KR20220155722A - Novel diamine compound, polyimide precursor comprising the same, polyimide film and use thereof - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 신규한 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 보다 상세하게는 폴리이미드 필름의 제조에 유용하게 사용되는 단량체인 디아민 화합물, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 조성물에 관한 것이다.The present invention relates to a novel diamine compound, a method for preparing the same, and a composition including the same, and more particularly, to a diamine compound that is a monomer usefully used in the production of a polyimide film, a method for preparing the same, and a composition including the same. .
또한, 본 발명은 상기 디아민 화합물로부터 제조되는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 필름, 이의 제조방법 및 이의 용도에 관한 것이다.In addition, the present invention relates to a polyimide precursor prepared from the diamine compound, a polyimide precursor composition, a polyimide film, a method for preparing the same, and a use thereof.
고도의 내열성을 가지며 또한 가볍고 유연한 소재로서 폴리이미드(polyimide, PI)가 착안되고 있다. 폴리이미드는 비교적 결정화도가 낮거나 대부분 비결정성 구조를 갖는 고분자로서, 합성이 용이하고 박막형 필름을 만들 수 있으며 경화를 위한 가교기가 필요하지 않은 장점뿐만 아니라 투명성, 강직한 사슬 구조에 의해 뛰어난 내열성과 내화학성, 우수한 기계적 물성, 전기적 특성 및 치수안정성을 갖고 있는 고분자 재료로 현재 자동차, 항공 우주분야, 유연성 회로기판, LCD용 액정 배향막, 접착 및 코팅제 등의 전기, 전자재료로 널리 사용되고 있다.As a material that has high heat resistance and is light and flexible, polyimide (PI) is attracting attention. Polyimide is a polymer with a relatively low crystallinity or mostly amorphous structure. It is easy to synthesize, can be made into a thin film, and does not require a crosslinking group for curing, as well as excellent heat resistance and durability due to its transparency and rigid chain structure. It is a polymer material with chemical properties, excellent mechanical properties, electrical properties and dimensional stability, and is currently widely used in electric and electronic materials such as automobiles, aerospace fields, flexible circuit boards, liquid crystal alignment films for LCDs, adhesives and coating agents.
이러한 폴리이미드의 분야에 있어서 우수한 열적 치수 안정성을 갖는 수지로서, 방향족 폴리이미드가 주목되고 있다. 화학구조가 강직하고 직선적인 방향족 폴리이미드로 이루어지는 성형체인 폴리이미드 필름은 플렉시블 기판의 베이스 필름이나 반도체의 층간 절연막 등 높은 열적 치수 안정성(저선열팽창계수)이 요구되는 분야에서 널리 사용되고 있다. 그러나, 저선열팽창계수를 갖는 방향족 폴리이미드는 분자 내 공액 및 분자 내·분자 간 전하이동 상호작용에 의해 강하게 착색되기 때문에, 광학 용도에 적용하는 것은 곤란하다. 또한, 폴리이미드는 분자간력이 매우 강하기 때문에, 가공성이 부족하다는 단점을 갖는다.In the field of such "polyimide", as a resin having excellent thermal dimensional stability, aromatic "polyimide" is attracting attention. Polyimide film, a molded body made of aromatic polyimide with a rigid and linear chemical structure, is widely used in fields that require high thermal dimensional stability (low linear thermal expansion coefficient), such as base films for flexible substrates and interlayer insulating films for semiconductors. However, since aromatic polyimide having a low linear thermal expansion coefficient is strongly colored by intramolecular conjugation and intramolecular/molecular charge transfer interaction, it is difficult to apply it to optical applications. In addition, since polyimide has a very strong intermolecular force, it has a disadvantage of poor processability.
한편, 플렉시블 디바이스는 반송 기판 상에 폴리이미드 전구체 조성물을 도포한 후 경화하여 필름을 제막하고, 박막 트랜지스터(TFT) 및 유기막 증착 등 후속의 공정을 통해 디바이스를 완성시킨 후 반송 기판으로부터 완성된 디바이스를 탈착시키는 방법에 의해 제조된다. 이와 같이 고온 공정을 수반하는 플렉시블 디바이스는 고온에서의 내열성이 요구된다. 특히, 저온폴리실리콘(Low Temperature Poly Silicon; LTPS)을 이용한 박막 트랜지스터 공정을 사용하는 경우 공정온도가 500℃에 근접할 수 있기 때문에, 반송 기판 상에 제막되는 폴리이미드 필름은 고온 공정 중에도 가수분해에 의한 열분해가 일어나지 않으며 고내열성을 만족해야 한다. 또한, 저장안정성 뿐만 아니라 가공 후 투명성 역시 확보되어야 한다.On the other hand, in the flexible device, a polyimide precursor composition is applied on a carrier substrate, cured to form a film, and a device is completed through subsequent processes such as thin film transistor (TFT) and organic film deposition, and then the device is completed from the carrier substrate. It is prepared by a desorption method. Such a flexible device involving a high-temperature process requires heat resistance at high temperatures. In particular, in the case of using a thin film transistor process using low temperature poly silicon (LTPS), since the process temperature can approach 500 ° C, the polyimide film formed on the transfer substrate is hydrolyzed even during the high temperature process. thermal decomposition does not occur and must satisfy high heat resistance. In addition, transparency after processing as well as storage stability should be secured.
또한, 폴리이미드 수지재료를 디스플레이의 기판으로서 이용할 때, 그 수지재료가 투명성이 우수할 뿐만 아니라, 위상차(Retardation)이 낮은 재료인 것이 바람직하다. 위상차란, 복굴절(직교하는 2개의 굴절률의 차)과 막두께의 곱을 의미하는 것으로, 특히 두께방향의 위상차는 시야각 특성에 영향을 주는 중요한 수치이다. 큰 위상차값은 디스플레이의 표시 품질의 저하를 초래하는 원인이 될 수 있으므로, 플렉서블 디스플레이 기판에 있어서 높은 유연성(가요성) 이외에 저 위상차값 특성도 함께 요구되고 있다.In addition, when using a polyimide resin material as a substrate of a display, it is preferable that the resin material not only has excellent transparency but also has a low retardation. The retardation means the product of birefringence (difference between two orthogonal refractive indices) and film thickness, and in particular, the retardation in the thickness direction is an important numerical value that affects viewing angle characteristics. Since a large retardation value may cause deterioration of display quality of a display, in addition to high flexibility (flexibility), a low retardation value characteristic is also required in a flexible display substrate.
이에, 플렉시블 디바이스 제조를 위해서는 안정적인 광학적 물성과 동시에 우수한 내열특성을 구현할 수 있는 폴리이미드가 요구된다. 이러한 폴리이미드의 물성은 이를 제조하기 위한 단량체로부터 유래되며, 이에 보다 향상된 물성을 가지는 폴리이미드를 제조하기 위해서는 신규한 단량체의 개발이 필요하다.Accordingly, in order to manufacture flexible devices, polyimide capable of implementing stable optical properties and excellent heat resistance properties is required. The physical properties of these polyimides are derived from monomers used to prepare them, and thus, in order to prepare polyimides having more improved physical properties, it is necessary to develop new monomers.
본 발명은 향상된 물성, 특히 위상차 개선 특성을 가지는 고투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있는 단량체로 매우 유용한 신규 구조의 디아민 화합물 및 이의 제조방법을 제공한다.The present invention provides a diamine compound having a novel structure that is very useful as a monomer capable of preparing a highly transparent polyimide film having improved physical properties, in particular, retardation improving properties, and a method for preparing the same.
또한, 본 발명은 상기 신규 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a composition containing the novel diamine compound.
또한, 본 발명은 상기 신규 디아민 화합물을 이용하여 물성이 개선된 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체를 제공한다.In addition, the present invention provides a polyimide precursor for preparing a polyimide film having improved physical properties using the novel diamine compound.
또한, 본 발명은 상기 신규 폴리이미드 전구체를 이용한 저위상차 고투명의 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a polyimide film with low phase difference and high transparency using the novel polyimide precursor.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체 및 광전소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a laminate and an optoelectronic device including the polyimide film.
본 발명은 향상된 물성, 특히 위상차 개선 특성을 가지는 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체의 단량체로 유용한 신규 구조의 디아민 화합물을 제공하는 것으로, 신규 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The present invention provides a diamine compound having a novel structure useful as a monomer of a polyimide precursor for producing a polyimide film having improved physical properties, particularly retardation improving properties, and the novel diamine compound is represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m은 1 내지 10의 정수이고;m is an integer from 1 to 10;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
일 실시예에 따르면, 화학식 1에 있어서 A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있다.According to one embodiment, in Formula 1, ring A, ring B, and ring B' may each independently be benzene or naphthalene.
일 실시예에 따르면, 화학식 1의 디아민 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the diamine compound of Chemical Formula 1 may be represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C5알킬, 할로C1-C5알킬, C1-C5알콕시, C3-C7시클로알킬 또는 C6-C12아릴이고;R a , R d and R e are each independently halogen, C1-C5 alkyl, haloC1-C5 alkyl, C1-C5 alkoxy, C3-C7 cycloalkyl or C6-C12 aryl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
m은 1 내지 5의 정수이고;m is an integer from 1 to 5;
f 및 g은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;f and g are each independently an integer from 0 to 5;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
일 실시예에 따르면, 화학식 2의 디아민 화합물은 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the diamine compound of Chemical Formula 2 may be represented by Chemical Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C5알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C5 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
일 실시예에 따르면, 화학식 3의 디아민 화합물은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the diamine compound of Chemical Formula 3 may be represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C3 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
일 실시예에 따르면, 화학식 1의 디아민 화합물은 하기에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.According to one embodiment, the diamine compound of Chemical Formula 1 may be selected from the following, but is not limited thereto.
일 실시예에 따르면, 화학식 1의 디아민 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성 용도로 사용될 수 있다.According to one embodiment, the diamine compound of Chemical Formula 1 may be used for synthesizing a polyimide-based polymer.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물의 제조방법을 제공한다.In addition, the present invention provides a method for preparing the diamine compound of Formula 1.
본 발명의 디아민 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 화학식 C의 화합물과 반응시켜 화학식 A-1의 디나이트로 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 A-1의 디나이트로 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing a diamine compound of the present invention comprises the steps of preparing a dinitro compound of Formula A-1 by reacting a compound represented by Formula B with a compound of Formula C; and preparing a diamine compound represented by the following Chemical Formula 1-1 by reducing the compound with dinitrogen of Chemical Formula A-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 A-1][Formula A-1]
[화학식 B][Formula B]
[화학식 C][Formula C]
상기 화학식 1-1, A-1, B 및 C에서, A고리, B고리, Ra, Rb, a, b 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.In Formulas 1-1, A-1, B and C, ring A, ring B, R a , R b , a, b and m are the same as defined in Formula 1 above.
본 발명의 디아민 화합물의 제조방법은, 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 화학식 E-1 및 E-2의 화합물과 반응시켜 화학식 A-2의 디나이트로 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 A-2의 디나이트로 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1-2로 표시되는 다이머 형태의 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.The method for preparing a diamine compound of the present invention comprises the steps of preparing a dinitro compound of Formula A-2 by reacting a compound represented by Formula D with compounds of Formulas E-1 and E-2; and reducing the compound with dinitrogen of Formula A-2 to prepare a diamine compound in the form of a dimer represented by Formula 1-2 below.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 A-2][Formula A-2]
[화학식 D][Formula D]
[화학식 E-1][Formula E-1]
[화학식 E-2][Formula E-2]
상기 화학식 1-2, A-2, D, E-1 및 E-2에서, A고리, B고리. B'고리, Ra, Rb, Rc, a, b, c 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.In Formulas 1-2, A-2, D, E-1 and E-2, ring A and ring B. Ring B', R a , R b , R c , a, b, c and m have the same definitions as in Formula 1 above.
일 실시예에 따르면, 상기 화학식 A-1 및 A-2의 디나이트로 화합물의 환원은 수소와 Pd/C, 라니-니켈(raney-nickel), Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 존재 하에서 수행될 수 있다.According to one embodiment, the reduction of the dinitro compounds of formulas A-1 and A-2 is hydrogen and Pd / C, Raney-nickel (raney-nickel), Rh / C, Pt / C and Ru / C It can be performed in the presence of one or more than one selected.
또한 본 발명은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다.In addition, the present invention provides a composition containing the diamine compound of Formula 1 above.
또한, 본 발명은 향상된 물성을 가지는 폴리이미드 필름을 제조하기 위한 폴리이미드 전구체를 제공하는 것으로, 본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 산이무수물 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.In addition, the present invention provides a polyimide precursor for producing a polyimide film having improved physical properties. The polyimide precursor of the present invention is derived from a structural unit derived from a diamine compound represented by Formula 1 and an acid dianhydride compound. It contains structural units that
일 실시예에 따르면, 상기 산이무수물 화합물은 하기 화학식 F로 표시될 수 있다.According to one embodiment, the acid dianhydride compound may be represented by Formula F below.
[화학식 F][Formula F]
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;R a1 , R a2 and R a3 are each independently C1-C10 alkyl or haloC1-C10 alkyl;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, 또는 -O-Ar1-(X-Ar2)s-O-이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; L is a single bond, C1-C10 alkylene, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, or -O-Ar 1 -(X-Ar 2 ) s -O-, wherein the alkylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;R' and R'' are each independently C1-C10 alkyl;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C20아릴렌이고, 상기 아릴렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ar, Ar 1 and Ar 2 are each independently C6-C20 arylene, and the arylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
X는 O 또는 S이고;X is O or S;
Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며;R b1 to R b4 are each independently hydrogen, C1-C10 alkyl or C6-C20 aryl;
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;p, q and r are each independently an integer from 0 to 2;
s은 0 또는 1의 정수이다.s is an integer of 0 or 1.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 G로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위를 더 포함할 수 있다.According to one embodiment, the polyimide precursor may further include a structural unit derived from a diamine compound represented by Formula G below.
[화학식 G][Formula G]
상기 화학식 G에서,In Formula G,
R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;R 1a and R 1b are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy or C6-C12 aryl;
y 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.y and w are each independently an integer of 0 to 3;
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the polyimide precursor may include a repeating unit represented by Chemical Formula 11 below.
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 11에서,In Formula 11,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;R 21 and R 22 are each independently hydrogen or C1-C10 alkyl;
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m은 1 내지 10의 정수이고;m is an integer from 1 to 10;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공한다.In addition, the present invention provides a polyimide film manufactured using the polyimide precursor.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.According to one embodiment, the polyimide film may include a repeating unit represented by Chemical Formula 12 below.
[화학식 12][Formula 12]
상기 화학식 12에서,In Formula 12,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;R a1 , R a2 and R a3 are each independently C1-C10 alkyl or haloC1-C10 alkyl;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, 또는 -O-Ar1-(X-Ar2)s-O-이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; L is a single bond, C1-C10 alkylene, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, or -O-Ar 1 -(X-Ar 2 ) s -O-, wherein the alkylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;R' and R'' are each independently C1-C10 alkyl;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C20아릴렌이고, 상기 아릴렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ar, Ar 1 and Ar 2 are each independently C6-C20 arylene, and the arylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
X는 O 또는 S이고;X is O or S;
Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며;R b1 to R b4 are each independently hydrogen, C1-C10 alkyl or C6-C20 aryl;
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m은 1 내지 10의 정수이고;m is an integer from 1 to 10;
x는 0 또는 1의 정수이고;x is an integer of 0 or 1;
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;p, q and r are each independently an integer from 0 to 2;
s은 0 또는 1의 정수이다.s is an integer of 0 or 1.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 황색도(YI)가 5 이하이고, 두께 50 ㎛에서 두께 방향의 위상차값(Rth)이 1500 nm 이하이고, 전광선 투과도가 89 % 이상일 수 있다.According to one embodiment, the polyimide film may have a yellowness index (YI) of 5 or less, a retardation value (R th ) in a thickness direction of 1500 nm or less at a thickness of 50 μm, and a total light transmittance of 89% or more.
일 실시예에 따르면, 상기 폴리이미드 필름은 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름, IC 패키지, 전착 필름, 다층 FRC, 테이프, 터치패널 또는 광디스크용 보호필름에 사용되는 것일 수 있다.According to one embodiment, the polyimide film may be used for a device substrate, a display substrate, an optical film, an IC package, an electrodeposition film, a multi-layer FRC, a tape, a touch panel, or a protective film for an optical disk.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드 필름을 포함하는 적층체 및 광전소자를 제공한다.In addition, the present invention provides a laminate and an optoelectronic device including the polyimide film.
또한 본 발명은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;를 포함하는 폴리이미드 필름의 제조방법을 제공한다.In another aspect, the present invention comprises the steps of applying the polyimide precursor composition to a substrate; and forming a polyimide film by heat treatment.
본 발명에 따르면, 우수한 투명성 및 낮은 위상차를 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 디아민 화합물이 제공될 수 있다.According to the present invention, a diamine compound for synthesizing polyimide capable of implementing excellent transparency and low retardation can be provided.
본 발명에 따른 신규한 구조의 디아민 화합물은 플루오르화알킬기가 도입된 적어도 하나의 방향족 고리를 반드시 포함하며, 분자 내 설폰아마이드 결합을 포함하며, 양말단에 위치한 방향족 고리에 아미노 기가 도입된 구조로, 이를 디아민 단량체로 이용하여 산이무수물과의 중합반응을 통해 향상된 물성, 특히 위상차 개선 특성을 가지는 고투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.The diamine compound having a novel structure according to the present invention necessarily includes at least one aromatic ring into which a fluorinated alkyl group is introduced, includes an intramolecular sulfonamide bond, and has a structure in which an amino group is introduced into an aromatic ring located at both ends, By using this as a diamine monomer, a highly transparent polyimide film having improved physical properties, particularly retardation improving characteristics, can be prepared through polymerization with acid dianhydride.
본 발명에 따른 신규 구조의 디아민 화합물로부터 유래하는 구조단위를 폴리이미드에 포함함으로써, 필름의 두께 방향의 위상차를 현저히 감소시킬 수 있다.By including the structural unit derived from the diamine compound of the novel structure according to the present invention in the polyimide, the phase difference in the thickness direction of the film can be remarkably reduced.
즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 신규 구조의 디아민 화합물로부터 유래하는 구조단위를 포함함으로써, 투명성과 유연성이 우수할 뿐만 아니라, 두께 방향의 위상차가 낮게 나타나는 저위상차 특성을 가질 수 있다.That is, the polyimide film according to the present invention includes a structural unit derived from a diamine compound having a novel structure, so that it has excellent transparency and flexibility as well as low retardation characteristics in the thickness direction.
따라서, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 투명성 및 내열성이 우수할 뿐만 아니라, 특히 낮은 위상차 특성으로 인하여, 소자용 기판, 플렉시블 디스플레이이용 기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름(adhesive film), 다층 FPC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 매우 유용하게 사용될 수 있다.Therefore, the polyimide film according to the present invention not only has excellent transparency and heat resistance, but also has a particularly low retardation characteristic, such as device substrates, flexible display substrates, optical films, IC (integrated circuit) packages, and electrodeposited films (adhesive films). ), multi-layer FPC (flexible printed circuit), tape, touch panel, and protective film for optical disks.
본 발명은 달리 정의되지 않는 한, 모든 기술적 용어 및 과학적 용어는 본 발명이 속하는 당업자에 의해 일반적으로 이해되는 의미와 동일한 의미를 갖는다. 본 발명에서 설명에 사용되는 용어는 단지 특정 구체예를 효과적으로 기술하기 위함이고 본 발명을 제한하는 것으로 의도되지 않는다.Unless the present invention is defined otherwise, all technical and scientific terms have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms used in the description in the present invention are merely to effectively describe specific embodiments and are not intended to limit the present invention.
본 명세서에서 사용되는 단수 형태는 문맥에서 특별한 지시가 없는 한 복수 형태도 포함하는 것으로 의도할 수 있다.The singular form used herein may be intended to include the plural form as well, unless the context dictates otherwise.
또한, 본 명세서에서 특별한 언급 없이 사용된 단위는 중량을 기준으로 하며, 일 예로 % 또는 비의 단위는 중량% 또는 중량비를 의미하고, 중량%는 달리 정의되지 않는 한, 전체 조성물 중 어느 하나의 성분이 조성물 내에서 차지하는 중량%를 의미한다.In addition, units used in this specification without special mention are based on weight, and as an example, the unit of % or ratio means weight% or weight ratio, and unless otherwise defined, weight% is any one component of the entire composition. It means the weight % occupied in this composition.
또한, 본 명세서에서 사용되는 수치 범위는 하한치와 상한치와 그 범위 내에서의 모든 값, 정의되는 범위의 형태와 폭에서 논리적으로 유도되는 증분, 이중 한정된 모든 값 및 서로 다른 형태로 한정된 수치 범위의 상한 및 하한의 모든 가능한 조합을 포함한다. 본 발명의 명세서에서 특별한 정의가 없는 한 실험 오차 또는 값의 반올림으로 인해 발생할 가능성이 있는 수치범위 외의 값 역시 정의된 수치범위에 포함된다.Further, as used herein, numerical ranges include lower and upper limits and all values within that range, increments logically derived from the shape and breadth of the defined range, all values defined therebetween, and the upper limit of the numerical range defined in a different form. and all possible combinations of lower bounds. Unless otherwise specifically defined in the specification of the present invention, values outside the numerical range that may occur due to experimental errors or rounding of values are also included in the defined numerical range.
본 명세서의 용어, "포함한다"는 "구비한다", "함유한다", "가진다" 또는 "특징으로 한다" 등의 표현과 등가의 의미를 가지는 개방형 기재이며, 추가로 열거되어 있지 않은 요소, 재료 또는 공정을 배제하지 않는다.The term "comprises" in the present specification is an open description having the same meaning as expressions such as "comprises", "includes", "has" or "characterized by", elements not additionally listed, No materials or processes are excluded.
본 명세서의 용어, "폴리이미드 전구체 조성물", "폴리이미드 전구체 용액", "폴리이미드계 고분자 조성물" 및 "폴리이미드계 고분자 용액"은 폴리이미드계 고분자를 제조하기 위한 조성물을 의미하며, 구체적으로 폴리이미드 전구체는 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르와 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다. 또한, 상기 폴리이미드 전구체 용액은 폴리아마이드이미드를 제조하기 위한 조성물로서도 사용될 수 있다.As used herein, the terms "polyimide precursor composition", "polyimide precursor solution", "polyimide-based polymer composition" and "polyimide-based polymer solution" refer to a composition for preparing a polyimide-based polymer, and specifically The polyimide precursor may have a meaning equivalent to polyamic acid or polyamic acid ester. In addition, the polyimide precursor solution may also be used as a composition for preparing polyamideimide.
본 명세서의 용어, "폴리이미드 필름"은 폴리이미드 전구체 조성물, 폴리이미드 전구체 용액, 폴리이미드계 고분자 조성물 또는 폴리이미드계 고분자 용액으로부터 유도된 폴리이미드의 성형체로서, 폴리이미드와 등가의 의미를 갖는 것일 수 있다.As used herein, the term "polyimide film" is a molded body of polyimide derived from a polyimide precursor composition, a polyimide precursor solution, a polyimide-based polymer composition, or a polyimide-based polymer solution, and has the same meaning as polyimide. can
본 명세서의 용어, "폴리이미드계 고분자"는 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르)를 모두 포함한 것을 의미한다.As used herein, the term "polyimide-based polymer" refers to including both polyimide and a polyimide precursor (ie, polyamic acid or polyamic acid ester).
본 명세서의 용어 "CA-CB"는 "탄소수가 A 이상이고 B 이하"인 것을 의미하고, 용어 "A 내지 B"는 "A 이상이고 B 이하"인 것을 의미한다.The term “C A -C B ” in the present specification means “more than A and less than B”, and the term “A to B” means “more than A and less than B”.
본 명세서의 용어, "할로겐"은 불소(F), 염소(Cl), 브롬(Br) 또는 요오드(I) 원자를 의미한다.As used herein, the term "halogen" means a fluorine (F), chlorine (Cl), bromine (Br) or iodine (I) atom.
본 명세서의 용어, "알킬"은 하나의 수소 제거에 의해서 지방족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 직쇄 또는 분쇄 형태를 모두 포함한다.As used herein, the term "alkyl" is an organic radical derived from an aliphatic hydrocarbon by removing one hydrogen, and includes both straight-chain and branched forms.
본 명세서의 용어, "알콕시"는 *-O-알킬로 표시되며, 상기 알킬은 상술된 정의와 동일하다.As used herein, the term "alkoxy" is represented by *-O-alkyl, and the alkyl has the same definition as above.
본 명세서의 용어, "할로알킬"은 상기 알킬에서 적어도 하나의 수소가 할로겐으로 치환된 것을 의미한다.As used herein, the term "haloalkyl" means that at least one hydrogen in the alkyl is substituted with a halogen.
본 명세서의 용어, "아릴"은 하나의 수소 제거에 의해서 방향족 탄화수소로부터 유도된 유기 라디칼로, 각 고리에 적절하게는 4 내지 7개, 바람직하게는 5 또는 6개의 고리원자를 포함하는 단일 또는 융합고리계를 포함하며, 다수개의 아릴이 단일결합으로 연결되어 있는 형태까지 포함한다. 일 예로, 페닐, 나프틸, 비페닐, 터페닐 등을 포함하지만, 이에 한정되지 않는다.As used herein, "aryl" is an organic radical derived from an aromatic hydrocarbon by the removal of one hydrogen, either singly or fused, each ring containing preferably 4 to 7, preferably 5 or 6, ring atoms. It includes a ring system, and even includes a form in which a plurality of aryls are connected by single bonds. Examples include, but are not limited to, phenyl, naphthyl, biphenyl, terphenyl, and the like.
본 명세서의 용어, "방향족(aromatic)"은 휘켈 규칙(Huckel's Rule)을 만족하는 특성으로서, 상기 휘켈 규칙에 따라 i) 비어있는 p-오비탈, 불포화 결합, 홀전자쌍 등에 의하여 완전히 컨쥬게이션을 이루고 있는 4n+2개의 전자가 존재하고; ii) 4n+2개의 전자는 평면 형태 이성질체를 구성하여야 하고, 고리 구조를 이루어야 하고; 동시에 iii) 고리의 모든 원자가 컨쥬게이션에 참여하는 경우를 의미한다.As used herein, the term "aromatic" is a property that satisfies the Huckel's Rule, and according to the Huckel's rule, i) completely conjugated by an empty p-orbital, an unsaturated bond, an unpaired electron pair, etc. There are 4n+2 electrons; ii) 4n+2 electrons must constitute a planar conformational isomer and form a ring structure; iii) at the same time all atoms of the ring participate in conjugation.
본 명세서의 용어, "아릴렌"은 아렌(arene)으로부터 유래한 2가의 작용기로, 이들은 2가의 작용기인 것을 제외하고는 상술한 아릴의 설명이 적용될 수 있다. 예를 들어, 페닐렌, 바이페닐렌, 터페닐렌, 나프탈렌, 플루오레닐렌, 파이레닐렌, 페난트레닐렌, 페릴렌, 안트라센닐렌 등이 될 수 있다.As used herein, the term "arylene" is a divalent functional group derived from arene, and the above description of aryl can be applied except that they are divalent functional groups. For example, it may be phenylene, biphenylene, terphenylene, naphthalene, fluorenylene, pyrenylene, phenanthrenylene, perylene, anthracenylene, and the like.
본 발명은 신규한 구조의 디아민 화합물을 제공하는 것으로, 본 발명의 신규한 구조의 디아민 화합물은 하기 화학식 1로 표시된다.The present invention provides a diamine compound having a novel structure, and the diamine compound having a novel structure of the present invention is represented by Formula 1 below.
[화학식 1][Formula 1]
상기 화학식 1에서,In Formula 1,
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m은 1 내지 10의 정수이고;m is an integer from 1 to 10;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
본 발명에 따른 신규한 구조의 디아민 화합물은 플루오르화알킬기가 도입된 적어도 하나의 방향족 고리를 반드시 포함하며, 분자 내 설폰아마이드 결합을 포함하며, 양말단에 위치한 방향족 고리에 아미노 기가 도입된 구조로, 이를 디아민 단량체로 이용하여 산이무수물과의 중합반응을 통해 향상된 물성을 가지는 고투명 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.The diamine compound having a novel structure according to the present invention necessarily includes at least one aromatic ring into which a fluorinated alkyl group is introduced, includes an intramolecular sulfonamide bond, and has a structure in which an amino group is introduced into an aromatic ring located at both ends, By using this as a diamine monomer, a highly transparent polyimide film having improved physical properties can be prepared through a polymerization reaction with an acid dianhydride.
특히, 본 발명에 따른 디아민 화합물은 상술된 구조적 특징으로 인하여, 폴리이미드 주쇄에 강한 입체장애와 전하 전이 복합화(charge transfer complex, CT-complex)를 크게 억제할 수 있어 공명구조 형성 저해 및 파이 전자 밀도를 효율적으로 감소시켜 위상차 개선 특성과 같은 매우 우수한 광학적 특성을 가지는 무색 투명의 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.In particular, the diamine compound according to the present invention can greatly suppress steric hindrance and charge transfer complex (CT-complex) in the polyimide main chain due to the above-described structural features, thereby inhibiting resonance structure formation and pi electron density. It is possible to prepare a colorless and transparent polyimide film having very excellent optical properties such as retardation improvement properties by efficiently reducing .
바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1에서 A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌일 수 있다.Preferably, in Formula 1 according to an embodiment of the present invention, ring A, ring B, and ring B' may each independently be benzene or naphthalene.
보다 향상된 물성을 가지는 폴리이미드를 제조하기위한 측면에서 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 1은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.In terms of preparing polyimide having more improved physical properties, Chemical Formula 1 according to an embodiment of the present invention may be represented by Chemical Formula 2 below.
[화학식 2][Formula 2]
상기 화학식 2에서,In Formula 2,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C5알킬, 할로C1-C5알킬, C1-C5알콕시, C3-C7시클로알킬 또는 C6-C12아릴이고;R a , R d and R e are each independently halogen, C1-C5 alkyl, haloC1-C5 alkyl, C1-C5 alkoxy, C3-C7 cycloalkyl or C6-C12 aryl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
m은 1 내지 5의 정수이고;m is an integer from 1 to 5;
f 및 g은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;f and g are each independently an integer from 0 to 5;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 2는 하기 화학식 3으로 표시될 수 있다.Chemical Formula 2 according to an embodiment of the present invention may be represented by Chemical Formula 3 below.
[화학식 3][Formula 3]
상기 화학식 3에서,In Formula 3,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C5알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C5 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물은 우수한 투명성, 높은 내열성 및 낮은 위상차를 구현할 수 있는 폴리이미드 합성용 디아민 단량체로 유용하다.The diamine compound according to an embodiment of the present invention is useful as a diamine monomer for synthesizing polyimide capable of implementing excellent transparency, high heat resistance and low retardation.
특히, 상기 화학식 3의 디아민 화합물은 벤젠 고리에 트리플루오로메틸기가 존재함으로서 폴리이미드 제조시 보다 우수한 투과도 및 투명성을 가지는 폴리이미드를 제조할 수 있고, 또한 분자 내 설폰아마이드 결합을 통해 연결된 구조로 인하여 작은 위상차를 가지는 고투명의 폴리이미드를 제조할 수 있다. 또한 폴리이미드 제조시 수행되는 열처리에도 휨, 박리 및 파단의 문제점을 가지지 않을 뿐만 아니라 균일한 투과도 및 투명성을 가지는 폴리이미드를 제조할 수 있다. 즉, 상기 화학식 3의 디아민 화합물은 우수한 투명성, 높은 내열성 및 낮은 위상차를 갖는 폴리이미드계 고분자 합성용 디아민 화합물로 매우 적합하다.In particular, the diamine compound of Chemical Formula 3 has a trifluoromethyl group in the benzene ring, so that polyimide having better permeability and transparency can be prepared when polyimide is prepared, and also due to the structure connected through the sulfonamide bond in the molecule. Highly transparent polyimide having a small retardation can be produced. In addition, it is possible to manufacture polyimide having uniform transmittance and transparency as well as having no problems of warpage, peeling and breakage even in heat treatment performed during the manufacture of polyimide. That is, the diamine compound of Chemical Formula 3 is very suitable as a diamine compound for synthesizing a polyimide-based polymer having excellent transparency, high heat resistance, and low retardation.
보다 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3은 하기 화학식 4로 표시될 수 있다.More preferably, Chemical Formula 3 according to an embodiment of the present invention may be represented by Chemical Formula 4 below.
[화학식 4][Formula 4]
상기 화학식 4에서,In Formula 4,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C3 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
보다 더 바람직하게 본 발명의 일 실시예에 따른 화학식 3은 하기 화학식 4-1 또는 화학식 4-2로 표시될 수 있다.Even more preferably, Chemical Formula 3 according to an embodiment of the present invention may be represented by Chemical Formula 4-1 or Chemical Formula 4-2.
[화학식 4-1][Formula 4-1]
[화학식 4-2][Formula 4-2]
상기 화학식 4-1 및 4-2에서,In Chemical Formulas 4-1 and 4-2,
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이다.h and i are each independently an integer of 0 or 1.
본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물은 구체적으로 하기 화합물에서 선택될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The diamine compound according to an embodiment of the present invention may be specifically selected from the following compounds, but is not limited thereto.
본 발명의 일 실시예에 따른 디아민 화합물은 후술하는 바와 같이, 산이무수물 화합물과 반응시켜 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르)를 합성할 수 있고, 폴리이미드 전구체에 대한 이미드화를 통해 폴리이미드를 합성할 수 있다. 즉, 일 실시예에 따른 디아민 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성용 단량체로 적용될 수 있다. 이때 상기 폴리이미드계 고분자란, 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르)를 모두 포함한 것을 의미한다.As will be described later, the diamine compound according to an embodiment of the present invention can be reacted with an acid dianhydride compound to synthesize a polyimide precursor (ie, polyamic acid or polyamic acid ester), and through imidization of the polyimide precursor. Polyimide can be synthesized. That is, the diamine compound according to one embodiment may be applied as a monomer for synthesizing a polyimide-based polymer. In this case, the polyimide-based polymer means a polyimide and a polyimide precursor (ie, polyamic acid or polyamic acid ester).
또한 본 발명은 상기 신규 구조의 디아민 화합물의 제조방법을 제공하는 것으로, 신규 구조의 디아민 화합물의 제조방법은 하기 화학식 B로 표시되는 화합물을 화학식 C의 화합물과 반응시켜 화학식 A-1의 디나이트로 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 A-1의 디나이트로 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the present invention provides a method for producing the diamine compound of the novel structure, wherein the method of producing the diamine compound of the novel structure is to react the compound represented by the following formula (B) with the compound of formula (C) to obtain a dinite of formula (A-1). preparing a compound; and preparing a diamine compound represented by the following Chemical Formula 1-1 by reducing the compound with dinitrogen of Chemical Formula A-1.
[화학식 1-1][Formula 1-1]
[화학식 A-1][Formula A-1]
[화학식 B][Formula B]
[화학식 C][Formula C]
상기 화학식 1-1, A-1, B 및 C에서, A고리, B고리, Ra, Rb, a, b 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.In Formulas 1-1, A-1, B and C, ring A, ring B, R a , R b , a, b and m are the same as defined in Formula 1 above.
또한 본 발명의 신규 구조의 디아민 화합물의 제조방법은 하기 화학식 D로 표시되는 화합물을 화학식 E-1 및 E-2의 화합물과 반응시켜 화학식 A-2의 디나이트로 화합물을 제조하는 단계; 및 화학식 A-2의 디나이트로 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1-2로 표시되는 다이머 형태의 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함한다.In addition, the method for preparing a diamine compound having a novel structure of the present invention comprises the steps of preparing a dinitro compound of Formula A-2 by reacting a compound represented by Formula D with compounds of Formulas E-1 and E-2; and reducing the compound with dinitrogen of Formula A-2 to prepare a diamine compound in the form of a dimer represented by Formula 1-2 below.
[화학식 1-2][Formula 1-2]
[화학식 A-2][Formula A-2]
[화학식 D][Formula D]
[화학식 E-1][Formula E-1]
[화학식 E-2][Formula E-2]
상기 화학식 1-2, A-2, D, E-1 및 E-2에서, A고리, B고리. B'고리, Ra, Rb, Rc, a, b, c 및 m은 상기 화학식 1에서의 정의와 동일하다.In Formulas 1-2, A-2, D, E-1 and E-2, ring A and ring B. Ring B', R a , R b , R c , a, b, c and m have the same definitions as in Formula 1 above.
일 실시예에 있어서, 상기 화학식 A-1 및 A-2의 디나이트로 화합물의 환원은 전이금속 촉매의 존재 하에 수소를 도입함으로써 이루어질 수 있으며, 구체적으로 수소와 Pd/C, 라니-니켈(raney-nickel), Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 존재 하에서 수행될 수 있다.In one embodiment, the reduction of the dinitro compounds of Formulas A-1 and A-2 may be performed by introducing hydrogen in the presence of a transition metal catalyst, specifically hydrogen and Pd / C, Raney-nickel -nickel), Rh/C, Pt/C, and Ru/C.
일 실시예에 있어서, 환원반응은 5 내지 50℃에서 1 내지 20시간, 바람직하게는 20 내지 35℃에서 5 내지 15시간동안 수행될 수 있다.In one embodiment, the reduction reaction may be performed at 5 to 50°C for 1 to 20 hours, preferably at 20 to 35°C for 5 to 15 hours.
또한, 본 발명은 상기 신규한 구조의 디아민 화합물을 단량체로 이용하여 제조된 폴리이미드 전구체를 제공하는 것으로, 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1의 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 산이무수물 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함한다.In addition, the present invention provides a polyimide precursor prepared by using the diamine compound having the novel structure as a monomer, and the polyimide precursor according to an embodiment includes a structural unit derived from the diamine compound of Formula 1 and an acid dianhydride. Contains structural units derived from compounds.
즉, 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 디아민 화합물의 말단 아미노기(-NH2)와 산이무수물 화합물의 말단 무수물기(-OC-O-CO-)의 반응으로 아미노기의 질소원자와 무수물기의 탄소원자간 결합이 형성된 반복단위를 포함할 수 있다.That is, the polyimide precursor according to an embodiment is a reaction between the terminal amino group (-NH 2 ) of the diamine compound and the terminal anhydride group (-OC-O-CO-) of the acid dianhydride compound to form a nitrogen atom of the amino group and an anhydride group. It may include a repeating unit in which bonds between carbon atoms are formed.
본 발명에 따른 폴리이미드 전구체는 플루오르화알킬기가 도입된 적어도 하나의 방향족 고리를 반드시 포함하며, 분자 내 설폰아마이드 결합을 포함하며, 양말단에 위치한 방향족 고리에 아미노 기가 도입된 구조의 신규 디아민 화합물로부터 유래하는 구조 단위를 포함함으로써, 이를 폐환반응시켜 제조된 폴리이미드는 우수한 내열성과 투명성 이외에도 극히 개선된 저위상차 특성을 가질 수 있다.The polyimide precursor according to the present invention necessarily includes at least one aromatic ring into which a fluorinated alkyl group is introduced, includes a sulfonamide bond in the molecule, and has a structure in which an amino group is introduced into an aromatic ring located at both ends. By including the derived structural unit, the polyimide prepared by a ring closure reaction may have extremely improved low retardation characteristics in addition to excellent heat resistance and transparency.
본 발명의 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 1로 표시되는 신규 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 이외에, 공지의 디아민 화합물에서 유래되는 구조 단위를 추가적으로 더 포함할 수 있다. 일 예로, 추가로 더 포함되는 공지의 디아민 화합물은 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-옥시디아닐린, 3,3'-옥시디아닐린, 3,4'-옥시디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐 디에틸실란, 4,4'-디아미노디페닐실란, 4,4'-디아미노디페닐에틸포스핀옥시드, 4,4'-디아미노디페닐 N-메틸아민, 4,4'-디아미노디페닐 N-페닐아민, 1,4-디아미노벤젠(p-페닐렌디아민), 비스{4-(4-아미노페녹시)페닐}술폰, 비스{4-(3-아미노페녹시)페닐}술폰, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 3,3'-디아미노벤조페논, 4,4'-디아미노벤조페논, 2,2-비스(4-아미노페녹시페닐)프로판 등을 들 수 있고, 이들을 단독 또는 복수 개 병용할 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니다.The polyimide precursor according to an embodiment of the present invention may further include a structural unit derived from a known diamine compound in addition to the structural unit derived from the novel diamine compound represented by Chemical Formula 1. For example, known diamine compounds further included are 4,4'-diaminodiphenylpropane, 4,4'-diaminodiphenylmethane, 4,4'-diaminodiphenylsulfide, 3,3 '-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-diaminodiphenylsulfone, 4,4'-oxydianiline, 3,3'-oxydianiline, 3,4'-oxydianiline, 4,4' -Diaminodiphenyl diethylsilane, 4,4'-diaminodiphenylsilane, 4,4'-diaminodiphenylethylphosphine oxide, 4,4'-diaminodiphenyl N-methylamine, 4, 4'-diaminodiphenyl N-phenylamine, 1,4-diaminobenzene (p-phenylenediamine), bis{4-(4-aminophenoxy)phenyl}sulfone, bis{4-(3-amino) Phenoxy) phenyl} sulfone, 4,4'-bis (4-aminophenoxy) biphenyl, 4,4'-bis (3-aminophenoxy) biphenyl, 1,3-bis (3-aminophenoxy) ) Benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (4-aminophenoxy) benzene, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,3'- diaminobenzophenone, 4,4'-diaminobenzophenone, 2,2-bis(4-aminophenoxyphenyl)propane, and the like, and these may be used singly or in combination, but there is no limitation thereto. not.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 G로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위를 더 포함할 수 있다.The polyimide precursor according to an embodiment may further include a structural unit derived from a diamine compound represented by Chemical Formula G below.
[화학식 G][Formula G]
상기 화학식 G에서,In Formula G,
R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;R 1a and R 1b are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy or C6-C12 aryl;
y 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.y and w are each independently an integer of 0 to 3;
바람직하게 화학식 G에서 R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C5알킬 또는 할로C1-C5알킬이며; y 및 w는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수일 수 있으며, 보다 바람직하게는 y 및 w는 0일 수 있다.Preferably, R 1a and R 1b in Formula G are each independently halogen, C1-C5 alkyl or haloC1-C5 alkyl; y and w may each independently be an integer of 0 or 1, more preferably y and w may be 0.
일 실시예에 있어서, 상기 추가적으로 포함되는 공지의 디아민 화합물을 단량체로서 포함하여 폴리이미드 전구체를 제조시, 단량체로서 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물의 비율은 상기 화학식 1로 표시되는 디아민 화합물과 공지의 디아민 화합물, 구체적으로 화학식 G의 디아민 화합물의 총 함량 대비 0.1 내지 99 몰%, 좋게는 10 내지 90 몰%, 더욱 좋게는 10 내지 80 몰%일 수 있다. 상기 범위 내로 화학식 1의 디아민 화합물을 사용하는 경우 위상차를 개선시키는 효과가 극대화될 수 있다.In one embodiment, when the polyimide precursor is prepared by including the additionally included known diamine compound as a monomer, the ratio of the diamine compound represented by Formula 1 as a monomer is the diamine compound represented by Formula 1 and the known diamine compound represented by Formula 1 It may be 0.1 to 99 mol%, preferably 10 to 90 mol%, and more preferably 10 to 80 mol%, based on the total content of the diamine compound, specifically the diamine compound of Formula G. When using the diamine compound of Formula 1 within the above range, the effect of improving the phase difference may be maximized.
본 발명의 일 실시예에 있어서, 상기 산이무수물 화합물은 산이무수물 작용기를 가지는 화합물이라면 모두 가능하나, 구체적으로 테트라카르복실산 이무수물일 수 있으며, 상기 테트라카르복실산 이무수물은 C8-C36방향족 테트라카르복실산 이무수물, C6-C50지방족 테트라카르복실산 이무수물 및 C6-C36지환식 테트라카르복실산 이무수물에서 선택되는 적어도 하나일 수 있다. 즉, 상기 테트라카르복실산 화합물은 단독으로 이용해도 좋고, 2종 이상을 병용해도 좋다. 고온 영역에서도 우수한 황색도를 가지기위한 측면에서 바람직하게는 C8-C36방향족 테트라카르복실산 이무수물일 수 있다. 일 실시예에 따른 테트라카르복실산 이무수물에서의 탄소수는 카르복실기에 포함되는 탄소의 수도 포함한다.In one embodiment of the present invention, the acid dianhydride compound may be any compound having an acid dianhydride functional group, but may specifically be tetracarboxylic acid dianhydride, wherein the tetracarboxylic acid dianhydride is a C8-C36 aromatic tetracarb. It may be at least one selected from boxylic acid dianhydride, C6-C50 aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride, and C6-C36 alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride. That is, the said tetracarboxylic acid compound may be used independently and may use 2 or more types together. It may be preferably a C8-C36 aromatic tetracarboxylic acid dianhydride in terms of having excellent yellowness even in a high temperature region. The number of carbon atoms in the tetracarboxylic dianhydride according to an embodiment includes the number of carbon atoms included in the carboxyl group.
일 구체예에 있어, 상기 C8-C36방향족 테트라카르복실산 이무수물은 구체적으로 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물 (6FDA), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-시클로헥센-1,2디카르복실산 무수물, 피로멜리트산 이무수물, 1,2,3,4-벤젠테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 이무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 이무수물, 메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-디프탈산 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-디프탈산 2무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-트리메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,4-테트라메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,5-펜타메틸렌-4,4'-디프탈산 이무수물, 4,4'-옥시디프탈산 이무수물, p-페닐렌비스(트리멜리테이트산 무수물), 티오-4,4'-디프탈산 이무수물, 술포닐-4,4'-디프탈산 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)벤젠 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,4-비스(3,4-디카르복시페녹시)벤젠 이무수물, 1,3-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 1,4-비스[2-(3,4-디카르복시페닐)-2-프로필]벤젠 이무수물, 비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]메탄 이무수물, 2,2-비스[3-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 2,2-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페녹시)디메틸실란 이무수물, 1,3-비스(3,4-디카르복시페닐)-1,1,3,3-테트라메틸디실록산 이무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,5,6- 나프탈렌테트라카르복실산 이무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 이무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 이무수물, 1,2,7,8-페난트렌테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 상기 C6-C50지방족 테트라카르복실산 이무수물은 구체적으로 에틸렌테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 이무수물, 1,2,3,4-펜탄테트라카르복실산 이무수물 등을 들 수 있고, 상기 C6-C36지환식 테트라카르복실산 이무수물은 구체적으로 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산-1,2,3,4-테트라카르복실산 이무수물, 시클로헥산1,2,4,5-테트라카르복실산 이무수물, 3,3',4,4'-비시클로헥실테트라카르복실산 이무수물, 카르보닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 메틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,2-에틸렌-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 1,1-에틸리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 2,2-프로필리덴-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 2무수물, 옥시4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 티오-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 술포닐-4,4'-비스(시클로헥산-1,2-디카르복실산) 이무수물, 비시클로[2,2,2]옥트-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 이무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 무수물, 에틸렌글리콜-비스-(3,4-디카르복실산 무수물 페닐)에테르 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.In one embodiment, the C8-C36 aromatic tetracarboxylic dianhydride is specifically 4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride (6FDA), 5-(2,5-dioxotetra Hydro-3-furanyl)-3-methyl-cyclohexene-1,2 dicarboxylic acid anhydride, pyromellitic dianhydride, 1,2,3,4-benzenetetracarboxylic dianhydride, 3,3' ,4,4'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-benzophenonetetracarboxylic dianhydride, 3,3',4,4'-biphenyltetracarboxylic acid dianhydride, 3,3',4,4'-diphenylsulfotetracarboxylic dianhydride, 2,2',3,3'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, methylene-4,4'-di Phthalic dianhydride, 1,1-ethylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-di Phthalic dianhydride, 1,3-trimethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,4-tetramethylene-4,4'-diphthalic dianhydride, 1,5-pentamethylene-4,4'- Diphthalic dianhydride, 4,4'-oxydiphthalic dianhydride, p-phenylenebis(trimellitate acid anhydride), thio-4,4'-diphthalic dianhydride, sulfonyl-4,4'-di Phthalic dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)benzene dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,4-bis(3,4 -Dicarboxyphenoxy)benzene dianhydride, 1,3-bis[2-(3,4-dicarboxyphenyl)-2-propyl]benzene dianhydride, 1,4-bis[2-(3,4-di Carboxyphenyl)-2-propyl]benzene dianhydride, bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]methane dianhydride, bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]methane dianhydride water, 2,2-bis[3-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, 2,2-bis[4-(3,4-dicarboxyphenoxy)phenyl]propane dianhydride, Bis(3,4-dicarboxyphenoxy)dimethylsilane dianhydride, 1,3-bis(3,4-dicarboxyphenyl)-1,1,3,3-tetramethyldisiloxane dianhydride, 2,3, 6,7-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,4,5,8-naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 1,2,5,6 -Naphthalenetetracarboxylic dianhydride, 3,4,9,10-perylenetetracarboxylic dianhydride, 2,3,6,7-anthracentetracarboxylic dianhydride, 1,2,7,8- phenanthrene tetracarboxylic acid dianhydride and the like, and the C6-C50 aliphatic tetracarboxylic acid dianhydride is specifically ethylenetetracarboxylic acid dianhydride, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid dianhydride water, 1,2,3,4-pentanetetracarboxylic acid dianhydride, and the like, and the C6-C36 alicyclic tetracarboxylic acid dianhydride is specifically 1,2,3,4-cyclobutanetetracarb boxylic dianhydride, cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, cyclohexane-1,2,3,4-tetracarboxylic dianhydride, cyclohexane 1,2,4,5-tetracarboxylic dianhydride, 3 ,3',4,4'-bicyclohexyltetracarboxylic acid dianhydride, carbonyl-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, methylene-4,4' -bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,2-ethylene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 1,1- Ethylidene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, 2,2-propylidene-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid ) dianhydride, oxy4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, thio-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride , sulfonyl-4,4'-bis(cyclohexane-1,2-dicarboxylic acid) dianhydride, bicyclo[2,2,2]oct-7-ene-2,3,5,6-tetra Carboxylic dianhydride, 4-(2,5-dioxotetrahydrofuran-3-yl)-1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-1,2-dicarboxylic acid anhydride, ethylene glycol-bis -(3,4-dicarboxylic acid anhydride phenyl) ether etc. are mentioned. These can be used individually or in combination of 2 or more types.
우수한 내약품성 및 황색도 등을 구현하기 위한 측면에서 보다 바람직하게 일 실시예에 따른 산이무수물 화합물은 하기 화학식 F로 표시되는 산이무수물 화합물일 수 있다.From the viewpoint of realizing excellent chemical resistance and yellowness, etc., the acid dianhydride compound according to one embodiment may be an acid dianhydride compound represented by Formula F below.
[화학식 F][Formula F]
상기 화학식 F에서,In Formula F,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;R a1 , R a2 and R a3 are each independently C1-C10 alkyl or haloC1-C10 alkyl;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, 또는 -O-Ar1-(X-Ar2)s-O-이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; L is a single bond, C1-C10 alkylene, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, or -O-Ar 1 -(X-Ar 2 ) s -O-, wherein the alkylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;R' and R'' are each independently C1-C10 alkyl;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C20아릴렌이고, 상기 아릴렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ar, Ar 1 and Ar 2 are each independently C6-C20 arylene, and the arylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
X는 O 또는 S이고;X is O or S;
Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며;R b1 to R b4 are each independently hydrogen, C1-C10 alkyl or C6-C20 aryl;
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;p, q and r are each independently an integer from 0 to 2;
s은 0 또는 1의 정수이다.s is an integer of 0 or 1.
일 실시예에 따른 화학식 F에서, 
바람직하게 일 실시예에 따른 화학식 F에서, 
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.A polyimide precursor according to an embodiment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 11 below.
[화학식 11][Formula 11]
상기 화학식 11에서,In Formula 11,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;R 21 and R 22 are each independently hydrogen or C1-C10 alkyl;
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m은 1 내지 10의 정수이고;m is an integer from 1 to 10;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
일 실시예에 따른 화학식 11에서, A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌이고; 
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 11-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.A polyimide precursor according to an embodiment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 11-1 below.
[화학식 11-1][Formula 11-1]
상기 화학식 11-1에서,In Formula 11-1,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C5알킬이며;R 21 and R 22 are each independently hydrogen or C1-C5 alkyl;
L은 단일결합 또는 -CRc1Rc2-이고; L is a single bond or -CR c1 R c2 -;
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 C1-C3알킬 또는 할로C1-C3알킬이고;R c1 and R c2 are each independently C1-C3 alkyl or haloC1-C3 alkyl;
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C5알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C5 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
보다 바람직하게 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 11-2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.More preferably, the polyimide precursor according to an embodiment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 11-2 below.
[화학식 11-2][Formula 11-2]
상기 화학식 11-2에서,In Chemical Formula 11-2,
L은 단일결합 또는 -CRc1Rc2-이고; L is a single bond or -CR c1 R c2 -;
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 C1-C3알킬 또는 할로C1-C3알킬이고;R c1 and R c2 are each independently C1-C3 alkyl or haloC1-C3 alkyl;
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C3 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
구체적으로 일 실시예에 따른 화학식 11-2에서 a, d 및 e는 모두 0이고; h 및 i는 모두 0이고; x는 0 또는 1의 정수일 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 11-2 according to an embodiment, a, d, and e are all 0; h and i are both 0; x can be an integer of 0 or 1.
구체적으로 일 실시예에 따른 화학식 11-2에서 
보다 구체적으로 일 실시예에 따른 화학식 11-2에서 
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 H로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.A polyimide precursor according to an embodiment may include a repeating unit represented by Chemical Formula H below.
[화학식 H][Formula H]
상기 화학식 H에서,In the formula H,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;R 21 and R 22 are each independently hydrogen or C1-C10 alkyl;
R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;R 1a and R 1b are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy or C6-C12 aryl;
y 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.y and w are each independently an integer of 0 to 3;
일 실시예에 따른 화학식 H에서, 
바람직하게 일 실시예에 따른 화학식 H에서, 
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하며, 여기에 상기 화학식 H로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 바람직하게 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 11-1로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 H로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 11-2로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 H로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. The polyimide precursor according to an embodiment essentially includes a repeating unit represented by Chemical Formula 11, and may further include a repeating unit represented by Chemical Formula H. Preferably, the polyimide precursor according to an embodiment essentially includes a repeating unit represented by Chemical Formula 11-1, and may further include a repeating unit represented by Chemical Formula H. More preferably, the polyimide precursor according to an embodiment essentially includes a repeating unit represented by Chemical Formula 11-2, and may further include a repeating unit represented by Chemical Formula H.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 상기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 10 내지 100몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 100몰%, 좋기로는 40 내지 95몰%, 보다 좋기로는 50 내지 80몰%로 포함할 수 있다.The polyimide precursor according to an embodiment may include 10 to 100 mol% of the repeating unit represented by Formula 11, more preferably 30 to 100 mol%, preferably 40 to 95 mol%, more preferably As may be included in 50 to 80 mol%.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체는 폴리이미드 전구체 총몰%에 대해 상기 화학식 H로 표시되는 반복단위를 90몰% 이하, 70몰% 이하, 5 내지 60몰%, 20 내지 50몰%로 포함할 수 있다.The polyimide precursor according to an embodiment may include 90 mol% or less, 70 mol% or less, 5 to 60 mol%, or 20 to 50 mol% of the repeating unit represented by Formula H with respect to the total mol% of the polyimide precursor. have.
또한 본 발명은 본 발명에 따른 신규한 구조의 디아민 화합물을 포함하는 조성물을 제공한다. In addition, the present invention provides a composition comprising the diamine compound having a novel structure according to the present invention.
일 실시예에 따른 조성물은 상기 화학식 1의 디아민 화합물을 특별히 제한되지는 않으나, 조성물 총중량에 대하여 1 내지 30중량%로 포함할 수 있다.The composition according to one embodiment is not particularly limited to the diamine compound of Chemical Formula 1, but may include 1 to 30% by weight based on the total weight of the composition.
일 실시예에 따른 조성물은 상기 화학식 1의 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 산이무수물 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드계 고분자 조성물일 수 있다. 상기 폴리이미드계 고분자 조성물은 폴리이미드 및 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르)를 모두 포함한다.The composition according to one embodiment may be a polyimide-based polymer composition including a structural unit derived from the diamine compound of Chemical Formula 1 and a structural unit derived from an acid dianhydride compound. The polyimide-based polymer composition includes both polyimide and a polyimide precursor (ie, polyamic acid or polyamic acid ester).
일 실시예에 따른 조성물은 상기 화학식 1의 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위 및 산이무수물 화합물에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹산 또는 폴리아믹산 에스테르) 및 유기용매를 포함하는 폴리이미드 전구체 조성물일 수 있다.The composition according to an embodiment is a polyimide precursor (ie, polyamic acid or polyamic acid ester) including a structural unit derived from the diamine compound of Chemical Formula 1 and a structural unit derived from an acid dianhydride compound, and an organic solvent. It may be a mid precursor composition.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 중에 폴리이미드 전구체가 용해된 용액의 형태일 수 있다. 예를 들어 폴리이미드 전구체를 유기용매 중에서 합성한 경우 용액은 얻어지는 반응용액 그 자체이거나, 다른 용매로 희석한 것일 수 있다. 폴리이미드 전구체를 고형 분말로서 얻은 경우, 이를 유기 용매에 용해시켜 용액으로 제조한 것일 수도 있다.In one embodiment, the polyimide precursor composition may be in the form of a solution in which the polyimide precursor is dissolved in an organic solvent. For example, when the polyimide precursor is synthesized in an organic solvent, the solution may be the obtained reaction solution itself or diluted with another solvent. When the polyimide precursor is obtained as a solid powder, it may be prepared as a solution by dissolving it in an organic solvent.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물은 상술한 본 발명의 폴리이미드 전구체를 포함함으로써 현저하게 향상된 광학적 및 기계적 물성을 가지는 폴리이미드 필름을 구현할 수 있다.In one embodiment, the polyimide precursor composition may implement a polyimide film having significantly improved optical and mechanical properties by including the above-described polyimide precursor of the present invention.
특히, 본 발명의 폴리이미드 전구체 조성물은 높은 투명성 및 우수한 내열성을 가지며, 저위상차의 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다.In particular, the polyimide precursor composition of the present invention has high transparency and excellent heat resistance, and can provide a polyimide film with a low phase difference.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물에서 유기용매는 구체적으로 감마-부티로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등의 케톤류; 톨루엔, 크실렌, 테트라메틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류; 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 글리콜에테르류(셀로솔브); 아세트산에틸, 아세트산부틸, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트 등의 아세테이트류; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 카르비톨 등의 알코올류; N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N,N-디메틸포름아마이드(DMF), N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N-메틸피롤리돈(NMP), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸메톡시아세트아마이드 등의 아마이드류; 등에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.In the polyimide precursor composition according to an embodiment, the organic solvent is specifically gamma-butyrolactone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy ketones such as -4-methyl-2-pentanone; Aromatic hydrocarbons, such as toluene, xylene, and tetramethylbenzene; Ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, propylene glycol monomethyl ether, propylene glycol monoethyl ether , glycol ethers such as dipropylene glycol diethyl ether and triethylene glycol monoethyl ether (Cellosolve); acetates such as ethyl acetate, butyl acetate, ethylene glycol monoethyl ether acetate, ethylene glycol monobutyl ether acetate, diethylene glycol monoethyl ether acetate, and dipropylene glycol monomethyl ether acetate; alcohols such as methanol, ethanol, propanol, ethylene glycol, propylene glycol, and carbitol; N,N-Dimethylpropionamide (DMPA), N,N-Diethylpropionamide (DEPA), N,N-Dimethylacetamide (DMAc), N,N-Diethylacetamide (DEAc), N,N- Dimethylformamide (DMF), N,N-diethylformamide (DEF), N-methylpyrrolidone (NMP), N-ethylpyrrolidone (NEP), N,N-dimethylmethoxyacetamide, etc. amides; It may be one or a mixture of two or more selected from the like.
일 예로, 상기 유기용매는 상술된 아마이드류에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.For example, the organic solvent may be one or a mixture of two or more selected from the above-mentioned amides.
일 예로, 상기 유기용매는 비점이 300℃ 이하의 아마이드류일 수 있으며, 구체적으로, N,N-디에틸포름아마이드(DEF), N,N-디메틸아세트아마이드(DMAc), N,N-디에틸아세트아마이드(DEAc), N-에틸피롤리돈(NEP), N,N-디메틸프로피온아마이드(DMPA), N,N-디에틸프로피온아마이드(DEPA) 또는 이들의 조합일 수 있다. For example, the organic solvent may be amides having a boiling point of 300° C. or less, specifically, N,N-diethylformamide (DEF), N,N-dimethylacetamide (DMAc), N,N-diethyl It may be acetamide (DEAc), N-ethylpyrrolidone (NEP), N,N-dimethylpropionamide (DMPA), N,N-diethylpropionamide (DEPA), or a combination thereof.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 필름 형성 공정시의 도포성 등을 고려하여 상기 조성물이 적절한 점도를 갖도록 하는 양으로 고형분을 포함할 수 있으며, 조성물 총 중량을 기준으로 고형분 함량이 5 내지 30중량%, 바람직하게는 10 내지 25 중량%, 보다 바람직하게는 10 내지 20중량%일 수 있다.The polyimide precursor composition according to an embodiment may include solid content in an amount such that the composition has an appropriate viscosity in consideration of applicability during the film forming process, and the solid content is 5 to 30 based on the total weight of the composition. % by weight, preferably 10 to 25% by weight, more preferably 10 to 20% by weight.
구체적으로 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 점도가 2,000 내지 50,000 cps를 만족하는 것일 수 있다. 상기 점도는 구체적으로 30,000 cps 이하를 만족하는 것일 수 있다. 이와 같은 점도 범위를 만족하는 경우, 폴리이미드 필름 가공시 탈포의 효율성이 우수하여 공정상 이점을 제공할 수 있다. 이에, 보다 균일한 표면을 구현할 수 있어 좋다. 이때, 상기 점도는 브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque값이 80%된 시점에서 2분간 안정화 작업을 거쳐 측정한 값을 의미한다.Specifically, the polyimide precursor composition according to an embodiment may have a viscosity of 2,000 to 50,000 cps. The viscosity may specifically satisfy 30,000 cps or less. When the above viscosity range is satisfied, the efficiency of defoaming is excellent during processing of the polyimide film, thereby providing a process advantage. Thus, it is good to be able to implement a more uniform surface. At this time, the viscosity was measured using a Brookfield (RVDV-III) viscometer spindle (Spindle) No. 52 and stabilizing for 2 minutes at the time when the torque value reached 80% by placing the sample at room temperature (25 ℃). means value.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 유기용매 존재 하 일 실시예에 따른 디아민 화합물과 산이무수물 화합물의 중합으로 제조될 수 있으며, 일 실시예에 따른 디아민 화합물과 산이무수물은 2:1 내지 1:2, 좋게는 1.5:1 내지 1:1.5, 보다 좋게는 1:1.1 내지 1.1:1 몰비로 중합될 수 있다. 상기 몰비는 의도하는 반응성 및 공정성에 따라 변화될 수 있다.The polyimide precursor composition according to an embodiment may be prepared by polymerization of a diamine compound and an acid dianhydride compound according to an embodiment in the presence of an organic solvent, and the diamine compound and the acid dianhydride according to an embodiment are 2:1 to 1: 2, preferably from 1.5:1 to 1:1.5, more preferably from 1:1.1 to 1.1:1. The molar ratio may vary depending on the intended reactivity and fairness.
일 실시예에 따른 디아민 화합물과 산이무수물의 중합은 비활성 기체 또는 질소 기류하에 실시될 수 있으며, 무수 조건에서 실행될 수 있다. 또한, 상기 중합반응시 반응온도는 80 ℃ 이하, -20 내지 80℃, 바람직하게는 0 내지 80℃에서 수행될 수 있다. 반응온도가 너무 높을 경우 반응성이 높아져 분자량이 커질 수 있으며, 전구체 조성물의 점도가 상승함으로써 공정상 불리할 수 있다.Polymerization of the diamine compound and the acid dianhydride according to an embodiment may be performed under an inert gas or nitrogen stream, and may be performed under anhydrous conditions. In addition, the reaction temperature during the polymerization reaction may be carried out at 80 ℃ or less, -20 to 80 ℃, preferably 0 to 80 ℃. If the reaction temperature is too high, the reactivity may increase and the molecular weight may increase, and the viscosity of the precursor composition may increase, which may be disadvantageous in the process.
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체의 분자량은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 예로 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)이 20,000 내지 150,000 g/mol의 범위로 하는 경우, 더욱 우수한 물성의 폴리이미드 필름을 얻을 수 있다.The molecular weight of the polyimide precursor according to an embodiment is not particularly limited, but, for example, when the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) is in the range of 20,000 to 150,000 g/mol, a polyimide film with better physical properties can be obtained. .
일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체 조성물은 레벨링제, 난연제, 접착력 향상제, 무기입자, 산화방지제, 자외선방지제 및 가소제 등의 첨가제를 더 포함할 수도 있다.The polyimide precursor composition according to an embodiment may further include additives such as a leveling agent, a flame retardant, an adhesion improver, an inorganic particle, an antioxidant, an ultraviolet inhibitor, and a plasticizer.
또한, 본 발명은 폴리이미드 필름을 제조하는 방법을 제공하는 것으로, 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포하는 단계; 및 열처리하여 폴리이미드 필름을 형성하는 단계;를 포함하여 제조될 수 있다.In addition, the present invention provides a method for manufacturing a polyimide film, and specifically, the polyimide film according to the present invention comprises the steps of applying the polyimide precursor composition to a substrate; It may be prepared including; and forming a polyimide film by heat treatment.
상기 폴리이미드는 폴리이미드 전구체를 이미드화시켜 폴리이미드 전구체 내 -CO-NH-의 H와 -CO-OH의 OH가 탈수하여, 환형 화학 구조(-CO-N-CO-)를 갖는 폴리이미드이다.The polyimide is a polyimide having a cyclic chemical structure (-CO-N-CO-) by imidizing the polyimide precursor to dehydrate H of -CO-NH- and OH of -CO-OH in the polyimide precursor. .
상기 이미드화는 화학 이미드화 또는 열 이미드화 방법을 통해 수행될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합된 폴리이미드 전구체 조성물에 탈수제 및 이미드화 촉매를 첨가한 후 50 내지 120℃의 온도로 가열하여 화학적 반응에 의해 이미드화 시키거나, 또는 상기 용액을 환류시키면서 알코올을 제거하여 이미드화 시키는 방법으로 폴리이미드를 얻을 수 있다.The imidization may be performed through chemical imidization or thermal imidization. For example, after adding a dehydrating agent and an imidization catalyst to the polymerized polyimide precursor composition, it is imidized by a chemical reaction by heating at a temperature of 50 to 120 ° C., or by removing alcohol while refluxing the solution, Polyimide can be obtained by a dehydration method.
일 실시예에 따른 이미드화는 화학 이미드화 방법을 통한 것일 수 있다. Imidization according to an embodiment may be through a chemical imidization method.
상기 화학 이미드화 방법에서, 상기 이미드화 촉매로서, 피리딘, 트리에틸아민, 피콜린 또는 퀴놀린 등을 사용될 수 있으며, 그 외에도, 치환 또는 비치환의 질소 함유 복소환 화합물, 질소 함유 복소환 화합물의 N-옥시드 화합물, 치환 또는 비치환의 아미노산 화합물, 하이드록실기를 가지는 방향족 탄화수소 화합물 또는 방향족 복소환상 화합물이 있으며, 특히 1,2-디메틸이미다졸, N-메틸이미다졸, N-벤질-2-메틸이미다졸, 2-메틸이미다졸, 2-에틸-4-메틸이미다졸, 5-메틸벤즈이미다졸 등의 저급 알킬이미다졸, 이소퀴놀린, 3,5-디메틸피리딘, 3,4-디메틸피리딘, 2,5-디메틸피리딘, 2,4-디메틸피리딘, 4-n-프로필피리딘 등의 치환 피리딘, p-톨루엔술폰산 등이 사용될 수도 있다. 상기 이미드화 촉매는 상기 산이무수물 1몰에 대해 0.1 내지 5몰의 함량으로 사용될 수 있다.In the chemical imidation method, as the imidation catalyst, pyridine, triethylamine, picoline, or quinoline may be used. In addition, substituted or unsubstituted nitrogen-containing heterocyclic compounds, N- There are oxide compounds, substituted or unsubstituted amino acid compounds, aromatic hydrocarbon compounds or aromatic heterocyclic compounds having a hydroxyl group, particularly 1,2-dimethylimidazole, N-methylimidazole, N-benzyl-2- Lower alkylimidazoles such as methylimidazole, 2-methylimidazole, 2-ethyl-4-methylimidazole and 5-methylbenzimidazole, isoquinoline, 3,5-dimethylpyridine, 3,4 -Substituted pyridines such as dimethylpyridine, 2,5-dimethylpyridine, 2,4-dimethylpyridine, and 4-n-propylpyridine, p-toluenesulfonic acid, and the like can also be used. The imidation catalyst may be used in an amount of 0.1 to 5 moles per mole of the acid dianhydride.
상기 탈수제로서는 아 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 안식향산 등의 산 무수물 또는 이의 산 클로라이드류; 디시클로헥실 카르보디이미드 등의 카르보디이미드 화합물 등을 사용할 수 있다. 상기 탈수제는 상기 산이무수물 1몰에 대해, 0.1 내지 10몰의 함량으로 사용될 수 있다.Examples of the dehydrating agent include acid anhydrides or acid chlorides thereof such as acetic anhydride, propionic anhydride, and benzoic anhydride; Carbodiimide compounds, such as dicyclohexyl carbodiimide, etc. can be used. The dehydrating agent may be used in an amount of 0.1 to 10 moles based on 1 mole of the acid dianhydride.
상기 화학 이미드화시 50 내지 120℃의 온도에서의 가열 공정이 함께 실시될 수도 있다.During the chemical imidization, a heating process at a temperature of 50 to 120° C. may also be performed.
일 실시예에 따른 이미드화는 열 이미드화 방법을 통한 것일 수 있다. 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판상에 도포한 후 열처리하는 방법으로 이미드화 할 수 있다.Imidization according to an embodiment may be performed through a thermal imidization method. Imidization may be performed by applying the polyimide precursor composition on a substrate and then heat-treating it.
보다 구체적으로, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 이미드화시켜 폴리이미드계 고분자 조성물을 제조하는 단계; 및 상기 폴리이미드계 고분자 조성물을 기판에 도포한 후 열처리(경화)하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조된 것일 수 있으며, 여기서, 이미드화는 상술된 화학 이미드화, 또는 화학 이미드화와 열 이미드화를 병용하여 적용할 수 있다.More specifically, the polyimide film according to the present invention comprises preparing a polyimide-based polymer composition by imidizing the polyimide precursor composition; and applying the polyimide-based polymer composition to a substrate and then heat-treating (curing) the composition. It can be applied in combination with dehwa.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 상기 폴리이미드 전구체 조성물을 기판에 도포한 후 열처리(경화)하는 단계를 포함하는 제조방법을 통해 제조된 것일 수 있으며, 여기서, 이미드화는 상술된 열 이미드화를 적용할 수 있다.In addition, the polyimide film according to the present invention may be manufactured through a manufacturing method comprising the step of applying the polyimide precursor composition to a substrate and then heat-treating (curing) it, wherein the imidization is the above-described thermal imidization. can be applied.
일 실시예에 따른 상기 기판은 유리기판, 금속기판 또는 플라스틱 기판 등이 특별한 제한없이 사용될 수 있다. 이 중에서도 폴리이미드 전구체 조성물에 대한 이미드화 및 경화공정 중 열 및 화학적 안정성이 우수하고, 별도의 이형제 처리 없이도, 경화 후 형성된 폴리이미드 필름에 대해 손상 없이 용이하게 분리될 수 있는 유리 기판 또는 금속기판이 바람직할 수 있다.The substrate according to an embodiment may be a glass substrate, a metal substrate, or a plastic substrate without particular limitation. Among them, a glass substrate or metal substrate has excellent thermal and chemical stability during the imidization and curing process of the polyimide precursor composition and can be easily separated without damage to the polyimide film formed after curing without a separate release agent treatment. may be desirable.
구체적으로 일 실시예에 따른 도포 방법은 특별히 한정하는 것은 아니지만, 일 예로 스핀 코팅법, 침지법, 스프레이법, 다이 코팅법, 바 코팅법, 롤 코팅법, 메니스커스 코팅법, 플렉소 인쇄법, 스크린 인쇄법, 비드 코팅법, 에어나이프 코팅법, 리버스롤 코팅법, 블레이드 코팅법, 캐스팅 코팅법 및 그라비아 코팅법 등에서 선택되는 어느 하나 이상의 방법을 사용할 수 있다.Specifically, the coating method according to one embodiment is not particularly limited, but examples include spin coating, dipping, spraying, die coating, bar coating, roll coating, meniscus coating, and flexographic printing. , screen printing method, bead coating method, air knife coating method, reverse roll coating method, blade coating method, any one or more methods selected from the cast coating method and gravure coating method may be used.
일 실시예에 있어서, 상기 폴리이미드 전구체 조성물 또는 폴리이미드계 고분자 조성물은 최종 제조되는 폴리이미드 필름이 디스플레이 기판용으로 적합한 두께를 갖도록 하는 두께 범위로 기판 위에 도포될 수 있다. 구체적으로는 10 내지 100 ㎛의 두께가 되도록 하는 양으로 도포될 수 있으나, 이에 한정이 있는 것은 아니며, 목적하는 바에 따라 조절할 수 있다.In one embodiment, the polyimide precursor composition or the polyimide-based polymer composition may be applied on a substrate in a thickness range such that a final polyimide film has a thickness suitable for a display substrate. Specifically, it may be applied in an amount such that a thickness of 10 to 100 μm, but is not limited thereto, and may be adjusted according to purpose.
일 실시예에 따른 열처리는 500℃이하, 좋게는 80 내지 500℃, 더욱 좋게는 80 내지 300℃에서 수행되는 것일 수 있다.Heat treatment according to an embodiment may be performed at 500 ° C or less, preferably 80 to 500 ° C, more preferably 80 to 300 ° C.
일 실시예에 따른 열처리는 총 3단계로 진행될 수도 있으며, 100℃이하, 구체적으로 80 내지 100℃에서 수행되는 제1열처리 단계; 100℃초과 300℃이하에서 수행되는 제2열처리 단계; 및 300℃초과 500℃이하에서 수행되는 제3열처리 단계를 포함하는 것일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.Heat treatment according to an embodiment may be performed in a total of three steps, a first heat treatment step performed at 100 ° C or less, specifically 80 to 100 ° C; A second heat treatment step performed at more than 100 ° C and less than 300 ° C; And it may include a third heat treatment step performed at more than 300 ℃ and less than 500 ℃, but is not limited thereto.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리(경화)하는 단계 전에, 폴리이미드 전구체 조성물 내에 존재하는 유기용매를 제거하기 위하여 건조하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조 단계는 통상의 방법에 따라 실시될 수 있으며, 구체적으로 140℃ 이하, 좋게는 80℃ 내지 140℃의 온도에서 실시될 수 있다.In one embodiment, before the heat treatment (curing) step, a drying step may be further included to remove the organic solvent present in the polyimide precursor composition. The drying step may be carried out according to a conventional method, and may be specifically carried out at a temperature of 140 ° C or less, preferably 80 ° C to 140 ° C.
일 실시예에 있어서, 상기 열처리(경화)하는 단계 후, 기판 상에서 분리하는 단계 등을 더 포함할 수도 있다.In one embodiment, after the heat treatment (curing) step, a step of separating from the substrate may be further included.
또한, 본 발명은 일 실시예에 따른 폴리이미드 전구체를 이용하여 제조된 폴리이미드 필름을 제공하는 것으로, 본 발명의 폴리이미드 필름은 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함한다.In addition, the present invention provides a polyimide film prepared using a polyimide precursor according to an embodiment, and the polyimide film of the present invention includes a repeating unit represented by Formula 12 below.
[화학식 12][Formula 12]
상기 화학식 12에서,In Formula 12,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;R a1 , R a2 and R a3 are each independently C1-C10 alkyl or haloC1-C10 alkyl;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, 또는 -O-Ar1-(X-Ar2)s-O-이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; L is a single bond, C1-C10 alkylene, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, or -O-Ar 1 -(X-Ar 2 ) s -O-, wherein the alkylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;R' and R'' are each independently C1-C10 alkyl;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C20아릴렌이고, 상기 아릴렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고; Ar, Ar 1 and Ar 2 are each independently C6-C20 arylene, and the arylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
X는 O 또는 S이고;X is O or S;
Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며;R b1 to R b4 are each independently hydrogen, C1-C10 alkyl or C6-C20 aryl;
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m은 1 내지 10의 정수이고;m is an integer from 1 to 10;
x는 0 또는 1의 정수이고;x is an integer of 0 or 1;
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;p, q and r are each independently an integer from 0 to 2;
s은 0 또는 1의 정수이다.s is an integer of 0 or 1.
일 실시예에 따른 화학식 12에서, A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌이고; 
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 12-1로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.A polyimide film according to an embodiment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 12-1 below.
[화학식 12-1][Formula 12-1]
상기 화학식 12-1에서,In Formula 12-1,
L은 단일결합 또는 -CRc1Rc2-이고; L is a single bond or -CR c1 R c2 -;
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 C1-C3알킬 또는 할로C1-C3알킬이고;R c1 and R c2 are each independently C1-C3 alkyl or haloC1-C3 alkyl;
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C5알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C5 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
보다 바람직하게 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 12-2로 표시되는 반복단위를 포함할 수 있다.More preferably, the polyimide film according to one embodiment may include a repeating unit represented by Chemical Formula 12-2 below.
[화학식 12-2][Formula 12-2]
상기 화학식 12-2에서,In Formula 12-2,
L은 단일결합 또는 -CRc1Rc2-이고; L is a single bond or -CR c1 R c2 -;
Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 C1-C3알킬 또는 할로C1-C3알킬이고;R c1 and R c2 are each independently C1-C3 alkyl or haloC1-C3 alkyl;
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬이고;R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C3 alkyl;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x는 0 또는 1의 정수이다.x is an integer of 0 or 1;
구체적으로 일 실시예에 따른 화학식 12-2에서 a, d 및 e는 모두 0이고; h 및 i는 모두 0이고; x는 0 또는 1의 정수일 수 있다.Specifically, in Chemical Formula 12-2 according to an embodiment, a, d, and e are all 0; h and i are both 0; x can be an integer of 0 or 1.
구체적으로 일 실시예에 따른 화학식 12-2에서 
보다 구체적으로 일 실시예에 따른 화학식 12-2에서 
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 하기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.The polyimide film according to an embodiment may further include a repeating unit represented by Formula I below.
[화학식 I][Formula I]
상기 화학식 I에서,In the above formula I,
R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;R 1a and R 1b are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy or C6-C12 aryl;
y 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.y and w are each independently an integer of 0 to 3;
일 실시예에 따른 화학식 I에서, 
바람직하게 일 실시예에 따른 화학식 I에서, 
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하며, 여기에 상기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 바람직하게 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 12-1로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다. 보다 바람직하게 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 12-2로 표시되는 반복단위를 필수적으로 포함하고, 상기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 더 포함할 수 있다.The polyimide film according to an embodiment essentially includes a repeating unit represented by Chemical Formula 12, and may further include a repeating unit represented by Chemical Formula I. Preferably, the polyimide film according to one embodiment essentially includes a repeating unit represented by Chemical Formula 12-1, and may further include a repeating unit represented by Chemical Formula I. More preferably, the polyimide film according to one embodiment essentially includes a repeating unit represented by Chemical Formula 12-2, and may further include a repeating unit represented by Chemical Formula I.
일 실시예에 따른 폴리이미드는 상기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 10 내지 100몰%로 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 30 내지 100몰%, 좋기로는 40 내지 95몰%, 보다 좋기로는 50 내지 80몰%를 포함할 수 있다.Polyimide according to an embodiment may include 10 to 100 mol% of the repeating unit represented by Formula 12, more preferably 30 to 100 mol%, preferably 40 to 95 mol%, more preferably may contain 50 to 80 mol%.
일 실시예에 따른 폴리이미드는 폴리이미드 전구체 총몰%에 대해 상기 화학식 I로 표시되는 반복단위를 90몰% 이하, 70몰% 이하, 5 내지 60몰%, 20 내지 50몰%로 포함할 수 있다.The polyimide according to an embodiment may include 90 mol% or less, 70 mol% or less, 5 to 60 mol%, or 20 to 50 mol% of the repeating unit represented by Formula I with respect to the total mol% of the polyimide precursor. .
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름, 즉 폴리이미드의 중량평균분자량(폴리스티렌 환산)은 10,000 내지 200,000g/mol, 또는 20,000 내지 100,000g/mol, 또는 30,000 내지 100,000g/mol인 것일 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리이미드의 분자량 분포(Mw/Mn)는 1.1 내지 2.5 범위를 만족하는 것일 수 있다. 상술한 폴리이미드의 중량평균분자량과 분자량 분포를 만족하는 경우, 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성 등 폴리이미드 필름의 특성에 유리함을 보인다.The polyimide film according to an embodiment, that is, the weight average molecular weight (in terms of polystyrene) of the polyimide may be 10,000 to 200,000 g/mol, 20,000 to 100,000 g/mol, or 30,000 to 100,000 g/mol. In addition, the molecular weight distribution (Mw/Mn) of the polyimide according to the present invention may be within a range of 1.1 to 2.5. When the above-described weight average molecular weight and molecular weight distribution of polyimide are satisfied, characteristics of the polyimide film such as optical properties, heat resistance, mechanical strength and flexibility are advantageous.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 상기 화학식 1의 디아민 화합물로부터 유래되는 구조 단위를 포함함으로써, 우수한 투과도, 고내열성 및 기계적 강도를 나타냄과 동시에, 보다 개선된 위상차 특성을 나타낸다.The polyimide film according to one embodiment includes a structural unit derived from the diamine compound of Chemical Formula 1, and thus exhibits excellent transmittance, high heat resistance, and mechanical strength, as well as more improved retardation characteristics.
구체적으로, 일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 두께 50 ㎛에서 두께 방향의 위상차값(Rth)이 1500 nm 이하일 수 있으며, 좋게는 1000 nm 이하, 더욱 좋게는 500 nm 이하일 수 있다. 상기 두께 방향의 위상차 범위에서 디스플레이에 적합한 시감성을 발현할 수 있다. 두께 방향 위상차가 1500 nm 초과할 경우 폴리이미드 필름에서 위상차가 발생하여 빛이 왜곡되어 보이게 됨으로써, 시감성이 현저히 저하될 수 있다.Specifically, the polyimide film according to one embodiment may have a thickness-direction retardation value (R th ) of 1500 nm or less at a thickness of 50 μm, preferably 1000 nm or less, and more preferably 500 nm or less. In the retardation range in the thickness direction, visibility suitable for a display can be expressed. When the retardation in the thickness direction exceeds 1500 nm, the retardation occurs in the polyimide film and the light is distorted, so that visibility may be remarkably deteriorated.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 무색 투명 폴리이미드 필름으로, 10 내지 50 ㎛의 필름 두께 범위에서 400 내지 700 nm 파장의 빛에 대한 전광선 투과도가 89 % 이상, 바람직하게 89.5 % 이상일 수 있고, ASTM E313에 따른 황색도(YI)가 10 이하, 바람직하게 7 이하, 보다 바람직하게는 1 내지 5일 수 있다.The polyimide film according to an embodiment is a colorless transparent polyimide film, and may have a total light transmittance of 89% or more, preferably 89.5% or more, for light having a wavelength of 400 to 700 nm in a film thickness range of 10 to 50 μm, and ASTM The yellowness index (YI) according to E313 may be 10 or less, preferably 7 or less, and more preferably 1 to 5.
또한, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 온도변화에 따른 열안정성이 우수할 수 있다.In addition, the polyimide film according to the present invention may have excellent thermal stability according to temperature change.
즉, 본 발명에 따른 폴리이미드 필름은 특정 구조의 디아민 화합물을 단량체로 하여 제조됨으로써 상기와 같은 우수한 광학적 물성 및 기계적 물성을 가질 수 있다. 구체적으로 본 발명에 따른 화학식 1의 디아민 화합물에서 유래된 반복단위를 포함함에 따라 광학성, 내열성, 기계적 강도 및 유연성 모두가 우수하며, 특히 저위상차 특성을 가진 고투명 폴리이미드 필름을 제공할 수 있다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 필름은 소자용 기판, 디스플레이이용 커버기판, 광학필름, IC(integrated circuit) 패키지, 전착필름, 다층 FRC(flexible printed circuit), 테이프, 터치패널, 광디스크용 보호필름 등과 같은 다양한 분야에 사용될 수 있다. That is, the polyimide film according to the present invention can have excellent optical and mechanical properties as described above by being prepared using a diamine compound having a specific structure as a monomer. Specifically, since the repeating unit derived from the diamine compound of Formula 1 according to the present invention is included, it is possible to provide a highly transparent polyimide film having excellent optical properties, heat resistance, mechanical strength and flexibility, and particularly having low retardation characteristics. Therefore, the polyimide film of the present invention can be used in various fields such as device substrates, display cover substrates, optical films, integrated circuit (IC) packages, electrodeposited films, multi-layer flexible printed circuits (FRCs), tapes, touch panels, protective films for optical disks, and the like. can be used in the field.
일 실시예에 따른 폴리이미드 필름은 둘 이상의 층으로 적층된 형태인 적층체로 사용될 수도 있다.The polyimide film according to one embodiment may be used as a laminate in which two or more layers are laminated.
또한, 본 발명은 상기 폴리이미드 필름 또는 이들이 적층된 형태의 적층체를 플렉시블 기판으로 포함하는 광전소자 및 플렉시블 디스플레이를 제공한다.In addition, the present invention provides an optoelectronic device and a flexible display including the polyimide film or a laminate in which the polyimide film is laminated as a flexible substrate.
일 예로, 상기 광전소자는 광학부품, 스위치 및 광변조기 등을 들 수 있으며, 동시에 미세패턴 형성 특성이 요구되는 고내열성 기판소재를 적합하다.For example, the optoelectronic device includes an optical component, a switch, a light modulator, and the like, and at the same time, it is suitable for a highly heat-resistant substrate material requiring fine pattern formation characteristics.
일 예로, 상기 플렉시블 디스플레이는 액정 표시 장치(liquid crystal display device, LCD), 유기발광다이오드(organic light emitting diode, OLED) 등을 들 수 있으며, 특히 고온 공정을 필요로하는 LTPS(low temperature polysilicon) 공정을 사용하는 OLED 디바이스에 적합할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.As an example, the flexible display may include a liquid crystal display device (LCD), an organic light emitting diode (OLED), and the like, and in particular, a low temperature polysilicon (LTPS) process requiring a high temperature process It may be suitable for OLED devices using, but is not limited thereto.
이하 본 발명의 구체적인 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 기술사상을 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 상기 실시예에 한정하지 않는 것은 당업자에게 자명한 것이다.Hereinafter, the present invention will be described through specific examples and comparative examples of the present invention. The following examples are for explaining the technical idea of the present invention, and it is obvious to those skilled in the art that the present invention is not limited to the above examples.
[제조예 1] 디아민 화합물 1의 제조[Preparation Example 1] Preparation of diamine compound 1
단계1. 화합물 A-1의 제조Step 1. Preparation of Compound A-1
질소 환경에서 NaH (60% in mineral oil) (3.8 g)을 THF (5 mL)에 분산시킨 후 2-amino-5-nitrobenzotrifluoride (10 g, 48.52 mmol)을 THF (100 mL)에 녹여 투입하고, 40℃에서 0.5시간 교반시켰다. 4-nitrobenzenesulfonyl chloride (11.2 g, 50.54 mmol)를 THF (100 mL)에 용해시킨 다음, 상기 slurry에 천천히 투입하고 상온에서 12시간 교반시켰다. 교반이 완료되면 감압증류로 용매를 제거시킨 후 0.5M HCl (300 mL)에 투입하여 고형화시켰다. 여과 후 얻어진 고체를 증류수 (50 mL)로 수세하고, 건조하여 베이지색 고체로 화합물 A-1을 얻었다(13.2g, 수율 70%).After dispersing NaH (60% in mineral oil) (3.8 g) in THF (5 mL) in a nitrogen environment, 2-amino-5-nitrobenzotrifluoride (10 g, 48.52 mmol) was dissolved in THF (100 mL) and added, It was stirred at 40 degreeC for 0.5 hour. After dissolving 4-nitrobenzenesulfonyl chloride (11.2 g, 50.54 mmol) in THF (100 mL), it was slowly added to the slurry and stirred at room temperature for 12 hours. After stirring was completed, the solvent was removed by distillation under reduced pressure, and then added to 0.5M HCl (300 mL) to solidify. The solid obtained after filtration was washed with distilled water (50 mL) and dried to obtain compound A-1 as a beige solid (13.2 g, yield 70%).
단계 2: 디아민 화합물 1의 제조Step 2: Preparation of Diamine Compound 1
단계 1에서 얻은 화합물 A-1 (13.2 g)을 MeOH (100 mL)와 DMF (20 mL)의 혼합용매에 투입하여 분산시킨 다음, Pd/C (10 wt%, 1.3 g)을 투입하고, H2를 버블링(bubbling)하며 12시간 교반시켰다. 교반이 완료되면, 셀라이트 여과 후 감압증류로 용매를 제거하고, IPA에서 재결정시켜 연베이지색의 고체로 디아민 화합물 1을 얻었다(10.1 g, 수율 58%).Compound A-1 (13.2 g) obtained in step 1 was added to a mixed solvent of MeOH (100 mL) and DMF (20 mL) and dispersed, then Pd/C (10 wt%, 1.3 g) was added, and H 2 was bubbling and stirred for 12 hours. After stirring was completed, the solvent was removed by celite filtration, distillation under reduced pressure, and recrystallization in IPA to obtain diamine compound 1 as a pale beige solid (10.1 g, yield 58%).
1H NMR (DMSO-d6, 500MHz, ppm): 8.76 (s, 1H, J=8.5Hz), 7.33 (d, 2H, J=8.5Hz), 6.81 (s, 1H), 6.58 (m, 4H), 5.94 (s, NH2), 5.56 (s, NH2).1H NMR (DMSO - d 6 , 500MHz, ppm): 8.76 (s, 1H, J=8.5Hz), 7.33 (d, 2H, J=8.5Hz), 6.81 (s, 1H), 6.58 (m, 4H) ), 5.94 (s, NH 2 ), 5.56 (s, NH 2 ).
[제조예 2 내지 15] 디아민 화합물 2 내지 15의 제조[Preparation Examples 2 to 15] Preparation of Diamine Compounds 2 to 15
다양한 아미노니트로벤젠트리플루오라이드 화합물 (48.52 mmol) 및 다양한 니트로벤젠설포닐 클로라이드 화합물 (50.54 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1의 방법에 따라 하기 표 1에 기재된 디아민 화합물 2 내지 15를 제조하였다.Diamine compounds 2 to 15 shown in Table 1 below were prepared according to the method of Preparation Example 1 using various aminonitrobenzenetrifluoride compounds (48.52 mmol) and various nitrobenzenesulfonyl chloride compounds (50.54 mmol).
[제조예 16 내지 18] 디아민 화합물 16 내지 18의 제조[Preparation Examples 16 to 18] Preparation of Diamine Compounds 16 to 18
다양한 아미노니트로벤젠트리플루오라이드 화합물 (48.52 mmol) 및 다양한 니트로벤젠설포닐 클로라이드 화합물 (101.08 mmol)을 이용하여 상기 제조예 1의 방법에 따라 하기 표 1에 기재된 디아민 화합물 16 내지 18을 제조하였다.Diamine compounds 16 to 18 shown in Table 1 below were prepared according to the method of Preparation Example 1 using various aminonitrobenzenetrifluoride compounds (48.52 mmol) and various nitrobenzenesulfonyl chloride compounds (101.08 mmol).
[표 1][Table 1]
[평가방법][Assessment Methods]
1) 필름 두께 : 0.5T glass에 PI 용액을 코팅 후 경화 한 기판을 필름 두께 측정기를 사용하여 측정하였다. 단위는 ㎛이다.1) Film thickness: After coating the PI solution on 0.5T glass, the cured substrate was measured using a film thickness meter. Unit is μm.
2) 점도 : 브룩필드(Brookfield RVDV-III) 점도계 스핀들(Spindle) No.52를 사용하여 상온(25℃)에서 시료를 적치하여 Torque 값이 80%된 시점에서 2분간 방치 후 안정화시켜 측정한 값을 의미한다. 단위는 cps이다.2) Viscosity: Value measured by placing a sample at room temperature (25℃) using a Brookfield RVDV-III viscometer spindle No.52, leaving it for 2 minutes at the point where the torque value reaches 80%, and then stabilizing means Unit is cps.
3) 전광선 투과도 : ASTM D 1003 규격에 의거하여 광학 측정 장비 (Nippon Denshoku사, COH-5500)을 이용하여 400 내지 700 nm 파장영역 전체에서 전광선 광투과도를 5회 측정 후 평균값을 계산하였다. 단위는 %이다.3) Total light transmittance: In accordance with the ASTM D 1003 standard, the total light transmittance was measured 5 times in the entire wavelength range of 400 to 700 nm using an optical measuring device (Nippon Denshoku, COH-5500) and the average value was calculated. Unit is %.
4) 황색도(YI) : ASTM E313 규격에 의거하여 Colorimeter(HunterLab사, ColorQuest XE)를 이용하여 측정하였다.4) Yellowness (YI): measured using a colorimeter (HunterLab, ColorQuest XE) according to the ASTM E313 standard.
5) 헤이즈 : 광학 측정 장비 (Nippon Denshoku사, COH-5500)을 이용하여 5회 측정 후 평균값을 측정하였다. 단위는 %이다.5) Haze: After measuring 5 times using an optical measuring device (Nippon Denshoku, COH-5500), the average value was measured. Unit is %.
6) 굴절율 : Prism Coupler (Metricon사, Model 2010/M)을 이용하여 3회 측정 후 평균 값을 측정하였다. 6) Refractive index: The average value was measured after three measurements using a Prism Coupler (Metricon, Model 2010/M).
7) 위상차(retardation) (두께 50㎛ 환산값) : 위상차 측정기(Axometrics사 제조, Axoscan, 측정파장 550nm)를 이용하여 두께 방향의 위상차(Rth)를 측정한 후, 구해진 두께 방향의 리타데이션 측정값(측정기의 자동 측정에 의한 측정값)을 사용하여, 필름의 두께 50㎛당 리타데이션 값으로 환산한다. 단위는 nm이다. 또한, 위상차 측정기의 기본 데이터인 굴절률은 아베 굴절률계(아타고사 제조, NAR-4T, 측정파장 589.3nm)에 의해 측정한다. 7) Retardation (value converted to 50㎛ thickness): After measuring the retardation in the thickness direction (R th ) using a retardation meter (manufactured by Axometrics, Axoscan, measurement wavelength 550nm), the obtained thickness direction retardation measurement Using the value (measured value by automatic measurement of a measuring instrument), it is converted into a retardation value per 50 μm of film thickness. Unit is nm. In addition, the refractive index, which is the basic data of the phase difference measuring instrument, is measured by an Abbe refractometer (manufactured by Atago Co., Ltd., NAR-4T, measurement wavelength 589.3 nm).
[실시예 1] 폴리이미드 필름의 제조[Example 1] Preparation of polyimide film
(6FDA / TFMB-디아민 화합물 1 (0.9:0.1) = 1:0.99)(6FDA/TFMB-diamine compound 1 (0.9:0.1) = 1:0.99)
질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DMAc (N,N-Dimethylacetamide)를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) (19.8 mmol) 및 상기 제조예 1에서 제조된 디아민 화합물 1 (2.2mmol)을 가하여 충분히 교반시켜 완전히 용해시켰다. 상기 TFMB/디아민 화합물 1의 용액에 산이무수물로서 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (22.22 mmol)을 같은 온도에서 가하고 충분히 교반시킨 다음, 40℃에서 18시간동안 중합반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 중량%이었다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 약 3,000 cps이었다. 이어서 상기 폴리이미드 전구체 용액에 촉매 및 탈수제로서 피리딘 (55.55 mmol)과 아세트산 무수물 (55.55 mmol)을 순차적으로 투입한 후 60℃에서 24시간 동안 교반시켜 폴리이미드계 고분자 용액을 제조하였다. After filling DMAc (N, N-Dimethylacetamide) in a reactor in which nitrogen stream flows, TFMB (2,2'-Bis (trifluoromethyl) benzidine) (19.8 mmol) and the above Preparation Example while maintaining the temperature of the reactor at 25 ° C. Diamine compound 1 (2.2 mmol) prepared in 1 was added and sufficiently stirred to dissolve completely. 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (22.22 mmol) as an acid dianhydride was added to the solution of the TFMB/diamine compound 1 at the same temperature, sufficiently stirred, and then polymerized at 40° C. for 18 hours to obtain polyimide. A precursor solution was prepared. At this time, the solid content was 20% by weight. The viscosity of the polyimide precursor solution was about 3,000 cps. Subsequently, pyridine (55.55 mmol) and acetic anhydride (55.55 mmol) were sequentially added as a catalyst and a dehydrating agent to the polyimide precursor solution, followed by stirring at 60° C. for 24 hours to prepare a polyimide-based polymer solution.
상기 폴리이미드계 고분자 용액을 최종 필름의 두께가 50㎛가 되도록 스테인레스 벨트 상에 얇게 펴서 도포한 후, 90℃에서 20분간 건조하였다. 이어서, 건조된 필름을 스테인레스 벨트 지지체로부터 박리하고, 핀 텐터(Pin Tenter)를 이용하여 기재 필름을 고정한 뒤 2℃/min의 승온 속도로 최대 280℃까지 승온시킨 상태에서 0.5시간동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyimide-based polymer solution was spread thinly on a stainless belt so that the thickness of the final film was 50 μm, and then dried at 90° C. for 20 minutes. Subsequently, the dried film was peeled off from the stainless belt support, the base film was fixed using a pin tenter, and the temperature was raised to a maximum of 280 ° C at a heating rate of 2 ° C / min. Heat treatment was performed for 0.5 hour to obtain polyimide A film was made.
[비교예 1] 폴리이미드 필름의 제조[Comparative Example 1] Production of polyimide film
(6FDA-TPC (0.8:0.2) / TFMB = 1 : 1)(6FDA-TPC (0.8:0.2) / TFMB = 1:1)
질소 기류가 흐르는 반응기 내에 DMAc를 채운 후, 반응기의 온도를 25℃로 유지한 상태에서 TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) (24.29mmol)을 가하여 충분히 교반시켜 완전히 용해 시켰다. 상기 용액에 산이무수물로서 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (19.43 mmol)을 같은 온도에서 가하고 충분히 교반시킨 다음, TPC (Terephthaloyl Chloride) (4.85mmol)을 추가 투입하고 40℃에서 18시간동안 중합반응시켜 폴리이미드 전구체 용액을 제조하였다. 이때, 고형분의 함량은 20 중량%이었다. 상기 폴리이미드 전구체 용액의 점도는 약 10,000cPs 였다. 이어서 상기 폴리이미드 전구체 용액에 촉매 및 탈수제로서 피리딘 (48.6mmol) 아세트산무수물 (48.6mmol)을 순차적으로 투입하고 60℃에서 24시간 동안 교반시켜 폴리이미드계 고분자 용액을 제조하였다. After filling DMAc in a reactor with a nitrogen flow, TFMB (2,2'-Bis(trifluoromethyl)benzidine) (24.29 mmol) was added while maintaining the temperature of the reactor at 25 °C, and stirred sufficiently to completely dissolve the mixture. 6FDA (4,4'-(Hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) (19.43 mmol) as an acid dianhydride was added to the solution at the same temperature, stirred sufficiently, and then TPC (Terephthaloyl Chloride) (4.85 mmol) was added and stirred at 40 ° C for 18 minutes. A polyimide precursor solution was prepared by polymerization for a period of time. At this time, the solid content was 20% by weight. The viscosity of the polyimide precursor solution was about 10,000 cPs. Subsequently, pyridine (48.6 mmol) and acetic anhydride (48.6 mmol) were sequentially added as a catalyst and a dehydrating agent to the polyimide precursor solution and stirred at 60° C. for 24 hours to prepare a polyimide-based polymer solution.
상기 폴리이미드계 고분자 용액을 최종 필름의 두께가 50㎛가 되도록 스테인레스 벨트 상에 얇게 펴서 도포한 후, 90℃에서 20분간 건조하였다. 이어서, 건조된 필름을 스테인레스 벨트 지지체로부터 박리하고, 핀 텐터(Pin Tenter)를 이용하여 기재 필름을 고정한 뒤 2℃/min의 승온 속도로 최대 280℃까지 승온시킨 상태에서 0.5시간동안 열처리하여 폴리이미드 필름을 제조하였다.The polyimide-based polymer solution was spread thinly on a stainless belt so that the thickness of the final film was 50 μm, and then dried at 90° C. for 20 minutes. Subsequently, the dried film was peeled off from the stainless belt support, the base film was fixed using a pin tenter, and the temperature was raised to a maximum of 280 ° C at a heating rate of 2 ° C / min. Heat treatment was performed for 0.5 hour to obtain polyimide A film was made.
상기 방법을 통해 제조된 폴리이미드 필름의 물성을 상기 평가 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 기재하였다.The physical properties of the polyimide film prepared through the above method were evaluated by the above evaluation method, and the results are shown in Table 2 below.
[표 2][Table 2]
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 실시예 1에서 얻어진 폴리이미드 필름은 비교예 1에 비해 현저하게 낮은 위상차 값을 나타내고, 그외 다른 기타 광학적 및 기계적 물성은 우수한 수준을 나타냄을 확인할 수 있다. As shown in Table 2, it can be confirmed that the polyimide film obtained in Example 1 exhibits a significantly lower retardation value than Comparative Example 1, and exhibits excellent levels of other optical and mechanical properties.
즉, 실시예 1의 폴리이미드 필름은 비교예 1과 달리 본 발명에 따른 특정 구조, 즉 플루오르화알킬기가 도입된 적어도 하나의 방향족 고리를 반드시 포함하며, 분자 내 설폰아마이드 결합을 포함하며, 양말단에 위치한 방향족 고리에 아미노 기가 도입된 구조의 신규 디아민 화합물에서 유래되는 구조 단위를 포함함으로써, 두께 방향의 위상차가 낮게 나타나는 저위상차 특성을 구현함을 확인할 수 있다.That is, the polyimide film of Example 1, unlike Comparative Example 1, necessarily includes a specific structure according to the present invention, that is, at least one aromatic ring into which a fluorinated alkyl group is introduced, includes a sulfonamide bond in the molecule, and has both ends By including a structural unit derived from a novel diamine compound having a structure in which an amino group is introduced into an aromatic ring located at , it can be confirmed that a low phase difference characteristic in which a phase difference in the thickness direction is low is implemented.
따라서 본 발명에 따른 특정 구조의 디아민 화합물로부터 우수한 광학적 특성, 특히, 두께 방향의 위상차가 낮게 나타나는 저위상차 폴리이미드 필름을 제조할 수 있다.Therefore, it is possible to prepare a low retardation polyimide film having excellent optical properties, particularly, low retardation in the thickness direction, from the diamine compound having a specific structure according to the present invention.
이상과 같이 본 발명에서는 특정된 사항들과 한정된 실시예에 의해 설명되었으나 이는 본 발명의 보다 전반적인 이해를 돕기 위해서 제공된 것일 뿐, 본 발명은 상기의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이러한 기재로부터 다양한 수정 및 변형이 가능하다. As described above, the present invention has been described with specific details and limited examples, but this is only provided to help a more general understanding of the present invention, the present invention is not limited to the above examples, and the field to which the present invention belongs Those skilled in the art can make various modifications and variations from these descriptions.
따라서, 본 발명의 사상은 설명된 실시예에 국한되어 정해져서는 아니되며, 후술하는 특허청구범위뿐 아니라 이 특허청구범위와 균등하거나 등가적 변형이 있는 모든 것들은 본 발명 사상의 범주에 속한다고 할 것이다.Therefore, the spirit of the present invention should not be limited to the described embodiments, and it will be said that not only the claims to be described later, but also all modifications equivalent or equivalent to these claims belong to the scope of the present invention. .
Claims (21)
[화학식 1]
상기 화학식 1에서,
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
x는 0 또는 1의 정수이다.A diamine compound represented by Formula 1 below:
[Formula 1]
In Formula 1,
ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m is an integer from 1 to 10;
x is an integer of 0 or 1;
상기 A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 벤젠 또는 나프탈렌인, 디아민 화합물.According to claim 1,
The A ring, the B ring and the B 'ring are each independently benzene or naphthalene, a diamine compound.
하기 화학식 2로 표시되는 디아민 화합물:
[화학식 2]
상기 화학식 2에서,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C5알킬, 할로C1-C5알킬, C1-C5알콕시, C3-C7시클로알킬 또는 C6-C12아릴이고;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
m은 1 내지 5의 정수이고;
f 및 g은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이고;
x는 0 또는 1의 정수이다.According to claim 2,
A diamine compound represented by Formula 2 below:
[Formula 2]
In Formula 2,
R a , R d and R e are each independently halogen, C1-C5 alkyl, haloC1-C5 alkyl, C1-C5 alkoxy, C3-C7 cycloalkyl or C6-C12 aryl;
a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
m is an integer from 1 to 5;
f and g are each independently an integer from 0 to 5;
x is an integer of 0 or 1;
하기 화학식 3으로 표시되는 디아민 화합물:
[화학식 3]
상기 화학식 3에서,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C5알킬이고;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
x는 0 또는 1의 정수이다.According to claim 3,
A diamine compound represented by Formula 3:
[Formula 3]
In Formula 3,
R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C5 alkyl;
a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x is an integer of 0 or 1;
하기 화학식 4로 표시되는 디아민 화합물:
[화학식 4]
상기 화학식 4에서,
Ra, Rd 및 Re는 각각 독립적으로 할로겐 또는 C1-C3알킬이고;
a, d 및 e는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
h 및 i는 각각 독립적으로 0 또는 1의 정수이고;
x는 0 또는 1의 정수이다.According to claim 4,
A diamine compound represented by Formula 4 below:
[Formula 4]
In Formula 4,
R a , R d and R e are each independently halogen or C1-C3 alkyl;
a, d and e are each independently an integer of 0 or 1;
h and i are each independently an integer of 0 or 1;
x is an integer of 0 or 1;
상기 디아민 화합물은 하기에서 선택되는 것인, 디아민 화합물:
The diamine compound is a diamine compound selected from the following:
상기 디아민 화합물은 폴리이미드계 고분자 합성 용도로 사용되는 것인, 디아민 화합물.
According to claim 1,
The diamine compound is a diamine compound that is used for synthesis of polyimide-based polymers.
화학식 A-1의 디나이트로 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 디아민 화합물의 제조 방법:
[화학식 1-1]
[화학식 A-1]
[화학식 B]
[화학식 C]
상기 화학식 1-1, A-1, B 및 C에서, A고리, B고리, Ra, Rb, a, b 및 m은 제1항의 화학식 1에서의 정의와 동일하다.preparing a dinitro compound of Formula A-1 by reacting a compound represented by Formula B with a compound of Formula C;
A method for preparing a diamine compound according to claim 1, comprising the step of preparing a diamine compound represented by the following formula 1-1 by reducing the compound with dinitrogen of formula A-1:
[Formula 1-1]
[Formula A-1]
[Formula B]
[Formula C]
In Formulas 1-1, A-1, B and C, Ring A, Ring B, R a , R b , a, b and m are the same as defined in Formula 1 of claim 1.
화학식 A-2의 디나이트로 화합물을 환원시켜 하기 화학식 1-1로 표시되는 디아민 화합물을 제조하는 단계를 포함하는, 제1항에 따른 디아민 화합물의 제조 방법:
[화학식 1-2]
[화학식 A-2]
[화학식 D]
[화학식 E-1]
[화학식 E-2]
A method for preparing a diamine compound according to claim 1, comprising the step of preparing a diamine compound represented by the following formula 1-1 by reducing the compound with dinitrogen of formula A-2:
[Formula 1-2]
[Formula A-2]
[Formula D]
[Formula E-1]
[Formula E-2]
상기 화학식 A-1 및 A-2의 디나이트로 화합물의 환원은 수소와 Pd/C, 라니-니켈(raney-nickel), Rh/C, Pt/C 및 Ru/C에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 존재 하에서 수행되는 것인, 제조 방법.The method of claim 8 or 9,
Reduction of the dinitro compounds of Formulas A-1 and A-2 is carried out by hydrogen and one or two or more selected from Pd/C, Raney-nickel, Rh/C, Pt/C and Ru/C. A manufacturing method, which is performed in the presence.
상기 산이무수물 화합물은 하기 화학식 F로 표시되는 것인, 폴리이미드 전구체.
[화학식 F]
상기 화학식 F에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, 또는 -O-Ar1-(X-Ar2)s-O-이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C20아릴렌이고, 상기 아릴렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
X는 O 또는 S이고;
Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며;
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
s은 0 또는 1의 정수이다.According to claim 12,
The acid dianhydride compound is represented by Formula F below, a polyimide precursor.
[Formula F]
In Formula F,
R a1 , R a2 and R a3 are each independently C1-C10 alkyl or haloC1-C10 alkyl;
L is a single bond, C1-C10 alkylene, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, or -O-Ar 1 -(X-Ar 2 ) s -O-, wherein the alkylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
R' and R'' are each independently C1-C10 alkyl;
Ar, Ar 1 and Ar 2 are each independently C6-C20 arylene, and the arylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
X is O or S;
R b1 to R b4 are each independently hydrogen, C1-C10 alkyl or C6-C20 aryl;
p, q and r are each independently an integer from 0 to 2;
s is an integer of 0 or 1.
상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 G로 표시되는 디아민 화합물에서 유래하는 구조 단위를 더 포함하는 것인, 폴리이미드 전구체.
[화학식 G]
상기 화학식 G에서,
R1a 및 R1b는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시 또는 C6-C12아릴이며;
y 및 w는 각각 독립적으로 0 내지 3의 정수이다.According to claim 12,
The polyimide precursor further comprises a structural unit derived from a diamine compound represented by the following formula (G).
[Formula G]
In Formula G,
R 1a and R 1b are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy or C6-C12 aryl;
y and w are each independently an integer of 0 to 3;
상기 폴리이미드 전구체는 하기 화학식 11로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리이미드 전구체.
[화학식 11]
상기 화학식 11에서,
R21 및 R22는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C10알킬이며;
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
x는 0 또는 1의 정수이다.According to claim 13,
The polyimide precursor comprising a repeating unit represented by the following formula (11), the polyimide precursor.
[Formula 11]
In Formula 11,
R 21 and R 22 are each independently hydrogen or C1-C10 alkyl;
ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m is an integer from 1 to 10;
x is an integer of 0 or 1;
상기 폴리이미드 필름은 하기 화학식 12로 표시되는 반복단위를 포함하는 것인, 폴리이미드 필름.
[화학식 12]
상기 화학식 12에서,
Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 C1-C10알킬 또는 할로C1-C10알킬이고;
L은 단일결합, C1-C10알킬렌, -O-, -S-, -CO-, -SO2-, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, 또는 -O-Ar1-(X-Ar2)s-O-이고, 상기 알킬렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
R' 및 R''는 각각 독립적으로 C1-C10알킬이고;
Ar, Ar1 및 Ar2는 각각 독립적으로 C6-C20아릴렌이고, 상기 아릴렌은 C1-C10알킬 및 할로C1-C10알킬로부터 선택되는 하나 이상으로 더 치환될 수 있고;
X는 O 또는 S이고;
Rb1 내지 Rb4는 각각 독립적으로 수소, C1-C10알킬 또는 C6-C20아릴이며;
A고리, B고리 및 B'고리는 각각 독립적으로 C6-C20방향족 고리이고;
Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립적으로 할로겐, C1-C10알킬, 할로C1-C10알킬, C1-C10알콕시, C3-C10시클로알킬 또는 C6-C20아릴이고;
a는 0 내지 3의 정수이고, a가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Ra는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
b 및 c는 각각 독립적으로 0 내지 4의 정수이 이고, b가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rb는 서로 동일하거나 상이할 수 있고, c가 2 이상의 정수인 경우 각각의 Rc는 서로 동일하거나 상이할 수 있고;
m은 1 내지 10의 정수이고;
x는 0 또는 1의 정수이고;
p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
s은 0 또는 1의 정수이다.According to claim 16,
The polyimide film comprising a repeating unit represented by the following formula (12), the polyimide film.
[Formula 12]
In Formula 12,
R a1 , R a2 and R a3 are each independently C1-C10 alkyl or haloC1-C10 alkyl;
L is a single bond, C1-C10 alkylene, -O-, -S-, -CO-, -SO 2 -, -SiR'R''-, -CO-Ar-CO-, or -O-Ar 1 -(X-Ar 2 ) s -O-, wherein the alkylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
R' and R'' are each independently C1-C10 alkyl;
Ar, Ar 1 and Ar 2 are each independently C6-C20 arylene, and the arylene may be further substituted with one or more selected from C1-C10 alkyl and haloC1-C10 alkyl;
X is O or S;
R b1 to R b4 are each independently hydrogen, C1-C10 alkyl or C6-C20 aryl;
ring A, ring B and ring B' are each independently a C6-C20 aromatic ring;
R a , R b and R c are each independently halogen, C1-C10 alkyl, haloC1-C10 alkyl, C1-C10 alkoxy, C3-C10 cycloalkyl or C6-C20 aryl;
a is an integer from 0 to 3, and when a is an integer of 2 or greater, each R a may be the same as or different from each other;
b and c are each independently an integer from 0 to 4, and when b is an integer of 2 or more, each R b may be the same as or different from each other, and when c is an integer of 2 or more, each R c may be the same or different from each other. there is;
m is an integer from 1 to 10;
x is an integer of 0 or 1;
p, q and r are each independently an integer from 0 to 2;
s is an integer of 0 or 1.
상기 폴리이미드 필름은 두께 50 ㎛에서 두께 방향의 위상차값(Rth)이 1500 nm 이하 인, 폴리이미드 필름. According to claim 16,
The polyimide film has a thickness direction retardation value (R th ) of 1500 nm or less at a thickness of 50 μm.
상기 폴리이미드 필름은 소자용 기판, 디스플레이용 기판, 광학 필름, IC 패키지, 전착 필름, 다층 FRC, 테이프, 터치패널 또는 광디스크용 보호필름에 사용되는 것인 폴리이미드 필름.According to claim 16,
The polyimide film is a polyimide film used for a device substrate, a display substrate, an optical film, an IC package, an electrodeposition film, a multilayer FRC, a tape, a touch panel or a protective film for an optical disk.
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