KR20220163537A - 유기 발광 소자 - Google Patents

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KR20220163537A
KR20220163537A KR1020210067128A KR20210067128A KR20220163537A KR 20220163537 A KR20220163537 A KR 20220163537A KR 1020210067128 A KR1020210067128 A KR 1020210067128A KR 20210067128 A KR20210067128 A KR 20210067128A KR 20220163537 A KR20220163537 A KR 20220163537A
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light emitting
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KR1020210067128A
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허동욱
홍성길
한미연
이재탁
윤정민
윤희경
박호윤
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주식회사 엘지화학
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Abstract

본 발명은 유기 발광 소자를 제공한다.

Description

유기 발광 소자{Organic light emitting device}
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
일반적으로 유기 발광 현상이란 유기 물질을 이용하여 전기에너지를 빛에너지로 전환시켜주는 현상을 말한다. 유기 발광 현상을 이용하는 유기 발광 소자는 넓은 시야각, 우수한 콘트라스트, 빠른 응답 시간을 가지며, 휘도, 구동 전압 및 응답 속도 특성이 우수하여 많은 연구가 진행되고 있다.
유기 발광 소자는 일반적으로 양극과 음극 및 상기 양극과 음극 사이에 유기물층을 포함하는 구조를 가진다. 상기 유기물층은 유기 발광 소자의 효율과 안정성을 높이기 위하여 각기 다른 물질로 구성된 다층의 구조로 이루어진 경우가 많으며, 예컨대 정공주입층, 정공수송층, 발광층, 전자수송층, 전자주입층 등으로 이루어질 수 있다. 이러한 유기 발광 소자의 구조에서 두 전극 사이에 전압을 걸어주게 되면 양극에서는 정공이, 음극에서는 전자가 유기물층에 주입되게 되고, 주입된 정공과 전자가 만났을 때 엑시톤(exciton)이 형성되며, 이 엑시톤이 다시 바닥상태로 떨어질 때 빛이 나게 된다.
상기와 같은 유기 발광 소자에 사용되는 유기물에 대하여 새로운 재료의 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
한국특허 공개번호 제10-2000-0051826호 미국특허 공개번호 제2007-0196692호 한국특허 공개번호 제10-2017-0048159호 미국특허 등록번호 제6821643호
본 발명은 유기 발광 소자에 관한 것이다.
본 발명은 하기의 유기 발광 소자를 제공한다.
양극;
발광층;
정공차단층;
전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층; 및
음극을 포함하고,
상기 정공차단층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 포함하는,
유기 발광 소자:
[화학식 1]
Figure pat00001
상기 화학식 1에서,
X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나 이상은 N이고,
L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
[화학식 2]
Figure pat00002
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 2, 또는 화학식 3에서,
R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이고,
n1 내지 n4는 1 내지 4의 정수이고,
L4 및 L5는 각각 독립적으로, 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이고,
[화학식 4]
Figure pat00004
상기 화학식 4에서,
X4 내지 X8은 각각 독립적으로, N 또는 C(R5)이되, X4 내지 X8 중 적어도 둘 이상은 N이고,
R5는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 이들 중 인접한 2개의 R5가 결합하여 벤젠 고리를 형성한다.
상술한 유기 발광 소자는 발광층과 전자수송층에 포함되는 화합물을 조절하여, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 정공차단층(4), 전자수송 및 주입층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(8), 전자억제층(9), 발광층(3), 정공차단층(4), 전자수송 및 주입층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 보다 상세히 설명한다.
본 명세서에서,
Figure pat00005
또는
Figure pat00006
는 다른 치환기에 연결되는 결합을 의미한다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기; 니트로기; 히드록시기; 카보닐기; 에스테르기; 이미드기; 아미노기; 포스핀옥사이드기; 알콕시기; 아릴옥시기; 알킬티옥시기; 아릴티옥시기; 알킬술폭시기; 아릴술폭시기; 실릴기; 붕소기; 알킬기; 사이클로알킬기; 알케닐기; 아릴기; 아르알킬기; 아르알케닐기; 알킬아릴기; 알킬아민기; 아랄킬아민기; 헤테로아릴아민기; 아릴아민기; 아릴포스핀기; 또는 N, O 및 S 원자 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1개 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되거나, 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환 또는 비치환된 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 비페닐기일 수 있다. 즉, 비페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수 있다.
본 명세서에서 카보닐기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 40인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00007
본 명세서에 있어서, 에스테르기는 에스테르기의 산소가 탄소수 1 내지 25의 직쇄, 분지쇄 또는 고리쇄 알킬기 또는 탄소수 6 내지 25의 아릴기로 치환될 수 있다. 구체적으로, 하기 구조식의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00008
본 명세서에 있어서, 이미드기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 1 내지 25인 것이 바람직하다. 구체적으로 하기와 같은 구조의 화합물이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
Figure pat00009
본 명세서에 있어서, 실릴기는 구체적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, t-부틸디메틸실릴기, 비닐디메틸실릴기, 프로필디메틸실릴기, 트리페닐실릴기, 디페닐실릴기, 페닐실릴기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 붕소기는 구체적으로 트리메틸붕소기, 트리에틸붕소기, t-부틸디메틸붕소기, 트리페닐붕소기, 페닐붕소기 등이 있으나 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 할로겐기의 예로는 불소, 염소, 브롬 또는 요오드가 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 6이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸, 에틸, 프로필, n-프로필, 이소프로필, 부틸, n-부틸, 이소부틸, tert-부틸, sec-부틸, 1-메틸-부틸, 1-에틸-부틸, 펜틸, n-펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, tert-펜틸, 헥실, n-헥실, 1-메틸펜틸, 2-메틸펜틸, 4-메틸-2-펜틸, 3,3-디메틸부틸, 2-에틸부틸, 헵틸, n-헵틸, 1-메틸헥실, 사이클로펜틸메틸,사이클로헥틸메틸, 옥틸, n-옥틸, tert-옥틸, 1-메틸헵틸, 2-에틸헥실, 2-프로필펜틸, n-노닐, 2,2-디메틸헵틸, 1-에틸-프로필, 1,1-디메틸-프로필, 이소헥실, 2-메틸펜틸, 4-메틸헥실, 5-메틸헥실 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스틸베닐기, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 사이클로알킬기는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 3 내지 60인 것이 바람직하며, 일 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 사이클로알킬기의 탄소수는 3 내지 6이다. 구체적으로 사이클로프로필, 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 3-메틸사이클로펜틸, 2,3-디메틸사이클로펜틸, 사이클로헥실, 3-메틸사이클로헥실, 4-메틸사이클로헥실, 2,3-디메틸사이클로헥실, 3,4,5-트리메틸사이클로헥실, 4-tert-부틸사이클로헥실, 사이클로헵틸, 사이클로옥틸 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트릴기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 플루오레닐기는 치환될 수 있고, 치환기 2개가 서로 결합하여 스피로 구조를 형성할 수 있다. 상기 플루오레닐기가 치환되는 경우,
Figure pat00010
등이 될 수 있다. 다만, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종 원소로 O, N, Si 및 S 중 1개 이상을 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 헤테로고리기의 예로는 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 페난쓰롤린기(phenanthroline), 이소옥사졸릴기, 티아디아졸릴기, 페노티아지닐기 및 디벤조퓨라닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 아르알케닐기, 알킬아릴기, 아릴아민기 중의 아릴기는 전술한 아릴기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아르알킬기, 알킬아릴기, 알킬아민기 중 알킬기는 전술한 알킬기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴아민 중 헤테로아릴은 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 아르알케닐기 중 알케닐기는 전술한 알케닐기의 예시와 같다. 본 명세서에 있어서, 아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 아릴기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로아릴렌은 2가기인 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 탄화수소 고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 아릴기 또는 사이클로알킬기에 관한 설명이 적용될 수 있다. 본 명세서에 있어서, 헤테로고리는 1가기가 아니고, 2개의 치환기가 결합하여 형성한 것을 제외하고는 전술한 헤테로고리기에 관한 설명이 적용될 수 있다.
본 발명은 양극; 정공수송층; 발광층; 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층; 및 음극을 포함하고, 상기 발광층은 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고, 상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층은 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함하는, 유기 발광 소자를 제공한다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 발광층에 포함되는 화합물과 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층에 포함되는 화합물을 조절하여, 유기 발광 소자에서 효율의 향상, 낮은 구동전압 및/또는 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
이하 각 구성 별로 본 발명을 상세히 설명한다.
양극 및 음극
상기 양극 물질로는 통상 유기물 층으로 정공 주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 상기 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금; 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐주석 산화물(ITO), 인듐아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물; ZnO:Al 또는 SnO2:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합; 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDOT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 물질로는 통상 유기물층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 상기 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 티타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금; LiF/Al 또는 LiO2/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 양극과 정공수송층 사이에 정공주입층을 포함할 수 있다.
상기 정공주입층은 전극으로부터 정공을 주입하는 층으로, 정공 주입 물질로는 정공을 수송하는 능력을 가져 양극에서의 정공 주입효과, 발광층 또는 발광재료에 대하여 우수한 정공 주입 효과를 갖고, 발광층에서 생성된 여기자의 전자주입층 또는 전자주입재료에의 이동을 방지하며, 또한, 박막 형성 능력이 우수한 화합물이 바람직하다.
정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기물 층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrin), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴헥사아자트리페닐렌 계열의 유기물, 퀴나크리돈(quinacridone)계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
정공수송층
본 발명에서 사용되는 정공수송층은 양극 또는 양극 상에 형성된 정공주입층으로부터 정공을 수취하여 발광층까지 정공을 수송하는 층으로, 정공 수송 물질로 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
전자억제층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 필요에 따라 정공수송층과 발광층 사이에 전자억제층을 포함할 수 있다. 상기 전자억제층은 상기 정공수송층 상에 형성되어, 바람직하게는 발광층에 접하여 구비되어, 정공이동도를 조절하고, 전자의 과다한 이동을 방지하여 정공-전자간 결합 확률을 높여줌으로써 유기 발광 소자의 효율을 개선하는 역할을 하는 층을 의미한다. 상기 전자억제층은 전자억제물질을 포함하고, 이러한 전자억제물질의 예로 아릴아민 계열의 유기물 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
발광층
상기 발광층에 포함되는 발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자 효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq3); 카르바졸 계열 화합물; 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물; BAlq; 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물; 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물; 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자; 스피로(spiro) 화합물; 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
상기 발광층은 호스트 재료 및 도펀트 재료를 포함할 수 있다. 호스트 재료는 축합 방향족환 유도체 또는 헤테로환 함유 화합물 등이 있다. 구체적으로 축합 방향족환 유도체로는 안트라센 유도체, 피렌 유도체, 나프탈렌 유도체, 펜타센 유도체, 페난트렌 화합물, 플루오란텐 화합물 등이 있고, 헤테로환 함유 화합물로는 카바졸 유도체, 디벤조퓨란 유도체, 래더형 퓨란 화합물, 피리미딘 유도체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
도펀트 재료로는 방향족 아민 유도체, 스트릴아민 화합물, 붕소 착체, 플루오란텐 화합물, 금속 착체 등이 있다. 구체적으로 방향족 아민 유도체로는 치환 또는 비치환된 아릴아미노기를 갖는 축합 방향족환 유도체로서, 아릴아미노기를 갖는 피렌, 안트라센, 크리센, 페리플란텐 등이 있으며, 스티릴아민 화합물로는 치환 또는 비치환된 아릴아민에 적어도 1개의 아릴비닐기가 치환되어 있는 화합물로, 아릴기, 실릴기, 알킬기, 사이클로알킬기 및 아릴아미노기로 이루어진 군에서 1 또는 2 이상 선택되는 치환기가 치환 또는 비치환된다. 구체적으로 스티릴아민, 스티릴디아민, 스티릴트리아민, 스티릴테트라아민 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다. 또한, 금속 착체로는 이리듐 착체, 백금 착체 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
정공차단층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 필요에 따라 상기 발광층과 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층 사이에 정공차단층을 포함한다. 바람직하게는, 상기 정공차단층은 상기 발광층에 접한다.
상기 정공차단층은, 양극에서 주입된 정공이 발광층에서 재결합하지 않고 음극 쪽으로 전달되는 것을 억제하여 유기 발광 소자의 효율을 향상시키는 역할을 한다. 본 발명에서는 상기 정공차단층을 구성하는 물질로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 사용한다.
바람직하게는, L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 페닐렌이고; L3는 직접 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 터페닐디일이다.
바람직하게는, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸이다.
바람직하게는, Ar3는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7로 표시되는 치환기 중 어느 하나이다:
[화학식 1-1]
Figure pat00011
[화학식 1-2]
Figure pat00012
[화학식 1-3]
Figure pat00013
[화학식 1-4]
Figure pat00014
[화학식 1-5]
Figure pat00015
[화학식 1-6]
Figure pat00016
[화학식 1-7]
Figure pat00017
상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7에서,
R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고; Z는 각각 독립적으로, NR9, O, 또는 S이고; R8 및 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이다.
바람직하게는, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸, 또는 치환 또는 비치환된 페닐이고; R8 및 R9는 페닐이다.
바람직하게는, Ar3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00018
상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00019
Figure pat00020
Figure pat00021
Figure pat00022
Figure pat00023
Figure pat00024
Figure pat00025
Figure pat00026
Figure pat00027
Figure pat00028
Figure pat00029
Figure pat00030
Figure pat00031
Figure pat00032
Figure pat00033
Figure pat00034
Figure pat00035
Figure pat00036
Figure pat00037
Figure pat00038
또한, 본 발명은 하기 반응식 1과 같은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 1]
Figure pat00039
상기 반응식 1에서, X1 내지 X3, L1 내지 L3, 및 Ar1 내지 Ar3는 앞서 정의한 바와 같으며, Z는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.
상기 제조 방법은 후술할 제조예에서 보다 구체화될 수 있다.
전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층
본 발명에 따른 유기 발광 소자는, 상기 발광층과 음극 사이에 전자 수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층을 포함할 수 있다.
상기 전자수송층은, 음극 또는 음극 상에 형성된 전자주입층으로부터 전자를 수취하여 발광층까지 전자를 수송하고, 또한 발광층에서 정공이 전달되는 것을 억제하는 층으로, 전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 본 발명에는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전자주입층은, 전극으로부터 전자를 주입하는 층으로, 전자를 수송하는 능력을 갖고, 음극으로부터의 전자 주입 효과, 발광층 또는 발광 재료에 대하여 우수한 전자주입 효과를 가지며, 발광층에서 생성된 여기자의 정공주입층에의 이동을 방지하고, 또한, 박막형성능력이 우수한 화합물로서, 본 발명에는 상기 화학식 2로 표시되는 화합물 및 화학식 3으로 표시되는 화합물 중 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 전자수송 및 주입층은, 전자 수송과 주입을 동시에 하는 층으로, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
바람직하게는, 상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되고; 상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시된다.
[화학식 2-1]
Figure pat00040
[화학식 3-1]
Figure pat00041
상기 화학식 2-1, 또는 화학식 3-1에서, L4, L5, Ar4 및 Ar5는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, L4 및 L5는 각각 독립적으로 직접 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일이다.
바람직하게는, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00042
상기 군에서, R5는 앞서 정의한 바와 같다.
바람직하게는, R5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐이거나, 이들 중 인접한 2개의 R5가 결합하여 벤젠 고리를 형성하고; 상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐은 각각 독립적으로 비치환되거나, 중수소, 메틸, 또는 tert-부틸로 치환된다.
바람직하게는, Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나이다:
Figure pat00043
Figure pat00044
상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 대표적인 예는 하기와 같다:
Figure pat00045
Figure pat00046
Figure pat00047
Figure pat00048
Figure pat00049
또한, 본 발명은 하기 반응식 2 내지 5와 같은, 상기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물의 제조 방법을 제공한다.
[반응식 2]
Figure pat00050
[반응식 3]
Figure pat00051
[반응식 4]
Figure pat00052
[반응식 5]
Figure pat00053
상기 반응식 2 내지 5에서, L은 각각 독립적으로, L4, 또는 L5이고; Ar은 각각 독립적으로, Ar4, 또는 Ar5이고; R은 각각 독립적으로 R1 내지 R4 중 어느 하나이고; n은 각각 독립적으로 n1 내지 n4 중 어느 하나이다. 또한, L4, L5, Ar4, Ar5, R1 내지 R4, 및 n1 내지 n4는 앞서 정의한 바와 같으며, Z는 할로겐이고, 바람직하게는 브로모, 또는 클로로이다.
또한, 상기 전자수송층은 금속 착체 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
또한, 상기 전자주입층은 금속 착제 화합물을 추가로 포함할 수 있다. 상기 금속 착체 화합물로서는 8-하이드록시퀴놀리나토 리튬, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)아연, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)구리, 비스(8-하이드록시퀴놀리나토)망간, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(2-메틸-8-하이드록시퀴놀리나토)알루미늄, 트리스(8-하이드록시퀴놀리나토)갈륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)베릴륨, 비스(10-하이드록시벤조[h]퀴놀리나토)아연, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)클로로갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(o-크레졸라토)갈륨, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(1-나프톨라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리나토)(2-나프톨라토)갈륨 등이 있으나, 이에 한정되지 않는다.
유기 발광 소자
본 발명에 따른 유기 발광 소자의 구조를 도 1에 예시하였다. 도 1은, 기판(1), 양극(2), 발광층(3), 정공차단층(4), 전자수송 및 주입층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
또한, 도 2는 기판(1), 양극(2), 정공주입층(7), 정공수송층(8), 전자억제층(9), 발광층(3), 정공차단층(4), 전자수송 및 주입층(5) 및 음극(6)으로 이루어진 유기 발광 소자의 예를 도시한 것이다.
본 발명에 따른 유기 발광 소자는 상술한 구성을 순차적으로 적층시켜 제조할 수 있다. 이때, 스퍼터링법(sputtering)이나 전자빔 증발법(e-beam evaporation)과 같은 PVD(physical Vapor Deposition)방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 상술한 각 층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시켜 제조할 수 있다. 이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 상술한 구성의 역순으로 양극 물질까지 차례로 증착시켜 유기 발광 소자를 만들 수 있다(WO 2003/012890). 또한, 발광층은 호스트 및 도펀트를 진공 증착법 뿐만 아니라 용액 도포법에 의하여 형성될 수 있다. 여기서, 용액 도포법이라 함은 스핀 코팅, 딥코팅, 닥터 블레이딩, 잉크젯 프린팅, 스크린 프린팅, 스프레이법, 롤 코팅 등을 의미하지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
한편, 본 발명에 따른 유기 발광 소자는 배면 발광(bottom emission) 소자, 전면 발광(top emission) 소자, 또는 양면 발광 소자일 수 있으며, 특히 상대적으로 높은 발광 효율이 요구되는 배면 발광 소자일 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시한다. 그러나 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐, 이에 의해 본 발명의 내용이 한정되는 것은 아니다.
[제조예]
제조예 1-1: 화합물 B1의 제조
Figure pat00054
질소 분위기에서 B1-A(20 g, 43.1 mmol)와 B1-B(10.3 g, 43.1 mmol)를 테트라하이드로 퓨란 400 ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 포타슘카보네이트(17.9 g, 129.2 mmol)를 물18 ml에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(1.5 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 3시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층과 물층을 분리 후 유기층을 증류하였다. 이를 다시클로로포름 20배 498 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 B1(12.9 g, 52%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 578
제조예 1-2: 화합물 B2의 제조
Figure pat00055
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B2를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 625
제조예 1-3: 화합물 B3의 제조
Figure pat00056
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B3를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 617
제조예 1-4: 화합물 B4의 제조
Figure pat00057
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B4를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 654
제조예 1-5: 화합물 B5의 제조
Figure pat00058
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B5를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 653
제조예 1-6: 화합물 B6의 제조
Figure pat00059
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B6를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 653
제조예 1-7: 화합물 B7의 제조
Figure pat00060
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 1-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 B7을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 624
제조예 1-8: 화합물 B8의 제조
Figure pat00061
질소 분위기에서 B8-A(20 g, 43.1 mmol)와 B8-B(15.4 g, 43.1 mmol)를 자일렌 400ml에 넣고 교반 및 환류하였다. 이 후 나트륨 터셔리-부톡사이드 (12.4 g, 129.2 mmol)를투입하고 충분히 교반한 후 비스(트리 터셔리-부틸포스핀)팔라듐(0.7 g, 1.3 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식인 후 유기층을 필터처리하여 염을 제거 한 후 걸러진 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름 10 배 320 mL에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하여, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트를 이용하여 실리카 컬럼을 통해 정제하여 노랑의 고체 화합물 B8(18.2 g, 57%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 742
제조예 2-1: 화합물 E1의 제조
Figure pat00062
질소 분위기에서 E1-A(20 g, 64.1 mmol)와 E1-B(55.8 g, 128.2 mmol)를 테트라하이드로퓨란(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후, 포타슘카보네이트(26.6 g, 192.3 mmol)를 물(27 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 테트라키스트리페닐-포스피노팔라듐(2.2 g, 1.9 mmol)을 투입하였다. 1시간 반응 후 상온으로 식힌 후 유기층과 물층을 분리하고 유기층을 증류하였다. 이를 다시 클로로포름(20배, 986 mL)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척후에 유기층을 분리하고, 무수황산마그네슘을 넣어 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트 재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 E1(32.5 g, 66%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 769
제조예 2-2: 화합물 E2의 제조
Figure pat00063
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E2를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 767
제조예 2-3: 화합물 E3의 제조
Figure pat00064
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E3를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 715
제조예 2-4: 화합물 E4의 제조
Figure pat00065
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E4를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 615
제조예 2-5: 화합물 E5의 제조
Figure pat00066
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E5를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 619
제조예 2-6: 화합물 E6의 제조
Figure pat00067
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E6를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 715
제조예 2-7: 화합물 E7의 제조
Figure pat00068
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E7을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 919
제조예 2-8: 화합물 E8의 제조
Figure pat00069
질소 분위기에서 E8-A(20 g, 47.6 mmol)와 E8-B(28 g, 47.6 mmol)를 1,4-Dioxane(400 ml)에 넣고 교반 및 환류하였다. 이후, 제3인산칼륨(30.3 g, 142.9 mmol)을 물(30 ml)에 녹여 투입하고 충분히 교반한 후 디벤질리덴아세톤팔라듐(0.8 g, 1.4 mmol) 및 트리시클로헥실포스핀(0.8 g, 2.9 mmol)을 투입하였다. 5시간 반응 후 상온으로 식힌 후 생성된 고체를 여과하였다. 고체를 클로로포름(30 배, 1207 mL)에 투입하여 녹이고, 물로 2회 세척 후에 유기층을 분리하고, 무수황산마그네슘을 넣고 교반한 후 여과하여 여액을 감압 증류하였다. 농축한 화합물을 클로로포름과 에틸아세테이트재결정을 통해 흰색의 고체 화합물 E8(6 g, 15%)을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 845
제조예 2-9: 화합물 E9의 제조
Figure pat00070
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-8의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E9을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 769
제조예 2-10: 화합물 E10의 제조
Figure pat00071
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-8의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E10을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 843
제조예 2-11: 화합물 E11의 제조
Figure pat00072
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E11을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 769
제조예 2-12: 화합물 E12의 제조
Figure pat00073
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E12를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 715
제조예 2-13: 화합물 E13의 제조
Figure pat00074
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E13을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 795
제조예 2-14: 화합물 E14의 제조
Figure pat00075
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E14을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 869
제조예 2-15: 화합물 E15의 제조
Figure pat00076
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E15을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 919
제조예 2-16: 화합물 E16의 제조
Figure pat00077
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-8의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E16을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 768
제조예 2-17: 화합물 E17의 제조
Figure pat00078
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-8의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E17을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 845
제조예 2-18: 화합물 E18의 제조
Figure pat00079
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-8의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E18을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 775
제조예 2-19: 화합물 E19의 제조
Figure pat00080
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E19을 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 921
제조예 2-20: 화합물 E20의 제조
Figure pat00081
각 출발 물질을 상기 반응식과 같이 하는 것을 제외하고는, 상기 제조예 2-1의 제조 방법과 동일한 방법으로 상기 화합물 E20를 제조하였다.
MS: [M+H]+ = 919
[실시예]
실시예 1
ITO(indium tin oxide)가 1,000Å의 두께로 박막 코팅된 유리 기판을 세제를 녹인 증류수에 넣고 초음파로 세척하였다. 이 때, 세제로는 피셔사(Fischer Co.) 제품을 사용하였으며, 증류수로는 밀러포어사(Millipore Co.) 제품의 필터(Filter)로 2차로 걸러진 증류수를 사용하였다. ITO를 30분간 세척한 후 증류수로 2회 반복하여 초음파 세척을 10분간 진행하였다. 증류수 세척이 끝난 후, 이소프로필알콜, 아세톤, 메탄올의 용제로 초음파 세척을 하고 건조시킨 후 플라즈마 세정기로 수송시켰다. 또한, 산소 플라즈마를 이용하여 상기 기판을 5분간 세정한 후 진공 증착기로 기판을 수송시켰다.
이렇게 준비된 ITO 투명 전극 위에 하기 화합물 HI-A를 600Å의 두께로 열 진공증착하여 정공주입층을 형성하였다. 상기 정공주입층 위에 하기 화학식의 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌(hexaazatriphenylene; HAT, 50Å) 및 하기 화합물 HT-A(600Å)를 순차적으로 진공증착하여 정공수송층을 형성하였다.
이어서, 상기 정공수송층 위에 막 두께 200Å으로 하기 화합물 BH와 BD를 25:1의 중량비로 진공증착하여 발광층을 형성하였다.
상기 발광층 위에 상기 화합물 B1을 50Å의 두께로 열진공증착하여 정공차단층을 형성하였다. 상기 정공차단층 위에 상기 화합물 E1과 하기 화합물 [LiQ](Lithiumquinolate)를 1:1 중량비로 진공증착하여 300Å의 두께로 전자수송 및 주입층을 형성하였다. 상기 전자수송 및 주입층 위에 순차적으로 10Å 두께로 리튬 플루오라이드(LiF)와 1,000Å 두께로 알루미늄을 증착하여 음극을 형성하였다.
Figure pat00082
상기의 과정에서 유기물의 증착속도는 0.4 ~ 0.9 Å/sec를 유지하였고, 음극의 리튬 플루오라이드는 0.3 Å/sec, 알루미늄은 2 Å/sec의 증착 속도를 유지하였으며, 증착 시 진공도는 1 × 10-7 ~ 5 × 10-8 torr를 유지하여, 유기 발광 소자를 제작하였다.
실시예 2 내지 160
화합물 B1 또는 화합물 E1 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실험예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다.
비교예 1 내지 191
화합물 B1 또는 화합물 E1 대신 하기 표 1의 화합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 유기 발광 소자를 제조하였다. 하기 표 1에서 사용한 ET-1 내지 ET-19의 화합물은 하기와 같다.
Figure pat00083
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 유기 발광 소자에 대하여, 10 mA/cm2의 전류밀도에서 구동 전압, 발광 효율 및 색좌표를 측정하였고, 20 mA/cm2의 전류밀도에서 초기 휘도 대비 90%가 되는 시간(T90)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
화합물
(정공차단층)		 화합물
(전자수송 및 주입층)		 전압
(V@10mA/cm2)		 효율
(cd/A@10mA/cm2)		 색좌표
(x,y)		 T90
(hr@20mA/cm2)
실시예 1 B1 E1 3.40 4.75 (0.133, 0.130) 150
실시예 2 B1 E2 3.54 4.70 (0.133, 0.131) 138
실시예 3 B1 E3 3.57 4.61 (0.133, 0.134) 134
실시예 4 B1 E4 3.68 4.24 (0.133, 0.131) 123
실시예 5 B1 E5 3.75 4.20 (0.135, 0.130) 126
실시예 6 B1 E6 3.68 4.18 (0.133, 0.133) 120
실시예 7 B1 E7 3.57 4.66 (0.133, 0.132) 135
실시예 8 B1 E8 3.43 4.80 (0.133, 0.130) 146
실시예 9 B1 E9 3.47 4.66 (0.133, 0.131) 156
실시예 10 B1 E10 3.47 4.80 (0.133, 0.134) 141
실시예 11 B1 E11 3.43 4.70 (0.133, 0.131) 156
실시예 12 B1 E12 3.50 4.81 (0.135, 0.130) 135
실시예 13 B1 E13 3.54 4.71 (0.133, 0.133) 130
실시예 14 B1 E14 3.47 4.61 (0.133, 0.132) 165
실시예 15 B1 E15 3.50 4.62 (0.133, 0.130) 135
실시예 16 B1 E16 3.47 4.66 (0.133, 0.130) 153
실시예 17 B1 E17 3.45 4.70 (0.133, 0.131) 152
실시예 18 B1 E18 3.50 4.47 (0.133, 0.134) 141
실시예 19 B1 E19 3.47 4.66 (0.133, 0.131) 154
실시예 20 B1 E20 3.50 4.61 (0.135, 0.130) 152
실시예 21 B2 E1 3.30 4.90 (0.133, 0.133) 117
실시예 22 B2 E2 3.43 4.85 (0.133, 0.132) 108
실시예 23 B2 E3 3.46 4.76 (0.133, 0.130) 104
실시예 24 B2 E4 3.57 4.38 (0.133, 0.131) 96
실시예 25 B2 E5 3.64 4.33 (0.133, 0.134) 98
실시예 26 B2 E6 3.57 4.31 (0.133, 0.131) 94
실시예 27 B2 E7 3.46 4.80 (0.135, 0.130) 105
실시예 28 B2 E8 3.33 4.95 (0.133, 0.133) 113
실시예 29 B2 E9 3.36 4.80 (0.133, 0.132) 122
실시예 30 B2 E10 3.36 4.95 (0.133, 0.130) 110
실시예 31 B2 E11 3.33 4.85 (0.133, 0.130) 122
실시예 32 B2 E12 3.40 4.96 (0.133, 0.131) 105
실시예 33 B2 E13 3.43 4.86 (0.133, 0.134) 101
실시예 34 B2 E14 3.36 4.76 (0.133, 0.131) 129
실시예 35 B2 E15 3.40 4.76 (0.135, 0.130) 105
실시예 36 B2 E16 3.36 4.80 (0.133, 0.133) 119
실시예 37 B2 E17 3.35 4.85 (0.133, 0.132) 118
실시예 38 B2 E18 3.40 4.61 (0.133, 0.130) 110
실시예 39 B2 E19 3.36 4.81 (0.133, 0.131) 120
실시예 40 B2 E20 3.40 4.76 (0.133, 0.134) 119
실시예 41 B3 E1 3.37 4.82 (0.133, 0.131) 141
실시예 42 B3 E2 3.50 4.77 (0.135, 0.130) 130
실시예 43 B3 E3 3.54 4.67 (0.133, 0.133) 126
실시예 44 B3 E4 3.64 4.30 (0.133, 0.132) 116
실시예 45 B3 E5 3.71 4.26 (0.133, 0.130) 118
실시예 46 B3 E6 3.64 4.24 (0.133, 0.130) 113
실시예 47 B3 E7 3.54 4.72 (0.133, 0.131) 127
실시예 48 B3 E8 3.40 4.86 (0.133, 0.134) 137
실시예 49 B3 E9 3.43 4.72 (0.133, 0.131) 147
실시예 50 B3 E10 3.43 4.86 (0.135, 0.130) 133
실시예 51 B3 E11 3.40 4.77 (0.133, 0.133) 147
실시예 52 B3 E12 3.47 4.87 (0.133, 0.132) 127
실시예 53 B3 E13 3.50 4.78 (0.133, 0.130) 122
실시예 54 B3 E14 3.43 4.67 (0.133, 0.131) 156
실시예 55 B3 E15 3.47 4.68 (0.133, 0.134) 127
실시예 56 B3 E16 3.43 4.72 (0.133, 0.131) 144
실시예 57 B3 E17 3.42 4.77 (0.135, 0.130) 143
실시예 58 B3 E18 3.47 4.53 (0.133, 0.133) 133
실시예 59 B3 E19 3.43 4.72 (0.133, 0.132) 145
실시예 60 B3 E20 3.47 4.68 (0.133, 0.130) 143
실시예 61 B4 E1 3.47 4.61 (0.133, 0.130) 174
실시예 62 B4 E2 3.61 4.56 (0.133, 0.131) 160
실시예 63 B4 E3 3.64 4.47 (0.133, 0.134) 155
실시예 64 B4 E4 3.75 4.11 (0.133, 0.131) 143
실시예 65 B4 E5 3.83 4.07 (0.135, 0.130) 146
실시예 66 B4 E6 3.75 4.05 (0.133, 0.133) 139
실시예 67 B4 E7 3.64 4.52 (0.133, 0.132) 157
실시예 68 B4 E8 3.50 4.65 (0.133, 0.130) 169
실시예 69 B4 E9 3.54 4.52 (0.133, 0.131) 181
실시예 70 B4 E10 3.54 4.65 (0.133, 0.134) 164
실시예 71 B4 E11 3.50 4.56 (0.133, 0.131) 181
실시예 72 B4 E12 3.57 4.66 (0.135, 0.130) 157
실시예 73 B4 E13 3.61 4.57 (0.133, 0.133) 150
실시예 74 B4 E14 3.54 4.47 (0.133, 0.132) 192
실시예 75 B4 E15 3.57 4.48 (0.133, 0.130) 156
실시예 76 B4 E16 3.54 4.52 (0.133, 0.130) 177
실시예 77 B4 E17 3.52 4.56 (0.133, 0.131) 176
실시예 78 B4 E18 3.57 4.33 (0.133, 0.134) 164
실시예 79 B4 E19 3.54 4.52 (0.133, 0.131) 178
실시예 80 B4 E20 3.57 4.47 (0.135, 0.130) 177
실시예 81 B5 E1 3.39 4.73 (0.133, 0.133) 147
실시예 82 B5 E2 3.52 4.68 (0.133, 0.132) 135
실시예 83 B5 E3 3.56 4.59 (0.133, 0.130) 131
실시예 84 B5 E4 3.66 4.22 (0.133, 0.131) 121
실시예 85 B5 E5 3.74 4.18 (0.133, 0.134) 123
실시예 86 B5 E6 3.66 4.16 (0.133, 0.131) 118
실시예 87 B5 E7 3.56 4.63 (0.135, 0.130) 133
실시예 88 B5 E8 3.42 4.77 (0.133, 0.133) 143
실시예 89 B5 E9 3.45 4.63 (0.133, 0.132) 153
실시예 90 B5 E10 3.45 4.77 (0.133, 0.130) 138
실시예 91 B5 E11 3.42 4.68 (0.133, 0.130) 153
실시예 92 B5 E12 3.49 4.78 (0.133, 0.131) 132
실시예 93 B5 E13 3.52 4.69 (0.133, 0.134) 127
실시예 94 B5 E14 3.45 4.59 (0.133, 0.131) 162
실시예 95 B5 E15 3.49 4.59 (0.135, 0.130) 132
실시예 96 B5 E16 3.45 4.63 (0.133, 0.133) 150
실시예 97 B5 E17 3.44 4.68 (0.133, 0.132) 148
실시예 98 B5 E18 3.49 4.44 (0.133, 0.130) 138
실시예 99 B5 E19 3.45 4.64 (0.133, 0.131) 151
실시예 100 B5 E20 3.49 4.59 (0.133, 0.134) 149
실시예 101 B6 E1 3.33 4.82 (0.133, 0.131) 135
실시예 102 B6 E2 3.47 4.77 (0.135, 0.130) 124
실시예 103 B6 E3 3.50 4.67 (0.133, 0.133) 120
실시예 104 B6 E4 3.60 4.30 (0.133, 0.132) 111
실시예 105 B6 E5 3.68 4.26 (0.133, 0.130) 113
실시예 106 B6 E6 3.60 4.24 (0.133, 0.130) 108
실시예 107 B6 E7 3.50 4.72 (0.133, 0.131) 122
실시예 108 B6 E8 3.37 4.86 (0.133, 0.134) 131
실시예 109 B6 E9 3.40 4.72 (0.133, 0.131) 140
실시예 110 B6 E10 3.40 4.86 (0.135, 0.130) 127
실시예 111 B6 E11 3.37 4.77 (0.133, 0.133) 140
실시예 112 B6 E12 3.43 4.87 (0.133, 0.132) 122
실시예 113 B6 E13 3.47 4.78 (0.133, 0.130) 117
실시예 114 B6 E14 3.40 4.67 (0.133, 0.131) 149
실시예 115 B6 E15 3.43 4.68 (0.133, 0.134) 121
실시예 116 B6 E16 3.40 4.72 (0.133, 0.131) 138
실시예 117 B6 E17 3.38 4.77 (0.135, 0.130) 136
실시예 118 B6 E18 3.43 4.53 (0.133, 0.133) 127
실시예 119 B6 E19 3.40 4.72 (0.133, 0.132) 138
실시예 120 B6 E20 3.43 4.68 (0.133, 0.130) 137
실시예 121 B7 E1 3.33 4.86 (0.133, 0.130) 129
실시예 122 B7 E2 3.47 4.82 (0.133, 0.131) 119
실시예 123 B7 E3 3.50 4.72 (0.133, 0.134) 115
실시예 124 B7 E4 3.60 4.34 (0.133, 0.131) 106
실시예 125 B7 E5 3.68 4.30 (0.135, 0.130) 108
실시예 126 B7 E6 3.60 4.28 (0.133, 0.133) 103
실시예 127 B7 E7 3.50 4.77 (0.133, 0.132) 116
실시예 128 B7 E8 3.37 4.91 (0.133, 0.130) 125
실시예 129 B7 E9 3.40 4.77 (0.133, 0.131) 134
실시예 130 B7 E10 3.40 4.91 (0.133, 0.134) 121
실시예 131 B7 E11 3.37 4.82 (0.133, 0.131) 134
실시예 132 B7 E12 3.43 4.92 (0.135, 0.130) 116
실시예 133 B7 E13 3.47 4.82 (0.133, 0.133) 111
실시예 134 B7 E14 3.40 4.72 (0.133, 0.132) 142
실시예 135 B7 E15 3.43 4.73 (0.133, 0.130) 116
실시예 136 B7 E16 3.40 4.77 (0.133, 0.130) 131
실시예 137 B7 E17 3.38 4.82 (0.133, 0.131) 130
실시예 138 B7 E18 3.43 4.57 (0.133, 0.134) 121
실시예 139 B7 E19 3.40 4.77 (0.133, 0.131) 132
실시예 140 B7 E20 3.43 4.72 (0.135, 0.130) 131
실시예 141 B8 E1 3.50 4.60 (0.133, 0.133) 173
실시예 142 B8 E2 3.64 4.55 (0.133, 0.132) 159
실시예 143 B8 E3 3.68 4.46 (0.133, 0.130) 154
실시예 144 B8 E4 3.79 4.10 (0.133, 0.131) 142
실시예 145 B8 E5 3.86 4.06 (0.133, 0.134) 144
실시예 146 B8 E6 3.79 4.05 (0.133, 0.131) 138
실시예 147 B8 E7 3.68 4.51 (0.135, 0.130) 156
실시예 148 B8 E8 3.54 4.64 (0.133, 0.133) 167
실시예 149 B8 E9 3.57 4.51 (0.133, 0.132) 179
실시예 150 B8 E10 3.57 4.64 (0.133, 0.130) 162
실시예 151 B8 E11 3.54 4.55 (0.133, 0.130) 179
실시예 152 B8 E12 3.61 4.65 (0.133, 0.131) 155
실시예 153 B8 E13 3.64 4.56 (0.133, 0.134) 149
실시예 154 B8 E14 3.57 4.46 (0.133, 0.131) 190
실시예 155 B8 E15 3.61 4.47 (0.135, 0.130) 155
실시예 156 B8 E16 3.57 4.51 (0.133, 0.133) 176
실시예 157 B8 E17 3.55 4.55 (0.133, 0.132) 174
실시예 158 B8 E18 3.61 4.32 (0.133, 0.130) 162
실시예 159 B8 E19 3.57 4.51 (0.133, 0.131) 177
실시예 160 B8 E20 3.61 4.47 (0.133, 0.134) 175
비교예 1 E1 3.57 4.04 (0.133, 0.131) 75
비교예 2 E2 3.71 4.00 (0.135, 0.130) 69
비교예 3 E3 3.75 3.92 (0.133, 0.133) 67
비교예 4 E4 3.86 3.60 (0.133, 0.132) 62
비교예 5 E5 3.94 3.57 (0.133, 0.130) 63
비교예 6 E6 3.86 3.55 (0.133, 0.130) 60
비교예 7 E7 3.75 3.96 (0.133, 0.131) 68
비교예 8 E8 3.61 4.08 (0.133, 0.134) 73
비교예 9 E9 3.64 3.96 (0.133, 0.131) 78
비교예 10 E10 3.64 4.08 (0.135, 0.130) 71
비교예 11 E11 3.61 4.00 (0.133, 0.133) 78
비교예 12 E12 3.68 4.09 (0.133, 0.132) 68
비교예 13 E13 3.71 4.00 (0.133, 0.130) 65
비교예 14 E14 3.64 3.92 (0.133, 0.131) 83
비교예 15 E15 3.68 3.92 (0.133, 0.134) 67
비교예 16 E16 3.64 3.96 (0.133, 0.131) 76
비교예 17 E17 3.62 4.00 (0.135, 0.130) 76
비교예 18 E18 3.68 3.80 (0.133, 0.133) 71
비교예 19 E19 3.64 3.96 (0.133, 0.132) 77
비교예 20 E20 3.68 3.92 (0.133, 0.130) 76
비교예 21 ET-1 4.41 1.51 (0.133, 0.130) 16
비교예 22 ET-2 4.32 1.50 (0.133, 0.131) 16
비교예 23 ET-3 4.00 1.71 (0.133, 0.134) 20
비교예 24 ET-4 4.04 1.69 (0.133, 0.131) 19
비교예 25 ET-5 3.96 2.05 (0.135, 0.130) 46
비교예 26 ET-6 4.12 1.66 (0.133, 0.133) 29
비교예 27 ET-7 4.16 1.64 (0.133, 0.132) 29
비교예 28 ET-8 3.96 2.14 (0.133, 0.130) 48
비교예 29 ET-9 4.24 1.63 (0.133, 0.131) 28
비교예 30 ET-10 4.37 1.58 (0.133, 0.134) 50
비교예 31 ET-11 4.63 1.56 (0.133, 0.131) 41
비교예 32 ET-12 4.63 1.24 (0.135, 0.130) 12
비교예 33 ET-13 4.18 3.02 (0.133, 0.133) 48
비교예 34 ET-14 4.13 3.05 (0.133, 0.132) 44
비교예 35 ET-15 4.38 2.96 (0.133, 0.130) 49
비교예 36 ET-16 4.43 2.90 (0.133, 0.130) 50
비교예 37 ET-17 4.47 2.81 (0.133, 0.131) 51
비교예 38 ET-18 4.34 2.84 (0.133, 0.134) 51
비교예 39 ET-19 4.36 1.65 (0.133, 0.131) 38
비교예 40 B1 ET-1 4.20 1.68 (0.135, 0.130) 33
비교예 41 B1 ET-2 4.12 1.67 (0.133, 0.133) 31
비교예 42 B1 ET-3 3.81 1.90 (0.133, 0.132) 39
비교예 43 B1 ET-4 3.85 1.88 (0.133, 0.130) 38
비교예 44 B1 ET-5 3.77 2.28 (0.133, 0.131) 92
비교예 45 B1 ET-6 3.92 1.84 (0.133, 0.134) 59
비교예 46 B1 ET-7 3.96 1.82 (0.133, 0.131) 57
비교예 47 B1 ET-8 3.77 2.38 (0.135, 0.130) 96
비교예 48 B1 ET-9 4.04 1.81 (0.133, 0.133) 56
비교예 49 B1 ET-10 4.16 1.75 (0.133, 0.132) 100
비교예 50 B1 ET-11 4.41 1.73 (0.133, 0.130) 83
비교예 51 B1 ET-12 4.41 1.37 (0.133, 0.130) 24
비교예 52 B1 ET-13 3.98 3.36 (0.133, 0.131) 97
비교예 53 B1 ET-14 3.94 3.39 (0.133, 0.134) 87
비교예 54 B1 ET-15 4.17 3.29 (0.133, 0.131) 98
비교예 55 B1 ET-16 4.22 3.22 (0.135, 0.130) 99
비교예 56 B1 ET-17 4.26 3.13 (0.133, 0.133) 102
비교예 57 B1 ET-18 4.13 3.16 (0.133, 0.132) 101
비교예 58 B1 ET-19 4.15 1.83 (0.133, 0.130) 75
비교예 59 B2 ET-1 4.08 1.73 (0.133, 0.131) 25
비교예 60 B2 ET-2 3.99 1.73 (0.133, 0.134) 24
비교예 61 B2 ET-3 3.69 1.96 (0.133, 0.131) 30
비교예 62 B2 ET-4 3.73 1.94 (0.135, 0.130) 30
비교예 63 B2 ET-5 3.66 2.35 (0.133, 0.133) 71
비교예 64 B2 ET-6 3.80 1.90 (0.133, 0.132) 46
비교예 65 B2 ET-7 3.84 1.88 (0.133, 0.130) 45
비교예 66 B2 ET-8 3.66 2.45 (0.133, 0.130) 75
비교예 67 B2 ET-9 3.92 1.86 (0.133, 0.131) 44
비교예 68 B2 ET-10 4.03 1.81 (0.133, 0.134) 78
비교예 69 B2 ET-11 4.27 1.79 (0.133, 0.131) 64
비교예 70 B2 ET-12 4.28 1.42 (0.135, 0.130) 19
비교예 71 B2 ET-13 3.86 3.47 (0.133, 0.133) 75
비교예 72 B2 ET-14 3.82 3.50 (0.133, 0.132) 68
비교예 73 B2 ET-15 4.05 3.40 (0.133, 0.130) 77
비교예 74 B2 ET-16 4.09 3.33 (0.133, 0.131) 77
비교예 75 B2 ET-17 4.13 3.23 (0.133, 0.134) 80
비교예 76 B2 ET-18 4.01 3.26 (0.133, 0.131) 79
비교예 77 B2 ET-19 4.02 1.89 (0.135, 0.130) 59
비교예 78 B3 ET-1 4.16 1.70 (0.133, 0.133) 31
비교예 79 B3 ET-2 4.08 1.70 (0.133, 0.132) 29
비교예 80 B3 ET-3 3.77 1.93 (0.133, 0.130) 37
비교예 81 B3 ET-4 3.81 1.91 (0.133, 0.130) 36
비교예 82 B3 ET-5 3.73 2.31 (0.133, 0.131) 86
비교예 83 B3 ET-6 3.88 1.87 (0.133, 0.134) 55
비교예 84 B3 ET-7 3.92 1.85 (0.133, 0.131) 54
비교예 85 B3 ET-8 3.74 2.41 (0.135, 0.130) 90
비교예 86 B3 ET-9 4.00 1.83 (0.133, 0.133) 53
비교예 87 B3 ET-10 4.12 1.78 (0.133, 0.132) 94
비교예 88 B3 ET-11 4.36 1.76 (0.133, 0.130) 78
비교예 89 B3 ET-12 4.37 1.39 (0.133, 0.131) 23
비교예 90 B3 ET-13 3.94 3.40 (0.133, 0.134) 91
비교예 91 B3 ET-14 3.90 3.44 (0.133, 0.131) 82
비교예 92 B3 ET-15 4.13 3.34 (0.135, 0.130) 93
비교예 93 B3 ET-16 4.17 3.27 (0.133, 0.133) 94
비교예 94 B3 ET-17 4.21 3.17 (0.133, 0.132) 96
비교예 95 B3 ET-18 4.09 3.20 (0.133, 0.130) 95
비교예 96 B3 ET-19 4.11 1.85 (0.133, 0.130) 71
비교예 97 B4 ET-1 4.29 1.63 (0.133, 0.131) 38
비교예 98 B4 ET-2 4.20 1.62 (0.133, 0.134) 36
비교예 99 B4 ET-3 3.88 1.84 (0.133, 0.131) 45
비교예 100 B4 ET-4 3.92 1.82 (0.135, 0.130) 44
비교예 101 B4 ET-5 3.85 2.21 (0.133, 0.133) 106
비교예 102 B4 ET-6 4.00 1.79 (0.133, 0.132) 68
비교예 103 B4 ET-7 4.04 1.77 (0.133, 0.130) 67
비교예 104 B4 ET-8 3.85 2.30 (0.133, 0.131) 111
비교예 105 B4 ET-9 4.12 1.75 (0.133, 0.134) 65
비교예 106 B4 ET-10 4.24 1.70 (0.133, 0.131) 116
비교예 107 B4 ET-11 4.50 1.68 (0.135, 0.130) 96
비교예 108 B4 ET-12 4.50 1.33 (0.133, 0.133) 28
비교예 109 B4 ET-13 4.06 3.26 (0.133, 0.132) 112
비교예 110 B4 ET-14 4.02 3.29 (0.133, 0.130) 101
비교예 111 B4 ET-15 4.26 3.19 (0.133, 0.130) 114
비교예 112 B4 ET-16 4.30 3.13 (0.133, 0.131) 115
비교예 113 B4 ET-17 4.34 3.03 (0.133, 0.134) 119
비교예 114 B4 ET-18 4.22 3.06 (0.133, 0.131) 117
비교예 115 B4 ET-19 4.23 1.77 (0.135, 0.130) 87
비교예 116 B5 ET-1 4.19 1.67 (0.133, 0.133) 32
비교예 117 B5 ET-2 4.10 1.66 (0.133, 0.132) 31
비교예 118 B5 ET-3 3.79 1.89 (0.133, 0.130) 38
비교예 119 B5 ET-4 3.83 1.87 (0.133, 0.131) 37
비교예 120 B5 ET-5 3.75 2.27 (0.133, 0.134) 90
비교예 121 B5 ET-6 3.91 1.83 (0.133, 0.131) 57
비교예 122 B5 ET-7 3.95 1.82 (0.135, 0.130) 56
비교예 123 B5 ET-8 3.76 2.36 (0.133, 0.133) 94
비교예 124 B5 ET-9 4.02 1.80 (0.133, 0.132) 55
비교예 125 B5 ET-10 4.14 1.74 (0.133, 0.130) 98
비교예 126 B5 ET-11 4.39 1.72 (0.133, 0.130) 81
비교예 127 B5 ET-12 4.39 1.37 (0.133, 0.131) 24
비교예 128 B5 ET-13 3.96 3.34 (0.133, 0.134) 95
비교예 129 B5 ET-14 3.92 3.37 (0.133, 0.131) 85
비교예 130 B5 ET-15 4.16 3.27 (0.135, 0.130) 96
비교예 131 B5 ET-16 4.20 3.21 (0.133, 0.133) 97
비교예 132 B5 ET-17 4.24 3.11 (0.133, 0.132) 100
비교예 133 B5 ET-18 4.12 3.14 (0.133, 0.130) 99
비교예 134 B5 ET-19 4.13 1.82 (0.133, 0.131) 74
비교예 135 B6 ET-1 4.12 1.70 (0.133, 0.134) 29
비교예 136 B6 ET-2 4.04 1.70 (0.133, 0.131) 28
비교예 137 B6 ET-3 3.73 1.93 (0.135, 0.130) 35
비교예 138 B6 ET-4 3.77 1.91 (0.133, 0.133) 34
비교예 139 B6 ET-5 3.69 2.31 (0.133, 0.132) 82
비교예 140 B6 ET-6 3.84 1.87 (0.133, 0.130) 53
비교예 141 B6 ET-7 3.88 1.85 (0.133, 0.130) 52
비교예 142 B6 ET-8 3.70 2.41 (0.133, 0.131) 86
비교예 143 B6 ET-9 3.96 1.83 (0.133, 0.134) 51
비교예 144 B6 ET-10 4.07 1.78 (0.133, 0.131) 90
비교예 145 B6 ET-11 4.32 1.76 (0.135, 0.130) 74
비교예 146 B6 ET-12 4.32 1.39 (0.133, 0.133) 22
비교예 147 B6 ET-13 3.90 3.40 (0.133, 0.132) 87
비교예 148 B6 ET-14 3.86 3.44 (0.133, 0.130) 78
비교예 149 B6 ET-15 4.09 3.34 (0.133, 0.131) 89
비교예 150 B6 ET-16 4.13 3.27 (0.133, 0.134) 89
비교예 151 B6 ET-17 4.17 3.17 (0.133, 0.131) 92
비교예 152 B6 ET-18 4.05 3.20 (0.135, 0.130) 91
비교예 153 B6 ET-19 4.07 1.85 (0.133, 0.133) 68
비교예 154 B7 ET-1 4.12 1.72 (0.133, 0.132) 28
비교예 155 B7 ET-2 4.04 1.71 (0.133, 0.130) 27
비교예 156 B7 ET-3 3.73 1.95 (0.133, 0.130) 34
비교예 157 B7 ET-4 3.77 1.93 (0.133, 0.131) 33
비교예 158 B7 ET-5 3.69 2.33 (0.133, 0.134) 79
비교예 159 B7 ET-6 3.84 1.89 (0.133, 0.131) 50
비교예 160 B7 ET-7 3.88 1.87 (0.135, 0.130) 49
비교예 161 B7 ET-8 3.70 2.43 (0.133, 0.133) 83
비교예 162 B7 ET-9 3.96 1.85 (0.133, 0.132) 48
비교예 163 B7 ET-10 4.07 1.79 (0.133, 0.130) 86
비교예 164 B7 ET-11 4.32 1.77 (0.133, 0.131) 71
비교예 165 B7 ET-12 4.32 1.41 (0.133, 0.134) 21
비교예 166 B7 ET-13 3.90 3.44 (0.133, 0.131) 83
비교예 167 B7 ET-14 3.86 3.47 (0.135, 0.130) 75
비교예 168 B7 ET-15 4.09 3.37 (0.133, 0.133) 85
비교예 169 B7 ET-16 4.13 3.30 (0.133, 0.132) 85
비교예 170 B7 ET-17 4.17 3.20 (0.133, 0.130) 88
비교예 171 B7 ET-18 4.05 3.23 (0.133, 0.130) 87
비교예 172 B7 ET-19 4.07 1.87 (0.133, 0.131) 65
비교예 173 B8 ET-1 4.33 1.63 (0.133, 0.134) 38
비교예 174 B8 ET-2 4.24 1.62 (0.133, 0.131) 36
비교예 175 B8 ET-3 3.92 1.84 (0.135, 0.130) 45
비교예 176 B8 ET-4 3.96 1.82 (0.133, 0.133) 44
비교예 177 B8 ET-5 3.88 2.21 (0.133, 0.132) 105
비교예 178 B8 ET-6 4.04 1.78 (0.133, 0.130) 67
비교예 179 B8 ET-7 4.08 1.77 (0.133, 0.131) 66
비교예 180 B8 ET-8 3.89 2.30 (0.133, 0.134) 110
비교예 181 B8 ET-9 4.16 1.75 (0.133, 0.131) 65
비교예 182 B8 ET-10 4.28 1.69 (0.135, 0.130) 115
비교예 183 B8 ET-11 4.54 1.68 (0.133, 0.133) 95
비교예 184 B8 ET-12 4.54 1.33 (0.133, 0.132) 28
비교예 185 B8 ET-13 4.10 3.25 (0.133, 0.130) 111
비교예 186 B8 ET-14 4.06 3.28 (0.133, 0.130) 100
비교예 187 B8 ET-15 4.30 3.18 (0.133, 0.131) 113
비교예 188 B8 ET-16 4.34 3.12 (0.133, 0.134) 114
비교예 189 B8 ET-17 4.39 3.03 (0.133, 0.131) 118
비교예 190 B8 ET-18 4.26 3.06 (0.135, 0.130) 116
비교예 191 B8 ET-19 4.27 1.77 (0.133, 0.133) 86
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 정공차단층에 해당하는 유기물층에 사용될 수 있다.
상기 표 1에 기재된 바와 같이, 본 발명의 화학식 2, 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물은 유기 발광 소자의 전자 수송 및 전자 주입을 동시에 할 수 있는 유기물층에 사용될 수 있다.
상기 표 1의 실험예 1 내지 160과 비교실험예 1 내지 20을 비교하면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2 또는 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 화학식 1의 화합물을 포함하지 않는 유기 발광 소자보다 효율, 수명 면에서 현저히 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
상기 표 1의 실험예 1 내지 160과 비교실험예 21 내지 191을 비교하면, 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물, 및 화학식 2 또는 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하는 유기 발광 소자는 화학식 2, 또는 3으로 표시되는 헤테로고리 화합물을 포함하지 않는 유기 발광 소자보다 효율, 수명 면에서 현저히 우수한 특성을 보임을 확인할 수 있었다.
1: 기판 2: 양극
3: 발광층 4: 정공차단층
5: 전자수송 및 주입층 6: 음극
7: 정공주입층 8: 정공수송층
9: 전자억제층

Claims (13)

  1. 양극;
    발광층;
    정공차단층;
    전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층; 및
    음극을 포함하고,
    상기 정공차단층은 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하고,
    상기 전자수송층, 전자주입층, 또는 전자수송 및 주입층은 하기 화학식 2 또는 3으로 표시되는 화합물을 포함하는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1]
    Figure pat00084

    상기 화학식 1에서,
    X1 내지 X3는 각각 독립적으로, N 또는 CH이되, X1 내지 X3 중 적어도 하나 이상은 N이고,
    L1 내지 L3는 각각 독립적으로, 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    Ar3는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O, 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이고,
    [화학식 2]
    Figure pat00085

    [화학식 3]
    Figure pat00086

    상기 화학식 2, 또는 화학식 3에서,
    R1 내지 R4는 각각 독립적으로, 수소, 또는 중수소이고,
    n1 내지 n4는 1 내지 4의 정수이고,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로, 직접 결합; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴렌이고,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 하기 화학식 4로 표시되는 치환기이고,
    [화학식 4]
    Figure pat00087

    상기 화학식 4에서,
    X4 내지 X8은 각각 독립적으로, N 또는 C(R5)이되, X4 내지 X8 중 적어도 둘 이상은 N이고,
    R5는 각각 독립적으로 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-20 알킬; 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴; 또는 치환 또는 비치환된 N, O 및 S로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자를 포함하는 C2-60 헤테로아릴이거나, 이들 중 인접한 2개의 R5가 결합하여 벤젠 고리를 형성한다.
  2. 제1항에 있어서,
    L1 및 L2는 각각 독립적으로, 직접 결합, 또는 페닐렌이고,
    L3는 직접 결합, 페닐렌, 비페닐디일, 또는 터페닐디일인,
    유기 발광 소자.
  3. 제1항에 있어서,
    Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로, 페닐, 비페닐릴, 또는 나프틸인,
    유기 발광 소자.
  4. 제1항에 있어서,
    Ar3는 하기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7로 표시되는 치환기 중 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    [화학식 1-1]
    Figure pat00088

    [화학식 1-2]
    Figure pat00089

    [화학식 1-3]
    Figure pat00090

    [화학식 1-4]
    Figure pat00091

    [화학식 1-5]
    Figure pat00092

    [화학식 1-6]
    Figure pat00093

    [화학식 1-7]
    Figure pat00094

    상기 화학식 1-1 내지 화학식 1-7에서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소; 중수소; 치환 또는 비치환된 C1-10 알킬; 또는 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴이고,
    Z는 각각 독립적으로, NR9, O, 또는 S이고,
    R8 및 R9는 각각 독립적으로, 치환 또는 비치환된 C6-60 아릴인,
    유기 발광 소자.
  5. 제4항에 있어서,
    R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸, 또는 치환 또는 비치환된 페닐이고,
    R8 및 R9는 페닐인,
    유기 발광 소자.
  6. 제1항에 있어서,
    Ar3는 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00095

  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00096

    Figure pat00097

    Figure pat00098

    Figure pat00099

    Figure pat00100

    Figure pat00101

    Figure pat00102

    Figure pat00103

    Figure pat00104

    Figure pat00105

    Figure pat00106

    Figure pat00107

    Figure pat00108

    Figure pat00109

    Figure pat00110

    Figure pat00111

    Figure pat00112

    Figure pat00113

    Figure pat00114

    Figure pat00115

  8. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2는 하기 화학식 2-1로 표시되고,
    상기 화학식 3은 하기 화학식 3-1로 표시되는,
    유기 발광 소자:
    [화학식 2-1]
    Figure pat00116

    [화학식 3-1]
    Figure pat00117

    상기 화학식 2-1, 또는 화학식 3-1에서,
    L4, L5, Ar4 및 Ar5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  9. 제1항에 있어서,
    L4 및 L5는 각각 독립적으로 직접 결합, 페닐렌, 또는 비페닐디일인,
    유기 발광 소자.
  10. 제1항에 있어서,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00118

    상기 군에서,
    R5는 제1항에서 정의한 바와 같다.
  11. 제1항에 있어서,
    R5는 각각 독립적으로, 수소, 중수소, 메틸, tert-부틸, 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐이거나, 이들 중 인접한 2개의 R5가 결합하여 벤젠 고리를 형성하고,
    상기 페닐, 비페닐릴, 터페닐릴, 나프틸, 피리디닐, 퓨라닐, 또는 티오페닐은 각각 독립적으로 비치환되거나, 중수소, 메틸, 또는 tert-부틸로 치환된,
    유기 발광 소자.
  12. 제1항에 있어서,
    Ar4 및 Ar5는 각각 독립적으로, 하기로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00119

    Figure pat00120

  13. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 2로 또는 3으로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 구성되는 군으로부터 선택되는 어느 하나인,
    유기 발광 소자:
    Figure pat00121

    Figure pat00122

    Figure pat00123

    Figure pat00124

    Figure pat00125
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