KR20220146490A - 종이, 판지 등의 제조를 위한 조성물 및 방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 종이, 판지, 티슈 등의 제조를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다. 상기 조성물은 중량 평균 분자량이 적어도 600,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 2,000,000 g/mol인 양쪽성 중합체 성분, 및 적어도 하나의 양이온성 중합체 성분을 포함하며, 이는 폴리아미도아민의 공중합체이고 중량 평균 분자량이 550,000 g/mol 이하, 바람직하게는 500,000 g/mol 이하, 더 바람직하게는 400,000 g/mol 이하이고 분산 지수가 15 초과, 바람직하게는 20 초과, 더 바람직하게는 25 초과이다.
Description
본 발명은 첨부된 독립 청구항의 전문에 따른 종이, 판지, 티슈 등의 제조를 위한 조성물 및 방법에 관한 것이다.
종이, 판지, 티슈 등의 제조에는 다양한 화학 첨가제가 최종 제품의 습윤 강도와 같은 특성을 개선하기 위한 것이거나 예를 들어 보유력(retention) 또는 배수를 증강시킴으로써 제지 공정의 효율을 개선하기 위한 의도로 사용된다. 많은 이러한 화학 첨가제는 섬유 스톡에 첨가되는 합성 양이온성 중합체로서, 여기서 이들은 섬유 및/또는 다른 스톡 구성분과 상호작용한다. 이러한 합성 중합체의 예는 폴리아미도아민과 에피클로로하이드린(PAE)의 양이온성 공중합체로서, 이는 예를 들어 생산된 종이, 판지 또는 티슈의 습윤 강도 특성을 개선하기 위해 사용된다.
종이, 판지, 티슈 등의 제조에 사용되는 첨가제는 효과적이고 다루기 쉬워야 한다. 종종 합성 중합체의 고분자량은 높거나 개선된 효율과 관련이 있다. 문제는 고분자량 합성 중합체를 제공하기 위한 중합 방법이 존재하긴 하지만, 용액 형태로 수득된 중합체 생성물은 예를 들어 높은 점도, 제한된 고형분 함량 및/또는 짧은 저장 수명으로 인해 취급 및 사용이 어렵다는 것이다. 이러한 문제는 고분자량의 용액 형태의 합성 중합체의 실제 사용을 제한한다. 일반적으로 다작용성 시약 또는 가교제의 사용을 수반하는 PAE 등과 같은 구조화된 합성 중합체의 제조는 훨씬 더 문제가 될 수 있다. 구조화된, 즉 분지형 및/또는 가교된 중합체는 종종 넓은 분자량 분포, 즉 높은 분산 지수를 갖는다. 실제로 이는 중합 반응이 최대 점도로 진행되어, 수득된 중합체가 여전히 취급 가능하지만 수득된 중합체는 고분자량을 갖는 작은 백분율의 중합체 분자만을 포함하는 반면 대부분의 중합체 분자는 훨씬 낮은 분자량을 갖는 상황으로 이어질 수 있다. 작은 백분율의 고분자량 중합체 분자는 수득된 중합체 생성물의 점도를 증가시키지만, 중합체 생성물 내 다량의 저분자량 중합체 분자는 종이 또는 판지 제조에서 의도된 용도에서 원하는 작동 효율이 불충분하거나 심지어 완전히 결여되게 하는데, 저분자량 중합체 분자는 일반적으로 고분자량 중합체 분자와 비교하여 성능이 저하되기 때문이다.
특히 높은 분산 지수를 갖는 합성 중합체 조성물의 감소된 효율과 관련된 상기 언급된 문제를 해결하기 위한 여러 시도가 있어 왔다. 예를 들어, 수득된 중합체 생성물로부터 분자량이 작은 중합체 분획을 제거하기 위해 다양한 여과 기술의 사용이 제안되었다. 그러나, 이러한 접근 방식은 복잡한 공정과 추가 장비를 사용해야 하므로, 합성 중합체의 제조가 복잡하고 비용이 많이 든다. 또한, 분리된 저분자량 분획은 일반적으로 무시되며, 이는 제조 공정의 전반적인 효율을 감소시킨다.
특히, PAE와 같은 일반적인 합성 양이온성 중합체는 사용성에 부정적인 영향을 미치거나 중합체 제조에 추가적인 공정 단계를 필요로 하지 않으면서 넓은 분자량 분포를 갖는 합성 양이온성 중합체의 효과성을 개선하고자 하는 요망이 있다. PAE와 같은 기존의 합성 양이온성 중합체로부터 얻을 수 있는 습윤 강도 효과를 개선하는 것이 유리할 것이다.
본 발명의 목적은 종래 기술에 존재하는 단점을 최소화하거나 심지어 제거하는 것이다.
본 발명의 목적은 또한 높은 분산 지수를 갖지만 종이, 판지 또는 티슈의 제조에 사용될 때 여전히 개선된 효율, 특히 습윤 강도를 제공하는 양이온성 중합체 성분을 포함하는 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 예를 들어 종이, 판지 또는 티슈의 제조에서 제조된 섬유 웹의 습윤 강도를 개선하기 위해 취급 및 적용이 용이한 조성물을 제공하는 것이다.
이들 목적은 독립항의 특징 부분에서 하기에 제시된 특징을 갖는 조성물 및 방법으로 달성된다. 본 발명의 일부 바람직한 구현예는 종속항에 기재되어 있다.
종속항에 인용된 특징 및 설명에 개시된 구현예는 달리 명시적으로 언급되지 않는 한 상호 자유롭게 조합될 수 있다.
본 명세서에 제시된 예시적인 구현예 및 이들의 이점은 비록 이것이 항상 별도로 언급되지는 않지만, 조성물 및 방법 모두에 대해 본 발명의 모든 양태에 적용 가능한 부분에 의해 관련된다.
종이, 판지, 티슈 등의 제조를 위한 본 발명에 따른 전형적인 조성물은,
- 양쪽성 중합체 성분으로서, 중량 평균 분자량이 적어도 600,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 2,000,000 g/mol인, 양쪽성 중합체 성분, 및
- 적어도 하나의 합성 양이온성 중합체 성분으로서, 중량 평균 분자량이 ≤550,000 g/mol, 바람직하게는 ≤500,000 g/mol, 더 바람직하게는 ≤400,000 g/mol이고 분산 지수가 15 초과, 바람직하게는 20 초과, 더 바람직하게는 25 초과인 폴리아미도아민의 공중합체인, 적어도 하나의 합성 양이온성 중합체 성분
을 포함한다.
종이, 판지 등을 제조하기 위한 본 발명에 따른 전형적인 방법은
- 섬유 스톡을 얻는 단계,
- 본 발명에 따른 조성물을 섬유 스톡에 첨가하는 단계,
- 섬유 웹을 형성하고 이를 건조하는 단계
를 포함한다.
이제 놀랍게도 조성물에서 양쪽성 중합체 성분의 존재는 예상외로 종이, 판지, 티슈 등의 제조에서 상대적으로 높은 분산 지수를 가진 합성 양이온 중합체 성분으로 수득 가능한 원하는 성능, 예를 들어 습윤 강도, 보유력 및/또는 배수 효과를 개선하는 것으로 밝혀졌다. 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 양쪽성 중합체 성분의 음이온성 부위가 양이온성 중합체 성분의 반대 전하를 띤 부위와 이온 결합을 형성할 수 있으며 및/또는 양쪽성 중합체 성분의 자가-루핑(self-looping)이 가능할 수 있다고 가정된다. 예를 들어, 양이온성 중합체 성분이 양쪽성 중합체 성분의 자가-루핑에 의해 형성된 3-차원 구조 내에 포집되는 조성물에서 일부 종류의 이온성 복합체 및/또는 이온성 구성분의 형성이 존재할 수 있다. 가정된 결과는 성능을 증강키는 조성물에서 형성된 복합체 및/또는 구성분의 분자량 및 분자 크기의 증가이다. 또한, 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분에 의해 형성된 이들 복합체 또는 구성분을 포함하는 본 발명에 따른 조성물의 섬유 웹에 대한 보유력은 양호하다. 이는 합성 양이온성 중합체 성분이 조성물의 일부로서 첨가될 때 합성 양이온성 중합체 성분의 보유력이 이와 같이 증가함을 의미한다. 결과적으로, 저분자량 성분이 웹에 효과적으로 보유된다.
본 발명에 따른 조성물은 합성 양이온성 중합체 성분의 저분자량 분획을 수집 및/또는 포집하고 섬유 웹에 대한 이의 보유력을 개선하는데 특히 유익한 것으로 가정된다. 통상적으로, 합성 양이온성 중합체 성분이 종이, 판지, 티슈 등의 제조에 사용될 때 저분자량 분획은 원하는 성능에 작거나 무시할 수 있는 효과를 제공한다. 통상적인 사용에서, 이는 원하는 성능 수준에 도달하기 위해 합성 양이온성 중합체 성분의 증가된 투입량을 필요로 할 수 있으며, 이는 그 후에 종이, 보드 또는 티슈 분쇄기(mill)의 순환수에 합성 양이온성 중합체 성분의 비보유된(unretained) 저분자량 분획의 축적 증가를 초래할 수 있다. 이는 COD/BOD 부하(load) 및/또는 기존 공정에서 섬유 웹 및/또는 장비에 침착될 위험을 증가시킬 수 있다. 본 발명의 조성물이 합성 양이온성 중합체의 저분자량 분획의 보유력을 증가시킬 수 있기 때문에, 원하는 성능 수준을 여전히 제공하면서 필요한 합성 양이온성 중합체 성분의 양을 감소시킬 수도 있다. 대안적으로, 합성 양이온 중합체 성분의 양은 개선된 성능을 위해 증가될 수 있으며, 순환수에서 상당한 중합체 축적 및/또는 COD/BOD의 증가, 및/또는 공정 표면 상의 침전물 형성을 감소시키거나 피한다. 조성물의 양쪽성 중합체 성분은 합성 양이온성 중합체 성분의 저분자량 분획을 더 높은 분자량 및 크기를 갖는 응집체로 가교시키는 비히클로서 기능할 수 있다.
조성물의 합성 양이온성 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 ≤550,000 g/mol, 바람직하게는 ≤500,000 g/mol, 더 바람직하게는 ≤400,000 g/mol이다. 일 구현예에 따르면, 합성 양이온성 중합체 성분은 50,000 내지 550,000, 바람직하게는 100,000 내지 500,000, 더 바람직하게는 150,000 내지 400,000 범위의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 따라서, 양이온성 중합체 성분의 중량 평균 분자량은 상대적으로 낮게 유지될 수 있다.
조성물 중 합성 양이온성 중합체 성분은 15 초과, 바람직하게는 20 초과, 더 바람직하게는 25 초과의 분산 지수를 가질 수 있다. 본 맥락에서 용어 "분산 지수"는 중합체 성분의 분자량의 불균일성을 기재한다. 분산 지수(PDI)는 질량 평균 분자량 MW를 수평균 분자량 Mn으로 나눔으로써, 즉 공식 PDI = MW/Mn을 사용함으로써 계산된다. 본 발명의 일 구현예에 따르면, 합성 양이온성 중합체 성분은 30 초과, 바람직하게는 35 초과, 더 바람직하게는 40 초과, 더욱 더 바람직하게는 45 초과의 분산 지수를 가질 수 있다. 합성 양이온성 중합체 성분은 200 미만, 바람직하게는 150 미만의 분산 지수를 가질 수 있다. 분산 지수가 높을수록, 합성 양이온성 중합체 성분이 저분자량의 중합체 분자를 더 많이 함유하는 것으로 가정되고, 이에 따라 양쪽성 중합체 성분과 함께 조성물에 존재하는 것으로부터 더 많은 이점을 얻는다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물은 폴리아미도아민과 유기 다작용성 시약, 바람직하게는 에피할로하이드린, 더 바람직하게는 에피클로로하이드린의 공중합체로부터 선택되는 합성 양이온성 중합체 성분을 포함한다. 전형적으로, 폴리아미도아민은 폴리카르복실산과 폴리아민, 선택적으로 디에틸렌트리아민의 반응 생성물을 포함할 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 폴리카르복실산은 아디프산일 수 있다. 사용된 폴리아미도아민은 중량 평균 분자량이 < 15,000 g/mol, 바람직하게는 < 12,000 g/mol, 더 바람직하게는 < 10,000 g/mol, 때로는 심지어 < 8000 g/mol, 예를 들어 5000 - 6000 g/mol이며 및/또는 분산 지수가 >1, 바람직하게는 >1.5, 더 바람직하게는 >2일 수 있다. 전형적으로, 폴리아미도아민은 10 미만의 분산 지수를 갖는다. 전형적인 폴리아미도아민은 약 2 - 3.5, 바람직하게는 2.3 - 3.2의 분산 지수를 가질 수 있다.
본 맥락에서 유기 다작용성 시약은 폴리아미도아민, 선택적으로 디에틸렌트리아민과 반응하여 적어도 2개의 공유 결합을 형성할 수 있는 적어도 2개의 작용기를 갖는 유기 시약을 의미한다. 따라서, 분자내 및/또는 분자간 가교가 생성될 수 있다. 일 구현예에 따르면, 다작용성 시약은 폴리아미도아민, 선택적으로 디에틸렌트리아민과 반응할 수 있는 2개의 작용기를 갖는 이작용성 시약이다. 바람직하게는 다작용성 시약은 에피할로하이드린, 더 바람직하게는 에피클로로하이드린이거나 이를 포함한다. 바람직하게는 조성물의 합성 양이온성 중합체 성분은 에피클로로하이드린과 반응하는 폴리아미도아민의 공중합체, 즉 폴리아미도아민과 에피클로로하이드린의 공중합체이다.
조성물의 합성 양이온성 중합체 성분은 입자 전하 검출기, Mutek PCD03을 사용함으로써 pH 4.0에서 측정 시 적어도 1 meq/g, 바람직하게는 적어도 1.5 meq/g, 더 바람직하게는 적어도 2 meq/g의 전하 밀도를 가질 수 있다. 전하 밀도는 pH 4.0에서 측정 시 1 - 4 meq/g, 바람직하게는 1.5 - 3.5 meq/g, 더 바람직하게는 1.7 - 3.2 meq/g, 또는 2 - 3.2 meq/g 범위일 수 있다. 전하 밀도 값은 건조된 대로 계산된 양이온성 중합체 성분에 대해 주어진다. 조성물의 합성 양이온성 중합체 성분이 폴리아미도아민과 에피할로하이드린의 공중합체, 바람직하게는 폴리아미도아민과 에피클로로하이드린의 공중합체라면, 이의 전하 밀도는 pH 4에서 측정 시 2.5 - 3.5 meq/g 범위일 수 있다.
본 발명에 따른 조성물은 또한 양쪽성 중합체 성분을 포함한다. 본 맥락에서, 용어 "양쪽성"은 중합체 성분이 pH 7에서 이의 구조에 존재하는 음이온성 작용기와 양이온성 작용기를 둘 다 가짐을 의미한다. 전형적으로, 음이온성 작용기 및 양이온성 작용기는 양쪽성 중합체 성분의 백본에 부착된 펜던트 기이다. 양쪽성 중합체 성분은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 적어도 3 몰%, 바람직하게는 적어도 5 몰%, 더 바람직하게는 적어도 7 몰%의 총 이온도를 가질 수 있다. 때때로 양쪽성 중합체 성분은 적어도 10 몰%의 총 이온도를 가질 수도 있다. 일 구현예에 따르면, 총 이온도는 음이온성, 양이온 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 최대 50 몰%, 바람직하게는 최대 40 몰%, 더 바람직하게는 최대 35 몰%, 더욱 더 바람직하게는 최대 30 몰%일 수 있다. 총 이온도는 양쪽성 중합체에서 양이온성 및 음이온성인 하전된 단량체 둘 다로부터 기원하는 모든 구조 단위의 양을 나타낸다. 양쪽성 중합체 성분은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 3 - 50 몰%, 바람직하게는 5 - 40 몰%, 더욱 바람직하게는 7 - 30 몰% 범위의 총 이온도를 가질 수 있다. 하나의 바람직한 구현예에 따르면, 양쪽성 중합체 성분은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 5 내지 20 몰%, 바람직하게는 7 내지 15 몰% 범위의 총 이온도를 가질 수 있다.
양쪽성 중합체 성분은 pH 7에서 순(net) 음이온성일 수 있으며, 이는 양쪽성 중합체 성분이 pH 7에서 양이온성 작용기보다 더 많은 음이온성 작용기를 포함함을 의미한다. 또 다른 구현예에 따르면, 양쪽성 중합체 성분은 pH 7에서 순 양이온성일 수 있으며, 이는 양쪽성 중합체 성분이 pH 7에서 음이온성 작용기보다 더 많은 양이온성 작용기를 포함함을 의미한다. 양쪽성 중합체 성분이 pH 7에서 순 중성일 수도 있으며, 이는 양쪽성 중합체 성분 내 음이온성 기와 양이온성 기의 수가 pH 7에서 대략 동일함을 의미한다. 임의의 이론으로 결부시키고자 하는 것은 아니지만, 양쪽성 중합체 성분이 순 음이온성인 경우 조성물이 종이, 보드 또는 티슈 제조에 사용될 때 섬유 스톡의 제타 전위의 제어를 개선한다고 가정된다. 동시에, 이는 습윤 강도와 같은 개선된 성능 결과와 함께 합성 양이온성 중합체 성분의 더 높은 투입량을 가능하게 한다. 다른 한편으로, 조성물의 양쪽성 중합체 성분이 순 양이온성인 경우, 섬유의 음이온성 표면 및 음이온으로 하전된 부위를 갖는 다른 스톡 구성분과의 증가된 상호작용을 나타내는 것으로 가정된다.
하나의 바람직한 구현예에 따르면, 양쪽성 중합체 성분은 pH 7에서 순 양이온성일 수 있다.
양쪽성 중합체 성분은 적어도 0.5 몰%, 바람직하게는 적어도 1 몰%의 음이온도를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 음이온도는 최대 30 몰%, 바람직하게는 최대 20 몰%일 수 있다. 예를 들어, 양쪽성 중합체 성분은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 0.5 - 30 몰%, 바람직하게는 1 - 20 몰% 또는 1 - 17.5 몰% 범위의 음이온도를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 양쪽성 중합체 성분은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 0.5 - 5 몰%, 바람직하게는 1 - 5 몰% 범위의 음이온도를 가질 수 있다. 본원에서 음이온도는 조성물의 양쪽성 중합체 성분에 존재하는 음이온성 구조 단량체 단위의 양을 나타낸다.
양쪽성 중합체 성분은 적어도 3 몰%, 바람직하게는 적어도 5 몰%의 양이온도를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 양이온도는 최대 35 몰%, 바람직하게는 최대 25 몰%일 수 있다. 예를 들어, 양쪽성 중합체 성분은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 3 - 35 몰%, 바람직하게는 5 - 25 몰% 범위의 양이온도를 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 양쪽성 중합체 성분은 음이온성, 양이온성 및 비이온성 단량체의 총계로부터 계산 시 5 내지 15 몰%, 바람직하게는 5 내지 10 몰% 범위의 양이온도를 가질 수 있다. 본원에서 양이온도는 조성물의 양쪽성 중합체 성분에 존재하는 양이온성 구조 단량체 단위의 양을 나타낸다.
일 구현예에 따르면, 조성물에 사용하기에 적합한 양쪽성 중합체 성분은 적어도 하나의 비이온성 단량체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 음이온성 단량체의 중합에 의해 수득될 수 있다. 비이온성 단량체는 메타크릴아미드, 아크릴아미드 및 이들의 임의의 조합으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 비이온성 단량체는 아크릴아미드이다.
양쪽성 중합체 성분은 용액 중합, 에멀젼 중합 또는 건조를 통한 겔 중합과 같은 임의의 적합한 중합 기술을 사용하여 수득, 즉 중합될 수 있다.
양쪽성 중합체 성분의 중합을 위한 적어도 하나의 양이온성 단량체는 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트(ADAM), [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl), 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 벤질클로라이드, 2-(디메틸아미노)에틸 아크릴레이트 디메틸설페이트, 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트(MADAM), [2-(메타크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(MADAM-Cl), 2-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 디메틸설페이트, [3-(아크릴로일아미노))프로필]트리메틸암모늄 클로라이드(APTAC), [3-(메타크릴로일아미노)프로필]트리메틸암모늄 클로라이드(MAPTAC), 및 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)를 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 양이온성 단량체는 [2-(아크릴로일옥시)에틸]트리메틸암모늄 클로라이드(ADAM-Cl) 또는 디알릴디메틸암모늄 클로라이드(DADMAC)이다.
양쪽성 중합체 성분의 중합을 위한 적어도 하나의 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 아코니트산, 메사콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산, 안젤산, 티글산, 비닐설폰산, 알릴설폰산, 메탈릴설폰산, 스티렌설폰산, 2-아크릴아미도-2-페닐프로판설폰산, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판-설폰산, 및 이들의 염을 포함하는 군으로부터 선택될 수 있다. 바람직하게는 음이온성 단량체는 아크릴산, 메타크릴산 및 이타콘산을 포함하는 군으로부터 선택된다.
본 발명의 일부 구현예에 따르면, 조성물의 양쪽성 중합체 성분은 비이온성, 양이온성 또는/및 음이온성 단량체 중 하나 이상의 중합, 및 후속적으로 상기 단량체(들)로부터 기원하는 단위 중 적어도 일부의 변형에 의해 수득될 수 있다. 예로서, 양이온성 단위는 비이온성 단량체 및/또는 음이온성 단량체로부터 기원하는 기존 단위의 변형에 의해 양쪽성 중합체 성분으로 생성될 수 있다. 이러한 변형의 예는 포름아미드기와 같은 비이온성기의 중합후 가수분해를 포함한다. 유사한 방식으로 그리고 예로서, 음이온성 단위는 양이온성 단량체 및/또는 비이온성 단량체로부터 기원하는 기존 단위의 변형에 의해 양쪽성 중합체 성분으로 생성될 수 있다. 이러한 변형의 예는 변형되는 단위의 불안정성(lability)으로 인해 의도적이거나 의도적이지 않든 간에, 양이온성 에스테르기와 같은 양이온성 기의 중합후 가수분해 및/또는 아미드기와 같은 비이온성 기의 음이온성 기로의 가수분해를 포함한다. 변형의 다른 예는 아미드기와 같은 비이온성 기의 음이온성 기로의 유도체화를 포함한다. 당업자에 의해 이해되는 바와 같이, 이러한 잘 알려진 접근법은 비이온성, 양이온성 및 음이온성 단량체의 중합에 의해 수득되는 양쪽성 중합체 성분과 본질적으로 동일한 특징을 갖는 양쪽성 중합체 성분을 초래할 수 있고, 따라서 본 발명의 조성물에 동등하게 사용 가능하다.
일 구현예에 따르면, 조성물의 양쪽성 중합체 성분은 비닐아민 단위를 포함할 수 있다. 양쪽성 중합체 성분은 예를 들어 적어도 하나의 N-비닐카복스아미드 단량체, 바람직하게는 N-비닐포름아미드, 적어도 하나의 음이온성 단량체, 및 선택적으로 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴의 중합에 의해 수득될 수 있으며, 여기서 중합 후에 N-비닐카복사미드 단량체로부터 기원하는 아미드 작용기의 아민 작용기로의 부분적 또는 완전한 가수분해가 이어진다.
조성물의 양쪽성 중합체 성분은 중량 평균 분자량이 적어도 600,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 2,000,000 g/mol일 수 있다. 양쪽성 중합체 성분은 10,000,000 g/mol 이하, 바람직하게는 8,500,000 g/mol 이하, 더욱 바람직하게는 7,000,000 g/mol 이하의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. 일 구현예에 따르면, 양쪽성 중합체 성분의 중량 평균 분자량은 600,000 - 9,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,000,000 - 7,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 2,000,000 - 6,000,000 g/mol 범위이다. 양쪽성 중합체 성분의 평균 분자량은 중합체 성분 백본의 길이에 대해 상대적이다. 바람직하게는 조성물의 양쪽성 중합체 성분은 비교적 높은 중량 평균 분자량을 가지며 이는 합성 양이온성 중합체 성분과의 상호작용을 개선하는 것으로 관찰되었다. 양쪽성 중합체 성분의 길이가 증가함에 따라, 합성 양이온성 중합체 성분을 조성물에 그리고 결과적으로 형성되는 섬유 웹에 "포집"하는 능력이 개선되는 것으로 가정된다. 그러나, 양쪽성 중합체 성분의 평균 분자량이 너무 높으면 섬유 스톡의 응집이 증가할 수 있으며, 이는 보유력 및/또는 배수와 같은 소정의 적용에서 바람직하거나 적어도 방해가 되지 않는 반면, 종이 강도와 같은 일부 다른 적용에는 원치 않고 심지어 유해할 수 있다.
본 발명에 따른 조성물에서 양쪽성 중합체 성분의 중량 평균 분자량은 양이온성 중합체 성분의 중량 평균 분자량보다 높다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물의 양쪽성 중합체 성분은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 더욱 바람직하게는 1 내지 20의 분산 지수를 가질 수 있다. 분산 지수는 본 맥락의 앞부분에 기재된 바와 같이 계산된다.
조성물은 상기 조성물 내 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분의 총 건조 중량으로부터 계산 시 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양쪽성 중합체 성분을 포함할 수 있다. 조성물 내 양쪽성 중합체 성분은 소량이라도 합성 양이온성 중합체 성분의 보유력을 상당히 증가시키고 수득된 습윤 강도 효과의 개선을 제공할 수 있는 것으로 관찰되었다.
조성물은 상기 조성물 내 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분의 총 건조 중량으로부터 계산 시 85 - 99.5 중량%, 바람직하게는 90 - 99 중량%, 더 바람직하게는 93 - 99 중량%, 더욱 더 바람직하게는 95 - 99 중량%의 합성 양이온성 중합체 성분을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따르면, 조성물의 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분은 예비-혼합된 조성물로서 섬유 스톡에 첨가되며, 즉 조성물은 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분의 수성 혼합물이다. 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분은 섬유 스톡에 수용액으로서 조성물을 첨가하기 전에, 즉 단일 용액으로서 조성물을 첨가하기 전에 서로 혼합될 수 있다. 혼합은 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분을 조합하는 임의의 적합한 방식으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분을 수용액으로 혼합하는 것이 가능하거나, 건조 형태의 양쪽성 중합체 성분을 합성 양이온성 중합체 성분의 수용액에 용해시킬 수 있다. 조성물이 예비혼합된 조성물로서 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분을 포함하는 경우, 조성물은 2.0 - 3.5, 바람직하게는 2.5 - 3.5 범위의 pH 값 및/또는 조성물의 총 중량으로부터 계산 시 10 - 50 중량%의 건조 함량을 가질 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에 따르면, 조성물은 첨가 시에 형성될 수 있으며, 즉, 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분은 섬유 스톡에 동시에 그러나 별도로 첨가될 수 있다. 예를 들어, 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분은 이들의 개별 수용액이 공급되는 단일 유입구를 통해 섬유 스톡에 도입될 수 있다. 예를 들어, 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분은 단일 유입구로 이어지는 파이프라인에 공급될 수 있으며, 이로써 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분은 유입구 전에 파이프라인에서 이미 적어도 부분적으로 혼합되어, 본 발명에 따른 조성물을 형성한다. 대안적으로, 양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분은 단일 유입구로 이어지는 2개의 파이프라인에 공급될 수 있으며, 이로써 이들은 함께 혼합되어 이들이 섬유 스톡에 도입되는 순간에 조성물을 형성한다. 이들 구현예는 성분 사이의 상호작용 시간을 쉽게 조정할 수 있으므로 유리하다. 조성물 내 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분 사이의 중량비는 또한 예를 들어 섬유 스톡 특성의 임의의 변화에 기초하여 유연하게 조정될 수 있다.
조성물은 종이, 판지, 티슈 등의 제조에, 예를 들어 염료 등을 포함하는 용해된, 콜로이드성 및/또는 고형분 현탁 물질의 보유 및/또는 고정을 위해, 또는 종이/판지/티슈 강도 특징, 특히 습윤 강도를 개선하기 위해 사용될 수 있다. 바람직한 일 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 조성물은 종이, 판지, 티슈 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹의 습윤 강도 특성을 개선하기 위해 사용된다. 조성물은 또한 티슈 제조 공정에서 크레이핑 접착제와 같은 접착제로서 사용될 수 있다.
실험예
실시예에 사용된 측정 방법
수성 중합체 성분 및/또는 다당류 용액 및 생성된 핸드시트의 특징을 분석하기 위해 하기 방법을 실시예에 사용하였다:
- 건조 고형분 함량을 150℃에서 Mettler Toledo HR73을 사용하여 분석하였다.
- 점도를 25℃에서 작은 샘플 어댑터가 장착된 Brookfield LV DV1을 사용하여 스핀들 S18을 사용하여 분석하였다. 스핀들에 대해 가능한 최고 회전 속도를 사용하였다.
- 보정된 pH-미터를 사용하여 용액의 pH를 분석하였다.
- 중합체 성분의 분자 크기를 겔 투과 크로마토그래피, GPC, 통합된 오토샘플러, 탈기장치, 컬럼 오븐 및 굴절률 검출기가 장착된 시스템에 의해 분석하였다. 용리물은 0.3125 M 아세트산 및 0.3125 M 소듐 아세테이트를 함유하는 완충 용액이었고, 유속은 35℃에서 0.5 ml/분이었다. 컬럼 세트는 Tosoh Biosciences의 프리컬럼(precolumn)과 2개의 컬럼, TSKgel PWXL 가드 컬럼 및 2개의 TSKgel GMPWXL 컬럼으로 구성되었다. 검출에는 굴절률 검출기를 사용하였다.
- 분자량을, 독일 Polymer Standards Service GmbH의 폴리에틸렌옥사이드/폴리에틸렌글리콜 좁은 분자량 분포 표준을 사용한 기존의 컬럼 보정을 사용하여 결정하였다. 주입 부피는 샘플에 따라 약 0.1 - 4 mg/ml의 샘플 농도로 50 μl였다. 에틸렌 글리콜 1 mg/ml를 유동 마커로서 사용하였다.
- 핸드시트의 평량(basis weight)을 ISO 536에 의해 Mettler Toledo 저울에 의해 결정하였다.
- 핸드시트의 인장 강도 및 습윤 인장 강도를 ISO 1924-3에 의해 Lorentzen & Wettre 장치에 의해 결정하였다.
실시예 1: 폴리아미도아민-에피클로로하이드린(PAE, 습윤 강도 중합체)의 공중합체 및 양쪽성 중합체 성분을 포함하는 조성물
합성 양이온성 성분으로서 폴리아미도아민과 에피클로로하이드린의 공중합체 및 양쪽성 중합체 성분으로서 양쪽성 폴리아크릴아미드를 포함하는 일련의 조성물.
사용된 폴리아미도아민과 에피클로로하이드린의 공중합체는 건조 함량이 25.5 중량%, 점도가 25℃에서 147 cP, 23℃에서 pH 3.01, 중량 평균 분자량 Mw가 250,000 g/mol, 수 평균 분자량 Mn가 2750 g/mol, 및 다분산 지수 91인 상업용 PAE였다.
사용된 양쪽성 중합체 성분은 건조 함량이 92 중량%이고 중량 평균 분자량 Mw가 5,000,000 g/mol, Mn 350,000 g/mol 및 다분산 지수 14인 아크릴아미드(91 몰%), 아크릴로일옥시에틸트리메틸암모늄 클로라이드(7 몰%) 및 아크릴산(2 몰%)의 공중합체였다.
양쪽성 중합체 성분은 16.3 g의 양쪽성 중합체 성분을 1000 g의 탈이온수에 혼합하고 60분 동안 500 rpm으로 혼합하여 물에 용해시켰다. 용액 중 양쪽성 중합체 성분의 농도는 1.5 중량%였다.
PAE 용액(25.5 중량%) 및 탈이온수를 비커에 첨가하였다. 양쪽성 중합체 성분 용액(1.5 중량%)을 500 rpm으로 혼합하면서 PAE 용액에 첨가하였다. 혼합을 5분 동안 계속한 다음, pH를 황산(50 중량%)으로 조정하였다. 제조된 조성물의 성분의 양 및 특징은 표 1에 주어져 있다.
표 1
제조된 조성물의 특징
| 조성물 A | 조성물 B | 조성물 C | |
| PAE (25.5%), g | 105.0 | 104.5 | 103.8 |
| 양쪽성 중합체 성분 (1.5%), g | 27.2 | 36.3 | 45.3 |
| DI-수, g | 17.8 | 9.2 | 0.9 |
| 황산 (50%), g | 0.47 | 0.46 | 0.38 |
| 총계, g | 150.5 | 150.4 | 150.4 |
| PAE 비율, 중량% | 98.5 | 98.0 | 97.5 |
| 양쪽성 중합체 성분 비율, 중량% | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 건조 함량, 중량% | 18.1 | 18.1 | 18.1 |
| pH | 2.91 | 2.90 | 2.91 |
| 25℃에서의 점도, cP | 115 | 138 | 171 |
실시예 2: 조성물의 분자 크기에 대한 양쪽성 중합체 성분의 영향
실시예 1에서와 동일한 폴리아미도아미노와 에피클로로하이드린의 공중합체 및 양쪽성 중합체 성분을 사용하여 일련의 조성물을 제조하였다. 조성물은 15 중량%의 건조 함량을 가졌고, 희석된 소듐 하이드록사이드 용액으로 pH를 4.5로 조정하였다. 분자량을 GPC로 분석하였다. 이론적 가중 평균, 즉 조성물의 성분 사이에 임의의 상호 작용이 없는 가중 평균을 계산하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
표 2
실시예 2의 결과.
| PAE (기준) |
조성물 E | 조성물 F | 조성물 G | |
| PAE (25.5%), g | 88.2 | 88.0 | 87 | 86 |
| 양쪽성 중합체 성분 (1.5%), g | 00 | 22.8 | 30.2 | 37.5 |
| DI-수, g | 61.8 | 41.2 | 33.8 | 26.5 |
| 총 용액, g | 150.0 | 152.0 | 151.0 | 150.0 |
| 건조 함량, 중량% | 15.0 | 15.0 | 15.0 | 15.0 |
| 건조 물질의 양쪽성 중합체의 비율, 중량% | 0.0 | 1.5 | 2.0 | 2.5 |
| 중량 평균 분자량 Mw, g/mol | 249 700 | 339 650 | 397 150 | 413 000 |
| 이론적 가중 평균, g/mol | 249 700 | 320 955 | 344 706 | 368 458 |
상기 표 2의 결과로부터, 결정된 분자량 평균 Mw가 이론적 가중 평균에 기초한 분자량보다 높은 것을 알 수 있다. 이는 다중이온(polyion)-복합체 형성이 발생하고 양쪽성 중합체 성분이 PAE 분자의 분자 크기를 "증가시킨다"는 것을 나타낸다.
실시예 3: 적용예
실시예 3은 라미네이트 베이스 크라프트지의 제조를 시뮬레이션한다. 시트를 실험실 시트 몰드에서 제조하였다. 테스트 섬유 스톡은 70 중량%의 갈색 연목 버진 크라프트와 15 중량%의 오래된 골판지 용기 OCC, 및 15 중량%의 브로크(broke)였다. 스톡을 분쇄기에서 직접 취하여 맑은 여과물로 희석하였다. 스톡의 농도를 5.4 g/리터로 조정하였다. 전도도는 1.2 mS/cm였다.
보유제(retention agent), 양이온성 폴리아크릴아미드(FennoPol K 3400P, Kemira Oyj), 80 g/t, 및 실리카 미립자(Fennosil 5000, Kemira Oyj), 받은 대로 투입량 3 kg/t, 0.39 kg 건조 기준/t을 모든 테스트 포인트에서 사용하였다. 첨가 계획은 하기와 같다: PAE(실시예 1과 동일)를 0초에 첨가하고, 보유 중합체를 40초 후에 첨가하고, 실리카 미립자를 50초 후에 첨가한다. 60초 후에 퍼니쉬(furnish)를 시트 몰드에 첨가하고, 배수한다. 시트를 시트 건조기에서 120℃, 5분/면(side)에서 블로팅 시트(blotting sheet) 사이에서 건조하였다. 시트를 분석 전에 컨디셔닝하였다. 습윤 인장 강도를 10분 동안 적신 후 결정하였다. 결과를 표 3에 나타낸다.
표 3의 결과로부터 조성물 내 양쪽성 중합체 성분의 비율이 증가할 때 습윤/건조-비율이 개선됨을 알 수 있다. 이는 양쪽성 중합체가 다중이온-복합체화에 의해 PAE를 포집하고, PAE의 분자 크기가 "증가하고", PAE로부터의 강도 반응이 개선된다는 증거를 제공한다.
표 3. 실시예 3의 결과.
| PAE | 조성물 A | 조성물 B | 조성물 C | 평량 (g/m2) |
인장 강도, 습윤(* (N/mm) |
인장 강도, 건조(** (N/mm) |
습윤/건조-비율 (%) |
|
| 양쪽성 중합체 성분, kg 건조/t | - | 1.5 | 2 | 2.5 | ||||
| 테스트 1 (0-테스트) |
- | - | - | - | 118.3 | 0.113 | 2.24 | 5.0 |
| 테스트 2 (기준) |
0.5 | - | - | - | 119.9 | 0.168 | 2.,44 | 6.9 |
| 테스트 3(기준) | 1 | - | - | - | 119.9 | 0.220 | 2.40 | 9.2 |
| 테스트 4(기준) | 2 | - | - | - | 121.4 | 0.319 | 2.66 | 12.0 |
| 테스트 5 | - | 0.5 | - | - | 121.6 | 0.182 | 2.46 | 7.4 |
| 테스트 6 | - | 1 | - | - | 121.6 | 0.234 | 2.34 | 10.0 |
| 테스트 7 | - | 2 | - | - | 121.9 | 0.332 | 2.56 | 13.0 |
| 테스트 8 | - | - | 0.5 | - | 120.9 | 0.200 | 2.54 | 7.9 |
| 테스트 9 | - | - | 1 | - | 121.1 | 0.254 | 2.64 | 9.6 |
| 테스트 10 | - | - | 2 | - | 121.7 | 0.344 | 2.66 | 12.9 |
| 테스트 11 | - | - | - | 0.5 | 121.1 | 0.211 | 2.60 | 8.1 |
| 테스트 12 | - | - | - | 1 | 120.4 | 0.255 | 2.55 | 10.0 |
| 테스트 13 | - | - | - | 2 | 121.3 | 0.365 | 2.56 | 14.3 |
(* 습윤된 웹에서 측정한 인장 강도: 23℃의 수조에서 10분 동안 습윤시킨 후, 2개의 플로터(plotter) 시트 사이에 습윤 스트라이프를 넣고 누르지 않고 과량의 물을 부드럽게 제거하여 유리/과량의 물을 제거하고, 흡수된 물은 제거되지 않음.
(**인장 강도, 건조 웹에서 측정.
본 발명이 현재 가장 실용적이고 바람직한 구현예를 참조하여 설명되었다 하더라도, 본 발명은 위에서 설명된 구현예로 제한되지 않으며, 본 발명은 또한 상이한 변형 및 동등한 기술적 해결방안도 동봉된 청구범위의 범위 내에 망라하는 것으로 의도됨을 이해해야 한다.
Claims (18)
- 종이, 판지, 티슈 등의 제조를 위한 조성물로서,
- 양쪽성 중합체 성분으로서, 중량 평균 분자량이 적어도 600,000 g/mol, 바람직하게는 적어도 1,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 적어도 2,000,000 g/mol인, 양쪽성 중합체 성분, 및
- 적어도 하나의 합성 양이온성 중합체 성분으로서, 중량 평균 분자량이 ≤550,000 g/mol, 바람직하게는 ≤500,000 g/mol, 더 바람직하게는 ≤400,000 g/mol이고 분산 지수가 15 초과, 바람직하게는 20 초과, 더 바람직하게는 25 초과인 폴리아미도아민의 공중합체인, 적어도 하나의 합성 양이온성 중합체 성분
을 포함하는, 조성물. - 제1항에 있어서,
상기 합성 양이온성 중합체 성분은 30 초과, 바람직하게는 35 초과, 더 바람직하게는 40 초과, 더욱 더 바람직하게는 45 초과의 분산 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 합성 양이온성 중합체 성분은 폴리아미도아민과 유기 다작용성 시약, 바람직하게는 에피할로하이드린의 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성 양이온성 중합체 성분은 50,000 내지 550,000, 바람직하게는 100,000 내지 500,000, 더욱 바람직하게는 150,000 내지 400,000 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 합성 양이온성 중합체 성분은 pH 4.0에서 측정 시, 적어도 1 meq/g, 바람직하게는 적어도 1.5 meq/g, 더 바람직하게는 적어도 2 meq/g의 전하 밀도를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양쪽성 중합체 성분은 (메트)아크릴아미드와 같은 적어도 하나의 비이온성 단량체, 적어도 하나의 양이온성 단량체 및 적어도 하나의 음이온성 단량체의 중합에 의해 수득되는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양쪽성 중합체 성분은 적어도 3 몰%, 바람직하게는 적어도 5 몰%, 더 바람직하게는 적어도 7 몰%의 총 이온도(total ionicity)를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양쪽성 중합체 성분은 적어도 0.5 몰%, 바람직하게는 적어도 1 몰%의 음이온도(anionicity)를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양쪽성 중합체 성분은 600,000 내지 9,000,000 g/mol, 바람직하게는 1,000,000 내지 7,000,000 g/mol, 더 바람직하게는 2,000,000 - 6,000,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 양쪽성 중합체 성분은 1 내지 30, 바람직하게는 1 내지 25, 더 바람직하게는 1 내지 20의 분산 지수를 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분의 총 건조 중량으로부터 계산 시 0.5 내지 15 중량%, 바람직하게는 1 내지 10 중량%, 더 바람직하게는 1 내지 7 중량%, 더욱 더 바람직하게는 1 내지 5 중량%의 양쪽성 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분의 총 건조 중량으로부터 계산 시 85 내지 99.5 중량%, 바람직하게는 90 내지 99 중량%, 더 바람직하게는 93 내지 99 중량%, 더욱 더 바람직하게는 95 내지 99 중량%의 합성 양이온성 중합체 성분을 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
양쪽성 중합체 성분 및 합성 양이온성 중합체 성분을 예비-혼합된 조성물로서 포함하는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
- 2.0 내지 3.5, 바람직하게는 2.5 내지 3.5 범위의 pH 값, 및/또는
- 조성물의 총 중량으로부터 계산 시 10 내지 50 중량%의 건조 함량
을 갖는 것을 특징으로 하는, 조성물. - 종이, 판지, 티슈 등과 같은 셀룰로스 섬유 웹의 습윤 강도 특성을 개선하기 위한, 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물의 용도.
- 종이, 판지 등의 제조 방법으로서,
- 섬유 스톡을 수득하는 단계,
- 상기 섬유 스톡에 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 따른 조성물을 첨가하는 단계, 및
- 섬유 웹을 형성하고 이를 건조하는 단계
를 포함하는, 방법. - 제16항에 있어서,
상기 조성물의 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분은 예비-혼합된 조성물로서 섬유 스톡에 첨가되는 것을 특징으로 하는, 방법. - 제16항에 있어서,
상기 조성물의 양쪽성 중합체 성분과 합성 양이온성 중합체 성분을 동시에 그러나 별도로 섬유 스톡에 첨가하고, 첨가 시에 조성물이 형성되는 것을 특징으로 하는, 방법.
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