KR20220147855A - Negative electrode for all-solid secondary battery and all-solid secondary battery comprising the same - Google Patents
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Abstract
Description
본 발명은 전고체 이차전지용 음극 및 이를 포함하는 전고체 이차전지에 관한 것이다.The present invention relates to an anode for an all-solid-state secondary battery and an all-solid-state secondary battery comprising the same.
이차전지는 주로 모바일 기기나 노트북 컴퓨터 등의 소형 분야에 적용되어 왔지만, 최근에는 그 적용 방향이 중대형 분야로 확장되고 있으며, 예를 들면 에너지 저장 장치(energy storage system, ESS), 전기 자동차(electric vehicle, EV) 등의 분야와 같이 고에너지 및 고출력이 요구되는 분야로 확장되고 있다.Secondary batteries have been mainly applied to small fields such as mobile devices and notebook computers, but recently their application direction has been extended to medium and large fields, for example, energy storage systems (ESS), electric vehicles (electric vehicles). , EV), etc., are being expanded to fields requiring high energy and high output.
한편, 최근에는 전고체 이차전지(all-solid secondary battery)에 대한 관심이 높아지고 있는 추세이다. 상기 전고체 이차전지는 액체 전해질 대신 불연성의 무기 고체 전해질을 이용하는 이차전지로서, 액체 전해질을 사용하는 리튬 이차전지에 비해 열적 안정성이 높고, 과충전 시 누액에 의한 폭발 위험성이 매우 적으며, 이러한 폭발 위험 방지를 위한 설비 추가가 필요가 없다는 측면에서 주목되고 있다.Meanwhile, interest in an all-solid secondary battery is increasing recently. The all-solid-state secondary battery is a secondary battery using a non-flammable inorganic solid electrolyte instead of a liquid electrolyte, and has high thermal stability compared to a lithium secondary battery using a liquid electrolyte, and has a very low risk of explosion due to leakage during overcharging, such explosion risk It is attracting attention in that it is not necessary to add equipment for prevention.
일반적으로 상기 전고체 이차전지는 음극, 고체 전해질층, 및 양극의 순차적인 적층 구조를 가지고 있다. 이때, 음극은 리튬의 삽입/탈리가 이루어지는 음극 활물질로서, 리튬 금속을 사용할 수 있다. 상기 리튬 금속을 포함하는 음극은 다른 음극 활물질에 비해 높은 에너지 밀도 및 용량을 가질 수 있다는 장점이 있다. In general, the all-solid-state secondary battery has a sequential stacked structure of a negative electrode, a solid electrolyte layer, and a positive electrode. In this case, the negative electrode may use lithium metal as an anode active material in which lithium is inserted/desorbed. The negative electrode including the lithium metal has an advantage in that it may have a higher energy density and capacity than other negative active materials.
그러나, 리튬 금속을 포함하는 음극을 사용하는 전고체 이차전지의 경우, 충방전이 계속됨에 따라 음극 상부로 리튬 수지상 결정(lithium dendrite)이 성장할 우려가 있고, 이러한 리튬 수지상 결정은 고체 전해질층과 접촉되어 고체 전해질층을 손상 또는 관통시키는 문제를 발생시킬 수 있으며, 전고체 이차전지의 내부 단락을 일으키는 원인이 될 수 있다.However, in the case of an all-solid-state secondary battery using a negative electrode including lithium metal, as charging and discharging are continued, there is a risk that lithium dendrites may grow on the upper portion of the negative electrode, and these lithium dendrites are in contact with the solid electrolyte layer. This may cause a problem of damaging or penetrating the solid electrolyte layer, and may cause an internal short circuit of the all-solid-state secondary battery.
일본 공개특허 제2016-184483호는 전체 고체 리튬 이차전지에 대해 개시하고 있으나, 전술한 문제에 대한 대안을 제시하지 못하였다.Japanese Patent Application Laid-Open No. 2016-184483 discloses an all-solid-state lithium secondary battery, but does not provide an alternative to the above-described problem.
본 발명의 일 과제는 리튬 금속을 사용하는 전고체 이차전지용 음극에 있어서, 수명 특성, 출력 특성 및 용량 특성을 동시에 향상시킬 수 있는 전고체 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.One object of the present invention is to provide an anode for an all-solid-state secondary battery capable of simultaneously improving lifespan characteristics, output characteristics, and capacity characteristics in an anode for an all-solid-state secondary battery using lithium metal.
또한, 본 발명의 다른 과제는 전술한 전고체 이차전지용 음극을 포함하는 전고체 이차전지를 제공하는 것이다.Another object of the present invention is to provide an all-solid-state secondary battery including the above-described negative electrode for an all-solid-state secondary battery.
본 발명은 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층; 및 상기 음극 활물질층 상에 배치되는 보호층;을 포함하고, 상기 보호층은 비정질 탄소, 무기 전도성 화합물 및 바인더를 포함하고, 상기 보호층은 상기 바인더를 1중량% 내지 8중량%로 포함하는 전고체 이차전지용 음극을 제공한다.The present invention provides an anode active material layer comprising lithium metal; and a protective layer disposed on the negative electrode active material layer, wherein the protective layer includes amorphous carbon, an inorganic conductive compound, and a binder, and the protective layer contains the binder in an amount of 1 wt% to 8 wt% An anode for a solid secondary battery is provided.
또한, 본 발명은 전술한 전고체 이차전지용 음극; 상기 전고체 이차전지용 음극에 대향하는 양극; 및 상기 전고체 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 고체 전해질층;을 포함하고, 상기 보호층은 상기 고체 전해질층에 대면하는 전고체 이차전지를 제공한다.In addition, the present invention is a negative electrode for the all-solid-state secondary battery described above; a positive electrode opposite to the negative electrode for the all-solid-state secondary battery; and a solid electrolyte layer interposed between the negative electrode for the all-solid-state secondary battery and the positive electrode, wherein the protective layer faces the solid electrolyte layer.
본 발명에 따른 전고체 이차전지용 음극은 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층 상에 비정질 탄소 및 무기 전도성 화합물을 포함하는 보호층을 배치시키는 것을 특징으로 한다. 상기 보호층은 상기 음극 활물질층 상부에 형성될 수 있는 리튬 수지상 결정이 상기 전고체 이차전지용 음극의 외부로 노출되어 성장되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 상기 리튬 수지상 결정이 전고체 이차전지의 고체 전해질층과 직접적으로 접촉하거나, 고체 전해질층을 손상 또는 관통시키는 문제를 방지할 수 있어, 전고체 이차전지의 손상, 내부 단락을 방지하고, 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 보호층은 비정질 탄소 및 무기 전도성 화합물을 모두 포함함으로써, 음극 및 고체 전해질층 사이의 계면을 안정화시킬 수 있으며, 전도 경로를 확보하여 리튬이 음극 활물질층 표면에 균일하고 안정적으로 증착될 수 있게 하며, 저항을 감소시켜 출력이 향상될 수 있도록 할 수 있다.The negative electrode for an all-solid-state secondary battery according to the present invention is characterized in that a protective layer including amorphous carbon and an inorganic conductive compound is disposed on an anode active material layer including lithium metal. The protective layer may prevent lithium dendrites that may be formed on the anode active material layer from being exposed to the outside of the anode for an all-solid-state secondary battery and growing, so that the lithium dendrites are solid of the all-solid-state secondary battery. It is possible to prevent a problem of directly contacting the electrolyte layer or damaging or penetrating the solid electrolyte layer, thereby preventing damage to the all-solid-state secondary battery, internal short circuit, and improving lifespan performance. In addition, since the protective layer contains both amorphous carbon and an inorganic conductive compound, the interface between the negative electrode and the solid electrolyte layer can be stabilized, and a conductive path can be secured so that lithium can be uniformly and stably deposited on the surface of the negative electrode active material layer. and reduce the resistance so that the output can be improved.
또한, 본 발명에 따른 전고체 이차전지용 음극은 상기 보호층에 상기 바인더를 특정 함량으로 포함함으로써, 보호층의 구조적 안정성을 향상시키고, 과도한 바인더 함유에 따른 저항 상승을 방지함으로써 출력 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, the anode for an all-solid-state secondary battery according to the present invention improves the structural stability of the protective layer by including the binder in a specific content in the protective layer, and prevents resistance increase due to excessive binder content, thereby improving output and lifespan performance can do it
따라서, 전술한 전고체 이차전지용 음극을 포함하는 전고체 이차전지는 수명 특성, 출력 특성 및 용량 특성이 동시에 향상될 수 있다.Accordingly, the all-solid-state secondary battery including the above-described anode for an all-solid-state secondary battery may have improved lifespan characteristics, output characteristics, and capacity characteristics at the same time.
도 1은 본 발명의 전고체 이차전지용 음극을 개략적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 2는 본 발명의 전고체 이차전지를 개략적으로 설명하기 위한 단면도이다.
도 3은 실험예 1에 있어서, 실시예 1 및 비교예 1의 대칭 셀 테스트 결과를 나타낸 그래프이다.
도 4는 실험예 2에 있어서, 실시예 1, 및 비교예 2 내지 6의 사이클 용량 유지율을 나타낸 그래프이다.
도 5는 실험예 3에 있어서, 실시예 1, 및 비교예 2 내지 6의 사이클에 따른 쿨롱 효율을 나타낸 그래프이다.1 is a cross-sectional view schematically illustrating an anode for an all-solid-state secondary battery of the present invention.
2 is a cross-sectional view schematically illustrating an all-solid-state secondary battery of the present invention.
3 is a graph showing the symmetric cell test results of Example 1 and Comparative Example 1 in Experimental Example 1. FIG.
4 is a graph showing the cycle capacity retention rate of Example 1 and Comparative Examples 2 to 6 in Experimental Example 2;
5 is a graph showing the coulombic efficiency according to the cycles of Example 1 and Comparative Examples 2 to 6 in Experimental Example 3;
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.Hereinafter, the present invention will be described in more detail to help the understanding of the present invention. At this time, the terms or words used in the present specification and claims are not to be construed as being limited to conventional or dictionary meanings, and the inventor appropriately defines the concept of the term in order to explain his invention in the best way. It should be interpreted as meaning and concept consistent with the technical idea of the present invention based on the principle that it can be done.
또한, 본 명세서에서, "포함하다", "구비하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 실시된 특징, 숫자, 단계, 구성 요소 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 구성 요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.In addition, in this specification, terms such as "comprises", "comprises" or "have" are intended to designate the existence of embodied features, numbers, steps, components, or combinations thereof, but one or more other It should be understood that it does not preclude the possibility of the presence or addition of features or numbers, steps, elements, or combinations thereof.
본 명세서에서 평균 입경(D50)은 입자의 입경 분포 곡선에 있어서, 체적 누적량의 50%에 해당하는 입경으로 정의할 수 있다. 상기 평균 입경(D50)은 예를 들어, 레이저 회절법(laser diffraction method)을 이용하여 측정할 수 있다. 상기 레이저 회절법은 일반적으로 서브미크론(submicron) 영역에서부터 수 mm 정도의 입경의 측정이 가능하며, 고 재현성 및 고 분해성의 결과를 얻을 수 있다.In the present specification, the average particle diameter (D 50 ) may be defined as a particle diameter corresponding to 50% of the cumulative volume in the particle size distribution curve of the particles. The average particle diameter (D 50 ) may be measured using, for example, a laser diffraction method. The laser diffraction method is generally capable of measuring a particle diameter of several mm from a submicron region, and can obtain results of high reproducibility and high resolution.
이하, 도면을 참조하여 본 발명의 전고체 이차전지용 음극을 상세히 설명한다. 각 도면의 구성요소들에 참조 부호를 부가함에 있어서, 동일한 구성요소들에 대해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 부호를 가질 수 있다. 또한, 본 발명을 설명함에 있어, 관련된 공지 구성 또는 기능에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 그 상세한 설명은 생략할 수 있다.Hereinafter, the negative electrode for an all-solid-state secondary battery of the present invention will be described in detail with reference to the drawings. In adding reference numerals to components in each drawing, the same components may have the same reference numerals as much as possible even if they are indicated in different drawings. In addition, in describing the present invention, when it is determined that a detailed description of a related known configuration or function may obscure the gist of the present invention, the detailed description may be omitted.
도 1은 본 발명의 전고체 이차전지용 음극을 개략적으로 설명하기 위한 단면도이다. 또한, 도 2는 본 발명의 전고체 이차전지를 개략적으로 설명하기 위한 단면도이다.1 is a cross-sectional view schematically illustrating an anode for an all-solid-state secondary battery of the present invention. Also, FIG. 2 is a cross-sectional view schematically illustrating an all-solid-state secondary battery of the present invention.
전고체 이차전지용 음극Anode for all-solid-state secondary battery
본 발명은 전고체 이차전지용 음극(100)을 제공한다. 구체적으로, 상기 전고체 이차전지용 음극(100)은 전고체 리튬 이차전지용 음극일 수 있다.The present invention provides an
도 1을 참조하면, 본 발명의 전고체 이차전지용 음극(100)은 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층(110); 및 상기 음극 활물질층(110) 상에 배치되는 보호층(120);을 포함하고, 상기 보호층(120)은 비정질 탄소, 무기 전도성 화합물 및 바인더를 포함하고, 상기 보호층(120)은 상기 바인더를 1중량% 내지 8중량%로 포함한다.Referring to FIG. 1 , the
본 발명에 따른 전고체 이차전지용 음극(100)은 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층(110) 상에 비정질 탄소 및 무기 전도성 화합물을 포함하는 보호층(120)을 배치시키는 것을 특징으로 한다. 상기 보호층(120)은 상기 음극 활물질층(110) 상부에 형성될 수 있는 리튬 수지상 결정이 상기 전고체 이차전지용 음극(100)의 외부로 노출되어 성장되는 것을 방지할 수 있고, 이에 따라 상기 리튬 수지상 결정이 전고체 이차전지의 고체 전해질층과 직접적으로 접촉하거나, 고체 전해질층을 손상 또는 관통시키는 문제를 방지할 수 있어, 전고체 이차전지의 손상, 내부 단락을 방지하고, 수명 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 보호층(120)은 비정질 탄소 및 무기 전도성 화합물을 모두 포함함으로써, 음극 및 고체 전해질층 사이의 계면을 안정화시킬 수 있으며, 전도 경로를 확보하여 리튬이 음극 활물질층(110) 표면에 균일하고 안정적으로 증착될 수 있게 하며, 저항을 감소시켜 출력이 향상될 수 있도록 할 수 있다. The
또한, 본 발명에 따른 전고체 이차전지용 음극(100)은 상기 보호층(120)에 상기 바인더를 특정 함량으로 포함함으로써, 보호층(120)의 구조적 안정성을 향상시키고, 과도한 바인더의 함유에 따른 저항 상승을 방지함으로써 출력 및 수명 성능을 향상시킬 수 있다.In addition, the
따라서, 본 발명에 따른 전고체 이차전지용 음극(100)을 포함하는 전고체 이차전지는 수명 특성, 출력 특성 및 용량 특성이 동시에 향상될 수 있다.Accordingly, the all-solid-state secondary battery including the
상기 음극 활물질층(110)은 리튬 금속을 포함한다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층(110)은 리튬 금속으로 이루어질 수 있다.The negative
상기 리튬 금속은 음극 활물질로서 사용될 수 있으며, 다른 종류의 음극 활물질들에 비해 높은 에너지 밀도를 발휘할 수 있다는 측면에서 장점을 가진다. 한편, 상기 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층(110)의 경우 계속적인 충방전에 따라 리튬 수지상 결정(Lithium dendrite)이 상기 음극 활물질층(110)의 상부 방향 또는 전고체 전지의 고체 전해질층이 위치하는 방향으로 성장되는 문제가 있다. 그러나, 본 발명의 전고체 이차전지용 음극(100)에 따르면, 상기 음극 활물질층(110) 상에 배치된 보호층(120)이 리튬 수지상 결정과 고체 전해질층이 직접적으로 접촉되는 문제를 방지하므로, 리튬 수지상 결정의 성장에 의한 고체 전해질층의 손상 또는 관통, 이에 따른 전고체 전지의 내부 단락, 발화, 수명 성능 저하 등의 문제가 방지될 수 있다.The lithium metal can be used as an anode active material, and has an advantage in that it can exhibit a higher energy density than other kinds of anode active materials. On the other hand, in the case of the anode
상기 음극 활물질층(110)의 두께는 높은 에너지 밀도 및 안전성 측면에서 10㎛ 내지 80㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 60㎛일 수 있다.The thickness of the negative
상기 음극 활물질층(110)은 시트 형태로 제조될 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질층(110)은 예를 들면, 음극 집전체(130)의 적어도 일면에 리튬 금속을 당분야에 공지된 화학적 또는 물리적인 방법으로 증착시켜 제조할 수 있다.The negative
상기 보호층(120)은 상기 음극 활물질층(110) 상에 배치된다. 구체적으로 상기 보호층(120)은 상기 전고체 이차전지용 음극(100)의 최외면에 배치될 수 있다. 또한, 구체적으로, 상기 전고체 이차전지용 음극(100)이 전고체 전지에 포함될 시, 상기 보호층(120)은 상기 전고체 이차전지용 음극(100)의 최외면에 배치되어, 고체 전해질층과 대면될 수 있다.The
상기 보호층(120)은 계속적인 충방전에 의해 상기 음극 활물질층(110)으로부터 형상되어 성장되는 리튬 수지상 결정이 음극 활물질층(110)의 외부로 노출되는 문제를 방지할 수 있다. 이에 따라, 상기 보호층(120)은 전고체 전지 내의 다른 구성들, 예를 들어 고체 전해질층과 상기 음극 활물질층(110)으로부터 형성된 리튬 수지상 결정이 직접적으로 접촉되는 것을 방지할 수 있다. 상기 전고체 이차전지용 음극(100)에 본 발명에 따른 보호층(120)이 형성되지 않을 경우에는, 리튬 수지상 결정이 외부로 노출되어 고체 전해질층을 손상 또는 관통시킬 우려가 있고, 이로 인해 전고체 전지의 내부 단락, 발화을 유발하거나, 수명 성능을 저하시키므로 바람직하지 않다.The
상기 보호층(120)은 비정질 탄소, 무기 전도성 화합물, 및 바인더를 포함한다.The
상기 보호층(120)은 비정질 탄소, 무기 전도성 화합물 및 바인더를 포함함으로써, 음극 및 고체 전해질층 사이의 계면을 안정화시킬 수 있으며, 전도 경로를 확보하여 리튬이 음극 활물질층(110) 표면에 균일하고 안정적으로 증착될 수 있게 하며, 저항을 감소시켜 출력이 향상될 수 있도록 할 수 있다.The
상기 비정질 탄소는 전도성을 가지므로, 전도 경로를 확보하고, 리튬이 고체 전해질층을 경계로 원활하게 출입하도록 하여 저항 감소가 이루어지도록 할 수 있다. 또한, 상기 비정질 탄소는 전고체 이차전지에 있어서, 양극으로부터 전달된 리튬이 음극 활물질층(110) 표면에 균일하고 안정적으로 증착될 수 있도록 하고, 보호층(120) 외부로 리튬 수지상 결정이 노출되는 것을 방지할 수 있다. 만일, 비정질 탄소가 보호층(120)에 포함되지 않을 경우, 리튬 수지상 결정이 외부로 석출되는 것을 방지할 수 없으므로 바람직하지 않다.Since the amorphous carbon has conductivity, it is possible to secure a conduction path and to allow lithium to smoothly enter and exit the solid electrolyte layer as a boundary, thereby reducing resistance. In addition, in the all-solid-state secondary battery, the amorphous carbon allows lithium transferred from the positive electrode to be uniformly and stably deposited on the surface of the negative electrode
상기 비정질 탄소는 리튬의 삽입, 탈리가 이루어지지 않는 물질일 수 있으며, 이 경우 리튬 수지상 결정이 상기 음극 활물질층(110)의 상부이면서, 상기 보호층(120)의 하부에 형성될 수 있으므로, 리튬 수지상 결정이 전고체 이차전지용 음극(100)의 외부에 노출되는 문제가 방지될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소인 흑연 등을 보호층(120) 성분으로 사용할 경우, 상기 흑연이 리튬의 삽입, 탈리에 관여하여 보호층(120) 상부에 리튬 수지상 결정이 형성될 우려가 있으므로, 목적하는 전고체 전지 내의 내부 단락, 발화 방지 효과가 구현될 수 없을 수 있다.The amorphous carbon may be a material in which insertion and desorption of lithium is not made. In this case, since lithium dendrites may be formed on the anode
상기 비정질 탄소는 X선 회절 분석(XRD) 시, 2θ = 26˚ 내지 27˚에서 관측되는 (002) 면의 피크가 존재하지 않는 것일 수 있다. 이는 결정질 탄소의 X선 회절 분석(XRD) 시, 2θ = 26˚ 내지 27˚에서 샤프(sharp)한 피크가 나타나는 것과 구별되는 것이다.The amorphous carbon may not have a peak on the (002) plane observed at 2θ = 26˚ to 27˚ in X-ray diffraction analysis (XRD). This is distinguished from the appearance of a sharp peak at 2θ = 26° to 27° in X-ray diffraction analysis (XRD) of crystalline carbon.
상기 비정질 탄소는 구체적으로, 카본 블랙, 및 다이아몬드형 탄소(Diamond-like carbon, DLC) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 다공성 구조를 가짐으로써 리튬 이온이 보호층을 원활하게 통과하도록 하는 측면에서 카본 블랙을 포함할 수 있다.Specifically, the amorphous carbon may include at least one selected from carbon black and diamond-like carbon (DLC), and more specifically, by having a porous structure, lithium ions smoothly pass through the protective layer Carbon black may be included in the aspect to make it possible.
상기 비정질 탄소는 상기 보호층(120)에 20중량% 내지 98중량%, 구체적으로 25중량% 내지 60중량%, 보다 구체적으로 35.0중량% 내지 39.0중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 리튬 이온의 보호층(120) 투과가 효율적으로 이루어질 수 있으며, 계면 저항을 감소시킬 수 있어 바람직하다.The amorphous carbon may be included in the
상기 무기 전도성 화합물은 상기 보호층(120)에 포함되어 리튬의 확산 저항을 낮추고, 전도 경로를 원활하게 확보할 수 있다. 만일, 상기 보호층(120)에 무기 전도성 화합물이 포함되지 않을 경우 리튬 이온이 보호층(120)에 원활하게 통과될 수 없어, 계면 저항이 증가하고, 리튬 수지상 결정이 보호층(120) 외부로 석출하는 문제의 방지가 어려울 수 있다.The inorganic conductive compound may be included in the
상기 무기 전도성 화합물은 고체 전해질을 포함할 수 있다. 상기 무기 전도성 화합물은 구체적으로 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 리튬 이온의 보호층(120)에 대한 원활한 통과가 가능하다는 측면에서 황화물계 고체 전해질을 포함할 수 있다.The inorganic conductive compound may include a solid electrolyte. The inorganic conductive compound may specifically include at least one selected from an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte, and more specifically, a sulfide-based solid in terms of enabling smooth passage of lithium ions through the
상기 황화물계 고체 전해질의 구체적인 예로는 황과 인을 포함하는 LPS형 황화물, Li4-xGe1-xPxS4(x는 0.1 내지 2, 구체적으로는 x는 3/4, 2/3), Li10±1MP2X12(M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li6PS5Cl, Li3.833Sn0.833As0.166S4, Li4SnS4, Li3.25Ge0.25P0.75S4, Li2S-P2S5, B2S3-Li2S, xLi2S-(100-x)P2S5 (x는 70 내지 80), Li2S-SiS2 -Li3N, Li2S-P2S5 - LiI, Li2S-SiS2 -LiI, Li2S-B2S3-LiI 등을 들 수 있으나 여기에 한정되는 것은 아니다.Specific examples of the sulfide-based solid electrolyte include LPS-type sulfide containing sulfur and phosphorus, Li 4-x Ge 1-x P x S 4 (x is 0.1 to 2, specifically x is 3/4, 2/3 ), Li 10±1 MP 2 X 12 (M=Ge, Si, Sn, Al, X=S, Se), Li 6 PS 5 Cl, Li 3.833 Sn 0.833 As 0.166 S 4 , Li 4 SnS 4 , Li 3.25 Ge 0.25 P 0.75 S 4 , Li 2 SP 2 S 5 , B 2 S 3 -Li 2 S, xLi 2 S-(100-x)P 2 S 5 (x is 70 to 80), Li 2 S-SiS 2 -Li 3 N, Li 2 SP 2 S 5 -LiI, Li 2 S-SiS 2 -LiI, Li 2 SB 2 S 3 -LiI, and the like, but are not limited thereto.
상기 산화물계 고체 전해질은 예를 들어, Li3xLa2/3-xTiO3와 같은 페롭스카이드 구조의 LLT계 화합물, Li14Zn(GeO4)4와 같은 LISICON, Li1.3Al0.3Ti1.7(PO4)3와 같은 LATP계, (Li1+xGe2-xAlx(PO4)3)와 같은 LAGP계 화합물, LiPON과 같은 인산염계 화합물 등을 적절하게 선택하여 사용할 수 있으며, 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.The oxide-based solid electrolyte is, for example, an LLT-based compound having a perovskide structure such as Li 3x La 2/3-x TiO 3 , LISICON such as Li 14 Zn(GeO 4 ) 4 , Li 1.3 Al 0.3 Ti 1.7 ( A LATP-based compound such as PO 4 ) 3 , a LAGP-based compound such as (Li 1+x Ge 2-x Al x (PO 4 ) 3 ), a phosphate-based compound such as LiPON, etc. may be appropriately selected and used. It is not limited.
상기 무기 전도성 화합물은 상기 보호층(120)에 1중량% 내지 75중량%, 구체적으로 35중량% 내지 70중량%, 보다 구체적으로 58.0중량% 내지 63.5중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위에 있을 때 계면 저항의 감소가 가능하고, 리튬 이온의 통과가 더욱 원활할 수 있어 바람직하다.The inorganic conductive compound may be included in the
상기 보호층(120)은 바인더를 포함한다. 상기 바인더는 상술한 비정질 탄소 및 무기 전도성 화합물이 서로 결착될 수 있도록 조력하는 성분일 수 있다.The
상기 바인더는 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 보호층(120)의 구조 유지에 조력할 수 있다는 측면에서 폴리비닐리덴 플루오라이드를 포함할 수 있다.The binder is specifically polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, poly It may include at least one selected from the group consisting of propylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber, and more specifically, to maintain the structure of the
상기 보호층(120)은 상기 바인더를 1중량% 내지 8중량%로 포함한다. 상기 바인더는 상기 범위의 함량으로 상기 보호층(120)에 포함되어, 상기 비정질 탄소 및 상기 무기 전도성 화합물의 결착을 원활하게 수행하면서, 과도한 함유로 인해 음극의 출력 특성이 저하되는 것을 방지할 수 있다. 구체적으로, 상기 보호층(120)은 상기 바인더를 1.5중량% 내지 5.0중량%로 포함할 수 있으며, 이 경우 상술한 효과의 구현이 바람직하게 이루어질 수 있다.The
만일 상기 보호층(120)이 상기 바인더를 1중량% 미만으로 포함할 경우, 보호층(120)의 구조적 안정성이 저하되어, 리튬 수지상 결정의 외부 석출을 방지하는 효과가 원활하게 구현될 수 없고, 만일 상기 보호층(120)이 상기 바인더를 8중량% 초과로 포함할 경우, 계면 저항이 증가하고 출력 특성 및 수명 성능이 저하되는 문제가 발생할 우려가 있다.If the
상기 보호층(120)이 상기 범위의 함량으로 바인더를 포함할 때, 상기 보호층(120)은 상기 비정질 탄소 및 상기 무기 전도성 화합물을 상기 바인더를 제외한 잔량으로 포함할 수 있다.When the
상기 보호층(120)의 두께는 리튬 수지상 결정의 상기 전고체 이차전지용 음극(100) 외부로의 노출을 충분히 방지하면서, 전고체 이차전지용 음극(100)의 출력 특성 저하를 방지하고, 용량이 지나치게 저하되는 것을 방지하기 위한 측면에서 0.5㎛ 내지 30㎛, 구체적으로 1㎛ 내지 20㎛일 수 있다.The thickness of the
상기 보호층(120)은 상기 비정질 탄소, 상기 무기 전도성 화합물, 선택적으로 상기 바인더를 포함하는 보호층(120) 형성용 조성물을 상기 음극 활물질층(110) 상에 도포하고, 건조시켜 제조할 수 있다.The
상기 보호층(120) 형성용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다. 상기 용매는 상기 비정질 탄소, 상기 무기 전도성 화합물 등을 원활하게 분산시킬 수 있다면 특별하게 제한되지 않으며, 예를 들어 아니솔(anisole), 자일렌(xylene) 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 아니솔을 포함할 수 있다.The composition for forming the
상기 전고체 이차전지용 음극(100)은 상기 음극 활물질층(110) 및 상기 보호층(120)과 함께 음극 집전체(130)를 더 포함할 수 있다.The
상기 전고체 이차전지용 음극(100)이 상기 음극 집전체(130)를 포함할 경우, 상기 음극 활물질층(110)은 상기 음극 집전체(130)의 적어도 일면에 배치될 수 있다. 설명의 편의를 위해, 도 1은 상기 음극 활물질층(110)이 상기 음극 집전체(130)의 일면에 형성되는 것으로 도시되었으나, 이에 제한되지 않고 상기 음극 활물질층(110)은 상기 음극 집전체(130)의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.When the
상기 전고체 이차전지용 음극(100)이 상기 음극 집전체(130)를 포함할 경우, 도 1에 도시된 바와 같이 상기 음극 집전체(130), 상기 음극 활물질층(110), 및 상기 보호층(120)은 순차적으로 적층될 수 있다.When the
상기 전고체 이차전지용 음극(100)이 상기 음극 집전체(130)를 포함할 경우, 상기 보호층(120)은 상기 음극 활물질층(110)의 상기 음극 집전체(130)와 대면하는 면(110a)의 반대면(110b)에 배치될 수 있다. 구체적으로, 상기 보호층(120)은 상기 음극 활물질층(110)의 상부에 배치되어, 예를 들면 전고체 이차전지용 음극(100)이 전고체 이차전지의 구성 성분으로 사용될 때, 상기 전고체 이차전지용 음극(100)과 고체 전해질층은 상기 보호층(120)이 상기 고체 전해질층과 대면하도록 조립될 수 있다.When the
상기 음극 집전체(130)는 음극 또는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 및 소성 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 니켈 및 구리 중에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 구체적으로 니켈을 포함할 수 있다.The negative electrode
상기 음극 집전체(130)의 두께는 1㎛ 내지 100㎛, 구체적으로 5㎛ 내지 40㎛일 수 있다.The thickness of the negative electrode
전고체 이차전지All-solid-state secondary battery
또한, 본 발명은 전술한 전고체 이차전지용 음극(100)을 포함하는 전고체 이차전지(10)를 제공한다. 구체적으로, 상기 전고체 이차전지(10)는 전고체 리튬 이차전지일 수 있다.In addition, the present invention provides an all-solid-state
도 2를 참조하면, 상기 전고체 이차전지(10)는 전술한 전고체 이차전지용 음극(100); 상기 전고체 이차전지용 음극(100)에 대향하는 양극(200); 및 상기 전고체 이차전지용 음극(100) 및 상기 양극(200) 사이에 개재되는 고체 전해질층(300);을 포함한다. 이때 도 2에 도시된 바와 같이, 상기 보호층(120)은 상기 고체 전해질층(300)에 대면할 수 있다.Referring to FIG. 2 , the all-solid-state
상기 보호층(120)은 고체 전해질층(300)과 대면하도록 배치되어, 상기 음극 활물질층(110)으로부터 형성된 리튬 수지상 결정이 상기 고체 전해질층(300)과 직접적으로 접촉되는 것을 방지할 수 있다.The
상기 전고체 이차전지용 음극(100)은 도 1을 참조로 설명한 전고체 이차전지용 음극과 동일할 수 있다.The
상기 양극(200)은 상기 전고체 이차전지용 음극(100)에 대향한다.The
상기 양극(200)은 양극 집전체(220); 및 상기 양극 집전체(220)의 적어도 일면에 배치된 양극 활물질층(210)을 포함할 수 있다.The
상기 양극 집전체(220)는 양극 또는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄, 및 소성 탄소로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 구체적으로 알루미늄을 포함할 수 있다.The positive electrode
상기 양극 활물질층(210)은 상기 양극 집전체(220)의 적어도 일면에 배치될 수 있다. 설명의 편의를 위해 도 2는 상기 양극 활물질층(210)이 상기 양극 집전체(220)의 일면에 형성된 것으로 도시되었으나, 이에 제한되지 않고 상기 양극 활물질층(210)은 상기 양극 집전체(220)의 일면 또는 양면에 배치될 수 있다.The positive
상기 양극 활물질층(210)은 양극 활물질 및 고체 전해질을 포함할 수 있다.The positive
상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiV3O4, V2O5, Cu2V2O7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn1-xMxO2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNixMn2-xO4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.The positive active material may include a layered compound such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or a compound substituted with one or more transition metals; Lithium manganese oxides such as Formula Li 1+x Mn 2-x O 4 (where x is 0 to 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , and LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , LiV 3 O 4 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Ni site-type lithium nickel oxide represented by the formula LiNi 1-x M x O 2 (wherein M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B or Ga, and x = 0.01 to 0.3); Formula LiMn 1-x M x O 2 (where M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn or Ta and x = 0.01 to 0.1) or Li 2 Mn 3 MO 8 (where M = Fe, Co, lithium manganese composite oxide represented by Ni, Cu or Zn; LiNi x Mn 2-x O 4 A lithium manganese composite oxide having a spinel structure; LiMn 2 O 4 in which a part of Li in the formula is substituted with an alkaline earth metal ion; disulfide compounds; Fe 2 (MoO 4 ) 3 and the like. However, it is not limited only to these.
상기 양극 활물질은 상기 양극 활물질층(210)에 50중량% 내지 85중량%, 구체적으로 65중량% 내지 80중량%로 포함될 수 있다.The positive active material may be included in the positive
상기 고체 전해질은 구체적으로 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 및 황화물계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.The solid electrolyte may specifically include at least one selected from the group consisting of a polymer solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte.
상기 고분자 고체 전해질은 리튬 염 및 고분자 수지의 복합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 약 1×10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다.The polymer solid electrolyte may be a composite of a lithium salt and a polymer resin. Specifically, the polymer solid electrolyte may be formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt. Specifically, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte may be about 1×10 -7 S/cm or more, preferably about 1×10 -3 S/cm or more.
상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.The polymer resin is a polyether-based polymer, a polycarbonate-based polymer, an acrylate-based polymer, a polysiloxane-based polymer, a phosphazene-based polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative such as polyethylene oxide, a phosphoric acid ester polymer, and a poly agitation lysine (agitation). lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociation group, and the like, and may contain one or more of these. In addition, the polymer solid electrolyte is a polymer resin in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene is copolymerized as a comonomer in a PEO (polyethylene oxide) main chain, a branched copolymer, a comb polymer resin (comb-like polymer) and cross-linked polymer resin, and the like, and at least one of them may be included.
상기 리튬 염은 이온화 가능한 것으로서, Li+X-로 표현될 수 있다. 이러한 리튬 염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등이 예시될 수 있다.The lithium salt is ionizable and may be expressed as Li + X − . The anion of the lithium salt is not particularly limited, but F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - etc. can be exemplified.
상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것일 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.The oxide-based solid electrolyte may include oxygen (O) and have ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (here, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0≤x≤1, 0≤y) ≤ 1), LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based compounds, and may include at least one selected from LLZO-based compounds. However, the present invention is not particularly limited thereto.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.The sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramics. Non-limiting examples of such a sulfide-based solid electrolyte include Li 6 PS 5 Cl , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, and the like. It may include more than one. However, the present invention is not particularly limited thereto.
상기 고체 전해질은 상기 양극 활물질층(210)에 10중량% 내지 30중량%, 구체적으로 15중량% 내지 25중량%로 포함될 수 있다.The solid electrolyte may be included in the positive
상기 양극 활물질층(210)은 도전재를 더 포함할 수 있다.The positive
상기 도전재는 상기 양극 또는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본; 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 휘스커; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.The conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the positive electrode or the battery, and for example, graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black, such as carbon black, acetylene black, Ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; carbon fluoride; metal powders such as aluminum and nickel powder; conductive whiskers such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
상기 도전재는 상기 양극 활물질층(210)에 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.The conductive material may be included in the positive
상기 양극 활물질층(210)은 바인더를 더 포함할 수 있다.The positive
상기 바인더는 양극 활물질, 도전재 등의 결합, 및 집전체에의 결합에 조력하는 성분이라면 특별히 제한되지 않으며, 구체적으로 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.The binder is not particularly limited as long as it is a component assisting in bonding of the positive electrode active material, conductive material, and the like, and bonding to the current collector, and specifically, polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose ( CMC), starch, hydroxypropylcellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber It may include at least one selected from the group.
상기 바인더는 상기 양극 활물질층(210)에 1중량% 내지 30중량%로 포함될 수 있다.The binder may be included in the positive
상기 양극 활물질층(210)은 필요에 따라, 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.The positive
상기 고체 전해질층(300)은 전고체 이차전지에서 음극 및 양극 사이에 개재되어, 절연 및 이온 전도성 채널로서 기능하는 것일 수 있다. 구체적으로, 상기 고체 전해질층(300)의 이온 전도도는 약 1×10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다.The
상기 고체 전해질층(300)은 상기 전고체 이차전지용 음극(100)의 보호층(120)과 대면되도록, 상기 음극(100) 상에 배치될 수 있다. 이에 따라, 상기 전고체 이차전지용 음극(100)의 음극 활물질층(110)에서 리튬 수지상 결정이 형성, 성장되더라도, 보호층(120)이 상기 리튬 수지상 결정의 외부 노출을 방지하므로, 상기 고체 전해질층(300)의 손상, 관통이 방지될 수 있다. 또한, 고체 전해질층(300)이 이온 전도성 채널로서, 리튬을 음극으로 출입시킬 때, 보호층(120)이 원활한 전도 통로로서 기능하므로, 균일하고 안정적인 출력 특성의 발휘가 가능한 전고체 이차전지의 구현이 가능하다.The
상기 고체 전해질층(300)은 상기 고체 전해질을 포함한다. 상기 고체 전해질은 구체적으로 고분자 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질, 및 황화물계 고체 전해질로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.The
상기 고분자 고체 전해질은 리튬 염 및 고분자 수지의 복합물일 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질은 용매화된 리튬 염에 고분자 수지가 첨가되어 형성될 수 있다. 구체적으로, 상기 고분자 고체 전해질의 이온 전도도는 약 1×10-7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1×10-3 S/cm 이상일 수 있다.The polymer solid electrolyte may be a composite of a lithium salt and a polymer resin. Specifically, the polymer solid electrolyte may be formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt. Specifically, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte may be about 1×10 -7 S/cm or more, preferably about 1×10 -3 S/cm or more.
상기 고분자 수지는 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 고체 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 PMMA, 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.The polymer resin is a polyether-based polymer, a polycarbonate-based polymer, an acrylate-based polymer, a polysiloxane-based polymer, a phosphazene-based polymer, a polyethylene derivative, an alkylene oxide derivative such as polyethylene oxide, a phosphoric acid ester polymer, and a poly agitation lysine (agitation). lysine), polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer containing an ionic dissociation group, and the like, and may contain one or more of these. In addition, the polymer solid electrolyte is a polymer resin in which an amorphous polymer such as PMMA, polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene is copolymerized as a comonomer in a PEO (polyethylene oxide) main chain, a branched copolymer, a comb polymer resin (comb-like polymer) and cross-linked polymer resin, and the like, and at least one of them may be included.
상기 리튬 염은 이온화 가능한 것으로서, Li+X-로 표현될 수 있다. 이러한 리튬 염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N- , CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-, (CF3CF2SO2)2N- 등이 예시될 수 있다.The lithium salt is ionizable and may be expressed as Li + X − . The anion of the lithium salt is not particularly limited, but F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , PF 6 - , (CF 3 ) 2 PF 4 - , (CF 3 ) 3 PF 3 - , (CF 3 ) 4 PF 2 - , (CF 3 ) 5 PF - , (CF 3 ) 6 P - , CF 3 SO 3 - , CF 3 CF 2 SO 3 - , (CF 3 SO 2 ) 2 N - , (FSO 2 ) 2 N - , CF 3 CF 2 (CF 3 ) 2 CO - , (CF 3 SO 2 ) 2 CH - , (SF 5 ) 3 C - , (CF 3 SO 2 ) 3 C - , CF 3 (CF 2 ) 7 SO 3 - , CF 3 CO 2 - , CH 3 CO 2 - , SCN - , (CF 3 CF 2 SO 2 ) 2 N - etc. can be exemplified.
상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것일 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li6La2CaTa2O12, Li6La2ANb2O12(A는 Ca 또는 Sr), Li2Nd3TeSbO12, Li3BO2.5N0.5, Li9SiAlO8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li1+xTi2-xAlxSiy(PO4)3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAlxZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTixZr2-x(PO4)3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.The oxide-based solid electrolyte may include oxygen (O) and have ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table. Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (here, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0≤x≤1, 0≤y) ≤ 1), LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based compounds, and may include at least one selected from LLZO-based compounds. However, the present invention is not particularly limited thereto.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li6PS5Cl, Li2S-P2S5, Li2S-LiI-P2S5, Li2S-LiI-Li2O-P2S5, Li2S-LiBr-P2S5, Li2S-Li2O-P2S5, Li2S-Li3PO4-P2S5, Li2S-P2S5-P2O5, Li2S-P2S5-SiS2, Li2S-P2S5-SnS, Li2S-P2S5-Al2S3, Li2S-GeS2, Li2S-GeS2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 그러나 특별히 이에 한정되는 것은 아니다.The sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramics. Non-limiting examples of such a sulfide-based solid electrolyte include Li 6 PS 5 Cl , Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, and the like. It may include more than one. However, the present invention is not particularly limited thereto.
상기 고체 전해질층(300)은 바인더를 더 포함할 수 있다. 상기 바인더 수지는 고체 전해질 간의 결착 및 고체 전해질층과 이의 양면에 적층되는 전지 요소들(예를 들어 양극, 음극 등)과의 결착을 위해 도입될 수 있다. 상기 바인더의 재료로는 특별히 한정되는 것은 아니며 전고체 이차전지의 바인더로 사용되는 성분의 범위 내에서 적절하게 선택할 수 있다.The
구체적으로, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드(PVdF), 폴리비닐알코올(PVA), 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 및 불소 고무로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다.Specifically, the binder is polyvinylidene fluoride (PVdF), polyvinyl alcohol (PVA), carboxymethyl cellulose (CMC), starch, hydroxypropyl cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, It may include at least one selected from the group consisting of polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), styrene-butadiene rubber (SBR), and fluororubber.
상기 고체 전해질층(300)의 두께는 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 15㎛ 내지 90㎛, 구체적으로 20㎛ 내지 80㎛일 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층(300)의 인장 강도는 500kgf/cm2 내지 2,000kgf/cm2일 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질층(300)의 기공도는 15% 이하 또는 약 10% 이하일 수 있다.The thickness of the
또한, 본 발명은, 상기 전고체 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.In addition, the present invention provides a battery module including the all-solid-state secondary battery as a unit cell, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source. In this case, specific examples of the device include a power tool that moves by being powered by an omniscient motor; electric vehicles, including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs), and the like; electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooter); electric golf carts; and a power storage system, but is not limited thereto.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.Hereinafter, the present invention will be further described by way of examples, but the following examples are for the purpose of illustrating the present invention, and the scope of the present invention is not limited thereto.
실시예Example
실시예 1: 전고체 이차전지용 음극의 제조Example 1: Preparation of an anode for an all-solid-state secondary battery
니켈 음극 집전체(두께: 10㎛) 상에 리튬 금속을 배치하고 압연하여 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층(두께: 40㎛)을 형성하였다.A lithium metal was placed on a nickel negative electrode current collector (thickness: 10 μm) and rolled to form a negative electrode active material layer (thickness: 40 μm) including lithium metal.
비정질 탄소로서 카본 블랙, 무기 전도성 화합물로서 Li6PS6Cl, 및 바인더로서 PVdF를 38:60:2의 중량비로 아니솔 용매에 첨가하고 혼합, 분산시켜 보호층 형성용 조성물을 형성하였다.Carbon black as amorphous carbon, Li 6 PS 6 Cl as an inorganic conductive compound, and PVdF as a binder were added to an anisole solvent in a weight ratio of 38:60:2, mixed and dispersed to form a composition for forming a protective layer.
상기 음극 활물질층 상에 상기 보호층 형성용 조성물을 bar-coating 방법으로 도포하고, 100℃에서 12시간 동안 건조하여 보호층(두께: 10㎛)을 형성하여, 이를 실시예 1의 전고체 이차전지용 음극으로 하였다.The composition for forming a protective layer is applied on the negative electrode active material layer by a bar-coating method, and dried at 100° C. for 12 hours to form a protective layer (thickness: 10 μm), which is used for the all-solid-state secondary battery of Example 1 It was set as the negative electrode.
비교예 1: 전고체 이차전지용 음극의 제조Comparative Example 1: Preparation of anode for all-solid secondary battery
니켈 음극 집전체(두께: 10㎛) 상에 리튬 금속을 배치하고 압연하여 리튬 금속을 포함하는 음극 활물질층(두께: 40㎛)을 형성한 것을 비교예 1의 전고체 이차전지용 음극으로 하였다.A negative electrode for an all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1 was prepared by disposing lithium metal on a nickel negative electrode current collector (thickness: 10 μm) and rolling to form a negative electrode active material layer (thickness: 40 μm) containing lithium metal.
비교예 1의 전고체 이차전지용 음극에는 보호층이 형성되지 않았다.A protective layer was not formed on the negative electrode for an all-solid-state secondary battery of Comparative Example 1.
비교예 2: 전고체 이차전지용 음극의 제조Comparative Example 2: Preparation of anode for all-solid secondary battery
실시예 1의 보호층 형성용 조성물에서, 비정질 탄소 대신에 결정질 탄소인 인조흑연을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2의 전고체 이차전지용 음극을 제조하였다.An anode for an all-solid-state secondary battery of Comparative Example 2 was prepared in the same manner as in Example 1, except that, in the composition for forming a protective layer of Example 1, artificial graphite, which is crystalline carbon, was used instead of amorphous carbon.
비교예 3: 전고체 이차전지용 음극의 제조Comparative Example 3: Preparation of anode for all-solid secondary battery
실시예 1의 보호층 형성용 조성물 대신에, 보호층 형성용 조성물로서 비정질 탄소로서 카본 블랙, 및 바인더로서 PVdF를 98:2의 중량비로 아니솔 용매에 첨가하고 혼합, 분산시킨 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 3의 전고체 이차전지용 음극을 제조하였다.Instead of the composition for forming a protective layer of Example 1, carbon black as amorphous carbon as a composition for forming a protective layer, and PVdF as a binder in a weight ratio of 98:2 were added to an anisole solvent, mixed and dispersed except that prepared a negative electrode for an all-solid secondary battery of Comparative Example 3 in the same manner as in Example 1.
비교예 3의 전고체 이차전지용 음극에서, 보호층에는 무기 전도성 화합물이 포함되지 않았다.In the negative electrode for an all-solid secondary battery of Comparative Example 3, an inorganic conductive compound was not included in the protective layer.
비교예 4: 전고체 이차전지용 음극의 제조Comparative Example 4: Preparation of anode for all-solid secondary battery
실시예 1의 보호층 형성용 조성물 대신에, 보호층 형성용 조성물로서 무기 전도성 화합물로서 Li6PS6Cl, 및 바인더로서 PVdF를 98:2의 중량비로 아니솔 용매에 첨가하고 혼합, 분산시킨 것을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 4의 전고체 이차전지용 음극을 제조하였다.Instead of the composition for forming a protective layer of Example 1, Li 6 PS 6 Cl as an inorganic conductive compound and PVdF as a binder were added to an anisole solvent in a weight ratio of 98:2 as a composition for forming a protective layer, mixed and dispersed. A negative electrode for an all-solid-state secondary battery of Comparative Example 4 was prepared in the same manner as in Example 1 except that it was used.
비교예 4의 전고체 이차전지용 음극에서, 보호층에는 비정질 탄소가 포함되지 않았다.In the negative electrode for an all-solid secondary battery of Comparative Example 4, amorphous carbon was not included in the protective layer.
비교예 5: 전고체 이차전지용 음극의 제조Comparative Example 5: Preparation of anode for all-solid secondary battery
비정질 탄소, 무기 전도성 화합물 및 바인더를 39.5:60:0.5의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 5의 전고체 이차전지용 음극을 제조하였다.A negative electrode for an all-solid-state secondary battery of Comparative Example 5 was prepared in the same manner as in Example 1, except that amorphous carbon, an inorganic conductive compound, and a binder were mixed in a weight ratio of 39.5:60:0.5.
비교예 6: 전고체 이차전지용 음극의 제조Comparative Example 6: Preparation of anode for all-solid secondary battery
비정질 탄소, 무기 전도성 화합물 및 바인더를 30:60:10의 중량비로 혼합한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 6의 전고체 이차전지용 음극을 제조하였다.An anode for an all-solid-state secondary battery of Comparative Example 6 was prepared in the same manner as in Example 1, except that amorphous carbon, an inorganic conductive compound, and a binder were mixed in a weight ratio of 30:60:10.
실험예Experimental example
실험예 1: 대칭 셀 테스트Experimental Example 1: Symmetrical cell test
<대칭 셀의 제조><Production of Symmetric Cells>
1. 실시예 1: 대칭 셀의 제조1. Example 1: Preparation of Symmetric Cells
Li6PS6Cl 펠렛을 포함하는 고체 전해질층을 준비하였다(두께: 200㎛).A solid electrolyte layer containing Li 6 PS 6 Cl pellets was prepared (thickness: 200 μm).
실시예 1에서 제조된 전고체 이차전지용 음극을 2개 준비하고, 상기 2개의 전고체 이차전지용 음극 사이에 상기 고체 전해질층을 개재하여 실시예 1의 대칭 셀을 제조하였다. 이때, 실시예 1의 대칭 셀은 각각의 전고체 이차전지용 음극의 보호층과 상기 고체 전해질층이 서로 대면되도록 조립되었다.Two negative electrodes for all-solid-state secondary batteries prepared in Example 1 were prepared, and the solid electrolyte layer was interposed between the two negative electrodes for all-solid-state secondary batteries to prepare a symmetric cell of Example 1. At this time, the symmetric cell of Example 1 was assembled so that the protective layer of each negative electrode for an all-solid-state secondary battery and the solid electrolyte layer face each other.
2. 비교예 1: 대칭 셀의 제조2. Comparative Example 1: Preparation of Symmetric Cells
비교예 1에서 제조된 전고체 이차전지용 음극을 2개 준비하고, 상기 2개의 전고체 이차전지용 음극 사이에 실시예 1에서 사용된 고체 전해질층과 동일한 고체 전해질층을 개재하여 비교예 1의 대칭 셀을 제조하였다.Two negative electrodes for all-solid-state secondary batteries prepared in Comparative Example 1 were prepared, and the same solid electrolyte layer as the solid electrolyte layer used in Example 1 was interposed between the two negative electrodes for all-solid-state secondary batteries, and the symmetric cell of Comparative Example 1 was prepared.
<대칭 셀 테스트><Symmetric cell test>
실시예 1 및 비교예 1의 대칭 셀에 C-rate를 달리하여 충전 공정을 수행함으로써, C-rate 및 시간에 따른 전압 변화를 확인하였다. 그 결과를 도 3에 나타내었다.By performing a charging process at different C-rates in the symmetric cells of Example 1 and Comparative Example 1, the C-rate and voltage change with time were confirmed. The results are shown in FIG. 3 .
도 3을 참조하면, 실시예 1의 대칭 셀은 비교예 1의 대칭 셀에 비해 전압 변화가 적고, 셀의 구동이 안정적인 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 3 , it can be seen that the symmetric cell of Example 1 has less voltage change than the symmetric cell of Comparative Example 1, and that the driving of the cell is stable.
실험예 2: 수명 특성 평가Experimental Example 2: Lifespan characteristic evaluation
<전고체 이차전지의 제조><Manufacture of all-solid-state secondary battery>
1. 양극의 제조1. Preparation of anode
양극 활물질로서 Li[Ni0.82Co0.14Mn0.04]O2, 도전재로서 카본 블랙(제품명: Super C-65, 제조사: Timcal), 고체 전해질로서 Li6PS6Cl, 및 바인더로서 스티렌-부타디엔 고무(SBR)을 77.6:1.5:19.4:1.5의 중량비로 혼합하고, 용매로서 아니솔에 투입하고 교반하여 양극 슬러리를 제조하였다.Li[Ni 0.82 Co 0.14 Mn 0.04 ]O 2 as a cathode active material, carbon black (product name: Super C-65, manufacturer: Timcal) as a conductive material, Li 6 PS 6 Cl as a solid electrolyte, and styrene-butadiene rubber ( SBR) was mixed in a weight ratio of 77.6:1.5:19.4:1.5, added to anisole as a solvent, and stirred to prepare a positive electrode slurry.
알루미늄 양극 집전체(두께: 15㎛)에 상기 양극 슬러리를 도포하고, 100℃에서 12시간 동안 진공 건조시킨 후, 롤 프레스를 이용하여 압연 공정을 진행하여 양극 활물질층을 형성하고, 이를 양극으로 하였다.The positive electrode slurry was applied to an aluminum positive electrode current collector (thickness: 15 μm), and after vacuum drying at 100° C. for 12 hours, a rolling process was performed using a roll press to form a positive electrode active material layer, which was used as a positive electrode .
2. 전고체 이차전지의 제조2. Manufacture of all-solid-state secondary battery
Li6PS6Cl 펠렛을 포함하는 고체 전해질층을 준비하였다(두께: 60㎛).A solid electrolyte layer containing Li 6 PS 6 Cl pellets was prepared (thickness: 60 μm).
상기에서 준비된 실시예 1의 전고체 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 상기 고체 전해질층을 개재하여, 실시예 1의 전고체 이차전지를 제조하였다. 이때, 실시예 1의 전고체 이차전지는 전고체 이차전지용 음극의 보호층과 상기 고체 전해질층이 대면하도록 조립되었다.An all-solid-state secondary battery of Example 1 was prepared by interposing the solid electrolyte layer between the negative electrode for an all-solid-state secondary battery of Example 1 and the positive electrode prepared above. In this case, the all-solid-state secondary battery of Example 1 was assembled so that the protective layer of the anode for the all-solid-state secondary battery and the solid electrolyte layer face each other.
실시예 1의 전고체 이차전지용 음극 대신에, 비교예 2 내지 비교예 6의 전고체 이차전지용 음극을 각각 사용한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 비교예 2 내지 비교예 6의 전고체 이차전지를 각각 제조하였다.The all-solid-state secondary battery of Comparative Examples 2 to 6 was used in the same manner as in Example 1, except that the anodes for all-solid secondary batteries of Comparative Examples 2 to 6 were respectively used instead of the anode for all-solid secondary batteries of Example 1 Each secondary battery was manufactured.
<사이클 용량 유지율 평가><Evaluation of cycle capacity retention rate>
실시예 1, 및 비교예 2 내지 비교예 6에서 제조된 전고체 이차전지에 대해 충전(0.1C, CC/CV 충전, 4.25V 및 0.05C cut) 및 방전(0.1C CC 방전, 3.0V cut)조건으로 사이클 충방전을 수행하였다.Charge (0.1C, CC/CV charge, 4.25V and 0.05C cut) and discharge (0.1C CC discharge, 3.0V cut) for the all-solid secondary batteries prepared in Example 1 and Comparative Examples 2 to 6 Cycle charge/discharge was performed under the conditions.
아래 식으로 사이클 용량 유지율을 평가하였다.The cycle capacity retention rate was evaluated by the following equation.
사이클 용량 유지율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(첫번째 사이클에서의 방전 용량)} × 100Cycle capacity retention rate (%) = {(discharge capacity in Nth cycle)/(discharge capacity in 1st cycle)} × 100
(상기 식에서, N은 1 이상의 정수임)(wherein N is an integer greater than or equal to 1)
실시예 1, 및 비교예 2 내지 비교예 6의 전고체 이차전지에 있어서, 사이클 용량 유지율이 80% 이하가 되거나, 내부 단락으로 수명 평가가 종료되는 때의 사이클 횟수를 아래 표 2에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 및 비교예 2 내지 6의 전고체 이차전지의 사이클 용량 유지율 그래프를 도 4에 나타내었다.In the all-solid-state secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 2 to 6, the number of cycles when the cycle capacity retention rate became 80% or less or the life evaluation was terminated due to an internal short circuit is shown in Table 2 below. In addition, the cycle capacity retention rate graphs of the all-solid-state secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 2 to 6 are shown in FIG. 4 .
표 2 및 도 4를 참조하면, 실시예 1의 전고체 이차전지의 경우 비교예 2 내지 비교예 6의 전고체 이차전지에 비해 현저히 향상된 수명 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 2 and FIG. 4, it can be seen that the all-solid-state secondary battery of Example 1 exhibits significantly improved lifespan characteristics compared to the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 2 to 6.
비정질 탄소 대신 결정질 탄소를 보호층 성분으로 사용한 비교예 2의 전고체 이차전지, 무기 전도성 화합물을 보호층 성분으로 사용하지 않은 비교예 3의 전고체 이차전지 및 비정질 탄소를 사용하지 않은 비교예 4의 전고체 이차전지의 경우, 실시예 1에 비해 현저히 저하된 수명 성능을 보이고 있다. 이러한 비교예 2 내지 비교예 4의 성능 저하는 이들에 각각 포함된 보호층이 리튬 수지상 결정이 외부로 석출되는 것을 방지할 수 없거나, 단순히 저항층으로 작용한 것에 따른 것으로 생각된다.The all-solid secondary battery of Comparative Example 2 in which crystalline carbon was used as a protective layer component instead of amorphous carbon, the all-solid secondary battery of Comparative Example 3 in which an inorganic conductive compound was not used as a protective layer component, and Comparative Example 4 in which amorphous carbon was not used In the case of the all-solid-state secondary battery, the lifespan performance was significantly lowered compared to that of Example 1. This degradation in performance of Comparative Examples 2 to 4 is considered to be due to the protective layer included in each of them being unable to prevent the lithium dendrites from precipitating to the outside or simply acting as a resistance layer.
또한, 보호층에 바인더가 적은 양으로 포함된 비교예 5의 경우, 바인더의 결착 효과가 미미하여 보호층의 구조 유지가 어려우므로, 수명 성능이 현저히 저하되고 있는 것을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Example 5 in which the binder was included in a small amount in the protective layer, since the binding effect of the binder was insignificant and it was difficult to maintain the structure of the protective layer, it was confirmed that the life performance was significantly reduced.
또한, 보호층에 바인더가 과량으로 포함된 비교예 6의 경우, 바인더의 과량 사용으로 인해 계면 저항이 증가되어 안정적인 수명 성능을 발휘하기 어렵다.In addition, in the case of Comparative Example 6 in which the binder was included in an excessive amount in the protective layer, the interfacial resistance was increased due to the excessive use of the binder, making it difficult to exhibit stable life performance.
실험예 3: 출력 특성 평가Experimental Example 3: Evaluation of output characteristics
실험예 2의 조건으로 사이클 충방전을 수행함에 있어서, 각 사이클 마다 아래 식으로 쿨롱 효율을 측정하였다.In performing cycle charge/discharge under the conditions of Experimental Example 2, the coulombic efficiency was measured for each cycle by the following equation.
쿨롱 효율(%) = {(N번째 사이클에서의 방전 용량)/(N번째 사이클에서의 충전 용량)} × 100Coulombic efficiency (%) = {(discharge capacity at Nth cycle)/(charge capacity at Nth cycle)} × 100
(상기 식에서, N은 1 이상의 정수임)(wherein N is an integer greater than or equal to 1)
이때, 실시예 1, 및 비교예 2 내지 비교예 6의 전고체 이차전지에 있어서, 쿨롱 효율이 98% 이하가 될 때의 사이클 횟수를 표 3에 나타내었다. 또한, 실시예 1, 및 비교예 2 내지 비교예 6의 전고체 이차전지에 있어서, 사이클에 따른 쿨롱 효율을 도 5에 나타내었다.In this case, in the all-solid-state secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 2 to 6, the number of cycles when the coulombic efficiency was 98% or less is shown in Table 3. In addition, in the all-solid-state secondary batteries of Example 1 and Comparative Examples 2 to 6, the coulombic efficiency according to the cycle is shown in FIG. 5 .
표 3 및 도 5를 참조하면, 실시예 1의 전고체 이차전지의 경우 비교예 2 내지 비교예 6의 전고체 이차전지에 비해 현저히 향상된 출력 특성을 보이고 있음을 확인할 수 있다.Referring to Table 3 and FIG. 5 , it can be seen that the all-solid-state secondary battery of Example 1 exhibits significantly improved output characteristics compared to the all-solid-state secondary batteries of Comparative Examples 2 to 6.
또한, 비정질 탄소 대신 결정질 탄소를 보호층 성분으로 사용한 비교예 2의 전고체 이차전지, 무기 전도성 화합물을 보호층 성분으로 사용하지 않은 비교예 3의 전고체 이차전지 및 비정질 탄소를 사용하지 않은 비교예 4의 전고체 이차전지의 경우, 실시예 1에 비해 현저히 저하된 출력 성능을 보이고 있다. 이러한 비교예 2 내지 비교예 4의 성능 저하는 이들에 각각 포함된 보호층이 리튬 수지상 결정이 외부로 석출되는 것을 방지할 수 없거나, 단순히 저항층으로 작용한 것에 따른 것으로 생각된다.In addition, the all-solid secondary battery of Comparative Example 2 in which crystalline carbon was used as a protective layer component instead of amorphous carbon, the all-solid secondary battery of Comparative Example 3 in which an inorganic conductive compound was not used as a protective layer component, and Comparative Example in which amorphous carbon was not used In the case of the all-solid-state secondary battery of Example 4, the output performance was significantly lower than that of Example 1. This degradation in performance of Comparative Examples 2 to 4 is considered to be due to the protective layer included in each of them being unable to prevent the lithium dendrites from precipitating to the outside or simply acting as a resistance layer.
또한, 보호층에 바인더가 적은 양으로 포함된 비교예 5의 경우, 바인더의 결착 효과가 미미하여 보호층의 구조 유지가 어려우므로, 출력 성능이 현저히 저하되고 있음을 확인할 수 있다.In addition, in the case of Comparative Example 5 in which the binder was included in a small amount in the protective layer, it was confirmed that the binding effect of the binder was insignificant and it was difficult to maintain the structure of the protective layer, so that the output performance was significantly reduced.
또한, 보호층에 바인더가 과량으로 포함된 비교예 6의 경우, 바인더의 과량 사용으로 인해 계면 저항이 증가되어 출력 성능이 현저히 저하되었다.In addition, in the case of Comparative Example 6 in which the binder was included in an excessive amount in the protective layer, the interfacial resistance was increased due to the excessive use of the binder, and thus the output performance was remarkably deteriorated.
10: 전고체 이차전지
100: 전고체 이차전지용 음극
110: 음극 활물질층
110a: 음극 활물질층과 음극 집전체가 서로 대면하는 면
110b: 음극 활물질층과 보호층이 시로 대면하는 면
120: 보호층
130: 음극 집전체
200: 양극
210: 양극 활물질층
220: 양극 집전체
300: 고체 전해질층10: all-solid-state secondary battery
100: negative electrode for all-solid-state secondary battery
110: anode active material layer
110a: the surface of the negative electrode active material layer and the negative electrode current collector facing each other
110b: the surface where the negative active material layer and the protective layer face each other
120: protective layer
130: negative electrode current collector
200: positive electrode
210: positive electrode active material layer
220: positive electrode current collector
300: solid electrolyte layer
Claims (10)
상기 음극 활물질층 상에 배치되는 보호층;을 포함하고,
상기 보호층은 비정질 탄소, 무기 전도성 화합물 및 바인더를 포함하고,
상기 보호층은 상기 바인더를 1중량% 내지 8중량%로 포함하는 전고체 이차전지용 음극.
a negative active material layer containing lithium metal; and
a protective layer disposed on the anode active material layer; and
The protective layer includes amorphous carbon, an inorganic conductive compound and a binder,
The protective layer is an all-solid-state secondary battery negative electrode comprising the binder in an amount of 1% to 8% by weight.
상기 비정질 탄소는 카본 블랙 및 다이아몬드형 탄소 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
The amorphous carbon is an all-solid-state secondary battery negative electrode comprising at least one selected from carbon black and diamond-shaped carbon.
상기 비정질 탄소는 상기 보호층 내에 20중량% 내지 98중량%로 포함되는 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
The amorphous carbon is an all-solid-state secondary battery negative electrode included in the protective layer in an amount of 20 wt% to 98 wt%.
상기 무기 전도성 화합물은 고체 전해질을 포함하는 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
The inorganic conductive compound is an anode for an all-solid secondary battery comprising a solid electrolyte.
상기 무기 전도성 화합물은 황화물계 고체 전해질 및 산화물계 고체 전해질 중에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
The inorganic conductive compound is an all-solid-state secondary battery negative electrode comprising at least one selected from a sulfide-based solid electrolyte and an oxide-based solid electrolyte.
상기 무기 전도성 화합물은 상기 보호층에 1중량% 내지 75중량%로 포함되는 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
The inorganic conductive compound is an all-solid-state secondary battery negative electrode included in the protective layer in an amount of 1 wt% to 75 wt%.
상기 보호층의 두께는 0.5㎛ 내지 30㎛인 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
The thickness of the protective layer is 0.5㎛ to 30㎛ all-solid-state secondary battery negative electrode.
상기 음극 활물질층의 두께는 10㎛ 내지 80㎛인 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
The thickness of the anode active material layer is 10㎛ to 80㎛ all-solid-state secondary battery negative electrode.
상기 음극 집전체를 더 포함하고,
상기 음극 활물질층은 상기 음극 집전체의 적어도 일면에 배치되고,
상기 보호층은 상기 음극 활물질층의 상기 음극 집전체와 대면하는 면의 반대면에 배치되는 전고체 이차전지용 음극.
The method according to claim 1,
Further comprising the negative electrode current collector,
The anode active material layer is disposed on at least one surface of the anode current collector,
The protective layer is an anode for an all-solid-state secondary battery disposed on a surface opposite to a surface of the anode active material layer facing the anode current collector.
상기 전고체 이차전지용 음극에 대향하는 양극; 및
상기 전고체 이차전지용 음극 및 상기 양극 사이에 개재되는 고체 전해질층;을 포함하고,
상기 보호층은 상기 고체 전해질층에 대면하는 전고체 이차전지.The negative electrode for an all-solid-state secondary battery according to claim 1;
a positive electrode opposite to the negative electrode for the all-solid-state secondary battery; and
A solid electrolyte layer interposed between the negative electrode for the all-solid-state secondary battery and the positive electrode;
The protective layer is an all-solid-state secondary battery facing the solid electrolyte layer.
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|---|---|---|---|---|
| JP2016184483A (en) | 2015-03-26 | 2016-10-20 | 株式会社日立製作所 | All solid-state lithium secondary battery |
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