KR20220161733A - 선형 도전재를 포함하는 전극, 이를 포함하는 전고체 전지 및 그 전극의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
전극의 도전재로 선형 도전재를 포함하는 전극의 제조 방법이 제공된다. 본 발명은 선형 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 피브릴화 가능한 플루오로중합체 및 선형 도전재를 용매에 혼합하는 습식 혼합 단계; 상기 습식 혼합된 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물에 황화물 고체전해질을 건식 혼합하는 단계; 및 상기 건식 혼합 단계의 혼합물에 전단 응력을 가하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
Description
본 발명은 리튬이온전지의 전극 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전극의 도전재로 선형 도전재를 포함하는 전극 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
슈퍼 캐패시터 및 리튬이차전지의 전극을 무용매 기반의 건식법으로 제조하는 기술이 개발되고 있다. 이 방식은 종래 습식형 전극이 슬러리 전극 도포 후 건조에 막대한 에너지가 소비되는 단점을 보완하기 위하여 제안되었다.
한국공개특허 제2020-20702호는 리튬이차전지의 전극으로 사용되는 건식 전극의 제조 방법을 개시하고 있다. 이 특허에 기재된 바와 같이 건식 전극이 양극인 경우 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)과 같은 피브릴화 가능한 바인더, 탄소 나노 튜브와 같은 선형 도전재, 리튬 인산염(LFP), 리튬 망간 산화물(LMO), 니켈 망간 코발트(NMC), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물 (NMC 622, NMC 811), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물(NCA), 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 망간 니켈 산화물(LMNO), 리튬 타이타네이트(LTO) 등의 양극 활물질을 포함하는 건식 혼합 분말이 양극 원료로 사용된다. 건식 혼합 분말은 두 개의 캘린더 롤 사이에 투입되어 두 롤 사이의 간극에 있는 분말에 전단력이 가해져 진행 방향을 따라 바인더의 피브릴화(fibrillation)에 의해 필름 형태로 성형될 수 있다. 습식 전극이 슬러리의 건조 과정에서의 기공, 크랙의 생성, 구조적 취약성 등으로 전극 두께에 제한을 갖는 반면, 건식 전극은 전극 두께의 증가에 따른 물성 저하가 없다는 장점을 갖는다.
한편, 이와 같은 건식 전극에서는 전도 경로의 확보가 필요하기 때문에 선형 도전재의 적용이 요구된다. 그렇지만 건식 전극에서 선형 도전재의 균일한 분산이 어렵기 때문에 결국 과량의 선형 도전재를 사용해야 하는 문제가 생긴다.
특히 고체전해질을 전극의 구성요소로 포함하는 복합 전극의 경우, 전해질의 이온전도 특성 외에도 전자 전도성 도전 경로의 극대화가 요구되므로 선형 도전재의 균일한 분산이 더욱 요구될 것이다.
상기한 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명은 선형(線形) 도전재를 골고루 분산할 수 있는 리튬이차전지의 건식 전극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 황화물 고체전해질, 도전재 및 활물질을 포함하는 복합 전극 조성물에서 선형 도전재의 분산을 위한 분산매와 황화물 고체전해질의 반응을 억제하는 복합 전극 조성물의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 소량의 선형 도전재를 사용하면서 원하는 전자 전도 특성을 얻을 수 있는 건식 전극 제조방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 기술적 과제를 달성하기 위하여 본 발명은 선형 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법에 있어서, 피브릴화 가능한 플루오로중합체 및 선형 도전재를 용매에 혼합하는 습식 혼합 단계; 상기 습식 혼합된 혼합물을 건조하는 단계; 상기 건조된 혼합물에 황화물 고체전해질을 건식 혼합하는 단계; 및 상기 건식 혼합 단계의 혼합물에 전단 응력을 가하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법을 제공한다.
본 발명에서 상기 황화물 고체전해질은 LPS(Lithium Phosphorus Sulfide), LTS(Lithium Tin Sulfide), LTPS(Lithium Tin Phosphorus Sulfide), LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide), LPSHa(Lithium Phosphorus Sulfur Halide) 및 LSiPSHa(Lithium Silicon Phosphorus Sulfur Halide)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 선형 도전재는 카본나노튜브, 카본나노섬유 또는 카본섬유를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 필름 중의 선형 도전재의 함량은 1 wt% 미만일 수 있다.
또한, 상기 습식 단계의 용매는 물을 포함하고, IPA, Ethanol, Acetone 및 ACN로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 용매를 더 포함할 수 있다. 이 때, 습식 단계에서 물은 용매 총 중량을 기준으로 15% 이하인 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 습식 혼합 단계는 활물질을 혼합하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이 때, 상기 습식 혼합 단계는, 용매에 피브릴화 가능 플루오로중합체를 부가하는 제1 혼합물 혼합 단계; 상기 제1 혼합물에 선형 도전재를 부가하는 제2 혼합물 혼합 단계; 및 상기 제2 혼합물에 활물질을 부가하는 제3 혼합물 혼합 단계를 포함할 수 있다.
본 발명에서 상기 건조 단계는 100~150 ℃의 온도에서 5~24 시간 수행될 수 있다.
본 발명에서 상기 습식 혼합은 몰탈믹서 또는 스터러믹서에 의해 수행될 수 있고, 상기 건식 혼합은 니더(kneader)에 의해 수행될 수 있다.
본 발명에서 피브릴화 가능한 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 플루오로화 에틸렌-프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함할 수 있다.
또한 본 발명에서 상기 피브릴화 가능한 플루오로중합체는 유화액일 수 있다.
본 발명에 따르면, 리튬이차전저의 전극에 사용되는 선형 도전재가 고르게 분산되어 소량의 선형 도전재의 사용으로 요구되는 전자 전도 특성을 확보할 수 있는 건식 전극의 제조 방법을 제공할 수 있게 된다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전극 제조 절차를 도시한 절차도이다.
도 2는 본 발명의 실시예로서 제작된 샘플에 대하 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예로서 제작된 제작된 샘플에 대한 사이클 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예로서 제작된 샘플에 대하 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예로서 제작된 제작된 샘플에 대한 사이클 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
이하 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시예를 설명함으로써 본 발명을 상술한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 전극 제조 절차를 도시한 절차도이다.
도 1을 참조하면, 본 발명에서 전극은 습식 혼합 단계 및 건식 혼합 단계를 포함하는 2단계 혼합에 의해 수행된다.
습식 혼합 단계(S120)에서 용매가 준비되고(S110), 용매에 플루오로중합체 바인더, 선형 도전재 및 활물질이 혼합된다.
본 발명에서 상기 용매로는 이소프로필 알코올, 에탄올, 아세톤, 및 아세톤나이트릴로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종이 사용될 수 있다. 추가적으로 본 발명은 물을 더 포함할 수 있다. 물은 투입되는 PTFE 에멀젼과 수분산 선형 탄소도전재에 함유된 함량을 고려하여 분산이 원활히 이루어질 수 있는 범위 내에서 최소한의 양이 필요하다. 본 발명에서 습식 혼합 단계에서 상기 용매 내에 함유되는 물의 함량은 0 ~ 15 wt% 범위인 것이 바람직하다.
너무 많이 물은 슬러리 중에 포함되는 경우엔 높은 Ni 함량을 갖는 NCM과 같은 양극 활물질과의 과도한 표면 화학 반응을 초래할 수 있다.
본 발명에서 플루오로 중합체는 분말, 유화액, 분산액, 응집체 등을 비롯한 다양한 형태로 이용 가능하지만, 분산을 위해 플루오로 중합체 유화액이 바람직하며, 플루오로 중합체 유화액은 유화액 전체 중량을 기준으로 40 중량% 내지 70 중량%의 플루오로 중합체 고형분을 포함하며 수중에서 계면 활성제로 안정화될 수 있다.
본 발명에서 플루오로 중합체는 후속 혼합 또는 롤링 공정에서 피브릴화되어 전극 필름의 성형을 가능하게 한다. 바람직하게는 상기 플루오로 중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 플루오로화 에틸렌-프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 최소한 1종 또는 이들의 조합을 포함할 수 있으며, 예시적으로 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 특히 적합하다.
본 발명에서 선형 도전재는 카본나노튜브, 카본섬유 및 카본나노섬유로 이루어지는 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 도전재를 포함할 수 있다.
본 발명에서 혼합되는 선형 도전재는 전극 조성물 전체 중량을 기준으로 2 wt% 미만, 1.5 wt% 미만, 1wt% 미만, 0.7 wt% 미만의 소량의 첨가에 의해서도 원하는 도전재의 성능을 발휘할 수 있다. 물론, 요구되는 도전성의 확보를 위해 선형 도전재는 바람직하게는 0.3 wt% 이상, 0.4 wt% 이상 또는 0.5 wt% 이상 첨가되는 것이 좋다. 본 발명에서 선형 도전재는 수분산 형태로 제공될 수 있다. 이 경우 바람직하게는 수분산 선형 도전재 중 도전재 고형분은 0.5~3wt%, 바람직하게는 0.5 ~ 1 wt%일 수 있다.
본 발명에서 활물질로는 통상의 리튬이차전지의 양극 활물질이 사용될 수 있다. 예컨대, 리튬 인산염(LFP), 리튬 망간 산화물(LMO), 니켈 망간 코발트(NMC), 리튬 니켈 망간 코발트 산화물(NMC 622 또는 NMC 811), 리튬 니켈 코발트 알루미늄 산화물 (NCA), 리튬 코발트 산화물(LCO), 리튬 망간 니켈 산화물(LMNO) 및 리튬 타이타 네이트(LTO) 등이 1종 또는 조합하여 사용될 수 있다.
본 발명에서 습식 혼합은 단계적으로 진행될 수 있다. 예컨대, 우선 플루오로중합체 바인더가 용매에 먼저 분산될 수 있다. 바인더의 분산은 몰탈믹서에 의해 1000~3000 rpm의 속도로 10~90분간 수행될 수 있다. 다음으로, 바인더가 분산된 용매에 선형 도전재를 첨가한 후 몰탈믹서로 1000~3000 rpm의 속도로 10~90분간 후속 혼합 단계가 수행될 수 있다. 또한, 혼합된 용액에 활물질을 추가하고 적절한 회전 속도 및 시간 동안 혼합이 수행될 수 있다. 물론, 본 발명에서 플루오로중합체 바인더, 선형 도전재 및 활물질의 첨가 순서는 바뀔 수 있으며, 또 이들 성분을 한꺼번에 용매에 첨가한 후 혼합이 수행될 수도 있음은 물론이다.
이어서, 혼합물의 건조 단계(S130)가 수행된다. 건조는 수분의 증발을 위해 바람직하게는 100 ℃ 이상, 예시적으로 100~150℃의 온도에서 수행될 수 있다.
이어서, 건조된 혼합 분말에 황화물계 고체전해질 분말이 용매 없이 건식 혼합된다(S150). 건식 혼합은 니더(kneader)에 의해 수행될 수 있다. 이 단계에서 상기 황화물계 고체전해질로는 예컨대, Li3PS4와 같은 LPS(Lithium Phosphorus Sulfide), Li4SnS4와 같은 LTS(Lithium Tin Sulfide), Li10SnP2S12와 같은 LTPS(Lithium Tin Phosphorus Sulfide), Li10GeP2S12와 같은 LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide), Li7P2S8ClI나 Li7-xPS6-xHax (여기서, 0.2
x≤1.8, Ha는 F, Cl, Br 또는 I)와 같은 LPSHa, Li6+x-ySixP1-xS5-yHa1+y (0<x<0.4, 0
y≤0.5, Ha=F, Cl, Br 또는 I)와 같은 LSiPSHa가 사용될 수 있으며, 이에 한정되지 않는다. 건식 혼합 단계에서 황화물은 조성물 내에 골고루 분산되며, 황화물 고체전해질과 수분의 반응은 발생하지 않는다.
전술한 바와 같이, 본 발명은 습식 혼합 및 건식 혼합을 병용하여, 습식 혼합 단계에서 선형 도전재의 혼합을 수행하여 선형 도전재의 고른 분산을 유도하고, 건식 혼합 단계에서 황화물 고체전해질을 혼합함으로써 수분과의 반응을 억제할 수 있다. 이에 따라, 선형 도전재, 피블리화 바인더, 활물질 및 고체전해질의 고른 분산이 가능해진다.
전술한 실시예에서는 습식 혼합 단계에서 활물질과 도전재의 균일 분산 및 PTFE 바인더의 초기 섬유화를 위하여 바인더와 활물질이 선형 도전재와 함께 혼합되는 것을 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되지 않는다. 예를 들어, 바인더나 활물질 중 어느 하나 또는 그 일부가 건식 혼합 단계에서 혼합되는 것을 배제하지는 않음은 당업자라면 잘 알 수 있을 것이다.
<실시예 1>
IPA 9g, DI water 1g의 혼합 용매를 준비하였다. 여기에 60 wt% 농도의 PTFE 에멀젼을 0.25 g 투입하여 몰탈믹스기로 2000 rpm에서 15분간 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액에 0.05 g의 CNF(Carbon Nano Fiber)를 첨가하고 2000 rpm에서 1시간 혼합하였다. 이어서, 각 혼합 용액에 활물질로 7.7 g의 LiNixCoyMnzO2 (NCM622)을 첨가한 후 2000 rpm에서 10분간 혼합한 후 100 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하였다. 다음, 제조된 조성물 0.815 g을 취한 후 0.2 g의 LPSCl 분말과 혼합하여 반죽한 후, 롤러에 의해 압착하여 두께 200μm인 전극 조성물 필름을 제조하였다.
<실시예 2>
IPA 9g, DI water 1g의 혼합 용매를 준비하였다. 여기에 60 wt% 농도의 PTFE 에멀젼을 0.25 g 투입하여 몰탈믹스로 2000 rpm에서 15분간 혼합하여 혼합 용액을 제조하였다. 제조된 혼합 용액에 10g의 CNT(Carbon Nano Tube, 수분산액으로 CNT 고형분 함량 0.5 %)을 첨가하고 2000 rpm에서 1시간 혼합하였다. 이어서, 각 혼합 용액에 활물질로 7.7 g의 LiNixCoyMnzO2을 첨가한 후 2000 rpm에서 10분간 혼합한 후 100 ℃의 온도에서 12 시간 동안 건조하였다. 다음, 제조된 조성물 0.815 g을 취한 후 0.2 g의 LPSCl 분말과 혼합하여 반죽한 후, 롤러에 의해 압착하여 두께 200μm인 전극 조성물 필름을 제조하였다.
<비교예 1>
도전재로 0.3 g의 슈퍼 피 블랙을 사용한 점을 제외하고는 실시예 1과 마찬가지로 전극 조성물 필름을 제조하였다.
<실험예>
5MPa 의 압력으로 0.13g LPSCl을 직경 14 mm의 펠렛 멤브레인으로 제작하고 그 위에 실시예 1, 실시예 2 및 비교예 1에서 제작된 직경 10 mm의 양극 조성물(단위면적당 활물질 무게 : 40mg/cm2) 필름을 적층한 후 4 TON의 압력으로 가압하였다. 멤브레인 반대쪽에 직경 12 mm의 Li, Li-In 또는 In 호일을 적층하여 단위 셀 샘플을 완성한 후 코인형 셀 혹은 가압형 셀에 장착하여 전기화학적 특성을 측정하였다.
도 2는 본 발명의 실시예로서 제작된 샘플에 대하 전압-용량 특성 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2를 참조하면, 액체전해질이 포함된 반쪽전지실험에서 측정된 방전용량은 175.9mAh/g로 측정되었으며 고체전해질이 포함된 반쪽전지실험에서 측정된 방전용량은 도전재의 종류에 따라 조금씩 다르지만 Super P 가 포함된 전극에서는 170.8mAh/g, CNF 가 포함된 전극에서는 171.6mAh/g, 그리고 CNT 가 포함된 전극에서는 163.8mAh/g 로 측정되었다. 또한 본 발명에서는 액체전해질이 포함된 전극 실험과 비교하기 위하여 적용된 NCM 양극 활물질 표면에 고체전해질과의 산화 부반응을 억제하기 위한 보호층이 코팅되어 있지 않은 활물질 입자를 사용하였다. 이에 따라 고체전해질과 양극활물질 및 도전재 계면에서 발생할 수 있는 전기화학적 산화 부반응이 포함된 것으로 예상되며 이에 따른 다소 상이한 충전량이 측정되었다. 하지만 기존 리튬이온전지의 슬러리 전극 (<4.5mAh/cm2)에 비하여 높은 면적당 용량 밀도 (~7mAh/cm2)를 얻을 수 있었다. 슬러리 전극의 경우 공정성 측면에서는 한계 두께 이상의 공정성을 확보하기 어려우며 또한 성능 측면에서도 한계 두께 이상에서는 리튬이온 전도경로의 증가에 기인한 성능 확보가 어려운 실정이다.
도 3은 본 발명의 실시예로서 제작된 제작된 샘플에 대한 사이클 특성을 측정한 결과를 나타낸 그래프이다.
도 3에서 나타난 바와 같이 점(Point)형 도전재인 super P 에 비해서는 선형 도전재인 탄소나노튜브나 탄소섬유 도전재가 상대적으로 우수한 전극 수명을 나타낸다. 이는 두꺼운 전극 내에서 활물질 입자의 충방전에 따라 동반되는 수축 팽창에 기인하여 국부적인 전자 전도 경로의 단락이 일어날 수 있으며 이는 점형 도전재보다는 선형 도전재가 보다 물리적/기계적 물성 측면에서 전자 전도 경로의 유지가 훨씬 유리하기 때문이다. 하지만 선형 도전재만으로 구성된 전자전도 경로는 국부적인 전자 전도에는 상대적으로 취약하므로 선형 도전재와 점형 도전재의 분율 최적화에 따라 보다 우수한 전극 수명 성능을 기대할 수 있다.
이상, 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용하여 당업자가 가할 수 있는 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리범위에 속하는 것임을 잘 알 수 있을 것이다.
Claims (13)
- 선형 도전재를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법에 있어서,
피브릴화 가능한 플루오로중합체 및 선형 도전재를 용매에 혼합하는 습식 혼합 단계;
상기 습식 혼합된 혼합물을 건조하는 단계;
상기 건조된 혼합물에 황화물 고체전해질을 건식 혼합하는 단계; 및
상기 건식 혼합 단계의 혼합물에 전단 응력을 가하여 필름을 형성하는 단계를 포함하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 황화물 고체전해질은 LPS(Lithium Phosphorus Sulfide), LTS(Lithium Tin Sulfide), LTPS(Lithium Tin Phosphorus Sulfide), LGPS(Lithium Germanium Phosphorus Sulfide), LPSHa(Lithium Phosphorus Sulfur Halide) 및 LSiPSHa(Lithium Silicon Phosphorus Sulfur Halide)로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 선형 도전재는 카본나노튜브, 카본나노섬유 또는 카본섬유를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제3항에 있어서,
상기 필름 중의 선형 도전재의 함량은 1 wt% 미만인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 습식 단계의 용매는 IPA, Ethanol, Acetone 및 ACN으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제5항에 있어서,
상기 습식 단계에서 물은 용매 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 습식 혼합 단계는 활물질을 혼합하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제7항에 있어서,
상기 습식 혼합 단계는,
용매에 피브릴화 가능 플루오로중합체를 부가하는 제1 혼합물 혼합 단계;
상기 제1 혼합물에 선형 도전재를 부가하는 제2 혼합물 혼합 단계; 및
상기 제2 혼합물에 활물질을 부가하는 제3 혼합물 혼합 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 건조 단계는 100~150 ℃의 온도에서 5~24 시간 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 습식 혼합은 몰탈믹서 또는 스터러믹서에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 건식 혼합은 니더에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 피브릴화 가능한 플루오로중합체는 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리헥사플루오로프로필렌, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리클로로트리플루오로에틸렌, 에틸렌 테트라플루오로에틸렌, 플루오로화 에틸렌-프로필렌, 폴리비닐 플루오라이드 및 에틸렌 클로로트리플루오로에틸렌으로 이루어진 그룹 중에서 선택된 최소한 1종의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법. - 제1항에 있어서,
상기 피브릴화 가능한 플루오로중합체는 유화액인 것을 특징으로 하는 리튬이차전지용 전극의 제조 방법.
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