KR20230004858A

KR20230004858A - Glassy Carbon Compositions, Multilayer Laminates, and 3-D Printed Articles

Info

Publication number: KR20230004858A
Application number: KR1020227042297A
Authority: KR
Inventors: 리차드 러딩턴; 루이스 에두아르도 마린; 스티븐 존 헐트퀴스트
Original assignee: 카본 세라믹스 컴퍼니, 엘엘씨
Priority date: 2020-05-01
Filing date: 2021-05-01
Publication date: 2023-01-06
Also published as: CA3177584A1; JP2023536208A; US20230182441A1; MX2022013796A; WO2021222879A1; CN115720576A; EP4143147A1

Abstract

길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품과 미세 형태학적으로 균열 없는 유리질 탄소의 다층 라미네이트, 및 해당 방법 및 장치가 설명되어 있다. 3D 인쇄된 유리질 탄소 제품도 3D 인쇄 장치 및 이를 생산하는 방법과 함께 설명되어 있다. 충전제로서 내부에 유리질 탄소 나노격자 물품을 함유하는 유리질 탄소를 형성하는 방법이 또한 기재되어 있다. 본 발명의 유리질 탄소 조성물, 물품 및 라미네이트는 종래의 유리질 탄소 제조 방법의 두께 한계 및 상당한 크기 및 두께의 유리질 탄소를 제조하기 위한 이전 노력에 수반되는 미세균열 문제를 극복한다.A multilayer laminate of a micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm, and a micromorphologically crack-free vitreous carbon, and corresponding methods and apparatus are described. A 3D printed vitreous carbon product is also described, along with a 3D printed device and a method for producing it. Methods of forming glassy carbon containing glassy carbon nanolattice articles therein as fillers are also described. The vitreous carbon compositions, articles and laminates of the present invention overcome the thickness limitations of conventional vitreous carbon manufacturing methods and the microcracking problems associated with previous efforts to produce vitreous carbon of significant size and thickness.

Description

유리질 탄소 조성물, 다층 라미네이트, 및 3-D 프린팅된 물품Glassy Carbon Compositions, Multilayer Laminates, and 3-D Printed Articles

관련 출원에 대한 상호 참조CROSS REFERENCES TO RELATED APPLICATIONS

본 출원은 2020년 5월 1일에 Richard Ludington, Luis Eduardo Marin 및 Steven John Hultquist의 이름으로 제출된 미국 특허 가출원 63/019,155의 유리 탄소 조성물, 다층 라미네이트 및 3-D 프린팅된 물품을 35 USC §119 하에 우선권 주장한다. 미국 특허 가출원 63/019,155의 개시 내용은 모든 목적을 위해 그 전체가 참조로 여기에 포함된다.[0002] This application claims the use of glassy carbon compositions, multilayer laminates, and 3-D printed articles in U.S. provisional patent application Ser. No. 63/019,155, filed May 1, 2020 in the names of Richard Ludington, Luis Eduardo Marin, and Steven John Hultquist, under 35 USC §119 claim priority under The disclosure of US provisional patent application 63/019,155 is hereby incorporated by reference in its entirety for all purposes.

분야Field

본 발명은 일반적으로 유리질 탄소 조성물, 다층 라미네이트, 및 3D 인쇄 물품, 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. 다양한 특정 측면에서, 본 발명은 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm, 바람직하게는 적어도 7 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 다층 유리질 탄소 라미네이트 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 프린팅 공정에서 채널화된 유리질 탄소 3D 인쇄 물품에 관한 것이고, 또 다른 양태에서, 본 발명은 내부에 분산된 3차원 나노래티스 바디를 함유하는 유리질 탄소 조성물에 관한 것이다.The present invention relates generally to glassy carbon compositions, multilayer laminates, and 3D printed articles, and methods of making and using the same. In various specific aspects, the present invention relates to a micromorphologically crack-free multilayer vitreous carbon laminate having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm, preferably at least 7 mm, and a method for making the same. . In another aspect, the present invention relates to a glassy carbon 3D printed article channeled in a printing process, and in another aspect, the present invention relates to a glassy carbon composition containing three-dimensional nanolattice bodies dispersed therein.

관련 기술의 설명Description of related technology

Burton et al. 미국 특허 제5,182,166호는 연속상으로 유리질 탄소 및 불연속상으로 유리질 탄소 전체에 산재된 꼬불꼬불한 강화 섬유를 포함하는 내마모성 복합체 구조를 개시하고 있다. 이 특허에서, 발명자들은 섬유 함유 유리질 탄소 재료가 형성 중에 균열되는 경향을 개시하고, 그들은 그러한 균열 문제를 해결하는 회선형 섬유(예를 들어, 약 5:1 내지 약 20:1 범위의 곡률 반경/직경 비율을 갖는 메쉬 또는 양모 형태로, 최종 복합체 중량의 5% 내지 75%(부피 기준 5% 내지 30%)를 구성)의 사용을 개시하여 x, y, z 치수 각각에서 적어도 100 mm 크기를 갖는 입자 경계가 없는 비과립형, 모놀리식 유리질 탄소 재료의 생산을 가능하게 한다.Burton et al. U.S. Patent No. 5,182,166 discloses a wear-resistant composite structure comprising vitreous carbon in the continuous phase and kinky reinforcing fibers interspersed throughout the vitreous carbon in the discontinuous phase. In this patent, the inventors disclose the propensity of fiber-bearing vitreous carbon materials to crack during formation, and they find that convoluted fibers (e.g., radii of curvature in the range of about 5:1 to about 20:1/ Initiating the use of 5% to 75% of the final composite weight (5% to 30% by volume) in the form of a mesh or wool with a diameter ratio having a size of at least 100 mm in each of the x, y and z dimensions. It enables the production of non-granular, monolithic glassy carbon materials without grain boundaries.

Burton et al. '166 특허는 300°-400°까지 온도를 천천히 증가시킨 수, 중합이 뒤따르는 약 100시간의 수지 경화를 포함하는 유리질 탄소 재료를 제조하는 시간-온도 관계를 개시한 것으로, 이는 개시된 온도 시간 상승에 기초하여 60-600시간이 필요할 수 있고, 이어서 10-24시간 동안 어닐링/안정화가 뒤따를 수 있다. Burton et al. The '166 patent discloses a time-temperature relationship to produce a glassy carbon material comprising a slow increase in temperature to 300°-400°, about 100 hours of resin cure followed by polymerization, which indicates that the disclosed temperature time rise 60-600 hours may be required, followed by annealing/stabilization for 10-24 hours.

Burton et al. 미국 특허 제6,506,482호는 x, y 및 z 방향 각각에서 25 mm 보다 큰 치수를 갖는 벌크 복합체 형태에서 등방성, 균질하고 본질적으로 완전히 공극이 없고 기본적으로 거품 및 연기 표시가 없는 강화된 유리질 탄소 복합체를 개시한다. 이 특허는 또한 연속상 열분해된 폴리(퍼퓨릴 알코올) 유리질 탄소에 금속 섬유 불연속상을 포함하는 유리질 탄소 복합체의 적어도 하나의 층을 포함하는 다층 라미네이트 재료를 개시한다. 이러한 특허는 내부에 공극 공간을 포함하는 3차원 구조를 정의하는 금속 섬유 매트릭스를 주형 캐비티에 배치하고, 예를 들어 구조를 내부에 공극 공간을 유지하면서 주형 캐비티의 벽 구조에 측면으로 일치시키기 위해 몰드에서 3차원 구조를 압축함으로써 유리질 탄소 복합체를 형성하고, 몰드 캐비티 외부에서 (i) 폴리(퍼퓨릴 알코올) 모노머 및/또는 올리고머 및 (ii) 중합 촉매를 포함하는 연속상 전구체 물질을 부분적으로 중합하여 중합열을 발생시키는 발열 중합 반응을 수행하는 것을 교시하고 있다. 중합 열의 적어도 일부를 제거한 후 부분적으로 중합된 전구체 재료를 몰드 캐비티 내로 도입하고; 부분적으로 중합된 전구체 재료를 중합 조건 하에서 몰드 캐비티에서 3차원 구조와 압축적으로 통합하여 금속 강화 폴리머 복합체 재료를 형성하며; 및 금속 강화 유리질 탄소 복합체 재료를 생성하기 위하여 복합체 재료 내의 폴리머를 열분해하기에 효과적인 열분해 조건에 금속 강화 폴리머 복합체 재료를 적용한다. 열분해 조건은 Burton et al. '166 특허에 명시되어 있다.Burton et al. U.S. Patent No. 6,506,482 discloses a reinforced glassy carbon composite that is isotropic, homogeneous, essentially completely free of voids and essentially free of bubbles and smoke marks in bulk composite form having dimensions greater than 25 mm in each of the x, y and z directions. do. This patent also discloses a multilayer laminate material comprising at least one layer of a glassy carbon composite comprising a metal fiber discontinuous phase in a continuous phase pyrolyzed poly(furfuryl alcohol) glassy carbon. These patents place a matrix of metal fibers in a mold cavity that defines a three-dimensional structure containing void spaces therein, and mold the mold, for example, to laterally conform the structure to the wall structures of the mold cavity while retaining the void spaces therein. forming a glassy carbon composite by compressing a three-dimensional structure in the mold cavity and partially polymerizing a continuous-phase precursor material comprising (i) poly(furfuryl alcohol) monomers and/or oligomers and (ii) a polymerization catalyst outside the mold cavity. It teaches conducting exothermic polymerization reactions that generate heat of polymerization. introducing the partially polymerized precursor material into the mold cavity after removing at least a portion of the heat of polymerization; compressively integrating the partially polymerized precursor material with the three-dimensional structure in a mold cavity under polymerization conditions to form a metal-reinforced polymer composite material; and subjecting the metal-reinforced polymer composite material to pyrolysis conditions effective to pyrolyze the polymer in the composite material to produce the metal-reinforced vitreous carbon composite material. Pyrolysis conditions were described by Burton et al. It is specified in the '166 patent.

Whitmarsh 미국 특허 제7,862,897호는 높은 마모력 응용 분야에 유용한 우수한 경도 및 마찰 특성을 갖는 비원형 기공의 존재를 특징으로 하는 시멘트질 형태를 갖는 2상(biphasic) 나노다공성 유리질 탄소 재료를 개시한다. 상기 2상 나노다공성 유리질 탄소 재료는 불활성 분위기 하에서 (i) 유리질 탄소를 형성하기 위해 경화가능하고 열분해될 수 있는 전구체 수지, 및 선택적으로 (ii) 다음 중 하나 이상의 첨가: 흑연, 질화붕소, 이황화몰리브덴 등의 고체 윤활제; 구리, 청동, 철합금, 흑연, 알루미나, 실리카, 탄화규소 등의 내열 섬유 보강재; 또는 수지상 구리 분말, 구리 "펠트" 또는 흑연 플레이크와 같이 전기 전도도를 향상시키는 하나 이상의 물질을 함유하는 조성물의 미립자 유리화 탄소를 소성하여 생성되고, 기존의 유리질 탄소 재료와 관련하여 단독으로 또는 강화 복합재의 연속상으로 유용한 우수한 유리질 탄소를 생성한다.Whitmarsh US Patent No. 7,862,897 discloses a biphasic nanoporous glassy carbon material having a cementitious morphology characterized by the presence of non-circular pores with good hardness and frictional properties useful for high wear force applications. The two-phase nanoporous glassy carbon material comprises (i) a precursor resin that is curable and pyrolyzable to form glassy carbon under an inert atmosphere, and optionally (ii) with the addition of one or more of: graphite, boron nitride, molybdenum disulfide. solid lubricants such as; heat-resistant fiber reinforcing materials such as copper, bronze, iron alloy, graphite, alumina, silica, and silicon carbide; or by firing particulate vitrified carbon of a composition containing one or more substances that enhance electrical conductivity, such as dendritic copper powder, copper "felt" or graphite flakes, either alone or in conjunction with existing glassy carbon materials, or as a reinforced composite. It produces good glassy carbon which is useful as a continuous phase.

Whitmarsh '897 특허는 약 13.8%의 다공성을 포함하는 유리질 탄소의 생산을 개시한다. 컬럼 9의 21행 내지 컬럼 10의 3행에서 Whitmarsh는 미리 결정된 크기보다 더 작은 크기의 유리질 탄소 전구체 물품을 복수개 형성하는 미리 결정된 크기의 유리질 탄소체를 제조하는 방법을 개시하고 있으며, 여기서 각각의 이러한 전구체 물품은 경화된 전구체 수지로 형성되고 복수의 경화된 유리질 탄소 전구체 물품이 전구체 수지 및 촉매를 포함하는 결합 매체를 사용하여 서로 접합되어 골재체(aggregate body)를 형성하고, 경화된 결합 매체를 포함하는 골재체는 열분해되어 미리 결정된 크기의 2상 나노다공성 유리질 탄소의 유리질 탄소체를 생성한다. 결합 매체는 전구체 수지에 분산된 미립자 유리화 탄소를 함유할 수 있어, 열분해 동안 결합 매체의 변화가 골재체의 구성 요소로 사용되는 경화된 전구체 물품에서 발생하는 이러한 열분해 동안의 변화와 일치한다.The Whitmarsh '897 patent discloses the production of glassy carbon containing a porosity of about 13.8%. In column 9, line 21 through column 10, line 3, Whitmarsh discloses a method for preparing a glassy carbon body of a predetermined size to form a plurality of glassy carbon precursor articles of a size smaller than the predetermined size, wherein each such glassy carbon body is formed. The precursor article is formed of a cured precursor resin and a plurality of cured glassy carbon precursor articles are bonded together using a bonding medium comprising a precursor resin and a catalyst to form an aggregate body, comprising the cured bonding medium. The resulting aggregate body is pyrolyzed to produce a glassy carbon body of biphasic nanoporous glassy carbon of a predetermined size. The binding medium may contain particulate vitrified carbon dispersed in the precursor resin so that changes in the binding medium during pyrolysis are consistent with those changes during pyrolysis that occur in the cured precursor article used as a component of the aggregate body.

Burton et al. '166 및 '482 특허는 25 mm 또는 심지어 100 mm를 초과하는 두께를 갖는 대규모(x, y, z) 유리질 탄소 제품을 기술하고 있으며, Whitmarsh는 4열, 27-34행에서 유리질 탄소가 우수한 마찰 특성을 갖지만 순수 유리질 탄소는 약 0.2인치의 최대 두께로 제한되며, 구리 섬유 매트릭스를 유리질 탄소 매트릭스에 통합하여 극복할 수 있는 한계이지만 최종 제품에서 부적합한 수준의 균열을 나타내는 유리질 탄소를 초래한다. 이에 따라 Whitmarsh는 이러한 두께 제한에 대한 해결책으로 '897 특허의 2상 재료를 제시하지만, 상기 2상 재료의 다공성은 상당하고 마이크로크랙이 미세 형태학적으로 존재하는 것으로 밝혀져 결과적으로 재료의 강도 및 구조적 무결성에 역효과를 준다. Burton et al. The '166 and '482 patents describe large-scale (x, y, z) glassy carbon products with thicknesses exceeding 25 mm or even 100 mm, and Whitmarsh, column 4, lines 27-34, shows that glassy carbon exhibits excellent friction properties. However, pure vitreous carbon is limited to a maximum thickness of about 0.2 inches, a limitation that can be overcome by incorporating a copper fiber matrix into a vitreous carbon matrix, but results in vitreous carbon exhibiting unacceptable levels of cracking in the final product. Accordingly, Whitmarsh proposes the two-phase material of the '897 patent as a solution to this thickness limitation, but the porosity of the two-phase material is substantial and microcracks are found to be micro-morphologically present, resulting in the strength and structural integrity of the material. have an adverse effect on

Whitmarsh 미국 특허 제8,052,903호는 x, y 및 z 치수 각각이 12 mm를 초과하는 3차원(x,y,z) 크기를 갖는 결함 없는 유리질 탄소 재료를 개시한다. 이러한 유리질 탄소 재료의 제조공정은 고온에서 기화하는 3차원 섬유 메쉬를 사용하는데, 메쉬에 중합성 수지를 함침시킨 후 수지를 경화시킨다. 열분해의 초기 단계(들) 동안, 메쉬는 휘발되어 경화된 수지 본체에 통로의 잔류 네트워크를 생성하며, 이후 경화된 수지 재료의 열분해 동안 유리질 탄소 제품을 형성하는 동안 가스가 빠져나가게 한다. 그 결과, 구조용 복합재 및 실링 부재, 브레이크 라이닝, 전동 브러시, 베어링 부재 등의 완제품에 사용하기에 적합한 대형의 무결점 유리질 탄소 재료의 성형이 가능하다고 한다.Whitmarsh US Pat. No. 8,052,903 discloses a defect-free glassy carbon material having three dimensions (x,y,z) in which each of the x, y and z dimensions is greater than 12 mm. The manufacturing process of such a glassy carbon material uses a three-dimensional fiber mesh that vaporizes at a high temperature. After impregnating the mesh with a polymerizable resin, the resin is cured. During the initial stage(s) of pyrolysis, the mesh volatilizes to create a residual network of passages in the cured resin body, which then allows for gas to escape during pyrolysis of the cured resin material to form a vitreous carbon product. As a result, it is said that it is possible to mold large, defect-free glassy carbon materials suitable for use in structural composites and finished products such as sealing members, brake linings, power brushes, and bearing members.

Whitmarsh '903 특허의 1열, 12-27행에는 유리질 탄소를 제조하기 위한 현재 알려진 모든 방법이 그들이 생산하는 무결점 유리질 탄소 물질의 크기에서 심각하게 제한되며, 길이와 너비 치수는 거의 모든 크기가 될 수 있지만 결함이 없는 순수한 유리질 탄소 재료의 경우 두께가 약 10 mm 이하로 효과적으로 제한되며, 그 이상의 두께는 금이 가거나, 구멍이 나거나, 부서지거나(파쇄됨), 상업적 용도에 부적합한 형태적 결함이 있는 재료를 생성한다. Column 1, lines 12-27 of the Whitmarsh '903 patent states that all currently known methods for producing glassy carbon are severely limited in the size of the flawless glassy carbon materials they produce, the length and width dimensions of which can be of almost any size. However, for pure glassy carbon materials without defects, the thickness is effectively limited to less than about 10 mm, above which the material is cracked, pitted, shattered (fractured), or has other morphological defects unsuitable for commercial use. generate

Burton 등의 특허 접근법과 관련된 다양한 문제를 다루는 Whitmarsh '903 특허의 1열, 47-50행에는 "긴 열분해 유리화 공정 동안 금속 강화 요소는 부서지기 쉬운 금속 탄화물을 형성할 수 있으며 복합체의 강도와 구조적 무결성을 실질적으로 손상시킬 수 있다."라고 지적한다. Whitmarsh의 '903 특허 기술은 열분해 작동 중에 가스의 탈출을 허용하기 위해 관형 공극의 네트워크를 생성하기 위하여 열분해 소멸 메쉬를 사용하지만, 유리질 탄소 재료의 공극 부피와 다공성을 증가시키고 '897 특허 방법론과 유사하며, 공극이 재료의 강도와 구조적 무결성에 악영향을 미치는 유리질 탄소 제품을 생산한다. Column 1, lines 47-50 of the Whitmarsh '903 patent, which addresses various issues related to Burton et al.'s patented approach, states that "during the lengthy pyrolysis vitrification process, metal reinforcing elements can form brittle metal carbides, and the strength and structural integrity of the composite can actually damage it." Whitmarsh's '903 patent technology uses a pyrolysis dissipation mesh to create a network of tubular pores to allow escape of gases during pyrolysis operation, but increases the pore volume and porosity of the glassy carbon material and is similar to the '897 patent methodology. , producing glassy carbon products in which voids adversely affect the strength and structural integrity of the material.

또한, 유리질 탄소 내의 공극의 존재는 유리질 탄소의 미세 형태에서의 미세균열과 연관되며, 이는 이후에 사용 중인 유리질 탄소 물질에서 전파될 수 있고, 이러한 물질의 구조적 온전성 및 성능에 악영향을 미칠 수 있다.In addition, the presence of voids in glassy carbon is associated with microcracks in the microscopic morphology of glassy carbon, which can subsequently propagate in glassy carbon materials in service and adversely affect the structural integrity and performance of such materials. .

또한, 전술한 특허의 모든 방법은 잠재적으로 700 시간(Burton et al. 미국 특허 제5,182,166호)만큼 유리질 탄소 제품을 제조하기 위해 과도하게 긴 처리 시간을 수반하므로, 대량 상업 제조에 부적합한 유리질 탄소를 제조하는 접근 방식을 렌더링한다. 처리 시간을 크게 줄이려는 시도는 실패로 이어졌다.In addition, all methods of the foregoing patents involve excessively long processing times to produce vitreous carbon products, potentially as much as 700 hours (Burton et al. U.S. Pat. No. 5,182,166), making vitreous carbon unsuitable for large-scale commercial manufacturing. rendering approach. Attempts to significantly reduce processing time have failed.

전술한 특허에 기술된 방법의 모든 유리질 탄소 제품은 미세균열을 겪는다. 따라서, 유리질 탄소와 관련된 "두께 문제"는 상기 논의된 특허들에 제시된 접근법에 의해 해결되지 않았으며, 현재 상업적으로 이용 가능한 미세균열이 없는 유리질 탄소 재료는 4 mm보다 큰 두께에서 사용할 수 없다. All glassy carbon products of the method described in the aforementioned patents undergo microcracking. Thus, the “thickness problem” associated with glassy carbon has not been addressed by the approaches presented in the patents discussed above, and currently commercially available microcrack-free glassy carbon materials are not available at thicknesses greater than 4 mm.

결과적으로, 기술은 두께 문제를 해결 및 극복하고, 5 mm 초과, 바람직하게는 적어도 7 mm 두께에서 미세균열이 없는 유리질 탄소 재료의 상업적 규모 생산을 가능하게 하는 개선점을 계속 찾고 있다.Consequently, the technology continues to seek improvements that address and overcome the thickness problem and enable commercial scale production of microcrack-free glassy carbon materials at thicknesses greater than 5 mm and preferably at least 7 mm.

본 발명은 유리질 탄소 조성물, 라미네이트, 물품 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다.The present invention relates to glassy carbon compositions, laminates, articles and methods of making and using the same.

일 측면에서, 본 발명은 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm, 바람직하게는 적어도 7 mm, 가장 바람직하게는 적어도 10 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품에 관한 것이다.In one aspect, the present invention relates to a micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm, preferably at least 7 mm, and most preferably at least 10 mm. will be.

다른 측면에서, 본 발명는 적어도 3개의 유리질 탄소층을 포함하는 미세 형태학적으로 균열이 없는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품에 관한 것이며, 여기서 이러한 물품은 각각의 길이 및 폭이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm, 바람직한 두께는 적어도 7 mm, 가장 바람직한 두께는 적어도 10 mm이다..In another aspect, the present invention relates to a micromorphologically crack-free multi-layer laminated vitreous carbon article comprising at least three vitreous carbon layers, wherein the article has each length and width of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm. mm, the preferred thickness is at least 7 mm, the most preferred thickness is at least 10 mm.

추가 측면에서, 본 발명은 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 적어도 2개의 시트를 포함하는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품에 관한 것이며, 각각의 시트는 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 4 mm를 초과하지 않고, 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시트의 인접한 쌍(들) 사이에 촉매화된 퍼퓨릴 알코올의 결합층을 갖는다.In a further aspect, the present invention relates to a multilayer laminated vitreous carbon article comprising at least two micromorphologically crack-free sheets of vitreous carbon, each sheet having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of 4 mm. mm, with a bonding layer of catalyzed furfuryl alcohol between adjacent pair(s) of micromorphologically crack-free sheets of glassy carbon.

본 발명의 또 다른 측면에서 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 적어도 2개의 시트를 포함하는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품에 관한 것이며, 각각의 시트는 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 6 mm를 초과하지 않고, 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시트의 인접한 쌍(들) 사이에 촉매화된 퍼퓨릴 알코올의 결합층을 갖는다.Another aspect of the present invention relates to a multi-layer laminated vitreous carbon article comprising at least two micromorphologically crack-free sheets of vitreous carbon, each sheet having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of 6 mm. mm, with a bonding layer of catalyzed furfuryl alcohol between adjacent pair(s) of micromorphologically crack-free sheets of glassy carbon.

본 발명의 또 다른 측면에서, 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm, 바람직한 두께가 적어도 7 mm, 가장 바람직한 두께가 적어도 10 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하는 방법에 관한 것이다. 이러한 방법은, 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제1시트 및 제2시트를 제공하는 단계로서, 상기 제1시트 및 제2시트 각각은 (i) 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, (ii) 두께가 4 mm를 초과하지 않지만, 상기 제1시트 및 제2시트가 결합된 두께가 적어도 5 mm임; 수지 함유 면(resin-bearing face)을 생성하기 위하여 경화성 및 열분해성 수지를 상기 제1시트의 면에 도포하는 단계; 상기 제1시트 및 제2시트가 그 사이에 수지 층으로 일체화되도록 제2시트의 면과 접촉하는 제1시트의 수지 함유 면을 정합시키는(mating) 단계; 그 사이에 경화 수지층을 형성하기 위하여 상기 제1시트와 제2시트 사이의 수지를 경화시키는 단계; 및 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm, 바람직한 두께가 적어도 7 mm, 가장 바람직한 두께가 적어도 10 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하기 위하여 상기 경화 수지층을 열분해시키는 단계를 포함한다.In another aspect of the present invention, a micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a length and width each of at least 10 mm, a thickness of at least 5 mm, a preferred thickness of at least 7 mm, and a most preferred thickness of at least 10 mm are provided. It's about how to form. The method comprises providing first and second sheets of micromorphologically crack-free glassy carbon, each of the first and second sheets having (i) a length and a width, respectively, of at least 10 mm; (ii) the thickness does not exceed 4 mm, but the combined thickness of the first sheet and the second sheet is at least 5 mm; applying a curable and thermally decomposable resin to the face of the first sheet to create a resin-bearing face; mating the resin-containing side of the first sheet that is in contact with the side of the second sheet so that the first sheet and the second sheet are integrated with a resin layer therebetween; curing the resin between the first sheet and the second sheet to form a cured resin layer therebetween; and the cured resin layer to form a micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a length and a width each of at least 10 mm, a thickness of at least 5 mm, a preferred thickness of at least 7 mm, and a most preferred thickness of at least 10 mm. It includes the step of pyrolysis.

본 발명의 또 다른 측면에서, (a) 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제1시트 및 제2시트, 여기서 상기 제1시트 및 제2시트 각각은 (i) 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, (ii) 두께가 4 mm를 초과하지 않지만, 상기 제1시트 및 제2시트의 결합된 두께는 적어도 5 mm이고, 상기 제1시트 및 제2시트는 경화성 및 열분해성 수지층을 사이에 두고 적층체(stacked body)로서 서로 결합 접촉되는 시트; 또는 (b) 상기 적층체로부터 상기 경화성 및 열분해성 수지층의 경화 및 열분해하고, 각각의 추가된 시트 및/또는 추가된 라미네이트 아래에 있는 경화성 및 열분해성 수지의 수지층에 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 하나 이상의 시트 및/또는 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 하나 이상의 추가 라미네이트를 첨가하여 형성된 라미네이트 스택;으로부터 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm, 바람직한 두께가 적어도 7 mm, 가장 바람직한 두께가 적어도 10 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하기 위한 장치에 관한 것이다. 이러한 장치는 적층체 또는 라미네이트 스택이 배치되는 내부 체적을 둘러싸는 반응기 용기; 상기 적층체 또는 라미네이트 스택의 외부면에 기계적 압력을 가하도록 배열된 유압 프레스 드라이브 어셈블리(hydraulic press drive assembly); 및 상기 경화성 및 열분해성 수지층 또는 그 안의 층들의 경화 및 열분해를 위해 적층체 또는 라미네이트 스택을 상승된 온도에서 가하도록 배열된 가열 어셈블리(heating assembly)를 포함한다.In another aspect of the invention, (a) first and second sheets of micromorphologically crack-free glassy carbon, wherein each of the first and second sheets has (i) a length and a width, respectively, of at least 10 mm; Sheets placed on the surface and brought into bonding contact with each other as a stacked body; or (b) curing and pyrolysis of the curable and thermally decomposable resin layer from the laminate, and micromorphological cracks in each added sheet and/or resin layer of the curable and thermally decomposable resin beneath the added laminate. a laminate stack formed by adding at least one sheet of vitreous carbon free of microscopic morphology and/or at least one additional laminate of vitreous carbon free of micromorphological cracks; each having a length and a width of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm, preferably a thickness Apparatus for forming micromorphologically crack-free glassy carbon articles having a thickness of at least 7 mm, most preferably at least 10 mm. Such an apparatus comprises a reactor vessel enclosing an interior volume in which the laminate or stack of laminates is disposed; a hydraulic press drive assembly arranged to apply mechanical pressure to the outer surface of the laminate or laminate stack; and a heating assembly arranged to subject the laminate or laminate stack to an elevated temperature for curing and thermal decomposition of the curable and thermally decomposable resin layer or layers therein.

본 발명의 또 다른 측면은 유리질 탄소 물품의 3D 프린팅을 위한 3D 프린팅 장치에 관한 것으로, 경화성 및 열분해성 수지를 함유하는 제1 저장소; 상기 제1 저장소에 대해 수지 수용 관계로 배열된 제1 프린트 헤드; 레진을 인쇄하기 위한 3D 프린터 플랫폼; 상기 3D 프린터 플랫폼에서 수지를 인쇄하기 위해 상기 제1 프린트 헤드를 이동시키도록 배열된 컨트롤러; 및 3D 인쇄된 유리질 탄소 물품을 형성하기 위해 경화 및 열분해를 위해 인쇄된 수지를 상승된 온도에 노출시키도록 배열된 가열 어셈블리를 포함한다.Another aspect of the present invention relates to a 3D printing device for 3D printing of glassy carbon articles, comprising: a first reservoir containing a curable and thermally decomposable resin; a first print head arranged in a resin receiving relationship with respect to the first reservoir; 3D printer platform for printing resin; a controller arranged to move the first print head to print resin on the 3D printer platform; and a heating assembly arranged to expose the printed resin to elevated temperatures for curing and pyrolysis to form the 3D printed glassy carbon article.

본 발명의 추가 측면은 3D 프린트 정의된 채널로 채널화된 3D 프린팅된 유리질 탄소 물품 및 이를 제조하는 방법에 관한 것이다.A further aspect of the present invention relates to 3D printed glassy carbon articles channeled with 3D printed defined channels and methods of making the same.

본 발명의 또 다른 측면은 유리질 탄소의 경화된 전구체 또는 그 열분해물을 포함하고, 내부에 나노래티스 유리질 탄소 충전제를 함유하는 조성물에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a composition comprising a cured precursor of glassy carbon or a thermal decomposition product thereof and containing therein a nanolattice glassy carbon filler.

본 발명의 또 다른 측면은 나노래티스 유리질 탄소 충전제를 내부에 함유하는 유리질 탄소의 경화된 전구체 또는 이의 열분해물을 포함하는 조성물의 제조 방법에 관한 것이다.Another aspect of the present invention relates to a method for preparing a composition comprising a cured precursor of glassy carbon or a thermal decomposition product thereof containing nanolattice glassy carbon filler therein.

본 발명의 다른 측면, 특징 및 실시예는 후속하는 설명 및 첨부된 청구범위로부터 보다 완전하게 명백해질 것이다.Other aspects, features and embodiments of the present invention will be more fully apparent from the ensuing description and appended claims.

도 1은 유리질 탄소 시트, 유리질 탄소 시트와 촉매화된 수지 필름 층을 사이에 두고 서로 정합 맞물림 전, 하부 유리질 탄소 시트의 상부면에 촉매화된 수지 필름 층을 갖는 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트 2개를 포함하는 3층 어셈블리의 개략도이다.
도 2는 도 1의 3층 어셈블리의 개략도로서, 유리질 탄소 시트를 사이에 촉매화된 수지 필름 층을 두고 서로 맞물린 후의 것이다.
도 3은 각각 도 2에 도시된 바와 같은 2개의 3층 어셈블리의 6층 복합체 어셈블리의 개략도로서, 유리질 탄소 3층 어셈블리들 사이에 촉매화된 수지 필름 층을 두고 서로 맞물리게 하기 전에, 하부 유리질 탄소 3층 어셈블리의 상면에 촉매화된 수지 필름 층을 갖는다.
도 4는 본 발명의 다른 실시예에 따른 유리질 탄소 라미네이트를 형성하기 위한 장치의 개략도이다.
도 5는 본 발명의 또 다른 측면에 따른 유리질 탄소 물품의 3D 프린팅 장치의 개략도이다.
도 6은 본 발명의 또 다른 양태에 따른 유리질 탄소 물품의 3D 프린팅 장치의 개략도이다.
도 7은 본 발명의 추가적인 측면에 따라 3D 프린팅에 의해 형성된 채널화된 유리질 탄소 함유 물품의 평면도이다.
도 8은 본 발명의 추가 실시예에 따른 유리질 탄소 압축기 샤프트 씰 링의 개략적인 사시도이다.
도 9는 나노래티스 충전제 물품 및 본 발명의 추가 측면에 따른 유리질 탄소 조성물의 형성에 수반되는 단계의 개략도이다.1 is a micromorphologically crack-free vitreous having a vitreous carbon sheet, a catalyzed resin film layer on the top surface of a lower vitreous carbon sheet, prior to conformal engagement with each other with the vitreous carbon sheet and the catalyzed resin film layer interposed therebetween; A schematic diagram of a three-layer assembly comprising two carbon sheets.
FIG. 2 is a schematic diagram of the three-layer assembly of FIG. 1 after interdigitating glassy carbon sheets with a catalyzed resin film layer between them.
FIG. 3 is a schematic diagram of a six-layer composite assembly of two three-layer assemblies, each as shown in FIG. On top of the layer assembly is a catalyzed resin film layer.
4 is a schematic diagram of an apparatus for forming glassy carbon laminates according to another embodiment of the present invention.
5 is a schematic diagram of an apparatus for 3D printing a glassy carbon article according to another aspect of the present invention.
6 is a schematic diagram of an apparatus for 3D printing of glassy carbon articles according to another aspect of the present invention.
7 is a plan view of a channeled glassy carbon-containing article formed by 3D printing in accordance with a further aspect of the present invention.
8 is a schematic perspective view of a glassy carbon compressor shaft seal ring according to a further embodiment of the present invention.
9 is a schematic diagram of the steps involved in forming a nanolattice filler article and a glassy carbon composition according to a further aspect of the present invention.

본 발명은 일반적으로 유리질 탄소 조성물, 다층 라미네이트, 및 3D 인쇄 물품, 및 이를 제조하고 사용하는 방법에 관한 것이다. 다양한 특정 측면에서, 본 발명은 미세 형태학적으로 균열이 없는 다층 유리질 탄소 라미네이트 및 이를 제조하는 방법, 예를 들어 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm, 바람직하게는 적어도 7 mm, 가장 바람직하게는 적어도 10 mm인 유리질 탄소 라미네이트 물품에 관한 것이다. 다른 측면에서, 본 발명은 프린팅 공정에서 채널화된 유리질 탄소 3D 인쇄 물품에 관한 것이고, 또 다른 측면에서, 본 발명은 내부에 분산된 3차원 유리질 탄소 나노격자체를 함유하는 유리질 탄소 전구체 또는 열분해물 조성물에 관한 것이다. The present invention relates generally to glassy carbon compositions, multilayer laminates, and 3D printed articles, and methods of making and using the same. In various specific aspects, the present invention provides micromorphologically crack-free multi-layer vitreous carbon laminates and methods of making the same, eg, each having a length and a width of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm, preferably at least 7 mm. , most preferably at least 10 mm. In another aspect, the present invention relates to a glassy carbon 3D printed article channeled in a printing process, and in another aspect, the present invention relates to a glassy carbon precursor or pyrolyzate containing three-dimensional glassy carbon nanolattices dispersed therein. It's about the composition.

다양한 측면에서 본 발명은, 각각의 시트가 4 mm를 초과하지 않는(또는 다른 실시예에서 6 mm를 초과하지 않는) 두께 및 적어도 10 mm의 길이 및 폭을 갖는 미세균열이 없는 유리질 탄소 재료의 시트를 이용함으로써, 촉매화된 수지의 필름, 예를 들어 적합한 촉매로 촉매화된 퍼퓨릴 알코올은 경화 및 후속 열분해 작업에 의해 처리될 수 있는 생성된 다층 라미네이트를 형성하기 위해 접합 매질로서 사용될 수 있으며, 두께가 적어도 5 mm, 바람직하게는 적어도 7 mm, 가장 바람직하게는 적어도 10 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품을 생산할 수 있다. In various aspects, the present invention provides sheets of microcrack-free glassy carbon material, each sheet having a thickness not exceeding 4 mm (or not exceeding 6 mm in other embodiments) and a length and width of at least 10 mm. By using a film of a catalyzed resin, for example furfuryl alcohol catalyzed with a suitable catalyst, can be used as a bonding medium to form the resulting multilayer laminate which can be cured and processed by a subsequent pyrolysis operation, It is possible to produce micromorphologically crack-free multilayer laminated vitreous carbon articles having a thickness of at least 5 mm, preferably at least 7 mm, and most preferably at least 10 mm.

본 발명의 실시에서 이러한 미세균열이 없는 유리질 탄소 재료 및 물품의 두께는 본 명세서에 개시된 제조 방법 및 기술에 의해 달성될 수 있는 임의의 적합한 두께일 수 있고, 특정 실시예에서는 적어도 5, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85, 90 , 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 mm 또는 그 이상의 두께일 수 있다. 다양한 실시예에서, 이러한 유리질 탄소 재료 및 물품의 두께는 범위의 끝점으로서 전술한 특정 수치 값 중 임의의 것에 의해 정의된 범위에 있을 수 있으며, 여기서 하단 끝점은 이러한 범위의 상단 끝점보다 수치상 더 작다.The thickness of such microcrack-free glassy carbon materials and articles in the practice of the present invention can be any suitable thickness achievable by the manufacturing methods and techniques disclosed herein, and in certain embodiments is at least 5, 7, 8 , 9, 10, 11, 12, 13, 14, 15, 16, 17, 18, 19, 20, 25, 30, 35, 40, 45, 50, 55, 60, 65, 70, 75, 80, 85 , 90, 95, 100, 110, 120, 130, 140, 150, 160, 170, 180, 200, 300, 400, 500, 600, 700, 800, 900, 1000 mm or more thick. In various embodiments, the thickness of such glassy carbon materials and articles may be in a range defined by any of the specific numerical values described above as the endpoints of the range, where the lower endpoint is numerically less than the upper endpoint of the range.

본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "미세 형태학적으로 균열이 없는"은 임의의 공극 또는 결함이 크기 또는 특성 치수가 100 ㎛ 미만인 유리질 탄소 재료를 의미한다. 바람직하게는, 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소는 이러한 공극 또는 결함이 50 ㎛, 40 ㎛, 30 ㎛, 25 ㎛, 20 ㎛, 15 ㎛, 10 ㎛, 5 ㎛, 1 ㎛, 500 nm, 200 nm, 100 nm 미만인 크기 또는 특성 치수를 갖거나, 다른 최대 크기 또는 특성 치수 미만, 또는 범위의 끝점으로서 전술한 특정 수치 중 임의의 것에 의해 정의된 범위인 물질이고, 여기서 하단 끝점은 이러한 범위의 상단 끝점보다 수치적으로 작다.As used herein, the term “micromorphologically crack free” refers to a glassy carbon material in which any voids or imperfections are less than 100 μm in size or characteristic dimension. Preferably, the micromorphologically crack-free glassy carbon has such pores or defects of 50 μm, 40 μm, 30 μm, 25 μm, 20 μm, 15 μm, 10 μm, 5 μm, 1 μm, 500 nm, 200 μm, A substance having a size or characteristic dimension less than 100 nm, less than another maximum size or characteristic dimension, or a range defined by any of the specific numbers set forth above as the endpoint of the range, where the lower endpoint is the upper end of such range. is numerically smaller than the endpoint.

Whitmarsh 미국 특허 제7,862,897호는 유리질 탄소 물품을 결합하기 위한 접착제로서 촉매화된 수지를 사용하는 것을 제안했지만, 이러한 특허에서 Whitmarsh에 의해 교시된 물품은 본 발명의 배경기술 섹션에서 논의된 바와 같이, 비원형 공극률을 갖는 시멘트질 형태의 2상 물질을 생산하는 데 사용되는 조각 또는 입자이다. 선험적으로 이러한 접근 방식은 라미네이트 구조로 통합되는 시트의 사용을 암시하거나 제안하지 않는다. Whitmarsh '897 특허는 시트 또는 라미네이트 구조에 대해서도 언급하지 않으며 열분해 동안 연속상으로부터 휘발성 열분해 부산물 가스를 "배기"하기 위해 높은 다공성에 의존한다(예: 13.8% 다공성, 이 특허에 개시됨). 이러한 높은 다공성이 결여된 유리질 탄소의 확장된 영역 시트는 차례로 각 시트를 박리시키는 휘발성 물질의 생성으로부터 내부 압력을 발생시키고, 유용한 최종 제품 물품을 생성하지 못하게 하는 것으로 논리적으로 가정될 것이다.Whitmarsh U.S. Patent No. 7,862,897 suggests using catalyzed resins as adhesives to bond glassy carbon articles, but the articles taught by Whitmarsh in this patent, as discussed in the Background of the Invention section, A flake or particle used to produce a two-phase material of cementitious type with circular porosity. A priori this approach does not imply or suggest the use of sheets integrated into laminate structures. The Whitmarsh '897 patent does not even mention a sheet or laminate structure and relies on high porosity to "vent" volatile pyrolysis byproduct gases from the continuous phase during pyrolysis (e.g., 13.8% porosity, as disclosed in this patent). It would logically be assumed that an expanded area sheet of vitreous carbon lacking such high porosity would generate internal pressure from the production of volatiles that in turn would exfoliate each sheet, preventing it from producing a useful end product article.

그러나 놀랍게도 그리고 예상외로 두께가 4 mm를 초과하지 않거나 다른 실시예에서 6 mm를 초과하지 않는 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시트를 사용함으로써 경화되고 후속적으로 열분해되는 삽입된 촉매 수지의 박막과 함께 발견되었다. 두께가 4 mm를 초과하지 않는 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시트의 경우 두께가 5 mm를 초과하고, 두께가 6 mm를 초과하지 않는 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시트의 경우 두께가 7 mm를 초과하는 라미네이트 유리질 탄소 구조를 달성할 수 있으며, 이는 마찬가지로 특성상 미세 형태학적으로 균열이 없다.Surprisingly and unexpectedly, however, the use of micromorphologically crack-free sheets of vitreous carbon having a thickness not exceeding 4 mm, or in other embodiments not exceeding 6 mm, provides a thin film of intercalated catalyst resin that is cured and subsequently pyrolyzed. found together For micromorphologically crack-free sheets of glassy carbon with a thickness not exceeding 4 mm For micromorphologically crack-free sheets of glassy carbon with a thickness exceeding 5 mm and not exceeding 6 mm in thickness Laminated vitreous carbon structures with thicknesses greater than 7 mm can be achieved, which are likewise micromorphologically crack-free in nature.

이러한 미세 형태학적으로 균열이 없는 라미네이트를 형성하기 위한 특히 바람직한 기술에서, 두께가 4 mm를 초과하지 않고 다른 실시예에서는 6 mm를 초과하지 않는 두께의 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시트 2개가 촉매화된 수지 필름에 의해 함께 결합될 수 있다. 그런 다음 경화되고 열분해되어 유리질 탄소의 2개의 "시작 시트(starting sheets)"와 촉매화된 수지 필름에서 파생된 유리질 탄소의 중간층의 3층 라미네이트를 형성한다. 그런 다음 이러한 3층 라미네이트는 각 외부 면에서 추가적인 유리질 탄소 시트와 조립될 수 있고, 촉매화된 수지 필름에 의해 결합된 다음, 경화 및 열분해되어 7층 라미네이트를 형성할 수 있다. 스택의 각각의 면에 이러한 추가 시트의 추가가 계속되어 확장된 영역 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품으로서 원하는 두께를 궁극적으로 제공한다(예를 들어, 각각의 길이 및 폭 치수가 10 mm보다 크고, 두께가 4 mm를 초과하지 않는 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시작 시트의 경우 두께가 5 mm를 초과하고, 두께가 6 mm를 초과하지 않는 유리질 탄소의 미세 형태학적으로 균열이 없는 시작 시트의 경우 두께가 7 mm를 초과).In a particularly preferred technique for forming such micromorphologically crack-free laminates, a micromorphologically crack-free sheet 2 of glassy carbon having a thickness not exceeding 4 mm, and in another embodiment not exceeding 6 mm thick Dogs can be bonded together by a catalyzed resin film. It is then cured and pyrolyzed to form a three-layer laminate of two “starting sheets” of vitreous carbon and an intermediate layer of vitreous carbon derived from the catalyzed resin film. This three-layer laminate can then be assembled with additional glassy carbon sheets on each exterior face, bonded by a catalyzed resin film, then cured and pyrolized to form a seven-layer laminate. The addition of these additional sheets to each side of the stack is continued to ultimately provide the desired thickness as an expanded area micromorphologically crack-free vitreous carbon article (e.g., each length and width dimension greater than 10 mm). Large, micromorphologically crack-free starting sheets of vitreous carbon not exceeding 4 mm in thickness, greater than 5 mm in thickness and micromorphologically crack-free of vitreous carbon not exceeding 6 mm in thickness. For starting sheets, the thickness exceeds 7 mm).

길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 길이 및 폭 치수가 각각 10 mm 초과이고, 두께가 4 mm를 초과하지 않고, 다른 실시예에서 6 mm를 초과하지 않는 전술한 유리질 탄소의 시작 시트는 예를 들어, 1 mm 내지 4 mm, 경우에 따라 1 mm 내지 6 mm 범위인 미세 형태학적으로 균열이 없는 시트로, 상업적으로 입수 가능하다. 그러한 목적을 위한 유용한 시트는 Structure Probe, Inc.(미국, 펜실베이니아, 웨스트 체스터); Thermo Fisher Scientific(미국, 매사추세츠, 월섬) 상표명 ALFA AESER; American Elements(미국, 캘리포니아, 로스앤젤레스); 및 MilliporeSigma(미국, 미주리, 세인트루이스) 등에서 상업적으로 입수할 수 있는 유리질 탄소 시트를 포함한다. 이러한 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트는 예를 들어, 결정화, 고체 상태 및 승화(sublimation)와 같은 초고순도 공정과 같은 다양한 기술에 의해 형성될 수 있다.A starting sheet of glassy carbon as described above having a length and a width each of at least 10 mm, each length and width dimension greater than 10 mm, and a thickness not exceeding 4 mm, and in another embodiment not exceeding 6 mm For example, it is commercially available in micromorphologically crack-free sheets ranging from 1 mm to 4 mm, in some cases from 1 mm to 6 mm. Useful sheets for that purpose are Structure Probe, Inc. (West Chester, PA, USA); Thermo Fisher Scientific (Waltham, MA, USA) under the trade name ALFA AESER; American Elements (Los Angeles, CA, USA); and glassy carbon sheets commercially available from MilliporeSigma (St. Louis, Mo., USA) and the like. These micromorphologically crack-free glassy carbon sheets can be formed by a variety of techniques, such as, for example, crystallization, solid state and ultrapure processes such as sublimation.

이제 도면을 참조하면, 도 1은 유리질 탄소 시트(12, 14)가 사이에 촉매화된 수지 필름 층(22)을 두고 서로 맞물리기(mating) 전에, 하부 유리질 탄소 시트(14)의 상부면에 촉매화된 수지 필름의 층(22)을 갖는 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 2개의 시트(12 및 14)를 포함하는 3층 어셈블리(10)의 개략도이다.Referring now to the drawings, FIG. 1 shows the upper surface of the lower glassy carbon sheet 14 before the glassy carbon sheets 12 and 14 are mated together with the catalyzed resin film layer 22 therebetween. A schematic diagram of a three-layer assembly 10 comprising two sheets 12 and 14 of micromorphologically crack-free vitreous carbon with a layer 22 of a catalyzed resin film.

예시된 바와 같이, 유리질 탄소의 상부 시트(12)는 길이 A, 폭 B 및 두께 C를 가지며, 여기서 A 및 B 각각은 10 mm보다 크고, 다양한 실시예에서 C는 4 mm 미만이거나, 또는 다른 실시예는 6 mm 미만이다. 상부 시트는 상면(16), 전면(18) 및 측면(20)을 가지며, 후면은 전면에 특성상 대응하고, 좌측면은 우측면(20)에 특성상 대응하며, 밑면은 상면(16)에 특성상 대응한다. As illustrated, the top sheet 12 of glassy carbon has a length A, a width B, and a thickness C, where A and B are each greater than 10 mm, and in various embodiments C is less than 4 mm, or in other embodiments An example is less than 6 mm. The top sheet has a top surface 16, a front surface 18 and a side surface 20, the back side corresponding in character to the front side, the left side corresponding in character to the right side 20, and the bottom side corresponding in character to the top side 16. .

유리질 탄소의 하부 시트(14)는 마찬가지로 길이와 폭이 각각 10 mm보다 크고, 다양한 실시예에서 4 mm를 초과하지 않고 다른 실시예에서 6 mm를 초과하지 않는 두께를 가지며, 시트(12 및 14)는 서로에 대해 대응하는 치수이다.The lower sheet 14 of glassy carbon likewise has a length and width each greater than 10 mm, in various embodiments a thickness not exceeding 4 mm and in other embodiments not exceeding 6 mm, and sheets 12 and 14 are the dimensions corresponding to each other.

하부 시트(14)의 상부면은 그 위에 촉매화된 수지 필름의 층(22)을 가져서 2 개의 시트(12 및 14)가 서로 맞물릴 때 화살표 L로 표시된 방향으로 상부 시트(12)의 하향 이동 및/또는 화살표 N으로 표시된 방향으로 하부 시트(14)의 상향 이동함으로써, 각각의 시트(12, 14)는 그들 사이의 촉매화된 수지 필름의 층(22)과 각각 접촉한다.The upper surface of the lower sheet 14 has a layer 22 of catalyzed resin film thereon so that when the two sheets 12 and 14 are engaged with each other, the upper sheet 12 moves downward in the direction indicated by arrow L. and/or upward movement of the lower sheet 14 in the direction indicated by arrow N, each sheet 12, 14 respectively contacts the layer 22 of the catalyzed resin film therebetween.

도 2는 유리질 탄소 시트를 사이에 촉매화된 수지 필름 층을 두고 서로 맞물린 후, 유리질 탄소 적층체(24)를 형성하는 도 1의 3층 어셈블리 개략도이다. FIG. 2 is a schematic diagram of the three-layer assembly of FIG. 1 in which glassy carbon sheets are interdigitated with a catalyzed resin film layer therebetween to form a glassy carbon laminate 24 .

일단 형성된 유리질 탄소 라미네이트(24)는 촉매화된 수지 필름의 층(22)의 경화에 효과적인 조건을 거친다. 촉매화된 수지 필름 층(22)을 형성하기 위해 사용된 촉매화된 수지는 임의의 적합한 유형일 수 있고, 예를 들어 적합한 촉매, 예를 들어 루이스 산, 예를 들어 H⁺, K⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, BF₃, CO₂, SO₃, RMgX, AlCl₃, r₂H 등으로 촉매화되는 퍼퓨릴 알코올을 포함할 수 있다. 상기 촉매는 설폰산, 말레산 또는 무수 말레산과 같이 상온에서 유효한 빠른 촉매일 수 있다. 염화아연, 염화제이철, 염화암모늄, 염화마그네슘 및 황산암모늄을 비롯한 다른 촉매는 승온에서 퍼퓨릴 알코올의 중합에 영향을 미친다. 특정 예로서, 염화아연은 90℃ 내지 100℃ 정도의 온도에서 신속하게 퍼퓨릴 알코올의 중합을 유발한다. 다양한 실시예에서 촉매는 빠른 주위 온도 촉매 및 상승된 온도 촉매의 혼합물일 수 있어서, 퍼퓨릴 알코올의 폴리(퍼퓨릴 알코올)로의 중합이 빠른 "경화(set)"와 함께 주위 조건에서 수행되고, 이어서 원하는 중합 완료를 달성하기 위해 승온 촉매의 촉매 작용에 효과적인 승온 조건에 노출된다.Once formed, the glassy carbon laminate 24 is subjected to conditions effective to cure the layer 22 of the catalyzed resin film. The catalyzed resin used to form the catalyzed resin film layer 22 can be of any suitable type, for example suitable catalysts such as Lewis acids such as H ⁺ , K ⁺ , Mg ² . ⁺ , Fe ³⁺ , BF ₃ , CO ₂ , SO ₃ , RMgX, AlCl ₃ , r ₂ H and the like. The catalyst may be a fast catalyst effective at room temperature, such as sulfonic acid, maleic acid or maleic anhydride. Other catalysts, including zinc chloride, ferric chloride, ammonium chloride, magnesium chloride and ammonium sulfate affect the polymerization of furfuryl alcohol at elevated temperatures. As a specific example, zinc chloride causes rapid polymerization of furfuryl alcohol at temperatures on the order of 90°C to 100°C. In various embodiments the catalyst may be a mixture of a fast ambient temperature catalyst and an elevated temperature catalyst such that polymerization of furfuryl alcohol to poly(furfuryl alcohol) is carried out at ambient conditions with a rapid “set”, followed by It is exposed to elevated temperature conditions effective to catalyze the elevated temperature catalyst to achieve the desired polymerization completion.

촉매화된 수지 필름 층의 중합(경화)에 적합한 조건은 촉매의 특성에 따라 상온 및/또는 승온 조건을 포함할 수 있으며, 본 발명의 프로세스의 주어진 적용에서 필요하거나 바람직한 경우, 상압, 초대기압 또는 대기압보다 낮은 압력을 포함하는 다양한 특성의 압력 조건을 포함할 수 있다. 중합 조건은 촉매화된 수지 필름의 층에 전달될 수 있는 경화 유효 방사선, 예를 들어 자외선(UV) 방사선, 적외선(IR) 방사선, 마이크로파 방사선, 전자 빔 방사선 또는 수지 필름이 개재되는 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트를 위한 결합 매체로서 수지 필름을 경화시키는데 효과적인 기타 방사선에 대한 노출을 추가로 포함할 수 있다. Conditions suitable for polymerization (curing) of the catalyzed resin film layer may include room temperature and/or elevated temperature conditions depending on the nature of the catalyst, and, if necessary or desirable for a given application of the process of the present invention, atmospheric pressure, superatmospheric pressure or It may include pressure conditions of various characteristics, including pressures below atmospheric pressure. Polymerization conditions are curing effective radiation capable of being delivered to a layer of catalyzed resin film, for example ultraviolet (UV) radiation, infrared (IR) radiation, microwave radiation, electron beam radiation or micromorphologically interposed resin films. It may further include exposure to other radiation effective to cure the resin film as a bonding medium for the crack-free glassy carbon sheet.

본 발명의 다양한 실시예에서, 미세 형태학적 크랙이 없는 유리질 탄소 시트 사이의 경화성 수지 필름은 촉매를 필요로 하지 않고 열 및/또는 방사선 노출만으로 경화될 수 있다.In various embodiments of the present invention, a curable resin film between glassy carbon sheets free from micromorphological cracks can be cured only by exposure to heat and/or radiation without the need for a catalyst.

경화성 수지 필름의 경화는 폴리(퍼퓨릴 알코올)을 형성하기 위한 퍼퓨릴 알코올 수지의 경화 중합에서 수증기와 같은 휘발성 반응 부산물을 생성할 수 있기 때문에, 경화 작업 동안 유리질 탄소 시트 또는 유리질 탄소 라미네이트의 분리 또는 박리로부터, 경화 작업으로부터의 휘발성 반응 부산물이 휘발성 반응 부산물로부터 발생하는 것을 방지하기 위해 각각의 유리질 탄소 시트의 외면 또는 면들에 기계적 베어링 압력 하에 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트와 그 사이의 경화성 수지 필름을 강화하는 것이 바람직할 수 있다. 대기압 이하의 압력 또는 진공 조건 하에서, 예를 들어 적절한 진공 펌프 장치에 의해 배기되는 반응기에서 각각의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트 사이에서 경화성 수지 필름의 경화를 수행하는 것이 바람직할 수 있다. 일 실시예에서, 초고진공 조건 하에서 경화를 수행하는 것이 유리할 수 있고, 이러한 목적을 위해 이러한 조건을 달성하기 위해 진공 펌프를 사용하고, 임의로 경화 공정 휘발성 부산물과 비가역적으로 화학적으로 반응하여 경화 공정의 효율을 향상시키는 화학흡착제 물질(들)의 사용할 수 있다. Since curing of the curable resin film may produce volatile reaction by-products such as water vapor in the curing polymerization of the furfuryl alcohol resin to form poly(furfuryl alcohol), separation or separation of the vitreous carbon sheet or vitreous carbon laminate during the curing operation. Micromorphologically crack-free vitreous carbon sheets and the curability therebetween under mechanical bearing pressure on the outer surface or surfaces of each vitreous carbon sheet to prevent volatile reaction by-products from the curing operation from delamination. It may be desirable to reinforce the resin film. It may be desirable to carry out curing of the curable resin film between individual micromorphologically crack-free glassy carbon sheets in a reactor evacuated under sub-atmospheric pressure or vacuum conditions, for example by a suitable vacuum pump device. In one embodiment, it may be advantageous to conduct curing under ultra-high vacuum conditions, for which purpose a vacuum pump is used to achieve these conditions, optionally chemically reacting irreversibly with curing process volatile by-products, thereby reducing the curing process. The use of chemisorbent material(s) to enhance efficiency may be employed.

따라서, 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트 사이의 접합 매체의 경화는 유리질 탄소 시트의 "스택" 및 기계적 압력, 열 및/또는 본 발명의 공정의 주어진 구현에서 필요하거나 바람직한 가스(증기) 압력 조건하에서 강화되는 인접한 유리질 탄소 시트 사이의 개재된 접합 매체 필름으로 수행될 수 있다.Thus, curing of the bonding medium between the micromorphologically crack-free vitreous carbon sheets "stacks" the vitreous carbon sheets and mechanical pressure, heat and/or gas (vapor) pressure necessary or desired in a given implementation of the process of the present invention. This can be done with a bonding media film interposed between adjacent glassy carbon sheets that are strengthened under conditions.

일반적으로, 인접한 유리질 탄소 시트 사이의 접합 매체 필름의 두께는 서로 면(face) 표면 정합에 있는 각각의 면의 전체 영역 범위에 걸쳐 인접한 유리질 탄소 시트를 서로 접합하는 데 효과적인 이러한 접합 매체의 임의의 적합한 두께일 수 있다. 다양한 실시예에서, 접합 매체 필름의 두께는 0.01 mm 내지 0.5 mm 이상, 보다 바람직하게는 0.03 mm 내지 0.3 mm 이상, 또는 특정 용도에 적절한 다른 두께 범위 또는 특정 값일 수 있다. 다른 실시예에서, 접합 매체 필름 두께는 0.05 mm 내지 1 mm 이상의 범위, 또는 끝점이 0.05 mm, 0.10 mm, 0.15 mm, 0.20 mm, 0.25 mm, 0.30 mm, 0.35 mm, 0.40 mm, 0.45 mm, 0.50 mm, 0.55 mm, 0.60 mm, 0.65 mm, 0.70 mm, 0.75 mm, 0.80 mm, 0.85 mm, 0.90 mm, 0.95 mm, 및 1.0 mm으로부터 선택되는 범위일 수 있고, 여기서 하부 끝점이 상위 끝점보다 작은 숫자 값이다. 경화성 접합 매체의 필름은 브러싱, 분무, 롤러 코팅, 침지 코팅, 증기 증착 또는 기타 적합한 방법 또는 기술을 포함하나 이에 제한되지 않는 임의의 적합한 방식으로 도포될 수 있다.In general, the thickness of the bonding medium film between adjacent vitreous carbon sheets can be any suitable bonding medium effective to bond adjacent vitreous carbon sheets to each other over the full area extent of each face in face to face registration with one another. can be thick. In various embodiments, the thickness of the bonding media film may be from 0.01 mm to 0.5 mm or greater, more preferably from 0.03 mm to 0.3 mm or greater, or other thickness ranges or specific values suitable for the particular application. In other embodiments, the bonding media film thickness ranges from 0.05 mm to 1 mm or more, or endpoints of 0.05 mm, 0.10 mm, 0.15 mm, 0.20 mm, 0.25 mm, 0.30 mm, 0.35 mm, 0.40 mm, 0.45 mm, 0.50 mm , 0.55 mm, 0.60 mm, 0.65 mm, 0.70 mm, 0.75 mm, 0.80 mm, 0.85 mm, 0.90 mm, 0.95 mm, and 1.0 mm, where the lower endpoint is a numerical value less than the upper endpoint. . The film of curable bonding medium may be applied in any suitable manner, including but not limited to brushing, spraying, roller coating, dip coating, vapor deposition, or other suitable method or technique.

유리질 탄소 시트 사이, 유리질 탄소 라미네이트 사이 및/또는 유리질 탄소 시트와 유리질 탄소 라미네이트 사이의 수지 필름 경화 시 경화 조건은 시간에 따른 온도 조절, 시간에 따른 가스(기체) 압력 조절, 및/또는 유리질 탄소 시트 사이, 유리질 탄소 라미네이트 사이 및/또는 유리질 탄소 시트와 유리질 탄소 라미네이트 사이에서 경화된 수지를 경화시키기에 효과적인 기타 조건 조절을 포함하여 중앙 프로세서 장치의 제어 하에 공정 조건을 조절한다. 경화는 유리질 탄소 시트 및/또는 라미네이트의 외면 또는 면들에 기계적 압력을 가하여 수행될 수 있어 경화 및 압밀(consolidation)이 분리 또는 박리 발생 없이 수행된다.When curing the resin film between vitreous carbon sheets, between vitreous carbon laminates, and/or between vitreous carbon sheets and vitreous carbon laminates, the curing conditions include temperature control over time, gas (gas) pressure control over time, and/or vitreous carbon sheet Process conditions are controlled under the control of the central processor unit, including other conditioning effective to cure the cured resin between the glassy carbon laminates, between the glassy carbon laminates, and/or between the glassy carbon sheets and the glassy carbon laminates. Curing may be effected by applying mechanical pressure to the outer surface or surfaces of the glassy carbon sheet and/or laminate so that curing and consolidation is performed without separation or delamination occurring.

도 3은 도 2에 도시된 바와 같이 각각 구성된 2개의 3층 유리질 탄소 라미네이트(24 및 26)의 6층 복합 어셈블리의 개략도이며, 각각의 3층 유리질 탄소 라미네이트가 촉매화된 수지 필름 층을 사이에 두고 서로 맞물리기 전에 하부 3층 유리질 탄소 라미네이트의 상면에 촉매화된 수지 필름 층을 갖는다. 서로 각각의 유리질 탄소 라미네이트(24, 26)의 결합 맞물림은 화살표 L로 표시된 방향으로 상부 라미네이트(24)의 하향 이동 및/또는 화살표 N으로 표시된 방향으로 하부 라미네이트(26)의 상향 이동함으로써, 각각의 라미네이트(24 및 26)는 그들 사이의 촉매화된 수지 필름의 층(22)과 각각 접촉한다.FIG. 3 is a schematic diagram of a six-layer composite assembly of two three-layer vitreous carbon laminates 24 and 26, each constructed as shown in FIG. 2, with each three-layer vitreous carbon laminate sandwiching a layer of catalyzed resin film and a layer of catalyzed resin film on top of the lower three layer glassy carbon laminate before being placed and interlocked. Bonding engagement of each glassy carbon laminate 24, 26 with each other is achieved by downward movement of the top laminate 24 in the direction indicated by arrow L and/or upward movement of the bottom laminate 26 in the direction indicated by arrow N, Laminates 24 and 26 each contact a layer 22 of catalyzed resin film between them.

상기 도 1-3과 관련하여 예시적으로 기술된 프로세스는 점진적으로 수행되어 라미네이트의 다수의 구성요소 스택이 생성되고 각각의 라미네이트(들) 어셈블리(들)는 적절한 방식으로 서로 조립 및 접합되거나 라미네이트 스택이 형성되고 여기에 유리질 탄소 시트가 순차적인 방식으로 추가된다. The process illustratively described with respect to FIGS. 1-3 above is carried out incrementally to create a multi-component stack of laminates wherein each assembly(s) of laminate(s) are assembled and bonded to each other in an appropriate manner or stack of laminates. is formed and glassy carbon sheets are added to it in a sequential manner.

수지의 경화가 완료되면 인접한 유리질 탄소 시트 사이의 경화된 레진을 열분해할 수 있다. 이는 임의의 적합한 방식으로 행해질 수 있다. 예를 들어, 2개의 유리질 탄소 시트 및 그 사이의 경화 수지층을 포함하는 3층 라미네이트는 경화된 수지를 열분해하여 유리질 탄소 라미네이트를 구성하는 조건에 놓일 수 있고, 이어서 원래 제공된 유리질 탄소 시트 사이에 열분해된 수지의 유리질 탄소 중간층을 포함하는 유리질 탄소 라미네이트가 그 위에 라미네이트 중 하나의 면 중 하나에 경화성 수지 층을 적용함으로써, 원래 제공된 유리질 탄소 시트 사이에 열분해된 수지의 유리질 탄소 중간층을 포함하는 제2 유리질 탄소 라미네이트에 결합될 수 있으며, 이어서 제1 라미네이트의 수지 함유 면을 제2 라미네이트의 면과 접촉시키고, 수지를 경화시킨 후 열분해함으로써 2개의 라미네이트를 서로 통합시킨다. 이러한 방식으로, 라미네이트 서브어셈블리 블록이 형성될 수 있고, 이는 원하는 두께의 제품 유리질 탄소 라미네이트를 형성하기 위해 다른 라미네이트 서브어셈블리 블록과 통합된다.When the curing of the resin is complete, the cured resin between adjacent glassy carbon sheets may be thermally decomposed. This may be done in any suitable way. For example, a three-layer laminate comprising two vitreous carbon sheets and a layer of cured resin therebetween can be subjected to conditions whereby the cured resin is pyrolyzed to form a vitreous carbon laminate, followed by pyrolysis between the originally provided vitreous carbon sheets. A second vitreous carbon laminate comprising a vitreous carbon interlayer of pyrolized resin between originally provided vitreous carbon sheets by applying a curable resin layer to one of the faces of one of the laminates thereon. It can be bonded to the carbon laminate, then bringing the resin-bearing side of the first laminate into contact with the side of the second laminate, curing the resin and then pyrolyzing it to integrate the two laminates together. In this way, a laminate subassembly block can be formed, which is integrated with other laminate subassembly blocks to form a product vitreous carbon laminate of a desired thickness.

경화된 수지(접합 매질)의 열분해는 필요한 경화 및 열분해 조건을 제공하도록 조정된 동일한 반응기와 같이 경화 직후 열분해가 시작되는 연속 공정 작업의 일부로 수행될 수 있거나, 이전에 경화된 수지 중간층이 있는 라미네이트는 나중에 일시적으로 분리된 경화 및 열분해 공정에서 열분해 조건에 노출될 수 있다. 대량 생산을 위해 일련의 경화 및 열분해 용기 배열이 사용될 수 있으며, 수지 경화 용기의 상류에서 경화성 수지 적용 공정이 수행되어 유리질 탄소 시트 및/또는 유리질 탄소 라미네이트가 공정 시스템의 개별 단계에서 수지 적용, 경화 및 열분해를 겪도록 한다.Pyrolysis of the cured resin (bonding medium) can be performed as part of a continuous process operation in which pyrolysis begins immediately after curing, such as in the same reactor tuned to provide the necessary curing and pyrolysis conditions, or laminates with previously cured resin interlayers It may be exposed to pyrolysis conditions later in a temporarily separated curing and pyrolysis process. For mass production, a series of curing and pyrolysis vessel arrangements may be used, wherein the curable resin application process is performed upstream of the resin curing vessel so that the vitreous carbon sheet and/or vitreous carbon laminate is resin applied, cured, and cured at separate stages in the process system. to undergo thermal decomposition.

열분해 조건은 시간에 따른 온도 조절, 시간에 따른 가스(기체) 압력 조절, 및/또는 유리질 탄소 시트 사이, 유리질 탄소 라미네이트 사이 및/또는 유리질 탄소 시트와 유리질 탄소 라미네이트 사이에서 경화된 수지를 경화시키기에 효과적인 기타 조건 조절을 포함하여 중앙 프로세서 장치의 제어 하에 공정 조건의 조절에 의해 제공될 수 있다. 열분해는 유리질 탄소 시트 및/또는 라미네이트의 외면에 기계적 압력을 가하여 열분해 및 압밀이 분리 또는 박리 발생 없이 수행된다.The pyrolysis conditions include temperature control over time, gas (gaseous) pressure control over time, and/or to cure the cured resin between glassy carbon sheets, between glassy carbon laminates, and/or between glassy carbon sheets and glassy carbon laminates. This may be provided by regulation of process conditions under the control of a central processor unit, including effective other conditioning. Pyrolysis applies mechanical pressure to the outer surface of the vitreous carbon sheet and/or laminate so that pyrolysis and compaction are performed without separation or delamination occurring.

따라서 열분해 작업은 주어진 실시예에서 필요하거나 바람직한 바에 따라 대기압, 초대기압 또는 대기압보다 낮은 압력을 포함하는 다양한 특성의 압력 조건을 포함할 수 있다. 열분해 조건은 방사선, 예를 들어 자외선(UV) 방사선, 적외선(IR) 방사선, 마이크로파 방사선, 전자빔 방사선 또는 기타 방사선에 대한 노출을 추가로 포함할 수 있다.Accordingly, the pyrolysis operation may involve pressure conditions of various nature, including atmospheric pressure, superatmospheric pressure, or subatmospheric pressure, as required or desirable in a given embodiment. Pyrolysis conditions may further include exposure to radiation, such as ultraviolet (UV) radiation, infrared (IR) radiation, microwave radiation, electron beam radiation, or other radiation.

각각의 경화 및 열분해 작업에서 유리질 탄소 시트 및 유리질 탄소 라미네이트의 처리는 가변 주파수 마이크로파 발생기 또는 오븐의 사용을 포함할 수 있으며, 그 주파수는 수지 중간층의 경화 및 열분해, 또는 업스트림 오븐 또는 챔버가 경화에 사용되고 다운스트림 오븐 또는 챔버가 제품 유리질 탄소 라미네이트의 배치, 세미 배치 또는 연속 제조를 위한 열분해에 사용되는 가변 주파수 마이크로파 오븐의 일련의 배치에 영향을 미치도록 조절된다. Treatment of the vitreous carbon sheets and vitreous carbon laminates in each curing and pyrolysis operation may include the use of a variable frequency microwave generator or oven, the frequency of which is used for curing and pyrolysis of the resin interlayer, or an upstream oven or chamber for curing. A downstream oven or chamber is adjusted to effect a series of batches of variable frequency microwave ovens used for pyrolysis for batch, semi-batch or continuous production of product glassy carbon laminates.

도포된 수지의 경화 및 경화된 수지의 열분해는 수지의 전도성, 대류 및 복사 가열 중 임의의 하나 이상을 포함하는 동일하거나 상이한 가열 방식으로 수행될 수 있고, 동일하거나 상이한 가열 장치 또는 가열 장치의 조합의 사용으로 수행될 수 있다. 가열 장치는 수지의 경화 및 또는 열분해를 수행하기 위해 가열에 대해 수지가 반응하는 전자기 스펙트럼의 다른 부분에서 적외선 복사, 마이크로파 복사, 자외선 복사 또는 복사를 포함하는 임의의 적합한 전자기 복사에 의해 수지를 복사 가열하기 위해 제공될 수 있다. 전자빔 장치는 또한 예를 들어 유리질 탄소 재료의 3D 인쇄에서 래스터링 어셈블리 또는 프린트 헤드 어셈블리에서와 같이 사용될 수 있으며, 이는 이후에 더 자세히 설명된다.Curing of the applied resin and thermal decomposition of the cured resin may be performed by the same or different heating methods including any one or more of conductive, convective and radiant heating of the resin, and may be performed by the same or different heating devices or combinations of heating devices. can be performed using The heating device radiatively heats the resin by any suitable electromagnetic radiation, including infrared radiation, microwave radiation, ultraviolet radiation or radiation in other parts of the electromagnetic spectrum at which the resin reacts to heating to effect curing and/or thermal decomposition of the resin. can be provided for Electron beam devices can also be used, for example in 3D printing of glassy carbon materials, as in rastering assemblies or print head assemblies, which are described in more detail below.

마이크로파 방사선이 사용되는 본 발명의 구현에서, 이러한 방사선은 유리질 탄소 시트들 사이의 수지, 또는 유리질 탄소 시트와 이전에 형성된 유리질 탄소 라미네이트 사이의 수지, 또는 이전에 형성된 유리질 탄소 라미네이트들 사이의 수지의 경화를 달성하거나 촉진하기 위해 사용될 수 있다. 따라서 수지의 중합은 경화된 수지의 열분해뿐만 아니라 마이크로웨이브 방사선에 의해 매개될 수 있으며, 따라서 마이크로웨이브 방사선은 경화 시작부터 수지 열분해 완료까지 모든 경화 또는 경화 상태 과정에서 사용될 수 있고, 수지 가공은 전체 가공 사이클 또는 그 일부 또는 일부 동안 다른 가열 시스템(들)과 함께 마이크로웨이브 방사선 생성을 포함하는 하이브리드 시스템을 사용하여 수행될 수 있다. 마이크로웨이브 경화는 가교 가능한 수지의 보다 길고 효율적인 가교를 달성하기 위한 다양한 응용 분야에서 특히 유리할 수 있다.In embodiments of the invention where microwave radiation is used, this radiation cures the resin between vitreous carbon sheets, or the resin between vitreous carbon sheets and previously formed vitreous carbon laminates, or the resin between previously formed vitreous carbon laminates. can be used to achieve or promote Therefore, the polymerization of the resin can be mediated by microwave radiation as well as the thermal decomposition of the cured resin, and therefore, the microwave radiation can be used in all curing or curing state processes from the start of curing to the completion of thermal decomposition of the resin, and the resin processing is the whole processing. This may be done using a hybrid system that includes microwave radiation generation in conjunction with other heating system(s) during the cycle or parts or parts thereof. Microwave curing can be particularly advantageous in a variety of applications to achieve longer and more efficient crosslinking of crosslinkable resins.

전술한 고려 사항의 맥락에서, 마이크로파 방사선 또는 다른 가열 양상에 대한 반응성을 위해 수지 화학이 선택되거나 변형될 수 있고, 수지의 화학적 합성 또는 변환이 이러한 목적을 위한 초기 화학 선택을 변형함으로써 개선되거나 최적화될 수 있음을 인식할 것이다. 보다 일반적으로, 첨가제의 선택 및/또는 수지에 대한 개질을 이용하여 본 발명의 유리질 탄소 라미네이트 물품의 제조에서 원하는 합성 전환 및 효율을 달성할 수 있다.In the context of the foregoing considerations, resin chemistries may be selected or modified for reactivity to microwave radiation or other heating modalities, and chemical synthesis or conversion of resins may be improved or optimized by modifying the initial chemical selection for this purpose. You will recognize that you can. More generally, selection of additives and/or modifications to the resin may be used to achieve desired synthetic conversions and efficiencies in the manufacture of the glassy carbon laminate articles of the present invention.

도 4는 본 발명의 또 다른 측면에 따른, 본 발명의 유리질 탄소 라미네이트를 형성하기 위한 장치의 개략도이다.4 is a schematic diagram of an apparatus for forming a glassy carbon laminate of the present invention, according to another aspect of the present invention.

도 4에 도시된 장치는 유리질 탄소 시트 및/또는 라미네이트 물품(34, 36, 38, 40)의 스택이 유압 프레스 베어링 플레이트(42 및 54 처리) 사이에 배치되는 내부 체적(32)을 한정하는 반응기 용기(30)를 포함한다.The apparatus shown in FIG. 4 is a reactor defining an interior volume 32 in which a stack of vitreous carbon sheets and/or laminate articles 34, 36, 38, 40 is disposed between hydraulic press bearing plates 42 and 54 processes. It includes a container (30).

유압 프레스 베어링 플레이트(42)는 필요에 따라 상향 또는 하향으로 양방향으로 구동될 수 있는 유압 프레스 구동 샤프트(46)를 포함하는 유압 프레스 구동 어셈블리(44)와 연결되지만, 도 4에서 이러한 시트들 및/또는 물품들을 처리하는 동안 유리질 탄소 시트 및/또는 라미네이트 물품(34, 36, 38, 40)의 스택에 압력을 가하기 위해 화살표 L로 표시된 방향으로 하향 구동된 것으로 도시되어 있다. 유압 프레스 구동 샤프트(46)는 유압 프레스 구동 샤프트 씰(48)에 의해 반응기 용기의 내부 체적(32)으로의 통로에서 밀봉된다.The hydraulic press bearing plate 42 is coupled with a hydraulic press drive assembly 44 comprising a hydraulic press drive shaft 46 which can be driven bi-directionally up or down as required, although in FIG. 4 these seats and/or or driven downward in the direction indicated by arrow L to apply pressure to the stack of vitreous carbon sheet and/or laminate articles 34, 36, 38, 40 during processing of the articles. The hydraulic press drive shaft 46 is sealed in passage to the interior volume 32 of the reactor vessel by a hydraulic press drive shaft seal 48 .

유압 프레스 베어링 플레이트(50)는 필요에 따라 상향 또는 하향으로 양방향으로 구동될 수 있는 유압 프레스 구동 샤프트(54)를 포함하는 유압 프레스 구동 어셈블리(52)와 연결되지만, 도 4에서 이러한 시트들 및/또는 물품들을 처리하는 동안 유리질 탄소 시트들 및/또는 라미네이트 물품들(34, 36, 38, 40)의 스택에 압력을 가하기 위해 화살표 N로 표시된 방향으로 상향 구동된 것으로 도시되어 있다. 유압 프레스 구동 샤프트(54)는 유압 프레스 구동 샤프트 씰(56)에 의해 반응기 용기의 내부 체적(32)으로의 통로에서 밀봉된다.The hydraulic press bearing plate 50 is coupled with a hydraulic press drive assembly 52 comprising a hydraulic press drive shaft 54 which can be driven bi-directionally up or down as required, although in FIG. 4 these seats and/or or driven upward in the direction indicated by arrow N to apply pressure to the stack of glassy carbon sheets and/or laminate articles 34, 36, 38, 40 during processing of the articles. The hydraulic press drive shaft 54 is sealed in passage to the interior volume 32 of the reactor vessel by a hydraulic press drive shaft seal 56 .

상부 유압 프레스 구동 어셈블리(44)는 하우징 장착 볼트(60)에 의해 유압 프레스 구동 어셈블리에 볼트로 고정되는 냉각수 조립체 하우징(58)과 연결된다. 냉각수는 단순히 유압 프레스 베어링 플레이트(42)에 냉각수 매니폴드(62)를 수용하고 있으며, 냉각수는 냉각수 공급 라인(64) 및 냉각수 복귀 라인(66)을 포함하는 냉각수 흐름 회로와 결합된 냉각수 저장소(72)로부터 냉각수 매니폴드(62)의 통로를 통해 순환되며, 리턴 라인은 냉각수로부터의 열 제거(열 유속 Q₁으로 표시)를 위한 칠러(70), 및 흐름 회로를 통해 냉각수의 순환을 유지하기 위한 펌프(68)를 포함하는 공급 라인(64)을 포함한다.The upper hydraulic press drive assembly 44 is connected to the coolant assembly housing 58 which is bolted to the hydraulic press drive assembly by housing mounting bolts 60. The coolant is simply accommodated in the coolant manifold (62) in the hydraulic press bearing plate (42), and the coolant is supplied to the coolant reservoir (72) coupled with a coolant flow circuit comprising a coolant supply line (64) and a coolant return line (66). ) through the passage of the cooling water manifold 62, and the return line to the chiller 70 for heat removal from the cooling water (indicated by heat flux Q ₁ ), and for maintaining circulation of the cooling water through the flow circuit. and a supply line 64 comprising a pump 68.

상부 유압 프레스 구동 어셈블리(40)는 내부에 히트 파이프 베어링 플레이트 채널(74)을 포함하는 유압 프레스 베어링 플레이트(50)를 위한 히트 파이프 냉각 구조와 연결된다. 히트 파이프 베어링 플레이트 채널(74)은 유압 프레스 구동 샤프트(54)에서 히트 파이프 관형 통로(76)와 유체 유동 연통하고, 히트 파이프 관형 통로(76)의 하단은 유압 프레스 드라이브 어셈블리에서 열교환 코일(78)과 열교환 관계에 있다. 열교환 코일(78)은 냉각수 순환 라인(84)과 결합되어, 펌프(82)에 의해 열교환 코일(78) 및 냉각수 순환 라인(84)을 통해 흐르는 냉각수를 제공하는 냉각수 저장소(80)에 열교환 코일을 연결한다. 냉각수 순환 라인(84)은 냉각수 순환 라인의 리턴 라인 부분에 냉각수 저장고로 리턴될 때 냉각수로부터 열 제거(열 플럭스 Q₂으로 표시)를 위한 칠러(86)를 포함되며, 여기에서 펌프(82)의 작용에 의해 열교환 코일(78)로 순환된다.The upper hydraulic press drive assembly 40 is coupled with a heat pipe cooling structure for a hydraulic press bearing plate 50 that includes a heat pipe bearing plate channel 74 therein. The heat pipe bearing plate channel 74 is in fluid flow communication with the heat pipe tubular passage 76 on the hydraulic press drive shaft 54, the lower end of the heat pipe tubular passage 76 is the heat exchange coil 78 in the hydraulic press drive assembly. has a heat exchange relationship with The heat exchange coil 78 is coupled with the cooling water circulation line 84 to supply the heat exchange coil to the cooling water reservoir 80 providing cooling water flowing through the heat exchange coil 78 and the cooling water circulation line 84 by the pump 82. connect The cooling water circulation line 84 includes a chiller 86 in the return line portion of the cooling water circulation line for removing heat from the cooling water (denoted by heat flux Q ₂ ) as it returns to the cooling water reservoir, where the pump 82 It is circulated to the heat exchange coil 78 by the action.

각각의 냉각수 배열을 제공함으로써, 각각의 유압 프레스 베어링 플레이트(42 및 50)는 이러한 시트들 및/또는 물품들을 처리하는 동안 유리질 탄소 시트들 및/또는 라미네이트 물품들(34, 36, 38, 40)의 스택으로부터 열 제거를 위한 확장된 영역 열 교환 표면을 제공한다. 도시된 특정 냉각수 배열은 처리 장치의 구현에서 변경될 수 있고, 상부 유압 프레스 베어링 플레이트(42)와 관련하여 도시된 냉각수 배열은 또한 하부 유압 프레스 베어링 플레이트(50)의 냉각을 위해 이용될 수 있다는 것이 이해될 것이다. 대안적으로, 하부 유압 프레스 베어링 플레이트(50)와 관련하여 도시된 냉각수 배열은 상부 유압 프레스 베어링 플레이트(42)의 냉각을 위해 사용될 수도 있다. 임의의 다른 냉각 또는 열 제거 기술 및 장치가 유리질 탄소 시트들 및/또는 라미네이트 물품(34, 36, 38 및 48)들의 처리 동안 스택의 온도를 열적으로 조절하기 위해 사용될 수 있음을 추가로 이해할 것이다.By providing a respective coolant arrangement, each hydraulic press bearing plate 42 and 50 is capable of holding the vitreous carbon sheets and/or laminate articles 34, 36, 38, 40 during processing of such sheets and/or articles. Provides an expanded area heat exchanging surface for heat removal from the stack of It is to be understood that the particular coolant arrangement shown may vary in the implementation of the processing device, and that the coolant arrangement shown in relation to the upper hydraulic press bearing plate 42 may also be used for cooling the lower hydraulic press bearing plate 50. It will be understood. Alternatively, the coolant arrangement shown in relation to the lower hydraulic press bearing plate 50 may also be used for cooling the upper hydraulic press bearing plate 42 . It will be further appreciated that any other cooling or heat removal technology and device may be used to thermally regulate the temperature of the stack during processing of the glassy carbon sheets and/or laminate articles 34, 36, 38 and 48.

각각의 냉각 장치(arrangements)가 상부 유압 프레스 베어링 플레이트 및 하부 유압 프레스 베어링 플레이트와 관련하여 도시되었지만, 마찬가지로 각각의 장치가 이러한 시트들 및/또는 물품들을 처리하는 동안 각각의 흐름 회로에 냉각기 대신 히터를 제공함으로써 유리질 탄소 시트들 및/또는 라미네이트 물품(34, 36, 38, 40)들의 스택의 가열을 제공하도록 적응될 수 있다는 것이 이해될 것이다. Although respective cooling arrangements are shown relative to an upper hydraulic press bearing plate and a lower hydraulic press bearing plate, likewise a heater instead of a cooler is provided in each flow circuit while each arrangement is processing such sheets and/or articles. It will be appreciated that it may be adapted to provide heating of the stack of glassy carbon sheets and/or laminate articles 34, 36, 38, 40 by providing.

또한, 열 교환기는 각각의 흐름 회로에서 유체 가열 및 흐름 회로와 같은 냉각 기능을 제공하여 이러한 시트들 및/또는 물품들을 처리하는 동안 유리질 탄소 시트들 및/또는 라미네이트 물품들의 스택을 처리하는 동안 필요에 따라 가열 또는 냉각함으로써 유리질 탄소 시트들 및/또는 라미네이트 물품(34, 36, 38, 40)들을 스택에서 온도를 조절하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 흐름 회로는 촉매화된 수지의 중합 동안 스택을 냉각시키고, 중합 작업에서 열을 분산시키고 시간-온도 관계를 제어하기 위해 사용될 수 있고, 흐름 회로는 중합이 완료된 후, 열분해 작업에서 스택을 가열하기 위해 사용될 수 있다. 따라서, 최종 제품 라미네이트는 기계적 압력 및 이전에 중합된 수지 접합 매체의 가열 하에서 강화될 수 있다.In addition, the heat exchanger provides fluid heating in each flow circuit and a cooling function, such as the flow circuit, to meet the needs while processing a stack of vitreous carbon sheets and/or laminate articles while processing such sheets and/or articles. Heating or cooling along the glassy carbon sheets and/or laminate articles 34, 36, 38, 40 may be used to regulate the temperature in the stack. Thus, the flow circuit can be used to cool the stack during polymerization of the catalyzed resin, dissipate heat in the polymerization operation and control the time-temperature relationship, and the flow circuit can be used to heat the stack in the pyrolysis operation after the polymerization is complete. can be used to do Thus, the final product laminate can be strengthened under mechanical pressure and heating of the previously polymerized resin bonding medium.

반응기 용기(30)는 또한 가변 주파수 마이크로파 발생기(88)에 연결된 마이크로파 발생기 전력선(90)에 의해 전기적으로 동력을 공급받으며, 그 측벽에 장착된 가변 주파수 마이크로파 발생기를 갖는 것으로 도 4에 도시되어 있다.The reactor vessel 30 is also electrically powered by a microwave generator power line 90 connected to a variable frequency microwave generator 88 and is shown in FIG. 4 as having a variable frequency microwave generator mounted on its sidewall.

따라서 가변 주파수 마이크로파 발생기는 중합 및/또는 열분해 작업 동안 반응기 용기에 장착된 스택에 마이크로파 방사 M을 충돌시키는 데 사용될 수 있으며, 마이크로파 발생기는 이러한 가열을 위해 상응하게 선택된 마이크로파 방사 강도를 제공하기 위해 가변 주파수에서 제어가능하게 작동된다. 가변 주파수 마이크로파 발생기는 미리 결정된 시간-온도 일정에 따라 수지 재료의 마이크로파 가열을 제공하여 수지 재료의 중합 및/또는 후속 열분해를 수행하도록 마이크로파 발생기를 조절하기 위한 프로세서 또는 컨트롤러(CPU)에 신호 전송 와이어를 통해 연결될 수 있다. A variable frequency microwave generator can therefore be used to impinge the microwave radiation M on the stack mounted in the reactor vessel during polymerization and/or pyrolysis operations, the microwave generator being variable frequency to provide a correspondingly selected microwave radiation intensity for this heating. It works controllably in The variable frequency microwave generator provides microwave heating of the resin material according to a predetermined time-temperature schedule to effect polymerization and/or subsequent pyrolysis of the resin material by providing a signal transmission wire to a processor or controller (CPU) for conditioning the microwave generator. can be connected through

반응기 용기(30)는 또한 반응기 용기의 벽을 통해 용기의 내부 체적(32)과 연통하는 진공 펌프 배출 라인(94)을 갖는 것으로 도 4에 도시되어 있으며, 이러한 배출 라인에서 진공 펌프(92)의 작용에 의해 화살표 E로 표시된 유출물로서 내부 체적으로부터 가스를 배출한다. 배출 라인은 선택적으로 진공 펌프의 가스 흐름에서 바람직하게 최소화되는 반응 생성물 가스 종을 제거하기 위해 진공 펌프의 상류에 화학흡착제 캐니스터(96)를 추가로 포함할 수 있다. 진공 펌프는 반응기에서 스택을 처리하는 동안 상응하게 작동되어 스택에서 방출된 가스를 제거하고 스택이 처리 종료 시 특징상 완전히 미세균열이 없는 것을 보장할 수 있다.Reactor vessel 30 is also shown in FIG. 4 as having a vacuum pump discharge line 94 communicating through the wall of the reactor vessel with the interior volume 32 of the vessel, in which vacuum pump 92 The action releases gas from the internal volume as an effluent, indicated by arrow E. The discharge line may optionally further include a chemisorbent canister 96 upstream of the vacuum pump to remove reaction product gas species that are preferably minimized in the gas flow of the vacuum pump. A vacuum pump can be correspondingly operated during processing of the stack in the reactor to remove gases released from the stack and to ensure that the stack is characteristically completely free of microcracks at the end of processing.

도 4에 도시된 처리 장치는 단지 예시적인 특성이며, 처리 장치의 구조, 구성요소 및 작동은 원하는 특성의 유리질 탄소 라미네이트를 생성하기 위해 본 발명의 일반적인 실시에서 광범위하게 변경될 수 있음을 인식할 것이다. It will be appreciated that the processing device shown in FIG. 4 is of exemplary nature only, and that the structure, components, and operation of the processing device can be varied widely in the general practice of the present invention to produce glassy carbon laminates of desired properties. .

또한, 유리질 탄소 시트 및 라미네이트가 직사각형 형상인 것으로 도시되었지만, 시트 및 라미네이트의 특정 형상은 본 발명의 실시에서 변할 수 있음을 인식할 것이다.Additionally, while the vitreous carbon sheets and laminates are shown as being rectangular in shape, it will be appreciated that the particular shape of the sheets and laminates may vary in practice of the present invention.

도 4에 도시된 장치는 예시적으로 중앙 처리 장치(CPU)(65)를 포함하는데, 이는 CPU(65)로 양방향으로 신호를 전달할 수 있는 신호 전송 라인(67)으로 도시되며, 따라서 CPU는 필요한 만큼의 신호 전송 라인을 통해 장치의 구성 요소 중 하나 또는 구성 요소와 연결되며, 연결된 구성 요소는 예를 들어, 펌프, 칠러, 마이크로파 발생기, 유압 프레스 구성요소 또는 추가 온도 감지 요소, 압력 감지 요소, 흐름 컨트롤러, 습도 모니터, 또는 기타 구성요소, 어셈블리 또는 장치 시스템의 요소와 같이 표시된 장치 구성 요소 중 하나를 포함합니다.The device shown in FIG. 4 illustratively includes a central processing unit (CPU) 65, which is shown with signal transmission lines 67 capable of carrying signals in both directions to the CPU 65, so that the CPU can It is connected with one of the components or components of the device via as many signal transmission lines as, for example, pumps, chillers, microwave generators, hydraulic press components or additional temperature sensing elements, pressure sensing elements, flow Contains one of the device components shown, such as a controller, humidity monitor, or other component, assembly, or element of a device system.

도 5는 본 발명의 다른 측면에 따른 유리질 탄소 제품의 3D 프린팅을 위한 장치(98)의 개략도이다.5 is a schematic diagram of an apparatus 98 for 3D printing of glassy carbon articles according to another aspect of the present invention.

3D 프린팅 장치(98)는 수지 저장소(112)로부터 x-y 평면으로 변환되고, 인쇄 과정에서 z 방향으로 점진적으로 조정되는 제1 프린트 헤드(104)로의 경화성 및 열분해성 수지의 공급에 의해, 3D 프린터 플랫폼(102) 상에 3D 프린팅된 유리질 탄소 물품(100)을 형성하기 위해 사용될 수 있다. 프린트 헤드(104)는 중앙 처리 장치(CPU)(108)에 의해 변환 제어되며, CPU는 도 4에 점선으로 도시된 CPU 신호 전송 라인(110)에 의해 프린트 헤드(104)와 신호 전송 관계로 결합된다. 제1 프린트 헤드(104)로부터의 수지 프린팅과 동시에, CPU로부터 이러한 프린트 헤드로 전송된 제어 신호에 응답하여 촉매가 촉매 저장소(114)로부터 제2 프린트 헤드(106)로 공급되고, 마찬가지로 CPU와 프린트 헤드(106)를 상호 연결하는 신호 전송 라인(110)을 통해 CPU(108)에 의해 제어가능하게 변환되며, 프린트 헤드(104)에 대한 후속 관계에서, 프린트 헤드(106)는 프린트 헤드(104)에 의해 인쇄된 수지 상에 촉매를 인쇄한다. 도 4에 도시된 실시예의 3D 인쇄 시스템(98)은 가변 주파수 마이크로파 발생기(116)를 포함하며, 이는 가변 마이크로파 강도로 3D 인쇄된 물품에 마이크로파 방사선(M)을 충돌시켜 프린팅된 재료의 중합 및 후속 열분해를 수행하도록 배열된다. 이러한 목적을 위해, 가변 주파수 마이크로파 발생기(116)는 예시된 바와 같이 신호 전송 라인(110)에 의해 CPU(108)와 결합될 수 있어서, 각각의 중합 및 열분해 프로세스 동안 마이크로파 방사선이 3D 프린팅된 재료에 제어가능하게 전달된다.The 3D printing device 98 supplies the curable and thermally decomposable resin from the resin reservoir 112 to the first print head 104, which is converted into an x-y plane and gradually adjusted in the z direction during the printing process, thereby forming a 3D printer platform. It can be used to form a 3D printed glassy carbon article 100 on 102 . The print head 104 is converted and controlled by a central processing unit (CPU) 108, and the CPU is coupled in a signal transmission relationship with the print head 104 by a CPU signal transmission line 110 shown in dotted lines in FIG. do. Simultaneously with resin printing from the first print head 104, catalyst is supplied from the catalyst reservoir 114 to the second print head 106 in response to a control signal sent from the CPU to this print head, and likewise the CPU and the printer Controllably converted by the CPU 108 via signal transmission lines 110 interconnecting the heads 106, and in subsequent relation to the print head 104, the print head 106 is the print head 104 The catalyst is printed on the resin printed by The 3D printing system 98 of the embodiment shown in FIG. 4 includes a variable frequency microwave generator 116, which bombards a 3D printed object with microwave radiation M at a variable microwave intensity to cause polymerization of the printed material and subsequent Arranged to perform pyrolysis. For this purpose, a variable frequency microwave generator 116 may be coupled with the CPU 108 by means of a signal transmission line 110 as illustrated, such that during the respective polymerization and pyrolysis processes microwave radiation is directed to the 3D printed material. delivered in a controllable way.

다른 실시예에서, 가변 주파수 마이크로파 발생기 대신에 가열 어셈블리를 사용하여 고온 조건하에 경화 및 열분해 작업을 수행할 수 있다. 다양한 실시예에서 3D 인쇄 장치(98)는 도 5에 도시된 장치 구성요소에 의해 3D 인쇄가 수행되는 챔버를 포함할 수 있다. 도 4의 반응기 용기와 유사한 방식으로 챔버는 챔버의 내부 체적과 연통하고 3D 인쇄 작업에서 대기압 이하의 압력 조건을 유지하도록 작동하는 진공 펌프와 결합될 수 있다.In another embodiment, the curing and pyrolysis operations can be performed under high temperature conditions using a heating assembly instead of a variable frequency microwave generator. In various embodiments, 3D printing device 98 may include a chamber in which 3D printing is performed by the device components shown in FIG. 5 . In a manner similar to the reactor vessel of FIG. 4, the chamber may be coupled with a vacuum pump that communicates with the interior volume of the chamber and operates to maintain sub-atmospheric pressure conditions in the 3D printing operation.

도 6은 본 발명의 또 다른 측면에 따른 유리질 탄소 물품의 3D 인쇄를 위한 장치(101)의 개략도이다. 도 6의 3D 인쇄 장치에서, 수지 저장소(128) 및 촉매 저장소(130)는 3D 프린터 플랫폼(120) 상에서 유리질 탄소 물품(118)을 형성하기 위해 수지 및 촉매 혼합물의 프린팅을 위해 프린트 헤드(122)로의 전달 라인에서 혼합물을 형성하기 위해 수지 및 촉매를 분배하도록 배열되며, 프린트 헤드(122)가 x-y 평면에서 이동되고, 인쇄 과정에서 z-방향으로 점진적으로 조정된다. 6 is a schematic diagram of an apparatus 101 for 3D printing of glassy carbon articles according to another aspect of the present invention. In the 3D printing device of FIG. 6 , a resin reservoir 128 and a catalyst reservoir 130 are connected to a print head 122 for printing of a resin and catalyst mixture to form a glassy carbon article 118 on a 3D printer platform 120 . Arranged to dispense resin and catalyst to form a mixture in the delivery line to the furnace, the print head 122 is moved in the x-y plane and progressively adjusted in the z-direction during printing.

CPU(124)는 CPU 신호 전송 라인(126)에 의해 프린트 헤드(122)와 신호 전송 관계로 결합되어 필요에 따라 프린트 헤드를 제어 가능하게 변환하는 것으로 도시되어 있다. 가변 주파수 마이크로파 발생기(132)는 가변 마이크로파 강도로 3D 인쇄된 물품에 마이크로파 방사선(M)을 충돌시켜 인쇄된 재료의 중합 및 후속 열분해를 수행하도록 배열된 바와 같이 이러한 시스템에서 사용된다. 이러한 목적을 위해, 가변 주파수 마이크로파 발생기(132)는 신호 전송 라인(126)을 통해 CPU(124)와 결합될 수 있어서, 마이크로파 복사선이 각각의 중합 및 열분해 프로세스 동안 3D 프린팅 재료에 제어가능하게 전달된다.CPU 124 is shown coupled in signal transmission relationship with print head 122 by CPU signal transmission line 126 to controllably switch the print head as needed. A variable frequency microwave generator 132 is used in this system as arranged to bombard the 3D printed article with microwave radiation M at variable microwave intensities to effect polymerization and subsequent pyrolysis of the printed material. For this purpose, a variable frequency microwave generator 132 may be coupled with the CPU 124 via a signal transmission line 126 so that microwave radiation is controllably delivered to the 3D printing material during the respective polymerization and pyrolysis processes. .

가변 주파수 마이크로파 발생기 대신에 다른 방사선 또는 열원이 3D 프린팅 시스템에 사용될 수 있고, 가변 주파수 마이크로파 발생기의 다른 배열이 사용될 수 있음을 인식할 것이다.It will be appreciated that other radiation or heat sources may be used in the 3D printing system in place of a variable frequency microwave generator, and other arrangements of variable frequency microwave generators may be used.

예를 들어, 3D 프린팅 시스템은 프린트 헤드는 프린트 헤드에 후행 관계로 전자 빔 전달 장치를 더 포함하는 어셈블리에 있어, 수지 또는 수지와 촉매 혼합물을 인쇄하는 경우에 사용될 수 있으며, 상기 인쇄된 수지 또는 수지와 촉매 혼합물은 예를 들어 프린트 헤드에 더하여 수지의 경화를 수행하기 위해 프린트 헤드에 후행 관계에 있는 제1 전자빔 전달 장치 및 경화된 수지의 열분해를 수행하기 위해 제1 전자 빔 전달 장치에 대해 후행 관계에 있는 제2 전자 빔 전달 장치를 포함하는 프린트 헤드 어셈블리와 같이 수지의 경화 또는 경화 및 열분해를 수행하기 위해 이후에 그러나 동시에 전자빔으로 조사된다. 이러한 방식으로 완전히 열분해된 라인은 원하는 크기, 모양 및 두께 특성의 제품 유리질 탄소 물품을 제조하기 위해 미리 결정된 온도-시간 일정에 따라 조절될 수 있는 제어된 온도 조건 하에서 3D 프린팅된 물품에 점진적으로 추가된다. For example, the 3D printing system may be used when printing a resin or a mixture of a resin and a catalyst in an assembly in which the print head further includes an electron beam delivery device in a subordinate relationship to the print head, and the printed resin or resin and a catalyst mixture, for example, in addition to the print head, a first electron beam delivery device that is in a trailing relationship to the print head to perform curing of the resin and a first electron beam delivery device to perform thermal decomposition of the cured resin. is subsequently but simultaneously irradiated with an electron beam to perform curing or curing and thermal decomposition of the resin, such as a print head assembly comprising a second electron beam delivery device in In this way, fully pyrolyzed lines are progressively added to the 3D printed article under controlled temperature conditions that can be adjusted according to a predetermined temperature-time schedule to produce a product vitreous carbon article of desired size, shape and thickness characteristics. .

도 5에 도시된 3D 인쇄 장치에서와 같이, 도 6에 도시된 3D 프린팅 장치는 가변 주파수 마이크로파 발생기 대신 승온 조건에서 경화 및 열분해 작업을 수행하기 위한 가열 어셈블리를 활용할 수 있다. 다양한 실시예에서 3D 프린팅 장치(101)는 또한 3D 프린팅이 도 6에 도시된 장치 구성요소에 의해 수행되는 챔버를 포함할 수 있다. 챔버는 도 4의 반응기 용기와 유사한 방식으로 챔버의 내부 체적과 연통하고 3D 인쇄 작업에서 대기압 이하의 압력 조건을 유지하도록 작동하는 진공 펌프와 결합될 수 있다.As in the 3D printing device shown in FIG. 5 , the 3D printing device shown in FIG. 6 may utilize a heating assembly for performing curing and pyrolysis under elevated temperature conditions instead of a variable frequency microwave generator. In various embodiments, the 3D printing device 101 may also include a chamber in which 3D printing is performed by the device components shown in FIG. 6 . The chamber may be coupled with a vacuum pump that communicates with the interior volume of the chamber in a manner similar to the reactor vessel of FIG. 4 and operates to maintain sub-atmospheric pressure conditions in the 3D printing operation.

도 7은 본 발명의 추가적인 측면에 따라 3D 프린팅에 의해 형성된 채널화된 유리질 탄소 물품(136), 예를 들어, 롤러 베어링 어셈블리 또는 다른 베어링 적용에 사용하기 위한 베어링 요소의 평면도이다.7 is a plan view of a channeled glassy carbon article 136 formed by 3D printing in accordance with a further aspect of the present invention, eg, a bearing element for use in a roller bearing assembly or other bearing application.

채널화된 유리질 탄소 물품(136)은 내부에 3D 인쇄 정의된 채널(140)을 포함하는 3D 프린팅된 바디(138)를 포함한다. 이러한 유리질 탄소 제품은 예를 들어 x-축 스트랜드 및 y-축 스트랜드를 포함하는 경화성 및 열분해성 수지 스트랜드의 인쇄에 의해 형성되어 각각의 평행하게 정렬된 스트랜드와 그에 직교하는 교차 스트랜드 사이의 간극을 정의하는 "스크린" 형태를 형성할 수 있다. 이러한 간극 또는 채널은 이후 채널이 경화 및 열분해 반응의 휘발성 가스 생성물의 배출을 허용하는 개방형 매트릭스를 제공하므로, 이러한 휘발성 가스 생성물의 생성 결과로 재료에 내부 또는 박리 응력이 생성되지 않는다. The channeled vitreous carbon article 136 includes a 3D printed body 138 that includes 3D printed defined channels 140 therein. Such glassy carbon articles are formed, for example, by printing curable and pyrolytic resin strands comprising x-axis strands and y-axis strands to define a gap between each parallel aligned strand and its orthogonal cross strand. It can form a "screen" form that These interstices or channels then provide an open matrix allowing the release of the volatile gas products of the curing and pyrolysis reactions, so that no internal or peel stress is created in the material as a result of the production of these volatile gas products.

따라서, 3D 인쇄 작업에서, 물품의 연속적으로 인쇄된 층은 수지 스트랜드 요소 사이의 간극이 서로 일치하도록 인쇄될 수 있고, 즉, 이들은 생성된 경화된 수지 물품 또는 후속 유리질 탄소 열분해물에서 관통 구멍을 구성하거나, 대안적으로 물품의 연속적으로 인쇄된 층이 인쇄될 수 있으므로, 이러한 간극이 서로에 대해 오프셋되지만 인쇄된 물품의 바로 이전 및 이후 층의 틈새와 소통하여 고문을 부여하기 위해 형성되는 틈새 통로(interstitial passages )에 설정되었다.Thus, in a 3D printing operation, successive printed layers of an article can be printed such that the gaps between the resin strand elements match each other, i.e., they constitute through holes in the resulting cured resin article or subsequent glassy carbon pyrolyzate. or, alternatively, successive printed layers of the article may be printed, so that these gaps are offset with respect to each other, but interstitial passages formed to communicate with and impart an interface with the gaps of the immediately preceding and succeeding layers of the printed article ( interstitial passages).

이러한 방식으로, 3D 인쇄된 물품은 도 5 및 도 6에 도시된 인쇄 시스템과 같은 적합한 유형의 3D 인쇄 장비를 사용하여 3D 인쇄에 의해 형성될 수 있고, 3D 인쇄는 재료를 인쇄할 때 또는 그 이후에 경화 방사선 노출로 수행될 수 있거나, 상기 경화는 3D 프린팅 시 또는 그 이후에 3D 프린팅된 물품이 형성된 후에 3D 프린팅된 재료를 승온 조건에 가함으로써 수행될 수 있고, 경화된 수지 물품은 유리질 탄소 제품 물품을 형성하는데 효과적인 열분해 조건에 노출될 수 있다. In this way, a 3D printed article can be formed by 3D printing using a suitable type of 3D printing equipment, such as the printing system shown in FIGS. 5 and 6 , either at the time of printing the material or thereafter. or the curing can be performed by subjecting the 3D printed material to elevated temperature conditions during 3D printing or after the 3D printed article is formed, and the cured resin article is a vitreous carbon product. may be exposed to pyrolysis conditions effective to form the article.

채널화된 유리질 탄소 전구체 물품의 이러한 3D 인쇄는 두께 문제를 해결하고 인쇄된 재료 및 인쇄된 제품의 경화 및 후속 열분해가 미세 균열의 형성 없이 일어나도록 하여 최종 물품이 특성상 미세 균열이 없도록 합니다.This 3D printing of channeled glassy carbon precursor articles solves the thickness problem and allows the curing and subsequent pyrolysis of the printed material and printed article to occur without the formation of microcracks, resulting in the final article being microcracks free in nature.

3D 인쇄는 채널화된 3D 인쇄 구조를 만들기 위해 다양한 패턴으로 수행될 수 있다.3D printing can be performed in a variety of patterns to create channelized 3D printed structures.

예를 들어, 도 8은 본 발명의 추가 실시예에 따른 유리질 탄소 압축기 샤프트 씰 링(142)의 개략적인 사시도이며, 씰 링이 압축기 장치의 회전 또는 왕복 샤프트와 맞물리는 원통형 개구부의 경계를 이루는 내부 표면을 정의하는 원통형 본체(144)를 포함하며, 여기서 원통형 몸체는 3D 인쇄되어 3D 인쇄 정의 기공(148)을 형성하며, 이전 처리에서 각각의 경화 및 열분해 단계 동안 해당 전구체 물품으로부터 가스의 자유 방출을 허용하는 유리질 탄소 물품의 채널이다. 이는 예를 들어 2 내지 10 cm 이상의 상당한 두께를 갖고 특징상 미세균열이 없는 씰 링 또는 기타 유리질 탄소 물품의 제조를 가능하게 한다.For example, Figure 8 is a schematic perspective view of a glassy carbon compressor shaft seal ring 142 according to a further embodiment of the present invention, the interior of which seal ring bounds a cylindrical opening that engages a rotating or reciprocating shaft of a compressor device. It includes a cylindrical body 144 defining a surface, wherein the cylindrical body is 3D printed to form 3D print defined pores 148 and allows free release of gases from the corresponding precursor article during each curing and pyrolysis step in a previous treatment. It is a channel of a glassy carbon article that allows This allows for the manufacture of seal rings or other glassy carbon articles having substantial thickness, for example from 2 to 10 cm or more, and which are characterized by being free of microcracks.

도 9는 나노래티스 필러 물품(150) 및 본 발명의 추가 측면에 따른 유리질 탄소 조성물의 형성에 수반되는 단계의 개략도이다.9 is a schematic diagram of the steps involved in forming a nanolattice filler article 150 and a glassy carbon composition according to a further aspect of the present invention.

나노래티스 필러 물품(150)은 최근 Crook, C. 등, 강성과 강도의 이론적 한계에서 플레이트-나노래티스, Nature Communications, 2020, 11:1579, https://doi.org/10.1038/s 41467-020-15434-2, www.nature.com/ naturecommunications(2020년 5월 1일에 액세스했으며, 그 개시 내용이 참조로 포함됨)에 보고된 유형이다. Crook 등은 그 플레이트 면의 중심에서 직경 100 내지 160 nm의 구멍을 갖는 열분해 탄소 나노래티스 입방체 물품을 산출하기 위해 여기에 개시된 기술에 따라 2-광자 리소그래피 및 열분해를 포함하는 제조에 의해 폐쇄 셀 플레이트-아키텍처로부터 구성된 무결함 열분해 탄소 나노래티스의 형성을 개시한다. 이러한 유리질 탄소 나노래티스 입방체 물품은 예를 들어 측면에서 대략 5㎛(즉, 5 ㎛ x 5 ㎛ x 5 ㎛)일 수 있는 상당한 내부 공극 부피 및 치수를 갖는다.A nanolattice filler article 150 has recently been described in Crook, C. et al., Plate at the theoretical limits of stiffness and strength - Nanolattice, Nature Communications, 2020, 11:1579, https://doi.org/10.1038/s 41467-020 -15434-2, type reported in www.nature.com/naturecommunications (accessed May 1, 2020, disclosure of which is incorporated by reference). Crook et al. closed-cell plate- We disclose the formation of defect-free pyrolytic carbon nanolattices constructed from the architecture. Such glassy carbon nanolattice cubic articles have significant internal void volume and dimensions, which can be, for example, approximately 5 μm in a side (ie, 5 μm×5 μm×5 μm).

본 발명의 추가 측면에 따르면, 유리질 탄소 나노래티스 입방체 물품은 유리질 탄소 물품을 형성하기 위해 경화되고 후속적으로 열분해되는 전구체 수지에서 충전제로서 이용된다. 이들은 유리질 탄소 구조이기 때문에 열팽창계수 문제나 화학적 상용성 문제를 일으키지 않으며, 고강도 및 강성이기 때문에 이를 함유하는 유리질 탄소 재료의 강화도를 높인다.According to a further aspect of the present invention, the glassy carbon nanolattice cubic article is used as a filler in a precursor resin that is cured and subsequently pyrolized to form a glassy carbon article. Because they are vitreous carbon structures, they do not cause thermal expansion coefficient problems or chemical compatibility problems, and because of their high strength and rigidity, the strength of vitreous carbon materials containing them is increased.

도 9는 단일 유리질 탄소 나노래티스 입방체 물품을 도시하며, 필러를 구성하는 그러한 물품의 다수를 대표하며, 단계(152)에서 진공 하에서 최종 유리질 탄소 물품을 위한 전구체 수지에 첨가된다. 이 단계에서 진공을 부과하고 유지하는 것은 입방체 물품이 빈 공간을 포함하고 진공 상태에서 비워지기 때문에 중요하다. 따라서, 이 단계에서 나노래티스 입방체 물품은 비워질 것이지만, 이러한 물품의 작은 면 개방 치수 및 부수적인 표면 장력 효과는 나노래티스 입방체 물품의 내부 체적으로 전구체 수지가 침투하는 것을 방지할 것이다.9 shows a single glassy carbon nanolattice cube article, representative of a number of such articles constituting a filler, added under vacuum in step 152 to the precursor resin for the final glassy carbon article. Imposing and maintaining a vacuum at this stage is important because the cubic article contains voids and is evacuated in a vacuum. Thus, at this stage the nanolattice cubic article will be empty, but the small face open dimension and attendant surface tension effect of this article will prevent penetration of the precursor resin into the interior volume of the nanolattice cubic article.

다음으로, 단계(154)에서, 필러로서 나노래티스 입방체 물품을 포함하는 수지가 진공 조건 하에서 경화된다. 수지 내 나노래티스 입방체 물품의 필러 함량은 경화 작업 동안 생성된 가스가 나노래티스 입방체 물품 내의 비워진 내부 공극에 들어가고, 이에 따라 이러한 가스를 유지하고 포함하는 역할을 하도록 선택되며, 이러한 방출된 가스가 최종 유리질 탄소 조성물에서 공극 형성, 균열 및 미세 균열을 일으키지 않는다. 방출된 가스의 이러한 작용은 나노래티스 입방체 물품에 의해 흡수된 다음 단계(156)에서 계속되며, 여기서 경화된 수지는 진공 조건 하에서 열분해되고, 열분해로부터의 부산물 가스는 마찬가지로 나노래티스 입방체 물품에 들어가 후속적으로 함유된다.Next, in step 154, the resin containing the nanolattice cubic article as a filler is cured under vacuum conditions. The filler content of the nanolattice cubic article in the resin is selected such that the gases generated during the curing operation enter the vacated internal voids in the nanolattice cubic article and thus serve to retain and contain these gases, and these released gases form the final vitreous quality. It does not cause void formation, cracks and microcracks in the carbon composition. This action of the released gas continues at step 156 after being absorbed by the nanolattice cubic article, where the cured resin is pyrolyzed under vacuum conditions, and the by-product gas from the pyrolysis likewise enters the nanolattice cubic article for subsequent is contained with

이러한 처리에 의해, 내부에 필러로서 방출된 가스-수용 나노래티스 입방체 물품을 함유하는 유리질 탄소 조성물이 형성될 수 있으며, 여기서 유리질 탄소 조성물은 특성상 미세균열이 없지만, 내부에 나노래티스 입방체 물품의 존재로 인해 특성의 높은 강도 및 나노래티스 입방체 물품에 함유된 가스는 유리질 탄소 조성물의 전체 밀도를 감소시키는 역할을 하여 종래의 유리질 탄소 물질보다 실질적으로 더 강하면서도 가볍습니다.By this treatment, a glassy carbon composition can be formed containing gas-accommodating nanolattice cubic articles therein released as fillers, wherein the vitreous carbon composition is free of microcracks in nature, but with the presence of nanolattice cubic articles therein. Due to the properties of high strength and nanolattice gas contained in the cubic article, it serves to reduce the overall density of the vitreous carbon composition, making it substantially stronger and lighter than conventional vitreous carbon materials.

따라서, 본 발명은 펌프 및 압축기 씰, 브레이크 라이닝, 전기 차량용 팬터그래프, 우주선 열 차폐물 및 마찰 공학, 기계 및 전기 응용 분야에 유용한 물품을를 포함하나 이에 제한되지 않는 매우 다양한 물품의 제조에 사용될 수 있는 고두께 유리질 탄소 조성물 및 물품의 달성에 대한 다양한 접근법을 제공한다는 것이 이해되어야 한다. Accordingly, the present invention is a high-thickness material that can be used in the manufacture of a wide variety of articles including, but not limited to, pump and compressor seals, brake linings, pantographs for electric vehicles, spacecraft heat shields, and articles useful in tribological, mechanical, and electrical applications. It should be appreciated that there are various approaches to achieving glassy carbon compositions and articles.

본 발명은 특정한 측면, 특징 및 예시적 실시예를 참조하여 설명되었지만, 본 발명의 유용성은 이에 제한되지 않으며, 제안하는 바와 같이 수많은 다른 변형, 수정 및 대안적인 실시예로 확장되고 이를 포함함을 이해할 것이며, 이는 설명에 기초하여 본 발명의 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 제시될 것이다. 상응하게, 아래 제시된 청구범위는 그 정신과 범위 내에서 이러한 모든 변형, 수정 및 대체 방향을 포함하는 것으로 광범위하게 해석되고 해석되도록 의도된다. Although the present invention has been described with reference to specific aspects, features and exemplary embodiments, it will be appreciated that the usefulness of the present invention is not limited thereto, but extends to and includes numerous other variations, modifications and alternative embodiments as suggested. It will be presented to those skilled in the art based on the description. Correspondingly, the claims set forth below are intended to be interpreted and interpreted broadly to include all such variations, modifications and substitutions within their spirit and scope.

10 3-층 어셈블리(three-layer assembly)
12 상부 유리질 탄소 시트(top vitreous carbon sheet)
14 하부 유리질 탄소 시트(bottom vitreous carbon sheet)
16 상면(upper face)
18 전면(front face)
20 측면(side face)
22 촉매화된 수지 필름 층(layer of catalyzed resin film)
24 유리질 탄소 라미네이트(vitreous carbon laminate)
26 유리질 탄소 라미네이트(vitreous carbon laminate)
30 반응기 용기(reactor vessel)
32 내부 체적(interior volume)
34 유리질 탄소 시트 또는 라미네이트(vitreous carbon sheet or laminate)
36 유리질 탄소 시트 또는 라미네이트(vitreous carbon sheet or laminate)
38 유리질 탄소 시트 또는 라미네이트(vitreous carbon sheet or laminate)
40 유리질 탄소 시트 또는 라미네이트(vitreous carbon sheet or laminate)
42 유압 프레스 베어링 플레이트(hydraulic press bearing plate)
44 유압 프레스 드라이브 어셈블리(hydraulic press drive assembly)
46 유압 프레스 드라이브 샤프트(hydraulic press drive shaft)
48 유압 프레스 드라이브 샤프트 씰(hydraulic press drive shaft seal)
50 유압 프레스 베어링 플레이트(hydraulic press bearing plate)
52 유압 프레스 드라이브 어셈블리(hydraulic press drive assembly)
54 유압 프레스 드라이브 샤프트(hydraulic press drive shaft)
56 유압 프레스 드라이브 샤프트 씰(hydraulic press drive shaft seal)
58 냉각수 어셈블리 하우징(coolant assembly housing)
60 하우징 장착 볼트(housing mounting bolts)
62 냉각수 매니폴드(coolant manifold)
64 냉각수 공급 라인(coolant feed line)
65 중앙 처리 장치(central processor unit (CPU))
66 냉각수 리턴 라인(coolant return line)
67 신호 전송 라인(signal transmission line)
68 펌프(pump)
70 냉각수 칠러(coolant chiller)
72 냉각수 저장소(coolant reservoir)
74 히트 파이프 베어링 플레이트 채널(heat pipe bearing plate channel)
76 히트 파이프 관형 통로(heat pipe tubular passage)
78 열 교환 코일(heat exchange coil)
80 냉각수 저장소(coolant reservoir)
82 펌프(pump)
84 냉각수 순환 라인(coolant circulation line)
86 냉각수 칠러(coolant chiller)
88 가변 주파수 마이크로파 발생기(variable frequency microwave generator)
90 마이크로파 발생기 파워 라인(microwave generator power line)
92 진공 펌프(vacuum pump)
94 진공 펌프 배출 라인(vacuum pump discharge line)
96 화합흡착제 캐니스터(chemisorbent canister)
98 3D 프린팅 시스템(3D printing system)
100 3D 프린팅된 유리질 탄소 물품(3D printed vitreous carbon article)
101 3D 프린팅 시스템(3D printing system)
102 3D 프린터 플랫폼(3D printer platform)
104 프린트 헤드(print head)
106 프린트 헤드(print head)
108 중앙 처리 장치(central processor unit (CPU))
110 CPU 신호 전송 라인(CPU signal transmission lines)
112 수지 저장소(resin reservoir)
114 촉매 저장소(catalyst reservoir)
116 가변 주파수 마이크로파 발생기(variable frequency microwave generator)
118 3D 프린팅된 유리질 탄소 물품(3D printed vitreous carbon article)
120 3D 프린터 플랫폼(3D printer platform)
122 프린트 헤드(print head)
124 중앙 처리 장치(central processor unit (CPU))
126 CPU 신호 전송 라인(CPU signal transmission line)
128 수지 저장소(resin reservoir)
130 촉매 저장소(catalyst reservoir)
132 가변 주파수 마이크로파 발생기(variable frequency microwave generator)
136 베어링 물품(bearing article)
138 3D 프린팅된 바디(3D printed body)
140 채널(channels)
142 압축기 샤프트 씰 링(compressor shaft seal ring)
144 원통형 바디(cylindrical body)
146 내면(inner surface)
148 3D 프린트 정의 포어(3D print-defined pores)
150 나노래티스 필터 물품(nanolattice filter article)
152 필러 및 수지 혼합(filler and resin mixing)
154 수지 조성물 경화(resin composition curing)
156 경화된 수지 열분해(cured resin pyrolysis)10 three-layer assembly
12 top vitreous carbon sheet
14 bottom vitreous carbon sheet
16 Upper face
18 front face
20 side face
22 layer of catalyzed resin film
24 vitreous carbon laminate
26 vitreous carbon laminate
30 reactor vessel
32 interior volume
34 vitreous carbon sheet or laminate
36 vitreous carbon sheet or laminate
38 vitreous carbon sheet or laminate
40 vitreous carbon sheet or laminate
42 hydraulic press bearing plate
44 hydraulic press drive assembly
46 hydraulic press drive shaft
48 hydraulic press drive shaft seal
50 hydraulic press bearing plate
52 hydraulic press drive assembly
54 hydraulic press drive shaft
56 hydraulic press drive shaft seal
58 coolant assembly housing
60 housing mounting bolts
62 coolant manifold
64 coolant feed line
65 central processor unit (CPU)
66 coolant return line
67 signal transmission line
68 pump
70 coolant chiller
72 coolant reservoir
74 heat pipe bearing plate channel
76 heat pipe tubular passage
78 heat exchange coil
80 coolant reservoir
82 pump
84 coolant circulation line
86 coolant chiller
88 variable frequency microwave generator
90 microwave generator power line
92 vacuum pump
94 vacuum pump discharge line
96 chemisorbent canister
98 3D printing system
100 3D printed vitreous carbon article
101 3D printing system
102 3D printer platform
104 print head
106 print head
108 central processor unit (CPU)
110 CPU signal transmission lines
112 resin reservoir
114 catalyst reservoir
116 variable frequency microwave generator
118 3D printed vitreous carbon article
120 3D printer platform
122 print head
124 central processor unit (CPU)
126 CPU signal transmission line
128 resin reservoir
130 catalyst reservoir
132 variable frequency microwave generator
136 Bearing articles
138 3D printed body
140 channels
142 compressor shaft seal ring
144 cylindrical body
146 inner surface
148 3D print-defined pores
150 nanolattice filter article
152 filler and resin mixing
154 Resin composition curing
156 cured resin pyrolysis

Claims

길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품(vitreous carbon article).
A micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm.

제1항에 있어서, 상기 두께가 적어도 7 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품.
The article of claim 1 , wherein the thickness is at least 7 mm.

제1항에 따른 3D 인쇄된 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품.
A 3D printed micromorphologically crack-free vitreous carbon article according to claim 1 .

적어도 3개의 유리질 탄소 층을 포함하는 미세 형태학적으로 균열이 없는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품으로서, 상기 물품은 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
1. A micromorphically free multilayer laminated vitreous carbon article comprising at least three vitreous carbon layers, wherein the article has a length and a width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm. Laminated vitreous carbon articles.

제4항에 있어서, 상기 두께가 적어도 7 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
5. The multilayer laminated vitreous carbon article of claim 4 wherein said thickness is at least 7 mm.

적어도 2개의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트; 및 상기 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트의 인접한 쌍(들) 사이에 촉매화된 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol)의 결합층을 포함하는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품으로서, 상기 각각의 시트는 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 6 mm를 초과하지 않는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
at least two micromorphologically unfractured glassy carbon sheets; and a bonding layer of catalyzed furfuryl alcohol between the adjacent pair(s) of the micromorphologically crack-free vitreous carbon sheets, each sheet having a length and A multilayer laminated vitreous carbon article each having a width of at least 10 mm and a thickness not exceeding 6 mm.

제6항에 있어서, 상기 물품이 적어도 7 mm의 두께를 갖는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
7. The article of claim 6, wherein the article has a thickness of at least 7 mm.

제6항에 있어서, 상기 물품이 적어도 10 mm의 두께를 갖는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
7. The article of claim 6, wherein the article has a thickness of at least 10 mm.

제6항에 있어서, 상기 촉매화된 퍼퓨릴 알코올의 결합층은 적어도 부분적으로 중합되는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
7. The article of claim 6, wherein the tie layer of catalyzed furfuryl alcohol is at least partially polymerized.

적어도 2개의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트; 및 상기 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 시트의 인접한 쌍(들) 사이에 촉매화된 퍼퓨릴 알코올(furfuryl alcohol)의 결합층을 포함하는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품으로서, 상기 각각의 시트는 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 4 mm를 초과하지 않는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
at least two micromorphologically unfractured glassy carbon sheets; and a bonding layer of catalyzed furfuryl alcohol between the adjacent pair(s) of the micromorphologically crack-free vitreous carbon sheets, each sheet having a length and A multi-layer laminated vitreous carbon article each having a width of at least 10 mm and a thickness not exceeding 4 mm.

제10항에 있어서, 상기 물품이 적어도 5 mm의 두께를 갖는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
11. The article of claim 10, wherein the article has a thickness of at least 5 mm.

제10항에 있어서, 상기 물품이 적어도 7 mm의 두께를 갖는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
11. The article of claim 10, wherein the article has a thickness of at least 7 mm.

제10항에 있어서, 상기 물품이 적어도 10 mm의 두께를 갖는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
11. The article of claim 10, wherein the article has a thickness of at least 10 mm.

제10항에 있어서, 상기 촉매화된 퍼퓨릴 알코올의 결합층은 적어도 부분적으로 중합되는 다층 라미네이트 유리질 탄소 물품.
11. The article of claim 10, wherein the tie layer of catalyzed furfuryl alcohol is at least partially polymerized.

하기 단계를 포함하는, 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하는 방법:
미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제1시트 및 제2시트를 제공하는 단계로서, 상기 제1시트 및 제2시트 각각은 (i) 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, (ii) 두께가 4 mm를 초과하지 않지만, 상기 제1시트 및 제2시트가 결합된 두께가 적어도 5 mm임;
수지 함유 면(resin-bearing face)을 생성하기 위하여 경화성 및 열분해성 수지를 상기 제1시트의 면에 도포하는 단계;
상기 제1시트 및 제2시트가 그 사이에 수지 층으로 일체화되도록 제2시트의 면과 접촉하는 제1시트의 수지 함유 면을 정합시키는(mating) 단계;
그 사이에 경화 수지층을 형성하기 위하여 상기 제1시트와 제2시트 사이의 수지를 경화시키는 단계; 및
길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하기 위하여 상기 경화 수지층을 열분해시키는 단계.
A method of forming a micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm, comprising the steps of:
providing first and second sheets of micromorphologically crack-free glassy carbon, each of which (i) has a length and a width of at least 10 mm; (ii) has a thickness of at least 10 mm; does not exceed 4 mm, but the combined thickness of the first sheet and the second sheet is at least 5 mm;
applying a curable and thermally decomposable resin to the face of the first sheet to create a resin-bearing face;
mating the resin-containing side of the first sheet that is in contact with the side of the second sheet so that the first sheet and the second sheet are integrated with a resin layer therebetween;
curing the resin between the first sheet and the second sheet to form a cured resin layer therebetween; and
Pyrolyzing the cured resin layer to form a micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a length and width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm.

제15항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
경화성 및 열분해성 수지가 도포되는 면에 수지층을 제공하기 위하여 경화성 및 열분해성 수지를 (a) 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제3시트의 면, 또는 (b) 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품의 면에 도포하는 단계;
제3시트와 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품이 그 사이에 수지층을 두고 일체화되도록 제3시트를 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품과 접촉시켜 정합시키는 단계;
그 사이에 경화 수지층을 형성하기 위하여 상기 제3시트와 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품 사이에 수지층을 경화시키는 단계; 및
더욱 증가된 두께의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하기 위하여 상기 제3시트와 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품 사이에 경화 수지층을 열분해시키는 단계.
16. The method of claim 15, further comprising:
In order to provide a resin layer on the surface to which the curable and thermally decomposable resin is applied, the curable and thermally decomposable resin is applied to (a) the surface of the third sheet of vitreous carbon having no micromorphological cracks, or (b) the length and width, respectively. applying to a face of a micromorphologically crack-free vitreous carbon article that is at least 10 mm and has a thickness of at least 5 mm;
contacting and matching the third sheet with the vitreous carbon article having no morphologically morphological cracks so that the third sheet and the vitreous carbon article having no micromorphologically cracks are integrated with a resin layer therebetween;
curing a resin layer between the third sheet and the micromorphologically crack-free vitreous carbon article to form a cured resin layer therebetween; and
Pyrolyzing a cured resin layer between the third sheet and the micromorphologically crack-free vitreous carbon article to form a micromorphologically-crack-free vitreous carbon article of further increased thickness.

제16항에 있어서, 상기 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제3시트와 관련된 단계는 더욱 더 증가된 두께의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하기 위하여 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 적어도 제4시트에 대해 단계를 반복하는 방법.
17. The method of claim 16, wherein the step involving the third sheet of micromorphologically crack-free vitreous carbon is micromorphologically cracked to form a micromorphologically-fracture-free glassy carbon article of further increased thickness. repeating the steps for at least a fourth sheet of free glassy carbon.

제15항에 있어서, 하기 단계를 추가로 포함하는 방법:
제1 유리질 탄소 라미네이트로서, 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 상기 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 생성하는 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제1시트 및 제2시트를 수반하는 단계를 반복하여, 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제3시트 및 제4시트에 대해, 제2 유리질 탄소 라미네이트로서, 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하는 단계;
그 위에 수지층을 형성하기 위하여 경화성 및 열분해성 수지를 상기 제1 및 제2 라미네이트 중 하나의 면(face)에 도포하는 단계;
제1 및 제2 라미네이트를 서로 접촉시켜 수지층을 사이에 두고 일체화되도록 정합시키는 단계;
그 사이에 경화 수지층을 형성하기 위하여 상기 제1 라미네이트와 제2 라미네이트 사이의 수지층을 경화시키는 단계; 및
더욱 증가된 두께의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하기 위하여 제1 라미네이트와 제2 라미네이트 사이의 경화 수지층을 열분해시키는 단계.
16. The method of claim 15, further comprising:
A first vitreous carbon laminate, a first sheet of micromorphologically fissured vitreous carbon that produces said micromorphologically fissured vitreous carbon article having a length and a width each of at least 10 mm and a thickness of at least 5 mm. and with a second sheet, for third and fourth sheets of micromorphologically crack-free vitreous carbon, a second vitreous carbon laminate having a length and a width each of at least 10 mm, a thickness forming a micromorphologically crack-free vitreous carbon article having a ? of at least 5 mm;
applying a curable and thermally decomposable resin to the face of one of the first and second laminates to form a resin layer thereon;
bringing the first and second laminates into contact with each other so as to be integrally matched with a resin layer interposed therebetween;
curing the resin layer between the first and second laminates to form a cured resin layer therebetween; and
Pyrolyzing the cured resin layer between the first and second laminates to form a micromorphologically crack-free vitreous carbon article of increased thickness.

제18항에 있어서, 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제3 라미네이트와 함께 더욱 증가된 두께의 상기 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 제조하는 제2 라미네이트를 수반하는 단계를 반복하여, 더욱 더 증가된 두께의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
19. The method of claim 18, repeating the steps involving a third laminate of micromorphologically crack-free vitreous carbon together with a second laminate that produces the micromorphologically-free vitreous carbon article of a further increased thickness. , producing a micromorphologically crack-free vitreous carbon article of ever-increased thickness.

제18항에 있어서, 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 추가 시트와 함께 더욱 증가된 두께의 상기 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 제조하는 제2 라미네이트를 수반하는 단계를 반복하여, 더욱 더 증가된 두께의 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 생성하는 단계를 포함하는 방법.
19. The method of claim 18 , repeating the steps involving a second laminate that produces the micromorphologically refractory vitreous carbon article of further increased thickness with an additional sheet of vitreous carbon, producing a micromorphologically crack-free vitreous carbon article of further increased thickness.

제15항에 있어서, 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 상기 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품에 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 하나 이상의 추가 시트 및/또는 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 하나 이상의 추가 라미네이트를 추가하여 일체화된 라미네이트를 형성하고, 경화성 및 열분해성 수지를 적용하여 각각의 추가된 시트 및/또는 추가된 라미네이트 아래에 수지 층을 형성하고, 각각의 하부 수지층을 경화시키고, 각각의 경화된 하부 수지층을 열분해하여, 일체화된 다중 라미네이트 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하는 단계를 포함하는 방법.
16. The article of claim 15, wherein the micromorphologically uncracked vitreous carbon article is at least 10 mm in length and at least 10 mm in width and at least 5 mm in thickness, wherein at least one additional sheet of micromorphologically uncracked vitreous carbon and/or or adding one or more additional laminates of micromorphologically crack-free vitreous carbon to form an integral laminate, and applying a curable and thermally decomposable resin to form a resin layer under each added sheet and/or the added laminate. and curing each lower resin layer, and pyrolyzing each cured lower resin layer to form an integral multi-laminate micromorphologically crack-free vitreous carbon article.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지가 퍼퓨릴 알코올을 포함하는 방법.
22. The method of any one of claims 15-21, wherein the curable and thermally decomposable resin comprises furfuryl alcohol.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지는 경화성 및 열분해성 수지용 경화 촉매를 포함하는 수지 조성물에 적용되는 것인 방법.
22. The method according to any one of claims 15 to 21, wherein the curable and thermally decomposable resin is applied to a resin composition comprising a curing catalyst for the curable and thermally decomposable resin.

제23항에 있어서, 상기 경화 촉매가 루이스산을 포함하는 방법.
24. The method of claim 23, wherein the curing catalyst comprises a Lewis acid.

제24항에 있어서, 상기 루이스산이 H⁺, K⁺, Mg²⁺, Fe³⁺, BF₃, CO₂, SO₃, RMgX, AlCl₃, 및 Br₂ 중 하나 이상을 포함하는 방법.
25. The method of claim 24, wherein the Lewis acid comprises one or more of H ⁺ , K ⁺ , Mg ²⁺ , Fe ³⁺ , BF ₃ , CO ₂ , SO ₃ , RMgX, AlCl ₃ , and Br ₂ .

제23항에 있어서, 상기 경화 촉매가 술폰산, 말레산 또는 말레산 무수물을 포함하는 방법.
24. The method of claim 23, wherein the curing catalyst comprises sulfonic acid, maleic acid or maleic anhydride.

제23항에 있어서, 상기 경화 촉매가 염화아연, 염화제이철, 염화암모늄, 염화마그네슘 또는 황산암모늄을 포함하는 방법.
24. The method of claim 23, wherein the curing catalyst comprises zinc chloride, ferric chloride, ammonium chloride, magnesium chloride or ammonium sulfate.

제27항에 있어서, 상기 경화 촉매가 염화아연을 포함하는 방법.
28. The method of claim 27, wherein the curing catalyst comprises zinc chloride.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지가 대기압 미만(subatmospheric pressure)에서 경화되는 방법.
22. The method of any one of claims 15 to 21, wherein the curable and thermally decomposable resins are cured at subatmospheric pressure.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지가 상승된 온도(elevated temperature)에서 경화되는 것인 방법.
22. The method according to any one of claims 15 to 21, wherein the curable and thermally decomposable resin is cured at elevated temperature.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지가 방사선 경화(radiation curing)에 의해 경화되는 방법.
22. The method of any one of claims 15 to 21, wherein the curable and thermally decomposable resin is cured by radiation curing.

제31항에 있어서, 상기 방사선 경화가 자외선(UV) 방사선, 적외선(IR) 방사선, 마이크로파 방사선 및 전자빔 방사선 중 하나 이상을 포함하는 방법.
32. The method of claim 31, wherein the radiation curing comprises one or more of ultraviolet (UV) radiation, infrared (IR) radiation, microwave radiation, and electron beam radiation.

제31항에 있어서, 상기 방사선 경화가 마이크로파 방사선을 포함하는 방법.
32. The method of claim 31, wherein said radiation curing comprises microwave radiation.

제33항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선이 가변 주파수 마이크로파 발생기에 의해 생성되는 방법.
34. The method of claim 33, wherein the microwave radiation is generated by a variable frequency microwave generator.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지는 0.01 mm 내지 0.5 mm 범위의 두께로 도포되는 방법.
22. A method according to any one of claims 15 to 21, wherein the curable and thermally decomposable resin is applied to a thickness ranging from 0.01 mm to 0.5 mm.

제35항에 있어서, 상기 도포된 두께가 0.03 mm 내지 0.3 mm 범위인 방법.
36. The method of claim 35, wherein the applied thickness ranges from 0.03 mm to 0.3 mm.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지가 브러싱, 분무, 롤러 코팅, 침지 코팅 또는 증착에 의해 도포되는 것인 방법.
22. The method according to any one of claims 15 to 21, wherein the curable and thermally decomposable resin is applied by brushing, spraying, roller coating, dip coating or vapor deposition.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화성 및 열분해성 수지는 인가된 기계적 압력 하에 경화되는 것인 방법.
22. The method according to any one of claims 15 to 21, wherein the curable and thermally decomposable resin cures under applied mechanical pressure.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 수지가 방사선 경화에 의해 열분해되는 것인 방법.
22. The method according to any one of claims 15 to 21, wherein the cured resin is thermally decomposed by radiation curing.

제39항에 있어서, 상기 방사선 경화가 자외선(UV) 방사선, 적외선(IR) 방사선, 마이크로파 방사선 및 전자빔 방사선 중 하나 이상을 포함하는 방법.
40. The method of claim 39, wherein the radiation curing comprises one or more of ultraviolet (UV) radiation, infrared (IR) radiation, microwave radiation, and electron beam radiation.

제39항에 있어서, 상기 방사선 경화가 마이크로파 방사선을 포함하는 방법.
40. The method of claim 39, wherein said radiation curing comprises microwave radiation.

제41항에 있어서, 상기 마이크로파 방사선은 가변 주파수 마이크로파 발생기에 의해 생성되는 방법.
42. The method of claim 41, wherein the microwave radiation is generated by a variable frequency microwave generator.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 수지가 인가된 기계적 압력 하에서 열분해되는 방법.
22. The method of any one of claims 15 to 21, wherein the cured resin is thermally decomposed under applied mechanical pressure.

제15항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 경화된 수지가 대기압 미만에서 열분해되는 방법.
22. The method of any one of claims 15 to 21, wherein the cured resin is thermally decomposed below atmospheric pressure.

다음을 포함하는, (a) 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 제1시트 및 제2시트, 여기서 상기 제1시트 및 제2시트 각각은 (i) 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, (ii) 두께가 4 mm를 초과하지 않지만, 상기 제1시트 및 제2시트의 결합된 두께는 적어도 5 mm이고, 상기 제1시트 및 제2시트는 경화성 및 열분해성 수지층을 사이에 두고 적층체(stacked body)로서 서로 결합 접촉되는 시트; 또는 (b) 상기 적층체로부터 상기 경화성 및 열분해성 수지층의 경화 및 열분해하고, 각각의 추가된 시트 및/또는 추가된 라미네이트 아래에 있는 경화성 및 열분해성 수지의 수지층에 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 하나 이상의 시트 및/또는 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소의 하나 이상의 추가 라미네이트를 첨가하여 형성된 라미네이트 스택;으로부터 길이 및 폭 각각이 적어도 10 mm이고, 두께가 적어도 5 mm인 미세 형태학적으로 균열이 없는 유리질 탄소 물품을 형성하기 위한 장치:
적층체 또는 라미네이트 스택이 배치되는 내부 체적을 둘러싸는 반응기 용기;
상기 적층체 또는 라미네이트 스택의 외부면에 기계적 압력을 가하도록 배열된 유압 프레스 드라이브 어셈블리(hydraulic press drive assembly); 및
상기 경화성 및 열분해성 수지층 또는 그 안의 층들의 경화 및 열분해를 위해 적층체 또는 라미네이트 스택을 상승된 온도에서 가하도록 배열된 가열 어셈블리(heating assembly).
(a) first and second sheets of micromorphologically crack-free glassy carbon, wherein each of the first and second sheets has (i) a length and a width, respectively, of at least 10 mm; (ii) the thickness does not exceed 4 mm, but the combined thickness of the first sheet and the second sheet is at least 5 mm, and the first sheet and the second sheet are laminated with a curable and thermally decomposable resin layer interposed therebetween sheets brought into bonding contact with each other as a stacked body; or (b) curing and pyrolysis of the curable and thermally decomposable resin layer from the laminate, and micromorphological cracks in each added sheet and/or resin layer of the curable and thermally decomposable resin beneath the added laminate. a laminate stack formed by adding one or more sheets of vitreous carbon without micromorphism and/or one or more additional laminates of micromorphologically crack-free vitreous carbon; each having a length and a width of at least 10 mm, and a thickness of at least 5 mm. Apparatus for Forming a Scientifically Fracture Free Glassy Carbon Article:
a reactor vessel surrounding an interior volume in which the laminate or laminate stack is disposed;
a hydraulic press drive assembly arranged to apply mechanical pressure to the outer surface of the laminate or laminate stack; and
A heating assembly arranged to subject the laminate or laminate stack to an elevated temperature for curing and thermal decomposition of the curable and thermally decomposable resin layer or layers therein.

제45항에 있어서, 상기 수지층 또는 층들의 경화 및 열분해 동안 내부 체적에서 대기압 이하의 압력을 유지하기 위해 반응기 용기의 내부 체적과 결합된 진공 펌프를 추가로 포함하는 장치.
46. The apparatus of claim 45, further comprising a vacuum pump associated with the interior volume of the reactor vessel to maintain a sub-atmospheric pressure in the interior volume during curing and pyrolysis of the resin layer or layers.

제45항에 있어서, 상기 가열 어셈블리가 경화성 및 열분해성 수지를 경화 및/또는 열분해하는 데 효과적인 전자기 방사선을 생성하는 장치.
46. The apparatus of claim 45, wherein the heating assembly generates electromagnetic radiation effective to cure and/or pyrolize curable and pyrolyzable resins.

제47항에 있어서, 상기 전자기 방사선은 자외선(UV) 방사선, 적외선(IR) 방사선, 마이크로파 방사선 및 전자빔 방사선 중 하나 이상을 포함하는 장치.
48. The apparatus of claim 47, wherein the electromagnetic radiation comprises one or more of ultraviolet (UV) radiation, infrared (IR) radiation, microwave radiation, and electron beam radiation.

제45항에 있어서, 상기 가열 어셈블리가 가변 주파수 마이크로파 발생기를 포함하는 장치.
46. The apparatus of claim 45, wherein said heating assembly comprises a variable frequency microwave generator.

제45항에 있어서, 상기 유압 프레스 드라이브 어셈블리는 적층체 또는 라미네이트 스택의 외부면에서 유압 프레스 베어링 플레이트에 결합되는 장치.
46. The apparatus of claim 45, wherein the hydraulic press drive assembly is coupled to the hydraulic press bearing plate on the outer surface of the laminate or laminate stack.

제50항에 있어서, 상기 유압 프레스 베어링 플레이트는 적층체 또는 라미네이트 스택과의 열교환을 위해 열교환 유체가 순환하는 내부 열교환 챔버를 포함하는 장치.
51. The apparatus of claim 50, wherein the hydraulic press bearing plate includes an internal heat exchange chamber in which a heat exchange fluid circulates for heat exchange with the laminate or laminate stack.

다음을 포함하는, 유리질 탄소 물품의 3D 프린팅을 위한 3D 프린팅 장치:
경화성 및 열분해성 수지를 함유하는 제1 저장소;
상기 제1 저장소에 대해 수지 수용 관계로 배열된 제1 프린트 헤드;
레진을 인쇄하기 위한 3D 프린터 플랫폼;
상기 3D 프린터 플랫폼에서 수지를 인쇄하기 위해 상기 제1 프린트 헤드를 이동시키도록 배열된 컨트롤러; 및
3D 인쇄된 유리질 탄소 물품을 형성하기 위해 경화 및 열분해를 위해 인쇄된 수지를 상승된 온도에 노출시키도록 배열된 가열 어셈블리.
3D printing apparatus for 3D printing of glassy carbon articles, comprising:
a first reservoir containing a curable and thermally decomposable resin;
a first print head arranged in a resin receiving relationship with respect to the first reservoir;
3D printer platform for printing resin;
a controller arranged to move the first print head to print resin on the 3D printer platform; and
A heating assembly arranged to expose the printed resin to elevated temperatures for curing and pyrolysis to form a 3D printed vitreous carbon article.

제52항에 있어서,
경화성 및 열분해성 수지용 경화 촉매를 함유하는 제2 저장소; 및
상기 제1 프린트 헤드에 의한 수지의 프린팅에 후행 관계로 경화 촉매를 프린팅하기 위해, 상기 제2 저장소에 대해 경화 촉매 수용 관계로 배열된 제2 프린트 헤드를 더 포함하고,
상기 컨트롤러는 상기 제1 프린트 헤드에 의한 상기 수지의 프린팅과 관련하여 상기 경화 촉매의 프린팅을 위해 상기 제2 프린트 헤드를 이동시키도록 배열된 3D 프린팅 장치.
52. The method of claim 52,
a second reservoir containing curing catalysts for curable and thermally decomposable resins; and
a second print head arranged in a curing catalyst receiving relationship with the second reservoir for printing a curing catalyst in a subordinate relationship to the printing of resin by the first print head;
wherein the controller is arranged to move the second print head for printing of the curing catalyst in association with printing of the resin by the first print head.

제52항에 있어서, 상기 가열 어셈블리는 인쇄된 수지의 경화 및/또는 열분해에 효과적인 방사선으로 인쇄된 수지를 조사하도록 배열된 전자기 방사선원을 포함하는 3D 프린팅 장치.
53. The 3D printing device of claim 52, wherein the heating assembly comprises an electromagnetic radiation source arranged to irradiate the printed resin with radiation effective for curing and/or thermally decomposing the printed resin.

제54항에 있어서, 상기 전자기 방사선원은 자외선(UV) 방사선, 적외선(IR) 방사선, 마이크로파 방사선 및 전자빔 방사선 중 하나 이상의 방사선원을 포함하는 3D 프린팅 장치.
55. The 3D printing device of claim 54, wherein the electromagnetic radiation source comprises one or more of ultraviolet (UV) radiation, infrared (IR) radiation, microwave radiation, and electron beam radiation.

제54항에 있어서, 상기 전자기 방사선원은 가변 주파수 마이크로파 발생기를 포함하는 3D 프린팅 장치.
55. The 3D printing device of claim 54, wherein the electromagnetic radiation source comprises a variable frequency microwave generator.

제54항에 있어서, 상기 전자기 방사선원은 전자 빔원을 포함하는 3D 프린팅 장치.
55. The 3D printing device of claim 54, wherein the electromagnetic radiation source comprises an electron beam source.

제57항에 있어서, 상기 제1 프린트 헤드는 전자 빔원을 추가로 포함하는 프린트 헤드 어셈블리에 포함되며, 상기 전자 빔원은 전자 빔을 제1 프린트 헤드에 의해 인쇄된 수지 상에 전자빔을 후행 충돌하도록 어셈블리에 배열되는 3D 프린팅 장치.
58. The apparatus of claim 57, wherein the first print head is included in a print head assembly further comprising an electron beam source, the electron beam source assembly to trail impinge the electron beam onto a resin printed by the first print head. 3D printing device arranged in.

제52항에 있어서, 상기 제1 저장소는 경화성 및 열분해성 수지를 수지용 경화 촉매와 혼합하여 함유하는 3D 프린팅 장치.
53. The 3D printing device according to claim 52, wherein the first reservoir contains a curable and thermally decomposable resin mixed with a curing catalyst for the resin.

제52항에 있어서, 챔버와 결합된 진공 펌프에 의해 유지되는 대기압 이하의 압력 하에서 3D 프린팅이 수행되는 챔버를 포함하는 3D 프린팅 장치.
53. The 3D printing device of claim 52, comprising a chamber in which the 3D printing is performed under a pressure below atmospheric pressure maintained by a vacuum pump associated with the chamber.

3D 프린트 정의된 채널로 채널화된 3D 인쇄된 유리질 탄소 물품.
3D printed glassy carbon articles channeled with 3D printed defined channels.

제61항에 있어서, 상기 채널이 물품의 두께 전체에 걸쳐 등록되어 있는 3D 인쇄된 유리질 탄소 물품.
62. The 3D printed glassy carbon article of claim 61, wherein the channels are registered throughout the thickness of the article.

제61항에 있어서, 상기 물품의 두께를 따른 채널이 형태가 구불구불한 3D 인쇄된 유리질 탄소 물품.
62. The 3D printed glassy carbon article of claim 61, wherein the channels along the thickness of the article are tortuous in shape.

내부에 유리질 탄소 나노격자 물품을 함유하는 유리질 탄소의 경화된 전구체 또는 그의 열분해물.
A cured precursor of glassy carbon or a thermal decomposition product thereof containing glassy carbon nanolattice articles therein.

하기 단계를 포함하는, 유리질 탄소 조성물의 제조 방법:
진공 조건 하에, 생성된 혼합물을 형성하기 위하여 경화성 및 열분해성 수지를 유리질 탄소 나노격자 물품과 혼합하는 단계;
유리질 탄소 나노격자 물품을 함유하는 경화된 수지를 형성하기 위하여 상기 생성된 혼합물을 진공 조건 하에 경화시키는 단계; 및
유리질 탄소 조성물을 형성하기 위하여 상기 유리질 탄소 나노격자 물품을 함유하는 경화된 수지를 진공 조건 하에 열분해시키는 단계.A process for preparing a glassy carbon composition comprising the following steps:
mixing, under vacuum conditions, a curable and thermally decomposable resin with a glassy carbon nanolattice article to form a resulting mixture;
curing the resulting mixture under vacuum conditions to form a cured resin containing glassy carbon nanolattice articles; and
Pyrolyzing the cured resin containing the glassy carbon nanolattice article under vacuum conditions to form a glassy carbon composition.