KR20220157681A

KR20220157681A - 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자

Info

Publication number: KR20220157681A
Application number: KR1020210065499A
Authority: KR
Inventors: 윤석근; 현서용
Original assignee: (주)피엔에이치테크
Priority date: 2021-05-21
Filing date: 2021-05-21
Publication date: 2022-11-29

Abstract

본 발명은 유기발광소자 내의 정공수송층 등의 유기층에 채용되어 소자의 저전압 구동과 우수한 발광 효율 등의 발광 특성을 구현할 수 있는 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자에 관한 것이다.
[화학식 Ⅰ]

Description

유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자 {An electroluminescent compound and an electroluminescent device comprising the same}

본 발명은 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 더욱 상세하게는 유기발광소자 내의 유기층 재료로 채용되는 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물과 이를 채용하여 소자의 저전압 구동과 우수한 발광 효율 등의 발광 특성이 현저히 향상된 유기발광소자에 관한 것이다.

유기발광소자는 투명 기판 위에도 소자를 형성할 수 있을 뿐 아니라, 플라즈마 디스플레이 패널 (Plasma Display Panel)이나 무기전계발광 (EL) 디스플레이에 비해 10 V 이하의 저전압 구동이 가능하고, 전력 소모가 비교적 적으며, 색감이 뛰어나다는 장점이 있고, 녹색, 청색, 적색의 3가지 색을 나타낼 수가 있어 최근에 차세대 디스플레이 소자로 많은 관심의 대상이 되고 있다.

다만, 이러한 유기발광소자가 상기와 같은 특징으로 발휘하기 위해서는 소자 내 유기층을 이루는 물질인 정공주입 물질, 정공수송 물질, 발광물질, 전자수송 물질, 전자주입 물질 등이 안정하고 효율적인 재료에 의하여 뒷받침되는 것이 선행되어야 하나, 아직까지는 안정하고 효율적인 유기발광소자용 유기층 재료의 개발이 충분히 이루어지지 않은 상태이다.

따라서, 더욱 안정적인 유기발광소자를 구현하고, 소자의 고효율, 장수명, 대형화 등을 위해서는 효율 및 수명 특성 측면에서 추가적인 개선이 요구되고 있는 상황이고, 특히 유기발광소자의 각 유기층을 이루는 소재에 대한 개발이 절실히 필요한 실정이다.

이와 관련하여 최근에 상기 유기발광소자의 구조 중 정공수송층 소재에 대하여는 기존 유기 소재의 도전율 (mobility)을 향상시키기 위한 연구가 활발히 이루어지고 있다.

따라서, 본 발명은 유기발광소자 내의 정공수송층 등의 유기층에 채용되어 소자의 저전압 구동과 향상된 발광 효율 등의 우수한 발광 특성을 구현할 수 있는 신규한 유기발광 화합물 및 이를 포함하는 유기발광소자를 제공하고자 한다.

본 발명은 상기 과제를 해결하기 위하여, 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물 및 이를 소자 내 정공수송층 등의 유기층에 포함하는 유기발광소자를 제공한다.

[화학식 Ⅰ]

상기 [화학식 Ⅰ]의 특징적인 구조와 이에 의하여 구현되는 화합물, Y, L 및 Ar₁ 내지 Ar₂의 정의에 대해서는 후술하기로 한다.

본 발명에 따른 유기발광 화합물을 유기발광소자 내의 정공수송층 등의 유기층 재료로 채용할 경우에 소자의 저전압 구동과 우수한 발광 효율 등의 발광 특성을 구현할 수 있어 다양한 디스플레이 소자에 유용하게 사용될 수 있다.

이하, 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.

본 발명은 유기발광소자의 소자의 저전압 구동과 우수한 발광 효율 등의 발광 특성을 거둘 수 있는 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물에 관한 것으로서, 구조적으로 하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 골격 구조, 즉 인데노퀴놀린 유도체 구조에 L 연결기를 통한 특징적 치환기를 도입한 것을 특징으로 하고, 이러한 구조적 특징을 통하여 유기발광소자의 저전압 구동 특성, 발광 효율 특성을 향상시킬 수 있다.

[화학식 Ⅰ]

상기 [화학식 Ⅰ]에서,

Y는 O, S, CR₁R₂ 또는 NR₃이다.

상기 R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.

또한, 상기 R₁과 R₂는 서로 결합하여 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있다.

L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되며, n은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하다.

Ar₁ 및 Ar₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택된다.

한편, 상기 R₁ 내지 R₃, L 및 Ar₁ 내지 Ar₂의 정의에서, '치환 또는 비치환된'이라 함은 상기 R₁ 내지 R₃, L 및 Ar₁ 내지 Ar₂가 각각 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 중수소화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 중수소화된 알콕시기, 아민기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기 및 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다.

구체적인 예를 들면, 치환된 아릴기라 함은, 페닐기, 비페닐기, 나프탈렌기, 플루오레닐기, 파이레닐기, 페난트레닐기, 페릴렌기, 테트라세닐기, 안트라센닐기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.

또한, 치환된 헤테로아릴기라 함은, 피리딜기, 티오페닐기, 트리아진기, 퀴놀린기, 페난트롤린기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 카바졸기 및 이들의 축합헤테로고리기, 예컨대 벤즈퀴놀린기, 벤즈이미다졸기, 벤즈옥사졸기, 벤즈티아졸기, 벤즈카바졸기, 디벤조티오페닐기, 디벤조퓨란기 등이 다른 치환기로 치환된 것을 의미한다.

본 발명에 있어서, 상기 치환기들의 예시들에 대해서 아래에서 구체적으로 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 20인 것이 바람직하다. 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, sec-부틸기, 1-메틸-부틸기, 1-에틸-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 이소펜틸기, 네오펜틸기, tert-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 1-메틸펜틸기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸-2-펜틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 헵틸기, n-헵틸기, 1-메틸헥실기, 시클로펜틸메틸기, 시클로헥틸메틸기, 옥틸기, n-옥틸기, tert-옥틸기, 1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 2-프로필펜틸기, n-노닐기, 2,2-디메틸헵틸기, 1-에틸-프로필기, 1,1-디메틸-프로필기, 이소헥실기, 2-메틸펜틸기, 4-메틸헥실기, 5-메틸헥실기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.

본 발명에 있어서, 알콕시기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있다. 알콕시기의 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 입체적 방해를 주지 않는 범위인 1 내지 20개인 것이 바람직하다. 구체적으로, 메톡시기, 에톡시기, n-프로폭시기, 이소프로폭시기, i-프로필옥시기, n-부톡시기, 이소부톡시기, tert-부톡시기, sec-부톡시기, n-펜틸옥시기, 네오펜틸옥시기, 이소펜틸옥시기, n-헥실옥시기, 3,3-디메틸부틸옥시기, 2-에틸부틸옥시기, n-옥틸옥시기, n-노닐옥시기, n-데실옥시기, 벤질옥시기, p-메틸벤질옥시기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 중수소화된 알킬기 또는 알콕시기, 할로겐화된 알킬기 또는 알콕시기는 상기 알킬기 또는 알콕시기가 중수소 또는 할로겐기로 치환된 알킬기 또는 알콕시기를 의미한다.

본 발명에 있어서, 아릴기는 단환식 또는 다환식일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 6 내지 30인 것이 바람직하며, 또한 시클로알킬 등이 융합된 다환식 아릴기 구조를 포함하고, 단환식 아릴기의 예로는 페닐기, 비페닐기, 터페닐기, 스틸벤기 등이 있고, 다환식 아릴기의 예로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 테트라세닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 아세나프타센닐기, 트리페닐렌기, 플루오안트렌(fluoranthrene)기 등이 있으나, 본 발명의 범위가 이들 예로만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조로서, 예로는

,

,

등이 있다.

본 발명에 있어서, 플루오레닐기는 열린 플루오레닐기의 구조를 포함하며, 여기서 열린 플루오레닐기는 2개의 고리 유기화합물이 1개의 원자를 통하여 연결된 구조에서 한쪽 고리 화합물의 연결이 끊어진 상태의 구조로서, 예로는

,

등이 있다.

또한, 상기 고리의 탄소원자는 N, S 및 O 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 헤테로원자로 치환될 수 있으며, 예로는

,

,

,

등이 있다.

본 발명에 있어서, 헤테로아릴기는 이종원자로 O, N 또는 S를 포함하는 헤테로고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 30인 것이 바람직하며, 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬 등이 융합된 다환식 헤테로아릴기 구조를 포함하며, 본 발명에서 이의 구체적인 예를 들면, 티오펜기, 퓨란기, 피롤기, 이미다졸기, 티아졸기, 옥사졸기, 옥사디아졸기, 트리아졸기, 피리딜기, 비피리딜기, 피리미딜기, 트리아진기, 트리아졸기, 아크리딜기, 피리다진기, 피라지닐기, 퀴놀리닐기, 퀴나졸린기, 퀴녹살리닐기, 프탈라지닐기, 피리도 피리미디닐기, 피리도 피라지닐기, 피라지노 피라지닐기, 이소퀴놀린기, 인돌기, 카바졸기, 벤조옥사졸기, 벤조이미다졸기, 벤조티아졸기, 벤조카바졸기, 벤조티오펜기, 디벤조티오펜기, 벤조퓨라닐기, 디벤조퓨라닐기, 페난트롤린기, 티아졸릴기, 이소옥사졸릴기, 옥사디아졸릴기, 티아디아졸릴기, 벤조티아졸릴기, 페노티아지닐기, 페녹사진기, 페노티아진기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 있어서, 실릴기는 비치환된 실릴기 또는 알킬기, 아릴기 등으로 치환된 실릴기로서, 이러한 실릴기의 구체적인 예로는 트리메틸실릴, 트리에틸실릴, 트리페닐실릴, 트리메톡시실릴, 디메톡시페닐실릴, 디페닐메틸실릴, 디페닐비닐실릴, 메틸사이클로뷰틸실릴, 디메틸퓨릴실릴 등을 들 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명에서 사용되는 치환기인 할로겐기의 구체적인 예로는 플루오르(F), 클로린(Cl), 브롬(Br) 등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서, 시클로알킬기는 단환, 다환 및 스피로 알킬 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 바람직하게는 탄소수 3 내지 20의 고리 탄소 원자를 함유하는 것으로서, 시클로프로필, 시클로펜틸, 시클로헥실, 비시클로헵틸, 스피로데실, 스피로운데실, 아다만틸 등을 포함하며, 시클로알킬기는 임의로 치환될 수 있다.

본 발명에 있어서, 헤테로시클로알킬기는 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는 방향족 및 비방향족 시클릭 라디칼을 지칭하고, 이를 포함하며, 하나 이상의 헤테로원자는 O, S, N, P, B, Si, 및 Se, 바람직하게는 O, N 또는 S로부터 선택되며, 구체적으로 N을 포함하는 경우 아지리딘, 피롤리딘, 피페리딘, 아제판, 아조칸 등일 수 있다.

상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 그 구조적 특이성으로 인하여 유기발광소자 내의 전자수송층을 포함하여 다양한 유기층으로 사용될 수 있다.

본 발명에 따른 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물의 바람직한 구체예로는 하기 화합물들이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

이와 같이, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 고유의 특성을 발휘하는 특징적인 골격과 이에 도입되는 고유의 특성을 갖는 모이어티 (moiety)를 이용하여 다양한 특성을 갖는 유기발광 화합물을 합성할 수 있고, 그 결과 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 발광층, 정공수송층, 전자수송층, 전자저지층, 정공저지층 등 다양한 유기층 물질로 적용할 수 있고, 바람직하게는 전자수송 재료로 소자의 발광효율 등의 발광 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

또한, 본 발명의 화합물은 일반적인 유기발광소자 제조방법에 따라 소자에 적용할 수 있다.

본 발명의 일 실시예에 따른 유기발광소자는 제1 전극과 제2 전극 및 이 사이에 배치된 유기층을 포함하는 구조로 이루어질 수 있으며, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 소자의 유기층에 사용한다는 것을 제외하고는 통상의 소자 제조방법 및 재료를 사용하여 제조될 수 있다.

본 발명에 따른 유기발광소자의 유기층은 단층 구조로 이루어질 수도 있으나, 2층 이상의 유기층이 적층된 다층 구조로 이루어질 수 있다. 예컨대, 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층, 전자 주입층, 전자 저지층, 정공 저지층 등을 포함할 수 있으며, 유기발광소자에 구비되는 광효율 개선층 (Capping layer)을 포함하는 구조를 가질 수도 있으며, 그러나, 이에 한정되지 않고 더 적은 수, 더 많은 수의 유기층을 포함할 수도 있다.

본 발명에 따른 바람직한 유기발광소자의 유기층 구조 등에 대해서는 후술하는 실시예에서 보다 상세하게 설명한다.

또한, 본 발명에 따른 유기발광소자는 스퍼터링 (sputtering)이나 전자빔 증발 (e-beam evaporation)과 같은 PVD (physical vapor deposition) 방법을 이용하여, 기판 상에 금속 또는 전도성을 가지는 금속 산화물 또는 이들의 합금을 증착시켜 양극을 형성하고, 그 위에 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층, 전자 수송층을 포함하는 유기층을 형성한 후, 그 위에 음극으로 사용할 수 있는 물질을 증착시킴으로써 제조될 수 있다.

이와 같은 방법 외에도, 기판 상에 음극 물질부터 유기층, 양극 물질을 차례로 증착시켜 유기발광소자를 만들 수도 있다. 상기 유기층은 정공 주입층, 정공 수송층, 발광층 및 전자 수송층 등을 포함하는 다층 구조일 수도 있으나, 이에 한정되지 않고 단층 구조일 수 있다. 또한, 상기 유기층은 다양한 고분자 소재를 사용하여 증착법이 아닌 솔벤트 프로세스(solvent process), 예컨대 스핀 코팅, 딥 코팅, 닥터 블레이딩, 스크린 프린팅, 잉크젯 프린팅 또는 열 전사법 등의 방법에 의하여 더 적은 수의 층으로 제조할 수 있다.

상기 양극 물질로는 통상 유기층으로 정공주입이 원활할 수 있도록 일함수가 큰 물질이 바람직하다. 본 발명에서 사용될 수 있는 양극 물질의 구체적인 예로는 바나듐, 크롬, 구리, 아연, 금과 같은 금속 또는 이들의 합금, 아연 산화물, 인듐 산화물, 인듐 주석 산화물(ITO), 인듐 아연 산화물(IZO)과 같은 금속 산화물, ZnO:Al 또는 SnO₂:Sb와 같은 금속과 산화물의 조합, 폴리(3-메틸티오펜), 폴리[3,4-(에틸렌-1,2-디옥시)티오펜](PEDT), 폴리피롤 및 폴리아닐린과 같은 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

상기 음극 물질로는 통상 유기층으로 전자 주입이 용이하도록 일함수가 작은 물질인 것이 바람직하다. 음극 물질의 구체적인 예로는 마그네슘, 칼슘, 나트륨, 칼륨, 타이타늄, 인듐, 이트륨, 리튬, 가돌리늄, 알루미늄, 은, 주석 및 납과 같은 금속 또는 이들의 합금, LiF/Al 또는 LiO₂/Al과 같은 다층 구조 물질 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 주입 물질로는 낮은 전압에서 양극으로부터 정공을 잘 주입받을 수 있는 물질로서, 정공 주입 물질의 HOMO(highest occupied molecular orbital)가 양극 물질의 일함수와 주변 유기층의 HOMO 사이인 것이 바람직하다. 정공 주입 물질의 구체적인 예로는 금속 포피린(porphyrine), 올리고티오펜, 아릴아민 계열의 유기물, 헥사니트릴 헥사아자트리페닐렌, 퀴나크리돈(quinacridone) 계열의 유기물, 페릴렌(perylene) 계열의 유기물, 안트라퀴논 및 폴리아닐린과 폴리티오펜 계열의 전도성 고분자 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

정공 수송 물질로는 양극이나 정공 주입층으로부터 정공을 수송 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로 정공에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하다. 구체적인 예로는 아릴아민 계열의 유기물, 전도성 고분자, 및 공액 부분과 비공액 부분이 함께 있는 블록 공중합체 등이 있으나, 본 발명에 따른 유기발광 화합물을 이용하여 소자의 저전압 구동 특성, 발광효율 및 수명 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.

발광 물질로는 정공 수송층과 전자 수송층으로부터 정공과 전자를 각각 수송받아 결합시킴으로써 가시광선 영역의 빛을 낼 수 있는 물질로서, 형광이나 인광에 대한 양자효율이 좋은 물질이 바람직하다. 구체적인 예로는 8-히드록시-퀴놀린 알루미늄 착물(Alq₃), 카르바졸 계열 화합물, 이량체화 스티릴(dimerized styryl) 화합물, BAlq, 10-히드록시벤조 퀴놀린-금속 화합물, 벤족사졸, 벤즈티아졸 및 벤즈이미다졸 계열의 화합물, 폴리(p-페닐렌비닐렌)(PPV) 계열의 고분자, 스피로(spiro) 화합물, 폴리플루오렌, 루브렌 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

전자 수송 물질로는 음극으로부터 전자를 잘 주입 받아 발광층으로 옮겨줄 수 있는 물질로서, 전자에 대한 이동성이 큰 물질이 적합하고, 본 발명에 따른 화합물을 이용할 수 있으며, 또한, 종래 화합물과 함께 사용할 수도 있다. 이러한 종래 화합물의 구체적인 예로는 8-히드록시퀴놀린의 Al 착물, Alq₃를 포함한 착물, 유기 라디칼 화합물, 히드록시플라본-금속 착물 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.

본 발명에 따른 유기발광소자는 사용되는 재료에 따라 전면 발광형, 후면 발광형 또는 양면 발광형일 수 있다.

또한, 본 발명에 따른 유기발광 화합물은 유기 태양 전지, 유기 감광체, 유기 트랜지스터 등을 비롯한 유기 전자 소자에서도 유기발광소자에 적용되는 것과 유사한 원리로 작용할 수 있다.

이하, 바람직한 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나, 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않고, 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.

합성예 1 : 화합물 1의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 1-1의 합성

5-Bromo-6-methoxyquinoline (10.0 g, 0.042 mol), 2-Fluoro-4-chlorophenylboronic acid (8.8 g, 0.050 mol), K₂CO₃ (17.4 g, 0.126 mol), Pd(PPh₃)₄ (1.0 g, 0.0008 mol)에 Toluene 200 mL, EtOH 50 mL, H₂O 50 mL 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 1-1>을 11.2 g (수율 54.5%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 중간체 1-2의 합성

중간체 1-1 (10.0 g, 0.035 mol)을 anhydrous DCM에 용해시키고, BBr₃ (in DCM) (21.8 g, 0.087 mol)를 0 ℃에서 dropwise로 적가하였다. 상온에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 1-2>를 7.8 g (수율 82.0%) 수득하였다.

(3) 제조예 3 : 중간체 1-3의 합성

중간체 1-2 (10.0 g, 0.033 mol), K₂CO₃ (11.4 g, 0.083 mol)에 NMP 500 mL 넣고 180 ℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 1-3>을 6.8 g (수율 68.5%) 수득하였다.

(4) 제조예 4 : 화합물 1의 합성

중간체 1-3 (10.0 g, 0.039 mol), Diphenylamine (10.0 g, 0.059 mol), NaOtBu (7.6 g, 0.079 mol), Pd(dba)₂ (1.1 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.8 g, 0.004 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 1>을 11.8 g (수율 77.5%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=386[(M)⁺]

합성예 2 : 화합물 10의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 10의 합성

중간체 1-3 (10.0 g, 0.039 mol), N-([1,1'-Biphenyl]-4-yl)-9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-amine (21.4 g, 0.059 mol), NaOtBu (7.6 g, 0.079 mol), Pd(dba)₂ (1.1 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.8 g, 0.004 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 10>을 17.1 g (수율 75.0%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=578[(M)⁺]

합성예 3 : 화합물 19의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 19의 합성

중간체 1-3 (10.0 g, 0.039 mol), N-[1,1'-Biphenyl]-2-yl-9,9-diphenyl-9H-fluoren-2-amine (28.7 g, 0.059 mol), NaOtBu (7.6 g, 0.079 mol), Pd(dba)₂ (1.1 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.8 g, 0.004 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 10>을 20.1 g (수율 72.9%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=702[(M)⁺]

합성예 4 : 화합물 37의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 37-1의 합성

5-Bromo-6-methoxyquinoline (10.0 g, 0.042 mol), 2-Fluoro-5-chlorophenylboronic acid (8.8 g, 0.050 mol), K₂CO₃ (17.4 g, 0.126 mol), Pd(PPh₃)₄ (1.0 g, 0.0008 mol)에 Toluene 200 mL, EtOH 50 mL, H₂O 50 mL 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 37-1>을 7.5 g (수율 62.1%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 중간체 37-2의 합성

중간체 37-1 (10.0 g, 0.035 mol)을 anhydrous DCM에 용해시키고, BBr₃ (in DCM) (21.8 g, 0.087 mol)를 0 ℃에서 dropwise로 적가하였다. 상온에서 16시간 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 37-2>를 7.7 g (수율 81.0%) 수득하였다.

(3) 제조예 3 : 중간체 37-3의 합성

중간체 37-2 (10.0 g, 0.037 mol), K₂CO₃ (12.6 g, 0.091 mol)에 NMP 500 mL 넣고 180 ℃에서 24시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 37-3>을 5.7 g (수율 61.5%) 수득하였다.

(4) 제조예 4 : 화합물 37의 합성

중간체 37-3 (10.0 g, 0.039 mol), N-([1,1'-Biphenyl]-2-yl)dibenzo[b,d]furan-4-amine (19.8 g, 0.059 mol), NaOtBu (7.6 g, 0.079 mol), Pd(dba)₂ (1.1 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.8 g, 0.004 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 37>을 13.3 g (수율 61.1%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=552[(M)⁺]

합성예 5 : 화합물 75의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 75-1의 합성

1-bromo-4-iodonaphthalene (10.0 g, 0.030 mol), Bis(9,9-dimethyl-9H-fluoren-2-yl)amine (18.1 g, 0.045 mol), NaOtBu (5.8 g, 0.060 mol), Pd(dba)₂ (0.9 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.6 g, 0.003 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 75-1>을 10.7 g (수율 58.7%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 중간체 75-2의 합성

중간체 75-1 (10 g, 0.017 mol), Bis(pinacolato)diboron (5.0 g, 0.020 mol), KOAc (4.9 g, 0.050 mol), Pd(dppf)Cl₂ (0.6 g, 0.001 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 75-2>를 8.1 g (수율 75.2%) 수득하였다.

(3) 제조예 3 : 화합물 75의 합성

중간체 37-3 (10.0 g, 0.039 mol), 중간체 75-2 (30.9 g, 0.047 mol), K₂CO₃ (16.3 g, 0.118 mol), 촉매 Pd(OAc)₂ (2.3 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.9 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H₂O 50 mL를 넣고 90 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 75>를 19.8 g (수율 67.4%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=744[(M)⁺]

합성예 6 : 화합물 250의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 250-1의 합성

5-Bromoquinoline (10.0 g, 0.048 mol), [4-Chloro-2-(methoxycarbonyl)phenyl]boronic acid (12.4 g, 0.058 mol), K₂CO₃ (19.9 g, 0.144 mol), Pd(PPh₃)₄ (1.1 g, 0.001 mol)에 toluene 200 mL, ethanol 50 mL, H₂O 50 mL를 넣고 6시간 동안 100 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 250-1>을 9.5 g (수율 67.8%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 중간체 250-2의 합성

중간체 250-1 (10.0 g, 0.034 mol)을 THF 150 mL에 용해시킨 용액을 MeMgBr (1.4 M in THF) 72 mL에 drop wise로 3시간 동안 반응 온도가 20 ℃가 넘지 않도록 적가하였다. 상온에서 1시간 동안 식혀준 후, 10% Aqueous ammonium chloride 200 g과 Toluene 300 mL를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 250-2>를 7.2 g (수율 71.9%) 수득하였다.

(3) 제조예 3 : 중간체 250-3의 합성

중간체 250-2 (10.0 g, 0.034 mol)를 AcOH 150 mL에 넣고 30분 동안 0 ℃에서 교반시킨 후 H₃PO₄ 300 mL를 넣고 1시간 동안 상온에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 250-3>을 7.1 g (수율 75.6%) 수득하였다.

(4) 제조예 4 : 화합물 250의 합성

중간체 250-3 (10.0 g, 0.036 mol), Bis(4-biphenylyl)amine (17.2 g, 0.043 mol), NaOtBu (6.9 g, 0.072 mol), Pd(dba)₂ (1.0 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.7 g, 0.004 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 250>을 14.5 g (수율 71.8%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=564[(M)⁺]

합성예 7 : 화합물 274의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 274의 합성

중간체 250-3 (10.0 g, 0.034 mol), bis(dibenzo[b,d]furan-3-yl)amine (18.7 g, 0.050 mol), NaOtBu (6.5 g, 0.067 mol), Pd(dba)₂ (1.0 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.7 g, 0.003 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 274>를 13.5 g (수율 67.8%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=592[(M)⁺]

합성예 8 : 화합물 309의 합성

(1) 제조예 1 : 중간체 309-1의 합성

3-Aminodibenzofuran (10.0 g, 0.055 mol), 4-Bromo-9,9-dimethyl-9H-fluorene (22.4 g, 0.082 mol), NaOtBu (10.5 g, 0.109 mol), Pd(dba)₂ (1.6 g, 0.003 mol), t-Bu₃P (1.1 g, 0.006 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 309-1>을 11.2 g (수율 54.7%) 수득하였다.

(2) 제조예 2 : 중간체 309-2의 합성

2-Bromo-6-iodonaphthalene (10.0 g, 0.030 mol), 중간체 309-1 (16.9 g, 0.045 mol), NaOtBu (5.8 g, 0.060 mol), Pd(dba)₂ (0.9 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.6 g, 0.003 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼하여 <중간체 309-2>를 10.6 g (수율 60.8%) 수득하였다.

(3) 제조예 3 : 중간체 309-3의 합성

중간체 309-2 (10 g, 0.017 mol), Bis(pinacolato)diboron (5.3 g, 0.021 mol), KOAc (5.1 g, 0.052 mol), Pd(dppf)Cl₂ (0.6 g, 0.001 mol)에 dioxane 200 mL 넣고 100 ℃에서 12시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <중간체 309-3>을 7.7 g (수율 71.2%) 수득하였다.

(4) 제조예 4 : 화합물 309의 합성

중간체 250-3 (10.0 g, 0.036 mol), 중간체 309-3 (26.9 g, 0.043 mol), K₂CO₃ (14.8 g, 0.107 mol), 촉매 Pd(OAc)₂ (2.1 g, 0.002 mol), 리간드 X-Phos (1.7 g, 0.004 mol), THF 200 mL와 H₂O 50 mL를 넣고 90 ℃에서 6시간 동안 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 309>를 17.5 g (수율 65.7%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=744[(M)⁺]

합성예 9 : 화합물 351의 합성

(1) 제조예 1 : 화합물 351의 합성

중간체 250-3 (10.0 g, 0.036 mol), N-(4-(phenyl-9H-carbazol-3-yl)phenyl)biphenyl-4-amine (22.0 g, 0.054 mol), NaOtBu (6.9 g, 0.072 mol), Pd(dba)₂ (1.0 g, 0.002 mol), t-Bu₃P (0.7 g, 0.004 mol)에 Toluene 150 mL를 넣고 4시간 동안 70 ℃에서 교반하여 반응시켰다. 반응 종료 후, 추출하여 농축한 후 컬럼 및 재결정하여 <화합물 351>을 15.3 g (수율 65.5%) 수득하였다.

LC/MS: m/z=653[(M)⁺]

소자 실시예 ( HTL )

본 발명에 따른 실시예에서, ITO 투명 전극은 25 mm × 25 mm × 0.7 mm의 유리 기판 위에, ITO 투명 전극이 부착된 ITO 유리 기판을 이용하여, 발광 면적이 2 mm × 2 mm 크기가 되도록 패터닝한 후 세정하였다. 기판을 진공 챔버에 장착한 후 베이스 압력이 1 × 10^-6torr가 되도록 한 후 유기물을 상기 ITO 위에 하기 구조로 유기물과 금속을 증착하였다.

소자 실시예 1 내지 60

본 발명에 따라 구현되는 화합물을 정공수송층에 채용하여, 하기와 같은 소자 구조를 갖는 유기발광소자를 제작 후, 본 발명에 따라 구현되는 화합물이 갖는 발광 및 구동 특성을 측정하였다.

ITO / 정공주입층 (HAT-CN, 5 nm) / 정공수송층 (100 nm) / 전자저지층 (EBL1, 10nm) / 발광층 (20 nm) / 전자수송층 (ET1:Liq, 30 nm) / LiF (1 nm) / Al (100 nm)

ITO 투명 전극 상부에 [HAT-CN]을 5 nm 두께로 성막하여 정공주입층을 형성한 후에, 하기 [표 1]에 기재된 본 발명에 따른 화합물을 100 nm로 성막하여 정공수송층을 형성하였다. 이후, [EBL1]을 10 nm 두께로 성막하여 전자저지층을 형성하였으며, 발광층은 호스트 화합물로 [BH1], 도펀트 화합물로 [BD1]을 사용하여 20 nm로 공증착하여 형성하였다. 이후, 전자수송층 (하기 [ET1] 화합물 Liq 50% 도핑)을 30 nm 증착한 후, LiF를 1 nm의 두께로 성막하여 전자주입층을 형성하였다. 이후, Al을 100 nm의 두께로 성막하여 유기발광소자를 제작하였다.

소자 비교예 1

소자 비교예 1을 위한 유기발광소자는 상기 실시예 1 내지 30의 소자구조에서 정공 수송층에 본 발명에 따른 화합물 대신에 α-NPB를 사용한 것을 제외하고 동일하게 제작하였다.

실험예 1 : 소자 실시예 1 내지 60의 발광 특성

상기 실시예 및 비교예에 따라 제조된 유기발광소자에 대해서 Source meter (Model 237, Keithley)와 휘도계 (PR-650, Photo Research)를 이용하여 구동 전압, 전류 효율 및 색좌표를 측정하였고, 1,000 nit 기준의 결과값은 하기 [표 1]과 같다.

실시예	정공수송층	V	cd/A	CIEx	CIEy
1	화학식 1	4.53	8.23	0.1312	0.1365
2	화학식 7	4.39	8.38	0.1351	0.1312
3	화학식 10	4.49	8.20	0.1323	0.1341
4	화학식 12	4.24	8.62	0.1314	0.1338
5	화학식 19	4.38	8.56	0.1329	0.1355
6	화학식 20	4.88	8.59	0.1363	0.1342
7	화학식 26	4.74	8.64	0.1312	0.1323
8	화학식 31	4.56	8.59	0.1346	0.1334
9	화학식 37	4.58	8.60	0.1338	0.1444
10	화학식 42	4.65	8.53	0.1301	0.1378
11	화학식 44	4.45	8.50	0.1353	0.1452
12	화학식 48	4.50	8.12	0.1312	0.1382
13	화학식 59	4.68	8.58	0.1331	0.1354
14	화학식 63	4.57	8.31	0.1337	0.1260
15	화학식 64	4.43	8.42	0.1314	0.1213
16	화학식 65	4.57	8.54	0.1377	0.1361
17	화학식 68	4.64	8.10	0.1324	0.1434
18	화학식 75	4.76	8.26	0.1338	0.1298
19	화학식 81	4.86	8.45	0.1354	0.1331
20	화학식 85	4.58	8.32	0.1334	0.1336
21	화학식 87	4.83	8.47	0.1353	0.1386
22	화학식 100	4.60	8.45	0.1312	0.1351
23	화학식 109	4.53	8.38	0.1358	0.1327
24	화학식 110	4.60	8.34	0.1343	0.1288
25	화학식 118	4.64	8.50	0.1358	0.1296
26	화학식 126	4.57	8.42	0.1330	0.1271
27	화학식 136	4.58	8.26	0.1327	0.1332
28	화학식 138	4.29	8.41	0.1335	0.1340
29	화학식 156	4.61	8.23	0.1342	0.1347
30	화학식 173	4.70	8.59	0.1364	0.1369
31	화학식 183	4.53	8.56	0.1330	0.1335
32	화학식 197	4.41	8.45	0.1366	0.1371
33	화학식 201	4.61	8.34	0.1319	0.1324
34	화학식 210	4.84	8.13	0.1344	0.1349
35	화학식 225	4.89	8.29	0.1334	0.1339
36	화학식 228	4.66	8.48	0.1315	0.1320
37	화학식 231	4.58	8.35	0.1358	0.1363
38	화학식 237	4.75	8.48	0.1319	0.1324
39	화학식 249	4.86	8.41	0.1336	0.1341
40	화학식 250	4.58	8.37	0.1334	0.1339
41	화학식 258	4.60	8.53	0.1321	0.1326
42	화학식 263	4.51	8.45	0.1365	0.1370
43	화학식 274	4.65	8.35	0.1334	0.1339
44	화학식 285	4.91	8.45	0.1332	0.1337
45	화학식 292	4.56	8.41	0.1363	0.1368
46	화학식 293	4.61	8.53	0.1317	0.1322
47	화학식 306	4.65	8.45	0.1343	0.1348
48	화학식 309	4.58	8.61	0.1367	0.1372
49	화학식 310	4.75	8.46	0.1346	0.1351
50	화학식 318	4.63	8.58	0.1374	0.1379
51	화학식 333	4.70	8.50	0.1315	0.1320
52	화학식 335	4.56	8.49	0.1323	0.1328
53	화학식 346	4.58	8.54	0.1350	0.1358
54	화학식 347	4.62	8.71	0.1336	0.1432
55	화학식 348	4.47	8.62	0.1387	0.1359
56	화학식 351	4.73	8.43	0.1369	0.1385
57	화학식 352	4.65	8.47	0.1357	0.1397
58	화학식 353	4.53	8.61	0.1367	0.1421
59	화학식 354	4.86	8.54	0.1398	0.1365
60	화학식 362	4.35	8.36	0.1342	0.1412
비교예 1	α-NPB	5.12	7.70	0.1332	0.1243

상기 [표 1]에 나타낸 결과를 살펴보면, 본 발명에 따른 화합물을 소자 내의 정공수송층에 채용한 유기발광소자의 경우에 종래 정공수송 재료로 사용된 α-NPB를 채용한 소자 (비교예 1)에 비하여 구동 전압, 발광 효율 등 특성이 현저히 우수함을 확인할 수 있다.

[HAT_CN] [α-NPB] [BH1] [BD1] [ET1]

[EBL1]

Claims

하기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물:
[화학식 Ⅰ]

상기 [화학식 Ⅰ]에서,
Y는 O, S, CR₁R₂ 또는 NR₃이고,
상기 R₁ 내지 R₃는 각각 독립적으로 수소, 중수소, 할로겐기, 시아노기, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
상기 R₁과 R₂는 서로 결합하여 지환족 고리 또는 방향족 고리를 형성할 수 있고,
L은 단일결합이거나, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴렌기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴렌기 중에서 선택되는 어느 하나이며,
n은 0 내지 3의 정수이고, 상기 n이 2 이상인 경우 복수 개의 L은 서로 동일하거나 상이하며,
Ar₁ 및 Ar₂는 서로 동일하거나 상이하고, 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 20의 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기 및 치환 또는 비치환된 탄소수 3 내지 30의 헤테로아릴기 중에서 선택되는 어느 하나이다.
제1항에 있어서,
상기 R₁ 내지 R₃, L 및 Ar₁ 내지 Ar₂의 정의에서, '치환 또는 비치환된'이라 함은 상기 R₁ 내지 R₃, L 및 Ar₁ 내지 Ar₂가 각각 중수소, 할로겐기, 시아노기, 니트로기, 히드록시기, 알킬기, 할로겐화된 알킬기, 중수소화된 알킬기, 시클로알킬기, 헤테로시클로알킬기, 알콕시기, 할로겐화된 알콕시기, 중수소화된 알콕시기, 아민기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알킬실릴기 및 아릴실릴기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되거나, 상기 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물.
제1항에 있어서,
상기 [화학식 Ⅰ]은 하기 [화합물 1] 내지 [화합물 446] 중에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 유기발광 화합물:
제1 전극, 제2 전극, 및 상기 제1 전극과 제2 전극 사이에 배치된 1층 이상의 유기층을 포함하는 유기발광소자로서,
상기 유기층 중 1 층 이상은 제1항에 따른 [화학식 Ⅰ]의 유기발광 화합물을 포함하는 것인 유기발광소자.
제4항에 있어서,
상기 유기층은 정공주입층, 정공수송층, 정공주입과 정공수송 기능을 동시에 하는 층, 전자수송층, 전자주입층, 전자수송과 전자주입 기능을 동시에 하는 층, 전자저지층, 정공저지층 및 발광층 중에서 선택되는 1층 이상을 포함하고,
상기 층들 중 1층 이상이 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.
제5항에 있어서,
상기 정공수송층, 정공주입층 및 정공수송과 정공주입 기능을 동시에 하는 층 중 어느 하나에 상기 [화학식 Ⅰ]로 표시되는 유기발광 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 유기발광소자.