KR20220154727A - 에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴을 포함하는 종이 - Google Patents

에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴을 포함하는 종이 Download PDF

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KR20220154727A
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메흐디 아프샤리
병삼 강
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Abstract

화염 배리어 또는 단열재로서 배터리 또는 배터리 팩에서 사용하기에 적합한 종이로서, 상기 종이는 60 내지 95 중량%의 에어로겔 분말 및 5 내지 40 중량의 아라미드 중합체 피브릴을 포함하고; 상기 종이는 50 내지 4000 마이크로미터의 두께를 갖는다.

Description

에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴을 포함하는 종이
본 발명은 화염 배리어 또는 단열재로서 배터리 셀, 배터리 모듈 또는 배터리 팩에서 사용하기에 적합한 종이; 및 그러한 종이를 포함하는 배터리 셀, 배터리 모듈 또는 배터리 팩에 관한 것이다.
전기차에서 리튬-이온 및 기타 배터리의 사용이 증가함에 따라 과열 및 화재와 관련된 심각한 배터리의 고장도 증가하고 있다. 하나의 셀의 과열 및 핫스팟(hot spot)으로 인해 전체 배터리 팩이 화재나 폭발을 일으킬 수 있는 열 폭주 상태로 발전하는 것을 방지하는 데 도움이 되도록 배터리 셀의 분리를 포함한 용도로 화염 배리어 및 난연성 단열재가 필요하다.
또한, 그러한 단열재를 위해 제안된 일부 재료는 배터리 제조업체에 바람직하지 않은 속성을 갖는다. 일부 단열재는 제조 시 또는 사용 중에, 입자를 쉐딩(shedding)하는 경향이 높으며, 이는 단열재의 표면에 고속 자동 접착 테이프를 부착해야 하는 것과 같이 공정 중에 먼지 및 기타 문제를 발생시킨다는 점에서 바람직하지 않다. 입자 쉐딩은 또한 단열재 표면과 접착 테이프 사이의 접합에 영향을 주어, 대부분의 전기차가 정상 작동 중에 경험하는 (도로 진동과 같은) 진동으로 인한 단열재의 이동 및/또는 오정렬을 초래한다. 또한, 제조 중에 손실된 재료는 수율 손실이며, 이는 바람직하지 않다.
배터리 셀, 배터리 모듈 또는 배터리 팩 내의 다양한 위치에서와 같은, 화염 배리어 또는 단열재를 필요로 하는 응용 분야에서 사용될 수 있으며, 개선된 단열재를 제공할 수 있을 뿐만 아니라 제조 및 사용 시 모두에서 허용가능한 쉐딩 성능을 갖는, 화염 배리어 구조가 요구된다.
본 발명은 화염 배리어 또는 단열재로서 배터리 또는 배터리 팩에서 사용하기에 적합한 종이에 관한 것으로, 상기 종이는 60 내지 95 중량%의 에어로겔 분말 및 5 내지 40 중량의 아라미드 중합체 피브릴을 포함하고; 상기 종이는 50 내지 4000 마이크로미터의 두께를 갖는다.
도 1 및 2는 각각 500x 및 1000x 배율의, 에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴의 조합으로부터 제조된 종이의 표면의 SEM 사진이다.
도 3 및 4는 각각 500x 및 1000x 배율의 에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴의 조합으로부터 제조된 캘린더링된 또는 치밀화된 종이의 단면도이다.
도 5 및 6은 각각 500x 및 1000x 배율의 에어로겔 분말, 아라미드 중합체 피브릴과 운모의 조합으로부터 제조된 종이의 표면의 SEM 사진이다.
도 7은 에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴의 조합으로부터 제조된 몇몇 종이의 열전도도의 선도로서, 다양한 양의 총 에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴이 종이 열전도도에 미치는 영향을 보여준다.
도 8은 1000x 배율로 촬영한 아라미드 중합체 피브릴의 디지털 사진이다.
도 9는 500x 배율로 촬영한 상업적으로 입수가능한 아라미드 펄프의 디지털 사진이다.
도 10은 PPD-T/PVP 필라멘트 대 PPD-T 필라멘트 내의 기공 분포를 비교한 그래프 도면이다.
본 발명은 화염 배리어 또는 단열재로서 배터리 셀, 배터리 모듈 또는 배터리 팩에서 사용하기에 적합한 종이; 및 그러한 종이를 포함하는 배터리 셀, 배터리 모듈 또는 배터리 팩에 관한 것이다. 상기 종이는 60 내지 95 중량%의 에어로겔 분말 및 5 내지 40 중량의 아라미드 중합체 피브릴을 포함하고; 상기 종이는 50 내지 4000 마이크로미터의 두께를 갖는다. 시트 중의 이러한 높은 비율의 에어로겔 분말은 아라미드 중합체 피브릴의 사용에 의해 가능해지며, 그러한 아라미드 중합체 피브릴은 에어로겔 분말이 제지 중에 구조에서 세척 제거되지 않도록 얽힘에 의해 또는 메쉬 구조의 형성에 의해 입자를 포획 또는 포집하는 것으로 여겨진다.
종이는 종이 중의 에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴의 총 중량을 기준으로 60 내지 95 중량%의 에어로겔 분말 및 5 내지 40 중량%의 아라미드 중합체 피브릴을 포함한다. 일부 실시형태에서, 종이는 종이 중의 에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴의 총 중량을 기준으로 65 내지 95 중량%의 에어로겔 분말 및 5 내지 35 중량%의 아라미드 중합체 피브릴을 포함한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 종이는 종이 중의 에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴의 총 중량을 기준으로 75 내지 95 중량%의 에어로겔 분말 및 5 내지 25 중량%의 아라미드 중합체 피브릴을 포함하고; 일부 가장 바람직한 실시형태에서, 종이는 종이 중의 에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴의 총 중량을 기준으로 80 내지 95 중량%의 에어로겔 분말 및 5 내지 20 중량%의 아라미드 중합체 피브릴을 포함한다.
도 1 및 2는 각각 500x 및 1000x 배율의, 에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴의 조합으로부터 제조된 종이의 표면의 SEM 사진이다. 도 3 및 4는 각각 500x 및 1000x 배율의 에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴의 조합으로부터 제조된 캘린더링된 또는 치밀화된 종이의 단면도이다.
종이는 100 내지 4000 마이크로미터(0.1 내지 4 밀리미터)의 두께를 갖는다. 셀(파우치 또는 각기둥형 셀) 사이의 최소 갭은 현재의 배터리 설계 기준을 허용하도록 거의 0.1 mm이며, 또한 배터리 셀 및 모듈 설계자는 전기차의 제한된 공간 때문에 배터리 팩 설계를 가능한 한 컴팩트하게 만든다. 따라서, 두 셀 사이의 4 mm 초과의 갭은 일반적으로 바람직하지 않다. 일부 실시형태에서, 종이는 300 내지 3000 마이크로미터(0.3 내지 3 밀리미터)의 두께를 갖는다. 일부 실시형태에서, 종이는 50 내지 500 그램/제곱미터의 평량을 가질 수 있다. 일부 실시형태에서, 종이는 100 내지 300 그램/제곱미터의 평량을 갖는다.
에어로겔이란, 겔의 액체 성분이 기체로 대체된, 겔로부터 유래된 합성 다공성 초경량 재료를 의미한다. 극히 낮은 밀도 및 낮은 열전도도를 갖는 고체가 생성된다. 에어로겔은 다양한 화합물로부터 제조될 수 있으나, 실리카 에어로겔이 바람직하고 가장 일반적인 유형의 에어로겔이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "에어로겔", "에어로겔 분말", 및 "에어로겔 입자" 모두는, 10 나노미터 내지 50 마이크로미터(0.00001 내지 0.05 밀리미터)의 입자 크기 범위, 바람직하게는 0.05 내지 20 마이크로미터의 입자 크기 범위를 갖는, 고도로 다공성이고, 소수성이고, 표면적이 크고, 바람직하게는 무정형인 실리카 입자 또는 과립인 바람직한 에어로겔을 의미하도록 상호교환적으로 사용된다. 일반적으로, 이들은 보통의 건식 실리카 제품과 화학적으로 유사하지만, 더 큰 다공도(95% 초과), 더 낮은 밀도(0.03 내지 0.1 g/cm3), 작은 평균 기공 직경(20 nm), 더 낮은 열전도도(0.017 내지 0.022 W/mK), 더 큰 표면적(600 내지 800 m2/g)을 비롯하여, 더 큰 응집체 크기, 더 큰 표면적, 더 큰 기공 부피를 가지며, 일반적으로 졸 겔 제조 공정에서 생성된다. 에어로겔을 기술한 종래의 특허에는 Kistler의 미국 특허 제2,093,454호; 제2,188,007호; 및 제2,249,767호가 포함되며, Joung 등의 미국 특허 제8,518,335호 및 제8,961,919호와 같은 보다 최근의 공개 특허가 이용가능하다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아라미드 중합체 피브릴"은 10 내지 2000 나노미터, 바람직하게는 10 내지 1200 나노미터의 직경을 갖는 모발 유형의 섬유질 재료이며, 이는 아라미드 중합체, 또는 아라미드 중합체의 대부분 양(50 중량% 초과)이 존재하는 적어도 두 개의 중합체를 함유하는 중합체 블렌드로부터 제조된다. 도 8은 아라미드 중합체 피브릴의 대표적인 디지털 사진이다. 아라미드 중합체 피브릴은 0.2 내지 3 밀리미터의 바람직한 길이를 추가로 갖는다. 아라미드 중합체 피브릴 및 펄프와 같은 본원에서 지칭되는 섬유질 재료의 "길이"는 측정된 "길이 가중 평균" 길이를 의미한다. 일부 바람직한 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴은 플록(floc)을 더 작은 아라미드 중합체 피브릴로 전단하는 정제 단계에 플록을 노출시켜 플록으로부터 제조된 정제된 아라미드 중합체 피브릴이다. 일부 바람직한 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴은 0.4 내지 3 밀리미터(mm), 바람직하게는 0.8 내지 3 mm의 길이를 갖는다.
아라미드 중합체 피브릴의 직경은 종이가 형성될 때 종이 구조 내의 기공의 분포 및 크기에 영향을 미쳐, 구체적으로 에어로겔 분말을 포획 또는 포집하도록 설계된 구조를 제공하는 것으로 여겨진다. 2000 나노미터 초과의 직경을 갖는 아라미드 중합체 피브릴은 종이 내에 바람직하지 않게 큰 기공 크기를 생성하며, 이는 궁극적으로 종이가 형성될 때 종이 내에 큰 기공을 만들어, 나노- 및 마이크로-크기의 에어로겔 분말이 제지 공정 중에 쉽게 세척 제거되게 할 수 있다. 또한, 10 나노미터 미만의 직경 또는 약 0.2 밀리미터 미만의 길이를 갖는 아라미드 중합체 피브릴은 낮은 아라미드 중합체 피브릴 얽힘으로 인해 종이의 기계적 강도에 기여하지 않는 것으로 여겨지므로, 대부분의 아라미드 중합체 피브릴은 0.2 밀리미터 이상의 길이를 갖는 것이 바람직하다.
아라미드 중합체 피브릴은 약 150 내지 300,000의 범위일 수 있는 종횡비를 추가로 갖는다. 종횡비는 직경으로 나눈 길이로도 알려져 있으며, 어구 "종횡비", "평균 길이 대 직경 비" 및 "길이 대 직경"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 일부 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴의 평균 길이 대 직경 비는 약 1000 이상이다. 일부 실시형태에서, 아라미드 중합체 피브릴은 약 3000 이하의 평균 길이 대 직경 비를 갖는다. 일부 바람직한 실시형태에서, 평균 길이 대 직경 비는 약 1000 내지 3000의 범위이다. 보다 높은 평균 길이 대 직경 비의 아라미드 중합체 피브릴이 종이의 더 우수한 기계적 강화에 기여하는 것으로 여겨진다.
아라미드 중합체 피브릴 같은 특정한 섬유질 재료의 정성적 측정은 어려울 수 있기 때문에, 그러한 섬유질 재료는 섬유 재료의 "여수도"를 측정함으로써 비교할 수 있다. 여수도를 측정하는 가장 대중적인 기술은 캐나다 표준 여수도(CSF) 또는 Schopper-Riegler 여수도(SRF) 중 어느 하나를 측정한다.
본 발명자들은 캐나다 표준 여수도(CSF)를 본원에서 사용되는 아라미드 중합체 피브릴을 특성화하는 데 바람직한 기술로 여긴다. 아라미드 중합체 피브릴은 바람직하게는 아라미드 중합체 섬유 또는 플록을 정제하여 피브릴을 제조함으로써 제조되며; 그러한 피브릴은 바람직하게는 0 내지 50 밀리리터의 CSF를 갖고, 일부 실시형태에서 0 내지 20 밀리리터의 CSF를 갖는다. CSF는 아라미드 중합체 피브릴의 섬도, 또는 정제 중에 피브릴화되는 정도를 나타내는 하나의 지표이며, 매우 미세한 아라미드 중합체 피브릴은 매우 낮은 CSF를 갖는다. 넓은 크기 분포를 갖는 재료는 일반적으로 높은 CSF 값을 가지므로, 낮은 CSF 값은 또한 균일한 크기의 아라미드 중합체 피브릴을 나타낸다.
본원에서 정의된 아라미드 중합체 피브릴은 섬유질 재료이며, 종래 기술의 아라미드 중합체 펄프와 구별된다. 그러한 아라미드 중합체 펄프는 바람직하게는 플록을 정제하여 제조되거나, 미국 특허 제5,202,184호; 제5,523,034호; 및 제5,532,034호에 교시된 성분으로부터 직접적으로 제조될 수 있다. 그러나, 그러한 공정은 공정의 제어 곤란성으로 인하여, 넓은 범위의 섬유 크기 및 길이를 갖는 섬유질 재료를 제공할 뿐만 아니라, "줄기(stalk)" 및 줄기로부터 뻗어 나온 피브릴 둘 모두를 제공할 수 있고, 여기서 줄기는 원래의 아라미드 중합체 플록의 일반적으로 기둥형인 단편이며, 직경은 약 10 내지 50 마이크론이다. 추가로, 아라미드 중합체 펄프의 경우, 길이 측정치는 "펄프 줄기"로도 지칭되는, 펄프의 줄기 특징부의 길이인 것으로 이해된다.
또한, 아라미드 중합체 피브릴의 평균 길이 대 직경 비는, 평균 길이 대 직경 비가 일반적으로 150 미만인 것으로 여겨지는 미국 특허 제5,084,136호; 제5,171,402호; 및 제8,211,272호에서의 공정에 의해 제조된 것과 같은 통상적인 아라미드 중합체 펄프에 대한 평균 길이 대 직경 비; 또는 통상적인 펄프보다 낮은 평균 길이 대 직경 비(예를 들어, 일반적으로 100 미만)를 갖는 것으로 여겨지는 미국 특허 공개 제2016/0362525호 및 제2017/0204258호에 개시된 것과 같은 고도로 정제된 펄프의 평균 길이 대 직경 비를 훨씬 초과한다.
추가로, 종이에서 사용되는 아라미드 중합체 피브릴에는 본질적으로 줄기가 존재하지 않거나, 줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴이다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴"은 피브릴 샘플을 500x 또는 1000x 배율을 사용하여 광학 측정할 경우 섬유질 재료의 적어도 95 중량%가 10 내지 2000 나노미터의 원하는 직경을 갖는 아라미드 중합체 피브릴인 것을 의미한다. 일부 실시형태에서, 섬유질 재료의 적어도 98 중량%는 피브릴 샘플을 500x 또는 1000x 배율을 사용하여 광학 측정할 경우 10 내지 2000 나노미터의 원하는 직경을 갖는 아라미드 중합체 피브릴이다. 일부 실시형태에서, 섬유질 재료의 100 중량%는 피브릴 샘플을 500x 또는 1000x 배율을 사용하여 광학 측정할 경우 10 내지 2000 나노미터의 원하는 직경을 갖는 아라미드 중합체 피브릴이다.
줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴을 생성하는 하나의 바람직한 방법은 아라미드 중합체의 대부분 양(50 중량% 초과)이 존재하는 적어도 두 개의 중합체를 함유하는 중합체 블렌드로부터 제조된 섬유 또는 플록을 정제하는 것이다. 하나의 바람직한 중합체 블렌드는 80 내지 96 중량%의 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T)와 4 내지 20 중량%의 폴리비닐피롤리돈(PVP)의 중합체 블렌드이다. 이러한 PPD-T/PVP 중합체 블렌드로부터 제조된 아라미드 섬유 또는 아라미드 플록을 정제할 경우, 생성된 섬유질 재료는 도 8의 디지털 사진에 나타낸 바와 같이, 본질적으로 모두 피브릴이며, 재료에는 본질적으로 더 큰 줄기가 존재하지 않는다. 섬유 또는 플록이 본질적으로 줄기가 남아있지 않은 피브릴로 정제되도록 하기 위해서는 적어도 4 중량%의 PVP가 원래의 섬유 또는 플록에 존재해야 하는 것으로 여겨진다. 이는 육안으로 보이는 줄기가 있는 도 9에 나타낸 바와 같은 폴리파라페닐렌 테레프탈아미드(PPD-T) 단일중합체로부터 제조된 전통적인 정제된 아라미드 펄프와 비교된다.
80 내지 96 중량%의 PPD-T와 4 내지 20 중량%의 PVP의 블렌드로부터 제조된 필라멘트의 다공도 및 결정성은 PPD-T로만 이루어진 필라멘트와는 크게 다른 것으로 밝혀졌다. 본원에서, 용어 "섬유"는 용어 "필라멘트"와 상호교환적으로 사용된다. 절단 없이 중합체 용액으로부터 보빈으로 직접 방사된 섬유는 일반적으로 연속 섬유 또는 연속 필라멘트로 지칭되며, 멀티필라멘트 얀은 복수의 연속 필라멘트를 포함한다.
도 10은 두 가지 유형의 필라멘트의 x-선 산란의 차이를 예시한다. 곡선 20은 PPD-T/PVP 블렌드 필라멘트를 나타내는 한편, 곡선 30은 PPD-T로만 제조된 필라멘트를 나타낸다. 곡선 30은 PPD-T 필라멘트가 약 2 옹스트롬을 중심으로 한 상당한 피크(및 약 4 옹스트롬을 중심으로 한 훨씬 작은 피크)를 가짐을 보여주며, 이는 섬유에서의 매우 작은 기공을 나타낸다. 곡선 20은 PPD-T/PVP 블렌드가 약 3 옹스트롬을 중심으로 한 피크, 및 약 250 옹스크롬을 중심으로 하지만 약 70 내지 600 옹스트롬 범위의 영역에 걸쳐 확장되는 매우 넓은 경사진 피크를 갖는, 훨씬 더 넓은 기공 크기 분포를 가짐을 보여준다. 이는 PPD-T/PVP 블렌드로 제조된 필라멘트가 PPD-T 필라멘트보다 훨씬 더 큰 기공을 매우 많이 가짐을 나타내는 것으로 여겨진다.
추가로, 섬유 결정도 및 기공 구조에서의 이러한 차이 때문에, 필라멘트의 기계적 정제 시, 도 8에서 예시한 바와 같이, 훨씬 더 미세하고 더 균일한 피브릴 분포가 얻어지는 것으로 여겨진다. 즉, PPD-T 섬유의 매우 높은 결정도 및 낮은 다공도는 기계적 정제 시 정제 전단 작용이 주로 필라멘트의 표면을 마모시켜 전형적인 줄기-피브릴 구조를 생성함을 의미하는 반면(도 9에 나타냄); PPD-T/PVP 블렌드 필라멘트의 더 낮은 결정도 및 높은 다공도는 동일한 전단 작용하에서, 많은 수의 더 작고 비교적 더 균일한 직경의 피브릴 및 보다 중요하게는 본질적으로 어떤 줄기도 없는(즉, 줄기-부재), 개별 정제된 피브릴로 더 용이하게 분리되도록 하는 것으로 여겨진다. 아라미드 중합체 피브릴은 SEM 현미경 사진으로 육안으로 측정 시 약 300 나노미터의 총 직경 크기 범위를 갖는 비교적 균일한 직경을 갖는 것으로 여겨진다.
아라미드 중합체 피브릴은 바람직하게는 대부분의 중합체성 재료 성분으로서 중량 기준으로 PPD-T 및 적어도 하나의 다른 중합체성 재료 성분을 갖는 아라미드 플록으로부터 제조되며; 이들 성분은 적어도 두 개의 중합체성 재료가 밀접하게 혼합되지만 개별 고체 상인 플록 중에 존재하도록 바람직하게는 서로 혼화되지 않는다. 그러한 아라미드 플록은 정제 시 2개의 별개 중합체성 재료의 도메인을 가진 아라미드 중합체 피브릴을 생성하며; 하나의 상은 연속 또는 1차 중합체 상, 또는 PPD-T 중합체이고, 다른 상은 불연속 또는 2차 중합체 상이고, 바람직한 경우 PVP 중합체이다.
불연속 또는 2차 중합체 상은, 플록을 관통하면서 정제 공정에서 플록 구조에서의 중단점 역할을 하여 플록의 피브릴로의 신속하고 보다 완전한 정제를 촉진하는 재료의 작은 나노미터 크기의 결정 도메인으로서 존재하는 것으로 여겨진다. 정제 후, 각 중단점으로부터의 불연속 또는 2차 중합체의 부분은 정제 공정에서 발생하는 각각의 피브릴의 표면 위에 또는 표면에 존재한다.
아라미드 중합체 피브릴은 또한 높은 표면적을 갖는다. 용어 "표면적", "비표면적", 및 "BET 표면적"은 본원에서 상호교환적으로 사용된다. 아라미드 중합체 피브릴은 약 3 내지 40 m2/g의 비표면적을 갖는다. 일부 실시형태에서, 비표면적은 6 m2/g 이상이고; 일부 실시형태에서, 비표면적은 8 m2/g 이상이다. 특히 바람직한 하나의 비표면적 범위는 6 내지 20 m2/g이다.
비교하면, 단일 중합체성 재료로 제조되거나, 불연속 2차 중합체의 도메인을 갖지 않는 중합체성 재료의 혼화성 블렌드로 제조된 플록으로부터 정제된 전통적인 펄프는 그러한 높은 표면적을 갖지 않을 것이다. 추가로, 이 플록이 그러한 측정된 높은 표면적을 가질만큼 충분히 정제될 경우, 생성된 펄프 입자는 (매우 낮은 평균 길이로 인해) 종횡비가 너무 낮아 종이의 적절한 강화를 제공하지 못할 것이다.
바람직한 아라미드 피브릴은 80 내지 96 중량%의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)(폴리파라페닐렌 테레프탈아미드 또는 PPD-T로도 알려지고 본원에서 그렇게 사용됨)를 포함한다. PPD-T는 p-페닐렌 디아민과 테레프탈로일 디클로라이드의 몰-대-몰(mole-for-mole) 중합으로 생성되는 단일중합체를 의미하고, 또한 p-페닐렌 디아민과 함께 소량의 다른 디아민을 혼입시키고 테레프탈로일 디클로라이드와 함께 소량의 다른 이산 클로라이드를 혼입시켜 생성되는 공중합체를 의미한다. 일반적으로, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드가 중합 반응을 방해하는 반응성 기를 갖지 않는 한, 다른 디아민 및 다른 이산 클로라이드는 p-페닐렌 디아민 또는 테레프탈로일 디클로라이드의 최대 약 10 몰%만큼의 양 또는 경우에 따라 약간 더 많은 양으로 사용될 수 있다. PPD-T는 또한, 다른 방향족 디아민 및 방향족 이산 클로라이드가 이방성 방사 도프의 제조를 가능하게 하는 양으로 존재하는 한, 다른 방향족 디아민 및 다른 방향족 이산 클로라이드(예를 들어, 2,6-나프탈로일 클로라이드 또는 클로로- 또는 디클로로-테레프탈로일 클로라이드)의 혼입으로 생성되는 공중합체를 의미한다. PPD-T의 제조는 미국 특허 제3,869,429호; 제4,308,374호; 및 제4,698,414호에 기재되어 있다.
바람직한 아라미드 피브릴은 또한 4 내지 20 중량%의 폴리(비닐 피롤리돈)(폴리비닐피롤리돈 또는 PVP로도 알려지고 본원에서 그렇게 사용됨)을 포함한다. PVP는 N-비닐-2-피롤리돈의 단량체 단위의 선형 중합으로 생성되는 중합체를 의미하며, PVP와 PPD-T의 상호작용을 방해하지 않는 농도보다 낮은 농도로 존재할 수 있는 소량의 공단량체를 포함한다. 최소 약 5000 내지 최대 약 1,000,000 범위의 분자량의 PVP가 사용될 수 있다. 매우 높은 분자량의 PVP는 높은 점도의 방사 도프를 생성한다. 약 10,000 내지 약 360,000의 분자량을 갖는 PVP가 바람직하다.
아라미드 중합체 피브릴은 바람직하게는 아라미드 중합체를 함유하는 도프로부터 연속 필라멘트 얀을 용액 방사하고, 연속 필라멘트 얀을 플록으로 절단한 다음, 하나 이상의 정제기를 사용하여 해당 플록을 피브릴로 기계적으로 정제하여 제조된다. 바람직한 공정에서, 도프는 황산에서 PPD-T 중합체와 PVP 중합체의 조합을 함유하는 용액이다. 연속 필라멘트 얀을 제조하는 대표적인 공정의 예가 미국 특허 제5,073,440호 및 제5,094,913호 및 미국 특허 공개 US2006/0113700에서 발견된다. 이어서, 아라미드 플록을 연속 필라멘트 얀으로부터 절단한다. 정제 전, 아라미드 플록은 일반적으로 약 2 밀리미터 내지 약 25.4 밀리미터, 일부 경우에는 2 내지 10 밀리미터, 또는 심지어 3 내지 10 밀리미터의 길이를 갖는다.
아라미드 중합체 피브릴은 바람직하게는 종이에 대해 잘 알려진 기계적 방법, 예를 들어 건식 및 습식 디스크 또는 콘 정제, 하이드라펄핑, 및 비팅에 의해 PPD-T/PVP 플록을 절단, 분쇄, 또는 연마하는 기술을 사용하여 바람직한 PPD-T/PVP 플록을 정제 또는 피브릴화함으로써 플록으로부터 생성된다. 바람직하게는, 정제는 수중 플록의 분산액에서 수행되고, 바람직하게는, 분산액은 정제기를 통해 여러 번 통과하여 정제된다. 즉, 정제기에서 나온 정제된 분산액은 정제기를 통한 두 번째 통과를 위해 동일한 정제기 또는 제2의 정제기를 통해 다시 리사이클링되고, 이러한 과정이 반복된다. 출발 분산액은 일반적으로 수중 약 1 내지 4 중량% 플록의 고형분 함량을 갖는다.
플록이 PPD-T/PVP 플록인 경우, 플록은 정제기를 통해 정확히 3회 통과한 후 줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴로 완전히 피브릴화될 수 있으며, 이는 종이를 제조하는 데 적합하다. 줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴은 피브릴과 조합된 큰 품질의 줄기를 함유하는 혼합물로 피브릴화되는 경향이 있는 섬유로부터 제조된 펄프와 비교하여 매우 낮은 캐나다 표준 여수도(CSF)를 갖는다. 적합한 피브릴은 정제기를 3회 통과하여 생성되지만, 추가 횟수의 정제기 통과가 이루어질 수 있으며, 종이의 최종 강도가 부정적인 영향을 받지 않는 한, 최대 20회 이상의 통과가 피브릴을 더 분산시키고 균일화하는 데 유용하다고 생각된다. 바람직하게는, 피브릴은 분산액을 정제기를 통해 3 내지 20회 통과시켜 리사이클링하여 제조되고, 일부 실시형태에서는 3 내지 10회의 정제기 통과가 사용된다.
적절한 관리와 함께, 정제 단계 후 후속 공정을 사용하여 줄기로부터 피브릴을 분리하거나 회수하는 경우 줄기-부재 아라미드 중합체 피브릴은 더 전통적인 PPD-T, 아크릴 또는 셀룰로오스 펄프로부터 수득될 수 있는 것으로 여겨진다. 그러한 피브릴이 본원에서 제시된 바와 같은 "줄기-부재"의 정의를 만족한다면, 이들은 종이에서 사용하기에 적합한 피브릴인 것으로 간주된다.
원한다면, 종이는 종이 중의 에어로겔 분말, 아라미드 중합체 피브릴 및 운모의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 운모를 추가로 포함할 수 있다. 종이 구조에서, 운모의 첨가는 종이의 화염 배리어 및 치수 안정성을 더욱 향상시키는 것으로 여겨진다. 운모의 평면 또는 플레이크 형상은 이방성 화염 배리어를 (플레이크 평면에 수직인 z-방향으로) 제공하고, 또한 z-방향에서의 열전도도는 x-y 방향의 것보다 100배 더 낮다. 평면 운모는 운모의 z-방향 특성이 종이의 평면을 통해 개선된 단열을 제공하도록 종이의 평면 구조를 따라 그리고 그 구조 내에 우선적으로 정렬된다. 일부 경우, 뛰어난 치수 안정성 및 화염 배리어를 제공하기 위해 적어도 20 중량%의 운모가 종이 내에서 요망된다.
도 5 및 6은 각각 500x 및 1000x 배율의 에어로겔 분말, 아라미드 중합체 피브릴과 운모의 조합으로부터 제조된 종이의 표면의 SEM 사진이다.
운모는 백운모 또는 금운모 운모, 또는 이들의 블렌드를 포함하며, 하소되거나 하소되지 않은 운모일 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "하소된 운모"는 천연 운모를 고온(보통 800℃ 초과, 때때로 950℃ 초과)으로 가열하여 얻어지는 운모를 의미한다. 이러한 처리는 수분 및 불순물을 제거하고, 운모의 온도 저항성을 향상시킨다. 하소된 운모는 보통 플레이크 입자의 형태로 사용되며, 백운모 유형의 운모가 바람직하다. 본원에서 사용되는 바와 같이 "하소되지 않은 운모"는 결함 및 불순물을 제거하기 위해 바람직하게는 균질화되고 정제된 본질적으로 순수한 천연 형태의 운모를 의미한다. 하소되지 않은 운모는 천연 운모 플레이크의 더 큰 크기로 인해 매우 다공성인 운모층을 형성할 수 있다. 바람직한 운모는 하소된 운모인데, 그 이유는 하소되지 않은 운모에 비해 개선된 유전 특성 및 코로나 저항성 때문이다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "아라미드"는 아미드(-CONH-) 연결기의 적어도 85%가 두 개의 방향족 고리에 직접 부착된 방향족 폴리아미드를 의미한다. 선택적으로, 첨가제는 아라미드와 함께 사용될 수 있고 중합체 구조에 걸쳐 분산될 수 있다. 최대 약 10 중량%만큼 많은 다른 지지 재료가 아라미드와 블렌딩될 수 있는 것으로 밝혀졌다. 아라미드의 디아민을 치환한 약 10% 정도의 다른 디아민 또는 아라미드의 이산 클로라이드를 치환한 약 10% 정도의 다른 이산 클로라이드를 갖는 공중합체가 사용될 수 있는 것으로 또한 밝혀졌다. 아라미드는 바람직하게는 파라-아라미드 또는 아라미드 공중합체일 수 있다. 두 개의 고리 또는 라디칼이 분자 사슬을 따라 서로에 대해 파라 배향된 경우, 아라미드 중합체는 파라-아라미드로 간주된다. 파라-아라미드 섬유를 제조하는 방법은, 예를 들어, 미국 특허 제3,869,430호; 제3,869,429호; 및 제3,767,756호에 일반적으로 개시되어 있다. 한 가지 바람직한 파라-아라미드는 폴리 (파라페닐렌 테레프탈아미드)이고; 한 가지 바람직한 파라-아라미드 공중합체는 코-폴리 (p-페닐렌/3,4'디페닐 에스테르 테레프탈아미드)이다. 미국 특허 제3,063,966호; 제3,227,793호; 제3,287,324호; 제3,414,645호; 및 제5,667,743호에는 아라미드 섬유를 제조하기 위한 다른 방법이 예시되어 있다.
구체적으로, 본 발명의 종이를 제조하기에 바람직한 상업적으로 적합한 공정은 제지 기계를 사용하여, 에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴 및 임의의 선택적인 재료를 바람직한 양 및 비율로 함유하는 수성 분산액을 제지 기계의 헤드박스에 제공하는 단계, 및 이어서 이들 고형물을 제지 와이어 상에 웹으로서 균일하게 습윤(wet-laying) 및 분산시키는 단계, 및 대부분의 액체 수분을 제거하는 단계를 포함한다. 이어서 습식 웹을 건조기 드럼에서 건조시켜 종이를 형성할 수 있다. 일부 실시형태에서, 종이를 가압 및 가열 하에 열간 압연 캘린더의 닙에서, 또는 다른 수단에 의해 추가로 바람직하게는 캘린더링하거나 프레싱하여 원하는 두께 및 특성을 갖는 층으로 종이를 압밀하고 치밀화할 수 있다. 원하는 경우, 동일한 조성의 둘 이상의 더 가벼운 평량 또는 더 얇은 습식 웹을 개별적으로 제조한 후 함께 캘린더링하고 압밀하여 단일층으로 만들 수 있다.
종이를 제조하는 데 사용될 수 있는 대표적인 장치 및 기계에는, 예를 들어 제한 없이 Fourdrinier 또는 경사 와이어 기계와 같은 연속 처리 장비, 또는 형성 스크린을 포함하는 핸드시트 주형에서 손으로 종이를 제조하는 것과 같은 배치(batch) 처리 장비가 포함된다. 아라미드 재료를 종이로 형성하는 일반적인 공정에 대해 Gross의 미국 특허 제3,756,908호 및 Hesler 등의 미국 특허 제5,026,456호를 참조할 수 있다.
일부 실시형태에서, 종이는 0.5 내지 100 메가파스칼(MPa)의 인장 강도를 갖는다. 일부 응용에서, 종이는 적어도 15 메가파스칼 이상의 인장 강도를 갖는 것이 바람직하다. 예를 들어, 종이는 셀들 사이에 화염 배리어 및 단열재의 자동화 삽입을 포함할 수 있는 일부 배터리 제작 공정을 견디기 위해 이러한 수준의 인장 강도를 필요로 한다고 여겨진다. 인장 강도는 또한 사용 중에 화염 배리어에 기여한다. 100 메가파스칼 초과의 종이 인장 강도는 부정적인 영향을 미치진 않지만, 파라미터는 값이 감소하는 지점에 도달한다. 따라서, 일부 바람직한 실시형태에서, 종이는 15 내지 50 메가파스칼의 인장 강도를 갖는다. 일부 실시형태에서, 종이는 15 내지 100 메가파스칼의 인장 강도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 종이는 0.015 내지 0.05 와트/미터 켈빈(W/mK)의 열전도도를 갖는다. 열 전파를 효과적으로 방지하기 위하여, 배터리 작동 온도(-40℃ 내지 80℃) 및 최대 열적 핫스팟 온도(800℃ 내지 1,000℃)를 포함하는 광범위한 작동 온도에 걸쳐 안정한 더 낮은 열전도도를 갖는 종이가 바람직하다. 일부 실시형태에서, 종이는 0.015 내지 0.04 W/mK의 열전도도를 갖는다.
일부 실시형태에서, 에어로겔 분말 및 아라미드 중합체 피브릴을 포함하는 1 mm (+/- 30%) 두께 종이는 열적 성능 보호 시험(Thermal Performance Protection Test, TPP)에 의해 측정할 때 동등한 2도 화상에 대해 적어도 10초의 TPP 화염 성능을 나타내며; 일부 실시형태에서 그러한 종이는 동등한 2도 화상에 대해 적어도 12초의 TPP 화염 성능을 나타낸다.
에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴의 조합으로 인해 종이의 열적 및 기계적 특성에 대한 상승적 효과가 있다고 여겨진다. 본 발명의 종이는 운모 함량이 증가함에 따라 유전 강도가 꾸준히 증가함을 나타내지만, 기계적 강도 및 인성(인장 강도 및 연신율)이 또한 꾸준히 감소함을 나타낸다. 그러나, 에어로겔 분말의 양이 증가하면 단열이 개선될(열전도도가 낮아짐) 뿐만 아니라 화염 보호(TPP)가 더 우수하였다. 일부 경우에, 에어로겔 분말과 아라미드 중합체 피브릴의 조합을 함유하는 본 발명의 종이는, 운모, 에어로겔 및 피브리드를 간단히 함께 혼합하고 종이를 제조함으로써 제조되는 종이와 비교할 때, 열전도도가 거의 3분의 1 적은(즉, 더 단열) 한편, 거의 75% 이상의 열적 보호(TPP)를 제공한다. 이러한 뛰어난 특성뿐만 아니라 쉐딩 문제의 상당한 개선은 이러한 종이를 배터리 단열재 및 화염 배리어(셀-투-셀, 셀-투-모듈, 내부 모듈 및 팩 등)로 사용하기에 적합하다는 것을 나타낸다.
다중셀 배터리 구조체는 병렬로 또는 직렬로 배치된 배터리 셀을 가지며 보통 배터리 블록 및 배터리 팩으로 알려져 있다. 이러한 다중셀 배터리 구조체에서는, 한 셀에서의 결함 또는 고장과 같은 비정상적인 열적 문제로 인한 열에너지가 인접한 셀로 전파될 수 있다. 열적 문제가 충분히 심각한 경우 이는 셀에서 셀로 전파될 수 있으며 배터리 블록 또는 팩 내의 모든 셀에 연쇄적으로 영향을 미칠 수 있는 폭주 열 상태를 유발하여 화재를 초래하거나 더 악화시킬 수 있다.
과열된 셀로부터 이웃 배터리 셀을 보호하기 위하여, 우수한 화염 배리어 및 난연성 단열재는 낮은 열전도도를 가질뿐만 아니라 고온에서의 높은 치수 안정성을 가져야 한다. 열적 이벤트가 발생할 때, 과열된 셀 온도는 800℃만큼 높아질 수 있고 그보다 훨씬 더 높아질 수 있으나; 이웃 셀은 200℃ 이하로 유지되어야 한다. 따라서, 이웃한 셀들 사이의 단열재는 바람직하게는 적어도 800℃까지 충분히 열적으로 안정하다.
본원에 기재된 종이(들)를 포함하는 배터리는 그러한 종이(들)를 셀-투-셀 단열재로서 사용하여 제조될 수 있다. "셀-투-셀 단열재"란, 단열을 제공하는, 다중셀 배터리 구조체 내의 개별 배터리 셀들 사이에 삽입된 재료를 포함하는 의미이며; 즉, 배터리 셀이 열적 "핫스팟"을 발현하거나 폭발을 초래할 수 있는 열 폭주와 같은 비정상적인 열적 문제를 갖는 경우에 각각의 배터리 셀을 열적으로 단리시키고 또한 열에너지의 전달을 지연시키고자 하는 것이다.
하나의 응용에서, 다중셀 배터리 구조체 내의 개별 배터리 셀들 사이에 종이를 삽입하여 개별 배터리 셀들 사이에 화염 배리어 및 단열재를 제공한다. 대표적인 배터리 유형에는, 보통 배터리 블록 및 배터리 팩으로 알려져 있는, 병렬로 또는 직렬로 배치된 배터리 셀을 갖는 다중셀 배터리 구조체가 포함되지만 이로 한정되지 않는다. 그러나, 종이(들)가 각각의 배터리 셀을 열적으로 단리하고 한 셀에서 다른 셀 또는 구조체로의 열에너지 및/또는 화염의 전달을 지연하도록 의도되는 한, 기재된 종이(들)를 포함하는 다른 배터리가 가능하다.
시험 방법
이하 제공된 실시예에서 하기 시험 방법을 사용하였다.
두께는 5 N/cm2 중량을 사용하여 TAPPI 411에 따라 측정하였고 mm 단위로 보고하였다.
평량은 ASTM D 645 및 ASTM D 645-M-96에 따라 측정하였고, g/m2 단위로 보고하였다.
인장 강도는 2.54 cm 폭의 시험편 및 18 cm의 게이지 길이로 ASTM D 828-93에 따라 측정하였고 N/cm 또는 MPa 단위로 보고하였다.
유전 강도는 ASTM D149-97A에 따라 측정하였고 kV/cm 단위로 보고하였다.
열전도도는 ASTM E 1530에 따라 측정하였고 W/mK 단위로 보고하였다.
열 성능 보호 시험(TPP)은 재료의 패브릭 및 시트의 가연성 성능을 측정하며, 복사열과 대류열의 조합에 대한 노출의 실제 조건을 제공한다. 샘플은 다음의 전형적인 화재 상황에 노출된다: 84 kW/m2(2 cal/cm2/초)의 일정한 열유속에서의 50% 복사열과 50% 대류열의 일정한 조합. 이어서, 시험은 재료가 마모된 경우 패브릭의 뒷면에 전달되는 온도 및 에너지가 2도 화상과 동등한 수준에 도달하는, 표면적당 열에너지의 양(TPP 값) 및 경과 시간을 측정한다. 사용된 TPP 시험 방법은 80 kW/m2의 열유속 노출을 사용하는 ISO에 의해 시험 방법 표준(ISO 17492)으로서 채택된 시험 방법이지만; US NFPA 1971 표준은 ISO 17492 시험을 변경된 84 kW/m2의 증가된 열유속 노출에서 수행할 것을 요구하며, 이러한 더 높은 열유속을 본원에서 사용하였다.
실시예 1
아라미드 중합체 피브릴 및 에어로겔 분말로부터 1-1 내지 1-4로 지정된 4개의 상이한 종이를 제조하였다. 아라미드 중합체 피브릴은 0 ml의 캐나다 표준 여수도 및 13.8 m2/g의 건조후 비표면적을 가졌다. 아라미드 중합체 피브릴은 87 중량%의 PPD-T 중합체 및 13 중량%의 PVP 중합체로 구성되었고, 평균 길이 대 직경 비는 약 2000이었다. 에어로겔 분말은 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 Cabot Corp.으로부터 입수한 Type IC 3100 Enova® 에어로겔이었다. 상이한 양의 아라미드 중합체 피브릴 및 에어로겔 분말을 갖지만 모두 거의 동일한 0.18%의 고형물 함량을 갖는 4개의 충분히 혼합된 수성 분산액을 표 1에 나타낸 바와 같은 조성으로 제조하였다.
이어서, 4개의 수성 분산액 각각을 약 0.05% 총 고형물 함량을 갖는 퍼니쉬를 생성하도록 약 8 리터의 물과 함께 21 x 21 cm 핸드시트 주형으로 부어 습윤 핸드시트를 형성하였다. 이어서, 각각의 핸드시트를 꺼내 2장의 압지 사이에 두고, 롤링 핀을 사용하여 핸드 카우칭(hand couch)하고, 150℃의 핸드시트 건조기에서 10분 동안 건조시켰다. 이어서 종이를 건조시켰고, 건조된 종이는 매끄러운, 비-쉐딩 표면을 나타내었다. 도 1에 도시된 바와 같이, 에어로겔 분말 입자는 입자 주위의 나노 피브릴의 망에 포획되었다. 생성된 종이 구조의 특성은 표 1에 나열되어 있다.
비교예 A
먼저 물 중에 8 g의 에어로겔 분말 및 2 g의 MPD-I 피브리드의 수성 분산액을 형성하여 비교예 종이 A를 제조하였고, 여기서 피브리드는 어떠한 에어로겔 중합체도 함유하지 않았다. MPD-I 피브리드를 미국 특허 제3,756,908호에 일반적으로 기재된 방식으로 제조하였다.
본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "피브리드"는 그의 3가지 치수 중 적어도 하나가 최대 치수에 비해 작은 크기를 갖는 매우 작은 비과립상의 섬유질 또는 필름-유사 입자를 의미한다. 이들 입자는 높은 전단력 하에서 비용매를 사용하여 지지 재료의 용액을 침전시킴으로써 제조된다. 아라미드 피브리드는 융점 또는 분해점이 320℃ 초과인 방향족 폴리아미드의 비과립상 필름-유사 입자이다. 바람직한 아라미드 피브리드는 메타-아라미드 피브리드이며, 메타-아라미드 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드) (MPD-I)로 제조된 피브리드가 특히 바람직하다.
피브리드는 일반적으로 약 0.1 mm 내지 약 1 mm의 범위의 최대 치수 길이를 가지며, 길이-대-폭의 종횡비는 약 5:1 내지 약 10:1이다. 두께 치수는 대략 마이크론의 몇 분의 일, 예를 들어 약 0.1 마이크론 내지 약 1.0 마이크론이다. 비-건조된 피브리드를 분산액에 사용하였다.
이어서 수성 분산액을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 같이 핸드시트를 형성하였다. 건조된 종이는 오돌토돌한, 쉐딩 표면을 나타내었다. 물리적 및 열적 특성이 표 1 및 2에 나타나 있다.
건조된 종이의 TGA(열 중량 분석)는 약 5.15 그램인 에어로겔 입자 잔류물이 남았음을 나타내었고, 이는 종이 제조 공정 동안 대략 51.2%의 원래의 에어로겔 분말이 손실되었음을 의미한다. 표 2의 데이터는 운모와 에어로겔-함유 피브리드의 조합으로 인한 종이의 열적 및 기계적 특성에 대한 상승적 효과를 보여준다. 종이는 운모 함량이 증가함에 따라 유전 강도가 꾸준히 증가함을 나타내지만, 기계적 강도 및 인성(인장 강도 및 연신율)이 또한 꾸준히 감소함을 나타낸다. 그러나, 종이 내의 에어로겔 분말의 양이 증가하면 단열이 개선될(열전도도가 낮아질) 뿐만 아니라 화염 보호(TPP)가 더 우수하였다. 비교예 A 및 실시예 2-3 종이 둘 모두를 20 중량%의 에어로겔 분말과 함께 제조하였으나; 실시예 2-3 종이는 비교예 A 종이의 거의 절반의 열전도도(즉, 2배의 단열 특성) 및 2배의 열적 보호(TPP)를 갖는다. 이러한 뛰어난 특성뿐만 아니라 쉐딩 문제의 상당한 개선은 이러한 종이를 배터리 단열재 및 화염 배리어(셀-투-셀, 셀-투-모듈, 내부 모듈 및 팩 등)로 사용하기에 적합하다는 것을 나타낸다.
비교예 B
비교예 종이 B를 오직 피브리드만을 함유하는 수성 분산액으로부터 제조하였지만; 이들 피브리드는 에어로겔 분말을 함유하는 중합체 분산액으로부터 제조한 개질된 피브리드였다. 다시 말하면, 실제 피브리드는 중합체와 에어로겔 분말의 블렌드를 함유하였다.
구체적으로, 균일한 혼합물이 얻어질 때까지 교반하면서 케틀 내에서 65 중량부의 용매 디메틸아세트아미드, 15 중량부의 폴리(메타페닐렌 이소프탈아미드)(MPD-I) 중합체, (용해도 향상제로서의) 5 중량부의 염화칼슘, 및 15 중량부의 에어로겔 분말(Type IC 3100 Enova® 에어로겔, 미국 매사추세츠주 보스턴 소재의 Cabot Corp.로부터 입수함)을 조합하여 중합체 분산액을 제조하였다. 이어서 격렬하게-교반하는 워링 블렌더 내에 혼합물을 천천히 부었고, 이는 동시에 용매로부터 중합체를 필름형 피브리드로 응고시켰으며, 여기서 MPD-I 중합체 및 에어로겔 분말은 1:4 비로 존재하였다. 생성된 개질된 피브리드를 습윤 종이로서 Buchner 깔때기에서 수집하고, 탈이온수로 철저하게 세척하였다. 실시예 1의 절차를 사용하여, 이러한 개질된 피브리드로 수성 분산액 및 핸드시트를 제조하였다. 조성 및 시험 결과가 표 1 및 2에 나타나 있다.
상이한 양의 실리케이트 및 이에 따른 모든 샘플에 고정된 에어로겔의 양을 분석하기 위하여, 공기 중에서 고해상도의 TA instruments Q500 TGA(40-700C)를 사용하여 1-1 내지 1-4 및 비교예 A 및 B 종이 모두에 대해 TGA 열 중량 분석(TGA)을 행하였다. 결과가 표 1 및 표 2에 나타나 있다. 예상할 수 있는 바와 같이, 단순히 피브리드와 에어로겔 분말을 함께 혼합하여 제조된 종이 샘플은 최종 구조에서 가장 높은 에어로겔 손실을 나타내었고, 첨가된 에어로겔 분말을 단지 64% 보유하였다. 피브리드 내에 에어로겔을 캡슐화하여 제조된 종이 샘플은 더 우수하게 수행되었고, 71%의 에어로겔 분말을 보유하였다. 그러나, 놀랍게도, 아라미드 중합체 피브릴과 에어로겔 분말을 혼합함으로서 제조된 종이 샘플은 에어로겔 분말 보유율이 90% 초과까지 증가하였고, 4개의 종이 샘플에 대한 범위는 92 내지 95%였다. 이는 에어로겔 분말 입자가 아라미드 중합체 피브릴의 망 내에 포획되었음을 완전히 보여준다.
이어서 2" 직경 적층 샘플에서 2.45 kg의 압력으로 과도 평면 소스(transient plane source)(TPS 1500)로 박막 방법을 사용하여 이들 종이 샘플에 대해 열전도도를 측정하였다. 보유된 에어로겔 입자의 종이 샘플의 열전도도에 대한 실용적인 효과가 도 7에 그래프로 나타나 있다. 아라미드 중합체 피브릴과 에어로겔 분말 샘플을 혼합하여 제조된 종이 샘플은 최저 열전도도를 가졌고; 80 중량% 수준의 첨가된 에어로겔로 제조된 모든 샘플의 열전도도를 비교할 경우, 실시예 1-3은 각각 비교예 A 및 B보다 29% 및 22% 더 낮은 열전도도를 갖는 것으로 밝혀졌다.
[표 1]
Figure pct00001
[표 2]
Figure pct00002
실시예 2
에어로겔 분말, 아라미드 중합체 아라미드 중합체 피브릴 및 운모로부터 종이를 제조하였다. 종이는 운모 및 동일한 양의 에어로겔 분말이 없는 종이와 비교할 경우 낮은 열전도도 및 높은 난연성을 가졌다.
실시예 1의 절차를 사용하여 2개의 개별 수성 분산액을 제조하였지만; 표 3에 나타낸 바와 같이 2개의 분산액 중의 각각 10 및 20 중량%의 에어로겔 분말을 대신하여 일정량의 하소된 운모 플레이크를 2개의 분산액에 첨가하였다. 운모는 미국 버몬트주 루트랜드 소재의 Electrical Samica Flake Co.로부터 입수가능한 백운모 유형이었다. 이어서, 실시예 1의 절차를 사용하여, 핸드시트를 제조하고, 화상 성능에 대해 시험하였다. 건조된 종이는 모두 매끄러운, 비-쉐딩 표면을 나타내었다. 종이의 조성 및 시험 결과가 표 3에 나타나 있다.
[표 3]
Figure pct00003

Claims (8)

  1. 화염 배리어 또는 단열재로서 배터리 또는 배터리 팩에서 사용하기에 적합한 종이로서,
    60 내지 95 중량%의 에어로겔 분말, 및
    5 내지 40 중량의 아라미드 중합체 피브릴
    을 포함하고,
    50 내지 4000 마이크로미터의 두께를 갖는, 종이.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 종이 중의 에어로겔 분말, 아라미드 중합체 피브릴 및 운모의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이상의 양으로 운모를 추가로 포함하는, 종이.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 아라미드 중합체 피브릴은 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드)를 포함하는, 종이.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 아라미드 중합체 피브릴은 중합체의 블렌드를 포함하고, 상기 중합체의 블렌드는 80 내지 96 중량%의 폴리(파라페닐렌 테레프탈아미드) 및 4 내지 20 중량%의 폴리(비닐 피롤리돈)을 포함하는, 종이.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    500 내지 3000 마이크로미터의 두께를 갖는, 종이.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.5 내지 100 MPa의 인장 강도를 갖는, 종이.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    0.015 내지 0.05 W/mK의 열전도도를 갖는, 종이.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항의 종이를 포함하는, 배터리 셀, 배터리 모듈 또는 배터리 팩.
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