KR20220159687A - Low carbon and low energy cement clinker, manufacturing method of the same and manufacturing method of cement using the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 시멘트 클링커, 상기 시멘트 클링커의 제조방법 및 상기 시멘트 클링커를 이용한 시멘트의 제조방법에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는, 일반 시멘트 클링커에 비해 소성온도가 낮고 이산화탄소의 배출량이 적어 저탄소, 저에너지를 구현한 시멘트 클링커, 상기 시멘트 클링커의 제조방법 및 상기 시멘트 클링커를 이용한 시멘트의 제조방법에 관한 것이다.The present invention relates to a cement clinker, a method for manufacturing the cement clinker, and a method for manufacturing cement using the cement clinker, and more particularly, realizes low carbon and low energy due to low firing temperature and low carbon dioxide emission compared to general cement clinker. It relates to a cement clinker, a method for manufacturing the cement clinker, and a method for manufacturing cement using the cement clinker.
산업 기반 시설의 확충 및 산업의 고도화와 생활공간의 확대 등에 따라 콘크리트의 특성이 다양화되며 용도도 확대되고 있다. 이에 따라 기존의 콘크리트가 가지는 일반적인 특성뿐만 아니라 용도에 따른 강화된 특성이 요구되고 있다.The characteristics of concrete are diversifying and its uses are expanding according to the expansion of industrial infrastructure, advancement of industry, and expansion of living space. Accordingly, not only the general characteristics of conventional concrete, but also the enhanced characteristics according to the application are required.
건축 재료로서 널리 사용되고 있는 일반 포틀랜드 시멘트(Ordinary Portland Cement, OPC) 클링커(이하, OPC 클링커)는 1,450℃ 정도의 고온에서 소성되고 있으며, OPC 원료 중 가장 큰 함량을 차지하는 석회석의 탈탄산 반응과 유연탄과 같은 화석원료 사용으로 인해 온실가스의 주범인 이산화탄소(CO2)를 시멘트 1톤당 약 0.8 톤까지 배출하고 있어 문제가 되고 있다.Ordinary Portland Cement (OPC) clinker (hereinafter referred to as OPC clinker), which is widely used as a building material, is calcined at a high temperature of about 1,450 ° C. Due to the use of the same fossil raw materials, carbon dioxide (CO 2 ), the main culprit of greenhouse gas, is emitted up to about 0.8 ton per ton of cement, which is a problem.
이러한 이유로 상기 OPC 클링커를 대체할 수 있는 클링커가 개발되고 있다. 대표적으로 칼슘 설포 알루미네이트(Calcium Sulfo Aluminate, CSA, C4A3S)를 주성분으로 하는 CSA계 클링커를 들 수 있는데, 이는 소성온도가 1,200~1,300℃ 내외로서 OPC 클링커 대비 소성온도가 100~200℃가 낮아 에너지가 절감될 뿐만 아니라 석회석 투입량이 저감됨에 따라 CO2 배출량도 줄일 수 있는 장점이 있다. 또한, CSA계 시멘트는 응결시간 및 강도 발현 속도가 다른 일반 시멘트에 비해 빨라 초속경 시멘트로 불리는 등 긴급공사, 숏크리트 및 2차 제품에 사용될 수 있어 기존의 OPC 클링커의 단점을 보완할 수 있다.For this reason, a clinker that can replace the OPC clinker is being developed. Representatively, there is a CSA-based clinker whose main component is Calcium Sulfo Aluminate (CSA, C 4 A 3 S). It has the advantage of not only saving energy because the temperature is low, but also reducing CO 2 emissions as the amount of limestone input is reduced. In addition, CSA-based cement can be used for emergency construction, shotcrete, and secondary products, such as being called ultra-fast cement because its setting time and strength development speed are faster than other general cements, and can compensate for the disadvantages of existing OPC clinker.
그러나 이러한 장점에도 불구하고 국내에서는 알루미나원인 보크사이트 자원이 전무한 상황이어서 CSA계 시멘트를 전량 해외에서 수입하여 사용하고 있는 문제점이 있다.However, in spite of these advantages, there is a problem in that all of the CSA-based cement is imported from abroad because there is no bauxite resource, which is a source of alumina, in Korea.
상기 CSA계 시멘트를 구성하는 CSA(C4A3S) 클링커의 결정구조는 각 마디에 연결된 Al-O 사면체 그룹으로 이루어지는 다공성 결정 골격구조(porous crystal framework)이며, 상기 골격구조 내에 위치한 단일 격자(cell)에는 마디점에 의한 4개의 Al-O 사면체로부터 연결된 4개의 사각형 고리가 있고, 이것은 001면의 축과 평행한 방향에서 4개의 사각형이 축방향 세공 구조(axial hole path)를 형성하게 된다. 상기 세공 구조의 내부에 S-O의 다른 사면체가 1/4 배위와 3/4 배위에 각각 위치하며, 모든 사각형 고리는 Al-O 사면체와 결합하여 001면의 축과 평행한 방향으로 8개의 육각형 축방향 세공 구조를 형성하고 Ca2+이온은 상기 축방향 세공 구조에서 0배위와 1/2배위에 위치하고 있다.The crystal structure of CSA (C 4 A 3 S) clinker constituting the CSA-based cement is a porous crystal framework composed of Al-O tetrahedral groups connected to each node, and a single lattice located within the framework structure ( cell) has four square rings connected from four Al-O tetrahedrons by nodal points, which form an axial hole path of four squares in a direction parallel to the axis of the 001 plane. Inside the pore structure, other tetrahedrons of SO are located in 1/4 coordination and 3/4 coordination, respectively, and all square rings are combined with Al-O tetrahedra to form eight hexagonal axial directions in a direction parallel to the axis of the 001 plane. A pore structure is formed, and Ca 2+ ions are located at 0-coordinate and 1/2-coordinate in the axial pore structure.
따라서 상기 결정구조를 감안하여 상기 CSA 클링커의 특성을 향상시키기 위하여 벨라이트(belite, 2CaO·SiO2, C2S)를 일정량 형성하고 있는데, 이러한 벨라이트의 배합에 의해 콘크리트이 압축강도 증진 및 내구성 향상에 효과를 나타내고 있다(대한민국 등록특허공보 10-1879727호).Therefore, in order to improve the properties of the CSA clinker in consideration of the crystal structure, a certain amount of belite (2CaO SiO 2 , C 2 S) is formed, and the combination of such belite improves the compressive strength and durability of concrete It shows the effect (Republic of Korea Patent Registration No. 10-1879727).
또한, 대한민국 공개특허공보 10-1999-0049245호 및 대한민국 등록특허공보 10-2137711호 등에서는 클링커에 벨라이트, 알라이트(Ca3SiO5, C3S)를 포함함으로써 콘크리트의 고유동성 및 저열 특성 등의 향상된 특성을 구현하고 있다.In addition, in Korean Patent Publication No. 10-1999-0049245 and Korean Patent Registration No. 10-2137711, etc., by including belite and allite (Ca 3 SiO 5 , C 3 S) in the clinker, high fluidity and low heat characteristics of concrete It implements improved characteristics such as.
이러한 종래기술의 결과는 CSA 클링커에 벨라이트나 알라이트와 같은 별도의 결정 구조가 일정량 함유됨으로써 클링커의 특성을 향상시킬 수 있음을 시사하는 것이다.The results of this prior art suggest that the properties of the clinker can be improved by containing a certain amount of a separate crystal structure such as belite or alite in the CSA clinker.
본 발명은 상기와 같은 종래기술을 감안하여 안출된 것으로, 시멘트 클링커에 벨라이트 및 알라이트가 일정 함량으로 함유되도록 함으로써 제조과정에서의 소성온도를 낮추고 CO2 배출량을 줄일 수 있는 시멘트 클링커 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.The present invention has been made in view of the prior art as described above, and a cement clinker capable of lowering the firing temperature in the manufacturing process and reducing CO 2 emissions by allowing the cement clinker to contain bellite and allite at a certain content, and manufacturing thereof Its purpose is to provide a method.
특히, 산업부산물을 원료로 하여 CSA계 시멘트 클링커를 제조하고, 수득된 CSA계 시멘트 클링커를 통해 콘크리트의 압축강도, 경화속도 등의 물성을 향상시킬 수 있는 시멘트 클링커 및 이의 제조방법을 제공하는 것을 그 목적으로 한다.In particular, the CSA-based cement clinker is prepared using industrial by-products as raw materials, and the CSA-based cement clinker obtained provides a cement clinker capable of improving physical properties such as compressive strength and curing speed of concrete and a manufacturing method thereof. The purpose.
상기와 같은 과제를 해결하기 위한 본 발명의 시멘트 클링커는 칼슘 설포 알루미네이트(Calcium Sulfo Aluminate, Ca4(AlO2)6SO4, CSA), 알라이트(Ca3SiO5, C3S), 벨라이트(belite, 2CaO·SiO2, C2S), 알루민산염(3CaO·Al2O3, C3A), 아철산염(4CaO·Al2O3·Fe2O3, C4AF), 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4)을 포함하여 이루어지는 것으로서, CSA 10 내지 40 중량%, C3S 20 내지 40 중량%, 및 C2S 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.The cement clinker of the present invention for solving the above problems is calcium sulfo aluminate (Ca 4 (AlO 2 ) 6 SO 4 , CSA), alite (Ca 3 SiO 5 , C 3 S), bell Light (belite, 2CaO·SiO 2 , C 2 S), aluminate (3CaO·Al 2 O 3 , C 3 A), ferrite (4CaO·Al 2 O 3 Fe 2 O 3 , C 4 AF) , composed of calcium oxide (CaO) and calcium sulfate (CaSO 4 ), comprising 10 to 40% by weight of CSA, 20 to 40% by weight of C 3 S, and 10 to 40% by weight of C 2 S do.
이때, 상기 시멘트 클링커는 석회석, 석탄재, 슬래그 및 석고로부터 수득되는 것일 수 있다.At this time, the cement clinker may be obtained from limestone, coal ash, slag and gypsum.
또한, 본 발명에 따른 시멘트 클링커의 제조방법은 석회석, 석탄재, 슬래그 및 석고를 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계, 상기 혼합물을 1,200 내지 1,300℃의 온도에서 소성하여 시멘트 클링커를 제조하는 단계, 상기 시멘트 클링커를 냉각하는 단계를 포함하는 것을 특징으로 한다.In addition, the method for manufacturing cement clinker according to the present invention comprises preparing a mixture by crushing and mixing limestone, coal ash, slag and gypsum, firing the mixture at a temperature of 1,200 to 1,300 ° C to produce a cement clinker, the above It is characterized in that it comprises the step of cooling the cement clinker.
이때, 상기 슬래그는 불소를 0.3 내지 1.0 중량% 함유하는 것이 바람직하다.At this time, the slag preferably contains 0.3 to 1.0% by weight of fluorine.
또한, 상기 혼합물은 석회석 35 내지 50 중량%, 석탄재 10 내지 20 중량%, 슬래그 30 내지 40 중량% 및 석고 5 내지 10 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다.In addition, the mixture is preferably composed of 35 to 50% by weight of limestone, 10 to 20% by weight of coal ash, 30 to 40% by weight of slag and 5 to 10% by weight of gypsum.
또한, 상기 시멘트 클링커를 이용하여 시멘트를 제조하는 방법은 상기 시멘트 클링커는 80 내지 100 중량부를 분말도(브레인 비표면적) 3,000 내지 8,000㎠/g로 분쇄한 후 분말도 3,000 내지 8,000㎠/g의 석고 0 내지 20 중량부를 첨가하여 제조하거나, 또는, 상기 시멘트 클링커 80 내지 100 중량부와 석고 0 내지 20 중량부를 혼합한 다음 함께 분쇄하여 분말도 3,000 내지 8,000㎠/g가 되도록 제조하는 것이 바람직하다.In addition, in the method of manufacturing cement using the cement clinker, 80 to 100 parts by weight of the cement clinker are ground to a powder degree (brain specific surface area) of 3,000 to 8,000
본 발명에 따른 시멘트 클링커는 벨라이트 및 알라이트가 일정 함량으로 함유됨으로써 제조과정에서의 소성온도를 낮출 수 있고 CO2 배출량을 줄일 수 있는 효과를 나타낸다.The cement clinker according to the present invention contains belite and alite in a certain amount, thereby reducing the firing temperature in the manufacturing process and reducing CO 2 emissions.
또한, 산업부산물을 원료로 하여 CSA계 시멘트 클링커를 제조하면서도 수득된 CSA계 시멘트 클링커를 통해 콘크리트의 압축강도, 경화속도 등의 물성을 향상시킬 수 있는 효과를 나타낸다.In addition, while manufacturing CSA-based cement clinker using industrial by-products as raw materials, the obtained CSA-based cement clinker shows the effect of improving physical properties such as compressive strength and curing speed of concrete.
도 1은 본 발명의 시멘트 클링커를 이용하여 시멘트를 제조하는 방법을 나타낸 공정도이다.
도 2는 CSA-C3S-C2S 클링커 시료 1 내지 3에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 3은 CSA-C3S-C2S 클링커 시료 4 및 5에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 4는 CSA-C3S-C2S 클링커 시료 6 내지 9에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 5는 CSA-C3S-C2S 클링커 시료 10 내지 13에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 6은 CSA-C3S-C2S 클링커의 파일럿 공정에 의해 합성된 시료 1 내지 4에 대한 X선 회절 분석 결과이다.
도 7은 CSA-C3S-C2S 클링커를 사용하여 제조된 시멘트의 압축강도를 측정한 결과로서 (a) 시편 1 내지 5 및 (b) 시편 6 내지 10의 양생시간에 따른 압축강도를 측정한 결과이다.
도 8은 CSA-C3S-C2S 클링커를 사용하여 제조된 시멘트의 응결시간을 측정한 결과로서 (a) 시편 1 내지 5 및 (b) 시편 6 내지 10의 초결 및 종결시간을 측정한 결과이다.1 is a process chart showing a method for manufacturing cement using the cement clinker of the present invention.
2 is an X-ray diffraction analysis result for CSA-C 3 SC 2
3 is an X-ray diffraction analysis result for CSA-C 3 SC 2
4 is an X-ray diffraction analysis result for CSA-C 3 SC 2
5 is an X-ray diffraction analysis result for CSA-C 3 SC 2
6 is an X-ray diffraction analysis result for
7 is a result of measuring the compressive strength of cement prepared using CSA-C 3 SC 2 S clinker, and the compressive strength according to the curing time of (a)
8 is a result of measuring the setting time of cement prepared using CSA-C 3 SC 2 S clinker, and is the result of measuring the initial setting and finishing times of (a)
이하 본 발명을 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present invention will be described in detail.
본 발명에 따른 시멘트 클링커는 칼슘 설포 알루미네이트(Calcium Sulfo Aluminate, CSA), 알라이트(Ca3SiO5, C3S), 벨라이트(belite, 2CaO·SiO2, C2S), 알루민산염(3CaO·Al2O3, C3A), 아철산염(4CaO·Al2O3·Fe2O3, C4AF), 산화칼슘(CaO), 황산칼슘(CaSO4)을 포함하여 이루어지는 것으로서, CSA 10 내지 40 중량%, C3S 20 내지 40 중량%, 및 C2S 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다. 즉, 상기 시멘트 클링커는 CSA에 C3S와 C2S가 일정량 포함됨으로써 콘크리트의 물성을 향상시키는 효과를 나타내게 된다.The cement clinker according to the present invention is calcium sulfo aluminate (CSA), allite (Ca 3 SiO 5 , C 3 S), belite (2CaO SiO 2 , C 2 S), aluminate (3CaO·Al 2 O 3 , C 3 A), ferrite (4CaO·Al 2 O 3 ·Fe 2 O 3 , C 4 AF), calcium oxide (CaO), and calcium sulfate (CaSO 4 ). As such, it is characterized in that it comprises 10 to 40% by weight of CSA, 20 to 40% by weight of C 3 S, and 10 to 40% by weight of C 2 S. That is, the cement clinker exhibits the effect of improving the physical properties of concrete by including a certain amount of C 3 S and C 2 S in CSA.
상기 시멘트 클링커는 석회석, 석탄재, 슬래그 및 석고로부터 수득되며, 산업부산물인 석탄재와 슬래그를 사용함으로써 원가 절감 및 자원 재활용의 효과를 얻을 수 있다. 상기 시멘트 클링커를 수득하기 위한 원료인 석탄재는 미분탄 보일러 방식의 화력 발전소에서 발생하는 부산물이며, 상기 슬래그는 특수강 제조 공정에서 발생하는 정련 슬래그를 사용할 수 있다. 또한, 상기 석고는 배연탈황 석고를 사용하는 것이 바람직하다.The cement clinker is obtained from limestone, coal ash, slag and gypsum, and by using coal ash and slag, which are industrial by-products, cost reduction and resource recycling can be obtained. Coal ash, which is a raw material for obtaining the cement clinker, is a by-product generated from a pulverized coal boiler-type thermal power plant, and the slag may use refining slag generated in a special steel manufacturing process. In addition, it is preferable to use flue gas desulfurization gypsum as the gypsum.
일반적으로 CSA계 시멘트 클링커를 제조할 때에는 석회석, 석탄재, 보크사이트, 석고를 원료로 하여 제조할 수 있는데, 이들 원료의 X선 형광분석기(XRF)를 이용한 분석결과는 표 1과 같다.In general, when manufacturing CSA-based cement clinker, limestone, coal ash, bauxite, and gypsum can be used as raw materials, and the results of analysis using an X-ray fluorescence analyzer (XRF) of these raw materials are shown in Table 1.
CSA 클링커는 각각의 원료를 배합하고 소성함으로써 제조되게 되는데, CSA의 함량이 50~70 중량% 것을 CSA 단독 클링커라 하며, CSA 함량이 20~30 중량%, C2S 함량이 40~60 중량%인 것을 CSA-C2S 클링커라 한다. 상기 CSA 단독 클링커는 콘크리트 제조시 OPC와 혼합하여 사용할 수 있으며, CSA-C2S 클링커는 OPC와 혼합 없이도 단독으로 사용할 수 있는 장점이 있다.CSA clinker is produced by blending and firing each raw material. CSA content of 50 to 70% by weight is called CSA single clinker, CSA content is 20 to 30% by weight, and C 2 S content is 40 to 60% by weight. is called CSA-C 2 S clinker. The CSA single clinker can be used in combination with OPC when preparing concrete, and the CSA-C 2 S clinker has the advantage of being able to be used alone without mixing with OPC.
따라서 CSA 합성을 위해서 원료의 성상에 따른 원료 배합 관계식을 구축하기 위한 다양한 연구가 진행되고 있다. 이들 중 원료의 화학 성분과 생성물의 관계식으로는 Mehta에 의해 1974년에 발표된 아래의 식이 가장 널리 사용되어져 오고 있다. 이러한 Mehta 관계식을 이용하면 원료의 화학 성분으로부터 소결 반응 후 생성률을 예측할 수 있기 때문에 CSA계 시멘트 클링커를 합성할 때 가장 일반적으로 사용되고 있다.Therefore, for the synthesis of CSA, various studies are being conducted to establish a raw material mixing relational expression according to the properties of the raw material. Among them, the following formula, published by Mehta in 1974, has been most widely used as a relational formula between chemical components of raw materials and products. This Mehta relationship can be used to predict the production rate after sintering from the chemical composition of raw materials, so it is most commonly used when synthesizing CSA-based cement clinker.
상기 CSA계 시멘트 클링커는 상기 CSA, C3S와 C2S 외에도 C3A, C4AF, CaO, CaSO4 등을 포함하게 되는데, C4AF는 Fe2O3, Al2O3, CaO의 소결에 의해 생성되는 성분이기 때문에 CSA의 생성량은 상기 C4AF의 생성량에 1차적으로 영향을 받게 된다. 또한, 잔부의 Al2O3는 CaO와 반응하여 C3A를 형성하게 된다. 또한, 상기 C3S와 C2S는 CSA가 생성된 후 원료에 함유된 실리케이트 성분과 미반응의 칼슘이 반응하여 형성되기 때문에 원료의 함량과 소성 조건에 따라 그 성분비가 달라지게 된다.The CSA-based cement clinker includes C 3 A, C 4 AF, CaO, CaSO 4 and the like in addition to the CSA, C 3 S and C 2 S, and C 4 AF includes Fe 2 O 3 , Al 2 O 3 , CaO Since it is a component produced by sintering, the amount of CSA produced is primarily affected by the amount of C 4 AF produced. In addition, the remaining Al 2 O 3 reacts with CaO to form C 3 A. In addition, since the C 3 S and C 2 S are formed by reacting the silicate component contained in the raw material with unreacted calcium after CSA is generated, the component ratio varies depending on the content of the raw material and firing conditions.
또한, 1,450℃의 높은 소성 온도에서 제조되는 OPC 시멘트와 대비하여 소성온도가 낮고 석회석의 사용량을 줄여 압축강도를 향상시킬 수 있도록 하기 위하여 본 발명에서는 CSA-C3S-C2S 클링커를 적용하여 시멘트를 제조하고 있다.In addition, compared to OPC cement manufactured at a high firing temperature of 1,450 ° C, the firing temperature is low and the amount of limestone is reduced to improve the compressive strength. In the present invention, CSA-C 3 SC 2 S clinker is applied to cement are manufacturing
상기 시멘트는 도 1에서와 같은 순서의 공정을 통해 제조될 수 있다.The cement may be manufactured through the same sequence of processes as in FIG. 1 .
먼저 원료 물질(석회석, 석탄재, 슬래그 및 석고)를 분쇄하고 분쇄된 분말을 혼합하여 혼합물을 제조한다. 상기 혼합물을 제조하기 위한 원료 물질은 석회석 35 내지 50 중량%, 석탄재 10 내지 20 중량%, 슬래그 30 내지 40 중량% 및 석고 5 내지 10 중량%로 이루어지는 것이 바람직하다. 상기 범위로 원료 물질을 배합함으로써 본 발명에서 목적하는 조성의 시멘트 클링커를 수득할 수 있다.First, raw materials (limestone, coal ash, slag, and gypsum) are pulverized and the pulverized powder is mixed to prepare a mixture. Raw materials for preparing the mixture are preferably composed of 35 to 50% by weight of limestone, 10 to 20% by weight of coal ash, 30 to 40% by weight of slag and 5 to 10% by weight of gypsum. By blending the raw materials in the above range, it is possible to obtain a cement clinker having a desired composition in the present invention.
다음으로 상기 혼합물을 1,200 내지 1,300℃의 온도에서 소성하여 시멘트 클링커를 제조한다. 제조된 상기 시멘트 클링커를 냉각(quenching)함으로써 시멘트 클링커를 수득하게 된다. 다음으로 상기 시멘트 클링커를 분쇄(milling)하는 공정을 통해 시멘트를 수득할 수 있게 된다.Next, the mixture is calcined at a temperature of 1,200 to 1,300 ° C. to prepare a cement clinker. Cement clinker is obtained by quenching the manufactured cement clinker. Next, cement can be obtained through a process of milling the cement clinker.
상기 시멘트를 제조하는 공정에서 저탄소, 저에너지형 시멘트를 제조하기 위하여 상기 시멘트 클링커의 분쇄 공정에서 석고를 첨가하여 시멘트를 제조할 때, 상기 시멘트 클링커 80 내지 100 중량부를 분말도(브레인 비표면적) 3,000 내지 8,000㎠/g로 분쇄한 후 분말도 3,000 내지 8,000㎠/g의 석고 0 내지 20 중량부를 첨가하여 시멘트를 제조할 수 있다. 또한, 상기 시멘트 클링커 80 내지 100 중량부와 석고 0 내지 20 중량부를 혼합한 다음 함께 분쇄하여 분말도 3,000 내지 8,000㎠/g가 되도록 제조할 수도 있다.When preparing cement by adding gypsum in the grinding process of the cement clinker to produce low-carbon, low-energy cement in the cement manufacturing process, 80 to 100 parts by weight of the cement clinker has a powder degree (brain specific surface area) of 3,000 to 3,000 After grinding at 8,000 cm2/g, cement may be prepared by adding 0 to 20 parts by weight of gypsum of 3,000 to 8,000 cm2/g powder. In addition, 80 to 100 parts by weight of the cement clinker and 0 to 20 parts by weight of gypsum may be mixed and then pulverized together to make a powder of 3,000 to 8,000
기존의 OPC 클링커는 1,450℃에서 소성하게 되는데, 소성온도를 낮추기 위해서는 광화제 메커니즘을 적용하는 것이 바람직하다. 이를 위하여 F(불소) 및 SO3 성분을 함유하도록 하여 저온에서 CSA-C3S-C2S 클링커가 합성되도록 하고 있다. 이를 위하여 석회석, 석탄재, 슬래그, 석고를 원료로 사용하는데, 상기 원료는 표 2와 같은 원소로 이루어진 것을 사용하는 것이 바람직하다. 표 2에서 단위는 중량%이다.Existing OPC clinker is fired at 1,450 ° C, and it is preferable to apply a mineralizer mechanism to lower the firing temperature. To this end, F (fluorine) and SO 3 components are contained so that CSA-C 3 SC 2 S clinker is synthesized at a low temperature. To this end, limestone, coal ash, slag, and gypsum are used as raw materials, and it is preferable to use the raw materials made of the elements shown in Table 2. In Table 2, the unit is % by weight.
상기와 같은 원료를 사용하여 클링커를 제조하는 경우, CSA 10 내지 40 중량%, C3S 20 내지 40 중량%, 및 C2S 10 내지 40 중량%를 포함하는 클링커가 수득되는 것으로 나타났다.When the clinker is produced using the above raw materials, it was found that a clinker containing 10 to 40% by weight of CSA, 20 to 40% by weight of C 3 S, and 10 to 40% by weight of C 2 S is obtained.
표 3에서와 같은 함량비율로 원료를 혼합하고 이를 1,250℃에서 소성하여 시료 1 내지 3을 제조하였다(단위: 중량%). 이때, 석탄재는 미분탄 보일러 방식의 화력발전소에서 회수한 것을 사용하였으며, 슬래그로는 특수강 제조시 발생하는 정련 슬래그를 회수하여 사용하였다.
제조된 클링커 시료를 X선 회절 장치(XRD) 및 X선 형광 분석 장치(XRF)를 이용하여 분석한 결과는 도 2와 같다. 또한, 상기 분석 결과로부터 시료 1 내지 3은 표 4와 같은 성분으로 이루어진 것으로 나타났다.The results of analyzing the prepared clinker sample using an X-ray diffractometer (XRD) and an X-ray fluorescence analyzer (XRF) are shown in FIG. 2. In addition, from the analysis results,
슬래그에 함유되는 불소 성분과 석고에 함유되는 SO3 성분의 연관성을 바탕으로 검토한 결과 시료 2의 경우 목적하는 CSA-C3S-C2S 클링커와 가장 근접한 결과를 나타내는 것을 확인하였다. 또한, 광화제에 의해 클링커링 과정에서의 용융점을 낮출 수 있기 때문에 C3S가 상대적으로 낮은 소성 온도에서도 생성될 수 있을 것으로 예상된다.As a result of examining the correlation between the fluorine component contained in slag and the SO 3 component contained in gypsum, it was confirmed that
다음으로 XRF 분석에 따른 원소의 함량이 표 5와 같은 원료를 사용하여 클링커를 제조하였다. 이때, 원료인 슬래그는 불소를 일정량 함유하는 것을 사용하였다.Next, clinker was prepared using raw materials whose element content according to XRF analysis is shown in Table 5. At this time, slag, which is a raw material, used one containing a certain amount of fluorine.
클링커 시료를 제조하기 위하여 표 6에서와 같이 조성된 원료를 소성하여 클링커를 합성하였다(단위: 중량%).In order to prepare clinker samples, the raw materials prepared as shown in Table 6 were fired to synthesize clinker (unit: weight%).
합성된 클링커의 XRD 분석 결과는 도 3과 같으며, 상기 분석 결과로부터 표 8과 같은 성분의 클링커가 합성된 것을 확인하였다.The XRD analysis results of the synthesized clinker are shown in FIG. 3, and it was confirmed that the clinker of the components shown in Table 8 was synthesized from the analysis results.
상기 시료 5에서 CaO와 CaSO4가 단독으로 존재하는 것을 XRD 분석 결과 확인하였으며 이로부터 석고의 투입량을 표 9와 같이 조절하여 시료를 제조하였다(단위: 중량%). 이는 석고의 함량을 15 중량%에서 10 내지 12 중량%까지 낮춘 것으로서, 상기 석고의 함량에 따라 석회석, 슬래그의 함량을 조정하여 클링커 시료를 합성하였다.As a result of XRD analysis, it was confirmed as a result of XRD analysis that CaO and CaSO 4 existed alone in
시료 6 내지 9의 합성된 클링커에 대하여 XRD 분석 결과는 도 4와 같으며, 상기 분석 결과로부터 표 9와 같은 성분의 클링커가 합성된 것을 확인하였다.The XRD analysis results for the synthesized clinkers of
표 9의 결과로부터 석고를 10 중량%까지 낮추었을 때 CSA 31.65 중량%, C3S 37.45 중량%, C2S 16.85 중량%로 본 발명에서 목적하는 함량 비율에 가까운 시료를 합성할 수 있음을 확인하였다.From the results of Table 9, it was confirmed that when the gypsum was lowered to 10% by weight, a sample close to the desired content ratio in the present invention could be synthesized with 31.65% by weight of CSA, 37.45% by weight of C 3 S, and 16.85% by weight of C 2 S. did
상기 표 9에서 함량 비율이 가장 적합한 것으로 판단된 시료 9를 바탕으로 온실가스의 배출량 감소가 가능한 배합을 위하여 석회석 투입량을 줄이고 경제성을 확보하기 위하여 원재료 중 가장 단가가 높은 석고의 투입량을 줄여 표 10과 같은 조성으로 원료를 배합하였다.Based on Sample 9, which was judged to have the most suitable content ratio in Table 9, the amount of limestone input was reduced for mixing that could reduce greenhouse gas emissions, and in order to secure economic feasibility, the input amount of gypsum, which is the most expensive among raw materials, was reduced, and Table 10 and The raw materials were blended in the same composition.
또한, 상기 시료 10 내지 13의 클링커에 대한 원소 함량은 표 11과 같다.In addition, the element content of the clinker of
표 11 및 도 5의 XRD 측정 결과로부터 상기 시료 9를 바탕으로 석회석과 석고의 투입량을 감소시킨 실험 결과 표 12에서와 같이 석회석 투입량을 38 중량%까지 줄일 수 있으며, 석고 투입량도 8 중량%까지 줄일 수 있음을 확인하였다. 따라서 본 발명에 따른 클링커의 합성 시 원료인 석회석은 38 내지 50 중량%, 석고는 8 내지 15 중량%의 범위에서 함유될 수 있는 것으로 나타났다.Based on the XRD measurement results of Table 11 and FIG. 5, the amount of limestone and gypsum was reduced based on the sample 9. As shown in Table 12, the amount of limestone was reduced to 38% by weight, and the amount of gypsum was reduced to 8% by weight. confirmed that it can. Therefore, when synthesizing the clinker according to the present invention, it was found that limestone, which is a raw material, may be contained in the range of 38 to 50% by weight and gypsum in the range of 8 to 15% by weight.
일반적으로 시멘트 클링커는 화학성분을 통해 시멘트 4대 광물의 조성을 계산함으로서 시멘트 성질을 추측할 수 있는 R.H. Bogue(1929)이 널리 사용되고 있으며, 석회포화도(Lime Saturation Factor, LSF), 규산율(Silica Modulus, SM), 철율(Iron Modulus, IM) 등이 있다.In general, cement clinker has R.H. Bogue (1929) is widely used, and there are Lime Saturation Factor (LSF), Silica Modulus (SM), and Iron Modulus (IM).
상기 시멘트 클링커는 시멘트 4대 광물 외에 칼슘 설포 알루미네이트(C4A3S, CSA)를 포함하는 새로운 클링커이기에 새로운 모듈러스 제시가 필요하다.Since the cement clinker is a new clinker containing calcium sulfoaluminate (C4A3S, CSA) in addition to the four major cement minerals, a new modulus is required.
미국 특허 「Hybrid Cement Clinker and Cement Made from That Clinker, US 8,986,444 B2」에서는 시멘트 4대 광물과 CSA 광물을 포함한 모듈러스를 제시하였으며, 아래 식과 같다.The U.S. patent 「Hybrid Cement Clinker and Cement Made from That Clinker, US 8,986,444 B2」 suggested the modulus including the 4 major cement minerals and the CSA mineral, as shown in the following formula.
상기 식에서 LAD(Lime Adequate Degree)는 석회 포화율이며, 클링커 제조시 석회석의 필요량으로 볼 수 있다. 또한, RSA(Ratio of Silicates and Aluminates)는 규산염과 알루미네이트의 비율을 의미하며, RSF(Ratio of Sulfoaluminates and Ferroaluminates)는 CSA와 페로알루미네이트의 비율을 의미한다.In the above formula, LAD (Lime Adequate Degree) is the lime saturation rate, and can be seen as the required amount of limestone when manufacturing clinker. In addition, RSA (Ratio of Silicates and Aluminates) means the ratio of silicates and aluminates, RSF (Ratio of Sulfoaluminates and Ferroaluminates) means the ratio of CSA and ferroaluminates.
위의 모듈러스를 적용함으로서 저탄소, 저에너지 시멘크 클링커를 생산하는데 있어 효과적으로 적용할 수 있으며, 적용한 결과는 표 12와 같다.By applying the above modulus, it can be effectively applied in producing low-carbon, low-energy cement clinker, and the applied results are shown in Table 12.
상기 실험결과로부터 본 발명에서 요구되는 물성을 충족하는 시멘트 클링커는 0.8 내지 0.9의 LAD, 1.2 내지 1.7의 RSA 및 1.7 내지 7.2의 RSF를 나타내는 것이 바람직한 것으로 확인되었다.From the above experimental results, it was confirmed that cement clinker that meets the physical properties required in the present invention preferably exhibits LAD of 0.8 to 0.9, RSA of 1.2 to 1.7, and RSF of 1.7 to 7.2.
상기와 같은 실험결과로부터 시멘트 파일럿 킬른(약 3ton/day)를 이용하여 1,250℃에서 1 내지 2시간 동안 소성하여 클링커를 합성하였다. 소성은 1,250℃로 안정화된 킬른에 원료를 투입함으로써 수행되었다. 이때 원료의 배합비는 표 13과 같다.From the above experimental results, clinker was synthesized by firing at 1,250 ° C for 1 to 2 hours using a cement pilot kiln (about 3 ton / day). Firing was carried out by injecting raw materials into a kiln stabilized at 1,250 °C. At this time, the mixing ratio of raw materials is shown in Table 13.
합성된 시료들에 대하여 XRD 분석을 통해 CaO와 CaSO4가 단독으로 존재하는지 확인하였다. 합성된 시료들은 표 14와 같은 성분으로 이루어진 것을 확인하였다.For the synthesized samples, it was confirmed whether CaO and CaSO 4 existed alone through XRD analysis. It was confirmed that the synthesized samples consisted of the components shown in Table 14.
상기 파일럿 시료들 중 시료 3 및 4는 C3A의 함량이 높은 것으로 나타났으므로 상기 파일럿 시료 3 및 4를 이용하여 표 15에서와 같이 조성된 성분으로 콘크리트를 제조하였다(단위: 중량%). 표 15에서 시편 1 내지 5는 파일럿 시료 3의 클링커를 사용하였고, 시편 6 내지 10은 파일럿 시료 4의 클링커를 사용하였다.Among the pilot samples,
제조된 콘크리트 시편에 대한 양생기간에 따른 압축강도를 측정한 결과는 도 7과 같다. 도 7의 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 클링커를 적용하는 경우 OPC를 배합하지 않고도 시멘트의 높은 압축강도를 구현할 수 있는 것으로 나타났다. 또한, 시멘트 제조 시 석고를 10 내지 20 중량% 함유하더라도 양생에 따른 압축강도가 충분히 높게 나타나 시멘트 제조시 가격경쟁력을 높일 수 있는 것으로 나타났다.The results of measuring the compressive strength according to the curing period for the manufactured concrete specimens are shown in FIG. 7. Looking at the results of FIG. 7, it was found that when the clinker according to the present invention is applied, high compressive strength of cement can be realized without mixing OPC. In addition, it was found that even when 10 to 20% by weight of gypsum was contained in cement production, the compressive strength according to curing was sufficiently high, thereby increasing price competitiveness in cement production.
또한, 도 8의 결과를 살펴보면, 본 발명의 시멘트 클링커를 이용하여 시멘트를 제조할 경우, 응결시간이 단축되어 시멘트 양생시간 및 공기단축이 가능한 것으로 나타났다.In addition, looking at the results of FIG. 8, when producing cement using the cement clinker of the present invention, it was found that the curing time and period of cement curing could be shortened because the setting time was shortened.
본 발명은 상술한 바와 같이 바람직한 실시형태를 통해 설명하였으나, 상기 실시형태에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변형과 변경이 가능하다. 그러한 변형예 및 변경예는 본 발명과 첨부된 특허청구범위의 범위 내에 속하는 것으로 보아야 한다.Although the present invention has been described through preferred embodiments as described above, it is not limited to the above embodiments, and various modifications and modifications can be made by those skilled in the art within the scope of not departing from the spirit of the present invention. Change is possible. Such modifications and variations are intended to fall within the scope of this invention and the appended claims.
Claims (7)
상기 시멘트 클링커는 CSA 10 내지 40 중량%, C3S 20 내지 40 중량%, 및 C2S 10 내지 40 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커.
Calcium Sulfo Aluminate (CSA), allite (Ca 3 SiO 5 , C 3 S), belite (2CaO SiO 2 , C 2 S), aluminate (3CaO Al 2 O 3 , C 3 A), ferrite (4CaO Al 2 O 3 Fe 2 O 3 , C 4 AF), calcium oxide (CaO), calcium sulfate (CaSO 4 ) A cement clinker comprising,
The cement clinker is characterized in that it comprises 10 to 40% by weight of CSA, 20 to 40% by weight of C 3 S, and 10 to 40% by weight of C 2 S.
상기 시멘트 클링커는 0.8 내지 0.9의 LAD(Lime Adequate Degree), 1.2~1.7의 RSA(Ratio of Silicates and Aluminates) 및 1.7~7.2의 RSF(Ratio of Sulfoaluminates and Ferroaluminates)를 나타내는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커.
The method of claim 1,
The cement clinker exhibits a Lime Adequate Degree (LAD) of 0.8 to 0.9, a Ratio of Silicates and Aluminates (RSA) of 1.2 to 1.7, and a Ratio of Sulfoaluminates and Ferroaluminates (RSF) of 1.7 to 7.2 Cement clinker.
상기 시멘트 클링커는 석회석, 석탄재, 슬래그 및 석고를 원료로 하여 제조되는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커.
The method of claim 1,
The cement clinker is characterized in that it is produced by using limestone, coal ash, slag and gypsum as raw materials.
석회석, 석탄재, 슬래그 및 석고를 분쇄 및 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계;
상기 혼합물을 1,200 내지 1,300℃의 온도에서 소성하여 시멘트 클링커를 제조하는 단계;
상기 시멘트 클링커를 냉각하는 단계;
를 포함하는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커의 제조방법.
A method for producing the cement clinker according to claim 1,
preparing a mixture by crushing and mixing limestone, coal ash, slag and gypsum;
Preparing a cement clinker by firing the mixture at a temperature of 1,200 to 1,300 ° C;
cooling the cement clinker;
A method for producing a cement clinker comprising a.
상기 시멘트 클링커는 석회석 35 내지 50 중량%, 석탄재 10 내지 20 중량%, 슬래그 30 내지 40 중량% 및 석고 5 내지 10 중량%로 이루어지는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커의 제조방법.
The method of claim 3,
The cement clinker is a method for producing a cement clinker, characterized in that consisting of 35 to 50% by weight of limestone, 10 to 20% by weight of coal ash, 30 to 40% by weight of slag and 5 to 10% by weight of gypsum.
상기 슬래그는 불소를 0.3 내지 1.0 중량% 함유하는 것을 특징으로 하는 시멘트 클링커의 제조방법.
The method of claim 3,
The slag is a method for producing a cement clinker, characterized in that it contains 0.3 to 1.0% by weight of fluorine.
상기 시멘트 클링커 80 내지 100 중량부를 분말도(브레인 비표면적) 3,000 내지 8,000㎠/g로 분쇄한 후 분말도 3,000 내지 8,000㎠/g의 석고 0 내지 20 중량부를 첨가하여 제조하거나, 또는, 상기 시멘트 클링커 80 내지 100 중량부와 석고 0 내지 20 중량부를 혼합한 다음 함께 분쇄하여 분말도 3,000 내지 8,000㎠/g가 되도록 제조하는 것을 특징으로 하는 시멘트의 제조방법.
A method for producing cement using the cement clinker prepared according to the manufacturing method of claim 4,
It is prepared by pulverizing 80 to 100 parts by weight of the cement clinker with a powder degree (brain specific surface area) of 3,000 to 8,000 cm2/g and then adding 0 to 20 parts by weight of gypsum having a powder degree of 3,000 to 8,000 cm2/g, or the cement clinker 80 to 100 parts by weight and 0 to 20 parts by weight of gypsum are mixed and then pulverized together to prepare a powder of 3,000 to 8,000 cm 2 / g.
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