KR20220157381A - 전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택 - Google Patents

Abstract

PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지는 전극용 촉매를 제공한다. 본 발명은, 전극용 촉매는 세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍을 가지는 중공 담체와 복수의 촉매 입자를 포함한다. 촉매 입자는 담체의 나노구멍의 내부와 외부의 양쪽에 담지되고, Pt(0가)로 이루어지고, STEM을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에 식(S1)： 100×(N10/N20)≤8.0의 조건을 만족시킨다(식 중, N10은 세공 지름이 1 ㎚ 이상인 세공에 접촉하고 있지 않은 귀금속 입자 수고 N20은 담체의 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자 수).

Description

전극용 촉매, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체 및 연료 전지 스택

본 발명은, 중공(中空) 카본을 담체로 하는 전극용 촉매에 관한 것이다. 보다 상세하게는, 가스 확산 전극에 호적하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것으로서, 연료 전지의 가스 확산 전극에 보다 호적하게 사용되는 전극용 촉매에 관한 것이다.

또 본 발명은, 상기 전극용 촉매 입자를 포함하는, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 막-전극(膜·電極) 접합체 및 연료 전지 스택에 관한 것이다.

고체 고분자형 연료 전지(Polymer　Electrolyte　Fuel　Cell： 이하, 필요에 따라 「PEFC」라고 한다)는, 연료 전지 자동차, 가정용 열병합 발전(cogeneration) 시스템의 전원으로서의 연구 개발이 행해지고 있다.

PEFC의 가스 확산 전극에 사용되는 촉매로는, 백금(Pt) 등의 백금족 원소의 귀금속 입자로 이루어지는 귀금속 촉매가 사용되고 있다.

예를 들면, 전형적인 종래의 촉매로서는, 도전성 카본 분말 상에 Pt 미립자를 담지(擔持)시킨 촉매 입자의 분체(粉體)인 「Pt 담지 카본 촉매」(이하, 필요에 따라 「Pt/C 촉매」라고 한다)가 알려져 있다.

PEFC의 제조 코스트 중에서 Pt 등의 귀금속 촉매가 차지하는 코스트의 비율은 크고, PEFC의 저코스트화, PEFC의 보급에 대한 과제로 되고 있다.

이들의 연구 개발 중에서, 백금의 사용량을 저감하기 위해, 종래, 비백금 원소로 이루어지는 코어부와 Pt로 이루어지는 쉘부로부터 형성되는 코어 쉘 구조를 가지는 촉매 입자(이하, 필요에 따라 「코어 쉘 촉매 입자」라고 한다)의 분체(이하, 필요에 따라 「코어 쉘 촉매」라고 한다)가 검토되고 있고, 다수의 보고가 이루어져 있다.

예를 들면, 특허문헌 1에는, 팔라듐(Pd) 또는 Pd 합금(코어부에 상당)이 Pt 원자의 원자적 박층(薄層)(쉘부에 상당)에 의해서 피복된 구성을 가지는 입자 복합재(코어 쉘 촉매 입자에 상당)가 개시되어 있다. 또한, 이 특허문헌 1에는, 실시예로서 코어부가 Pd 입자이고, 쉘부가 Pt로 이루어지는 층의 구성을 가지는 코어 쉘 촉매 입자가 기재되어 있다.

한편, 전극용 촉매의 담체로서는, 1차 입자의 내부에 세공(細孔)을 많이 가지는 중공 카본, 그 중공 카본과 비교해서 1차 입자의 내부에 세공이 적은 중실(中實) 카본이 있고, 각각의 특징을 살린 성능 향상을 위한 검토가 되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에는, 담체로서 중공 카본을 채용한 검토예가 개시되어 있다. 또, 특허문헌 3에는, 담체로서 중실 카본을 채용한 검토예가 개시되어 있다.

예를 들면, 특허문헌 2에서는, 도 10에 도시하는 바와 같이, 평균 입자 지름이 20∼100 ㎚인 다공질 담체(중공 카본)(220)에 대하여, 공공(空孔) 직경 4∼20 ㎚의 공공(P220)의 공공 용적과 공공 분포의 모드 지름이 소정 범위로 제어되고, 그 담체(220)의 1차 공공(P220) 내에 촉매 입자(230)가 담지된 전극용 촉매(200)의 구성이 개시되어 있다.

특허문헌 2에서는, 이것에 의해, 1차 공공(P220) 내에 존재하는 촉매 입자(230) 표면에의 고분자 전해질의 흡착이 방지되어, 촉매의 유효 반응 표면적의 저하를 방지하면서, 가스 수송성을 충분히 확보하는 것이 가능해진다는 것이 언급되어 있다. 또한 그 결과, 촉매 중량 당의 활성이 향상되어, 촉매량을 저감한 경우에도, 우수한 발전 성능을 나타내는 연료 전지용 촉매층이 제공될 수 있다고 언급되어 있다.

또, 예를 들면, 특허문헌 3에서는, 중실 카본 담체와, 그 담체에 담지된 백금과 코발트의 합금을 포함하는 촉매 입자를 가지는 연료 전지를 위한 전극용 촉매(PtCo/C 촉매)가 개시되어 있다. 이 전극용 촉매는 합금에 있어서의 백금과 코발트의 몰비가 4∼11：1이고, 70∼90℃에서 산처리되고 있다.

특허문헌 3에서는, 중공 카본 담체에 PtCo 합금을 담지시키면, 일부의 PtCo 합금이 중공 카본 담체의 내부에 포함되게 되어, Co의 용출(溶出)을 억제하기 위한 산처리를 행해도, 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금을 충분히 처리하는 것은 곤란해지고, 그 결과, 담체 내부에 존재하는 PtCo 합금으로부터 Co가 용출하기 쉬워지는 것이 과제시(課題視)되고 있다.

그래서, 특허문헌 3에서는, 중공 카본 담체 대신에 중실 카본 담체를 사용함으로써, 담체 내부에 PtCo 합금이 포함되는 것을 회피할 수 있다는 것이 언급되어 있다. 또한. 이것에 의해, PtCo 합금을 충분히 산처리하는 것이 가능해져, Co의 용출을 억제할 수 있다는 것이 개시되어 있다. 그 결과, 연료 전지의 초기 성능 및 내구 성능을 양립하는 것이 가능해진다고 하는 것이 언급되어 있다.

여기서, 특허문헌 3에서는, 중실 카본을 이하와 같이 정의하고 있다.

즉, 특허문헌 3에 있어서는, 중실 카본이란, 중공 카본과 비교해서, 카본 내부의 공극(空隙)이 적은 카본이고, 구체적으로는, N₂ 흡착에 의해서 구해지는 BET 표면적과 t－Pot(입자 사이즈로부터 입자 외부의 표면적을 산출한)에 의한 외표면적의 비율(t－Pot 표면적/BET 표면적)이 40% 이상 있는 카본이라고 하는 것이 언급되어 있다.

한편, 특허문헌 3에 기재된 「t－Pot 표면적」이란, 예를 들면, 「MC 에바텍크사(MC Evolve Technologies Corporation)」가 2019년 2월 1일자로 인터넷 상에 공개하고 있는 기술 리포트 「t-plot법에 의한 마이크로세공 표면적의 해석」에 기재되어 있는 「t-플롯(t-plot) 표면적」을 나타내는 것이라고 해석된다. t-plot법에 의한 마이크로세공 표면적의 해석은, 질소의 흡착 등온선(흡착 온도： 77K)으로부터 해석하는 방법의 하나이다. 이 방법은, 흡착 등온선의 데이터를 표준 등온선과 비교·변환해서, 흡착층의 두께 t와 흡착량의 관계를 그래프로 하는 방법이다. 비표면적을 세공의 내부와 외부로 분리해서 수치화할 수 있는 데다가 그래프의 형상으로부터 세공의 경향을 알 수가 있다.

또, 중실 카본의 예로서는, 예를 들면 일본특허공보 특허 제4362116호에 기재된 카본을 들 수 있고, 구체적으로는, 덴키 카가쿠 코교(電氣化學工業) 가부시키가이샤제의 덴카블랙(DENKA BLACK)(등록 상표) 등을 들 수 있다는 것이 개시되어 있다.

또한, 특허문헌 4에는, 촉매 입자를 중공 카본 담체의 메소구멍{보다 상세하게는, 중공 카본 담체의 1차 입자에 형성되어 있는 나노구멍(Nanopore)}의 내부와 외부의 양쪽에 담지시킨 전극용 촉매(코어 쉘 촉매)가 개시되어 있다. 이 전극용 촉매는, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 메소구멍{보다 상세하게는, 중공 카본 담체의 1차 입자에 형성되어 있는 나노구멍(Nanopore)}의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율이 50% 이상으로 되는 구성을 가지고 있다.

여기서, 본 명세서에 있어서, 중공 카본 담체의 「나노구멍(Nanopore)」이란, 학술 논문： 「M. Uchida, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(27), 11236-1124(예를 들면, Fig.1 참조)」에 정의되어 있는, 중공 카본 담체의 「1차 입자」에 형성되어 있는 「나노구멍(Nanopore)」을 나타낸다.

한편, 하기의 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2에는 중공 카본 담체에 담지된 촉매 입자에 대하여, 세공{상술한 나노구멍(Nanopore)}의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율과 세공{상술한 나노구멍(Nanopore)}의 외부에 담지된 촉매 입자의 비율을 상술한 특허문헌 4와 다른 방법으로 해석한 예가 개시되어 있다.

보다 상세하게 설명하면, 비특허문헌 1에 있어서, Strasser 등 베를린 공과대학의 그룹은, 시판되는 중공 카본(상품명： 「ketjenblack EC-300J」, Akzo Nobel사제, 비표면적： 약 839 ㎡/g)에 Pt 촉매 입자를 고분산시킨 Pt/C 촉매에 대하여, 주목한 특정 Pt/C 촉매 입자의 SEM(Scanning Electron Microscopy) 상(像)과 TSEM(Transmission SEM) 상을 동일한 측정 에어리어에서 동시에 촬영한 결과를 보고하고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 1의 표 1, 도 2 및 P.79 오른쪽란을 참조.

그들의 방법에서는, SEM 상으로부터는 중공 카본 담체 입자의 외표면 중 관찰한 부분(한쪽(片側)의 외표면)에만 존재하는 Pt 촉매 입자의 정보가 얻어진다. 즉, 중공 카본 담체 입자의 나노구멍의 외부에 담지된 촉매 입자의 입자 수의 정보가 얻어진다. 한편, TSEM 상(투과상)으로부터는, 관찰한 Pt 촉매 입자에 있어서 중공 카본 담체 입자(상술한 1차 입자)의 외부 및 내부에 담지된 모든 촉매 입자의 정보가 얻어진다. 그리고, 그들은, TSEM 상으로부터의 정보와 SEM 상으로부터의 정보로부터, 중공 카본 담체 입자에 담지된 Pt 촉매 입자 중, 외표면(나노구멍의 외부)에 담지된 Pt 촉매 입자와, 내부에 담지된 Pt 촉매 입자를 구별하는 시도를 실시하고 있다.

여기서, 비특허문헌 1에 있어서, 그들은, SEM 상에 대하여, 중공 카본 담체 입자의 외표면(나노구멍의 외부) 중 관찰한 부분(「편측 외표면」)에 대한 「반대측의 이면(裏表面)」의 측정을 실시하고 있지 않다. 그들은, 「편측 외표면」 상태와 「반대측의 이면」의 상태가 동일한 상태라고 가정하고 있다. 즉, 「편측 외표면」에 담지된 촉매 입자의 입자 수와 「반대측의 이면」에 담지된 촉매 입자의 입자 수가 동일하다고 가정하고 있다.

다음에 비특허문헌 2에 있어서, 우치다(內田)씨 등 야마나시(山梨)대의 그룹은, Pt 촉매 입자의 SEM 상 및 TEM(transmission electron microscopy) 상을 촬영할 수 있는 STEM(Scanning Transmission Electron Microscope) 장치를 사용하여, 시판되는 중공 카본(상품명： 「Ketjenblack」, Ketjen Black International사제, 비표면적： 약 875 ㎡/g)에 Pt 촉매 입자를 고분산시킨 Pt/C 촉매를 촬영한 결과를 보고하고 있다. 예를 들면, 비특허문헌 2의 도 1, 표 2 및 P.181 오른쪽 아래란을 참조.

그들은, 우선, 주목한 특정 Pt/C 촉매의 촉매 입자의 TEM 상으로부터 중공 카본 담체 입자에 담지된 모든 Pt 촉매 입자의 입자 수의 정보를 취득하고 있다. 다음에, 그들은, TEM 상으로 촬영한 것과 동일한 Pt/C 촉매 입자의 SEM 상의 측정으로부터 중공 카본 담체 입자의 이면측의 표면에만 존재하는 Pt 촉매 입자의 입자 수의 정보를 취득하고 있다. 다음에, 그들은 특수한 3D 샘플 홀더를 사용하여, 주목한 특정 Pt/C 촉매 입자(측정 샘플)를 정확하게 180°회전시킴으로써, 동일한 Pt/C 촉매 입자의 이면만의 SEM 상을 측정하고 있다. 이들 정보를 사용해서 중공 카본 담체 입자에 담지된 Pt 촉매 입자 중, 외표면에 담지된 Pt 촉매 입자와, 내부에 담지된 Pt 촉매 입자를 구별하는 시도를 실시하고 있다.

이 방법으로 측정한 「내부 담지율」=「100×(내부에 담지된 Pt 촉매 입자 수)/(전(全) Pt 촉매 입자 수)」에 대하여, 그들은, 시판되는 30 wt% Pt/C 촉매(상품명： 「TEC10E30E」, 타나카 킨조쿠 코교(田中金屬工業)사제, 해당(當該) 명세서 중에서는 「c-Pt/CB」라고 표기)에서는 62%, 시판되는 46 wt% Pt/C 촉매(상품명： 「TEC10E50E」, 타나카 킨조쿠 코교사제, 해당 명세서 중에서는 「Pt/CB」라고 표기)에서는 50% 이상이었다고 보고하고 있다.

이상 설명한 바와 같이, 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2의 해석 수법은 특허문헌 4의 해석 수법과 이하의 점에서 다르다고 본 발명자들은 인식하고 있다.

즉, 특허문헌 4의 전자선 토모그래피 계측에 의한 해석 수법은, 전자 현미경을 사용한 3차원 재구성법이고, 주목하는 측정 샘플(측정 대상 샘플의 크기는 그의 장경(長徑) 또는 단경(短徑)이 약 100∼300 ㎚ 범위인 덩어리(塊), 후술하는 도 11 및 도 16 참조)의 동일 시야를 다양한 방향으로부터 투영된 전자 현미경 상(像)을 컴퓨터 중에서 3차원 상으로 재구성하고, 컴퓨터를 사용해서 단층 상(토모그램)을 작성하는 수법이다.

한편, 비특허문헌 1의 해석 수법은, 측정 샘플을 특정 1방향으로부터 촬영한 SEM 상과 TSEM 상이라고 하는 2차원 화상을 사용한 해석을 하고 있다. 또, 비특허문헌 2의 해석 수법은, 측정 샘플을 특정 2방향(샘플 홀더를 180°회전시킴으로써 얻어지는 서로 직교하는 두 축의 방향으로부터 촬영한 SEM 상과, 측정 샘플을 특정 1방향으로부터 촬영한 TSEM 상이라고 하는 2차원 화상을 사용한 해석을 하고 있다. 이들 비특허문헌 1 및 비특허문헌 2의 해석 수법에서는, 예를 들면, 측정 샘플(전극용 촉매 입자)에 요철이 있는 경우 등, 촉매 입자 중에, 그의 담지 위치가 중공 카본 담체 상의 내부에 있는지 외부에 있는지 충분히 판정할 수 없는 것이 존재할 가능성이 높아진다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

특허문헌 4의 해석 수법은, 측정 샘플의 3차원의 단층 상(토모그램)을 사용하고, 이것을 다양한 보고로부터 관찰할 수 있으므로, 주목하는 측정 샘플(측정 대상 샘플의 크기는 그의 장경 또는 단경이 약 100∼300 ㎚ 범위인 덩어리, 후술하는 도 11 및 도 16 참조)의 전극용 촉매에 포함되는 촉매 입자의 담체 상의 담지 위치를 시각적으로 확인하면서 보다 정확하게 파악할 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

한편, 본건 특허 출원인은, 상기 문헌 공지 발명이 기재된 간행물로서, 이하의 간행물을 제시한다.

미국 특허출원공개 제2007/31722호 공보 일본 공개특허 특개2013－109856호 공보 WO2016/063968호 공보 WO2019/221168호 공보

Nature Materials Vol 19(January 2020) 77-85 Journal of Power Sources 315(2016) 179-191

PEFC의 보급을 향해, 전극용 촉매는 Pt 사용량의 저감 및 재료 코스트 저감을 도모하기 위해서 촉매 활성의 더 높은 향상이 요구되고 있다.

본 발명자들은, Pt/C 촉매에 대하여, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 촉매 입자가 중공 카본 담체의 1차 입자의 나노구멍(Nanopore)의 외부보다도 내부에 많이 담지된 구성을 가지는 개량품을 실제로 합성할 수 있었다고 한 보고는 지금까지 없었고, 아직도 개선의 여지가 있다는 것을 본 발명자들은 발견했다(찾아내었다).

본 발명은, 이러한 기술적 사정을 감안해서 이루어진 것으로서, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지는 전극용 촉매(Pt/C 촉매)를 제공하는 것을 목적으로 한다.

또, 본 발명은, 상기 전극용 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체(MEA) 및 연료 전지 스택을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본건 발명자들은, Pt/C 촉매의 촉매 입자가 중공 카본의 1차 입자의 나노구멍(Nanopore) 내에 수많이 담지된 전극용 촉매에 대하여, 촉매 활성의 더 높은 향상을 실현하는 구성에 대하여 예의 검토를 행했다.

그 결과, 촉매 입자가 하기의 조건을 만족시키도록 담체에 담지되어 있는 것이 촉매 활성의 향상에 유효하다는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

보다 구체적으로는, 본 발명은, 이하의 기술적 사항으로 구성된다.

즉, 본 발명은,

세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍(Nanopore)을 가지는 도전성 중공 카본 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 복수의 촉매 입자를 포함하고 있고,

상기 촉매 입자가 Pt(0가(價))로 이루어지고,

상기 촉매 입자는, 상기 담체의 상기 나노구멍의 내부와 상기 나노구멍의 외부의 양쪽에 담지되어 있고,

STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 하기 식(S1)의 조건을 만족시키고 있는,

전극용 촉매를 제공한다.

100×(N10/N20)≤8.0 …(S1)

여기서, 상기 식(S1) 중, N10은, (Ⅰ) 상기 전자선 토모그래피 계측에 의해 확인할 수 있는 세공 지름이 1 ㎚ 이상인 세공에 접촉하고 있지 않은 귀금속 입자의 입자 수(n101)와, (Ⅱ) 상기 중공 카본 담체 자체에 접촉하고 있지 않고 그의 외부에 존재하는 귀금속 입자의 입자 수(n102)를 합친 비접촉 입자의 입자 수(n101+n102)를 나타낸다.

N20은, 상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 입자 수를 나타낸다.

또, 여기서, 비접촉 입자 및 비접촉 입자의 입자 수N10(=n101+n102)에 대하여, 상기 전자선 토모그래피 계측에 의해, (Ⅱ)의 귀금속 입자의 존재가 확인되지 않는 경우, 즉, (Ⅱ)의 귀금속의 입자 수 n102=0(또는 n102≒0으로 간주할 수 있는 경우), 비접촉 입자는 이하와 같이 생각할 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 즉, 이 경우, 「비접촉 입자」는 「상기 전자선 토모그래피 계측에 의해 확인할 수 있는 세공 지름이 1 ㎚ 이상인 세공에 접촉하고 있지 않은 귀금속 입자(촉매 입자)」이고, 바꾸어 말하면, 이 경우, 「비접촉 입자」는 「상기 전자선 토모그래피 계측에 의해 확인할 수 없는 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 세공에 접촉하고 있는 촉매 입자」가 된다. 실제로 본 발명자들이 조제한 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는 (Ⅰ)의 귀금속 입자의 존재는 확인되지 않았다.

한편, 본 명세서에 있어서는, 나노구멍과 구별하기 위해, 「세공 지름이 1 ㎚ 미만인 세공」을 「마이크로 구멍(Micropore)」라고 하고, 세공 지름이 20 ㎚를 초과하는 세공을 매크로 구멍(Macropore)이라고 한다.

본 발명자들은, 이 경우의 비접촉 입자(상기 전자선 토모그래피 계측에 의해 확인할 수 없는 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 세공(마이크로 구멍)에 접촉하고 있는 촉매 입자)는, 마이크로 구멍 속에 매몰되어 전극 반응의 진행에 유효하게 기여할 수 없게 되어 있을 가능성이 지극히 높다고 생각하고 있다. 도 2 및 도 10에 도시하는 바와 같이, 사용하는 중공 카본 담체에 마이크로 구멍이 존재하고 있는 경우, 마이크로 구멍 속에 매몰된 비접촉 입자(촉매 입자)는, 종래의 전극용 촉매(200) 및 본 발명의 전극용 촉매(20)의 쌍방으로 존재하고 있다고 생각된다(도 2의 비접촉 입자(25), 도 10의 비접촉 입자(250) 참조).

본 발명에서는, 상기 식(S1)의 조건을 만족시키도록 중공 카본 담체에 Pt/C 촉매의 촉매 입자를 담지시킴으로써, 본 발명의 전극용 촉매는 PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 발휘할 수가 있다.

본 발명의 전극용 촉매가 우수한 촉매 활성을 가지는 것에 대하여 상세한 이유는 충분히 해명되어 있지 않다.

그러나, 본 발명자들은, 이하와 같이 생각하고 있다. 즉, 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자가 식(S1)의 조건을 만족시키는 Pt/C 촉매는, 종래의 전극용 촉매와 비교해서, 담체의 마이크로 구멍 속에 매몰된 비접촉 입자(촉매 입자)가 적고, 담체의 나노구멍의 내부에 활성이 높은 촉매 입자가 비교적 많이 존재하게 된다.

이와 같은 담체의 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자는, 촉매층 내에 존재하는 고분자 전해질에 직접 접촉하기 어려운 상태에서 담체에 담지되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전극용 촉매는 Pt 성분의 피독(被毒)에 의한 촉매 활성의 저하가 저감되어, 종래의 전극용 촉매와 비교해서 전극화되었을 때에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 본 발명의 전극용 촉매는 촉매 입자로부터의 Pt 성분의 용해도 저감된다.

여기서, 본 발명에 있어서, 중공 카본 담체의 1차 입자의 「나노구멍(Nanopore)」이란, 학술 논문： 「M. Uchida, et al., Phys. Chem. Chem. Phys., 2013, 15(27), 11236-1124(예를 들면, Fig.1 참조)」에 정의되어 있는, 중공 카본 담체의 「1차 입자」에 형성되어 있는 「나노구멍(Nanopore)」을 나타낸다.

그리고, 본 발명에 있어서는, 「나노구멍(Nanopore)의 세공 지름」이란, 「나노구멍의 입구의 사이즈」를 나타낸다.

또한, 본 발명에 있어서, 나노구멍(Nanopore)의 「세공 지름(구멍의 입구의 사이즈)」이란, 후술하는 「USAL－KM 3D 해석법」에 의해서 구해지는 「나노 세공의 입구」의 크기를 나타낸다. 보다 상세하게는, 「나노 세공의 입구의 크기」란, 「USAL－KM 3D 해석법」에 의해서 구해지는 나노 세공의 입구의 화상으로부터 구해지는 해당 입구의 면적과 동일한 면적을 가지는 원의 직경(원 상당 지름)을 나타낸다.

또, 여기서, 본 발명에 있어서 「중공 카본」이란, 앞서 기술한 중실 카본과 비교해서 카본 내부의 세공(공극)이 많은 카본이고, 상술한 나노구멍(Nanopore)을 세공의 일부에 포함하는 도전성 카본을 나타낸다.

또한, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 중공 카본 담체는, 나노 세공 중, 세공 지름(구멍의 입구의 사이즈)이 1∼10 ㎚인 나노구멍을 보다 많이 포함하는 것이 바람직하다. MEA의 애노드 및 캐소드의 촉매층에 사용되는 고분자 전해질의 마이셀 지름이 약 10 ㎚라고 하는 보고가 있다(예를 들면, Y.S.Kim, et al, DOE Hydrogen Program Merit Review and Peer Meeting FC16, (2009)). 그 때문에, 세공 지름(구멍의 입구의 사이즈)이 1∼10 ㎚인 세공을 보다 많이 포함하는 중공 카본 담체를 사용함으로써서, 나노구멍 내에 고분자 전해질이 침입하기 어려워져, 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자와 고분자 전해질의 접촉이 보다 확실하게 방지되게 된다.

또, 여기서, 본 발명에 있어서, 「STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석법」이란, 가부시키가이샤　UBE 카가쿠 분세키 센터에 있어서의 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 해석법으로서, 전자선 토모그래피 측정을 행하고, 얻어지는 측정 데이터를 화상 해석 소프트웨어(FEI사제 「Avizo」)를 사용하여 화상 해석하는 해석법(해석법 명칭：「USAL－KM 3D 해석법」)을 나타낸다.

USAL－KM 3D 해석법에서는, 측정 대상이 되는 측정 샘플을 이하의 순서·조건에서 작성한다.

＜측정 샘플 조제법·조건＞

우선, 측정 샘플의 구조를 최적으로 측정할 수 있도록, TEM 관찰용 「카본 지지막을 구비한 Cu 그리드 메시」 상에 일반적인 전자 현미경의 시료 작성법인 분산법에 의해 이하의 조건을 만족시키도록 작성한다.

(P1) 상기 그리드 메시 상에 측정 대상 샘플(전극용 촉매)의 분괴(粉塊)(그의 장경 또는 단경이 약 100∼300 ㎚ 범위인 덩어리, 후술하는 도 11 및 도 15 참조)가 측정 가능(관찰 가능)한 적당한 빈도{입자 수(관찰할 수 있는 촉매 입자 수가 100개 이상, 바람직하게는 200개 이상, 보다 바람직하게는 300개 이상, 더욱 바람직하게는 400개 이상)}로 존재하도록 한다.

(P2) 상기 그리드 메시를 그의 회전축에서 ±80°의 회전각으로 회전시켰을 때에, 측정 샘플의 분괴의 촬영 상(撮影像)이 다른 미세 분괴의 촬영 상과 겹치지 않도록 한다. 만약 측정 샘플의 분괴의 촬영 상이 다른 미세 분괴의 촬영 상과 겹치면 3차원 해석할 수 없다.

(P3) 측정 샘플의 분괴에 대하여 3D 토모그래피 관찰이 가능할 정도로, 측정 에어리어에 보이는 복수의 분괴가 서로 떨어져서 배치되도록 한다.

＜측정 조건＞

상술한 측정 대상 샘플(전극용 촉매)의 분괴에 포함되는 세공 중 1 ㎚ 이상의 나노구멍을, 측정 대상 샘플(전극용 촉매)의 분괴에 대미지(손상)를 입히는 일 없이 3차원적으로 관찰 구별할 수 있는 조건(예를 들면, 전자빔의 가속 전압의 조정 등)에서 3D 토모그래피 관찰을 실시한다.

그리고, 측정 대상 샘플(전극용 촉매)의 분괴에 대하여, 후술하는 「나노구멍의 입구로부터 촉매 입자의 담지 위치까지의 거리(최단 거리)」를 측정하는 경우에도 얻어지는 측정 데이터를 화상 해석 소프트웨어(FEI사제 「Avizo」)를 사용하여 화상 해석해서 구한다.

또, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 하기 식(S2)의 조건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

100×{N10/(N20+N30)}≤6.0 …(S2)

여기서, 식(S2) 중, N10은, 식(S1) 중의 N10과 동의(同義)이다.

또, 식(S2) 중, N20은, 상기 식(S1) 중의 N20과 동의이다.

또한, 식(S2) 중, N30은, 상기 담체의 상기 나노구멍의 외부에 담지된 상기 촉매 입자의 입자 수를 나타낸다.

상술한 식(S2)의 조건을 동시에 만족시키도록 중공 카본 담체에 촉매 입자를 담지시킴으로써, 본 발명의 전극용 촉매는, 종래의 전극용 촉매와 비교해서, 담체의 마이크로 구멍 속에 매몰된 비접촉 입자(촉매 입자)가 적고, 담체의 나노구멍의 내부에 활성이 높은 촉매 입자가 비교적 많이 존재하게 된다. 그리고, 본 발명의 전극용 촉매는 PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 보다 확실하게 발휘할 수가 있다.

또한, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에,

상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자에 대하여, 상기 나노구멍의 입구로부터 상기 촉매 입자의 담지 위치까지의 평균 거리가 6.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하다. 이 조건을 만족시키는 촉매 입자는 담체의 나노구멍의 내부에 담지되어 있고, 고분자 전해질과의 접촉을 충분히 방지할 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또, 이 조건을 만족시키는 촉매 입자는 담체의 나노구멍의 내부에 담지되어 있지만 나노구멍의 입구로부터 적당한 깊이에 존재하고 있어, 프로톤, 산소 가스, 수소 가스의 공급이 비교적 얻어지기 쉽다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

여기서, 「나노구멍의 입구로부터 촉매 입자의 담지 위치까지의 거리」란, 전자선 토모그래피 계측으로 얻어지는 나노구멍을 포함하는 담체의 내부 3차원 구조를 비춘 3차원 화상을 사용하고, 주목하는 나노구멍의 입구로부터 나노구멍의 평탄하지 않은 형상의 내벽(요철(凹凸)이나 국면(局面)이 존재한다)을 따라 주목하는 촉매 입자까지 그려지는 선 중 가장 짧은 선의 길이(나노구멍의 입구로부터 촉매 입자에 걸쳐서 나노구멍의 내벽을 따라 이어지는 최단 거리)」를 나타낸다. 또한, 나노구멍의 내부의 주목하는 촉매 입자에 대해서 복수의 나노구멍의 입구가 존재하는 경우, 각각의 나노구멍의 입구로부터 촉매 입자의 담지 위치까지의 거리(최단 거리)를 구하고, 이들 중에서 가장 짧은 거리가 선택된다. 또, 「나노구멍의 입구로부터 촉매 입자의 담지 위치까지의 평균 거리」란, 주목하는 측정 대상 샘플(전극용 촉매)의 분괴 중의 모든 「나노구멍의 입구로부터 촉매 입자의 담지 위치까지의 거리」의 상가 평균(相加平均)을 나타낸다.

또한, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자는, 상기 나노구멍의 입구로부터 상기 촉매 입자의 담지 위치까지의 거리가 0∼24 ㎚ 범위에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.

이 조건을 만족시키는 촉매 입자는 담체의 나노구멍의 내부에 담지되어 있지만 나노구멍의 입구로부터 적당한 깊이에 존재하고 있어, 앞서 기술한 고분자 전해질과의 접촉을 회피하면서, 충분한 반응 가스 및 프로톤의 공급을 얻을 수 있다고 하는 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

또, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 입자 사이즈가 0 ㎚를 넘고 4 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

이 조건을 만족시키는 촉매 입자는 적당한 입자 사이즈를 가지고 있기 때문에 충분한 반응 표면적을 가지고, 담체의 나노구멍의 내부에 담지되어 있어도 전극 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다.

또, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 조건을 만족시키도록 중공 카본 담체에 Pt/C 촉매의 촉매 입자를 담지시킴으로써, 종래의 전극용 촉매와 비교해서, 담체의 나노구멍의 내부에 활성이 높은 촉매 입자가 비교적 작은 입자 지름으로 수많이 존재하게 된다.

이와 같은 담체의 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자는, 촉매층 내에 존재하는 고분자 전해질에 직접 접촉하기 어려운 상태에서 담체에 담지되어 있다. 그 때문에, 본 발명의 전극용 촉매는 Pt 성분의 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 저감되어, 종래의 전극용 촉매와 비교해서 전극화되었을 때에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 본 발명의 전극용 촉매는 촉매 입자로부터의 Pt 성분의 용해도 저감된다.

또한, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 촉매 입자가 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있는 범위에서, 촉매 입자의 표면의 적어도 일부가 Pt 산화물 피막에 의해 피복되어 있어도 된다.

또, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 상기 중공 카본 담체의 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 200∼1500 ㎡/g인 것이 바람직하다.

또, 전극용 촉매가 캐소드에 사용되는 경우, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 중공 카본 담체의 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 700∼1500 ㎡/g인 것이 바람직하고, 750∼1400 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다. 또한, 전극용 촉매가 캐소드에 사용되는 경우, 캐소드의 작동 환경(온도 변동 범위, 전위 변동 범위)에 근거한 소정의 내구성을 보유하는 것이 바람직하다고 하는 관점에서는, 중공 카본 담체의 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)은 750∼900 ㎡/g인 것이 바람직하다.

또한, 본 발명의 전극용 촉매에 있어서는, 담체의 입수 용이성, 원료 코스트의 관점에서는, 중공 카본 담체가 케첸블랙 EC300J(Ketjen EC300J)인 것이 바람직하다. 이 경우, 중공 카본 담체(케첸블랙 EC300J)의 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)은 750∼850 ㎡/g인 것이 바람직하고, 보다 양호한 전극의 초기 성능을 얻는 관점에서는 800∼850 ㎡/g인 것이 보다 바람직하다.

또, 본 발명은, 상술한 본 발명의 전극용 촉매가 10 wt% 이상 함유되어 있는, 전극용 촉매의 분체를 제공한다.

한편, 전극용 촉매의 분체에 있어서, 「상술한 본 발명의 전극용 촉매 이외의 함유 성분」은, 「상술한 본 발명의 전극용 촉매 이외의 전극용 촉매」이다. 즉, 본 발명의 전극용 촉매의 분체에는 전극용 촉매로서 기능하지 않는 분체는 포함되지 않는다.

본 발명의 전극용 촉매의 분체에는, 상술한 본 발명의 전극용 촉매를 포함하고 있으므로, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 발휘할 수가 있다.

여기서, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 본 발명의 전극용 촉매의 분체 속에 있어서의 상술한 본 발명의 전극용 촉매의 함유 비율은 30 wt% 이상인 것이 바람직하고, 50 wt% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 wt% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 wt% 이상인 것이 가장 바람직하다.

본 발명의 전극용 촉매의 분체에는, 상술한 본 발명의 전극용 촉매 이외에, 이하의 구성의 전극용 촉매(편의상, 「전극용 촉매(P)」라고 한다)가 포함되어 있어도 된다.

즉, 전극용 촉매(P)는, 세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍을 가지는 중공 카본 담체와, 이 담체 상에 담지되는 복수의 촉매 입자를 포함하고 있고,

상기 촉매 입자가 Pt(0가)로 이루어지고,

상기 촉매 입자는, 상기 담체의 상기 나노구멍의 내부와 상기 나노구멍의 외부의 양쪽에 담지되어 있고,

상술한 「USAL－KM 3D 해석법」을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 「50% 미만」인 구성을 가지고 있다.

　본 발명의 전극용 촉매의 분체는, 상술한 본 발명의 전극용 촉매와, 전극용 촉매(P)로 이루어져 있어도 된다.

이 경우에도, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 본 발명의 전극용 촉매의 분체 속에 있어서의 상술한 본 발명의 전극용 촉매의 함유 비율은 30 wt% 이상인 것이 바람직하고, 50 wt% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 wt% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 wt% 이상인 것이 가장 바람직하다.

또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 전극용 촉매 또는 본 발명의 전극용 촉매의 분체가 함유되어 있는, 가스 확산 전극 형성용 조성물을 제공한다.

본 발명의 가스 확산 전극 형성용 조성물은, 본 발명의 전극용 촉매 또는 본 발명의 전극용 촉매의 분체를 포함하고 있기 때문에, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성(분극 특성)을 가지는 가스 확산 전극을 용이하게 제조할 수가 있다.

또, 본 발명은 상술한 본 발명의 전극용 촉매 또는 본 발명의 전극용 촉매의 분체가 함유되어 있는 가스 확산 전극을 제공한다.

본 발명의 가스 확산 전극은, 본 발명의 전극용 촉매를 포함해서 구성되어 있다. 그 때문에, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성(분극 특성)을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.

또한, 본 발명은, 상술한 본 발명의 가스 확산 전극이 포함되어 있는, 막-전극 접합체(MEA)를 제공한다.

본 발명의 막-전극 접합체(MEA)는, 본 발명의 가스 확산 전극을 포함하고 있기 때문에, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 전지 특성을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.

또, 본 발명은, 상술한 본 발명의 막-전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 연료 전지 스택을 제공한다.

본 발명의 연료 전지 스택에 의하면, 본 발명의 막-전극 접합체(MEA)를 포함하고 있다는 점에서, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 전지 특성을 가지는 구성으로 하는 것이 용이해진다.

본 발명에 의하면, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 가지는 전극용 촉매가 제공된다.

또, 본 발명에 의하면, 이러한 전극용 촉매를 포함하는, 가스 확산 전극 형성용 조성물, 가스 확산 전극, 막-전극 접합체(MEA), 연료 전지 스택이 제공된다.

도 1은, 본 발명의 MEA의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 2는, 도 1에 도시한 MEA의 캐소드 촉매층 및 애노드 촉매층 중 적어도 한쪽에 포함되는 본 발명의 전극용 촉매의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 3은, 도 2에 도시한 전극용 촉매의 개략 구성을 도시하는 확대 모식 단면도이다.
도 4는, 본 발명의 MEA의 다른 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 5는, 본 발명의 CCM의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 6은, 본 발명의 CCM의 다른 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 7은, 본 발명의 GDE의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 8은, 본 발명의 GDE의 다른 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.
도 9는, 본 발명의 연료 전지 스택의 호적한 1실시형태를 도시하는 모식도이다.
도 10은, 종래의 전극용 촉매를 도시하는 모식 단면도이다.
도 11은, 실시예 1의 전극용 촉매의 STEM을 사용한 3D－전자선 토모그래피 계측 조건(볼륨 사이즈)을 도시하는 STEM 상이다.
도 12는, 실시예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상(3차원 재구성 상)이다.
도 13은, 도 12에 도시한 실시예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 외부 및 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 도시하는 그래프이다.
도 14는, 도 12에 도시한 실시예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 도시하는 그래프이다.
도 15는, 도 12에 도시한 실시예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 도시하는 다른 그래프이다.
도 16은, 비교예 1의 전극용 촉매의 STEM을 사용한 3D－전자선 토모그래피 계측 조건(볼륨 사이즈)을 도시하는 STEM 상이다.
도 17은, 비교예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상(3차원 재구성 상)이다.
도 18은, 도 17에 도시한 비교예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 외부 및 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 도시하는 그래프이다.
도 19는, 도 17에 도시한 비교예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 도시하는 그래프이다.
도 20은, 도 17에 도시한 비교예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 도시하는 다른 그래프이다.

이하, 적당히 도면을 참조하면서, 본 발명의 호적한 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.

＜막-전극 접합체(MEA)＞

도 1은, 본 발명의 MEA의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다.

도 1에 도시하는 MEA(10)는, 서로 대향한 상태로 배치된 평판형의 2개의 가스 확산 전극(캐소드(Cathode)(1) 및 애노드(Anode)(2))과, 캐소드(1)와 애노드(2) 사이에 배치된 고분자 전해질 막(Polymer Electrolyte Membrane, 이하, 필요에 따라 「PEM」이라고 한다)(3)을 구비한 구성을 가지고 있다.

이 MEA(10)의 경우, 캐소드(1) 및 애노드(2) 중 적어도 한쪽에 후술하는 전극용 촉매(20)(Pt 촉매(20))가 함유된 구성을 가지고 있다.

MEA(10)는, 캐소드(1), 애노드(2) 및 PEM(3)을 도 1에 도시하는 바와 같이 적층시킨 후, 압착(壓着)함으로써 제조할 수가 있다.

＜가스 확산 전극(GDE)＞

가스 확산 전극인 캐소드(1)는, 가스 확산층(1gd)과, 가스 확산층(1gd)의 PEM(3)측의 면에 형성된 촉매층(1c)을 구비한 구성을 가지고 있다. 또한, 캐소드(1)는 가스 확산층(1gd)과 촉매층(1c) 사이에 배치된 발수층(撥水層)(Micro Porous Layer, 이하, 필요에 따라 「MPL」이라고 한다)(1m)을 가지고 있다.

가스 확산 전극인 애노드(2)도 캐소드(1)와 마찬가지로, 가스 확산층(2gd)과, 가스 확산층(2gd)의 PEM(3)측의 면에 형성된 촉매층(2c)과, 가스 확산층(2gd)과 촉매층(2c) 사이에 배치된 MPL(2m)을 구비한 구성을 가지고 있다.

(촉매층(CL))

캐소드(1)에 있어서, 촉매층(1c)은, 가스 확산층(1gd)으로부터 보내지는 공기(산소 가스)와, 애노드(2)로부터 PEM(3) 속을 이동해 오는 수소 이온으로부터 물이 생성되는 반응이 진행하는 층이다.

또, 애노드(2)에 있어서, 촉매층(2c)은, 가스 확산층(2gd)으로부터 보내지는 수소 가스로부터 수소 이온과 전자를 생성하는 반응이 진행하는 층이다.

캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽에는 본 발명의 전극용 촉매(20)가 포함되어 있다.

(본 발명의 전극용 촉매의 호적한 1형태)

이하, 도 2를 사용하여 본 발명의 전극용 촉매의 호적한 1형태에 대하여 설명한다.

도 2는, 도 1에 도시한 MEA(10)의 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽에 포함되는 전극용 촉매(Pt/C 촉매)의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다. 또, 도 3은, 도 2에 도시한 전극용 촉매(20)의 개략 구성을 도시하는 확대 모식 단면도이다.

도 2 및 도 3에 도시하는 바와 같이, 전극용 촉매(20)는, 중공 카본 담체인 담체(22)와, 담체(22) 상에 담지된 촉매 입자(23)를 포함하고 있다.

또, 도 2 내지 도 3에 도시한 전극용 촉매(20)는, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서 이하의 조건을 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

여기서, 촉매 입자(23)는 Pt(0가)로 이루어진다. 다만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 촉매 입자(23)의 표면에는 Pt 산화물의 층이 형성되어 있어도 된다.

전극용 촉매(20)는, 분말 X선 회절(XRD)에 의해 측정되는 결정자 사이즈의 평균치가 3∼16.0 ㎚인 것이 바람직하다.

여기서, 촉매 입자(23)는 Pt(0가)로 이루어진다. 다만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에서 촉매 입자의 표면에는 Pt 산화물의 층이 형성되어 있어도 된다.

또, 전극용 촉매(20)는, Pt 담지율이 바람직하게는 5.6∼66.5 wt%로 되어 있다.

담체(22)는, 도전성을 가지고, 세공 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍을 가지고, 촉매 입자(23)를 담지할 수 있으며, 또한 표면적이 비교적 큰 중공 카본 담체라면 딱히 제한되지 않는다.

또, 담체(22)에는 본 발명의 효과를 얻을 수 있는 범위에 있어서, 세공 지름이 1 ㎚ 미만인 세공(이른바 마이크로 구멍으로 분류되는 세공 중 비교적 작은 세공), 세공 지름이 20 ㎚를 넘고 50 ㎚ 이하인 세공(이른바 메소구멍으로 분류되는 세공 중 비교적 큰 세공)을 포함하고 있어도 된다.

또한, 담체(22)는, 전극용 촉매(20)를 포함한 가스 확산 전극 형성용 조성물 중에서 양호한 분산성을 가지고, 우수한 도전성을 가지는 중공 카본 담체인 것이 바람직하다.

중공 카본 담체로서는, 케첸블랙 EC300J, 케첸블랙 EC600JD를 예시할 수가 있다. 예를 들면, 이들의 시판품으로서는, 상품명 「카본 EPC」, 「카본 EPC600JD」 등(라이온 카가쿠 가부시키가이샤제의 것 등)을 예시할 수가 있다. 케첸블랙 EC300J, 케첸블랙 EC600JD에 대하여는, 예를 들면, 「기능성 카본 필러 연구회」가 인터넷 상에서 공개하고 있는 문헌[도전성 카본블랙 「케첸블랙 EC」의 특징 및 용도 전개]에 상세한 특징이 기재되어 있다.

다른 중공 카본 담체로서는, 상품명 「MCND(Mesoporous Carbon Nano-Dendrite)」(신닛테츠 스미킨 카가쿠사제), 상품명 「Black pearls 2000」(Cabot사제)를 예시할 수가 있다.

여기서, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서는, 중공 카본 담체는 케첸블랙 EC300J 및 케첸블랙 EC600JD 중 적어도 1종인 것이 바람직하다. 그리고, 케첸블랙 EC300J의 경우, 마찬가지 관점에서 중공 카본 담체의 질소를 사용하여 측정한 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)은 750∼850 ㎡/g인 것이 바람직하다.

여기서, 도 2에 도시하는 바와 같이, 촉매 입자(23)는, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부와 나노구멍(P22)의 외부의 양쪽에 담지되어 있다.

그리고, 전극용 촉매(20)는, 3D-STEM에 의한 전자선 토모그래피의 측정을 실시했을 경우에, 하기 식(S1)의 조건을 만족시키고 있다.

100×(N10/N20)≤8.0 …(S1)

여기서, 식(S1) 중, N10은, (Ⅰ) 전자선 토모그래피 계측에 의해 확인할 수 있는 세공 지름이 1 ㎚ 이상인 세공에 접촉하고 있지 않은 귀금속 입자의 입자 수(n101)와, (Ⅱ) 중공 카본 담체(22) 자체에 접촉하고 있지 않고 그의 외부에 존재하는 귀금속 입자의 입자 수(n102)를 합친(더한) 비접촉 입자(25)의 입자 수(n101+n102)를 나타낸다.

N20은, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)의 입자 수를 나타낸다.

식(S1)의 조건을 만족시키는 전극용 촉매(20)는, 종래의 전극용 촉매(200)(도 10 참조)와 비교해서, 담체(22)의 마이크로 구멍(P24) 속에 매몰된 비접촉 입자(25)(전극 반응에 기여하기 어려운 촉매 입자)가 적고, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 활성이 높은 촉매 입자(23)가 비교적 많이 존재하게 된다.

이와 같은 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)는, 촉매층(도 1에 있어서의 촉매층(2c), 또는, 촉매층(1c)) 내에 존재하는 고분자 전해질에 직접 접촉하기 어려운 상태에서 담체(22)에 담지되어 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 전극용 촉매(20)는 Pt 성분의 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 저감되어, 종래의 전극용 촉매(200)와 비교해서 전극화되었을 때에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 본 실시형태의 전극용 촉매(20)는 촉매 입자(23)로부터의 Pt 성분의 용해도 저감된다.

전극용 촉매(20)는, 3D-STEM에 의한 전자선 토모그래피의 측정을 실시한 경우에, 하기 식(S2)의 조건도 만족시키고 있는 것이 바람직하다.

100×(N10/(N20+N30)≤6.0 …(S2)

여기서, 식(S2) 중, N10은, 식(S1) 중의 N10과 동의(같은 뜻)이다.

또, 식(S2) 중, N20은, 상기 식(S1) 중의 N20과 동의이다.

또한, 식(S2) 중, N30은, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 외부에 담지된 촉매 입자(23)의 입자 수를 나타낸다.

상술한 식(S2)의 조건을 동시에 만족시키도록 담체(22)에 촉매 입자를 담지시킴으로써, 전극용 촉매(20)는, 종래의 전극용 촉매(200)와 비교해서, 담체(22)의 마이크로 구멍(P24) 속에 매몰된 비접촉 입자(25)(촉매 입자)가 적고, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 활성이 높은 촉매 입자(23)가 비교적 많이 존재하게 된다. 그리고, 전극용 촉매(20)는 PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 촉매 활성을 보다 확실하게 발휘할 수가 있다.

또한, 전극용 촉매(20)는, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자(23)의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)에 대하여, 나노구멍(P22)의 입구로부터 촉매 입자(23)의 담지 위치까지의 평균 거리가 6.0 ㎚ 이상인 것이 바람직하다.

이 조건을 만족시키는 촉매 입자(23)는 담체의 나노구멍(P22)의 내부에 담지되어 있고, 고분자 전해질과의 접촉을 충분히 방지할 수 있다고 본 발명자들은 생각하고 있다. 또, 이 조건을 만족시키는 촉매 입자(23)는 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지되어 있지만 나노구멍의 입구로부터 적당한 깊이에 존재하고 있어, 프로톤, 산소 가스, 수소 가스의 공급이 비교적 얻어지기 쉽다고 생각된다.

또한, 전극용 촉매(20)는, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자(23)의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)는, 나노구멍(P22)의 입구로부터 촉매 입자(23)의 담지 위치까지의 거리가 0∼24 ㎚ 범위에 존재하고 있는 것이 보다 바람직하다.

이 조건을 만족시키는 촉매 입자(23)는 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지되어 있지만 나노구멍(P22)의 입구로부터 적당한 깊이에 존재하고 있어, 앞서 기술한 고분자 전해질과의 접촉을 회피하면서, 충분한 반응 가스 및 프로톤의 공급을 얻을 수 있다고 하는 효과를 보다 확실하게 얻을 수 있다고 생각된다.

또, 전극용 촉매(20)는, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자(23)의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)의 입자 사이즈가 0 ㎚를 넘고 4 ㎚ 이하인 것이 바람직하다.

이 조건을 만족시키는 촉매 입자(23)는 적당한 입자 사이즈를 가지고 있기 때문에 충분한 반응 표면적을 가지고, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지되어 있어도 전극 반응을 충분히 촉진시킬 수 있다고 생각된다.

또, 전극용 촉매(20)는, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 촉매 입자(23)의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 나노구멍(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)의 비율이 50% 이상인 것이 바람직하고, 70% 이상인 것이 보다 바람직하다.

상기 조건을 만족시키도록 담체(22)에 촉매 입자(23)를 담지시킴으로써, 종래의 전극용 촉매와 비교해서, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 활성이 높은 촉매 입자가 비교적 작은 입자 지름으로 수많이 존재하게 된다.

이와 같은 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 담지된 촉매 입자(23)는, 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 내에 존재하는 Nafion과 같은 고분자 전해질에 직접 접촉하기 어려운 상태에서 담체에 담지되어 있다. 그 때문에, 전극용 촉매(20)는 Pt 성분의 피독에 의한 촉매 활성의 저하가 저감되어, 종래의 전극용 촉매(200)와 비교해서 전극화되었을 때에 우수한 촉매 활성을 발휘할 수 있다. 또 전극용 촉매(20)는 촉매 입자(23)로부터의 Pt 성분의 용해도 저감된다.

또한, 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 내에는, 본 발명에 관계된 전극용 촉매(20) 이외에, 다른 전극용 촉매(도시하지 않음)가 더 포함되어 있어도 된다. 예를 들면, 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 내에는, 다른 전극용 촉매로서, 앞서 기술한 「전극용 촉매(P)」가 더 포함되어 있어도 된다.

이 경우, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 내의 모든 구성 재료의 질량에 대해, 본 발명에 관계된 전극용 촉매(20)의 함유 비율은 10 wt% 이상인 것이 바람직하다. 또, 본 발명의 효과를 더욱 확실하게 얻는 관점에서, 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 내의 모든 구성 재료의 질량에 대해, 본 발명에 관계된 전극용 촉매(20)의 함유 비율은 30 wt% 이상인 것이 바람직하고, 50 wt% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 wt% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 wt% 이상인 것이 가장 바람직하다.

또, 이 경우, 본 발명의 효과를 보다 확실하게 얻는 관점에서, 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 내의 모든 전극 촉매의 질량에 대해서도, 본 발명에 관계된 전극용 촉매(20)의 함유 비율은 10 wt% 이상인 것이 바람직하다. 또한 마찬가지 관점에서, 촉매층(촉매층(1c) 또는 촉매층(2c)) 내의 모든 전극 촉매의 질량에 대해, 본 발명에 관계된 전극용 촉매(20)의 함유 비율은 30 wt% 이상인 것이 바람직하고, 50 wt% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 wt% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 90 wt% 이상인 것이 가장 바람직하다.

전극용 촉매(20)의 제조 방법으로서는, 식(1), 식(2) 및 상술한 그밖의 조건을 만족시키도록 하기 위한 「담체 전처리 공정」, 「Pt 첨가 공정」 및 「환원 공정」을 포함하는 것 이외는, 딱히 한정되지 않고 공지의 방법으로 제조할 수가 있다.

담체 전처리 공정에서는, 담체(22)를 탈(脫)이온수(바람직하게는 전기 전도도가 1 μS/㎝ 이하인 탈이온수, 또는 더욱 바람직하게는 후술하는 「초순수(超純水)」) 속에 투입하고, 또한 pH 조정제를 첨가하여, pH를 9∼13으로 조절한 분산액을 조제한다. 또한, 이 분산액을 교반(攪拌)하면서 온도를 80∼99℃, 바람직하게는 90∼99℃에서 소정 시간 보존유지(保持)(다만, 비등시키지 않는 상태를 보존유지)한다. 그 후, 분산액을 실온까지 강온시킨다.

이것에 의해, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부 가스가 제거되어 나노구멍(P22)의 내부로 초순수가 충분히 침입할 수 있게 된다. 그리고, 이 후의 「Pt 첨가 공정」에 있어서, 담체(22)의 나노구멍(P22) 내에 Pt 원료가 충분히 보존유지되게 된다. 이것에 의해, 담체(22)의 나노구멍(P22)의 내부에 Pt 촉매 입자의 전구체가 수많이 담지되게 된다.

한편, 이 담체 전처리 공정에 있어서 상술한 수용액의 조제에 사용되는 「초순수」는, 이하의 식(3)으로 표시되는 비저항(R)(JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수)이 3.0 MΩ·㎝ 이상인 물이다. 또, 「초순수」는 JISK0557 「용수(用水)·배수(排水)의 시험에 사용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 가지고 있는 것이 바람직하다.

이 초순수는, 하기 식(3)으로 표시되는 관계를 만족시키는 전기 전도율을 가지고 있는 물이라면, 딱히 한정되지 않는다. 예를 들면, 상기 초순수로서, 초순수 제조 장치 「Milli-Q시리즈」(머크(Merck) 가부시키가이샤제), 「Elix　UV 시리즈」(니혼(日本) 밀리포어 가부시키가이샤제)를 사용해서 제조되는 초순수를 들 수가 있다.

R=1/ρ …(3)

상기 식(3)에 있어서, R은 비저항을 표시하고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 표시한다.

「담체 전처리 공정」의 다음 공정은 「Pt 첨가 공정」이다. 이 「Pt 첨가 공정」에서는, 「담체 전처리 공정」을 거쳐 얻은 담체(22)의 분산액에, 수용성 Pt염을 초순수에 용해시킨 수용액을 실온에서 첨가한다.

「Pt 첨가 공정」의 다음 공정은 「환원 공정」이다. 이 「환원 공정」에서는, 「Pt 첨가 공정」을 거쳐 얻은 액의 온도를 50℃ 이상으로 승온시키고, 수용성 환원제(바람직하게는 알칼리성의 수용성 환원제)를 용해시킨 수용액을 첨가한다. 환원제의 첨가 후, 액체의 온도를 50℃ 이상으로 소정 시간 보존유지해서 환원 반응을 진행시킨 후, 액의 온도를 실온으로 강온시킨다.

「환원 공정」의 다음 공정은 「세정 공정」이다. 이 「세정 공정」에서는, 「환원 공정」을 거쳐 얻은 액 속의 고형 성분과 액체 성분을 분리하고, 고형분(Pt/C 촉매와 그 이외의 불순물의 혼합물)을 세정한다. 예를 들면, 여과지, 여과 천 등의 여과 수단을 사용해서 「환원 공정」을 거쳐 얻은 액 속의 고형 성분을 액체 성분으로부터 분리해도 된다. 고형 분의 세정은 상술한 초순수, 순수(純水)(상술한 식(3)으로 표시되는 비저항(R)이 0.1 MΩ·㎝ 이상이고 3.0 MΩ·㎝ 미만), 순온수(純溫水)(순수의 온도를 40∼80℃로 한 것)를 사용해도 된다. 예를 들면, 순온수를 사용하는 경우, 세정 후의 여과액의 전기 전도도가 10 μS/㎝ 미만으로 될 때까지 반복하여 세정한다.

「세정 공정」의 다음 공정은 「건조 공정」이다. 이 「건조 공정」에서는, 「세정 공정」을 거쳐 얻은 고형 성분(Pt/C 촉매와 물의 혼합물)으로부터 수분을 분리한다. 우선, 고형 성분을 바람에 말리고(풍건하고), 다음에, 건조기 안에서 소정 온도·소정 시간 건조시킨다.

「건조 공정」의 다음 공정은 「분쇄 공정」이다. 이 「분쇄 공정」에서는 「건조 공정」을 거쳐 얻은 고형 성분(Pt/C 촉매)을 믹서 등의 분쇄 수단을 사용해서 촉매의 분체로 한다.

촉매층(1c), 촉매층(2c)에 함유되는 고분자 전해질은, 수소 이온 전도성을 가지고 있다면 딱히 한정되지 않고, 공지의 것을 사용할 수가 있다. 예를 들면, 고분자 전해질은, 공지의 설폰산기, 카복실산(카르본산)기를 가지는 퍼플루오로카본 수지를 예시할 수가 있다. 용이하게 입수 가능한 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질로서는, 나피온(등록 상표, 듀퐁사제), 아시플렉스(Aciplex)(등록 상표, 아사히 카세이 가부시키가이샤제), 플레미온(FLEMION)(등록 상표, 아사히 가라스 가부시키가이샤제)을 바람직하게 예시할 수가 있다.

그리고, 도 1에 도시한 캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은, 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질의 질량 N의 질량비 N/C가 0.5∼1.2로 되어 있고, 보다 바람직하게는 질량비 N/C가 0.7∼1.0으로 되어 있다.

(가스 확산층(GDL))

도 1에 도시하는 캐소드(1)에 구비되는 가스 확산층(1gd)은, 촉매층(1c)으로 산화제 가스(예를 들면, 산소 가스, 공기)를 공급하기 위해서 마련되어 있는 층이다. 또, 가스 확산층(1gd)은, 촉매층(1c)을 지지하는 역할을 가지고 있다.

또, 애노드(2)에 구비되는 가스 확산층(2gd)은, 촉매층(2c)으로 환원제 가스(예를 들면, 수소 가스)를 공급하기 위해서 마련되어 있는 층이다. 또, 가스 확산층(2gd)은, 촉매층(2c)을 지지하는 역할을 가지고 있다.

도 1에 도시하는 가스 확산층(1gd)은, 수소 가스 또는 공기(산소 가스)를 양호하게 통과시켜 촉매층에 도달시키는 기능·구조를 가지고 있다. 이 때문에, 가스 확산층은 발수성을 가지고 있는 것이 바람직하다. 예를 들면, 가스 확산층은, 폴리에틸렌테레프탈레이트(PTFE) 등의 발수 성분을 가지고 있다.

가스 확산층(1gd)에 사용할 수 있는 부재는, 딱히 제한되는 것은 아니고, 공지의 부재를 사용할 수가 있다. 예를 들면, 카본 페이퍼, 카본 페이퍼를 주원료로 하고, 그 임의 성분으로서 카본 분말, 이온 교환수, 바인더로서 폴리에틸렌테레프탈레이트 디스퍼전(dispersion)으로 이루어지는 부원료를 카본 페이퍼에 도포한 것을 바람직하게 들 수 있다.

(발수층(MPL))

도 1에 도시하는 바와 같이, 캐소드(1)에는, 가스 확산층(1gd)과 촉매층(1c) 사이에 발수층(MPL)(1m)이 배치되어 있다. 발수층(1m)은 전자 전도성, 발수성, 가스 확산성을 가지고, 촉매층(1c)으로의 산화제 가스의 확산과 촉매층(1c)에서 발생하는 반응 생성수의 배출을 촉진하기 위해서 마련되어 있는 것이다. 발수층(1m)의 구성은 딱히 한정되지 않고 공지의 구성을 채용할 수가 있다.

(고분자 전해질 막(PEM))

도 1에 도시하는 고분자 전해질 막(PEM)(3)은, 수소 이온 전도성을 가지고 있다면 딱히 한정되지 않고, 종래부터 PEFC에 사용되고 있는 공지의 것을 채용할 수가 있다. 예를 들면, 앞서 기술한 촉매층(1c), 촉매층(2c)에 함유되는 고분자 전해질로서 예시된 것을 구성 성분으로서 포함하는 막이어도 된다.

＜MEA의 변형 양태＞

이상, 본 발명의 MEA(및, 본 발명의 촉매층, 본 발명의 가스 확산 전극)의 호적한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 MEA는 도 1에 도시한 MEA(10)의 구성에 한정되지 않는다.

예를 들면, 본 발명의 MEA는, 도 4에 도시하는 MEA(11)의 구성을 가지고 있어도 된다.

도 4는 본 발명의 MEA의 다른 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 4에 도시한 MEA(11)는 고분자 전해질 막(PEM)(3)의 편면에만, 도 1에 도시한 MEA(10)에 있어서의 캐소드(1)와 마찬가지 구성을 가지는 가스 확산 전극(GDE)(1A)을 배치한 구성을 가진다. 다만, 가스 확산 전극(GDE)(1A)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, GDE(1A)의 촉매층(1c)은 전극용 촉매(20)의 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질의 질량 N의 질량비 N/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.

＜막-촉매층(膜·觸媒層) 접합체(CCM)＞

다음에, 본 발명의 막-촉매층 접합체(CCM)의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다.

도 5는 본 발명의 CCM의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 5에 도시하는 CCM(12)은, 캐소드 촉매층(1c)과, 애노드 촉매층(2c) 사이에 고분자 전해질 막(PEM)(3)이 배치된 구성을 가지고 있다. 그리고, 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은, 본 발명의 촉매층의 구성을 가진다. 즉, 캐소드 촉매층(1c) 및 애노드 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은, 전극용 촉매(20)의 담체의 질량 C와 고분자 전해질의 질량 N의 질량비 N/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.

＜막-촉매층 접합체(CCM)의 변형 양태＞

이상, 본 발명의 CCM의 호적한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 CCM은 도 5에 도시한 CCM(12)의 구성에 한정되지 않는다.

예를 들면, 본 발명의 CCM은, 도 6에 도시하는 CCM(13)의 구성을 가지고 있어도 된다.

도 7은 본 발명의 CCM의 다른 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 6에 도시한 CCM(13)은 고분자 전해질 막(PEM)(3)의 편면에만, 도 5에 도시한 CCM(12)에 있어서의 캐소드(1)와 마찬가지 구성을 가지는 촉매층(1c)을 배치한 구성을 가진다. 다만, 가스 확산 전극(GDE)(1A)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, CCM(13)의 촉매층(1c)은 전극용 촉매(20)의 담체의 질량 C와 고분자 전해질의 질량 N의 질량비 N/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.

＜가스 확산 전극(GDE)＞

다음에, 본 발명의 가스 확산 전극(GDE)의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다.

도 8은, 본 발명의 GDE의 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 7에 도시하는 가스 확산 전극(GDE)(1B)은, 도 1에 도시한 MEA(10)에 탑재된 캐소드(1)와 마찬가지 구성을 가진다. 다만, 가스 확산 전극(GDE)(1B)의 촉매층(1c)은 본 발명의 촉매층의 구성을 가지고 있다. 즉, 가스 확산 전극(GDE)(1B)의 촉매층(1c)은 전극용 촉매(20)의 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질의 질량 N의 질량비 N/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.

＜가스 확산 전극(GDE)의 변형 양태＞

이상, 본 발명의 GDE의 호적한 실시형태에 대하여 설명했지만, 본 발명의 GDE는 도 7에 도시한 GDE(1B)의 구성에 한정되지 않는다.

예를 들면, 본 발명의 GDE는, 도 8에 도시하는 GDE(1C)의 구성을 가지고 있어도 된다.

도 9는 본 발명의 GDE의 다른 호적한 1형태를 도시하는 모식 단면도이다. 도 8에 도시한 GDE(1C)는, 도 8에 도시한 GDE(1B)와 비교해서 촉매층(1c)과 가스 확산층(1gd) 사이에 발수층(MPL)이 배치되어 있지 않은 구성으로 되어 있다.

＜촉매층 형성용 조성물＞

다음에, 본 발명의 촉매층 형성용 조성물의 호적한 실시형태에 대하여 설명한다.

본 실시형태의 촉매층 형성용 조성물은, 전극용 촉매(20)와, 고분자 전해질과, 주성분을 포함하고 있고, 전극용 촉매(20)의 담체(22)의 질량 C와 고분자 전해질의 질량 N의 질량비 N/C가 0.5∼1.2, 보다 바람직하게는 0.7∼1.0으로 되어 있다.

여기서, 고분자 전해질을 포함하는 액의 조성은 딱히 한정되지 않는다. 예를 들면, 고분자 전해질을 포함하는 액에는, 앞서 기술한 수소 이온 전도성을 가지는 고분자 전해질과 물과 알코올이 함유되어 있어도 된다.

촉매층 형성용 조성물에 포함되는 전극용 촉매(20), 고분자 전해질, 그밖의 성분(물, 알코올 등)의 조성비는, 얻어지는 촉매층 내에 있어서의 전극용 촉매(20)의 분산 상태가 양호해지고, 해당 촉매층을 포함하는 MEA(10)의 발전 성능을 향상시킬 수 있도록 적당히 설정된다.

촉매층 형성용 조성물은, 전극용 촉매(20), 고분자 전해질을 포함하는 액을 혼합하여, 교반함으로써 조제할 수가 있다. 도공성을 조정하는 관점에서 글리세린 등의 다가 알코올 및/또는 물을 함유시켜도 된다. 전극용 촉매(20), 고분자 전해질을 포함하는 액을 혼합하는 경우, 볼 밀, 초음파 분산기 등의 분쇄 혼합기를 사용해도 된다.

도 1에 도시한 캐소드(1)의 촉매층(1c) 및 애노드(2)의 촉매층(2c) 중 적어도 한쪽은, 본 발명의 촉매층 형성용 조성물의 호적한 실시형태를 사용하여 형성할 수가 있다.

(가스 확산 전극의 제조 방법)

다음에, 본 발명의 가스 확산 전극의 제조 방법의 1예에 대하여 설명한다. 가스 확산 전극은 본 발명의 촉매층을 포함하도록 형성되어 있으면 되고, 그 제조 방법은 공지의 방법을 채용할 수가 있다. 본 발명의 촉매층 형성용 조성물을 사용한다면 보다 확실하게 제조할 수가 있다.

예를 들면, 촉매층 형성용 조성물을 가스 확산층(또는 가스 확산층 상에 발수층을 형성한 적층체의 해당 발수층) 상에 도포하고, 건조시킴으로써 제조해도 된다.

＜연료 전지 스택＞

도 9는 본 발명의 연료 전지 스택의 호적한 1실시형태를 도시하는 모식도이다.

도 9에 도시된 연료 전지 스택(30)은, 도 1에 도시한 MEA(10)를 1단위 셀로 하고, 이 1단위 셀을 복수 겹쳐 쌓은 구성을 가지고 있다. 또, 연료 전지 스택(30)은, 세퍼레이터(4)와 세퍼레이터(5) 사이에 MEA(10)가 배치된 구성을 가지고 있다. 세퍼레이터(4)와 세퍼레이터(5)에는 각각 가스 유로가 형성되어 있다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은, 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(Ⅰ) MEA의 캐소드의 촉매층에 사용하는 전극용 촉매의 준비

(1) 실시예 1의 MEA의 캐소드에 사용할 Pt/C 촉매의 제조

[Pt 촉매 입자 담지 카본 촉매 「Pt/C 촉매」의 분말]

Pt로 이루어지는 촉매 입자가 카본블랙 분말 상에 담지된 Pt/C 촉매의 분말{Pt 담지율 49.0 wt%, 상품명 「SA50wBK」, N.E. CHEMCAT사제)}를 준비했다.

이 Pt/C 촉매(이하, 필요에 따라 「Pt/C 촉매 A」라고 한다)의 분말은 이하의 순서로 조제했다.

(제1 공정(담체 전처리 공정))

시판되는 중공 카본 담체{라이온 가부시키가이샤제, 상품명 「카본 ECP」(등록 상표)(케첸블랙 EC300J), 비표면적 750∼800 ㎡/g}를 pH=9∼13으로 조절한 수용액(초순수에 pH 조정제를 첨가해서 조제)에 분산시킨 분산액을 교반하면서 온도를 90∼99℃에서 약 0.5시간 보존유지(다만, 비등시키지 않는 상태를 보존유지)했다.

한편, 이 제1 공정(담체 전처리 공정)에 있어서 사용한 「초순수」는, 이하의 식(3)으로 표시되는 비저항(R)(JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율의 역수)이 3.0 MΩ·㎝ 이상인 물을 사용했다. 또, 이 「초순수」는 JISK0557 「용수·배수의 시험에 사용하는 물」에 규정되어 있는 「A3」에 상당하는 수질 또는 그 이상의 청정한 수질을 가지고 있다.

이 초순수는 초순수 제조 장치 「Milli-Q시리즈」(머크 가부시키가이샤제), 「Elix　UV 시리즈」(니혼 밀리포어 가부시키가이샤제)를 사용해서 제조했다.

R=1/ρ …(3)

상기 일반식(3)에 있어서, R은 비저항을 표시하고, ρ는 JIS 규격 시험법(JIS　K0552)에 의해 측정되는 전기 전도율을 표시한다.

(제2 공정(Pt 첨가 공정))

제1 공정을 거쳐 얻어진 분산액에 수용성 Pt염을 초순수에 용해시킨 수용액을 더한 혼합액을 조제하고, pH를 7∼12로 조정하고, 소정 시간, 50℃ 이상의 소정 온도를 보존유지해서 교반했다.

(제3 공정(환원 공정))

제2 공정을 거쳐 얻은 액에, 알칼리성의 수용성 환원제를 용해시킨 수용액을 첨가하고, 혼합액 속의 Pt 이온을 환원해서 Pt 촉매 입자 담지 카본 「Pt/C」 분말을 얻었다.

(제4 공정(세정 공정))

여과지를 사용해서 「제3 공정」을 거쳐 얻은 액 속의 고형 성분과 액체 성분을 분리했다. 다음에, 여과지 상에 잔류한 고형분(Pt/C 촉매와 그 이외의 불순물의 혼합물)을 앞서 기술한 순수과 순온수를 사용해서 세정했다. 먼저 순수에 의한 세정을 행했다. 이 세정은 세정 후의 여과액의 전기 전도도가 20 μS/㎝ 미만으로 될 때까지 반복했다. 다음에, 순온수에 의한 세정을 행했다. 이 세정은, 세정 후의 여과액의 전기 전도도가 10 μS/㎝ 미만으로 될 때까지 반복했다.

(제5 공정(건조 공정))

「제4 공정」을 거쳐 얻은 여과지 상의 고형 성분(Pt/C 촉매와 물의 혼합물)을 이 상태인 채 공기 중에서 바람에 말렸다. 이 바람에 말린(風乾) 후, 여과지 상의 고형 성분을 자성 접시로 옮기고, 전기 건조기 안에서 60℃ 이상의 소정 온도로 소정 시간 건조시켰다.

(제6 공정(분쇄 공정))

「제5 공정」을 거쳐 얻은 고형 성분(Pt/C 촉매)을 믹서를 사용해서 분쇄하여 Pt/C 촉매 A의 분체를 얻었다.

＜담지율의 측정(ICP 분석)＞

이 Pt/C 촉매 A에 대하여, Pt 담지율( wt%)을 이하의 방법으로 측정했다.

Pt/C 촉매 A를 왕수(王水)에 담가, 금속을 용해시켰다. 다음에, 왕수로부터 불용 성분인 카본을 제거했다. 다음에, 카본을 제외한 왕수를 ICP 분석했다.

ICP 분석의 결과, 이 Pt/C 촉매 A에 대하여는, Pt 담지율이 49.0 wt%였다.

＜전극용 촉매의 표면 관찰·구조 관찰＞

이 Pt/C 촉매에 대하여, 그 3차원 구조를 관찰하기 위해, 가부시키가이샤　UBE 카가쿠 분세키 센터에 있어서의 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피의 측정을 「USAL－KM 3D 해석법」을 사용해서 실시했다.

STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피의 측정은, 앞서 기술한 측정 샘플 조제법·조건의 (P1) 내지 (P3), 측정 조건을 만족시키도록 실시했다. 이하에, 더욱 상세한 정보를 기재한다.

·STEM 장치： 니혼 덴시(日本電子)사제 JEM-ARM200F 원자 분해능 분석 전자 현미경

·데이터 해석 소프트웨어： 시스템 인 프런티어(SYSTEM IN FRONTIER INC)제　3D 재구성 소프트웨어 Composer, 3D 데이터 가시화 소프트웨어 Visualizer-kai, 화상 해석 소프트웨어 Colorist

·측정 조건

　가속 전압： 60 ㎸

　관찰 배율: 800,000∼1,000,000배

　측정 시료의 경사각： -80 °∼+80 °

　측정 시료의 경사 스텝각: 2 °

　화소 수: 512×512 pixels

　화소 사이즈： 0.350 ㎚/pixel∼0.500 ㎚/pixel

　볼륨 사이즈(Volume size)：도 11에 도시했다.

Pt/C 촉매 A에 대하여, STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어진 3차원 재구성 상(3D－STEM 상)의 화상 해석에 의해, 카본 담체 내부에 존재하는 Pt 촉매 입자(이하, 내부 입자) 및 카본 담체 표면부에 존재하는 Pt 촉매 입자(이하, 외부 입자)를 분리하고, 각각의 영역에 있어서의 Pt 촉매 입자의 입자 지름 분포를 산출했다.

Pt/C 촉매 A의 3차원 재구성 상(3D－STEM 상)을 도 12에 도시한다.

도 12에 도시한 실시예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 외부 및 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 나타내는 그래프를 도 13에 도시한다.

또, 도 12에 도시한 실시예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 나타내는 그래프를 도 14에 도시한다.

또한, 도 12에 도시한 실시예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 나타내는 다른 그래프를 도 15에 도시한다.

3D－STEM 상은 상기 측정 조건에서 시료 스테이지를 단계적으로 경사시켜 얻어진 복수의 2차원 STEM 상을 재구성함으로써 얻었다.

또, 3차원 재구성 상(3D－STEM 상)의 화상 해석(입자 지름 해석)은 이하의 순서로 행했다. 처음에 3차원 재구성 상으로부터 촉매 입자의 관찰 영역을 선택하여, 각각의 촉매 입자를 라벨화했다(도시하지 않음). 다음에, 라벨화한 Pt 촉매 입자의 체적을 구하고, 이 체적과 동일 체적의 구의 직경(구 상당 지름)을 산출하여, 입자 지름 분포(도 13, 도 14, 도 15)를 구했다.

여기서, 구 상당 지름은, 단위를 ㎚로 하고 소수점 이하의 수치(1 ㎚ 미만의 수치)는 사사오입함으로써 산출했다.

이 Pt/C 촉매 A에 대하여, 담체의 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율과, 담체의 나노구멍 외부에 담지된 촉매 입자의 비율을 구했다. 또, N10, N20, N30의 값도 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

한편, 이 실시예 1의 전극용 촉매의 전자선 토모그래피 계측에 있어서는, 앞서 기술한 (Ⅱ)의 귀금속 입자의 존재는 확인되지 않았다. 즉, 중공 카본 담체 자체에 접촉하고 있지 않고 그의 외부에 존재하는 귀금속 입자는 없었다(n102=0이었다).

또한, STEM 상으로부터 측정한 Pt/C 촉매 A의 촉매 입자의 입자 지름의 평균치는 2.1 ㎚(나노 세공의 내부의 촉매 입자의 입자 지름의 평균치： 1.7 ㎚, 나노 세공의 외부의 촉매 입자의 입자 지름의 평균치： 3.4 ㎚)였다.

(2) 비교예 1의 MEA의 캐소드에 사용할 Pt/C 촉매의 분말의 준비

Pt/C 촉매로서, N.E. CHEMCAT사제의 Pt 담지율 50 wt%의 Pt/C 촉매(상품명： 「SA50BK」)를 준비했다. 한편, 이 Pt/C 촉매의 담체에는, 시판되는 중공 카본 담체{라이온 가부시키가이샤제, 상품명 「카본 ECP」(등록 상표)(케첸블랙 EC300J), 비표면적 750∼800 ㎡/g}를 사용했다.

＜전극용 촉매의 표면 관찰·구조 관찰＞

이 비교예 1의 Pt/C 촉매에 대하여도, 실시예 1의 Pt/C 촉매와 동일한 수법·조건에서, 그 3차원 구조를 관찰하기 위해, 가부시키가이샤　UBE 카가쿠 분세키 센터에 있어서의 STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피의 측정을 「USAL－KM 3D 해석법」을 사용해서 실시했다.

도 16에 비교예 1의 Pt/C 촉매의 STEM을 사용한 3D－전자선 토모그래피 계측 조건(볼륨 사이즈)을 나타내는 STEM 상을 도시한다.

도 17에 비교예 1의 Pt/C 촉매의 3D-STEM 상(3차원 재구성 상)을 도시한다.

도 17에 도시한 비교예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 외부 및 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 나타내는 그래프를 도 18에 도시한다.

또, 도 17에 도시한 비교예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 나타내는 그래프를 도 19에 도시한다.

또한, 도 17에 도시한 비교예 1의 전극용 촉매의 3D-STEM 상의 화상 해석에 의해 얻어진, 카본 담체의 나노구멍(Nanopore)의 내부에 위치하는 Pt 촉매 입자의 세공 깊이 방향의 분포 상태를 나타내는 다른 그래프를 도 20에 도시한다.

이 Pt/C 촉매에 대하여, 담체의 나노구멍의 내부에 담지된 촉매 입자의 비율과, 담체의 나노구멍 외부에 담지된 촉매 입자의 비율을 구했다. 또, N10, N20, N30의 값도 구했다. 결과를 표 1 및 표 2에 나타낸다.

한편, 이 비교예 1의 전극용 촉매의 전자선 토모그래피 계측에 있어서는, 앞서 기술한 (Ⅱ)의 귀금속 입자의 존재는 확인되지 않았다. 즉, 중공 카본 담체 자체에 접촉하고 있지 않고 그의 외부에 존재하는 귀금속 입자는 없었다(n102=0이었다).

또한, STEM 상으로부터 측정한 Pt/C 촉매의 촉매 입자의 입자 지름의 평균치는 3.1 ㎚(나노 세공의 내부의 촉매 입자의 입자 지름의 평균치： 3.1 ㎚, 나노 세공의 외부의 촉매 입자의 입자 지름의 평균치： 3.2 ㎚)였다.

(Ⅱ) 실시예 1, 비교예 1의 MEA의 애노드에 사용하는 P/C 촉매의 준비

비교예 1의 MEA의 캐소드에 사용한 Pt/C 촉매 B와 동일한 Pt/C 촉매를 실시예 1, 비교예 1의 MEA의 애노드에 사용하는 P/C 촉매로 했다.

＜실시예 1＞

이하의 순서로, 도 1에 도시한 MEA(10)와 마찬가지 구성을 가지는 MEA를 작성했다.

(1) 캐소드의 작성

캐소드의 GDL

GDL로서, 카본 페이퍼(토레이(TORAY) 가부시키가이샤제 상품명 「TGP－H－60」)를 준비했다.

캐소드의 MPL 형성용 잉크

테플론(등록 상표)제 볼을 넣은 테플론(등록 상표)제의 볼 밀 용기에, 카본 분말(덴키 카가쿠 코교 가부시키가이샤제 상품명 「덴카블랙」) 1.5 g과, 이온 교환수 1.1 g과, 계면활성제(다우 케미컬사제 상품명 「트라이톤」(35 wt% 수용액)) 6.0 g을 넣고 혼합했다.

다음에, 볼 밀 용기에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼전(미츠이 듀퐁 플루오로케미컬사제 상품명 「31－JR」) 1.75 g을 넣고 혼합했다. 이것에 의해, 캐소드의 MPL 형성용 잉크를 작성했다.

캐소드의 MPL

GDL의 한 면에 캐소드의 MPL 형성용 잉크를 바 코터를 사용해서 도포하여 도공막을 형성했다. 그 후, 도공막을 건조기 안에서 충분히 건조시키고, 또한 가열 압착 처리를 행하여, GDL 상에 MPL이 형성된 적층체를 작성했다.

캐소드의 촉매층 형성용 잉크

테플론(등록 상표)제 볼을 넣은 테플론(등록 상표)제의 볼 밀 용기에, 상술한 Pt/C 촉매 A와, 이온 교환수와, 10 wt% 나피온 물 분산액(듀퐁사제 상품명 「DE1021CS」)과, 글리세린을 넣고 혼합하여, 캐소드의 촉매층 형성용 잉크를 작성했다. 한편, 이 잉크에 대하여, N/C=0.7로 했다. 또, 전극용 촉매 A 속의 카본：이온 교환수：글리세린=1：10：0.8(질량비)로 했다.

캐소드의 촉매층(CL)

상술한 GDL 상에 MPL에 MPL이 형성된 적층체의 MPL의 표면에 상술한 캐소드의 촉매층 형성용 잉크를 바 코트법으로 도포하여, 도포막을 형성했다. 이 도포막을 실온에서 30분 건조시킨 후, 60℃에서 1.0시간 건조시킴으로써, 촉매층으로 했다. 이와 같이 해서, 가스 확산 전극인 캐소드를 작성했다. 한편, 캐소드의 촉매층의 Pt 담지량은 표 1에 나타내는 수치로 되도록 했다.

(2) 애노드의 작성

애노드의 GDL

GDL로서, 캐소드와 동일한 카본 페이퍼를 준비했다.

애노드의 MPL 형성용 잉크

테플론(등록 상표)제 볼을 넣은 테플론(등록 상표)제의 볼 밀 용기에, 카본 분말(덴키 카가쿠 코교 가부시키가이샤제 상품명 「덴카블랙」) 1.5 g과, 이온 교환수 1.0 g과, 계면활성제(다우 케미컬사제 상품명 「트라이톤」(35 wt% 수용액)) 6.0 g을 넣고 혼합했다.

다음에, 볼 밀 용기에, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE) 디스퍼전(미츠이·듀퐁 플루오로케미컬사제 상품명 「31－JR」) 2.5 g을 넣고 혼합했다. 이것에 의해, 애노드의 MPL 형성용 잉크를 작성했다.

애노드의 MPL

GDL의 한 면에 애노드의 MPL 형성용 잉크를 바 코터를 사용해서 도포하여 도공막을 형성했다. 그 후, 도공막을 건조기 안에서 충분히 건조시키고, 또한 가열 압착 처리를 행하여, GDL 상에 MPL이 형성된 적층체를 작성했다.

애노드의 촉매층 형성용 잉크

테플론(등록 상표)제 볼을 넣은 테플론(등록 상표)제의 볼 밀 용기에, SA50BK(Pt 담지율 50 wt%)와, 이온 교환수와, 5 wt% 나피온 알코올 분산액(SIGMA－ALDRICH사제 상품명 「Nafion　5wt%　dispersion」, 제품 번호 「274704」)과, 글리세린을 넣고 혼합하여 애노드의 촉매층 형성용 잉크를 작성했다. 한편, 이 잉크에 대하여, N/C=1.2로 했다. 또, SA50BK 속의 카본：이온 교환수：글리세린=1：6：4(질량비)로 했다.

애노드의 촉매층(CL)

상술한 GDL 상에 MPL에 MPL이 형성된 적층체의 MPL의 표면에 상술한 애노드의 촉매층 형성용 잉크를 바 코트법으로 도포하여, 도포막을 형성했다. 이 도포막을 실온에서 30분 건조시킨 후, 60℃에서 1.0시간 건조시킴으로써, 촉매층으로 했다. 이와 같이 해서, 가스 확산 전극인 애노드를 작성했다. 한편, 애노드의 촉매층의 Pt 담지량은 0.3 ㎎/㎠로 했다.

(3) MEA의 작성

고분자 전해질 막(듀퐁사제 상품명 「나피온 NR212」)을 준비했다. 캐소드와 애노드 사이에 이 고분자 전해질 막을 배치한 적층체를 작성하고, 핫 프레스기에 의해 가열 압착시켜, MEA를 작성했다. 한편, 가열 압착의 조건은, 140℃, 5KN에서 5분간, 또한 140℃, 25KN에서 3분간 프레스했다.

＜비교예 1＞

캐소드의 촉매층에 대하여 이하의 조건을 변경한 것 이외는, 실시예 1과 마찬가지 조건·순서로 각각의 MEA를 작성했다.

즉, 캐소드의 촉매층 형성용 잉크의 작성에 있어서,

·Pt/C 촉매 A 대신에, 앞서 기술한 P/C 촉매(상품명： 「SA－50BK」)를 사용했다.

·10 wt% 나피온 물 분산액 대신에 5 wt% 나피온 알코올 분산액(듀퐁사제 상품명 「DE520CS」； 1-프로판올 48 wt% 함유)을 사용했다.

·Pt 담지량과, N/C가 표 1에 나타내는 수치로 되도록 캐소드의 촉매층 형성 잉크의 조성과, 그 잉크의 도공 조건을 조절했다.

·P/C 촉매(상품명： 「SA50BH」) 속의 카본：이온 교환수：글리세린=1：10：1(질량비)로 했다.

＜전지 성능 평가＞

실시예 1 및 비교예 1의 MEA의 전지 성능을 이하의 전지 성능 평가 방법으로 실시했다.

실시예 1 및 비교예 1의 MEA를 연료 전지 단셀(single cell) 평가 장치에 설치했다.

다음에, 이하의 조건에서 MEA 내에서의 발전 반응을 진행시켰다.

단셀(MEA) 온도를 80℃로 했다. 애노드에는 포화 수증기로 가습한 1.0 기압의 순수소를 이용률이 70%로 되도록 유량을 조절해서 공급했다. 또, 캐소드에는 80℃의 포화 수증기로 가습한 1.0 기압의 순산소를 이용률이 50%로 되도록 유량을 조절해서 공급했다.

단셀(MEA)의 평가는, 연료 전지 단셀 평가 장치 부속의 전자 부하 장치에 의해 전류를 제어해서 행하고, 전류치를 0∼1.0 A/㎠까지 주사해서 얻어지는 전류-전압 곡선을 데이터로서 취득했다.

상기 전류-전압 곡선의 데이터로부터 X축(전류 밀도)을 로그(對數) 눈금으로서 플롯한 그래프를 작성하고(도시하지 않음), 전압 850 ㎷에서의 전류 밀도치(전극의 단위 면적 당의 전류치)를 얻었다.

이와 같이 해서 얻어진 전류 밀도치를 캐소드의 단위 면적 당의 백금 중량으로 나눔으로써, 캐소드에 함유되는 백금에 대한 단위 중량 당 활성(Mass. Act.)으로서 산출하여, 캐소드에 함유되는 촉매의 산소 환원능의 지표로 했다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

한편, 표 1에는, 비교예 1에서 얻어진 Mass. Act.를 기준(1.0)으로 한 상대치(상대 비)로서 다른 실시예 및 비교예에서 얻어진 Mass. Act.를 비교한 결과를 나타낸다.

표 1 내지 표 2에 나타낸 결과로부터, 실시예 1의 MEA는, 비교예 1의 MEA와 비교하여, 높은 Pt 질량 활성을 가지고 있다는 것이 명확해졌다.

산업상의 이용 가능성

본 발명의 전극용 촉매는 우수한 촉매 활성을 발휘한다. 또, 본 발명의 촉매층을 포함하는 GDE, CCM, MEA 및 연료 전지 스택은, PEFC의 저코스트화에 기여할 수 있는 우수한 전지 특성을 발휘한다.

따라서, 본 발명은, 연료 전지, 연료 전지 자동차, 휴대 모바일 등의 전기 기기 산업 뿐만 아니라, 에네팜(Ene-Farm, 가정용 연료전지), 열병합 발전(코제네레이션) 시스템 등에 적용할 수 있고, 에너지 산업, 환경 기술 관련의 발달에 기여한다.

1: 캐소드,
1A, 1B, 1C: 가스 확산 전극(GDE),
1c: 촉매층(CL),
1m: 발수층(MPL),
1gd: 가스 확산층(GDL),
2: 애노드,
2c: 촉매층(CL),
2m: 발수층(MPL),
2gd: 가스 확산층(GDL),
3: 고분자 전해질 막(PEM),
4, 5: 세퍼레이터,
10, 11: 막-전극 접합체(MEA),
12, 13: 막-촉매층 접합체(CCM),
20: Pt/C 촉매,
22: 담체,
23: 촉매 입자,
30: 연료 전지 스택,
P22: 담체의 나노구멍

Claims (15)

1. 세공(細孔) 지름이 1∼20 ㎚인 나노구멍(Nanopore)을 가지는 도전성 중공 카본 담체와, 상기 담체 상에 담지되는 복수의 촉매 입자를 포함하고 있고,
   상기 촉매 입자가 Pt(0가(價))로 이루어지고,
   상기 촉매 입자는, 상기 담체의 상기 나노구멍의 내부와 상기 나노구멍의 외부의 양쪽에 담지되어 있고,
   STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 하기 식(S1)의 조건을 만족시키고 있는, 전극용 촉매.
   100×(N10/N20)≤8.0 …(S1)
   [상기 식(S1) 중,
   N10은, 상기 전자선 토모그래피 계측에 의해 확인할 수 있는 세공 지름이 1 ㎚ 이상인 세공에 접촉하고 있지 않은 귀금속 입자의 입자 수(n101)와, 상기 중공 카본 담체 자체에 접촉하고 있지 않고 그의 외부에 존재하는 귀금속 입자의 입자 수(n102)를 합친 비접촉 입자의 입자 수(n101+n102)를 나타내고,
   N20은, 상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 입자 수를 나타낸다.]
2. 제1항에 있어서,
   STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 하기 식(S2)의 조건을 만족시키고 있는, 전극용 촉매.
   100×{N10/(N20+N30)}≤6.0 …(S2)
   [상기 식(S2) 중,
   N10은, 상기 식(S1) 중의 N10과 동의(同義)이고,
   N20은, 상기 식(S1) 중의 N20과 동의이고,
   N30은, 상기 담체의 상기 나노구멍의 외부에 담지된 상기 촉매 입자의 입자 수를 나타낸다.]
3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
   STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에,
   상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자에 대하여,
   상기 나노구멍의 입구로부터 상기 촉매 입자의 담지 위치까지의 평균 거리가 6.0 ㎚ 이상인, 전극용 촉매.
4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
   STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에,
   상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자는, 상기 나노구멍의 입구로부터 상기 촉매 입자의 담지 위치까지의 거리가 0∼24 ㎚ 범위에 존재하고 있는, 전극용 촉매.
5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
   STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에,
   상기 담체의 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 입자 사이즈가 0 ㎚를 넘고 4 ㎚ 이하인, 전극용 촉매.
6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 50% 이상인, 전극용 촉매.
7. 제6항에 있어서,
   STEM(주사형 투과 전자 현미경)을 사용한 전자선 토모그래피 계측에 의해 얻어지는 3차원 재구성 화상을 이용한 상기 촉매 입자의 입자 지름 분포의 해석을 실시한 경우에, 상기 나노구멍의 내부에 담지된 상기 촉매 입자의 비율이 70% 이상인, 전극용 촉매.
8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 촉매 입자의 표면의 적어도 일부가 Pt 산화물 피막에 의해 피복되어 있는, 전극용 촉매.
9. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중공 카본 담체의 BET 비표면적(질소 흡착 비표면적)이 200∼1500 ㎡/g인, 전극용 촉매.
10. 제9항에 있어서,
    상기 중공 카본 담체가 케첸블랙 EC300J(Ketjen EC300J)인, 전극용 촉매.
11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매가 10 wt% 이상 함유되어 있는, 전극용 촉매의 분체.
12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매 또는 전극용 촉매의 분체가 함유되어 있는, 가스 확산 전극 형성용 조성물.
13. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 기재된 전극용 촉매 또는 전극용 촉매의 분체가 함유되어 있는 가스 확산 전극.
14. 제13항에 기재된 가스 확산 전극이 포함되어 있는, 막-전극 접합체(MEA).
15. 제14항에 기재된 막-전극 접합체(MEA)가 포함되어 있는, 연료 전지 스택.

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