KR20220148849A - Lubricating Oil Composition With Improved Oxidation Performance Comprising Alkylated Diphenylamine Antioxidant and Sulfonate Detergent - Google Patents

Lubricating Oil Composition With Improved Oxidation Performance Comprising Alkylated Diphenylamine Antioxidant and Sulfonate Detergent Download PDF

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KR20220148849A
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클레어 촘메룩스
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셰브런 오로나이트 컴퍼니 엘엘씨
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Abstract

윤활유 조성물이 제공된다. 조성물에는 기유, 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제 및 설포네이트 세정제를 포함하는 여러 가지 성분이 포함된다.A lubricating oil composition is provided. The composition includes several components including a base oil, a primary antioxidant comprising an alkylated diphenylamine having an alkyl group derived from a propylene tetramer, and a sulfonate detergent.

Description

알킬화된 다이페닐아민 항산화제 및 설포네이트 세정제를 포함하는 개선된 산화 성능을 갖는 윤활유 조성물Lubricating Oil Composition With Improved Oxidation Performance Comprising Alkylated Diphenylamine Antioxidant and Sulfonate Detergent

관련출원에 대한 상호참조CROSS REFERENCE TO RELATED APPLICATIONS

본 출원은 2020년 3월 11일자로 출원된 미국 특허 가출원(발명의 명칭: "IMPROVED OXIDATIVE PERFORMANCE WITH CARBOXYLATE DETERGENTS"(대리인 문서: T-11173))에 관한 것이며, 이의 내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.This application relates to a US Provisional Patent Application filed March 11, 2020, entitled "IMPROVED OXIDATIVE PERFORMANCE WITH CARBOXYLATE DETERGENTS" (Attorney Document: T-11173), the contents of which are hereby incorporated by reference herein. is used

기술분야technical field

본 개시내용은 산화를 방해하고 윤활유의 유용한 수명을 증가시키는 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 알킬화된 다이페닐아민 항산화제 및 설포네이트 세정제를 포함하는 윤활유 조성물에 관한 것이다.The present disclosure relates to lubricating oil additives that inhibit oxidation and increase the useful life of the lubricating oil. More specifically, the present disclosure relates to a lubricating oil composition comprising an alkylated diphenylamine antioxidant and a sulfonate detergent.

산화는 오일의 농후화, 슬러지, 바니시(varnish), 산가 증가 및 부식을 야기할 수 있기 때문에 사용 중인 윤활유에 관한 우려 사항이다. 이들 결과는 일반적으로 자동차 엔진의 적절한 작동에 해롭고 윤활유의 유효 수명을 제한한다. 지속적으로 진화하는 엔진 설계, 작동 조건 및 오일 성능 기대치로 인해, 산화는 계속 진행 중인 중요한 기술적 난제이다.Oxidation is a concern with lubricants in use because it can cause thickening of the oil, sludge, varnish, increased acid value and corrosion. These results are generally detrimental to the proper operation of automotive engines and limit the useful life of lubricants. Oxidation is an ongoing and significant technical challenge due to continuously evolving engine designs, operating conditions and oil performance expectations.

엔진에서 산화를 늦추는 한 가지 방법은 윤활유에 항산화제를 도입하는 것이다. 추가적으로, 항산화제는 또한 배수 간격을 연장시키고, 점도를 유지하며, 침착을 감소시키고, 거품 형성을 감소시키며, 부식에 대해 보호할 뿐만 아니라 윤활유를 고온에 대해 보호할 수 있다.One way to slow oxidation in engines is to introduce antioxidants into the lubricant. Additionally, antioxidants can also prolong drainage intervals, maintain viscosity, reduce deposition, reduce foaming, protect against corrosion as well as protect lubricants against high temperatures.

다양한 정도의 유효성이 있는 다수의 항산화제가 있다. 상업적 윤활제는 보통 매우 다양한 조건(예를 들어, 온도, 시간, 공기 혼합물, 압력 등) 하에서 유체를 보호하기 위해 1종 이상의 항산화제와 함께 제형화된다.There are a number of antioxidants with varying degrees of effectiveness. Commercial lubricants are usually formulated with one or more antioxidants to protect the fluid under a wide variety of conditions (eg, temperature, time, air mixture, pressure, etc.).

특히, 알킬화된 다이페닐아민은 항산화제로서 사용된다. 널리 사용되는 알킬화된 다이페닐아민 항산화제에는 엔진 오일, 기어 오일, 유압 유체, 컴프레서 오일, 터빈 오일 및 그리스(grease)와 같은 유기 유체에 첨가될 수 있는 노닐화된(C9) 다이페닐아민이 포함된다.In particular, alkylated diphenylamines are used as antioxidants. Popular alkylated diphenylamine antioxidants include nonylated (C9) diphenylamines, which can be added to organic fluids such as engine oils, gear oils, hydraulic fluids, compressor oils, turbine oils and greases. do.

본 개시내용은 산화를 방해하고 윤활유의 유용한 수명을 증가시키는 윤활유 첨가제에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 개시내용은 알킬화된 다이페닐아민 및 설포네이트 세정제를 포함하는 조성물에 관한 것이다.The present disclosure relates to lubricating oil additives that inhibit oxidation and increase the useful life of the lubricating oil. More specifically, the present disclosure relates to a composition comprising an alkylated diphenylamine and a sulfonate detergent.

일 양상에서, 기유; 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제; 및 설포네이트 세정제를 포함하는, 윤활유 조성물이 제공된다.In one aspect, a base oil; primary antioxidants comprising alkylated diphenylamines having alkyl groups derived from propylene tetramers; and a sulfonate detergent.

추가 양상에서, 윤활유의 산화 안정성을 개선시키는 방법이 제공되며, 상기 방법은: 기유; 프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제; 및 설포네이트 세정제를 포함하는 윤활유 조성물을 엔진에 공급하는 단계를 포함한다.In a further aspect, there is provided a method of improving the oxidative stability of a lubricating oil, the method comprising: a base oil; primary antioxidants comprising alkylated diphenylamines having alkyl groups derived from propylene tetramers; and supplying the lubricating oil composition comprising the sulfonate detergent to the engine.

도 1은 실시예에 기재된 바와 같은 제형화된 오일 샘플의 산화 유도 시간의 비교를 도시한 도면이다.1 shows a comparison of oxidation induction times of oil samples formulated as described in the Examples.

본 명세서에서, 다음의 단어 및 표현은, 사용되는 경우, 아래에 주어지는 의미를 갖는다.In this specification, the following words and expressions, when used, have the meanings given below.

용어 "항산화제" 또는 동등한 용어(예를 들어, "산화 안정제" 또는 "산화 저해제")는 산화 환경에서 유해한 공격에 저항하는 조성물 및 이의 능력을 지칭한다. 항산화제는 종종 유기 유체의 산화 안전성을 개선시키기 위해 유기 유체(예를 들어, 윤활유, 기어 오일, 컴프레서 오일, 광유, 유압유 등)에서 사용된다.The term “antioxidant” or equivalent terms (eg, “oxidation stabilizer” or “oxidation inhibitor”) refers to a composition and its ability to resist harmful attack in an oxidizing environment. Antioxidants are often used in organic fluids (eg, lubricating oils, gear oils, compressor oils, mineral oils, hydraulic oils, etc.) to improve the oxidation stability of the organic fluids.

용어 "알킬" 또는 관련된 용어는 선형, 분지형, 환식, 또는 환식, 선형 및/또는 분지형의 조합일 수 있는 포화 탄화수소기를 지칭한다.The term “alkyl” or related terms refers to a saturated hydrocarbon group which may be linear, branched, cyclic, or a combination of cyclic, linear and/or branched.

용어 "올레핀"은 방향족 고리 또는 고리계의 부분이 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 탄화수소를 지칭한다. 올레핀은 달리 구체적으로 언급되지 않는 한, 방향족 고리 또는 고리계의 부분이 아닌 적어도 하나의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 지방족 및 방향족, 환식 및 비환식, 및/또는 선형 및 분지형 화합물을 포함할 수 있다. 단지 1개, 단지 2개, 단지 3개 등의 탄소-탄소 이중 결합을 갖는 올레핀은 올레핀 명칭 내의 "모노", "다이", "트라이" 등의 사용에 의해 확인될 수 있다. 올레핀은 탄소-탄소 이중결합(들)의 위치에 의해 추가로 확인될 수 있다. 문맥에 따라서, 용어 "올레핀"은 "올레핀 올리고머" 또는 "올레핀 단량체" 또는 둘 다를 지칭할 수 있다.The term “olefin” refers to a hydrocarbon having at least one carbon-carbon double bond that is not part of an aromatic ring or ring system. Olefins may include aliphatic and aromatic, cyclic and acyclic, and/or linear and branched compounds having at least one carbon-carbon double bond that is not part of an aromatic ring or ring system, unless specifically stated otherwise. have. Olefins having only one, only two, only three, etc. carbon-carbon double bonds can be identified by the use of "mono", "di", "tri", etc. in the olefin designation. Olefins can be further identified by the position of the carbon-carbon double bond(s). Depending on the context, the term “olefin” may refer to “olefin oligomers” or “olefin monomers” or both.

"올레핀 올리고머"는 "올레핀 단량체"의 올리고머화로부터 이루어진 올리고머이다. 예를 들어, "프로필렌 올리고머"는 프로필렌 단량체의 올리고머화로부터 이루어진다. 프로필렌 올리고머의 예는 프로필렌 사량체 및 프로필렌 오량체를 포함한다. "프로필렌 사량체"는 명목상 4개의 프로필렌 단량체의 올리고머화로부터 생성되는 올레핀 올리고머 생성물이다. 이들 용어는 또한 일반적으로 호모-올리고머, 코-올리고머, 올리고머의 염, 올리고머의 유도체 등을 설명하기 위해 사용될 수 있다 An “olefin oligomer” is an oligomer consisting of the oligomerization of an “olefin monomer”. For example, "propylene oligomers" result from the oligomerization of propylene monomers. Examples of propylene oligomers include propylene tetramers and propylene pentamers. A "propylene tetramer" is an olefin oligomer product resulting from the oligomerization of nominally four propylene monomers. These terms may also be used generally to describe homo-oligomers, co-oligomers, salts of oligomers, derivatives of oligomers, and the like.

"소량" 또는 관련된 용어는, 언급된 첨가제에 대해 그리고 조성물의 총 중량에 대해 표현되며, 첨가제의 활성 성분으로 예상되는 조성물의 50wt% 미만을 의미한다."Minor" or related terms, expressed relative to the stated additive and relative to the total weight of the composition, means less than 50 wt % of the composition expected to be the active ingredient of the additive.

"다량" 또는 관련된 용어는 조성물의 총 중량을 기준으로 50wt% 초과의 양을 의미한다."Majority" or related terms means an amount greater than 50 wt %, based on the total weight of the composition.

항산화제 조성물Antioxidant composition

본 발명은 산화를 방해하고 윤활유의 유효 수명을 증가시키는 항산화제 조성물에 관한 것이다. 더 구체적으로는, 본 발명은 복수의 윤활제 첨가제를 포함하는 항산화제 조성물을 기재한다. 윤활제 첨가제는 향상된 산화 성능을 제공하기 위해 함께 작용하는 적어도 1종의 항산화제 및 적어도 1종의 세정제를 포함한다. 향상된 성능은 윤활유 조성물 중 본 발명의 윤활제 첨가제 성분으로부터 발생되는 이전에 알려지지 않은 상승효과의 결과이다. 본 발명과 양립 가능한 항산화제 및 세정제는 본 명세서에 기재될 것이다.The present invention relates to antioxidant compositions that inhibit oxidation and increase the useful life of lubricating oils. More specifically, the present invention describes an antioxidant composition comprising a plurality of lubricant additives. The lubricant additive includes at least one antioxidant and at least one detergent that work together to provide improved oxidation performance. The improved performance is the result of a previously unknown synergistic effect arising from the lubricant additive component of the present invention in a lubricating oil composition. Antioxidants and detergents compatible with the present invention will be described herein.

1차 항산화제primary antioxidant

항산화제 조성물은 1차 항산화제 및 1종 이상의 2차 항산화제를 포함한다. 본 발명의 1차 항산화제는 1개 이상의 상대적으로 긴 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민이다. 통상적인 알킬화된 다이페닐아민 항산화제는 전형적으로 상대적으로 짧은 알킬기를 이용한다. 이들은, 예를 들어, 명목상 9개의 탄소를 갖는 노닐화된 다이페닐아민("프로필렌 삼량체")을 포함하고, 프로필렌의 올리고머화로부터 형성될 수 있다.The antioxidant composition includes a primary antioxidant and at least one secondary antioxidant. The primary antioxidants of the present invention are alkylated diphenylamines having one or more relatively long alkyl groups. Conventional alkylated diphenylamine antioxidants typically utilize relatively short alkyl groups. These include, for example, nonylated diphenylamines having nominally 9 carbons (“propylene trimers”) and may be formed from the oligomerization of propylene.

본 발명의 알킬화된 다이페닐아민은 프로필렌 사량체(명목상 12개의 탄소를 가짐)에 의해 또는 프로필렌 사량체를 포함하는 혼합물에 의해 알킬화되되, 프로필렌 사량체는 우세한 올레핀 올리고머 알킬화제이다. 프로필렌 사량체는 4개의 프로필렌 단량체의 올리고머화에 의해 얻을 수 있다. 증가된 오일 용해도, 보다 저렴한 비용 및 산화에 대해 우수한 안정성을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는 프로필렌 삼량체 이상으로 프로필렌 사량체의 몇몇 강력한 이점이 있다.The alkylated diphenylamines of the present invention are alkylated with propylene tetramers (nominally having 12 carbons) or with mixtures comprising propylene tetramers, with propylene tetramers being the predominant olefin oligomer alkylating agent. Propylene tetramers can be obtained by oligomerization of four propylene monomers. There are several strong advantages of propylene tetramers over propylene trimers including, but not limited to, increased oil solubility, lower cost and better stability against oxidation.

본 발명의 알킬화된 다이페닐아민은 윤활유 조성물의 약 0.4wt% 내지 약 20wt%, 예컨대, 약 0.5wt% 내지 약 15wt%, 0.1wt% 내지 약 10wt%, 0.5wt% 내지 약 8wt%, 또는 1wt% 내지 약 5wt%에 존재할 수 있다.The alkylated diphenylamine of the present invention comprises from about 0.4 wt % to about 20 wt % of the lubricating oil composition, such as from about 0.5 wt % to about 15 wt %, 0.1 wt % to about 10 wt %, 0.5 wt % to about 8 wt %, or 1 wt % % to about 5 wt%.

프로필렌 올리고머propylene oligomer

본 발명의 프로필렌 올리고머(즉, 프로필렌 사량체)는 당업계에 공지된 임의의 양립 가능한 방법에 의해 제조될 수 있다. 예로서, 프로필렌 올리고머를 제조하는 공정은 액체 인산 올리고머화 촉매를 사용한다. 액체 인산-촉매된 프로필렌 올리고머화 공정의 설명은 미국 특허 제2,592,428호; 제2,814,655호; 및 제3,887,634호에서 찾을 수 있으며, 이의 관련 부분은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다.The propylene oligomers (ie, propylene tetramers) of the present invention may be prepared by any compatible method known in the art. As an example, a process for making propylene oligomers uses a liquid phosphoric acid oligomerization catalyst. Descriptions of liquid phosphoric acid-catalyzed propylene oligomerization processes are found in US Pat. Nos. 2,592,428; 2,814,655; and 3,887,634, the relevant portions of which are incorporated herein by reference.

올리고머화 공정의 정제되지 않은 생성물은 전형적으로 탄소 수의 분포를 갖는 분지형 올레핀의 혼합물을 포함한다. 상업적 상황에서, 올레핀 올리고머는 크래킹, 재조합, 단리 등을 초래하는 올리고머화 동안에 극도의 조건으로 처리된다. 정련 또는 가공된 올리고머화 생성물은 전형적으로 보다 고농도의 목적하는 생성물을 갖는다. 따라서, 용어 "프로필렌 사량체"는 반드시 순수한 프로필렌 사량체 생성물을 지칭하는 것이 아니라, 올레핀 또는 올레핀 올리고머 생성물의 혼합물을 지칭할 수 있다. 따라서, 다이페닐아민 및 프로필렌 사량체를 수반하는 알킬화의 생성물은 알킬화된 알킬기 내에서 탄소수 분포를 가질 수 있다.The crude product of the oligomerization process typically comprises a mixture of branched olefins having a distribution of carbon numbers. In commercial situations, olefin oligomers are subjected to extreme conditions during oligomerization resulting in cracking, recombination, isolation, and the like. Refined or engineered oligomerization products typically have higher concentrations of the desired product. Thus, the term “propylene tetramer” does not necessarily refer to a pure propylene tetramer product, but may refer to an olefin or a mixture of olefin oligomer products. Thus, the product of alkylation involving diphenylamine and propylene tetramer may have a carbon number distribution within the alkylated alkyl group.

프로필렌 사량체는 4개의 프로필렌 단량체의 올리고머화로부터 얻을 수 있다. 프로필렌 사량체는 제조하는 데 비용 효과적인 올레핀이다. 올리고머화의 생성물로서, 이는 우수한 지용성 및 다른 지용성 윤활제 첨가제 성분과의 양립 가능성을 부여하는 높은 정도의 메틸 분지를 갖는 10 내지 15개의 탄소의 상당히 분지된 사슬을 특징으로 한다. 일부 실시형태에서, 평균 탄소수는 약 10 내지 약 15개의 범위일 수 있다.Propylene tetramers can be obtained from the oligomerization of four propylene monomers. Propylene tetramers are cost effective olefins to prepare. As a product of oligomerization, it is characterized by a highly branched chain of 10 to 15 carbons with a high degree of methyl branching which gives it good fat solubility and compatibility with other fat soluble lubricant additive ingredients. In some embodiments, the average number of carbon atoms may range from about 10 to about 15 carbon atoms.

올리고머화 생성물은 분지도가 다를 수 있다. 예를 들어, 프로필렌 사량체는 1 내지 15 범위의 총 분지(즉, 올레핀과 지방족 분지의 합계)를 나타낼 수 있다. 일부 실시형태에서, 평균 총 분지는 약 1 내지 약 15개의 범위일 수 있다.The oligomerization products may have different degrees of branching. For example, a propylene tetramer may exhibit a total branching in the range of 1 to 15 (ie, the sum of olefin and aliphatic branching). In some embodiments, the average total branching may range from about 1 to about 15.

본 발명의 프로필렌 사량체는 일반적으로 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 50wt%를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 사량체는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 60wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 사량체는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 70wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 올리고머는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 80wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다. 실시형태에서, 프로필렌 올리고머는 C10 내지 C15 탄소 원자의 적어도 90wt%를 포함하는 탄소 원자 분포를 포함한다.The propylene tetramers of the present invention generally comprise at least 50 wt % of C 10 to C 15 carbon atoms. In an embodiment, the propylene tetramer comprises a carbon atom distribution comprising at least 60 wt % of C 10 to C 15 carbon atoms. In an embodiment, the propylene tetramer comprises a carbon atom distribution comprising at least 70 wt % of C 10 to C 15 carbon atoms. In an embodiment, the propylene oligomer comprises a carbon atom distribution comprising at least 80 wt % of C 10 to C 15 carbon atoms. In an embodiment, the propylene oligomer comprises a carbon atom distribution comprising at least 90 wt % of C 10 to C 15 carbon atoms.

당업자에게 분명할 바와 같이, 본 명세서에서 사용되는 프로필렌 올리고머는 또한 소량의 보다 저분자량의 프로필렌 올리고머(들), 예컨대, 프로필렌 삼량체뿐만 아니라 보다 고분자량의 프로필렌 올리고머(들), 예컨대, 프로필렌 오량체를 함유할 수 있다. 예를 들어, 본 발명의 프로필렌 사량체는 0 내지 1wt% C9H18, 0 내지 5wt% C10H20, 0 내지 10wt% C11H22, 50 내지 90wt% C12H24, 10 내지 20wt% C13H26, 5 내지 15wt% C14H28 및/또는 1 내지 10wt% C15H30을 함유하는 올레핀 탄화수소의 혼합물일 수 있다.As will be clear to one of ordinary skill in the art, propylene oligomers as used herein also include small amounts of lower molecular weight propylene oligomer(s), such as propylene trimers, as well as higher molecular weight propylene oligomer(s), such as propylene pentamers. may contain. For example, the propylene tetramer of the present invention is 0 to 1 wt% C 9 H 18 , 0 to 5 wt% C 10 H 20 , 0 to 10 wt% C 11 H 22 , 50 to 90 wt% C 12 H 24 , 10 to 20 wt % C 13 H 26 , 5 to 15 wt % C 14 H 28 and/or 1 to 10 wt % C 15 H 30 .

알킬화alkylation

본 발명의 알킬화된 다이페닐아민은 본 발명과 양립 가능한 임의의 알킬화 공정에 의해 얻어질 수 있다. 예를 들어, 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 US 6,355,839는 알킬화된 다이페닐아민의 제조를 기재하되, 다이페닐아민은 폴리아이소뷰틸렌에 의해 알킬화된다.The alkylated diphenylamines of the present invention may be obtained by any alkylation process compatible with the present invention. For example, US 6,355,839, incorporated herein by reference, describes the preparation of an alkylated diphenylamine, wherein the diphenylamine is alkylated with polyisobutylene.

임의의 적합한 촉매가 사용될 수 있다. 예를 들어, 다이페닐아민의 알킬화는 점토 촉매의 존재 하에 진행될 수 있다. 본 발명의 온도는 140℃ 내지 200℃, 더 전형적으로는 150℃ 내지 190℃의 범위일 수 있다. 일부 실시형태에서, 반응 온도는 160℃ 내지 180℃의 범위이다. 반응은 단일 온도에서, 또는 순차적으로, 상이한 온도에서 수행될 수 있다. 프로필렌 올리고머는 다이페닐아민 전하에 관해 2:1 내지 8:1의 전하 몰비(charge mole ratio: CMR)로 하전될 수 있다. 일부 실시형태에서, CMR은 3:1 내지 7:1 또는 4:1 내지 6:1이다. 반응 생성물은 여과되어 촉매를 제거하고, 이어서, 증류되어 비반응 올레핀 올리고머 및 다이페닐아민을 제거할 수 있다. 촉매로서의 점토의 사용은 본 명세서에 참조에 의해 원용되는 미국 특허 제3,452,056호에 개시되어 있다.Any suitable catalyst may be used. For example, the alkylation of diphenylamine can proceed in the presence of a clay catalyst. The temperature of the present invention may range from 140°C to 200°C, more typically from 150°C to 190°C. In some embodiments, the reaction temperature ranges from 160°C to 180°C. The reactions may be carried out at a single temperature, or sequentially, at different temperatures. The propylene oligomer may be charged with a charge mole ratio (CMR) of 2:1 to 8:1 relative to the diphenylamine charge. In some embodiments, the CMR is from 3:1 to 7:1 or from 4:1 to 6:1. The reaction product can be filtered to remove the catalyst and then distilled to remove unreacted olefin oligomers and diphenylamine. The use of clay as a catalyst is disclosed in US Pat. No. 3,452,056, which is incorporated herein by reference.

당업자가 예상할 바와 같이, 반응 조건은 사용되는 촉매에 따라 유의미하게 다를 수 있다. 예를 들어, 균질한 산 촉매를 수반하는 반응은 75℃ 내지 100℃ 범위의 온도만을 필요로 할 수 있다.As one of ordinary skill in the art would expect, reaction conditions can vary significantly depending on the catalyst used. For example, a reaction involving a homogeneous acid catalyst may only require a temperature in the range of 75°C to 100°C.

반응 조건에 따라서, 알킬화된 다이페닐아민 생성물은 다양한 상대적 양의 모노-알킬화된, 다이-알킬화된, 및/또는 트라이-알킬화된 다이페닐아민 생성물을 가질 수 있다. 주어진 다이- 또는 트라이-알킬화된 다이페닐아민 분자에 대해, 둘 이상의 알킬화된 알킬기는 본 개시내용에 따라 동일 또는 상이할 수 있다는 것이 명백하여야 한다.Depending on the reaction conditions, the alkylated diphenylamine product can have varying relative amounts of mono-alkylated, di-alkylated, and/or tri-alkylated diphenylamine product. It should be clear that for a given di- or tri-alkylated diphenylamine molecule, two or more alkylated alkyl groups may be the same or different according to the present disclosure.

2차 항산화제secondary antioxidant

본 발명은 1차 항산화제와 조합하여 1종 이상의 2차 항산화제를 사용한다. 2차 항산화제는 약 0.01wt% 내지 약 20wt%의 윤활유 조성물, 예컨대, 약 0.05wt% 내지 약 15wt%, 0.1wt% 내지 약 10wt%, 0.5wt% 내지 약 8wt%, 또는 1wt% 내지 약 5wt%에 존재할 수 있다.The present invention uses one or more secondary antioxidants in combination with primary antioxidants. The secondary antioxidant is from about 0.01 wt% to about 20 wt% of a lubricating oil composition, such as from about 0.05 wt% to about 15 wt%, 0.1 wt% to about 10 wt%, 0.5 wt% to about 8 wt%, or 1 wt% to about 5 wt% % may be present.

2차 항산화제의 수는 본 발명과 양립 가능하다. 2차 항산화제의 예는 몰리브데넘 석신이미드, 다이티오카바메이트 및 장애형 페놀(hindered phenol)을 포함한다. 이들 지용성 성분은 일반적으로 공지되어 있다.A number of secondary antioxidants are compatible with the present invention. Examples of secondary antioxidants include molybdenum succinimide, dithiocarbamate and hindered phenols. These fat-soluble ingredients are generally known.

예를 들어, 본 명세서에 기재된 몰리브데넘 복합체를 제조하기 위해 사용될 수 있는 모노 및 폴리석신이미드는 수많은 참고문헌에 개시되어 있고, 당업계에 잘 공지되어 있다. 특정 근본 유형의 석신이미드 및 기술용어 "석신이미드"에 의해 포함되는 관련 물질은 미국 특허 제3,219,666호; 제3,172,892호; 및 제3,272,746호에 교시되어 있으며, 이들의 개시내용은 본 명세서에 참조에 의해 원용된다. 용어 "석신이미드"는 또한 형성될 수 있는 다수의 아마이드, 이미드 및 아미딘 종을 포함하는 것으로 당업계에서 이해된다. 그러나, 우세한 생성물은 석신이미드이고, 이 용어는 알켄일 치환된 석신산 또는 무수물과 질소-함유 화합물의 반응 생성물을 의미하는 것으로 일반적으로 받아들여진다.For example, mono and polysuccinimides that can be used to prepare the molybdenum complexes described herein are disclosed in numerous references and are well known in the art. Certain fundamental types of succinimides and related substances encompassed by the technical term "succinimide" are described in US Patent Nos. 3,219,666; 3,172,892; and 3,272,746, the disclosures of which are incorporated herein by reference. The term “succinimide” is also understood in the art to include a number of amide, imide and amidine species that may be formed. However, the predominant product is succinimide, the term being generally accepted to mean the reaction product of an alkenyl substituted succinic acid or anhydride with a nitrogen-containing compound.

바람직한 석신이미드는, 이들의 상업적 이용 가능성 때문에, 하이드로카빌 석신산 무수물로부터 제조된 해당 석신이미드이되, 하이드로카빌기는 약 24 내지 약 350개의 탄소 원자, 및 에틸렌 아민을 함유하고, 상기 에틸렌 아민은 특히 에틸렌 다이아민, 다이에틸렌 트라이아민, 트라이에틸렌 테트라민 및 테트라에틸렌 펜타민을 특징으로 한다. 70 내지 128개의 탄소 원자의 폴리아이소뷰텐일 석신산 무수물 및 테트라에틸렌 펜타민 또는 트라이에틸렌 테트라민 또는 이들의 혼합물로부터 제조된 해당 석신이미드가 특히 바람직하다.Preferred succinimides, because of their commercial availability, are the corresponding succinimides prepared from hydrocarbyl succinic anhydride, wherein the hydrocarbyl group contains from about 24 to about 350 carbon atoms, and ethylene amine, wherein the ethylene amine is In particular, it is characterized by ethylene diamine, diethylene triamine, triethylene tetramine and tetraethylene pentamine. Particular preference is given to the corresponding succinimides prepared from polyisobutenyl succinic anhydride of 70 to 128 carbon atoms and tetraethylene pentamine or triethylene tetramine or mixtures thereof.

또한 용어 "석신이미드"에는 하이드로카빌 석신산 또는 무수물과 둘 이상의 2차 아민기에 추가로 적어도 하나의 3차 아미노 질산을 함유하는 폴리 2차 아민의 코올리고머가 포함된다. 보통 이 조성물은 1,500 내지 50,000의 평균 분자량을 갖는다. 전형적인 화합물은 폴리아이소뷰텐일 석신 무수물과 에틸렌 다이피페라진을 반응시킴으로써 제조되는 것이다.Also included in the term "succinimide" are cooligomers of hydrocarbyl succinic acid or anhydride and a poly secondary amine containing at least one tertiary amino nitric acid in addition to two or more secondary amine groups. Usually this composition has an average molecular weight of 1,500 to 50,000. A typical compound is one prepared by reacting polyisobutenyl succinic anhydride with ethylene dipiperazine.

평균 분자량이 1000 또는 1300 또는 2300인 석신이미드 및 이들의 혼합물이 가장 바람직하다. 이러한 석신이미드는 당업계에 공지된 바와 같이 붕소 또는 에틸렌 카보네이트로 후처리될 수 있다.Most preferred are succinimides having an average molecular weight of 1000 or 1300 or 2300 and mixtures thereof. These succinimides can be worked up with boron or ethylene carbonate as is known in the art.

적합한 다이티오카바메이트는 다이티오카바메이트(여기서, 금속은 아연, 구리 또는 몰리브데넘임), 무회(ashless) 티오카바메이트 또는 다이티오카바메이트(즉, 본질적으로 금속이 없음), 예컨대, 메틸렌비스(다이알킬다이티오카바메이트), 에틸렌비스(다이알킬다이티오카바메이트) 및 아이소뷰틸 다이설파이드-2,2'-비스(다이알킬다이티오카바메이트)를 포함하지만, 이들로 제한되지 않으며, 여기서, 다이알킬다이티오카바메이트의 알킬기는 바람직하게는 1 내지 6개의 탄소 원자를 가질 수 있다. 바람직한 무회 다이티오카바메이트의 예는 메틸렌비스(다이뷰틸다이티오카바메이트), 에틸렌비스(다이뷰틸티오카바메이트) 및 아이소뷰틸 다이설파이드-2,2'-비스(다이뷰틸다이티오카바메이트)이다.Suitable dithiocarbamates are dithiocarbamates (wherein the metal is zinc, copper or molybdenum), ashless thiocarbamates or dithiocarbamates (i.e. essentially free of metal), such as methylene bis(dialkyldithiocarbamate), ethylenebis(dialkyldithiocarbamate) and isobutyl disulfide-2,2'-bis(dialkyldithiocarbamate); Here, the alkyl group of the dialkyldithiocarbamate may preferably have 1 to 6 carbon atoms. Examples of preferred ashless dithiocarbamates are methylenebis(dibutyldithiocarbamate), ethylenebis(dibutylthiocarbamate) and isobutyl disulfide-2,2'-bis(dibutyldithiocarbamate). .

본 발명의 윤활유에 사용되는 2차 항산화제는 입체적으로 장애형 페놀일 수 있다. 장애형 페놀 항산화제는 종종 입체적으로 방해되는 기로서 2차 뷰틸 및/또는 3차 뷰틸기를 함유한다. 페놀 기는 종종 하이드로카빌기 및/또는 2차 방향족기에 연결하는 브리징 기로 추가로 치환된다. 적합한 장애형 페놀은 2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 4-메틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 4-에틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀, 4-프로필-2,6-다이-tert-뷰틸페놀 또는 4-뷰틸-2,6-다이-tert-뷰틸페놀 또는 4-도데실-2,6-다이-tert-뷰틸페놀을 포함하지만, 이들로 제한되지 않는다.The secondary antioxidant used in the lubricating oil of the present invention may be a sterically hindered phenol. Hindered phenolic antioxidants often contain secondary and/or tertiary butyl groups as sterically hindered groups. Phenolic groups are often further substituted with hydrocarbyl groups and/or bridging groups linking secondary aromatic groups. Suitable hindered phenols are 2,6-di-tert-butylphenol, 4-methyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-ethyl-2,6-di-tert-butylphenol, 4-propyl- 2,6-di-tert-butylphenol or 4-butyl-2,6-di-tert-butylphenol or 4-dodecyl-2,6-di-tert-butylphenol .

세정제detergent

본 발명의 항산화제 조성물은 1종 이상의 세정제를 포함한다. 세정제는 약 0.01wt% 내지 약 10wt%의 윤활유 조성물, 예컨대, 약 0.05wt% 내지 약 8wt%, 0.1wt% 내지 약 5wt%, 0.5wt% 내지 약 4wt%, 또는 1wt% 내지 약 3wt%에 존재할 수 있다.The antioxidant composition of the present invention comprises one or more detergents. The detergent is present in about 0.01 wt % to about 10 wt % of the lubricating oil composition, such as about 0.05 wt % to about 8 wt %, 0.1 wt % to about 5 wt %, 0.5 wt % to about 4 wt %, or 1 wt % to about 3 wt % can

세정제는 정상적으로는 염(예를 들어, 과염기화된 염)이고, 금속, 및 금속과 반응되는 특정 산 유기 화합물의 화학량론에 따라 존재하는 과량의 금속 함량을 특징으로 하는 단일상의, 균질한 뉴턴식(Newtonian) 시스템이다.Detergents are normally salts (eg, overbased salts) and are single-phase, homogeneous Newtonian characterized by an excess metal content present according to the stoichiometry of the metal and the particular acid organic compound reacted with the metal. (Newtonian) system.

본 발명의 세정제는 설포네이트 세정제를 포함한다. 설포네이트 세정제와 같은 금속 세정제는 전형적으로 극성 헤드기(head group) 및 탄화수소 꼬리 또는 올레핀기를 함유한다. 일반적으로, 탄화수소 꼬리는 약 3개의 탄소 내지 50개의 탄소 길이 범위일 수 있다.The detergents of the present invention include sulfonate detergents. Metal cleaners, such as sulfonate cleaners, typically contain polar head groups and hydrocarbon tails or olefinic groups. In general, hydrocarbon tails may range from about 3 carbons to 50 carbons in length.

설포네이트 세정제는 천연이거나 합성될 수 있다. 세정제는 중성이거나 과염기화될 수 있다. 과염기화된 세정제는 (ASTM D2896에 의해 측정한 바와 같은) 과염기화도의 범위일 수 있다. 양립 가능한 과염기화된 설포네이트는 저 과염기화, 중간 과염기화, 고 과염기화 및 매우 고 과염기화된 설포네이트 세정제를 포함한다. 일부 실시형태에서, 세정제는 붕소화될 수 있다.Sulfonate detergents may be natural or synthetic. Detergents can be neutral or overbased. An overbased detergent can range in degrees of overbased (as measured by ASTM D2896). Compatible overbased sulfonates include low overbased, medium overbased, high overbased and very high overbased sulfonate detergents. In some embodiments, the detergent may be borated.

설포네이트 세정제의 예는 알킬 아릴 설포네이트 등을 포함한다. 구체적 예는 US20110136711에 기재된 마그네슘 알킬톨루엔 설포네이트를 포함한다. 다른 예는 칼슘 알킬 아릴 설포네이트, 칼슘 알킬톨루엔 설포네이트 및 마그네슘 알킬벤젠 설포네이트를 포함한다.Examples of sulfonate detergents include alkyl aryl sulfonates and the like. Specific examples include the magnesium alkyltoluene sulfonate described in US20110136711. Other examples include calcium alkyl aryl sulfonate, calcium alkyltoluene sulfonate and magnesium alkylbenzene sulfonate.

세정제의 금속은 또한 알칼리 또는 알칼리 토금속, 예를 들어, 바륨, 나트륨, 칼륨, 리튬, 칼슘 및 마그네슘을 포함할 수 있다. 가장 흔히 사용되는 금속은, 윤활제에서 사용되는 세정제에 존재할 수 있는 칼슘 및 마그네슘, 및 칼슘 및/또는 마그네슘과 나트륨의 혼합물이다.The metals of the detergent may also include alkali or alkaline earth metals such as barium, sodium, potassium, lithium, calcium and magnesium. The most commonly used metals are calcium and magnesium, which may be present in detergents used in lubricants, and mixtures of calcium and/or magnesium and sodium.

일부 실시형태에서, 추가적인 세정제가 사용될 수 있다. 추가적인 세정제는 페네이트, 살리실레이트, 페놀레이트, 포스포네이트, 티오포스포네이트, 이온성 계면활성제 등을 포함한다. 일부 실시형태에서, 추가적인 세정제는 혼성체 및/또는 복합 세정제를 포함한다.In some embodiments, additional cleaning agents may be used. Additional detergents include phenates, salicylates, phenolates, phosphonates, thiophosphonates, ionic surfactants, and the like. In some embodiments, the additional cleaning agents include hybrid and/or complex cleaning agents.

윤활유 조성물lubricating oil composition

본 개시내용의 항산화제 조성물은 윤활유에 산화 안정성을 부여하기 위해 윤활유에서 사용될 수 있다. 1차 항산화제, 2차 항산화제, 및 1종 이상의 세정제는 임의의 비로 존재할 수 있으며, 단, 이들의 농도는 본 명세서에 제공된 가이드라인 내에 속한다.The antioxidant compositions of the present disclosure may be used in lubricating oils to impart oxidative stability to the lubricating oils. The primary antioxidant, secondary antioxidant, and one or more detergents may be present in any ratio, provided that their concentrations fall within the guidelines provided herein.

일반적으로, 항산화제 조성물은, 예를 들어, 오일이 사용되는 환경에서 이들의 의도되는 효과를 발휘하는 데 충분한 정도까지 이들이 오일에서 가용성이거나 안정하게 분산 가능하다는 것을 의미하는 지용성이다. 게다가, 다른 첨가제의 추가적인 혼입은, 원한다면, 보다 고수준의 특정 첨가제의 혼입을 허용할 수 있다. 용어 지용성은 반드시 화합물 또는 첨가제가 가용성, 용해 가능, 혼화성이거나, 모든 비율에서 오일 중에서 현탁 가능하다는 것을 나타내는 것은 아니다. 다른 항산화제가 윤활유 조성물에 존재한다면, 보다 적은 양의 본 발명의 항산화제가 사용될 수 있다.In general, antioxidant compositions are fat soluble, meaning that they are soluble or stably dispersible in, for example, an oil to a sufficient extent to exert their intended effect in the environment in which the oil is used. In addition, further incorporation of other additives may, if desired, permit the incorporation of higher levels of certain additives. The term fat-soluble does not necessarily indicate that a compound or additive is soluble, soluble, miscible, or suspendable in oil in all proportions. If other antioxidants are present in the lubricating oil composition, lower amounts of the antioxidants of the present invention may be used.

기유로서 사용되는 오일은 목적하는 등급의 엔진 오일, 예를 들어, 미국 자동차 기술학회(Society of Automotive Engineers: SAE) 점도 등급이 0W, 0W-8, 0W-16, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W-50, 15W, 15W-20, 15W-30 또는 15W-40인 윤활유 조성물을 제공하기 위해 목적하는 최종 용도 및 피니쉬 오일 중의 첨가제에 따라 선택 또는 배합될 수 있다. 스트레이트 등급 기유, 예컨대, SAE 30, 40, 50 및 60이 또한 사용될 수 있다.The oil used as the base oil is an engine oil of the desired grade, for example, the Society of Automotive Engineers (SAE) viscosity grade of 0W, 0W-8, 0W-16, 0W-20, 0W-30, 0W-40, 0W-50, 0W-60, 5W, 5W-20, 5W-30, 5W-40, 5W-50, 5W-60, 10W, 10W-20, 10W-30, 10W-40, 10W- 50, 15W, 15W-20, 15W-30 or 15W-40 may be selected or formulated depending on the desired end use and additives in the finish oil to provide a lubricating oil composition. Straight grade base oils such as SAE 30, 40, 50 and 60 may also be used.

윤활 점도의 오일(때때로 "베이스 스톡(base stock)" 또는 "기유"로 지칭됨)은, 예를 들어, 최종 윤활제(또는 윤활제 조성물)를 생성하기 위해 첨가제 및 가능하게는 다른 오일에 배합되는 윤활제의 1차 액체 구성성분이다. 농축물 제조뿐만 아니라 이로부터의 윤활유 조성물의 제조에 유용한 기유는 천연(식물성, 동물성 또는 광물성) 및 합성 윤활유 및 이들의 혼합물로부터 선택될 수 있다.Oils of lubricating viscosity (sometimes referred to as "base stock" or "base oils") are, for example, lubricants that are formulated with additives and possibly other oils to produce the final lubricant (or lubricant composition). is the primary liquid component of Base oils useful for the preparation of concentrates as well as lubricating oil compositions therefrom may be selected from natural (vegetable, animal or mineral) and synthetic lubricating oils and mixtures thereof.

본 개시내용에서 베이스 스톡 및 기유에 대한 정의는 미국석유협회(API) 간행물 1509 Annex E("API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils," December 2016)에서 발견되는 것과 동일하다. 그룹 I 베이스 스톡은 90% 미만의 포화물 및/또는 0.03% 초과의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 이용하여 80 이상이며 120 미만인 점도 지수를 갖는다. 그룹 II 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 이용하여 80 이상이며 120 미만인 점도 지수를 갖는다. 그룹 III 베이스 스톡은 90% 이상의 포화물 및/또는 0.03% 이하의 황을 함유하고, 표 E-1에 명시된 시험 방법을 이용하여 120 이상인 점도 지수를 갖는다. 그룹 IV 베이스 스톡은 폴리알파올레핀(PAO)이다. 그룹 V 베이스 스톡은 그룹 I, II, III 또는 IV에 포함되지 않은 모든 베이스 스톡을 포함한다.The definitions of base stocks and base oils in this disclosure are the same as those found in American Petroleum Institute (API) Publication 1509 Annex E (“API Base Oil Interchangeability Guidelines for Passenger Car Motor Oils and Diesel Engine Oils,” December 2016). Group I base stocks contain less than 90% saturates and/or greater than 0.03% sulfur and have a viscosity index greater than 80 and less than 120 using the test methods specified in Table E-1. Group II base stocks contain greater than or equal to 90% saturates and/or less than or equal to 0.03% sulfur and have a viscosity index greater than or equal to 80 and less than 120 using the test methods specified in Table E-1. Group III base stocks contain at least 90% saturates and/or up to 0.03% sulfur and have a viscosity index of at least 120 using the test methods specified in Table E-1. The Group IV base stock is polyalphaolefin (PAO). Group V base stocks include all base stocks not included in Groups I, II, III or IV.

천연 오일에는 동물성 오일, 식물성 오일(예를 들어, 피마자유 및 라드유) 및 광유가 포함된다. 바람직한 열 산화 안정성을 갖는 동물성 및 식물성 오일이 사용될 수 있다. 천연 오일 중에서, 광유가 바람직하다. 광유는 이들의 원유 공급원에 따라, 예를 들어, 이들이 파라핀계인지, 나프탈렌계인지 또는 파라핀계-나프탈렌계 혼합인지에 따라 광범위하게 다르다. 석탄 또는 혈암으로부터 유래된 오일이 또한 유용하다. 천연 오일은 이들의 생산 및 정제에 사용되는 방법, 예를 들어, 이들의 증류 범위 및 이들이 직류, 크래킹, 수소화정제 또는 용매 추출인지의 여부에 따라 다양하다.Natural oils include animal oils, vegetable oils (eg, castor oil and lard oil) and mineral oils. Animal and vegetable oils having desirable thermal oxidative stability can be used. Among the natural oils, mineral oil is preferred. Mineral oils vary widely depending on their crude oil source, for example whether they are paraffinic, naphthalene, or paraffinic-naphthalene blends. Oils derived from coal or shale are also useful. Natural oils vary according to the method used for their production and refining, eg their distillation scope and whether they are direct current, cracking, hydrorefining or solvent extraction.

합성 오일은 탄화수소 오일을 포함한다. 탄화수소 오일은 중합체화 및 혼성중합된(interpolymerized) 올레핀(예를 들어, 폴리뷰틸렌, 폴리프로필렌, 프로필렌 아이소뷰틸렌 공중합체, 에틸렌-올레핀 공중합체 및 에틸렌-알파올레핀 공중합체)와 같은 오일을 포함한다. 폴리알파올레핀(PAO) 오일 베이스 스톡은 통상적으로 사용되는 합성 탄화수소 오일이다. 예로서, C8 내지 C14 올레핀, 예를 들어, C8, C10, C12, C14 올레핀 또는 이들의 혼합물로부터 유래된 PAO가 이용될 수 있다.Synthetic oils include hydrocarbon oils. Hydrocarbon oils include oils such as polymerized and interpolymerized olefins (e.g., polybutylene, polypropylene, propylene isobutylene copolymer, ethylene-olefin copolymer, and ethylene-alphaolefin copolymer). do. Polyalphaolefin (PAO) oil base stocks are commonly used synthetic hydrocarbon oils. As an example, PAOs derived from C 8 to C 14 olefins, such as C 8 , C 10 , C 12 , C 14 olefins or mixtures thereof, may be used.

기유로서 사용하기 위한 다른 유용한 유체는 바람직하게는 촉매적으로 가공되거나, 또는 고성능 특징을 제공하도록 합성된 비통상적 베이스 스톡을 포함한다.Other useful fluids for use as base oils include unconventional base stocks, preferably catalytically processed, or synthesized to provide high performance characteristics.

비-통상적 또는 통상적이지 않은 베이스 스톡/기유에는 1종 이상의 기체-대-액체(Gas-to-Liquid: GTL) 물질로부터 유래된 베이스 스톡(들)의 혼합물뿐만 아니라 천연 왁스 또는 왁스 공급물, 광유 및 또는 비광유 왁스 공급물 스톡으로부터 유래된 아이소머레이트/아이소데왁세이트(isodewaxate) 베이스 스톡(들), 예컨대, 슬랙 왁스, 천연 왁스 및 왁스 스톡, 예컨대, 가스 오일, 왁스 연료 수소 첨가 분해로 바닥, 왁스 라피네이트, 수첨분해물, 열 분해물 또는 다른 광물, 광유, 또는 심지어 비석유 유래 왁스 물질, 예컨대, 석탄액화 또는 셰일유로부터 얻은 왁스 물질, 이러한 베이스 스톡의 혼합물 중 하나 이상이 포함한다.Non-conventional or non-conventional base stocks/base oils include mixtures of base stock(s) derived from one or more Gas-to-Liquid (GTL) materials, as well as natural waxes or wax feeds, mineral oils. and or isomerate/isodewaxate base stock(s) derived from non-mineral oil wax feed stocks such as slack waxes, natural waxes and wax stocks such as gas oil, wax fuel hydrocracking furnace bottoms , wax raffinates, hydrolysates, thermal cracks or other mineral, mineral oil, or even non-petroleum derived wax materials, such as wax materials obtained from coal liquefaction or shale oil, mixtures of such base stocks.

본 개시내용의 윤활유 조성물에서 사용하기 위한 기유는 우수한 휘발성, 안정성, 점도측정 및 청정도 특징으로 인해 API 그룹 I, 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV 및 그룹 V 오일, 및 이들의 혼합물, 바람직하게는 API 그룹 II, 그룹 III, 그룹 IV, 및 그룹 V 오일, 및 이들의 혼합물, 더 바람직하게는 그룹 III 내지 그룹 V 기유에 대응하는 임의의 다양한 오일이다.Base oils for use in the lubricating oil compositions of the present disclosure, due to their good volatility, stability, viscometry and cleanliness characteristics, include API Group I, Group II, Group III, Group IV and Group V oils, and mixtures thereof, preferably API Group II, Group III, Group IV, and Group V oils, and mixtures thereof, more preferably any of the various oils corresponding to Group III to Group V base oils.

전형적으로, 기유는 100℃에서의 운동학적 점도(ASTM D445)가 2.5 내지 20㎟/s(예를 들어, 3 내지 12㎟/s, 4 내지 10㎟/s, 또는 4.5 내지 8㎟/s) 범위에 있을 것이다.Typically, the base oil has a kinematic viscosity at 100° C. (ASTM D445) of 2.5 to 20 mm/s (eg, 3 to 12 mm/s, 4 to 10 mm/s, or 4.5 to 8 mm/s). will be in range.

본 윤활유 조성물은 또한 이들 첨가제가 분산 또는 용해되는 피니쉬 윤활유 조성물을 제공하기 위해 보조 기능을 부여하기 위한 통상적인 윤활제 첨가제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 윤활유 조성물은 항산화제, 무회 분산제, 항마모제, 세정제, 예컨대, 금속 세정제, 방청제, 헤이즈 제거제(dehazing agent), 해유화제, 마찰 저감제, 금속 비활성화제, 유동점 강하제, 점도 개질제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-저해제, 염료, 극압제 등 및 이들의 혼합물과 배합될 수 있다. 다양한 첨가제가 공지되어 있으며, 상업적으로 입수 가능하다. 이들 첨가제, 또는 이들의 유사한 화합물은 보통의 배합 절차에 의해 본 발명의 윤활유 조성물의 제조를 위해 사용될 수 있다.The lubricating oil composition may also contain conventional lubricant additives to impart auxiliary functions to provide a finished lubricating oil composition in which these additives are dispersed or dissolved. For example, the lubricating oil composition may contain antioxidants, ashless dispersants, antiwear agents, detergents such as metal cleaners, rust inhibitors, dehazing agents, demulsifiers, friction reducers, metal deactivators, pour point depressants, viscosity modifiers, Antifoaming agents, cosolvents, package compatibilizers, corrosion-inhibiting agents, dyes, extreme pressure agents, and the like, and mixtures thereof. Various additives are known and commercially available. These additives, or similar compounds thereof, may be used for the preparation of the lubricating oil compositions of the present invention by ordinary compounding procedures.

각각의 앞서 언급한 첨가제는, 사용되는 경우에, 윤활제에 목적하는 특성을 부여하기 위해 기능적으로 효과적인 양으로 사용된다. 따라서, 예를 들어, 첨가제가 무회 분산제인 경우, 이런 무회 분산제의 기능적으로 효과적인 양은 목적하는 분산제 특징을 윤활제에 부여하는 데 충분한 양일 것이다. 일반적으로, 이들 첨가제 각각의 농도는, 사용되는 경우, 달리 명시되지 않는 한, 약 0.001 내지 약 20wt%, 예컨대, 약 0.01 내지 약 10wt%의 범위일 수 있다.Each of the aforementioned additives, when used, is used in a functionally effective amount to impart the desired properties to the lubricant. Thus, for example, if the additive is an ashless dispersant, a functionally effective amount of such ashless dispersant will be an amount sufficient to impart the desired dispersant characteristics to the lubricant. Generally, the concentration of each of these additives, when used, can range from about 0.001 to about 20 wt %, such as from about 0.01 to about 10 wt %, unless otherwise specified.

다음의 예시적인 실시예는 비제한적인 것으로 의도된다.The following illustrative examples are intended to be non-limiting.

실시예 Example

도 1에 나타내는 바와 같이, 완전히 제형화된 엔진 오일의 산화 유도 시간을 시험하였다. 완전히 제형화된 엔진 오일은 1종 이상의 항산화제 및 설포네이트 세정제뿐만 아니라 통상적인 윤활제 첨가제, 예컨대, 분산제 및 부식 저해제를 포함한다.As shown in FIG. 1 , the oxidation induction time of the fully formulated engine oil was tested. A fully formulated engine oil includes one or more antioxidants and sulfonate detergents as well as conventional lubricant additives such as dispersants and corrosion inhibitors.

제1 엔진 오일 샘플("DPA 단독")은 설포네이트 세정제 및 알킬화된 다이페닐아민을 포함한다. 알킬화된 다이페닐아민은 노닐화된 다이페닐아민 또는 프로필렌 사량체에 의해 알킬화된 다이페닐아민이다. 프로필렌 사량체에 의해 알킬화된 다이페닐아민의 기체 크로마토그래피는 아래의 표 1에 요약한다. 분석은 샘플의 거의 절반이 모노 알킬화된 다이페닐아민이라는 것을 나타낸다. 샘플의 거의 다른 절반은 다이 알킬화된 다이페닐아민이다. C3-C8 알킬기를 갖는 매우 소량의 다이페닐아민이 있다.A first engine oil sample (“DPA alone”) comprises a sulfonate detergent and an alkylated diphenylamine. Alkylated diphenylamines are nonylated diphenylamines or diphenylamines alkylated with propylene tetramers. Gas chromatography of diphenylamines alkylated with propylene tetramers is summarized in Table 1 below. Analysis shows that almost half of the samples are mono alkylated diphenylamines. Almost the other half of the sample is dialkylated diphenylamine. There are very small amounts of diphenylamines with C3-C8 alkyl groups.

Figure pct00001
Figure pct00001

기타 엔진 오일 샘플은 1종 이상의 추가적인 항산화제(즉, 몰리브데넘 석신이미드, 장애형 페놀, 다이티오카바메이트)를 포함한다. 다중 항산화제를 갖는 혼합 엔진 오일 샘플에서, 각 항산화제는 동일한 처리 수준/중량%에 존재한다.Other engine oil samples contain one or more additional antioxidants (ie, molybdenum succinimide, hindered phenol, dithiocarbamate). In the mixed engine oil samples with multiple antioxidants, each antioxidant is present at the same treatment level/wt%.

2종의 항산화제를 특징으로 하는 시험 엔진 오일 샘플은 알킬화된 다이페닐아민을 몰리브데넘 석신이미드("DPA/Mo 석신이미드"), 장애형 페놀("DPA/장애형 페놀") 또는 다이티오카바메이트("DPA/다이티오카바메이트")와 함께 포함한다. 3종의 항산화제를 특징으로 하는 시험 엔진 오일 샘플은 알킬화된 다이페닐아민을 몰리브데넘 석신이미드 및 장애형 페놀("DPA/Mo 석신이미드/장애형 페놀"), 몰리브데넘 석신이미드 및 다이티오카바메이트("DPA/Mo 석신이미드/다이티오카바메이트"), 또는 장애형 페놀 및 다이티오카바메이트("DPA/장애형 페놀/다이티오카바메이트")와 함께 포함한다. 4종의 항산화제를 특징으로 하는 시험 엔진 오일 샘플은 알킬화된 다이페닐아민을 몰리브데넘 석신이미드, 장애형 페놀 및 다이티오카바메이트("DPA/Mo 석신이미드/장애형 페놀/다이티오카바메이트")와 함께 포함한다.A test engine oil sample featuring two antioxidants was obtained by adding alkylated diphenylamine to molybdenum succinimide (“DPA/Mo succinimide”), hindered phenol (“DPA/hindered phenol”) or dithiocarbamate (“DPA/dithiocarbamate”). A test engine oil sample featuring three antioxidants contained alkylated diphenylamines with molybdenum succinimide and hindered phenol (“DPA/Mo succinimide/hindered phenol”), molybdenum succinimide and molybdenum succinimide. mide and dithiocarbamate (“DPA/Mo succinimide/dithiocarbamate”), or hindered phenol and dithiocarbamate (“DPA/hindered phenol/dithiocarbamate”). A test engine oil sample featuring four antioxidants contained alkylated diphenylamines with molybdenum succinimide, hindered phenol and dithiocarbamate ("DPA/Mo succinimide/hindered phenol/dithio carbamate").

각 시험 샘플에 대해, 설포네이트 세정제(저 과염기화 및 중간 과염기화된 설포네이트)는 78mM로 존재하면서, 항산화제(들)의 총 농도는 1.5wt%이다.For each test sample, the total concentration of antioxidant(s) was 1.5 wt %, with the sulfonate detergent (low overbased and medium overbased sulfonate) present at 78 mM.

데이터는 노닐화된 다이페닐아민을 갖는 샘플에 비해서 프로필렌 사량체에 의해 알킬화된 다이페닐아민이 있는 샘플에서 지속적으로 더 높은 산화 유도 시간을 나타낸다.The data show consistently higher oxidation induction times in samples with diphenylamine alkylated with propylene tetramer compared to samples with nonylated diphenylamine.

ASTM D6186 시험 프로토콜에 따라 가압 시차 주사 열량측정법(Pressurized Differential Scanning Calorimetry: PDSC)을 이용하여 산화 유도 시간을 평가하였다. 산화 유도 시간이 클수록 보다 큰 산화 안정성을 나타냈다.Oxidation induction time was evaluated using Pressurized Differential Scanning Calorimetry (PDSC) according to the ASTM D6186 test protocol. The greater the oxidation induction time, the greater the oxidation stability.

Claims (20)

윤활유 조성물로서,
기유;
프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제; 및
설포네이트 세정제
를 포함하는, 윤활유 조성물.A lubricating oil composition comprising:
base oil;
primary antioxidants comprising alkylated diphenylamines having alkyl groups derived from propylene tetramers; and
sulfonate cleaner
A lubricating oil composition comprising a. 제1항에 있어서,
다이티오카바메이트, 장애형 페놀(hindered phenol) 또는 몰리브데넘 석신이미드를 포함하는 2차 항산화제를 더 포함하는, 윤활유 조성물.According to claim 1,
A lubricating oil composition further comprising a secondary antioxidant comprising dithiocarbamate, hindered phenol or molybdenum succinimide. 제1항에 있어서, 상기 알킬화된 다이페닐아민의 상기 알킬기의 적어도 50%는 10 내지 15의 탄소수를 갖는, 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1 , wherein at least 50% of the alkyl groups of the alkylated diphenylamine have from 10 to 15 carbon atoms. 제1항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 석유계 세정제 또는 합성 세정제인, 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1 , wherein the sulfonate detergent is a petroleum-based detergent or a synthetic detergent. 제1항에 있어서, 상기 1차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%에 존재하는, 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1 , wherein the primary antioxidant is present in 0.01 wt % to 20 wt % of the lubricating oil composition. 제1항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 과염기화된, 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1 , wherein the sulfonate detergent is overbased. 제1항에 있어서, 상기 2차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%에 존재하는, 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1 , wherein the secondary antioxidant is present in 0.01 wt % to 20 wt % of the lubricating oil composition. 제1항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 10wt%에 존재하는, 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1 , wherein the sulfonate detergent is present in 0.01 wt % to 10 wt % of the lubricating oil composition. 제1항에 있어서,
항산화제, 무회(ashless) 분산제, 항마모제, 세정제, 방청제, 헤이즈 제거제(dehazing agent), 해유화제, 마찰 저감제, 금속 비활성화제, 유동점 강하제, 점도 개질제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-저해제, 염료 또는 극압제를 더 포함하는, 윤활유 조성물.According to claim 1,
antioxidants, ashless dispersants, antiwear agents, cleaners, rust inhibitors, dehazing agents, demulsifiers, friction reducers, metal deactivators, pour point depressants, viscosity modifiers, defoamers, cosolvents, package compatibilizers, A lubricating oil composition further comprising a corrosion-inhibiting agent, a dye or an extreme pressure agent. 제1항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 내부 올레핀 설포네이트, 알킬 에터 설포네이트, 알코올 에터 설포네이트, 선형 알킬 아릴 설포네이트 또는 알칸 설포네이트를 포함하는, 윤활유 조성물.The lubricating oil composition of claim 1 , wherein the sulfonate detergent comprises an internal olefin sulfonate, an alkyl ether sulfonate, an alcohol ether sulfonate, a linear alkyl aryl sulfonate or an alkane sulfonate. 윤활유의 산화 안정성을 개선시키는 방법으로서,
기유;
프로필렌 사량체로부터 유래된 알킬기를 갖는 알킬화된 다이페닐아민을 포함하는 1차 항산화제; 및
설포네이트 세정제
를 포함하는 윤활유 조성물을 엔진에 공급하는 단계를 포함하는, 방법.A method for improving the oxidative stability of a lubricating oil, comprising:
base oil;
primary antioxidants comprising alkylated diphenylamines having alkyl groups derived from propylene tetramers; and
sulfonate cleaner
A method comprising supplying an engine with a lubricating oil composition comprising: 제11항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은:
다이티오카바메이트, 장애형 페놀 또는 몰리브데넘 석신이미드를 포함하는 2차 항산화제를 더 포함하는, 방법.12. The method of claim 11, wherein the lubricating oil composition comprises:
and a secondary antioxidant comprising dithiocarbamate, hindered phenol or molybdenum succinimide. 제11항에 있어서, 상기 알킬화된 다이페닐아민의 적어도 50%는 10 내지 15의 탄소수를 갖는, 방법.12. The method of claim 11, wherein at least 50% of the alkylated diphenylamine has 10 to 15 carbon atoms. 제11항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 석유계 세정제 또는 합성 세정제인, 방법.The method of claim 11 , wherein the sulfonate detergent is a petroleum-based detergent or a synthetic detergent. 제11항에 있어서, 상기 1차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%에 존재하는, 방법.The method of claim 11 , wherein the primary antioxidant is present in 0.01 wt % to 20 wt % of the lubricating oil composition. 제11항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 과염기화된, 방법.The method of claim 11 , wherein the sulfonate detergent is overbased. 제11항에 있어서, 상기 2차 항산화제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 20wt%에 존재하는, 방법.The method of claim 11 , wherein the secondary antioxidant is present in 0.01 wt % to 20 wt % of the lubricating oil composition. 제11항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 상기 윤활유 조성물의 0.01wt% 내지 10wt%에 존재하는, 방법.The method of claim 11 , wherein the sulfonate detergent is present in 0.01 wt % to 10 wt % of the lubricating oil composition. 제11항에 있어서, 상기 윤활유 조성물은:
항산화제, 무회 분산제, 항마모제, 세정제, 방청제, 헤이즈 제거제, 해유화제, 마찰 저감제, 금속 비활성화제, 유동점 강하제, 점도 개질제, 소포제, 공용매, 패키지 상용화제, 부식-저해제, 염료 또는 극압제를 더 포함하는, 방법.12. The method of claim 11, wherein the lubricating oil composition comprises:
Antioxidants, ashless dispersants, antiwear agents, cleaners, rust inhibitors, haze removers, demulsifiers, friction reducers, metal deactivators, pour point depressants, viscosity modifiers, defoamers, cosolvents, package compatibilizers, corrosion-inhibitors, dyes or poles A method further comprising oppression. 제11항에 있어서, 상기 설포네이트 세정제는 내부 올레핀 설포네이트, 알킬 에터 설포네이트, 알코올 에터 설포네이트, 선형 알킬 아릴 설포네이트 또는 알칸 설포네이트를 포함하는, 방법.12. The method of claim 11, wherein the sulfonate detergent comprises an internal olefin sulfonate, an alkyl ether sulfonate, an alcohol ether sulfonate, a linear alkyl aryl sulfonate or an alkane sulfonate.
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