KR20230001894A - Membrane-electrode assembly for fuel cell and fuel cell comprising same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 성능 및 내구성이 향상된 연료전지용 막-전극 어셈블리에 관한 것이다.The present invention relates to a membrane-electrode assembly for a fuel cell with improved performance and durability.
연료전지는 메탄올, 에탄올, 천연 기체와 같은 탄화수소 계열의 연료물질 내에 함유되어 있는 수소와 산소의 산화/환원반응과 같은 화학 반응 에너지를 직접 전기 에너지로 변환시키는 발전 시스템을 구비한 전지로서, 높은 에너지 효율성과 오염물 배출이 적은 친환경적인 특징으로 인해 화석 에너지를 대체할 수 있는 차세대 청정 에너지원으로 각광받고 있다.A fuel cell is a battery equipped with a power generation system that directly converts chemical reaction energy such as oxidation/reduction reaction of hydrogen and oxygen contained in hydrocarbon-based fuel materials such as methanol, ethanol, and natural gas into electrical energy. Due to its efficiency and eco-friendly characteristics with low pollutant emissions, it is attracting attention as a next-generation clean energy source that can replace fossil energy.
이러한 연료전지는 단위 전지의 적층에 의한 스택 구성으로 다양한 범위의 출력을 낼 수 있는 장점을 갖고 있으며, 소형 리튬 전지에 비하여 4 내지 10 배의 에너지 밀도를 나타내기 때문에 소형 및 이동용 휴대전원으로 주목 받고 있다.Such a fuel cell has the advantage of being able to produce a wide range of outputs in a stack configuration by stacking unit cells, and it is attracting attention as a small and mobile portable power source because it shows an energy density 4 to 10 times higher than that of a small lithium battery. there is.
연료전지에서 전기를 실질적으로 발생시키는 스택은 막-전극 어셈블리 (Membrane Electrode Assembly, MEA)와 분리판(separator)(또는 바이폴라 플레이트(Bipolar Plate)라고도 함)로 이루어진 단위 셀이 수 개 내지 수십 개로 적층된 구조를 가지며, 막-전극 어셈블리는 일반적으로 전해질 막을 사이에 두고 그 양쪽에 산화극(애노드 또는 연료극)과 환원극(캐소드 또는 공기극)이 각각 형성된 구조를 이룬다.A stack that actually generates electricity in a fuel cell is a stack of several to dozens of unit cells composed of a membrane electrode assembly (MEA) and a separator (also called a bipolar plate). The membrane-electrode assembly generally has a structure in which an oxidizing electrode (anode or fuel electrode) and a reducing electrode (cathode or air electrode) are respectively formed on both sides of an electrolyte membrane interposed therebetween.
연료전지는 전해질의 상태 및 종류에 따라 알칼리 전해질 연료전지, 고분자 전해질 연료전지(Polymer Electrolyte Membrane Fuel Cell, PEMFC) 등으로 구분될 수 있는데, 그 중에 고분자 전해질 연료전지는 100 ℃ 미만의 낮은 작동온도, 빠른 시동과 응답특성 및 우수한 내구성 등의 장점으로 인하여 휴대용, 차량용 및 가정용 전원장치로 각광을 받고 있다.Fuel cells can be classified into alkaline electrolyte fuel cells and polymer electrolyte membrane fuel cells (PEMFC) depending on the state and type of electrolyte. Among them, polymer electrolyte fuel cells have a low operating temperature of less than 100 ℃ Due to its advantages such as fast start-up, response characteristics and excellent durability, it is in the limelight as a portable, vehicle and home power supply.
고분자 전해질 연료전지의 대표적인 예로는 수소 가스를 연료로 사용하는 수소이온 교환막 연료전지(Proton Exchange Membrane Fuel Cell, PEMFC), 액상의 메탄올을 연료로 사용하는 직접 메탄올 연료전지(Direct Methanol Fuel Cell, DMFC) 등을 들 수 있다.Representative examples of polymer electrolyte fuel cells include a Proton Exchange Membrane Fuel Cell (PEMFC) that uses hydrogen gas as fuel and a Direct Methanol Fuel Cell (DMFC) that uses liquid methanol as fuel. etc. can be mentioned.
고분자 전해질 연료전지에서 일어나는 반응을 요약하면, 우선, 수소가스와 같은 연료가 산화극에 공급되면, 산화극에서는 수소의 산화반응에 의해 수소이온(H+)과 전자(e-)가 생성된다. 생성된 수소이온은 고분자 전해질 막을 통해 환원극으로 전달되고, 생성된 전자는 외부회로를 통해 환원극에 전달된다. 환원극에서는 산소가 공급되고, 산소가 수소이온 및 전자와 결합하여 산소의 환원반응에 의해 물이 생성된다.Summarizing the reactions occurring in the polymer electrolyte fuel cell, first, when a fuel such as hydrogen gas is supplied to the anode, hydrogen ions (H + ) and electrons (e - ) are generated at the anode by an oxidation reaction of hydrogen. The generated hydrogen ions are transferred to the cathode through the polymer electrolyte membrane, and the generated electrons are transferred to the cathode through an external circuit. At the cathode, oxygen is supplied, and oxygen is combined with hydrogen ions and electrons to produce water by a reduction reaction of oxygen.
한편, 연료전지를 FCV(Fuel Cell Vehicle)에 적용하기 위해서는 연료전지 시스템의 소형화가 필수적이며, 이를 위해서는 단위 면적당 우수한 출력 밀도를 나타낼 수 있는 막-전극 어셈블리(Membrane Electrode Assembly, MEA)의 개발이 요구되고, 특히 FCV의 실제적인 운행을 위해서는 MEA 촉매층의 내구성 증대가 필요하다.On the other hand, in order to apply fuel cells to FCVs (Fuel Cell Vehicles), miniaturization of the fuel cell system is essential, and for this purpose, the development of a Membrane Electrode Assembly (MEA) capable of exhibiting excellent power density per unit area is required. In particular, it is necessary to increase the durability of the MEA catalyst layer for practical operation of the FCV.
현재 FCV 분야에 적용하기 위한 고분자 전해질 연료전지용 MEA는 장시간 운전에 따른 MEA 성능 저하 및 내구성의 현저한 감소 등의 기술적 한계를 지니고 있으며, 주요 MEA 내구성/성능 저하 이슈는 다음과 같다.Currently, MEAs for polymer electrolyte fuel cells for application in the FCV field have technical limitations such as degradation of MEA performance and significant decrease in durability due to long-time operation, and major MEA durability/performance degradation issues are as follows.
즉, 로드 사이클링(Load cycling)시 발생하는 포텐셜 사이클링(potential cycling)에 의하여 촉매층 및 촉매가 열화 되는 문제, 스타트업(Startup)/셧다운(Shutdown)시 하이 캐소드 포텐셜(high cathode potential)에 의하여 탄소 담체가 부식되는 문제, 전도성 증대를 위한 박막형 고분자 전해질 막의 물리적, 화학적 내구성 저하 문제, 계면에서의 기능성 저하 및 저항 증가에 따른 MEA의 성능 및 내구성 열화 문제 등이다.That is, the problem of deterioration of the catalyst layer and catalyst by potential cycling that occurs during load cycling, and the problem of carbon support due to high cathode potential during startup/shutdown Corrosion problem, physical and chemical durability deterioration of the thin film polymer electrolyte membrane for increasing conductivity, deterioration of performance and durability of the MEA due to deterioration of functionality and increase in resistance at the interface, and the like.
본 발명은 목적은 연료전지 구동에 따라 발생하는 막-전극 어셈블리의 촉매층 및 고분자 전해질층의 열화문제를 개선한 막-전극 어셈블리 구조를 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a membrane-electrode assembly structure in which deterioration of a catalyst layer and a polymer electrolyte layer of a membrane-electrode assembly caused by driving a fuel cell is improved.
본 발명의 다른 목적은 상기 막-전극 어셈블리 구조가 적용되어 성능 및 내구성이 개선된 연료전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide a fuel cell with improved performance and durability by applying the membrane-electrode assembly structure.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지용 막-전극 어셈블리는 고분자 전해질 막; 상기 고분자 전해질 상에 적층된 제1 촉매층; 및 상기 제1 촉매층 상에 적층된 제2 촉매층을 포함하며, 상기 제1 촉매층은 제1 촉매 및 그래핀 옥사이드를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 제2 촉매 및 그래핀을 포함한다.A membrane-electrode assembly for a fuel cell according to an aspect of the present invention includes a polymer electrolyte membrane; a first catalyst layer stacked on the polymer electrolyte; and a second catalyst layer stacked on the first catalyst layer, wherein the first catalyst layer includes a first catalyst and graphene oxide, and the second catalyst layer includes a second catalyst and graphene.
상기 제1 촉매층에 포함된 제1 이오노머의 평균 입자 크기가 상기 제2 촉매층에 포함된 제2 이오노머의 평균 입자 크기보다 작을 수 있다.An average particle size of the first ionomer included in the first catalyst layer may be smaller than an average particle size of the second ionomer included in the second catalyst layer.
구체적으로 상기 제1 이오노머의 평균 입자 크기는 0.01 nm 내지 300 nm이고, 상기 제2 이오노머의 평균 입자 크기는 50 nm 내지 600 nm일 수 있다.Specifically, the average particle size of the first ionomer may be 0.01 nm to 300 nm, and the average particle size of the second ionomer may be 50 nm to 600 nm.
상기 제1 촉매층의 제1 이오노머 함량이 상기 제2 촉매층의 이오노머 함량보다 많을 수 있으며, 구체적으로 전극을 형성하는 과정에서 제1 촉매층을 형성하는 제1 분산액이 제1 이오노머의 함량을 25 내지 50 중량% 포함하도록 할 수 있으며, 제2 촉매층을 형성하는 제2 분산액이 제2 이오노머의 함량을 10 내지 25 중량% 포함하여 제조된 것일 수 있다.The first ionomer content of the first catalyst layer may be greater than the ionomer content of the second catalyst layer, and specifically, the first dispersion forming the first catalyst layer in the process of forming the electrode has a first ionomer content of 25 to 50 weight %, and the second dispersion forming the second catalyst layer may be prepared by including 10 to 25% by weight of the second ionomer.
상기 제1 촉매층은 제1 촉매 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드 0.5 내지 5 중량부를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 제2 촉매 100 중량부에 대하여 그래핀 0.5 내지 5 중량부를 포함할 수 있다.The first catalyst layer may include 0.5 to 5 parts by weight of graphene oxide based on 100 parts by weight of the first catalyst, and the second catalyst layer may include 0.5 to 5 parts by weight of graphene based on 100 parts by weight of the second catalyst.
상기 제1 촉매층 및 제2 촉매층은 캐소드 전극일 수 있다.The first catalyst layer and the second catalyst layer may be cathode electrodes.
본 발명의 다른 측면에 따른 연료전지는 상기 연료전지용 막-전극 어셈블리를 포함하는 것이다.A fuel cell according to another aspect of the present invention includes the fuel cell membrane-electrode assembly.
본 발명의 막-전극 어셈블리는 친수성을 띠는 촉매층과 발수성을 띠는 촉매층이 적층된 구조의 전극을 통하여 연료전지 구동에 따라 생성되는 물을 효과적으로 배출하면서, 전해질 막의 습윤 환경을 우수하게 보존하여, 물질 전달 저항 감소를 통한 연료전지 성능과 내구성을 개선하는 효과가 있다.The membrane-electrode assembly of the present invention effectively discharges water generated by driving a fuel cell through an electrode having a stacked structure of a hydrophilic catalyst layer and a water repellent catalyst layer, while excellently preserving a wet environment of an electrolyte membrane, There is an effect of improving fuel cell performance and durability through reduction of mass transfer resistance.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체(100)의 일부를 나타낸 모식도이다.
도 2는 본 발명의 제1 촉매층과 제2 촉매층 구조가 캐소드 전극에 위치한 것을 개략적으로 나타낸 막-전극 어셈블리(100)를 간단히 나타낸 모식도이다.
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.1 is a schematic diagram showing a part of a membrane-
FIG. 2 is a schematic diagram schematically illustrating a membrane-
3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 도면을 참조하여 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail with reference to the drawings so that those skilled in the art can easily carry out the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
본 발명의 일 측면에 따른 연료전지 막-전극 어셈블리는 친수성 정도가 상이한 복수의 촉매층을 포함하는 전극을 포함하는 것을 특징으로 한다.A fuel cell membrane-electrode assembly according to one aspect of the present invention is characterized in that it includes an electrode including a plurality of catalyst layers having different hydrophilicities.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 접합체(100)의 일부를 나타낸 것으로, 막-전극 어셈블리(100)는 전극 적층구조를 이루고 있으며, 전극(10)은 도 1과 같이 2층 구조일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니며, 3층 이상의 복수의 적층구조일 수 있다.1 shows a part of a membrane-
도 1을 참조하면, 전극(10)은 고분자 전해질 막(20) 상에 적층된 제1 촉매층(11)과 제1 촉매층 상에 적층된 제2 촉매층(12)을 포함하여 구성될 수 있다. Referring to FIG. 1 , the
제1 촉매층(11)과 제2 촉매층(12)은 친수성 정도가 상이하며, 고분자 전해질 막(20) 측에 위치한 제1 촉매층은 고분자 전해질 막(20) 및 전극(10)의 높은 이온 전도도를 위하여 친수성이 높은 특징을 가지며, 이를 구현하기 위해 친수성 물질인 그래핀 옥사이드를 포함한다. The
그리고, 제2 촉매층(12)은 연료전지 구동으로 인해 발생하는 물을 효과적으로 배출하기 위하여 제1 촉매층(11)에 비하여 발수성이 높은 특징을 가지며, 이를 구현하기 위하여 소수성 물질인 그래핀을 포함한다.In addition, the
전극(10)은 수소이온전도를 위하여 이오노머를 포함하고 있으며, 제1 촉매층(11)과 제2 촉매층(12)은 각각의 친수성과 발수성 효과를 극대화하기 위하여 이오노머의 평균 입자 크기 및/또는 함량을 달리할 수 있다.The
이오노머는 불소계 이오노머 및 탄화수소계 이오노머로 이루어진 군으로부터 선택되는 1 종 이상의 이오노머를 포함할 수 있다. 상기 탄화수소계 이오노머는 공지된 탄화수소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs), polyphenylenes (PPs), 폴리에테르에테르케톤 (PEEK)일 수 있다. 또한 상기 불소계 고분자는 공지된 불소계 고분자를 모두 사용할 수 있으며, 예를 들어 과불소계술폰산, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로프로필렌, 트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 또는 이들의 공중합체 중 하나일 수 있다.The ionomer may include one or more ionomers selected from the group consisting of fluorine-based ionomers and hydrocarbon-based ionomers. The hydrocarbon-based ionomer may use all known hydrocarbon-based polymers, for example, sulfonated derivatives of poly(arylene ether)s (SPAEs), poly(arylene sulfide)s (SPASs), polyimides (SPIs), polybenzimidazoles (PBIs) ), polyphenylenes (PPs), and polyetheretherketone (PEEK). In addition, all known fluorine-based polymers may be used as the fluorine-based polymer, for example, one of perfluorine-based sulfonic acid, polyvinylidene fluoride, hexafluoropropylene, trifluoroethylene, polytetrafluoroethylene or copolymers thereof can be
전극(10)에 포함된 이오노머의 종류는 같을 수 있으며, 예를 들어 모두 과불소계술폰산 이오노머를 포함할 수 있다. 각 촉매층의 발수성 정도를 상이하게 하기 위하여, 이오노머의 입자 크기를 차별화할 수 있다. 촉매층 내 이오노머의 입자 크기가 작을수록 촉매와 이오노머가 보다 균일하게 바인딩 되고, 이로 인해 균열이 없는 촉매층과 함께 높은 출력을 기대할 수 있는 반면, 과다하게 생성되는 물로 인한 플러딩 현상으로 인한 성능 및 내구 저하가 발생할 수 있다. 한편 이오노머 입자 크기가 커질수록 촉매와 이오노머의 바인딩이 상대적으로 불균일할 수 있고, 이로 인해 촉매층에 일부 균열이 발생하거나, 출력 성능은 감소할 수 있는 반면, 촉매층의 기공률이 향상되어 생성 수의 원활한 배출을 기대할 수 있다. 따라서 친수성이 요구되는 제1 촉매층에 포함된 제1 이오노머의 평균 입자 크기는 발수성이 요구되는 제2 촉매층에 포함된 제2 이오노머의 평균 입자크기 보다 작은 것이 바람직하다.The type of ionomer included in the
예를 들어 제1 촉매층(11)에 포함된 제1 이오노머의 평균 입자 크기는 0.01 nm 내지 300nm이고, 제2 촉매층(12)에 포함된 제2 이오노머의 평균 입자 크기는 50 nm 내지 600nm일 수 있으며, 상기 범위에서 제1 이오노머의 평균 입자 크기가 제2 이오노머의 평균 입자 크기보다 작은 조합으로 구성될 수 있다.For example, the average particle size of the first ionomer included in the
제2 이오노머의 평균 입자 크기는 일반적인 연료전지에 포함된 이오노머의 평균 입자 크기 범위일 수 있다. 하지만, 제1 이오노머의 평균 입자 크기는 일반적인 연료전지에 포함된 이오노머의 평균 입자 크기 보다 작은 것이 특징이며, 이를 구현하기 위하여 이오노머를 고온 및 고압으로 처리해 이오노머가 초임계 상태를 거침으로써 이오노머의 입자 크기를 크게 줄일 수 있다. 예를 들어 제1 촉매층(11)에 포함되는 제1 이오노머를 평균입자 크기 0.01 내지 300 nm인 과불소계술폰산 이오노머로 형성하기 위하여 5 내지 100 bar의 압력과 100 내지 200℃의 온도를 가해줌으로써 초임계 상태의 과불소계술폰산 이오노머를 초임계 상태로 만들 수 있으며, 다시 상온으로 냉각 시키면서, 이오노머의 평균입자 크기가 현저하게 작아질 수 있다.The average particle size of the second ionomer may be within the average particle size range of ionomers included in general fuel cells. However, the average particle size of the first ionomer is smaller than the average particle size of ionomers included in general fuel cells. can be greatly reduced. For example, in order to form the first ionomer included in the
제1 촉매층(11)은 고분자 전해질 막(20) 측에 배치되며, 제2 촉매층(12)에 비하여 전도되는 수소이온의 양이 많으므로, 연료전지 구동에 따른 수소이온의 원활한 전도를 위하여 제1 촉매층(11)의 제1 이오노머 함량을 제2 촉매층(12)의 제2 이오노머 함량보다 많게 구성하는 것이 바람직하다. 각 촉매층의 이오노머 함량을 상이하게 하기 위하여 연료전지용 막-전극 어셈블리를 제조하는 과정 중, 전극(10)을 형성하는 과정에서 제1 촉매층(11)을 형성하는 제1 분산액이 제1 이오노머의 함량을 25 내지 50 중량% 포함하도록 할 수 있으며, 제2 촉매층(12)을 형성하는 제2 분산액이 제2 이오노머의 함량을 10 내지 25 중량% 포함하도록 할 수 있다. 이때, 상기 제2 촉매층(12)에서의 제2 이오노머의 중량%보다 상기 제1 촉매층(11)에서의 제1 이오노머의 중량%가 높은 것이 이오노머 함량 차이에 따른 연료전지 성능 개선에 있어 바람직하며, 촉매층 내의 이오노머 함량이 너무 높으면 백금 촉매 활성 사이트로의 연료 공급을 저해하고, 촉매층 내의 이오노머 함량이 너무 낮으면 촉매층의 이온 전달 능력이 저해될 수 있으므로 상기 중량% 수준 선으로 이오노머 함량을 조율하는 것이 바람직하다.The
전극(10)은 제1 촉매층(11)과 제2 촉매(12)을 포함하며, 각 촉매층은 촉매를 포함한다. 제1 촉매층(11)에 포함된 제1 촉매와 제2 촉매층(12)에 포함된 제2 촉매 각각 촉매 입자를 의미하며, 촉매의 종류는 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다.The
촉매로는 전지의 반응에 참여하여, 통상 연료 전지의 촉매로 사용 가능한 것은 어떠한 것도 사용할 수 있으나, 바람직하게는 백금계 금속을 사용할 수 있다.As the catalyst, any catalyst that participates in the reaction of a battery and can be used as a catalyst for a fuel cell may be used, but a platinum-based metal may be preferably used.
백금계 금속은 예를 들어 백금(Pt), 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 백금-M 합금(상기 M은 팔라듐(Pd), 루테늄(Ru), 이리듐(Ir), 오스뮴(Os), 갈륨(Ga), 티타늄(Ti), 바나듐(V), 크롬(Cr), 망간(Mn), 철(Fe), 코발트(Co), 니켈(Ni), 구리(Cu), 은(Ag), 금(Au), 아연(Zn), 주석(Sn), 몰리브덴(Mo), 텅스텐(W), 란탄(La) 및 로듐(Rh)으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상), 비백금 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 하나를 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 백금계 촉매 금속 군에서 선택된 2종 이상의 금속을 조합한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술 분야에서 사용 가능한 백금계 촉매 금속이라면 제한 없이 사용할 수 있다.Platinum-based metals include, for example, platinum (Pt), palladium (Pd), ruthenium (Ru), iridium (Ir), osmium (Os), a platinum-M alloy (where M is palladium (Pd), ruthenium (Ru), Iridium (Ir), Osmium (Os), Gallium (Ga), Titanium (Ti), Vanadium (V), Chromium (Cr), Manganese (Mn), Iron (Fe), Cobalt (Co), Nickel (Ni), selected from the group consisting of copper (Cu), silver (Ag), gold (Au), zinc (Zn), tin (Sn), molybdenum (Mo), tungsten (W), lanthanum (La) and rhodium (Rh) any one or more), may include one selected from the group consisting of non-platinum alloys and combinations thereof, and more preferably, a combination of two or more metals selected from the platinum-based catalytic metal group may be used. It is not limited, and any platinum-based catalytic metal usable in the art may be used without limitation.
구체적으로 백금 합금은 Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt-Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir, Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.Specifically, platinum alloys are Pt-Pd, Pt-Sn, Pt-Mo, Pt-Cr, Pt-W, Pt-Ru, Pt-Ru-W, Pt-Ru-Mo, Pt-Ru-Rh-Ni, Pt -Ru-Sn-W, Pt-Co, Pt-Co-Ni, Pt-Co-Fe, Pt-Co-Ir, Pt-Co-S, Pt-Co-P, Pt-Fe, Pt-Fe-Ir , Pt-Fe-S, Pt-Fe-P, Pt-Au-Co, Pt-Au-Fe, Pt-Au-Ni, Pt-Ni, Pt-Ni-Ir, Pt-Cr, Pt-Cr-Ir And it may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of combinations thereof.
또한, 비백금 합금은 Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir-Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.In addition, non-platinum alloys include Ir-Fe, Ir-Ru, Ir-Os, Co-Fe, Co-Ru, Co-Os, Rh-Fe, Rh-Ru, Rh-Os, Ir-Ru-Fe, Ir- It may be used alone or in combination of two or more selected from the group consisting of Ru-Os, Rh-Ru-Fe, Rh-Ru-Os, and combinations thereof.
이러한 촉매는 촉매 자체로 사용할 수도 있고, 담체에 담지시켜 사용할 수도 있다.Such a catalyst may be used as a catalyst itself or may be used by being supported on a carrier.
담체는 탄소계 담체, 지르코니아, 알루미나, 티타니아, 실리카, 세리아 등의 다공성 무기산화물, 제올라이트 등에서 선택될 수 있다. 상기 탄소계 담체는 흑연, 수퍼피(super P), 탄소섬유(carbon fiber), 탄소시트(carbon sheet), 카본 블랙(carbon black), 케첸 블랙(Ketjen Black), 덴카 블랙(Denka black), 아세틸렌 블랙(acetylene black), 카본나노튜브(carbon nano tube, CNT), 탄소구체(carbon sphere), 탄소리본(carbon ribbon), 풀러렌(fullerene), 활성탄소, 카본 나노 파이버, 카본 나노 와이어, 카본 나노 볼, 카본 나노 혼, 카본 나노 케이지, 카본 나노 링, 규칙성 나노다공성탄소(ordered nano-/meso-porous carbon), 카본 에어로겔, 메소포러스카본(mesoporous carbon), 그래핀, 안정화 카본, 활성화 카본, 및 이들의 하나 이상의 조합에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니며, 본 기술분야에서 사용 가능한 담체는 제한 없이 사용할 수 있다.The carrier may be selected from carbon-based carriers, porous inorganic oxides such as zirconia, alumina, titania, silica, and ceria, and zeolites. The carbon-based carrier is graphite, super P, carbon fiber, carbon sheet, carbon black, Ketjen Black, Denka black, acetylene Acetylene black, carbon nano tube (CNT), carbon sphere, carbon ribbon, fullerene, activated carbon, carbon nano fiber, carbon nano wire, carbon nano ball , carbon nanohorn, carbon nanocage, carbon nanoring, ordered nano-/meso-porous carbon, carbon airgel, mesoporous carbon, graphene, stabilized carbon, activated carbon, and It may be selected from one or more combinations thereof, but is not limited thereto, and carriers usable in the art may be used without limitation.
촉매 입자는 담체의 표면 위에 위치할 수도 있고, 담체의 내부 기공(pore)을 채우면서 담체 내부로 침투할 수도 있다.The catalyst particles may be positioned on the surface of the carrier, or may penetrate into the carrier while filling internal pores of the carrier.
담체에 담지된 귀금속을 촉매로 사용하는 경우에는 상용화된 시판된 것을 사용할 수도 있고, 또한 담체에 귀금속을 담지시켜 제조하여 사용할 수도 있다. 담체에 귀금속을 담지시키는 공정은 당해 분야에서 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 자세한 설명은 생략하여도, 당해 분야에 종사하는 사람들에게 쉽게 이해될 수 있는 내용이다.In the case of using a noble metal supported on a carrier as a catalyst, a commercially available catalyst may be used, or it may be prepared and used by supporting a noble metal on a carrier. Since the process of supporting a noble metal on a carrier is widely known in the art, detailed descriptions thereof are omitted in this specification, but can be easily understood by those skilled in the art.
제1 촉매와 제2 촉매는 제1 촉매층(11) 전체 중량 및 제2 촉매층(12) 전체 중량 각각에 대하여 독립적으로 20 중량% 내지 80 중량%로 함유될 수 있으며, 20 중량% 미만으로 함유될 경우에는 활성 저하의 문제가 있을 수 있고, 80 중량%를 초과할 경우에는 촉매 입자의 응집으로 활성 면적이 줄어들어 촉매 활성이 반대로 저하될 수 있다.The first catalyst and the second catalyst may be independently contained in an amount of 20% to 80% by weight, based on the total weight of the
그리고 제1 촉매층(11)에 포함되는 그래핀 옥사이드와 제2 촉매층(12)에 포함되는 그래핀은 함유된 중량을 기준으로 서로 동일할 수도 있고, 상이할 수도 있다. 예를 들어, 제1 촉매층(11)은 제1 촉매 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드를 0.5 내지 5 중량부 포함할 수 있으며, 제2 촉매층(120은 제2 촉매 100 중량부에 대하여 그래핀을 0.5 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 그래핀 옥사이드와 그래핀의 함량이 각 촉매층의 0.5 중량부 미만으로 포함되는 경우 제1 촉매층(11)과 제2 촉매층(12)의 친수성 정도에 따른 차별화가 어려울 수 있으며, 상기 그래핀 옥사이드와 그래핀의 함량이 각 촉매층의 5 중량부를 넘어가면, 물질 전달 저항이 증가하여 연료전지의 성능 저하가 발생할 수 있다.In addition, the graphene oxide included in the
도 2는 본 발명의 제1 촉매층(11)과 제2 촉매층(12) 구조가 캐소드 전극(10')에 위치한 것을 개략적으로 나타낸 막-전극 어셈블리(100)를 간단히 나타낸 것이다.FIG. 2 is a simplified view of a membrane-
도 2를 참조하면, 막-전극 어셈블리(100)에 있어서, 고분자 전해질 막(20)의 일면에 배치되어 기체확산층(미도시)를 지나 전극(30)으로 전달된 연료로부터 수소 이온과 전자를 생성시키는 산화 반응을 일으키는 전극을 애노드 전극(30)이라 하고, 고분자 전해질 막(20)의 다른 일면에 배치되어 고분자 전해질 막(20)을 통해 공급받은 수소 이온과 기체확산층(미도시)를 지나 전극(10')으로 전달된 산화제로부터 물을 생성시키는 환원 반응을 일으키는 전극을 캐소드 전극(10')이라 한다.Referring to FIG. 2 , in the membrane-
연료전지용 막-전극 어셈블리에서 물이 발생하는 전극은 캐소드 전극이며, 본 발명의 제2 촉매층의 발수 특성이 효율적으로 구현되어 우수한 연료전지 성능 개선을 위해서는, 도 2와 같이 친수성이 높은 제1 촉매층(11) 및 발수성이 높은 제2 촉매층(12)이 적층된 전극(10)이 캐소드 전극(10')인 것이 바람직하다.In the fuel cell membrane-electrode assembly, the electrode where water is generated is the cathode electrode, and in order to efficiently improve the performance of the fuel cell by efficiently implementing the water repellent property of the second catalyst layer of the present invention, the first catalyst layer having high hydrophilicity as shown in FIG. 2 ( 11) and the
본 발명의 다른 일 실시에 따른 연료전지는 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)를 포함할 수 있다.A fuel cell according to another embodiment of the present invention may include the membrane-
도 3은 상기 연료전지의 전체적인 구성을 도시한 모식도이다.3 is a schematic diagram showing the overall configuration of the fuel cell.
도 3을 참조하면, 연료전지(200)는 연료와 물이 혼합된 혼합 연료를 공급하는 연료 공급부(210), 혼합 연료를 개질하여 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 발생시키는 개질부(220), 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스가 산화제와 전기 화학적인 반응을 일으켜 전기 에너지를 발생시키는 스택(230), 및 산화제를 개질부(220) 및 스택(230)으로 공급하는 산화제 공급부(240)를 포함한다.Referring to FIG. 3 , the
스택(230)은 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 공급부(240)로부터 공급되는 산화제의 산화/환원 반응을 유도하여 전기 에너지를 발생시키는 복수의 단위 셀을 구비한다.The
각각의 단위 셀은 전기를 발생시키는 단위의 셀을 의미하는 것으로서, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제 중의 산소를 산화/환원시키는 막-전극 접합체와, 수소 가스를 포함하는 개질 가스와 산화제를 막-전극 접합체로 공급하기 위한 분리판(또는 바이폴라 플레이트(bipolar plate)라고도 하며, 이하 '분리판'이라 칭한다)을 포함한다. 분리판은 막-전극 접합체를 중심에 두고, 그 양측에 배치된다. 이 때, 스택의 최외측에 각각 위치하는 분리판을 특별히 엔드 플레이트라 칭하기도 한다.Each unit cell means a unit cell that generates electricity, and includes a membrane-electrode assembly for oxidizing/reducing oxygen in a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent, and a reforming gas containing hydrogen gas and an oxidizing agent into a film. -Includes a separator plate (also referred to as a bipolar plate, hereinafter referred to as a 'separator plate') for supplying to the electrode assembly. Separators are placed on both sides of the membrane-electrode assembly in the center. At this time, the separators respectively located on the outermost side of the stack are also referred to as end plates.
분리판 중 엔드 플레이트에는 개질부(220)로부터 공급되는 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제1 공급관(231)과, 산소 가스를 주입하기 위한 파이프 형상의 제2 공급관(232)이 구비되고, 다른 하나의 엔드 플레이트에는 복수의 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 수소 가스를 포함하는 개질 가스를 외부로 배출시키기 위한 제1 배출관(233)과, 상기한 단위 셀에서 최종적으로 미반응되고 남은 산화제를 외부로 배출시키기 위한 제2 배출관(234)이 구비된다.The end plate of the separator includes a pipe-shaped
상기 연료전지에 있어서, 본 발명의 일 실시예에 따른 막-전극 어셈블리(100)가 사용되는 것을 제외하고는 전기 발생부를 구성하는 세퍼레이터, 연료 공급부 및 산화제 공급부는 통상의 연료 전지에서 사용되는 것이므로, 본 명세서에서 상세한 설명은 생략한다.In the fuel cell, except that the membrane-
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 실시예에 대하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.Hereinafter, embodiments of the present invention will be described in detail so that those skilled in the art can easily implement the present invention. However, the present invention may be embodied in many different forms and is not limited to the embodiments described herein.
[제조예 : 막-전극 어셈블리 제조][Manufacturing Example: Manufacture of membrane-electrode assembly]
탄소 담체 백금 촉매(Pt/C) 5g을 이용하여, 촉매, 평균입자 크기가 300nm인 과불소계술폰산 이오노머 및 그래핀을 3 : 0.53 : 0.03의 중량비로 포함하여 증류수에 혼합 및 분산하여 제2 분산액을 제조하였다.A second dispersion was obtained by mixing and dispersing a catalyst, a perfluorinated sulfonic acid ionomer having an average particle size of 300 nm, and graphene in a weight ratio of 3: 0.53: 0.03 using 5 g of a carbon carrier platinum catalyst (Pt/C) and dispersing in distilled water. manufactured.
제2 분산액을 FEP(Fluorinated Ethylene Propylene) 이형소재에 코팅 및 건조하여 제2 촉매층을 제조하였다.A second catalyst layer was prepared by coating and drying the second dispersion on a fluorinated ethylene propylene (FEP) release material.
상기 제2 분산액과는 별도로 초순수와 1-프로필 알코올의 질량비가 4:6인 혼합물 85 중량%와 과불소계술폰산 15 중량%을 110℃ 및 15bar의 고온 고압 환경에서 초임계 상태로 만들었다가 상온 상압으로 냉각 시키며, 평균입자 크기가 0.2 nm 인 초임계 과불소계술폰산을 제조하였다.Apart from the second dispersion, 85% by weight of a mixture of ultrapure water and 1-propyl alcohol in a mass ratio of 4:6 and 15% by weight of perfluorinated sulfonic acid were made into a supercritical state in a high-temperature and high-pressure environment at 110 ° C and 15 bar, and then returned to normal temperature and pressure. While cooling, supercritical perfluorinated sulfonic acid having an average particle size of 0.2 nm was prepared.
그리고 탄소 담체 백금 촉매(Pt/C) 5g을 이용하여 촉매, 상기 초임계 과불소계술폰산 이오노머 및 그래핀 옥사이드를 3 : 1 : 0.03의 중량비로 포함하여 증류수에 혼합 및 분산하여 제1 분산액을 제조하였다.In addition, a first dispersion was prepared by mixing and dispersing the catalyst, the supercritical perfluorinated sulfonic acid ionomer, and graphene oxide in distilled water in a weight ratio of 3: 1: 0.03 using 5 g of a carbon carrier platinum catalyst (Pt/C). .
상기 제1 분산액을 상기 제2 촉매층 상에 코팅 및 건조하여 제1 촉매층을 형성하여 이중 전극층을 제조한다.The first dispersion is coated on the second catalyst layer and dried to form a first catalyst layer to prepare a double electrode layer.
상기 이중 전극층이 코팅된 이형소재를 고분자 전해질 막에 온도 150℃ 및 압력 2MPa 로 열압착시켜 막-전극 접합체의 캐소드 전극을 제조하였다.A cathode electrode of a membrane-electrode assembly was prepared by thermally compressing the release material coated with the double electrode layer to a polymer electrolyte membrane at a temperature of 150° C. and a pressure of 2 MPa.
막-전극 접합체에서 상기 캐소드 전극 제조를 제외하고는 연료전지용 막-전극 어셈블리 제조방법에 따라 제조하여 실시예 1의 막-전극 어셈블리를 제조하였다.The membrane-electrode assembly of Example 1 was manufactured by manufacturing the membrane-electrode assembly according to the method for manufacturing a membrane-electrode assembly for a fuel cell except for the cathode electrode manufacturing.
[실험예 : 막-전극 어셈블리 성능 비교][Experimental Example: Membrane-electrode assembly performance comparison]
제조예 1에서 제조한 실시예 1의 막-전극 어셈블리에서 각 이오노머의 평균입자 크기, 촉매층의 이오노머 함량 그래핀 및 그래핀 옥사이드의 함량을 하기 표 1과 같이 변화시켜 막-전극 어셈블리를 제조하였다. 이때 비교예 2는 이중 전극층이 아닌 단일 전극층으로 전극의 전체 두께는 실시예 1과 동일하도록 하였다.In the membrane-electrode assembly of Example 1 prepared in Preparation Example 1, the average particle size of each ionomer, the ionomer content of the catalyst layer, and the content of graphene and graphene oxide were changed as shown in Table 1 to prepare a membrane-electrode assembly. In this case, Comparative Example 2 was a single electrode layer instead of a double electrode layer, and the total thickness of the electrode was the same as that of Example 1.
(질량%)Catalyst mass ratio in the first catalyst layer
(mass%)
옥사이드
질량비(질량%)Graphene in the first catalyst layer
oxide
Mass ratio (mass %)
(질량%)Catalyst mass ratio in the second catalyst layer
(mass%)
질량비(질량%)Ionomer in the second catalyst layer
Mass ratio (mass %)
(질량%)Graphene mass ratio in the second catalyst layer
(mass%)
표 1과 같은 구성으로 제조된 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4의 막-전극 어셈블리를 포함하는 연료전지의 성능 및 내구 결과를 비교하여 하기 표 2에 나타내었다. 표 2는 가속 내구 평가 전후로 작동 전압 0.6 V에서 상대 습도가 100% 일 때 전류 밀도를 측정한 결과로, 연료극에 수소를 도입하고 공기극에 공기를 도입하여 평가를 진행하였다. 여기서 가속 내구 평가는 미국 DOE 조건에 따라 연료극 및 공기극에 각각 수소 및 질소 도입 하에, 0.6 ~ 1.0V 전압 범위에서 30,000번 반복 진행하였다.Performance and durability results of fuel cells including the membrane-electrode assemblies of Examples 1 to 3 and Comparative Examples 1 to 4 manufactured in the configuration shown in Table 1 are compared and shown in Table 2 below. Table 2 shows the results of measuring the current density when the relative humidity is 100% at an operating voltage of 0.6 V before and after the accelerated durability evaluation. The evaluation was conducted by introducing hydrogen to the anode and air to the cathode. Here, the accelerated durability evaluation was repeated 30,000 times in the voltage range of 0.6 to 1.0V under the introduction of hydrogen and nitrogen into the anode and cathode, respectively, according to US DOE conditions.
표 2를 참조하면, 실시예와 그래핀 함량을 제외하고 동일한 구성을 가진 비교예를 비교할 때, 전해질 막 측의 제1 촉매층에 그래핀 옥사이드가 포함되고, 제2 촉매층에 그래핀이 포함된 실시예 1의 초기 전류 밀도 및 내구 평가 진행 후 전류 밀도가 모두 우수하게 나타남을 알 수 있다.Referring to Table 2, when comparing the Example and Comparative Example having the same configuration except for the graphene content, graphene oxide is included in the first catalyst layer on the electrolyte membrane side, and graphene is included in the second catalyst layer. It can be seen that both the initial current density of Example 1 and the current density after the durability test are excellent.
그리고, 실시예 1과 실시예 2를 통하여 제1 촉매층의 제1 이오노머의 평균 크기와 제2 촉매층의 제2 이오노머의 평균 크기를 차별화하는 경우 더욱 우수한 전류밀도가 구현됨을 알 수 있다.In addition, it can be seen from Example 1 and Example 2 that a better current density is realized when the average size of the first ionomer in the first catalyst layer and the average size of the second ionomer in the second catalyst layer are differentiated.
또한, 실시예 1과 실시예 3을 통하여 제1 촉매층의 이오노머 함량을 제2 촉매층의 이오노머 함량보다 많이 포함하는 경우 더욱 우수한 전류 밀도가 구현됨을 알 수 있다.In addition, it can be seen from Examples 1 and 3 that a better current density is realized when the ionomer content of the first catalyst layer is greater than the ionomer content of the second catalyst layer.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것이다.Although the preferred embodiments of the present invention have been described in detail above, the scope of the present invention is not limited thereto, and various modifications and improvements of those skilled in the art using the basic concept of the present invention defined in the following claims are also made according to the present invention. falls within the scope of the rights of
100 : 막-전극 어셈블리
10 : 전극
10' : 캐소드 전극
11 : 제1 촉매층
12 : 제2 촉매층
20 : 고분자 전해질 막
30 : 애노드 전극
200: 연료전지
210: 연료 공급부
220: 개질부
230: 스택
231: 제1 공급관
232: 제2 공급관
233: 제1 배출관
234: 제2 배출관
240: 산화제 공급부100: membrane-electrode assembly
10: electrode
10': cathode electrode
11: first catalyst layer
12: second catalyst layer
20: polymer electrolyte membrane
30: anode electrode
200: fuel cell
210: fuel supply unit
220: reforming unit
230: stack
231: first supply pipe
232: second supply pipe
233: first discharge pipe
234: second discharge pipe
240: oxidizing agent supply unit
Claims (7)
상기 고분자 전해질 상에 적층된 제1 촉매층; 및
상기 제1 촉매층 상에 적층된 제2 촉매층;
을 포함하며,
상기 제1 촉매층은 제1 촉매 및 그래핀 옥사이드를 포함하고, 상기 제2 촉매층은 제2 촉매 및 그래핀을 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
polymer electrolyte membrane;
a first catalyst layer stacked on the polymer electrolyte; and
a second catalyst layer stacked on the first catalyst layer;
Including,
The membrane-electrode assembly for a fuel cell, wherein the first catalyst layer includes a first catalyst and graphene oxide, and the second catalyst layer includes a second catalyst and graphene.
상기 제1 촉매층에 포함된 제1 이오노머의 평균 입자 크기가 상기 제2 촉매층에 포함된 제2 이오노머의 평균 입자 크기보다 작은 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
According to claim 1,
The membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the average particle size of the first ionomer included in the first catalyst layer is smaller than the average particle size of the second ionomer included in the second catalyst layer.
상기 제1 이오노머의 평균 입자 크기는 0.01 nm 내지 300 nm이고,
상기 제2 이오노머의 평균 입자 크기는 50 nm 내지 600 nm인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
According to claim 2,
The average particle size of the first ionomer is 0.01 nm to 300 nm,
The membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the average particle size of the second ionomer is 50 nm to 600 nm.
상기 제1 촉매층의 제1 이오노머 함량이 상기 제2 촉매층의 제2 이오노머 함량보다 많은 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
According to claim 1,
The membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the first ionomer content of the first catalyst layer is greater than the second ionomer content of the second catalyst layer.
상기 제1 촉매층은 제1 촉매 100 중량부에 대하여 그래핀 옥사이드 0.5 내지 5 중량부를 포함하고,
상기 제2 촉매층은 제2 촉매 100 중량부에 대하여 그래핀 0.5 내지 5 중량부를 포함하는 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
According to claim 1,
The first catalyst layer includes 0.5 to 5 parts by weight of graphene oxide based on 100 parts by weight of the first catalyst,
The second catalyst layer comprises 0.5 to 5 parts by weight of graphene based on 100 parts by weight of the second catalyst.
상기 제1 촉매층 및 제2 촉매층은 캐소드 전극인 것을 특징으로 하는 연료전지용 막-전극 어셈블리.
According to claim 1,
The membrane-electrode assembly for a fuel cell, characterized in that the first catalyst layer and the second catalyst layer are cathode electrodes.
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