KR20220145578A - Method of hydrophobic surface modification for self-cleaning - Google Patents

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KR20220145578A
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권영남
신하 레이 사이캇
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울산과학기술원
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    • C09D183/06—Polysiloxanes containing silicon bound to oxygen-containing groups

Abstract

The objective of the present invention is to provide a method for modifying a hydrophobic surface by carbon nanofibers coated with silica nanoparticles modified with hexadecyl trimethoxysilane that maintains anti-droplet behavior even after impact with sand or fingers and enables self-cleaning applications.

Description

자가 세정을 위한 소수성 표면 개질 방법{Method of hydrophobic surface modification for self-cleaning}Method of hydrophobic surface modification for self-cleaning

본 발명은 소수성 표면 개질 방법으로서, 모래 또는 손가락으로 충격을 받은 뒤에도 반-액적(anti-droplet) 거동을 유지하고, 자가 세정 적용을 가능하게 하는 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)으로 개질된 실리카 나노입자로 코팅된 탄소나노섬유에 의한 소수성 표면 개질 방법에 관한 것이다.The present invention is a hydrophobic surface modification method, which maintains anti-droplet behavior even after impact with sand or fingers, and enables self-cleaning application of silica modified with hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS). It relates to a method for modifying a hydrophobic surface using carbon nanofibers coated with nanoparticles.

최근 20년 동안, 초소수성 및 자가 세정 표면은 반 액적, 자가 세정, 내부식성 및 내방식성, 반-아이싱(anti-icing), 반-포깅(anti-fogging), 항균 접착 및 항-파울링(anti-fouling) 특성과 같은 다용도 적용으로 인해 관심이 매우 높다.In the last 20 years, superhydrophobic and self-cleaning surfaces have become semi-droplet, self-cleaning, anti-corrosion and anti-corrosion, anti-icing, anti-fogging, antibacterial adhesion and anti-fouling ( It is of great interest due to its versatile applications such as anti-fouling properties.

기재 표면 상에 접착면을 생성하기 위해서는 두 가지 방법이 있다. 첫 번째 방법은 기재 표면 상에 코팅제와 접착제를 혼합하고 접착 층을 개별적으로 코팅한 후 혼합물을 침착시키는 것이다. 이때, 소수성 빌딩 바(building bar) 사이에 네트워크를 생성하기 위해 접착제가 사용되어 왔다. 최근에는, 기재 상에 벤족사진, 에폭시 및 다공성 SiO2를 분무함으로써 초소수성 코팅을 개발하였다. 상기 에폭시는 최적의 기계적 견고성을 제공하였다. 그러나, 일부 연구자들은 폴리디메틸실록산 중간층 내에 플루오로알킬실란으로 개질된 SiO2나노 입자를 캡슐화하였다. 폴리디메틸실록산 층은 SiO2 나노 입자를 물리적으로 보조하여 높은 내마모성이 나타날 수 있었다. 또한, 표면의 반-액적 거동을 향상시키도록 자가-세정(self-cleaning) 소수성 표면을 제작하기 위해 낮은 표면 에너지를 갖는 플루오린화 코팅제를 사용하였다. 그러나, 플루오린화제는 꽤 비싸고, 인간과 환경에 유해한 물질이다. There are two methods for creating an adhesive surface on the substrate surface. The first method is to mix the coating and the adhesive on the surface of the substrate, individually coating the adhesive layer, and then depositing the mixture. Here, an adhesive has been used to create a network between the hydrophobic building bars. Recently, superhydrophobic coatings have been developed by spraying benzoxazine, epoxy and porous SiO 2 onto a substrate. The epoxy provided optimal mechanical robustness. However, some researchers have encapsulated SiO 2 nanoparticles modified with fluoroalkylsilane in the polydimethylsiloxane interlayer. The polydimethylsiloxane layer physically assists the SiO 2 nanoparticles to exhibit high abrasion resistance. In addition, a fluorinated coating with low surface energy was used to fabricate a self-cleaning hydrophobic surface to enhance the semi-droplet behavior of the surface. However, fluorinating agents are quite expensive and are harmful to humans and the environment.

따라서, 전술한 문제점을 보완하기 위해 본 발명가는 비싸지 않고, 환경 친화적인, 플루오린이 없는 자가-세정제의 개발이 시급하다 인식하여, 본 발명을 완성하였다.Therefore, in order to solve the above-mentioned problems, the present inventors have realized that there is an urgent need to develop an inexpensive, environmentally friendly, fluorine-free self-cleaning agent, and thus completed the present invention.

본 발명의 목적은 모래 또는 손가락으로 충격을 받은 뒤에도 반-액적 거동을 유지하고, 자가 세정 적용을 가능하게 하는 헥사데실 트리메톡시실란으로 개질된 실리카 나노입자로 코팅된 탄소나노섬유에 의한 소수성 표면 개질 방법을 제공하는 것이다.It is an object of the present invention to maintain a semi-droplet behavior even after impact with sand or a finger, and a hydrophobic surface by carbon nanofibers coated with hexadecyl trimethoxysilane-modified silica nanoparticles to enable self-cleaning applications. to provide a modification method.

발명이 이루고자 하는 기술적 과제들은 이상에서 언급한 기술적 과제들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 기술적 과제들은 본 발명의 기재로부터 당해 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 명확하게 이해될 수 있다.The technical problems to be achieved by the invention are not limited to the technical problems mentioned above, and other technical problems not mentioned can be clearly understood by those of ordinary skill in the art from the description of the present invention.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 소수성 표면 개질 방법을 제공한다.In order to achieve the above object, the present invention provides a hydrophobic surface modification method.

이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세하게 설명한다.Hereinafter, the present specification will be described in more detail.

본 발명은 (S1) 탄소나노섬유 분산액에 실란 물질을 첨가하는 단계;The present invention comprises the steps of (S1) adding a silane material to the carbon nanofiber dispersion;

(S2) 상기 혼합물에 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)을 첨가하여 소수성화제를 제조하는 단계;(S2) adding hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) to the mixture to prepare a hydrophobizing agent;

(S3) 기재 상에 젤라틴 접착제를 분무하는 단계; 및(S3) spraying the gelatin adhesive on the substrate; and

(S4) 상기 젤라틴 접착제 상에 상기 (S2)에서 제조된 소수성화제를 코팅하는 단계;(S4) coating the hydrophobicizing agent prepared in (S2) on the gelatin adhesive;

로 이루어진 소수성 표면 개질 방법이다.It is a hydrophobic surface modification method consisting of

본 발명에 있어서, 상기 실란 물질은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 페닐트리에톡시실란(PTES), 헥실트리에톡시실란(HTES), 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APTES), 도데실 트리에톡시실란(DDTES) 및 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(GOPTES)으로 이루어진 군으로부터 선택된다.In the present invention, the silane material is tetraethyl orthosilicate (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), phenyltriethoxysilane (PTES), hexyltriethoxysilane (HTES), 3-aminopropyl trie oxysilane (APTES), dodecyl triethoxysilane (DDTES) and 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane (GOPTES).

본 발명에 있어서, 상기 실란 물질 및 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)은 1:1 내지 1.5:1의 부피비로 첨가된다.In the present invention, the silane material and hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) are added in a volume ratio of 1:1 to 1.5:1.

본 발명에 있어서, 상기 (S4) 단계에서 코팅은 스핀 코팅, 랑뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett) 및 딥 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로 코팅된다.In the present invention, in the step (S4), the coating is coated by a method selected from the group consisting of spin coating, Langmuir-Blodgett and dip coating.

상기 소수성 표면 개질 방법에 언급된 모든 사항은 모순되지 않는 한 동일하게 적용된다.All matters mentioned in the hydrophobic surface modification method above apply equally unless contradictory.

본 발명의 소수성 표면 개질 방법은 모래 또는 손가락으로 충격을 받은 뒤에도 반-액적 거동을 유지하고, 자가 세정 적용을 가능하게 한다. The hydrophobic surface modification method of the present invention maintains the semi-droplet behavior even after impact with sand or fingers, and enables self-cleaning applications.

본 발명의 효과들은 이상에서 언급한 효과들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 효과들은 청구범위의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.The effects of the present invention are not limited to the above-mentioned effects, and other effects not mentioned will be clearly understood by those skilled in the art from the description of the claims.

도 1은 자가 세정 표면을 생성하기 위한 소수성화제 처리의 개략도이다.
도 2는 헥사데실 트리메톡시실란으로 개질된 실리카 나노입자로 코팅된 탄소나노섬유 사이의 상호결합들을 예시하는 메카니즘이다.
도 3은 소수성화제로 개질된 탄소나노섬유의 FT-IR 스펙트럼이다.
도 4는 비개질된 및 소수성화제로 개질된 탄소나노섬유의 원소 조성을 나타내는 XPS 결과이다.
도 5는 비개질된, 실리카 나노입자로 코팅된 및 소수성화제로 개질된 탄소나노섬유의 모폴로지를 나타내는 SEM 결과이다.
도 6은 비개질된, 실리카 나노입자로 코팅된 및 소수성화제로 개질된 탄소나노섬유의 원소 확인을 위한 EDS 스펙트럼이다.
도 7은 다양한 기재에서의 개질 전후의 접촉각을 나타낸 도식이다.
도 8은 비개질된 및 개질된 기재의 물 롤링각(rolling angle) 변화를 나타낸 도식이다.
도 9는 젤라틴 접착제 코팅 유무에 따른 개질된 기재 상에서의 모래 충격 마모 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 10은 젤라틴 접착제 코팅 유무에 따른 개질된 기재 상에서의 손가락 충격 마모 시험 결과를 나타내는 사진이다.
도 11은 본 발명의 방법으로 소수성 개질된 기재의 자가 세정 능력을 보여주는 사진이다.
도 12는 비개질된 및 개질된 기재의 접촉각을 나타내는 그래프와 최대전진각 및 최소 후진각을 나타내는 사진이다.1 is a schematic diagram of hydrophobizing agent treatment to create a self-cleaning surface.
2 is a mechanism illustrating the mutual bonds between carbon nanofibers coated with silica nanoparticles modified with hexadecyl trimethoxysilane.
3 is an FT-IR spectrum of carbon nanofibers modified with a hydrophobic agent.
4 is an XPS result showing the elemental composition of carbon nanofibers modified with unmodified and hydrophobic agents.
5 is an SEM result showing the morphology of unmodified, coated with silica nanoparticles and modified with a hydrophobic agent.
6 is an EDS spectrum for elemental identification of carbon nanofibers that are unmodified, coated with silica nanoparticles and modified with a hydrophobic agent.
7 is a schematic diagram showing contact angles before and after modification in various substrates.
8 is a schematic showing the change in water rolling angle of unmodified and modified substrates.
9 is a photograph showing the results of the sand impact abrasion test on the modified substrate with and without gelatin adhesive coating.
10 is a photograph showing the results of a finger impact abrasion test on a modified substrate with or without gelatin adhesive coating.
11 is a photograph showing the self-cleaning ability of the hydrophobically modified substrate by the method of the present invention.
12 is a graph showing the contact angles of unmodified and modified substrates, and photographs showing the maximum advancing angle and the minimum receding angle.

본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 발명에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.The terms used in this specification have been selected as currently widely used general terms as possible while considering the functions in the present invention, which may vary depending on the intention or precedent of a person skilled in the art, the emergence of new technology, and the like. In addition, in a specific case, there is a term arbitrarily selected by the applicant, and in this case, the meaning will be described in detail in the description of the corresponding invention. Therefore, the term used in the present invention should be defined based on the meaning of the term and the overall content of the present invention, rather than the name of a simple term.

다르게 정의되지 않는 한, 기술적이거나 과학적인 용어를 포함해서 여기서 사용되는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 일반적으로 이해되는 것과 동일한 의미를 가지고 있다. 일반적으로 사용되는 사전에 정의되어 있는 것과 같은 용어들은 관련 기술의 문맥상 가지는 의미와 일치하는 의미를 가지는 것으로 해석되어야 하며, 본 출원에서 명백하게 정의하지 않는 한, 이상적이거나 과도하게 형식적인 의미로 해석되지 않는다.Unless defined otherwise, all terms used herein, including technical or scientific terms, have the same meaning as commonly understood by one of ordinary skill in the art to which this invention belongs. Terms such as those defined in a commonly used dictionary should be interpreted as having a meaning consistent with the meaning in the context of the related art, and should not be interpreted in an ideal or excessively formal meaning unless explicitly defined in the present application. does not

수치 범위는 상기 범위에 정의된 수치를 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최대의 수치 제한은 낮은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 낮은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 최소의 수치 제한은 더 높은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼 모든 더 높은 수치 제한을 포함한다. 본 명세서에 걸쳐 주어진 모든 수치 제한은 더 좁은 수치 제한이 명확히 쓰여져 있는 것처럼, 더 넓은 수치 범위 내의 더 좋은 모든 수치 범위를 포함할 것이다.Numerical ranges are inclusive of the values defined in that range. Every maximum numerical limitation given throughout this specification includes all lower numerical limitations as if the lower numerical limitation were expressly written. Every minimum numerical limitation given throughout this specification includes all higher numerical limitations as if the higher numerical limitation were expressly written. All numerical limitations given throughout this specification will include all numerical ranges that are better within the broader numerical limits, as if the narrower numerical limitations were expressly written.

본 발명의 소수성 표면 개질 방법은The hydrophobic surface modification method of the present invention is

(S1) 탄소나노섬유 분산액에 실란 물질을 첨가하는 단계;(S1) adding a silane material to the carbon nanofiber dispersion;

(S2) 상기 혼합물에 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)을 첨가하여 소수성화제를 제조하는 단계;(S2) adding hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) to the mixture to prepare a hydrophobizing agent;

(S3) 기재 상에 젤라틴 접착제를 분무하는 단계; 및(S3) spraying the gelatin adhesive on the substrate; and

(S4) 상기 젤라틴 접착제 상에 상기 (S2)에서 제조된 소수성화제를 코팅하는 단계;로 이루어진다.(S4) coating the hydrophobic agent prepared in (S2) on the gelatin adhesive;

본원에서, 상기 탄소나노섬유는 기계적 강도, 치수 강도 및 열 안정성이 높아 다수의 적용에서 베이스 물질로서 사용되는 원통형의 그래핀을 이용하여 제조된 나노 구조물을 지칭할 수 있다. 상기 탄소나노섬유는 자연 상태에서 친수성을 나타낼 수 있다.Herein, the carbon nanofibers may refer to nanostructures manufactured using cylindrical graphene used as a base material in many applications due to high mechanical strength, dimensional strength, and thermal stability. The carbon nanofibers may exhibit hydrophilicity in a natural state.

(S1) 단계에서, 시판되는 탄소나노섬유에 실란 물질을 첨가할 수 있다.In step (S1), a silane material may be added to commercially available carbon nanofibers.

상기 탄소나노섬유는 수산화암모늄과 알코올과 혼합될 수 있다.The carbon nanofibers may be mixed with ammonium hydroxide and alcohol.

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 중 어느 하나가 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The alcohol may be any one of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, and hexanol, but is not limited thereto.

상기 (S1) 단계에서 사용되는 탄소나노섬유는 0.0002 g/㎖ 내지 0.0005 g/㎖ 범위의 양일 수 있고, 바람직하게는 0.0002 g/㎖ 내지 0.0004 g/㎖ 범위의 양일 수 있고, 가장 바람직하게는 0.0004 g/㎖의 양이다. 상기 탄소나노섬유의 양이 0.0002 g/㎖ 미만이거나 0.0004 g/㎖ 초과인 경우 분산이 균일하게 일어나지 않고, 덩어리가 형성되어 코팅의 형성이 어려울 수 있다.The carbon nanofibers used in step (S1) may be in an amount in the range of 0.0002 g/ml to 0.0005 g/ml, preferably in an amount in the range of 0.0002 g/ml to 0.0004 g/ml, most preferably 0.0004 The amount is in g/ml. When the amount of the carbon nanofibers is less than 0.0002 g/ml or more than 0.0004 g/ml, dispersion does not occur uniformly, and lumps are formed, which may make it difficult to form a coating.

상기 실란 물질은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 페닐트리에톡시실란(PTES), 헥실트리에톡시실란(HTES), 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APTES), 도데실 트리에톡시실란(DDTES) 및 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(GOPTES)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있으며, 바람직하게는 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS) 및 메틸트리에톡시실란(MTES)으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다.The silane material is tetraethyl orthosilicate (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), phenyltriethoxysilane (PTES), hexyltriethoxysilane (HTES), 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) , dodecyl triethoxysilane (DDTES) and 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane (GOPTES), preferably tetraethyl orthosilicate (TEOS) and methyltriethoxysilane (MTES).

상기 실란 물질 첨가 후, 15시간 내지 20시간 동안 교반될 수 있고, 바람직하게는 18시간 내지 20시간 동안 교반될 수 있다.After the addition of the silane material, the mixture may be stirred for 15 to 20 hours, preferably for 18 to 20 hours.

상기 교반시 온도는 35 내지 55 ℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 45 내지 55 ℃ 범위일 수 있다.The stirring temperature may be in the range of 35 to 55 ℃, preferably 45 to 55 ℃ range.

(S1) 단계 후, 실리카 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유를 수득할 수 있다.After step (S1), it is possible to obtain a carbon nanofiber coated with silica nanoparticles.

(S2) 단계에서, 상기 실리카 나노입자가 코팅된 탄소나노섬유에 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)이 첨가되어 소수성화제가 제조될 수 있다.In step (S2), hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) is added to the carbon nanofibers coated with the silica nanoparticles to prepare a hydrophobicizing agent.

탄소나노섬유 표면 상의 실리카 나노입자의 표면 히드록실기와 알킬실란올 사이의 교환으로 인해 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)은 자가 어셈블리(self-assembly)될 수 있다.Due to the exchange between the surface hydroxyl group of the silica nanoparticles on the carbon nanofiber surface and the alkylsilanol, hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) can self-assemble.

상기 (S1) 단계의 실란 물질과 (S2) 단계의 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)은 1:1 내지 1.5:1의 부피비로 첨가될 수 있고, 바람직하게는 1:1 내지 1.2:1의 부피비로 첨가될 수 있다.The silane material of step (S1) and hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) of step (S2) may be added in a volume ratio of 1:1 to 1.5:1, preferably 1:1 to 1.2:1. It may be added in a volume ratio.

상기 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)이 첨가된 후, 혼합물은 자석 교반기에서 교반될 수 있고, 교반은 10시간 내지 1일 동안 수행될 수 있고, 바람직하게는 10시간 내지 15시간 동안 수행될 수 있다.After the hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) is added, the mixture may be stirred on a magnetic stirrer, and the stirring may be performed for 10 hours to 1 day, preferably for 10 hours to 15 hours. have.

상기 (S3) 단계에서 사용되는 젤라틴 접착제는 먼저 물과 젤라틴 분말을 혼합하여 젤라틴 에멀젼을 제조한 후 제조될 수 있다.The gelatin adhesive used in step (S3) may be prepared after preparing a gelatin emulsion by first mixing water and gelatin powder.

본 발명에서, 젤라틴은 비독성의 생분해성 물질로서, 부착제로서 사용되며, 자가 세정 소수성 코팅의 기계적 안정성을 강화시킬 수 있다.In the present invention, gelatin is a non-toxic, biodegradable material, used as an adhesive, and can enhance the mechanical stability of the self-cleaning hydrophobic coating.

또한, 젤라틴은 약 60℃ 초과의 용융점을 가져 가혹한 환경에서도 접착제의 성능을 유지할 수 있어, 고온에서 사용될 수 있다.In addition, gelatin has a melting point of greater than about 60° C. so that it can maintain the performance of the adhesive even in a harsh environment, so that it can be used at high temperatures.

상기 물의 온도는 0 내지 15℃ 범위일 수 있고, 바람직하게는 5 내지 10℃ 범위일 수 있다.The temperature of the water may be in the range of 0 to 15 ℃, preferably in the range of 5 to 10 ℃.

상기 젤라틴 분말은 0.04 g/㎖ 내지 0.10 g/㎖ 범위의 양으로 물에 첨가될 수 있고, 바람직하게는 0.05 g/㎖ 내지 0.08 g/㎖ 범위의 양으로 물에 첨가될 수 있고, 가장 바람직하게는 0.08 g/㎖ 의 양으로 물에 첨가될 수 있다.The gelatin powder may be added to the water in an amount ranging from 0.04 g/ml to 0.10 g/ml, preferably added to the water in an amount ranging from 0.05 g/ml to 0.08 g/ml, most preferably may be added to the water in an amount of 0.08 g/ml.

이후, 상기 제조된 젤라틴 에멀젼에는 탈이온수가 첨가되어 젤라틴 접착제를 제조할 수 있으며, 이는 1시간 내지 3시간 동안 45℃ 내지 55℃ 범위의 온도에서 교반될 수 있다.Thereafter, deionized water may be added to the prepared gelatin emulsion to prepare a gelatin adhesive, which may be stirred at a temperature ranging from 45° C. to 55° C. for 1 hour to 3 hours.

상기 기재는 물-알코올 혼합물을 사용하여 세정될 수 있다. 상기 세정을 통해 기재 상에 존재하는 먼지, 오염물 또는 임의의 유기 성분이 제거될 수 있다.The substrate may be cleaned using a water-alcohol mixture. The cleaning may remove dust, contaminants or any organic components present on the substrate.

상기 알코올은 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올 중 어느 하나가 선택될 수 있지만, 이에 제한되지 않는다.The alcohol may be any one of methanol, ethanol, propanol, isopropanol, butanol, pentanol, and hexanol, but is not limited thereto.

상기 세정된 기재 상에 상기 제조된 접착제가 분무될 수 있다.The prepared adhesive may be sprayed on the cleaned substrate.

마지막으로, (S4) 단계에서, 기재 상에 분무된 젤라틴 접착제 상에 상기 (S2) 단계에서 제조된 소수성화제를 코팅할 수 있다.Finally, in step (S4), the hydrophobicizing agent prepared in step (S2) may be coated on the gelatin adhesive sprayed on the substrate.

본 발명에서, 상기 소수성화제는 플루오린을 함유하지 않을 수 있다.In the present invention, the hydrophobizing agent may not contain fluorine.

상기 코팅은 스핀 코팅, 랑뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett) 및 딥 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법에 의한 코팅일 수 있고, 바람직하게는 딥 코팅 방법으로 코팅될 수 있다.The coating may be a coating by a method selected from the group consisting of spin coating, Langmuir-Blodgett, and dip coating, preferably by a dip coating method.

상기 딥 코팅 방법은 마이크로스케일 또는 나노스케일 구조를 생성할 수 있으며, 표면을 소수성으로 만들 수 있어, 표면 거칠기를 증가시켜 고체 표면의 항습윤성(anti-wetting)을 향상시킬 수 있다는 이점을 가질 수 있다. 또한, 상기 딥 코팅 방법은 정확한 코팅 두께로 제어할 수 있다는 이점을 가질 수 있다.The dip coating method can create a microscale or nanoscale structure, and can make the surface hydrophobic, thereby increasing the surface roughness, thereby improving the anti-wetting properties of the solid surface. . In addition, the dip coating method may have the advantage of being able to control the exact coating thickness.

이하, 본 발명의 실시예를 상세히 기술하나, 하기 실시예에 의해 본 발명이 한정되지 아니함은 자명하다.Hereinafter, examples of the present invention will be described in detail, but it is obvious that the present invention is not limited by the following examples.

본 발명의 이점 및 특징, 그리고 그것들을 달성하는 방법은 상세하게 후술되어 있는 실시예들을 참조하면 명확해질 것이다. 그러나, 본 발명은 이하에서 개시되는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 구현될 수 있으며, 단지 실시예들은 본 발명의 개시가 완전하도록 하고, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 발명의 범주를 완전하게 알려 주기 위해 제공되는 것이며, 본 발명은 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.Advantages and features of the present invention, and methods of achieving them, will become apparent with reference to the embodiments described below in detail. However, the present invention is not limited to the embodiments disclosed below, but may be implemented in various different forms, and only the embodiments allow the disclosure of the present invention to be complete, and common knowledge in the technical field to which the present invention pertains It is provided to fully inform those who have the scope of the invention, and the present invention is only defined by the scope of the claims.

재료ingredient ::

탄소나노섬유: Aldrich(미제)사로부터 스트리핑된 원뿔형 판(D×L 100 ㎚ × 20-200 ㎛)을 준비하였다. Carbon nanofibers: A conical plate (D×L 100 nm×20-200 μm) stripped from Aldrich (not manufactured) was prepared.

수산화암모늄(NH3 함량 28-30%): Alfa Aesar(미제)사로부터 구입하였다. Ammonium hydroxide (NH 3 content 28-30%): It was purchased from Alfa Aesar (Unmade).

에탄올: Merck사로부터 입수하였다.Ethanol: obtained from Merck.

테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS): Sigma(독일제)사로부터 구입하였다.Tetraethyl orthosilicate (TEOS): It was purchased from Sigma (made in Germany).

헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS): Sigma Aldrich(중국제)사로부터 구입하였다.Hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS): It was purchased from Sigma Aldrich (made in China).

젤라틴 분말(겔 강도 90-110g Bloom): Sigma(미제)사로부터 구입하였다.Gelatin powder (gel strength 90-110 g Bloom): purchased from Sigma (Unmade).

실시예 1 - 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)으로 개질된 실리카 나노 입자가 코팅된 탄소나노섬유의 제조Example 1 - Preparation of carbon nanofibers coated with silica nanoparticles modified with hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS)

탄소나노섬유(0.05 g)를 4 ㎖의 수산화암모니아와 100 ㎖의 에틸 알코올과 1시간 동안 초음파 혼합하였다. 다음으로, 6 ㎖의 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)를 상기 혼합물에 조심스럽게 적가하고, 18시간 동안 50℃에서 격렬하게 교반하였다. 마지막으로, 5 ㎖의 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)을 상기 탄소나노섬유와 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS)의 현탁액에 보충하였고, 주변 온도에서 추가 12시간 동안 자석 교반기에서 교반하였다.Carbon nanofibers (0.05 g) were ultrasonically mixed with 4 ml of ammonia hydroxide and 100 ml of ethyl alcohol for 1 hour. Next, 6 ml of tetraethyl orthosilicate (TEOS) was carefully added dropwise to the mixture, and stirred vigorously at 50° C. for 18 hours. Finally, 5 ml of hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) was supplemented with the suspension of carbon nanofibers and tetraethyl orthosilicate (TEOS), and stirred on a magnetic stirrer at ambient temperature for an additional 12 hours.

실시예 2 - 자가 세정 소수성화제의 합성Example 2 - Synthesis of Self-Cleaning Hydrophobizing Agents

12 ㎖의 냉수에 4 g의 젤라틴 분말을 첨가하고 교반함으로써 젤라틴 접착제 에멀젼을 제조하였다. 이후, 50℃의 온도에서 38 ㎖의 탈이온수를 2시간 동안 자기 교반기에서 교반하였다. 이후, 먼지, 오염물 또는 임의의 유기 성분을 제거하기 위해 기재의 표면을 물-에탄올 혼합물을 사용하여 철저히 세정하였다. 이후, 기재 표면을 완전 건조하였다. 젤라틴-기반 접착제를 기재 상에 분무하였다. 마지막으로, 1분 동안 기재를 실시예 1에서 제조한 용액으로 딥 코팅하였다. 이러한 과정을 2번 반복하여 소수성 코팅 층의 균일한 침착을 유도하였다. 도 1은 반-액적 거동을 생성하기 위해 사용된 자가-세정 소수성화제에 의한 처리의 개략도를 보여준다.A gelatin adhesive emulsion was prepared by adding 4 g of gelatin powder to 12 ml of cold water and stirring. Thereafter, 38 ml of deionized water was stirred on a magnetic stirrer for 2 hours at a temperature of 50°C. Thereafter, the surface of the substrate was thoroughly cleaned using a water-ethanol mixture to remove dust, contaminants or any organic components. Thereafter, the surface of the substrate was completely dried. A gelatin-based adhesive was sprayed onto the substrate. Finally, the substrate was dip-coated with the solution prepared in Example 1 for 1 minute. This process was repeated twice to induce uniform deposition of the hydrophobic coating layer. 1 shows a schematic diagram of treatment with a self-cleaning hydrophobizing agent used to create a semi-droplet behavior.

실험예 1 - 푸리에 변환 적외선 분광법Experimental Example 1 - Fourier Transform Infrared Spectroscopy

푸리에 변환 적외선 분광법을 사용하여 화학적 결합과 관능기에 관한 변형을 평가하였다. Fourier transform infrared spectroscopy was used to evaluate the modification of chemical bonds and functional groups.

도 3을 참조하면, 탄소나노섬유에서 1182㎝-1에서 C=C 밴드가 나타나고, 1450-1440㎝-1에서 -CH2가 존재함을 확인할 수 있었으며, 3440㎝-1에서 -OH 밴드가 나타남을 확인할 수 있다. 실리카 나노입자로 탄소나노섬유가 성공적으로 개질된 경우, 3440㎝-1에서 SiO-H 밴드가 더욱 강하게 관찰되었다. 또한, 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)으로 추가 개질된 후, 대략 1052㎝-1에서 Si-O-Si 밴드가 관찰되었다. Si-C 피크가 700-755㎝-1에서 관찰되었다.Referring to FIG. 3 , in carbon nanofibers, C=C band appears at 1182 cm -1 , -CH 2 is present at 1450-1440 cm -1 , and -OH band appears at 3440 cm -1 . can confirm. When carbon nanofibers were successfully modified with silica nanoparticles, a stronger SiO-H band was observed at 3440 cm -1 . In addition, after further modification with hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS), a Si-O-Si band was observed at approximately 1052 cm -1 . A Si-C peak was observed at 700-755 cm -1 .

실험예 2 - X-선 광전자 분광법Experimental Example 2 - X-ray photoelectron spectroscopy

X-선 광전자 분광법을 사용하여 물질의 화학적 조성을 확인하였다.X-ray photoelectron spectroscopy was used to determine the chemical composition of the material.

도 4a를 참조하면, 탄소나노섬유의 경우 C와 O의 농도는 각각 약 94%와 4%인 것으로 측정되었으며, C1s와 O1s 영역에서 피크를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 4A , in the case of carbon nanofibers, the concentrations of C and O were measured to be about 94% and 4%, respectively, and peaks can be confirmed in the C1s and O1s regions.

도 4b를 참조하면, 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)으로 개질 후, C, O와 Si의 농도는 각각 약 75%, 16%와 9%인 것으로 측정되었으며, Si2p, C1s와 O1s 영역에서 피크를 확인할 수 있다.Referring to Figure 4b, after modification with hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS), the concentrations of C, O and Si were measured to be about 75%, 16% and 9%, respectively, peaks in Si2p, C1s and O1s regions can be checked.

실험예 3 - SEM 관찰Experimental Example 3 - SEM observation

SEM을 사용하여 탄소나노섬유와 개질된 탄소나노섬유의 모폴로지 및 토폴로지를 분석하였다. SEM 분석은 다양한 배율 하에서 수행하였다.The morphology and topology of carbon nanofibers and modified carbon nanofibers were analyzed using SEM. SEM analysis was performed under various magnifications.

도 5a를 참조하면, 탄소나노섬유의 SEM 이미지를 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5A , an SEM image of carbon nanofibers can be confirmed.

도 5b를 참조하면, 탄소나노섬유에 TEOS를 첨가한 후 탄소나노섬유의 SEM 이미지를 확인할 수 있다. 다수의 밸리와 공동이 관찰됨에 따라 소수성과 자가 세정 거동을 개선하는 에어 포켓의 형성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5B , after adding TEOS to the carbon nanofibers, an SEM image of the carbon nanofibers can be confirmed. As a number of valleys and cavities were observed, it was confirmed that the formation of air pockets improved hydrophobicity and self-cleaning behavior.

도 5c를 참조하면, 탄소나노섬유에 TEOS 이후 HDTMS까지 첨가한 후 탄소나노섬유의 SEM 이미지를 확인할 수 있다. 다수의 밸리와 공동이 관찰됨에 따라 소수성과 자가 세정 거동을 개선하는 에어 포켓의 형성을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 5c , after adding TEOS to HDTMS to carbon nanofibers, an SEM image of carbon nanofibers can be confirmed. As a number of valleys and cavities were observed, it was confirmed that the formation of air pockets improved hydrophobicity and self-cleaning behavior.

실험예 4 - 에너지 분산 스펙트럼 Experimental Example 4 - Energy Dispersion Spectrum

제조한 샘플에 대하여 에너지 분산 스펙트럼을 기록하였다. Energy dispersion spectra were recorded for the prepared samples.

도 6을 참조하면, 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)로 개질된 경우, C, O 및 Si의 집중적인 피크를 관찰할 수 있다.Referring to FIG. 6 , when modified with hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS), concentrated peaks of C, O and Si can be observed.

실험예 5 - 접촉각 및 롤링각 측정Experimental Example 5 - Measurement of contact angle and rolling angle

도 7을 참조하면, 다양한 재료의 접촉각을 확인할 수 있다. 마이크로섬유 필터 페이퍼는 원래 초친수성이며 이에 따라 접촉각이 0°였으나, 소수성화제로 개질 후, 소수성으로 변하면서 접촉각이 125°가 된 것을 확인할 수 있다. 폴리 백은 원래 접촉각이 82°였으나, 소수성화제로 개질 후, 접촉각이 136°가 된 것을 확인할 수 있다. 유리는 원래 접촉각이 61°였으나, 소수성화제로 개질 후, 접촉각이 141°가 된 것을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 7 , contact angles of various materials can be confirmed. The microfiber filter paper was originally superhydrophilic and thus had a contact angle of 0°. The poly bag originally had a contact angle of 82°, but after modification with a hydrophobic agent, it can be seen that the contact angle became 136°. The original contact angle of the glass was 61°, but it can be seen that the contact angle was 141° after modification with a hydrophobic agent.

도 8을 참조하면, 소수성화제로 개질된 재료들은 롤링각의 값이 낮아짐을 확인할 수 있다(비개질된 마이크로섬유 필터의 경우 롤링각 측정 불가하였음). 소수성화제로 개질된 표면의 표면 모폴로지는 탄소나노섬유 상에 실리카 나노입자가 균일하게 침착되어 나노스케일 구조를 형성한다는 것을 추론할 수 있으며, 이에 따라, 나노스케일 구조를 갖는 표면에서 물이 쉽게 미끄러짐을 추론할 수 있다.Referring to FIG. 8 , it can be seen that the values of the rolling angle are lowered in the materials modified with the hydrophobicizing agent (in the case of the unmodified microfiber filter, the rolling angle could not be measured). The surface morphology of the surface modified with the hydrophobicizing agent can be inferred that silica nanoparticles are uniformly deposited on the carbon nanofibers to form a nanoscale structure, thus preventing water from easily sliding on a surface with a nanoscale structure. can be inferred.

실험예 6 - 코팅 두께Experimental Example 6 - Coating Thickness

기재의 두께를 디지털 미터기를 사용하여 분석하였다. 5 개의 상이한 지점에서 측정한 후 평균 두께 값을 하기 표 1에 제시하였다.The thickness of the substrate was analyzed using a digital meter. The average thickness values after measurements at 5 different points are presented in Table 1 below.

[표 1][Table 1]

Figure pat00001
Figure pat00001

실험예 7 - 마모 지속성 분석Experimental Example 7 - Wear Persistence Analysis

젤라틴 접착제를 포함하여 개질되거나, 젤라틴 접착제를 포함하지 않고 개질된 표면 상에, 모래 입자로 충격을 주면서 마모 분석을 수행하였다. 이때, 특정 높이에서 1분 동안 코팅 표면에 0.7-1.2 ㎜ 크기의 모래 입자를 30 ㎝ 높이에서 표면에 가하였다.Abrasion analysis was performed on surfaces modified with or without gelatin adhesive while bombarding with sand particles. At this time, sand particles having a size of 0.7-1.2 mm were applied to the surface at a height of 30 cm on the coating surface for 1 minute at a specific height.

다음으로, 손가락으로 충격을 주면서 마모 분석을 수행하여 소수성 코팅의 지속성을 분석하였다. 이때, 코팅 표면에 엄지로 10회 문질렀다.Next, the durability of the hydrophobic coating was analyzed by performing abrasion analysis while applying a finger impact. At this time, the coated surface was rubbed 10 times with the thumb.

도 9를 참조하면, 젤라틴 접착제를 포함하지 않고 개질된 표면(without adhesive)에서 평균 접촉각이 더 감소함을 확인할 수 있고, 이는 모래 입자의 충격으로 인해 나노스케일 구조가 더 손상됨을 추론할 수 있다.Referring to FIG. 9 , it can be seen that the average contact angle is further reduced in the modified surface (without adhesive) without including the gelatin adhesive, which can be inferred that the nanoscale structure is further damaged due to the impact of the sand particles.

도 10을 참조하면, 젤라틴 접착제를 포함하고 개질된 표면(with adhesive)은 손가락에 의한 충격을 견뎠고, 낮은 롤링각을 가짐을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 10 , it can be confirmed that the modified surface (with adhesive) including the gelatin adhesive withstands the impact by the finger and has a low rolling angle.

실험예 8 - 오염물 방지 능력 분석Experimental Example 8 - Analysis of Contaminant Prevention Ability

먼지 입자(메틸렌 블루)를 기재 상에 펴 발랐다. 도 11을 참조하면, 먼지와 표면 사이의 낮은 부착력으로 인해 물 액적이 오염물을 제거함을 확인할 수 있다. 기재 표면이 자가 세정 능력을 나타냄을 확인할 수 있다.Dust particles (methylene blue) were spread over the substrate. Referring to FIG. 11 , it can be seen that the water droplets remove contaminants due to the low adhesion between the dust and the surface. It can be confirmed that the substrate surface exhibits self-cleaning ability.

실험예 9 - CAH(Contact Angle Hsyteresis) 측정Experimental Example 9 - CAH (Contact Angle Hsyteresis) Measurement

개질된 기재의 소수성 정도는 CAH를 분석함으로써 확인될 수 있다. 또한, CAH는 고체 표면에 대한 액적의 부착력 정도를 나타낸다.The degree of hydrophobicity of the modified substrate can be confirmed by analyzing CAH. CAH also indicates the degree of adhesion of a droplet to a solid surface.

CAH는 하기 식으로 표현될 수 있다.CAH can be expressed by the following formula.

CAH = θCAH = θ AA -θ-θ RR

[식 중, θ A 는 전진각(최대 접촉각)이고, θ R 은 후진각(최소 접촉각)임].[wherein, θ A is the advancing angle (maximum contact angle), and θ R is the receding angle (minimum contact angle)].

도 12를 참조하면, 본 발명의 방법으로 소수성 개질된 표면 상에서 CAH(진한 청색 막대)가 더 감소함을 확인할 수 있다. CAH가 더 작을수록, 표면 접착력이 더 낮음에 따라, 소수성 개질된 표면 상에서는 표면 접착력이 낮음을 확인할 수 있다.Referring to FIG. 12 , it can be seen that CAH (dark blue bar) is further reduced on the hydrophobically modified surface by the method of the present invention. It can be seen that the smaller the CAH, the lower the surface adhesion, so that the surface adhesion is low on the hydrophobically modified surface.

이상 설명으로부터, 본 발명에 속하는 기술 분야의 당업자는 본 발명의 그 기술적 사상이나 필수적 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 이와 관련하여, 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며, 한정적인 것이 아닌 것으로서 이해해야만 한다.From the above description, those skilled in the art to which the present invention pertains will understand that the present invention may be implemented in other specific forms without changing the technical spirit or essential characteristics thereof. In this regard, it should be understood that the embodiments described above are illustrative in all respects and not restrictive.

Claims (4)

(S1) 탄소나노섬유 분산액에 실란 물질을 첨가하는 단계;
(S2) 상기 혼합물에 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)을 첨가하여 소수성화제를 제조하는 단계;
(S3) 기재 상에 젤라틴 접착제를 분무하는 단계; 및
(S4) 상기 젤라틴 접착제 상에 상기 (S2)에서 제조된 소수성화제를 코팅하는 단계;
로 이루어진 소수성 표면 개질 방법.(S1) adding a silane material to the carbon nanofiber dispersion;
(S2) adding hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) to the mixture to prepare a hydrophobizing agent;
(S3) spraying the gelatin adhesive on the substrate; and
(S4) coating the hydrophobicizing agent prepared in (S2) on the gelatin adhesive;
A hydrophobic surface modification method consisting of 제1항에 있어서,
상기 실란 물질은 테트라에틸 오르토실리케이트(TEOS), 메틸트리에톡시실란(MTES), 페닐트리에톡시실란(PTES), 헥실트리에톡시실란(HTES), 3-아미노프로필 트리에톡시실란(APTES), 도데실 트리에톡시실란(DDTES) 및 3-글리시딜옥시프로필 트리메톡시실란(GOPTES)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 소수성 표면 개질 방법.The method of claim 1,
The silane material is tetraethyl orthosilicate (TEOS), methyltriethoxysilane (MTES), phenyltriethoxysilane (PTES), hexyltriethoxysilane (HTES), 3-aminopropyl triethoxysilane (APTES) , dodecyl triethoxysilane (DDTES) and 3-glycidyloxypropyl trimethoxysilane (GOPTES) hydrophobic surface modification method, characterized in that selected from the group consisting of. 제1항에 있어서,
상기 실란 물질 및 헥사데실 트리메톡시실란(HDTMS)은 1:1 내지 1.5:1의 부피비로 첨가되는 것을 특징으로 하는 소수성 표면 개질 방법.The method of claim 1,
The hydrophobic surface modification method, characterized in that the silane material and hexadecyl trimethoxysilane (HDTMS) are added in a volume ratio of 1:1 to 1.5:1. 제1항에 있어서,
상기 (S4) 단계에서 코팅은 스핀 코팅, 랑뮤어 블라젯(Langmuir-Blodgett) 및 딥 코팅으로 이루어진 군으로부터 선택된 방법으로 코팅되는 것을 특징으로 하는 소수성 표면 개질 방법.The method of claim 1,
In the step (S4), the coating is a hydrophobic surface modification method, characterized in that coated by a method selected from the group consisting of spin coating, Langmuir-Blodgett and dip coating.
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