KR20220149758A - 폴리아크릴아미드의 현장 글리옥실화 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 수성 반응 혼합물의 불연속 회분식 글리옥실화 반응이 구동 교반기가 구비된 반응기 용기에서 수행되어, 종이, 판지 등의 제조 공정에 사용하기 위한 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물을 형성하는 종이 공장, 판지 공장 등에서 폴리아크릴아미드의 현장 글리옥실화 방법에 관한 것이다. 상기 방법은 폴리아크릴아미드 기본(base) 중합체 및 글리옥살을 포함하는 수성 반응 혼합물을 형성하거나 수득하는 단계, 반응 혼합물의 알칼리 소모량을 측정하는 단계, 및 결정된 알칼리 소모량에 기초하여 8 - 10, 바람직하게는 8.5 - 9.5 범위 내에서 반응 혼합물의 pH 값을 조정하는 데 필요한 사전결정된 양의 알칼리를 반응 혼합물에 첨가하는 단계를 포함한다. 반응 혼합물의 온도는 선택적으로 15 - 40℃, 보다 바람직하게는 20 - 30℃의 온도 범위로 조정되고 반응 혼합물에서 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 현장 글리옥실화 반응이 진행되도록 한다. 반응 혼합물의 점도 및/또는 반응 혼합물의 점도와 관련된 공정 변수가 측정되고, 반응 혼합물의 pH 값을 <8, 바람직하게는 <7로 낮추기 위해 반응 혼합물에 산을 첨가하고, 사전결정된 최종 점도값이 도달될 때, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물이 반응 용기로부터 제거된다.
Description
본 발명은 첨부된 독립항의 전문에 따른 종이 공장, 판지 공장 등에서 폴리아크릴아미드의 현장(on-site) 글리옥실화 방법에 관한 것이다.
판지, 특히 골판지 포장재는 가격이 저렴하고 구조가 가벼우며 재활용이 용이하여 세계적으로 가장 많이 사용되는 포장재 중 하나이다. 그러나 용기 판지에도 한계가 있다. 용기 판지의 주요 단점 중 하나는 열악한 물 및 습기 저항이다. 용기 판지의 주요 구성 요소는 친수성 하이드록실기가 섬유에 기계적 강도를 부여하지만 동시에 습기에 취약하게 만드는 양친매성 셀룰로스-기초 섬유이다. 이것은 습한 조건에서 보드의 강도가 급격히 저하될 수 있음을 의미한다.
오늘날 많은 제품이 습한 환경 조건을 가진 국가, 예를 들어 동남아시아에서 생산되어 전 세계로 배송된다. 골판지 판지는 과일, 야채 또는 냉동 식품과 같은 습기가 있거나 습기를 만드는 제품의 포장 및/또는 습한 환경, 예를 들어 냉각된 저장 공간에서 보관하는 데에도 사용된다. 포장물은 운송 및/보관 중 환경 또는 포장된 제품의 습기에 노출되어 포장물의 강도가 감소한다. 결국 이것은 포장재의 붕괴를 초래할 수도 있다. 결과적으로, 심지어 습한 조건에서도 용기 판지 및 동등한 섬유 제품에 대해 개선된 강도 특성을 제공할 필요성이 증가하고 있다.
골판지로 생산된 포장재의 또 다른 문제는 이른바 스코어 크래킹(score cracking)이다. 스코어 크래킹은 포장재 가장자리 영역의 스코어 라인을 따라 용기 판지 외부의 섬유 전위(dislocation)를 나타낸다. 스코어 라인을 따라 접을 때 용기 보드의 외부 표면이 늘어난다. 표면 사이징은 보드의 인장 강도를 개선할 수 있지만 변형이 증가하지 않기 때문에 보드가 부서지기 쉽다. 스코어 크래킹은 품질 불량으로 판지 등의 포장재 제조 시 발생을 최소화해야 한다.
글리옥실화된 폴리아크릴아미드(GPAM) 및 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 조성물은 최종 제품의 특성을 개선하기 위해 종이, 판지 등의 제조에 일반적으로 사용된다. 폴리아크릴아미드 중합체는 음이온성 섬유 표면과 이온 결합을 생성할 수 있는 아크릴아미드 및 양이온성 단량체를 중합하여 형성할 수 있다. 긴 골격(backbone)이 섬유 표면 사이의 결합 및 연결을 허용하는 충분한 치수를 제공하기 때문에 폴리아크릴아미드 골격의 분자량, 즉 길이는 중합체 기능의 중요한 매개변수이다. 글리옥실화는 폴리아크릴아미드 중합체를 가교시킨다. 가교 구조는 폴리아크릴아미드의 배수 및 탈수 능력을 개선시키고 유사한 분자량의 선형 폴리아크릴아미드 중합체에 비해 시트 형성에 대한 부정적인 영향이 적다.
글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 셀룰로스와 공유 결합할 수 있는 반응성 중합체로서, 예를 들어 강도 속성에서 개선을 제공한다. 예를 들어, 종이 및 판지의 건조 강도 및/또는 습윤 강도 특성은 스톡 현탁액에 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 첨가하여 개선할 수 있다. 일반적으로 글리옥실화된 폴리아크릴아미드가 제공하는 우수한 형성 및 우수한 결합 능력은 링 크러쉬 테스트(RCT), 파열 강도 및 콩코라 미디움 테스트(CMT: Concora medium test)로 측정된 최종 종이 또는 판지의 강도 특성에 유익하다. 매개변수를 설명하는 이러한 강도는 특히 라이너, 테스트라이너 또는 플루팅 판지 등급의 제조에서 중요하다.
고분자량 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 특히 종이 또는 판지가 재활용 섬유를 포함하는 퍼니쉬(furnish)로 제조되는 경우 종이 또는 판지의 강도 특성에 유리하다. 이러한 경우, 문제 중 하나는 종종 퍼니쉬의 높은 회분(ash) 함량이며, 이는 폴리아크릴아미드 중합체의 골격에서 충분히 높은 분자량을 필요로 한다. 그렇지 않으면 섬유 사이의 무기 입자가 결합 형성을 방해할 수 있으며 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 섬유와 효과적으로 접촉하지 않고 섬유 사이에 연결을 형성하지 않는다. 따라서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 물리적 크기, 즉 분자량은 강도 개선 효율에 중요한 의미를 갖는다.
그러나, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물, 특히 고분자량 폴리아크릴아미드 조성물은 상업적 사용에 어려움이 있다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 저장 안정성이 불충분할 수 있는 것으로 알려져 있다. 상술한 바와 같이, 글리옥살을 이용하여 폴리아크릴아미드-기초 중합체를 가교시켜 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 형성한다. 수득된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체는 중합체 수용액 중의 글리옥살이 폴리아크릴아미드 기본 중합체와 가교 반응을 계속하는 경향이 있기 때문에 완전히 안정하지 않다. 이는 가교 반응이 진행됨에 따라 GPAM 수용액의 점도가 일반적으로 보관 중에 증가함을 의미한다. 결국 계속되는 가교 반응은 겔 형성으로 이어질 수 있으며 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 종이, 판지 등의 제조에 사용하기에 부적합하게 만들 수 있다. 따라서, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 및 이의 수용액은 저장 수명이 제한된다.
원하는 강도 성능을 위해 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 분자량을 증가시키면 광범위한 겔 형성이 발생할 수 있다. 가교 및 겔 형성의 위험을 줄이기 위해, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체는 따라서 종종 예를 들어, 활성 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 농도가 상당히 낮은, 예를 들어 5 - 7 중량%의 수용액 형태로 제조, 운송 및 저장된다. 이는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 조성물의 운송 및 저장 비용이 관련된 대량으로 인해 상대적으로 높다는 것을 의미한다.
저장 안정성의 한계로 인해, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체, 특히 고분자량 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체는 공정에 추가하기 직전에 종이 공장 또는 판지 공장에서 현장에서 제조되는 경우가 있다. 현장에서 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 제조하기 위한 몇 가지 연속 및 불연속 방법이 제안되었다. 그러나, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 현장 제조는 실제로 복잡한 것으로 나타났다. 공정 처리량을 적절한 수준으로 유지하면서, 즉 산업적 생산을 위해 충분히 짧은 반응 시간을 유지하면서 일관되게 허용 가능한 품질로 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 제조하기 위한 연속 공정에서 문제가 있었다. 특히 다양한 공정 매개변수 및 조건의 제어가 복잡하였다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 가능하게는 제거하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 현장 생산을 위한 간단하고 효과적인 방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 특히 습한 조건에서 종이, 판지 등의 강도 특성을 개선하는 데 사용할 수 있는 현장 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
이러한 목적은 독립 청구항의 특징 부분에서 하기에 제시된 특징을 갖는 본 발명에 의해 달성된다. 본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속항에 제시되어 있다.
이 텍스트에 언급된 구현예는 적용 가능한 경우, 이것이 항상 별도로 언급되지는 않더라도 본 발명의 모든 양태에 관한 것이다.
종이 공장, 판지 공장 등에서 폴리아크릴아미드의 현장 글리옥실화를 위한 본 발명에 따른 전형적인 방법에서, 수성 반응 혼합물의 불연속 회분식 글리옥실화 반응이 구동 교반기가 구비된 반응기 용기에서 수행되어 종이, 판지 등의 제조 공정에 사용하기 위한 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물을 형성하고,
- 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살을 포함하는 수성 반응 혼합물을 형성하거나 수득하는 단계;
- 반응 혼합물의 알칼리 소모량을 결정하는 단계;
- 결정된 알칼리 소모량에 기초하여 8 - 10, 바람직하게는 8.5 - 9.5 범위 내에서 반응 혼합물의 pH 값을 조정하는 데 필요한 사전결정된 양의 알칼리를 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
- 선택적으로 반응 혼합물의 온도를 15 - 40℃, 더 바람직하게는 20 - 30℃의 온도 범위로 조정하는 단계;
- 반응 혼합물에서 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 현장 글리옥실화 반응이 진행되도록 하는 단계;
- 반응 혼합물의 점도 및/또는 반응 혼합물의 점도와 관련된 공정 변수를 측정하는 단계;
- 사전결정된 최종 점도 값에 도달할 때 반응 혼합물의 pH 값을 8 미만, 바람직하게는 7 미만으로 낮추기 위해 반응 혼합물에 산을 첨가하는 단계; 및
- 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물을 반응 용기로부터 제거하는 단계
를 포함한다.
본 발명에 따른 방법에 따라 제조된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 전형적인 용도는 종이, 판지의 제조에 있으며, 바람직하게는 0.5 - 3 kg/t의 양이다.
이제 놀랍게도 폴리아크릴아미드의 현장 글리옥실화 반응의 적절한 제어를 위해 복잡하며 및/또는 시간 소모적인 온라인 pH 측정이 필요하지 않다는 것이 밝혀졌다. 글리옥실화 반응을 시작하기 전에 반응 혼합물의 알칼리 소모량을 사전에 결정함으로써, 예를 들어 수학적으로 계산함으로써, 반응 혼합물에 첨가될 알칼리의 필요한 양을 충분한 정확도로 사전결정할 수 있다. 이러한 방식으로 폴리아크릴아미드의 현장 글리옥실화 공정은 간단하고 효과적일 수 있으며 반응 시간은 원하는 가교 수준이 달성되는 동안 합리적인 한계 내에서 유지된다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 특성 저하 없이 반응 시간을 현저히 단축시킬 수 있음을 발견하였다. 반대로, 본 발명은 특히 습한 조건에서 최종 제품에 강화된 강도 특성을 제공하는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체를 생성할 가능성을 제공한다. 글리옥실화 공정의 진행은 pH 미터와 같은 여러가지 상이한 매개변수 및/또는 온라인 센서를 포함하는 복잡한 측정 프로토콜 없이 점도 및/또는 점도 관련 매개변수(들)의 간단한 측정을 사용하여 효율적으로 제어할 수 있다. 본 방법은 일반적으로 종이 및 판지 공장에 이미 존재하는 장비를 사용하여 수행할 수 있으므로 방법을 실제로 적합하고 쉽게 적용할 수 있다.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 고습 조건에서 종이, 판지 등의 단기 압축 강도(SCT 강도)를 증가시킬 수 있다. 따라서, 본 발명은 요구되는 환경 및/또는 요구되는 상품, 예를 들어 과일 또는 냉동 식품을 위한 포장재에 적합하도록 하는 특성을 갖는 최종 종이 또는 판지를 제공할 수 있다. 본 발명에 의해 얻을 수 있는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물의 사용은 또한 포장재의 중량을 감소시키는 데 도움이 될 수 있으며, 이에 따라 포장 및 운송과 관련된 CO2-방출을 감소시킬 수 있다. 높은 습도 조건에서 SCT 강도는 저장 및/또는 운송 중 포장재 붕괴 위험을 줄이기 위해 플루팅(fluting)에 특히 필요하다.
본 발명에 의해 얻을 수 있는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 또한 스코어 크래킹의 위험을 감소시킨다. 본 발명에 의해 얻을 수 있는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 종이, 판지 등의 인장 에너지 흡착(TEA: tensile energy adsorption)을 상당히 증가시킬 수 있는 것으로 관찰되었다. 이러한 방식으로, 개선된 강도 특성을 갖고 포장재 생산 동안 스코어 라인을 따라 판지가 접힐 때 늘어나는 것을 견딜 수 있는 라이너 및/또는 테스트라이너 판지를 생산하는 것이 가능하다.
본 문맥에서 용어 "습한 조건" 및 "고습도 조건"은 상호 교환적으로 사용되며, 상대 습도가 ≥80%, 바람직하게는 ≥85%, 보다 바람직하게는 ≥90%인 고습도 환경 조건을 나타낸다. 예를 들어, 습도가 높은 조건에서 상대 습도(RH)는 80 - 100%일 수 있다. 높은 습도 특성을 평가하기 위한 테스트, 예를 들어 높은 습도에서의 SCT 강도는 예를 들어 85% RH 및 23℃에서 적어도 4시간 동안 공조된(air conditioned) 테스트 스트라이프로 수행될 수 있다. 높은 습도 조건은 일반적으로 종이 또는 판지 웹의 수분 함량을 >7%로 증가시켜, 웹 구성요소 사이의 수소 결합의 양을 감소시킨다. 본 발명과 같은 대책을 강구하지 않으면 웹 강도가 저하될 수 있다.
본 발명에서, 종이 공장, 판지 공장 등에서 폴리아크릴아미드의 현장 글리옥실화는 구동 교반기가 제공된 반응기 용기에서 수성 반응 혼합물의 불연속 회분식 글리옥실화 반응으로 수행된다. 용어 "불연속 회분식 글리옥실화 반응"은 반응 혼합물 물질, 예를 들어, 폴리아크릴아미드 기본 중합체, 글리옥살, 물 등은 글리옥실화 공정 초기에 반응 용기에 도입되고, 형성된 반응 혼합물은 반응이 종료될 때까지 반응 용기에 남아 있다. 글리옥실화 반응 동안 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물이 형성된다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체를 포함하는 형성된 중합체 조성물은 이어서 반응 용기로부터 제거된다. 불연속 회분식 글리옥실화 반응에 대한 반응 사이클은 가능한 온도 조정 시간 등을 포함하여 반응 혼합물 물질의 배치(batch)가 반응 용기에 도입될 때 시작되고, 반응 용기가 필요한 비움 시간 및 플러싱 시간을 포함하여 상기 반응 용기로부터 수성 중합체 조성물을 제거한 후의 반응 혼합물 물질의 다음 배치를 받을 준비가 될 때 반응 사이클이 종료된다. 본 발명에서 반응 사이클은 130분 미만, 바람직하게는 100분 미만일 수 있다. 예를 들어, 반응 사이클 시간은 35 - 130분, 바람직하게는 45 - 100분 또는 45 - 90분, 때로는 심지어 45 - 75분일 수 있으며, 이는 종이 공장, 판지 공장 등에 사용하기 위한 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 효과적인 생산을 가능하게 한다.
글리옥실화 반응의 초기에, 적어도 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살을 포함하는 수성 반응 혼합물이 수득되거나 반응 용기 내로 형성된다. 일 구현예에 따르면, 반응 혼합물은 폴리아크릴아미드 기본 중합체, 글리옥살 및 희석수를 포함하는 반응 혼합물 물질의 적절한 양을 반응 용기에 개별적으로 투입하거나 계량함으로써 형성된다. 대안적으로, 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살을 포함하는 예비 혼합물이 사용될 수 있다. 농축된 글리옥살 용액의 취급을 피할 수 있으므로 예비 혼합물을 사용하는 것이 때때로 더 편리할 수 있다.
반응 혼합물의 알칼리 소모량은 알칼리가 반응 혼합물에 첨가되기 전에 결정된다. 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 알칼리 소모량은 반응 혼합물의 형성 또는 수득 전에 결정될 수 있다. 알칼리 소모량은 반응 혼합물의 pH를 pH 8 - 10 범위로 조정하는 데 필요한 알칼리량을 제공하기 위해 결정된다. 알칼리 소모량은 예를 들어 기본 중합체의 구조 또는 다른 입수 가능한 정보와 같은 기본 중합체 또는 예비 혼합물의 특성에 기초하여 알칼리 소모량을 이론적으로 계산 및/또는 추정하여 결정할 수 있다. 대안적으로, 알칼리 소모량은, 예를 들어 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 희석된 샘플을 알칼리 용액을 사용하여 실현 가능한 최종 수준으로 적정함으로써 결정될 수 있다. 희석된 샘플의 적정에서 실현 가능한 최종 수준은 반응 혼합물에 대한 pH 8 - 10의 목표 범위보다 높을 수 있는데, 이는 알칼리성 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 pH가 일반적으로 글리옥살 첨가 후에 감소하기 때문이다. 바람직하게는, 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 알칼리 소모량을 결정할 때 글리옥실화 반응에서와 동일한 기본 중합체 농도 및 동일한 알칼리 농도가 사용된다. 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살을 포함하는 예비 혼합물이 반응 혼합물에 사용되는 경우, 예를 들어 적정에 의해 예비 혼합물에 대한 알칼리 소모량이 결정된다.
결정된 알칼리 소모량에 기초하여, 8 - 10, 바람직하게는 8.5 - 9.5, 때로는 8.7 - 9.5 범위 내에서 반응 혼합물의 pH를 조정하는 데 필요한 사전결정된 양의 알칼리가 반응 혼합물에 첨가된다. 이는 폴리아크릴아미드 기본 중합체 또는 예비 혼합물의 알칼리 소모량에 대해 결정된 값이 예를 들어 계산에 의해 반응 혼합물의 pH 값을 적절한 수준으로 조정하는 데 필요한 알칼리의 양을 사전결정하는 데 사용됨을 의미한다. 폴리아크릴아미드 기본 중합체/예비혼합물의 알칼리 소모량은 pH 조정에 필요한 알칼리의 양을 사전결정하는 데 사용되기 때문에, 때때로 신뢰성이 부적절하며 및/또는 신뢰할 수 없는 온라인 pH 미터 사용과 관련된 문제를 피할 수 있다. 또한, 글리옥실화 반응이 pH 측정에 의해 제어되지 않기 때문에, 반응 사이클 시간을 크게 단축할 수 있어 온라인 글리옥실화 효율을 개선시킬 수 있다.
알칼리를 첨가하면 반응 혼합물의 pH 값이 시작 pH 값에서 pH 제어 또는 pH 측정 없이 pH 8 - 10, 바람직하게는 8.5 - 9.5, 때로는 8.7 - 9.5 범위에 있는 반응 pH 값으로 조정된다. 일반적으로 NaOH는 알칼리로 사용된다. 본 발명에서, 사전결정된 양의 알칼리는 바람직하게는 폴리아크릴아미드 기본 중합체/예비 혼합물의 알칼리 소모량에 기초하여 단독으로 첨가되고, 반응 혼합물의 온라인 pH 제어는 알칼리의 첨가 또는 글리옥실화 반응 동안 존재하지 않는다. 알칼리의 양이 예를 들어 첨가 동안 반응 혼합물로부터 연속적으로 측정된 pH 값에 기초하지 않고 계산에 기초하여 사전결정되기 때문에, 반응 사이클 시간은 수득되는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 특성의 저하 없이 상당히 단축될 수 있다.
반응 혼합물은 사전결정된 양의 알칼리가 반응 혼합물에 첨가될 때 구동 교반기에 의해 효과적으로 혼합되고, 혼합은 글리옥실화 반응 내내 계속된다. 반응 용기는 전형적으로 < 6 m3, 바람직하게는 < 5 m3, 더 바람직하게는 < 4 m3의 비교적 작은 반응기 부피를 갖는다. 반응기 부피는 예를 들어 0.5 - 6 m3, 바람직하게는 0.75 - 4 m3, 더 바람직하게는 1 - 3 m3의 범위일 수 있다. 상대적으로 작은 반응기 부피는 산업적 사용을 위한 통상적인 구동 교반기와 반응 혼합물의 효과적인 혼합을 제공하는 것을 가능하게 한다. 더욱이, 상대적으로 작은 반응 용기는 종이 또는 판지 공장에서 현장에서 맞추기가 더 쉽다. 반응 용기를 움직일 수도 있다. 예를 들어 운송 팔레트에 장착하고 지게차로 이동할 수 있다.
바람직하게는 반응 용기는 글리옥실화 반응이 종료되기 전에 반응 혼합물 또는 반응 용기 외부로 반응 혼합물의 일부를 순환시키는 우회 회로를 포함하지 않는다. 따라서 반응 용기에는 우회 회로 등이 없다. 필요한 경우 반응 용기에 있는 반응 혼합물에서 필요한 측정을 수행할 수 있으며, 이는 공정 샘플이 제거되는 우회 회로가 필요하지 않다. 이는 우회 회로 등이 종종 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 중합체의 산업적 생산에서 유지하기가 복잡하기 때문에 분명한 이점이다.
반응 혼합물의 온도는 선택적으로 15-45℃ 또는 15-40℃, 바람직하게는 20-40℃, 더 바람직하게는 20-35℃ 또는 20-30℃의 온도 범위로 조정될 수 있다. 반응 혼합물 온도의 조정은 알칼리 첨가 전, 즉 글리옥실화 반응의 시작 전 및/또는 글리옥실화 반응 동안 수행될 수 있다. 온도 조정은 냉각/가열이 가능한 반응 용기를 사용하여 달성할 수 있다. 반응 혼합물의 온도를 조정하는 또 다른 대안은 반응 혼합물에 뜨거운 물 또는 찬 물을 첨가하는 것이다. 예를 들어, 반응 혼합물을 형성하기 위해 사용되는 물은 적절한 온도로 가열되거나 냉각될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 반응 혼합물의 온도는 글리옥실화 반응 동안, 예를 들어 반응 용기의 적합한 위치(들)에 장착된 표준 온도 센서(들)를 사용하여 측정된다. 바람직하게는 반응 혼합물의 온도는 글리옥실화 반응 전반에 걸쳐 측정 및 조정될 수 있다.
반응 혼합물의 pH 값이 사전결정된 양의 알칼리로 pH 8 - 10으로 조정되면 글리옥실화 반응, 즉 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 가교가 시작된다. 글리옥실화 반응 동안 반응 혼합물의 pH는 바람직하게는 pH 8 - 10, 바람직하게는 8.5 - 9.5, 때로는 8.7 - 9.5의 수준 내에서 유지된다. 너무 낮은 반응 혼합물 pH는 글리옥실화 반응의 반응 속도를 감소시킬 수 있는 반면, 너무 높은 반응 혼합물 pH는 글리옥실화 동안 겔화 위험을 증가시킨다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 글리옥실화 반응이 진행되는 동안 추가 알칼리 흐름이 반응 혼합물에 공급될 수 있다. 실제로 이것은 반응 혼합물의 pH 값이 pH 8 - 10, 바람직하게는 8.5 - 9.5, 때로는 8.7 - 9.5 범위 내의 pH 값으로 사전결정된 양의 알칼리로 먼저 조정된다는 것을 의미한다. 글리옥실화 반응이 진행되면 반응 혼합물의 pH가 종종 감소하여 글리옥실화 반응 속도가 감소할 수 있다. 이것은 반응 혼합물에 소량의 알칼리 흐름을 첨가함으로써 효과적으로 상쇄될 수 있다. 추가 알칼리 흐름에 의해 반응 혼합물에 첨가된 알칼리의 양은 일반적으로 반응 혼합물에 첨가된 알칼리의 계산된 양보다 적다. 일반적으로 추가 알칼리 흐름에 의해 첨가되는 알칼리의 양은 계산된 알칼리 양의 5 - 50 부피%, 바람직하게는 10 - 30 부피%일 수 있다.
글리옥실화 반응에 대한 반응 혼합물 pH 및 온도의 영향은 적어도 때때로 상호 연결될 수 있다. 높은 반응 pH, 예. pH >10 및 고온, 예. >40℃에서는 반응 혼합물이 거의 즉시 겔화될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 글리옥실화 반응 동안 20℃ 내지 25℃ 범위의 반응 온도 및 8.5 내지 9.5 범위의 반응 혼합물 pH가 바람직하다.
글리옥실화 반응 동안, 반응 혼합물의 점도 및/또는 반응 혼합물의 점도와 관련된 공정 변수를 측정하고 따라간다. 측정(들)은 연속적일 수 있거나 사전선택된, 바람직하게는 짧은 시간 간격으로 수행될 수 있다. 얻어진 측정 값은 글리옥실화 반응의 적절한 종점(end point), 즉 원하는 가교 수준에 도달할 때를 결정하는 데 사용된다. 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 반응 혼합물의 점도는 간접적으로 측정된다. 반응 혼합물의 점도는 반응 용기의 모터 구동 교반기의 토크 및/또는 전력 소비, 바람직하게는 구동 교반기의 토크를 측정함으로써 추정, 측정 또는 결정될 수 있다. 반응 혼합물의 점도가 증가하면 구동 교반기의 소비 전력과 토크가 증가한다. 구동 교반기의 전력 소비 및/또는 토크를 측정하면 복잡한 센서 시스템 등 없이 반응 혼합물의 점도 변화를 간접적으로 모니터링하고 측정할 수 있는 쉽고 신뢰할 수 있는 방법을 제공한다.
대안적으로, 또는 추가로, 반응 혼합물의 점도는 회전 점도계, 진동 점도계(oscillating viscometer) 또는 진동형 점도계(vibrational viscometer)를 사용하여 반응 혼합물로부터 측정될 수 있다. 상기 점도계 중 하나를 사용하여 구동 교반기의 전력 소비 또는 토크 및 반응 혼합물의 점도를 측정하는 것도 가능하다.
반응 혼합물에서 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 현장 글리옥실화는 사전결정된 최종 점도 값 또는 점도 수준에 도달할 때까지 진행되도록 허용된다. 계산된 알칼리 양, 반응 혼합물의 온도 및/또는 추가 알칼리 흐름은 글리옥실화 반응의 반응 시간이 최대 120분이 되도록 선택된다. 글리옥실화 반응을 위한 반응 시간은 계산된 양의 알칼리가 반응 혼합물에 첨가될 때 시작되고 반응 혼합물의 pH 값을 <8, 바람직하게는 <7을 낮추기 위해 반응 혼합물에 산이 첨가될 때 종료되는 시간을 나타낸다. 반응 시간 동안 반응 혼합물은 원하는 글리옥실화 수준, 즉 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 가교 수준을 얻고, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물이 형성된다. 일반적으로 반응 시간이 너무 길지 않은 것이 바람직하며, 이는 효과적인 산업적 온라인 공정을 가능하게 한다. 현장 글리옥실화 반응을 위한 반응 시간은 10분 내지 120분 또는 10분 내지 100분, 바람직하게는 15분 내지 80분, 보다 바람직하게는 20분 내지 60분, 훨씬 더 바람직하게는 20분 내지 50분 범위일 수 있다. 당업자는 자신의 경험 및/또는 소수의 실험에 기초하여 필요한 경우 원하는 반응 시간을 얻기 위해 필요한 알칼리 양, 반응 혼합물의 온도 및/또는 추가 알칼리 흐름의 조합을 이론적으로 계산하거나 추정할 수 있다.
추가 알칼리 흐름의 선택적인 공급은 반응 혼합물의 점도가 사전결정된 최종 점도에 가까운 소정의 사전결정된 수준에 도달했을 때 사전결정된 최종 점도 값 또는 수준에 도달하기 전에 중단될 수 있다. 알칼리 공급 중단 후, 글리옥실화 반응 속도가 감소한다. 이는 글리옥실화 반응 후기에 발생하는 반응 혼합물 점도의 빠른 증가에 반응하는 데 더 많은 시간을 제공하고 최종 점도를 더 정확하게 측정하거나 추정하기 때문에 글리옥실화 반응의 후기 단계에서 유리하다.
사전결정된 최종 점도 값 또는 수준에 도달하면 반응 혼합물의 pH 값을 낮추기 위해 산이 반응 혼합물에 첨가되어 pH ≤8, 바람직하게는 ≤7, 더 바람직하게는 ≤5로 낮아진다. 이는 반응 혼합물의 점도가 사전결정된 최종 점도에 도달할 때 pH가 pH ≤8로 낮아짐을 의미한다. pH의 저하는 글리옥실화 반응을 효과적으로 종료시키고 폴리아크릴아미드 사슬의 가교가 중단된다. 반응 혼합물의 pH 값은 2.5 - 5, 바람직하게는 3 - 4의 pH 범위로 낮아질 수 있다. pH는 반응 혼합물에 포름산 또는 황산과 같은 산을 첨가하여 낮춘다.
반응 혼합물의 사전결정된 최종 점도 값은 20 - 60 cP 또는 20 - 45 cP, 바람직하게는 25 - 40 cP, 더 바람직하게는 25 - 35 cP일 수 있다. 최종 점도 값은 일반적으로 겔 형성 위험 없이 적절한 가교 수준을 제공하도록 선택된다. 반응 혼합물의 최종 점도 값은 반응 혼합물의 시작 점도의 2배 이상이고 반응 혼합물의 시작 점도의 최대 9배이다. 바람직하게는 사전결정된 최종 점도 값은 반응 혼합물의 시작 점도의 2배 내지 7배, 바람직하게는 2배 내지 5배, 더 바람직하게는 2.5배 내지 5배일 수 있다. 반응 혼합물의 시작 점도는 계산된 양의 알칼리를 반응 혼합물에 첨가하기 직전에 그 자체로 알려져 있으며 및/또는 본 출원의 다른 곳에 기재된 측정 방법 중 하나에 의해 결정될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 반응 혼합물의 시작 점도는 4 내지 15 cP, 바람직하게는 6 내지 12 cP, 더 바람직하게는 7 내지 10 cP일 수 있다.
글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 산의 첨가 후에 반응 용기로부터 제거된다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 형성된 중합체 조성물은 반응 용기로부터 즉시 또는 적절한 저장 시간 후, 바람직하게는 즉시 제거될 수 있다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 글리옥실화 반응이 종료된 직후 종이, 판지 등의 제조에 사용될 수 있거나 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 먼저 반응 용기 또는 별도의 저장 용기에 저장될 수 있다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드는 종이, 판지 등의 생산에 사용되기 전에 0.1 - 100시간, 바람직하게는 0.5 - 10시간 동안 저장될 수 있다.
본 발명의 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 바람직하게는 글리옥실화 반응의 종료 직후에 반응 용기로부터 선택적인 저장 용기를 통한 배관(piping)을 통해 종이, 판지 등의 제조 공정으로 이송된다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수득된 수성 중합체 조성물은 종이, 판지, 티슈 등의 웹을 형성하기 전에 섬유 현탁액에 이를 투입함으로써 종이, 판지 등의 제조 공정에 사용된다. 바람직하게는 중합체 조성물은 파이프라인을 통해 최종 섬유 생성물의 하나 이상의 층으로 형성되는 섬유 현탁액으로 펌핑함으로써 직접 전달된다. 얻어진 중합체 조성물을 직접 사용할 수 있어 장기간 보관 시 발생할 수 있는 겔 형성의 위험을 최소화할 수 있다는 장점이 있다.
본 발명을 사용함으로써 글리옥살은 글리옥살화 반응에서 효과적으로 소모되고, 수득된 수성 중합체 조성물은 소량의 잔류 글리옥살을 포함한다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 바람직하게는 수성 중합체 조성물의 총 중량으로부터 계산 시 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.99 중량%의 잔류 글리옥살을 포함한다.
본 방법에 의해 수득된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 25℃에서 브룩필드 점도계를 사용하여 측정 시 >20 mPas, 바람직하게는 >25 mPas 및/또는 <50 mPas, 바람직하게는 <35 mPas의 점도를 가질 수 있다.
본 발명의 방법은 비교적 고분자량의 폴리아크릴아마이드 기본 중합체의 사용을 가능하게 한다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 50,000 - 300,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 - 250,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 - 200,000 g/mol 또는 110,000 - 200,000 g/mol, 때로는 155,000 - 200,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 기본 중합체의 중량 평균 분자량은, 예를 들어, 115,000 - 190,000 g/mol, 바람직하게는 120,000 - 170,000 g/mol, 보다 바람직하게는 130,000 - 160,000 g/mol일 수 있다. 위에서 설명한 바와 같이, 일반적으로 고분자량 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 사용은 글리옥실화 반응 동안 겔 형성의 큰 위험과 연관되어 있지만, 본 방법은 이러한 위험을 감소시키거나 제거한다. 기본 중합체의 분자량이 높을수록 기본 중합체 사슬이 글리옥살로 가교되는 최종 가교 구조의 분자 크기가 커진다. 더 큰 구조는 특히 재생 섬유를 포함하며 및/또는 회분(ash) 함량이 높은 퍼니쉬에 대해 개선된 강도 및 탈수 특성을 제공한다.
바람직하게는 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 양이온성이다. 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드와 7 내지 50 몰%, 바람직하게는 7 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 11 내지 16 몰%의 가수분해적으로 안정한 양이온성 단량체를 중합하여 얻을 수 있다. 일 구현예에 따르면, 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드 및 6-8 몰% 또는 11-14 몰%의 가수분해적으로 안정한 양이온성 단량체의 중합에 의해 얻을 수 있다. 예를 들어, 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드와 11 - 17 몰%, 바람직하게는 11 - 15 몰%의 가수분해적으로 안정한 양이온성 단량체의 중합에 의해 얻을 수 있다. 양이온성 단량체의 양이 약 10 몰%일 때 생산된 종이 또는 판지에서 회분 보유가 증가하여 얻어지는 강도 효과가 감소하는 것으로 관찰되었다. 일 구현예에 따르면, 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC), 3-(아크릴아미도프로필)-트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), 3-(메타크릴아미도프로필)트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 양이온성 단량체는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)이다. 이러한 양이온성 단량체는 특히 기재된 양으로 반응 혼합물에 대한 가수분해 안정성을 제공할 수 있다.
일 구현예에 따르면, 반응 혼합물은 반응 혼합물의 총 중량으로부터 계산 시 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 고형물 함량을 가질 수 있다. 반응 혼합물의 고형물 함량은 예를 들어 4.1 - 6.5 중량%, 바람직하게는 4.4 - 6.5 중량%, 더 바람직하게는 4.4 - 6.0 중량%일 수 있다. 반응 혼합물의 고형물 함량은 바람직하게는 계산된 양의 알칼리를 첨가하기 전에 반응 혼합물에 물을 첨가함으로써 적절한 수준으로 조정될 수 있다. 최소 고형물 함량, 즉 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 농도는 점도 증가에 필요하며, 이는 글리옥실화 반응을 종료하기 위한 바람직한 신호를 제공한다.
알칼리 첨가 전의 반응 혼합물의 pH는 2 내지 8, 바람직하게는 3 내지 7, 더 바람직하게는 3 내지 6의 범위일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살은 반응 혼합물을 형성하기 위한 산성 예비혼합물로서 제공된다. 이것은 별도의 기본 중합체와 글리옥살의 혼합이 필요하지 않음을 의미하며, 이는 공장 환경에서 위험한 글리옥살의 취급을 줄여서 직업 안전을 개선시킨다. 예를 들어, 예비혼합물은 5 몰% 이상의 양이온성 단량체를 포함하고 중량 평균 분자량 MW가 50,000 - 350,000 g/mol 범위인 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 수성 예비중합체 조성물의 총 중량으로부터 계산 시 0.1 - 2 중량%의 글리옥살을 포함할 수 있다. 전형적으로, 예비혼합물의 pH는 2 - 4, 바람직하게는 2.2 - 3.5, 더 바람직하게는 2.5 - 3.3의 범위이다. 예비 혼합물의 가교 반응은 반응 혼합물의 pH가 알칼리성 pH로 조정될 때 활성화된다.
일 양태에 따르면, 본 발명은 또한 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살을 포함하는 수성 반응 혼합물 또는 반응 조성물에 관한 것이다. 조성물은 (메트)아크릴아미드와 10 내지 25 몰% 또는 10 내지 18 몰%, 바람직하게는 11 내지 17 몰%, 더 바람직하게는 11 내지 15 몰%의 가수분해적으로 안정한 단량체의 중합에 의해 수득된 폴리아크릴아미드 기본 중합체로서, 상기 기본 중합체는 115,000 - 200,000 g/mol, 바람직하게는 115,000 - 190,000 g/mol, 더 바람직하게는 120,000 - 170,000 g/mol 또는 130,000 - 160,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리아크릴아미드 기본 중합체; 및 예비중합체 조성물의 건조 중량으로부터 계산 시 6 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 글리옥살를 포함한다. 적합한 가수분해적으로 안정한 양이온성 단량체는 본 출원의 다른 곳에서 정의되었다. 이 반응 혼합물 또는 반응 조성물은 본 발명의 방법에 사용하기에 적합하고 개선된 강도 및/또는 탈수 효과를 제공하는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 제공한다. 반응 혼합물 또는 반응 조성물은 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6.5 중량%, 더 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량% 또는 4.5 내지 6.0 중량% 범위의 고형물 함량을 가질 수 있다.
본 발명에 의해 제조된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 종이 또는 판지의 제조에서 건조 강도 및/또는 탈수제로 사용하기에 특히 적합하다. 본 발명에 의해 제조된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 특히 재생 섬유를 포함하는 종이 또는 판지의 제조에 사용될 때 우수한 건조 강도 및/또는 탈수 결과를 제공한다.
바람직한 일 구현예에 따르면, 수성 중합체 조성물은 높은 습도 조건에서 종이 또는 판지의 강도 특성을 개선하기 위해 종이 또는 판지의 제조에 사용될 수 있다. 이 조성물은 종이 또는 판지의 SCT 강도 또는 인장 에너지 흡착을 개선하는 데 특히 적합하다.
일 구현예에 따르면, 본 발명에 의해 제조된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물은 20 g/m2 이상, 바람직하게는 60 g/m2 이상, 보다 바람직하게는 80 g/m2 이상, 더욱 더 바람직하게는 100 g/m2 이상의 평량(건조 상태)을 가질 수 있는 섬유성 웹의 제조에 사용하기에 특히 적합하다. 예를 들어, 섬유성 웹의 평량은 건조 상태에서 20 - 500 g/m2, 바람직하게는 50 - 400 g/m2, 바람직하게는 60 - 350 g/m2 또는 때로는 심지어 100 - 200 g/m2의 범위일 수 있다.
일 구현예에 따르면, 본 발명은 테스트라이너, 크래프트라이너 또는 골판지 매체로부터 선택되는 다층 판지에서 층을 형성하는 섬유성 웹의 제조에 적합하다. 테스트라이너는 2개에서 최대 4개의 플라이(ply)를 포함하는 적층 구조를 포함할 수 있으며, 및/또는 80 - 350 g/m2 범위의 평량을 가질 수 있다. 골판지 매체는 단일-플라이 구조를 가질 수 있다. 평량은 110 - 180 g/m2 범위일 수 있다.
본 발명의 일부 구현예는 하기의 비제한적인 실시예에서 더 자세히 설명된다.
실시예
실시예 1: 알칼리 요구량의 결정
일련의 희석된 폴리아크릴아미드 기본 중합체 샘플을 수산화나트륨(5.0 중량%)으로 적정하여 글리옥실화 반응에서 반응 혼합물의 pH를 원하는 목표 pH 수준으로 조정하기 위해 필요한 수산화나트륨의 양을 결정하였다. 각각의 폴리아크릴아미드 기본 중합체를 4.0 중량% 농도로 희석하였다. 희석된 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 샘플 1000 g을 적정 테스트를 위해 취하였다. 각 샘플을 25℃에서 pH 값 9.5로 적정하고 필요한 알칼리 양을 기록하였다. 그 다음, 9.65 g의 글리옥살(40%)을 pH 9.5에서 폴리아크릴아미드 기본 중합체 샘플에 첨가하였다. 반응 혼합물을 25℃에서 1분 동안 혼합하고 pH를 기록하였다. 적정 테스트의 결과를 표 1에 나타내었다.
표 1 실시예 1의 결과.
| 폴리아크릴아미드 기본 중합체 | 기본 중합체 농도 [%] |
점도 [mPas] |
반응 혼합물 시작 pH | 기본 중합체 MW [g/mol] |
기록된 NaOH 양 [g] |
글리옥살 첨가 후 반응 혼합물의 pH |
| BP1 | 34.3 | 1990 | 3.9 | 116 000 | 3.53 | 8.7 |
| BP2 | 33.7 | 3580 | 3.5 | 139 000 | 2.64 | 8.6 |
| BP3 | 34.0 | 2250 | 3.7 | 122 000 | 2.66 | 8.9 |
| BP4 | 33.9 | 2090 | 3.5 | 123 000 | 2.70 | 8.8 |
표 1의 결과는 반응 혼합물의 pH가 글리옥살 첨가 후 원하는 pH 범위 8 - 10 내에 있음을 보여준다. 폴리아크릴아미드 기본 중합체를 NaOH 용액으로 적정하여 필요한 알칼리 양을 결정할 수 있다. 4.0 중량% 농도의 폴리아크릴아미드 기본 중합체를 포함하는 반응 혼합물의 pH를 9.5로 조정하고 글리옥살 첨가 후 pH 값은 8.6 - 8.9 사이였다. 글리옥살 첨가 전후의 pH 값의 차이에 대한 한 가지 이유는 pH 미터가 글리옥살 첨가 후 약 1분 이상의 안정화 시간이 필요하기 때문이다. 그러나, 알칼리성 글리옥살 함유 폴리아크릴아미드 기본 중합체 용액은 글리옥살과 폴리아크릴아미드 기본 중합체가 반응하기 시작하여 pH가 감소하기 시작하여 안정하지 않다.
실시예 2: 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 현장 글리옥실화
폴리아크릴아미드 중합체에 대한 현장 글리옥실화 공정은 30 리터 파일럿 반응기에서 수행되었다. 파일럿 반응기는 파일럿 반응기 내부의 온도를 안정적으로 유지하기 위해 절연 직물로 보호되었다. 파일럿 반응기에는 회전 속도가 200 rpm으로 조정된 첫 번째 교반기(Heidolph RZR 2102)와 회전 속도가 80 rpm으로 조정된 토크 모니터링 기능이 있는 두 번째 교반기(Heidolph Hei-Torque Precision 400)가 장착되었다. 파일럿 반응기에는 온라인 점도계(Anton Paar, L-Vis 510), 반응 혼합물에 알칼리를 공급하기 위한 투입 펌프, 뿐만 아니라 글리옥실화 반응 동안 pH를 모니터링하기 위한 pH 미터가 추가로 장착되었다.
실시예 1의 폴리아크릴아미드 기본 중합체, BP3은 아크릴아미드(77 몰%)와 DADMAC(23 몰%)의 공중합체였다.
21.7 kg의 수돗물(25℃)과 2.89 kg의 폴리아크릴아미드 기본 중합체(34%, 25℃(를 파일럿 반응기에 투입하고 2분 동안 혼합하였다. 반응 혼합물 중 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 농도는 4.0 중량%였다. 238 g의 글리옥살(40%, 25℃)을 파일럿 반응기에 투입하고 2분 동안 혼합하였다. 반응 혼합물의 온도는 25℃였다. 65.4 g의 NaOH 용액(5%)을 1분 이내에 첨가하였다. 알칼리 투입이 완료되면 반응 시간이 시작되었다. 온도, 온라인 점도(Anton Paar 점도계), 교반기의 토크 및 pH를 반응 동안 모니터링하였다. 또한 반응 혼합물로부터 샘플을 채취하고 브룩필드 DV1+ 점도계를 사용하여 점도를 결정하였다. 알칼리 투입 완료로부터 5분 후, 반응 혼합물 pH의 감소를 방지하기 위해 NaOH(5%), 유속 1.74 ml/분의 펌핑을 시작하였다. 반응 시작 32분 후 추가 NaOH 흐름을 중단하였다. 반응 시작으로부터 54분 후, 22 g의 황산(30%)을 반응 혼합물에 첨가하여 글리옥실화 반응을 중단시켰다. 최종 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 생성물은 Anton Paar 점도계로 측정한 33 cP의 점도 및 브룩필드 DV1+ 점도계로 측정한 35 cP의 점도를 가졌다. 공정에서 파일럿 반응기 실험의 검출 값은 표 2에 나와 있다.
표 2
파일럿 반응기 실험의 검출된 값.
| 경과된 반응 시간 [분] | pH | Anton Paar 점도 [cP] |
토크 [Ncm] |
브룩필드 점도 [cP] |
온도 [℃] |
| 0 | 8.87 | 6.5 | 10.4 | 7.8 | 24.7 |
| 5 | 8.65 | 8.7 | 10.4 | 7.8 | 24.9 |
| 8 | 8.82 | 4.6 | 10.4 | 7.9 | 25.0 |
| 11 | 8.95 | 3.5 | 10.4 | 8.0 | 25.1 |
| 15 | 9.08 | 4.6 | 10.4 | 8.1 | 25.1 |
| 18 | 9.15 | 4.8 | 10.4 | 8.5 | 25.2 |
| 21 | 9.22 | 4.6 | 10.4 | 9.1 | 25.2 |
| 25 | 9.27 | 8.2 | 10.4 | 10.4 | 25.2 |
| 29 | 9.32 | 9.9 | 11.0 | 12.4 | 25.2 |
| 31 | 9.36 | 12.6 | 11.0 | 14.0 | 25.2 |
| 32 | 9.36 | 13.0 | 11.0 | 14.9 | 25.2 |
| 34 | 9.28 | 12.8 | 11.6 | 16.7 | 25.2 |
| 37 | 9.16 | 15.2 | 12.2 | 18.9 | 25.1 |
| 39 | 9.08 | 17.0 | 12.8 | 19.9 | 25.1 |
| 40 | 9.05 | 18.1 | 12.8 | 22.2 | 25.1 |
| 41 | 8.99 | 19.6 | 13.3 | 22.5 | 25.1 |
| 43 | 8.94 | 20.6 | 13.3 | 25.2 | 25.1 |
| 45 | 8.86 | 22.4 | 13.3 | 25.9 | 25.1 |
| 47 | 8.82 | 24.1 | 13.9 | 27.8 | 25.0 |
| 49 | 8.76 | 25.7 | 13.9 | 30.5 | 25.0 |
| 52 | 8.65 | 28.9 | 14.5 | 34.0 | 25.0 |
| 54 | 8.61 | 30.3 | 14.5 | 34.2 | 25.0 |
| 56 | 3.35 | 33.1 | 14.5 | 35.4 | 25.0 |
표 1의 값은 pH를 조정하기 위해 알칼리 양에 대해 결정된 분석 값을 사용하여 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 온라인으로 제조할 수 있음을 보여준다. 온라인 점도계를 사용하여 글리옥실화 속도 및 점도를 제어할 수 있다. 교반기의 토크 수준은 점도 값을 따르므로 글리옥실화 반응 혼합물의 반응 속도를 모니터링하는 데 적합하다.
실시예 3: 현장 글리옥실화, 상이한 점도를 갖는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 제조
현장 글리옥실화 공정은 실시예 2와 동일한 파일럿 반응기를 사용하여 수행하였다. 글리옥실화 공정은 반응 온도가 30℃인 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하였다.
실시예 1의 폴리아크릴아미드 기본 중합체, BP4는 아크릴아미드(77 몰%)와 DADMAC(23 몰%)의 공중합체였다.
Anton Paar 점도계로 온라인으로 측정한 반응 혼합물의 점도가 원하는 사전결정된 목표 값인 22.5 cP 및 33.2 cP에 도달했을 때 200 g의 샘플을 반응 혼합물에서 취하였다. 반응 혼합물에서 채취한 샘플을 황산(30%)으로 산성화하였다. 파일럿 반응기에서의 반응은 Anton Paar 점도계로 온라인으로 측정한 반응 혼합물의 점도가 46.9 cP의 최종 값에 도달했을 때 반응 혼합물에 황산을 첨가함으로써 중단되었다. 농도, 브룩필드-점도 및 pH는 샘플 및 반응 혼합물로부터 결정되었다. 결과는 표 3에 나와 있다.
표 3. 실시예 3의 결과.
| Anton Paar 점도 [cP] |
반응 혼합물 농도 [%] |
브룩필드 점도 [cP] |
산성화 후 pH | |
| GPAM 샘플 1 | 22.5 | 4.4 | 25.1 | 3.24 |
| GPAM 샘플 2 | 33.2 | 4.4 | 38.7 | 3.15 |
| GPAM 샘플 3 | 46.9 | 4.4 | 55.8 | 3.03 |
표 3의 결과는 상이한 점도를 갖는 글리옥실화된 폴리아크릴아미드가 본 발명의 온라인 공정으로 제조될 수 있음을 보여준다.
실시예 4: 현장에서 생산된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 사용할 때 얻을 수 있는 판지 특성을 평가하는 적용예
본 발명에 따라 현장에서 생산된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 첨가가 SCT(단기 압축 강도), 파열 강도, 파쇄 저항성(crushing resistance)(골심지 테스트(CMT30)) 및 베타 형성에 미치는 영향을 실시예 4에서 테스트하였다.
퍼니쉬는 유럽의 재활용 섬유로 만든 플루팅 시트로 제조하였다. 시트(110 g/m2)는 Rapid Koethen 시트 형성제(RK)를 사용하여 하기와 같이 형성되었다: 퍼니쉬는 500 rpm에서 30초 동안 그리고 담그지 않고 1000 rpm에서 25분 동안 펄퍼(Noviprofibre, France)를 사용하여 70℃에서 3% 농도로 습식 분해되었다. 습식 붕해 펄프를 수돗물로 0.6%로 추가 희석하고, pH를 pH 6.8로, 전도도를 3.5 mS/cm로 조정하였다. 전도도 조정용 염은 70% 아세트산칼슘, 20% 황산나트륨 및 10% 중탄산나트륨으로 구성되었다.
퍼니쉬에 화학물질을 첨가하여 혼합 속도 1000 rpm의 동적 배수 용기 유형의 혼합 용기에 수행하였다.
실시예 3의 GPAM 샘플 1, GPAM 샘플 2 및 GPAM 샘플 3을 실험에서 강도 첨가제로 사용하였다. 투입량은 건조 퍼니쉬 톤당 건조 첨가제로서 1.2 및 2.4 kg/t이었다.
보유력은 각 테스트에서 일정하게 유지되었으며 시트의 16% 회분 함량이 달성되었다. 양이온성 폴리아크릴아미드, CPAM(FennoPol K 3500P, Kemira Oyj)을 0.5%로 용해하고 0.05% 농도로 추가 희석하고 배수 15초 전에 보유 보조제로 투입하였다. 양이온성 폴리아크릴아미드의 양은 0-테스트에서 400 g/t이었고 다른 테스트 1 내지 6에서 원하는 보유력 수준에 따라 양을 조정하였다. 실리카(FennoSil 2180, Kemira Oyj)를 0.1% 농도로 희석시키고, 배수 전 10초 동안 보유력 보조제로 400 g/t의 양으로 투입하였다.
화학물질 첨가는 표 5에 나와 있다.
화학물질을 첨가한 후, 퍼니쉬를 RK 시트 형성기에 붓고 물을 흡입하면서 와이어를 통해 배출시켰다. 시트를 와이어에서 제거하고 진공 건조기로 건조하였다(93℃, 10분). 실험실에서 테스트하기 전에, 시트는 표준 ISO 187에 따라 23℃, 50% 상대 습도에서 24시간 동안 사전제어하였다. 시트 테스트 방법 및 장치는 표 4에 나와 있다. 강도 값을 평량으로 나누어서, 색인된 강도 값을 계산한다. 베타 형성은 Ambertec 장치의 지침에 따라 측정된다. 정규화된 베타 형성은 Ambertec 장치의 형성 지수와 동일하다.
실시예 4의 결과를 표 6에 나타낸다.
표 5에서 본 발명에 따라 생산된 GPAM 샘플이 원하는 보유력 수준을 얻기 위해 필요한 양이온성 폴리아크릴아미드의 양을 상당히 감소시켰음을 알 수 있다. 이것은 보유 중합체 소모가 분명하고 예기치 않게 감소했음을 의미한다. 표 6에서 라이너의 중요한 매개변수인 SCT 및 파열 지수가 모든 GPAM 샘플에서 개선됨을 알 수 있다. 가장 높은 SCT 값은 1.2 kg/t의 GPAM 샘플 3의 투입량에서 얻어졌다. SCT의 첨가와 함께 플루팅 판지의 중요한 매개변수인 CMT 강도도 개선된다. 최고의 CMT 개선은 좋은 형성으로 인해 GPAM 샘플 1에서 달성되었다. 낮은 정규화된 형성은 개선된 형성을 나타낸다.
표 4 생산된 시트의 테스트에 사용된 방법 및 장치.
| 측정 | 장치 | 표준 |
| 평량 | Mettler Toledo | ISO 536 |
| 단기 압축 테스트(SCT) | Lorentzen & Wettre | ISO 9895 |
| 파열 강도 | Lorentzen & Wettre | ISO 2758 |
| 골심지 테스트 (CMT30) | Lorentzen & Wettre | ISO 7263 |
| 베타 형성 | Ambertec, Finland |
표 5
실시예 4의 화학적 첨가.
| 투입 시간 | -60 s | -60 s | -60 s | -15 s | -10 s |
| 테스트 | GPAM 샘플 1 [kg/t 건조] |
GPAM 샘플 2 [kg/t 건조] |
GPAM 샘플 3 [kg/t 건조] |
CPAM [kg/t 건조] |
실리카 [kg/t 건조] |
| 0-테스트 | - | - | - | 0.4 | 0.4 |
| 1 | 1.2 | - | - | 0.15 | 0.4 |
| 2 | 2.4 | - | 0.1 | 0.4 | |
| 3 | - | 1.2 | - | 0.15 | 0.4 |
| 4 | - | 2.4 | - | 0.1 | 0.4 |
| 5 | - | - | 1.2 | 0.1 | 0.4 |
| 6 | - | - | 2.4 | 0.1 | 0.4 |
표 6
실시예 4의 결과.
| 테스트 | SCT 지수 [Nm/g] |
CMT30 지수 [Nm2/g] |
파열 지수 [kPam2/g] |
정규화된 형성 [SQRT(g)/m] |
| 0-테스트 | 19.6 | 0.91 | 1.88 | 0.73 |
| 1 | 22.1 | 1.05 | 2.32 | 0.72 |
| 2 | 23.4 | 1.34 | 2.50 | 0.70 |
| 3 | 23.4 | 1.14 | 2.25 | 0.72 |
| 4 | 23.6 | 1.34 | 2.39 | 0.69 |
| 5 | 22.3 | 1.20 | 2.27 | 0.72 |
| 6 | 24.5 | 1.21 | 2.45 | 0.70 |
실시예 5: 상이한 기본 중합체 및 글리옥살 양이 판지 특성에 미치는 효과를 평가하는 적용예
SCT(단기 압축 강도), 파열 강도 및 파쇄 저항성(골심지 테스트(CMT30))에 미치는 상이한 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살 양의 효과를 실시예 5에서 테스트한다.
사용된 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드와 DADMAC의 공중합체였다. 기본 중합체에서 DADMAC의 분자량과 양에 대한 정보는 표 7 - 9에 나와 있다.
실시예 2와 동일한 파일럿 반응기를 사용하여 현장 글리옥실화 공정을 수행하였다. 반응 혼합물 내 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 농도는 4.4 중량%였으며, 표 7-9에서 볼 수 있는 다양한 글리옥살 양을 테스트하였다. 초기 글리옥살 함량은 반응 혼합물 중량%의 0.44 중량%(건조로부터 10 중량%), 0.66 중량%(건조로부터 15 중량%) 및 0.88 중량%(건조로부터 20 중량%)였다. 글리옥실화 반응은 반응 혼합물에 대해 pH 9.1을 제공하도록 계산된 NaOH의 첨가에 의해 시작되었다. 황산(30%)을 반응 혼합물에 첨가하여 33 mPas의 브룩필드 점도가 25℃에서 측정되었을 때 글리옥실화 반응을 중지하여 pH가 3 - 4로 떨어졌다.
실시예 4와 동일한 방식으로 유럽산 재활용 섬유를 퍼니쉬로 사용하여 핸드시트를 제조하였다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 시트 제조 전에 혼합 용기 60초에 첨가하였다. 회분 함량은 제조된 시트에서 17%였다.
표 7 글리옥살 양의 효과.
| 테스트 | 기본 중합체 충전 [몰%] |
글리옥살 양 [중량%, 건조] |
기본 중합체 MW [g/mol] |
중합체 투입량 [kg/t 건조] |
SCT 지수 [Nm/g] |
파열 지수 [kPam2/g] |
| 1 (기준) |
- | - | - | 0 | 20.6 | 1.83 |
| 2 | 13 | 10 | 160000 | 1.5 | 23.8 | 2.25 |
| 3 | 13 | 10 | 160000 | 3 | 24.2 | 2.49 |
| 4 | 13 | 15 | 160000 | 1.5 | 24.1 | 2.28 |
| 5 | 13 | 15 | 160000 | 3 | 25.2 | 2.61 |
| 6 | 13 | 20 | 160000 | 1.5 | 23.3 | 2.28 |
| 7 | 13 | 20 | 160000 | 3 | 24.6 | 2.48 |
생산된 GPAM은 사용된 글리옥살의 양에 관계없이 비교적 좋은 결과를 제공함을 표 7로부터 알 수 있다. 10 내지 20 중량%의 글리옥살 양이 최상의 결과를 제공할 것으로 예상된다.
표 8 기본 중합체의 충전(charge) 효과.
| 테스트 | 기본 중합체 충전 [몰%] |
글리옥살 양 [중량%, 건조] |
기본 중합체 MW [g/mol] |
중합체 투입량 [kg/t 건조] |
SCT 지수 [Nm/g] |
파열 지수 [kPam2/g] |
CMT30 지수 [Nm2/g] |
| 8 | 6 | 10 | 150000 | 1.5 | 20.4 | 1.90 | 1.02 |
| 9 | 6 | 10 | 150000 | 3 | 21.8 | 2.00 | 1.07 |
| 10 | 13 | 10 | 150000 | 1.5 | 24.0 | 2.25 | 1.13 |
| 11 | 13 | 10 | 150000 | 3 | 24.2 | 2.49 | 1.19 |
| 12 | 13 | 20 | 140000 | 1.5 | 23.2 | 2.25 | - |
| 13 | 13 | 20 | 140000 | 3 | 24.9 | 2.44 | - |
| 14 | 16 | 20 | 140000 | 1.5 | 23.3 | 2.25 | - |
| 15 | 16 | 20 | 140000 | 3 | 24.6 | 2.29 | - |
테스트 10 - 13이 더 나은 SCT 지수와 파열 강도 값을 제공한다는 것을 표 8에서 볼 수 있다. 이는 6 몰% 내지 18 몰%의 양이온 단위를 갖는 폴리아크릴레이트 기본 중합체를 사용하여 제조된 GPAM이 바람직할 수 있음을 나타낸다.
표 9 기본 중합체의 분자량의 효과.
| 테스트 | 기본 중합체 충전 [몰%] |
글리옥살 양 [중량%, 건조] |
기본 중합체 MW [g/mol] |
중합체 투입량 [kg/t 건조] |
SCT 지수 [Nm/g] |
파열 지수 [kPam2/g] |
| 16 | 13 | 15 | 135000 | 1.5 | 23.7 | 2.26 |
| 17 | 13 | 15 | 135000 | 3 | 24.6 | 2.48 |
| 18 | 13 | 15 | 155000 | 1.5 | 24.1 | 2.28 |
| 19 | 13 | 15 | 155000 | 3 | 25.2 | 2.61 |
| 20 | 13 | 15 | 185000 | 1.5 | 23.4 | 2.27 |
| 21 | 13 | 15 | 185000 | 3 | 24.2 | 2.49 |
테스트 18 및 테스트 19가 더 나은 SCT 지수 및 파열 강도 값을 제공한다는 것을 표 9에서 알 수 있다. 이는 중량 평균 분자량이 135,000 내지 185,000인 폴리아크릴레이트 기본 중합체를 사용하여 제조된 GPAM이 바람직할 수 있음을 나타낸다.
실시예 6: 높은 습도에서의 강도 및 스코어 크래킹의 위험에 대한 상이한 기본 중합체 및 글리옥살 양의 효과를 평가하는 적용예
SCT(단기 압축 강도), 85% 상대 습도(RH)에서의 SCT 및 인장 에너지 흡착(TEA)에 대한 상이한 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살 양의 효과를 실시예 6에서 테스트한다. 증가된 TEA는 스코어 크래킹에 대한 더 낮은 위험을 나타낸다.
사용된 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드와 DADMAC의 공중합체였다. 기본 중합체에서 DADMAC(기본 중합체 전하)의 분자량 및 양에 대한 정보는 표 10에 제공된다.
현장 글리옥실화 공정은 실시예 2에서와 동일한 파일럿 반응기를 사용하여 수행되었다. 글리옥실화 반응은 반응 혼합물에 대해 pH 9.1을 제공하도록 계산된 NaOH의 첨가에 의해 시작되었다. 황산(30%)을 반응 혼합물에 첨가하여 25 - 35 mPas 브룩필드 점도가 25℃에서 측정되었을 때 글리옥실화 반응을 중단시켰고, 이에 따라 pH가 3 - 4로 떨어졌다.
핸드 시트는 퍼니쉬에 대한 유럽 재활용 섬유를 사용하여 실시예 4와 동일한 일반적인 방식으로 제조하였다. 퍼니쉬는 500 rpm에서 30초 동안 그리고 담그지 않고 1000 rpm에서 25분 동안 펄퍼(Noviprofibre, France)를 사용하여 70℃에서 3% 농도로 습식 붕해되었다. 습식 붕해 펄프를 수돗물로 0.6% 농도로 추가 희석하고, pH를 pH 6.8로, 전도도를 3.0 mS/cm로 조정하였다. 전도도 조정용 염은 70% 아세트산칼슘, 20% 황산나트륨 및 10% 중탄산나트륨으로 구성되었다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 시트 제조 전 60초에 혼합 용기에 첨가하였다. 회분 함량은 제조된 시트에서 16%였다. 각 테스트에 대한 핸드시트 제조에 사용된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드 투입량이 표 10에 나와 있다.
TEA 값은 ISO 표준 1924-3에 따라 Lorenzen & Wettre 인장 테스트기를 사용하여 50% RH 및 23℃에서 공조 시트에서 측정되었다. 85% RH 측정에서 SCT의 경우 테스트 스트라이프를 최소 4시간 동안 85% RH 및 23℃에서 공조시키고 플라스틱 백에 넣어 Lorenzen & Wettre SCT(STFI) 측정으로 옮겼다. SCT 측정은 플라스틱 백에서 샘플을 취한 직후에 수행되었다. 테스트 장비의 수분 교정(correction)은 높은 습도에서 실제 강도를 보기 위해 사용되지 않았다.
SCT, 85% RH에서의 SCT 및 TEA 결과는 비교의 정확도를 개선시키기 위해 측정된 강도 결과를 시트의 평량으로 나누어 지수화(index)하였다.
결과를 표 10에 나타낸다. 테스트 32, 35, 36 및 37은 기본 중합체의 14 몰% 충전 수준에 대해 수행한다. 고분자량 기본 중합체를 사용한 테스트 34 - 38은 테스트 32 및 33보다 용액에 첨가된 글리옥살 양(<1%)이 현저히 낮다. 이는 최종 종이 또는 판지가 식품 접촉 사용을 위한 것일 때 이점뿐만 아니라 제조에서 부명한 안전성 이점이다. 테스트 35 - 37에 대한 테스트 결과는 기본 중합체의 고분자량과 반응 혼합물의 건조 고형물 함량이 TEA, SCT 및 높은 습도에서의 SCT에 대한 값을 개선시킨다는 것을 나타낸다. 테스트 33 및 38은 기본 중합체의 23 몰% 충전으로 이루어지고 테스트 34는 5.5 몰% 충전으로 이루어진다. 테스트 38에 대한 결과는 TEA, SCT 및 높은 습도에서의 SCT에 대한 값이 특히 더 높은 기본 중합체 충전과 함께 기본 중합체의 고분자량으로 개선됨을 나타낸다. 표 10의 결과는 일반적으로 본 출원에 기재된 수성 반응 혼합물이 현장 글리옥실화에서 사용될 때 높은 습도에서의 SCT가 놀랍게도 개선될 수 있음을 나타낸다. 글리옥실화된 폴리아크릴아미드의 투입량을 3 kg/t로 증가시키면 높은 습도에서 SCT가 더욱 개선되었다. 또한 표 10에서 측정된 TEA 결과에 기초하여 분자량과 기본 중합체 충전을 적절하게 선택하면 스코어 크래킹이 감소될 수 있음을 알 수 있다. 테스트된 글리옥살 수준 9 - 20%가 본 출원에서 잘 작동하였다.
표 10: 기본 중합체 특성, 글리옥실화 반응 매개변수 및 얻어진 중합체 조성물의 최종 점도.
| 테스트 |
투입량 [kg/t 건조] |
기본 중합체 충전 [몰%] |
기본 중합체 MW [g/mol] |
첨가된 글리옥살 양 [건조의 중량%] |
글리옥실화 건조 고형분 [중량%] |
첨가된 글리옥살 양 [용액의 중량%] |
점도 [mPas] |
TEA 지수 [J/kg] |
SCT 지수 [Nm/g] |
85% RH에서의 SCT 지수 [Nm/g] |
| 31 (0-테스트) |
0 | - | - | - | - | - | - | 390 | 19.0 | 9.3 |
| 32 | 1.8 | 14 | 9000 | 25 | 10 | 2.5 | 25 | 420 | 19.8 | 10.4 |
| 33 | 1.8 | 23 | 10000 | 24 | 12.5 | 3.0 | 25 | 490 | 19.8 | 10.4 |
| 34 | 1.8 | 5.5 | 129000 | 20 | 4.5 | 0.90 | 34 | 440 | 19.2 | 10.0 |
| 35 | 1.8 | 14 | 145000 | 15 | 4.5 | 0.68 | 34 | 500 | 21.2 | 10.6 |
| 36 | 3 | 14 | 145000 | 15 | 4.5 | 0.68 | 34 | 540 | 22.7 | 11.1 |
| 37 | 1.8 | 14 | 145000 | 20 | 4.5 | 0.90 | 34 | 490 | 20.8 | 10.5 |
| 38 | 1.8 | 23 | 120000 | 15 | 4.4 | 0.66 | 32 | 500 | 21.9 | 10.7 |
본 발명이 위에 기재된 실시예에만 한정되지 않고, 본 발명이 하기에 제시된 청구범위의 범위 내에서 변할 수 있다는 것은 당업자에게 명백하다.
Claims (21)
- 종이 공장, 판지 공장 등에서 폴리아크릴아미드의 현장(on-site) 글리옥실화 방법으로서,
수성 반응 혼합물의 불연속 회분식(batch) 글리옥실화 반응이 구동 교반기가 구비된 반응기 용기에서 수행되어 종이, 판지 등의 제조 공정에 사용하기 위한 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물을 형성하고,
- 폴리아크릴아미드 기본(base) 중합체 및 글리옥살을 포함하는 수성 반응 혼합물을 형성하거나 수득하는 단계;
- 반응 혼합물의 알칼리 소모량을 결정하는 단계;
- 결정된 알칼리 소모량에 기초하여 8 내지 10, 바람직하게는 8.5 내지 9.5 범위 내에서 반응 혼합물의 pH 값을 조정하는 데 필요한 사전결정된 양의 알칼리를 반응 혼합물에 첨가하는 단계;
- 선택적으로 반응 혼합물의 온도를 15℃ 내지 40℃, 더 바람직하게는 20℃ 내지 30℃의 온도 범위로 조정하는 단계;
- 반응 혼합물에서 폴리아크릴아미드 기본 중합체의 현장 글리옥실화 반응이 진행되도록 하는 단계;
- 반응 혼합물의 점도 및/또는 반응 혼합물의 점도와 관련된 공정 변수를 측정하는 단계;
- 사전결정된 최종 점도 값에 도달할 때 반응 혼합물의 pH 값을 8 미만, 바람직하게는 7 미만으로 낮추기 위해 반응 혼합물에 산을 첨가하는 단계; 및
- 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 포함하는 수성 중합체 조성물을 반응 용기로부터 제거하는 단계
를 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항에 있어서,
상기 수성 중합체 조성물을 선택적인 저장 용기를 통한 배관(piping)에 의해 반응 용기로부터 종이, 판지 등의 제조 공정으로 이송하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 50,000 내지 300,000 g/mol, 바람직하게는 90,000 내지 250,000 g/mol, 더 바람직하게는 100,000 내지 200,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항, 제2항 또는 제3항에 있어서,
상기 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 아크릴아미드와 7 내지 50 몰%, 바람직하게는 7 내지 30 몰%, 더 바람직하게는 11 내지 16 몰%의 가수분해적으로 안정한 양이온성 단량체, 바람직하게는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)의 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물은 2 내지 8 중량%, 바람직하게는 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6 중량%의 고형물 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 현장 글리옥실화 반응은 10 내지 120분, 바람직하게는 15 내지 80분, 더 바람직하게는 20 내지 60분, 더욱 더 바람직하게는 20 내지 50분 범위의 반응 시간을 갖는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살은 반응 혼합물을 형성하기 위한 산성 예비혼합물로서 제공되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 글리옥실화 동안 반응 혼합물에 추가의 알칼리 흐름을 공급하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물의 온도는 글리옥실화 반응 전반에 걸쳐 측정되고 조정되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리의 양은 계산에 의해 사전결정되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물의 점도는 모터 구동 교반기의 토크를 측정함으로써 측정되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물의 점도는 회전 점도계, 진동 점도계(oscillating viscometer) 또는 진동형 점도계(vibrational viscometer)를 사용하여 반응 혼합물로부터 측정되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 반응 혼합물의 시작 점도는 4 내지 15 cP, 바람직하게는 6 내지 12 cP, 더 바람직하게는 7 내지 10 cP 범위인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 사전결정된 최종 점도 값은 20 내지 60 cP, 바람직하게는 20 내지 45 cP, 더 바람직하게는 25 내지 40 cP, 더욱 더 바람직하게는 25 내지 35 cP 범위인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 사전결정된 최종 점도 값은 반응 혼합물의 시작 점도의 2배 내지 7배, 바람직하게는 2배 내지 5배, 더 바람직하게는 2.5배 내지 5배인 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 수성 중합체 조성물은 수성 중합체 조성물의 총 중량으로부터 계산 시 0.1 내지 1.5 중량%, 바람직하게는 0.2 내지 1 중량%, 더 바람직하게는 0.2 내지 0.99 중량%의 잔류 글리옥살을 포함하는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 방법에 따라 제조된 글리옥실화된 폴리아크릴아미드를 바람직하게는 0.5 내지 3 kg/t의 양으로 포함하는 수성 중합체 조성물의 용도로서, 종이, 판지의 제조에 있어서의 수성 중합체 조성물의 용도.
- 제17항에 있어서,
건조 강도 및/또는 탈수제로서의 종이 또는 판지의 제조에 있어서의 수성 중합체 조성물의 용도. - 제17항에 있어서,
높은 습도 조건에서 종이 또는 판지의 강도 특성을 개선하기 위한 종이 또는 판지의 제조에 있어서의 수성 중합체 조성물의 용도. - 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 따른 방법에 사용하기에 적합한 수성 반응 혼합물로서,
반응 혼합물은 폴리아크릴아미드 기본 중합체 및 글리옥살을 포함하며,
상기 반응 혼합물은
- (메트)아크릴아미드와 10 내지 25 몰%, 바람직하게는 11 내지 17 몰%, 더 바람직하게는 11 내지 15 몰%의 가수분해적으로 안정한 단량체의 중합에 의해 수득된 폴리아크릴아미드 기본 중합체로서, 상기 폴리아크릴아미드 기본 중합체는 115,000 내지 200,000 g/mol, 바람직하게는 115,000 내지 190,000 g/mol, 더 바람직하게는 120,000 내지 170,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 폴리아크릴아미드 기본 중합체; 및
- 예비중합체 조성물의 건조 중량으로부터 계산 시 6 내지 25 중량%, 바람직하게는 10 내지 20 중량%, 더 바람직하게는 12 내지 18 중량%의 글리옥살
을 포함하는 것을 특징으로 하는, 수성 반응 혼합물. - 제20항에 있어서,
상기 반응 혼합물은 3 내지 7 중량%, 바람직하게는 4 내지 6.5 중량%, 더 바람직하게는 4.5 내지 6.5 중량% 범위의 고형분 함량을 갖는 것을 특징으로 하는, 수성 반응 혼합물.
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