KR20220164452A - Manufacturing method of carbon and carbon made therefrom - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 탄소체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 탄소체에 관한 것으로, 더 상세하게는 고부가가치의 탄소체를 고품질 및 대량으로 생산할 수 있는 탄소체의 제조방법 및 이를 통해 제조된 고품질의 탄소체에 관한 것이다.The present invention relates to a method for manufacturing a carbon body and a carbon body manufactured through the same, and more particularly, to a method for manufacturing a carbon body capable of producing high-value-added carbon bodies in high quality and in large quantities, and a high-quality carbon body manufactured through the same. It is about.
탄소나노튜브(Carbon Nanotube)는 하나의 탄소 원자에 이웃하는 세 개의 탄소 원자가 결합되어 육각 환형을 이루고, 이러한 육각 환형이 벌집 형태로 반복된 평면이 말려 원통형 또는 튜브를 이룬 형태를 가진다. A carbon nanotube has a shape in which three carbon atoms adjacent to one carbon atom are bonded to form a hexagonal ring, and planes in which these hexagonal rings are repeated in a honeycomb form are rolled to form a cylinder or a tube.
이와 같은 탄소나노튜브는 그 구조에 따라 금속적인 도전성 또는 반도체적인 도전성을 나타낼 수 있는 성질의 재료로서 여러 기술 분야에 폭넓게 응용될 수 있어 미래의 신소재로 각광을 받고 있다. 예컨대, 탄소나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 수퍼 커패시터와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐, 전계 방출 디스플레이, 또는 가스 센서 등에 적용 가능하다. Such a carbon nanotube is a material that can exhibit metallic conductivity or semiconductor conductivity depending on its structure, and can be widely applied in various technical fields, and thus is in the limelight as a new material in the future. For example, carbon nanotubes can be applied to electrodes of electrochemical storage devices such as secondary batteries, fuel cells or supercapacitors, electromagnetic wave shielding, field emission displays, or gas sensors.
한편, 그래핀은 탄소원자로 이루어진 탄소 동소체 중 하나로, 탄소의 sp2 혼성으로 이루어진 2차원 단일시트(two-dimensional single sheet)를 일컫는다. 그래핀은 넓은 표면적을 가지며 기계적 강도, 열적 그리고 전기적 특성이 매우 우수하고, 유연성과 투명성을 가진다는 장점이 있다. 최근에는, 이와 같은 그래핀을 이용하여, 전자소자, 디스플레이, 센서, 에너지저장장치 또는 흡음재 등 다양한 산업에서 적용 가능하도록, 그래핀의 연속적인 삼차원(three-dimensional, 3D) 내부연결 네트워크를 구비한 그래핀폼(graphene foam, GF)에 관한 다양한 연구가 진행되고 있다. On the other hand, graphene is one of carbon allotropes composed of carbon atoms, and refers to a two-dimensional single sheet composed of sp 2 hybridization of carbon. Graphene has the advantage of having a large surface area, excellent mechanical strength, thermal and electrical properties, flexibility and transparency. Recently, using such graphene, a continuous three-dimensional (3D) interconnection network of graphene can be applied in various industries such as electronic devices, displays, sensors, energy storage devices, or sound absorbing materials. Various studies on graphene foam (GF) are being conducted.
그래핀폼은 이를 구성하는 그래핀층들 사이에 접합 저항(junction resistance)이 형성되지 않으며, 그래핀층들 간에 높은 전도성을 갖는 결함이 없는 내부 연결 구조를 제공한다. 또한, 그래핀폼은 최대 99.7%에 이르는 높은 기공률(porosity)을 가질 수 있어, 다른 소재와의 복합화에 따른 시너지 효과를 목적으로 하는 스캐폴드(scaffold)로서 이상적으로 사용될 수 있다.The graphene form provides a defect-free internal connection structure having high conductivity between the graphene layers and no junction resistance between the graphene layers constituting the graphene layers. In addition, graphene foam can have a high porosity of up to 99.7%, so it can be ideally used as a scaffold for the purpose of synergistic effect due to compounding with other materials.
하지만, 탄소나노튜브 및 그래핀폼과 같은 고부가가치의 탄소체는 대량 및 고품질로 생산하기 어려워 비교적 고가에 거래됨에 따라, 다양한 산업군에 적용 가능한 우수한 물성을 가짐에도 불구하고, 비교적 산업 이용성이 떨어진다. 이에, 고부가가치의 탄소체를 대량으로 생산할 수 있는 연구가 활발히 진행되고 있다. However, high value-added carbon materials such as carbon nanotubes and graphene foams are difficult to produce in large quantities and high quality and are traded at relatively high prices, so despite having excellent physical properties applicable to various industries, their industrial usability is relatively low. Accordingly, research on mass production of high value-added carbon materials is being actively conducted.
이처럼, 최근 들어 탄소체의 대량생산이 이슈화되면서 대량 생산에 유리한 유동층 반응기(Fluidized bed reactor)를 이용한 기술이 부각되고 있다. 유동층 반응기를 이용한 기술은 고온의 반응기 안에 금속 촉매 입자와 탄화수소 계열의 소스 가스를 분산 및 흡열반응시켜서 탄소나노튜브와 같은 탄소체를 생성하는 방식이다. 즉, 반응기 안에서 금속 촉매를 소스 가스에 의해 부유시키면서 소스 가스를 열분해시켜 금속 촉매에 탄소나노튜브를 성장시킨다. As such, as mass production of carbon materials has recently become an issue, technology using a fluidized bed reactor that is advantageous for mass production has been highlighted. A technology using a fluidized bed reactor is a method of generating carbon materials such as carbon nanotubes by dispersing and endothermically reacting metal catalyst particles and a hydrocarbon-based source gas in a high-temperature reactor. That is, while the metal catalyst is suspended by the source gas in the reactor, the source gas is pyrolyzed to grow carbon nanotubes on the metal catalyst.
이와 관련하여, 대한민국 공개특허공보 제10-2018-0134241호 '유동층 반응기에서 탄소 나노튜브를 제조하는 방법'이 개시되어 있다.In this regard, Korean Patent Publication No. 10-2018-0134241 'Method for producing carbon nanotubes in a fluidized bed reactor' is disclosed.
이처럼 현재 탄소나노튜브를 대량으로 합성하는 경우, 철, 코발트, 니켈 등 탄소나노튜브 성장에 필요한 금속촉매들을 나노입자 형태로 만들어 담체에 담지함으로써 이들 담체로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 방식이 주로 이루어졌으나, 금속들을 제거하기 위해 굉장히 높은 온도에서 열처리하거나, 산처리 등이 필수적으로 수행되어야 하는 문제점이 있다.As such, when synthesizing carbon nanotubes in large quantities, metal catalysts necessary for carbon nanotube growth, such as iron, cobalt, and nickel, are made in the form of nanoparticles and supported on carriers to grow carbon nanotubes from these carriers. However, there is a problem in that heat treatment at a very high temperature or acid treatment is necessarily performed to remove metals.
본 발명의 목적은 고부가가치의 탄소체를 고품질 및 대량으로 생산할 수 있는 탄소체의 제조방법을 제공하는 것이다.An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a carbon body capable of producing high-value-added carbon bodies in high quality and in large quantities.
본 발명에 따른 탄소체의 제조방법은 (S1) 반응기 내 다공성 기판에 유기산-알칼리금속염 입자를 공급하는 단계; 및 (S2) 상기 유기산-알칼리금속염 입자가 공급된 상기 다공성 기판에 탄소원을 함유하는 소스를 공급하여 탄소체를 성장시키는 단계;를 포함한다.A method for producing a carbon body according to the present invention includes (S1) supplying organic acid-alkali metal salt particles to a porous substrate in a reactor; and (S2) growing a carbon body by supplying a source containing a carbon source to the porous substrate supplied with the organic acid-alkali metal salt particles.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 유기산은 C4- C8의 유기산일 수 있다.In the method for producing a carbon body according to an embodiment of the present invention, the organic acid may be a C 4 -C 8 organic acid.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계에서, 상기 반응기 내 온도는 650 내지 800℃이며, 상기 탄소체는 탄소나노튜브일 수 있다.In the method for producing a carbon body according to an embodiment of the present invention, in the step (S2), the temperature in the reactor is 650 to 800 ° C, and the carbon body may be carbon nanotubes.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계에서, 상기 반응기 내 온도는 750 내지 1000℃이며, 상기 탄소체는 그래핀폼일 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, in the step (S2), the temperature in the reactor is 750 to 1000 ° C, and the carbon body may be a graphene form.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 다공성 기판은 관통형 기공 채널이 형성된 것일 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, the porous substrate may have through-type pore channels formed thereon.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 반응기의 바닥면과 수직하는 법선(Normal)과, 상기 관통형 기공 채널의 길이방향이 이루는 각도는 0 내지 90°일 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, an angle between a normal perpendicular to the bottom surface of the reactor and the longitudinal direction of the through-type pore channel may be 0 to 90°.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계에서, 상기 소스는 상기 유기산-알칼리금속염을 더 포함할 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, in the step (S2), the source may further include the organic acid-alkali metal salt.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계에서, 상기 소스의 공급은 액상의 탄소원을 함유하는 소스에 환원성 가스가 버블링되어 수행될 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, in the step (S2), the supply of the source may be performed by bubbling a reducing gas into a source containing a liquid carbon source.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계에서, 상기 탄소원은 알코올일 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, in the step (S2), the carbon source may be alcohol.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 알코올은 에탄올이며, 상기 환원성 가스는 수소 가스일 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, the alcohol may be ethanol, and the reducing gas may be hydrogen gas.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 환원성 가스가 상기 액상의 탄소원을 함유하는 소스에 공급되는 유량은 200 내지 2000 sccm일 수 있다.In the method for manufacturing a carbon body according to an embodiment of the present invention, a flow rate at which the reducing gas is supplied to the source containing the liquid carbon source may be 200 sccm to 2000 sccm.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 있어서, 상기 유기산-알칼리금속염의 알칼리금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨일 수 있다.In the method for producing a carbon body according to an embodiment of the present invention, the alkali metal of the organic acid-alkali metal salt may be lithium, sodium or potassium.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법에 있어서, 상기 (S1) 단계는 (S1-1) 상기 유기산-알칼리금속염을 포함하는 용액에 상기 다공성 기판을 침지시키는 단계; 및 (S1-2) 상기 다공성 기판을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다.In the carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the step (S1) may include (S1-1) immersing the porous substrate in a solution containing the organic acid-alkali metal salt; and (S1-2) drying the porous substrate.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법에 있어서, 상기 (S1-1)단계 이전, (S1-0) 상기 다공성 기판을 표면처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다.In the carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention, before the step (S1-1), (S1-0) surface treatment of the porous substrate; may further include.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법에 있어서, 상기 (S1-1)단계에서, 상기 용액의 용매는 액상의 탄소원을 포함할 수 있다. In the carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in the step (S1-1), the solvent of the solution may include a liquid carbon source.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법에 있어서, 상기 (S2) 단계에서, 상기 탄소원은 기상의 에틸렌 또는 아세틸렌일 수 있다.In the carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention, in the step (S2), the carbon source may be gaseous ethylene or acetylene.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법에 있어서, 상기 다공성 기판은 탄소섬유를 포함하는 패브릭일 수 있다.In the carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention, the porous substrate may be a fabric including carbon fibers.
본 발명에 따른 탄소체는 상술한 탄소체 제조방법으로 제조된 것이다. The carbon body according to the present invention is manufactured by the above-described carbon body manufacturing method.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체는 분말상의 탄소나노튜브 또는 그래핀폼일 수 있다.The carbon body according to an embodiment of the present invention may be a powdery carbon nanotube or graphene form.
본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체는 알칼리금속 0.01 내지 20w%를 함유할 수 있다.A carbon body according to an embodiment of the present invention may contain 0.01 to 20w% of an alkali metal.
본 발명에 따른 촉매 전구체는 유기산-알칼리금속염을 함유하는 탄소체 제조용이다.The catalyst precursor according to the present invention is for preparing a carbon body containing an organic acid-alkali metal salt.
본 발명에 따른 탄소체의 제조방법은 유기산-알칼리금속염을 통해 탄소나노튜브(CNT) 및 그래핀폼과 같은 고부가가치의 탄소체를 우수한 품질로 대량생산 할 수 있다.The carbon body manufacturing method according to the present invention can mass-produce high value-added carbon bodies such as carbon nanotubes (CNTs) and graphene foam with excellent quality through organic acid-alkali metal salts.
또한, 본 발명에 따른 탄소체의 제조방법은 필요에 따라, 반응 온도 또는 소스의 유량 등 공정 조건을 조절하여, 제조되는 탄소체의 종류, 수율 및 특성을 조절할 수 있다.In addition, in the method for producing a carbon body according to the present invention, the type, yield, and characteristics of the carbon body produced may be adjusted by adjusting process conditions such as reaction temperature or flow rate of a source, if necessary.
나아가, 본 발명에 따른 탄소체의 제조방법은 탄소체 합성 후 탄소체의 불순물을 제거하기 위해 별도의 추가적인 열처리 또는 산처리를 할 필요가 없어 연속적인 대량 생산이 가능하다.Furthermore, the method for producing a carbon body according to the present invention does not require additional heat treatment or acid treatment to remove impurities from the carbon body after synthesizing the carbon body, enabling continuous mass production.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법을 실시하기 위한 장치의 구성도,
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법을 통해 제조한 탄소체의 주사전자현미경(SEM) 사진,
도 3은 도 2에 도시된 탄소체의 EDS 분석 결과,
도 4는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법을 통해 제조한 탄소체의 주사전자현미경(SEM)사진,
도 5는 도 4에 도시된 탄소체의 투과전자현미경(TEM) 사진,
도 6은 도 4에 도시된 탄소체의 EDS 분석 결과,
도 7은 도 4에 도시된 탄소체의 라만 스펙트럼 측정 결과이다.1 is a configuration diagram of an apparatus for carrying out a carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention;
2 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon body manufactured through a carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention;
Figure 3 is the EDS analysis result of the carbon body shown in Figure 2,
4 is a scanning electron microscope (SEM) photograph of a carbon body manufactured through a carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention;
5 is a transmission electron microscope (TEM) photograph of the carbon body shown in FIG. 4;
Figure 6 is the EDS analysis result of the carbon body shown in Figure 4,
FIG. 7 is a Raman spectrum measurement result of the carbon body shown in FIG. 4 .
본 명세서에서 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다. Unless otherwise defined, the technical and scientific terms used in this specification have meanings commonly understood by those of ordinary skill in the art to which this invention belongs, and the gist of the present invention in the following description and accompanying drawings Descriptions of known functions and configurations that may unnecessarily obscure are omitted.
또한, 본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.In addition, the singular form used in this specification may be intended to include the plural form as well unless otherwise indicated in the context.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used in this specification without special mention are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight% or weight ratio, and unless otherwise defined, weight% is any one component of the entire composition It means the weight percent occupied in the composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다. Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, '포함한다'는 '구비한다', '함유한다', '가진다' 또는 '특징으로 한다' 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다. The term 'comprising' in the present specification is an open description having the same meaning as expressions such as 'includes', 'includes', 'has' or 'characterized by', elements not additionally listed, No materials or processes are excluded.
탄소나노튜브 및 그래핀폼과 같은 고부가가치 탄소체는 여러 기술 분야에 폭넓게 응용될 수 있어 미래의 신소재로 각광을 받고 있다. 예컨대, 탄소나노튜브는 이차 전지, 연료 전지 또는 수퍼 커패시터와 같은 전기 화학적 저장 장치의 전극, 전자파 차폐, 전계 방출 디스플레이, 또는 가스 센서 등에 적용 가능하며, 그래핀폼은 타 소재와의 복합화에 따른 시너지 효과를 목적으로 하는 스캐폴드(scaffold)로서, 적용이 가능하다.High-value-added carbon materials such as carbon nanotubes and graphene foams can be widely applied in various technological fields, and are in the limelight as new materials of the future. For example, carbon nanotubes can be applied to electrodes of electrochemical storage devices such as secondary batteries, fuel cells or supercapacitors, electromagnetic wave shielding, field emission displays, or gas sensors, and graphene foam has a synergistic effect due to compositing with other materials. As a scaffold for the purpose, it can be applied.
하지만, 현재 상기와 같은 고부가가치의 탄소체를 대량으로 합성하는 경우, 철, 코발트, 니켈 등 탄소나노튜브 성장에 필요한 금속촉매들을 나노입자 형태로 만들어 담체에 담지함으로써 이들 담체로부터 탄소나노튜브를 성장시키는 방식이 주로 이루어졌으나, 금속들을 제거하기 위해 굉장히 높은 온도에서 열처리하거나, 산처리 등이 필수적으로 수행되어야 하는 문제점이 있다.However, currently, when synthesizing high value-added carbon materials as described above in large quantities, metal catalysts necessary for carbon nanotube growth, such as iron, cobalt, and nickel, are made into nanoparticles and supported on a carrier to grow carbon nanotubes from these carriers. Although the method is mainly made, there is a problem that heat treatment at a very high temperature or acid treatment must be performed in order to remove the metals.
본 발명에 따른 탄소체 제조방법은 유기산-알칼리금속염을 통해 고부가가치의 탄소체를 우수한 품질로 대량생산이 가능한 것으로, (S1) 반응기 내 다공성 기판에 유기산-알칼리금속염 입자를 공급하는 단계; 및 (S2) 상기 유기산-알칼리금속염 입자가 공급된 상기 다공성 기판에 탄소원을 함유하는 소스를 공급하여 탄소체를 성장시키는 단계;를 포함한다. The carbon body manufacturing method according to the present invention is capable of mass-producing high value-added carbon bodies with excellent quality through organic acid-alkali metal salts, (S1) supplying organic acid-alkali metal salt particles to a porous substrate in a reactor; and (S2) growing a carbon body by supplying a source containing a carbon source to the porous substrate supplied with the organic acid-alkali metal salt particles.
이와 같은 본 발명에 따른 탄소체 제조방법은 탄소체의 제조방법은 필요에 따라, 온도 및 소스의 유량 등 간단한 공정 조건을 설계하여, 제조되는 탄소체의 종류, 수율 및 특성을 조절할 수 있으며, 나아가, 탄소체 합성 후 탄소체의 불순물을 제거하기 위해 별도의 추가적인 열처리 또는 산처리를 할 필요가 없어 연속적인 대량 생산이 가능하여, 산업상 이용 가능성이 매우 높다. In the carbon body manufacturing method according to the present invention, the type, yield, and characteristics of the carbon body to be produced can be adjusted by designing simple process conditions such as temperature and source flow rate, if necessary. , There is no need for additional heat treatment or acid treatment to remove impurities from the carbon body after synthesizing the carbon body, so continuous mass production is possible, and industrial applicability is very high.
구체적으로 (S1) 단계는 반응기 내 다공성 기판에 유기산-알칼리금속염 입자를 공급하는 단계로, 다공성 기판에 공급된 유기산-알칼리금속염 입자들은 다공성 기판에 형성된 기공을 통해, 다공성 기판 내에 균일하게 분산되어 위치할 수 있다. 이에, 후속하는 (S2) 단계에서, 유기산-알칼리금속염 입자들이 반응기 내 온도에 의해 기화되어 알칼리금속이 나노촉매로 응집될 시, 균일한 크기의 나노촉매로 형성될 수 있다. Specifically, step (S1) is a step of supplying organic acid-alkali metal salt particles to the porous substrate in the reactor, and the organic acid-alkali metal salt particles supplied to the porous substrate are uniformly dispersed in the porous substrate through pores formed in the porous substrate. can do. Accordingly, in the subsequent step (S2), when the organic acid-alkali metal salt particles are vaporized by the temperature in the reactor and the alkali metal is aggregated into the nanocatalyst, a nanocatalyst having a uniform size may be formed.
(S1) 단계에서, 다공성 기판은 균일한 크기의 기공이 형성된 것이라면 한정되지 않는다. 구체적으로, 다공성 기판은 30%이상, 더욱 구체적으로 40% 내지 90%의 기공율을 가지는 것이라면 한정되지 않는다. 구체적으로, 섬유를 포함하는 패브릭일 수 있다. 구체적인 예로, (S2) 단계의 고온을 견딜 수 있도록 난연 또는 불연성 섬유를 포함하는 패브릭일 수 있다. 일 예로, 탄소섬유를 포함하는 패브릭일 수 있다. 패브릭은 상술한 섬유가 직조, 편조된 직물 또는 편물이거나 이와 다르게 부직포일 수도 있다. 패브릭은 상술한 기공율을 만족할 수 있는 밀도를 가지는 것이라면 한정되지 않는다. 일 예로, 상기 패브릭이 직물일 시, 10 내지 30 (count/in), 구체적으로 15 내지 20(count/in)의 밀도를 가지는 것 일 수 있다. In step (S1), the porous substrate is not limited as long as pores of a uniform size are formed. Specifically, the porous substrate is not limited as long as it has a porosity of 30% or more, more specifically 40% to 90%. Specifically, it may be a fabric containing fibers. As a specific example, it may be a fabric including flame retardant or incombustible fibers to withstand the high temperature of step (S2). For example, it may be a fabric containing carbon fiber. The fabric may be a woven, knitted or knitted fabric of the fibers described above, or alternatively non-woven. The fabric is not limited as long as it has a density that can satisfy the porosity described above. For example, when the fabric is a fabric, it may have a density of 10 to 30 (count / in), specifically 15 to 20 (count / in).
또한, 다공성 기판은 관통형 기공채널이 형성된 것일 수 있다. 이와 같은 다공성 기판은 세라믹, 금속산화물 또는 이들의 혼합물로 이루어진 소재일 수 있다. 구체적으로, 코디어라이트(Cordierite), 다공성탄화규소(SiC), 알루미늄티타니아(Aluminum-Titania) 알루미나(Alumina) 및 알루미나-세라믹(Alumina-Ceramic) 으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나의 소재로 이루어진 것일 수 있다. 비한정적인 일 예로, 다수의 관통형 기공채널이 형성된 알루미나-세라믹(Alumina-Ceramic) 재질의 디젤 미립자 필터 (Diesel Particulate Filter, DPF) 일 수 있다. In addition, the porous substrate may have through-type pore channels formed thereon. Such a porous substrate may be a material made of ceramic, metal oxide, or a mixture thereof. Specifically, it is made of any one material selected from the group consisting of Cordierite, porous silicon carbide (SiC), aluminum-titania, alumina, and alumina-ceramic. can As a non-limiting example, a diesel particulate filter (DPF) made of alumina-ceramic material having a plurality of through-type pore channels may be formed.
관통형 기공 채널은 다공성 기판을 관통하는 것이라면 한정되지 않으나, 반응기의 바닥면과 수직하는 법선(Normal)과, 상기 관통형 기공 채널의 길이방향이 이루는 각도는 0 내지 90°, 바람직하게는 0 내지 30°, 더욱 바람직하게는 0 내지 10°일 수 있다. The through-type pore channel is not limited as long as it penetrates the porous substrate, but the angle between a normal perpendicular to the bottom surface of the reactor and the longitudinal direction of the through-type pore channel is 0 to 90°, preferably 0 to 90°. 30°, more preferably 0 to 10°.
관통형 기공 채널의 크기는 제조될 탄소체의 직경 또는 물성 설계치에 따라 적절히 조절될 수 있다.The size of the through-type pore channel may be appropriately adjusted according to the diameter or physical property design values of the carbon body to be produced.
(S1) 단계에서, 다공성 기판에 형성된 기공에 유기산-알칼리금속염 입자를 위치시킬 수 있는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 분말상의 유기산-알칼리금속염을 다공성 기판에 그대로 공급하거나, 액상의 유기산-알칼리금속염 다공성 기판에 공급한 후 건조시켜, 유기산-알칼리금속염 입자를 다공성 기판에 위치시킬 수 있다. 액상의 유기산-알칼리금속염 다공성 기판에 공급하는 방법은 유기산-알칼리금속염 입자를 다공성 기판의 기공 내 깊숙이 침투시킬 수 있어, 다공성 기판 내 유기산 알칼리금속염을 더욱 균일하게 위치시킬 수 있다. In step (S1), a method for positioning the organic acid-alkali metal salt particles in the pores formed in the porous substrate is not particularly limited. Specifically, the powdery organic acid-alkali metal salt may be supplied to the porous substrate as it is, or the liquid organic acid-alkali metal salt may be supplied to the porous substrate and then dried to place the organic acid-alkali metal salt particles on the porous substrate. In the method of supplying the liquid organic acid-alkali metal salt to the porous substrate, the organic acid-alkali metal salt particles can be deeply penetrated into the pores of the porous substrate, so that the organic acid-alkali metal salt can be more uniformly positioned in the porous substrate.
구체적으로, (S1)단계는 (S1-1) 상기 유기산-알칼리금속염을 포함하는 용액에 상기 다공성 기판을 침지시키는 단계; 및 (S1-2) 상기 다공성 기판을 건조시키는 단계;를 포함할 수 있다Specifically, step (S1) includes (S1-1) immersing the porous substrate in a solution containing the organic acid-alkali metal salt; and (S1-2) drying the porous substrate.
(S1-1)단계는 유기산-알칼리금속염을 액상으로 다공성 기판에 공급하는 단계이다. 유기산-알칼리 금속염을 포함하는 용액을 다공성 기판에 공급시킴에 따라, 유기산-알칼리금속염이 다공성 기판의 기공에 보다 균질하게 침투될 수 있다.Step (S1-1) is a step of supplying an organic acid-alkali metal salt to a porous substrate in a liquid state. As the solution containing the organic acid-alkali metal salt is supplied to the porous substrate, the organic acid-alkali metal salt can penetrate into the pores of the porous substrate more homogeneously.
이때, 유기산-알칼리금속염을 포함하는 용액은, 용매에 유기산-알칼리금속염이 분산된 분산액으로 용매는 유기산-알칼리금속염을 분산시킬 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 다만, 용매는 유리하게 액상의 탄소원을 포함할 수 있다. 구체적으로 액상의 탄소원은 아세톤일 수 있다. 이와 같은 용매를 포함하는 용액은 추후 (S2) 단계에서 소스에 의한 탄소체의 성장을 원활하게 할 수 있다. At this time, the solution containing the organic acid-alkali metal salt is a dispersion in which the organic acid-alkali metal salt is dispersed in a solvent, and the solvent is not particularly limited as long as it can disperse the organic acid-alkali metal salt. However, the solvent may advantageously include a liquid carbon source. Specifically, the liquid carbon source may be acetone. The solution containing such a solvent can facilitate the growth of the carbon body by the source in the subsequent step (S2).
유기산-알칼리금속염을 포함하는 용액에 있어서, 용매에 대한 유기산-알칼리금속염 투입량은, 유기산-알칼리금속염이 용매에 충분히 분산될 수 있는 것이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 용매 100중량부에 대하여 유기산-알칼리금속염 0.01 내지 50중량부, 구체적으로, 0.1 내지 10중량부를 포함할 수 있다. In the solution containing the organic acid-alkali metal salt, the amount of the organic acid-alkali metal salt added to the solvent is not particularly limited as long as the organic acid-alkali metal salt can be sufficiently dispersed in the solvent. Specifically, 0.01 to 50 parts by weight, specifically, 0.1 to 10 parts by weight of the organic acid-alkali metal salt may be included based on 100 parts by weight of the solvent.
(S1-2)는 유기산-알칼리금속염을 포함한 용액에 침지된 다공성 기판을 건조시키는 단계이다. (S1-2) 단계에서 건조는 열처리를 통해 수행될 수 있다. 열처리 온도 및 시간은 용액의 액상 성분을 제거하고, 입자상의 유기산-알칼리금속염을 얻을 수 있는 조건이라면 특별히 한정되지 않는다. 구체적으로, 열처리 온도는 상압하 80 내지 500℃, 구체적으로 100 내지 400℃ 일 수 있다. 이때, 열처리 시간은 온도에 따라 적절히 조절 될 수 있다. 비한정적으로 열처리 시간은 15분이상, 구체적으로 30분 내지 2시간 일 수 있으나 이에 한정되지 않는다.(S1-2) is a step of drying the porous substrate immersed in a solution containing an organic acid-alkali metal salt. In step (S1-2), drying may be performed through heat treatment. The heat treatment temperature and time are not particularly limited as long as the liquid phase component of the solution can be removed and the particulate organic acid-alkali metal salt can be obtained. Specifically, the heat treatment temperature may be 80 to 500 °C under normal pressure, specifically 100 to 400 °C. At this time, the heat treatment time may be appropriately adjusted according to the temperature. Non-limitingly, the heat treatment time may be 15 minutes or more, specifically 30 minutes to 2 hours, but is not limited thereto.
(S1-2)단계에서 건조에 의해 유기산-알칼리금속염이 입자상으로 전환되며, 분말상의 유기산-알칼리금속염을 그대로 공급할 시보다 다공성 기판 내 기공에 유기산-알칼리금속염 입자가 균일하게 위치할 수 있다. 이에, 추후 (S2) 단계를 거치며 보다 균일한 직경 혹은 크기 등을 가지는 고품질의 탄소체를 수득할 수 있다. In step (S1-2), the organic acid-alkali metal salt is converted into particulate form by drying, and the organic acid-alkali metal salt particles can be more uniformly located in the pores of the porous substrate than when the powdery organic acid-alkali metal salt is supplied as it is. Accordingly, it is possible to obtain a high-quality carbon body having a more uniform diameter or size through the subsequent step (S2).
본 발명의 일 실시예에 있어서, (S1-1)단계 이전, (S1-0) 상기 다공성 기판을 표면처리하는 단계;를 더 포함할 수 있다. 이때, '표면'은 외부로 노출된 면을 의미할 수 있다. 구체적으로, 기공에 있어서, 외부와 접하는 기공의 내면도 표면에 포함될 수 있다. In one embodiment of the present invention, before step (S1-1), (S1-0) surface treatment of the porous substrate; may further include. In this case, the 'surface' may mean a surface exposed to the outside. Specifically, in the pore, the inner surface of the pore in contact with the outside may also be included in the surface.
(S1-0)단계는 다공성 기판의 표면처리를 하는 단계로, 다공성 기판의 표면을 클리닝(cleaning) 및 표면 거칠기를 증가시키는 단계이다. 이와 같은 표면처리 단계를 더 거친 다공성 기판은 표면 거칠기가 증가함에 따라, 입자상의 유기산-알칼리금속염이 다공성 기판 상에 더욱 견고하게 위치할 수 있다, 상세하게, 다공성 기판은 표면에 더욱 미세한 포어(pore)가 형성되어 다공성 기판 전체영역에 있어서 더욱 균일하게 유기산-알칼리금속염이 위치할 수 있다. 더욱 우수한 품질의 탄소체를 수득할 수 있다.Step (S1-0) is a step of surface treatment of the porous substrate, which is a step of cleaning the surface of the porous substrate and increasing surface roughness. As the surface roughness of the porous substrate that has undergone such a surface treatment step increases, the particulate organic acid-alkali metal salt can be more firmly positioned on the porous substrate. Specifically, the porous substrate has finer pores on the surface. ) is formed so that the organic acid-alkali metal salt can be more uniformly positioned over the entire area of the porous substrate. Carbon bodies of better quality can be obtained.
(S1-0)단계에서 표면처리는 다공성 기판의 표면 거칠기를 증가시킬 수 있는 것이라면 한정되지 않는다. 구체적으로, 다공성 기판이 탄소섬유로 제조된 패브릭일 시, 다공성 기판을 산 용액에 침지 후 건조시켜 수행될 수 있다. 이때, 산용액은 염산(HCl), 질산(HNO3), 과염소산(HClO4) 및 황산(H2SO4)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 산을 포함할 수 있다. 비한정적인 예로, 산 용액은 황산과 질산의 혼합물일 수 있으며, 황산 : 질산의 비는 5 내지 1 :1, 구체적으로, 4 내지 2: 1의 비율로 혼합된 것일 수 있다. 이와 같은 산용액은 탄소섬유 패브릭의 표면 거칠기를 적절히 증가시켜 유기산-알칼리금속염 입자의 균일한 분산이 가능하도록 할 수 있다.In step (S1-0), the surface treatment is not limited as long as it can increase the surface roughness of the porous substrate. Specifically, when the porous substrate is a fabric made of carbon fiber, the porous substrate may be immersed in an acid solution and then dried. At this time, the acid solution may include any one or more acids selected from the group consisting of hydrochloric acid (HCl), nitric acid (HNO 3 ), perchloric acid (HClO 4 ) and sulfuric acid (H 2 SO 4 ). As a non-limiting example, the acid solution may be a mixture of sulfuric acid and nitric acid, and the ratio of sulfuric acid to nitric acid may be 5 to 1:1, specifically, 4 to 2:1. Such an acid solution can appropriately increase the surface roughness of the carbon fiber fabric to enable uniform dispersion of the organic acid-alkali metal salt particles.
이와 같은 (S1-0)단계를 포함하는 탄소체 제조방법은 유기산-알칼리금속염 입자가 다공성 기재에 더욱 균일하게 분포되어 위치할 수 있음에 따라, 평균 직경 등 크기가 균일한 탄소체를 제조할 수 있다. 특히, 평균 직경이 50㎚ 이하의 CNT를 다공성 기판 전체 영역에 걸쳐 균일한 크기로 제조할 수 있다. In the carbon body manufacturing method including the step (S1-0), as the organic acid-alkali metal salt particles can be more uniformly distributed and positioned on the porous substrate, a carbon body having a uniform size such as an average diameter can be manufactured. there is. In particular, CNTs having an average diameter of 50 nm or less can be prepared in a uniform size over the entire area of the porous substrate.
유기산-알칼리금속염 입자는 입자상의 유기산-알칼리금속염을 의미하는 것으로, 본 발명은 종래, 철(Fe), 코발트(Co) 및 니켈(Ni) 과 같은 금속 기반의 전이금속 촉매 대신 알칼리금속을 촉매로 사용함에 따라, 산처리 등의 추가 정제 공정이 필요없는 탄소체를 제공할 수 있으며 2차전지의 음극재로 사용시 현저한 전기화학적 특성을 나타낼 수 있어 바람직하다. 또한, 유기산을 함유하는 유기산-알칼리금속염 입자를 통해, 알칼리금속으로 이루어진 나노촉매를 형성함에 따라, 고수율로 탄소체의 생산이 가능하다. The organic acid-alkali metal salt particles refer to particulate organic acid-alkali metal salts. As it is used, it is possible to provide a carbon body that does not require an additional purification process such as acid treatment, and it is preferable because it can exhibit remarkable electrochemical properties when used as an anode material for a secondary battery. In addition, as a nanocatalyst made of an alkali metal is formed through organic acid-alkali metal salt particles containing an organic acid, it is possible to produce a carbon body in high yield.
유기산-알칼리금속염 입자의 입경 크기는 다공성 기판의 평균 기공 크기보다 작은 것이라면 한정되지 않는다. The particle size of the organic acid-alkali metal salt particles is not limited as long as they are smaller than the average pore size of the porous substrate.
유기산-알칼리금속염의 알칼리금속은 수소를 제외한 1족 알칼리금속이라면 한정되지 않으나, 바람직하게 리튬, 나트륨 또는 칼륨일 수 있으며, 보다 바람직하게 리튬 또는 나트륨일 수 있다.The alkali metal of the organic acid-alkali metal salt is not limited as long as it is a Group 1 alkali metal other than hydrogen, but may be preferably lithium, sodium or potassium, more preferably lithium or sodium.
유기산-알칼리금속염의 유기산은 C4- C8의 유기산, 구체적으로 2 내지 4개의 카르복실산기를 포함하는 C4- C8의 유기산일 수 있으며, 일 예로 구연산(시트르산, C6H8O7)일 수 있다. The organic acid of the organic acid-alkali metal salt may be a C 4 - C 8 organic acid, specifically a C 4 - C 8 organic acid containing 2 to 4 carboxylic acid groups, and for example, citric acid (citric acid, C 6 H 8 O 7 ) can be.
비 한정적인 일 예로, 유기산-알칼리금속염은 구연산나트륨(C6H5Na3O7) 또는 구연산리튬(Li3C6H5O7) 일 수 있다.As a non-limiting example, the organic acid-alkali metal salt may be sodium citrate (C 6 H 5 Na 3 O 7 ) or lithium citrate (Li 3 C 6 H 5 O 7 ).
(S2) 단계는 유기산-알칼리금속염 입자가 공급된 상기 다공성 기판에 탄소원을 함유하는 소스를 공급하여 탄소체를 성장시키는 단계로, 필요에 따라 반응 조건 설계를 통해, 탄소체의 물성, 수율 및 탄소체의 종류를 조절할 수 있다. 구체적으로, 반응기 내 온도 조절을 통해 제조되는 탄소체의 종류를 조절할 수 있다. Step (S2) is a step of growing a carbon body by supplying a source containing a carbon source to the porous substrate supplied with organic acid-alkali metal salt particles, and if necessary, through reaction condition design, physical properties, yield and carbon You can adjust the type of sieve. Specifically, the type of carbon body to be produced can be controlled by controlling the temperature in the reactor.
일 실시예에 있어서, (S2) 단계에서, 반응기 내 온도가 800℃ 이하, 유리하게, 500 내지 800℃, 더욱 유리하게 600℃ 내지 750℃일 시, 제조되는 탄소체는 탄소나노튜브(CNT)일 수 있다.In one embodiment, in step (S2), when the temperature in the reactor is 800 ° C or less, advantageously, 500 to 800 ° C, more advantageously 600 ° C to 750 ° C, the carbon body produced is carbon nanotube (CNT) can be
또 다른, 일 실시예에 있어서, (S2) 단계에서, 반응기 내 온도는 750℃ 이상, 유리하게 750℃ 내지 1000℃, 더욱 유리하게 800℃ 내지 950℃일 시, 제조되는 탄소체는 그래핀폼(Graphene foam)일 수 있다.In another embodiment, in step (S2), when the temperature in the reactor is 750 ° C or higher, advantageously 750 ° C to 1000 ° C, more advantageously 800 ° C to 950 ° C, the carbon body produced is graphene foam ( Graphene foam).
구체적으로, (S2) 단계에서, 탄소원을 함유하는 소스(source)는 탄소원만을 함유하는 것을 의미하거나, 이와 달리, 탄소원에 유기산-알칼리금속염이 용해된 수용액을 더 포함하는 것을 의미할 수 있다.Specifically, in step (S2), the source containing the carbon source may mean that it contains only the carbon source, or, alternatively, it may mean that the carbon source further includes an organic acid-alkali metal salt dissolved in an aqueous solution.
탄소원은 종래 알려진 액상, 기상 또는 고상의 탄화수소계 소재라면 한정되지 않으나, 구체적으로, 탄소수 6개 이하, 또는 탄소수 4개 이하의 화합물 또는 탄소수 2개 이하의 화합물을 포함할 수 있다. 바람직하게, 탄소원은 (S2) 단계에서 탄소원을 함유하는 소스가 환원성 가스에 의해 버블링되어 공급될 수 있도록 액상의 탄소원일 수 있으며, 더욱 바람직하게, 액상의 탄소원은 알코올일 수 있다. 구체적인 일 예로, 알코올은 탄소수 2의 에탄올일 수 있으며, 에탄올은 다른 탄소원에 비해 높은 수율로 탄소나노튜브의 합성이 가능하다. The carbon source is not limited as long as it is a conventionally known liquid, gaseous or solid hydrocarbon-based material, but may specifically include a compound having 6 or less carbon atoms, 4 or less carbon atoms, or 2 or less carbon atoms. Preferably, the carbon source may be a liquid carbon source so that the source containing the carbon source may be bubbled and supplied by a reducing gas in step (S2), and more preferably, the liquid carbon source may be alcohol. As a specific example, the alcohol may be ethanol having 2 carbon atoms, and ethanol can synthesize carbon nanotubes in a higher yield than other carbon sources.
탄소원은 기상일 수 있으며, 기상의 탄소원은 에틸렌 또는 아세틸렌일 수 있다. 일 예로, 상술한 바와 같이, 액상의 탄소원에 유기산-알칼리금속염이 분산된 후, 액상으로 다공성 기판에 공급되고, 이후 건조되어 다공성 기판에 유기산-알칼리금속염 입자가 위치할 시, 기상의 탄소원이 공급될 수 있다. 이와 같은 탄소원 제조방법은 고품질의 탄소체, 특히, 탄소나노튜브의 제조가 가능할 수 있다.The carbon source may be gaseous, and the gaseous carbon source may be ethylene or acetylene. For example, as described above, after the organic acid-alkali metal salt is dispersed in the liquid carbon source, the liquid is supplied to the porous substrate, and then dried to position the organic acid-alkali metal salt particles on the porous substrate, the gaseous carbon source is supplied. It can be. Such a carbon source manufacturing method may be capable of manufacturing high-quality carbon materials, particularly carbon nanotubes.
상술한 바와 같이, (S2) 단계에서, 소스의 공급은 액상의 탄소원을 함유하는 소스에 환원성 가스가 버블링되어 수행될 수 있다. 이와 같은 소스 공급방법은 환원성 가스가 캐리어 가스로서의 역할뿐만 아니라, 상술한 (S1) 단계에서, 다공성 기판에 공급된 유기산-알칼리금속염의 환원을 더 원활하게 하여 유기산-알칼리금속염의 나노촉매화를 촉진하는 역할을 한다. 이에, 더욱 빠른 시간에 더욱 균질한 탄소체의 제조가 가능하다. 특히, 환원성 가스는 수소 가스인 것이 바람직하다. 유리한 구체예로, (S2) 단계에서, 소스의 공급은 에탄올에 수소가 버블링되어 수행될 수 있으며, 이와 같은 소스의 공급은 고품질의 탄소체 특히, CNT를 높은 수율로 비교적 단시간내에 제조할 수 있도록 한다.As described above, in step (S2), supply of the source may be performed by bubbling a reducing gas into the source containing the liquid carbon source. In this source supply method, the reducing gas not only serves as a carrier gas, but also facilitates the reduction of the organic acid-alkali metal salt supplied to the porous substrate in the step (S1), thereby promoting nanocatalysis of the organic acid-alkali metal salt. play a role Accordingly, it is possible to manufacture a more homogeneous carbon body in a faster time. In particular, it is preferable that the reducing gas is hydrogen gas. In an advantageous embodiment, in step (S2), supply of the source may be performed by bubbling hydrogen into ethanol, and supply of such a source may produce high-quality carbon materials, particularly CNTs, in a relatively short time with high yield. let it be
(S2) 단계에서, 환원성 가스가 액상의 탄소원을 함유하는 소스에 공급되는 유량은 소스의 필요량에 따라 다양하게 조절될 수 있으나, 바람직하게는 200 내지 2000sccm, 더욱 바람직하게는 400 내지 1300sccm 일 수 있으나, 이에 한정되진 않는다. 다만, 환원성 가스 일 예로, 수소 가스가 소스에 공급되는 유량을 통해 제조되는 탄소체의 종류 및 수율을 조절할 수 있다. 구체적으로 상술한 그래핀 폼의 제조가 가능한 반응기 온도범위에서, 공급되는 수소 가스의 유량이 400 내지 600sccm일 경우, 고품질의 그래핀 폼이 고수율로 형성될 수 있다. 이와 달리, 상술한 탄소나노튜브의 제조가 가능한 반응기 온도범위에, 공급되는 수소 가스의 유량이 800 내지 1300sccm일 경우, 고품질의 탄소나노튜브가 고수율로 형성될 수 있다.In step (S2), the flow rate at which the reducing gas is supplied to the source containing the liquid carbon source may be variously adjusted according to the required amount of the source, but may be preferably 200 to 2000 sccm, more preferably 400 to 1300 sccm, , but not limited thereto. However, as an example of a reducing gas, the type and yield of the carbon body produced may be controlled through the flow rate of hydrogen gas supplied to the source. Specifically, when the flow rate of the supplied hydrogen gas is 400 to 600 sccm in the reactor temperature range in which the above-described graphene foam can be produced, high-quality graphene foam can be formed in high yield. In contrast, when the flow rate of the supplied hydrogen gas is 800 sccm to 1300 sccm in the temperature range of the reactor capable of producing the aforementioned carbon nanotubes, high-quality carbon nanotubes can be formed in high yield.
또한, (S2) 단계에서, 액상의 탄소원을 함유하는 소스의 온도는 60 내지 120℃, 구체적으로, 70 내지 90℃일 수 있으며, 상기 범위에서 반응기 내로 소스 공급이 원활이 일어날 수 있다. In addition, in step (S2), the temperature of the source containing the liquid carbon source may be 60 to 120 ° C, specifically, 70 to 90 ° C, and the source may be smoothly supplied into the reactor in the above range.
도 1에는 본 발명의 일 실시예에 따른 탄소체 제조방법을 실시하기 위한 제조장치의 구성도가 도시되어 있다.1 is a block diagram of a manufacturing apparatus for carrying out a carbon body manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 일 실시예에 따른 탄소체의 제조방법에 대해 상세히 설명한다.Hereinafter, a method for manufacturing a carbon body according to a preferred embodiment of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
도 1을 참조하면, 본 발명의 탄소체의 제조방법은 내부에 다공성 기판이 위치하는 반응기(10), 상기 반응기(10)에 유기산-알칼리금속염 입자를 공급하는 촉매공급부(30), 상기 반응기(10)에 탄소원을 함유하는 소스를 공급하는 소스공급부(50), 상기 반응기(30)로부터 생산된 탄소체를 수득하는 콜렉터부(70)를 포함하는 탄소체 제조장치를 통해 수행될 수 있다. Referring to FIG. 1, the method for producing a carbon body of the present invention includes a
먼저, 촉매공급부(30)로부터 유기산-알칼리금속염 입자가 반응기(10) 내로 이송되어, 반응기 내 위치하는 다공성 기판에 유기산-알칼리금속염이 공급되며, 공급된 유기산-알칼리금속염은 다공성 기판(미도시)에 형성된 다수의 기공을 통해 다공성 기판 내에 균일하게 분산되어 위치된다.First, the organic acid-alkali metal salt particles are transferred into the
이후, 소스공급부(50)를 통해, 반응기(10) 내에 탄소원을 함유하는 소스를 공급할 수 있다. 소스공급부(50)는 도면에 도시된 바와 같이, 액상의 탄소원이 저장된 저장조(51)와, 저장조(51)를 가열할 수 있는 가열수단(53), 저장조(51)에 환원성 가스를 공급할 수 있도록 가스탱크(54)를 포함하는 환원성가스공급부(55) 및 반응기(10)와 연결된 소스공급관(57)을 포함한다. 가열수단(53)에 의해 일정 온도로 가온된 액상의 탄소원에 가스탱크(54)로부터 공급된 환원성 가스가 공급되며, 액상의 탄소원에 환원성 가스가 버블링되고, 환원성 가스를 캐리어 가스로 액상의 탄소원이 소스공급관(57)을 통해 반응기 내로 공급될 수 있다. Thereafter, a source containing a carbon source may be supplied into the
유기산-알칼리금속염 입자가 공급된 다공성 기판에 탄소원이 공급됨에 따라, 탄소체의 탄소체가 성장된다. 이때, 반응기(10) 내 온도에 따라, 탄소체의 종류를 조절할 수 있다. 구체적으로, 상술한 바와 같이 반응기(10) 내 온도가 700℃ 내지 750℃일 시, 탄소나노튜브(CNT), 800℃ 내지 1000℃일 시, 그래핀폼(Graphene foam)을 제조할 수 있다. As the carbon source is supplied to the porous substrate to which the organic acid-alkali metal salt particles are supplied, the carbon body of the carbon body grows. At this time, the type of carbon body can be adjusted according to the temperature in the
구체적으로, 상술한 바와 같이 반응기(10) 내 온도가 700℃ 이상임에 따라, 다공성 기판에 공급된 유기산-알칼리금속염은 기화되며 알칼리금속이 응집되어 나노촉매를 형성하고, 나노촉매 존재 하 소스가 흡열반응하여 수소를 포함하는 기상의 반응생성물과 고상의 탄소체가 생성될 수 있다. 탄소체 생성 후 반응기(10) 내 온도에 의해 나노촉매 역시 기화됨에 따라 제거될 수 있다. 제조된 탄소체는 콜렉터부(70)에 의해 수집될 수 있다.Specifically, as described above, as the temperature in the
이상에서 설명한 제조방법을 통해 제조된 탄소체는 분말상으로 수득할 수 있다. 구체적으로 탄소체는 분말상의 탄소나노튜브 또는 그래핀폼일 수 있다. 탄소체의 크기는 제조방법의 공정 조건에 의해 다양하게 조절될 수 있다.The carbon body manufactured through the manufacturing method described above can be obtained in a powder form. Specifically, the carbon body may be a powdery carbon nanotube or graphene form. The size of the carbon body can be variously controlled by the process conditions of the manufacturing method.
탄소체는 제조공정 시 유기산-알칼리금속염을 통해 수행 따라, 알칼리 금속으로 이루어진 나노촉매에 의해 성장되며, 제조된 탄소체는 알칼리금속을 함유할 수 있다. 구체적으로, 제조된 탄소체는 알칼리금속 0.01 내지 20w%, 구체적으로, 0.05 내지 10w%를 함유할 수 있으나 이에 한정되진 않는다. The carbon body is grown by a nanocatalyst made of an alkali metal according to the organic acid-alkali metal salt during the manufacturing process, and the produced carbon body may contain an alkali metal. Specifically, the prepared carbon body may contain 0.01 to 20w% of an alkali metal, specifically, 0.05 to 10w%, but is not limited thereto.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be described in detail through examples, but these are for explaining the present invention in more detail, and the scope of the present invention is not limited by the following examples.
(실시예 1)_CNT제조(Example 1)_CNT manufacturing
도 1에 도시된, 탄소체 제조장치를 통해, 탄소체를 제조하였다A carbon body was manufactured through the carbon body manufacturing apparatus shown in FIG.
내부에 기판으로서 DPF필터(알루미나-80Cell,CMT)가 위치하는 반응기 내에 구연산나트륨 4.5g을 DPF필터의 기공 내부에 함유시켰다.In a reactor in which a DPF filter (alumina-80Cell, CMT) is located as a substrate therein, 4.5 g of sodium citrate was contained inside the pores of the DPF filter.
그리고 에탄올 1L에 구연산나트륨 12g을 혼합한 소스가 저장된 저장조에 수소가스를 900sccm으로 주입하여 버블링하였다. 이때, 소스는 80℃로 유지하였다.In addition, hydrogen gas was injected at 900 sccm into a storage tank in which a sauce containing 1 L of ethanol and 12 g of sodium citrate was stored and bubbled. At this time, the sauce was maintained at 80 ° C.
에탄올에 수소가스가 버블링된 탄소원 함유 소스는 소스공급관을 통해 반응기 내로 공급되었다. 이때, 반응기 내부 온도는 750℃로 유지하였으며, 반응이 끝난 후 콜렉터부를 통해 수집된 탄소체를 상온(20±5℃)의 아르곤 가스를 통해 냉각시켰다.A source containing a carbon source in which hydrogen gas was bubbled into ethanol was supplied into the reactor through a source supply pipe. At this time, the temperature inside the reactor was maintained at 750 ° C, and after the reaction was completed, the carbon body collected through the collector was cooled by argon gas at room temperature (20 ± 5 ° C).
(실시예 2)_그래핀폼제조(Example 2)_Manufacture of graphene foam
실시예 1에 있어서, 상기 반응기 내 온도를 800℃로 하고, 상기 수소 가스의 유입을 450sccm으로 한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게, 탄소체를 제조하였다.In Example 1, a carbon body was manufactured in the same manner as in Example 1, except that the temperature in the reactor was 800° C. and the inflow of the hydrogen gas was 450 sccm.
(실시예 3)-CNT제조(Example 3) - CNT production
기판으로서 탄소섬유 패브릭(평직, 밀도:17.5(count/in), 두께 0.14㎜)을 사용하고, 기판을 아세톤 350 ml에 구연산리튬 16g을 혼합한 용액에 침지시킨 후, 200℃ 온도에서 1시간 동안 건조시켰다. 이후, 구연산리튬을 포함하는 기판을 도 1에 도시된 탄소체 제조장치의 반응기에 투입하였다.A carbon fiber fabric (plain weave, density: 17.5 (count/in), thickness 0.14 mm) was used as a substrate, and the substrate was immersed in a solution of 16 g of lithium citrate in 350 ml of acetone, and then held at 200° C. for 1 hour. dried. Thereafter, the substrate containing lithium citrate was introduced into the reactor of the carbon body manufacturing apparatus shown in FIG. 1 .
반응기 내부온도를 상온(20±5℃)에서부터 600℃로 승온하면서, 아르곤 가스를 400sccm으로 주입하였다. While raising the internal temperature of the reactor from room temperature (20±5° C.) to 600° C., argon gas was injected at 400 sccm.
이후, 반응기 내에 수소가스를 30sccm, 아르곤가스를 400sccm으로 20분 동안 주입한 후, 반응기 내부 온도는 600℃로 유지하며 아세틸렌 가스를 90sccm으로 30분 간 주입하였다. 반응이 끝난 후 콜렉터부를 통해 수집된 탄소체를 상온(20±5℃)의 아르곤 가스를 통해 냉각시켰다.Thereafter, hydrogen gas was injected into the reactor at 30 sccm and argon gas at 400 sccm for 20 minutes, and then acetylene gas was injected at 90 sccm for 30 minutes while maintaining the internal temperature of the reactor at 600 °C. After the reaction was completed, the carbon body collected through the collector was cooled by argon gas at room temperature (20±5° C.).
(실시예 4)-CNT제조(Example 4) - CNT production
실시예 3에 있어서, 아세틸렌 가스를 1시간 동안 주입한 것을 제외하고 실시예 3과 동일한 방법으로 탄소체를 제조하였다.In Example 3, a carbon body was manufactured in the same manner as in Example 3, except that acetylene gas was injected for 1 hour.
(실시예 5)-그래핀폼제조(Example 5)-Manufacture of graphene foam
실시예 1에 있어서, 구연산나트륨 대신 구연산리튬 3.0g을 DPF 필터 기공 내부에 함유시키고, 에탄올 1L에 구연산나트륨 12g 대신, 구연산리튬 6g을 혼합한 소스가 저장된 저장조에 수소가스를 1400sccm으로 주입하여 버블링한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법으로 탄소체를 제조하였다. 단, 반응기 내부온도는 850℃로 유지하였다.In Example 1, 3.0 g of lithium citrate was contained inside the pores of the DPF filter instead of sodium citrate, and hydrogen gas was injected at 1400 sccm into a reservoir in which a source containing 6 g of lithium citrate instead of 12 g of sodium citrate in 1 L of ethanol was stored and bubbling. A carbon body was prepared in the same manner as in Example 1, except for one exception. However, the internal temperature of the reactor was maintained at 850°C.
(실시예 6)-그래핀폼제조(Example 6)-Manufacture of graphene foam
실시예 5에 있어서, 수소 가스의 유입을 1200sccm으로 한 것을 제외하고 실시예 5와 동일한 방법으로 탄소체를 제조하였다.In Example 5, a carbon body was manufactured in the same manner as in Example 5, except that the inflow of hydrogen gas was set to 1200 sccm.
도 2에는 실시예 1에서 제조된 탄소체의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있으며, 도 3에는 실시예 1에서 제조된 탄소체의 EDS 측정결과가 도시되어 있다.2 shows a scanning electron micrograph of the carbon body prepared in Example 1, and FIG. 3 shows the EDS measurement result of the carbon body prepared in Example 1.
도 2 내지 도 3을 참조하면, 평균 직경 70 내지 90㎚탄소나노튜브가 균일하게 잘 성장되었음을 확인할 수 있었다.Referring to FIGS. 2 and 3 , it was confirmed that carbon nanotubes having an average diameter of 70 to 90 nm were well and uniformly grown.
도 4에는 실시예 2에서 제조된 탄소체의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있으며, 도 5에는 실시예 2에서 제조된 탄소체의 투과전자현미경 사진이 도시되어 있고, 도 6에는 실시예 2에서 제조된 탄소체의 EDS 측정결과 및 도 7에는 실시예 2에서 제조된 탄소체의 라만 스펙트럼 측정 결과가 도시되어 있다. 도 7을 참조하면, 2D 밴드의 피크가 그라파이트 위치인 2727cm-1이 아닌, 2700 cm-1으로 시프트되어 있고 sholuder 피크가 나타나지 않아 그래핀임을 확인할 수 있다. 또한, 피크의 반치폭이 넓고 피크 강도가 낮은 것을 보아 단층 또는 이중층 그래핀이 다층 그래핀이 제조된 것으로 추측된다.4 shows a scanning electron micrograph of the carbon body prepared in Example 2, FIG. 5 shows a transmission electron micrograph of the carbon body prepared in Example 2, and FIG. 6 shows a carbon body prepared in Example 2. EDS measurement results of the carbon body and FIG. 7 show Raman spectrum measurement results of the carbon body prepared in Example 2. Referring to FIG. 7 , the peak of the 2D band is shifted to 2700 cm -1 instead of 2727 cm -1 which is the position of graphite, and no sholuder peak appears, confirming that it is graphene. In addition, since the half width of the peak is wide and the peak intensity is low, it is assumed that the single-layer or double-layer graphene is produced as multi-layer graphene.
또한 도 4 내지 도 7을 참조하면, 다수의 기공이 형성된 그래핀폼이 제조되었음을 확인할 수 있다. In addition, referring to FIGS. 4 to 7 , it can be confirmed that a graphene form having a plurality of pores has been prepared.
도 8에는 실시예 3에서 제조된 탄소체의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있다. 8 shows a scanning electron micrograph of the carbon body prepared in Example 3.
도 8을 참조하면, 평균 직경 40 내지 50nm 탄소나노튜브가 균일하게 잘 성장되었음으로 확인할 수 있었다. Referring to FIG. 8 , it was confirmed that carbon nanotubes having an average diameter of 40 to 50 nm were well and uniformly grown.
도 9 내지 10에는 실시예 4에서 제조된 탄소체의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있다.9 and 10 show scanning electron micrographs of the carbon body prepared in Example 4.
도 9 내지 10을 참조하면, 평균 직경 20 내지 40nm 탄소나노튜브가 균일하게 잘 성장되었음으로 확인할 수 있었다. 구체적으로, 비교적 직경이 작은 사이즈의 탄소나노튜브임에도 불구하고, Referring to FIGS. 9 and 10 , it was confirmed that the carbon nanotubes having an average diameter of 20 to 40 nm were well and uniformly grown. Specifically, despite the carbon nanotubes having a relatively small diameter,
도 11에는 실시예 5에서 제조된 탄소체의 주사전자현미경 사진이 도시되어 있으며, 도 12에서는 실시예 6에서 제조된 탄소체의 주사전자현미경의 사진이 도시되어 있다.11 shows a scanning electron microscope photograph of the carbon body prepared in Example 5, and FIG. 12 shows a scanning electron microscope photograph of the carbon body prepared in Example 6.
도 11 내지 도 12을 참조하면, 다수의 기공이 형성된 그래핀 폼이 제조되었음을 확인할 수 있었다. Referring to FIGS. 11 and 12 , it was confirmed that a graphene form having a plurality of pores was prepared.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예 및 도면에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described by specific details and limited embodiments and drawings, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above embodiments, and the present invention Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다. Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
10 : 반응기
30 : 촉매공급부
50 : 소스공급부
70 : 콜렉터부10: Reactor
30: catalyst supply unit
50: source supply unit
70: collector unit
Claims (21)
(S2) 상기 유기산-알칼리금속염 입자가 공급된 상기 다공성 기판에 탄소원을 함유하는 소스를 공급하여 탄소체를 성장시키는 단계;를 포함하는 탄소체의 제조방법.
(S1) supplying organic acid-alkali metal salt particles to the porous substrate in the reactor; and
(S2) growing a carbon body by supplying a source containing a carbon source to the porous substrate supplied with the organic acid-alkali metal salt particles;
상기 유기산은 C4- C8의 유기산인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
The organic acid is a C 4 - C 8 organic acid, a method for producing a carbon body.
상기 (S2) 단계에서,
상기 반응기 내 온도는 500 내지 800℃이며,
상기 탄소체는 탄소나노튜브인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (S2),
The temperature in the reactor is 500 to 800 ° C,
The carbon body is a carbon nanotube, a method for producing a carbon body.
상기 (S2) 단계에서,
상기 반응기 내 온도는 750 내지 1000℃이며,
상기 탄소체는 그래핀폼인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (S2),
The temperature in the reactor is 750 to 1000 ° C,
The carbon body is graphene form, a method for producing a carbon body.
상기 다공성 기판은 관통형 기공 채널이 형성된, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
The porous substrate is a method for producing a carbon body in which a through-type pore channel is formed.
상기 반응기의 바닥면과 수직하는 법선(Normal)과, 상기 관통형 기공 채널의 길이방향이 이루는 각도는 0 내지 90°인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 5,
The method of producing a carbon body, wherein an angle between a normal perpendicular to the bottom surface of the reactor and the longitudinal direction of the through-type pore channel is 0 to 90 °.
상기 (S2) 단계에서,
상기 소스는 상기 유기산-알칼리금속염을 더 포함하는, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (S2),
The method of claim 1, wherein the source further comprises the organic acid-alkali metal salt.
상기 (S2) 단계에서,
상기 소스의 공급은 액상의 탄소원을 함유하는 소스에 환원성 가스가 버블링되어 수행되는, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (S2),
The supply of the source is performed by bubbling a reducing gas to a source containing a liquid carbon source, a method for producing a carbon body.
상기 (S2) 단계에서,
상기 탄소원은 알코올인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 8,
In the step (S2),
The carbon source is an alcohol, a method for producing a carbon body.
상기 알코올은 에탄올이며, 상기 환원성 가스는 수소 가스인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 9,
The alcohol is ethanol, and the reducing gas is hydrogen gas, a method for producing a carbon body.
상기 환원성 가스가 상기 액상의 탄소원을 함유하는 소스에 공급되는 유량은 200 내지 2000 sccm인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 8,
The flow rate at which the reducing gas is supplied to the source containing the liquid carbon source is 200 to 2000 sccm, the method for producing a carbon body.
상기 유기산-알칼리금속염의 알칼리금속은 리튬, 나트륨 또는 칼륨인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
The alkali metal of the organic acid-alkali metal salt is lithium, sodium or potassium, a method for producing a carbon body.
상기 (S1) 단계는
(S1-1) 상기 유기산-알칼리금속염을 포함하는 용액에 상기 다공성 기판을 침지시키는 단계; 및
(S1-2) 상기 다공성 기판을 건조시키는 단계;를 포함하는, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
The step (S1) is
(S1-1) immersing the porous substrate in a solution containing the organic acid-alkali metal salt; and
(S1-2) drying the porous substrate; including, a method for producing a carbon body.
상기 (S1-1)단계 이전,
(S1-0) 상기 다공성 기판을 표면처리하는 단계;를 더 포함하는, 탄소체의 제조방법.
According to claim 13,
Before the step (S1-1),
(S1-0) surface treatment of the porous substrate; further comprising a method for producing a carbon body.
상기 (S1-1)단계에서,
상기 용액의 용매는 액상의 탄소원을 포함하는, 탄소체의 제조방법.
According to claim 13,
In the step (S1-1),
The solvent of the solution includes a liquid carbon source, a method for producing a carbon body.
상기 (S2) 단계에서,
상기 탄소원은 기상의 에틸렌 또는 아세틸렌인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
In the step (S2),
The carbon source is gaseous ethylene or acetylene, a method for producing a carbon body.
상기 다공성 기판은 탄소섬유를 포함하는 패브릭인, 탄소체의 제조방법.
According to claim 1,
The porous substrate is a fabric comprising carbon fibers, a method for producing a carbon body.
A carbon body produced by the method of any one of claims 1 to 17.
상기 탄소체는 분말상의 탄소나노튜브 또는 그래핀폼인, 탄소체.
According to claim 18,
The carbon body is a powdery carbon nanotube or graphene form, a carbon body.
상기 탄소체는 알칼리금속 0.01 내지 20w%를 함유하는, 탄소체
According to claim 18,
The carbon body is a carbon body containing 0.01 to 20w% of an alkali metal.
A catalyst precursor for preparing a carbon body containing an organic acid-alkali metal salt.
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|---|---|---|---|---|
| KR20180134241A (en) | 2017-06-08 | 2018-12-18 | 에스케이이노베이션 주식회사 | Method for the production of carbon nanotubes in a fluidized bed reactor |
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