KR20220161170A - 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료 - Google Patents
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Abstract
예시적인 실시예들에 따른 중합성 조성물은 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소사이네이트를 포함하는 제1 중합성 화합물; 및 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함한다. 중합성 조성물이 상술한 이종의 이소시아네이트계 화합물 및 이종의 폴리티올계 화합물을 포함함으로써, 이로부터 제조된 광학 재료의 광학적 특성 및 기계적/열적 안정성이 우수할 수 있다.
Description
본 발명은 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 티올계 화합물 및 이소시아네이트계 화합물을 포함하는 중합성 조성물 및 이를 이용한 광학 재료에 관한 것이다.
플라스틱 광학 재료는 유리와 같은 무기계 광학 재료에 비해 경량이면서 기계적 물성, 염색성 및 가공성이 우수하여 예를 들면, 안경 렌즈, 카메라 렌즈 등의 광학 제품에 널리 이용되고 있다. 플라스틱 광학 재료로는 아크릴 수지, 폴리카르보네이트, 폴리티오우레탄 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 폴리티오우레탄계 화합물은 우수한 광학 특성 및 기계적 물성으로 인해 광학 재료로 널리 사용되고 있다.
폴리티오우레탄계 화합물은 일반적으로 이소시아네이트계 화합물 및 폴리티올계 화합물을 반응시켜 제조할 수 있다. 이 경우, 제조 원료로서 이소시아네이트계 화합물 및 폴리티올계 화합물의 물성이 제조되는 광학 재료의 품질에 영향을 미칠 수 있다.
예를 들면, 이소시아네이트계 화합물 및 폴리티올계 화합물의 관능기의 수와 위치 등에 따라 서로 다른 구조의 폴리티오우레탄계 화합물이 합성될 수 있다. 또한, 이소시아네이트계 화합물 및 폴리티올계 화합물의 반응성에 따라, 황변, 백탁 현상이 발생하거나 광학적 불균일이 초래될 수 있다.
따라서, 목적하는 기계적 물성 및 광학적 특성을 나타낼 수 있는 광학 재료의 개발이 요구되고 있다. 예를 들면, 한국공개특허공보 제10-2012-0076329호는 이소시아네이트계 화합물을 사용하여 제조된 우레탄계 광학재료를 개시하고 있다.
본 발명의 일 과제는 향상된 광학적 특성 및 기계적 물성을 갖는 중합성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 과제는 향상된 광학적 특성 및 기계적 물성을 갖는 광학 재료를 제공하는 것이다.
예시적인 실시예들에 따른 중합성 조성물은 지환족 이소시아네이트 화합물, 및 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 중합성 화합물; 및 설파이드기를 갖는 3관능 폴리티올 화합물, 및 에스테르기를 갖는 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함한다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합성 조성물은 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 제1 중합성 화합물; 및 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중, 상기 이소포론 디이소시아네이트의 함량은 30중량부 내지 55중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 이소포론 디이소시아네이트의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 35중량부 내지 50중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량은 5중량부 내지 20중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 5중량부 내지 15중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중, 상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 함량은 30중량부 내지 45중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 30중량부 내지 40중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량은 5중량부 내지 20중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 5중량부 내지 15중량부일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대한 상기 이소포론 디이소시아네이트의 중량비는 1 내지 9일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)에 대한 상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 중량비는 1 내지 6일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물의 중량비는 20:80 내지 80:20일 수 있다.
예를 들면, 상기 제1 중합성 화합물의 함량은 상기 중합성 조성물 총 중량 중 30중량% 내지 70중량%일 수 있다.
예를 들면, 상기 제2 중합성 화합물의 함량은 상기 중합성 조성물 총 중량 중 30중량% 내지 70중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 상기 중합성 조성물은 하기 식 1로 표시되는 황 함량이 24% 이상일 수 있다.
[식 1]
((제2 중합성 화합물에 포함된 황 원자의 중량)/(제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 총 중량)) ⅹ 100
예시적인 실시예들에 있어서, 중합성 조성물은 내부 이형제, 중합 개시제, 열 안정제, 자외선 흡수제 및 블루잉제(blueing agent)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 500ppm 내지 3,000ppm일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 내부 이형제의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 500ppm 내지 1,500ppm일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따른 광학 재료는 상술한 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지를 포함할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료는 20℃에서의 고상 굴절률이 1.59 내지 1.61일 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 재료의 20℃에서의 고상 굴절률은 1.59 내지 1.60일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료의 유리 전이 온도(Tg)는 105℃ 내지 120℃일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료의 열팽창 계수(CTE)는 78 ㎛/m·℃ 이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 열팽창 계수는 열기계분석기(TMA)를 이용하여 10℃/min의 가열 속도로 측정한 것일 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료의 25℃에서의 저장 모듈러스(storage modulus)는 3.0GPa 내지 4.0GPa일 수 있다. 일 실시예에 있어서, 상기 광학 재료의 25℃에서의 저장 모듈러스는 3.8GPa 이상일 수 있으며, 예를 들면, 3.8GPa 내지 4,0GPa일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 중합성 조성물은 이종의 이소시아네이트 화합물 및 이종의 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 중합성 조성물의 경화물 및 이로부터 제조된 광학 재료의 광학적 특성, 내열성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 중합성 조성물은 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 이소시아네이트 화합물, 및 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)을 포함하는 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 이 경우, 조성물의 중합성 및 반응 안정성이 우수할 수 있으며, 맥리 및 백탁이 발생하지 않으면서 내열성 및 내충격성이 우수한 광학 재료를 제공할 수 있다.
또한, 이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물이 소정의 함량 및 중량비를 가질 수 있다. 이 경우, 경화물의 저장 모듈러스 및 유리전이온도가 소정의 범위로 제어될 수 있으며, 광학 재료의 내충격성, 내열성, 성형성이 향상될 수 있다.
본 발명의 실시예들에 따르면, 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate) 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate)를 포함하는 제1 중합성 화합물, 및 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올(4-mercaptomethyl-3, 6-dithia-1,8-octanedithiol) 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)(Pentaerythritol tetrakis (mercaptoacetate))를 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 제공된다.
중합성 조성물이 상술한 이종의 이소시아네이트 화합물, 및 이종의 폴리티올 화합물을 포함함에 따라 굴절률, 내열성 및 저장 탄성률이 우수한 광학 재료가 제공될 수 있다.
이하에서, 본 발명의 실시예들에 대해 상세히 설명하기로 한다.
<중합성 조성물>
예시적인 실시예들에 따른 중합성 조성물은 구조가 상이한 이종의 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 중합성 화합물 및 구조가 상이한 이종의 폴리티올 화합물을 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 중합성 조성물은 지환족 이소시아네이트 화합물, 및 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함하는 제1 중합성 화합물; 및 적어도 하나의 설파이드기를 갖는 3관능 폴리티올 화합물 및 적어도 하나의 에스테르기를 갖는 4관능 폴리티올 화합물을 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함할 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 중합성 화합물은 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 중합성 화합물은 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 혼합물일 수 있다.
중합성 조성물이 분자 구조 내에 지환족 구조를 갖는 이소포론 디이소시아네이트를 포함함으로써, 이로부터 제조된 광학 재료의 내열성이 우수할 수 있다. 따라서, 고온 공정에 따른 광학 재료의 변형 및 크랙 발생이 방지될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합성 조성물로부터 형성된 중합체는 분자 구조 내에 구조적인 안정성이 우수한 시클로헥실 모이어티(moiety)를 가짐으로써, 고온, 물리적 충격 등 외부의 가혹 환경에 대한 내구성이 우수할 수 있다.
또한, 중합성 조성물이 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함함에 따라, 중합성 조성물의 경화에 따른 기포의 발생을 억제할 수 있으며, 광학 재료의 충격 강도가 향상될 수 있다. 따라서, 이소포론 디이소시아네이트를 단독으로 사용할 경우 발생할 수 있는 백탁 및 맥리 현상을 방지할 수 있으며, 광학 재료의 기계적 강도가 향상될 수 있다.
제1 중합성 화합물이 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 함께 포함함으로써, 맥리 및 백탁의 발생이 억제되면서 열적 안정성 및 기계적 물성이 우수한 광학 재료가 제공될 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 이소포론 디이소시아네이트의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 30중량부 내지 55중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 이소포론 디이소시아네이트의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 35중량부 내지 50중량부일 수 있으며, 바람직하게는 40중량부 내지 50중량부일 수 있고, 보다 바람직하게는 42중량부 내지 48중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 5중량부 내지 20중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 5중량부 내지 15중량부일 수 있으며, 구체적으로 5.5중량부 내지 14중량부일 수 있다. 바람직하게는 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 6중량부 내지 12중량부일 수 있으며, 보다 바람직하게는 6중량부 내지 11중량부일 수 있다.
이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량이 각각 상기 범위 내에 있는 경우, 광학 재료의 기계적 물성 및 열적 안정성이 함께 향상될 수 있으며, 강도 및 내열 크랙성이 우수할 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 상기 이소포론 디이소시아네이트의 함량은 42중량부 내지 48중량부일 수 있으며, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량은 6중량부 내지 11중량부일 수 있다.
상기 범위 내에서 광학 재료가 높은 저장 탄성률을 가지면서 내열성 및 기계적 물성이 보다 증진될 수 있다. 또한, 광학 재료의 황변 혹은 백탁 현상이 억제되어 균일하고 향상된 광학적 특성이 구현될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대한 이소포론 디이소시아네이트의 중량비는 1 내지 9일 수 있다.
구체적으로, 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대한 이소포론 디이소시아네이트의 중량비는 2 내지 8.5일 수 있으며, 바람직하게는 2.5 내지 8일 수 있으며, 보다 바람직하게는 3.5 내지 7.5일 수 있다. 상기 함량 범위 내에서 광학 재료의 광학적 특성을 우수하게 유지하면서 내열성 및 내충격성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 헥사메틸렌 디이소시아네이트가 제1 중합성 화합물 중 과량으로 포함되는 경우, 광학 재료의 구조적 안정성 및 내열성이 저하될 수 있다. 이 경우, 하드 코팅, 염색 등의 고온 공정을 수행할 시 렌즈의 중심이 변형되거나 갈라지는 현상이 발생할 수 있다.
제1 중합성 화합물이 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 상술한 함량 및 중량비를 만족하도록 포함함에 따라, 광학 재료의 기계적 물성을 확보하는 동시에 내열성, 내열 크랙성이 우수할 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 제1 중합성 화합물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 전술한 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 외에 추가적인 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 제1 중합성 화합물은 다른 지환족 이소시아네이트 화합물, 및/또는 직쇄 또는 분지쇄의 지방족 이소시아네이트 화합물을 포함할 수 있다.
지환족 이소시아네이트 화합물의 예로는 1,2-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,3-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 1,4-비스(이소시아네이토메틸)시클로헥산, 디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 시클로헥산 디이소시아네이트, 메틸시클로헥산 디이소시아네이트, 디시클로헥실 디메틸메탄 이소시아네이트, 2,2-디메틸 디시클로헥실메탄 이소시아네이트 또는 노르보르난 디이소시아네이트 등을 들 수 있다.
직쇄 또는 분지쇄의 지방족 이소시아네이트 화합물의 예로는 2,2-디메틸펜탄 디이소시아네이트, 2,2,4-트리메틸헥산 디이소시아네이트, 부텐 디이소시아네이트, 1,3-부타디엔-1,4-디이소시아네이트, 2,4,4-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,6,11-운데카 트리이소시아네이트, 1,3,6-헥사메틸렌 트리이소시아네이트, 1,8-디이소시아네이트-4-이소시아네이토메틸옥탄, 비스(이소시아네이토에틸)카보네이트 또는 비스(이소시아네이토에틸)에테르 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제1 중합성 화합물의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 30중량% 내지 70중량%일 수 있으며, 바람직하게는 40중량% 내지 60중량%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 53중량% 내지 54중량%일 수 있다.
상기 범위 내에서 중합성 조성물의 중합 반응성이 우수할 수 있으며, 경화물이 높은 가교 밀도를 가질 수 있다. 따라서, 국소적인 영역에서의 광학적 불균일을 방지할 수 있으며, 광학 재료가 우수한 열적/기계적 안정성 및 광학적 특성을 가질 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제2 중합성 화합물은 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 포함할 수 있다. 예를 들면, 제2 중합성 화합물은 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 혼합물일 수 있다.
펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)는 분자 구조 내에 에스테르기를 포함함으로써, 광학 재료의 내크랙성 및 충격 강도가 향상될 수 있으며, 광학 재료의 열적 안정성이 우수할 수 있다. 또한, 중합성 조성물이 4관능 구조를 갖는 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 포함함에 따라, 광학 재료의 가교밀도가 향상될 수 있다.
또한, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올에 의하여 중합 반응시 반응 속도가 제어되어 중합 불량률을 낮출 수 있다. 따라서, 광학 재료의 치수 안정성이 향상될 수 있다.
제2 중합성 화합물이 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 함께 포함함으로써, 중합성 조성물의 반응 안정성이 확보될 수 있으며, 이로부터 제조된 광학 재료의 열적 안정성 및 기계적 물성이 우수할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 30중량부 내지 45중량부일 수 있다.
예를 들면, 상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 30중량부 내지 40중량부일 수 있으며, 바람직하게는 35중량부 내지 40중량부, 보다 바람직하게는 37중량부 내지 40중량부일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 5중량부 내지 20중량부일 수 있다.
구체적으로, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량은 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 5중량부 내지 15중량부일 수 있고, 바람직하게는 5중량부 내지 10중량부, 보다 바람직하게는 6중량부 내지 9중량부일 수 있다.
4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량이 각각 상기 범위 내에 있는 경우, 중합성 조성물이 높은 중합 반응성을 가질 수 있으며, 광학 재료의 내충격성 및 기계적 강도가 우수할 수 있다.
또한, 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)는 이소포론 디이소시아네이트와 낮은 상용성을 가지고 있어, 각 성분 간 층분리가 발생할 수 있으며, 혼합물의 균일성이 저하될 수 있다. 일 실시예들에 따르면, 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량이 상기 범위 내에 있음에 따라, 혼합물의 균질성 및 친화성이 개선될 수 있으며, 중합성 조성물의 층분리가 방지될 수 있다.
보다 바람직하게는, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중 상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 함량은 37중량부 내지 40중량부일 수 있으며, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량은 6중량부 내지 9중량부일 수 있다. 상기 범위 내에서 광학 재료의 가교 밀도가 향상되어 기계적 물성이 우수할 수 있으며, 우수한 반응 안정성을 가질 수 있다. 따라서, 광학 재료의 균일성 및 치수 안정성이 보다 개선될 수 있으며, 균일하고 향상된 광학 특성이 장기간 유지될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)에 대한 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 중량비는 1 내지 7일 수 있다.
구체적으로, 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)에 대한 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 중량비는 1 내지 6일 수 있으며, 보다 구체적으로 3 내지 6일 수 있고, 바람직하게는 4 내지 6, 보다 바람직하게는 4.19 내지 6일 수 있다. 상기 중량비 범위 내에서 중합성 조성물에 의해 제조된 폴리티오우레탄계 화합물의 치수 안정성 및 열적 특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)가 제2 중합성 화합물 중 과량으로 포함되는 경우, 중합성 조성물의 반응성 및 반응 속도가 지나치게 증가할 수 있다. 이 경우, 광학 재료의 경화밀도 및 구조적 안정성이 저하될 수 있다.
제2 중합성 화합물이 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 상술한 함량 및 중량비를 만족하도록 포함함에 따라, 고내열성 및 고내충격성을 갖는 광학 재료가 제공될 수 있으며, 광학 재료의 투명성 및 굴절률이 향상될 수 있다.
또한, 이 경우, 중합성 조성물 내 황(S) 함량이 소정의 범위 내로 조절될 수 있어 광학 재료의 굴절률이 높아질 수 있으며, 기계적 물성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중합성 조성물의 황 함량은 24% 이상일 수 있으며, 예를 들면, 24% 내지 29%일 수 있다. 중합성 조성물의 황 함량은 중합성 조성물 내에 포함된 황 원자의 총 중량을 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 총 중량으로 나눈 값의 백분율일 수 있다.
일 실시예에 있어서, 중합성 조성물의 황 함량은 하기 식 1로 계산될 수 있다.
[식 1]
((제2 중합성 화합물에 포함된 황 원자의 총 중량)/(제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 총 중량)) ⅹ 100
예를 들면, 중합성 조성물의 황 함량은 하기 식 2로 계산될 수 있다.
[식 2]
상기 식 2에서, ST는 중합성 조성물에 포함된 전체 황 함량(wt%)이고, Ni는 제2 중합성 화합물의 i성분 한 분자에 포함된 황 원자의 수이다.
상기 "i성분"이란 제2 중합성 화합물 중 동종의 화합물을 포괄하여 지칭하는 용어일 수 있다. 예를 들면, 1성분은 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올을 의미할 수 있고, 2성분은 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 의미할 수 있다.
n은 제2 중합성 화합물에 포함된 이종의 화합물들의 개수를 의미할 수 있다. 예를 들면, 제2 중합성 화합물이 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)만을 포함하는 경우, n은 2일 수 있다.
Mwi는 제2 중합성 화합물의 i성분의 분자량이다. wti는 중합성 화합물 중 i성분의 함량이며, 예를 들면, i성분의 중량을 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 총 중량으로 나눈 값의 백분율일 수 있다.
중합성 조성물의 황 함량이 24% 이상인 경우, 광학 재료가 높은 굴절률을 가질 수 있으며, 렌즈의 두께가 얇아질 수 있다. 중합성 조성물의 황 함량이 29% 이하인 경우, 광학 재료의 내충격성이 향상될 수 있으며, 기계적 물성이 개선될 수 있다.
바람직하게는, 중합성 조성물의 황 함량은 25% 내지 28%일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25% 내지 26%일 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 제2 중합성 화합물은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위에서 전술한 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트) 외에 추가적인 폴리티올 화합물을 포함할 수 있다. 폴리티올 화합물의 예로서, 2-(2-메르캅토에틸티오)프로판-1,3-디티올, 2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로판-1-티올, 2-(2,3-비스(2-메르캅토에틸티오)프로필티오)에탄티올, 1,2-비스(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로판, 1,2-비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필티오)-에탄, 비스(2-(2-메르캅토에틸티오)-3-메르캅토프로필)설피드, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-2-메르캅토-3-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로필티오]프로필티오-프로판-1-티올, 2,2'-티오디에탄티올, 4,14-비스(메르캅토메틸)-3,6,9,12,15-펜타티아헥타데칸-1,17-디티올, 2-(2-메르캅토에틸티오)-3-[4-(1-{4-[3-메르캅토-2-(2-메르캅토에틸티오)-프로폭시]-페닐}-1-메틸에틸)-페녹시]-프로판-1-티올, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메티올프로판트리스메르캅토프로피오네이트, 글리세롤트리메르캅토프로피오네이트, 디펜타에피트리톨헥사메르캅토프로피오네이트 또는 2,5-비스메르캅토메틸-1,4-디티안 등을 들 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 제2 중합성 화합물의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 30중량% 내지 70중량%일 수 있으며, 바람직하게는 40중량% 내지 60중량%일 수 있다.
예시적인 실시예들에 따르면, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물의 중량비는 20:80 내지 80:20일 수 있으며, 바람직하게는 40:60 내지 60:40일 수 있다. 상기 범위 내에서 반응성 및 반응 속도가 적절하게 조절될 수 있으며, 경화물의 치수 안정성이 향상될 수 있다. 또한, 경화물의 광학적 불균일을 방지할 수 있으며, 광학 재료의 투명성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중합성 조성물은 (NCO)/(SH) 당량비(관능기의 몰비)가 0.8 내지 1.2일 수 있으며, 바람직하게는 0.9 내지 1.1일 수 있다. 상기 범위 내에서 경화 후 잔류하는 미반응 화합물을 최소화할 수 있다. 이에 따라, 경화물이 낮은 흡습성 및 낮은 열팽창 계수를 가질 수 있고, 적절한 경화 밀도를 유지하여 내열성 및 강도가 우수할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중합성 조성물은 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 제1 중합성 화합물, 및 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 따라서, 이소시아네이트 화합물 및 폴리티올 화합물 간 반응성 및 반응 속도가 적절히 제어될 수 있으며, 안정적 중합 반응을 통해 맥리 현상이 억제되어 균일한 굴절률을 갖는 광학 재료가 제조될 수 있다.
또한, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 각각의 함량 및 중량비를 소정의 범위로 조절함에 따라, 이로부터 제조된 광학 재료가 높은 유리 전이 온도(Tg) 및 우수한 저장 모듈러스를 가질 수 있다. 이에 따라, 고온 공정에서도 우수한 신뢰성 및 치수 안정성을 확보할 수 있으며, 광학 재료가 열에 의해 변형되거나 기계적 충격에 의해 파손되는 것을 방지할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 중합성 조성물은 필요에 따라 내부 이형제, 중합 개시제, 열 안정제, 자외선 흡수제 및/또는 블루잉제(blueing agent) 등의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 내부 이형제는 예를 들면, 퍼플루오르알킬기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 지닌 불소계 비이온 계면활성제; 디메틸폴리실록산기, 히드록시알킬기 또는 인산에스테르기를 가진 실리콘계 비이온 계면활성제; 트리메틸세틸 암모늄염, 트리메틸스테아릴, 디메틸에틸세틸 암모늄염, 트리에틸도데실 암모늄염, 트리옥틸메틸 암모늄염, 디에틸시클로헥사도데실 암모늄염 등과 같은 알킬계 4급 암모늄염; 산성 인산에스테르 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 내부 이형제의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 500ppm 내지 1,500ppm일 수 있으며, 바람직하게는 600ppm 내지 1,000ppm일 수 있다. 상기 범위 내에서 광학 재료의 이형이 보다 용이할 수 있으며, 광학 렌즈의 외관 특성이 우수할 수 있다.
상기 중합 개시제는 폴리티오우레탄계 수지 중합 반응에 사용되는 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들면, 디부틸주석디클로라이드, 디메틸주석디클로라이드 등의 디알킬주석할로겐화물계 촉매; 디메틸주석디아세테이트, 디부틸주석디옥타노에이트, 디부틸주석디라우레이트 등의 디알킬주석디카르복실레이트계 촉매; 디부틸주석디부톡사이드, 디옥틸주석디부톡사이드 등의 디알킬주석디알콕사이드계 촉매; 디부틸주석디(티오부톡사이드) 등의 디알킬주석디티오알콕사이드계 촉매; 디(2-에틸헥실)주석옥사이드, 디옥틸주석옥사이드, 비스(부톡시디부틸주석)옥사이드 등의 디알킬주석산화물계 촉매; 디알킬주석황화물계 촉매 등이 사용될 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 500ppm 내지 3,000ppm일 수 있으며, 바람직하게는 1,000ppm 내지 2,500ppm일 수 있다. 상기 범위 내에서 중합성 조성물의 중합 반응성 및 반응 속도가 적절히 조절될 수 있으며, 중합성 조성물의 경시 안정성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 디알킬주석할로겐화물계 촉매 등은 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올와 반응 시 정촉매의 역할을 수행하며, 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)와 반응 시 부촉매의 역할을 수행할 수 있다. 따라서, 중합 개시제의 함량이 상기 범위 내에 있는 경우, 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트) 및 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 반응성이 균형있게 조절될 수 있다.
상기 열 안정제는 예를 들면, 금속 지방산염계, 인계, 납계, 유기주석계 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
상기 자외선 흡수제는 예를 들면, 벤조페논계, 벤조트라이아졸계, 살리실레이트계, 시아노아크릴레이트계, 옥사닐라이드계 화합물 등을 포함할 수 있다. 이들은 단독으로 혹은 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.
블루잉제는 상기 폴리티오우레탄 수지로부터 제조된 광학 재료의 색상 조절제로 포함될 수 있다. 예를 들면, 상기 블루잉제는 가시광 영역 중 오렌지색으로부터 황색의 파장 대역에서 흡수대를 가질 수 있다.
상기 블루잉제는 예를 들면, 염료, 형광증백제, 형광 안료, 무기 안료 등을 들 수 있으며, 제조되는 광학 제품에 요구되는 물성이나 수지 색상 등에 따라 선택될 수 있다. 상기 블루잉제로서 염료가 사용되는 경우, 예를 들면, 최대 흡수 파장 520nm 내지 600nm, 바람직하게는 540nm 내지 580nm의 염료가 사용될 수 있다. 바람직하게는 안트라퀴논계 염료가 사용될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 첨가제들은 중합성 조성물 총 중량 중 0.01중량% 내지 5중량%로 포함될 수 있다.
<광학 재료>
예시적인 실시예들에 따르면, 상술한 중합성 조성물을 통해 제조된 광학 재료가 제공될 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 재료는 상술한 중합성 조성물을 경화시켜 얻은 경화물을 포함할 수 있다. 예를 들면, 상기 중합성 조성물에 포함된 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물의 중합 반응을 통해 생성된 폴리티오우레탄 수지를 포함할 수 있다.
예를 들면, 상기 중합성 조성물을 감압 하에 탈기(degassing)한 후, 광학 재료 성형용 몰드에 여과 후 주입할 수 있다. 몰드 주입은 예를 들면, 10℃ 내지 40℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
몰드 주입 후, 서서히 승온하며 중합 반응을 진행시킬 수 있다. 중합 반응의 온도는 예를 들면, 5℃ 내지 200℃일 수 있고, 바람직하게는 10℃ 내지 150℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 25℃ 내지 125℃일 수 있다.
예를 들면, 최대 중합 온도는 100℃ 내지 150℃, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 130℃일 수 있다.
승온 속도는 1℃/min 내지 10℃/min, 바람직하게는 3℃/min 내지 8℃/min, 보다 바람직하게는 4℃/min 내지 7℃/min일 수 있다. 중합 시간은 10 시간 내지 20시간, 바람직하게는 15 시간 내지 20시간일 수 있다.
상기 온도 범위 내에서 반응 속도가 적절하게 제어되어 균일한 광학 특성 및 기계적 특성을 갖는 렌즈가 용이하게 수득될 수 있다.
중합 완료 후 상기 몰드로부터 중합된 상기 폴리티오우레탄 수지를 분리하여 광학 재료를 얻을 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 몰드로부터 광학 재료를 분리 또는 이형 후 경화 공정을 더 수행할 수 있다. 상기 경화 공정의 온도는 110℃ 내지 150℃일 수 있으며, 바람직하게는 110℃ 내지 140℃, 보다 바람직하게는 115℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 경화 공정은 0.5시간 내지 10시간, 바람직하게는 1시간 내지 8시간, 보다 바람직하게는 2시간 내지 6시간 동안 수행될 수 있다.
일 실시예들에 있어서, 광학 재료는 광학 렌즈일 수 있으며, 구체적으로 플라스틱 광학 렌즈일 수 있다. 상기 광학 재료는 광학 재료 제조 시 사용되는 몰드 형상에 따라 안경 렌즈, 카메라 렌즈, 발광 다이오드 등의 형태로 제조될 수 있으며, 필요에 따라 중심 두께 및 직경을 다양하게 조절할 수 있다.
상기 광학 렌즈는 필요에 따라 반사 방지, 경도 강화, 내마모성 향상, 내약품성 향상, 안티-포그(anti-fogging), 색상 부여를 위한 표면 연마, 대전 방지 처리, 하드 코트 처리, 무반사 코트 처리, 염색 처리 등의 표면 처리를 실시할 수 있다.
상술한 바와 같이, 중합성 조성물은 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 제1 중합성 화합물, 및 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함할 수 있다. 이에 따라, 상기 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지의 기계적/구조적 안정성이 확보될 수 있고, 및 광학적 특성이 우수할 수 있다.
예를 들면, 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물 각각의 종류 및/또는 함량비를 상술한 범위 내로 조절함으로써, 굴절률, 내열성 및 내충격성이 향상된 광학 재료가 제공될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료의 고상 굴절률(nd20)은 1.59 내지 1.61일 수 있다. 예를 들면, 광학 재료의 고상 굴절률은 20℃의 온도에서 아베 굴절계를 이용하여 측정할 수 있다. 바람직하게는, 상기 광학 재료의 20℃에서의 고상 굴절률은 1.59 내지 1.60일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1.595 내지 1.599일 수 있다. 상기 범위 내에서 광학 재료가 높은 굴절률을 가지고 있어, 예를 들면, 광학 렌즈의 두께를 감소시킬 수 있으며, 낮은 광분산성 및 저색수차를 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료의 유리 전이 온도(glass transition temperature, Tg)는 105℃ 내지 120℃일 수 있다. 예를 들면, 유리 전이 온도는 광학 재료에 대해 승온속도 10℃/min으로 측정할 수 있다. 광학 재료의 유리 전이 온도(Tg)가 상기 범위를 만족함으로써, 하드 코팅, 염색 등의 고온 공정에서도 신뢰성이 우수할 수 있으며, 고온의 사용 조건에서도 렌즈가 변형에 의한 광학 특성의 저하를 방지할 수 있다.
바람직하게는, 상기 광학 재료의 유리 전이 온도는 105℃ 내지 113℃일 수 있으며, 보다 바람직하게는 105℃ 내지 110℃일 수 있다. 상기 범위 내에서 광학 재료의 열적 안정성을 우수하게 유지하면서 성형성 및 가공성이 향상될 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료의 저장 모듈러스(storage modulus)은 3.0GPa 내지 4.0GPa일 수 있으며, 바람직하게는 3.5GPa 내지 4.0GPa일 수 있다. 예를 들면, 저장 모듈러스는 상온(25℃)에서 광학 재료에 대해 열기계분석기(TMA)를 사용하여 3-point bending법(승온속도 2℃/min)에 의하여 측정할 수 있다. 광학 재료의 저장 모듈러스가 상온에서 상기 범위를 만족함으로써, 변형이 적고 치수 안정성이 높을 수 있으며, 점탄성 및 내구성이 우수할 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료의 열팽창 계수(Thermal expansion coefficient, CTE)는 78㎛/m·℃이하일 수 있다. 예를 들면, 상기 광학 재료의 열팽창 계수는 70㎛/m·℃ 내지 78㎛/m·℃일 수 있으며, 바람직하게는 74㎛/m·℃ 내지 78㎛/m·℃일 수 있다. 상기 열팽창 계수는 열기계분석기(TMA)를 이용하여 50g의 하중 및 10℃/min의 가열 속도로 측정할 수 있다. 구체적으로, 50g 하중, 핀 선 0.5mmф 및 승온속도 10℃/min의 조건에 따른 페네트레이션법을 이용하여 측정할 수 있다.
상기 범위 내에서 광학 재료의 내열성이 우수할 수 있으며, 높은 온도에 따른 광학 재료의 변형, 뒤틀림 등을 방지할 수 있다. 따라서, 고온 공정에서도 경화물의 손상을 최소화할 수 있으며, 광학 재료가 우수한 치수 안정성을 가질 수 있다.
일부 실시예들에 있어서, 상기 광학 재료는 550nm 파장의 광에 대한 투과율이 80% 이상일 수 있으며, 바람직하게는 90% 이상일 수 있다. 예를 들면, 상기 투과율은 두께 2mm의 광학 재료에 대하여 550nm 파장의 광을 두께 방향으로 투과시켜 측정할 수 있다.
이하에서는, 구체적인 실험예들을 참조하여 본 출원에서 제공되는 실시예들에 대해 추가적으로 설명한다. 실험예에 포함된 실시예 및 비교예들은 본 발명을 예시하는 것일 뿐 첨부된 특허청구범위를 제한하는 것이 아니며, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 실시예에 대한 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
실시예 및 비교예
(1) 실시예 1
중합성 조성물의 제조
제1 중합성 화합물로서 이소포론 디이소시아네이트 42.57 중량부 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트 10.74 중량부를 첨가하고, 제2 중합성 화합물로서 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 37.69 중량부 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트) 9.00 중량부를 첨가한 다음 균일하게 혼합하였다. 이후, 중합 개시제로 디메틸 틴 다이클로라이드 0.2 중량부, 내부 이형제로 ZELEC® UN Stepan사의 인산에스테르 내부 이형제 0.07중량부를 첨가하고 균일하게 혼합하여 중합성 조성물을 제조하였다.
광학 재료의 제조
상기 중합성 조성물을 600Pa에서 1시간 동안 탈포 공정을 진행하였다. 이 후, 3㎛ 테프론 필터에 여과한 중합성 조성물을 글라스 몰드 및 테이프를 포함하는 몰드 주형에 주입하였다. 상기 몰드 주형을 10℃ 내지 130℃에서 24시간 동안 일정한 속도로 천천히 승온하여 중합을 진행하였다. 중합 완료 후 몰드 주형을 분리시킨 후, 130℃에서 2시간 추가 경화시켜 두께 2mm 및 직경 75mm(- 3.00D)의 원형 형태로 렌즈 샘플을 제조하였다.
(2) 실시예 2 내지 9, 비교예 1 및 2
제1 중합성 화합물, 제2 중합성 화합물 및 첨가제의 조성 및 함량을 하기 표 1에 기재된 바와 같이 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일하게 렌즈 샘플을 제조하였다.
| 구분 (중량부) |
제1 중합성 화합물 (A) |
제2 중합성 화합물 (B) |
중합 개시제 (C) |
내부 이형제 (D) |
||
| 조성 | 중량비 | 조성 | 중량비 | |||
| 실시예 1 | 42.57(A-1) | 3.96 | 37.69(B-1) | 4.19 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 10.74(A-2) | 1 | 9.00(B-2) | 1 | |||
| 실시예 2 | 47.59(A-1) | 7.49 | 37.18(B-1) | 4.19 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 6.35(A-2) | 1 | 8.88(B-2) | 1 | |||
| 실시예 3 | 40.26(A-1) | 3.08 | 39.99(B-1) | 5.98 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 13.06(A-2) | 1 | 6.69(B-2) | 1 | |||
| 실시예 4 | 34.34(A-1) | 1.98 | 39.61(B-1) | 4.54 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 17.32(A-2) | 1 | 8.73(B-2) | 1 | |||
| 실시예 5 | 36.66(A-1) | 2.45 | 40.26(B-1) | 4.95 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 14.94(A-2) | 1 | 8.14(B-2) | 1 | |||
| 실시예 6 | 39.34(A-1) | 3.08 | 41.04(B-1) | 5.98 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 12.76(A-2) | 1 | 6.86(B-2) | 1 | |||
| 실시예 7 | 44.75(A-1) | 5.29 | 34.96(B-1) | 2.96 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 8.46(A-2) | 1 | 11.83(B-2) | 1 | |||
| 실시예 8 | 45.59(A-1) | 5.29 | 40.96(B-1) | 8.50 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 8.62(A-2) | 1 | 4.82(B-2) | 1 | |||
| 실시예 9 | 50.05(A-1) | 4.21 | 36.9(B-1) | 4.18 | 0.2 (C-1) |
0.07 |
| 4.21(A-2) | 1 | 8.82(B-2) | 1 | |||
| 비교예 1 | 50.4(A-3) | - | 25.5(B-1) | 1.07 | 0.2 (C-2) |
0.1 |
| 23.9(B-3) | 1 | |||||
| 비교예 2 | 48.5(A-4) | - | 26.5(B-4) | 0.98 | 0.2 (C-2) |
0.1 |
| 27.0(B-2) | 1 | |||||
표 1에서 기재된 구체적인 성분명은 아래와 같다.
제1 중합성 화합물(A)
1) A-1: 이소포론 디이소시아네이트(Isophorone diisocyanate)
2) A-2: 헥사메틸렌 디이소시아네이트(Hexamethylene diisocyanate)
3) A-3: 노르보르난 디이소시아네이트(Norborane diisocyanate)
4) A-4: 1,3-비스(이소시아나토메틸)시클로헥산(1,3-bis(isocyanatomethyl)cyclohexane)
제2 중합성 화합물(B)
1) B-1: 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올(4-mercaptomethyl-1,8-dimercapto-3,6-dithiaoctane)
2) B-2: 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)(Pentaerythritol tetrakis(mercaptoacetate))
3) B-3: 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토프로피오네이트) (Pentaerythritol tetrakis(mercaptopropionate))
4) B-4: 2,5-비스(메르캅토메틸)-1,4-디티안(2,5-bis(mercaptomethyl)-1,4-dithiane)
중합 개시제(C)
1) C-1: 디메틸 틴 다이클로라이드
2) C-2: 디부틸 틴 다이클로라이드
내부 이형제(D)
인산에스테르 내부 이형제(ZELEC® UN Stepan사)
실험예
(1) 황 함량 측정
실시예 및 비교예들에 따른 중합성 조성물의 황 함량은 중합성 화합물 총 중량 중 황 원자의 총 중량의 백분율로 계산하였다.
구체적으로, 실시예들에 따른 중합성 조성물의 황 함량은 하기 식 3으로 계산하였다.
[식 3]
황 함량(%) = ((B-1중량부ⅹ0.6154)+(B-2중량부ⅹ0.2872))/(A 중량부+B중량부) ⅹ 100
비교예 1 및 비교예 2에 따른 중합성 조성물의 황 함량은 각각 하기 식 4 및 식 5로 계산하였다.
[식 4]
황 함량(%) = ((B-1중량부ⅹ0.6154)+(B-3중량부ⅹ0.2625))/(A 중량부+B중량부) ⅹ 100
[식 5]
황 함량(%) = ((B-4중량부ⅹ0.6038)+(B-2중량부ⅹ0.2872))/(A 중량부+B중량부) ⅹ 100
(2) 고상 굴절률 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플에 대해 아베 굴절계(DR-M4)를 이용하여 20℃에서 고상 굴절률(nd20)을 측정하였다.
(3) 색상 지수(Yellow Index: Y.I.) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플을 플라스틱 원주(r(반지름) x H(높이) = 16mm x 45mm) 형태로 제조하고, ASTM E313 규격에 의거하여 UV/VIS Spectroscopy(PerkinElmer사, UV/VIS Lambda 365)를 이용하여 플라스틱 원주의 높이방향으로 광을 투과하여 황색도(Yellow Index, YI)를 측정했다.
(4) 투과율 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 UV/VIS Spectroscopy(PerkinElmer사, UV/VIS Lambda 365)를 이용하여 두께 방향으로 550nm 파장의 광을 투과하여 투과율을 측정하였다.
(5) 유리전이온도(Tg) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플에 대하여 DSC(DSC250, TA instruments사)를 이용하여 승온속도 10℃/분으로 20℃ 내지 250℃의 구간에서 유리전이온도(Tg)를 측정하였다.
(6) 저장 모듈러스(E') 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플에 대하여 열기계분석기(DMA Q800, TA instruments사)를 사용하여 3점 굽힘시험(3-point bending)(승온속도 2℃/분)으로 25℃에서의 저장 모듈러스(E')를 측정하였다.
(7) 열팽창 계수(CTE) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플에 대하여 열기계분석기(TMA Q400, TA instruments사)를 사용하여 페네트레이션법(50g 하중, 핀 선 0.5mmф, 승온속도 10℃/분)으로 각 렌즈 샘플의 유리전이온도(Tg) 이전까지의 열팽창 계수를 측정하엿다.
(8) 내열 크랙 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플에 실리콘계 하드코팅액을 도포한 후 100℃ 내지 120℃에서 30분 내지 120분간 가열하여 샘플을 제조하였다. 이 후, 샘플을 20℃로 냉각시킨 다음 다시 가열하였다. 구체적으로, 20℃부터 온도가 5℃ 상승할 때마다 10분씩 가열하고 30분 동안 냉각시켰다. 200℃까지 가열 및 냉각을 반복 수행하면서 표면에 크랙이 처음 관찰될 때의 온도를 측정하여 내열 크랙을 평가하였다.
(9) 내충격성(drop-ball test) 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 미국 FDA 기준(ANSI Z80.1-410.FDA. Sec 801-410)에 따라 내충격성을 평가하였다. 구제적으로, 렌즈 샘플들에 대하여 127cm의 높이에서 16g의 쇠공(steel ball)을 낙하시켜 렌즈 샘플의 깨짐, 균열 등의 파손 여부를 관찰하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
○: 깨짐, 균열 미관찰
×: 깨짐, 균열 관찰됨
(10) 정하중 특성 측정
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플들에 대하여 ISO 14889:2003 시험 방법에 의거하여 100N/10sec 동안 정하중하여 렌즈 샘플의 파손 여부를 측정하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
○: 파손 미관찰
×: 파손 관찰됨
(11) 맥리 발생유무 평가
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플에 대하여 수은등 광원을 제조된 렌즈 샘플에 투과시켜, 투과광을 백색판에 투영하여 명암차의 유무로 맥리 발생 유무를 판단하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
A: 맥리 미관찰
B: 렌즈 샘플의 중심으로부터 30mm 이후에서 맥리 관찰
C: 렌즈 샘플의 중심으로부터 30mm 이내에서 맥리 관찰
(12) 백탁 발생유뮤 평가
실시예 및 비교예의 렌즈 샘플에 대하여 샘플의 측면을 수은등 광원으로 비추어 샘플의 표면에 산란되는 빛을 통하여 백탁의 발생 여부를 육안으로 확인하였다. 평가 기준은 아래와 같다.
<평가 기준>
A: 백탁 미관찰
B: 렌즈 샘플의 중심으로부터 30mm 이후에서 백탁 관찰
C: 렌즈 샘플의 중심으로부터 30mm 이내에서 백탁 관찰
| 구분 | 실시예 1 | 실시예 2 | 실시예 3 | 실시예 4 | 실시예 5 |
| 황 함량(%) | 25.78 | 25.43 | 26.53 | 26.88 | 27.11 |
| 굴절률 | 1.5959 | 1.5938 | 1.5994 | 1.6038 | 1.5998 |
| 색상 지수(Y.I) | 1.0 | 1.0 | 0.9 | 0.9 | 1.0 |
| 투과율(%) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 유리전이온도(℃) | 105 | 107 | 111 | 106 | 112 |
| 저장 모듈러스(GPa) | 3.8 | 3.9 | 3.5 | 3.7 | 3.4 |
| 열팽창 계수(㎛/m·℃) | 78 | 74 | 75 | 74 | 76 |
| 내열 크랙(℃) | 130 | 130 | 120 | 130 | 120 |
| 내충격성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 정하중 특성 | ○ | ○ | ○ | ○ | ○ |
| 맥리 평가 | A | A | A | C | A |
| 백탁 평가 | A | A | B | A | B |
| 구분 | 실시예 6 | 실시예 7 | 실시예 8 | 실시예 9 | 비교예 1 | 비교예 2 |
| 황 함량(%) | 27.23 | 24.91 | 26.59 | 25.25 | 22.01 | 23.29 |
| 굴절률 | 1.6003 | 1.5906 | 1.5961 | 1.592 | 1.5987 | 1.5986 |
| 색상 지수(Y.I) | 0.9 | 0.8 | 0.9 | 0.8 | 1.1 | 0.8 |
| 투과율(%) | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 | 90 |
| 유리전이온도(℃) | 113 | 118 | 124 | 125 | 114 | 118 |
| 저장 모듈러스(GPa) | 3.4 | 3.8 | 3.5 | 3.9 | 3.0 | 3.2 |
| 열팽창 계수(㎛/m·℃) | 75 | 70 | 79 | 77 | 79 | 64 |
| 내열 크랙(℃) | 120 | 120 | 110 | 110 | 110 | 110 |
| 내충격성 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
| 정하중 특성 | ○ | ○ | ○ | × | ○ | ○ |
| 맥리 평가 | B | B | C | C | A | B |
| 백탁 평가 | B | B | A | A | A | A |
표 2 및 표 3을 참조하면, 예시적인 실시예들에 따른 중합성 조성물을 사용하는 경우, 굴절률, 투과율 등의 광학적 특성이 우수하면서 열적 안정성 및 기계적 특성이 우수한 광학 렌즈가 제공되었다.
비교예들에 따른 광학 렌즈는 저장 모듈러스가 낮으며, 내열 크랙성이 열화인 것을 확인할 수 있다. 따라서, 중합성 조성물이 중합성 화합물로 상술한 제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물을 포함하지 않는 경우, 광학 렌즈의 기계적 물성 및 열적 안정성이 저하됨을 확인할 수 있다.
Claims (14)
- 이소포론 디이소시아네이트 및 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 포함하는 제1 중합성 화합물; 및
4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올 및 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)를 포함하는 제2 중합성 화합물을 포함하는, 중합성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100 중량부 중,
상기 이소포론 디이소시아네이트의 함량은 30중량부 내지 55중량부이고, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 함량은 5중량부 내지 20중량부인, 중합성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 제1 중합성 화합물 및 상기 제2 중합성 화합물 전체 100중량부 중,
상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 함량은 30중량부 내지 45중량부이고, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)의 함량은 5중량부 내지 20중량부인, 중합성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 펜타에리트리톨 테트라키스(메르캅토아세테이트)에 대한 상기 4-메르캅토메틸-3,6-디티아-1,8-옥탄디티올의 중량비는 1 내지 6인, 중합성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 상기 헥사메틸렌 디이소시아네이트에 대한 상기 이소포론 디이소시아네이트의 중량비는 1 내지 9인, 중합성 조성물.
- 청구항 1에 있어서, 하기 식 1로 표시되는 황 함량이 24% 이상인, 중합성 조성물:
[식 1]
((제2 중합성 화합물에 포함된 황 원자의 총 중량)/(제1 중합성 화합물 및 제2 중합성 화합물의 총 중량)) ⅹ 100.
- 청구항 1에 있어서, 내부 이형제, 중합 개시제, 열 안정제, 자외선 흡수제 및 블루잉제(blueing agent)로 구성된 그룹으로부터 선택된 적어도 하나를 더 포함하는, 중합성 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 500ppm 내지 3,000ppm인, 중합성 조성물.
- 청구항 7에 있어서, 상기 내부 이형제의 함량은 중합성 조성물 총 중량 중 500ppm 내지 1,500ppm인, 중합성 조성물.
- 청구항 1의 중합성 조성물로부터 제조된 폴리티오우레탄 수지를 포함하는, 광학 재료.
- 청구항 10에 있어서, 20℃에서의 고상 굴절률(nd20)이 1.59 내지 1.61인, 광학 재료.
- 청구항 10에 있어서, 유리 전이 온도(Tg)가 105℃ 내지 120℃인, 광학 재료.
- 청구항 10에 있어서, 열기계분석기(TMA)를 이용하여 10℃/min의 가열 속도로 측정한 열팽창 계수(CTE)가 78 ㎛/m·℃ 이하인, 광학 재료.
- 청구항 10에 있어서, 25℃에서 저장 모듈러스(storage modulus)가 3.0GPa 내지 4.0GPa인, 광학 재료.
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|---|---|---|---|
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|---|---|---|---|---|
| KR20120076329A (ko) | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법과 이를 위한 수지 조성물 및 제조된 광학재료 |
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| KR20120076329A (ko) | 2010-12-29 | 2012-07-09 | 주식회사 케이오씨솔루션 | 우레탄계 광학재료용 수지의 제조방법과 이를 위한 수지 조성물 및 제조된 광학재료 |
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