KR20220139669A - Pss 도핑된 폴리아닐린을 정공 수송층으로 사용하는 실내용 유기 태양 셀 - Google Patents
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Abstract
실내 조명으로부터 에너지를 효율적으로 수집하기 위한 유기 광기전(OPV) 셀의 정공 수송 물질(HTM)로 저렴하고 덜 산성이며 물에 안정한 PSS 도핑된 PANI를 사용하였다. 이에 따른 유기 광기전 셀은 90% 이상의 투과율을 나타낸다. 또한 본 발명에 따른 태양 전지는 환경 안정성이 향상된다.
Description
본 발명은 실내용 유기 태양 셀에 관한 것이다. 상세하게는, poly(4- styrenesulfonic acid) (PSS) 도핑된 폴리아닐린(PANI)을 정공 수송층으로 사용하는 실내용 유기 태양 셀에 관한 것이다.
저차원적인, 마이크로 전력 및 무선 실내 전자 장치에 대한 수요가 증가하고 있다. 이러한 장치에 전력을 공급하기 위해 유기 광기전(OPV, organic photovoltaic) 셀이 사용된다. OPV셀은 우수한 스펙트럼 매칭 및 기계적 유연성을 나타내며 인공적인 실내 조명으로부터 에너지를 효율적으로 수집할 수 있다. 정공수송층(HTL)은 OPV셀의 중요한 구성요소이다. 일반적으로 실내 OPV셀에서 물에 대해 안정적이고 저온 가공이 가능한 poly(3, 4-ethylene dioxythiophene): poly (4-styrenesulfonic acid) (PEDPT:PSS) 기반 HTL이 사용된다. 그러나 PEDOT:PSS는 강산성이며 높은 친수성 및 값이 비싼 이유로, 실내 OPV셀을 위한 저렴하고 약산성이며 습도에 덜 민감한 대체 정공 수송 재료(HTM)의 개발이 필요한 실정이다.
Mathews et al., Technology and market: perspective for indoor photovoltaic cells, Joule 3 (2019) 1415-1426.
Abdulrazzaq et al., Comparative aging study of organic solar cells utilizing polyaniline and PEDOT: PSS as hole transport layers, ACS Appl. Mater. Interfaces 7 (2015) 27667-27675.
본 발명의 기술적 과제는 실내 OPV셀을 위한 저렴한 정공 수송 재료(HTM)를 제공하는 것이다.
또한, 약산성이며 습도에 덜 민감하여 안정성이 향상된 대체 정공 수송 재료를 제공하는 것이다.
상기한 과제를 해결하기 위해 본 발명은 투명 기판 상에 형성되는 투명 전극; 상기 투명 전극 상에 형성되는 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상면에 형성되고 P3HT:ICBA 재질인 활성층; 상기 활성층의 상측에 형성되는 상부 전극;을 포함하며, 상기 정공 수송층은 PSS 도핑된 폴리아닐린(PANI:PSS) 재질인 것을 특징으로 하는 실내용 유기 광기전(OPV) 셀을 제공한다.
본 발명에 따르면 실내 조명으로부터 에너지를 효율적으로 수집할 수 있다.
또한 본 발명에 따르면 환경 안정성이 향상된 태양 전지를 제조할 수 있다.
도 1은 PANI:PSS, P3HT 및 ICBA의 화학 구조를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 OPV 셀의 구조를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명에 따른 ITO, PANI:PSS 및 PEDOT:PSS 필름의 투과 스펙트럼을 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명에 따른 OPV 셀의 각 층에 대한 에너지 레벨을 나타낸 것이다.
도 5는 LED 조명하에서 본 발명에 따른 OPV 셀의 전류 밀도 (J) - 전압 (V) 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 단일 다이오드 모델의 회로를 표현한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 OPV 셀의 수명에 따른 정규화 된 PCE의 변화를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 OPV 셀의 구조를 나타낸 것이다.
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도 5는 LED 조명하에서 본 발명에 따른 OPV 셀의 전류 밀도 (J) - 전압 (V) 특성을 나타낸 것이다.
도 6은 단일 다이오드 모델의 회로를 표현한 것이다.
도 7은 본 발명에 따른 OPV 셀의 수명에 따른 정규화 된 PCE의 변화를 나타낸 것이다.
본 명세서에서 사용되는 용어에 대해 간략히 설명하고, 본 발명의 일 실시예에 대해 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에서 사용되는 용어는 본 발명에서의 기능을 고려하면서 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어들을 선택하였으나, 이는 당 분야에 종사하는 기술자의 의도 또는 판례, 새로운 기술의 출현 등에 따라 달라질 수 있다. 또한, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있으며, 이 경우 해당되는 발명의 설명 부분에서 상세히 그 의미를 기재할 것이다. 따라서 본 명세서에서 사용되는 용어는 단순한 용어의 명칭이 아닌, 그 용어가 가지는 의미와 본 발명의 전반에 걸친 내용을 토대로 정의되어야 한다.
이하, 첨부된 도면을 통해 본 발명에 따른 실시예를 상세히 설명하기로 한다.
무선 센서, 웨어러블 장치, 스마트 미터, 액추에이터와 같은 마이크로 와트(microwatt) 및 자체 전원 실내 전자 장치에 대한 수요가 증가하고 있다. 기존 배터리 전력 부족 문제를 해결하기 위해, 무선 주파수 변환기, 열전 발전기, 진동 에너지 변환기와 같은 대체 주변 에너지(전파, 열, 빛 및 진동 에너지) 수확 기술 개발, 실내 조명 에너지 수확기가 연구되고 있다. 실내 태양광(IPV) 셀 기반 집광 기술은 전기 에너지로 변환되는 실내 조명의 충분한 가용성과 접근성으로 인해 편리한 방법 중 하나이다. 실외 PV 셀은 더 넓은 파장 범위를 흡수하지만, IPV 셀은 효율적인 전력 변환을 위해 발광 다이오드(LED), 나트륨 램프, 형광등, 백열등과 같은 실내 인공 조명이 갖는 스펙트럼이 포함되는 300nm 내지 1000nm의 파장 범위에서 더 높은 흡수를 나타내야 한다. 무기(inorganic), 페로브스카이트(perovskite), 유-무기 하이브리드, 염료 감응 및 유기 셀과 같은 다양한 유형의 PV 셀이 실내용으로 테스트되었다. 이 중 유기 광기전(OPV) 셀은 상기 파장 범위에서 효율적인 흡수 능력과 높은 외부 양자 효율을 나타낼 수 있음이 관찰되었다.
OPV에서 HTL은 중요한 역할을 한다. 자유 전하 캐리어 재결합과 누설 전류를 줄여 OPV 셀의 정공 추출 효율을 개선하고 전력 변환 효율을 향상시킬 수 있다. 이상적인 정공 수송 재료(HTM)는 더 높은 투과율, 강화된 정공 수송 능력, 환경 및 기계적 안정성, 더 쉬운 가공성, 약 5.2 eV의 일함수 값, 활성층(AL) 및 전극에 대한 비활성을 나타내야 한다. 오늘날, poly (3, 4-ethylene dioxythiophene): poly (4-styrenesulfonic acid) (PEDOT:PSS)는 높은 정공 이동성, 낮은 온도에서의 가공성, 물 안정성, 및 기계적 안정성으로 인해 OPV 셀의 HTM으로 널리 사용되고 있다. 그러나 PEDOT:PSS는 강산성과 습기에 민감하고 고가이기 때문에 저렴하고 안정적인 OPV 셀을 제작하는 데 문제점을 갖고 있다. 지금까지 실외용 OPV 셀의 HTM으로 몇 가지 대체 재료가 검토되었지만 실내용 OPV 셀의 생산 비용을 절감하고 장치의 수명을 향상시킬 HTM 대체 재료에 대한 연구는 부족한 실정이다.
폴리아닐린(PANI)은 저렴한 고전적인 공액 폴리머이며 환경 안정성, 높은 투과율, 조절 가능한 정공 수송 능력 및 낮은 산성도 때문에 실내 적용을 위한 OPV의 HTM으로 사용될 수 있다. 그러나 가공성, 전도도 및 물 안정성을 향상시켜야 하는 문제가 남아있다.
본 발명에서는 PSS 도핑된 PANI를 합성하고(PANI:PSS), 이 물질을 poly (3-hexylthiophene): [6, 6]-indene-C60 bisadduct (P3HT:ICBA) 기반 OPV 셀의 HTL로 활용한다.
즉, 본 발명에 따른 OPV 셀은, 투명 기판 상에 형성되는 투명 전극; 상기 투명 전극 상에 형성되고 전도성 유기 폴리머 재질인 정공 수송층; 상기 정공 수송층 상면에 형성되고 P3HT:ICBA 재질인 활성층; 상기 활성층의 상측에 형성되는 상부 전극;을 포함하며, 상기 정공 수송층은 PSS로 도핑된 폴리아닐린(PANI:PSS) 재질인 것을 특징으로 한다.
PANI:PSS 의 활용성을 검토하기 위해 PANI:PSS 필름의 투과율, 일함수 및 전도도, 재료의 pH 값이 측정되었다. 그 다음 제작된 OPV 장치를 500 Lux 및 1000 Lux 휘도에서 백색 LED 조명을 조사하여 테스트하였다. 비교 목적으로 PEDOT:PSS HTL 및 P3HT:ICBA 활성 물질 기반 OPV도 제작 및 테스트되었다.
PSS 도핑된 PANI (도 1의 (a) 참조)는 종래의 프로토콜에 따라 합성되었다. 간단히 설명하면, 아닐린(AN)을 진공 증류로 정제하고 정제된 아닐린 0.40g을 초순수 탈이온수(DI) 40ml (~ 18MΩ; RO 15 역삼투 시스템)에 용해시켰다. 혼합물을 0 내지 5℃에서 1 시간 동안 1000rpm으로 교반하고 0.4g PSS를 용액에 첨가하고 혼합물을 4시간 동안 교반하였다.
그 다음 4.30mM 암모늄 퍼옥소디설페이트(APS)를 20ml DI 물에 용해시키고 생성된 용액을 0 내지 5℃에서 4시간 동안 저장하였다. 그 후 APS 용액을 AN-PSS 용액과 서서히 혼합하고 혼합물을 0 내지 5℃에서 1000 rpm으로 24시간 동안 교반하였다. 생성된 짙은 녹색의 PSS 도핑된 PANI를 원심 분리하고 무수 에탄올로 여러번 세척하고 다시 DI 물에 현탁시켰다.
OPV 셀의 활성 물질은 20mg P3HT(도 1의 (b) 참조)와 20mg ICBA(도 1의 (c) 참조)를 질소가 채워진 글러브 박스(GB) 내부에서 70℃에서 6시간 동안 교반하여 1 ml 1,2-디클로로벤젠에 용해시켰다.
OPV 장치 (도 2 참조)는 인듐 주석 산화물 (ITO) 코팅 유리 기판(OMNI.0782) 위에 제작되었다. ITO 층의 시트 저항과 두께는 각각 약 10Ω/sq 및 200 nm 이다. ITO 코팅된 유리 기판은 인산염이 없는 액체 세제로 세척되었다. 세척 중에는 초음파 처리되었다. 또한, 기판은 탈이온수, 아세톤 및 2-프로판올에서 초음파 처리로 세척되었다.
기판을 질소 가스로 건조시키고 10분 동안 산소-플라즈마로 처리하였다. 이후 기판은 질소 가스로 채워진 GB로 옮겨진 후 PANI:PSS (0.45μm 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 막을 통해 여과됨)를 기판에 스핀 코팅(40초 동안 3000rpm)하고 100℃에서 15분 동안 어닐링 하였다.
또한, P3HT:ICBA 용액을 폴리테트라플루오로에틸렌 필터(0.2μm)로 여과하고 PANI:PSS 코팅된 기판에 스핀 코팅(30초 동안 800rpm) 하였다. P3HT:ICBA 필름(~ 180nm)을 예열된 핫플레이트로 옮기고 GB 에서 10분 동안 150℃에서 어닐링하였다. 열증발 시스템을 사용하여 얇은 칼슘(~25nm) 및 알루미늄(~150nm) 층을 진공(~6μPa)에서 0.1 내지 0.2nm/s의 증착 속도로 활성층 위에 증착하였다.
여기서는 음극(Al)과 PV 셀의 활성층 사이에 중간층(Ca)을 도입하여 음극과 활성층 사이에 브리지를 구축하였다. 일함수 값이 낮기 때문에 Ca를 음극 중간층으로 선택하여 PV 장치의 정전기 전위차를 증가시킬 수 있다. 또한, 중간층이 접촉 저항을 최소화하고 소자의 개방 회로 전압(VOC)을 최대화함으로써 소자 성능을 크게 향상시킬 수 있다.
비교 목적으로 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV도 제작되었다. 여기서 장치의 다른 구성 요소와 제조 방법은 PANI:PSS HTL 기반 OPV와 동일하다.
ITO 층과 PANI:PSS 필름의 일함수 값은 Kelvin 프로브에 의해 측정되었다. ITO 층과 PANI:PSS 필름의 투과율은 300nm 내지 800nm 파장에서 UV-Vis 분광 광도계로 모니터링되었다. OPV 셀의 다른 층의 두께와 활성 영역은 Alpha-Step profilometer 및 광학 현미경을 사용하여 각각 측정되었다. OPV 셀의 전류 밀도 대 전압(J-V) 특성에 대한 데이터는 프로그래밍 된 소스 미터를 사용하여 기록되었다. OPV 셀은 170 μW/cm2 (500 Lux) 또는 280 μW/cm2 (1000 Lux)의 LED 램프를 사용하는 Xe55 AM 1.5G 태양광 시뮬레이터 조명에서 테스트되었다.
표 1은 각 필름(ITO, PANI:PSS 및 PEDOT:PSS)의 평균 투과도, 일함수, PH 및 전도도를 측정한 결과이다. PANI:PSS의 pH 값은 2.2로, PEDOT:PSS(~ 1.6)보다 크게 나타났다. 즉, PANI:PSS는 종래에 HTM으로 사용되는 PEDOT:PSS보다 낮은 산성도를 나타낸다.
PANI:PSS 필름의 일함수 값은 ~ 5.15 eV로 OPV 셀의 HTL로 사용하기에 적합한 것으로 나타난다. PV 셀의 HTL에는 높은 투과율 값이 필요하므로 작동 파장 범위 (300 nm-800 nm) 내에서 PANI:PSS 필름의 투과율 값을 측정하였다.
도 3은 PANI:PSS 필름과 ITO 코팅 유리의 투과율 값을 나타낸 것이다. 특히 PANI:PSS 필름은 매우 높은 투과율 값 (TAverage = 90.9 %) (표 1 참조)을 나타내며, 이는 기존 PEDOT:PSS의 투과율 값 (TAverage = 88.7 %)에 필적한다.
도 4는 OPV 셀의 각 레이어의 에너지 레벨을 나타낸 그래프이다.
PANI:PSS HTL의 최고 점유 분자 궤도(HOMO) 수준은 ~5.15 eV이며, 이는 OPV 셀 도너(donor) 물질 P3HT의 HOMO 수준과 유사하다. 따라서 HTL을 통해 활성층에서 전극으로 홀이 쉽게 이동할 수 있다.
실내 응용 분야에서 HTM 기반 OPV 셀의 적용 가능성을 평가하기 위해 500 Lux 및 1000 Lux 휘도에서 백색 LED 조명을 사용하였다. 도 5는 조명시 작동하는 OPV의 전류 밀도(J)-전압(V) 특성 곡선을 나타낸다. 6개 장치에 대해 평균화된 표준 편차 오류 값과 함께 각 장치 성능 매개 변수를 표 2에 나타내었다.
PV 셀의 전력 변환 효율(PCE)은 다음 수학식 1과 같이 추정할 수 있다.
여기서 MPD, Pin, VOC, JCS 및 FF는 각각 생성된 최대 전력, 입사광의 조도 전력 강도, 개방 회로 전압(open circuit voltage), 단락 전류 밀도(short circuit current density) 및 곡선 인자(fill factor)을 나타냅니다.
실내 환경에서 PANI:PSS 및 PEDOT:PSS HTL 기반 장치의 PCE 값은 상기 수학힉 1을 사용하여 계산되었다. 관찰된 곳에서 PANI:PSS HTL 기반 OPV 셀은 500 Lux 및 1000 Lux 휘도에서 백색 LED 조명을 조명 할 때 각각 7.3±0.4 % 및 10.0±0.0 % PCE로 작동 할 수 있다. 반면에 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV 셀은 500 Lux 및 1000 Lux LED 조명 아래에서 각각 10.3±1.6 % 및 13.0±2.2 % PCE로 작동 할 수 있다. 여기서 PANI:PSS HTL 기반 OPV는 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV보다 PCE 값이 더 낮았다(각각 500 Lux 및 1000 Lux LED의 경우 ~30 % 및 ~20 % 낮음).
이는 PEDOT:PSS 층보다 PANI:PSS 층의 낮은 전도도 (표 1 참조) 때문일 수 있다. 저조도는 광 생성 전류를 낮추고 PV 셀의 션트 저항(RSH)으로 인한 전류 손실이 더 큰 영향을 미치기 때문에 저조도 실내 애플리케이션에서 RSH은 중요하다. 따라서 RSH가 더 높은 OPV 셀이 실내 애플리케이션에 적합하다. PANI:PSS 및 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV 셀의 RSH 값을 추정하기 위해 장치를 다이오드로 간주하고 표준 단일 다이오드 모델을 적용하였다(도 6 참조). 단일 다이오드 모델에 따르면 PV 셀 전류(I)는 다음 수학식 2와 같이 유도할 수 있다.
여기서 IL, IS, V, RS, n, kB 및 T는 각각 광 생성 전류, 포화 전류, 전압, 직렬 저항, 다이오드 식별 계수, 볼츠만 상수 및 온도를 의미한다. PV 셀의 RSH 값 (표 2 참조)은 수학식 2를 사용하여 장치의 전류-전압 (I-V) 특성을 분석하여 두 가지 다른 조명 조건(500 및 1000 Lux)에 대해 계산되었다. PANI:PSS 및 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV 셀은 매우 높은 RSH를 나타내어 대체 전류 경로의 형성으로 인한 전류 손실 가능성이 감소된다. 이러한 현상으로 인해 OPV 셀은 실내 환경에서 높은 PCE를 나타냈다.
PANI:PSS 및 PEDOT:PSS 기반 OPV 셀의 장기 안정성을 비교하기 위해 1,176시간 동안 테스트하였다. 도 7은 노화 시간에 따른 각 OPV 셀의 정규화 된 PCE 값의 변화를 나타낸다. PANI:PSS HTL 기반 OPV 셀의 경우 초기 PCE 값의 39%로 감소한 것으로 관찰되었다. 반면 PEDOT:PSS 기반 OPV 셀의 경우 PCE 값이 초기 값의 23%로 감소하였다. PANI:PSS HTL 기반 OPV 셀은 실내에서 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV보다 PCE가 낮았지만 기존의 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV 셀보다 나은 안정성을 나타낸다. 이는 PEDOT:PSS보다 PANI:PSS의 산도와 흡습성이 낮기 때문일 수 있다.
상술한 바와 같이 실내 적용을 위한 P3HT:ICBA 활성 물질 기반 OPV 셀의 HTM으로 저렴하고 덜 산성이며 물에 안정한 PSS 도핑된 PANI를 사용하였다. 물에 안정한 PANI:PSS는 간단한 프로토콜을 사용하여 합성될 수 있다. PANI:PSS에 의해 형성된 필름은 작동 파장 범위 내에서 90% 이상의 투과율을 나타낸다. 또한 PANI:PSS HTL 필름은 더 높은 일 함수와 전도도를 나타냈다.
이에 따른 OPV 셀은 작동 중에 백색광으로 조명했을 때 높은 션트 저항(RSH)을 나타냈다. 따라서 장치 내에 대체 전류 경로가 형성으로 인한 전류 손실을 감소시킨다.
또한 PANI:PSS HTL 기반 OPV 셀은 실내 환경에서 작동시 우수한 PCE를 나타 냈다. 1000 Lux 백색 LED 조명 아래에서 약 10 % PCE (기존의 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV 셀에 근접함)를 나타냈다.
또한 PANI:PSS HTL 기반 실내 OPV 셀은 낮은 산도와 흡습성으로 인해 PEDOT:PSS HTL 기반 OPV 셀보다 더 나은 안정성을 나타냈다.
상기한 본 발명의 바람직한 실시예는 예시의 목적으로 개시된 것이고, 본 발명에 대해 통상의 지식을 가진 당업자라면 본 발명의 사상과 범위 안에서 다양한 수정, 변경 및 부가가 가능할 것이며, 이러한 수정, 변경 및 부가는 상기의 특허청구 범위에 속하는 것으로 보아야 할 것이다.
본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면, 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서, 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하므로, 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 의해 한정되는 것이 아니다.
Claims (3)
- 실내 조명으로부터 기전력을 발생시키는 실내용 광기전(IPV) 셀에 있어서,
투명 기판 상에 형성되는 투명 전극;
상기 투명 전극 상에 형성되는 정공 수송층;
상기 정공 수송층 상면에 형성되고 P3HT:ICBA 재질인 활성층;
상기 활성층의 상측에 형성되는 상부 전극;을 포함하며,
상기 정공 수송층은 PSS 도핑된 폴리아닐린(PANI:PSS) 재질인 것을 특징으로 하는 실내용 유기 광기전(OPV) 셀.
- 제 1 항에 있어서,
상기 활성층 및 상기 상부 전극 사이에 형성되고,
Ca을 포함하는 일함수 값이 낮은 금속 중 하나로 선택되는 재질로 구비되어,
광기전 셀의 정전기 전위차를 증가시키는 중간층을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 실내용 유기 광기전 셀.
- 실내용 유기 광기전(OPV) 셀에 정공 수송 재질로 사용되는 PSS 도핑된 폴리아닐린의 합성 방법에 있어서,
아닐린(AN)을 진공 증류로 정제하는 단계;
정제된 아닐린을 초순수 탈이온수(DI)에 용해시키는 단계;
PSS를 용액에 첨가하고 교반하는 단계;
암모늄 퍼옥소디설페이트(APS) 용액을 AN-PSS 용액과 혼합하고 교반하는 단계; 및
생성된 PSS 도핑된 PANI를 원심 분리하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 합성 방법.
Priority Applications (4)
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|---|---|---|---|
| KR1020210045905A KR20220139669A (ko) | 2021-04-08 | 2021-04-08 | Pss 도핑된 폴리아닐린을 정공 수송층으로 사용하는 실내용 유기 태양 셀 |
| EP21936141.7A EP4322234A1 (en) | 2021-04-08 | 2021-04-30 | Indoor organic solar cell using pss-doped polyaniline as hole transport layer |
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| US18/286,135 US20240206196A1 (en) | 2021-04-08 | 2021-04-30 | Indoor organic photovoltaic cell using pss-doped polyaniline as hole transport layer |
Applications Claiming Priority (1)
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Family Applications (1)
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-
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Non-Patent Citations (2)
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|---|
| Abdulrazzaq et al., Comparative aging study of organic solar cells utilizing polyaniline and PEDOT: PSS as hole transport layers, ACS Appl. Mater. Interfaces 7 (2015) 27667-27675. |
| Mathews et al., Technology and market: perspective for indoor photovoltaic cells, Joule 3 (2019) 1415-1426. |
Also Published As
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| WO2022215803A1 (ko) | 2022-10-13 |
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