물에서 단독 내지는 2종 이상 선택되어지는 난연제 35,000~55,000중량부를 가하여 50~300RPM 속도로 20~120분간 교반한 다음 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 실란으로 표면처리된 난연제를 제조하는 난연제의 표면처리단계와;
혼합믹서에 에틸렌중합체(ethylene polymer)나 에틸렌공중합체(ethylene copolymer), 공중합단계에서 제조된 불소수지 공중합체 중에서 선택되는 고분자 수지 펠렛 100,000중량부에, 난연제의 표면처리단계에서 제조된 실란표면처리된 난연제 40,000~100,000중량부, 산화방지제 50~200중량부, 활제 100~1,000중량부를 순차적으로 투여하고 100~350℃의 온도에서 5~60분간 혼련 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한 다음, 별도의 혼합 믹서에 상기 절연조성물 펠렛과 조사가교제(irradiation crosslinking agent)나 실란가교촉매(silane-crosslinking catalyst)에서 선택되어지는 가교제 1,000~20,000중량부를 투여하고 60~100℃의 온도에서 10~60분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물펠렛을 제조하는 가교형 절연피복조성물 제조단계와;
동선이나 니켈선 등의 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선 등의 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체 2~4가닥을 가스토치나 가스오븐을 통과시켜 400~1000℃의 온도로 가열하여 도체 표면에 붙은 불순물을 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와;
상기 가교형 정온도계수 조성물 제조단계에서 제조된 정온도계수 조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이(extrusion die)가 부착되어 있는 압출기의 헤드(head)에 도체열처리단계에서 제조된 열처리된 도체 2~4가닥을 통과시키면서 온도조건이 실린더(cylinder)1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드(extrusion head) 150~350℃, 압출다이(extrusion die)는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 80~200℃로 유지되는 가열조를 10~50m/분 속도로 통과시킨 후, 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건으로 전자선 조사하여 가교된 정온도계수발열체를 제조하는 정온도계수발열체 제조단계와;
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계에서 제조된 가교형 절연피복조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이가 부착되어 있는 압출기의 헤드에 정온도계수발열체 제조단계에서 제조된 정온도계수발열체를 통과시키면서 온도조건이 실린더1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드 150~350℃, 압출다이는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 60~100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 실란가교 등에서 선택되어 20~50m/분의 속도로 가교된 절연층이 형성된 히팅케이블을 제조하는 절연층 형성단계와;
상기 절연층형성단계에서 제조된 절연층이 형성된 히팅케이블 외주연에 금속와이어로 편조하여 보강층을 형성하는 보강층 형성단계와;
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계에서 제조된 가교형 절연피복조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이가 부착되어 있는 압출기의 헤드에 상기 보강층 형성단계에서 제조된 보강층이 형성된 히팅케이블을 통과시키면서 온도조건이 실린더1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드 150~350℃, 압출다이는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 60~100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 실란가교 등에서 선택 되어 20~50m/분의 속도로 가교된 피복층을 성형하는 피복층 형성단계를 거쳐;
고내열 유연성 정온도계수 조성물 및 자율제어형 히팅케이블을 용이하게 제조할 수 있다.
이상에서 설명한 바와 같이 본 발명은 불소계 단량체의 조합비를 조절하여 공중합 함으로써 전기전도성 충진제의 분산특성을 극대화하고 금속계 도체와의 계면접착성을 향상시켜 최종 제품의 수명을 향상 및 화재 위험을 최소화 시킬 수 있는 내열성은 물론 유연성, 전기적, 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성 및 생산성을 향상시키는 효과를 가지고 있다.
도1은 본 발명의 실시 방법을 예시한 공정흐름도.
상기 목적과 특징에 최상의 형태로 부합할 수 있는 본 발명을 살펴보면 다음과 같다.
배치혼합기에(batch mixer)에 이온교환수 10,000중량부에 수용성 개시제(initiator)나 유기과산물 개시제(organic peroxide), 카보네이트계 개시제에서 선택되어 단독 내지 2종이상 혼합되어 사용되는 개시제 160~220중량부, 완충제(buffering agent) 120~160중량부를 순차적으로 투여한 다음 50~1,000RPM의 속도로 30~120분 교반하여 개시제분산액을 제조하는 개시제분산액 제조단계와;
교반기, 온도조절기가 장착된 연속식 반응기(flow reactor)에 질소(nitrogen)나 네온(neon), 아르곤(argon), 수소(hydrogen) 등에서 선택되어지는 퍼지 가스를 1~10L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 증류수 100,000중량부에, 유화제(emulsifier) 70~110중량부를 투여하여 20~120분 동안 50~500RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 80~120℃로 상승시킨다음, 상기 반응기에 단량체 6,000~10,000중량부와, 체인 트랜스퍼제(chain-transfer agent) 100~200중량부를 투여하여 반응기 온도는 70~120℃, 반응기 압력은 30~60기압으로 유지시키고, 상기 반응기에 개시제분산액 제조단계에서 제조된 개시제분산액을 0.5~14kg/시간의 속도로, 단량체 10~20kg/시간의 속도로, 공단량체(comonomer) 0.1~5kg/시간의 속도로 공급하면서 반응기 압력은 30~60기압으로 유지시키고 2~10시간 동안 반응 시킨 후에 개시제분산액의 공급을 중단하고, 10~60분 동안 반응을 더 지속시킨 다음 반응액을 냉각, 여과, 세척하여 얻어진 공중합체를 80~120℃로 유지되는 가열오븐에서 12~24시간 건조시켜 불소수지 공중합체를 제조하는 공중합단계와;
니더나 헨셀, 밴버리 등의 혼합 믹서에 공중합단계에서 제조된 불소수지 공중합체 10,000중량부에, 전기도전성 충진제 500~2,000중량부, 조사가교제(irradiation crosslinking agent) 50~100중량부, 포스파이트계 화합물에서 단독 내지는 2종이상 혼합사용되는 산화방지제(antioxidant) 40~80중량부 및 활제(lubricant) 25~40중량부를 순차적으로 투입하여 150~350℃의 온도에서 10~60분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 101~105 Ω인 3~5mm 크기의 고내열 유연성 정온도계수 펠렛을 제조하는 가교형 정온도계수 조성물 제조단계와;
교반기(stirrer)가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 95,000중량부에, 증류수 5,000중량부, 비닐 실란과, 불소실란에서 선택되는 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고, 산촉매(acid catalyst) 500~2,000중량부를 가하여 pH 3~5를 유지시키면서 50~300RPM 속도로 20~60분간 교반시킨 용액에, 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 금속수화물에서 단독 내지는 2종 이상 선택되어지는 난연제 35,000~55,000중량부를 가하여 50~300RPM 속도로 20~120분간 교반한 다음 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 실란으로 표면처리된 난연제를 제조하는 난연제의 표면처리단계와;
혼합믹서에 고분자 수지 펠렛 100,000중량부에, 난연제의 표면처리단계에서 제조된 실란표면처리된 난연제 40,000~100,000중량부, 산화방지제 50~200중량부, 활제 100~1,000중량부를 순차적으로 투여하고 100~350℃의 온도에서 5~60분간 혼련 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한다음, 별도의 혼합 믹서에 상기 절연피복조성물 펠렛과 조사가교제(irradiation crosslinking agent)나 가교제 1,000~20,000중량부를 투여하고 60~100℃의 온도에서 10~60분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물 펠렛을 제조하는 가교형 절연피복조성물 제조단계와;
도체 2~4가닥을 가스토치나 가스오븐을 통과시켜 400~1000℃의 온도로 가열하여 도체 표면에 붙은 불순물을 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와;
상기 가교형 정온도계수 조성물 제조단계에서 제조된 정온도계수 조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이(extrusion die)가 부착되어 있는 압출기의 헤드(head)에 도체열처리단계에서 제조된 열처리된 도체 2~4가닥을 통과시키면서 온도조건이 실린더(cylinder)1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드(extrusion head) 150~350℃, 압출다이(extrusion die)는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 80~200℃로 유지되는 가열조를 10~50m/분 속도로 통과시킨 후, 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건으로 전자선 조사하여 가교된 정온도계수발열체를 제조하는 정온도계수발열체 제조단계와;
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계에서 제조된 가교형 절연피복조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음, 압출 다이가 부착되어 있는 압출기의 헤드에 정온도계수발열체 제조단계에서 제조된 정온도계수발열체를 통과시키면서 온도조건이 실린더1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드 150~350℃, 압출다이는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 60~100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 실란가교 등에서 선택되어 20~50m/분의 속도로 가교된 절연층이 형성된 히팅케이블을 제조하는 절연층 형성단계와;
상기 절연층형성단계에서 제조된 절연층이 형성된 히팅케이블 외주연에 금속와이어로 편조하여 보강층을 형성하는 보강층 형성단계와;
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계에서 제조된 가교형 절연피복조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이가 부착되어 있는 압출기의 헤드에 상기 보강층 형성단계에서 제조된 보강층이 형성된 히팅케이블을 통과시키면서 온도조건이 실린더1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드 150~350℃, 압출다이는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 60~100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 실란가교 등에서 선택 되어 20~50m/분의 속도로 가교된 피복층을 성형하는 피복층 형성단계를 로 이루어지는 고내열 유연성 정온도계수 자율제어형 히팅케이블의 제조방법을 실시한다.
상기한 제조방법의 실시로 400~1000℃의 온도로 가열하여 표면에 붙은 불순물을 제거한 도체 2~4가닥을 정온도계수 조성물로 코팅하고, 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건으로 전자선 조사한 정온도계수발열체를 구성한 것과;
상기 정온도계수발열체에 가교형 절연피복조성물을 코팅하여 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 실란가교로 가교된 절연층을 갖는 히팅케이블을 구성한 것과;
상기 히팅케이블 외주연에 금속와이어로 편조하여 보강층을 형성한 것과;
상기 보강층이 형성된 히팅케이블에 가교형 절연피복조성물을 코팅하고, 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 60~100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 실란가교 등에서 선택 되어 20~50m/분의 속도로 가교된 피 복층을구성한 고내열 유연성 정온도계수 자율제어형 히팅케이블을 얻는다.
여기서 고내열 유연성 정온도계수 조성물은, 불소수지 공중합체 10,000중량부와; 전기전도성(electro-conductive) 카본블랙(carbon black)이나, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 흑연(graphite), 그라핀(graphene) 중에서 선택되어지는 전기도전성 충진제 500~2,000중량부와; 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)인 조사가교제(irradiation crosslinking agent) 50~100중량부와; 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite]나, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트[tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite], 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite], 트리스 (노닐페닐) 포스파이트[tris(nonylphenyl) phosphite, 이소데실 디페닐포스파이트(isodecyl diphenyl phosphite), 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite] 인 포스파이트계 화합물에서 선택되어 단독 내지는 2종이상 혼합사용되는 산화방지제(antioxidant) 40~80중량부와; 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax)나, 폴리프로필렌 왁스(polypropylene wax), 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스(maleic anhydride modified polypropylene wax), 아마이드 변성 폴리에틸렌 왁스(amide modified polyethylene wax)인 저분자량 (변성)폴리올레핀(polyolefin)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 25~40중량부로 이루어진다.
본 발명을 실시예를 도1에 의거 더욱 상세히 설명하면 다음과 같다.
개시제분산액 제조단계;
배치혼합기에(batch mixer)에 이온교환수 10,000중량부에 퍼옥시모노설페이트(peroxymonosulfate), 소디움 퍼설페이트(sodium persulfate), 포타슘 퍼설페이트(potassium persulfate), 암모늄퍼설페이트(ammonium persulfate) 등의 설페이트계 수용성개시제나 디(터트-부틸) 퍼옥사이드[di(tert-butyl) peroxide], 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), β-하이드록시에틸 터트-부틸 퍼 옥사이드(β-hydroxyalkyl tert-butyl peroxide), 디이소프로필 수퍼옥사이드(di-isopropyl superoxide), β-카르복시 에틸 터트-부틸 퍼옥사이드(β-carboxy ethyl tert-butyl peroxide) 등의 유기과산물(organic peroxide) 개시제와, 디퍼옥시디카보네이트(diperoxydicarbonate), 디(엔-프로필) 퍼옥시디카보네이트[di(n-propyl) peroxydicarbonate], 디(섹-부틸) 퍼옥시디카보네이트[di(sec-butyl) peroxydicarbonate], 디(에틸헥실) 퍼옥시디카보네이트[di(ethylhexyl) peroxydicarbonate], 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트[diisopropyl peroxydicarbonate] 등의 카보네이트계 개시제에서 선택되어 단독 내지 2종이상 혼합되어 사용되는 개시제 160~220중량부, 암모늄 아세테이트(ammonium acetate)나, 소디움 아세테이트(sodium acetate), 포타슘 아세테이트(potassium acetate), 소디움 포스페이트(sodium phosphate), 디소디움 하이드로젠 아세테이트(disodium hydrogen phosphate), 소디움 바이카보네이트(sodium bicarbonate), 포타슘 바이카보네이트(potassium bicarbonate) 등에서 선택되어지는 완충제(buffering agent) 120~160중량부를 순차적으로 투여한 다음 50~1,000RPM의 속도로 30~120분 교반하여 개시제분산액을 제조한다.
공중합단계;
교반기, 온도조절기가 장착된 연속식 반응기(flow reactor)에 질소(nitrogen)나, 네온(neon), 아르곤(argon), 수소(hydrogen) 등에서 선택되어지는 퍼지 가스를 1~10L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 증류수 100,000중량부에 파라핀 왁스(paraffin wax)나 마이크로크리스탈린 왁스(microcrystalline wax), 하이드로카본 오일(hydrocarbon oil) 등에서 선택되어지는 유화제(emulsifier) 70~110중량부를 투여하여 20~120분 동안 50~500RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 80~120℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride)나 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)에서 선택되어지는 단량체 6,000~10,000중량부와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)나, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 메틸 카보네이트(methyl carbonate), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 클로로포름(chloroform), 이소프로필카비놀(isopropylcarbinol) 등에서 선택되어지는 체인 트랜스퍼제(chain-transfer agent) 100~200중량부을 투여하여 반응기 온도는 70~120℃, 반응기 압력은 30~60기압으로 유지시킨다. 상기 반응기에 개시제분산액 제조단계에서 제조된 개시제분산액을 0.5~14kg/시간의 속도로, 단량체 10~20kg/시간의 속도로, 3,3,3-트리플루오로 프로필렌(3,3,3-trifluoropropene)이나, 테트라플루오로에틸렌(tetrafluoroethylene), 헥사플루오로프로필렌(hexafluoropropylene), 퍼플루오로에틸(프로필 비닐 에테르)[perfluoro(propyl vinyl ether)] 등에서 선택되어지는 공단량체(comonomer)를 0.1~5kg/시간의 속도로 공급하면서 반응기 압력은 30~60기압으로 유지시키고 2~10시간 동안 반응 시킨 후에 개시제분산액의 공급을 중단하고, 10~60분 동안 반응을 더 지속시킨 다음 반응액을 냉각, 여과, 세척하여 얻어진 공중합체를 80~120℃로 유지되는 가열오븐에서 12~24시간 건조시켜 불소수지 공중합체를 제조한다.
가교형 정온도계수 조성물 제조단계;
니더나 헨셀, 밴버리 등의 혼합 믹서에 공중합단계에서 제조된 불소수지 공중합체 10,000중량부에 전기전도성(electro-conductive) 카본블랙(carbon black)이나, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 흑연(graphite), 그라핀(graphene) 등에서 선택되어지는 전기도전성 충진제 500~2,000중량부, 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate) 등의 조사가교제(irradiation crosslinking agent) 50~100중량부, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite]나, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트[tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite], 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포 스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite], 트리스 (노닐페닐) 포스파이트[tris(nonylphenyl) phosphite, 이소데실 디페닐포스파이트(isodecyl diphenyl phosphite), 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite] 등의 포스파이트계 화합물에서 선택되어 단독 내지는 2종이상 혼합사용되는 산화방지제(antioxidant) 40~80중량부 및 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax)나, 폴리프로필렌 왁스(polypropylene wax), 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스(maleic anhydride modified polypropylene wax), 아마이드 변성 폴리에틸렌 왁스(amide modified polyethylene wax) 등의 저분자량 (변성)폴리올레핀(polyolefin)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 25~40중량부를 순차적으로 투입하여 150~350℃의 온도에서 10~60분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 101~105 Ω인 3~5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조한다.
난연제의 표면처리단계;
교반기(stirrer)가 장착된 반응기에 알코올(alcohol) 95,000중량부에, 증류수 5,000중량와, 디메틸디메톡시실란(dimethyldimethoxysilane), 메틸트리메톡시실란(methyltrimethoxysilane), 테트라메톡시실란(tetramethoxysilane), 테트라에톡시실란(tetraethoxysilane) 등의 알킬 실란(alkyl silane)이나 비닐테트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 비닐테트리메톡시실란(vinyltrimethoxysilane) 등의 비닐 실란이나, 트리데카플루오로-1,1,2,2-테트라하이드로옥틸트리에톡시실란(tridecafluoro-1,1,2,2-tetrahydrooctyltriethoxysilane), 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란(3,3,3-trifluoropropyltrimethoxysilane),1H,1H,2H,2H-퍼플루오로데실트리메톡시실란(1H,1H,2H, 2H-perfluorodecyltrimethoxysilane) 등의 불소실란에서 선택되는 실란 10,000~50,000중량부를 첨가하고 염산이나 아세틱 액시드(acetic acid) 등의 산(acid)에서 선택되어지는 산촉매(acid catalyst) 500~2,000중량부를 가하여 pH 3~5를 유지시키면서 50~300RPM 속도로 20~60분간 교반시킨 용액에 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 마그네슘 하이드로옥사이드 포스페이트(magnesium hydroxide phosphate)나, 칼슘 하이드로옥사이드(calcium hydroxide), 알루미늄 하이드로옥사이드(aluminium hydroxide)나 마그네슘 하이드로옥사이드(magnesium hydroxide) 등의 금속수화물에서 단독 내지는 2종 이상 선택되어지는 난연제 35,000~55,000중량부를 가하여 50~300RPM 속도로 20~120분간 교반한 다음 여과한 후 60~120℃에서 건조하여 실란으로 표면처리된 난연제를 제조한다.
가교형 절연피복조성물 제조단계;
혼합믹서에 에틸렌중합체(ethylene polymer)나 에틸렌공중합체(ethylene copolymer), 공중합단계에서 제조된 불소수지 공중합체 중에서 선택되는 고분자 수지 펠렛 100,000중량부에, 난연제의 표면처리단계에서 제조된 실란표면처리된 난연제 40,000~100,000중량부, 산화방지제 50~200중량부, 활제 100~1,000중량부를 순차적으로 투여하고 100~350℃의 온도에서 5~60분간 혼련 한 덩어리 반죽을 일축이나 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 절연복조성물 펠렛을 제조한다.
그리고 별도의 혼합 믹서에 상기 절연조성물 펠렛과 조사가교제(irradiation crosslinking agent)나 디부틸틴 디라우레이트(dibutyltin dilaurate), 디에틸디티오카바메이트(diethyldithiocarbamate), 디부틸틴 디아세테이트(dibutyltin diacetate), 트리페닐틴 아세테이트(triphenyltin acetate), 트리에틸틴 시아니드 (triethyltin cyanide), 디페닐틴 클로라이드 (diphenyltin chloride), 트리토릴틴 프로피오네이트(tritolyltin propionate) 등의 실란가교촉매(silane-crosslinking catalyst)에서 선택되어지는 가교제 1,000~20,000중량부를 투여하고 60~100℃의 온도에서 10~60분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물 펠렛을 제조한다.
도체열처리단계;
동선이나 니켈선 등의 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선 등의 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체 2~4가닥을 가스토치나 가스오븐을 통과시켜 400~1000℃의 온도로 가열하여 도체 표면에 붙은 불순물을 제거하여 열처리된 도체를 제조한다.
정온도계수발열체 제조단계;
상기 가교형 정온도계수 조성물 제조단계에서 제조된 정온도계수 조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이(extrusion die)가 부착되어 있는 압출기의 헤드(head)에 도체열처리단계에서 제조된 열처리된 도체 2~4가닥을 통과시키면서 온도조건이 실린더(cylinder)1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드(extrusion head) 150~350℃, 압출다이(extrusion die)는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 80~200℃로 유지되는 가열조를 10~50m/분 속도로 통과시킨 후, 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건으로 전자선 조사하여 가교된 정온도계수발열체를 제조한다.
절연층 형성단계;
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계에서 제조된 가교형 절연피복조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이가 부착되어 있는 압출기의 헤드에 정온도계수발열체 제조단계에서 제조된 정온도계수발열체를 통과시키면서 온도조건이 실린더1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드 150~350℃, 압출다이는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 60~100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 실란가교 등에서 선택되어 20~50m/분의 속도로 가교된 절연층이 형성된 히팅케이블을 제조한다.
보강층 형성단계;
상기 절연층형성단계에서 제조된 절연층이 형성된 히팅케이블 외주연에 금속와이어로 편조하여 보강층을 형성한다.
피복층 형성단계;
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계에서 제조된 가교형 절연피복조성물 펠렛을 호퍼(hopper)에 투여한 다음 압출 다이가 부착되어 있는 압출기의 헤드에 상기 보강층 형성단계에서 제조된 보강층이 형성된 히팅케이블을 통과시키면서 온도조건이 실린더1은 120~300℃, 실린더2는 120~300℃, 실린더3은 150~350℃, 압출헤드 150~350℃, 압출다이는 150~350℃의 온도조건으로 10~40㎏/시간의 속도로 압출한 다음 1~2.5MeV 규격의 전자선 가속기를 이용한 1~20Mrad의 조건의 전자선 조사가교나 60~100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 실란가교 등에서 선택 되어 20~50m/분의 속도로 가교된 피복층을 성형하여 고내열 유연성 정온도계수 조성물 및 자율제어형 히팅케이블의 제조를 완료한다.
여기서 상기 공중합단계의 공단량체는 조성물의 내열성이나 유연성을 부여해주며 3,3,3-트리플루오로 프로필렌이나, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로에틸(프로필 비닐 에테르) 등이 사용되나 본 발명에 제한된 것이 아니다.
이때 공단량체는 중합시 0.1~5kg/시간의 속도로 공급되며 0.1kg/시간 미만의속도로 공급될 경우 내열성이 떨어지고 5kg/시간의 이상의 속도로 공급될 경우 유연성이 떨어진다.
상기 공중합단계의 체인 트랜스퍼제는 공중합체의 분자량을 조절해주며 비닐 플루오라이드(vinyl fluoride)나 비닐리덴 플루오라이드(vinylidene fluoride)에서 선택되어지는 단량체 6,000~10,000중량부와 에틸 아세테이트(ethyl acetate)나, 메틸 아세테이트(methyl acetate), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate), 메틸 카보네이트(methyl carbonate), 아세톤(acetone), 메틸에틸케톤(methylethylketone), 클로로포름(chloroform), 이소프로필카비놀(isopropylcarbinol) 등에서 100~200중량부가 사용된다.
이때 체인 트랜스퍼제가 100중량부 미만인 경우 조성물의 혼련성이 떨어지고 200중량부 이상일 경우 내열도가 저하된다.
상기 난연제의 표면처리단계에서 난연제는 평균입경이 0.01~20㎛를 갖는 마그네슘 하이드로옥사이드 포스페이트(magnesium hydroxide phosphate)나, 칼슘 하이드로옥사이드(calcium hydroxide), 알루미늄 하이드로옥사이드(aluminium hydroxide)나 마그네슘 하이드로옥사이드(magnesium hydroxide) 등의 금속 수화물이 3,500~5,500중량부가 사용된다.
이때 난연제가 3,500중량부 미만인 경우 난연성이 떨어지고 5,500중량부 이상인 경우 혼련성이 저하된다.
상기 가교형 정온도계수 조성물 제조단계와 절연피복조성물 제조단계의 산화방지제는 조성물에 장기 열안전성을 부여하며 트리스(2,4-디-터트-부틸페닐)포스파이트(tris(2,4-di-tert-butylphenyl)phosphite), 비스(2,4-디쿠밀페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,4-dicumylphenyl)pentaerythritol diphosphite], 비스(2,4-디-터트- 부틸페닐)펜타에리트리톨디포스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite], 비스(2-터트-부틸-4-메틸-6-클로로페닐)-페닐 포스파이트[bis(2-tert-butyl-4-methyl-6-chlorophenyl)phenyl phosphite], 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite], 2-부틸-2-에틸-1,3-프로판디올 2,4,6-트리-터트-부틸페놀 포스파이트(2-butyl-2-ethyl-1,3-propanediol 2,4,6-tri-tert-butylphenol phosphite), 트리스(노닐페닐)포스 파이트[tris(nonylphenyl)phosphite], 이소데실 디페닐 포스파이트(isodecyl diphenyl phosphite), 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨-디포스파이트[bis(2,6-di-tert-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite], 트리페닐 포스파이트(triphenyl phosphite),등에서 선택되어 50~200중량부가 사용되나 본 발명에 제한된 것이 아니다.
이때 산화방지제가 50중량부 미만인 경우 열안정성이 떨어지고 200중량부 이상인 경우 표면으로 이행된다.
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계의 에틸렌중합체는 저밀도폴리에틸렌(low density polyethylene), 중밀도폴리에틸렌(high density polyethylene), 고밀도폴리에틸렌 (high density polyethylene), 선상저밀도폴리에틸렌(linear low density polyethylene) 등을 사용하는 것이 바람직하나 본 발명에 제한된 것이 아니다.
상기 가교형 절연피복조성물 제조단계의 에틸렌공중합체는 절연피복재료로 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체(ethylene-vinyl acetate copolymer)나, 에틸렌-에틸 아크릴레이트 공중합체(ethylene-ethyl acrylate copolymer), 에틸렌-아크릭 액시드 공중합체(ethylene-acrylic acid copolymer), 에틸렌-메타아크릭 액시드 공중합체(ethylene-methacrylic acid copolymer), 에틸렌-메틸 메타아크릴레이트 공중합체(ethylene-methyl methacrylate copolymer), 에틸렌-부틸 메타아크릴레이트 공중합체(ethylene-butyl methacrylate copolymer) 등을 사용하는 것이 바람직하나 본 발명에 제한된 것이 아니다.
상기 도체열처리단계에서 도체는 전원이 전달되도록 하는 구성요소로서 동선이나 니켈선 등의 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선 등의 금속도금동선 또는 합금선 등을 사용하는 것이 바람직하나 본 발명에 제한된 것이 아니다.
이때 상기 도체는 금속단일선으로 외에도 복수로 집합된 금속집합선을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 보강층 형성단계의 보강층은 외부의 충격으로 부터 절연을 보호하며 동선, 금속도금동선, 철선, 니켈선 등의 금속와이어로 편조하여 형성된다.
본 발명에 따른 고내열 유연성 정온도계수 조성물 및 자율제어형 히팅케이블의 제조방법을 보다 상세하게 살펴보고, 그에 따른 실시예를 서술하면 다음과 같다.
단 본 발명의 범위가 예시한 실시예만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예1
배치혼합기에 이온교환수 10,000g과 포타슘 퍼설페이트 200g, 소디움 아세테이트 140g을 순차적으로 투여한 다음 500RPM의 속도로 60분 동안 교반하여 개시제분산액을 제조하였다.
연속식 반응기에 아르곤을 1L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 증류수 100,000g과 파라핀 왁스 90g을 투여하여 40분 동안 100RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를110℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 비닐 플루오라이드 8,000g과 에틸 아세테이트 140g을 투여하여 반응기 온도는 110℃, 반응기 압력은 45기압으로 유지시킨다. 상기 반응기에 개시제분산액 제조단계에서 제조된 개시제분산액을 10kg/시간의 속도로, 비닐 플루오라이드 15kg/시간의 속도로, 3,3,3-트리플루오로 프로필렌 1.5kg/시간의 속도로 공급하면서 반응기 압력은 45기압으로 유지시키고 5시간 동안 반응 시킨 후에 개시제분산액의 공급을 중단하고, 30분 동안 반응을 더 지속시킨 다음 반응액을 냉각, 여과, 세척하여 얻어진 공중합체를 100℃로 유지되는 가열오븐에서 12시간 건조시켜 불소수지 공중합체를 제조하였다.
니더믹서에 불소수지 공중합체 10,000g, 전기전도성 카본블랙 1,500g 트리알릴 이소시아누레이트 75g, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 45g 및 폴리프로필렌 왁스 30g을 투입하여 200℃의 온도에서 30분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 500Ω인 3 내지 5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조하였다.
반응기에 에탄올 95,000g, 증류수 5,000g, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란15,000g, 아세틱 액시드 800g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 10㎛인 마그네슘 하이드로옥사이드 50,000g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 실란 표면처리 된 난연제를 제조하였다.
니더믹서에 불소수지 공중합체 100,000g, 실란 표면처리된 난연제 80,000g, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트 120g, 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스 550g을 순차적으로 투여하고 220℃에서 30분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3 내지 5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한 후 별도의 헨셀 믹서에 상기 절연피복조성물 펠렛과 트리알릴 이소시아누레이트 1,200g을 투여하고 80℃의 온도에서 30분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물을 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 정온도계수 조성물 펠렛을 투여하고, 800~1,000℃로 유지되는 가스오븐으로 불순물이 제게된 2가닥의 니켈도금동선을 연속적으로 통과시키면서 20㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 150℃로 유지되는 가열조를 10 내지 50m/분 속도로 통과시킨 후 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 20m/분의 속도로 조사하여 정온도계수발열체를 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 정온도계수발열체를 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.5mm 두께의 절연층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 절연층을 형성하였다.
절연층이 형성된 케이블 외주연에 직경 0.1Φmm 주석도금선으로 편조하여 (편조율 95%) 보강층을 형성하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 보강층이 형성된 케이블을 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.7mm 두께의 피복층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 피복층이 구비된 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
실시예2
배치혼합기에 이온교환수 10,000g과 디이소프로필 퍼옥시디카보네이트 200g, 소디움 아세테이트 140g을 순차적으로 투여한 다음 500RPM의 속도로 60분 동안 교반하여 개시제분산액을 제조하였다.
연속식 반응기에 아르곤을 1L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 증류수 100,000g과 파라핀 왁스 90g을 투여하여 40분 동안 100RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를110℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 8,000g과 에틸 아세테이트 140g을 투여하여 반응기 온도는 110℃, 반응기 압력은 45기압으로 유지시킨다. 상기 반응기에 개시제분산액 제조단계에서 제조된 개시제분산액을 10kg/시간의 속도로, 비닐리덴 플루오라이드 15kg/시간의 속도로, 헥사플루오로프로필렌 1.5kg/시간의 속도로 공급하면서 반응기 압력은 45기압으로 유지시키고 5시간 동안 반응 시킨 후에 개시제분산액의 공급을 중단하고, 30분 동안 반응을 더 지속시킨 다음 반응액을 냉각, 여과, 세척하여 얻어진 공중합체를 100℃로 유지되는 가열오븐에서 12시간 건조시켜 불소수지 공중합체를 제조하였다.
니더믹서에 불소수지 공중합체 10,000g, 전기전도성 카본블랙 1,500g 트리알릴 이소시아누레이트 75g, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 45g 및 폴리프로필렌 왁스 30g을 투입하여 200℃의 온도에서 30분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 500Ω인 3~5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조하였다.
반응기에 에탄올 95,000g, 증류수 5,000g, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란15,000g, 아세틱 액시드 800g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 10㎛인 마그네슘 하이드로옥사이드 50,000g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 실란 표면처리 된 난연제를 제조하였다.
니더믹서에 불소수지 공중합체 100,000g, 실란 표면처리된 난연제 80,000g, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트 120g, 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스 550g을 순차적으로 투여하고 220℃에서 30분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한 후 별도의 헨셀 믹서에 상기 절연피복조성물 펠렛과 트리알릴 이소시아누레이트 1,200g을 투여하고 80℃의 온도에서 30분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물을 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 정온도계수 조성물 펠렛을 투여하고, 800~1,000℃로 유지되는 가스오븐으로 불순물이 제게된 2가닥의 니켈도금동선을 연속적으로 통과시키면서 20㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 150℃로 유지되는 가열조를 10 내지 50m/분 속도로 통과시킨 후 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 20m/분의 속도로 조사하여 정온도계수발열체를 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 정온도계수발열체를 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.5mm 두께의 절연층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 절연층을 형성하였다.
절연층이 형성된 케이블 외주연에 직경 0.1Φmm 주석도금선으로 편조하여 (편조율 95%) 보강층을 형성하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 보강층이 형성된 케이블을 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.7mm 두께의 피복층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 피복층이 구비된 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
실시예3
배치혼합기에 이온교환수 10,000g과 포타슘 디(터트-부틸) 퍼옥사이드 200g, 소디움 아세테이트 140g을 순차적으로 투여한 다음 500RPM의 속도로 60분 동안 교반하여 개시제분산액을 제조하였다.
연속식 반응기에 아르곤을 1L/시간의 속도로 연속공급하여 배출하면서 증류수 100,000g과 파라핀 왁스 90g을 투여하여 40분 동안 100RPM의 속도로 교반하면서 반응기 온도를 90℃로 상승시킨다. 상기 반응기에 비닐리덴 플루오라이드 8,000g과 에틸 아세테이트 140g을 투여하여 반응기 온도는 90℃, 반응기 압력은 45기압으로 유지시킨다. 상기 반응기에 개시제분산액 제조단계에서 제조된 개시제분산액을 10kg/시간의 속도로, 비닐리덴 플루오라이드) 15kg/시간의 속도로, 테트라플루오로에틸렌 1.5kg/시간의 속도로 공급하면서 반응기 압력은 45기압으로 유지시키고 5시간 동안 반응 시킨 후에 개시제분산액의 공급을 중단하고, 30분 동안 반응을 더 지속시킨 다음 반응액을 냉각, 여과, 세척하여 얻어진 공중합체를 100℃로 유지되는 가열오븐에서 12시간 건조시켜 불소수지 공중합체를 제조하였다.
니더믹서에 불소수지 공중합체 10,000g, 탄소나노튜브 500g, 트리알릴 이소시아누레이트 75g, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 45g 및 폴리프로필렌 왁스 30g을 투입하여 200℃의 온도에서 30분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 500Ω인 3 내지 5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조하였다.
반응기에 에탄올 95,000g, 증류수 5,000g, 비닐테트리메톡시실란 15,000g, 아세틱 액시드 800g을 첨가하여 100RPM의 속도로 30분간 교반한 다음, 여기에 평균입경이 10㎛인 마그네슘 하이드로옥사이드 50,000g을 투여하고 200RPM의 속도로 60분간 교반한 다음 여과하여 80℃의 온도에서 건조시켜 실란 표면처리 된 난연제를 제조하였다.
니더믹서에 저밀도폴리에틸렌 100,000g, 실란 표면처리된 난연제 80,000g, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트 120g, 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스 550g을 순차적으로 투여하고 120℃에서 30분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3 내지 5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한 후 별도의 헨셀 믹서에 상기 절연피복조성물 펠렛과 디부틸틴 디라우레이트 1,200g을 투여하고 80℃의 온도에서 30분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물을 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 정온도계수 조성물 펠렛을 투여하고, 800~1,000℃로 유지되는 가스오븐으로 불순물이 제게된 2가닥의 니켈도금동선을 연속적으로 통과시키면서 20㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 150℃로 유지되는 가열조를 10 내지 50m/분 속도로 통과시킨 후 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 20m/분의 속도로 조사하여 정온도계수발열체를 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 170℃, 실린더3: 180℃, 다이:175℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 정온도계수발열체를 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.5mm 두께의 절연층을 압출하여 100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 30m/분의 속도로 통과시켜 절연층을 형성하였다.
절연층이 형성된 케이블 외주연에 직경 0.1Φmm 주석도금선으로 편조하여 (편조율 95%) 보강층을 형성하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 170℃, 실린더3: 180℃, 다이:175℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 보강층이 형성된 케이블을 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.7mm 두께의 피복층을 압출하여 100℃로 유지되는 가열수조에 30m/분의 속도로 통과시켜 가교된 피복층이 구비된 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
실시예4
상기 실시예3의 가교형 절연피복조성물을 제조에서 저밀도폴리에틸렌 대신에 에틸렌-비닐아세테이트 공중합체를 사용하는 것 외에는 실시예3과 동일한 방법으로 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
실시예5
상기 실시예2의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조에서 전기전도성 카본블랙 대신에 흑연를 사용하는 것 외에는 실시예2와 동일한 방법으로 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
실시예6
상기 실시예1의 불소수지 공중합체를 제조에서 비닐 플루오라이드 대신에 비닐리덴 플루오라이드를 사용하는 것 외에는 실시예1과 동일한 방법으로 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
실시예7
상기 실시예2의 불소수지 공중합체를 제조에서 3,3,3-트리플루오로 프로필렌 대신에 퍼플루오로에틸(프로필 비닐 에테르)를 사용하는 것 외에는 실시예2와 동일한 방법으로 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
실시예8
상기 실시예2의 불소수지 공중합체를 제조에서 3,3,3-트리플루오로 프로필렌 대신에 헥사플루오로프로필렌을 사용하는 것 외에는 실시예2와 동일한 방법으로 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
비교예1(실시예1의 비교예)
니더믹서에 폴리비닐리덴플루오라이드(polyvinylidene fluoride) 10,000g, 전기전도성 카본블랙 1,500g 트리알릴 이소시아누레이트 75g, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 45g 및 칼슘 스테아레이트(calcium Sstearate) 30g을 투입하여 200℃의 온도에서 30분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 500Ω인 3~5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조하였다.
니더믹서에 폴리비닐리덴플루오라이드 100,000g, 마그네슘 하이드로옥사이드 80,000g, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트 120g, 칼슘 스테아레이트 550g을 순차적으로 투여하고 220℃에서 30분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한 후, 별도의 헨셀 믹서에 상기 절연피복조성물 펠렛과 트리알릴 이소시아누레이트 1,200g을 투여하고 80℃의 온도에서 30분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물을 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 정온도계수 조성물 펠렛을 투여하고, 800~1,000℃로 유지되는 가스오븐으로 불순물이 제게된 2가닥의 니켈도금동선을 연속적으로 통과시키면서 20㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 150℃로 유지되는 가열조를 10 내지 50m/분 속도로 통과시킨 후 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 20m/분의 속도로 조사하여 정온도계수발열체를 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 정온도계수발열체를 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.5mm 두께의 절연층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 절연층을 형성하였다.
절연층이 형성된 케이블 외주연에 직경 0.1Φmm 주석도금선으로 편조하여 (편조율 95%) 보강층을 형성하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 보강층이 형성된 케이블을 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.7mm 두께의 피복층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 피복층이 구비된 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
비교예2(실시예2의 비교예)
니더믹서에 폴리비닐리덴 플루오라이드 10,000g, 전기전도성 카본블랙 1,500g 트리알릴 이소시아누레이트 75g, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 45g 및 폴리프로필렌 왁스 30g을 투입하여 200℃의 온도에서 30분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 500Ω인 3~5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조하였다.
니더믹서에 폴리비닐리덴 플루오라이드 100,000g, 마그네슘 하이드로옥사이드 80,000g, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트 120g, 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스 550g을 순차적으로 투여하고 220℃에서 30분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3~5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한 후 별도의 헨셀 믹서에 상기 절연피복조성물 펠렛과 트리알릴 이소시아누레이트 1,200g을 투여하고 80℃의 온도에서 30분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물을 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 정온도계수 조성물 펠렛을 투여하고, 800~1,000℃로 유지되는 가스오븐으로 불순물이 제게된 2가닥의 니켈도금동선을 연속적으로 통과시키면서 20㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 150℃로 유지되는 가열조를 10 내지 50m/분 속도로 통과시킨 후 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 20m/분의 속도로 조사하여 정온도계수발열체를 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 정온도계수발열체를 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.5mm 두께의 절연층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 절연층을 형성하였다.
절연층이 형성된 케이블 외주연에 직경 0.1Φmm 주석도금선으로 편조하여 (편조율 95%) 보강층을 형성하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 보강층이 형성된 케이블을 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.7mm 두께의 피복층을 압출하여 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 조사하여 30m/분의 속도로 가교된 피복층이 구비된 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
비교예3(실시예3의 비교예)
니더믹서에 폴리비닐리덴 플루오라이드 10,000g, 탄소나노튜브 500g, 트리알릴 이소시아누레이트 75g, 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트 45g 및 폴리프로필렌 왁스 30g을 투입하여 200℃의 온도에서 30분 동안 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 표면저항이 500Ω인 3~5mm 크기의 정온도계수 조성물 펠렛을 제조하였다.
니더믹서에 저밀도폴리에틸렌 100,000g, 마그네슘 하이드로옥사이드 80,000g, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트 120g, 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스 550g을 순차적으로 투여하고 120℃에서 30분간 혼련 한 덩어리 반죽을 이축 압출기로 이송시켜 압출성형을 통해 3 내지 5mm 크기의 절연피복조성물 펠렛을 제조한 후 별도의 헨셀 믹서에 상기 절연피복조성물 펠렛과 디부틸틴 디라우레이트 1,200g을 투여하고 80℃의 온도에서 30분간 혼합하여 가교형 절연피복조성물을 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 200℃, 실린더3: 230℃, 다이: 250℃) 호퍼에 정온도계수 조성물 펠렛을 투여하고, 800~1,000℃로 유지되는 가스오븐으로 불순물이 제게된 2가닥의 니켈도금동선을 연속적으로 통과시키면서 20㎏/시간의 속도로 압출한 다음, 150℃로 유지되는 가열조를 10 내지 50m/분 속도로 통과시킨 후 2.5MeV 규격의 전자선 가속기로 10Mrad의 전자선을 20m/분의 속도로 조사하여 정온도계수발열체를 제조하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 170℃, 실린더3: 180℃, 다이:175℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 정온도계수발열체를 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.5mm 두께의 절연층을 압출하여 100℃로 유지되는 가열수조를 통과시는 30m/분의 속도로 통과시켜 절연층을 형성하였다.
절연층이 형성된 케이블 외주연에 직경 0.1Φmm 주석도금선으로 편조하여 (편조율 95%) 보강층을 형성하였다.
압출성형용 다이가 부착되어 있는 별도의 일축압출기(실린더1: 160℃, 실린더2: 170℃, 실린더3: 180℃, 다이:175℃) 호퍼에 가교형 절연피복조성물 펠렛을 투여하고 보강층이 형성된 케이블을 연속적으로 통과시키면서 30㎏/시간의 속도로 0.7mm 두께의 피복층을 압출하여 100℃로 유지되는 가열수조에 30m/분의 속도로 통과시켜 가교된 피복층이 구비된 자율제어형 히팅케이블 제조를 완료하였다.
이렇게 제조된 자율제어형 히팅케이블의 콜드 벤드(cold bend), 난연성, 내전압, 사이클 시험(cycle test), 최대발열온도 시험을 시행하여 그 결과를 표1에 나타내었다.
시험항목 실시예1 실시예2 실시예3 비교예1 비교예2 비교예3
콜드 벤드 (-30℃) 합격 합격 합격 불합격 불합격 불합격
난연성(%) 합격 합격 합격 불합격 불합격 불합격
내전압(1,500V/분) 합격 합격 합격 합격 합격 합격
사이클시험(1,000시간, 220V, 1시간당 전원 4회 공급/끔 반복) 합격 합격 합격 불합격 불합격 불합격
최대발열온도(℃) 95 94 93 88 85 82
표1에서와 같이 본 발명에 따른 실시예의 콜드 벤드, 난연성, 사이클 시험, 최대발열온도 등이 비교예 보다 우수한 것을 확인 할 수 있다.
본 발명의 고내열 유연성 정온도계수 조성물 및 자율제어형 히팅케이블의 제조방법은 불소계 단량체의 조합비를 조절하여 공중합 함으로써 전기전도성 충진제의 분산특성을 극대화하고 금속계 도체와의 계면접착성을 향상시켜 최종 제품의 수명을 향상 및 화재 위험을 최소화 시킬 수 있는 내열성은 물론 유연성, 전기적, 기계적, 화학적 특성 외에도 시공성 및 생산성을 향상시킬 수 있는 수 있는 효과를 가지고 있어 산업상 이용가치가 대단하다 할 것이다.

Claims (1)

  1. 불소수지 공중합체 10,000중량부를 기준으로; 전기전도성(electro-conductive) 카본블랙(carbon black)이나, 탄소나노튜브(carbon nanotube), 흑연(graphite), 그라핀(graphene) 중에서 선택되어지는 전기도전성 충진제 500~2,000중량부와; 트리알릴 시아누레이트(triallyl cyanurate), 트리알릴 이소시아누레이트(triallyl isocyanurate), 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트(trimethylolpropane trimethacrylate), 트리메틸올 프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate)인 조사가교제(irradiation crosslinking agent) 50~100중량부와; 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl)pentaerythritol diphosphite]나, 트리스(2,4-디-터트-부틸 페닐) 포스파이트[tris(2,4-di-tert-butylphenyl) phosphite], 비스(2,4-디-터트-부틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,4-di-tert-butylphenyl) pentaerythritol diphosphite], 트리스 (노닐페닐) 포스파이트[tris(nonylphenyl) phosphite, 이소데실 디페닐포스파이트(isodecyl diphenyl phosphite), 비스(2,6-디-터트-부틸-4-메틸페닐)펜타에리트리톨 디포스파이트[bis(2,6-di-ter-butyl-4-methylphenyl) pentaerythritol-diphosphite] 인 포스파이트계 화합물에서 선택되어 단독 내지는 2종이상 혼합사용되는 산화방지제(antioxidant) 40~80중량부와; 폴리에틸렌 왁스(polyethylene wax)나, 폴리프로필렌 왁스(polypropylene wax), 말레익안하이드리드 변성 폴리프로필렌 왁스(maleic anhydride modified polypropylene wax), 아마이드 변성 폴리에틸렌 왁스(amide modified polyethylene wax)인 저분자량 (변성)폴리올레핀(polyolefin)에서 선택되어지는 활제(lubricant) 25~40중량부로 이루어짐을 특징으로하는 고내열 유연성 정온도계수 조성물.
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특허 제10-0196298호는 정온도계수 특성을 갖는 고분자 복합재료를 이용한 고분자 발열체로서, 자율제어 고분자 발열체 폴리올레핀계 또는 불소계 결정성 수지에 5~40중량부의 카본볼랙(carbon black), 2~30중량부의 열안정제, 0.1~10중량부의 페놀계 산화방지제(phenol type antioxidant)로 구성되는 고분자 복합재료로 이루어진 내부발열체와 외부발열체의 이중구조인 것이다.
특허 제10-1548983호는 정온도계수(positive temperature coefficient) 히팅케이블 및 그 제조방법에 관한 것으로, 복수가닥으로 집속된 도체 주위로 전도성 조성물이 압출 성형된 제1전극 스트링과, 제1전극 스트링과 동일한 구성으로서 이 제1전극 스트링과 일정한 피치(pitch)를 가지며 길이방향을 따라 권선된 제2전극 스트링과, 제1전극 스트링 및 상기 제2전극 스트링을 감싸는 피복을 포함한다. 상기 발명에 따르면 도체 주위에만 전도성 조성물이 입혀져 있어서 유연성이 우수하고 굴곡이 용이하여 배열 비용과 수고로움이 절감되고, 각각의 도체마다 동심원 형태로 전도성 조성물을 압출성형하기 때문에 전극 주위 압력이 일정하여 출력 제어가 용이하며, 전극별로 따로 작업하기 때문에 전극을 둘러싼 전도성 조성물 두께 제어가 용이하여 출력 균일성이 향상된다는 장점이 있다.
특허 제10-1864413호는 내산화(anti-oxidant) 특성을 갖는 고분자 (polymer) 반도전성 조성물(semi-conductive compound) 및 이를 이용한 자율제어 히팅케이블(self-regulating heating cable)의 제조방법에 관한 것으로, 실란 그라프팅된 접착성 수지를 제조하는 실란 그라프팅된 접착성 수지 제조단계와; 고분자 반도전성 조성물을 제조하는용융혼련단계와; 반도전 조성물 펠렛(pellet)으로 만드는 펠렛화단계와; 도체 표면에 붙은 이물질과 신선유를 제거하여 열처리된 도체를 제조하는 도체열처리단계와; 도체 외주연에 0.1~10μm의 두께의 접착체층을 형성시키는 접착체층 형성단계와; 상기 펠렛화단계에서 제조된 반도전 조성물 펠렛을 압출 성형하는 반도전 발열체를 제조하는 반도전 발열체 제조단계와; 상기 반도전 발열체 제조단계에서 제조된 반도전 발열체를 안정화시키는 안정화단계와; 방사선 조사단계;를 실시하여 동선, 은선, 니켈선과 같은 금속선으로 이루어지거나 주석도금동선이나 니켈도금동선, 은도금동선으로 구성되는 금속도금동선 또는 합금선으로 구성되는 도체에 공중합수지 100~200중량부, 개시제 1~5.0중량부, 비닐실란 10~25중량부, 금속 코팅된 카본나노튜브 1~20중량부, 도전성 카본블랙 40~250중량부, 고분자수지 200~700중량부, 산화방지제 1~10중량부, 분산제 1~5중량부, 금속산화물 5~100중량부, 조사가교제가 담지된 다공성 실리카 1~10중량부로 구성되는 내산화 특성을 갖는 고분자 반도전성 조성물이 코팅되어 표면에 100~1200kGy의 방사성인 조사되어 이루어진 반도전 발열체로 구성된 것이다.

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