KR20220164025A - 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 및 불화수소산 소거 멤브레인 - Google Patents

아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 및 불화수소산 소거 멤브레인 Download PDF

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KR20220164025A
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스티븐 카가노베
시우 퉁
니콜라스 코토프
데니스 타운센드
롱 퀴안
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소테리아 배터리 이노베이션 그룹 인크.
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Abstract

본 출원은 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인, HF 소거 멤브레인 및 수분 흡수 멤브레인을 제공한다. 또한, 나노다공성 분리 멤브레인 및 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법도 제공된다. 본 출원의 멤브레인을 포함하는 배터리, 배터리 시스템 및 시각적 표시기가 제공된다.

Description

아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 및 불화수소산 소거 멤브레인
관련 출원에 대한 상호참조
본 출원은 2020년 4월 3일 출원된 계류중인 미국 가특허 출원 번호 제63/004,631호의 우선권을 주장하며, 이 출원의 전체가 참조에 의해 여기에 포함된다.
본 개시의 기술분야
본 발명은 멤브레인의 GSM의 적어도 1%에 해당하는 액체를 흡수할 수 있는 아라미드(aramid) 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유의 블렌드를 포함하는 수분 흡수 멤브레인, 이러한 멤브레인을 생성하는 신속 방법, 배터리에서의 이러한 멤브레인의 사용, 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인을 준비(prepare)하는 신속 방법, 불화수소(HF) 소거(scavenging) 멤브레인, 배터리에서의 수분을 감소시키는 방법, 배터리에서의 유리(free) HF를 감소시키는 방법, 및 HF 노출의 시각적 표시기에 관한 것이다.
KevlarTM 아라미드 관련 섬유의 형태 및 수 100 nm를 초과하는 다양한 직경의 초강력 섬유가 멤브레인을 만드는 데 사용되었다. Zhang (2010) Applied Surface Science 256:2104-2109, Daido 등의 US 특허 번호: 6291106, 및 Zhang 외(2013) Solid State Ionics 245-246:49-55를 참조하자. 또한, 아라미드 나노섬유를 포함하는 멤브레인 및 필름은 당업계에 공지되어 있다. 그러나 아라미드 나노섬유 필름 또는 멤브레인을 준비하는 방법은 시간 소모적이며 종종 몇 주가 걸린다.
이온 전도 및 덴드라이트(dendrite) 억제에 필요한 나노미터 규모의 다공성을 갖는 ANF 기반 ICM 및 분리막 복합물의 준비는 층별 어셈블리(layer-by-layer assembly)(LBL 또는 LbL) 방법을 따라 달성될 수 있다. Yang 외(2011) ACS Nano 5:6945-6954를 참조하자. LBL로 만든 재료는 또한, 덴드라이트 성장을 용이하게 하는 나노 규모의 "약점"을 제거하는 데 필요한, 비할 데 없는 균일성을 나타낸다. Shim 외 (2010) ACS Nano 4:3725-3734, Shim 외 (2009) ACS Nano 3:1711-1722, Krogman 외 (2007) Langmuir ACS J Surfaces Colloids 23:3137-3141, Jiang 외 (2006) Advanced Materials 18:829-840를 참조하자. 이온 함량이 높은 마이크로미터 두께의 복합 층을 구축할 수 있는 기술의 능력은 높은 이온 전도도에 도움이 된다. 그러나 LBL은 한 번에 단일 나노미터 규모 층의 퇴적에 기반하며, 결과적으로 비전통적인 제조 장비를 필요로 하고, 구현이 느릴 수 있다. ANF를 이용하는 다른 방법이, 강성, 강도, 기공 크기 및 분포, 이온 전도도, 열 탄력성, 두께 변동으로 예시되지만 이에 한정되는 것은 아닌, ICM 및 분리막에 필요한 다수의 파라미터에 걸쳐 유사한 성능을 제공할 수 있다는 것은 분명하지 않다.
고급 리튬 이온 배터리(LIB; lithium ion batteries)의 비용 효과적인 배치에 대한 또 다른 주요 장애물은 용량 감소(capacity fading)/주기 수명 감소의 문제이다. 기존의 리튬 이온 배터리의 전해질은 통상적으로 선형 및 고리형 유기 카보네이트와 육불화인산리튬(LiPF6)의 혼합물로 구성된다. 가장 순수한 등급의 배터리 전해질조차도 통상적으로 약 25 ppm의 물을 함유하며, 이는 메커니즘에 의해 한정되지 않고서 LiPF6의 흡습성 특성으로 인한 것일 수 있다. 물과 수분의 존재는 분해 및 HF의 후속 형성을 일으키며, 이는 수많은 다양한 캐소드 조성에서 전이 금속을 공격하고 용해한다. 액체 전해질에서의 불화수소산(HF)의 존재는 이러한 분해 및 배터리 수명 감소의 주요 원인으로서 식별되었다. 용해된 금속 이온은 리튬/그래파이트 애노드로 이동하여 도금되며, 리튬/그래파이트 애노드를 고장나게 한다. HF는 또한 캐소드 표면 상에 퇴적된 무기 종(예를 들어, LiF)을 공격하고 침출할 수 있다. 이러한 일이 발생하면, LiF가 언젠가 퇴적되었던 캐소드 표면이 이제 전해질 용액에 노출되고 새롭게 노출된 표면 상에서 추가적인 전해질 분해가 일어나게 된다. HF의 존재 하에 캐소드의 구조적 안정성을 개선하기 위해, 보호 코팅 및 HF를 화학적으로 소거하는 전해질 내의 염기성 첨가제 이용을 비롯하여 여러 접근법이 사용되었다. 보호/반응 코팅도 또한 분리막 상에 퇴적되었다. 이러한 모든 접근법의 한 가지 단점은, LIB의 용량 및/또는 전력 밀도에 기여하지 않고서 LIB에 질량 및 부피를 추가한다는 것이다. 또한, 배터리의 고장 시점 이전에는 배터리 분해가 쉽게 감지될 수가 없다. 배터리가 열화되기 시작한 때를 아는 것이 어렵다.
본 출원의 실시예는, 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법을 제공하며, 방법은 아라미드 펄프, 디메틸 설폭사이드(DMSO) 및 수산화칼륨의 혼합물을 준비하는 단계, 슬러리를 형성하도록 조합을 고전단력에 노출시키는 단계, DMSO의 층으로 몰드를 준비하는 단계, 몰드에 슬러리를 추가하는 단계, 슬러리 및 DMSO를 교반하는 단계, 몰드 내의 슬러리에 진공을 적용하는 단계, 잔류 DMSO를 제거하는 단계, 및 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인을 형성하도록 슬러리를 건조시키는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 아라미드 마이크로섬유 대 아라미드 나노섬유의 비율은 90:10, 80:20, 70:30, 50:50, 30:70, 20:80 내지 10:90 범위이다. 방법의 일 양상에서, 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유는 슬러리의 0.1-2%이다. 일 양상에서, 방법은 24 시간 미만, 10 시간 미만, 8 시간 미만, 5 시간 미만, 또는 3 시간 미만에 나노다공성 분리 멤브레인을 생성한다. 일 양상에서, 조합을 고전단력에 노출시키는 단계는 2 시간 미만, 1 시간 미만, 30 분 미만, 15 분 미만, 10 분 미만, 또는 5 분 미만 동안 일어난다. 일 양상에서, 진공은 약 7-12 Hg으로 적용된다. 일 양상에서, DMSO의 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 또는 95%가 진공에 의해 슬러리로부터 제거된다. 일 양상에서, 진공은 5 분 미만, 2 분 미만, 1 분 미만, 50 초 미만, 45 초 미만, 40 초 미만, 35 초 미만, 또는 30 초 미만 동안 적용된다. 방법의 일 양상에서, 잔류 DMSO는 물로 제거된다. 방법의 일 양상에서, 건조는 상승된 온도에서 일어난다. 상승된 온도는 50℃-100℃, 60℃-90℃, 65℃-80℃, 또는 65℃-75의 범위 내일 수 있다. 방법의 다양한 양상에서, 몰드는 시트 몰드, 캐스팅 몰드, 몰드와 데클, 및 실리더 몰드로 구성된 몰드의 그룹으로부터 선택된다.
실시예에서, 본 출원은 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 불화수소(HF) 소거 멤브레인을 제공하며, HF가 분리 멤브레인에 바인딩하면 분리막은 색상이 변한다.
실시예에서, 본 출원은 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 제공하며, 멤브레인은 멤브레인 질량의 적어도 1%에 해당하는 액체를 흡수할 수 있다. 일 양상에서, 비양성자성(aprotic) 용매 내의 염기에 아라미드 마이크로섬유를 노출시킴으로써 나노섬유가 생성된다. 다양한 양상에서, 염기는 I족 염기, II족 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화바륨 및 수산화마그네슘을 포함하는 염기의 그룹으로부터 선택된다. 일 양상에서, 수분 흡수 멤브레인은 적어도 하나의 첨가제를 더 포함한다. 첨가제는 Al2O3를 포함하는 그룹으로부터 선택될 수 있다. 멤브레인의 일 양상에서, 멤브레인의 인장 강도는 덴드라이트 성장을 감소시킨다. 일 양상에서, 멤브레인의 인장 강도는 적어도 35 MPa이다. 일 양상에서, 멤브레인은 65 걸리(Gurley)보다 큰 공기 투과율(air permeability)을 나타낸다. 일 양상에서, 멤브레인은, 전해질 단독의 저항에 대한 전해질 충전 분리막의 저항의 비율인 McMullin 수로 측정되는 바와 같이, 높은 이온 전도성을 나타낸다. 15 미만, 12 미만, 10 미만, 또는 심지어 8 미만의 McMullin 수는 높은 이온 전도성을 나타낸다. 다른 양상에서, 멤브레인의 평균 기공 크기는 ddendr 이하이다. 멤브레인의 일 양상에서, 멤브레인은 멤브레인 질량의 적어도 5%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 41%, 42%, 43%, 44%, 45%, 46%, 47%, 48%, 49%, 50%, 51%, 52%, 53%, 54%, 55%, 또는 그 이상에 해당하는 액체를 흡수할 수 있다.
본 출원은 증가된 수분 소거 특성을 갖는 배터리를 더 제공하며, 배터리는 본 출원의 수분 흡수 멤브레인을 포함한다. 일 양상에서, 배터리는 감소된 HF 손상을 나타낸다. 다양한 양상에서, 배터리의 컴포넌트는 수분 흡수 재료로 라이닝된다. 컴포넌트는 애노드, 캐소드 및 캡슐화 재료를 포함하는 컴포넌트의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 일 양상에서, 배터리는 수분 흡수 멤브레인을 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인을 포함한다. 일 양상에서, 배터리는 250 사이클 후에 적어도 90% 용량을 나타낸다.
본 출원은 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법을 제공하며, 방법은 아라미드 펄프, 비양성자성 용매 및 염기의 혼합물을 준비하는 단계, 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 슬러리를 형성하도록 혼합물을 고전단력에 노출시키는 단계, 비양성자성 용매의 층으로 몰드를 준비하는 단계, 진공을 적용하는 단계, 및 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 형성하도록 상승된 온도에서 건조시키는 단계를 포함한다. 일 양상에서, 염기는 I족 염기, II족 염기, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 다양한 양상에서, II족 염기는 수산화바륨 및 수산화칼슘을 포함하는 그룹으로부터 선택된다. 일 양상에서, 수분 흡수 멤브레인은 96 시간 미만, 48 시간 미만, 24 시간 미만, 12 시간 미만, 6 시간 미만, 또는 3 시간 미만에 준비된다. 일 양상에서, 비양성자성 용매는 DMSO이다. 다양한 양상에서, 상승된 온도는 50℃-200℃, 60℃-190℃, 75℃-180℃, 85℃-160℃, 또는 100℃-160℃의 범위 내이다. 일 양상에서, 상승된 온도는 180℃ 이상이다.
본 출원은 배터리에서의 수분을 감소시키는 방법을 제공하며, 방법은 배터리에 본 출원의 수분 흡수 멤브레인을 통합하는 단계를 포함한다. 본 출원은 배터리에서의 유리 HF를 감소시키는 방법을 제공하며, 방법은 본원의 다른 곳에 기재된 바와 같은 수분 흡수 멤브레인을 통합하는 단계를 포함한다.
본 출원은 수분 흡수 멤브레인 및 수분 흡수 멤브레인이 배치되는 관찰 구멍(viewing aperture)을 포함하는 HF 노출의 시각적 표시기를 제공하며, 멤브레인은 HF가 수분 흡수 멤브레인에 바인딩하면 색상이 변한다. 일 양상에서, 본 출원은 HF 노출의 시각적 표시기를 포함하는 배터리 시스템을 제공한다.
참조에 의한 통합
본 명세서에서 언급된 모든 간행물, 특허 및 특허 출원은, 각각의 개별 간행물, 특허 또는 특허 출원이 참조로 포함되는 것으로 구체적이고 개별적으로 표시된 것과 동일한 정도로, 그 전체가 참조로 여기에 포함된다.
도 1a 및 도 1b는 (1A) 25000x 및 (1B) 2500x 배율에서 Dupont Kevlar Pulp Type 979A로부터 얻은 아라미드 나노섬유의 스캐닝 전자 현미경 이미지의 현미경 사진들을 제공한다.
도 2는, 패널 A에서 탄소(C), 질소(N) 및 산소(O)의 피크만 보여주는 순수한 ANF 분리막의 조사 XPS 스펙트럼, 및 패널 B에서 C-C, C-N 및 C=O 결합 피크가 명확하게 보이는 탄소 영역의 대응하는 확장을 도시한 그래프들을 제공한다.
도 3, 도 3a 및 도 3b는 밤새 1.2M LiPF6 EC/EMC 전해질에 침지된(soaked) 유사 ICM의 대응하는 XPS 스펙트럼을 보여주는 그래프들을 제공한다.
도 4a 및 도 4b는, 아라미드 나노섬유 멤브레인(패널 A) 및 10.75ppm HF를 갖는 1.2M LiPF6 EC/EMC 전해질 용액에 침지된 아라미드 나노섬유 멤브레인(패널 B)의 사진들을 제공한다.
도 5a(패널 A)는 다양한 염기로 준비된 수분 흡수 멤브레인에 대하여 인장 강도(y축) 대 pKb(x축)의 플롯을 도시한다. 도 5b(패널 B)는 다양한 염기로 준비된 수분 흡수 멤브레인에 대하여 Gurley(s) 대 pKb(x축)로 측정된 멤브레인의 공기 투과율의 플롯을 도시한다.
도 6은 표시된 사이클 수(x축) 후에 다양한 염기로 준비된 수분 흡수 멤브레인을 포함하는 배터리로부터 얻은 데이터 및 배터리의 퍼센트 용량(y축)을 요약한다.
도 7은 표시된 염기로 준비된 수분 흡수 멤브레인으로부터 얻은 수분 흡수 데이터를 요약한 그래프 표현이다.
달리 정의되지 않는 한, 여기에 사용되는 모든 기술 및 과학적 용어는 본 발명이 속한 기술분야에서의 숙련자가 일반적으로 이해하는 의미를 갖는다.
단수 형태 "a", "an", 및 "the"는 여기에서 사용될 때에, 하나의 지시 대상으로 명백하고 분명하게 한정되지 않는 한, 복수의 지시 대상을 포함할 수 있다.
아라미드 마이크로섬유 및 나노섬유를 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법, HF 소거 멤브레인, 멤브레인 질량의 적어도 1%에 해당하는 액체를 흡수할 수 있는 수분 흡수 멤브레인, 및 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법이 제공된다.
용어 "멤브레인"은 필름, 시트, 라미네이트, 티슈 또는 평면 가요성 고체를 포함하도록 의도된다. 멤브레인 특성은 두께, 강도, 유연성(pliability), 인장 강도, 다공성 및 기타 특성을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 상이한 멤브레인 또는 상이한 유형의 멤브레인은 상이하거나 유사한 특성을 나타낼 수 있다는 것이 인식된다.
나노다공성 분리 멤브레인은 당업계에 공지되어 있다. 나노다공성 멤브레인은 광범위한 무기, 유기 또는 복합 재료를 포함한다. 액상 분리를 위해, 다양한 유형의 나노다공성 재료가 개발되었다. 다공성 재료는 종종 기공 크기, 크기 분포, 형상 및 순서에 기초하여 구별된다. 나노다공성 재료는 작은 재료가 멤브레인을 통과할 수 있도록 하는 기공 크기를 포함한다. 다양한 실시예에서, 기공 크기는 2 nm, 5 nm, 10 nm, 20 nm, 30 nm, 40 nm, 50 nm, 60 nm, 70 nm, 80 nm, 90 nm, 100 nm, 120 nm, 140 nm, 160 nm, 180 nm, 200 nm, 220 nm, 240 nm, 260 nm, 280 nm, 300 nm, 320 nm, 340 nm, 360 nm, 380 nm, 400 nm, 420 nm, 440 nm, 460 nm, 480 nm, 또는 500 nm보다 작은 재료가 멤브레인을 통과할 수 있게 해준다. 나노다공성 분리 멤브레인은 나노기공 크기보다 큰 분자가 멤브레인을 통과하는 것을 방지하거나 막는다.
용어 "이온 전도 멤브레인" 또는 "ICM"은 애노드와 캐소드 또는 양의 전극과 음의 전극인 두 전극 사이의 분리막에 관한 것으로 의도된다. 이온 전도 멤브레인은 두 영역을 분할, 분리 또는 구분하면서 두 영역 사이의 이온 흐름을 허용한다.
용어 "수분 흡수 멤브레인"은 액체를 흡수, 흡입, 보유, 소킹, 내재화 또는 포획할 수 있는 멤브레인을 포함하도록 의도된다. 관심 액체는 유기 용액, 수용액, 전해질 용액, 불화수소산, HF 및 카보네이트 기반 전해질 용액을 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 통상적으로, 수분 흡수는 멤브레인의 양(질량) 당 흡수된 질량 또는 수분 흡수 용량(g 액체/g 샘플)으로서 기재된다. 본 출원의 수분 흡수 멤브레인은 적어도 멤브레인 질량의 적어도 1%, 2%, 3%, 4%, 5%, 6%, 7%, 8%, 9%, 10%, 15%, 20%, 25%, 30%, 35%, 40%, 45%, 50%, 55%, 60%, 65%, 70%, 75%, 80% 또는 그 이상에 해당하는 액체를 흡수할 수 있다. 수분 흡수 멤브레인은 일반적으로 수분을 흡수하면 그의 원래 치수를 유지할 수 있거나 또는 일반적으로 그의 원래 치수를 최대 0.5%, 1%, 5%, 10%, 15%, 20%, 35%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 100% 또는 그 이상 만큼 변경할 수 있다는 것이 인식된다. 임계 수준의 액체의 흡수시 치수 변화가 발생할 수 있다는 것이 인식된다.
아라미드 섬유는 당업계에 공지되어 있다. 아라미드 폴리머는 백본에 방향족 그룹 및 아미드 연결을 함유하는 것으로서 정의된다. 보통 아미드 기는 인접한 방향족 그룹 사이의 연결을 제공한다. 하나의 양상에서, 아라미드 폴리머는, 특히 방향족 그룹이 페닐 기인 경우, 백본에 있는 아미드 기의 적어도 85%가 2개의 방향족 그룹에 직접 부착되어 있는 것을 특징으로 한다.
아라미드 섬유는 파라-아라미드 섬유, 메타-아라미드 섬유 및 코폴리이미드 섬유를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 파라-아라미드 섬유 백본은 아미드 연결에 의해 분리된 페닐 기로 구성되며, 여기서 아미드는 파라 구성으로 페닐 기를 연결한다. 파라-아라미드 섬유는 당업계에 공지되어 있으며, Kevlar®, Twaron™, 폴리(파라-페닐렌 테레프탈아미드) 및 PPTA를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 합성은 특정 단량체를 반응시키는 것에 한정되지 않지만, 간단한 형태로, PPTA는 파라-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 반응 생성물로서 이해될 수 있다. 메타-아라미드는 파라-페닐렌 디아민과 이소프탈로일 디클로라이드의 생성물로서 이해될 수 있다. 메타-아라미드 섬유는 당업계에 공지되어 있으며, Nomex™를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 코폴리아미드 섬유는, 대안으로서 파라-페닐렌 디아민의 존재 하에, 다른 방향족 디아민을 테레프탈로일 또는 이소프탈로일 클로라이드와 중합시킨 결과인 구조를 갖는다. 방법 및 조성에 사용하기 위한 아라미드 재료는 또한, 사용된 방탄 조끼, 텐트, 로프, 또는 Kevlar/아라미드 매크로규모 섬유를 함유하는 기타 품목으로부터, 또는 아라미드 재료의 제조로부터의 폐기물 또는 스크랩으로부터 얻을 수 있다.
아라미드 마이크로섬유는 마이크로미터 범위의 직경을 특징으로 한다. 아라미드 마이크로섬유의 직경은 1μ-500μ, 1μ-400μ, 1μ-300μ, 1μ-200μ, 2μ-150μ, 3μ-140μ, 4μ-130μ, 5μ-120μ, 6μ-110μ, 7μ-110μ, 8μ-110μ, 9μ-110μ, 10μ-110μ, 20μ-110μ, 30μ-110μ, 40μ-100μ, 및 50μ-90μ의 범위 내일 수 있다. 일반적으로 아라미드 마이크로섬유는 높은 종횡비를 특징으로 하며, 이는 마이크로섬유의 길이가 마이크로섬유의 직경의 적어도 5배, 적어도 10배 또는 적어도 20배임을 의미한다. 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유는 분지를 포함할 수 있다는 것이 인식된다.
아라미드 나노섬유(ANF)란, 아라미드 섬유의 직경이 나노미터 범위이며, 특히 3 내지 100 나노미터, 3 내지 50 나노미터, 4 내지 40 나노미터, 3 내지 30 나노미터, 및 3 내지 20 나노미터의 범위 내임을 의미한다. 나노미터 범위의 직경에 추가적으로, ANF는 높은 종횡비를 특징으로 하며, 이는 섬유의 길이가 직경의 적어도 5배, 적어도 10배 또는 적어도 20배임을 의미한다. 다양한 실시예에서, ANF의 길이는 0.1 마이크론보다 크거나, 1 마이크론보다 크다. 메카니즘에 의해 한정되지 않고서, 아라미드 나노섬유는 아라미드 마이크로섬유를 비양성자성 용매에서 염기에 노출시킴으로써 생성될 수 있다.
여기에 개시되어 있는 이러한 아라미드 멤브레인은 오로지 이러한 아라미드 구성성분으로만 제공될 수 있다. 대안으로서, 다른 잠재적 특성을 제공하기 위해 동일하거나 유사한 마이크로섬유 및 나노섬유 직경을 갖는 다른 합성 섬유가 이러한 멤브레인 내에 제공될 수 있다. 따라서 이러한 아라미드 섬유는 셀룰로오스, 폴리아크릴로니트릴, 폴리올레핀, 폴리올레핀 공중합체, 폴리아미드, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트, 폴리설폰, 폴리비닐 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌, 폴리메틸 펜텐, 폴리페닐렌 설파이드, 폴리아세틸, 폴리우레탄, 방향족 폴리아미드, 준방향족 폴리아미드, 폴리프로필렌 테레프탈레이트, 폴리메틸 메타크릴레이트, 폴리스티렌, 합성 셀룰로오스 중합체, 및 이들의 블렌드, 혼합물 및 공중합체를 한정없이 포함하는 다양한 유형의 중합성 섬유로 멤브레인 구조물 내에서 보충될 수 있다. 이러한 섬유는 마이크로섬유 및 나노섬유로서 제공되어 필요한 아라미드 섬유도 내부에 존재하는 단일층 구조(부직포)를 형성할 수 있다. 이러한 구조는 예로서 미국 특허 제8,936,878호, 제9,637,861호 및 제9,666,848호 내에 개시된 재료 및 방법에 따라 형성될 수 있다. 따라서 아라미드 나노섬유는 이러한 조합된 중합성 섬유 구조의 수분 흡수 및 HF 소거 능력에 기여한다.
멤브레인에서 아라미드 마이크로섬유 대 아라미드 나노섬유의 비율은 95:5, 90:10, 80:20, 70:30, 60:40, 50:50, 40:60, 30:70, 20:80, 10:90 또는 5:95 범위일 수 있다. 일부 실시예에서, 더 높은 나노섬유 비율이 바람직하다.
아라미드 펄프는 건조 처리 가공된 저섬유화, 짧은 아라미드 원섬유이다. 아라미드 펄프는 상업적으로 이용 가능하고, 임의의 아라미드 펄프가 방법에 사용될 수 있다.
비양성자성 용매는 당업계에 공지되어 있고, 디메틸설폭사이드(DMSO) 및 N-메틸피롤리돈(NMP)을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
방법에 사용하기 위한 염기는 I족 염기 및 II족 염기, 예컨대 수산화나트륨, 수산화칼륨(KOH), 수산화리튬, 수산화칼슘, 수산화바륨 및 수산화마그네슘을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 일부 방법에서 바람직한 염기는 KOH이다. 다른 방법에서, 바람직한 염기는 II족 염기이다. 놀랍게도, 수분 흡수 멤브레인은, 수분 흡수 멤브레인이 준비된 염기에 따라 그의 액체 흡수 능력이 상이하다. 수분 흡수 멤브레인을 준비하기 위한 바람직한 염기는 II족 염기를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 수분 흡수 멤브레인을 준비하기 위한 특히 바람직한 염기는 수산화바륨 및 수산화칼슘을 포함한다.
나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법은 아라미드 펄프, 디메틸 설폭사이드 및 수산화칼륨의 조합을 준비하는 단계를 포함한다. 일반적으로 아라미드 펄프 및 비양성자성 용매는 펄프 2.5g당 용매 1000ml, 펄프 2.5g당 용매 750ml, 펄프 2.5g당 용매 500ml, 펄프 2.5g당 용매 500ml, 펄프 2.5g당 용매 125ml, 바람직하게는 2.5g의 펄프당 250mL의 용매 범위로 조합된다. 또한, 추가의 비양성자성 용매가 조합에 첨가되어 용매 대 펄프 비율을 더 희석시킬 수 있다는 것이 인식된다. 아라미드 나노섬유 멤브레인을 준비하기에 적합한 아라미드 펄프, 디메틸 설폭사이드 및 수산화칼륨의 비율은 당업계에 공지되어 있다. 예를 들어 미국 특허 제10160833호, 미국 특허 출원 제13/120,301호 및 미국 특허 출원 제16/067,498호를 참조하자. 펄프 대 KOH 비율은 1:2 내지 1:100, 1:4 내지 1:50, 1:6 내지 1:25, 바람직하게는 1:8 내지 1:12의 범위일 수 있다.
수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법은 아라미드 펄프, 비양성자성 용매 및 염기의 조합을 준비하는 단계를 포함한다. 일반적으로 아라미드 펄프 및 비양성자성 용매는 펄프 2.5g당 용매 1000ml, 펄프 2.5g당 용매 750ml, 펄프 2.5g당 용매 500ml, 펄프 2.5g당 용매 500ml, 펄프 2.5g당 용매 125ml, 바람직하게는 2.5g의 펄프당 250mL의 용매 범위로 조합된다. 또한, 추가의 비양성자성 용매가 조합에 첨가되어 용매 대 펄프 비율을 더 희석시킬 수 있다는 것이 인식된다. 염기는 I족 염기, II족 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화칼슘, 및 수산화마그네슘을 포함하는 염기의 그룹로부터 선택될 수 있다. 일부 실시예에서, 수산화바륨 및 수산화칼슘을 포함하는 그룹으로부터 선택된 II족 염기가 사용된다. 놀랍게도, 염기를 다양화함으로써 상이한 양의 액체를 흡수할 수 있는 수분 흡수 멤브레인이 될 수 있다. 일반적으로, 용매에 대한 염기의 양은 대략 10 mg 염기/L 용매, 0.5 mg 염기/L 용매, 1 mg 염기/L 용매, 10 mg 염기/L 용매, 100 mg 염기/L 용매, 200 mg 염기/ L 용매, 300 mg 염기/L 용매, 400 mg 염기/L 용매, 500 mg 염기/L 용매, 600 mg 염기/L 용매, 700 mg 염기/L 용매, 800 mg 염기/L 용매, 900 mg 염기/L 용매, 1000 mg 염기/L 용매, 1.1 g 염기/L 용매, 1.2 g 염기/L 용매 내지 대략 1.3 g 염기/L 용매의 범위이다.
멤브레인을 준비하는 방법은 아라미드 펄프, 비양성자성 용매 및 염기의 조합을 준비하는 단계를 포함한다. 일부 방법에서 아라미드 펄프, DMSO 및 KOH의 조합이 용기(vessel)에서 준비된다. 조합은 슬러리를 형성하도록 고전단력에 노출된다. 혼합물을 고전단력에 노출시키는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 고전단 혼합기로 혼합하는 것을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 고전단 혼합기는 많은 상이한 고체 및 액체 재료에 대해 균질화, 유화, 분해, 입자 크기 감소 및 분산을 제공하는 고속 기계이다. 어떠한 특정 메커니즘에 의해서도 한정되지 않지만, 재료의 한 부분에 회전 임펠러 또는 고속 로터의 사용을 통해 상이한 속도가 전해질 때 재료는 전단을 겪는다. 로터의 팁에서의 재료 속도는 중심에서의 속도와 상이할 수 있으며, 전단력을 생성할 수 있다. 고전단 혼합기는 보통은 혼합할 수 없는 고체와 액체를 조합할 수 있다. 적합한 고전단 혼합기는 고전단 배치 혼합기, 인라인 고전단 혼합기, 초고전단 인라인 혼합기 및 실험실용 고전단 혼합기를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
조합을 고전단력에 노출시키는 것은 지속기간 동안 이루어지거나, 5시간, 4시간, 3시간, 2시간, 1시간, 30분, 15분, 10분 미만, 또는 5분 미만 동안 발생할 수 있다. 고전단력에의 노출 지속기간은 총 부피, 용기 형상, 용기 크기, 초기 펄프 부피, 초기 펄프 농도 및 염기와 같은, 하지만 이에 한정되는 것은 아닌, 요인에 의해 결정될 수 있다. 고전단력 노출의 적절한 지속기간을 결정하는 방법은 당업계에 공지되어 있다.
아라미드 섬유 현탁액 또는 슬러리는 통상적으로 0.05-25% 섬유 함량, 0.1%-20% 섬유 함량, 0.1%-15% 섬유 함량, 0.1%-10% 섬유 함량, 0.1%-8% 섬유 함량, 0.1%-6% 섬유 함량, 0.1%-4% 섬유 함량, 바람직하게는 0.1-2% 섬유 함량 범위이다. 나노섬유를 생성하기 위한 슬러리 함량은 시트 제조를 위한 슬러리 함량과는 다를 수 있다는 것이 인식된다. 시트 제조용 섬유 슬러리는 나노섬유 제조용 섬유 슬러리보다 낮거나 더 희석될 수 있는 것으로 이해된다. 일 양상에서, 초기 아라미드 섬유 슬러리는 대략 1% 섬유 슬러리인 반면, 시트 제조용 섬유 슬러리는 시트 제조를 위해 대략 0.125%이다.
방법의 양상에서, 몰드가 DMSO와 같은 비양성자성 용매의 층으로 준비될 수 있다. 슬러리는 몰드에 첨가될 수 있다. 일부 실시예에서 난류를 최소화하거나 감소시키는 방식으로 슬러리를 첨가하는 것이 바람직할 수 있다는 것이 인식된다. 다른 실시예에서, 슬러리를 첨가하는 데 사용되는 기술이 난류, 기포 또는 에어 포켓을 유발할 수 있다. 멤브레인, 시트 또는 필름을 형성하기 위한 몰드는 당업계에 공지되어 있다. 멤브레인 형성에 적합한 임의의 몰드가 방법에 사용될 수 있다. 적합한 몰드는 시트 몰드, 캐스팅 몰드, 몰드와 데클(mold and deckles), 및 실린더 몰드를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다.
나노다공성 분리 멤브레인 또는 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법은 비양성자성 용매의 존재 하에 슬러리를 교반하는 단계를 포함한다. 슬러리 및 비양성자성 용매를 교반하는 방법은 당업계에 공지되어 있으며, 스티어링, 쉐이킹, 진동, 스피닝 및 텀블링을 포함하지만 이에 한정되는 것은 아니다. 방법의 일부 양상에서, 추가의 비양성자성 용매가 슬러리에 첨가된다.
다양한 방법은 진공을 적용하는 단계를 포함한다. 진공을 적용하는 방법은 당업계에 공지되어 있다. 진공은 약 1-50Hg, 2-40Hg, 3-30Hg, 4-20Hg, 5-15Hg, 6-14Hg, 7-13Hg 및 7-12Hg의 범위에서 적용될 수 있다. 진공은 비양성자성 용매의 적어도 10%, 20%, 30%, 40%, 50%, 60%, 70%, 80%, 90%, 95%, 96%, 97%, 98%, 99% 또는 100%를 제거할 수 있다. 진공은 임의의 원하는 지속기간 동안 적용될 수 있다. 진공은 1시간, 30분, 15분, 10분, 5분, 2분, 1분, 55초, 50초, 45초, 40초, 35초 미만, 또는 30초 미만 동안 적용될 수 있다.
방법은 잔류 비양성자성 용매를 제거하는 단계를 포함할 수 있다. 일부 양상에서, 잔류 비양성자성 용매는 물로 제거될 수 있다.
멤브레인을 준비하는 신속 방법은 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 멤브레인을 형성하도록 슬러리를 건조시키는 단계를 포함할 수 있다. 건조 방법은 당업계에 공지되어 있다. 건조는 상승된 온도에서 발생할 수 있다. 나노다공성 분리 멤브레인에 대한 상승된 온도는 50℃-100℃, 60℃-90℃, 65℃-80℃, 또는 65℃-75℃의 범위 내일 수 있다. 수분 흡수 멤브레인에 대한 상승된 온도는 50℃, 60℃, 65℃, 70℃, 75℃, 80℃, 90℃, 100℃, 110℃, 120℃, 130℃, 140℃, 150℃, 160℃, 170℃, 180℃, 190℃, 200℃, 210℃ 및 220℃를 포함하는 그룹으로부터 선택된 온도 이상일 수 있다. 수분 흡수 멤브레인에 대한 상승된 온도는 50℃-100℃, 60℃-90℃, 65℃-80℃, 또는 65℃-75℃의 범위 내일 수 있다.
아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 멤브레인을 준비하는 신속 방법은 24시간 미만, 12시간 미만, 10시간 미만, 8시간 미만, 또는 3시간 미만에 멤브레인을 생성할 수 있다. 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법은 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법이 수분 흡수 멤브레인을 생성할 수 있는 것과 유사하거나 상이한 시간 프레임에서 나노다공성 분리 멤브레인을 생성할 수 있다는 것이 인식된다.
불화수소, HF 및 수성 형태의 불화수소(불화수소산)는 부식성이 강한 화합물이다. HF 부식은 특히 불소를 함유한 리튬, 리튬 헥사플루오로포스페이트 또는 기타 리튬 염을 함유하는 배터리와 연관된 문제이다. 본 출원은 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 HF 소거 멤브레인을 제공한다. 용어 "HF 소거 멤브레인"은 HF를 소거, 바인딩, 포획, 결속, 반응, 고정 또는 제한시키는 멤브레인과 관련된 것으로 의도된다. HF 소거 멤브레인 내의 HF는 컴포넌트를 유리 HF보다는 덜 손상시킬 수 있다. 일부 실시예에서, HF 소거 멤브레인은 배터리 수명을 증가시킨다. 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 HF 소거 멤브레인은 HF가 멤브레인에 바인딩하면 색상이 변한다. HF를 바인딩하기 전에, 멤브레인은 노란색 색조 또는 임의의 노란색 음영을 나타낼 수 있다. HF에 바인딩하면, 멤브레인은 그의 원래 색상에서 분홍색, 빨간색 또는 분홍색 음영으로 색상 변화를 겪는다. 색상 변화는 멤브레인에의 HF의 노출 및 바인딩의 시각적 표시이다. 색상의 변화는 배터리 또는 배터리 컴포넌트를 교체해야 할 필요성을 표시할 수 있다.
본 출원의 수분 흡수 멤브레인은, Al2O3를 포함하지만 이에 한정되는 것은 아닌, 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 첨가제는 수분 흡수를 증가시키거나 강도를 증가시키거나 수분 흡수 멤브레인의 다른 특성을 변경할 수 있다.
최신 배터리의 많은 안전 문제는 충전 상태에서 덴드라이트(dendrite) 성장 및 애노드 확장과 관련이 있다. 덴드라이트에 의한, 다공성 폴리머 분리막, 예를 들어 CelgardTM 2400의 관통은 자발적인 배터리 고장의 가장 흔한 메커니즘이며, 이는 단락 및 화재로도 이어질 수 있다. 덴드라이트의 성장은 또한, 용량, 전력 및 무게와 관련하여 리튬 기반 스토리지 디바이스에 대한 이론적 한계에 접근할 수 있는, 리튬 금속 애노드를 가진 배터리 개발의 주요 장애물이다. 덴드라이트는 기계적 저항이 가장 적은 경로를 통해 멤브레인을 통하여 전파한다. 덴드라이트의 성장 영역인 ddendr은 크기가 50-100nm이다. 이질(heterogeneous) 분리막 재료가 ddendr보다 더 큰 소프트 기공(soft pore)을 갖는 경우, 모듈러스가 낮은 부분이 더 단단한 부분보다 덴드라이트의 전파를 결정한다. ICM의 이질성(heterogeneity)이 ddendr보다 작은 경우, 덴드라이트의 성장 영역은 멤브레인의 평균 모듈러스와 동일한 저항을 경험한다. 겔 및 액체 전해질, 무기 필러를 갖는 복합 겔 전해질, ANF-PEO 또는 ANF-PAO 멤브레인에 대한 첨가제를 비롯하여 덴드라이트 형성을 막기 위해 많은 다양한 접근법이 사용된다(이의 예로서, 미국 출원 번호 제15/120,301호를 참조하자). 본원에서 제공된 수분 흡수 멤브레인은 ddendr 이하의 평균 기공 크기를 가질 수 있다. 본 출원의 다양한 수분 흡수 멤브레인은 덴드라이트 성장을 감소시킨다. "덴드라이트 성장 감소"란, 청구하는 수분 흡수 멤브레인이 없을 때의 덴드라이트 성장에 비해 덴드라이트 성장 속도의 감소, 덴드라이트 성장의 절대적 감소, 및 특정 시간 프레임에서의 덴드라이트 성장의 감소인 것으로 의도된다.
높은 이온 전도성을 나타내는 수분 흡수 멤브레인이 제공된다. 용어 "높은 이온 전도성"은, 0.01 mS/cm, 0.05 mS/cm, 0.1 mS/cm, 0.5 mS/cm, 1 mS/cm, 5 mS/cm, 10 mS/cm, 15 mS/cm, 20 mS/cm, 25 mS/cm, 30 mS/cm, 35 mS/cm, 40 mS/cm, 45 mS/cm, 50 mS/cm, 55 mS/cm, 60 mS/cm, 또는 70 mS/cm 이상의 이온 전도성과 관련되는 것으로 의도된다.
수분 흡수 멤브레인을 포함하는 증가된 수분 소거 특성을 나타내는 배터리가 제공된다. 제공된 배터리는 HF 손상 감소를 나타낼 수 있다. 용어 "HF 손상 감소"는, 하나 이상의 배터리 컴포넌트(들)에 대한 HF 관련 손상을 감소시키고, 낮추고, 그리고/또는 개선하는 것, 수분 흡수 멤브레인이 없는 배터리와 비교하여 중간 내지 높은 용량으로 일정 기간 또는 연장된 기간 동안 감소되거나 낮아진 HF 관련 손상에 관련된 것으로 의도된다. 증가된 수분 소거 특성을 갖는 배터리는 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인으로 라이닝된 컴포넌트를 포함할 수 있다. 컴포넌트는 애노드, 캐소드, 캡슐화 재료, 및 이온 전도성 멤브레인을 포함하는 컴포넌트의 그룹으로부터 선택될 수 있다. 용어 "캡슐화 재료"는, 벽, 뚜껑, 상단, 바닥, 캔 또는 캐니스터와 같은, 하지만 이에 한정되는 것은 아닌, 애노드, 캐소드 및 전해질을 둘러싸는 임의의 구조 또는 디바이스와 관련된 것으로 의도된다. 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 포함하는 배터리는 100 사이클, 150 사이클, 200 사이클, 250 사이클, 300 사이클, 350 사이클, 400 사이클, 또는 그 이상 후에 적어도 90% 용량을 나타낼 수 있다. 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 포함하는 배터리는, 50 사이클 후, 60 사이클 후, 70 사이클 후, 80 사이클 후, 90 사이클 후, 100 사이클 후, 150 사이클, 200 사이클, 250 사이클, 300 사이클, 350 사이클, 400 사이클, 450 사이클, 500 사이클, 또는 그 이상 후에 적어도 70% 용량을 나타낼 수 있다.
배터리에서의 수분을 감소시키는 방법이 제공된다. 방법은 배터리에 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 통합하는 것을 포함한다. 배터리에서의 유리 HF를 감소시키는 방법이 제공된다. 방법은 배터리에 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 통합하는 것을 포함한다.
또한, 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인 및 관찰 구멍(viewing aperture)을 포함하는 HF 노출의 시각적 표시기가 제공된다. 수분 흡수 멤브레인은 관찰 구멍 내에 배치된다. 수분 흡수 멤브레인은 HF가 멤브레인에 바인딩하면 색상이 변한다. 색상 변화는 HF 바인딩 및 HF 노출을 표시한다. 색상 변화는 사람 또는 디바이스에 의해 감지될 수 있다는 것이 인식된다. HF 노출의 시각적 표시기를 포함하는 배터리 시스템도 제공된다.
하기 예에 대한 참조는 단지 예시를 위한 것이며 청구항의 범위를 한정하지 않는다는 것이 이해될 것이다.
예
예 1. 나노다공성 분리막(긴 형태) 준비
이 프로세스는, 특정 중량 비의 Kevlar 펄프 대 첨가 KOH로 디메틸설폭사이드(DMSO)에서 Dupont Kevlar Pulp Type 979A MERGE 1F1710으로 예시되지만 이에 한정되는 것은 아닌 아라미드 펄프의 연장된(1-5주) 소화(digestion)를 포함한다. 펄프-KOH 질량 비율은 1:8 내지 1:12로 예시되지만 이에 한정되는 것은 아니다. 이 프로토콜을 사용하여 준비된 ANF는 여과, 분무, 캐스팅, 닥터 블레이딩 및 페인팅 다음 물로 린싱 및 건조에 의해 2-100 마이크론 두께를 가진 시트로 처리되었다.
건조된 ANF 기반 시트를 미세다공성 기재로부터 분리하였다. 적합한 미세다공성 기재는, Millipore Mitex PTFE 멤브레인 필터, Omnipore PTFE 멤브레인 필터, Sterlitech PTFE 멤브레인 필터 및 Sumitomo Electric Poreflon PTFE 멤브레인 필터를 포함하지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
기재된 방법에 의해 생성된 아라미드 나노섬유를 포함하는 나노입자 분리막은 5nm-150nm의 기공 크기, 10MPa-200MPa의 인장 강도, 및 30-500의 걸리(Gurley) 수를 나타낸다.
나노다공성 분리막을 배터리에 통합하였다. 소화된 ANF로부터의 분리막은, 노화를 경험한 전해질에 노출되면 밝은 노란색에서 분홍색으로 색상이 변함으로써 배터리에 사용된 전해질의 분해를 감지할 수 있는 능력을 보인다. 하나의 이러한 실험으로부터의 결과가 도 4a 및 도 4b에 나타나 있다. 도 4b(도 4, 패널 B)에서 1.2M LiPF6 EC/EMC 전해질 용액에 노출된 멤브레인의 어두운 발색을 유의하자. ANF 분리막은 HF 바인딩 시 붉은 발색을 띠게 된다.
예 2. 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 프로세스
Kevlar 펄프(5g)를 500mL DMSO 및 0.5 KOH 파우더와 조합하였다. 혼합물을 Silverson High-Shear Lab 혼합기를 이용해 6000-8000 rpm으로 30분 내지 6시간 동안 고전단력 혼합에 노출시켜 슬러리를 생성하였다. 통상적으로, 슬러리는 0.1%-2% 섬유 현탁액을 함유하였다. 슬러리 색상은 크림색에서 노란색으로 주황색으로 진행되었다. 일부 실험에서, 처음 30분 동안 온도가 55℃에 도달하였다. DMSO 500ml를 첨가하여 슬러리를 희석하고 2분 동안 혼합하였다. 그 다음 1리터의 DMSO를 첨가하였다. 희석된 혼합물을 대략 700 rpm으로 적어도 2시간 동안 스티어링하였다.
성형 와이어로서 사용된 400 메쉬 316 L 스테인리스 스틸 메쉬가 있는 시트 몰드를 KOH로 준비하였다. DMSO의 얇은 층을 성형 표면 위에 펌핑하였다. DMSO 층은 아라미드 나노섬유 슬러리를 현탁시키고 균일성을 돕는다. 아라미드 나노섬유 슬러리를 시트 몰드 안에 펌핑하였다. 압도적으로 균일한 혼합물을 얻기 위해 프로펠러가 있는 전기 드릴을 이용해 슬러리와 DMSO를 혼합하였다. 대략 2분 동안 시트 몰드에 진공(대략 10Hg)을 적용하여 DMSO를 제거하였다. 일부 실험에서 진공은 40-50초 동안 적용되었다. 이어서, 샘플을 물로 세척하였다. 메커니즘에 의해 한정되지 않고서, 물은 과도한 DMSO를 제거하고 샘플을 강화시킨다. 그 다음, 샘플을 오븐으로 옮겨 대략 2시간 동안 70℃에서 건조시켰다. 건조 후에 샘플은 쉽게 박리될 수 있다. 건조 후에 샘플을 3'' x 12'' 스트립으로 절단하고 원하는 두께를 얻기 위해 캘린더에 공급하였다. 나노다공성 분리 멤브레인 샘플은 보통 12-16 gsm 및 12-16 μm 이었다.
예 3. 나노다공성 분리 멤브레인에의 HF 바인딩
나노다공성 분리 멤브레인을 대조 용액 또는 10.75ppm HF가 포함된 1.2M LiPF6 EC/EMC 전해질 용액과 함께 인큐베이션하였다. 인큐베이션 후에, 멤브레인을 육안으로 검사하였다. 10.75ppm HF가 포함된 1.2M LiPF6 EC/EMC 전해질 용액으로 침지된 멤브레인은 분홍색 또는 적색을 띠는 반면, 대조 용액에 침지된 멤브레인은 노란색을 유지하였다. 하나의 이러한 실험으로부터의 결과가 도 4에 제시되어 있다. 나노다공성 분리 멤브레인의 샘플을 XPS에 의해 검사하였고, 하나의 이러한 실험으로부터의 스펙트럼이 도 2에 제시되어 있다. 1.2M LiPF6 EC/EMC 침지된 분리막의 샘플을 XPS에 의해 검사하였고, 하나의 이러한 실험으로부터의 스펙트럼이 도 3, 도 3a 및 도 3b에 제시되어 있다. 도 3a에서의 조사 스펙트럼은 일반 아라미드 나노섬유 ICM의 경우와 비교하여 샘플에 약 4 원자%의 불소(F)가 첨가되었음을 보여준다. 또한, 도 3b에서 탄소 영역의 확장은, C-F 결합으로 인한 피크의 출현으로 첨가된 불소가 탄소에 결합된 것을 더 드러낸다.
예 4. 나노다공성 분리 멤브레인의 스캐닝 전자 현미경
샘플을 절단하고 양면 탄소 테이프 및 금으로 코팅된 스퍼터를 사용하여 SEM 샘플 홀더에 장착하였다. 도 1a는 25000x 배율로 찍은 것이며, 도 1b는 2500x 배율로 찍은 것이다.
예 5. 수분 흡수 멤브레인의 준비
Kevlar 펄프를 DMSO 및 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바륨 또는 수산화칼슘을 비롯한 다양한 I족 또는 II족 염기와 조합함으로써 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 준비하였다. 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 슬러리를 형성하도록 혼합물을 고전단력으로 조합하였다. 비양성자성 용매를 이용해 몰드를 준비하고 슬러리를 몰드에 배치하였다. 슬러리를 몰드에서 교반한 다음, 진공을 적용하였다. 진공 프로세스 후에, 샘플을 150-250℃에서 2시간 동안 건조시켰다. 각각의 멤브레인의 인장 강도, 강성 및 공기 투과율을 평가하였다. 하나의 이러한 일련의 실험들로부터의 결과가 도 5에 도시되어 있으며, 아래 표 1에 요약되어 있다(여기서 공기 투과율은 다공성의 함수임). 이와 관련하여 측정된 기본 데이터는 다음과 같다:
Figure pct00001
표 1. 다양한 염기로 준비된 수분 흡수 멤브레인의 특성
예 6. 용량 평가
상기에 기재된 바와 같이 다양한 염기를 사용하여 수분 흡수 멤브레인을 준비하였다. 수분 흡수 멤브레인을 이온 전도 멤브레인으로서 포함하는 리튬 이온 배터리를 준비하였다. 1.2M LiPF6 EC/EMC 전해질 용액이 배터리에 사용되었다. 배터리는 다수 사이클을 거쳤다. 50, 100, 150, 200, 250 및 300 사이클 후에 남은 퍼센트 용량을 평가하였다. 하나의 이러한 실험으로부터의 결과가 도 6에 제시되어 있다. 여기에서 언급된 바와 같이, 수산화바륨 및 수산화칼슘으로 준비된 멤브레인을 갖는 배터리는 150, 200, 250 및 300 사이클에 90% 이상의 용량을 유지하였다. 수산화나트륨으로 준비된 멤브레인을 갖는 배터리는 200 사이클에 의해 용량이 90% 미만으로 떨어졌다. 수산화칼륨으로 준비된 멤브레인을 갖는 배터리는 150 사이클에 의해 적어도 하나가 용량이 90% 미만으로 떨어진 다양한 결과를 보여준다.
예 7. 수분 흡수 용량
아라미드 마이크로섬유를 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬, 수산화바륨 또는 수산화칼슘과 함께 인큐베이션하여 수분 흡수 멤브레인을 준비하였다. 각각의 멤브레인의 샘플을 준비하였다. 각각의 멤브레인 샘플의 질량(g)을 결정하였다. 각각의 멤브레인 샘플을 1000 ppm의 물과 함께 EC:DMC 1:1 w/w 용액으로 인큐베이션하였다. 멤브레인 샘플을 습윤 용매로부터 제거하였다. 인큐베이션 용매에 남아있는 물의 양을 측정함으로써 흡수된 물의 질량(g)을 결정하였다. 하나의 이러한 실험으로부터의 결과가 표 2에 제공되어 있고, 도 7에서 그래프 형식으로 도시되어 있다. 그에 나타낸 바와 같이, 퍼센트 수분 흡수 용량(g 물/g 멤브레인 샘플)이 y축에 표시되어 있다. 각각의 수분 흡수 멤브레인을 만드는데 사용된 염기가 x축에 표시되어 있다. 여기에서 보여주는 특정 실험에서, LiOH로 준비된 멤브레인은 멤브레인 질량의 5% 초과에 해당하는 물을 흡수하였고, NaOH로 준비된 멤브레인은 멤브레인 질량의 10% 초과에 해당하는 물을 흡수하였고, KOH로 준비된 멤브레인은 멤브레인 질량의 15% 초과에 해당하는 물을 흡수하였고, Ba(OH)2로 준비된 멤브레인은 멤브레인 질량의 20% 초과에 해당하는 물을 흡수하였고, Ca(OH)2로 준비된 멤브레인은 멤브레인 질량의 45% 초과에 해당하는 물을 흡수하였다. 이들 결과는, 1) 150℃에서 1시간 동안 건조된 후 멤브레인의 무게, 2) 48시간 동안 멤브레인이 300 ml의 전해질에 침지된 후 전해질 내의 측정된 물 농도(Karl Fischer 적정에 의해 측정됨), 3) 2)의 물 농도와 전해질의 양(300ml)으로부터 계산된, 멤브레인으로부터 제거된 물의 양, 여기서 양은 300 ml*(물 농도 - 초기 물 농도)/1000으로서 계산되며, 여기서 초기 물 농도는 침지 전 전해질 내의 물의 양임(~2000 ppm), 및 4) 멤브레인의 중량의 비율로서, 제거된 물의 양, 기본적으로 3)/[1000*1)의 무게]의 측정 결과를 포함하는, 많은 다양한 고려사항들과 관련된 측정에 기초한다. 표 형식의 결과는 다음과 같다.
Figure pct00002
표 2. 다양한 염기로 준비된 수분 흡수 멤브레인의 특성
따라서 이러한 결과 및 예는 폴리아라미드 마이크로섬유 및 나노섬유를 포함하는 이러한 멤브레인을 이용하는 특정 최종 용도 내에서 다수의 유익한 특성에 대하여 상당한 잠재력을 보여준다. 비한정적인 예로서, 수분 흡수 및 HF 소거는 지금까지 리튬 이온, 적어도 배터리 산업 내에서 달성할 수 없었던 눈에 띄는 결과를 제공한다.

Claims (41)

  1. 아라미드(aramid) 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 배터리 분리 멤브레인 구조물로서, 상기 멤브레인은 불화수소 소거(scavenging) 능력을 나타내는 것인, 배터리 분리 멤브레인 구조물.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 멤브레인은 상기 멤브레인에 불화수소가 바인딩되면 색상 변화를 나타내는 것인, 배터리 분리 멤브레인 구조물.
  3. 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인으로서, 상기 멤브레인은 1:1 비율의 EC:DMC 및 2000 ppm의 물을 포함하는 300 ml의 전해질에 0.2 g 비율의 멤브레인이 48 시간 동안 노출될 때 상기 멤브레인 질량의 적어도 1%에 해당하는 액체를 흡수할 수 있는 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  4. 청구항 3에 있어서, 적어도 하나의 첨가제를 더 포함하는, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 첨가제는 Al2O3인 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  6. 청구항 3에 있어서, 상기 멤브레인은 덴드라이트(dendrite) 성장을 감소시키는 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  7. 청구항 3에 있어서, 상기 멤브레인의 인장 강도는 적어도 35 MPa인 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  8. 청구항 3에 있어서, 상기 멤브레인은 65 걸리(Gurley)보다 큰 공기 투과율(air permeability)을 나타내는 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  9. 청구항 3에 있어서, 상기 멤브레인은 높은 이온 전도성을 나타내는 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  10. 청구항 3에 있어서, 상기 멤브레인의 평균 기공 크기는 ddendr 이하인 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  11. 청구항 3에 있어서, 상기 멤브레인은 상기 멤브레인 질량의 적어도 5% 내지 적어도 45%에 해당하는 액체를 흡수할 수 있는 것인, 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인.
  12. 청구항 3의 상기 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인을 포함하는 배터리.
  13. 청구항 12에 있어서, 상기 배터리는 불화수소 소거 특성을 나타내는 것인 배터리.
  14. 청구항 12에 있어서, 상기 배터리의 컴포넌트는 상기 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인의 표면에 인접한 표면을 갖는 것인 배터리.
  15. 청구항 14에 있어서, 상기 컴포넌트는 애노드, 캐소드 및 캡슐화 재료를 포함하는 컴포넌트의 그룹으로부터 선택되는 것인 배터리.
  16. 청구항 13에 있어서, 상기 배터리는 상기 수분 흡수 배터리 분리 멤브레인을 포함하는 이온 전도 멤브레인을 포함하는 것인 배터리.
  17. 청구항 13에 있어서, 상기 배터리는 250 사이클 후에 적어도 90% 용량을 나타내는 것인 배터리.
  18. 청구항 1의 상기 배터리 분리 멤브레인 구조물을 포함하는 배터리.
  19. 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법으로서,
    (a) 아라미드 펄프, 디메틸 설폭사이드 및 수산화칼륨의 조합을 준비하는 단계;
    (b) 슬러리를 형성하도록 상기 조합을 고전단력에 노출시키는 단계;
    (c) DMSO의 층으로 몰드를 준비하는 단계;
    (d) 상기 몰드에 상기 슬러리를 추가하는 단계;
    (e) 상기 슬러리 및 DMSO를 교반하는 단계;
    (f) 진공을 적용하는 단계;
    (g) 잔류 DMSO를 제거하는 단계; 및
    (h) 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 나노다공성 분리 멤브레인을 형성하도록 상기 슬러리를 건조시키는 단계
    를 포함하는, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  20. 청구항 19에 있어서, 아라미드 마이크로섬유 대 아라미드 나노섬유의 비율은 90:10 내지 10:90 범위인 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  21. 청구항 19에 있어서, 상기 아라미드 마이크로섬유 및 상기 아라미드 나노섬유는 상기 슬러리의 0.1-2%를 포함하는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  22. 청구항 19에 있어서, 상기 방법은 24 시간 미만 내지 3 시간 미만의 시간 후에 나노다공성 분리 멤브레인을 생성하는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  23. 청구항 19에 있어서, 상기 조합을 고전단력에 노출시키는 상기 단계는 2 시간 미만 내지 5 분 미만 일어나는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  24. 청구항 19에 있어서, 상기 진공은 약 7-12 Hg으로 적용되는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  25. 청구항 1에 있어서, 상기 DMSO의 적어도 10% 내지 95%가 상기 진공에 의해 상기 슬러리로부터 제거되는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  26. 청구항 19에 있어서, 상기 진공은 5 분 미만 내지 30 초 미만 동안 적용되는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  27. 청구항 19에 있어서, 잔류 DMSO는 물로 제거되는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  28. 청구항 19에 있어서, 건조는 상승된 온도에서 일어나는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  29. 청구항 28에 있어서, 상기 상승된 온도는 50℃-100℃, 60℃-90℃, 65℃-80℃, 또는 65℃-75의 범위 내인 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  30. 청구항 19에 있어서, 상기 몰드는 시트 몰드, 캐스팅 몰드, 몰드와 데클, 및 실리더 몰드로 구성된 몰드의 그룹으로부터 선택되는 것인, 나노다공성 분리 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  31. 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법으로서,
    (a) 아라미드 펄프, 비양성자성(aprotic) 용매 및 염기의 조합을 준비하는 단계;
    (b) 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 슬러리를 형성하도록 상기 혼합물을 고전단력에 노출시키는 단계;
    (c) 비양성자성 용매의 층으로 몰드를 준비하는 단계;
    (d) 상기 몰드에 상기 슬러리를 추가하는 단계;
    (e) 상기 비양성자성 용매의 존재 하에 상기 슬러리를 교반하는 단계;
    (f) 진공을 적용하는 단계; 및
    (g) 아라미드 마이크로섬유 및 아라미드 나노섬유를 포함하는 수분 흡수 멤브레인을 형성하도록 상승된 온도에서 건조시키는 단계
    를 포함하는, 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  32. 청구항 31에 있어서, 상기 염기는 I족 염기, II족 염기, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 수산화바륨, 수산화마그네슘 및 수산화칼슘을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것인, 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  33. 청구항 32에 있어서, 상기 II족 염기는 수산화바륨 및 수산화칼슘을 포함하는 그룹으로부터 선택되는 것인, 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  34. 청구항 33에 있어서, 96 시간 미만, 48 시간 미만, 24 시간 미만, 12 시간 미만, 6 시간 미만, 또는 3 시간 미만에 수분 흡수 멤브레인이 준비되는 것인, 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  35. 청구항 31에 있어서, 상기 비양성자성 용매는 DMSO인 것인, 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  36. 청구항 31에 있어서, 상기 상승된 온도는 50℃-200℃, 60℃-190℃, 75℃-180℃, 85℃-160℃, 또는 100℃-160℃의 범위 내인 것인, 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  37. 청구항 32에 있어서, 상기 상승된 온도는 180℃ 이상인 것인, 수분 흡수 멤브레인을 준비하는 신속 방법.
  38. 배터리에서의 수분을 감소시키는 방법으로서, 상기 배터리에 청구항 3의 수분 흡수 멤브레인을 통합하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 수분을 감소시키는 방법.
  39. 배터리에서의 유리(free) HF를 감소시키는 방법으로서, 상기 배터리에 청구항 1의 상기 수분 흡수 멤브레인을 통합하는 단계를 포함하는, 배터리에서의 유리 HF를 감소시키는 방법.
  40. 청구항 1의 상기 수분 흡수 멤브레인 및 상기 수분 흡수 멤브레인이 배치되는 관찰 구멍을 포함하는 HF 노출의 시각적 표시기로서, 상기 멤브레인은 HF가 상기 수분 흡수 멤브레인에 바인딩하면 색상이 변하는 것인, HF 노출의 시각적 표시기.
  41. 청구항 40의 상기 시각적 표시기를 포함하는 배터리 시스템.
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KR101445602B1 (ko) * 2012-04-13 2014-10-06 주식회사 엘지화학 안전성이 강화된 이차전지
US8936878B2 (en) * 2012-11-20 2015-01-20 Dreamweaver International, Inc. Methods of making single-layer lithium ion battery separators having nanofiber and microfiber components
US9997813B2 (en) * 2014-02-18 2018-06-12 Sk Innovation Co., Ltd. Lithium air battery
EP3108521B1 (en) * 2014-02-19 2020-01-29 The Regents of The University of Michigan Dendrite-suppressing ion-conductors from aramid nanofibers withstanding extreme battery conditions
WO2017116598A1 (en) * 2015-12-30 2017-07-06 The Regents Of The University Of Michigan Gels and nanocomposites containing aramid nanofibers
CN110603682B (zh) * 2017-09-15 2022-04-26 株式会社Lg化学 非水性电解液和包含其的锂二次电池

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